WO2022270426A1 - ポリプロピレン系樹脂発泡粒子、その製造方法、及びポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体 - Google Patents

ポリプロピレン系樹脂発泡粒子、その製造方法、及びポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体 Download PDF

Info

Publication number
WO2022270426A1
WO2022270426A1 PCT/JP2022/024274 JP2022024274W WO2022270426A1 WO 2022270426 A1 WO2022270426 A1 WO 2022270426A1 JP 2022024274 W JP2022024274 W JP 2022024274W WO 2022270426 A1 WO2022270426 A1 WO 2022270426A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
expanded
polypropylene
particles
resin
less
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/024274
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
拓映 坂村
肇 太田
Original Assignee
株式会社ジェイエスピー
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社ジェイエスピー filed Critical 株式会社ジェイエスピー
Priority to KR1020247002572A priority Critical patent/KR20240027024A/ko
Priority to BR112023026687A priority patent/BR112023026687A2/pt
Priority to CN202280037520.2A priority patent/CN117377719A/zh
Priority to JP2022568982A priority patent/JP7323852B2/ja
Priority to EP22828343.8A priority patent/EP4339233A1/en
Publication of WO2022270426A1 publication Critical patent/WO2022270426A1/ja

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/22After-treatment of expandable particles; Forming foamed products
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C44/00Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles
    • B29C44/34Auxiliary operations
    • B29C44/3461Making or treating expandable particles
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C44/00Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles
    • B29C44/34Auxiliary operations
    • B29C44/36Feeding the material to be shaped
    • B29C44/38Feeding the material to be shaped into a closed space, i.e. to make articles of definite length
    • B29C44/44Feeding the material to be shaped into a closed space, i.e. to make articles of definite length in solid form
    • B29C44/445Feeding the material to be shaped into a closed space, i.e. to make articles of definite length in solid form in the form of expandable granules, particles or beads
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/16Making expandable particles
    • C08J9/18Making expandable particles by impregnating polymer particles with the blowing agent
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/22After-treatment of expandable particles; Forming foamed products
    • C08J9/228Forming foamed products
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/22After-treatment of expandable particles; Forming foamed products
    • C08J9/228Forming foamed products
    • C08J9/232Forming foamed products by sintering expandable particles
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/02Foams characterised by the foaming process characterised by mechanical pre- or post-treatments
    • C08J2201/034Post-expanding of foam beads or sheets
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/06CO2, N2 or noble gases
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2205/00Foams characterised by their properties
    • C08J2205/04Foams characterised by their properties characterised by the foam pores
    • C08J2205/052Closed cells, i.e. more than 50% of the pores are closed
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/10Homopolymers or copolymers of propene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/16Ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/02Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2423/10Homopolymers or copolymers of propene
    • C08J2423/14Copolymers of propene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/02Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2423/16Ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers

Definitions

  • the present disclosure relates to cylindrical expanded polypropylene resin particles having through-holes, a method for producing the same, and an expanded particle molded article formed by in-mold molding of the expanded polypropylene resin particles.
  • Polypropylene-based resin expanded particle moldings are lightweight and have excellent shock-absorbing properties and rigidity, so they are used in various applications such as packing materials, containers, and shock-absorbing materials.
  • Polypropylene-based resin foamed beads are produced by, for example, filling a mold with polypropylene-based resin foamed beads and heating with steam to cause secondary foaming of the foamed beads and melt the surfaces of the foamed beads to fuse them together. It is manufactured by an in-mold molding method in which the material is molded into a desired shape.
  • the expanded bead molded article is produced by in-mold molding of expanded particles, but the expanded bead molded article immediately after in-mold molding tends to swell due to secondary expansion. Therefore, in order to obtain an expanded bead molded article having a desired shape, the expanded bead molded article is usually cooled with water, air, or the like in a mold and then released from the mold.
  • the steam that has flowed into the cells of the expanded bead molded product during the in-mold molding condenses in the cells, creating a negative pressure inside the cells, resulting in an expanded bead molded product.
  • volumetric shrinkage may occur in the molded product, resulting in large deformation of the molded product. Therefore, after releasing the expanded bead molded article from the mold, a curing step is usually required in which the expanded bead molded article is allowed to stand for a predetermined period of time in a high-temperature atmosphere adjusted to a temperature of about 60 to 80° C. to restore the shape of the expanded bead molded article. is.
  • Patent Document 1 discloses a technique of fusing foamed particles composed of a foam layer and a fusion layer while maintaining gaps between the particles. According to Patent Document 1, the curing step can be omitted.
  • Patent Document 2 discloses a technique for in-mold molding of expanded beads using a polypropylene-based resin in which the melting point, melt flow index, Z-average molecular weight, etc. are adjusted to specific ranges. According to the report, the curing time can be shortened.
  • the present invention has been made in view of such a background, and it is possible to manufacture a lightweight foamed particle molded product having a desired shape and excellent appearance and rigidity by in-mold molding even if the curing process is omitted.
  • An object of the present invention is to provide expanded polypropylene resin particles and a method for producing the same.
  • Another object of the present invention is to provide a polypropylene resin foamed bead molded product which is formed by in-mold molding of the polypropylene resin foamed beads, which is lightweight and excellent in appearance and rigidity.
  • One aspect of the present invention is cylindrical expanded polypropylene resin particles having through holes,
  • the average pore diameter d of the through holes in the expanded beads is less than 1 mm, and the ratio d/D of the average pore diameter d to the average outer diameter D of the expanded beads is 0.4 or less
  • the foamed beads have a foamed core layer made of a polypropylene-based resin and a fusion layer covering the foamed core layer,
  • the polypropylene-based resin foamed particles, wherein the polypropylene-based resin constituting the foamed core layer has a flexural modulus of 800 MPa or more and less than 1200 MPa, and a melting point Tmc of 150° C. or less.
  • Another aspect of the present invention is a polypropylene-based resin expanded bead molded product obtained by in-mold molding the polypropylene-based resin expanded beads,
  • the polypropylene-based resin expanded bead molded article has an open cell rate of 2.5% or more and 12% or less.
  • Yet another aspect of the present invention is a method for producing expanded polypropylene resin particles, comprising: a step of dispersing cylindrical multilayer resin particles having through holes in a dispersion medium in a closed container; a step of impregnating the multilayer resin particles dispersed in the dispersion medium with a foaming agent; a step of foaming the multilayer resin particles containing the foaming agent to produce expanded beads;
  • the multilayer resin particle has a core layer made of a polypropylene-based resin and a fusion layer covering the core layer,
  • the average pore diameter dr of the through holes of the multilayer resin particles is less than 0.25 mm, and the ratio dr/Dr of the average pore diameter dr to the average outer diameter Dr of the multilayer resin particles is 0.4 or less,
  • the polypropylene resin constituting the core layer has a bending elastic
  • the polypropylene-based resin foamed beads it is possible to produce, by in-mold molding, a light-weight foamed-bead molded product having a desired shape and excellent appearance and rigidity even without a curing step. Further, the expanded polypropylene resin particles can be molded at a wide range of molding heating temperatures from low to high, and the molding cycle is short. In addition, the polypropylene-based resin expanded particle molded article can be easily reduced in weight, and is excellent in appearance and rigidity.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of the appearance of expanded beads.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a cross section of an expanded bead in a direction parallel to the penetrating direction of the through holes of the expanded bead.
  • FIG. 3 is a schematic diagram of a cross section of an expanded bead in a direction orthogonal to the penetration direction of the through holes of the expanded bead.
  • FIG. 4 is an explanatory diagram showing a method of calculating the area of the high temperature peak.
  • a to B representing a numerical range is synonymous with “A or more and B or less”, and is used to include the values of A and B, which are the endpoints of the numerical range.
  • a numerical value or physical property value when expressed as a lower limit, it means that it is greater than or equal to the numerical value or physical property value, and when a numerical value or physical property value is expressed as an upper limit, it means that it is equal to or less than that numerical value or physical property value.
  • “% by weight” and “% by mass”, and “parts by weight” and “parts by mass” are substantially synonymous.
  • expanded polypropylene resin particles are arbitrarily referred to as “expanded particles”, and expanded particle molded articles are arbitrarily referred to as “molded articles”.
  • Expanded beads having a foamed core layer made of polypropylene resin are generally called expanded polypropylene resin beads.
  • Expanded particles can be used for manufacturing expanded particle molded articles.
  • a molding can be produced by performing a molding step in which a large number of foamed particles are filled in a mold and a heating medium such as steam is supplied to fuse the foamed particles to each other. That is, a molded article can be obtained by in-mold molding the expanded beads.
  • the expanded particles have a cylindrical shape with through holes.
  • the average pore diameter d of the through-holes is less than 1 mm, and the ratio d/D of the average pore diameter d to the average outer diameter D of the expanded beads is 0.4 or less.
  • the polypropylene-based resin forming the foam core layer has a bending elastic modulus of 800 MPa or more and less than 1200 MPa, and a melting point Tmc of 150° C. or less.
  • In-mold molding of such expanded particles makes it possible to omit the curing step even in the case of producing a molded article with a low density. That is, even if the curing step of leaving the molded article after release from the mold for a predetermined time in a high temperature atmosphere adjusted to a temperature of about 60 ° C. to 80 ° C. is omitted, it is lightweight, has a desired shape, has an appearance and It is possible to produce an expanded bead molded article with excellent rigidity. When the curing step is omitted, the shape of the molded article can be stabilized by, for example, leaving the molded article after release from the mold in an environment of 23° C. for 12 hours or longer.
  • pretreatment pressurization may be performed in which internal pressure is applied in advance to the foamed particles before being filled in the mold, or pretreatment pressurization may not be performed. Even if pretreatment pressurization is not performed, it is possible to produce a lightweight expanded bead molded article having a desired shape, excellent appearance and rigidity, while omitting the curing step. It is believed that this is because the expanded beads have moderate secondary expandability. Further, by using the expanded particles, molding can be performed without the curing step, but the curing step can also be performed.
  • the expanded bead 1 is cylindrical and has a through hole 11 .
  • the expanded bead 1 has a foam core layer 2 and a fusion layer 3 , and the fusion layer 3 covers the foam core layer 2 .
  • FIG. 3 shows a cross section of the expanded beads 1 in a direction perpendicular to the penetration direction of the through holes 11 (that is, a direction perpendicular to the penetration direction).
  • the circularity of the through-holes 11 is preferably 0.90 or more.
  • the circularity of the through-holes is more preferably 0.92 or more, and even more preferably 0.95 or more.
  • the circularity of the through-holes can be changed, for example, by changing the shape of the die for forming the through-holes, or by lowering the water temperature (for example, 15°C or less) when cooling the strand, which is usually performed at a water temperature of about 25°C. It can be adjusted within the above range by adjusting.
  • the upper limit of circularity of the through-hole is one.
  • the expanded beads of the present disclosure have through holes with an average pore diameter d of less than 1 mm. Such expanded beads with a small average pore diameter d are likely to have through-holes crushed during production, and the degree of circularity tends to be small.
  • the circularity of the through-hole is measured and calculated as follows. 50 or more foamed beads randomly selected from the group of foamed beads are cut perpendicularly to the penetration direction of the through-hole at the position where the area of the cut surface is maximized. A photograph of the cut surface of each expanded bead is taken, and the cross-sectional area S (specifically, the opening area) and the peripheral length C (that is, the peripheral length of the opening) of the through-hole portion are obtained.
  • means the circumference ratio.
  • the degree of circularity of the through-hole of each expanded bead is the area of the cut surface of the expanded bead as described above. is defined by the circularity of the through-hole at the position where
  • the foamed particles have through-holes, molding at a lower molding heating temperature (that is, a lower molding pressure) is possible. This is because the average pore diameter d of the through-holes and the ratio d/D of the average pore diameter d to the average outer diameter D of the expanded beads are in a relatively small range, and the secondary foamability is moderate. Conceivable.
  • a heating medium such as steam is introduced into a sealed container filled with foamed particles to cause secondary foaming of the foamed particles and fuse them together for molding. It is believed that this is because the expanded beads are heated from the inside and the outside by passing the heating medium through also, and the secondary foamability is improved.
  • the cylindrical expanded beads having through holes preferably have at least one cylindrical hole penetrating in the axial direction of the columnar expanded beads such as cylinders and prisms. It is more preferable that the foamed beads have, for example, a columnar shape and have a cylindrical hole passing through them in the axial direction.
  • the expanded particles do not have through-holes, it may be difficult to mold the molded article at a low molding heating temperature. Also, if the curing step is omitted, there is a possibility that it will not be possible to suppress significant shrinkage/deformation of the compact. On the other hand, even if the expanded beads have through-holes, if the average pore diameter d is too large, the appearance and rigidity may deteriorate. Moreover, in this case, the secondary foamability may be lowered, and the moldable range may be narrowed. From this point of view, the average pore diameter d of the expanded beads is less than 1 mm as described above.
  • the average pore diameter d of the expanded particles is preferably 0.95 mm or less from the viewpoint that a molded article having a desired shape and excellent in appearance and rigidity can be obtained even if the curing step is omitted. It is preferably 0.92 mm or less, more preferably 0.90 mm or less. From the standpoint of ease of production and the standpoint of facilitating the adjustment of the open cell ratio of the molded article described later, the lower limit of the average pore diameter d of the expanded beads is preferably 0.2 mm or more, and preferably 0.4 mm. It is more preferable to be above.
  • the average pore diameter d of the expanded beads can be adjusted not only by adjusting the pore diameter dr of through holes in the resin particles described later, but also by adjusting the apparent density and high-temperature peak heat quantity of the expanded beads.
  • the average pore diameter d can be more easily adjusted to a small value.
  • a molded article formed by in-mold molding of the foamed particles has a structure of microscopic open cells that are interconnected due to through-holes of the foamed particles, etc., as will be described later. Therefore, it is conceivable that air quickly flows into the air bubbles inside the molded body after the mold is released, and the internal pressure of the entire molded body is increased, and as a result, the dimensions of the molded body tend to be stabilized at an early stage. From this, it is considered that when the foamed particles do not have through-holes and the curing step is omitted, significant shrinkage/deformation of the molded body cannot be suppressed.
  • the average pore diameter d of the through-holes of the expanded particles is obtained as follows. 50 or more foamed beads randomly selected from the group of foamed beads are cut perpendicularly to the penetration direction of the through-hole at the position where the area of the cut surface is maximized. Take a photograph of the cut surface of each expanded particle, determine the cross-sectional area (specifically, the opening area) of the through-hole portion, calculate the diameter of an imaginary perfect circle having the same area as that area, and calculate the arithmetic mean. The obtained value is defined as the average pore diameter d of the through-holes of the foamed particles. Even if the size of the through-hole of each expanded bead is not uniform in the through-hole direction, the through-hole diameter of each expanded bead should be the maximum area of the cut surface of the expanded bead as described above. determined by the pore size at
  • the average outer diameter D of the expanded beads is preferably 2 mm or more, more preferably 2 mm or more, from the viewpoint that the thickness of the cylindrical expanded beads increases to improve the secondary foamability of the expanded beads and the rigidity of the molded article. 5 mm or more, more preferably 3 mm or more. On the other hand, it is preferably 5 mm or less, more preferably 4.5 mm or less, and even more preferably 4.3 mm or less, from the viewpoint of improving filling properties into the mold during molding.
  • the ratio d/D of the average pore diameter d to the average outer diameter D of the foamed particles is 0.4 or less. If the ratio d/D exceeds 0.4, the appearance of the molded article may deteriorate and the rigidity may deteriorate. Moreover, in this case, the secondary foamability of the expanded particles during in-mold molding may be lowered, and the moldable range may be narrowed.
  • d/D is preferably 0.35 or less, and preferably 0.3, from the viewpoint of improving the appearance of the molded body, further improving the rigidity, and further improving the secondary foamability. It is more preferably 0.25 or less, more preferably 0.25 or less.
  • the ratio d/D is preferably 0.1 or more from the viewpoint of facilitating the adjustment of the open cell ratio of the molded article described later and from the viewpoint of easiness in manufacturing the expanded beads.
  • the average outer diameter D of the expanded beads is obtained as follows. 50 or more foamed beads randomly selected from the group of foamed beads are cut perpendicularly to the penetration direction of the through-hole at the position where the area of the cut surface is maximized. Take a picture of the cut surface of each foamed bead, find the cross-sectional area of the foamed bead (specifically, the cross-sectional area including the opening of the through hole), and calculate the diameter of an imaginary perfect circle having the same area as that area. The arithmetic average of these values is taken as the average outer diameter D of the expanded beads.
  • the outer diameter of each expanded bead should be such that the area of the cut surface of the expanded bead in the direction perpendicular to the penetration direction is the maximum as described above. is determined by the outer diameter at the position where
  • the average thickness t of the cylindrical foamed particles is preferably 1.2 mm or more and 2 mm or less. If the average value of the thickness t is within this range, the thickness of the expanded beads is sufficiently thick, so that the secondary foamability during in-mold molding is further improved. In addition, the foamed particles are less likely to be crushed by an external force, and the rigidity of the molded article is further improved. From this point of view, the average thickness t of the expanded beads is more preferably 1.3 mm or more, and still more preferably 1.5 mm or more.
  • the ratio t/D of the average wall thickness t to the average outer diameter D of the expanded beads is preferably 0.35 or more and 0.5 or less. If t/D is within the above range, the fillability of the expanded beads in the in-mold molding of the expanded beads will be better. In addition, the secondary foamability can be further enhanced while keeping the water cooling time short. Therefore, a molded article having excellent appearance and rigidity can be produced with high productivity at a lower molding heating temperature.
  • the foamed core layer of the foamed particles is composed of polypropylene resin.
  • a polypropylene-based resin refers to a homopolymer of a propylene monomer and a propylene-based copolymer containing 50% by mass or more of structural units derived from propylene.
  • the polypropylene-based resin is preferably a propylene-based copolymer obtained by copolymerizing propylene and other monomers.
  • Propylene-based copolymers include propylene and ⁇ -olefins having 4 to 10 carbon atoms, such as ethylene-propylene copolymers, butene-propylene copolymers, hexene-propylene copolymers, and ethylene-propylene-butene copolymers.
  • a copolymer with is preferably exemplified. These copolymers are, for example, random copolymers, block copolymers, etc., and are preferably random copolymers.
  • the polypropylene-based resin may contain a plurality of types of polypropylene-based resins.
  • the polypropylene resin is preferably a resin polymerized with a Ziegler-Natta polymerization catalyst.
  • the secondary foamability of the expanded beads is improved. This is probably because polypropylene resins obtained with Ziegler-Natta polymerization catalysts tend to have a wider molecular weight distribution than polypropylene resins obtained with metallocene polymerization catalysts, for example.
  • the polypropylene-based resin that constitutes the foam core layer may contain a polymer other than the polypropylene-based resin within a range that does not impair the object and effect of the present disclosure.
  • examples of other polymers include thermoplastic resins other than polypropylene-based resins, such as polyethylene-based resins and polystyrene-based resins, and elastomers.
  • the content of the other polymer in the polypropylene resin constituting the foam core layer is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and further preferably 5% by mass or less.
  • the foamed core layer contains substantially only a polypropylene-based resin as a polymer.
  • the polypropylene resin constituting the foam core layer is an ethylene-propylene random copolymer, and the content of the ethylene component in the copolymer is preferably more than 2.0% by mass and 5.0% by mass or less. .
  • the total amount of ethylene component and propylene component in the ethylene-propylene random copolymer is 100% by mass. In this case, it becomes possible to mold a good molded article having sufficient rigidity at a lower molding heating temperature (that is, a low molding pressure). From the viewpoint of further improving this effect, the content of the ethylene component in the copolymer is more preferably 2.5% by mass or more and 4.0% by mass or less, and more preferably 2.8% by mass or more and 3.5% by mass. % or less.
  • the content of the monomer component in the copolymer can be determined by IR spectrum measurement.
  • the ethylene component and the propylene component of the ethylene-propylene copolymer mean the structural units derived from ethylene and the structural units derived from propylene in the ethylene-propylene copolymer, respectively.
  • the content of each monomer component in the copolymer means the content of structural units derived from each monomer in the copolymer.
  • the melting point Tmc of the polypropylene-based resin that constitutes the foam core layer is 150°C or less. If the melting point Tmc exceeds 150° C., a higher molding temperature (that is, a higher molding pressure) may be required in order to mold a good expanded bead molded article with excellent appearance and rigidity.
  • the melting point Tmc of the polypropylene-based resin constituting the foam core layer is preferably 148° C. or lower, more preferably 145° C. or lower, from the viewpoint of being able to mold a good molded article at a lower pressure. On the other hand, from the viewpoint of further enhancing the heat resistance, mechanical strength, etc.
  • the melting point Tmc of the polypropylene resin constituting the foamed core layer is preferably 135° C. or higher, more preferably 138° C. or higher. is more preferable, and 140° C. or higher is even more preferable.
  • the melting point of polypropylene-based resin is determined based on JIS K7121:1987. Specifically, as the conditioning, "(2) When measuring the melting temperature after performing a constant heat treatment" is adopted, and the conditioned test piece is heated from 30 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min. A DSC curve is obtained by raising the temperature to 200° C., and the apex temperature of the melting peak is taken as the melting point. When a plurality of melting peaks appear in the DSC curve, the apex temperature of the melting peak with the largest area is taken as the melting point.
  • the foam core layer may be composed of a polypropylene-based resin composition containing at least two types of polypropylene-based resins with different melting points and having a flexural modulus of 800 MPa or more and less than 1200 MPa. Specifically, it contains 70 to 97% by weight of a first polypropylene resin having a melting point of more than 140° C. and 150° C. or less and 3 to 30% by weight of a second polypropylene resin having a melting point of more than 145° C. to 160° C. ( However, it is preferably composed of a polypropylene-based resin composition in which the total amount of the first polypropylene-based resin and the second polypropylene-based resin is 100% by weight.
  • the content of the first polypropylene resin is 75 to 95% by weight, and the content of the second polypropylene resin is 5 to 25% by weight (however, the first polypropylene resin and the second polypropylene resin is 100% by weight), the content of the first polypropylene resin is 80 to 90% by weight, and the content of the second polypropylene resin is 10 to 20%.
  • % by weight (where the total of the first polypropylene-based resin and the second polypropylene-based resin is 100% by weight) is more preferable. From the same point of view, it is more preferable that the melting point of the first polypropylene-based resin is higher than 140°C and not higher than 145°C, and the melting point of the second polypropylene-based resin is higher than 145°C and not higher than 155°C.
  • the method for measuring the melting point of the polypropylene-based resin composition is the same as that for measuring the flexural modulus of the polypropylene-based resin described above.
  • the method for measuring the bending elastic modulus of the polypropylene resin composition is the same as that for the bending elastic modulus of the polypropylene resin, which will be described later.
  • the difference between the melting point Tmc 2 of the second polypropylene resin and the melting point Tmc 1 of the first polypropylene resin is 5 ° C. or more and 15 ° C. It is preferably less than 8°C and more preferably 8°C or higher and 13°C or lower.
  • the melt mass flow rate (that is, MFR) of the polypropylene-based resin constituting the foam core layer is preferably 5 g/10 minutes or more, more preferably 6 g/10 minutes or more. More preferably, it is 7 g/10 minutes or more.
  • the MFR is preferably 12 g/10 minutes or less, more preferably 10 g/10 minutes or less, from the viewpoint of further increasing the rigidity of the molded article.
  • the MFR of a polypropylene resin is a value measured under conditions of a test temperature of 230°C and a load of 2.16 kg based on JIS K7210-1:2014.
  • the bending elastic modulus of the polypropylene-based resin that constitutes the foam core layer is 800 MPa or more and less than 1200 MPa.
  • the bending elastic modulus of the polypropylene-based resin constituting the foam core layer is less than 800 MPa, shrinkage and deformation tend to occur in the molded body after in-mold molding, and the degree of shrinkage and deformation increases, resulting in significant shrinkage and deformation. It becomes difficult to omit the curing process for solving the problem.
  • the bending elastic modulus of the polypropylene-based resin is preferably 850 MPa or more, more preferably 900 MPa or more.
  • the molding temperature that is, molding pressure
  • the molding temperature is increased in order to sufficiently enhance the fusion between the foamed particles in the molded article.
  • the bending elastic modulus of the polypropylene-based resin is preferably 1100 MPa or less, more preferably 1000 MPa or less.
  • the flexural modulus of polypropylene resin can be obtained based on JIS K7171:2008.
  • the closed cell ratio of the expanded beads is preferably 90% or more, more preferably 92% or more, and 95% or more. is more preferred.
  • the closed cell content of the expanded beads can be measured using an air comparison hydrometer based on ASTM-D2856-70 Procedure C. Specifically, it is measured as follows. The foamed particles having a bulk volume of about 20 cm 3 after conditioning were used as a measurement sample, and the apparent volume Va was accurately measured by the ethanol soaking method as described below. After sufficiently drying the measurement sample whose apparent volume Va was measured, according to the procedure C described in ASTM-D2856-70, the true volume of the measurement sample measured by Accupic II 1340 manufactured by Shimadzu Corporation Measure the value of Vx.
  • Vx The true volume of the expanded bead measured by the above method, that is, the sum of the volume of the resin constituting the expanded bead and the total volume of the closed cells in the expanded bead (unit: cm 3 )
  • Va Apparent volume of expanded beads measured from the increase in water level when the expanded beads are submerged in a graduated cylinder containing ethanol (unit: cm 3 )
  • W Weight of sample for measurement of foamed particles (unit: g)
  • Density of resin constituting expanded beads (unit: g/cm 3 )
  • the expanded bead 1 has a fusion layer 3 covering the expanded core layer 2 .
  • the fusion layer 3 is a layer covering all or part of the foam core layer 2 (see FIGS. 1 to 3).
  • the expanded bead 1 is composed of, for example, a cylindrical foam core layer 2 having through holes and a cylindrical fusion layer 3 covering the foam core layer, and has a so-called core-sheath structure, for example.
  • the fusion layer 3 is such that when foamed beads having a single-layer foamed core layer without a fusion layer (that is, single-layered foamed beads) are molded in a mold, the single-layered foamed beads are well fused together.
  • a steam pressure lower than the lowest steam pressure at which an expanded bead molded article that is, a good single-layer expanded bead molded article
  • the term "expanded bead molded article in which expanded particles are well fused together" means that the fusion rate of the molded article is 90% or more.
  • the fusion rate of a molded body is determined by bending and breaking the molded body, determining the number of expanded particles present on the fractured surface and the number of broken expanded particles. It is measured as the material failure rate expressed as a percentage of the number of particles.
  • the fusion layer 3 is composed of a resin that is easily fused to each other at a temperature (specifically, a low vapor pressure) lower than that of the resin that constitutes the foam core layer 2 .
  • the resin forming the fusion layer may have a lower melting point or a lower softening point than the resin forming the foam core layer.
  • the expanded beads do not have a fusion layer, a higher molding temperature (that is, a higher molding pressure) is required in order to mold a good expanded bead molded article with excellent appearance and rigidity. In this case, it may become difficult to suppress significant shrinkage and deformation of the molded body in uncured molding. It is not clear why the expanded beads have a cohesive layer, which makes it easier to suppress significant shrinkage and deformation when the curing process is omitted, but molding at a low molding heating temperature This is probably because the amount of heat received by the foamed particles can be reduced by a heating medium such as steam, and dimensional changes due to thermal shrinkage of the molded article can be more easily suppressed.
  • a heating medium such as steam
  • the fusion layer is made of, for example, polyolefin resin.
  • Polyolefin-based resins include, for example, polyethylene-based resins, polypropylene-based resins, polybutene-based resins, and the like. From the viewpoint of adhesion to the foam core layer, the polyolefin resin is preferably a polyethylene resin or a polypropylene resin, more preferably a polypropylene resin.
  • polypropylene-based resins include ethylene-propylene copolymers, ethylene-butene copolymers, ethylene-propylene-butene copolymers, and propylene homopolymers.
  • polyethylene-based resins include linear low-density polyethylene, low-density polyethylene, and high-density polyethylene, among which linear low-density polyethylene is preferred.
  • the melting point Tms of the polyolefin resin forming the fusion layer is preferably lower than the melting point Tmc of the polypropylene resin forming the foam core layer, for example. That is, for example, it is preferable that Tms ⁇ Tmc. In this case, the fusion between the foamed particles during molding is improved, and molding can be performed at a lower temperature (specifically, a lower pressure). Moreover, it becomes easier to suppress significant shrinkage/deformation when the curing step is omitted. From the viewpoint of further improving these effects, Tmc-Tms ⁇ 5 is preferred, Tmc-Tms ⁇ 6 is more preferred, and Tmc-Tms ⁇ 8 is even more preferred.
  • Tmc ⁇ Tms ⁇ 35 is preferable, and Tmc ⁇ Tms ⁇ 20 is more preferable. More preferably, -Tms ⁇ 15.
  • the melting point Tms of the polyolefin resin constituting the fusion layer is preferably 120° C. or more and 145° C. or less, and is 125° C. or more and 140° C. or less. is more preferable.
  • the melting point of the polyolefin resin that constitutes the fusion layer is obtained based on JIS K7121:1987. Specifically, it is determined by the same conditions and method as those for the polypropylene-based resin that constitutes the above-described foamed core layer.
  • the MFR of the polyolefin resin that constitutes the fusion layer should be approximately the same as the MFR of the polypropylene resin that constitutes the foam core layer. Specifically, it is preferably 2 to 15 g/10 minutes, more preferably 3 to 12 g/10 minutes, and even more preferably 4 to 10 g/10 minutes.
  • the polyolefin resin is a polypropylene resin
  • its MFR is a value measured under conditions of a test temperature of 230°C and a load of 2.16 kg based on JIS K7210-1:2014.
  • When is a polyethylene resin its MFR is a value measured under conditions of a test temperature of 190°C and a load of 2.16 kg based on JIS K7210-1:2014.
  • a foamed particle is a particle with a multi-layer structure having a foamed core layer and a fusion layer covering the foamed core layer.
  • the foam core layer is made of a foamed polypropylene resin
  • the fusion layer is made of a foamed or non-foamed polyolefin resin.
  • the fusing layer is substantially non-foamed.
  • substantially non-foamed includes a state in which the fusion layer is not foamed and contains no cells, and a state in which the cells disappear after foaming, and means that there is almost no cell structure.
  • the thickness of the fusion layer is, for example, 0.5 to 50 ⁇ m.
  • an intermediate layer may be further provided between the foam core layer and the fusion layer, but it is preferable not to have an intermediate layer.
  • the mass ratio of the fusible layer to the total mass of the foam core layer and the fusible layer (that is, the total mass of the foamed particles) is 0.5-15.
  • the mass ratio of the adhesive layer is less than 0.5, the molding pressure reduction effect of the adhesive layer is not sufficiently exhibited, and there is a possibility that significant shrinkage and deformation cannot be suppressed when the curing step is omitted. From the viewpoint that shrinkage and deformation can be suppressed even if the curing step is omitted, the mass ratio of the fusion layer is preferably 1 or more, more preferably 3 or more.
  • the mass ratio of the fusion layer is preferably 12 or less, more preferably 10 or less, from the viewpoint of further suppressing significant shrinkage and deformation of the molded body after in-mold molding.
  • the mass ratio of the foamed core layer to the fusion layer in the expanded bead corresponds to the mass ratio of the core layer to the fusion layer in the multi-layer resin bead described later.
  • the reason why shrinkage and deformation of the compact can be easily suppressed by adjusting the mass ratio of the fusion layer as described above even when the curing step is omitted is considered as follows.
  • foamed particles with a low apparent density are usually used for in-mold molding, but the fusion layer of the foamed particles is usually composed of, for example, a substantially non-foamed resin. . Therefore, when the mass ratio of the fusion layer is large, it becomes necessary to reduce the apparent density of the foamed core layer in order to reduce the apparent density of the foamed beads as a whole. As a result, it is considered that the resistance to shrinkage and deformation of the molded article after mold release tends to decrease.
  • the fusion layer is generally made of a resin having a melting point or softening point lower than that of the resin forming the foam core layer. Therefore, when the mass ratio of the fusion layer is large, it is considered that the foamed beads as a whole are easily affected by the heat generated by the steam during molding in the mold, and the foamed beads as a whole tend to shrink. From the above, when the mass ratio of the cohesive layer is too large, it is considered difficult to suppress significant shrinkage and deformation of the molded body in the uncured molded body, especially when trying to produce a molded body with a low apparent density. be done.
  • /m 3 or less more preferably 15 kg/m 3 or more and 45 kg/m 3 or less, still more preferably 20 kg/m 3 or more and 40 kg/m 3 or less, and particularly preferably 25 kg/m 3 or more and 38 kg/m 3 or more.
  • m 3 or less Conventionally, when the apparent density of foamed particles is reduced to produce a molded article with a low density, it has been difficult to omit the curing step because the molded article is likely to be remarkably deformed after being released from the mold.
  • the expanded particles of the present disclosure even if the apparent density is low, the curing process can be omitted, and even without curing, a molded body having a desired shape and excellent appearance and rigidity can be obtained. can be manufactured.
  • the apparent density of the expanded particles is determined by leaving the expanded particles in a graduated cylinder filled with alcohol (e.g., ethanol) at 23°C under the conditions of 50% relative humidity, 23°C, and 1 atm for one day (the weight of the expanded particles W (g)) is submerged using a wire mesh or the like, the volume V (L) of the expanded bead group is obtained from the rise in the water level, and the weight of the expanded bead group is divided by the volume of the expanded bead group (W/V), It can be obtained by converting the unit to [kg/m 3 ].
  • alcohol e.g., ethanol
  • the ratio of the apparent density of the expanded beads to the bulk density of the expanded beads is preferably 1.7. or more, more preferably 1.75 or more.
  • the apparent density/bulk density is preferably 2.3 or less from the viewpoints of further enhancing the secondary foamability of the expanded beads, further increasing the rigidity of the molded article, and improving the appearance. It is more preferably 2.1 or less, still more preferably 1.9 or less.
  • the bulk density of expanded particles is determined as follows. Expanded particles are randomly taken out from the group of expanded particles and placed in a graduated cylinder with a volume of 1 L. A large number of expanded particles are accommodated up to the scale of 1 L so as to be in a state of natural accumulation, and the mass of the accommodated expanded particles is W2 [g]. is divided by the storage volume V2 (1 L) (W2/V2), and the unit is converted to [kg/m 3 ] to obtain the bulk density of the expanded particles.
  • the foamed particles show an endothermic peak (that is, resin-specific peak) due to melting specific to polypropylene resin and 1 It is preferable to have a crystal structure in which the above melting peaks (that is, high temperature peaks) appear.
  • a DSC curve is obtained by differential scanning calorimetry (DSC) according to JIS K7121:1987 using 1 to 3 mg of foamed particles as a test sample.
  • the resin-specific peak is an endothermic peak due to the melting of the polypropylene-based resin that constitutes the foamed beads, and is due to the endothermic peak of melting of the crystals inherent in the polypropylene-based resin.
  • the endothermic peak on the high-temperature side of the resin-specific peak is an endothermic peak that appears on the high-temperature side of the resin-specific peak in the DSC curve.
  • this high temperature peak appears, it is presumed that secondary crystals are present in the resin.
  • the temperature is cooled from 200 ° C. to 23 ° C. at a cooling rate of 10 ° C./min. In the DSC curve obtained when cooling and then heating again from 23 ° C. to 200 ° C.
  • the polypropylene resin constituting the expanded beads Since only the endothermic peak due to the melting specific to .sup.2 is seen, the resin specific peak and the high temperature peak can be distinguished.
  • the temperature at the top of this resin-specific peak may slightly differ between the first heating and the second heating, but the difference is usually within 5°C.
  • the amount of heat of fusion at the high-temperature peak of the expanded beads is preferably 5 to 40 J/g, more preferably 7 to 30 J/g, from the viewpoints of further improving the moldability of the expanded beads and obtaining a molded article having excellent rigidity. More preferably 10 to 20 J/g.
  • the ratio of the heat of fusion of the high-temperature peak to the heat of fusion of all the melting peaks of the DSC curve is preferably 0.05 to 0.3, more preferably 0.1 to 0.25, more preferably 0.15 to 0.2.
  • the amount of heat of fusion of all melting peaks means the total amount of heat of fusion determined from the areas of all the melting peaks of the DSC curve.
  • the amount of heat of fusion at each peak of the DSC curve of the expanded beads is a value obtained as follows. First, one expanded bead is sampled from the expanded bead group after condition adjustment.
  • a DSC curve is obtained when the test piece is heated from 23° C. to 200° C. at a heating rate of 10° C./min with a differential thermal scanning calorimeter.
  • An example of a DSC curve is shown in FIG.
  • the DSC curve has a resin-specific peak ⁇ H1 and a high-temperature peak ⁇ H2 having an apex on the high-temperature side of the apex of the resin-specific peak ⁇ H1.
  • a straight line L1 is obtained by connecting the point ⁇ on the DSC curve at a temperature of 80° C. and the point ⁇ at the melting end temperature T of the expanded beads.
  • a straight line L2 parallel to the vertical axis of the graph is drawn from a point ⁇ on the DSC curve corresponding to the valley between the resin-specific peak ⁇ H1 and the high-temperature peak ⁇ H2, and the intersection of the straight lines L1 and L2 is ⁇ and
  • the point ⁇ can also be said to be a maximum point existing between the resin-specific peak ⁇ H1 and the high-temperature peak ⁇ H2.
  • the area of the resin-specific peak ⁇ H1 is the area of the portion surrounded by the curve of the resin-specific peak ⁇ H1 portion of the DSC curve, the line segment ⁇ - ⁇ , and the line segment ⁇ - ⁇ .
  • the area of the high temperature peak ⁇ H2 is the area of the portion surrounded by the curve of the high temperature peak ⁇ H2 portion of the DSC curve, the line segment ⁇ - ⁇ , and the line segment ⁇ - ⁇ , which is the heat of fusion of the high temperature peak (that is, high temperature peak heat quantity).
  • the area of the total melting peak is the area of the portion surrounded by the curve of the resin-specific peak ⁇ H1 portion of the DSC curve, the curve of the high temperature peak ⁇ H2 portion, and the line segment ⁇ - ⁇ (that is, the straight line L1). It is defined as the heat of fusion at the melting peak.
  • Expanded beads are produced by performing a dispersing step, a blowing agent impregnation step, and a foaming step.
  • the dispersing step cylindrical multi-layered resin particles having through holes are dispersed in a dispersion medium in a closed container.
  • the foaming agent impregnation step the multilayered resin particles dispersed in the dispersion medium are impregnated with the foaming agent.
  • the foaming step multilayer resin particles containing a foaming agent are foamed.
  • the foaming step is performed, for example, by a method of releasing multilayer resin particles containing a foaming agent together with a dispersion medium under low pressure (that is, a dispersion medium releasing foaming method).
  • a method of releasing multilayer resin particles containing a foaming agent together with a dispersion medium under low pressure that is, a dispersion medium releasing foaming method.
  • Embodiments of the manufacturing method will be specifically described below.
  • a multilayer resin particle has a core layer made of a polypropylene-based resin and a fusion layer covering the core layer.
  • the core layer is a substantially non-foamed layer and the fusing layer is as described above.
  • multilayer resin particles are manufactured as follows. Two extruders, a core layer forming extruder and a fusion layer forming extruder, are connected to a coextrusion die, and the core layer forming extruder uses a polypropylene resin for forming a core layer and, if necessary, Additives to be supplied are melt-kneaded, and in the extruder for forming the fusion layer, the polyolefin resin for forming the fusion layer and additives to be supplied as necessary are melt-kneaded.
  • each melt-kneaded product is extruded and combined in a die to form a sheath consisting of a non-foamed cylindrical core layer and a non-foamed fusion layer covering the outer surface of the cylindrical core layer.
  • a core-shaped composite is formed by co-extrusion, and the composite is cooled while being extruded in the form of a strand through the pores of a die attached to the tip of the extruder.
  • the extrudate is cut, for example with a pelletizer.
  • a cutting method can be selected from a strand cutting method, a hot cutting method, an underwater cutting method, and the like. In this manner, a multilayer resin particle comprising a tubular core layer having through-holes and a fusion layer covering the core layer can be obtained.
  • the particle diameter of the multilayer resin particles is preferably 0.1-3.0 mm, more preferably 0.3-1.5 mm.
  • the length/outer diameter ratio of the resin particles is preferably 0.5 to 5.0, more preferably 1.0 to 3.0.
  • the average mass per particle (determined from the mass of 200 randomly selected particles) is preferably prepared to be 0.1 to 20 mg, more preferably 0.2 to 10 mg, More preferably 0.3 to 5 mg, particularly preferably 0.4 to 2 mg.
  • the mass ratio of the core layer and the fusion layer in the multilayer resin particles is preferably 99.5:0.5 to 85:15, more preferably 99:1 to 92:8, and still more preferably 97:3. ⁇ 90:10.
  • the average pore diameter d of the through-holes of the expanded core layer of the expanded beads can be adjusted to the desired range.
  • the hole diameter dr of the through holes in the core layer of the multilayer resin particles can be adjusted, for example, by adjusting the hole diameter of the small holes of the die for forming the through holes (that is, the inner diameter of the die).
  • the average outer diameter and average thickness of the expanded particles can be adjusted within the above desired range.
  • the average pore diameter dr of the through-holes of the multilayer resin particles is less than 0.25 mm.
  • the average pore diameter dr of the through-holes of the multilayer resin particles is preferably less than 0.24 mm, more preferably less than 0.22 mm.
  • the ratio dr/Dr of the average pore diameter dr to the average outer diameter Dr of the multilayer resin particles is 0.4. 4 or less.
  • the ratio dr/Dr of the average pore diameter dr to the average outer diameter Dr of the multilayer resin particles is preferably 0.3 or less, and is preferably 0.25 or less. It is more preferably 0.2 or less.
  • the average pore diameter dr of the through holes of the multilayer resin particles is preferably 0.1 mm or more, and the average pore diameter relative to the average outer diameter Dr of the multilayer resin particles is The dr ratio dr/Dr is preferably 0.1 or more.
  • the average pore diameter dr of the through-holes of the multilayer resin particles is obtained as follows. 50 or more multilayer resin particles randomly selected from the multilayer resin particle group are cut perpendicularly to the penetration direction of the through hole at the position where the area of the cut surface is maximized. A photograph of the cut surface of each multilayer resin particle is taken, the cross-sectional area of the through-hole portion (specifically, the opening area) is obtained, the diameter of a virtual perfect circle having the same area as that area is calculated, and these are calculated arithmetically.
  • the averaged value is defined as the average pore diameter dr of the through-holes of the multilayer resin particles.
  • the diameter of the through-hole of each multilayer resin particle is the area of the cut surface of the multilayer resin particle as described above. is determined by the pore diameter at the position where
  • the average outer diameter Dr of the multilayer resin particles is obtained as follows. 50 or more multilayer resin particles randomly selected from the multilayer resin particle group are cut perpendicularly to the penetration direction of the through hole at the position where the area of the cut surface is maximized. A photograph of the cut surface of each multilayer resin particle is taken, the cross-sectional area of the multilayer resin particle (specifically, the cross-sectional area including the opening of the through hole) is obtained, and the diameter of a virtual perfect circle having the same area as that area. is calculated, and the value obtained by arithmetically averaging these values is defined as the average outer diameter D of the multilayer resin particles.
  • the outer diameter of each multilayer resin particle is the same as the cross section of the multilayer resin particle in the direction perpendicular to the penetration direction as described above. It is defined by the outer diameter at the position where the area is maximum.
  • the particle diameter, length/outer diameter ratio and average mass of the multilayer resin particles are adjusted by appropriately changing the extrusion speed, take-up speed, cutter speed, etc. when extruding the resin melt. It can be done by From the viewpoint of further increasing the circularity of the through-holes of the expanded beads described above, it is preferable to set the temperature of the water when cooling the extrudate (that is, the strand) to 15° C. or less in the strand cut method.
  • An aqueous dispersion medium is used as a dispersion medium (specifically, a liquid) for dispersing the multilayered resin particles obtained as described above in a closed container.
  • the aqueous dispersion medium is a dispersion medium (specifically liquid) containing water as a main component.
  • the proportion of water in the aqueous dispersion medium is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and even more preferably 80% by mass or more.
  • Examples of the dispersion medium other than water in the aqueous dispersion medium include ethylene glycol, glycerin, methanol, and ethanol.
  • the core layer of the multilayer resin particles may contain a foam modifier, a crystal nucleating agent, a coloring agent, a flame retardant, a flame retardant aid, a plasticizer, an antistatic agent, an antioxidant, an ultraviolet inhibitor, a light stabilizer, Additives such as agents, conductive fillers, antibacterial agents, etc. can be added.
  • Inorganic powders such as talc, mica, zinc borate, calcium carbonate, silica, titanium oxide, gypsum, zeolite, borax, aluminum hydroxide, and carbon; phosphoric acid nucleating agents, phenolic nucleating agents. , an amine-based nucleating agent, and an organic powder such as a polyfluoroethylene-based resin powder.
  • the content of the cell control agent is preferably 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polypropylene resin.
  • Carbon black is preferably added as the colorant, and the content of carbon black is preferably 0.5 parts by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polypropylene resin.
  • the core layer contains carbon black, it is preferable that the fusion layer also contains 0.5 parts by mass or more and 5 parts by mass or less of carbon black.
  • a dispersant to the dispersion medium in the dispersion process so that the multi-layered resin particles heated in the container do not fuse with each other in the foaming process by the dispersion medium release foaming method.
  • the dispersant any agent that prevents fusion of the multilayered resin particles in the container can be used, regardless of whether it is organic or inorganic. Fine inorganic particles are preferred because of ease of handling.
  • examples of dispersants include clay minerals such as amsnite, kaolin, mica and clay. Clay minerals may be natural or synthetic. Dispersants include aluminum oxide, titanium oxide, basic magnesium carbonate, basic zinc carbonate, calcium carbonate, iron oxide and the like. One or two or more dispersants are used. Among these, it is preferable to use a clay mineral as a dispersant. It is preferable to add about 0.001 to 5 parts by mass of the dispersant per 100 parts by mass of the multilayer resin particles.
  • an anionic surfactant such as sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium alkylbenzenesulfonate, sodium laurylsulfate, and sodium oleate together as a dispersing aid.
  • the amount of the dispersing aid added is preferably 0.001 to 1 part by mass per 100 parts by mass of the multilayer resin particles.
  • a physical foaming agent is preferably used as the foaming agent for foaming the multilayer resin particles.
  • Physical blowing agents include inorganic physical blowing agents and organic physical blowing agents. Examples of inorganic physical blowing agents include carbon dioxide, air, nitrogen, helium, argon, and the like. Examples of organic physical blowing agents include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane and hexane; cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane; Halogenated hydrocarbons such as chloro-1,1-dichloroethane, 1,2,2,2-tetrafluoroethane, methyl chloride, ethyl chloride, methylene chloride, and the like are included.
  • the physical foaming agents may be used alone or in combination of two or more.
  • an inorganic physical foaming agent and an organic physical foaming agent can be mixed and used.
  • inorganic physical blowing agents are preferably used, and carbon dioxide is more preferably used.
  • carbon dioxide is more preferably used.
  • n-butane, i-butane, n-pentane, and i-pentane are preferably used from the viewpoint of solubility in polypropylene resin and foamability.
  • the amount of foaming agent added to 100 parts by mass of the multilayer resin particles is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 0.5 to 15 parts by mass.
  • the multilayer resin particles are dispersed in an aqueous dispersion medium in an airtight container, and the foaming agent is pressurized while heating to expand the multilayer resin particles.
  • a method of impregnating the agent is preferably used.
  • the foaming process After the impregnation with the foaming agent, it is preferable to carry out the foaming process after the holding process for growing secondary crystals at a constant temperature.
  • the content in the closed container is released under a pressure lower than the pressure in the closed container, thereby expanding at least the core layer of the multilayer resin bead containing the blowing agent to obtain the expanded bead. .
  • the internal pressure of the closed container during foaming is preferably 0.5 MPa (G: gauge pressure) or more.
  • the internal pressure of the closed container is preferably 4.0 MPa (G) or less.
  • the temperature during foaming can be kept within an appropriate range.
  • Foaming is preferably carried out in a sealed container at (melting point of polypropylene resin ⁇ 10° C.) or higher, more preferably at (melting point of polypropylene resin) or higher (melting point of polypropylene resin +20° C.) or lower. .
  • the expanded beads are put into a pressurizable sealed container, and pressurized by pressurizing a pressurized gas such as air into the container.
  • a pressurized gas such as air
  • the molded product can be obtained by in-mold molding of the foamed particles as described above (that is, in-mold molding method).
  • the in-mold molding method is carried out by filling a mold with expanded particles and heating and molding using a heating medium such as steam. Specifically, after the foamed particles are filled in the mold, a heating medium such as steam is introduced into the mold to heat the foamed particles for secondary foaming, and the foamed particles are mutually fused and molded.
  • a molded body in which the shape of the space is shaped can be obtained.
  • the molded body is formed by molding foamed particles in a mold, and is composed of a large number of foamed particles that are fused together.
  • the molded body has an open cell structure.
  • the open-cell structure is a minute space portion communicating with the outside of the molded body.
  • the open-cell structure includes voids formed by interconnecting through-holes of a plurality of expanded particles, voids formed by through-holes of expanded particles communicating with voids formed between expanded particles, and voids formed between expanded particles.
  • Voids formed by interconnecting voids, open-cell portions of foamed particles constituting the molded article, and the like are formed by connecting intricately.
  • the open cell ratio of the molded product is preferably 2.5% or more and 12% or less.
  • the open cell ratio of the molded article is within the above range, significant shrinkage and deformation of the molded article can be more stably suppressed when the curing step is omitted. This is presumably because, after releasing the mold, air flows into the air bubbles inside the molded article more quickly, and the internal pressure of the entire molded article is more easily increased. In addition, the appearance and rigidity of the molded product are improved.
  • the open cell ratio of the molded article is more preferably 3% or more, further preferably 4% or more, and 4.5% or more. is even more preferred.
  • the open cell ratio of the molded article is more preferably 10% or less, further preferably 8% or less, and 7.5% or less. is even more preferred, and 6% or less is particularly preferred.
  • the open cell content of the molded body is measured according to ASTM 2856-70 Procedure B. In other words, the measurement is performed by taking account of the independent air bubbles destroyed when the measurement sample is cut out, and correcting the independent air bubbles.
  • a dry automatic density meter (specifically, Accupic II1340 manufactured by Shimadzu Corporation) is used.
  • the open cell ratio is measured as follows. First, the compact is left to stand at 23° C. for 12 hours for conditioning. Next, a first cubic test piece measuring 2.5 cm long, 2.5 cm wide, and 2.5 cm high is cut out from the center of the compact, and its geometric volume Va [unit: cm 3 ] is measured. .
  • Va is a value determined by vertical dimension [cm] ⁇ horizontal dimension [cm] ⁇ height dimension [cm].
  • the true volume V1 [unit: cm 3 ] of the first test piece is measured using a dry automatic densitometer.
  • the first test piece is divided into 8 equal parts to obtain a cubic second test piece measuring 1.25 cm long ⁇ 1.25 cm wide ⁇ 1.25 cm high.
  • the true volume V2 [unit: cm 3 ] of the second test piece is measured with a dry automatic densitometer.
  • the true volume V2 of the second test piece is the arithmetic mean value of the true volumes of each of the eight pieces cut out from the first test piece.
  • the open cell ratio Co [unit: %] is calculated by the following formula (III).
  • the porosity of the molded body is preferably 4% or more, more preferably 4.5% or more, and more preferably 5%. It is more preferable that it is above.
  • the porosity of the molded body is preferably 15% or less, more preferably 12% or less. The porosity of the molded body can be measured by the measuring method described above.
  • the density of the compact is preferably 10 kg/m 3 or more and 100 kg/m 3 or less. In this case, it is possible to improve the lightness and rigidity of the molded body in a well-balanced manner. From the viewpoint of further improving the rigidity of the molded article, the density of the molded article is more preferably 15 kg/m 3 or more, further preferably 20 g/m 3 or more, even more preferably 25 kg/m 3 or more. Especially preferred. From the viewpoint of further improving the lightness of the molded article, the density of the molded article is more preferably 45 kg/m 3 or less, further preferably 40 kg/m 3 or less, and 38 kg/m 3 or less. is more preferred.
  • the density of the molded body is calculated by dividing the weight (g) of the molded body by the volume (L) obtained from the outer dimensions of the molded body and converting the result into units. If it is not easy to determine the volume from the outer dimensions of the molded body, the volume of the molded body can be determined by the submersion method.
  • the maximum bending strength of the compact is preferably 250 kPa or more, more preferably 300 kPa or more, and even more preferably 320 kPa or more.
  • the maximum bending strength conforms to JIS K7221-2:2006, and the maximum bending strength can be measured as the maximum bending strength point of the molded product.
  • the ratio [S/DE] of the maximum bending strength S of the molded body to the density DE of the molded body is preferably 9 kPa ⁇ m 3 /kg or more and 15 kPa ⁇ m 3 /kg or less. In this case, it is possible to obtain an effect that the expanded bead molded article has excellent rigidity. From the viewpoint of further improving the rigidity of the molded body, the ratio [S/DE] of the maximum bending strength S of the molded body to the density D of the molded body is more preferably 9.5 kPa ⁇ m 3 /kg or more. , 10 kPa ⁇ m 3 /kg or more.
  • the density DE of the compact used in the above calculation means the density of the test piece used for measuring the maximum bending strength.
  • Molded bodies are also used as sound absorbing materials, shock absorbing materials, cushioning materials, etc. in various fields such as the field of vehicles such as automobiles and the field of construction.
  • the following measurements and evaluations were performed on the resins, expanded particles, and molded bodies used in Examples and Comparative Examples.
  • the evaluation of the expanded beads was carried out after the expanded beads were allowed to stand for 24 hours under the conditions of 50% relative humidity, 23° C., and 1 atm.
  • the physical properties of the molded body were measured and evaluated using a molded body that was not subjected to the curing process. Specifically, in the production of the molded body described later, the physical properties are measured and measured using the molded body that has been conditioned by allowing the molded body after release to stand for 12 hours under the conditions of 50% relative humidity, 23 ° C., and 1 atm. made an evaluation.
  • Table 1 shows the properties and the like of the polypropylene-based resin used for producing the expanded beads.
  • Both the ethylene-propylene copolymer and the ethylene-propylene-butene copolymer used in this example are random copolymers.
  • the density of the polypropylene-based resin is 900 kg/m 3 .
  • the monomer component content of the polypropylene-based resin (specifically, ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene-butene copolymer) was obtained by a known method of determining by IR spectrum. Specifically, Polymer Analysis Handbook (Edited by Japan Society for Analytical Chemistry Polymer Analysis Research Round-table Conference, publication date: January 1995, publisher: Kinokuniya Bookstore, page numbers and item names: 615-616 "II. 2.3 2.3.4 Propylene/Ethylene Copolymers”, 618-619 “II.2.3 2.3.5 Propylene/Butene Copolymers”), i.e.
  • ethylene and butene It was obtained by a method of quantifying from the relationship between the absorbance corrected by a predetermined coefficient and the thickness of the film-like test piece. More specifically, first, a polypropylene resin was hot-pressed in an environment of 180° C. to form a film, and a plurality of test pieces having different thicknesses were produced. Next, by measuring the IR spectrum of each test piece, the absorbance at 722 cm -1 and 733 cm -1 derived from ethylene (A 722 , A 733 ) and the absorbance at 766 cm -1 derived from butene (A 766 ) were read. rice field. Next, for each test piece, the ethylene component content in the polypropylene resin was calculated using the following formulas (1) to (3).
  • the above formulas (1) to (3) can be applied to random copolymers.
  • the content of the butene component in the polypropylene resin was calculated using the following formula (4).
  • the value obtained by arithmetically averaging the butene component contents obtained for each test piece was defined as the butene component content (%) in the polypropylene resin.
  • Butene component content (%) 12.3 ( A766 /L) (4)
  • A means the absorbance
  • L means the thickness (mm) of the film-like test piece.
  • the melting point of the polypropylene resin was obtained based on JIS K7121:1987. Specifically, "(2) When measuring the melting temperature after performing a constant heat treatment" is adopted as the condition adjustment, and the condition-adjusted test piece is heated from 30 ° C. to 200 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min. A DSC curve was obtained by heating up to °C, and the apex temperature of the melting peak was defined as the melting point. A heat flux differential scanning calorimeter (manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd., model number: DSC7020) was used as the measurement device.
  • melt flow rate of polypropylene resin The melt flow rate (that is, MFR) of the polypropylene resin was measured according to JIS K7210-1:2014 under the conditions of a temperature of 230° C. and a load of 2.16 kg.
  • Tables 2 and 3 show the properties of the multilayered resin particles and foamed particles in Examples and Comparative Examples.
  • the length of the multilayer resin particles was determined as follows. The maximum length of 100 multilayer resin particles randomly selected from the multilayer resin particle group was measured with a vernier caliper, and the arithmetic average of these values was taken as the length of the multilayer resin particle.
  • the average pore diameter of the through-holes of the multilayer resin particles was determined as follows. 100 multilayer resin particles randomly selected from the multilayer resin particle group were cut perpendicularly to the penetrating direction of the through-hole at a position where the area of the cut surface was approximately maximum. A photograph of the cut surface of each multilayer resin particle was taken, and the cross-sectional area (opening area) of the through-hole portion in the cross-sectional photograph was determined. The diameter of a virtual perfect circle having the same area as the cross-sectional area was calculated, and the value obtained by arithmetically averaging these values was taken as the average pore diameter (dr) of the through-holes of the multilayer resin particles.
  • the average outer diameter of the multilayer resin particles was determined as follows. 100 multilayer resin particles randomly selected from the multilayer resin particle group were cut perpendicularly to the penetrating direction of the through-hole at a position where the area of the cut surface was approximately maximum. A photograph of the cut surface of each multilayer resin particle was taken, and the cross-sectional area (including the opening of the through hole) of the multilayer resin particle was determined. The diameter of a virtual perfect circle having the same area as the cross-sectional area was calculated, and the value obtained by arithmetically averaging these values was taken as the average outer diameter (Dr) of the multilayer resin particles.
  • the average pore size of the through-holes of the expanded beads was determined as follows. 100 expanded beads randomly selected from the group of expanded beads after conditioning were cut perpendicularly to the penetration direction of the through-hole at the position where the area of the cut surface was approximately maximum. A photograph of the cut surface of each expanded bead was taken, and the cross-sectional area (opening area) of the through-hole portion in the cross-sectional photograph was determined. The diameter of an imaginary perfect circle having the same area as the cross-sectional area was calculated, and the value obtained by arithmetically averaging these values was taken as the average pore diameter (d) of the through-holes of the expanded beads.
  • the average outer diameter of the expanded beads was determined as follows. 100 expanded beads randomly selected from the group of expanded beads after conditioning were cut perpendicularly to the penetration direction of the through-hole at the position where the area of the cut surface was approximately maximum. A photograph of the cut surface of each expanded bead was taken, and the cross-sectional area of the expanded bead (including the opening of the through hole) was determined. The diameter of an imaginary perfect circle having the same area as the cross-sectional area was calculated, and the value obtained by arithmetically averaging these values was taken as the average outer diameter (D) of the expanded beads.
  • Average wall thickness t (average outer diameter D-average pore diameter d)/2 (5)
  • the bulk density of the expanded beads was determined as follows. Expanded particles are randomly taken out from the group of expanded particles after conditioning, placed in a graduated cylinder with a capacity of 1 L, and a large number of expanded particles are accommodated up to the 1 L scale so as to be in a state of natural accumulation.
  • the bulk density of the expanded beads was obtained by dividing W2 [g] by the storage volume V2 (1 [L]) (W2/V2) and converting the unit into [kg/m 3 ].
  • the bulk ratio [times] of the expanded beads was obtained by dividing the density [kg/m 3 ] of the resin forming the foamed layer of the expanded beads by the bulk density [kg/m 3 ] of the expanded beads.
  • the apparent density of the expanded beads was determined as follows. First, a graduated cylinder containing ethanol at a temperature of 23°C was prepared, and an arbitrary amount of expanded particles (mass of expanded particles W1 [g]) after conditioning was placed in the ethanol in the graduated cylinder using a wire mesh. and sank. Then, considering the volume of the wire mesh, the volume V1 [L] of the foamed particles read from the water level rise was measured. The apparent density of the expanded particles was obtained by dividing the mass W1 [g] of the group of expanded particles placed in the graduated cylinder by the volume V1 [L] (W1/V1) and converting the unit to [kg/m 3 ]. asked.
  • the closed cell content of the foamed beads was measured according to ASTM-D2856-70 procedure C using an air-comparative hydrometer. Specifically, it was obtained as follows. The foamed particles having a bulk volume of about 20 cm 3 after conditioning were used as a measurement sample, and the apparent volume Va was accurately measured by the ethanol soaking method as described below. After sufficiently drying the measurement sample whose apparent volume Va was measured, according to the procedure C described in ASTM-D2856-70, the true volume of the measurement sample measured by Accupic II 1340 manufactured by Shimadzu Corporation was measured.
  • Vx The true volume of the expanded bead measured by the above method, that is, the sum of the volume of the resin constituting the expanded bead and the total volume of the closed cells in the expanded bead (unit: cm 3 )
  • Va Apparent volume of expanded beads measured from the increase in water level when the expanded beads are submerged in a graduated cylinder containing ethanol (unit: cm 3 )
  • W Weight of sample for measurement of foamed particles (unit: g)
  • Density of resin constituting expanded beads (unit: g/cm 3 )
  • molded bodies were molded by changing the molding steam pressure between 0.20 and 0.32 MPa (G) by 0.02 MPa.
  • the pretreatment pressure and the amount of cracking were the conditions described in the molding process columns of Tables 4 and 5, respectively.
  • the molded product was allowed to stand in an oven at 80° C. for 12 hours. Twelve hours of standing in an oven is the curing step.
  • the molded body was left to stand for 24 hours under the conditions of 50% relative humidity, 23° C. and 1 atm to condition the molded body.
  • the fusion bondability and recoverability (specifically, recoverability of expansion or shrinkage after in-mold molding) of the molded body were evaluated.
  • the steam pressure that passed all the items in the evaluation criteria described later that is, the steam pressure at which a passing product could be obtained
  • the molded body is bent and broken, and the number C1 of expanded particles present on the fracture surface and the number C2 of broken expanded particles are determined, and the ratio of the number of broken expanded particles to the number of expanded particles present on the broken surface ( That is, the material destruction rate) was calculated.
  • the material destruction rate is calculated from the formula C2/C1 ⁇ 100. The above measurement was performed 5 times using different test pieces, and the material destruction rate was determined for each. When the arithmetic mean value of the material destruction rate was 90% or more, it was judged as acceptable.
  • Tables 4 and 5 show the properties of the molded bodies of Examples and Comparative Examples.
  • Pretreatment pressurization step When the pretreatment pressurization step is performed before molding the expanded beads, the pretreatment pressurization is carried out by placing the expanded beads in a closed container and pressurizing the expanded beads with compressed air. It was carried out by applying internal pressure.
  • M is the molecular weight of air
  • R is the gas constant
  • T is the absolute temperature
  • V is the volume (L) obtained by subtracting the volume of the base resin occupying the expanded bead group from the apparent volume of the expanded bead group.
  • M 28.8 (g/mol)
  • R 0.0083 (MPa ⁇ L/(K ⁇ mol))
  • T 296 (K)
  • the column of particle internal pressure in the table is indicated with a symbol of "-”. In this case, the internal particle pressure is 0 MPaG (that is, the internal pressure equal to atmospheric pressure).
  • Open cell rate Open cell content (ie, corrected open cell content) was measured according to ASTM 2856-70 Procedure B.
  • a dry automatic density meter specifically, Accupic II1340 manufactured by Shimadzu Corporation
  • Va was a value determined by vertical dimension [cm] ⁇ horizontal dimension [cm] ⁇ height dimension [cm].
  • a true volume value V1 [unit: cm 3 ] of the first test piece was measured using a dry automatic densitometer.
  • the first test piece was divided into 8 equal parts to obtain a cubic second test piece measuring 1.25 cm long ⁇ 1.25 cm wide ⁇ 1.25 cm high.
  • the true volume value V2 [unit: cm 3 ] of the second test piece was measured using a dry automatic densitometer.
  • the true volume V2 of the second test piece is the sum of the true volumes of the eight pieces cut out from the first test piece.
  • the molded body density (kg/m 3 ) was calculated by dividing the weight (g) of the molded body by the volume (L) determined from the outer dimensions of the molded body and converting the unit.
  • a test piece having a length of 50 mm, a width of 50 mm, and a thickness of 25 mm was cut out from the center of the molded body so that the skin layer of the molded body was not included in the test piece. Based on JIS K6767:1999, a compression test was performed at a compression rate of 10 mm/min to determine the 50% compressive stress of the compact.
  • the density of the test piece used for the measurement of the 50% compressive stress was obtained by the same method as the measurement of the density of the molded body, and is shown in Tables 4 and 5 as "cut-out molded body density (compression)".
  • the skin layer refers to a portion up to a depth of 5 mm from the surface that was in contact with the mold during in-mold molding.
  • maximum bending strength It was measured in accordance with JIS K7221-2:2006, and the maximum bending strength was determined as the maximum bending strength of the molded article. Specifically, a test piece having a length of 120 mm, a width of 25 mm, and a thickness of 20 mm was cut out from the molding so as not to include the skin layer. Using this test piece, the descent speed of the pressure wedge was 10 mm / min, the distance between the fulcrums was 100 mm, the radius of the tip of the support base was 5 mm, and the radius of the tip of the pressure wedge was 5 mm. Based on this, the maximum bending strength was measured. The density of the test piece used for measuring the maximum bending strength was obtained by the same method as the measurement of the density of the molded article, and is shown in Tables 4 and 5 as "cut-out molded article density (bending)".
  • Example 1 ⁇ Production of expanded polypropylene particles> PP1 shown in Table 1 was melt-kneaded in a core layer-forming extruder at a maximum set temperature of 245° C. to obtain a resin melt-kneaded product.
  • PP1 is an ethylene-propylene copolymer and has an ethylene component content of 3.1% by mass.
  • Table 1 shows the properties of PP1.
  • PP7 shown in Table 1 was melt-kneaded in a fusion layer-forming extruder at a maximum set temperature of 245° C. to obtain a resin melt-kneaded product.
  • each resin melt-kneaded product was extruded from the core layer forming extruder and the fusion layer forming extruder from the tip of a coextrusion die provided with small holes for forming through holes.
  • the melted and kneaded resins are combined in the die to form a sheath consisting of a non-foamed cylindrical core layer and a non-foamed fusion layer covering the outer surface of the cylindrical core layer.
  • a core-shaped composite was formed. The composite is extruded into a cylindrical strand having a through hole through the pores of the mouthpiece attached to the tip of the extruder. It was cut so that the mass was approximately 1.5 mg.
  • a multilayer resin particle comprising a cylindrical core layer having through holes and a fusion layer covering the core layer was obtained.
  • zinc borate as a cell regulator was supplied to the extruder for forming the core layer, and 500 ppm by mass of zinc borate was contained in the polypropylene resin.
  • the foamed particles are placed in a pressure vessel (specifically, a metal drum), and air is forced into the pressure vessel to increase the pressure inside the vessel, impregnating the air into the air bubbles, thereby producing the foamed particles. increased the internal pressure inside the bubbles.
  • a pressure vessel specifically, a metal drum
  • steam was supplied to the expanded beads (single-stage expanded beads) taken out of the pressure vessel so that the pressure in the pressure vessel (that is, the drum pressure) became the pressure shown in Table 2, and the particles were heated under atmospheric pressure.
  • the values shown in Table 2 were the pressures inside the cells (that is, the internal pressure) in the single-stage expanded beads taken out of the pressure-resistant container.
  • the apparent density of the single-stage expanded beads was lowered to obtain expanded beads (two-stage expanded beads) having a bulk ratio of 37.5 times.
  • the predetermined molding pressure was set as the lowest pressure among the molding pressures at which acceptable products can be obtained in the evaluation of fusion bondability in the uncured molded product.
  • Example 2 This example is an example of foamed beads in which the mass ratio of the fusion layer is increased.
  • single-stage expanded beads with a bulk ratio of 19.1 were obtained in the same manner as in Example 1, except that the mass ratio of the fusion layer and the expansion conditions were changed to the values shown in Table 2.
  • a two-stage expansion step was performed in the same manner as in Example 1 to produce two-stage expanded bead having a bulk ratio of 37.5 times.
  • a molded article was obtained in the same manner as in Example 1 using the two-stage expanded particles.
  • Example 3 This example is an example in which a molded article is produced using single-stage expanded particles. Specifically, in the one-stage expansion step, the expansion conditions were changed as shown in Table 2, and expanded beads (that is, , single-stage expanded particles) were produced. A two-stage foaming process was not performed. A molded article was obtained in the same manner as in Example 1 using the single-stage expanded particles.
  • Example 4 This example is an example of producing an expanded bead having a foamed core layer composed of a mixed resin of two types of polypropylene-based resins.
  • Single-stage expanded beads with a bulk ratio of 18.5 were obtained in the same manner as in Example 1, except that the values were changed to those shown.
  • a two-stage expansion step was performed in the same manner as in Example 1 to produce two-stage expanded bead having a bulk ratio of 37.7 times.
  • a molded article was obtained in the same manner as in Example 1 using the two-stage expanded particles.
  • Example 5 This example is an example of foamed particles containing a black coloring agent. Specifically, in the manufacturing process of the multilayer resin particles, 2.7% by weight of carbon black is added to 100% by weight of the polypropylene-based resin for each of the core layer and the fusion layer, except that Black multi-layered resin particles were produced in the same manner as in Example 1. Further, using the multi-layered resin particles, expanded particles (That is, single-stage expanded particles) were produced. A two-stage foaming process was not performed. A molded article was obtained in the same manner as in Example 1 using the single-stage expanded particles.
  • Example 6 This example is an example of expanded beads in which the mass ratio of the fusion layer is reduced. Specifically, single-stage expanded beads having a bulk ratio of 18.9 were obtained in the same manner as in Example 1, except that the mass ratio of the fusion layer and the expansion conditions were changed to the values shown in Table 2. Using this single-stage expanded bead, a two-stage expansion step was performed in the same manner as in Example 1 to produce two-stage expanded bead having a bulk ratio of 37.7 times. A molded article was obtained in the same manner as in Example 1 using the two-stage expanded particles.
  • Single-stage expanded beads having a bulk ratio of 19.1 times were obtained in the same manner as in Example 1, except for the above.
  • a two-stage expansion step was performed in the same manner as in Example 1 to produce two-stage expanded bead having a bulk ratio of 37.5 times.
  • a molded article was obtained in the same manner as in Example 1 using the two-stage expanded particles.
  • Example 8 In this example, in the molding process, pretreatment pressure was applied so that the internal pressure of the foamed particles before filling into the mold became the value shown in Table 4, and the amount of cracking was changed to the value shown in Table 4. A molded article was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • This example is an example of expanded beads that do not have through holes. Specifically, in the production of multilayer resin particles, resin particles having no through-holes were produced, and the expansion temperature and carbon dioxide pressure were changed to the values shown in Table 3 in the same manner as in Example 1. Expanded beads with a magnification of 17.0 times were obtained. Using this single-stage expanded bead, a two-stage expansion process was carried out in the same manner as in Example 1 to produce two-stage expanded bead having a bulk ratio of 35.7 times. A molded body was obtained in the same manner as in Example 1, except that pretreatment pressure was applied during molding, and the molding pressure and cracking amount were changed to the values shown in Table 5.
  • Table 5 shows the internal pressure of the foamed beads (that is, the internal pressure of the particles) during pretreatment pressurization. It should be noted that foamed particles having no through-holes have poor passage of steam during molding, and if pretreatment pressure is not applied, the appearance and rigidity of the molded product are significantly inferior. A process pressure was applied.
  • This example is an example of expanded beads having through holes with an excessively large average pore size.
  • the multilayer resin particles were produced in the same manner as in Example 1, except that the diameter of the small holes for forming the through-holes was made larger than in the example.
  • the expansion conditions in the first-stage expansion step were changed to the values shown in Table 3, and the first-stage expansion step was expanded to a bulk ratio of 45.0 times without performing the second-stage expansion step. Expanded beads were produced in the same manner as in Example 1. Then, a molded article was obtained in the same manner as in Example 1, except that the expanded particles were used.
  • This example is an example of producing a molded product using foamed particles having no fusible layer and without performing pretreatment pressurization. Specifically, in this example, the bulk ratio was obtained in the same manner as in Example 1 except that PP1 was extruded from one extruder without using an extruder for forming a cohesive layer to obtain resin particles having a single layer structure. 19.5-fold single-stage expanded beads were produced. Using the single-stage expanded particles, a two-stage expansion process was carried out in the same manner as in Example 1, and a molded article was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Comparative Example 4 This example is an example of manufacturing a molded article by performing pretreatment pressurization using foamed particles having no fusion layer. Specifically, in this example, the foamed particles of Comparative Example 3 were used, and a molded body was obtained in the same manner as in Example 1 except that pretreatment pressure was applied. Table 5 shows the internal pressure of the foamed beads (that is, the internal pressure of the particles) during pretreatment pressurization.
  • Comparative Example 5 This example is an example of producing a molded body by using foamed particles having no fusion layer and increasing molding pressure. Specifically, in this example, the foamed particles of Comparative Example 3 were used, and a molded article was obtained in the same manner as in Example 1 except that the molding pressure was set to the value shown in Table 5.
  • This example is an example of foamed beads in which the mass ratio of the fusion layer is too large.
  • single-stage expanded beads having a bulk ratio of 19.3 were obtained in the same manner as in Example 1, except that the mass ratio of the fusion layer and the expansion conditions were changed to the values shown in Table 3.
  • a two-stage expansion process was carried out in the same manner as in Example 1 to produce expanded beads having a bulk ratio of 38.3 (that is, two-stage expanded beads).
  • a molded article was obtained in the same manner as in Example 1, except that this foamed particle was used.
  • This example is an example of producing an expanded bead having a foamed core layer composed of a polypropylene-based resin having a too low flexural modulus.
  • PP2 shown in Table 1 was used as the polypropylene resin forming the foam core layer, and the volume ratio was 17.1 in the same manner as in Example 1 except that the expansion conditions were changed to the values shown in Table 3.
  • Double the single-stage expanded particles were obtained.
  • the two-stage expansion process was carried out in the same manner as in Example 1, except that the pressure conditions were changed to the values shown in Table 3 to obtain expanded particles having a bulk ratio of 40.0 (that is, two-stage expanded particles) were produced.
  • a molded article was obtained in the same manner as in Example 1, except that this foamed particle was used.
  • This example is an example of producing an expanded bead having a foamed core layer composed of a polypropylene-based resin having a bending elastic modulus and a melting point that are too high.
  • PP4 shown in Table 1 was used as the polypropylene resin forming the foam core layer, and the volume ratio was 34.6 in the same manner as in Example 1 except that the expansion conditions were changed to the values shown in Table 3.
  • Double expanded beads single-stage expanded beads
  • a two-stage foaming process was not performed.
  • a molded article was obtained in the same manner as in Example 1 using the single-stage expanded particles.
  • This example is an example of expanded beads having through holes with an excessively large average pore size.
  • the multilayer resin particles were produced in the same manner as in Example 1, except that the diameter of the small holes for forming the through-holes was made larger than in the example.
  • expanded beads single-stage expanded beads having a bulk ratio of 36.7 were produced in the same manner as in Example 1, except that the expansion conditions were changed to the values shown in Table 3.
  • a two-stage foaming process was not performed.
  • a molded article was obtained in the same manner as in Example 1 using the single-stage expanded particles.
  • Comparative Example 2 since the through-holes of the foamed particles were too large, the possible range for curing and shaping was rather narrow. Moreover, the external appearance of the molded article was significantly deteriorated. Furthermore, in Comparative Example 2, the compression stress and maximum bending strength of the compact were low.
  • Comparative Examples 3, 4, and 5 the foamed particles do not have a fusion layer.
  • Comparative Example 3 when foamed beads were molded under the same molding pressure as in Examples, the fusion bondability was poor and the maximum bending strength of the molded product was low.
  • Comparative Example 4 since pretreatment pressure was applied to improve fusion bondability, the maximum bending strength was improved compared to Comparative Example 3. However, when the curing step was omitted, the molding Significant deformation and contraction had occurred in the body.
  • Comparative Example 5 since molding was performed with a higher molding pressure in order to improve fusion bondability, the maximum bending strength was improved compared to Comparative Example 3. However, when the curing step was omitted, molding Significant deformation and contraction had occurred in the body.
  • Comparative Example 7 since the bending elastic modulus of the resin forming the foamed core layer of the foamed beads was too small, significant shrinkage and deformation occurred in the molded product when the curing step was omitted.
  • Comparative Example 8 since the bending elastic modulus and melting point of the resin constituting the foamed core layer of the foamed beads are too high, the foamed beads are sufficiently fused to each other during molding to obtain a molded article excellent in appearance and rigidity. Therefore, it was necessary to increase the molding pressure significantly.
  • Comparative Example 9 Although the average pore diameter of the through-holes of the expanded particles was smaller than that of Comparative Example 2, the through-holes of the expanded particles were still too large, so that the range of possible growth formation was somewhat narrow. Moreover, the external appearance of the molded article was significantly deteriorated. Furthermore, in Comparative Example 9, the compression stress and maximum bending strength of the compact were low.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

貫通孔を有する筒形状のポリプロピレン系樹脂発泡粒子(1)及びその製造方法である。発泡粒子(1)における貫通孔(11)の平均孔径(d)が1mm未満である。発泡粒子(1)の平均外径(D)に対する上記平均孔径(d)の比d/Dが0.4以下である。発泡粒子(1)は、発泡芯層(2)と融着層(3)とを有する。発泡芯層(2)と融着層(3)との質量比が、発泡芯層:融着層=99.5:0.5~85:15である。発泡芯層2を構成するポリプロピレン系樹脂の曲げ弾性率が800MPa以上1200MPa未満であり、融点Tmcが150℃以下である。

Description

ポリプロピレン系樹脂発泡粒子、その製造方法、及びポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体
 本開示は、貫通孔を有する筒形状のポリピレン系樹脂発泡粒子及びその製造方法、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を型内成形してなる発泡粒子成形体に関する。
 ポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体は、軽量で、緩衝性、剛性等に優れるため、梱包材、容器、緩衝材等の種々の用途に用いられている。ポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体は、例えば、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を成形型内に充填し、スチームで加熱することにより、発泡粒子を二次発泡させると共にその表面を溶融させて相互に融着させて、所望の形状に成形するという型内成形法によって製造される。
 発泡粒子成形体は、上記のごとく、発泡粒子の型内成形により製造されるが、型内成形直後の発泡粒子成形体は、二次発泡により膨らみやすい。そのため、所望形状の発泡粒子成形体を得るためには、通常、成形型内で水や空気等により発泡粒子成形体を冷却させた後に離型する。
 型内成形後の発泡粒子成形体を常温で保管すると、型内成形時に発泡粒子成形体の気泡内へ流入していたスチームが気泡中で凝縮し、気泡内が負圧となり、発泡粒子成形体に体積収縮が生じて成形体が大きく変形することがある。そのため、発泡粒子成形体を離型した後に、たとえば60℃から80℃程度の温度に調整された高温雰囲気下で所定時間静置させて発泡粒子成形体の形状を回復させる養生工程が通常は必要である。
 ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の型内成形において、養生工程は、設備投資が必要であったり、その工程に手間を要することから、養生工程を省略することは、発泡粒子成形体の生産性の大幅な向上に繋がる。たとえば、特許文献1には、発泡層と融着層とからなる発泡粒子を粒子間に空隙を維持したまま融着させる技術が開示されており、特許文献1によれば、養生工程を省略できるとしている。また、特許文献2には、融点、メルトフローインデックス、及びZ平均分子量等が特定の範囲に調製されたポリプロピレン系樹脂を用いた発泡粒子を型内成形する技術が開示されており、特許文献2によれば、養生時間を短縮できるとしている。
特開2003-39565号公報 特開2000-129028号公報
 しかしながら、特許文献1に記載された技術では、養生工程を省略できるものの、成形体の発泡粒子間に多数の空隙が形成されるため、発泡粒子成形体の外観が著しく悪く、その用途によっては剛性が不十分であった。特許文献2の技術に記載された技術では、養生工程を短縮できるものの依然として養生工程を必要とするものであり、養生工程を省略した場合には、発泡粒子成形体が著しく収縮、変形してしまい、所望形状を有する発泡粒子成形体を得ることが困難であった。
 近年、例えば自動車用部材の用途において、曲げ弾性率800MPa以上1200MPa未満のポリプロピレン系樹脂を基材樹脂とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子の需要が高まっている。このような発泡粒子は、型内成形性に優れると共に、発泡粒子成形体の剛性にも優れ、エネルギー吸収性能等の特性を所望範囲に調整させやすいからである。しかし、上記曲げ弾性率を有するポリプロピレン系樹脂を基材樹脂とする発泡粒子を用いて密度の小さな発泡粒子成形体を型内成形する場合においては、養生工程を省略すると、発泡粒子成形体が著しく収縮、変形してしまい、所望形状を有する発泡粒子成形体を得ることが困難であった。
 本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、軽量で、養生工程を省略しても、所望の形状を有する、外観及び剛性に優れた発泡粒子成形体を型内成形により製造可能なポリプロピレン系樹脂発泡粒子、その製造方法を提供しようとするものである。また、上記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を型内成形してなり、軽量で、外観及び剛性に優れたポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体を提供しようとするものである。
 本発明の一態様は、貫通孔を有する筒形状のポリプロピレン系樹脂発泡粒子であって、
 上記発泡粒子における上記貫通孔の平均孔径dが1mm未満であるとともに、上記発泡粒子の平均外径Dに対する上記平均孔径dの比d/Dが0.4以下であり、
 上記発泡粒子は、ポリプロピレン系樹脂から構成された発泡芯層と、該発泡芯層を被覆する、融着層とを有し、
 上記発泡芯層と上記融着層との質量比が、発泡芯層:融着層=99.5:0.5~85:15であり、
 上記発泡芯層を構成するポリプロピレン系樹脂の曲げ弾性率が800MPa以上1200MPa未満であり、融点Tmcが150℃以下である、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子にある。
 本発明の他の態様は、上記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を型内成形してなるポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体であって、
 該発泡粒子成形体の開放気泡率が2.5%以上12%以下である、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体にある。
 本発明のさらに他の態様は、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を製造する方法であって、
 密閉容器内で、貫通孔を有する筒形状の多層樹脂粒子を分散媒中に分散させる工程と、
 上記分散媒中に分散させた上記多層樹脂粒子に発泡剤を含浸させる工程と、
 上記発泡剤を含む上記多層樹脂粒子を発泡させて発泡粒子を製造する工程と、を有し、
 上記多層樹脂粒子は、ポリプロピレン系樹脂から構成された芯層と、該芯層を被覆する融着層とを有し、
 上記多層樹脂粒子の上記貫通孔の平均孔径drが0.25mm未満であるとともに、上記多層樹脂粒子の平均外径Drに対する上記平均孔径drの比dr/Drが0.4以下であり、
 上記芯層と上記融着層との質量比が、芯層:融着層=99.5:0.5~85:15であり、
 上記芯層を構成するポリプロピレン系樹脂の曲げ弾性率が800MPa以上1200MPa未満、かつ融点Tmrcが150℃以下である、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法にある。
 上記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子によれば、軽量で、養生工程を省略しても、所望の形状を有する、外観及び剛性に優れた発泡粒子成形体を型内成形により製造することができる。また、上記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、低温から高温までの幅広い成形加熱温度にて成形することが可能であり、成形サイクルも短い。
 また、上記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体は、軽量化が容易であり、外観及び剛性に優れる。
図1は、発泡粒子の外観の模式図である。 図2は、発泡粒子の貫通孔の貫通方向と平行方向での発泡粒子断面の模式図である。 図3は、発泡粒子の貫通孔の貫通方向と直交方向での発泡粒子断面の模式図である。 図4は、高温ピークの面積の算出方法を示す説明図である。
 本明細書において、数値範囲を表す「A~B」は、「A以上B以下」と同義であり、その数値範囲の端点であるA及びBの値を含むものとして用いることとする。また、下限として数値又は物性値を表現する場合、その数値又は物性値以上であることを意味し、上限として数値又は物性値を表現する場合、その数値又は物性値以下であることを意味する。また、「重量%」と「質量%」、「重量部」と「質量部」は、それぞれ実質的に同義である。また、本明細書において、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子のことを適宜「発泡粒子」といい、発泡粒子成形体のことを適宜「成形体」という。なお、ポリプロピレン系樹脂から構成される発泡芯層を有する発泡粒子は、一般に、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子と呼ばれる。
 発泡粒子は、発泡粒子成形体の製造に用いることができる。具体的には、多数の発泡粒子を成形型内に充填し、スチーム等の加熱媒体を供給して上記発泡粒子を相互に融着させる成形工程を行うことにより成形体を製造することができる。つまり、発泡粒子を型内成形することにより、成形体を得ることができる。
 発泡粒子は、貫通孔を有する筒形状である。貫通孔の平均孔径dは1mm未満であるとともに、発泡粒子の平均外径Dに対する平均孔径dの比d/Dが0.4以下である。発泡粒子は、発泡芯層と融着層とを有し、発泡芯層と融着層との質量比が、発泡芯層:融着層=99.5:0.5~85:15である。発泡芯層を構成するポリプロピレン系樹脂の曲げ弾性率は800MPa以上1200MPa未満であり、融点Tmcは150℃以下である。このような発泡粒子を型内成形することにより、密度の低い成形体を製造する場合であっても、養生工程を省略することが可能になる。すなわち、離型後の成形体を例えば60℃から80℃程度の温度に調整された高温雰囲気下で所定時間静置させる養生工程を省略しても、軽量で、所望の形状を有する、外観及び剛性に優れた発泡粒子成形体を製造することができる。養生工程を省略する場合には、例えば、離型後の成形体をたとえば23℃の環境中で12時間以上静置することにより、成形体の形状を安定させることができる。なお、上記製造方法では、成形型内に充填する前の発泡粒子に予め内圧を付与する前処理加圧を行ってもよいし、前処理加圧を行わなくてもよい。前処理加圧を行わなくても、養生工程を省略しつつ、所望の形状を有する、外観及び剛性に優れ、軽量な発泡粒子成形体を製造することができる。これは、発泡粒子が適度な二次発泡性を有しているためであると考えられる。また、上記発泡粒子を用いることにより、養生工程を省略して成形を行うことが可能になるが、養生工程を行うことも可能である。
 図1~図3に、発泡粒子を例示するが、本発明はこれらの図面に限定されるものではない。図1及び図2に示されるように、発泡粒子1は、筒形状であり、貫通孔11を有する。発泡粒子1は、発泡芯層2と融着層3とを有し、融着層3は、発泡芯層2を被覆する。
 図3に、貫通孔11の貫通方向に対して垂直な方向(つまり、貫通方向と直交方向)での発泡粒子1の断面を示す。この発泡粒子1の断面において、貫通孔11の円形度は、0.90以上であることが好ましい。この場合には、貫通孔が各方向からの圧縮に対して潰れにくくなるため、後述する成形体の開放気泡率の調整がより容易になるとともに、成形体の圧縮物性がより向上する。また、成形体の物性のばらつきが抑制されるという効果が得られる。これらの効果がより向上するという観点から、貫通孔の円形度は、0.92以上であることがより好ましく、0.95以上であることがさらに好ましい。貫通孔の円形度は、たとえば貫通孔を形成するためのダイの形状を変更したり、通常25℃程度の水温で行われていたストランドを冷却する際の水温を低温(例えば15℃以下)に調整したりすることにより、上記範囲に調整することができる。貫通孔の円形度の上限は、1である。本開示の発泡粒子は、後述するように、貫通孔の平均孔径dが1mm未満である。このような平均孔径dの小さな発泡粒子は、製造時において貫通孔が潰れやすく、円形度が小さくなりやすいが、上記方法によれば、円形度の高い発泡粒子を得ることができる。
 貫通孔の円形度は、次のようにして、測定、算出される。発泡粒子群から無作為に選択した50個以上の発泡粒子を、切断面の面積が最大となる位置で、貫通孔の貫通方向に対して垂直に切断する。各発泡粒子の切断面の写真撮影をし、貫通孔部分の断面積S(具体的には、開口面積)及び周囲長C(つまり、開口部の周長)を求める。円形度は、以下の式(α)により求めることができる。
 円形度=4πS/(C×C)・・・(α)
 ここで、πは円周率を意味する。
 なお、各発泡粒子の貫通孔の大きさが、貫通孔径が貫通方向に一様でない場合であっても、各発泡粒子の貫通孔の円形度は、上記のように発泡粒子の切断面の面積が最大となる位置での貫通孔の円形度によって定められる。
 上記のごとく、発泡粒子が貫通孔を有するため、より低い成形加熱温度(つまり、低い成形圧)での成形が可能になる。これは、貫通孔の平均孔径d、及び発泡粒子の平均外径Dに対する平均孔径dの比d/Dが比較的小さい範囲にあり、適度な二次発泡性を有しているためであると考えられる。また、成形工程では発泡粒子を充填した密閉容器内にスチーム等の加熱媒体を導入して発泡粒子を二次発泡させつつ相互に融着させて成形するが、貫通孔があると貫通孔の中にも加熱媒体が通ることにより、発泡粒子が内外から加熱され、二次発泡性が向上するためであると考えられる。さらに、低い温度で成形が可能であるため、型内成形後に、成形体の変形や著しい収縮が抑制され、養生工程を省略しても所望形状の成形体が得られ易くなる。また、適度な二次発泡性を有しているものの、貫通孔を備えており二次発泡性が過度に高くなることがないため、型内成形における水冷時間が短くなり、生産性が向上する。
 貫通孔を有する筒形状の発泡粒子は、円柱、角柱等の柱状の発泡粒子の軸方向を貫通する筒孔を少なくとも1つ有することが好ましい。発泡粒子は、例えば円柱状であり、その軸方向を貫通する筒孔を有することがより好ましい。
 発泡粒子が貫通孔を有していない場合には、低い成形加熱温度で成形体を成形することが困難となるおそれがある。また、養生工程を省略した場合には成形体の著しい収縮・変形を抑制することができなくなるおそれがある。一方、発泡粒子が貫通孔を有している場合であっても、平均孔径dが大きすぎる場合には、外観や剛性が低下するおそれがある。また、この場合には、二次発泡性が低下し、成形可能範囲が狭くなるおそれがある。かかる観点から、発泡粒子の平均孔径dは上記のごとく1mm未満である。養生工程を省略しても、所望形状を有する成形体が得られると共に、外観及び剛性により優れた成形体が得られるという観点から、発泡粒子の平均孔径dは、0.95mm以下であることが好ましく、0.92mm以下であることがより好ましく、0.90mm以下であることがさらに好ましい。なお、製造容易性の観点、及び後述する成形体の開放気泡率の調整がより容易になる観点から、発泡粒子の平均孔径dの下限は、0.2mm以上であることが好ましく、0.4mm以上であることがより好ましい。
 発泡粒子の平均孔径dは、後述する樹脂粒子における貫通孔の孔径drを調整することのほか、発泡粒子の見掛け密度や高温ピーク熱量を調整することにより調整することができる。また、発泡粒子を二段発泡により製造される二段発泡粒子とすることにより、平均孔径dをより容易に小さな値に調整することができる。
 発泡粒子が1mm未満の貫通孔を有することにより、養生工程を省略した場合の成形体の著しい収縮・変形を抑制しやすくなる理由は、明らかではないが、以下のように考えられる。上記発泡粒子を型内成形してなる成形体は、後述するように、発泡粒子の貫通孔等に由来する連通した微小な開放気泡構造を有する。したがって、離型後速やかに成形体内部の気泡まで空気が流入し、成形体全体の内圧が高められる結果、成形体の寸法が早期に安定化しやすくなるためと考えられる。このことから、発泡粒子が貫通孔を有していない場合には、養生工程を省略した場合には成形体の著しい収縮・変形を抑制することができなくなると考えられる。
 発泡粒子の貫通孔の平均孔径dは、以下のように求められる。発泡粒子群から無作為に選択した50個以上の発泡粒子を、切断面の面積が最大となる位置で、貫通孔の貫通方向に対して垂直に切断する。各発泡粒子の切断面の写真撮影をし、貫通孔部分の断面積(具体的には、開口面積)を求め、その面積と同じ面積を有する仮想真円の直径を算出し、これらを算術平均した値を、発泡粒子の貫通孔の平均孔径dとする。なお、各発泡粒子の貫通孔の大きさが、貫通孔径が貫通方向に一様でない場合であっても、各発泡粒子の貫通孔径は、上記のように発泡粒子の切断面の面積が最大となる位置での孔径によって定められる。
 筒形状の発泡粒子の肉厚が増加して発泡粒子の二次発泡性や成形体の剛性が向上するという観点から、発泡粒子の平均外径Dは、好ましくは2mm以上、より好ましくは2.5mm以上、更に好ましくは3mm以上である。一方、成形時の成形型内への充填性を向上させるという観点から、好ましくは5mm以下、より好ましくは4.5mm以下、更に好ましくは4.3mm以下である。
 発泡粒子の平均外径Dに対する平均孔径dの比d/Dは0.4以下である。比d/Dが0.4を超える場合には、成形体の外観が低下するおそれがあるとともに、剛性が低下するおそれがある。また、この場合には、型内成形時の発泡粒子の二次発泡性が低下し、成形可能範囲が狭くなるおそれがある。成形体の外観がより良好になるという観点、剛性がより向上するという観点、二次発泡性がより向上するという観点から、d/Dは、0.35以下であることが好ましく、0.3以下であることがより好ましく、0.25以下であることがさらに好ましい。なお、後述する成形体の開放気泡率の調整がより容易になるという観点、及び発泡粒子の製造容易性の観点から、比d/Dは、0.1以上であることが好ましい。
 発泡粒子の平均外径Dは、以下のように求められる。発泡粒子群から無作為に選択した50個以上の発泡粒子を、切断面の面積が最大となる位置で、貫通孔の貫通方向に対して垂直に切断する。各発泡粒子の切断面の写真撮影をし、発泡粒子の断面積(具体的には、貫通孔の開口部分も含む断面積)を求め、その面積と同じ面積を有する仮想真円の直径を算出し、これらの算術平均した値を、発泡粒子の平均外径Dとする。なお、各発泡粒子の外径が、貫通方向において一様ではない場合であっても、各発泡粒子の外径は上記のように貫通方向と垂直方向での発泡粒子の切断面の面積が最大となる位置での外径によって定められる。
 筒形状の発泡粒子の肉厚tの平均値は1.2mm以上2mm以下であることが好ましい。肉厚tの平均値がこの範囲内であれば、発泡粒子の肉厚が十分に厚いため、型内成形時の二次発泡性がより向上する。また、外力に対して発泡粒子がより潰れにくくなり、成形体の剛性がより向上する。かかる観点から、発泡粒子の平均肉厚tは、より好ましくは1.3mm以上、さらに好ましくは1.5mm以上である。
 発泡粒子の平均肉厚tは、発泡粒子の表面(つまり、外側表面)から貫通孔の外縁(つまり、発泡粒子の内表面)までの距離であり、下記式(I)により求められる値である。
  t=(D-d)/2      ・・・(I)
  d:貫通孔の平均孔径(mm)
  D:発泡粒子の平均外径(mm)
 また、発泡粒子の平均外径Dに対する平均肉厚tの比t/Dは0.35以上0.5以下であることが好ましい。t/Dが上記範囲内であれば、発泡粒子の型内成形において、発泡粒子の充填性がより良好となる。また、水冷時間を短く維持しつつ、二次発泡性をより高めることができる。したがって、外観や剛性に優れる成形体をより低い成形加熱温度で生産性良く製造することができる。
 発泡粒子の発泡芯層は、ポリプロピレン系樹脂から構成される。本明細書において、ポリプロピレン系樹脂とは、プロピレン単量体の単独重合体及びプロピレンに由来する構成単位を50質量%以上含むプロピレン系共重合体をいう。ポリプロピレン系樹脂は、プロピレンと他のモノマーとが共重合したプロピレン系共重合体であることが好ましい。プロピレン系共重合体としては、エチレン-プロピレン共重合体、ブテン-プロピレン共重合体、ヘキセン-プロピレン共重合体、エチレン-プロピレン-ブテン共重合体等のプロピレンと炭素数4~10のα-オレフィンとの共重合体が好ましく例示される。これらの共重合体は、例えば、ランダム共重合体、ブロック共重合体等であり、ランダム共重合体であることが好ましい。また、ポリプロピレン系樹脂は、複数の種類のポリプロピレン系樹脂を含有していてもよい。
 ポリプロピレン系樹脂は、チーグラー・ナッタ系重合触媒により重合された樹脂であることが好ましい。この場合には、発泡粒子の二次発泡性が向上する。これは、チーグラー・ナッタ系重合触媒により得られるポリプロピレン系樹脂が例えばメタロセン系重合触媒により得られるポリプロピレン系樹脂に比べて分子量分布が広くなる傾向にあるからであると考えられる。
 発泡芯層を構成するポリプロピレン系樹脂は、本開示の目的、効果を阻害しない範囲でポリプロピレン系樹脂以外の他の重合体を含んでいてもよい。他の重合体としては、ポリエチレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂等のポリプロピレン系樹脂以外の熱可塑性樹脂やエラストマー等が例示される。発泡芯層を構成するポリプロピレン系樹脂中の他の重合体の含有量は、20質量%以下であることが好ましく、10質量%以下であることがより好ましく、5質量%以下であることがさらに好ましく、0、つまり、発泡芯層は、重合体として実質的にポリプロピレン系樹脂のみを含むことが特に好ましい。
 発泡芯層を構成するポリプロピレン系樹脂は、エチレン-プロピレンランダム共重合体であり、共重合体中のエチレン成分の含有量が2.0質量%を超え5.0質量%以下であることが好ましい。なお、エチレン-プロピレンランダム共重合体中のエチレン成分とプロピレン成分との合計が100質量%である。この場合には、より低い成形加熱温度(つまり、低い成形圧)で十分な剛性を有する良好な成形体を成形することが可能となる。この効果がより向上するという観点から、共重合体中のエチレン成分の含有量は2.5質量%以上4.0質量%以下であることがより好ましく、2.8質量%以上3.5質量%以下であることがさらに好ましい。なお、IRスペクトル測定により共重合体中のモノマー成分の含有量を求めることができる。エチレン-プロピレン共重合体のエチレン成分、プロピレン成分は、エチレン-プロピレン共重合体におけるエチレン由来の構成単位、プロピレン由来の構成単位をそれぞれ意味する。また、共重合体中の各モノマー成分の含有量は、共重合体中の各モノマー由来の構成単位の含有量を意味するものとする。
 発泡芯層を構成するポリプロピレン系樹脂の融点Tmcは、150℃以下である。融点Tmcが150℃を超える場合には、外観や剛性に優れる良好な発泡粒子成形体を成形するためにはより高い成形温度(つまり、高い成形圧)が必要となるおそれがある。より低圧で良好な成形体を成形可能となる観点から、発泡芯層を構成するポリプロピレン系樹脂の融点Tmcは148℃以下であることが好ましく、145℃以下であることがより好ましい。一方、発泡粒子成形体の耐熱性や機械的強度等をより高めるという観点からは、発泡芯層を構成するポリプロピレン系樹脂の融点Tmcは、135℃以上であることが好ましく、138℃以上であることがより好ましく、140℃以上であることがさらに好ましい。
 ポリプロピレン系樹脂の融点は、JIS K7121:1987に基づき求められる。具体的には、状態調節としては「(2)一定の熱処理を行なった後、融解温度を測定する場合」を採用し、状態調節された試験片を10℃/minの加熱速度で30℃から200℃まで昇温することによりDSC曲線を取得し、該融解ピークの頂点温度を融点とする。なお、DSC曲線に複数の融解ピークが表れる場合は、最も面積の大きな融解ピークの頂点温度を融点とする。
 また、発泡芯層は、融点の異なる少なくとも2種類のポリプロピレン系樹脂を含む、曲げ弾性率が800MPa以上1200MPa未満のポリプロピレン系樹脂組成物から構成されていてもよい。具体的には、融点140℃を超え150℃以下の第1ポリプロピレン系樹脂70~97重量%と、融点が145℃を超え160℃以下の第2ポリプロピレン系樹脂3~30重量%とを含む(ただし、第1ポリプロピレン系樹脂と第2ポリプロピレン系樹脂との合計が100重量%である)ポリプロピレン系樹脂組成物から構成されることが好ましい。この場合には、低い成形加熱温度を維持しつつ、例えば厚みの厚い肉厚部と厚みの小さな薄肉部とを有する、厚みに厚薄のある成形体を、養生工程を省略して成形する場合の寸法安定性をより安定して高めることができるという効果が得られる。この効果が向上するという観点から、第1ポリプロピレン系樹脂の含有量が75~95重量%であり、第2ポリプロピレン系樹脂の含有量が5~25重量%である(ただし、第1ポリプロピレン系樹脂と第2ポリプロピレン系樹脂との合計が100重量%である)ことがより好ましく、第1ポリプロピレン系樹脂の含有量が80~90重量%であり、第2ポリプロピレン系樹脂の含有量が10~20重量%である(ただし、第1ポリプロピレン系樹脂と第2ポリプロピレン系樹脂との合計が100重量%である)ことがさらに好ましい。また、同様の観点から、第1ポリプロピレン系樹脂の融点が140℃を超え145℃以下であるとともに、第2ポリプロピレン系樹脂の融点が145℃を超え155℃以下であることがより好ましい。なお、ポリプロピレン系樹脂組成物の融点の測定方法は、上述のポリプロピレン系樹脂の曲げ弾性率と同様である。また、ポリプロピレン系樹脂組成物の曲げ弾性率の測定方法は、後述のポリプロピレン系樹脂の曲げ弾性率と同様である。
 また、上記の効果をより向上させる観点からは、第2ポリプロピレン系樹脂の融点Tmc2と第1ポリプロピレン系樹脂の融点Tmc1との差(つまり、Tmc2-Tmc1)が5℃以上15℃未満であることが好ましく、8℃以上13℃以下であることがより好ましい。
 発泡性や成形性をより高める観点から、発泡芯層を構成するポリプロピレン系樹脂のメルトマスフローレート(つまり、MFR)は5g/10分以上であることが好ましく、6g/10分以上であることがより好ましく、7g/10分以上であることがさらに好ましい。一方、成形体の剛性をより高めるという観点から、MFRは12g/10分以下であることが好ましく、10g/10分以下であることがより好ましい。なお、ポリプロピレン系樹脂のMFRは、JIS K7210-1:2014に基づき、試験温度230℃、荷重2.16kgの条件で測定される値である。
 発泡芯層を構成するポリプロピレン系樹脂の曲げ弾性率は、800MPa以上1200MPa未満である。発泡芯層を構成するポリプロピレン系樹脂の曲げ弾性率が800MPa未満の場合には、型内成形後の成形体に収縮や変形が起こり易くなり、また、その程度が大きくなるため、著しい収縮や変形を解消するための養生工程を省略することが困難になる。著しい収縮や変形をより抑制するという観点から、ポリプロピレン系樹脂の曲げ弾性率は、850MPa以上であることが好ましく、900MPa以上であることがより好ましい。一方、発泡芯層を構成するポリプロピレン系樹脂の曲げ弾性率が1200MPa以上の場合には、成形体における発泡粒子同士の融着性を十分に高めるために、成形温度(つまり、成形圧)を高くする必要が生じる。また、用途によってはエネルギー吸収性能に改善の余地を残す場合がある。上記観点から、ポリプロピレン系樹脂の曲げ弾性率は、1100MPa以下であることが好ましく、1000MPa以下であることがより好ましい。なお、ポリプロピレン系樹脂の曲げ弾性率は、JIS K7171:2008に基づき、求めることができる。
 発泡粒子の成形性と成形体の剛性等を向上させるという観点から、発泡粒子の独立気泡率は、90%以上であることが好ましく、92%以上であることがより好ましく、95%以上であることがさらに好ましい。
 発泡粒子の独立気泡率は、ASTM-D2856-70手順Cに基づき空気比較式比重計を用いて測定することができる。具体的には、次のようにして測定される。状態調節後の嵩体積約20cm3の発泡粒子を測定用サンプルとし、下記の通りエタノール没法により正確に見掛けの体積Vaを測定した。見掛けの体積Vaを測定した測定用サンプルを十分に乾燥させた後、ASTM-D2856-70に記載されている手順Cに準じ、島津製作所社製アキュピックII1340により測定される測定用サンプルの真の体積の値Vxを測定する。そして、これらの体積値Va及びVxを基に、下記の式(II)により独立気泡率を計算し、サンプル5個(N=5)の平均値を発泡粒子の独立気泡率とする。
 独立気泡率(%)=(Vx-W/ρ)×100/(Va-W/ρ)・・・(II)
ただし、
 Vx:上記方法で測定される発泡粒子の真の体積、即ち、発泡粒子を構成する樹脂の容積と、発泡粒子内の独立気泡部分の気泡全容積との和(単位:cm
 Va:発泡粒子を、エタノールの入ったメスシリンダーに沈めた際の水位上昇分から測定される発泡粒子の見掛けの体積(単位:cm
 W:発泡粒子測定用サンプルの重量(単位:g)
 ρ:発泡粒子を構成する樹脂の密度(単位:g/cm
 発泡粒子1は、発泡芯層2を被覆する融着層3を有する。融着層3は、発泡芯層2の全部又は一部を被覆する層である(図1~図3参照)。発泡粒子1は、例えば、貫通孔を有する円柱状の発泡芯層2と、この発泡芯層を覆う円筒状の融着層3とから構成され、例えば、所謂芯鞘構造を有する。融着層3は、融着層を有していない単層の発泡芯層を有する発泡粒子(つまり、単層発泡粒子)を型内成形した場合に、単層発泡粒子同士が良好に融着した発泡粒子成形体(つまり、良好な単層発泡粒子成形体)が得られる最低スチーム圧よりも低いスチーム圧で、発泡粒子同士が良好に融着した発泡粒子成形体を型内成形可能とする層を意味する。なお、発泡粒子同士が良好に融着した発泡粒子成形体とは、成形体の融着率の値が90%以上であることを意味する。成形体の融着率は、成形体を折り曲げて破断させ、破断面に存在する発泡粒子の数と破壊した発泡粒子の数とを求め、上記破断面に存在する発泡粒子の数に対する破壊した発泡粒子の数の比率(%)で表される材料破壊率として測定される。なお、融着層3は、発泡芯層2を構成する樹脂よりも低い温度(具体的には、低い蒸気圧)で相互に融着しやすい樹脂から構成されているということもできる。例えば、融着層を構成する樹脂は発泡芯層を構成する樹脂よりも低い融点を有するものや、低い軟化点を有するものが例示される。
 発泡粒子が融着層を有していない場合には、外観や剛性に優れる良好な発泡粒子成形体を成形するためにはより高い成形温度(つまり、高い成形圧)が必要となる。この場合には無養生成形において、成形体の著しい収縮、変形を抑制することが難しくなるおそれがある。
 発泡粒子が融着層を有していることにより、養生工程を省略した場合の著しい収縮・変形を抑制しやすくなる理由は明らかではないが、低い成形加熱温度での成形により、型内成形においてスチーム等の加熱媒体により発泡粒子が受ける熱量をより低く抑えることができ、成形体の熱収縮による寸法変化がより抑制されやすいためと考えられる。
 融着層は、例えばポリオレフィン系樹脂から構成される。ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン系樹脂等が挙げられる。発泡芯層との接着性の観点からは、ポリオレフィン系樹脂は、好ましくは、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂であり、より好ましくは、ポリプロピレン系樹脂である。ポリプロピレン系樹脂としては、エチレン-プロピレン共重合体、エチレン-ブテン共重合体、エチレン-プロピレン-ブテン共重合体、プロピレン単独重合体等が挙げられ、中でもエチレン-プロピレン共重合体又はエチレン-プロピレン-ブテン共重合体が好ましい。ポリエチレン系樹脂としては、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等が挙げられ、中でも直鎖状低密度ポリエチレンが好ましい。
 融着層を構成するポリオレフィン系樹脂の融点Tmsは、例えば、発泡芯層を構成するポリプロピレン系樹脂の融点Tmcよりも低いことが好ましい。つまり、例えば、Tms<Tmcであることが好ましい。この場合には、成形時における発泡粒子同士の融着性が向上し、より低温(具体的には低圧)での成形が可能になる。また、養生工程を省略した場合の著しい収縮・変形をより抑制しやすくなる。これらの効果がより向上する観点から、Tmc-Tms≧5であることが好ましく、Tmc-Tms≧6であることがより好ましく、Tmc-Tms≧8であることがさらに好ましい。発泡芯層と融着層との剥離や、発泡粒子間の互着等を抑制する観点からは、Tmc-Tms≦35であることが好ましく、Tmc-Tms≦20であることがより好ましく、Tmc-Tms≦15であることがさらに好ましい。
 成形時の発泡粒子の融着性をより高めるという観点から、融着層を構成するポリオレフィン系樹脂の融点Tmsは、120℃以上145℃以下であることが好ましく、125℃以上140℃以下であることがより好ましい。融着層を構成するポリオレフィン系樹脂の融点は、JIS K7121:1987に基づき求められる。具体的には、上述の発泡芯層を構成するポリプロピレン系樹脂と同様の条件、方法により求められる。
 発泡芯層と融着層との剥離を確実に抑制するという観点から、融着層を構成するポリオレフィン系樹脂のMFRは、発泡芯層を構成するポリプロピレン系樹脂のMFRと同程度であることが好ましく、具体的には2~15g/10分であることが好ましく、3~12g/10分であることがより好ましく、4~10g/10分であることがさらに好ましい。なお、ポリオレフィン系樹脂がポリプロピレン系樹脂である場合には、そのMFRは、JIS K7210-1:2014に基づき、試験温度230℃、荷重2.16kgの条件で測定される値であり、ポリオレフィン系樹脂がポリエチレン系樹脂である場合には、そのMFRは、JIS K7210-1:2014に基づき、試験温度190℃、荷重2.16kgの条件で測定される値である。
 発泡粒子は、発泡芯層と、発泡芯層を被覆する融着層とを有する多層構造の粒子である。発泡芯層は、発泡状態のポリプロピレン系樹脂から構成されており、融着層は、発泡状態又は非発泡状態のポリオレフィン系樹脂から構成されている。融着層は、実質的に非発泡状態であることが好ましい。「実質的に非発泡」とは、融着層が発泡せず、気泡が含まれない状態と、発泡後に気泡が消失した状態とを含み、ほとんど気泡構造がないことを意味する。融着層の厚みは、例えば0.5~50μmである。また、発泡芯層と融着層との間にさらに中間層を設けてもよいが、中間層を有していない方が好ましい。
 発泡粒子における発泡芯層と融着層との質量比は、発泡芯層:融着層=99.5:0.5~85:15である。換言すれば、発泡芯層と融着層との合計質量(つまり発泡粒子の全質量)に対する融着層の質量比率は、0.5~15である。融着層の質量比率が0.5未満の場合には、融着層による成形圧低減効果が十分に発揮されず、養生工程を省略した場合の著しい収縮、変形を抑制できなくなるおそれがある。養生工程を省略しても収縮、変形を抑制できるという観点から、融着層の質量比率は、1以上であることが好ましく、3以上であることがより好ましい。一方、質量比率が15を超える場合には、特に見掛け密度の小さい成形体を製造しようとすると、無養生成形では成形体の著しい収縮、変形を抑制することが困難になる。つまり、養生工程が必要となる。型内成形後の成形体の著しい収縮、変形をより抑制するという観点から、融着層の質量比率は、12以下であることが好ましく、10以下であることがより好ましい。発泡粒子における発泡芯層と融着層との質量比は、後述する多層樹脂粒子における芯層と融着層との質量比と対応する。
 上記のごとく、融着層の質量比を調整することにより、養生工程を省略した場合であっても、成形体の収縮、変形を抑制しやすくなる理由は、次のように考えられる。成形体の軽量化のためには、通常、型内成形に、見掛け密度の小さな発泡粒子が用いられるが、発泡粒子の融着層は、通常、例えば実質的に非発泡の樹脂から構成される。したがって、融着層の質量比が大きい場合には、発泡粒子全体の見掛け密度を小さくするために発泡芯層の見掛け密度をより小さくする必要が生じる。その結果、離型後の成形体の収縮、変形に対する抵抗力が低下しやすいと考えられる。また、融着層は、通常発泡芯層を構成する樹脂よりも融点又は軟化点の低い樹脂から構成される。したがって、融着層の質量比が大きい場合には、型内成形時のスチームによる熱の影響を受けやすく、発泡粒子全体が収縮しやすくなると考えられる。
 以上のことから融着層の質量比が大きすぎる場合には、特に見掛け密度の小さい成形体を製造しようとすると、無養生成形では成形体の著しい収縮、変形を抑制することが困難になると考えられる。
 成形体の軽量性と剛性とのバランスの観点、養生工程を省略しても、成形体の著しい変形、収縮をより十分に抑制できるというから、発泡粒子の見掛け密度は、10kg/m3以上100kg/m3以下であることが好ましく、より好ましくは15kg/m3以上45kg/m3以下、さらに好ましくは20kg/m3以上40kg/m3以下であり、特に好ましくは25kg/m3以上38kg/m3以下である。従来、発泡粒子の見掛け密度を小さくして密度の小さい成形体を製造する場合、離型後に成形体が著しく変形しやすいため、養生工程を省略することは困難であった。これに対し、本開示における発泡粒子によれば、見掛け密度が小さい場合であっても、養生工程を省略することが可能であり、無養生でも所望形状で、外観、剛性に優れた成形体を製造することができる。
 発泡粒子の見掛け密度は、23℃のアルコール(例えばエタノール)を入れたメスシリンダー内に、相対湿度50%、23℃、1atmの条件にて1日放置した発泡粒子群(発泡粒子群の重量W(g))を、金網などを使用して沈め、水位の上昇分から発泡粒子群の体積V(L)を求め、発泡粒子群の重量を発泡粒子群の体積で除し(W/V)、単位を[kg/m3]に換算することにより求めることができる。
 養生工程を省略した場合における成形体の著しい収縮、変形をより抑制する観点から、発泡粒子の嵩密度に対する発泡粒子の見掛け密度の比(つまり、見掛け密度/嵩密度)は、好ましくは1.7以上であり、より好ましくは1.75以上である。一方、発泡粒子の二次発泡性をより高める観点、成形体の剛性をより高める観点、外観をより良好なものとする観点から、見掛け密度/嵩密度は、好ましくは2.3以下であり、より好ましくは2.1以下であり、さらに好ましくは1.9以下である。
 発泡粒子の嵩密度は、以下のように求められる。発泡粒子群から発泡粒子を無作為に取り出して容積1Lのメスシリンダーに入れ、自然堆積状態となるように多数の発泡粒子を1Lの目盛まで収容し、収容された発泡粒子の質量W2[g]を収容体積V2(1L])で除して(W2/V2)、単位を[kg/m3]に換算することにより、発泡粒子の嵩密度が求められる。
 発泡粒子は、加熱速度10℃/分で23℃から200℃まで加熱した際に得られるDSC曲線に、ポリプロピレン系樹脂固有の融解による吸熱ピーク(つまり、樹脂固有ピーク)と、その高温側に1以上の融解ピーク(つまり、高温ピーク)とが現れる結晶構造を有することが好ましい。DSC曲線は、発泡粒子1~3mgを試験サンプルとして用い、JIS K7121:1987に準拠した示差走査熱量測定(DSC)により得られる。
 樹脂固有ピークとは、発泡粒子を構成するポリプロピレン系樹脂固有の融解による吸熱ピークであり、ポリプロピレン系樹脂が本来有する結晶の融解時の吸熱によるものである。一方、樹脂固有ピークの高温側の吸熱ピーク(つまり、高温ピーク)とは、DSC曲線で上記樹脂固有ピークよりも高温側に現れる吸熱ピークである。この高温ピークが現れる場合、樹脂中に二次結晶が存在するものと推定される。なお、上記のように10℃/分の加熱速度で23℃から200℃までの加熱(つまり、第1回目の加熱)を行った後、10℃/分の冷却速度で200℃から23℃まで冷却し、その後再び10℃/分の加熱速度で23℃から200℃までの加熱(つまり、第2回目の加熱)を行ったときに得られるDSC曲線においては、発泡粒子を構成するポリプロピレン系樹脂に固有の融解による吸熱ピークのみが見られるため、樹脂固有ピークと高温ピークとを見分けることができる。この樹脂固有ピークの頂点の温度は、第1回目の加熱と第2回目の加熱とで多少異なる場合があるが、通常、その差は5℃以内である。
 発泡粒子の高温ピークの融解熱量は、発泡粒子の成形性をより向上させるという観点、剛性により優れる成形体を得るという観点から、好ましくは5~40J/g、より好ましくは7~30J/g、更に好ましくは10~20J/gである。
 また、上記高温ピークの融解熱量と、DSC曲線の全融解ピークの融解熱量の比(高温ピークの融解熱量/全融解ピークの融解熱量)は、好ましくは0.05~0.3、より好ましくは0.1~0.25、更に好ましくは0.15~0.2である。
 高温ピークの融解熱量及び全融解ピークの融解熱量との比をこのような範囲にすることで、高温ピークとして表れる二次結晶の存在により、発泡粒子は特に機械的強度に優れると共に、型内成形性に優れるものになると考えられる。
 ここで、全融解ピークの融解熱量とは、DSC曲線の全ての融解ピークの面積から求められる融解熱量の合計をいう。
 上記発泡粒子のDSC曲線の各ピークの融解熱量は、次のようにして求められる値である。まず、状態調節を行った後の発泡粒子群から1個の発泡粒子を採取する。この発泡粒子を試験片として用い、試験片を示差熱走査熱量計によって23℃から200℃まで加熱速度10℃/分で昇温させたときのDSC曲線を得る。図4にDSC曲線の一例を示す。図4に例示されるように、DSC曲線には、樹脂固有ピークΔH1と、樹脂固有ピークΔH1の頂点よりも高温側に頂点を有する高温ピークΔH2とが現れる。
 次いで、DSC曲線上における温度80℃での点αと、発泡粒子の融解終了温度Tでの点βとを結び直線L1を得る。次に、上記の樹脂固有ピークΔH1と高温ピークΔH2との間の谷部に当たるDSC曲線上の点γからグラフの縦軸と平行な直線L2を引き、直線L1と直線L2との交わる点をδとする。なお、点γは、樹脂固有ピークΔH1と高温ピークΔH2との間に存在する極大点ということもできる。
 樹脂固有ピークΔH1の面積は、DSC曲線の樹脂固有ピークΔH1部分の曲線と、線分α-δと、線分γ-δとによって囲まれる部分の面積であり、これを樹脂固有ピークの融解熱量とする。
 高温ピークΔH2の面積は、DSC曲線の高温ピークΔH2部分の曲線と、線分δ-βと、線分γ-δとによって囲まれる部分の面積であり、これを高温ピークの融解熱量(つまり、高温ピーク熱量)とする。
 全融解ピークの面積は、DSC曲線の樹脂固有ピークΔH1部分の曲線と高温ピークΔH2部分の曲線と、線分α-β(つまり、直線L1)とによって囲まれる部分の面積であり、これを全融解ピークの融解熱量とする。
 次に、発泡粒子を製造する方法について説明する。発泡粒子は、分散工程と、発泡剤含浸工程と、発泡工程とを行うことにより製造される。分散工程では、密閉容器内で、貫通孔を有する筒形状の多層樹脂粒子を分散媒中に分散させる。発泡剤含浸工程では、分散媒中に分散させた多層樹脂粒子に発泡剤を含浸させる。発泡工程では、発泡剤を含む多層樹脂粒子を発泡させる。発泡工程は、例えば、発泡剤を含む多層樹脂粒子を分散媒とともに低圧下に放出する方法(つまり、分散媒放出発泡方法)により行われる。以下、製造方法の実施形態について具体的に説明する。
 多層樹脂粒子は、ポリプロピレン系樹脂から構成された芯層と、芯層を被覆する融着層とを有する。芯層は実質的に非発泡の層であり、融着層は上述の通りである。
 多層樹脂粒子は、例えば、次のようにして製造される。芯層形成用押出機と融着層形成用押出機の2台の押出機を共押出ダイに連結し、芯層形成用押出機では、芯層形成用のポリプロピレン系樹脂と、必要に応じて供給される添加剤とを溶融混練し、融着層形成用押出機では融着層形成用のポリオレフィン系樹脂と、必要に応じて供給される添加剤とを溶融混練する。次いで、各溶融混練物を押出し、ダイ内で合流させて、非発泡状態の筒状の芯層と、該筒状の芯層の外側表面を被覆する非発泡状態の融着層とからなる鞘芯型の複合体を共押出により形成させ、押出機先端に付設された口金の細孔から複合体をストランド状に押し出しながら冷却する。押出物は例えばペレタイザーで切断される。カット方式は、ストランドカット方式、ホットカット方式、水中カット方式等から選択することができる。このようにして、貫通孔を有する筒状の芯層と該芯層を被覆する融着層とからなる多層樹脂粒子を得ることができる。
 多層樹脂粒子の粒子径は、好ましくは0.1~3.0mm、より好ましくは0.3~1.5mmである。また、樹脂粒子の長さ/外径比は、好ましくは0.5~5.0、より好ましくは1.0~3.0である。また、1個当たりの平均質量(無作為に選んだ200個の粒子の質量から求める)は、0.1~20mgとなるように調製されることが好ましく、より好ましくは0.2~10mg、更に好ましくは0.3~5mg、特に好ましくは0.4~2mgである。多層樹脂粒子における芯層と融着層の質量比率は、好ましくは99.5:0.5~85:15であり、より好ましくは99:1~92:8であり、さらに好ましくは97:3~90:10である。
 多層樹脂粒子における芯層の貫通孔の孔径drを調整することにより、発泡粒子における発泡芯層の貫通孔の平均孔径dを上記所望の範囲に調整することができる。多層樹脂粒子の芯層の貫通孔の孔径drは、たとえば貫通孔を形成するためのダイの小孔の孔径(つまり、ダイスの内径)により調整することができる。また、多層樹脂粒子の粒子径、平均質量を調整することにより、発泡粒子の平均外径、平均肉厚を上記所望の範囲に調整することができる。
 貫通孔の平均孔径dが1mm未満の発泡粒子を製造する観点から、多層樹脂粒子の貫通孔の平均孔径drは0.25mm未満である。所望の平均孔径dを有する発泡粒子をより確実に製造する観点から、多層樹脂粒子の貫通孔の平均孔径drは0.24mm未満であることが好ましく、0.22mm未満であることがより好ましい。また、平均外径Dに対する平均孔径dの比d/Dが0.4以下である発泡粒子を製造する観点から、多層樹脂粒子の平均外径Drに対する平均孔径drの比dr/Drは0.4以下である。所望の比dr/Drを有する発泡粒子を製造する観点から、多層樹脂粒子の平均外径Drに対する平均孔径drの比dr/Drは、0.3以下であることが好ましく、0.25以下であることがより好ましく、0.2以下であることがさらに好ましい。なお、貫通孔を有する多層樹脂粒子の製造安定性の観点からは、多層樹脂粒子の貫通孔の平均孔径drは0.1mm以上であることが好ましく、多層樹脂粒子の平均外径Drに対する平均孔径drの比dr/Drは0.1以上であることが好ましい。
 多層樹脂粒子の貫通孔の平均孔径drは、以下のように求められる。多層樹脂粒子群から無作為に選択した50個以上の多層樹脂粒子を、切断面の面積が最大となる位置で、貫通孔の貫通方向に対して垂直に切断する。各多層樹脂粒子の切断面の写真撮影をし、貫通孔部分の断面積(具体的には、開口面積)を求め、その面積と同じ面積を有する仮想真円の直径を算出し、これらを算術平均した値を、多層樹脂粒子の貫通孔の平均孔径drとする。なお、各多層樹脂粒子の貫通孔の大きさが、貫通孔径が貫通方向に一様でない場合であっても、各多層樹脂粒子の貫通孔径は、上記のように多層樹脂粒子の切断面の面積が最大となる位置での孔径によって定められる。
 多層樹脂粒子の平均外径Drは、以下のように求められる。多層樹脂粒子群から無作為に選択した50個以上の多層樹脂粒子を、切断面の面積が最大となる位置で、貫通孔の貫通方向に対して垂直に切断する。各多層樹脂粒子の切断面の写真撮影をし、多層樹脂粒子の断面積(具体的には、貫通孔の開口部分も含む断面積)を求め、その面積と同じ面積を有する仮想真円の直径を算出し、これらの算術平均した値を、多層樹脂粒子の平均外径Dとする。なお、各多層樹脂粒子の外径が、貫通方向において一様ではない場合であっても、各多層樹脂粒子の外径は上記のように貫通方向と垂直方向での多層樹脂粒子の切断面の面積が最大となる位置での外径によって定められる。
 なお、ストランドカット法における、多層樹脂粒子の粒子径、長さ/外径比や平均質量の調製は、樹脂溶融物を押出す際に、押出速度、引き取り速度、カッタースピードなどを適宜変えて切断することにより行うことができる。また、上記した発泡粒子の貫通孔の円形度をより高める観点からは、ストランドカット法において、押出物(つまり、ストランド)を冷却する際の水温を15℃以下とすることが好ましい。
 上記のようにして得られた多層樹脂粒子を密閉容器内で分散させるための分散媒(具体的には液体)としては水性分散媒が用いられる。水性分散媒は、水を主成分とする分散媒(具体的には液体)である。水性分散媒における水の割合は、好ましくは60質量%以上、より好ましくは70質量%以上、更に好ましくは80質量%以上である。水性分散媒中の水以外の分散媒としては、エチレングリコール、グリセリン、メタノール、エタノール等が挙げられる。
 多層樹脂粒子の芯層には、必要に応じて、気泡調製剤、結晶核剤、着色剤、難燃剤、難燃助剤、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、光安定剤、導電性フィラー、抗菌剤等の添加剤を添加できる。気泡調製剤としては、タルク、マイカ、ホウ酸亜鉛、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、石膏、ゼオライト、ホウ砂、水酸化アルミニウム、カーボン等の無機粉体;リン酸系核剤、フェノール系核剤、アミン系核剤、ポリフッ化エチレン系樹脂粉末等の有機粉体が挙げられる。気泡調製剤を添加する場合、気泡調製剤の含有量は、ポリプロピレン系樹脂100質量部に対して、好ましくは0.01~1質量部である。着色剤としては、カーボンブラックを添加することが好ましく、カーボンブラックの含有量は、ポリプロピレン系樹脂100質量部に対して0.5質量部以上5質量部以下であることが好ましい。また、芯層にカーボンブラックを含む場合には、融着層においても0.5質量部以上5質量部以下のカーボンブラックを含むことが好ましい。
 例えば分散媒放出発泡方法による発泡工程において、容器内で加熱された多層樹脂粒子同士が互いに融着しないように、例えば分散工程において分散媒体中に分散剤を添加することが好ましい。分散剤としては、多層樹脂粒子の容器内での融着を防止するものであればよく、有機系、無機系を問わず使用可能であるが、取り扱いの容易さから微粒状無機物が好ましい。分散剤としては、例えば、アムスナイト、カオリン、マイカ、クレー等の粘土鉱物が挙げられる。粘土鉱物は、天然のものであっても、合成されたものであってもよい。また、分散剤としては、酸化アルミニウム、酸化チタン、塩基性炭酸マグネシウム、塩基性炭酸亜鉛、炭酸カルシウム、酸化鉄等が挙げられる。分散剤は、1種または2種以上が使用される。これらの中でも分散剤としては粘土鉱物を用いることが好ましい。分散剤は、多層樹脂粒子100質量部当たり0.001~5質量部程度添加することが好ましい。
 なお、分散剤を使用する場合、分散助剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤を併用することが好ましい。上記分散助剤の添加量は、上記多層樹脂粒子100質量部当たり、0.001~1質量部とすることが好ましい。
 多層樹脂粒子を発泡させるための発泡剤としては、物理発泡剤を用いることが好ましい。物理発泡剤は、無機物理発泡剤と有機物理発泡剤が挙げられ、無機物理発泡剤としては、二酸化炭素、空気、窒素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。また、有機物理発泡剤としては、プロパン、ブタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素、クロロフルオロメタン、トリフルオロメタン、1,1-ジフルオロメタン、1-クロロ-1,1-ジクロロエタン、1,2,2,2-テトラフルオロエタン、メチルクロライド、エチルクロライド、メチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。なお、物理発泡剤は単独で用いても、あるいは二種以上を混合して用いてもよい。また、無機物理発泡剤と有機物理発泡剤とを混合して用いることもできる。環境に対する負荷や取扱い性の観点から、好ましくは無機物理発泡剤、より好ましくは二酸化炭素が用いられる。有機物理発泡剤を用いる場合には、ポリプロピレン系樹脂への溶解性、発泡性の観点から、n-ブタン、i-ブタン、n-ペンタン、i-ペンタンを使用することが好ましい。
 多層樹脂粒子100質量部に対する発泡剤の添加量は、好ましくは0.1~30質量部、より好ましくは0.5~15質量部である。
 発泡剤含浸工程において、多層樹脂粒子に発泡剤を含浸させる方法としては、多層樹脂粒子を密閉容器内の水性分散媒中に分散させ、加熱しながら、発泡剤を圧入し、多層樹脂粒子に発泡剤を含浸させる方法が好ましく用いられる。
 発泡剤含浸後には、一定温度にて二次結晶を成長させる保持工程を経た後、発泡工程を行うことが好ましい。発泡工程では、例えば、密閉容器内の内容物を、密閉容器内の圧力よりも低圧下に放出することにより発泡剤を含む多層樹脂粒子における少なくとも芯層を発泡させて発泡粒子を得ることができる。
 発泡工程において、発泡時の密閉容器内圧は0.5MPa(G:ゲージ圧)以上であることが好ましい。一方、密閉容器内圧は4.0MPa(G)以下であることが好ましい。上記範囲内であれば、密閉容器の破損や爆発等のおそれがなく安全に発泡粒子を製造することができる。
 発泡工程における水性分散媒の昇温を、1~5℃/分で行うことで、発泡時の温度も適切な範囲とすることができる。
 示差走査熱量測定(DSC)によるDSC曲線に、樹脂固有の融解ピーク(樹脂固有ピーク)とその高温側に1以上の融解ピーク(高温ピーク)とが現れる結晶構造を有する発泡粒子は、例えば、次のようにして得られる。
 発泡粒子製造工程における加熱時に、(ポリプロピレン系樹脂の融点-20℃)以上、(ポリプロピレン系樹脂の融解終了温度)未満の温度で十分な時間、好ましくは10~60分程度保持する一段保持工程を行う。その後、(ポリプロピレン系樹脂の融点-15℃)から(ポリプロピレン系樹脂の融解終了温度+10℃)の温度に調節する。そして、必要により、その温度でさらに十分な時間、好ましくは10~60分程度保持する二段保持工程を行う。次いで、発泡剤を含む発泡性樹脂粒子を密閉容器内から低圧下に放出して発泡させることにより、上述の結晶構造を有する発泡粒子を得ることができる。発泡は、密閉容器内を(ポリプロピレン系樹脂の融点-10℃)以上で行われることが好ましく、(ポリプロピレン系樹脂の融点)以上(ポリプロピレン系樹脂の融点+20℃)以下で行われることがより好ましい。
 また、特に見掛け密度の低い発泡粒子の製造にあたっては、加圧可能な密閉容器に発泡粒子を投入し、空気等の加圧気体を該容器内に圧入することにより加圧処理をして発泡粒子の内圧を高め、発泡粒子を容器内でスチーム等の加熱媒体を用いて所定の時間加熱することにより特に見掛け密度の低い発泡粒子を得る、二段発泡を行うことができる。
 成形体は、上述のように発泡粒子を型内成形すること(つまり、型内成形法)により得ることができる。型内成形法は、発泡粒子を成形型内に充填し、スチーム等の加熱媒体を用いて加熱成形することにより行われる。具体的には、発泡粒子を成形型内に充填した後、成形型内にスチーム等の加熱媒体を導入することにより、発泡粒子を加熱して二次発泡させると共に、相互に融着させて成形空間の形状が賦形された成形体を得ることができる。
 成形体は、例えば、発泡粒子を型内成形してなり、相互に融着した多数の発泡粒子から構成されている。成形体は、開放気泡構造を有する。開放気泡構造とは、成形体の外部と連通した微小な空間部分である。開放気泡構造は、複数の発泡粒子の貫通孔が相互に連通して形成される空隙、発泡粒子の貫通孔が発泡粒子間に形成される空隙と連通して形成される空隙、発泡粒子間の空隙が連通して形成される空隙、成形体を構成する発泡粒子の連続気泡部分などが、複雑につながって形成される。
 成形体の開放気泡率が2.5%以上12%以下であることが好ましい。成形体の開放気泡率が上記範囲内であると、養生工程を省略した場合における、成形体の著しい収縮、変形をより安定して抑制することができる。これは、離型後、より速やかに成形体内部の気泡まで空気が流入し、成形体全体の内圧がより容易に高められるためと考えられる。また、成形体の外観や剛性がより良好なものとなる。成形体の寸法変化をより安定して抑制する観点から、成形体の開放気泡率は、3%以上であることがより好ましく、4%以上であることがさらに好ましく、4.5%以上であることがさらにより好ましい。一方、成形体の外観や剛性をより向上させる観点から、成形体の開放気泡率は、10%以下であることがより好ましく、8%以下であることがさらに好ましく、7.5%以下であることがさらにより好ましく、6%以下であることが特に好ましい。上記発泡粒子を用いて型内成形を行うことにより、成形体の開放気泡率を上記範囲に容易に調整することができる。
 成形体の開放気泡率は、ASTM2856-70手順Bに準拠して測定される。つまり、測定用サンプルの切り出し時に破壊される独立気泡を考慮し、この独立気泡を補正して求める方法により測定される。測定装置としては、乾式自動密度計(具体的には、島津製作所社製アキュピックII1340)を使用する。具体的には、次のようにして開放気泡率を測定する。まず、成形体を23℃、12時間静置して状態調節する。次いで、成形体の中心部から、縦2.5cm×横2.5cm×高さ2.5cmの立方体形状の第1試験片を切り出し、その幾何学的体積Va[単位:cm3]を測定する。Vaは具体的には、縦寸法[cm]×横寸法[cm]×高さ寸法[cm]により求められる値である。乾式自動密度計により、第1試験片の真の体積V1[単位:cm3]を測定する。次いで、第1試験片を8等分にし、縦1.25cm×横1.25cm×高さ1.25cmの立方体形状の第2試験片を得る。次に、乾式自動密度計により、第2試験片の真の体積V2[単位:cm3]を測定する。なお、第2試験片の真の体積V2は、第1試験片から切り出される8個の各々の真の体積の算術平均値である。開放気泡率Co[単位:%]は、下記式(III)により算出される。成形体から第1試験片を5個切り出し、開放気泡率を算出し、その算術平均値を結果として用いる。なお、このようにして測定される開放気泡率Coは、補正連続気泡率とも呼ばれる。
  Co=(Va-2V1+V2)×100/Va ・・・(III)
 養生工程を省略しても寸法変化をより十分抑制することができるという観点から、成形体の空隙率は4%以上であることが好ましく、4.5%以上であることがより好ましく、5%以上であることがさらに好ましい。一方、剛性や外観がより向上するという観点から、成形体の空隙率は15%以下であることが好ましく、12%以下であることがより好ましい。成形体の空隙率は、上述の測定方法により測定することができる。
 成形体の密度は、10kg/m3以上100kg/m3以下であることが好ましい。この場合には、成形体の軽量性と剛性とをバランスよく向上させることができる。成形体の剛性がより向上するという観点から、成形体の密度は15kg/m3以上であることがより好ましく、20g/m3以上であることがさらに好ましく、25kg/m3以上であることが特に好ましい。成形体の軽量性がより向上するという観点から、成形体の密度は45kg/m3以下であることがより好ましく、40kg/m3以下であることがさらに好ましく、38kg/m3以下であることがさらに好ましい。
 従来、密度の小さい成形体を製造する場合、離型後に成形体が著しく変形しやすいため、養生工程を省略することは特に困難であった。これに対し、本開示における発泡粒子によれば、見掛け密度が小さい場合であっても、養生工程を省略することが可能であり、無養生でも所望形状で、外観、剛性に優れた成形体を製造することができる。このような観点から、成形体の密度を上記範囲にすることが好ましい。成形体の密度は、成形体の重量(g)を成形体の外形寸法から求められる体積(L)で除し、単位換算することにより算出される。なお、成形体の外形寸法から体積を求めることが容易でない場合には、水没法により成形体の体積を求めることができる。
 機械的強度がより向上するという観点から、成形体の最大曲げ強さは、250kPa以上であることが好ましく、300kPa以上であることがより好ましく、320kPa以上であることがさらに好ましい。最大曲げ強さは、JIS K7221-2:2006に準拠し、成形体の曲げ強さの最大点を最大曲げ強さとして測定することができる。
 成形体の密度DEに対する、成形体の最大曲げ強さSの比[S/DE]が9kPa・m3/kg以上15kPa・m3/kg以下であることが好ましい。この場合には、発泡粒子成形体の剛性に優れるという効果が得られる。成形体の剛性がより向上するという観点から、成形体の密度Dに対する成形体の最大曲げ強さSの比[S/DE]は、9.5kPa・m3/kg以上であることがより好ましく、10kPa・m3/kg以上であることがさらに好ましい。なお、上記計算に使用する成形体の密度DEは、最大曲げ強さの測定に供する試験片の密度を意味する。
 成形体は、自動車などの車両分野、建築分野等の種々の分野における吸音材、衝撃吸収材、緩衝材等にも用いられる。
 次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によって何ら限定されるものではない。
 実施例、比較例に使用した樹脂、発泡粒子、成形体について、以下の測定及び評価を実施した。なお、発泡粒子の評価は、発泡粒子を相対湿度50%、23℃、1atmの条件にて24時間静置して状態調節した後に行った。また、成形体の物性測定及び評価は、養生工程を行わずに成形した成形体を用いて行った。具体的には、後述する成形体の製造において、離型後の成形体を相対湿度50%、23℃、1atmの条件にて12時間静置して状態調節した成形体を用いて物性測定及び評価を行った。
<ポリプロピレン系樹脂>
 表1に、発泡粒子の製造に使用したポリプロピレン系樹脂の性状等を示す。なお、本例において使用したエチレン-プロピレン共重合体、エチレン-プロピレン-ブテン共重合体は、いずれもランダム共重合体である。また、ポリプロピレン系樹脂の密度はいずれも900kg/mである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
(ポリプロピレン系樹脂のモノマー成分含有量)
 ポリプロピレン系樹脂(具体的には、エチレン-プロピレン共重合体、エチレン-プロピレン-ブテン共重合体)のモノマー成分含有量は、IRスペクトルにより決定する公知の方法により求めた。具体的には、高分子分析ハンドブック(日本分析化学会高分子分析研究懇談会編、出版年月:1995年1月、出版社:紀伊国屋書店、ページ番号と項目名:615~616「II.2.3 2.3.4 プロピレン/エチレン共重合体」、618~619「II.2.3 2.3.5 プロピレン/ブテン共重合体」)に記載されている方法、つまり、エチレン及びブテンの吸光度を所定の係数で補正した値とフィルム状の試験片の厚み等との関係から定量する方法により求めた。より具体的には、まず、ポリプロピレン系樹脂を180℃環境下でホットプレスしてフィルム状に成形し、厚みの異なる複数の試験片を作製した。次いで、各試験片のIRスペクトルを測定することにより、エチレン由来の722cm-1及び733cm-1における吸光度(A722、A733)と、ブテン由来の766cm-1における吸光度(A766)とを読み取った。次いで、各試験片について、以下の式(1)~(3)を用いてポリプロピレン系樹脂中のエチレン成分含有量を算出した。各試験片について得られたエチレン成分含有量を算術平均した値をポリプロピレン系樹脂中のエチレン成分含有量(単位:wt%)とした。
 (K´733=1/0.96{(K´733-0.268(K´722}・・・(1)
 (K´722=1/0.96{(K´722-0.268(K´722}・・・(2)
 エチレン成分含有量(%)=0.575{(K´722+(K´733}・・・(3)
 ただし、式(1)~(3)において、K´:各波数における見かけの吸光係数(K´=A/ρt)、K´:補正後の吸光係数、A:吸光度、ρ:樹脂の密度(単位:g/cm3)、t:フィルム状の試験片の厚み(単位:cm)を意味する。なお、上記式(1)~(3)はランダム共重合体に適用することができる。
 また、各試験片について、以下の式(4)を用いてポリプロピレン系樹脂中のブテン成分含有量を算出した。各試験片について得られたブテン成分含有量を算術平均した値をポリプロピレン系樹脂中のブテン成分含有量(%)とした。
 ブテン成分含有量(%)=12.3(A766/L)・・・(4)
 ただし、式(4)において、A:吸光度、L:フィルム状の試験片の厚み(mm)を意味する。
(ポリプロピレン系樹脂の曲げ弾性率)
 ポリプロピレン系樹脂を230℃でヒートプレスして4mmのシートを作製し、このシートから長さ80mm×幅10mm×厚さ4mmの試験片を切り出した。この試験片の曲げ弾性率を、JIS K7171:2008に準拠して求めた。なお、圧子の半径R1及び支持台の半径R2は共に5mmであり、支点間距離は64mmであり、試験速度は2mm/minである。
(ポリプロピレン系樹脂の融点)
 ポリプロピレン系樹脂の融点は、JIS K7121:1987に基づき求めた。具体的には、状態調節として「(2)一定の熱処理を行なった後、融解温度を測定する場合」を採用し、状態調節された試験片を10℃/minの加熱速度で30℃から200℃まで昇温することによりDSC曲線を取得し、該融解ピークの頂点温度を融点とした。なお、測定装置は、熱流束示差走査熱量測定装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー(株)社製、型番:DSC7020)を用いた。
(ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレイト)
 ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレイト(つまり、MFR)は、JIS K7210-1:2014に準拠し、温度230℃、荷重2.16kgの条件で測定した。
 表2及び表3に、実施例、比較例における多層樹脂粒子、発泡粒子の性状等を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
(多層樹脂粒子の長さ)
 多層樹脂粒子の長さは、以下のように求めた。多層樹脂粒子群から無作為に選択した100個の多層樹脂粒子について、その最大長さをノギスで測定し、これらを算術平均した値を多層樹脂粒子の長さとした。
(多層樹脂粒子の貫通孔の平均孔径dr)
 多層樹脂粒子の貫通孔の平均孔径は、以下のように求めた。多層樹脂粒子群から無作為に選択した100個の多層樹脂粒子について、切断面の面積が概ね最大となる位置で、貫通孔の貫通方向に対して垂直に切断した。各多層樹脂粒子の切断面の写真撮影をし、断面写真における貫通孔部分の断面積(開口面積)を求めた。断面積と同じ面積を有する仮想真円の直径を算出し、これらを算術平均した値を、多層樹脂粒子の貫通孔の平均孔径(dr)とした。
(多層樹脂粒子の平均外径Dr)
 多層樹脂粒子の平均外径は、以下のように求めた。多層樹脂粒子群から無作為に選択した100個の多層樹脂粒子について、切断面の面積が概ね最大となる位置で、貫通孔の貫通方向に対して垂直に切断した。各多層樹脂粒子の切断面の写真撮影をし、多層樹脂粒子の断面積(貫通孔の開口部も含む)を求めた。断面積と同じ面積を有する仮想真円の直径を算出し、これらを算術平均した値を、多層樹脂粒子の平均外径(Dr)とした。
(貫通孔の平均孔径d)
 発泡粒子の貫通孔の平均孔径は、以下のように求めた。状態調節後の発泡粒子群から無作為に選択した100個の発泡粒子について、切断面の面積が概ね最大となる位置で、貫通孔の貫通方向に対して垂直に切断した。各発泡粒子の切断面の写真撮影をし、断面写真における貫通孔部分の断面積(開口面積)を求めた。断面積と同じ面積を有する仮想真円の直径を算出し、これらを算術平均した値を、発泡粒子の貫通孔の平均孔径(d)とした。
(貫通孔の円形度)
 発泡粒子の円形度は、以下のようにして求めた。状態調節後の発泡粒子群から無作為に選択した100個の発泡粒子を、切断面の面積が概ね最大となる位置で、貫通孔の貫通方向に対して垂直に切断する。各発泡粒子の切断面の写真撮影をし、貫通孔部分の断面積S(開口面積)及び周囲長Cを求める。円形度は、以下の式(α)により求めた。
 円形度=4πS/(C×C)・・・(α)
 ここで、πは円周率を意味する。
(平均外径D)
 発泡粒子の平均外径は、以下のように求めた。状態調節後の発泡粒子群から無作為に選択した100個の発泡粒子について、切断面の面積が概ね最大となる位置で、貫通孔の貫通方向に対して垂直に切断した。各発泡粒子の切断面の写真撮影をし、発泡粒子の断面積(貫通孔の開口部も含む)を求めた。断面積と同じ面積を有する仮想真円の直径を算出し、これらを算術平均した値を、発泡粒子の平均外径(D)とした。
(平均肉厚t)
 発泡粒子の平均肉厚は、下記式(5)により求めた。
  平均肉厚t=(平均外径D-平均孔径d)/2・・・(5)
(嵩密度及び嵩倍率)
 発泡粒子の嵩密度は、以下のように求めた。状態調節後の発泡粒子群から発泡粒子を無作為に取り出して容積1Lのメスシリンダーに入れ、自然堆積状態となるように多数の発泡粒子を1Lの目盛まで収容し、収容された発泡粒子の質量W2[g]を収容体積V2(1[L])で除して(W2/V2)、単位を[kg/m3]に換算することにより、発泡粒子の嵩密度を求めた。また、発泡粒子の発泡層を構成する樹脂の密度[kg/m]を発泡粒子の嵩密度[kg/m]で除すことにより発泡粒子の嵩倍率[倍]を求めた。
(見掛け密度)
 発泡粒子の見掛け密度は、以下のように求めた。まず、温度23℃のエタノールが入ったメスシリンダーを用意し、状態調節後の任意の量の発泡粒子群(発泡粒子群の質量W1[g])をメスシリンダー内のエタノール中に金網を使用して沈めた。そして、金網の体積を考慮し、水位上昇分より読みとられる発泡粒子群の容積V1[L]を測定した。メスシリンダーに入れた発泡粒子群の質量W1[g]を容積V1[L]で除して(W1/V1)、単位を[kg/m3]に換算することにより、発泡粒子の見掛け密度を求めた。
(独立気泡率)
 発泡粒子の独立気泡率は、ASTM-D2856-70手順Cに基づき空気比較式比重計を用いて測定した。具体的には、次のようにして求めた。状態調節後の嵩体積約20cm3の発泡粒子を測定用サンプルとし、下記の通りエタノール没法により正確に見掛けの体積Vaを測定した。見掛けの体積Vaを測定した測定用サンプルを十分に乾燥させた後、ASTM-D2856-70に記載されている手順Cに準じ、島津製作所社製アキュピックII1340により測定される測定用サンプルの真の体積の値Vxを測定した。そして、これらの体積値Va及びVxを基に、下記の式(6)により独立気泡率を計算し、サンプル5個(N=5)の平均値を発泡粒子の独立気泡率とした。
 独立気泡率(%)=(Vx-W/ρ)×100/(Va-W/ρ)・・・(6)
ただし、
 Vx:上記方法で測定される発泡粒子の真の体積、即ち、発泡粒子を構成する樹脂の容積と、発泡粒子内の独立気泡部分の気泡全容積との和(単位:cm
 Va:発泡粒子を、エタノールの入ったメスシリンダーに沈めた際の水位上昇分から測定される発泡粒子の見掛けの体積(単位:cm
 W:発泡粒子測定用サンプルの重量(単位:g)
 ρ:発泡粒子を構成する樹脂の密度(単位:g/cm
(発泡粒子の高温ピーク熱量)
 状態調節を行った後の発泡粒子群から1個の発泡粒子を採取した。この発泡粒子を試験片として用い、試験片を示差熱走査熱量計(具体的には、ティー・エイ・インスツルメント社製DSC.Q1000)によって23℃から200℃まで加熱速度10℃/分で昇温させたときのDSC曲線を得た。DSC曲線において、高温ピークの面積を求め、これを高温ピーク熱量とした。
 上記測定を5個の発泡粒子について行い、算術平均した値を表2、表3に示した。
(養生成形可能範囲)
 まず、後述の<成形体の製造>の方法で、成形スチーム圧を0.20~0.32MPa(G)の間で0.02MPaずつ変化させて成形体を成形した。なお、前処理加圧、クラッキング量の条件は、それぞれ表4、5の成形工程の欄に記載された条件とした。離型後、成形体を80℃のオーブン中で12時間静置した。オーブン中での12時間の静置が養生工程である。養生工程後、成形体を相対湿度50%、23℃、1atmの条件にて24時間静置することにより、成形体の状態調節を行った。次いで、成形体の融着性、回復性(具体的には、型内成形後の膨張または収縮の回復性)を評価した。その結果、後述する評価基準でいずれの項目でも合格となったスチーム圧(つまり、合格品が取得可能であったスチーム圧)を養生成形可能なスチーム圧とした。なお、養生成形可能なスチーム圧が低く、その範囲が広い程、成形性が優れることを意味する。
(無養生成形性)
 上記の(養生成形可能範囲)において、成形体を離型した後に、60℃から80℃程度の温度に調整された高温雰囲気下で所定時間静置させるという養生工程を行わないこと以外は同様の方法により成形体の融着性、回復性の評価を行った。その結果、いずれかの成形スチーム圧において、合格品を取得することができた場合を「Good」と評価し、いずれの成形スチーム圧においても合格品を取得できなかった場合を「Poor」と評価した。
(融着性)
 成形体を折り曲げて破断させ、破断面に存在する発泡粒子の数C1と破壊した発泡粒子の数C2とを求め、上記破断面に存在する発泡粒子の数に対する破壊した発泡粒子の数の比率(つまり、材料破壊率)を算出した。材料破壊率は、C2/C1×100という式から算出される。異なる試験片を用いて上記測定を5回行い、材料破壊率をそれぞれ求めた。材料破壊率の算術平均値が90%以上であるときを合格とした。
(回復性)
 縦300mm、横250mm、厚み60mmの平板形状の金型を用いて得られた成形体における四隅部付近(具体的には、角より中心方向に10mm内側)の厚みと、中心部(縦方向、横方向とも2等分する部分)の厚みをそれぞれ計測した。次いで、計測した箇所のうち最も厚みの厚い箇所の厚みに対する最も厚みの薄い箇所の厚みの比(単位:%)を算出し、比が95%以上であるときを合格とした。
<成形体>
 表4、表5に、実施例、比較例の成形体の性状等を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
(前処理加圧工程)
 発泡粒子の成形前に前処理加圧工程を行った場合には、前処理加圧は、発泡粒子を密閉容器内に入れ、圧縮空気により発泡粒子を加圧し、発泡粒子に予め表5に示す内圧を付与することにより行った。なお、発泡粒子の内圧は、以下のようにして測定した値である。成形型内に充填する直前の、内圧が高められた状態の発泡粒子群の重量をQ(g)とし、48時間経過後の発泡粒子群の重量をU(g)として、該重量Q(g)とU(g)の差を増加空気量W(g)とし、式P=(W÷M)×R×T÷Vにより発泡粒子の内圧P(MPa(G))を計算した。ただし、式中、Mは空気の分子量、Rは気体定数、Tは絶対温度、Vは発泡粒子群の見掛け体積から発泡粒子群中に占める基材樹脂の体積を差し引いた体積(L)を意味し、本例では、M=28.8(g/mol)、R=0.0083(MPa・L/(K・mol))、T=296(K)である。
 なお、前処理加圧工程を行わなかった場合には、表中の粒子内圧の欄には「-」の記号を表示した。この場合、粒子内圧は0MPaG(つまり、大気圧に等しい内圧)である。
(開放気泡率)
 ASTM2856-70手順Bに準拠して開放気泡率(つまり、補正開放気泡率)を測定した。測定装置としては、乾式自動密度計(具体的には、島津製作所社製アキュピックII1340)を使用した。まず、成形体を23℃、12時間静置して状態調節した。次いで、成形体の中心部から、縦2.5cm×横2.5cm×高さ2.5cmの立方体形状の第1試験片を切り出し、その幾何学的体積Va[単位:cm3]を測定した。Vaは具体的には、縦寸法[cm]×横寸法[cm]×高さ寸法[cm]により求められる値である。乾式自動密度計により、第1試験片の真の体積値V1[単位:cm3]を測定した。次いで、第1試験片を8等分にし、縦1.25cm×横1.25cm×高さ1.25cmの立方体形状の第2試験片を得た。次に、乾式自動密度計により、第2試験片の真の体積値V2[単位:cm3]を測定した。なお、第2試験片の真の体積V2は、第1試験片から切り出される8個の各々の真の体積の合計値である。開放気泡率Co[単位:%]は、下記式(7)により算出される。成形体から第1試験片を5個切り出し、上記方法により開放気泡率を算出し、その算術平均値を結果として用いた。
  Co=(Va-2V1+V2)×100/Va ・・・(7)
(成形体密度)
 成形体密度(kg/m3)は、成形体の重量(g)を成形体の外形寸法から求められる体積(L)で除し、単位換算することにより算出した。
(外観評価)
 下記基準に基づいて評価した。
 A:成形体の表面に粒子間空隙が少なく、かつ貫通孔等に起因する凹凸が目立たない良好な表面状態を示す。
 B:成形体の表面に粒子間空隙および/または貫通孔等に起因する凹凸がやや認められる。
 C:成形体の表面に粒子間空隙および/または貫通孔等に起因する凹凸が著しく認められる。
(50%圧縮応力)
 成形体のスキン層が試験片に含まれないように、成形体の中心部から縦50mm×横50mm×厚み25mmの試験片を切り出した。JIS K6767:1999に基づき、圧縮速度10mm/分にて圧縮試験を行い成形体の50%圧縮応力を求めた。なお、50%圧縮応力の測定に用いた試験片の密度を上記成形体密度の測定と同様の方法により求め、「切り出し成形体密度(圧縮)」として表4、表5に表示した。なお、スキン層とは、型内成形時に成形型と接触していた表面から深さ5mmまでの部分をいう。
(最大曲げ強さ)
 JIS K7221-2:2006に準拠して測定し、成形体の曲げ強さの最大点を最大曲げ強さとして測定した。具体的には、成形体から長さ120mm、幅25mm、厚み20mmの試験片をスキン層が含まれないようにして切り出した。この試験片を使用して、加圧くさびの降下速度10mm/分、支点間距離100mm、支持台先端部の半径5mm、加圧くさび先端部の半径5mmとした以外はJIS K7221-2:2006に基づいて、最大曲げ強さを測定した。なお、最大曲げ強さの測定に用いた試験片の密度を上記成形体密度の測定と同様の方法により求め、「切り出し成形体密度(曲げ)」として表4、表5に表示した。
(成形体の空隙率)
 成形体の空隙率は、以下のように求めた。成形体の中心部から直方体形状(縦20mm×横100mm×高さ20mmの試験片を切り出した。この試験片を、エタノールを入れたメスシリンダー中に沈めてエタノールの液面の上昇分から試験片の真の体積Vc[L]を求めた。また、試験片の外形寸法から見掛けの体積Vd[L]を求めた。求められた真の体積Vcと見掛けの体積Vdから下記式(8)により成形体の空隙率を求めた。
  空隙率(%)=[(Vd-Vc)/Vd]×100・・・(8)
 以下、実施例1~8、比較例1~9における、発泡粒子及び成形体の製造方法を説明する。
(実施例1)
<ポリプロピレン系発泡粒子の製造>
 表1に示すPP1を芯層形成用押出機内で最高設定温度245℃にて溶融混練して樹脂溶融混練物を得た。なお、PP1は、エチレン-プロピレン共重合体であり、エチレン成分含有量3.1質量%である。PP1の特性を表1に示す。また、表1に示すPP7を融着層形成用押出機内で最高設定温度245℃にて溶融混練して樹脂溶融混練物を得た。次いで、芯層形成用押出機及び融着層形成用押出機から各樹脂溶融混練物を、貫通孔を形成するための小孔を備えた共押出ダイの先端から押出した。このとき、ダイ内で各樹脂溶融混練物を合流させて、非発泡状態の筒状の芯層と、該筒状の芯層の外側表面を被覆する非発泡状態の融着層とからなる鞘芯型の複合体を形成させた。押出機先端に付設された口金の細孔から複合体を、貫通孔を有する筒形状を有するストランド状に押し出し、ストランド状物を引取ながら水温を10℃に調整した冷水で水冷した後、ペレタイザーで質量が約1.5mgとなるように切断した。このようにして、貫通孔を有する円筒状の芯層と該芯層を被覆する融着層とからなる多層樹脂粒子を得た。多層樹脂粒子における、芯層と融着層との質量比は、芯層:融着層=95:5(つまり、融着層の質量比が5%)とした。なお、多層樹脂粒子の製造に際し、芯層形成用押出機に気泡調整剤としてのホウ酸亜鉛を供給し、ポリプロピレン系樹脂中にホウ酸亜鉛500質量ppmを含有させた。
(一段発泡工程)
 多層樹脂粒子1kgを、分散媒としての水3Lともに5Lの密閉容器内に仕込み、更に多層樹脂粒子100質量部に対し、分散剤としてカオリン0.3質量部、界面活性剤(アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム)0.004質量部を密閉容器内に添加した。発泡剤として二酸化炭素を密閉容器内に添加した後、密閉容器を密閉し、密閉容器内を攪拌しながら発泡温度150.1℃まで加熱した。このときの容器内圧力(つまり、含浸圧力、二酸化炭素圧力)は2.6MPa(G)であった。同温度(つまり、150.1℃)で15分保持した後、容器内容物を大気圧下に放出して発泡粒子を得た。この発泡粒子を23℃で24時間乾燥させた。このようにして、嵩倍率19.1倍の発泡粒子を得た。
(二段発泡工程)
 次いで、耐圧容器(具体的には、金属製のドラム)内に発泡粒子を入れ、耐圧容器内に空気を圧入することにより、容器内の圧力を高め、空気を気泡内に含浸させて発泡粒子の気泡内の内圧を高めた。次いで、耐圧容器から取り出した発泡粒子(一段発泡粒子)に耐圧容器内の圧力(つまり、ドラム圧力)が表2に示す圧力となるようスチームを供給し、大気圧下で加熱した。耐圧容器から取り出した一段発泡粒子における気泡内の圧力(つまり、内圧)は表2に示す値であった。以上により、一段発泡粒子の見掛け密度を低下させ、嵩倍率37.5倍の発泡粒子(二段発泡粒子)を得た。
<成形体の製造>
 成形体の製造には、発泡粒子を23℃で24時間乾燥させたものを用いた。次いで、クラッキング量を20%(つまり、12mm)に調節した、縦300mm×横250mm×厚さ60mmの平板成形型に発泡粒子を充填し、型締めして金型両面からスチームを5秒供給して予備加熱する排気工程を行った。その後、所定の成形圧より0.08MPa(G)低い圧力に達するまで、金型の一方の面側からスチームを供給して一方加熱を行った。次いで、成形圧より0.04MPa(G)低い圧力に達するまで金型の他方の面側よりスチームを供給して一方加熱を行った後、所定の成形圧に達するまで加熱(つまり、本加熱)を行った。加熱終了後、放圧し、成形体の発泡力による表面圧力が0.04MPa(G)になるまで水冷した後、型から離型して成形体を得た。なお、所定の成形圧は、上述の無養生成形における融着性の評価において合格品を取得可能な成形圧のうち、最も低い圧力となる値として設定した。
(実施例2)
 本例は、融着層の質量比率を大きくした発泡粒子の例である。具体的には、融着層の質量比率、発泡条件を表2に示す値に変更した以外は実施例1と同様にして、嵩倍率19.1倍の一段発泡粒子を得た。この一段発泡粒子を用い、実施例1と同様にして、二段発泡工程を行い、嵩倍率37.5倍の二段発泡粒子を製造した。また、この二段発泡粒子を用いて実施例1と同様にして成形体を得た。
(実施例3)
 本例は、一段発泡粒子を用いて成形体を作製した例である。具体的には、一段発泡工程において、発泡条件を表2に示すように変更し、嵩倍率38.3倍の発泡粒子を製造した点を除いて、実施例1と同様にして発泡粒子(つまり、一段発泡粒子)を製造した。二段発泡工程は行っていない。また、この一段発泡粒子を用いて、実施例1と同様にして成形体を得た。
(実施例4)
 本例は、2種類のポリプロピレン系樹脂の混合樹脂から構成された発泡芯層を有する発泡粒子を作製した例である。具体的には、発泡芯層を形成するポリプロピレン系樹脂として、表1に示すPP1とPP3との混合樹脂PP5(質量比PP1:PP3=80%:20%)を用い、発泡条件を表2に示す値に変更した以外は実施例1と同様にして、嵩倍率18.5倍の一段発泡粒子を得た。この一段発泡粒子を用い、実施例1と同様にして、二段発泡工程を行い、嵩倍率37.7倍の二段発泡粒子を製造した。また、この二段発泡粒子を用いて実施例1と同様にして成形体を得た。
(実施例5)
 本例は、黒着色剤を配合した発泡粒子の例である。具体的には、多層樹脂粒子の製造工程において、芯層及び融着層のそれぞれに対して、ポリプロピレン系樹脂100重量%に対してそれぞれ2.7重量%のカーボンブラックを添加した点を除いて実施例1と同様にして黒色の多層樹脂粒子を作製した。また、この多層樹脂粒子を用い、発泡条件を表2に示すように変更し、多層樹脂粒子を嵩倍率36.7倍に発泡させた点を除いて、実施例1と同様にして発泡粒子(つまり、一段発泡粒子)を製造した。二段発泡工程は行っていない。また、この一段発泡粒子を用いて、実施例1と同様にして成形体を得た。
(実施例6)
 本例は、融着層の質量比率を小さくした発泡粒子の例である。具体的には、融着層の質量比率、発泡条件を表2に示す値に変更した以外は実施例1と同様にして、嵩倍率18.9倍の一段発泡粒子を得た。この一段発泡粒子を用い、実施例1と同様にして、二段発泡工程を行い、嵩倍率37.7倍の二段発泡粒子を製造した。また、この二段発泡粒子を用いて、実施例1と同様にして成形体を得た。
(実施例7)
 本例は、2種類のポリプロピレン系樹脂の混合樹脂から構成された発泡芯層を有する発泡粒子を作製した例である。具体的には、発泡芯層を形成するポリプロピレン系樹脂として、PP1とPP3との混合樹脂PP6(質量比PP1:PP3=95%:5%)を用い、発泡条件を表2に示す値に変更した以外は実施例1と同様にして、嵩倍率19.1倍の一段発泡粒子を得た。この一段発泡粒子を用い、実施例1と同様にして、二段発泡工程を行い、嵩倍率37.5倍の二段発泡粒子を製造した。また、この二段発泡粒子を用いて、実施例1と同様にして成形体を得た。
(実施例8)
 本例は、成形工程において、成形型内に充填する前の発泡粒子の内圧が表4に示す値となるよう前処理加圧を行った点及びクラッキング量を表4に示す値に変更した点以外は、実施例1と同様にして成形体を得た。
(比較例1)
 本例は、貫通孔を有していない発泡粒子の例である。具体的には、多層樹脂粒子の製造時に、貫通孔を有さない樹脂粒子を製造し、発泡温度、二酸化炭素圧力を表3に示す値に変更した以外は実施例1と同様にして、嵩倍率17.0倍の発泡粒子を得た。この一段発泡粒子を用い、実施例1と同様にして、二段発泡工程を行い嵩倍率35.7倍の二段発泡粒子を製造した。また、成形時に前処理加圧を行い、成形圧、クラッキング量を表5に示す値に変更した以外は実施例1と同様にして成形体を得た。前処理加圧における発泡粒子の内圧(つまり、粒子内圧)を表5に示す。なお、貫通孔を有さない発泡粒子は成形時のスチームの通りが悪いため、前処理加圧を行わない場合には、成形体の外観、剛性が著しく劣るものとなるため、本例では前処理加圧を行った。
(比較例2)
 本例は、貫通孔の平均孔径が大きすぎる発泡粒子の例である。具体的には、貫通孔を形成するための小孔の孔径を実施例よりも大きくした点を除いては、実施例1と同様にして多層樹脂粒子を製造した。この多層樹脂粒子を用いて、一段発泡工程における発泡条件を表3に示す値に変更し、二段発泡工程を行うことなく、一段発泡工程において嵩倍率45.0倍に発泡させた以外は、実施例1と同様にして発泡粒子を製造した。そして、この発泡粒子を用いた以外は実施例1と同様にして成形体を得た。
(比較例3)
 本例は、融着層を有していない発泡粒子を用いて、前処理加圧を行うことなく成形体を製造する例である。具体的には、本例では、融着層形成用押出機を用いずに、PP1を1つの押出機から押出し、単層構造の樹脂粒子とした以外は、実施例1と同様にして嵩倍率19.5倍の一段発泡粒子を作製した。この一段発泡粒子を用い、実施例1と同様にして、二段発泡工程を行い、さらに実施例1と同様にして成形体を得た。
(比較例4)
 本例は、融着層を有していない発泡粒子を用いて、前処理加圧を行って成形体を製造する例である。具体的には、本例では、比較例3の発泡粒子を用い、前処理加圧を行った点を除いて実施例1と同様にして成形体を得た。前処理加圧における発泡粒子の内圧(つまり、粒子内圧)を表5に示す。
(比較例5)
 本例は、融着層を有していない発泡粒子を用いて、成形圧を高くして成形体を製造する例である。具体的には、本例では、比較例3の発泡粒子を用い、成形圧を表5に示す値とした点を除いては実施例1と同様にして成形体を得た。
(比較例6)
 本例は、融着層の質量比率が大きすぎる発泡粒子の例である。具体的には、融着層の質量比率、発泡条件を表3に示す値に変更した以外は実施例1と同様にして、嵩倍率19.3倍の一段発泡粒子を得た。この一段発泡粒子を用い、実施例1と同様にして二段発泡工程を行うことにより、嵩倍率38.3倍の発泡粒子(つまり、二段発泡粒子)を製造した。さらに、この発泡粒子を用いた点を除いては、実施例1と同様にして成形体を得た。
(比較例7)
 本例は、曲げ弾性率の低すぎるポリプロピレン系樹脂から構成された発泡芯層を有する発泡粒子を作製した例である。具体的には、発泡芯層を形成するポリプロピレン系樹脂として、表1に示すPP2を用い、発泡条件を表3に示す値に変更した以外は実施例1と同様にして、嵩倍率17.1倍の一段発泡粒子を得た。この一段発泡粒子を用い、圧力条件を表3に示す値に変更した点を除いて実施例1と同様にして二段発泡工程を行うことにより、嵩倍率40.0倍の発泡粒子(つまり、二段発泡粒子)を製造した。さらに、この発泡粒子を用いた点を除いては、実施例1と同様にして成形体を得た。
(比較例8)
 本例は、曲げ弾性率及び融点の高すぎるポリプロピレン系樹脂から構成された発泡芯層を有する発泡粒子を作製した例である。具体的には、発泡芯層を形成するポリプロピレン系樹脂として、表1に示すPP4を用い、発泡条件を表3に示す値に変更した以外は実施例1と同様にして、嵩倍率34.6倍の発泡粒子(一段発泡粒子)を製造した。二段発泡工程は行っていない。この一段発泡粒子を用いて、実施例1と同様にして成形体を得た。
(比較例9)
 本例は、貫通孔の平均孔径が大きすぎる発泡粒子の例である。具体的には、貫通孔を形成するための小孔の孔径を実施例よりも大きくした点を除いては、実施例1と同様にして多層樹脂粒子を製造した。この多層樹脂粒子を用いて、発泡条件を表3に示す値に変更した以外は実施例1と同様にして、嵩倍率36.7倍の発泡粒子(一段発泡粒子)を製造した。二段発泡工程は行っていない。この一段発泡粒子を用いて、実施例1と同様にして成形体を得た。
 表2、表4より理解されるように、実施例1~8の発泡粒子によれば、養生工程を行う場合には、低い成形温度から高い成形温度までの幅広い成形範囲にて良好な成形体を成形可能である。また、養生工程を省略しても、軽量で、所望の形状を有する、外観及び剛性に優れた発泡粒子成形体を型内成形により製造することができる。また、実施例1~8では、前処理加圧を省略しても、低い成形温度にて、所望の形状を有する、外観及び剛性に優れた発泡粒子成形体を製造することができる。
 また、表3、表5より理解されるように、比較例1では、発泡粒子が貫通孔を有していないため、養生成形可能範囲がやや狭いものであった。また、養生工程を省略した場合には、成形体には、著しい収縮・変形が生じていた(つまり、回復性が不合格)。
 比較例2では、発泡粒子の貫通孔が大きすぎるため、養生成形可能範囲がやや狭いものであった。また、成形体の外観が著しく悪くなっていた。さらに、比較例2では、成形体の圧縮応力や、最大曲げ強さが低いものであった。
 比較例3、比較例4、比較例5では、発泡粒子が融着層を有していない。比較例3では、実施例と同等の成形圧で発泡粒子を成形したところ、融着性が悪く、成形体の最大曲げ強さが低くなっていた。また、比較例4では、融着性を向上させるために前処理加圧を行ったため、比較例3に比べて最大曲げ強さは向上していたが、養生工程を省略した場合には、成形体に著しい変形、収縮が生じていた。比較例5では、融着性を向上させるために成形圧を高めて成形を行ったため、比較例3に比べて最大曲げ強さは向上していたが、養生工程を省略した場合には、成形体に著しい変形、収縮が生じていた。
 比較例6は、発泡粒子における融着層の質量比が大きすぎるため、養生工程を省略した場合には、成形体に著しい変形、収縮が生じていた。
 比較例7は、発泡粒子の発泡芯層を構成する樹脂の曲げ弾性率が小さすぎるため、養生工程を省略した場合には、成形体に著しい収縮や変形が生じていた。
 また、比較例8は、発泡粒子の発泡芯層を構成する樹脂の曲げ弾性率及び融点が大きすぎるため、成形時に発泡粒子同士を十分に融着させて外観や剛性に優れた成形体を得るために、成形圧を著しく高くする必要があった。
 比較例9では、比較例2よりは発泡粒子の貫通孔の平均孔径が小さいものの、依然として発泡粒子の貫通孔が大きすぎるため、養生成形可能範囲がやや狭いものであった。また、成形体の外観が著しく悪くなっていた。さらに、比較例9では、成形体の圧縮応力や、最大曲げ強さが低いものであった。

Claims (10)

  1.  貫通孔を有する筒形状のポリプロピレン系樹脂発泡粒子であって、
     上記発泡粒子における上記貫通孔の平均孔径dが1mm未満であるとともに、上記発泡粒子の平均外径Dに対する上記平均孔径dの比d/Dが0.4以下であり、
     上記発泡粒子は、ポリプロピレン系樹脂から構成された発泡芯層と、該発泡芯層を被覆する、融着層とを有し、
     上記発泡芯層と上記融着層との質量比が、発泡芯層:融着層=99.5:0.5~85:15であり、
     上記発泡芯層を構成するポリプロピレン系樹脂の曲げ弾性率が800MPa以上1200MPa未満であり、融点Tmcが150℃以下である、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
  2.  上記貫通孔の貫通方向に対して垂直な方向での上記発泡粒子の断面において、上記貫通孔の円形度が0.90以上である、請求項1に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
  3.  上記発泡粒子の嵩密度に対する見掛け密度の比が1.7以上1.9以下である、請求項請求項1又は2に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
  4.  上記発泡粒子の平均外径Dが2mm以上5mm以下である、請求項1~3のいずれか1項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
  5.  上記発泡粒子の下記式(I)により表される平均肉厚tが1.2mm以上2mm以下である、請求項1~4のいずれか1項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
      平均肉厚t=(上記平均外径D-上記平均孔径d)/2 ・・・(I)
  6.  上記発泡粒子の独立気泡率が90%以上である、請求項1~5のいずれか1項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
  7.  上記融着層は、ポリオレフィン系樹脂から構成されており、該融着層を構成するポリオレフィン系樹脂の融点が上記発泡芯層を構成するポリプロピレン系樹脂の融点よりも低い、請求項1~6のいずれか1項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
  8.  上記発泡粒子の見掛け密度が10kg/m3以上100kg/m3以下である、請求項1~7のいずれか1項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
  9.  請求項1~8のいずれか1項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を型内成形してなるポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体であって、
     該発泡粒子成形体の開放気泡率が2.5%以上12%以下である、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体。
  10.  ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を製造する方法であって、
     密閉容器内で、貫通孔を有する筒形状の多層樹脂粒子を分散媒中に分散させる工程と、
     上記分散媒中に分散させた上記多層樹脂粒子に発泡剤を含浸させる工程と、
     上記発泡剤を含む上記多層樹脂粒子を発泡させて発泡粒子を製造する工程と、を有し、
     上記多層樹脂粒子は、ポリプロピレン系樹脂から構成された芯層と、該芯層を被覆する融着層とを有し、
     上記多層樹脂粒子における上記貫通孔の平均孔径drが0.25mm未満であるとともに、上記多層樹脂粒子の平均外径Drに対する上記平均孔径drの比dr/Drが0.4以下であり、
     上記多層樹脂粒子における上記芯層と上記融着層との質量比が、芯層:融着層=99.5:0.5~85:15であり、
     上記芯層を構成するポリプロピレン系樹脂の曲げ弾性率が800MPa以上1200MPa未満であり、かつ融点Tmrcが150℃以下である、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
PCT/JP2022/024274 2021-06-25 2022-06-17 ポリプロピレン系樹脂発泡粒子、その製造方法、及びポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体 WO2022270426A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020247002572A KR20240027024A (ko) 2021-06-25 2022-06-17 폴리프로필렌계 수지 발포 입자, 이의 제조 방법, 및 폴리프로필렌계 수지 발포 입자 성형체
BR112023026687A BR112023026687A2 (pt) 2021-06-25 2022-06-17 Conta expandida de resina com base em polipropileno, método para a produção da mesma e artigo moldado de contas expandidas de resina com base em polipropileno
CN202280037520.2A CN117377719A (zh) 2021-06-25 2022-06-17 聚丙烯系树脂发泡颗粒、其制造方法以及聚丙烯系树脂发泡颗粒成形体
JP2022568982A JP7323852B2 (ja) 2021-06-25 2022-06-17 ポリプロピレン系樹脂発泡粒子、その製造方法、及びポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体
EP22828343.8A EP4339233A1 (en) 2021-06-25 2022-06-17 Polypropylene resin foam particles, method for producing same, and polypropylene resin foam particle molded body

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021105922 2021-06-25
JP2021-105922 2021-06-25

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022270426A1 true WO2022270426A1 (ja) 2022-12-29

Family

ID=84544893

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/024274 WO2022270426A1 (ja) 2021-06-25 2022-06-17 ポリプロピレン系樹脂発泡粒子、その製造方法、及びポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体

Country Status (7)

Country Link
EP (1) EP4339233A1 (ja)
JP (1) JP7323852B2 (ja)
KR (1) KR20240027024A (ja)
CN (1) CN117377719A (ja)
BR (1) BR112023026687A2 (ja)
TW (1) TW202311389A (ja)
WO (1) WO2022270426A1 (ja)

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11247322A (ja) * 1998-03-04 1999-09-14 Jsp Corp プラスチック製電波障害防止型遮音壁
JP2000129028A (ja) 1998-10-29 2000-05-09 Jsp Corp ポリプロピレン系樹脂発泡粒子及びポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体
JP2003039565A (ja) 2001-08-03 2003-02-13 Mitsubishi Kagaku Form Plastic Kk 発泡粒子成形体
JP2006307177A (ja) * 2005-03-29 2006-11-09 Jsp Corp ポリプロピレン系樹脂発泡粒子、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体の製造方法およびポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体
WO2010150466A1 (ja) * 2009-06-26 2010-12-29 株式会社ジェイエスピー ポリプロピレン系樹脂発泡粒子及び発泡粒子成形体
JP2012102201A (ja) * 2010-11-09 2012-05-31 Jsp Corp 複合熱可塑性樹脂粒子の製造方法、発泡性複合熱可塑性樹脂粒子、複合熱可塑性樹脂発泡粒子、及び複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体
WO2013137344A1 (ja) * 2012-03-14 2013-09-19 株式会社カネカ ポリプロピレン系樹脂発泡粒子からなる型内発泡成形体およびその製造方法
JP2014040507A (ja) * 2012-08-21 2014-03-06 Jsp Corp ポリオレフィン系樹脂発泡粒子及びその成形体
JP2018131620A (ja) * 2017-02-13 2018-08-23 旭化成株式会社 樹脂発泡粒子および樹脂発泡成形体
WO2018225649A1 (ja) * 2017-06-09 2018-12-13 株式会社カネカ ポリオレフィン系樹脂発泡粒子、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法、およびポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体
US20200181351A1 (en) * 2018-12-06 2020-06-11 Nike, Inc. Methods of manufacturing articles utilizing foam particles
WO2020235290A1 (ja) * 2019-05-17 2020-11-26 株式会社ジェイエスピー 熱可塑性エラストマー発泡粒子及びその成形体

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11247322A (ja) * 1998-03-04 1999-09-14 Jsp Corp プラスチック製電波障害防止型遮音壁
JP2000129028A (ja) 1998-10-29 2000-05-09 Jsp Corp ポリプロピレン系樹脂発泡粒子及びポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体
JP2003039565A (ja) 2001-08-03 2003-02-13 Mitsubishi Kagaku Form Plastic Kk 発泡粒子成形体
JP2006307177A (ja) * 2005-03-29 2006-11-09 Jsp Corp ポリプロピレン系樹脂発泡粒子、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体の製造方法およびポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体
WO2010150466A1 (ja) * 2009-06-26 2010-12-29 株式会社ジェイエスピー ポリプロピレン系樹脂発泡粒子及び発泡粒子成形体
JP2012102201A (ja) * 2010-11-09 2012-05-31 Jsp Corp 複合熱可塑性樹脂粒子の製造方法、発泡性複合熱可塑性樹脂粒子、複合熱可塑性樹脂発泡粒子、及び複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体
WO2013137344A1 (ja) * 2012-03-14 2013-09-19 株式会社カネカ ポリプロピレン系樹脂発泡粒子からなる型内発泡成形体およびその製造方法
JP2014040507A (ja) * 2012-08-21 2014-03-06 Jsp Corp ポリオレフィン系樹脂発泡粒子及びその成形体
JP2018131620A (ja) * 2017-02-13 2018-08-23 旭化成株式会社 樹脂発泡粒子および樹脂発泡成形体
WO2018225649A1 (ja) * 2017-06-09 2018-12-13 株式会社カネカ ポリオレフィン系樹脂発泡粒子、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法、およびポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体
US20200181351A1 (en) * 2018-12-06 2020-06-11 Nike, Inc. Methods of manufacturing articles utilizing foam particles
WO2020235290A1 (ja) * 2019-05-17 2020-11-26 株式会社ジェイエスピー 熱可塑性エラストマー発泡粒子及びその成形体

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Polymer Analysis Handbook", January 1995, KINOKUNIYA, pages: 615 - 616

Also Published As

Publication number Publication date
EP4339233A1 (en) 2024-03-20
KR20240027024A (ko) 2024-02-29
CN117377719A (zh) 2024-01-09
JPWO2022270426A1 (ja) 2022-12-29
BR112023026687A2 (pt) 2024-03-05
JP7323852B2 (ja) 2023-08-09
TW202311389A (zh) 2023-03-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2022127578A (ja) 発泡粒子及びその製造方法
WO2016111017A1 (ja) プロピレン系樹脂発泡粒子及び発泡粒子成形体
CN113045827B (zh) 聚丙烯系树脂发泡颗粒以及发泡颗粒成形体
JP5630591B2 (ja) ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子およびその製造方法
JP7323852B2 (ja) ポリプロピレン系樹脂発泡粒子、その製造方法、及びポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体
JP7299555B2 (ja) ポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体及びその製造方法
WO2021157369A1 (ja) ポリプロピレン系樹脂発泡粒子、及びポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体
JP2018070735A (ja) 発泡粒子及び発泡粒子成形体の製造方法
WO2023063081A1 (ja) ポリプロピレン系樹脂発泡粒子及び発泡粒子成形体の製造方法
WO2023084881A1 (ja) ポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体の製造方法
WO2024135414A1 (ja) ポリエチレン系樹脂発泡粒子成形体及びその製造方法
WO2023153310A1 (ja) 結晶性熱可塑性樹脂発泡粒子、結晶性熱可塑性樹脂発泡粒子成形体及びその製造方法
JP2021001255A (ja) ポリプロピレン系樹脂発泡粒子及びポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体
JP2024014407A (ja) ポリプロピレン系樹脂発泡粒子及びポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体
JP2023118116A (ja) 結晶性熱可塑性樹脂発泡粒子、結晶性熱可塑性樹脂発泡粒子成形体及びその製造方法
EP4306583A1 (en) Thermoplastic resin expanded bead and molded article of thermoplastic resin expanded beads
JP2023118117A (ja) 結晶性熱可塑性樹脂発泡粒子成形体及びその製造方法
KR20240089643A (ko) 폴리프로필렌계 수지 발포 입자 및 발포 입자 성형체의 제조방법
JP2022167218A (ja) 多層発泡粒子
JP2023048463A (ja) 多層発泡粒子
WO2023149207A1 (ja) ポリプロピレン系樹脂発泡粒子、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法及び物流用緩衝材
JP2023019516A (ja) ポリプロピレン系樹脂発泡粒子およびその製造方法
CN117916297A (zh) 聚乙烯系树脂发泡颗粒及其制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022568982

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22828343

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202280037520.2

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: MX/A/2023/014853

Country of ref document: MX

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 18569292

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2022828343

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022828343

Country of ref document: EP

Effective date: 20231213

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2301008378

Country of ref document: TH

REG Reference to national code

Ref country code: BR

Ref legal event code: B01A

Ref document number: 112023026687

Country of ref document: BR

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20247002572

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020247002572

Country of ref document: KR

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 112023026687

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20231218