JP7477126B2 - イリジウム-マンガン酸化物複合材料、イリジウム-マンガン酸化物複合電極材料、及びこれらの製造方法 - Google Patents
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Description
このような白金族金属で構成される電極触媒は非常に高価であることから、安価な遷移金属を用いた代替電極触媒の開発が進められてきている。例えば、近年では、マンガン(Mn)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)などで構成される遷移金属材料が提案されている(特許文献3、4、非特許文献5~8)。
このような課題に対して、Ptと同等以上の酸素発生電極触媒活性を有するマンガン酸化物も見出されたが、白金族金属元素の中で最も高活性を示すとされるIr系の触媒の活性には及ばず、更なる開発が待ち望まれていた(特許文献5)。
より詳しくは、アルカリ性条件下、中性条件下、又は酸性条件下で行われる工業的な水電解や、固体高分子膜(PEM)型電解槽を用いる水電解における酸素発生用陽極触媒材料であって、現行のイリジウム触媒系よりも安価で、高い酸素発生触媒活性を有する水分解触媒用のイリジウム-マンガン酸化物複合材料(以下、本発明のイリジウム-マンガン酸化物という場合がある。)、水分解触媒用イリジウム-マンガン酸化物複合電極材料、イリジウム-マンガン酸化物複合材料を使用した膜-電極接合体及びそれらの製造方法に関する。
本発明者らは、本発明のイリジウム-マンガン酸化物複合材料によって導電性繊維で構成される導電性基材の少なくとも一部が被覆されたイリジウム-マンガン酸化物複合電極材料が、特に高い酸素発生電極触媒活性を示すことを見出した。すなわち、本発明は、本発明のイリジウム-マンガン酸化物複合材料が導電性繊維で構成される導電性基材の少なくとも一部を被覆した酸素発生電極用のイリジウム-マンガン酸化物複合電極材料である。
すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
[1]少なくともマンガン酸化物表面にイリジウムが分散配置され、且つイリジウムの金属原子価が3.1以上3.8以下であることを特徴とするイリジウム-マンガン酸化物複合材料。
[2] 導電性基材の少なくとも一部をイリジウム-マンガン酸化物複合材料で被覆した際のイリジウムの含有量が、導電性基材の幾何面積あたり、0.01mg/cm2以上0.2mg/cm2以下であることを特徴とする上記[1]に記載のイリジウム-マンガン酸化物複合材料。
[3] 金属含有比(イリジウム/(マンガン+イリジウム))が、0.2原子%以上10原子%以下であることを特徴とする上記[1]又は[2]に記載のイリジウム-マンガン酸化物複合材料。
[4] XAFS測定から得られたIr L3吸収端スペクトルのXANES領域に現れるピーク位置が11200eV以上11230eV以下であることを特徴とする上記[1]~[3]のいずれかに記載のイリジウム-マンガン酸化物複合材料。
[5] XAFS測定から得られた動径構造関数におけるイリジウムと酸素の結合に相当するピーク位置が1.0Å以上2.0Å以下であることを特徴とする上記[1]~[4]のいずれかに記載のイリジウム-マンガン酸化物複合材料。
[6] BET比表面積が、15m2/g以上100m2/g以下であることを特徴とする上記[1]~[5]のいずれかに記載のイリジウム-マンガン酸化物複合材料。
[7] マンガン酸化物のマンガン金属原子価が3.5以上4.0以下であることを特徴とする上記[1]~[6]のいずれかに記載のイリジウム-マンガン酸化物複合材料。
[8] 導電性基材の少なくとも一部をイリジウム-マンガン酸化物複合材料で被覆した際のマンガンの含有量が、導電性基材の幾何面積あたり、0.12mg/cm2以上14.35mg/cm2以下であることを特徴とする上記[1]~[7]のいずれかに記載のイリジウム-マンガン酸化物複合材料。
[9] マンガン酸化物が電解二酸化マンガンであることを特徴とする上記[1]~[8]のいずれかに記載のイリジウム-マンガン酸化物複合材料。
[10] マンガン酸化物がγ型、β型、ε型、あるいはα型のいずれかの結晶相、または混晶の二酸化マンガンであることを特徴とする上記[1]~[9]のいずれかに記載のイリジウム-マンガン酸化物複合材料。
[11] 上記[1]~[10]のいずれかに記載のイリジウム-マンガン酸化物複合材料が、導電性繊維で構成される導電性基材の少なくとも一部に被覆されていることを特徴とするイリジウム-マンガン酸化物複合電極材料。
[12] 上記イリジウム-マンガン酸化物複合材料が、上記導電性基材の幾何面積あたり、0.1mg/cm2以上20mg/cm2以下被覆されていることを特徴とする上記[11]に記載のイリジウム-マンガン酸化物複合電極材料。
[13] 上記導電性基材が、カーボン、チタン、又は白金被覆されたチタンで構成される上記[11]又は[12]に記載のイリジウム-マンガン酸化物複合電極材料。
[14] 上記[1]~[10]のいずれかに記載のイリジウム-マンガン酸化物複合材料を担持させた電極と、高分子電解質膜とを有する膜-電極接合体。
[15] 上記[1]~[10]のいずれかに記載のイリジウム-マンガン酸化物複合材料の製造方法であって、硫酸-硫酸マンガンを含む混合溶液の電解で得られたマンガン酸化物をイリジウム塩溶液に浸漬または接触させた後、アニール処理を行うことを特徴とするイリジウム-マンガン酸化物複合材料の製造方法。
[16] 上記硫酸-硫酸マンガンを含む混合溶液の硫酸濃度が、5g/L以上65g/L以下であることを特徴とする上記[15]に記載のイリジウム-マンガン酸化物複合材料の製造方法。
[17] 上記硫酸-硫酸マンガンを含む混合溶液の電解が、0.3mA/cm2以上20mA/cm2以下の電流密度で行われることを特徴とする上記[15]又は[16]に記載のイリジウム-マンガン酸化物複合材料の製造方法。
[18] 上記イリジウム塩溶液におけるイリジウム塩が、K2IrCl6であることを特徴とする上記[15]~[17]のいずれかに記載のイリジウム-マンガン酸化物複合材料の製造方法。
[19] 上記アニール処理が、100℃を超え600℃以下、10分以上24時間以内で行われることを特徴とする上記[15]~[18]のいずれかに記載のイリジウム-マンガン酸化物複合材料の製造方法。
[20] 上記[11]~[13]のいずれかに記載のイリジウム-マンガン酸化物複合電極材料の製造方法であって、硫酸-硫酸マンガンを含む混合溶液を電解して、マンガン酸化物を導電性繊維で構成される導電性基材の少なくとも一部に電析させ、続いて、イリジウム塩溶液に浸漬または接触させてイリジウムを少なくともマンガン酸化物表面に均一分散して吸着させた後に、アニール処理を行うことを特徴とするイリジウム-マンガン酸化物複合電極材料の製造方法。
[21] 上記硫酸-硫酸マンガンを含む混合溶液の硫酸濃度が、5g/L以上65g/L以下であることを特徴とする上記[20]に記載のイリジウム-マンガン酸化物複合電極材料の製造方法。
[22] 上記硫酸-硫酸マンガンを含む混合溶液の電解が、0.3mA/cm2以上20mA/cm2以下の電流密度で行われることを特徴とする上記[20]又は[21]に記載のイリジウム-マンガン酸化物複合電極材料の製造方法。
[23] 上記イリジウム塩溶液におけるイリジウム塩が、K2IrCl6であることを特徴とする上記[20]~[22]のいずれかに記載のイリジウム-マンガン酸化物複合電極材料の製造方法。
[24] 上記アニール処理が、100℃を超え600℃以下、10分以上24時間以内で行われることを特徴とする上記[20]~[23]のいずれかに記載のイリジウム-マンガン酸化物複合電極材料の製造方法。
[25] 上記[1]~[10]のいずれかに記載のイリジウム-マンガン酸化物複合材料を含む水電解における酸素発生電極活物質。
[26] 上記[25]に記載の酸素発生電極活物質を含む酸素発生電極。
[27] 上記[26]に記載の酸素発生電極と、高分子電解質膜とを有する膜-電極接合体。
[28] 上記[11]~[13]のいずれかに記載のイリジウム-マンガン酸化物複合電極材料又は上記[26]に記載の酸素発生電極を有する水電解装置。
[29] 上記[11]~[13]のいずれかに記載のイリジウム-マンガン酸化物複合電極材料又は上記[26]に記載の酸素発生電極を使用して水電解する水素の製造方法。
また、本発明のイリジウム-マンガン酸化物複合材料、及び本発明のイリジウム-マンガン酸化物複合電極材料を用いる上記電解系に二酸化炭素を添加等することにより、該二酸化炭素等を陰極において還元して、炭化水素化合物(ギ酸、ホルムアルデヒド、メタノール、メタン、エタン、プロパン等)を製造することもできる。
まず、電解による水の分解について、PEM型の水電解のように反応場が酸性環境下になるような反応を例にとって、説明する。陰極触媒上では、式1に示されるように、2つのプロトンと2つの電子の反応により、水素が生成する。
2H+ + 2e- → H2 … 式1
2H2O → O2 + 4H+ + 4e- … 式2
そして、全体として、式3に示されるように、2つの水分子から、2つの水素分子とひとつの酸素分子が生成する反応となる。
2H2O → 2H2 + O2 … 式3
本発明のイリジウム-マンガン酸化物複合材料は、少なくともマンガン酸化物表面にイリジウムが分散配置され、且つイリジウムの金属原子価が3.1以上3.8以下である。イリジウムは少なくともマンガン酸化物表面に分散配置されている。例えば図3に示されたように、イリジウム-マンガン酸化物複合材料層のSEM写真像に対し、Mn、Oの各元素の存在場所を示す明コントラスト部分が全面的にあることが明らかであり、また図4のイリジウム-マンガン酸化物複合電極材料のXRDパターンから、イリジウム-マンガン酸化物複合材料層がγ構造のマンガン酸化物で構成されることが明らかであることから、まず主成分はマンガン酸化物である。次に、イリジウムは、例えば図3に示されたように、イリジウム-マンガン酸化物複合材料層のSEM写真像に対し、Ir元素の存在場所を示す明コントラスト部分が全面的にあることが明らかであり、また後述する製法により、Ir元素はマンガン酸化物が形成された後に導入されるものであることから、合理的に、イリジウムは少なくともマンガン酸化物表面に分散配置されていると考えられる。イリジウムの金属原子価が3.1を下回ると、触媒材料としての化学安定性が低く、特にPEMなどの酸性環境下で使用する場合にはイリジウムイオンとして溶出し消耗し易い。逆にイリジウムの金属原子価が3.8を超えると、活性中心として有効に作用する3価のイリジウムが少ないため、酸素電極触媒活性が低下する。優れた酸素電極触媒活性を発現するために、イリジウムの金属原子価は3.15以上3.6以下が好ましく、3.2以上3.5以下が更に好ましい。
また、本発明のイリジウム-マンガン酸化物複合材料のマンガン酸化物は、γ型、β型、ε型、あるいはα型のいずれかの基本結晶構造を有する結晶相、または、これらの結晶構造が混合された混晶の二酸化マンガンであっても良い。
本発明のイリジウム-マンガン酸化物複合材料は、例えば、電解液として、硫酸-硫酸マンガンを含む混合溶液を用いて、純チタン板などの電極基材にマンガン酸化物を電解析出させ、イリジウム塩溶液に浸漬または接触させた後、アニール処理することで得ることができる。
硫酸-硫酸マンガンを含む混合溶液中の各成分の濃度について、硫酸濃度としては5g/L以上65g/L以下に制御されることが好ましく、20g/L以上50g/L以下に制御されることがより好ましい。
上記混合溶液の成分濃度を維持するために、電解酸化で消費されたマンガンに相当する硫酸マンガンを適宜加えるか、あるいは硫酸マンガン溶液を連続的に供給することが有効である。
本発明のイリジウム-マンガン酸化物複合材料のマンガン酸化物の電解析出方法では、電解電流密度は、特に限定するものではないが、導電性基材の幾何面積あたり、0.3mA/cm2以上20mA/cm2以下であることが好ましい。これにより、効率的、かつ安定的にマンガン酸化物を電解析出させることができる。より安定的に本発明のイリジウム-マンガン酸化物複合材料を得るために、電解電流密度は1mA/cm2以上10mA/cm2以下がより好ましく、3mA/cm2以上8mA/cm2以下がさらに好ましい。ここに、幾何面積とは、導電性基材の投影面積に相当するものであり、基材の厚みは考慮しないものである。
純チタン板などの電極基材上に電解析出したマンガン酸化物は、該電極基材から剥離した後に、ジョークラッシャーなどの粗粉砕を経て、ローラーミル、竪型ミル、ロッシェミルやジェットミルなどで、マンガン酸化物単体として、所定の平均二次粒径になるように粉砕調整される。次に、製造したマンガン酸化物は、洗浄工程、中和工程を経て、残電解液などを除去した後に、フラッシュ乾燥装置などを用いて乾燥される。このフラッシュ乾燥時には、粉砕工程で過粉砕により副生したサブミクロンのマンガン酸化物の微粉を集塵機バグフィルターなどで回収し、分離することができる。また、さらに200℃以上500℃以下の焼成工程を施し、マンガン酸化物を得る場合もある。
イリジウム塩溶液のイリジウム塩の種類としては、ヘキサクロロイリジウム酸カリウム(K2IrCl6)又はヘキサクロロイリジウム酸(H2IrCl6)が例示される。
イリジウム塩溶液中のイリジウム濃度としても溶解度以下であれば特に制限はないが、0.1g/L以上10g/L以下が好ましく、0.3g/L以上5g/L以下がより好ましい。
本発明のイリジウム-マンガン酸化物複合電極材料は、上記本発明のイリジウム-マンガン酸化物複合材料が、導電性繊維から構成される導電性基材の少なくとも一部に被覆されているものである。この場合、本発明のイリジウム-マンガン酸化物複合材料の被覆量は、導電性基材の幾何面積あたり、0.1mg/cm2以上20mg/cm2以下が好ましい。ここに、幾何面積とは、導電性基材の投影面積に相当するものであり、基材の厚みは考慮しないものである。
上記混合溶液のマンガン(硫酸マンガンのマンガンイオン)の濃度としては、溶解度以下であれば特に制限はないが、5g/L以上50g/L以下が好ましく、10g/L以上30g/L以下がより好ましい。
上記混合溶液の成分濃度を維持するために、電解酸化で消費されたマンガンに相当する硫酸マンガンを適宜加えるか、あるいは硫酸マンガン溶液を連続的に供給することが有効である。
本発明のイリジウム-マンガン酸化物複合電極材料のマンガン酸化物の電解析出方法では、電解電流密度は、特に限定するものではないが、導電性基材の幾何面積あたり、0.3mA/cm2以上20mA/cm2以下であることが好ましい。これにより、効率的、かつ安定的にマンガン酸化物を電解析出させることができる。より安定的に本発明のイリジウム-マンガン酸化物複合電極材料を得るために、電解電流密度は1mA/cm2以上10mA/cm2以下がより好ましく、3mA/cm2以上8mA/dm2以下がさらに好ましい。
イリジウム塩溶液のイリジウム塩の種類としては、ヘキサクロロイリジウム酸カリウム(K2IrCl6)又はヘキサクロロイリジウム酸(H2IrCl6)が例示される。
イリジウム塩溶液のイリジウム濃度としても溶解度以下であれば特に制限はないが、0.1g/L以上10g/L以下が好ましく、0.3g/L以上5g/L以下がより好ましい。
アニール処理温度は、300℃以上550℃以下が好ましく、350℃以上500℃以下がより好ましい。また、アニール処理時間は、1時間以上16時間以下が好ましく、2時間以上8時間以下がより好ましい。
また、本発明のイリジウム-マンガン酸化物複合電極材料は、アニール処理時に、イリジウムとマンガン酸化物との相互作用が高められ、望ましい範囲のイリジウムの金属原子価に制御できるだけでなく、イリジウム-マンガン酸化物複合材料と導電性繊維との密着性がより高まる、又は、イリジウム-マンガン酸化物複合材料の結晶性がより高まるなど好適な効果があるものと推定している。
硫酸-硫酸マンガンの混合溶液を希釈し、ICP-AES(パーキンエルマー社製 Optima 8300)を用いてマンガン元素を定量測定した。また、イリジウム塩溶液を希釈し、UV-Visスペクトロメータ(島津社製 UV-2550)を用いて、イリジウム元素の濃度を定量測定した。
SEM-EDX装置(Hoskin Scientific社製 JSF-7800F)を使用して、表面形態、イリジウムの分散状態、並びに、断面の元素分析を行った。断面の元素分析を行う際には、導電性カーボンテープを用いてテーリングを防止した。
XPS分析装置(ULVAC社製 PHI 5000 Versa ProveII)を使用して、イリジウム、マンガンの金属原子価を求めた。線源にはAlKα(1486.6eV)を用いて、284.6eVのC1sスペクトルを結合エネルギーの基準とし、パスエナジー187.85eVとしてサーベイスキャン機能を利用した。Ir4fの高解像度分析には、11.75eVの低いパスエナジーを使用し、その他の元素の分析には、23.5eVのパスエナジーを使用した。得られたスペクトルの解析は、CasaXPSソフトウェアを用いて実施し、Ir4fスペクトルのフィッティングにはPfeiferが提唱するフィッティングモデルを、Mn2pスペクトルのフィッティングにはEugene S.Iltonが報告したモデルを使用した。
大型放射光施設SPring-8のビームラインBL14B2を用いてXAFS測定を行った。Mn K吸収端スペクトルは、二結晶分光器のSi(111)面を用いて透過法により測定した。Ir L3吸収端スペクトルは、二結晶分光器のSi(311)面を用いて蛍光法により測定した。
BET比表面積はBET1点法の窒素吸着により測定した。測定装置にはガス吸着式比表面積測定装置(フローソーブIII,島津社製)を用いた。測定に先立ち、150℃で40分間加熱することで測定試料を脱気処理した。イリジウム-マンガン酸化物複合電極材料の測定では、あらかじめ導電性基材であるカーボン網やチタン網あるいは、白金被覆したチタン網だけのBET比表面積を測定しておき、導電性基材分のBET比表面積を差し引くことで、イリジウム-マンガン酸化物複合材料だけのBET比表面積を求めた。
X線回折装置(Rigaku社製 Ultima+)を使用して、線源にはCuKα線(λ=1.5418Å)を用い、操作電位40kV、操作電流40mAでXRD測定を行った。イリジウム-マンガン酸化物複合電極材料のXRD測定では、導電性基材に由来するPtやTiの回折線も同時に検出された。
マンガン酸化物の電析量及びイリジウム-マンガン酸化物複合材料の被覆量は、以下の方法に従って測定された。
電解析出前に、あらかじめ基材(チタンなどの電極基材や導電性基材)の重量1を天秤で測定しておき、電解析出後にマンガン酸化物が電析した基材の重量2を天秤で測定し、重量1と重量2の差分(重量2-重量1)から、マンガン酸化物の電析量を求めた。
イリジウム-マンガン酸化物複合電極材料におけるイリジウム-マンガン酸化物複合材料の被覆量は、マンガン酸化物の電解析出、イリジウム塩溶液との接触、アニール処理を終えた後のイリジウム-マンガン酸化物複合材料が被覆された基材の重量3を天秤で測定し、基材の重量1と重量3の差分(重量3-重量1)から求めた。
イリジウム-マンガン酸化物複合材料を被覆させた導電性基材の電極材料を使用したPEM型電解槽の構築は、以下のように行った。電極材料(平板網形状:1cm×1cm)を作用極とし、対極用の触媒として、20wt%白金担持カーボン触媒(20% Platinum on Vulcan XC-72,Item#PTC20-1,Fuel Cell Earth)を用い、導電性触媒インクの作製、カーボンペーパーへの塗布を行い、風乾により対極の作製を行った。電解質膜としては、ナフィオン膜(ナフィオン115,Sigma-Aldrich社製)を用いた。電解質膜は、3%過酸化水素水、純水、1M硫酸水溶液、次いで純水中で各1時間煮沸することで洗浄・プロトン化(前処理)を行った。次に、作用極・対極の触媒塗布面で電解質膜を挟み、ホットプレス機(A-010D,FC-R&D社製)を用いて135℃、型締力400kg/cm2で3分間ホットプレスすることで膜/電解質接合体(MEA)を製作した。このMEAは、陰極側にステンレスメッシュ(#100)、陽極側にチタンメッシュ(#100)を介して、電解運転時でも密着性を向上させ、PEM型電解槽(WE-4S-RICW、エフシー開発社製)の筐体に取り付けた。
実デバイス中での水の酸化触媒能を評価するために、イリジウム-マンガン酸化物複合材料を被覆させた導電性基材の電極材料を用いて構築したPEM型電解槽を用いて、動作温度80℃で、電流-電圧曲線の測定を行った。本測定では、作用極・対極のみの二電極系を用い、印加する電圧を徐々に増加させることで電流-電圧曲線を測定した。PEM型電解槽には、純水を供給した。電圧の増加速度は、電流が立ち上がる電圧が判別し易いように留意して5mV/sとした。
実デバイス中での水の酸化触媒能の安定性を評価するために、イリジウム-マンガン酸化物複合材料を被覆させた導電性基材の電極材料を用いて構築したPEM型電解槽を用いて、動作温度80℃で、電解電圧の測定を行った。本測定では、作用極・対極のみの二電極系を用い、両極間に印加する電流密度を導電性基材の幾何面積あたり1A/cm2に保ちながら、電解電圧の時間変化を測定した。PEM型電解槽には、純水を供給した。
硫酸35g/L及び硫酸マンガン濃度31g/Lの硫酸-硫酸マンガン混合溶液が入った電解槽内で電解を行い、白金被覆したTi網(ADL-414302-5056、エフシー開発社製)の導電性基材上にマンガン酸化物を電解析出させた。次に、ヘキサクロロイリジウム酸カリウム(K2IrCl6)2.5g/L、硫酸0.5g/Lの入ったイリジウム塩溶液槽に、上記マンガン酸化物が電析した導電性基材を95℃で12時間浸漬し、マンガン酸化物表面にイリジウムを吸着させた。尚、イリジウムを吸着させた前後のイリジウム塩溶液槽の液を、UV-Visスペクトロメータ(島津社製 UV-2550)を用いて測定し、イリジウムが全てマンガン酸化物に吸着され、イリジウム塩溶液槽には残存していないことを確認している。続いて、空気下で400℃-5時間のアニール処理を行い、導電性基材にイリジウム-マンガン酸化物複合材料を析出させたイリジウム-マンガン酸化物複合電極材料を作製した。この合成条件について表1に示した。
マンガン酸化物電析の電解液組成、電析時間、イリジウム塩溶液組成などを変更した以外は実施例1の合成条件に従って、イリジウム-マンガン酸化物複合電極材料を作製した。これらの合成条件を表1に、イリジウム-マンガン酸化物複合電極材料におけるイリジウム-マンガン酸化物複合材料の物性、並びに特性値を表2に示した。また、酸素発生電極触媒特性評価の結果を図5に、電解電圧の時間変化測定の結果を図6に示した。
マンガン酸化物電析の電析時間とアニール処理温度を変更した以外は実施例1の合成条件に従って、イリジウム-マンガン酸化物複合電極材料を作製した。これらの合成条件を表4に、イリジウム-マンガン酸化物複合電極材料におけるイリジウム-マンガン酸化物複合材料の物性、並びに特性値を表5に示した。また、酸素発生電極触媒特性評価の結果を図7に、電解電圧の時間変化測定の結果を図8に示した。
市販の酸化イリジウム触媒(Elyst社製)を用い、イリジウム含有量0.08mg/cm2の陽極、膜-電極接合体を作製してPEM型電解槽を構築し、<電気化学測定1 電流-電圧曲線の測定>に従って、酸素発生電極触媒評価を行った。その特性評価結果を表2、図5に示した。
イリジウム含有量を1mg/cm2とする以外は比較例1に従って陽極、膜-電極接合体を作製し、酸素発生電極触媒評価を行った。その特性評価結果を表2に示した。
硫酸35g/L及び硫酸マンガン濃度31g/Lの硫酸-硫酸マンガン混合溶液が入った電解槽内で電解を行い、白金被覆したチタン網(ADL-414302-5056、エフシー開発社製)の導電性基材上にマンガン酸化物を電解析出させた。続いて、空気下で450℃-5時間のアニール処理を行い、マンガン酸化物電極材料を作製した。この合成条件について表1に、このマンガン酸化物複合材料の物性を表2に示した。次にこのマンガン酸化物電極材料を用いてPEM型電解槽を構築し、<電気化学測定 電流-電圧曲線の測定>に従って、酸素発生電極触媒評価を行った。その特性評価結果を表2、図5に示した。
また、上記水電解などの反応系に二酸化炭素を存在させることにより、該二酸化炭素等を陰極において還元して、炭化水素化合物(ギ酸、ホルムアルデヒド、メタノール、メタン、エタン、プロパン等)を製造することもできる。
なお、2021年6月15日に出願された日本特許出願2021-99336号の明細書、特許請求の範囲、図面、および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (29)
- 少なくともマンガン酸化物表面にイリジウムが分散配置され、且つイリジウムの金属原子価が3.1以上3.8以下であることを特徴とするイリジウム-マンガン酸化物複合材料。
- 金属含有比(イリジウム/(マンガン+イリジウム))が、0.2原子%以上10原子%以下であることを特徴とする請求項1に記載のイリジウム-マンガン酸化物複合材料。
- XAFS測定から得られたIr L3吸収端スペクトルのXANES領域に現れるピーク位置が11200eV以上11230eV以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載のイリジウム-マンガン酸化物複合材料。
- XAFS測定から得られた動径構造関数におけるイリジウムと酸素の結合に相当するピーク位置が1.0Å以上2.0Å以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載のイリジウム-マンガン酸化物複合材料。
- BET比表面積が、15m2/g以上100m2/g以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載のイリジウム-マンガン酸化物複合材料。
- マンガン酸化物のマンガン金属原子価が3.5以上4.0以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載のイリジウム-マンガン酸化物複合材料。
- マンガン酸化物が電解二酸化マンガンであることを特徴とする請求項1又は2に記載のイリジウム-マンガン酸化物複合材料。
- マンガン酸化物がγ型、β型、ε型、あるいはα型のいずれかの結晶相、または混晶の二酸化マンガンであることを特徴とする請求項1又は2に記載のイリジウム-マンガン酸化物複合材料。
- 請求項1又は2に記載のイリジウム-マンガン酸化物複合材料が、導電性繊維で構成される導電性基材の少なくとも一部に被覆されていることを特徴とするイリジウム-マンガン酸化物複合電極材料。
- 前記イリジウム-マンガン酸化物複合材料が、前記導電性基材の幾何面積あたり、0.1mg/cm2以上20mg/cm2以下被覆されていることを特徴とする請求項9に記載のイリジウム-マンガン酸化物複合電極材料。
- 前記導電性基材が、カーボン、チタン、又は白金被覆されたチタンで構成される請求項9に記載のイリジウム-マンガン酸化物複合電極材料。
- 請求項1又は2に記載のイリジウム-マンガン酸化物複合材料を担持させた電極と、高分子電解質膜とを有する膜-電極接合体。
- 請求項1又は2に記載のイリジウム-マンガン酸化物複合材料の製造方法であって、硫酸-硫酸マンガンを含む混合溶液の電解で得られたマンガン酸化物をイリジウム塩溶液に浸漬または接触させた後、アニール処理を行うことを特徴とするイリジウム-マンガン酸化物複合材料の製造方法。
- 前記硫酸-硫酸マンガンを含む混合溶液の硫酸濃度が、5g/L以上65g/L以下であることを特徴とする請求項13に記載のイリジウム-マンガン酸化物複合材料の製造方法。
- 前記硫酸-硫酸マンガンを含む混合溶液の電解が、0.3mA/cm2以上20mA/cm2以下の電流密度で行われることを特徴とする請求項13に記載のイリジウム-マンガン酸化物複合材料の製造方法。
- 前記イリジウム塩溶液におけるイリジウム塩が、K2IrCl6であることを特徴とする請求項13に記載のイリジウム-マンガン酸化物複合材料の製造方法。
- 前記アニール処理が、100℃を超え600℃以下、10分以上24時間以内で行われることを特徴とする請求項13に記載のイリジウム-マンガン酸化物複合材料の製造方法。
- 請求項9に記載のイリジウム-マンガン酸化物複合電極材料の製造方法であって、硫酸-硫酸マンガンを含む混合溶液を電解して、マンガン酸化物を導電性繊維で構成される導電性基材の少なくとも一部に電析させ、続いて、イリジウム塩溶液に浸漬または接触させてイリジウムを少なくともマンガン酸化物表面に均一分散して吸着させた後に、アニール処理を行うことを特徴とするイリジウム-マンガン酸化物複合電極材料の製造方法。
- 前記硫酸-硫酸マンガンを含む混合溶液の硫酸濃度が、5g/L以上65g/L以下であることを特徴とする請求項18に記載のイリジウム-マンガン酸化物複合電極材料の製造方法。
- 前記硫酸-硫酸マンガンを含む混合溶液の電解が、0.3mA/cm2以上20mA/cm2以下の電流密度で行われることを特徴とする請求項18に記載のイリジウム-マンガン酸化物複合電極材料の製造方法。
- 前記イリジウム塩溶液におけるイリジウム塩が、K2IrCl6であることを特徴とする請求項18に記載のイリジウム-マンガン酸化物複合電極材料の製造方法。
- 前記アニール処理が、100℃を超え600℃以下、10分以上24時間以内で行われることを特徴とする請求項18に記載のイリジウム-マンガン酸化物複合電極材料の製造方法。
- 請求項1又は2に記載のイリジウム-マンガン酸化物複合材料を含む水電解における酸素発生電極活物質。
- 請求項23に記載の酸素発生電極活物質を含む酸素発生電極。
- 請求項24に記載の酸素発生電極と、高分子電解質膜とを有する膜-電極接合体。
- 請求項9に記載のイリジウム-マンガン酸化物複合電極材料を有する水電解装置。
- 請求項9に記載のイリジウム-マンガン酸化物複合電極材料を使用して水電解する水素の製造方法。
- 請求項24に記載の酸素発生電極を有する水電解装置。
- 請求項24に記載の酸素発生電極を使用して水電解する水素の製造方法。
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