WO2022264761A1 - ラジカル重合性樹脂組成物 - Google Patents

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WO2022264761A1
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radically polymerizable
polymerizable resin
meth
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acrylate
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彬 宇佐美
伸一郎 藤田
Original Assignee
昭和電工株式会社
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    • C08K5/3432—Six-membered rings

Definitions

  • the present invention relates to radically polymerizable resin compositions.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2021-101866 filed in Japan on June 18, 2021, the content of which is incorporated herein.
  • Antioxidants protect plastics from this air oxidation.
  • Antioxidants are radical chain reaction inhibitors that prevent the radicals generated by the air oxidation process from proceeding to the next chain process, and peroxides that decompose the peroxides generated during the air oxidation process and convert them into stable compounds. They are roughly classified into oxide decomposers. Radical chain reaction inhibitors include phenolic compounds and aromatic amine compounds. Examples of peroxide decomposers include sulfur-containing compounds and phosphites. Radical chain reaction inhibitors or peroxide decomposers alone are effective in protecting plastics from oxidative degradation.
  • Non-Patent Document 1 describes that, as a radical chain reaction inhibitor, "amine compounds are rarely used for plastics because of their staining properties, and are mostly phenolic compounds.”
  • Non-Patent Document 1 discloses an example in which various phenol-based antioxidants and sulfur-containing compounds or phosphite-based compounds are used in combination to solve the problems of changes in the strength and physical properties of plastics and appearance deterioration such as coloring. ing.
  • phosphorus-based antioxidants and thioether-based antioxidants are particularly effective in stabilizing color tone. Furthermore, it can exhibit a synergistic effect with hindered phenolic antioxidants, and is widely used in plastic materials. However, when exposed to a high-temperature environment, the strength properties of plastics have not yet stabilized.
  • Patent Document 1 Many studies have been reported on the thermal stabilization of plastics, and the use of organosiloxane and a hindered amine having a piperidine structure has been proposed for the purpose of thermal stabilization of epoxy resins (Patent Document 1). Also, for the purpose of thermally stabilizing polypropylene-based carbon fiber reinforced plastics, it has been proposed to use a polypropylene resin with controlled crystallinity, a phenol-based antioxidant, and a phosphorus-based antioxidant (Patent Document 2). Furthermore, it has been proposed to use a hindered phenol-based antioxidant and a thioether-based antioxidant for the purpose of stabilizing the UV-curable adhesive (Patent Document 3).
  • Patent Document 4 Furthermore, in order to achieve both heat resistance and mechanical strength of polycarbonate resin, it has been proposed to use a hindered phenol-based antioxidant for aromatic polycarbonate (Patent Document 4). Furthermore, for the purpose of improving the heat resistance of polyurethane resins, it has been proposed to use polyols with specific hydroxyl values, inorganic fillers, and plasticizers (Patent Document 5).
  • Patent Documents 1, 2, 3 and 4 do not provide a satisfactory solution to the strength stability of plastics.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and provides a radically polymerizable resin composition that has excellent heat resistance and exhibits little change in strength properties even when exposed to high-temperature environments for a long period of time.
  • the purpose is to
  • the content of the present disclosure includes the following embodiments [1] to [13].
  • a radically polymerizable resin (A) contains at least one selected from the group consisting of urethane (meth)acrylate (A1), unsaturated polyester (A2), and epoxy (meth)acrylate (A3).
  • the radically polymerizable resin (A) or the ethylenically unsaturated compound (B) is at least one selected from the group consisting of a polyalkyl ether-derived skeleton, a butadiene-derived skeleton, and an isoprene-derived skeleton.
  • the hindered phenol compound (C) is at least one selected from the group consisting of tetrakis hindered phenol compounds, tris hindered phenol compounds, bis hindered phenol compounds, and mono hindered phenol compounds.
  • the hindered amine compound (D) is at least one selected from the group consisting of tetrakis hindered amine compounds, tris hindered amine compounds, bis hindered amine compounds, mono hindered amine compounds, and (meth)acrylate hindered amine compounds.
  • a radically polymerizable resin composition capable of suppressing changes in strength of the cured product due to exposure to high-temperature environments.
  • (Meth)acrylic is a generic term for acrylic and methacrylic
  • (meth)acrylate is a generic term for acrylate and methacrylate.
  • Ethylenically unsaturated bond means a double bond formed between carbon atoms excluding carbon atoms forming an aromatic ring, and "ethylenically unsaturated compound” has an ethylenically unsaturated bond. means a compound.
  • a radically polymerizable resin composition according to one embodiment of the present invention comprises a radically polymerizable resin (A), an ethylenically unsaturated compound (B), a hindered phenol compound (C) and a hindered amine compound (D).
  • the radically polymerizable resin according to the present embodiment is not particularly limited as long as it is a resin (such as a polymer) in which a polymerization reaction proceeds with a radical polymerization initiator.
  • the radically polymerizable resin (A) and the later-described ethylenically unsaturated compound (B) are collectively referred to as radically polymerizable components.
  • the radically polymerizable resin (A) may be used singly or in combination of two or more.
  • the radically polymerizable resin (A) preferably has at least one selected from the group consisting of a polyalkyl ether-derived skeleton, a butadiene-derived skeleton, and an isoprene-derived skeleton.
  • a polyalkyl ether-derived skeleton a polyalkyl ether-derived skeleton
  • a butadiene-derived skeleton a polyalkyl ether-derived skeleton
  • an isoprene-derived skeleton skeletons derived from polyalkyl ethers, butadiene and isoprene are preferable, and skeletons derived from polyalkyl ethers and butadiene are particularly preferable in order to lower the elastic modulus of the cured resin and the temperature dependence of the elastic modulus.
  • Examples of the radically polymerizable resin (A) include urethane (meth)acrylate (A1), unsaturated polyester (A2), and epoxy (meth)acrylate (A3).
  • Urethane (meth)acrylate (A1) is a compound having a polyurethane structure and two or more (meth)acryloyloxy groups.
  • a preferred urethane (meth)acrylate (A1) is represented by the following general formula (1).
  • Urethane (meth)acrylate may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • R 1 is H or CH 3 .
  • R 2 is a divalent hydrocarbon group which may contain an ether bond, and a hydrogen atom may be substituted with a substituent.
  • R3 is a divalent hydrocarbon group.
  • R 4 is a structural unit derived from a polyester polyol, polyether polyol, or polyalkylene glycol having a number average molecular weight of 300-8,000.
  • the number of repeating units, n is the number-based average value of all urethane (meth)acrylates contained in the radically polymerizable resin composition, and is a real number of 1.00 or more.
  • R 1 is H or CH 3 , preferably CH 3 .
  • R 2 is a divalent hydrocarbon group which may contain an ether bond, and a hydrogen atom may be substituted with a substituent. Ether linkages may be present on the main chain or on side chains. Examples of the divalent hydrocarbon group constituting R 2 include an alkylene group, a cycloalkylene group, and an arylene group, and these hydrocarbon groups may have a branch and may contain an ether bond. . R 2 is preferably an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms.
  • R 2 hydrogen atoms of an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms may be substituted with a substituent such as a phenyl group, a phenoxy group, or a (meth)acryloyloxy group.
  • R 2 is particularly preferably an ethylene group.
  • R 1 and R 2 in general formula (1) above are structures derived from a hydroxyl group-containing (meth)acrylate represented by general formula (2) below.
  • the hydroxyl group may be bonded to the terminal of R 2 or may be a side chain of R 2 .
  • hydroxyl group-containing (meth)acrylates represented by the general formula (2) include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, phenoxyhydroxypropyl ( Mono (meth) acrylates such as meth) acrylate, dipropylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate; trimethylolpropane di (meth) acrylate, pentaerythritol tri ( Examples include polyvalent (meth)acrylates such as meth)acrylate.
  • the hydroxyl group-containing (meth)acrylate represented by the general formula (2) may be used alone or in combination of two or more.
  • the hydroxyl group-containing (meth)acrylate represented by the general formula (2) is preferably 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxybutyl acrylate. , or 2-hydroxybutyl methacrylate.
  • the hydroxyl group-containing (meth)acrylate represented by the general formula (2) is more preferably 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, or 2-hydroxybutyl acrylate.
  • the hydroxyl group-containing (meth)acrylate represented by the general formula (2) is more preferably 2-hydroxyethyl methacrylate.
  • R 3 is a divalent hydrocarbon group.
  • the number of carbon atoms contained in R 3 is preferably 5-15.
  • the hydrocarbon group constituting R 3 includes an alkylene group, a cycloalkylene group and an arylene group, preferably a cycloalkylene group or an arylene group. A hydrogen atom of these groups may be substituted with an alkyl group.
  • diisocyanate compound represented by the general formula (3) examples include isophorone diisocyanate, tolylene diisocyanate and its isomers or isomer mixtures, tolidine diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xyloxy Examples include diisocyanate and hydrogenated xylylene diisocyanate.
  • the diisocyanate compound represented by the general formula (3) may be used alone or in combination of two or more.
  • the diisocyanate compound represented by the general formula (3) is preferably isophorone diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate or hexamethylene diisocyanate, more preferably isophorone diisocyanate, tolylene diisocyanate or diphenylmethane diisocyanate.
  • the compound represented by the general formula (4) is a polyester polyol, polyether polyol, or polyalkylene glycol having a number average molecular weight of 300 to 8,000.
  • polyalkylene glycol having a number average molecular weight of 300 to 8,000 is preferable from the viewpoint of water resistance.
  • Polyalkylene glycol is obtained, for example, by addition polymerization of alkylene oxide to alcohol.
  • Polyalkylene glycol is selected from the group consisting of polyethylene glycol, polypropylene glycol, copolymers of ethylene glycol and propylene glycol (copolymers having ethylene oxide units and propylene oxide units), and polytetramethylene glycol (polybutylene glycol) is preferably at least one of
  • the lower limit of the number average molecular weight of the compound represented by the general formula (4) is 600. This makes it possible to increase the tensile elongation of the urethane (meth)acrylate and improve the toughness of the resulting cured product. From this point of view, the number average molecular weight of HO--R 4 --OH is more preferably 1,000 or more, and even more preferably 2,000 or more.
  • the upper limit of the number average molecular weight of the compound represented by the general formula (4) is preferably 8,000. Thereby, a molded product having sufficient strength can be obtained. From this point of view, the number average molecular weight of the compound represented by the general formula (4) is more preferably 7,000 or less, and even more preferably 6,000 or less.
  • the number average molecular weight of the compound represented by the general formula (4) is defined in JIS K0070-1992 "Acid value, saponification value, ester value, iodine value, hydroxyl value and unsaponifiables of chemical products Test method”. First, the hydroxyl value of the compound represented by the general formula (4) is measured as follows.
  • n is the average value of the number of repetitions of the constituent units in square brackets in general formula (1) above, and n is a real number of 1.00 or more.
  • M2 is a value based on the number average molecular weight of the compound represented by the general formula (4).
  • n is based on the number average molecular weight
  • n is the number-based average value of all urethane (meth)acrylates, and is not limited to an integer.
  • n is preferably 6.00 or less.
  • the viscosity of the urethane (meth)acrylate is low and good workability can be ensured.
  • the value of n is more preferably 5.00 or less, even more preferably 4.00 or less.
  • Step 1 A step of reacting a diisocyanate compound represented by the general formula (3) with a compound represented by the general formula (4) to synthesize a molecule having isocyanato groups at both ends;
  • Step 2 A step of reacting this molecule with a hydroxyl group-containing (meth)acrylate represented by the general formula (2).
  • the diisocyanate compound is added in excess to the compound represented by the general formula (4), i.e., the NCO group/OH group molar ratio exceeds 1. addition is preferred.
  • the unsaturated polyester (A2) is a polycondensate obtained by polycondensing a polyhydric alcohol, an unsaturated polybasic acid, and optionally at least one selected from saturated polybasic acids and monobasic acids. , is not particularly limited.
  • An unsaturated polybasic acid is a polybasic acid having an ethylenically unsaturated bond
  • a saturated polybasic acid is a polybasic acid having no ethylenically unsaturated bond.
  • the unsaturated polyester may be used alone or in combination of two or more.
  • Polyhydric alcohol is not particularly limited as long as it is a compound having two or more hydroxyl groups. Among them, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, pentanediol, hexanediol, neopentanediol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, neopentyl glycol, 2-methyl-1,3- propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, bisphenol A, glycerin, ethylene oxide adduct of bisphenol A and propylene oxide adduct of bisphenol A preferable.
  • ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, hydrogenated bisphenol A, ethylene oxide adducts of bisphenol A and propylene oxide adducts of bisphenol A are used from the viewpoint of water resistance and flexibility of cured products. More preferred.
  • a polyhydric alcohol may be used individually and may use 2 or more types together.
  • the unsaturated polybasic acid is not particularly limited as long as it is a compound having an ethylenically unsaturated bond and two or more carboxyl groups or an acid anhydride thereof.
  • Examples include maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, and chloromaleic acid.
  • maleic anhydride, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid and chloromaleic acid are preferable, and maleic anhydride and fumaric acid are more preferable, from the viewpoint of heat resistance and mechanical strength of the cured product.
  • the unsaturated polybasic acids may be used alone or in combination of two or more.
  • the saturated polybasic acid is not particularly limited as long as it is a compound having no ethylenically unsaturated bond and two or more carboxyl groups or its acid anhydride.
  • halogenated phthalic anhydrides such as phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrachlorophthalic anhydride and tetrabromophthalic anhydride; and aromatic saturated polybasic acids or acid anhydrides thereof such as nitrophthalic acid; Aliphatic saturated polybasic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, oxalic acid, malonic acid, azelaic acid, glutaric acid and hexahydrophthalic anhydride, or acid anhydrides thereof.
  • phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, succinic acid and adipic acid are preferable from the viewpoint of heat resistance and mechanical strength of the cured product, and phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid and adipic acid are preferable. more preferred.
  • Examples of monobasic acids include dicyclopentadiene malate, benzoic acid and its derivatives, and cinnamic acid and its derivatives, with dicyclopentadiene malate being preferred.
  • Dicyclopentadiene maleate can be synthesized from maleic anhydride and dicyclopentadiene by a known method. By using a monobasic acid, the viscosity of the unsaturated polyester can be lowered, and the amount of the ethylenically unsaturated compound used can be reduced.
  • the unsaturated polyester (A2) can be synthesized by a known method using the raw materials described above. Various conditions in the synthesis of the unsaturated polyester (A2) can be appropriately set according to the raw materials used and their amounts.
  • the esterification reaction can be carried out at a temperature of 140 to 230° C. under pressure or under reduced pressure in an inert gas stream such as nitrogen gas.
  • an esterification catalyst can be used as necessary. Examples of esterification catalysts include known catalysts such as manganese acetate, dibutyltin oxide, stannous oxalate, zinc acetate and cobalt acetate.
  • the esterification catalyst may be used alone or in combination of two or more.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the unsaturated polyester (A2) is not particularly limited.
  • the weight average molecular weight of the unsaturated polyester (A2) is preferably 2,000 to 25,000, more preferably 2,500 to 20,000, still more preferably 3,000 to 15,000. .
  • Epoxy (meth)acrylate (A3) is a resin having a polymerizable unsaturated bond.
  • Epoxy (meth)acrylate (A3) generally comprises an epoxy group in an epoxy resin having two or more epoxy groups, and a carboxy group of an unsaturated monobasic acid having a polymerizable unsaturated bond and a carboxy group. obtained by the ring-opening reaction of Such epoxy (meth)acrylate (A3) is described, for example, in Polyester Resin Handbook (Nikkan Kogyo Shimbun, 1988).
  • the epoxy resin is not particularly limited as long as it has two or more epoxy groups.
  • at least one selected from bisphenol type epoxy resins, hydrogenated bisphenol type epoxy resins, and novolak phenol type epoxy resins can be used.
  • Such an epoxy resin can further improve the mechanical strength and corrosion resistance of the cured product.
  • the bisphenol-type epoxy resin examples include compounds obtained by reacting a bisphenol compound such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, and tetrabromobisphenol A with epichlorohydrin or methylepichlorohydrin; any one of the above bisphenol compounds.
  • a bisphenol compound such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, and tetrabromobisphenol A
  • epichlorohydrin or methylepichlorohydrin any one of the above bisphenol compounds.
  • hydrogenated bisphenol epoxy resin examples include glycidyl ether of hydrogenated bisphenol A, bisphenol compounds such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S and tetrabromobisphenol A, and optionally epichlorohydrin or methylepichlorohydrin. Examples include those obtained by reaction.
  • novolac phenol-type epoxy resin examples include those obtained by reacting phenol novolac or cresol novolac with epichlorohydrin or methyl epichlorohydrin.
  • the unsaturated monobasic acid is not particularly limited as long as it is a monocarboxylic acid having a polymerizable unsaturated bond.
  • it is preferably at least one selected from acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, and cinnamic acid, more preferably acrylic acid or methacrylic acid, and particularly preferably methacrylic acid.
  • Epoxy (meth)acrylates obtained by the reaction of methacrylic acid and epoxy resins have high hydrolysis resistance against acids and alkalis, and therefore can further improve the corrosion resistance of cured products.
  • the amount of the unsaturated monobasic acid used in the ring-opening reaction of the epoxy resin and the unsaturated monobasic acid is preferably 0.3 to 1.5 equivalents with respect to 1 equivalent of the epoxy group of the epoxy resin. .4 to 1.2 equivalents are more preferred, and 0.5 to 1.0 equivalents are particularly preferred. If the amount of the unsaturated monobasic acid used is in the range of 0.3 to 1.5 equivalents with respect to 1 equivalent of the epoxy group of the epoxy resin, the radical polymerization reaction of the epoxy (meth)acrylate (A3) can sufficiently A cured product having hardness can be obtained.
  • Epoxy (meth)acrylate (A3) can be synthesized by a known synthesis method. For example, in the presence of an esterification catalyst, an epoxy resin and an unsaturated monobasic acid are optionally dissolved in a solvent and reacted at 70 to 150°C, preferably 80 to 140°C, more preferably 90 to 130°C. method.
  • esterification catalyst there are no particular restrictions on the esterification catalyst.
  • tertiary amines such as triethylamine, N,N-dimethylbenzylamine, N,N-dimethylaniline or diazabicyclooctane
  • phosphorus compounds such as triphenylphosphine, benzyltriphenylphosphonium chloride; or diethylamine hydrochloride.
  • One or more known catalysts can be used.
  • the radically polymerizable resin composition of this embodiment contains an ethylenically unsaturated compound (B).
  • the ethylenically unsaturated compound (B) is a monomer compound having an ethylenically unsaturated group.
  • the compound may have one or more ethylenically unsaturated groups.
  • the ethylenically unsaturated compound (B) preferably has at least one selected from the group consisting of a polyalkyl ether-derived skeleton, a butadiene-derived skeleton, and an isoprene-derived skeleton.
  • skeletons derived from polyalkyl ethers, butadiene and isoprene are preferable, and skeletons derived from polyalkyl ethers and butadiene are particularly preferable in order to lower the elastic modulus of the cured resin and the temperature dependence of the elastic modulus.
  • ethylenically unsaturated compounds (B) include aromatic vinyl compounds, diene compounds, (meth)acrylates, (meth)acrylamides, unsaturated dicarboxylic acid diesters such as diethyl citraconate, and monomaleimides such as N-phenylmaleimide. compound, N-(meth)acryloylphthalimide, and the like.
  • aromatic vinyl compound examples include styrene, ⁇ -, schreib-, m-, p-alkyl derivatives of styrene, nitro, cyano, amide or ester derivatives of styrene, methoxystyrene, divinylbenzene, vinylnaphthalene, acenaphthylene, and the like. mentioned.
  • examples of the ⁇ -, schreib-, m-, and p-alkyl derivatives of styrene examples include vinyltoluene and t-butylstyrene.
  • diene compound examples include butadiene, 2,3-dimethylbutadiene, isoprene, and chloroprene.
  • Examples of the (meth)acrylates include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, isodecyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, tridecyl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, furfuryl (meth)acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, phenyl (meth)acrylate, Benzyl (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate, dicyclopentenyl (meth)acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth)acrylate, allyl (meth)acrylate, isobornyl (
  • Examples of the (meth)acrylamide include (meth)acrylamide, N,N'-dimethyl(meth)acrylamide, N,N'-diisopropyl(meth)acrylamide and the like.
  • aromatic monomers and (meth)acrylic acid esters are preferred from the viewpoint of the physical properties and surface drying properties of the cured product.
  • styrene, vinyl toluene, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, n-lauryl (Meth)acrylates are preferred, and styrene, vinyltoluene, methyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate and n-lauryl (meth)acrylate are more preferred.
  • the content of the ethylenically unsaturated compound (B) is 10 to 95% by mass, more preferably 20 to 90% by mass, and still more preferably 25 to 80% by mass, based on the total amount of the radically polymerizable components. . If the content of the ethylenically unsaturated compound (B) is 10 to 95% by mass with respect to the total amount of the radically polymerizable components, the mechanical strength of the cured product can be further enhanced.
  • the hindered phenol compound (C) is not particularly limited as long as it is a compound having one or two tertiary butyl groups adjacent to the phenolic hydroxyl group.
  • the hindered phenol compound (C) may be used singly or in combination of two or more.
  • Examples of the hindered phenol compound (C) include tetrakis hindered phenol compounds, tris hindered phenol compounds, bis hindered phenol compounds, mono hindered phenol compounds, etc.
  • Examples of the tetrakis hindered phenol compound include pentaerythritol. tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate] and the like.
  • tris-hindered phenol compound examples include 1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-1,3,5-triazine-2,4,6(1H,3H ,5H)-trione, 4,4,4-(1-methylpropanyl-3-indene)tris(6-tert-butyl-m-cresol), 1,3,5-tris(3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyphenylmethyl)-2,4,6-trimethylbenzene and the like.
  • bis-hindered phenol compounds examples include 6,6-di-tert-butyl-4,4-butylidene-di-m-cresol, 3,9-bis ⁇ 2-[3-(3-tert-butyl-4 -hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy]-1,1-dimethylethyl ⁇ -2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecane, 4,4-butylidenebis(6-tert-butyl- 3-methylphenol), thiodiethylenebis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-phenyl)propionate], N,N-hexane-1,6-diylbis(3-(3,5 -di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionamide)), ethylenebis(oxyethylene)bis-(3-(5-tert-butyl-4-hydroxy-m-toluyl)propionate), hex
  • Examples of the monohindered phenol compound include octadodecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate and 3,5-bis(1,1-dimethyl-ethyl)benzenepropanoate. -4-hydroxy-alkyl ester, 4,6-bis(octylthiomethyl)-o-cresol, 2,6-di-tert-butyl-4-(4,6-bis(octylthio)-1,3,5 -triazin-2-ylamino)phenol.
  • Tetrakis-hindered phenol compounds, tris-hindered phenol compounds, bis-hindered phenol compounds, and mono-hindered phenol compounds are preferred from the viewpoint of volatility resistance and oil resistance in high-temperature environments, and tetrakis-hindered phenol compounds and tris-hindered phenol compounds are preferred. compounds and bis-hindered phenol compounds are more preferred, and tetrakis-hindered phenol compounds and tris-hindered phenol compounds are even more preferred.
  • the molecular weight is preferably 300-3000, more preferably 350-2500, even more preferably 400-2000.
  • the "tris hindered phenol compound” and the "tetrakis hindered phenol compound” are compounds containing three and four hindered phenol groups in the molecule, respectively.
  • the hindered phenol compound (C) is preferably 0.05 to 5.0 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the radically polymerizable resin (A) and the ethylenically unsaturated compound (B), and more Preferably 0.1 to 3.0 parts by mass. More preferably, it is 0.2 to 1.5 parts by mass. 4.
  • the content is 0.05 parts by mass or more with respect to a total of 100 parts by mass of the radically polymerizable resin (A) and the ethylenically unsaturated compound (B)
  • the stability of changes in physical properties in a high-temperature environment is good. If it is 0 mass part or less, it is possible to suppress bleed out.
  • the hindered amine compound (D) is not particularly limited as long as it is a compound having an alkyl group adjacent to an amino group, but a compound having a polymethyl-4-piperidyl group is particularly preferred.
  • the hindered amine compound (D) may be used singly or in combination of two or more.
  • hindered amine compound (D) examples include tetrakis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)butane-1,2,34-tetracarboxylate, tetrakis(2,2,6,6- Tetrakis hindered amine compounds such as tetramethyl-4-piperidyl)butane-1,2,3,4-tetracarboxylate, tris hindered amine compounds such as trisamine, bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) ) Bishindered amines such as sebacate, bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis(1-undecanoxy-2,2,6,6,-tetramethylpiperidin-4-yl) carbonate compounds, monohindered amine compounds such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-octadecanoate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperid
  • tetrakis hindered amine compounds, tris hindered amine compounds, bis hindered amine compounds, mono hindered amine compounds, and (meth)acrylate hindered amine compounds are preferred from the viewpoint of volatility resistance and oil resistance in high temperature environments, and tetrakis hindered amine compounds, tris hindered amine compounds, bis hindered amine compounds.
  • compounds, (meth)acrylate hindered amine compounds are more preferred, and tetrakis hindered amine compounds, tris hindered amine compounds, and (meth)acrylate hindered amine compounds are even more preferred.
  • tris hindered amine compound and “tetrakis hindered amine compound” are compounds containing three and four hindered amine groups in the molecule, respectively. Furthermore, from the viewpoint of compatibility with the radically polymerizable resin (A) and the ethylenically unsaturated compound (B), the molecular weight is preferably 100-3000, more preferably 150-2500, even more preferably 200-1500.
  • the hindered amine compound (D) is preferably 0.05 to 5.0 parts by mass, more preferably 100 parts by mass in total of the radical polymerizable resin (A) and the ethylenically unsaturated compound (B). 0.1 to 3.0 parts by mass. More preferably, it is 0.2 to 1.5 parts by mass. 4.
  • the content is 0.05 parts by mass or more with respect to a total of 100 parts by mass of the radically polymerizable resin (A) and the ethylenically unsaturated compound (B)
  • the stability of changes in physical properties in a high-temperature environment is good. If it is 0 mass part or less, it is possible to suppress bleed out.
  • the radically polymerizable resin composition may contain a curing agent (E).
  • the amount (total amount) of the curing agent (E) added to the radically polymerizable resin composition is appropriately set according to the type of the radically polymerizable resin (A), the conditions of use of the radically polymerizable resin composition, the reaction conditions, and the like. be done. Generally, it is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.15 to 8 parts by mass, with respect to the total of 100 parts by mass of the radically polymerizable resin (A) and the ethylenically unsaturated compound (B). parts, more preferably 0.2 to 5 parts by mass. Within such a range, the radical polymerization reaction is promoted, so that a cured product having a high degree of curing can be obtained in a short time.
  • the curing agent (E) When the curing agent (E) is stored under conditions that do not initiate the radical polymerization reaction of the radically polymerizable resin (A), the curing agent (E) should be included in advance in the radically polymerizable resin composition from the viewpoint of work efficiency and the like. You can leave it.
  • the type of the curing agent (E) is appropriately selected according to the type of the radically polymerizable resin (A), the conditions of use of the radically polymerizable resin composition, the reaction conditions, etc.
  • a known thermal radical polymerization initiator (E1 ), a photoradical polymerization initiator (E2), and the like can be used. These may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • thermal radical polymerization initiator (E1) examples include diacyl peroxides such as benzoyl peroxide; peroxyesters such as t-butyl peroxybenzoate; hydroperoxides such as cumene hydroperoxide; dialkyl peroxides; ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide and acetylacetone peroxide; peroxyketals; alkyl peresters; and organic peroxides such as percarbonates.
  • diacyl peroxides such as benzoyl peroxide
  • peroxyesters such as t-butyl peroxybenzoate
  • hydroperoxides such as cumene hydroperoxide
  • dialkyl peroxides ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide and acetylacetone peroxide
  • peroxyketals alkyl peresters
  • organic peroxides such as percarbonates.
  • radical photopolymerization initiators (E2) include acetophenone-based, benzophenone-based, 1-phenyl-1,2-propanedione-2-(O-ethoxycarbonyl)oxime, and 1-phenyl-1,2-propanedione.
  • acetophenone series examples include acetophenone, 2′-phenylacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 4′-isopropyl-2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 2 -hydroxy-2-methylpropiophenone, ⁇ , ⁇ -dichloroacetophenone and the like.
  • benzophenone series examples include 4,4′-bis(diethylamino)benzophenone, methyl(orthobenzoyl)benzoate, and benzophenone.
  • Examples of the benzoin ether series include benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, and benzoin octyl ether.
  • Examples of the carbonyl compound include benzyl, benzyl dimethyl ketal, benzyl diethyl ketal, diacetyl and the like.
  • Examples of the anthraquinone or thioxanthone derivatives include methylanthraquinone, chloroanthraquinone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone and 2-isopropylthioxanthone.
  • Examples of the sulfur compound include diphenyl disulfide and dithiocarbamate.
  • hydroperoxides such as cumene hydroperoxide as the thermal radical polymerization initiator (E1); dialkyl peroxides such as dicumyl peroxide; More preferred are cumene hydroperoxide, dicumyl peroxide, acetophenone, 2′-phenylacetophenone, benzoin ether, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide, dicumyl peroxide, 2′-phenylacetophenone, More preferred is bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide.
  • the radically polymerizable resin composition may contain various additives (F) such as colorants, fibers, coupling agents, surfactants, waxes, thixotropic agents, etc., if necessary, depending on the intended use and application. .
  • the content of the additive may be appropriately adjusted according to the desired physical properties of the cured product of the resin composition to be produced within a range that does not affect the curing performance and storage stability of the radically polymerizable resin composition. can be done.
  • the total content of additives is preferably 0.1 to 700 parts by mass, more preferably 0.1 to 500 parts by mass, and still more preferably 0.1 to 700 parts by mass, based on 100 parts by mass of the radically polymerizable component. 1 to 300 parts by mass.
  • the solvent (G) is used as necessary from the viewpoint of uniformly mixing each component in the radically polymerizable resin composition.
  • the content thereof is not particularly limited, and can be appropriately adjusted depending on the handling properties during use.
  • the type of the solvent (G) is appropriately selected according to the type of resin, intended use, etc. within a range that does not affect the curing performance and storage stability of the radically polymerizable resin composition. Examples thereof include aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, ethers, ketones, esters, chain carbonates and the like. These may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • aliphatic hydrocarbons include mineral spirits such as cyclohexane, n-hexane, white spirits, and odorless mineral spirits.
  • Aromatic hydrocarbons include naphthene, a mixture of naphthene and paraffin, benzene, toluene, quinoline, and the like.
  • Ethers include diethyl ether, diisopropyl ether and the like.
  • Ketones include acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, and the like.
  • Esters include ethyl acetate, butyl acetate, diethyl malonate, diethyl succinate, dibutyl succinate, dibutyl maleate, 2,2,4-trimethylpentanediol diisobutyrate, mono- and diesters of ketoglutaric acid, pyruvate, palmitate, mono- and diesters of ascorbic acid, and the like.
  • chain carbonates include dimethyl carbonate and diethyl carbonate.
  • 1,2-dioximes, N-methylpyrrolidone, 1-ethyl-2-pyrrolidinone, N,N-dimethylformamide and the like can also be used.
  • the solvent (G) may be contained in the products of commercially available radical polymerizable resin (A) and ethylenically unsaturated compound (B).
  • the radically polymerizable resin composition is prepared, for example, by kneading the above components (A) to (D) and, if necessary, one or more of the above components (E) and (F).
  • the kneading method is not particularly limited, and for example, a double-arm kneader, pressure kneader, planetary mixer, or the like can be used.
  • the kneading temperature is preferably -10°C to 80°C, more preferably 0°C to 60°C, most preferably 20°C to 60°C. If the kneading temperature is ⁇ 10° C.
  • the kneadability is further improved. If the kneading temperature is 80° C. or lower, the curing reaction during kneading of the radically polymerizable resin composition can be further suppressed.
  • the kneading time can be appropriately selected according to each component and its ratio.
  • a solvent may be used as appropriate from the viewpoint of uniformly mixing each compounding component.
  • a cured product of the radically polymerizable resin composition can be obtained by curing the resin composition by a known method.
  • a method for curing the radical polymerizable resin composition for example, when the thermal radical polymerization initiator (E1) is added, a method of curing at room temperature or by heating, and when the photoradical polymerization initiator (E2) is added , a method of curing by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays, and the like.
  • the specific temperature range for room temperature and heating can be, for example, a temperature range of 15°C to 200°C.
  • the radically polymerizable resin composition of the present embodiment can be used as a material (sealant) for sealing electrical and electronic components.
  • the resin-encapsulated electrical and electronic components have excellent heat resistance, and even when exposed to a high-temperature environment for a long time, the cured product of the encapsulant Excellent properties can be exhibited with little change in strength physical properties.
  • Examples 2-9, Comparative Examples 1-3 A radically polymerizable resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 using the composition shown in Table 1 below.
  • test piece A The radically polymerizable resin compositions obtained in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 3 were each injected into a molding die having an inner diameter of 50 mm and a thickness of 2 mm. Next, the radically polymerizable resin composition was cured by irradiation with an LED-UV lamp (representative wavelength 365 nm, illuminance 150 mW/cm 2 ) for 5 minutes to obtain each test piece A.
  • LED-UV lamp representedative wavelength 365 nm, illuminance 150 mW/cm 2
  • test piece B The radically polymerizable resin compositions obtained in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 3 were each injected into a mold having an inner diameter of 50 mm and a thickness of 6 mm. Then, the radically polymerizable resin composition was cured by irradiation with an LED-UV lamp (representative wavelength: 365 nm, illuminance: 150 mW/cm 2 ) for 5 minutes to obtain each test piece B.
  • LED-UV lamp representedative wavelength: 365 nm, illuminance: 150 mW/cm 2
  • test piece C The radically polymerizable resin compositions obtained in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 3 were each injected into a molding die of 30 ⁇ 4 ⁇ 2 mm. Then, the radically polymerizable resin composition was cured by irradiation with an LED-UV lamp (representative wavelength: 365 nm, illuminance: 150 mW/cm 2 ) for 5 minutes to obtain each test piece C.
  • an LED-UV lamp representedative wavelength: 365 nm, illuminance: 150 mW/cm 2
  • test piece B (diameter 50 mm, height 6 mm) at 23° C. was measured according to JIS K6253 using a hardness tester (Asker rubber hardness tester A, manufactured by Kobunshi Keiki Co., Ltd.).
  • the test piece B was placed in a constant temperature bath at 150°C in an air atmosphere for 240 hours. After 240 hours, the cured product was taken out and allowed to cool to room temperature. Hardness (final hardness) was measured in the same manner as initial hardness. From the initial hardness and the final hardness, the hardness change rate was calculated based on the following formula (I).
  • Hardness change rate (%) [(final hardness - initial hardness) / initial hardness] x 100 (I)
  • heat resistance was evaluated according to the following evaluation criteria.
  • ⁇ Hardness change rate of less than ⁇ 5%
  • ⁇ Hardness change rate of ⁇ 5% or more and less than ⁇ 10%
  • ⁇ Hardness change rate of ⁇ 10% or more and less than ⁇ 20%
  • ⁇ Hardness change rate of ⁇ 20% or more
  • ⁇ Storage modulus> The storage elastic modulus (initial elastic modulus) (1.0 Hz) of the test piece C (30 mm ⁇ 4 mm ⁇ 2 mm) was measured using a dynamic viscoelasticity measuring machine (manufactured by UBM Co., Ltd., Rheogel-E4000). Measurement condition: Temperature: -50°C to 180°C Frequency: 1Hz Amplitude: 0.01% Tensile mode
  • the test piece C was allowed to stand in a constant temperature bath under an air atmosphere of 150°C for 240 hours. After 240 hours, the cured product was taken out and allowed to cool to room temperature.
  • the storage modulus (final modulus) (1.0 Hz) was measured in the same manner as the initial modulus. From the initial elastic modulus and the final elastic modulus, the elastic modulus change rate was calculated based on the following formula (II).
  • Elastic modulus change rate (%) [(final elastic modulus - initial elastic modulus) / initial elastic modulus] ⁇ 100 (II) Based on the calculated rate of change in elastic modulus, heat resistance was evaluated according to the following evaluation criteria.
  • Elastic modulus change rate is less than ⁇ 20% ⁇ : Elastic modulus change rate is ⁇ 20% or more and less than ⁇ 35% ⁇ : Elastic modulus change rate is ⁇ 35% or more and less than ⁇ 55% ⁇ : Elastic modulus change rate is ⁇ 55 % or more -: Measurement not possible (due to cracks)
  • AO-60 Adekastab (registered trademark) AO-60, pentaerythritol tetrakis [3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], manufacturer: ADEKA Corporation, molecular weight: 1,178 AO-80: Adekastab® AO-80, 3,9-bis ⁇ 2-[3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy]-1,1-dimethylethyl ⁇ -2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecane, manufacturer: ADEKA Corporation, molecular weight: 741 AO-40: Adekastab (registered trademark) AO-40, 6,6'-di-tert-butyl 4,4'-butylidene-di-m-cresol, manufacturer: ADEKA Corporation, molecular weight: 383
  • LA-72 ADEKA STAB (registered trademark) LA-72, manufacturer: ADEKA Corporation, molecular weight: 509 (main component: bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate)
  • LA-52 ADEKA STAB (registered trademark) LA-52, tetrakis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)butane-1,2,3,4-tetracarboxylate, manufacturer: ADEKA Corporation , molecular weight: 847
  • LA-82 ADEKA STAB (registered trademark) LA-82, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl methacrylate, manufacturer: ADEKA Corporation, molecular weight: 239
  • LA-77 ADEKA STAB (registered trademark) LA-77, bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, manufacturer: ADEKA Corporation, molecular weight: 481 B
  • Example 1 to 2 and 4 to 9 cured products free from cracks and having excellent stability of flexibility and strength properties were obtained. These cured products are moderately soft at room temperature, and even when exposed to high temperatures for a long period of time, the rate of change in physical properties of flexibility and strength is small. Further, in Example 3, a cured product having no cracks and excellent stability of strength properties was obtained. Therefore, the cured products of these radically polymerizable resin compositions are considered to be plastic materials with excellent long-term thermal stability.
  • Comparative Example 2 containing no hindered amine compound (D) Comparative Example 3 containing no hindered phenol compound (C)
  • Long-term thermal stability is considered to be poor because cracks were generated by exposure to high temperature for a long time. From the comparison between the examples and the comparative examples, it was found that the radically polymerizable resin composition containing the specific hindered phenol compound (C) and the hindered amine compound (D) provides excellent long-term thermal stability. rice field.
  • the reason why a plastic material having excellent long-term thermal stability can be obtained only from the cured product of the radically polymerizable resin composition in which the hindered phenol compound (C) and the hindered amine compound (D) are used in combination is that the hindered amine compound is a reducing agent. It is presumed that it acts on the oxidized form of the hindered phenol compound.
  • the cured product of the radically polymerizable resin composition of the present invention has excellent long-term thermal stability, so it can be used for various purposes such as protection of electrical and electronic parts.

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Abstract

本発明によれば、高温環境曝露に伴う硬化物の強度変化を抑制可能なラジカル重合性樹脂組成物を提供することができる。本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、ラジカル重合性樹脂（Ａ）と、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）と、ヒンダードフェノール化合物（Ｃ）と、ヒンダードアミン化合物（Ｄ）とを含む。

Description

ラジカル重合性樹脂組成物
　本発明は、ラジカル重合性樹脂組成物に関する。
　本願は、２０２１年６月１８日に、日本に出願された特願２０２１－１０１８６６号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　従来、空気中の酸素、オゾン等の外部刺激によるプラスチックの強度物性の変化や着色等の外観悪化が問題視されており、プラスチックをこの空気酸化から防護するのが酸化防止剤である。酸化防止剤は、空気酸化過程による生成したラジカルが次の連鎖過程へ進行しないようにするためのラジカル連鎖反応抑制剤、及び空気酸化過程生成する過酸化物を分解して安定な化合物に変える過酸化物分解剤に大別される。ラジカル連鎖反応抑制剤としてはフェノール系化合物および芳香族アミン系化合物がある。過酸化物分解剤としては含イオウ化合物やホスファイト系があげられる。プラスチックを酸化劣化から防護するためには,ラジカル連鎖反応抑制剤あるいは過酸化物分解剤を単独に使用して効果はある。しかし、各々の作用段階が異なることから両者を併用すると著しい相乗効果が発揮されるため、通常は両者の併用によりプラスチックの酸化劣化を防いでいる。非特許文献１には、ラジカル連鎖反応抑制剤として、「アミン系化合物はその汚染性からプラスチック用として使用されることは少なく、ほとんどフェノール系化合物で占められる」旨の記載がある。非特許文献１には、種々のフェノール系酸化防止剤と含イオウ化合物やホスファイト系とを併用することで、プラスチックの強度物性の変化や着色等の外観悪化の問題を解決した例が開示されている。
　これらの安定剤の中でも、リン系酸化防止剤あるいはチオエーテル系酸化防止剤は、特に色調安定化効果に優れている。さらにヒンダードフェノール系酸化防止剤との相乗効果を発揮することもでき、広くプラスチック材料に用いられている。しかし、高温環境下に晒された場合、プラスチックの強度物性の安定化までには至っていない。
　プラスチックの熱安定化に関する検討は多数報告されており、エポキシ樹脂の熱安定化を目的としてオルガノシロキサンとピペリジン構造を有するヒンダードアミンを用いることが提案されている（特許文献１）。またポリプロピレン系炭素繊維強化プラスチックの熱安定化を目的として、結晶化度をコントロールしたポリプロピレン樹脂とフェノール系酸化防止剤およびリン系酸化防止剤を用いることが提案されている（特許文献２）。さらに紫外線硬化型粘着剤の安定化を目的としてヒンダードフェノール系酸化防止剤とチオエーテル系酸化防止剤を用いることが提案されている（特許文献３）。
　さらに、ポリカーボネート樹脂の耐熱性と機械的強度の両立をする目的で、芳香族ポリカーボネートにヒンダードフェノール系酸化防止剤を用いることが提案されている（特許文献４）。さらに、ポリウレタン樹脂の耐熱性を改善する目的で、特定の水酸基価のポリオール、無機充填材、可塑剤を用いることが提案されている（特許文献５）。
特開２０１４－２３７８６１号公報 特開２０１７－４３６７２号公報 特開２０１８－１００４０３号公報 特開２０２０－１３９１４１号公報 特開２０１９－１８３１２５号公報
秋葉光雄，ポリウレタンの劣化と安定化，日本接着学会誌，２００４，４０巻，６号，ｐ．２４１－２５２。
　プラスチックの熱安定化において、長時間高温に曝された場合でもその強度物性を保持し続けること、すなわち強度安定性は重要である。しかし、特許文献１、２、３および４はプラスチックの強度安定性について十分な解決は得られていない。
　本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、耐熱性に優れ長時間高温環境下に曝された場合であっても強度物性の変化の少ないラジカル重合性樹脂組成物を提供することを目的とする。
　本開示の内容は、以下の実施態様［１］～［１３］を含む。
［１］　ラジカル重合性樹脂（Ａ）と、
　エチレン性不飽和化合物（Ｂ）と、
　ヒンダードフェノール化合物（Ｃ）と、
　ヒンダードアミン化合物（Ｄ）と
を含むことを特徴とするラジカル重合性樹脂組成物。
［２］　前記ラジカル重合性樹脂（Ａ）がウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）、不飽和ポリエステル（Ａ２）、及びエポキシ（メタ）アクリレート（Ａ３）からなる群より選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする［１］に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
［３］　前記ラジカル重合性樹脂（Ａ）と前記エチレン性不飽和化合物（Ｂ）との合計１００質量部に対して、
　前記ヒンダードフェノール化合物（Ｃ）を０．０５～５．０質量部、
　前記ヒンダードアミン化合物（Ｄ）を０．０５～５．０質量部
含むことを特徴とする［１］又は［２］に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
［４］　前記ラジカル重合性樹脂（Ａ）あるいは前記エチレン性不飽和化合物（Ｂ）は、ポリアルキルエーテル由来の骨格、ブタジエン由来の骨格、及びイソプレン由来の骨格からなる群から選択される少なくとも１種を有することを特徴とする［１］～［３］のいずれかに記載のラジカル重合性樹脂組成物。
［５］　前記ヒンダードフェノール化合物（Ｃ）は、テトラキスヒンダードフェノール化合物、トリスヒンダードフェノール化合物、ビスヒンダードフェノール化合物、及びモノヒンダードフェノール化合物からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする［１］～［４］のいずれかに記載のラジカル重合性樹脂組成物。
［６］　前記ヒンダードアミン化合物（Ｄ）は、テトラキスヒンダードアミン化合物、トリスヒンダードアミン化合物、ビスヒンダードアミン化合物、モノヒンダードアミン化合物、及び（メタ）アクリレートヒンダードアミン化合物からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする［１］～［５］のいずれかに記載のラジカル重合性樹脂組成物。
［７］　前記ヒンダードフェノール化合物（Ｃ）の分子量が３００～３０００であることを特徴とする［１］～［６］のいずれかに記載のラジカル重合性樹脂組成物。
［８］　前記ヒンダードアミン化合物（Ｄ）の分子量が１００～３０００であることを特徴とする［１］～［７］のいずれかに記載のラジカル重合性樹脂組成物。
［９］　さらに硬化剤（Ｅ）を含む［１］～［８］のいずれかに記載のラジカル重合性樹脂組成物。
［１０］　前記硬化剤（Ｅ）が光ラジカル重合開始剤である［９］に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
［１１］　電気電子部品封止用であることを特徴とする［１］～［１０］のいずれかに記載のラジカル重合性樹脂組成物。
［１２］　［１］～［１０］のいずれかに記載のラジカル重合性樹脂組成物を用いた封止材。
［１３］　［１２］に記載の封止材を用いて樹脂封止された電気電子部品。
　本発明によれば、高温環境曝露に伴う硬化物の強度変化を抑制可能なラジカル重合性樹脂組成物を提供することができる。
　以下、本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は以下に示す実施形態のみに限定されるものではない。
　「～」は「～」という記載の前の値以上、「～」という記載の後の値以下を意味する。
　「（メタ）アクリル」とは、アクリルとメタクリルの総称であり、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの総称である。
　「エチレン性不飽和結合」とは、芳香環を形成する炭素原子を除く炭素原子間で形成される二重結合を意味し、「エチレン性不飽和化合物」とは、エチレン性不飽和結合を有する化合物を意味する。
［ラジカル重合性樹脂組成物］
　本発明の一実施形態に係るラジカル重合性樹脂組成は、ラジカル重合性樹脂（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）、ヒンダードフェノール化合物（Ｃ）及びヒンダードアミン化合物（Ｄ）を含むものである。
（ラジカル重合性樹脂（Ａ））
　本実施形態に係るラジカル重合性樹脂は、ラジカル重合開始剤によって重合反応が進行する樹脂（ポリマー等）であれば、特に限定されない。本開示において、ラジカル重合性樹脂（Ａ）、及び後述するエチレン性不飽和化合物（Ｂ）を総称してラジカル重合性成分と呼ぶ。ラジカル重合性樹脂（Ａ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。ラジカル重合性樹脂（Ａ）は、ポリアルキルエーテル由来の骨格、ブタジエン由来の骨格、及びイソプレン由来の骨格からなる群から選択される少なくとも１種を有することが好ましい。
　なかでも樹脂硬化物の低弾性率化および弾性率の温度依存性を低くするためにポリアルキルエーテル、ブタジエン、イソプレン由来の骨格が好ましく、とくにポリアルキルエーテル、ブタジエン由来の骨格が好ましい。
　ラジカル重合性樹脂（Ａ）の例としては、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）、不飽和ポリエステル（Ａ２）、エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ３）が挙げられる。
＜ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）＞
　ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）はポリウレタン構造と２個以上の（メタ）アクリロイルオキシを有する化合物である。好ましいウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）は、下記一般式（１）で表される。ウレタン（メタ）アクリレートは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記一般式（１）において、Ｒ１は、Ｈ又はＣＨ３である。Ｒ２は、エーテル結合を含んでもよい２価の炭化水素基であって、水素原子が置換基で置換されていてもよい。Ｒ３は２価の炭化水素基である。Ｒ４は、数平均分子量が３００～８，０００のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、又はポリアルキレングリコール由来の構造単位である。繰り返し単位数であるｎは、ラジカル重合性樹脂組成物に含まれるウレタン（メタ）アクリレート全体の数基準の平均値であって、１．００以上の実数である。
　上記一般式（１）中、Ｒ１は、Ｈ又はＣＨ３であり、ＣＨ３であること好ましい。
　上記一般式（１）中、Ｒ２は、エーテル結合を含んでもよい２価の炭化水素基であり、水素原子が置換基で置換されていてもよい。エーテル結合は、主鎖上に存在しても側鎖上に存在してもよい。Ｒ２を構成する２価の炭化水素基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基が挙げられ、これらの炭化水素基は分岐を有していてもよく、エーテル結合を含んでもよい。Ｒ２は、炭素原子数が２～６のアルキレン基であることが好ましい。また、Ｒ２は、炭素原子数が２～６のアルキレン基の水素原子が、例えば、フェニル基、フェノキシ基、（メタ）アクリロイルオキシ基等の置換基で置換されているものであってもよい。Ｒ２は、エチレン基であることが特に好ましい。
　上記一般式（１）における、Ｒ１及びＲ２を含む両末端の構造は、下記一般式（２）で表される水酸基含有（メタ）アクリレート由来の構造である。
　　ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）Ｃ（Ｏ）ＯＲ２ＯＨ　　（２）　
　上記一般式（２）において、水酸基はＲ２の末端に結合していてもよく、Ｒ２の側鎖であってもよい。上記一般式（２）で表される水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のモノ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の多価（メタ）アクリレート類等が挙げられる。上記一般式（２）で表される水酸基含有（メタ）アクリレートは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。上記一般式（２）で表される水酸基含有（メタ）アクリレートは、好ましくは、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシブチルアクリレート、又は２－ヒドロキシブチルメタクリレートである。上記一般式（２）で表される水酸基含有（メタ）アクリレートは、より好ましくは、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、又は２－ヒドロキシブチルアクリレートである。上記一般式（２）で表される水酸基含有（メタ）アクリレートは、さらに好ましくは、２－ヒドロキシエチルメタクリレートである。
　上記一般式（１）中、Ｒ３は２価の炭化水素基である。Ｒ３に含まれる炭素原子の数は５～１５であることが好ましい。Ｒ３を構成する炭化水素基としては、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基が挙げられ、シクロアルキレン基又はアリーレン基であることが好ましい。これらの基は、水素原子がアルキル基で置換されていてもよい。
　上記一般式（１）中、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｒ３－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－は、下記一般式（３）で表されるジイソシアネート化合物由来の構造である。
　　ＯＣＮ－Ｒ３－ＮＣＯ　　（３）
　上記一般式（３）で表されるジイソシアネート化合物としては、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート及びその異性体又は異性体の混合物、トリジンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。上記一般式（３）で表されるジイソシアネート化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。上記一般式（３）で表されるジイソシアネート化合物は、好ましくは、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートであり、より好ましくは、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートである。
　上記一般式（１）中、－Ｏ－Ｒ４－Ｏ－は、下記一般式（４）で表される化合物由来の構造単位である。
　　ＨＯ－Ｒ４－ＯＨ　　（４）
　上記一般式（４）で表される化合物は、数平均分子量が３００～８，０００のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、又はポリアルキレングリコールである。中でも、耐水性の観点から、数平均分子量が３００～８，０００のポリアルキレングリコールであることが好ましい。
　ポリアルキレングリコールは、例えば、アルコールにアルキレンオキサイドを付加重合することによって得られる。ポリアルキレングリコールは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールとプロピレングリコールの共重合体（エチレンオキサイドユニットとプロピレンオキサイドユニットを有する共重合体）、及びポリテトラメチレングリコール（ポリブチレングリコール）からなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
　上記一般式（４）で表される化合物の数平均分子量の下限は、６００であることがより好ましい。これにより、ウレタン（メタ）アクリレートの引張伸び率を大きくして、得られる硬化物の靭性を向上させることができる。この観点から、ＨＯ－Ｒ４－ＯＨの数平均分子量は１，０００以上であることがさらに好ましく、２，０００以上であることがよりいっそう好ましい。
　上記一般式（４）で表される化合物の数平均分子量の上限は、８，０００であることが好ましい。これにより、十分な強度の成形品を得ることができる。この観点から、上記一般式（４）で表される化合物の数平均分子量は７，０００以下であることがより好ましく、６，０００以下であることがさらに好ましい。なお、本開示において上記一般式（４）で表される化合物の数平均分子量は、ＪＩＳ　Ｋ００７０－１９９２「化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価及び不けん化物の試験方法」に準拠して得られるものである。まず、以下の通り上記一般式（４）で表される化合物の水酸基価を測定する。
　水酸基価は、試料をピリジンに溶かし、塩化アセチル－トルエン溶液を加えて加熱し、冷却後、さらに煮沸し放冷後、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を加え、水酸化カリウムエタノール溶液で滴定することにより求める。
　そして、水酸基価を測定した後、その値を用いて、前記化合物の数平均分子量を算出した。
　上記一般式（４）で表される化合物の数平均分子量＝５６．１１（ｇ／ｍｏｌ）×２×１０３／水酸基価
　上記一般式（１）中、ｎは、上記一般式（１）における角括弧内の構成単位の繰り返し数の平均値であり、ｎは１．００以上の実数である。ｎの値は、ラジカル重合性樹脂組成物に含まれるウレタン（メタ）アクリレートの数平均分子量ＭｎＡに基づき、例えば次のように求められる。上記一般式（１）における角括弧外の部分の分子量をＭ１、角括弧内の構成単位の分子量をＭ２とすると、ＭｎＡ＝Ｍ１＋ｎＭ２からｎの値が求められる。なお、ここでＭ２は上記一般式（４）で表される化合物の数平均分子量に基づく値である。なお、ｎは、数平均分子量に基づくことからわかるように、ウレタン（メタ）アクリレート全体の数基準の平均値であって、整数に限られない。
　ｎの値は６．００以下であることが好ましい。ｎの値が６．００以下であれば、ウレタン（メタ）アクリレートの粘度が低く、良好な作業性を確保することができる。この観点からｎの値は５．００以下であることがより好ましく、４．００以下であることがさらに好ましい。
　ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）の製造方法として、例えば、以下の工程１と工程２とを含む方法などがある。
　工程１：上記一般式（３）で表されるジイソシアネート化合物と、上記一般式（４）で表される化合物とを反応させ両末端にイソシアナト基を有する分子を合成する工程；
　工程２：この分子に上記一般式（２）で表される水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる工程。
　両末端にイソシアナト基を有する分子を合成する工程においては、ジイソシアネート化合物を上記一般式（４）で表される化合物に対して過剰に、すなわちＮＣＯ基／ＯＨ基のモル比が１を超えるように添加することが好ましい。
＜不飽和ポリエステル（Ａ２）＞
　不飽和ポリエステル（Ａ２）は、多価アルコールと不飽和多塩基酸と、必要に応じて飽和多塩基酸及び一塩基酸から選択される少なくとも一つとを重縮合させて得られる重縮合体であり、特に限定されない。不飽和多塩基酸とは、エチレン性不飽和結合を有する多塩基酸であり、飽和多塩基酸とは、エチレン性不飽和結合を有さない多塩基酸である。不飽和ポリエステルは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
≪多価アルコール≫
　多価アルコールは、２個以上の水酸基を有する化合物であれば特に制限はない。中でも、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンタンジオール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ、グリセリン、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物及びビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物が好ましい。中でも、硬化物の耐水性および柔軟性の観点からエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物及びビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物がより好ましい。多価アルコールは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
≪不飽和多塩基酸≫
　不飽和多塩基酸は、エチレン性不飽和結合を有し、かつ、２個以上のカルボキシ基を有する化合物又はその酸無水物であれば特に制限はない。例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、クロロマレイン酸等が挙げられる。中でも、硬化物の耐熱性及び機械的強度等の観点から、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸及びクロロマレイン酸が好ましく、無水マレイン酸及びフマル酸がより好ましい。不飽和多塩基酸は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
≪飽和多塩基酸≫
　飽和多塩基酸は、エチレン性不飽和結合を有さず、かつ、２個以上のカルボキシ基を有する化合物又はその酸無水物であれば特に制限はない。例えば、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロ無水フタル酸及びテトラブロモ無水フタル酸等のハロゲン化無水フタル酸；並びにニトロフタル酸等の芳香族飽和多塩基酸又はその酸無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、シュウ酸、マロン酸、アゼライン酸、グルタル酸及びヘキサヒドロ無水フタル酸等の脂肪族飽和多塩基酸又はその酸無水物が挙げられる。中でも、硬化物の耐熱性及び機械的強度等の観点から、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸及びアジピン酸が好ましく、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びアジピン酸がより好ましい。
≪一塩基酸≫
　一塩基酸としては、ジシクロペンタジエンマレート、安息香酸とその誘導体、桂皮酸とその誘導体が挙げられ、ジシクロペンタジエンマレートが好ましい。ジシクロペンタジエンマレートは、無水マレイン酸とジシクロペンタジエンから公知の方法によって合成可能である。一塩基酸を用いることで、不飽和ポリエステルの粘度を低下させることができ、エチレン性不飽和化合物の使用量を削減することができる。
　不飽和ポリエステル（Ａ２）は、上記の原料を用いて公知の方法で合成することができる。不飽和ポリエステル（Ａ２）の合成における各種条件は、使用する原料及びその量に応じて適宜設定することができる。一般的に、窒素ガス等の不活性ガス気流中、１４０～２３０℃の温度にて加圧又は減圧下でのエステル化反応を用いることができる。エステル化反応では、必要に応じてエステル化触媒を使用することができる。エステル化触媒の例としては、酢酸マンガン、ジブチル錫オキサイド、シュウ酸第一錫、酢酸亜鉛及び酢酸コバルト等の公知の触媒が挙げられる。エステル化触媒は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　不飽和ポリエステル（Ａ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されない。不飽和ポリエステル（Ａ２）の重量平均分子量としては、好ましくは２，０００～２５，０００であり、より好ましくは２，５００～２０，０００であり、更に好ましくは３，０００～１５，０００である。
＜エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ３）＞
　エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ３）は、重合性不飽和結合を有する樹脂である。エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ３）は、一般的には、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂中のエポキシ基と、重合性不飽和結合及びカルボキシ基を有する不飽和一塩基酸のカルボキシ基との開環反応によって得られる。このようなエポキシ（メタ）アクリレート（Ａ３）は、例えば、ポリエステル樹脂ハンドブック（日刊工業新聞、１９８８年発行）等に記載されている。
≪エポキシ樹脂≫
　前記エポキシ樹脂は、２個以上のエポキシ基を有する樹脂であれば特に制限はない。例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノール型エポキシ樹脂、及びノボラックフェノール型エポキシ樹脂から選択される少なくとも一種を使用することができる。このようなエポキシ樹脂は、硬化物の機械的強度及び耐食性をより向上させることができる。
　前記ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ及びテトラブロモビスフェノールＡ等のビスフェノール化合物と、エピクロルヒドリン又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られる化合物；上記ビスフェノール化合物のいずれか１つ又は複数をグリシジルエーテル化した化合物と、上記ビスフェノール化合物のいずれか１つ又は複数との縮合物と、エピクロルヒドリン又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるものが挙げられる。
　前記水素化ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、水素化ビスフェノールＡのグリシジルエーテルと、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ及びテトラブロモビスフェノールＡ等のビスフェノール化合物と、必要に応じてエピクロルヒドリン又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるものが挙げられる。
　前記ノボラックフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック又はクレゾールノボラックと、エピクロルヒドリン又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるものが挙げられる。
≪不飽和一塩基酸≫
　前記不飽和一塩基酸としては、重合性不飽和結合を有するモノカルボン酸であれば、特に制限はない。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、及び桂皮酸から選択される少なくとも一種であることが好ましく、アクリル酸又はメタクリル酸であることがより好ましく、メタクリル酸が特に好ましい。メタクリル酸とエポキシ樹脂との反応により得られるエポキシ（メタ）アクリレートは、酸及びアルカリに対する高い耐加水分解性を有するため、硬化物の耐食性をより向上させることができる。
　エポキシ樹脂及び不飽和一塩基酸を開環反応させる際の不飽和一塩基酸の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対し、０．３～１．５当量であることが好ましく、０．４～１．２当量であることがより好ましく、０．５～１．０当量であることが特に好ましい。不飽和一塩基酸の使用量が、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．３～１．５当量の範囲であれば、エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ３）のラジカル重合反応により、十分な硬度を有する硬化物を得ることができる。
≪エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ３）の合成方法≫
　エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ３）は、公知の合成方法により合成することができる。例えば、エステル化触媒の存在下、エポキシ樹脂及び不飽和一塩基酸を必要に応じて溶剤に溶解させて、７０～１５０℃、好ましくは８０～１４０℃、さらに好ましくは９０～１３０℃で反応させる方法が挙げられる。
　なお、エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ３）を合成した後の未反応の不飽和一塩基酸は、後述するエチレン性不飽和化合物（Ｂ）とみなす。
　エステル化触媒としては、特に制限はない。例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン若しくはジアザビシクロオクタンなどの第三級アミン；トリフェニルホスフィン、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド等のリン化合物；又はジエチルアミン塩酸塩などの公知の触媒を一種以上使用することができる。
（エチレン性不飽和化合物（Ｂ））
　本実施形態のラジカル重合性樹脂組成物は、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）を含む。エチレン性不飽和化合物（Ｂ）は、エチレン性不飽和基を有するモノマー化合物である。化合物中のエチレン性不飽和基は１つでも複数でもよい。エチレン性不飽和化合物（Ｂ）は、ポリアルキルエーテル由来の骨格、ブタジエン由来の骨格、及びイソプレン由来の骨格からなる群から選択される少なくとも１種を有することが好ましい。
　なかでも樹脂硬化物の低弾性率化および弾性率の温度依存性を低くするためにポリアルキルエーテル、ブタジエン、イソプレン由来の骨格が好ましく、とくにポリアルキルエーテル、ブタジエン由来の骨格が好ましい。
　エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の例としては、芳香族ビニル化合物、ジエン化合物、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、シトラコン酸ジエチル等の不飽和ジカルボン酸ジエステル、Ｎ－フェニルマレイミド等のモノマレイミド化合物、Ｎ－（メタ）アクリロイルフタルイミド等が挙げられる。
　上記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、スチレンのα－、о－、ｍ－、ｐ－アルキル誘導体、スチレンのニトロ、シアノ、アミド、又はエステル誘導体、メトキシスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、アセナフチレン等が挙げられる。また、上記スチレンのα－、о－、ｍ－、ｐ－アルキル誘導体の例としては、ビニルトルエン、ｔ－ブチルスチレン等が挙げられる。
　上記ジエン化合物としては、ブタジエン、２，３－ジメチルブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
　上記（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカノールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　上記（メタ）アクリルアミドとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
　上記エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の例中でも、硬化物の物性及び表面乾燥性の観点から、芳香族単量体、（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。具体的には、スチレン、ビニルトルエン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｎ－ラウリル（メタ）アクリレートが好ましく、スチレン、ビニルトルエン、メチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｎ－ラウリル（メタ）アクリレートがより好ましい。
　エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の含有量は、ラジカル重合性成分の合計に対し１０～９５質量％であり、より好ましくは２０～９０質量％であり、さらに好ましくは２５～８０質量％である。エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の含有量が、ラジカル重合性成分の合計に対し１０～９５質量％であれば、硬化物の機械的強度をより高めることができる。
（ヒンダードフェノール化合物（Ｃ））
　ヒンダードフェノール化合物（Ｃ）は、フェノール性水酸基の隣接位にターシャリーブチル基を１つあるいは２つ有する化合物であれば、特に限定されない。ヒンダードフェノール化合物（Ｃ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　ヒンダードフェノール化合物（Ｃ）としては、例えば、テトラキスヒンダードフェノール化合物、トリスヒンダードフェノール化合物、ビスヒンダードフェノール化合物、モノヒンダードフェノール化合物等が挙げられる
　上記テトラキスヒンダードフェノール化合物としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等が挙げられる。
　上記トリスヒンダードフェノール化合物としては、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、４，４、４－（１－メチルプロパニル－３－インデン）トリス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルメチル）－２，４，６－トリメチルベンゼン等が挙げられる。
　上記ビスヒンダードフェノール化合物としては、６，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４，４－ブチリデン－ジ－ｍ－クレゾール、３，９－ビス｛２－［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ］－１，１－ジメチルエチル｝－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、４，４－ブチリデンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、チオジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－フェニル）プロピオネート］、Ｎ、Ｎ－ヘキサン－１，６－ジイルビス（３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルプロピオンアミド））、エチレンビス（オキシエチレン）ビス－（３－（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トルイル）プロピオネート）、ヘキサメチレンビス（３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）等が挙げられる。
　上記モノヒンダードフェノール化合物としては、オクタドデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ベンゼンプロパノン酸３，５－ビス（１，１－ジメチル－エチル）－４－ヒドロキシ－アルキルエステル、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－（４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イルアミノ）フェノールの等が挙げられる。
　高温環境下における耐揮発性や耐油性の観点から中でもテトラキスヒンダードフェノール化合物、トリスヒンダードフェノール化合物、ビスヒンダードフェノール化合物、モノヒンダードフェノール化合物が好ましく、テトラキスヒンダードフェノール化合物、トリスヒンダードフェノール化合物、ビスヒンダードフェノール化合物がより好ましく、テトラキスヒンダードフェノール化合物、トリスヒンダードフェノール化合物さらに好ましい。
　さらに、ラジカル重合性樹脂（Ａ）ならびにエチレン性不飽和化合物（Ｂ）との相溶性の観点から、分子量は３００～３０００が好ましく、３５０～２５００がより好ましく、４００～２０００がさらに好ましい。
　なお、上記「トリスヒンダードフェノール化合物」、「テトラキスヒンダードフェノール化合物」は、分子内にヒンダードフェノール基をそれぞれ３つ、４つ含む化合物である。
　ヒンダードフェノール化合物（Ｃ）は、ラジカル重合性樹脂（Ａ）とエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０５～５．０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１～３．０質量部。さらに好ましくは、０．２～１．５質量部である。ラジカル重合性樹脂（Ａ）とエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０５質量部以上であれば、高温環境下における物性変化の安定性が良好であり５．０質量部以下であれば、ブリードアウトを抑制することが可能である。
（ヒンダードアミン化合物（Ｄ））
　ヒンダードアミン化合物（Ｄ）は、アミノ基の隣接位にアルキル基を有する化合物であれば、特に限定されないが、特にポリメチル－４－ピペリジル基を有する化合物が好ましい。ヒンダードアミン化合物（Ｄ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　ヒンダードアミン化合物（Ｄ）としては、例えば、テトラキス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）ブタン－１，２，３４－テトラカルボキシレート、テトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ブタン－１，２，３，４－テトラカルボキシレート等のテトラキスヒンダードアミン化合物、トリスアミン等のトリスヒンダードアミン化合物、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１－ウンデカノキシ－２，２，６，６、－テトラメチルピペリジン－４－イル）カーボネート等のビスヒンダードアミン化合物、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル－オクタデカノエート等のモノヒンダードアミン化合物、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルメタクリレート等の（メタ）アクリレートヒンダードアミン化合物が挙げられる。
　高温環境下における耐揮発性や耐油性の観点から中でも、テトラキスヒンダードアミン化合物、トリスヒンダードアミン化合物、ビスヒンダードアミン化合物、モノヒンダードアミン化合物、（メタ）アクリレートヒンダードアミン化合物が好ましく、テトラキスヒンダードアミン化合物、トリスヒンダードアミン化合物、ビスヒンダードアミン化合物、（メタ）アクリレートヒンダードアミン化合物がより好ましく、テトラキスヒンダードアミン化合物、トリスヒンダードアミン化合物、（メタ）アクリレートヒンダードアミン化合物がさらに好ましい。
　なお、上記「トリスヒンダードアミン化合物」、「テトラキスヒンダードアミン化合物」は、分子内にヒンダードアミン基をそれぞれ３つ、４つ含む化合物である。
　さらに、ラジカル重合性樹脂（Ａ）ならびにエチレン性不飽和化合物（Ｂ）との相溶性の観点から、分子量は１００～３０００が好ましく、１５０～２５００がより好ましく、２００～１５００がさらに好ましい。
　ヒンダードアミン化合物（Ｄ）は、ラジカル重合性樹脂（Ａ）とエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０５～５．０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１～３．０質量部。さらに好ましくは、０．２～１．５質量部である。ラジカル重合性樹脂（Ａ）とエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０５質量部以上であれば、高温環境下における物性変化の安定性が良好であり５．０質量部以下であれば、ブリードアウトを抑制することが可能である。
（硬化剤（Ｅ））
　ラジカル重合性樹脂組成物は、硬化剤（Ｅ）を含んでもよい。ラジカル重合性樹脂組成物に対する硬化剤（Ｅ）の添加量（合計量）は、ラジカル重合性樹脂（Ａ）の種類や該ラジカル重合性樹脂組成物の使用条件、反応条件等に応じて適宜設定される。通常、ラジカル重合性樹脂（Ａ）とエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．１～１０質量部であることが好ましく、より好ましくは、０．１５～８質量部、さらに好ましくは、０．２～５質量部である。このような範囲であれば、ラジカル重合反応が促進されるため、短時間で高い硬化度を有する硬化物を得ることができる。
　なお、硬化剤（Ｅ）は、ラジカル重合性樹脂（Ａ）のラジカル重合反応を開始させない条件下で保存される場合は、作業効率等の観点から、ラジカル重合性樹脂組成物中にあらかじめ含有させておいてもよい。
　硬化剤（Ｅ）の種類は、ラジカル重合性樹脂（Ａ）の種類や該ラジカル重合性樹脂組成物使用条件、反応条件等に応じて適宜選択されるが、公知の熱ラジカル重合開始剤（Ｅ１）、光ラジカル重合開始剤（Ｅ２）等を用いることができる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　熱ラジカル重合開始剤（Ｅ１）としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル；クメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド；ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド；メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド；パーオキシケタール；アルキルパーエステル；パーカーボネート等の有機過酸化物が挙げられる。
　光ラジカル重合開始剤（Ｅ２）としては、例えば、アセトフェノン系、ベンゾフェノン系、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（Ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（Ｏ－ベンゾイル）オキシム、ベンゾイン、ベンゾインエーテル系、カルボニル化合物、アントラキノン又はチオキサントン誘導体、硫黄化合物、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド等が挙げられる。
　上記アセトフェノン系としては、アセトフェノン、２’－フェニルアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、４’－イソプロピル－２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、α，α－ジクロロアセトフェノン等挙げられる。
　上記ベンゾフェノン系としては、４，４'－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、メチル（オルソベンゾイル）ベンゾエート、ベンゾフェノン等挙げられる。
　上記ベンゾインエーテル系としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインオクチルエーテル等挙げられる。
　上記カルボニル化合物としては、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ジアセチル等挙げられる。
　上記アントラキノン又はチオキサントン誘導体としては、メチルアントラキノン、クロロアントラキノン、２－クロロチオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン等挙げられる。
　上記硫黄化合物としては、ジフェニルジスルフィド、ジチオカーバメート等が挙げられる。
　可使時間の確保の観点から中でも、熱ラジカル重合開始剤（Ｅ１）のクメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド；ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド、光ラジカル重合開始剤（Ｅ２）が好ましく、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、アセトフェノン、２’－フェニルアセトフェノン、ベンゾインエーテル、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドがより好ましく、ジクミルパーオキサイド、２’－フェニルアセトフェノン、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドがさらに好ましい。
（添加剤（Ｆ））
　ラジカル重合性樹脂組成物は、使用目的や用途等に応じて、必要により、着色剤、繊維、カップリング剤、界面活性剤、ワックス、揺変剤等の各種添加剤（Ｆ）を含んでもよい。
　添加剤の含有量は、ラジカル重合性樹脂組成物の硬化性能及び保存安定性に影響を及ぼさない範囲内おいて、製造する該樹脂組成物の硬化物の所望の物性に応じて適宜調整することができる。添加剤の合計含有量は、ラジカル重合性成分の合計１００質量部に対して、０．１～７００質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１～５００質量部、さらに好ましくは０．１～３００質量部である。
（溶剤（Ｇ））
　溶剤（Ｇ）は、ラジカル重合性樹脂組成物中の各含有成分を均一に混合する観点から、必要に応じて用いられるものである。その含有量は、特に限定されるものではなく、使用時の取り扱い性等に応じて適宜調整することができる。溶剤（Ｇ）の種類は、樹脂の種類や使用用途等に応じて、ラジカル重合性樹脂組成物の硬化性能及び保存安定性に影響を及ぼさない範囲内で適宜選択されるものである。例えば、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル、ケトン、エステル、鎖状炭酸エステル等が挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　具体的には、脂肪族炭化水素としては、シクロヘキサン、ｎ－ヘキサン、ホワイトスピリット、無臭ミネラルスピリット等のミネラルスピリット等が挙げられる。芳香族炭化水素としては、ナフテン、ナフテンとパラフィンとの混合物、ベンゼン、トルエン、キノリン等が挙げられる。エーテルとしては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等が挙げられる。ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。エステルとしては、酢酸エチル、酢酸ブチル、マロン酸ジエチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、マレイン酸ジブチル、２，２，４－トリメチルペンタンジオールジイソブチレート、ケトグルタル酸のモノ及びジエステル、ピルベート、パルミテート、アスコルビン酸のモノ及びジエステル等が挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等が挙げられる。その他、１，２－ジオキシム類、Ｎ－メチルピロリドン、１－エチル－２－ピロリジノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等も用いることができる。
　溶剤（Ｇ）は、市販のラジカル重合性樹脂（Ａ）やエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の製品中に含まれている場合もある。
（ラジカル重合性樹脂組成物の製造方法）
　ラジカル重合性樹脂組成物は、例えば、上記（Ａ）～（Ｄ）の各成分と、必要に応じて、上記（Ｅ）、及び（Ｆ）の各成分の１つ又は複数とを混練する方法より製造することができる。混練方法としては特に制限はなく、例えば、双腕式ニーダー、加圧式ニーダー、プラネタリーミキサー等を用いることができる。混練温度は－１０℃～８０℃が好ましく、より好ましくは０℃～６０℃であり、最も好ましくは２０℃～６０℃である。混練温度が－１０℃以上であれば、混練性がより向上する。混練温度が８０℃以下であれば、ラジカル重合性樹脂組成物の混練中の硬化反応をより抑制することができる。混練時間は各成分及びその比率に応じて適宜選択することができる。
　ラジカル重合性樹脂組成物を製造する際の各成分を混練する順番については特に制限はない。例えば、ラジカル重合性樹脂（Ａ）とエチレン性不飽和化合物（Ｂ)の一部又は全部を混合してから他の成分を混合すると、均一に混合されたラジカル重合性樹脂組成物が得られやすいため好ましい。
　混合撹拌の際、上述したように、各配合成分を均一に混合する観点から、適宜溶剤を用いてもよい。
（ラジカル重合性樹脂組成物の硬化物）
　ラジカル重合性樹脂組成物の硬化物は、該樹脂組成物を公知の方法で硬化させることにより得ることができる。ラジカル重合性樹脂組成物の硬化方法としては、例えば、熱ラジカル重合開始剤（Ｅ１）を添加した場合は、常温下若しくは加熱により硬化させる方法、光ラジカル重合開始剤（Ｅ２）を添加した場合は、紫外線等の活性エネルギー線照射により硬化させる方法等が挙げられる。ここで、常温及び加熱の具体的な温度範囲としては、例えば、１５℃～２００℃の温度範囲とすることができる。
（封止材及び電気電子部品）
　本実施形態のラジカル重合性樹脂組成物は、電気電子部品封止用の材料（封止材）として用いることができる。本実施形態のラジカル重合性樹脂組成物を用いれば、樹脂封止された電気電子部品は、耐熱性に優れ長時間高温環境下に曝された場合であっても、封止材の硬化物について強度物性の変化の少なく、優れた特性を示すことができる。
　以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
［ラジカル重合性樹脂の製造］
（合成例１）
　「ウレタン（メタ）アクリレート　ＵＡｃ－１」
　撹拌機、還流冷却管、温度計、ガス導入管を付したフラスコに、ジフェニルメタンジイソシアネート５００ｇ、ポリプロピレングリコール（数平均分子量１，００２）１００２ｇ、ハイドロキノン０．５３ｇおよびジブチル錫ラウレート０．１１ｇを仕込み加熱撹拌しながら７５℃にて１時間反応させた。その後、２－ヒドロキシエチルメタクリレート２７３ｇを仕込み、加熱撹拌しながら８０℃にて３時間反応させ、本実施形態のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）として、ウレタン（メタ）アクリレート　ＵＡｃ－１を得た。
（合成例２）
「ウレタン（メタ）アクリレート　ＵＡｃ－２」
　撹拌機、還流冷却管、温度計、ガス導入管を付したフラスコに、水酸基末端ポリブタジエン（Ｐｏｌｙ　ｂｄ（登録商標）、出光）７５２．４ｇ、２－イソシアナトエチルメタクリレート４７．３ｇ、ハイドロキノン０．２４ｇおよびジブチル錫ラウレート０．０５ｇを仕込み、加熱撹拌しながら８０℃にて３時間反応させ、本実施形態のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）として、ウレタン（メタ）アクリレート　ＵＡｃ－２を得た。
（合成例３）
「不飽和ポリエステル　ＵＰＥ」
　撹拌機、還流冷却管、温度計、ガス導入管を付したフラスコにプロピレングリコール１９１ｇ、ジエチレングリコール１６４ｇ、イソフタル酸６４ｇ、及びテレフタル酸６４ｇを仕込み、加熱撹拌しながら２１５℃で５時間反応させた後、１２０℃まで冷却した。そこへ無水マレイン酸１８９ｇ、及びｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン０．０４ｇを仕込み、加熱撹拌しながら２１５℃で反応させ、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で冷却し、ハイドロキノン０．０５ｇ、ナフテン酸銅０．０２ｇを仕込み、本実施形態の不飽和ポリエステル（Ａ２）として、不飽和ポリエステル　ＵＰＥを得た。
（合成例４）
「エポキシ（メタ）アクリレート　ＥＡｃ」
　撹拌機、還流冷却器、温度計、ガス導入管を付したフラスコにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）８４０、ＤＩＣ社）５３４ｇ、メタクリル酸６４ｇ、トリエチルアミン２．１ｇ、ハイドロキノン０．２ｇを仕込み、空気を吹き込みながら１２０℃で反応させ酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で冷却し、本実施形態のエポキシ（メタ）アクリレート（Ａ３）として、エポキシ（メタ）アクリレート　ＥＡｃを得た。
［ラジカル重合性樹脂組成物の製造］
（実施例１）
　上記合成例１で得られたウレタン（メタ）アクリレートＵＡｃ－１　６０ｇ（６０質量部）、フェノキシエチルメタクリレート３０ｇ（３０質量部）、ラウリルメタクリレート１０ｇ（１０質量部）、アデカスタブ（登録商標）ＡＯ－６０（ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］）　０．５ｇ（０．５質量部）、アデカスタブ（登録商標）ＬＡ－７２（主成分：ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート）　０．３ｇ（０．３質量部）およびベンジルジメチルケタール０．３ｇ（０．３質量部）を加え、２５℃で撹拌混合することでラジカル重合性樹脂組成物を得た。
（実施例２～９、比較例１～３）
　下記表１に示した配合組成で、実施例１と同様にして、ラジカル重合性樹脂組成物を得た。
［試験片Ａの作製］
　内径５０ｍｍ、厚さ２ｍｍの成形用型に実施例１～９及び比較例１～３で得られたラジカル重合性樹脂組成物をそれぞれ注入した。次いで該ラジカル重合性樹脂組成物を、ＬＥＤ－ＵＶランプ（代表波長３６５ｎｍ、照度１５０ｍＷ／ｃｍ２）にて５分間照射することで硬化させ、それぞれの試験片Ａを得た。
［試験片Ｂの作製］
　内径５０ｍｍ、厚さ６ｍｍの成形用型に実施例１～９及び比較例１～３得られたラジカル重合性樹脂組成物をそれぞれ注入した。次いで該ラジカル重合性樹脂組成物を、ＬＥＤ－ＵＶランプ（代表波長３６５ｎｍ、照度１５０ｍＷ／ｃｍ２）にて５分間照射することで硬化させ、それぞれの試験片Ｂを得た。
［試験片Ｃの作製］
　３０×４×２ｍｍの成形用型に実施例１～９及び比較例１～３得られたラジカル重合性樹脂組成物をそれぞれ注入した。次いで該ラジカル重合性樹脂組成物を、ＬＥＤ－ＵＶランプ（代表波長３６５ｎｍ、照度１５０ｍＷ／ｃｍ２）にて５分間照射することで硬化させ、それぞれの試験片Ｃを得た。
　各項目についての評価を行い、評価結果を下記表１にまとめて示す。
［ラジカル重合性樹脂組成物の評価］
＜クラック＞
　試験片Ａ（直径５０ｍｍ、高さ２ｍｍ）を、１５０℃空気雰囲気下の恒温槽に２４０時間静置した。２４０時間後、硬化物を取り出し、室温になるまで放冷した。その後、硬化物を目視でクラックの有無を確認した。下記評価基準に従ってクラックを評価した。
　　○：クラック無し
　　×：クラック有り
＜ショア硬度＞
　試験片Ｂ（直径５０ｍｍ、高さ６ｍｍ）の２３℃における硬度（初期硬度）をＪＩＳ　Ｋ６２５３に従い、硬度計（高分子計器株式会社製、アスカーゴム硬度計Ａ型）を用いて測定した。
　初期硬度測定後、試験片Ｂを１５０℃空気雰囲気下の恒温槽に２４０時間静置した。２４０時間後、硬化物を取り出し、室温になるまで放冷した。硬度（最終硬度）を初期硬度と同様にして測定した。初期硬度と最終硬度から、下記式（Ｉ）に基づいて硬度変化率を算出した。
　　硬度変化率（％）＝［（最終硬度　－　初期硬度）／初期硬度］×１００　　（Ｉ）
　算出された硬度変化率に基づいて、下記評価基準に従って耐熱性を評価した。
　　◎：硬度変化率が±５％未満
　　○：硬度変化率が±５％以上±１０％未満
　　△：硬度変化率が±１０％以上±２０％未満
　　×：硬度変化率が±２０％以上
＜貯蔵弾性率＞
　試験片Ｃ（３０ｍｍ×４ｍｍ×２ｍｍ）の貯蔵弾性率（初期弾性率）（１．０Ｈｚ）を動的粘弾性測定機（株式会社ユービーエム製、Ｒｈｅｏｇｅｌ－Ｅ４０００）を用いて測定した。
　測定条件：
　　温度：－５０℃～１８０℃
　　周波数：１Ｈｚ
　　振幅：０．０１％
　　引張モード
　試験片Ｃを１５０℃空気雰囲気下の恒温槽に２４０時間静置した。２４０時間後、硬化物を取り出し、室温になるまで放冷した。貯蔵弾性率（最終弾性率）（１．０Ｈｚ）を初期弾性率と同様にして測定した。初期弾性率と最終弾性率から、下記式（ＩＩ）に基づいて弾性率変化率を算出した。
　弾性率変化率（％）＝［（最終弾性率　－　初期弾性率）／初期弾性率］×１００　　（ＩＩ）
　算出された弾性率変化率に基づいて、下記評価基準に従って耐熱性を評価した。
　　◎：弾性率変化率が±２０％未満
　　○：弾性率変化率が±２０％以上±３５％未満
　　△：弾性率変化率が±３５％以上±５５％未満
　　×：弾性率変化率が±５５％以上
　　－：測定不可（クラックが生じた為）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１において、各原料の符号の意味は以下に示す。
（ラジカル重合性樹脂（Ａ））
　ＵＡｃ－１：合成例１で得られたウレタン（メタ）アクリレート（Ａ－１）
　ＵＡｃ－２：合成例２で得られたウレタン（メタ）アクリレート（Ａ－１）
　ＵＰＥ：合成例３で得られた不飽和ポリエステル（Ａ－２）
　ＥＡｃ：合成例４で得られたエポキシ（メタ）アクリレート（Ａ－３）
（エチレン性不飽和化合物（Ｂ））
　ＰＥＭＡ：フェノキシエチルメタクリレート（ライトエステルＰＯ）、メーカ：共栄社化学株式会社
　ＬＭＡ：ラウリルメタクリレート（ライトエステルＬ）、メーカ：共栄社化学株式会社
　ＳＴ：スチレン、メーカ：ＮＳスチレンモノマー株式会社
（ヒンダードフェノール化合物（Ｃ））
　ＡＯ－６０：アデカスタブ（登録商標）ＡＯ－６０、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、メーカ：株式会社ＡＤＥＫＡ、分子量：１，１７８
　ＡＯ－８０：アデカスタブ（登録商標）ＡＯ－８０、３，９－ビス｛２－［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ］－１，１－ジメチルエチル｝－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、メーカ：株式会社ＡＤＥＫＡ、分子量：７４１
　ＡＯ－４０：アデカスタブ（登録商標）ＡＯ－４０、６，６‘－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル４，４’－ブチリデン－ジ－ｍ－クレゾール、メーカ：株式会社ＡＤＥＫＡ、分子量：３８３
（ヒンダードアミン化合物（Ｄ））
　ＬＡ－７２：アデカスタブ（登録商標）ＬＡ－７２、メーカ：株式会社ＡＤＥＫＡ、分子量：５０９（主成分：ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート）
　ＬＡ－５２：アデカスタブ（登録商標）ＬＡ－５２、テトラキス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）ブタン－１，２，３，４－テトラカルボキシレート、メーカ：株式会社ＡＤＥＫＡ、分子量：８４７
　ＬＡ－８２：アデカスタブ（登録商標）ＬＡ－８２、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルメタクリレート、メーカ：株式会社ＡＤＥＫＡ、分子量：２３９
　ＬＡ－７７：アデカスタブ（登録商標）ＬＡ－７７、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、メーカ：株式会社ＡＤＥＫＡ、分子量：４８１
　ＢＤＭＫ：ベンジルジメチルケタール、メーカ：東京化成工業株式会社
　実施例１～２、４～９は、クラックがなく、かつ、柔軟かつ強度物性の安定性に優れた硬化物が得られた。これらの硬化物は常温化において適度に柔らかくかつ長時間高温に曝された場合であっても、柔軟性・強度物性の変化率が小さい。また、実施例３は、クラックがなく、かつ、強度物性の安定性に優れた硬化物が得られた。したがって、これらのラジカル重合性樹脂組成物の硬化物は長期熱安定性に優れたプラスチック材料であると考えられる。
　一方、ヒンダードフェノール化合物（Ｃ）およびヒンダードアミン化合物（Ｄ）を含まない比較例１、ヒンダードアミン化合物（Ｄ）を含まない比較例２、ヒンダードフェノール化合物（Ｃ）を含まない比較例３はいずれも長時間高温に曝すことでクラックが発生したことから長期熱安定性に乏しいと考えられる。
　実施例と比較例との対比から、ラジカル重合性樹脂組成物が特定のヒンダードフェノール化合物（Ｃ）とヒンダードアミン化合物（Ｄ）を含有することで、優れた長期熱安定性が得られることが分かった。
　ヒンダードフェノール化合物（Ｃ）とヒンダードアミン化合物（Ｄ）とを併用するラジカル重合性樹脂組成物の硬化物のみは長期熱安定性に優れたプラスチック材料が得らえる理由については、ヒンダードアミン化合物が還元剤としてヒンダードフェノール化合物の酸化体に作用していると推察される。
　本発明のラジカル重合性樹脂組成物の硬化物は、長期熱安定性に優れていることから、電気電子部品の保護等の様々な用途に使用することができる。

Claims (13)

  1. 　ラジカル重合性樹脂（Ａ）と、
    　エチレン性不飽和化合物（Ｂ）と、
    　ヒンダードフェノール化合物（Ｃ）と、
    　ヒンダードアミン化合物（Ｄ）と
    を含むことを特徴とするラジカル重合性樹脂組成物。
  2. 　前記ラジカル重合性樹脂（Ａ）がウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）、不飽和ポリエステル（Ａ２）、及びエポキシ（メタ）アクリレート（Ａ３）からなる群より選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
  3. 　前記ラジカル重合性樹脂（Ａ）と前記エチレン性不飽和化合物（Ｂ）との合計１００質量部に対して、
    　前記ヒンダードフェノール化合物（Ｃ）を０．０５～５．０質量部、
    　前記ヒンダードアミン化合物（Ｄ）を０．０５～５．０質量部
    含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
  4. 　前記ラジカル重合性樹脂（Ａ）あるいは前記エチレン性不飽和化合物（Ｂ）は、ポリアルキルエーテル由来の骨格、ブタジエン由来の骨格、及びイソプレン由来の骨格からなる群から選択される少なくとも１種を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
  5. 　前記ヒンダードフェノール化合物（Ｃ）は、テトラキスヒンダードフェノール化合物、トリスヒンダードフェノール化合物、ビスヒンダードフェノール化合物、及びモノヒンダードフェノール化合物からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
  6. 　前記ヒンダードアミン化合物（Ｄ）は、テトラキスヒンダードアミン化合物、トリスヒンダードアミン化合物、ビスヒンダードアミン化合物、モノヒンダードアミン化合物、及び（メタ）アクリレートヒンダードアミン化合物からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
  7. 　前記ヒンダードフェノール化合物（Ｃ）の分子量が３００～３０００であることを特徴とする請求項１又は２に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
  8. 　前記ヒンダードアミン化合物（Ｄ）の分子量が１００～３０００であることを特徴とする請求項１又は２に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
  9. 　さらに硬化剤（Ｅ）を含む請求項１又は２に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
  10. 　前記硬化剤（Ｅ）が光ラジカル重合開始剤である請求項９に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
  11. 　電気電子部品封止用であることを特徴とする請求項１又は２に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
  12. 　請求項１又は２に記載のラジカル重合性樹脂組成物を用いた封止材。
  13. 　請求項１２に記載の封止材を用いて樹脂封止された電気電子部品。
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Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59184227A (ja) * 1983-04-04 1984-10-19 Mitsubishi Chem Ind Ltd 被膜形成性組成物およびそれを用いた合成樹脂成形品の表面改良法
JP2007211071A (ja) * 2006-02-08 2007-08-23 Sanyo Chem Ind Ltd スラッシュ成形用樹脂粉末組成物及び成形品
WO2013058218A1 (ja) * 2011-10-17 2013-04-25 株式会社トクヤマ （メタ）アクリレート化合物、及び該（メタ）アクリレート化合物を含むフォトクロミック硬化性組成物
JP2014237861A (ja) 2014-09-26 2014-12-18 日本化薬株式会社 エポキシ樹脂組成物、硬化性樹脂組成物
JP2017043672A (ja) 2015-08-25 2017-03-02 三菱レイヨン株式会社 熱成形用複合材
JP2017068059A (ja) * 2015-09-30 2017-04-06 大日本印刷株式会社 透光性ハードコート積層体の製造方法
JP2018100403A (ja) 2016-12-20 2018-06-28 荒川化学工業株式会社 紫外線硬化型粘着剤、硬化物、及び粘着シート
JP2019183125A (ja) 2019-03-13 2019-10-24 サンユレック株式会社 ポリウレタン樹脂組成物
JP2020139141A (ja) 2019-12-04 2020-09-03 住化ポリカーボネート株式会社 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物および光学用成形品
WO2020203374A1 (ja) * 2019-03-29 2020-10-08 株式会社Adeka 難燃剤組成物および難燃性合成樹脂組成物
JP2021101866A (ja) 2019-12-25 2021-07-15 大成化工株式会社 シリンジ用の使用量調整具

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59184227A (ja) * 1983-04-04 1984-10-19 Mitsubishi Chem Ind Ltd 被膜形成性組成物およびそれを用いた合成樹脂成形品の表面改良法
JP2007211071A (ja) * 2006-02-08 2007-08-23 Sanyo Chem Ind Ltd スラッシュ成形用樹脂粉末組成物及び成形品
WO2013058218A1 (ja) * 2011-10-17 2013-04-25 株式会社トクヤマ （メタ）アクリレート化合物、及び該（メタ）アクリレート化合物を含むフォトクロミック硬化性組成物
JP2014237861A (ja) 2014-09-26 2014-12-18 日本化薬株式会社 エポキシ樹脂組成物、硬化性樹脂組成物
JP2017043672A (ja) 2015-08-25 2017-03-02 三菱レイヨン株式会社 熱成形用複合材
JP2017068059A (ja) * 2015-09-30 2017-04-06 大日本印刷株式会社 透光性ハードコート積層体の製造方法
JP2018100403A (ja) 2016-12-20 2018-06-28 荒川化学工業株式会社 紫外線硬化型粘着剤、硬化物、及び粘着シート
JP2019183125A (ja) 2019-03-13 2019-10-24 サンユレック株式会社 ポリウレタン樹脂組成物
WO2020203374A1 (ja) * 2019-03-29 2020-10-08 株式会社Adeka 難燃剤組成物および難燃性合成樹脂組成物
JP2020139141A (ja) 2019-12-04 2020-09-03 住化ポリカーボネート株式会社 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物および光学用成形品
JP2021101866A (ja) 2019-12-25 2021-07-15 大成化工株式会社 シリンジ用の使用量調整具

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MITSUO AKIBA: "Degradation and Stabilization of Polyurethane", JOURNAL OF THE ADHESIVE SOCIETY OF JAPAN, vol. 40, no. 6, 2004, pages 241 - 252

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