WO2022264960A1 - イリジウム－マンガン酸化物複合材料、イリジウム－マンガン酸化物複合電極材料、及びこれらの製造方法 - Google Patents

イリジウム－マンガン酸化物複合材料、イリジウム－マンガン酸化物複合電極材料、及びこれらの製造方法 Download PDF

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ソウ コウ
アイロン リ
和奈 伏見
和正 末次
拓弥 岡田
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Definitions

  • the present invention relates to an iridium-manganese oxide composite material for a water-splitting catalyst, an iridium-manganese oxide composite electrode material, a membrane-electrode assembly, and methods for producing these. More specifically, it is used as an anode catalyst for oxygen generation in industrial water electrolysis performed under alkaline, neutral, or acidic conditions, or in water electrolysis using a polymer electrolyte membrane (PEM) type electrolytic cell.
  • PEM polymer electrolyte membrane
  • the present invention relates to an iridium-manganese oxide composite material, an iridium-manganese oxide composite electrode material, a membrane-electrode assembly, and methods for producing these.
  • the water electrolysis method is one of the effective means for electrolyzing water to produce high-purity hydrogen gas from the cathode, and is characterized by simultaneous generation of oxygen from the counter electrode, the anode.
  • it is necessary to use an electrode catalyst with a low hydrogen overvoltage at the cathode and an electrode catalyst with a low oxygen overvoltage at the anode, while maintaining a low electrolysis voltage. be.
  • Electrode catalyst materials that are excellent in low oxygen overvoltage of the anode.
  • Compounds have been proposed (Patent Documents 1 and 2, Non-Patent Documents 1 to 3).
  • Non-Patent Document 4 iridium (Ir) is widely known as a highly active oxygen evolution electrode catalyst. Since it is very small, it is predicted that even if the water electrolysis technology spreads in the future, it will not be possible to supply a sufficient amount of catalyst. Electrocatalysts composed of such platinum group metals are very expensive, and thus alternative electrode catalysts using inexpensive transition metals have been developed. For example, in recent years, transition metal materials composed of manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), etc. have been proposed (Patent Documents 3 and 4, Non-Patent Documents 5 to 8 ).
  • the catalyst materials composed of transition metals that have been proposed so far have a problem that their activity is remarkably low (high oxygen overvoltage) as compared with platinum group metal-based electrode catalysts. That is, an oxygen generating electrode catalyst material composed of inexpensive transition metals and having high catalytic activity comparable to platinum group metals such as Pt and Ir has not been realized.
  • an oxygen generating electrode catalyst material composed of inexpensive transition metals and having high catalytic activity comparable to platinum group metals such as Pt and Ir has not been realized.
  • manganese oxides having an oxygen evolution electrode catalytic activity equal to or higher than that of Pt were found, but Ir-based catalysts, which are said to exhibit the highest activity among platinum group metal elements, have been found. The activity was not as high as that of the active ingredient, and further development was eagerly awaited (Patent Document 5).
  • An object of the present invention is to provide an iridium-manganese oxide composite material for a water-splitting catalyst, an iridium-manganese oxide composite electrode material, a membrane-electrode assembly, and a method for producing them. More specifically, it is an anode catalyst material for oxygen generation in industrial water electrolysis performed under alkaline, neutral, or acidic conditions, or in water electrolysis using a polymer electrolyte membrane (PEM) type electrolytic cell.
  • PEM polymer electrolyte membrane
  • an iridium-manganese oxide composite material for a water-splitting catalyst (hereinafter sometimes referred to as the iridium-manganese oxide of the present invention), which is cheaper than the current iridium catalyst system and has high oxygen evolution catalytic activity, water
  • the present invention relates to an iridium-manganese oxide composite electrode material for a decomposition catalyst, a membrane-electrode assembly using the iridium-manganese oxide composite material, and a method for producing the same.
  • the inventors of the present invention have extensively studied a catalyst material used as an oxygen generating electrode catalyst for water electrolysis, and found that at least iridium is dispersed on the surface of manganese oxide and the metal valence of iridium is 3.1 or more.
  • the present inventors have found that an iridium-manganese oxide composite material with an iridium content of 3.8 or less exhibits high oxygen evolution electrocatalytic activity and excellent durability even with an extremely small amount of iridium, and have completed the present invention.
  • the present invention provides iridium for an oxygen generating electrode catalyst in water electrolysis, wherein iridium is dispersed on at least the surface of a manganese oxide, and the metal valence of iridium is 3.1 or more and 3.8 or less.
  • iridium-manganese oxide composite electrode material in which at least a portion of a conductive substrate composed of conductive fibers is coated with the iridium-manganese oxide composite material of the present invention, has a particularly high oxygen evolution rate. It was found to exhibit electrocatalytic activity.
  • the present invention is an iridium-manganese oxide composite electrode material for an oxygen generating electrode, in which the iridium-manganese oxide composite material of the present invention covers at least a portion of a conductive substrate composed of conductive fibers.
  • the gist of the present invention is as follows. [1] An iridium-manganese oxide composite material, characterized in that iridium is dispersed on at least the surface of the manganese oxide, and the metal valence of iridium is 3.1 or more and 3.8 or less.
  • the iridium content when at least part of the conductive substrate is coated with the iridium-manganese oxide composite material is 0.01 mg/ cm2 or more and 0.2 mg/cm2 per geometric area of the conductive substrate. cm 2 or less, the iridium-manganese oxide composite material according to the above [1].
  • Composite material is 0.2 atomic % or more and 10 atomic % or less.
  • the manganese content when at least part of the conductive substrate is coated with the iridium-manganese oxide composite material is 0.12 mg/ cm2 or more and 14.35 mg/cm2 per geometric area of the conductive substrate.
  • the iridium-manganese oxide composite material according to any one of the above [1] to [7].
  • the iridium-manganese oxide composite material according to any one of [1] to [10] above is coated on at least a part of a conductive substrate composed of conductive fibers.
  • iridium-manganese oxide composite electrode material [12] The above-mentioned [11], wherein the iridium-manganese oxide composite material covers 0.1 mg/cm 2 or more and 20 mg/cm 2 or less per geometric area of the conductive substrate. iridium-manganese oxide composite electrode material. [13] The iridium-manganese oxide composite electrode material according to the above [11] or [12], wherein the conductive substrate is made of carbon, titanium, or platinum-coated titanium.
  • a membrane-electrode assembly comprising an electrode supporting the iridium-manganese oxide composite material according to any one of [1] to [10] above, and a polymer electrolyte membrane.
  • a method for producing an iridium-manganese oxide composite material according to any one of [1] to [10] above, wherein the manganese oxide obtained by electrolysis of a mixed solution containing sulfuric acid and manganese sulfate is A method for producing an iridium-manganese oxide composite material, characterized in that annealing is performed after immersion in or contact with a salt solution.
  • [20] A method for producing an iridium-manganese oxide composite electrode material according to any one of [11] to [13] above, wherein a mixed solution containing sulfuric acid and manganese sulfate is electrolyzed to make the manganese oxide conductive. Electrodeposit on at least a part of a conductive substrate composed of conductive fibers, then immerse or contact an iridium salt solution to uniformly disperse and adsorb iridium on at least the surface of manganese oxide, and then anneal.
  • a method for producing an iridium-manganese oxide composite electrode material characterized by performing [21] The method for producing an iridium-manganese oxide composite electrode material according to [20] above, wherein the mixed solution containing sulfuric acid-manganese sulfate has a sulfuric acid concentration of 5 g/L or more and 65 g/L or less. . [22] The above-mentioned [20] or [21], wherein the mixed solution containing sulfuric acid and manganese sulfate is electrolyzed at a current density of 0.3 mA/cm 2 or more and 20 mA/cm 2 or less. A method for producing an iridium-manganese oxide composite electrode material.
  • a membrane-electrode assembly comprising the oxygen generating electrode according to [26] above and a polymer electrolyte membrane.
  • a water electrolysis device comprising the iridium-manganese oxide composite electrode material according to any one of [11] to [13] above or the oxygen generating electrode according to [26] above.
  • the iridium-manganese oxide composite material of the present invention and the iridium-manganese oxide composite electrode material of the present invention can be used in industrial water electrolysis performed under alkaline, neutral or acidic conditions, and in PEM type electrolytic cells. In the water electrolysis used, it exhibits high activity and durability, and acts as an inexpensive and excellent anode catalyst for oxygen generation. Further, by adding carbon dioxide to the electrolytic system using the iridium-manganese oxide composite material of the present invention and the iridium-manganese oxide composite electrode material of the present invention, the carbon dioxide or the like is reduced at the cathode. , hydrocarbon compounds (formic acid, formaldehyde, methanol, methane, ethane, propane, etc.) can also be produced.
  • hydrocarbon compounds formic acid, formaldehyde, methanol, methane, ethane, propane, etc.
  • FIG. 1 is a cross-sectional SEM photograph of the iridium-manganese oxide composite electrode material of Example 1.
  • FIG. 4 is a distribution photograph of each element of O, Ir, and Mn corresponding to the SEM photograph of the iridium-manganese oxide composite material layer in the iridium-manganese oxide composite electrode material of Example 1.
  • FIG. Fig. 2 shows XRD patterns of the iridium-manganese oxide composite electrode material of Example 1 and the platinum-coated titanium mesh conductive substrate.
  • Linear sweep voltammogram showing the relationship between current and potential (voltage) measured using ⁇ PEM type electrolytic cell> during oxygen generation (during water electrolysis) in Examples 1 to 3
  • Comparative Example 1 Comparative Example 3 is.
  • Time of electrolysis voltage measured at 80 ° C. and 1 A/cm 2 per geometric area of the conductive substrate using ⁇ PEM type electrolytic cell> during oxygen generation (during water electrolysis) in Examples 1 to 3 This is the data showing the transition.
  • 2 is a linear sweep voltammogram showing the relationship between current and potential (voltage) measured using a ⁇ PEM type electrolytic cell> during oxygen generation (during water electrolysis) in Examples 4 to 6.
  • FIG. Fig. 2 shows data showing the time course of electrolysis voltage measured at 80°C and 1.5 A/cm 2 using a ⁇ PEM type electrolytic cell> during oxygen generation (during water electrolysis) in Examples 4 to 6.
  • the oxygen evolution reaction in the above formula 2 is generally regarded as the rate-limiting process of the overall reaction, and the development of a catalyst that can proceed with the reaction with a minimum amount of energy is an important position in this technical field,
  • the present invention provides an oxygen-evolving electrode catalyst having a high water oxidation catalytic ability.
  • iridium-manganese oxide composite material of the present invention iridium is dispersed on at least the surface of the manganese oxide, and the metal valence of iridium is 3.1 or more and 3.8 or less. Iridium is dispersed at least on the manganese oxide surface. For example, as shown in FIG.
  • the Ir element is introduced after the manganese oxide is formed by the production method described later, it is reasonably considered that iridium is dispersed and arranged at least on the surface of the manganese oxide. If the metal valence of iridium is less than 3.1, the chemical stability as a catalyst material is low, and iridium ions are likely to be eluted and consumed particularly when used in an acidic environment such as PEM. Conversely, if the metal valence of iridium exceeds 3.8, the amount of trivalent iridium that effectively acts as an active center is small, resulting in a decrease in oxygen electrode catalytic activity. In order to exhibit excellent oxygen electrode catalytic activity, the metal valence of iridium is preferably 3.15 or more and 3.6 or less, more preferably 3.2 or more and 3.5 or less.
  • the iridium content when at least part of the conductive substrate is coated with the iridium-manganese oxide composite material of the present invention is 0.01 mg/cm 2 or more and 0.2 mg/cm2 per geometric area of the conductive substrate. cm 2 or less is preferable.
  • the iridium content is less than 0.01 mg/cm 2 , the characteristics of the manganese oxide single catalyst are obtained. Although it exhibits activity, it uses a large amount of iridium, a rare element, so it is expensive and impairs cost performance.
  • the iridium content is more preferably 0.015 mg/cm 2 or more and 0.15 mg/cm 2 or less, and further preferably 0.02 mg/cm 2 or more and 0.1 mg/cm 2 or less.
  • the geometric area corresponds to the projected area of the conductive base material, and the thickness of the base material is not considered.
  • the iridium-manganese oxide composite material of the present invention preferably has an iridium metal content ratio (iridium/(iridium + manganese)) of 0.2 atomic % or more and 10 atomic % or less.
  • the metal content ratio of iridium is important at least for dispersing iridium on the manganese oxide surface, and although the mutual relationship is not clear, it is also possible to control it within the metal valence range of iridium in the present invention. presumed to have an influence.
  • the metal content ratio of iridium is less than 0.2 atomic percent, the characteristics of the manganese oxide single catalyst are obtained.
  • the metal content ratio of iridium is preferably 0.3 atomic % or more and 5 atomic % or less, more preferably 0.4 atomic % or more and 2 atomic % or less.
  • the peak position appearing in the XANES region of the Ir L3 absorption edge spectrum obtained from XAFS measurement is preferably 11200 eV or more and 11230 eV or less.
  • the peak position of the spectrum in the XANES region tends to be influenced by the metal valence, and the peak position is located on the low energy side as the metal valence is low, and is located on the high energy side as the metal valence is high.
  • the peak position appearing in the XANES region of the Ir L3 absorption edge spectrum is 11200 eV or more, so that the metal valence of iridium is maintained higher, and the chemical stability as a catalyst material is maintained higher.
  • the elution of iridium ions can be further prevented.
  • the peak position appearing in the XANES region of the Ir L3 absorption edge spectrum is 11230 eV or less, the amount of iridium that effectively acts as an active center can be maintained at a higher level, and the oxygen electrocatalytic activity can be maintained at a higher level.
  • the peak position appearing in the XANES region of the Ir L3 absorption edge spectrum is 11210 eV or more and 11220 eV or less.
  • the peak position corresponding to the bond between iridium and oxygen in the radial structure function obtained from XAFS measurement is preferably 1.0 ⁇ or more and 2.0 ⁇ or less.
  • the value specified above is 1.0 ⁇ or more, it is possible to further prevent iridium from aggregating with each other and to maintain a higher dispersibility of iridium on the manganese oxide.
  • the above specified value of 2.0 ⁇ or less allows for stronger interaction between iridium and oxygen and better protection against decay.
  • the peak position corresponding to the bond between iridium and oxygen in the radial structure function obtained from XAFS measurement is 1.3 ⁇ or more and 1.6 ⁇ or less. is more preferable.
  • the iridium-manganese oxide composite material of the present invention preferably has a BET specific surface area of 15 m 2 /g or more and 100 m 2 /g or less.
  • the BET specific surface area mainly reflects the state of manganese oxide, and when the BET specific surface area is less than 15 m 2 /g, the active sites where iridium is adsorbed are limited, and the dispersed state of iridium, which effectively acts as a catalyst, decreases. do.
  • the BET specific surface area exceeds 100 m 2 /g, the number of active sites where iridium can be adsorbed increases, but the manganese oxide film is porous and its strength is lowered, making it easier to collapse.
  • the BET specific surface area of the iridium-manganese oxide composite material is more preferably 20 m 2 /g or more and 70 m 2 /g or less, and still more preferably 30 m 2 /g or more and 60 m 2 /g or less.
  • the manganese oxide of the iridium-manganese oxide composite material of the present invention preferably has a manganese metal valence of 3.5 or more and 4.0 or less.
  • a manganese metal valence of 3.5 or more and 4.0 or less the chemical stability as a catalyst material is low. Consumable.
  • manganese oxides with a metal valence exceeding 4.0 also contain soluble pentavalent manganese and pentavalent manganese, and thus have low chemical stability. Therefore, in order to stably disperse iridium, the manganese oxide preferably has a manganese metal valence of 3.6 or more and 4.0 or less, more preferably 3.7 or more and 4.0 or less. .
  • the energy corresponding to 0.5 when the edge jump in the XANES region of the MnK absorption edge spectrum obtained from XAFS measurement is normalized to 1 is 6520 eV or more and 6600 eV or less.
  • the spectral energy positions appearing in the XANES region tend to be influenced by the metal valence.
  • the value specified above is 6520 eV or more, the chemical stability as a catalyst material is maintained at a higher level, and especially when used in an acidic environment such as PEM, the elution of divalent manganese ions is further prevented. can.
  • the manganese oxide more preferably has an energy of 6530 eV or more and 6560 eV corresponding to 0.5 when the edge jump in the XANES region of the MnK absorption edge spectrum is normalized to 1. .
  • the manganese content when at least part of the conductive substrate is coated with the iridium-manganese oxide composite material of the present invention is 0.12 mg/cm 2 or more and 14.35 mg/cm2 or more per geometric area of the conductive substrate. cm 2 or less is preferable.
  • the manganese content is 0.12 mg/cm 2 or more, the amount of iridium that can be adsorbed on the manganese oxide can be maintained, so that a higher catalytic activity can be maintained.
  • the manganese content is 14.35 mg/cm 2 or less, the resistance of manganese oxide can be kept lower and the catalytic activity can be kept higher.
  • the manganese content is more preferably 0.30 mg/cm 2 or more and 2.40 mg/cm 2 or less, and still more preferably 0.60 mg/cm 2 or more and 1.20 mg/cm 2 or less.
  • the geometric area corresponds to the projected area of the conductive base material, and the thickness of the base material is not considered.
  • the peak position corresponding to the binding of manganese and oxygen in the radial structure function obtained from XAFS measurement is preferably 1.0 ⁇ or more and 2.0 ⁇ or less.
  • the value specified above is 1.0 ⁇ or more, the aggregation of manganese can be further prevented, and the dispersibility of iridium can be maintained at a higher level.
  • the value specified above is 2.0 ⁇ or less, the interaction between manganese and oxygen and between manganese and manganese can be strengthened, and decay can be prevented more effectively.
  • the peak position corresponding to the binding of manganese and oxygen in the radial structure function obtained from XAFS measurement is more preferably 1.3 ⁇ or more and 1.7 ⁇ or less.
  • the manganese oxide of the iridium-manganese oxide composite material of the present invention includes, for example, electrolytic manganese dioxide obtained by an electrolytic method, manganese dioxide obtained by a chemical method, etc. Electrolytic manganese dioxide is preferable.
  • the manganese oxide of the iridium-manganese oxide composite material of the present invention has a crystal phase having a basic crystal structure of either ⁇ -type, ⁇ -type, ⁇ -type, or ⁇ -type, or a mixture of these crystal structures. It may be mixed crystal manganese dioxide.
  • the iridium-manganese oxide composite material of the present invention By supporting the iridium-manganese oxide composite material of the present invention on an electrode, the iridium-manganese oxide composite material of the present invention becomes an oxygen generating electrode active material in water electrolysis, and the oxygen generating electrode has a catalytic ability in a water splitting reaction. can be granted.
  • a membrane-electrode assembly is obtained by laminating an oxygen generating electrode containing this oxygen generating electrode active material, a polymer electrolyte membrane, and an electrode provided with a hydrogen generating catalyst.
  • examples of polymer electrolyte membranes include fluororesin-based cation exchange membranes
  • examples of hydrogen generation catalysts include platinum microparticles.
  • this oxygen generating electrode by having this oxygen generating electrode, it becomes a water electrolysis device, and hydrogen can be produced by water electrolysis using this oxygen generating electrode.
  • the method for producing the iridium-manganese oxide composite material of the present invention is described below.
  • the iridium-manganese oxide composite material of the present invention can be obtained, for example, by electrolytically depositing manganese oxide on an electrode substrate such as a pure titanium plate using a mixed solution containing sulfuric acid-manganese sulfate as an electrolytic solution, and obtaining an iridium salt. It can be obtained by annealing after immersion in or contact with a solution.
  • the manganese oxide may be powdered by electrolytically depositing it using a mixed solution containing sulfuric acid and manganese sulfate, then peeling it off from the electrode substrate and pulverizing it.
  • the sulfuric acid concentration is preferably controlled to 5 g/L or more and 65 g/L or less, and is preferably controlled to 20 g/L or more and 50 g/L or less. more preferred.
  • the concentration of manganese (manganese ions of manganese sulfate) in the mixed solution is not particularly limited as long as it is less than the solubility, but is preferably 5 g/L or more and 50 g/L or less, and more preferably 10 g/L or more and 30 g/L or less. preferable.
  • it is effective to appropriately add manganese sulfate corresponding to the manganese consumed in the electrolytic oxidation, or to continuously supply the manganese sulfate solution.
  • the concentration of sulfuric acid in the mixed solution of sulfuric acid and manganese sulfate is a value excluding divalent anions (sulfate ions) of manganese sulfate.
  • the electrolytic current density is not particularly limited, but is 0.3 mA/cm 2 or more per geometric area of the conductive substrate. It is preferably 20 mA/cm 2 or less. Thereby, manganese oxide can be electrolytically deposited efficiently and stably.
  • the electrolytic current density is more preferably 1 mA/cm 2 or more and 10 mA/cm 2 or less, and further preferably 3 mA/cm 2 or more and 8 mA/cm 2 or less.
  • the geometric area corresponds to the projected area of the conductive base material, and the thickness of the base material is not considered.
  • the electrolysis temperature is 93° C. or higher and 98° C. or lower.
  • the electrolysis temperature is preferably higher than 94° C., because the higher the electrolysis temperature, the higher the electrolytic production efficiency of the deposited manganese oxide.
  • Manganese oxide electrolytically deposited on an electrode base material such as a pure titanium plate is peeled off from the electrode base material, then coarsely pulverized using a jaw crusher or the like, and then ground using a roller mill, a vertical mill, a Roche mill, a jet mill, or the like.
  • manganese oxide as a simple substance is pulverized and adjusted to have a predetermined average secondary particle size.
  • the manufactured manganese oxide undergoes a washing process and a neutralization process, and after removing residual electrolyte and the like, is dried using a flash drying apparatus or the like.
  • a flash drying apparatus or the like submicron manganese oxide fine powder, which is a by-product of excessive pulverization in the pulverization step, can be recovered and separated by a dust collector bag filter or the like.
  • a sintering step at 200° C. or higher and 500° C. or lower is performed to obtain manganese oxide.
  • the manganese oxide is then immersed in a container containing the iridium salt solution or contacted with the manganese oxide and the iridium salt solution.
  • Potassium hexachloroiridate (K 2 IrCl 6 ) or hexachloroiridate (H 2 IrCl 6 ) is exemplified as the type of iridium salt in the iridium salt solution.
  • the iridium concentration in the iridium salt solution is not particularly limited as long as it is less than the solubility, it is preferably 0.1 g/L or more and 10 g/L or less, more preferably 0.3 g/L or more and 5 g/L or less.
  • the conditions for immersing the manganese oxide in the iridium salt solution or contacting the manganese oxide with the iridium salt solution are not particularly limited, but the immersion or Contact is preferred. By setting the immersion time or contact time and the immersion temperature or contact temperature within the above ranges, the amount of iridium adsorbed onto the manganese oxide can be controlled.
  • Annealing is then performed.
  • Annealing conditions are not particularly limited, but are exemplified above 100° C. and 600° C. or less under air or nitrogen stream, and exemplified annealing treatment time is 10 minutes or more and 24 hours or less.
  • the annealing temperature is preferably 300° C. or higher and 550° C. or lower, more preferably 350° C. or higher and 500° C. or lower.
  • the annealing treatment time is preferably 1 hour or more and 16 hours or less, more preferably 2 hours or more and 8 hours or less.
  • the iridium-manganese oxide composite electrode material of the present invention is obtained by coating at least a portion of a conductive base material composed of conductive fibers with the iridium-manganese oxide composite material of the present invention.
  • the coating amount of the iridium-manganese oxide composite material of the present invention is preferably 0.1 mg/cm 2 or more and 20 mg/cm 2 or less per geometric area of the conductive substrate.
  • the geometric area corresponds to the projected area of the conductive base material, and the thickness of the base material is not considered.
  • the coating amount of the iridium-manganese oxide composite material of the present invention is within the above range, depending on the diameter and porosity of the fibers constituting the conductive substrate, the iridium-manganese oxide composite material is coated on the fibers. It is coated in an island-like manner or in such a manner as to cover the entire outer surface of the fiber, and the average coating thickness can be approximately 25 ⁇ m or less.
  • the iridium-manganese oxide composite material coated on the fiber is composed of secondary particles, the average coating thickness and the average secondary particle size of the iridium-manganese oxide composite material constituting it are usually match.
  • the average amount of the iridium-manganese oxide composite material coating the fibers of the conductive substrate is there is a relationship in which the thickness increases.
  • the coating amount of the iridium-manganese oxide composite material is more preferably 0.2 mg/cm 2 or more and 10 mg/cm 2 or less, further preferably 0.3 mg/cm 2 or more and 7 mg/cm 2 or less, and 0.3 mg/cm 2 or more and 7 mg/cm 2 or less. 5 mg/cm 2 or more and 5 mg/cm 2 or less is particularly preferable.
  • the thickness of the coating layer of the iridium-manganese oxide composite material is obtained, for example, by subtracting the wire diameter thickness of the conductive fiber, which is a constituent unit of the conductive base material, from the scanning electron microscope (SEM) image. You can also ask.
  • the conductive substrate is preferably made of carbon, titanium, or platinum-coated titanium.
  • carbon include carbon paper composed of conductive carbon fibers
  • titanium include titanium nets composed of fibrous conductive metal titanium wires, sintered titanium, and the like.
  • coated titanium include a platinum-coated titanium mesh obtained by coating the surface of a fibrous conductive metal titanium wire with platinum, and sintered titanium.
  • the iridium-manganese oxide composite electrode material of the present invention uses a conductive substrate represented by carbon, titanium, or platinum-coated titanium instead of the pure titanium plate electrode substrate.
  • a mixed solution containing sulfuric acid and manganese sulfate is electrolyzed to electrodeposit manganese oxide on at least a portion of a conductive substrate composed of conductive fibers, and then immersed in or contacted with an iridium salt solution to deposit iridium. is uniformly dispersed and adsorbed on at least the manganese oxide surface, and then subjected to annealing treatment.
  • the iridium-manganese oxide composite electrode material is preferably coated so that the coating amount of the iridium-manganese oxide composite material per geometric area of the conductive substrate falls within the preferred range described above.
  • the manganese oxide obtained by electrolysis of a mixed solution containing sulfuric acid and manganese sulfate is immersed in or brought into contact with an iridium salt solution, and then annealed.
  • the iridium-manganese oxide composite material is deposited on the conductive substrate, and the iridium-manganese oxide composite material of the present invention is obtained.
  • the sulfuric acid concentration is preferably 5 g/L or more and 65 g/L or less, and 20 g/L or more. 50 g/L or less is more preferable.
  • the concentration of manganese (manganese ions of manganese sulfate) in the mixed solution is not particularly limited as long as it is less than the solubility, but is preferably 5 g/L or more and 50 g/L or less, more preferably 10 g/L or more and 30 g/L or less. .
  • it is effective to appropriately add manganese sulfate corresponding to the manganese consumed in the electrolytic oxidation, or to continuously supply the manganese sulfate solution.
  • the concentration of sulfuric acid in the mixed solution of sulfuric acid and manganese sulfate is a value excluding divalent anions (sulfate ions) of manganese sulfate.
  • the electrolytic current density is not particularly limited, but is 0.3 mA/cm 2 per geometric area of the conductive substrate. It is preferable that it is 20 mA/cm 2 or more and 20 mA/cm 2 or less. Thereby, manganese oxide can be electrolytically deposited efficiently and stably.
  • the electrolytic current density is more preferably 1 mA/cm 2 or more and 10 mA/cm 2 or less, and further 3 mA/cm 2 or more and 8 mA/dm 2 or less. preferable.
  • the electrolysis temperature in the method for electrolytic deposition of manganese oxide from the iridium-manganese oxide composite electrode material of the present invention can be exemplified by 93° C. or higher and 98° C. or lower.
  • the electrolysis temperature is preferably higher than 94° C., because the higher the electrolysis temperature, the higher the electrolytic production efficiency of the deposited manganese oxide.
  • Potassium hexachloroiridate (K 2 IrCl 6 ) or hexachloroiridate (H 2 IrCl 6 ) is exemplified as the type of iridium salt in the iridium salt solution.
  • the iridium concentration of the iridium salt solution is not particularly limited as long as it is less than the solubility, it is preferably 0.1 g/L or more and 10 g/L or less, more preferably 0.3 g/L or more and 5 g/L or less.
  • the conductive base material is preferably made into a plate shape with a base thickness of 1 mm or less by molding or sintering conductive fibers such as carbon or titanium metal having a wire diameter of 100 ⁇ m or less, for example.
  • the porosity of the conductive substrate is, for example, preferably 40% or more, more preferably 50% or more and 90% or less.
  • the porosity is defined as the volume of a space portion without conductive fibers or the like in the volume of the conductive substrate.
  • the conditions for electrolytically depositing the manganese oxide of the iridium-manganese oxide composite material of the present invention on the conductive substrate include, for example, the sulfuric acid concentration of the sulfuric acid-manganese sulfate mixed solution, the manganese concentration, and the electrolytic current.
  • Each range of density, electrolysis temperature, etc. is selected, and the electrolysis time is in the range of 5 minutes to 120 minutes.
  • the manganese oxide After the manganese oxide is electrolytically deposited on the conductive substrate, it is washed with water, dried, and then immersed in a container containing an iridium salt solution together with the conductive substrate on which the manganese oxide is electrolytically deposited, or manganese At least the manganese oxide surface is allowed to adsorb iridium by contacting the conductive substrate on which the oxide is electrolytically deposited with an iridium salt solution, etc., and finally, in an air or nitrogen atmosphere, the temperature is higher than 100 ° C. and 600 ° C. or less,
  • the iridium-manganese oxide composite electrode material of the present invention can be obtained by performing the annealing treatment for more than 10 minutes and within 24 hours.
  • the conditions for immersing the manganese oxide electrodeposited on at least a part of the conductive substrate composed of the conductive fibers in the iridium salt solution or contacting the manganese oxide and the iridium salt solution are not particularly limited. , immersion or contact for 30 minutes to 24 hours at a temperature of 20°C to 100°C. By setting the immersion time or contact time and the immersion temperature or contact temperature within the above ranges, the amount of iridium adsorbed onto the manganese oxide can be controlled.
  • the annealing temperature is preferably 300° C. or higher and 550° C. or lower, more preferably 350° C. or higher and 500° C. or lower.
  • the annealing treatment time is preferably 1 hour or more and 16 hours or less, more preferably 2 hours or more and 8 hours or less.
  • the iridium-manganese oxide composite electrode material of the present invention when one side of the conductive substrate is shielded with a resin film or the like during electrolytic deposition of manganese oxide, the iridium-manganese oxide composite material is preferentially only on one side. It is also possible to intentionally disproportionately coat the iridium-manganese oxide composite material, while the other side can be coated almost entirely with the iridium-manganese oxide composite material.
  • the interaction between iridium and manganese oxide is enhanced during annealing treatment, and the metal valence of iridium can be controlled within a desired range. It is presumed that the adhesion between the composite material and the conductive fiber is further enhanced, or the crystallinity of the iridium-manganese oxide composite material is further enhanced.
  • a laminate is obtained by laminating the iridium-manganese oxide composite electrode material of the present invention, a polymer electrolyte membrane, and an electrode provided with a hydrogen generation catalyst.
  • the present invention by having the iridium-manganese oxide composite electrode material of the present invention, it becomes a water electrolysis device, and hydrogen can be produced by water electrolysis using this iridium-manganese oxide composite electrode material. .
  • ⁇ Metal concentration analysis of sulfuric acid-manganese sulfate mixed solution or iridium salt solution A mixed solution of sulfuric acid and manganese sulfate was diluted, and elemental manganese was quantitatively measured using ICP-AES (Optima 8300 manufactured by PerkinElmer). Further, the iridium salt solution was diluted, and the concentration of iridium element was quantitatively measured using a UV-Vis spectrometer (Shimadzu UV-2550).
  • XAFS analysis of iridium-manganese oxide composite material was performed using the beamline BL14B2 of the large synchrotron radiation facility SPring-8.
  • the Mn K absorption edge spectrum was measured by the transmission method using the Si (111) plane of a double crystal spectroscope.
  • Ir L3 absorption edge spectra were measured by the fluorescence method using the Si(311) plane of a double crystal spectrometer.
  • BET specific surface area of iridium-manganese oxide composite material and iridium-manganese oxide composite electrode material The BET specific surface area was measured by nitrogen adsorption by the BET single-point method. A gas adsorption type specific surface area measuring device (Flowsorb III, manufactured by Shimadzu Corporation) was used as the measuring device. Prior to the measurement, the measurement sample was degassed by heating at 150°C for 40 minutes.
  • the BET specific surface area of only the conductive base material carbon network, titanium network, or platinum-coated titanium network is measured in advance, and the BET ratio for the conductive base material By subtracting the surface area, the BET specific surface area of only the iridium-manganese oxide composite material was obtained.
  • the electrodeposition amount of manganese oxide and the coating amount of the iridium-manganese oxide composite material were measured according to the following methods. Before electrolytic deposition, the weight 1 of the base material (electrode base material such as titanium or conductive base material) is measured with a balance in advance, and after the electrolytic deposition, the weight 2 of the base material on which the manganese oxide has been electrodeposited is weighed. and the difference between weight 1 and weight 2 (weight 2-weight 1) was used to determine the amount of manganese oxide deposited.
  • the coating amount of the iridium-manganese oxide composite material in the iridium-manganese oxide composite electrode material is The weight 3 of the coated substrate was measured with a balance, and the difference between the weight 1 and weight 3 of the substrate (weight 3-weight 1) was obtained.
  • ⁇ Construction of PEM type electrolytic cell for evaluation of oxygen generating electrode catalyst characteristics Construction of a PEM-type electrolytic cell using a conductive substrate electrode material coated with an iridium-manganese oxide composite material was carried out as follows. An electrode material (plate mesh shape: 1 cm ⁇ 1 cm) is used as the working electrode, and a 20 wt% platinum-supported carbon catalyst (20% platinum on Vulcan XC-72, Item # PTC20-1, Fuel Cell Earth) is used as a catalyst for the counter electrode. , conductive catalyst ink was prepared, applied to carbon paper, and air-dried to prepare a counter electrode.
  • a Nafion membrane Nafion 115, manufactured by Sigma-Aldrich
  • the electrolyte membrane was cleaned and protonated (pretreated) by boiling in 3% hydrogen peroxide water, pure water, 1M sulfuric acid aqueous solution, and then pure water for 1 hour each.
  • the electrolyte membrane is sandwiched between the catalyst-coated surfaces of the working electrode and the counter electrode, and hot-pressed for 3 minutes at 135° C. with a clamping force of 400 kg/cm 2 using a hot press machine (A-010D, manufactured by FC-R&D).
  • a membrane/electrolyte assembly (MEA) was fabricated in this way. This MEA has a stainless steel mesh (#100) on the cathode side and a titanium mesh (#100) on the anode side to improve adhesion even during electrolysis operation. (manufactured by the company).
  • ⁇ Electrochemical measurement 1 current-voltage curve measurement> In order to evaluate the catalytic ability to oxidize water in an actual device, a PEM-type electrolytic cell constructed using a conductive substrate electrode material coated with an iridium-manganese oxide composite material was used, and the operating temperature was 80. °C, current-voltage curve measurements were made. In this measurement, a two-electrode system consisting of only a working electrode and a counter electrode was used, and the current-voltage curve was measured by gradually increasing the applied voltage. Pure water was supplied to the PEM type electrolytic cell. The rate of voltage increase was set to 5 mV/s so that the voltage at which the current rises can be easily determined.
  • Electrochemical measurement 2 Measurement of electrolytic voltage stability>
  • a PEM type electrolytic cell constructed using a conductive substrate electrode material coated with an iridium-manganese oxide composite material was used.
  • the electrolysis voltage was measured at an operating temperature of 80°C.
  • a two-electrode system consisting of only a working electrode and a counter electrode was used, and while the current density applied between the two electrodes was kept at 1 A/cm 2 per geometric area of the conductive substrate, the time change of the electrolysis voltage was measured. Pure water was supplied to the PEM type electrolytic cell.
  • Example 1 Electrolysis was performed in an electrolytic cell containing 35 g/L of sulfuric acid and a sulfuric acid-manganese sulfate mixed solution with a manganese sulfate concentration of 31 g/L, and a conductive base of a platinum-coated Ti mesh (ADL-414302-5056, manufactured by FC Development Co., Ltd.). Manganese oxide was electrolytically deposited on the material. Next, in an iridium salt solution bath containing 2.5 g/L of potassium hexachloroiridate (K 2 IrCl 6 ) and 0.5 g/L of sulfuric acid, the conductive substrate on which the manganese oxide was electrodeposited was placed at 95°C.
  • K 2 IrCl 6 potassium hexachloroiridate
  • the manganese oxide surface was immersed for 12 hours to adsorb iridium.
  • the liquid in the iridium salt solution tank before and after the iridium was adsorbed was measured using a UV-Vis spectrometer (UV-2550 manufactured by Shimadzu Corporation).
  • annealing treatment was performed in the air at 400° C. for 5 hours to prepare an iridium-manganese oxide composite electrode material by depositing the iridium-manganese oxide composite material on the conductive substrate.
  • Table 1 shows the synthesis conditions.
  • FIG. 1 The SEM photograph of the surface of this electrode material is shown in FIG. 1, and the SEM photograph of the cross section is shown in FIG. From FIG. 2, it was confirmed that the iridium-manganese oxide composite electrode material was in a state in which a catalyst layer of the iridium-manganese oxide composite material was deposited on platinum-coated Ti mesh fibers.
  • FIG. 3 shows SEM-EDX data of a cross section of the iridium-manganese oxide composite catalyst layer. From FIG. 3, it was confirmed that iridium was uniformly dispersed at least on the manganese oxide surface.
  • the XRD pattern of the iridium-manganese oxide composite electrode material obtained in Example 1 is shown in FIG. From FIG. 4, in addition to the diffraction lines of Pt and Ti derived from the conductive substrate, diffraction lines attributed to ⁇ -MnO 2 were observed. I didn't.
  • the amount of manganese oxide deposited in this iridium-manganese oxide composite electrode material was 3.80 mg/cm 2
  • the weight of the iridium-manganese oxide composite material was 3.88 mg/cm 2 .
  • the iridium content of the oxide composite material was 0.08 mg/cm 2 and the metal content ratio of iridium (iridium/(manganese+iridium)) was 0.94 atomic %.
  • the iridium-manganese oxide composite material of this iridium-manganese oxide composite electrode material was measured and analyzed by XPS, and the average metal valence of iridium was calculated to be 3.3, and the average metal valence of manganese was calculated to be 3.7. rice field.
  • the BET specific surface area of this iridium-manganese oxide composite material was 42 m 2 /g.
  • This iridium-manganese oxide composite electrode material is cut into a size of 1 cm ⁇ 1 cm, and a PEM type electrolytic cell is constructed according to the method of ⁇ Construction of PEM type electrolytic cell for evaluation of oxygen generating electrode catalyst characteristics>, ⁇ Electrochemical Measurement 1 Measurement of Current-Voltage Curve>, the characteristics of the oxygen generating electrode catalyst were evaluated. The results are shown in Table 2 and FIG. In addition, according to ⁇ Electrochemical Measurement 2 Measurement of Current-Voltage Curve>, change in electrolysis voltage over time was measured. The results are shown in FIG.
  • Examples 2-3 An iridium-manganese oxide composite electrode material was produced according to the synthesis conditions of Example 1, except that the electrolytic solution composition, the electrodeposition time, the iridium salt solution composition, etc. for manganese oxide electrodeposition were changed. Table 1 shows these synthesis conditions, and Table 2 shows the physical properties and characteristic values of the iridium-manganese oxide composite material in the iridium-manganese oxide composite electrode material.
  • FIG. 5 shows the results of the evaluation of the characteristics of the oxygen generating electrode catalyst, and
  • FIG. 6 shows the results of measuring the change in electrolysis voltage over time.
  • Examples 4-6 An iridium-manganese oxide composite electrode material was produced according to the synthesis conditions of Example 1, except that the electrodeposition time for manganese oxide deposition and the annealing temperature were changed. Table 4 shows these synthesis conditions, and Table 5 shows the physical properties and characteristic values of the iridium-manganese oxide composite material in the iridium-manganese oxide composite electrode material.
  • FIG. 7 shows the results of the evaluation of the characteristics of the oxygen generating electrode catalyst, and FIG. 8 shows the results of measuring the change in electrolysis voltage over time.
  • Comparative example 1 Using a commercially available iridium oxide catalyst (manufactured by Elyst), an anode with an iridium content of 0.08 mg/cm 2 and a membrane-electrode assembly were produced to construct a PEM type electrolytic cell. Oxygen evolution electrocatalyst evaluation was performed according to Curve Measurements. The characteristics evaluation results are shown in Table 2 and FIG.
  • Comparative example 2 An anode and a membrane-electrode assembly were produced according to Comparative Example 1 except that the iridium content was 1 mg/cm 2 , and the oxygen generating electrode catalyst was evaluated. Table 2 shows the results of the characteristic evaluation.
  • Comparative example 3 Electrolysis was performed in an electrolytic cell containing 35 g/L of sulfuric acid and a sulfuric acid-manganese sulfate mixed solution with a manganese sulfate concentration of 31 g/L, and a conductive base of a platinum-coated titanium mesh (ADL-414302-5056, manufactured by FC Development Co., Ltd.). Manganese oxide was electrolytically deposited on the material. Subsequently, annealing was performed at 450° C. for 5 hours in air to prepare a manganese oxide electrode material. Table 1 shows the synthesis conditions, and Table 2 shows the physical properties of this manganese oxide composite material.
  • the iridium-manganese oxide composite material and the iridium-manganese oxide composite electrode material of the present invention have a structure that in principle increases the energy conversion efficiency, and the catalyst is made non-noble metal.
  • the amount of iridium normally used is significantly reduced by 90% or more compared to commercially available iridium catalysts, and extremely good oxygen generation electrode catalyst activity and durability are shown. became clear.
  • the iridium-manganese oxide composite material and the iridium - manganese oxide composite electrode material of the present invention are extremely It was found to exhibit good oxygen evolution electrocatalytic activity and durability.
  • the iridium-manganese oxide composite material and the iridium-manganese oxide composite electrode material of the present invention are comparable to conventional noble metal-based catalysts, despite the fact that the amount of iridium used is significantly lower than that of conventional iridium-based catalysts. Due to its high oxygen generating electrode catalyst activity, it can be used as an anode catalyst for oxygen generation in industrial water electrolysis performed under alkaline or neutral conditions, or in water electrolysis using a PEM type electrolytic cell. It becomes possible to obtain low hydrogen and oxygen.

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Abstract

水電解における酸素発生用陽極触媒として使用される、安価で、高触媒活性を有するイリジウム－マンガン酸化物複合材料、イリジウム－マンガン酸化物複合電極材料、及びこれらの製造方法を提供する。　マンガン酸化物表面にイリジウムが分散配置され、且つイリジウムの金属原子価が３．１以上３．８以下であることを特徴とするイリジウム－マンガン酸化物複合材料、及び上記イリジウム－マンガン酸化物複合材料が、少なくとも一部に被覆された繊維から構成される導電性基材からなるイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料。

Description

イリジウム－マンガン酸化物複合材料、イリジウム－マンガン酸化物複合電極材料、及びこれらの製造方法
　本発明は、水分解触媒用のイリジウム－マンガン酸化物複合材料、イリジウム－マンガン酸化物複合電極材料、膜－電極接合体及びこれらの製造方法に関する。より詳しくは、アルカリ性条件下、中性条件下、又は酸性条件下で行われる工業的な水電解や、固体高分子膜（ＰＥＭ）型電解槽を用いる水電解において、酸素発生用陽極触媒として使用されるイリジウム－マンガン酸化物複合材料、イリジウム－マンガン酸化物複合電極材料、膜－電極接合体及びこれらの製造方法に関する。
　化石燃料の枯渇問題や環境汚染問題から、クリーンなエネルギーとしての水素の利用とその製造手法に注目が集まっている。水電解法は、水を電気分解して陰極から高純度の水素ガスを製造する有効な手段のひとつであるが、この際、対極の陽極からは酸素発生が同時に起こることが特徴である。水電解法において水分解反応を効率よく進行させるには、陰極では水素過電圧の低い電極触媒を、陽極では酸素過電圧の低い電極触媒を用いて、電気分解にかかる電解電圧を低く保ちながら電解する必要がある。このうち、陽極の低酸素過電圧に優れた電極触媒材料として、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）などの希少な白金族金属や、それらの元素を含んだ酸化物をはじめとする化合物が提案されている（特許文献１、２、非特許文献１～３）。
　中でもイリジウム（Ｉｒ）は、非常に高活性な酸素発生電極触媒として広く知られているが、他の貴金属と比べても埋蔵量が極めて少なく、特定地域に偏在している実態から世界生産量も非常に少ないため、将来的に水電解技術が普及しても十分な触媒量を賄いきれないとする危惧が予測されている（非特許文献４）。
　このような白金族金属で構成される電極触媒は非常に高価であることから、安価な遷移金属を用いた代替電極触媒の開発が進められてきている。例えば、近年では、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）などで構成される遷移金属材料が提案されている（特許文献３、４、非特許文献５～８）。
　しかしながら、これまで提案されてきた遷移金属で構成される触媒材料は、白金族金属系の電極触媒と比べると著しく活性が低い（酸素過電圧が高い）という課題があった。即ち、安価な遷移金属で構成され、且つ、ＰｔやＩｒなどの白金族金属系に匹敵する高い触媒活性を有する酸素発生電極触媒材料は実現されていなかった。
　このような課題に対して、Ｐｔと同等以上の酸素発生電極触媒活性を有するマンガン酸化物も見出されたが、白金族金属元素の中で最も高活性を示すとされるＩｒ系の触媒の活性には及ばず、更なる開発が待ち望まれていた（特許文献５）。
日本国特開平８－２６９７６１号公報 日本国特表２００７－５１４５２０号公報 日本国特開２０１５―１９２９９３号公報 国際公開（ＷＯ）２００９／１５４７５３ 国際公開（ＷＯ）２０１９／１１７１９９
Ｓ．Ｔｒａｓａｔｔｉ，Ｇ．Ｂｕｚｚａｎｃａ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，１９７１，２９，Ａ１． Ａ．Ｈａｒｒｉｍａｎ，Ｉ．Ｊ．Ｐｉｃｋｅｒｉｎｇ，Ｊ．Ｍ．Ｔｈｏｍａｓ，Ｐ．Ａ．Ｃｈｒｉｓｔｅｎｓｅｎ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｆａｒａｄａｙ　Ｔｒａｎｓ．１，１９８８，８４，２７９５． Ｙ．Ｚｈａｏ，Ｎ．Ｍ．Ｖａｒｇａｓ－Ｂａｒｂｏｓａ，Ｅ．Ａ．Ｈｅｒｎａｎｄｅｚ－Ｐａｇａｎ，Ｔ．Ｅ．Ｍａｌｌｏｕｋ，Ｓｍａｌｌ，２０１１，７，２０８７． Ｆ．Ｂｉｒｏｌ，Ｗｏｒｌｄ　Ｅｎｅｒｇｙ　Ｏｕｔｌｏｏｋ　２０１６，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｅｎｅｒｇｙ　Ａｇｅｎｃｙ　（ＩＥＡ），Ｐａｒｉｓ，２０１６． Ｍ．Ｍ．Ｎａｊａｆｐｏｕｒ，Ｇ．Ｒｅｎｇｅｒ，Ｍ．Ｈｏｌｙｎｓｋａ，Ａ．Ｎ．Ｍｏｇｈａｄｄａｍ，Ｅ．－Ｍ．Ａｒｏ, Ｒ．Ｃａｒｐｅｎｔｉｅｒ，Ｈ．Ｎｉｓｈｉｈａｒａ，Ｊ．Ｊ．Ｅａｔｏｎ－Ｒｙｅ，Ｊ.－Ｒ．Ｓｈｅｎ，Ｓ．Ｉ.Ａｌｌａｋｈｖｅｒｄｉｅｖ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２０１６，１１６，２８８６． Ｔ．Ｔａｋａｓｈｉｍａ，Ｋ．Ｉｓｈｉｋａｗａ，Ｈ．Ｉｒｉｅ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，２０１６，１２０，２４８２７． Ｊ．Ｂ．Ｇｅｒｋｅｎ，Ｊ．Ｇ．ＭｃＡｌｐｉｎ，Ｊ．Ｙ．Ｃ．Ｃｈｅｎ，Ｍ．Ｌ．Ｒｉｇｓｂｙ，Ｗ．Ｈ．Ｃａｓｅｙ，Ｒ．Ｄ．Ｂｒｉｔｔ，Ｓ．Ｓ．Ｓｔａｈｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１１，１３３，１４４３１． Ｍ．Ｄｉｎｃａ，Ｙ．Ｓｕｒｅｎｄｒａｎａｔｈ，Ｄ．Ｇ．Ｎｏｃｅｒａ，Ｐｒｏｃ．Ｎａｔｌ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｕ．Ｓ．Ａ．，２０１０，１０７，１０３３７．
　本発明の目的は、水分解触媒用のイリジウム－マンガン酸化物複合材料並びにイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料、膜－電極接合体及びそれらの製造方法の提供に関するものである。
　より詳しくは、アルカリ性条件下、中性条件下、又は酸性条件下で行われる工業的な水電解や、固体高分子膜（ＰＥＭ）型電解槽を用いる水電解における酸素発生用陽極触媒材料であって、現行のイリジウム触媒系よりも安価で、高い酸素発生触媒活性を有する水分解触媒用のイリジウム－マンガン酸化物複合材料（以下、本発明のイリジウム－マンガン酸化物という場合がある。）、水分解触媒用イリジウム－マンガン酸化物複合電極材料、イリジウム－マンガン酸化物複合材料を使用した膜－電極接合体及びそれらの製造方法に関する。
　本発明者らは、水電解の酸素発生電極触媒として使用される触媒材料について鋭意検討を重ねた結果、少なくともマンガン酸化物表面にイリジウムが分散配置され、且つイリジウムの金属原子価が３．１以上３．８以下のイリジウム－マンガン酸化物複合材料が極めて少量のイリジウム量であっても高い酸素発生電極触媒活性と優れた耐久性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、少なくともマンガン酸化物表面にイリジウムが分散配置され、且つイリジウムの金属原子価が３．１以上３．８以下であることを特徴とする水電解における酸素発生電極触媒用のイリジウム－マンガン酸化物複合材料である。
　本発明者らは、本発明のイリジウム－マンガン酸化物複合材料によって導電性繊維で構成される導電性基材の少なくとも一部が被覆されたイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料が、特に高い酸素発生電極触媒活性を示すことを見出した。すなわち、本発明は、本発明のイリジウム－マンガン酸化物複合材料が導電性繊維で構成される導電性基材の少なくとも一部を被覆した酸素発生電極用のイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料である。
　すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
［１］少なくともマンガン酸化物表面にイリジウムが分散配置され、且つイリジウムの金属原子価が３．１以上３．８以下であることを特徴とするイリジウム－マンガン酸化物複合材料。
［２］　導電性基材の少なくとも一部をイリジウム－マンガン酸化物複合材料で被覆した際のイリジウムの含有量が、導電性基材の幾何面積あたり、０．０１ｍｇ／ｃｍ２以上０．２ｍｇ／ｃｍ２以下であることを特徴とする上記［１］に記載のイリジウム－マンガン酸化物複合材料。
［３］　金属含有比（イリジウム／（マンガン＋イリジウム））が、０．２原子％以上１０原子％以下であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載のイリジウム－マンガン酸化物複合材料。
［４］　ＸＡＦＳ測定から得られたＩｒ　Ｌ３吸収端スペクトルのＸＡＮＥＳ領域に現れるピーク位置が１１２００ｅＶ以上１１２３０ｅＶ以下であることを特徴とする上記［１］～［３］のいずれかに記載のイリジウム－マンガン酸化物複合材料。
［５］　ＸＡＦＳ測定から得られた動径構造関数におけるイリジウムと酸素の結合に相当するピーク位置が１．０Å以上２．０Å以下であることを特徴とする上記［１］～［４］のいずれかに記載のイリジウム－マンガン酸化物複合材料。
［６］　ＢＥＴ比表面積が、１５ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする上記［１］～［５］のいずれかに記載のイリジウム－マンガン酸化物複合材料。
［７］　マンガン酸化物のマンガン金属原子価が３．５以上４．０以下であることを特徴とする上記［１］～［６］のいずれかに記載のイリジウム－マンガン酸化物複合材料。
［８］　導電性基材の少なくとも一部をイリジウム－マンガン酸化物複合材料で被覆した際のマンガンの含有量が、導電性基材の幾何面積あたり、０．１２ｍｇ／ｃｍ２以上１４．３５ｍｇ／ｃｍ２以下であることを特徴とする上記［１］～［７］のいずれかに記載のイリジウム－マンガン酸化物複合材料。
［９］　マンガン酸化物が電解二酸化マンガンであることを特徴とする上記［１］～［８］のいずれかに記載のイリジウム－マンガン酸化物複合材料。
［１０］　マンガン酸化物がγ型、β型、ε型、あるいはα型のいずれかの結晶相、または混晶の二酸化マンガンであることを特徴とする上記［１］～［９］のいずれかに記載のイリジウム－マンガン酸化物複合材料。
［１１］　上記［１］～［１０］のいずれかに記載のイリジウム－マンガン酸化物複合材料が、導電性繊維で構成される導電性基材の少なくとも一部に被覆されていることを特徴とするイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料。
［１２］　上記イリジウム－マンガン酸化物複合材料が、上記導電性基材の幾何面積あたり、０．１ｍｇ／ｃｍ２以上２０ｍｇ／ｃｍ２以下被覆されていることを特徴とする上記［１１］に記載のイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料。
［１３］　上記導電性基材が、カーボン、チタン、又は白金被覆されたチタンで構成される上記［１１］又は［１２］に記載のイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料。
［１４］　上記［１］～［１０］のいずれかに記載のイリジウム－マンガン酸化物複合材料を担持させた電極と、高分子電解質膜とを有する膜-電極接合体。
［１５］　上記［１］～［１０］のいずれかに記載のイリジウム－マンガン酸化物複合材料の製造方法であって、硫酸－硫酸マンガンを含む混合溶液の電解で得られたマンガン酸化物をイリジウム塩溶液に浸漬または接触させた後、アニール処理を行うことを特徴とするイリジウム－マンガン酸化物複合材料の製造方法。
［１６］　上記硫酸－硫酸マンガンを含む混合溶液の硫酸濃度が、５ｇ／Ｌ以上６５ｇ／Ｌ以下であることを特徴とする上記［１５］に記載のイリジウム－マンガン酸化物複合材料の製造方法。
［１７］　上記硫酸－硫酸マンガンを含む混合溶液の電解が、０．３ｍＡ／ｃｍ２以上２０ｍＡ／ｃｍ２以下の電流密度で行われることを特徴とする上記［１５］又は［１６］に記載のイリジウム－マンガン酸化物複合材料の製造方法。
［１８］　上記イリジウム塩溶液におけるイリジウム塩が、Ｋ２ＩｒＣｌ６であることを特徴とする上記［１５］～［１７］のいずれかに記載のイリジウム－マンガン酸化物複合材料の製造方法。
［１９］　上記アニール処理が、１００℃を超え６００℃以下、１０分以上２４時間以内で行われることを特徴とする上記［１５］～［１８］のいずれかに記載のイリジウム－マンガン酸化物複合材料の製造方法。
［２０］　上記［１１］～［１３］のいずれかに記載のイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料の製造方法であって、硫酸－硫酸マンガンを含む混合溶液を電解して、マンガン酸化物を導電性繊維で構成される導電性基材の少なくとも一部に電析させ、続いて、イリジウム塩溶液に浸漬または接触させてイリジウムを少なくともマンガン酸化物表面に均一分散して吸着させた後に、アニール処理を行うことを特徴とするイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料の製造方法。
［２１］　上記硫酸－硫酸マンガンを含む混合溶液の硫酸濃度が、５ｇ／Ｌ以上６５ｇ／Ｌ以下であることを特徴とする上記［２０］に記載のイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料の製造方法。
［２２］　上記硫酸－硫酸マンガンを含む混合溶液の電解が、０．３ｍＡ／ｃｍ２以上２０ｍＡ／ｃｍ２以下の電流密度で行われることを特徴とする上記［２０］又は［２１］に記載のイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料の製造方法。
［２３］　上記イリジウム塩溶液におけるイリジウム塩が、Ｋ２ＩｒＣｌ６であることを特徴とする上記［２０］～［２２］のいずれかに記載のイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料の製造方法。
［２４］　上記アニール処理が、１００℃を超え６００℃以下、１０分以上２４時間以内で行われることを特徴とする上記［２０］～［２３］のいずれかに記載のイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料の製造方法。
［２５］　上記［１］～［１０］のいずれかに記載のイリジウム－マンガン酸化物複合材料を含む水電解における酸素発生電極活物質。
［２６］　上記［２５］に記載の酸素発生電極活物質を含む酸素発生電極。
［２７］　上記［２６］に記載の酸素発生電極と、高分子電解質膜とを有する膜－電極接合体。
［２８］　上記［１１］～［１３］のいずれかに記載のイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料又は上記［２６］に記載の酸素発生電極を有する水電解装置。
［２９］　上記［１１］～［１３］のいずれかに記載のイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料又は上記［２６］に記載の酸素発生電極を使用して水電解する水素の製造方法。
　本発明のイリジウム－マンガン酸化物複合材料、及び本発明のイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料は、アルカリ下、中性下、又は酸性下で行われる工業的な水電解や、ＰＥＭ型電解槽を用いる水電解において、高い活性と耐久性を示し、安価で優れた酸素発生用陽極触媒として作用する。
　また、本発明のイリジウム－マンガン酸化物複合材料、及び本発明のイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料を用いる上記電解系に二酸化炭素を添加等することにより、該二酸化炭素等を陰極において還元して、炭化水素化合物（ギ酸、ホルムアルデヒド、メタノール、メタン、エタン、プロパン等）を製造することもできる。
実施例１のイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料の表面ＳＥＭ写真である。 実施例１のイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料の断面ＳＥＭ写真である。 実施例１のイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料におけるイリジウム－マンガン酸化物複合材料層のＳＥＭ写真に対応するＯ、Ｉｒ、Ｍｎの各元素の分布写真である。 実施例１のイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料、及び白金被覆チタン網導電基材のＸＲＤパターンである。 実施例１～３、比較例１、比較例３の、酸素発生時（水電解時）における、＜ＰＥＭ型電解槽＞を用いて測定した電流と電位（電圧）との関係を示すリニアスイープボルタモグラムである。 実施例１～３の、酸素発生時（水電解時）における、＜ＰＥＭ型電解槽＞を用いて、８０℃、導電性基材の幾何面積あたり、１Ａ／ｃｍ２で測定した電解電圧の時間推移を示したデータである。 実施例４～６の酸素発生時（水電解時）における、＜ＰＥＭ型電解槽＞を用いて測定した電流と電位（電圧）との関係を示すリニアスイープボルタモグラムである。 実施例４～６の酸素発生時（水電解時）における、＜ＰＥＭ型電解槽＞を用いて、８０℃、１．５Ａ／ｃｍ２で測定した電解電圧の時間推移を示したデータである。
　以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
　まず、電解による水の分解について、ＰＥＭ型の水電解のように反応場が酸性環境下になるような反応を例にとって、説明する。陰極触媒上では、式１に示されるように、２つのプロトンと２つの電子の反応により、水素が生成する。
　　　　　２Ｈ＋　＋　２ｅ－　→　Ｈ２　　　　　　　　　…　式１
　一方、陽極触媒上では、式２に示されるように、２つの水分子から４つの電子と４つのプロトンと共に酸素が生成する。
　　　　　２Ｈ２Ｏ　→　Ｏ２　+　４Ｈ＋　＋　４ｅ－　　　…　式２
　そして、全体として、式３に示されるように、２つの水分子から、２つの水素分子とひとつの酸素分子が生成する反応となる。
　　　　　２Ｈ２Ｏ　→　２Ｈ２　＋　Ｏ２　　　　…　式３
　上記式２における酸素発生反応は、一般的には、全反応の律速過程とされ、同反応を最小限のエネルギーで進めることのできる触媒の開発が、該技術分野において、重要な位置づけにあり、本発明は、この水の酸化触媒能が高い酸素発生電極触媒を提供するものである。
　本発明のイリジウム－マンガン酸化物複合材料は、少なくともマンガン酸化物表面にイリジウムが分散配置され、且つイリジウムの金属原子価が３．１以上３．８以下である。イリジウムは少なくともマンガン酸化物表面に分散配置されている。例えば図３に示されたように、イリジウム－マンガン酸化物複合材料層のＳＥＭ写真像に対し、Ｍｎ、Ｏの各元素の存在場所を示す明コントラスト部分が全面的にあることが明らかであり、また図４のイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料のＸＲＤパターンから、イリジウム－マンガン酸化物複合材料層がγ構造のマンガン酸化物で構成されることが明らかであることから、まず主成分はマンガン酸化物である。次に、イリジウムは、例えば図３に示されたように、イリジウム－マンガン酸化物複合材料層のＳＥＭ写真像に対し、Ｉｒ元素の存在場所を示す明コントラスト部分が全面的にあることが明らかであり、また後述する製法により、Ｉｒ元素はマンガン酸化物が形成された後に導入されるものであることから、合理的に、イリジウムは少なくともマンガン酸化物表面に分散配置されていると考えられる。イリジウムの金属原子価が３．１を下回ると、触媒材料としての化学安定性が低く、特にＰＥＭなどの酸性環境下で使用する場合にはイリジウムイオンとして溶出し消耗し易い。逆にイリジウムの金属原子価が３．８を超えると、活性中心として有効に作用する３価のイリジウムが少ないため、酸素電極触媒活性が低下する。優れた酸素電極触媒活性を発現するために、イリジウムの金属原子価は３．１５以上３．６以下が好ましく、３．２以上３．５以下が更に好ましい。
　導電性基材の少なくとも一部を本発明のイリジウム－マンガン酸化物複合材料で被覆した際のイリジウムの含有量が、導電性基材の幾何面積あたり、０．０１ｍｇ／ｃｍ２以上０．２ｍｇ／ｃｍ２以下であることが好ましい。イリジウムの含有量が０．０１ｍｇ／ｃｍ２を下回ると、マンガン酸化物単独触媒程度の特性となり、一方、イリジウムの含有量が０．２ｍｇ／ｃｍ２を越えると、イリジウム酸化物単独と同等の触媒活性は発現されるが、希少元素であるイリジウムを多く使用するため、高価となりコストパフォーマンスが損なわれる。リーズナブルに優れた特性を得るために、イリジウムの含有量は０．０１５ｍｇ／ｃｍ２以上０．１５ｍｇ／ｃｍ２以下がより好ましく、０．０２ｍｇ／ｃｍ２以上０．１ｍｇ／ｃｍ２以下が更に好ましい。ここで、幾何面積とは、導電性基材の投影面積に相当するものであり、基材の厚みは考慮しないものである。
　本発明のイリジウム－マンガン酸化物複合材料は、イリジウムの金属含有比（イリジウム／（イリジウム＋マンガン））が０．２原子％以上１０原子％以下であることが好ましい。イリジウムの金属含有比は、少なくともマンガン酸化物表面にイリジウムを分散配置するために重要であり、また、相互関係は明らかではないが、本発明のイリジウムの金属原子価範囲内に制御することにも影響を与えているものと推定している。イリジウムの金属含有比が０．２原子％を下回ると、マンガン酸化物単独触媒程度の特性となり、一方、イリジウムの金属含有比が１０原子％を越えると、イリジウム酸化物単独と同等の触媒活性は発現されるが、希少元素であるイリジウムを多く使用するため、極めて高価となりコストパフォーマンスが損なわれる。リーズナブルに優れた特性を得るために、イリジウムの金属含有比は０．３原子％以上５原子％以下が好ましく、０．４原子％以上２原子％以下が更に好ましい。
　本発明のイリジウム－マンガン酸化物複合材料は、ＸＡＦＳ測定から得られたＩｒ　Ｌ３吸収端スペクトルのＸＡＮＥＳ領域に現れるピーク位置が１１２００ｅＶ以上１１２３０ｅＶ以下であることが好ましい。一般に、ＸＡＮＥＳ領域におけるスペクトルのピーク位置は金属原子価に影響される傾向にあり、そのピーク位置は金属原子価が低いほど低エネルギー側に、金属原子価が高いほど高エネルギー側に位置する。Ｉｒ　Ｌ３吸収端スペクトルのＸＡＮＥＳ領域に現れるピーク位置が１１２００ｅＶ以上であることで、イリジウムの金属原子価をより高く維持することに伴い、触媒材料としての化学安定性をより高く維持し、特にＰＥＭなどの酸性環境下で使用する場合にはイリジウムイオンとしての溶出をより防止できる。一方で、Ｉｒ　Ｌ３吸収端スペクトルのＸＡＮＥＳ領域に現れるピーク位置が１１２３０ｅＶ以下であることで、活性中心として有効に作用するイリジウムの量をより高く維持し、酸素電極触媒活性をより高く維持できる。優れた酸素電極触媒活性を発現するために、Ｉｒ　Ｌ３吸収端スペクトルのＸＡＮＥＳ領域に現れるピーク位置が１１２１０ｅＶ以上１１２２０ｅＶ以下であることがより好ましい。
　本発明のイリジウム－マンガン酸化物複合材料は、ＸＡＦＳ測定から得られた動径構造関数におけるイリジウムと酸素の結合に相当するピーク位置が１．０Å以上２．０Å以下であることが好ましい。上記で指定した値が１．０Å以上であることで、イリジウム同士の凝集をより防止し、マンガン酸化物上におけるイリジウムの分散性をより高く維持できる。一方で、上記で指定した値が２．０Å以下であることで、イリジウムと酸素の間の相互作用をより強くでき、崩壊をより防止できる。このイリジウム－マンガン酸化物複合材料は、イリジウムを安定に分散配置させるために、ＸＡＦＳ測定から得られた動径構造関数におけるイリジウムと酸素の結合に相当するピーク位置が１．３Å以上１．６Å以下であることがより好ましい。
　本発明のイリジウム－マンガン酸化物複合材料は、ＢＥＴ比表面積が１５ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積は主にマンガン酸化物の状態を反映しており、ＢＥＴ比表面積が１５ｍ２／ｇ下回ると、イリジウムが吸着する活性点が制限され、触媒として有効に作用するイリジウムの分散状態が低下する。一方で、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇを超えると、イリジウムが吸着可能な活性点は増加するが、マンガン酸化物被膜がポーラスで強度が低下して崩壊し易くなる。イリジウム－マンガン酸化物複合材料のＢＥＴ比表面積は、２０ｍ２／ｇ以上７０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、３０ｍ２／ｇ以上６０ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。
　本発明のイリジウム－マンガン酸化物複合材料のマンガン酸化物は、マンガン金属原子価が３．５以上４．０以下であることが好ましい。金属原子価が３．５を下回るマンガン酸化物の場合、触媒材料としての化学安定性が低く、特にＰＥＭなどの酸性環境下で使用する場合には２価のマンガンイオンとして一方的に溶出し続け消耗し易い。一方、金属原子価が４．０価を超えるマンガン酸化物の場合も、溶解性の５価マンガン、７価マンガンを含むために化学安定性が低い。従って、イリジウムを安定に分散配置させるためにマンガン酸化物は、マンガン金属原子価が３．６以上４．０以下であることがより好ましく、３．７以上４．０以下であることが更に好ましい。
　本発明のイリジウム－マンガン酸化物複合材料は、ＸＡＦＳ測定から得られたＭｎ　Ｋ吸収端スペクトルのＸＡＮＥＳ領域におけるエッジジャンプを１と規格化したときの０．５に対応するエネルギーが６５２０ｅＶ以上６６００ｅＶ以下であることが好ましい。先述したように、ＸＡＮＥＳ領域に現れるスペクトルのエネルギー位置は金属原子価に影響される傾向にある。上記で指定した値が６５２０ｅＶ以上であることで、触媒材料としての化学安定性をより高く維持し、特にＰＥＭなどの酸性環境下で使用する場合には２価のマンガンイオンとしての溶出をより防止できる。一方で、上記で指定した値が６６００ｅＶ以下であることで、５価マンガン、７価マンガンイオンとしての溶出を防止でき、化学安定性をより高く維持できる。イリジウムを安定に分散配置させるためにマンガン酸化物は、Ｍｎ　Ｋ吸収端スペクトルのＸＡＮＥＳ領域におけるエッジジャンプを１と規格化したときの０．５に対応するエネルギーが６５３０ｅＶ以上６５６０ｅＶであることがより好ましい。
　導電性基材の少なくとも一部を本発明のイリジウム－マンガン酸化物複合材料で被覆した際のマンガンの含有量が、導電性基材の幾何面積あたり、０．１２ｍｇ／ｃｍ２以上１４．３５ｍｇ／ｃｍ２以下であることが好ましい。マンガンの含有量が０．１２ｍｇ／ｃｍ２以上であることで、マンガン酸化物上に吸着できるイリジウム量を維持できるため、触媒活性をより高く維持できる。一方で、マンガンの含有量が１４．３５ｍｇ／ｃｍ２以下であることで、マンガン酸化物の抵抗をより低く維持し、触媒活性をより高く維持できる。従って、マンガンの含有量は０．３０ｍｇ／ｃｍ２以上２．４０ｍｇ／ｃｍ２以下がより好ましく、０．６０ｍｇ／ｃｍ２以上１．２０ｍｇ／ｃｍ２以下が更に好ましい。ここに、幾何面積とは、導電性基材の投影面積に相当するものであり、基材の厚みは考慮しないものである。
　本発明のイリジウム－マンガン酸化物複合材料は、ＸＡＦＳ測定から得られた動径構造関数におけるマンガンと酸素の結合に相当するピーク位置が１．０Å以上２．０Å以下であることが好ましい。上記で指定した値が１．０Å以上であることで、マンガン同士の凝集をより防止でき、イリジウムの分散性をより高く維持できる。一方で、上記で指定した値が２．０Å以下であることで、マンガンと酸素、マンガンとマンガンの相互作用をより強くでき、崩壊をより防止できる。更に、このイリジウム－マンガン酸化物複合材料は、ＸＡＦＳ測定から得られた動径構造関数におけるマンガンと酸素の結合に相当するピーク位置が１．３Å以上１．７Å以下であることがより好ましい。
　本発明のイリジウム－マンガン酸化物複合材料のマンガン酸化物は、例えば、電解法で得られる電解二酸化マンガン、化学法で得られる二酸化マンガン等があげられるが、電解二酸化マンガンが好ましい。
　また、本発明のイリジウム－マンガン酸化物複合材料のマンガン酸化物は、γ型、β型、ε型、あるいはα型のいずれかの基本結晶構造を有する結晶相、または、これらの結晶構造が混合された混晶の二酸化マンガンであっても良い。
　本発明のイリジウム－マンガン酸化物複合材料を電極に担持させることにより、本発明のイリジウム－マンガン酸化物複合材料が水電解における酸素発生電極活物質となり、酸素発生電極に水分解反応における触媒能を付与させることができる。この酸素発生電極活物質を含む酸素発生電極、高分子電解質膜、及び水素発生触媒を付与された電極を積層することにより膜－電極接合体となる。ここで、高分子電解質膜としては、例えば、フッ素樹脂系の陽イオン交換膜等が挙げられ、水素発生触媒としては、例えば、白金微粒子等が挙げられる。本発明では、この酸素発生電極を有することにより、水電解装置となり、この酸素発生電極を使用して水電解することにより水素を製造することができる。
　以下には、本発明のイリジウム－マンガン酸化物複合材料の製造方法を説明する。
　本発明のイリジウム－マンガン酸化物複合材料は、例えば、電解液として、硫酸－硫酸マンガンを含む混合溶液を用いて、純チタン板などの電極基材にマンガン酸化物を電解析出させ、イリジウム塩溶液に浸漬または接触させた後、アニール処理することで得ることができる。
　マンガン酸化物は、硫酸－硫酸マンガンを含む混合溶液を用いて電解析出させた後に、電極基材から剥離し、粉砕するなどして、粉体状としても良い。
　硫酸－硫酸マンガンを含む混合溶液中の各成分の濃度について、硫酸濃度としては５ｇ／Ｌ以上６５ｇ／Ｌ以下に制御されることが好ましく、２０ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下に制御されることがより好ましい。
　上記混合溶液中のマンガン（硫酸マンガンのマンガンイオン）の濃度としては、溶解度以下であれば特に制限はないが、５ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下が好ましく、１０ｇ／Ｌ以上３０ｇ／Ｌ以下がより好ましい。
　上記混合溶液の成分濃度を維持するために、電解酸化で消費されたマンガンに相当する硫酸マンガンを適宜加えるか、あるいは硫酸マンガン溶液を連続的に供給することが有効である。
　なお、上記の硫酸－硫酸マンガンの混合溶液における硫酸濃度とは、硫酸マンガンの二価の陰イオン（硫酸イオン）を除いた値である。
　本発明のイリジウム－マンガン酸化物複合材料のマンガン酸化物の電解析出方法では、電解電流密度は、特に限定するものではないが、導電性基材の幾何面積あたり、０．３ｍＡ／ｃｍ２以上２０ｍＡ／ｃｍ２以下であることが好ましい。これにより、効率的、かつ安定的にマンガン酸化物を電解析出させることができる。より安定的に本発明のイリジウム－マンガン酸化物複合材料を得るために、電解電流密度は１ｍＡ／ｃｍ２以上１０ｍＡ／ｃｍ２以下がより好ましく、３ｍＡ／ｃｍ２以上８ｍＡ／ｃｍ２以下がさらに好ましい。ここに、幾何面積とは、導電性基材の投影面積に相当するものであり、基材の厚みは考慮しないものである。
　本発明のイリジウム－マンガン酸化物複合材料のマンガン酸化物の電解析出方法における、電解温度は９３℃以上９８℃以下が例示できる。電解温度が高いほど、析出するマンガン酸化物の電解製造効率が上がるため、電解温度は９４℃を超えることが好ましい。
　純チタン板などの電極基材上に電解析出したマンガン酸化物は、該電極基材から剥離した後に、ジョークラッシャーなどの粗粉砕を経て、ローラーミル、竪型ミル、ロッシェミルやジェットミルなどで、マンガン酸化物単体として、所定の平均二次粒径になるように粉砕調整される。次に、製造したマンガン酸化物は、洗浄工程、中和工程を経て、残電解液などを除去した後に、フラッシュ乾燥装置などを用いて乾燥される。このフラッシュ乾燥時には、粉砕工程で過粉砕により副生したサブミクロンのマンガン酸化物の微粉を集塵機バグフィルターなどで回収し、分離することができる。また、さらに２００℃以上５００℃以下の焼成工程を施し、マンガン酸化物を得る場合もある。
　次に、このマンガン酸化物を、イリジウム塩溶液を入れた容器に浸漬させる、またはマンガン酸化物とイリジウム塩溶液と接触させる。
　イリジウム塩溶液のイリジウム塩の種類としては、ヘキサクロロイリジウム酸カリウム（Ｋ２ＩｒＣｌ６）又はヘキサクロロイリジウム酸（Ｈ２ＩｒＣｌ６）が例示される。
　イリジウム塩溶液中のイリジウム濃度としても溶解度以下であれば特に制限はないが、０．１ｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌ以下が好ましく、０．３ｇ／Ｌ以上５ｇ／Ｌ以下がより好ましい。
　マンガン酸化物をイリジウム塩溶液に浸漬させる、またはマンガン酸化物とイリジウム塩溶液とを接触させる条件は、特に限定されないが、２０℃以上１００℃以下の温度下で、３０分以上２４時間以下浸漬又は接触させることが好ましい。浸漬時間または接触時間並びに浸漬温度または接触温度が上記範囲内であることにより、マンガン酸化物上へのイリジウムの吸着量を制御することができる。
　続いてアニール処理を行う。アニール処理条件について、特に限定されないが、空気下または窒素気流下で１００℃を超え６００℃以下が例示され、アニール処理時間は１０分以上２４時間以下が例示される。アニール処理温度は、３００℃以上５５０℃以下が好ましく、３５０℃以上５００℃以下がより好ましい。また、アニール処理時間は、１時間以上１６時間以下が好ましく、２時間以上８時間以下がより好ましい。このアニール処理の効果は明確ではないが、アニール処理条件を選択することにより、イリジウムとマンガン酸化物との相互作用が高められ、より望ましい範囲のイリジウムの金属原子価に制御できるものと推定している。
　次に、本発明のイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料について説明する。
　本発明のイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料は、上記本発明のイリジウム－マンガン酸化物複合材料が、導電性繊維から構成される導電性基材の少なくとも一部に被覆されているものである。この場合、本発明のイリジウム－マンガン酸化物複合材料の被覆量は、導電性基材の幾何面積あたり、０．１ｍｇ／ｃｍ２以上２０ｍｇ／ｃｍ２以下が好ましい。ここに、幾何面積とは、導電性基材の投影面積に相当するものであり、基材の厚みは考慮しないものである。
　本発明のイリジウム－マンガン酸化物複合材料の被覆量が上記範囲の場合、導電性基材を構成する繊維の径や空隙率にも依存するが、繊維上にはイリジウム－マンガン酸化物複合材料が島状に若しくは繊維外面を全面被覆するような形態で被覆され、その平均被覆厚みは概ね２５μｍ以下にできる。なお、繊維上に被覆するイリジウム－マンガン酸化物複合材料は二次粒子により構成されるので、通常、平均被覆厚みと、それを構成するイリジウム－マンガン酸化物複合材料の平均二次粒径とは一致する。
　本発明のイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料においては、被覆しているイリジウム－マンガン酸化物複合材料の量に依存して、導電性基材の繊維を被覆するイリジウム－マンガン酸化物複合材料の平均厚みが厚くなる関係にある。なかでも、上記イリジウム－マンガン酸化物複合材料の被覆量は、０．２ｍｇ／ｃｍ２以上１０ｍｇ／ｃｍ２以下がより好ましく、０．３ｍｇ／ｃｍ２以上７ｍｇ／ｃｍ２以下がさらに好ましく、０．５ｍｇ／ｃｍ２以上５ｍｇ／ｃｍ２以下が特に好ましい。なお、イリジウム－マンガン酸化物複合材料の被覆層の厚みは、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の像から、導電性基材の構成単位である導電性繊維の線径太さ分を差し引いて求めることもできる。
　本発明のイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料は、上記導電性基材が、カーボン、チタン、又は白金被覆されたチタンで構成されることが好ましい。カーボンとしては、例えば、導電性カーボン繊維で構成されるカーボンペーパーが例示され、チタンとしては、例えば、繊維状の導電性金属チタン線で構成されるチタン網、焼結チタンなどが例示され、白金被覆されたチタンとしては、繊維状の導電性金属チタン線の表面を白金被覆した白金被覆されたチタン網、焼結チタンが例示される。
　本発明のイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料は、上記純チタン板の電極基材に替えて、例えば、カーボン、チタン、又は白金被覆されたチタンなどに代表される導電性基材を用いて、硫酸－硫酸マンガンを含む混合溶液を電解して、マンガン酸化物を導電性繊維で構成される導電性基材の少なくとも一部に電析させ、続いて、イリジウム塩溶液に浸漬または接触させてイリジウムを少なくともマンガン酸化物表面に均一分散して吸着させた後に、アニール処理を行うことで得られる。この場合、イリジウム－マンガン酸化物複合電極材料は、導電性基材の幾何面積あたりのイリジウム－マンガン酸化物複合材料の被覆量が上記した好ましい範囲になるように行われるのが好適である。なお、本発明のイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料の製造の際には、硫酸－硫酸マンガンを含む混合溶液の電解で得られたマンガン酸化物をイリジウム塩溶液に浸漬または接触させた後、アニール処理を行っているものであり、導電性基材にイリジウム－マンガン酸化物複合材料が析出しており、本発明のイリジウム－マンガン酸化物複合材料が得られる。
　本発明のイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料の製造に用いる硫酸－硫酸マンガンを含む混合溶液中の各成分の濃度について、硫酸濃度としては５ｇ／Ｌ以上６５ｇ／Ｌ以下が好ましく、２０ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下がより好ましい。
　上記混合溶液のマンガン（硫酸マンガンのマンガンイオン）の濃度としては、溶解度以下であれば特に制限はないが、５ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下が好ましく、１０ｇ／Ｌ以上３０ｇ／Ｌ以下がより好ましい。
　上記混合溶液の成分濃度を維持するために、電解酸化で消費されたマンガンに相当する硫酸マンガンを適宜加えるか、あるいは硫酸マンガン溶液を連続的に供給することが有効である。
　なお、上記の硫酸－硫酸マンガンの混合溶液における硫酸濃度とは、硫酸マンガンの二価の陰イオン（硫酸イオン）を除いた値である。
　本発明のイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料のマンガン酸化物の電解析出方法では、電解電流密度は、特に限定するものではないが、導電性基材の幾何面積あたり、０．３ｍＡ／ｃｍ２以上２０ｍＡ／ｃｍ２以下であることが好ましい。これにより、効率的、かつ安定的にマンガン酸化物を電解析出させることができる。より安定的に本発明のイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料を得るために、電解電流密度は１ｍＡ／ｃｍ２以上１０ｍＡ／ｃｍ２以下がより好ましく、３ｍＡ／ｃｍ２以上８ｍＡ／ｄｍ２以下がさらに好ましい。
　本発明のイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料のマンガン酸化物の電解析出方法における電解温度は９３℃以上９８℃以下が例示できる。電解温度が高いほど、析出するマンガン酸化物の電解製造効率が上がるため、電解温度は９４℃を超えることが好ましい。
　イリジウム塩溶液のイリジウム塩の種類としては、ヘキサクロロイリジウム酸カリウム（Ｋ２ＩｒＣｌ６）又はヘキサクロロイリジウム酸（Ｈ２ＩｒＣｌ６）が例示される。
　イリジウム塩溶液のイリジウム濃度としても溶解度以下であれば特に制限はないが、０．１ｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌ以下が好ましく、０．３ｇ／Ｌ以上５ｇ／Ｌ以下がより好ましい。
　導電性基材は、例えば、１００μｍ以下の線直径の太さを有するカーボンやチタン金属などの導電性繊維を成型又は焼結し、基材の厚みが１ｍｍ以下の板状にしたものが好ましい。導電性基材の空隙率は、例えば、４０％以上が好ましく、５０％以上９０％以下がより好ましい。ここで空隙率は、導電性基材の体積中に占める導電性繊維などがない空間部分の体積で定義される。
　導電性基材は、マンガン酸化物を電解析出させる前に、塩酸、硫酸、硝酸、シュウ酸などで酸処理を施し、基材表面の不働態被膜除去や親水化を行うことも有効である。一方で、導電性基材内のマンガン酸化物の電析位置を制御する、又は実際に水電解の電極として用いる際に重要なガス拡散特性を付与することを目的に、フッ素系樹脂のディスパージョン液などに導電性基材を浸漬させ、撥水化を行うことも有効である。
　導電性基材に本発明のイリジウム－マンガン酸化物複合材料のマンガン酸化物を電解析出させる条件として、例えば、前記したような、硫酸－硫酸マンガンの混合溶液の硫酸濃度、マンガン濃度、電解電流密度、電解温度などの各々の範囲を選択し、電解時間を５分～１２０分の範囲で行う。マンガン酸化物を導電性基材に電解析出させた後に、水洗、乾燥し、次いで、マンガン酸化物が電解析出した導電性基材ごとイリジウム塩溶液を入れた容器などに浸漬させる、またはマンガン酸化物が電解析出した導電性基材とイリジウム塩溶液を接触させるなどして、少なくともマンガン酸化物表面にイリジウムを吸着させ、最後に、空気又は窒素雰囲気下、１００℃を超え６００℃以下、１０分を超え２４時間以内で、アニール処理を行うことにより、本発明のイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料とすることができる。
　導電性繊維で構成される導電性基材の少なくとも一部に電析させたマンガン酸化物をイリジウム塩溶液に浸漬させる、又はマンガン酸化物とイリジウム塩溶液とを接触させる条件は、特に限定されないが、２０℃以上１００℃以下の温度下で、３０分以上２４時間以下浸漬又は接触させることが好ましい。浸漬時間又は接触時間並びに浸漬温度または接触温度が上記範囲内であることにより、マンガン酸化物上へのイリジウムの吸着量を制御することができる。
　アニール処理温度は、３００℃以上５５０℃以下が好ましく、３５０℃以上５００℃以下がより好ましい。また、アニール処理時間は、１時間以上１６時間以下が好ましく、２時間以上８時間以下がより好ましい。
　本発明のイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料は、マンガン酸化物の電解析出時に、導電性基材の片面を樹脂性の膜などで遮蔽すると、一面にのみイリジウム－マンガン酸化物複合材料を優先的に被覆できる一方で、もう片面は殆どイリジウム－マンガン酸化物複合材料を被覆させることなく、イリジウム－マンガン酸化物複合材料を意識的に偏って被覆させることもできる。
　また、本発明のイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料は、アニール処理時に、イリジウムとマンガン酸化物との相互作用が高められ、望ましい範囲のイリジウムの金属原子価に制御できるだけでなく、イリジウム－マンガン酸化物複合材料と導電性繊維との密着性がより高まる、又は、イリジウム－マンガン酸化物複合材料の結晶性がより高まるなど好適な効果があるものと推定している。
　本発明のイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料、高分子電解質膜、及び水素発生触媒を付与された電極を積層することで、積層体となる。本発明では、本発明のイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料を有することにより、水電解装置となり、このイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料を使用して水電解することにより水素を製造することができる。
　以下、本発明を実施例及び比較例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　＜硫酸－硫酸マンガンの混合溶液、またはイリジウム塩溶液の金属濃度分析＞
　硫酸－硫酸マンガンの混合溶液を希釈し、ＩＣＰ－ＡＥＳ（パーキンエルマー社製　Ｏｐｔｉｍａ　８３００）を用いてマンガン元素を定量測定した。また、イリジウム塩溶液を希釈し、ＵＶ－Ｖｉｓスペクトロメータ（島津社製　ＵＶ－２５５０）を用いて、イリジウム元素の濃度を定量測定した。
　＜イリジウム－マンガン酸化物複合材料、イリジウム－マンガン酸化物複合電極材料のＳＥＭ表面観察と組成分析＞
　ＳＥＭ－ＥＤＸ装置（Ｈｏｓｋｉｎ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製　ＪＳＦ－７８００Ｆ）を使用して、表面形態、イリジウムの分散状態、並びに、断面の元素分析を行った。断面の元素分析を行う際には、導電性カーボンテープを用いてテーリングを防止した。
　＜イリジウム－マンガン酸化物複合材料、イリジウム－マンガン酸化物複合電極材料の金属原子価の算出＞
　ＸＰＳ分析装置（ＵＬＶＡＣ社製　ＰＨＩ　５０００　Ｖｅｒｓａ　ＰｒｏｖｅII）を使用して、イリジウム、マンガンの金属原子価を求めた。線源にはＡｌＫα（１４８６．６ｅＶ）を用いて、２８４．６ｅＶのＣ１ｓスペクトルを結合エネルギーの基準とし、パスエナジー１８７．８５ｅＶとしてサーベイスキャン機能を利用した。Ｉｒ４ｆの高解像度分析には、１１．７５ｅＶの低いパスエナジーを使用し、その他の元素の分析には、２３．５ｅＶのパスエナジーを使用した。得られたスペクトルの解析は、ＣａｓａＸＰＳソフトウェアを用いて実施し、Ｉｒ４ｆスペクトルのフィッティングにはＰｆｅｉｆｅｒが提唱するフィッティングモデルを、Ｍｎ２ｐスペクトルのフィッティングにはＥｕｇｅｎｅ　Ｓ．Ｉｌｔｏｎが報告したモデルを使用した。
　＜イリジウム－マンガン酸化物複合材料のＸＡＦＳ分析＞
　大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ－８のビームラインＢＬ１４Ｂ２を用いてＸＡＦＳ測定を行った。Ｍｎ　Ｋ吸収端スペクトルは、二結晶分光器のＳｉ（１１１）面を用いて透過法により測定した。Ｉｒ　Ｌ３吸収端スペクトルは、二結晶分光器のＳｉ（３１１）面を用いて蛍光法により測定した。
　＜イリジウム－マンガン酸化物複合材料、イリジウム－マンガン酸化物複合電極材料のＢＥＴ比表面積の算出＞
　ＢＥＴ比表面積はＢＥＴ１点法の窒素吸着により測定した。測定装置にはガス吸着式比表面積測定装置（フローソーブＩＩＩ，島津社製）を用いた。測定に先立ち、１５０℃で４０分間加熱することで測定試料を脱気処理した。イリジウム－マンガン酸化物複合電極材料の測定では、あらかじめ導電性基材であるカーボン網やチタン網あるいは、白金被覆したチタン網だけのＢＥＴ比表面積を測定しておき、導電性基材分のＢＥＴ比表面積を差し引くことで、イリジウム－マンガン酸化物複合材料だけのＢＥＴ比表面積を求めた。
　＜イリジウム－マンガン酸化物複合電極材料のＸＲＤ測定＞
　Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社製　Ｕｌｔｉｍａ＋）を使用して、線源にはＣｕＫα線（λ＝１．５４１８Å）を用い、操作電位４０ｋＶ、操作電流４０ｍＡでＸＲＤ測定を行った。イリジウム－マンガン酸化物複合電極材料のＸＲＤ測定では、導電性基材に由来するＰｔやＴｉの回折線も同時に検出された。
　＜マンガン酸化物の電析量及びイリジウム－マンガン酸化物複合材料の被覆量の測定＞
　マンガン酸化物の電析量及びイリジウム－マンガン酸化物複合材料の被覆量は、以下の方法に従って測定された。
　電解析出前に、あらかじめ基材（チタンなどの電極基材や導電性基材）の重量１を天秤で測定しておき、電解析出後にマンガン酸化物が電析した基材の重量２を天秤で測定し、重量１と重量２の差分（重量２－重量１）から、マンガン酸化物の電析量を求めた。
　イリジウム－マンガン酸化物複合電極材料におけるイリジウム－マンガン酸化物複合材料の被覆量は、マンガン酸化物の電解析出、イリジウム塩溶液との接触、アニール処理を終えた後のイリジウム－マンガン酸化物複合材料が被覆された基材の重量３を天秤で測定し、基材の重量１と重量３の差分（重量３－重量１）から求めた。
　＜酸素発生電極触媒特性の評価のためのＰＥＭ型電解槽の構築＞
　イリジウム－マンガン酸化物複合材料を被覆させた導電性基材の電極材料を使用したＰＥＭ型電解槽の構築は、以下のように行った。電極材料（平板網形状：１ｃｍ×１ｃｍ）を作用極とし、対極用の触媒として、２０ｗｔ％白金担持カーボン触媒（２０％　Ｐｌａｔｉｎｕｍ　ｏｎ　Ｖｕｌｃａｎ　ＸＣ－７２，Ｉｔｅｍ＃ＰＴＣ２０－１，Ｆｕｅｌ　Ｃｅｌｌ　Ｅａｒｔｈ）を用い、導電性触媒インクの作製、カーボンペーパーへの塗布を行い、風乾により対極の作製を行った。電解質膜としては、ナフィオン膜（ナフィオン１１５，Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を用いた。電解質膜は、３％過酸化水素水、純水、１Ｍ硫酸水溶液、次いで純水中で各１時間煮沸することで洗浄・プロトン化（前処理）を行った。次に、作用極・対極の触媒塗布面で電解質膜を挟み、ホットプレス機（Ａ－０１０Ｄ，ＦＣ－Ｒ＆Ｄ社製）を用いて１３５℃、型締力４００ｋｇ／ｃｍ２で３分間ホットプレスすることで膜／電解質接合体（ＭＥＡ）を製作した。このＭＥＡは、陰極側にステンレスメッシュ（＃１００）、陽極側にチタンメッシュ（＃１００）を介して、電解運転時でも密着性を向上させ、ＰＥＭ型電解槽（ＷＥ－４Ｓ－ＲＩＣＷ、エフシー開発社製）の筐体に取り付けた。
　＜電気化学測定１　電流－電圧曲線の測定＞
　実デバイス中での水の酸化触媒能を評価するために、イリジウム－マンガン酸化物複合材料を被覆させた導電性基材の電極材料を用いて構築したＰＥＭ型電解槽を用いて、動作温度８０℃で、電流－電圧曲線の測定を行った。本測定では、作用極・対極のみの二電極系を用い、印加する電圧を徐々に増加させることで電流－電圧曲線を測定した。ＰＥＭ型電解槽には、純水を供給した。電圧の増加速度は、電流が立ち上がる電圧が判別し易いように留意して５ｍＶ／ｓとした。
　＜電気化学測定２　電解電圧安定性の測定＞
　実デバイス中での水の酸化触媒能の安定性を評価するために、イリジウム－マンガン酸化物複合材料を被覆させた導電性基材の電極材料を用いて構築したＰＥＭ型電解槽を用いて、動作温度８０℃で、電解電圧の測定を行った。本測定では、作用極・対極のみの二電極系を用い、両極間に印加する電流密度を導電性基材の幾何面積あたり１Ａ／ｃｍ２に保ちながら、電解電圧の時間変化を測定した。ＰＥＭ型電解槽には、純水を供給した。
　実施例１
　硫酸３５ｇ／Ｌ及び硫酸マンガン濃度３１ｇ／Ｌの硫酸－硫酸マンガン混合溶液が入った電解槽内で電解を行い、白金被覆したＴｉ網（ＡＤＬ－４１４３０２－５０５６、エフシー開発社製）の導電性基材上にマンガン酸化物を電解析出させた。次に、ヘキサクロロイリジウム酸カリウム（Ｋ２ＩｒＣｌ６）２．５ｇ／Ｌ、硫酸０．５ｇ／Ｌの入ったイリジウム塩溶液槽に、上記マンガン酸化物が電析した導電性基材を９５℃で１２時間浸漬し、マンガン酸化物表面にイリジウムを吸着させた。尚、イリジウムを吸着させた前後のイリジウム塩溶液槽の液を、ＵＶ－Ｖｉｓスペクトロメータ（島津社製　ＵＶ－２５５０）を用いて測定し、イリジウムが全てマンガン酸化物に吸着され、イリジウム塩溶液槽には残存していないことを確認している。続いて、空気下で４００℃－５時間のアニール処理を行い、導電性基材にイリジウム－マンガン酸化物複合材料を析出させたイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料を作製した。この合成条件について表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　この電極材料の表面のＳＥＭ写真を図１に、断面のＳＥＭ写真を図２に示した。図２から、イリジウム－マンガン酸化物複合電極材料は、白金被覆したＴｉ網の繊維上にイリジウム－マンガン酸化物複合材料の触媒層が析出した状態であることが確認された。次に、イリジウム－マンガン酸化物複合材料触媒層の断面のＳＥＭ－ＥＤＸデータを図３に示した。図３から、イリジウムが少なくともマンガン酸化物表面に均一に分散配置されていることが確認された。
　実施例１で得られたイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料のＸＲＤパターンを図４に示した。図４から、導電性基材に由来するＰｔやＴｉの回折線に加えて、γ型－ＭｎＯ２に帰属される回折線が観測されたが、イリジウムは微量であるために回折線として検出されなかった。このイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料におけるマンガン酸化物の電析量は３．８０ｍｇ／ｃｍ２、イリジウム－マンガン酸化物複合材料の重量は３．８８ｍｇ／ｃｍ２であったことから、イリジウム－マンガン酸化物複合材料のイリジウム量は０．０８ｍｇ／ｃｍ２で、イリジウムの金属含有比（イリジウム／（マンガン＋イリジウム））は、０．９４原子％であった。また、このイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料のイリジウム－マンガン酸化物複合材料をＸＰＳで測定解析し、イリジウムの平均金属原子価は３．３、マンガンの平均金属原子価は３．７と算出された。このイリジウム－マンガン酸化物複合材料のＢＥＴ比表面積は４２ｍ２／ｇであった。これらの評価結果について表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　このイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料を１ｃｍ×１ｃｍのサイズに切出して、＜酸素発生電極触媒特性の評価のためのＰＥＭ型電解槽の構築＞の方法に従って、ＰＥＭ型電解槽を構築し、＜電気化学測定１　電流－電圧曲線の測定＞に従って、酸素発生電極触媒特性評価を行った。その結果を表２、図５に示した。また、＜電気化学測定２　電流－電圧曲線の測定＞に従って、電解電圧の時間変化測定を行った。その結果を図６に示した。
　このイリジウム－マンガン酸化物複合材料についてＸＡＦＳ測定を行い、Ｉｒ　Ｌ３吸収端スペクトルのＸＡＮＥＳ領域におけるエネルギーのピーク位置（ピーク位置１）が１１２１５ｅＶ、Ｍｎ　Ｋ吸収端スペクトルＸＡＮＥＳ領域におけるエッジジャンプを１と規格化したときの０．５に対応するエネルギーのピーク位置（ピーク位置２）が６５５０ｅＶであった。イリジウム－マンガン酸化物複合材料をＸＡＦＳで測定解析した結果、動径構造関数におけるマンガンと酸素の結合に相当するピーク位置（ピーク位置３）は１．５Åであった。同じく、イリジウム－マンガン酸化物複合材料をＥＸＡＦＳで測定解析した結果、動径構造関数におけるイリジウムと酸素の結合に相当するピーク位置（ピーク位置４）は１．６Åと算出された。これらの評価結果について表３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例２～３
　マンガン酸化物電析の電解液組成、電析時間、イリジウム塩溶液組成などを変更した以外は実施例１の合成条件に従って、イリジウム－マンガン酸化物複合電極材料を作製した。これらの合成条件を表１に、イリジウム－マンガン酸化物複合電極材料におけるイリジウム－マンガン酸化物複合材料の物性、並びに特性値を表２に示した。また、酸素発生電極触媒特性評価の結果を図５に、電解電圧の時間変化測定の結果を図６に示した。
　実施例４～６
　マンガン酸化物電析の電析時間とアニール処理温度を変更した以外は実施例１の合成条件に従って、イリジウム－マンガン酸化物複合電極材料を作製した。これらの合成条件を表４に、イリジウム－マンガン酸化物複合電極材料におけるイリジウム－マンガン酸化物複合材料の物性、並びに特性値を表５に示した。また、酸素発生電極触媒特性評価の結果を図７に、電解電圧の時間変化測定の結果を図８に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　比較例１
　市販の酸化イリジウム触媒（Ｅｌｙｓｔ社製）を用い、イリジウム含有量０．０８ｍｇ／ｃｍ２の陽極、膜－電極接合体を作製してＰＥＭ型電解槽を構築し、＜電気化学測定１　電流－電圧曲線の測定＞に従って、酸素発生電極触媒評価を行った。その特性評価結果を表２、図５に示した。
　比較例２
　イリジウム含有量を１ｍｇ／ｃｍ２とする以外は比較例１に従って陽極、膜－電極接合体を作製し、酸素発生電極触媒評価を行った。その特性評価結果を表２に示した。
　比較例３
　硫酸３５ｇ／Ｌ及び硫酸マンガン濃度３１ｇ／Ｌの硫酸－硫酸マンガン混合溶液が入った電解槽内で電解を行い、白金被覆したチタン網（ＡＤＬ－４１４３０２－５０５６、エフシー開発社製）の導電性基材上にマンガン酸化物を電解析出させた。続いて、空気下で４５０℃－５時間のアニール処理を行い、マンガン酸化物電極材料を作製した。この合成条件について表１に、このマンガン酸化物複合材料の物性を表２に示した。次にこのマンガン酸化物電極材料を用いてＰＥＭ型電解槽を構築し、＜電気化学測定　電流－電圧曲線の測定＞に従って、酸素発生電極触媒評価を行った。その特性評価結果を表２、図５に示した。
　図５、図６に示されるように、本発明のイリジウム－マンガン酸化物複合材料並びにイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料は、原理的にエネルギー変換効率が高くなる構造であり、触媒の非貴金属化が望まれているＰＥＭ型電解槽中において、市販のイリジウム系触媒に比べてイリジウムの通常使用量を９割以上大幅に削減した上で、極めて良好な酸素発生電極触媒活性と耐久性を示すことが明らかになった。
　図７、図８に示されるように、本発明のイリジウム－マンガン酸化物複合材料並びにイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料は、マンガン酸化物の析出量が１ｍｇ／ｃｍ２以下であっても、極めて良好な酸素発生電極触媒活性と耐久性を示すことが明らかになった。
　本発明のイリジウム－マンガン酸化物複合材料及びイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料は、従前のイリジウム系触媒に比べてイリジウムの使用量が大幅に少ないにも関わらず、従前の貴金属系触媒に匹敵する高い酸素発生電極触媒活性を有するため、アルカリ下、中性下で行われる工業的な水電解や、ＰＥＭ型電解槽を用いる水電解において酸素発生用陽極触媒として使用することで、極めて製造原価の低い水素、酸素を得ることが可能となる。
　また、上記水電解などの反応系に二酸化炭素を存在させることにより、該二酸化炭素等を陰極において還元して、炭化水素化合物（ギ酸、ホルムアルデヒド、メタノール、メタン、エタン、プロパン等）を製造することもできる。
　なお、２０２１年６月１５日に出願された日本特許出願２０２１－９９３３６号の明細書、特許請求の範囲、図面、および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (29)

  1. 　少なくともマンガン酸化物表面にイリジウムが分散配置され、且つイリジウムの金属原子価が３．１以上３．８以下であることを特徴とするイリジウム－マンガン酸化物複合材料。
  2. 　導電性基材の少なくとも一部をイリジウム－マンガン酸化物複合材料で被覆した際のイリジウムの含有量が、導電性基材の幾何面積あたり、０．０１ｍｇ／ｃｍ２以上０．２ｍｇ／ｃｍ２以下であることを特徴とする請求項１に記載のイリジウム－マンガン酸化物複合材料。
  3. 　金属含有比（イリジウム／（マンガン＋イリジウム））が、０．２原子％以上１０原子％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のイリジウム－マンガン酸化物複合材料。
  4. 　ＸＡＦＳ測定から得られたＩｒ　Ｌ３吸収端スペクトルのＸＡＮＥＳ領域に現れるピーク位置が１１２００ｅＶ以上１１２３０ｅＶ以下であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載のイリジウム－マンガン酸化物複合材料。
  5. 　ＸＡＦＳ測定から得られた動径構造関数におけるイリジウムと酸素の結合に相当するピーク位置が１．０Å以上２．０Å以下であることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載のイリジウム－マンガン酸化物複合材料。
  6. 　ＢＥＴ比表面積が、１５ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載のイリジウム－マンガン酸化物複合材料。
  7. 　マンガン酸化物のマンガン金属原子価が３．５以上４．０以下であることを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載のイリジウム－マンガン酸化物複合材料。
  8. 　導電性基材の少なくとも一部をイリジウム－マンガン酸化物複合材料で被覆した際のマンガンの含有量が、導電性基材の幾何面積あたり、０．１２ｍｇ／ｃｍ２以上１４．３５ｍｇ／ｃｍ２以下であることを特徴とする請求項１～７のいずれか１項に記載のイリジウム－マンガン酸化物複合材料。
  9. 　マンガン酸化物が電解二酸化マンガンであることを特徴とする請求項１～８のいずれか１項に記載のイリジウム－マンガン酸化物複合材料。
  10. 　マンガン酸化物がγ型、β型、ε型、あるいはα型のいずれかの結晶相、または混晶の二酸化マンガンであることを特徴とする請求項１～９のいずれか１項に記載のイリジウム－マンガン酸化物複合材料。
  11. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載のイリジウム－マンガン酸化物複合材料が、導電性繊維で構成される導電性基材の少なくとも一部に被覆されていることを特徴とするイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料。
  12. 　前記イリジウム－マンガン酸化物複合材料が、前記導電性基材の幾何面積あたり、０．１ｍｇ／ｃｍ２以上２０ｍｇ／ｃｍ２以下被覆されていることを特徴とする請求項１１に記載のイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料。
  13. 　前記導電性基材が、カーボン、チタン、又は白金被覆されたチタンで構成される請求項１１又は１２に記載のイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料。
  14. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載のイリジウム－マンガン酸化物複合材料を担持させた電極と、高分子電解質膜とを有する膜-電極接合体。
  15. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載のイリジウム－マンガン酸化物複合材料の製造方法であって、硫酸－硫酸マンガンを含む混合溶液の電解で得られたマンガン酸化物をイリジウム塩溶液に浸漬または接触させた後、アニール処理を行うことを特徴とするイリジウム－マンガン酸化物複合材料の製造方法。
  16. 　前記硫酸－硫酸マンガンを含む混合溶液の硫酸濃度が、５ｇ／Ｌ以上６５ｇ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項１５に記載のイリジウム－マンガン酸化物複合材料の製造方法。
  17. 　前記硫酸－硫酸マンガンを含む混合溶液の電解が、０．３ｍＡ／ｃｍ２以上２０ｍＡ／ｃｍ２以下の電流密度で行われることを特徴とする請求項１５又は１６に記載のイリジウム－マンガン酸化物複合材料の製造方法。
  18. 　前記イリジウム塩溶液におけるイリジウム塩が、Ｋ２ＩｒＣｌ６であることを特徴とする請求項１５～１７のいずれか１項に記載のイリジウム－マンガン酸化物複合材料の製造方法。
  19. 　前記アニール処理が、１００℃を超え６００℃以下、１０分以上２４時間以内で行われることを特徴とする請求項１５～１８のいずれか１項に記載のイリジウム－マンガン酸化物複合材料の製造方法。
  20. 　請求項１１～１３のいずれか１項に記載のイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料の製造方法であって、硫酸－硫酸マンガンを含む混合溶液を電解して、マンガン酸化物を導電性繊維で構成される導電性基材の少なくとも一部に電析させ、続いて、イリジウム塩溶液に浸漬または接触させてイリジウムを少なくともマンガン酸化物表面に均一分散して吸着させた後に、アニール処理を行うことを特徴とするイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料の製造方法。
  21. 　前記硫酸－硫酸マンガンを含む混合溶液の硫酸濃度が、５ｇ／Ｌ以上６５ｇ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項２０に記載のイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料の製造方法。
  22. 　前記硫酸－硫酸マンガンを含む混合溶液の電解が、０．３ｍＡ／ｃｍ２以上２０ｍＡ／ｃｍ２以下の電流密度で行われることを特徴とする請求項２０又は２１に記載のイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料の製造方法。
  23. 　前記イリジウム塩溶液におけるイリジウム塩が、Ｋ２ＩｒＣｌ６であることを特徴とする請求項２０～２２のいずれか１項に記載のイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料の製造方法。
  24. 　前記アニール処理が、１００℃を超え６００℃以下、１０分以上２４時間以内で行われることを特徴とする請求項２０～２３のいずれか１項に記載のイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料の製造方法。
  25. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載のイリジウム－マンガン酸化物複合材料を含む水電解における酸素発生電極活物質。
  26. 　請求項２５に記載の酸素発生電極活物質を含む酸素発生電極。
  27. 　請求項２６に記載の酸素発生電極と、高分子電解質膜とを有する膜－電極接合体。
  28. 　請求項１１～１３のいずれか１項に記載のイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料又は請求項２６に記載の酸素発生電極を有する水電解装置。
  29. 　請求項１１～１３のいずれか１項に記載のイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料又は請求項２６に記載の酸素発生電極を使用して水電解する水素の製造方法。
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