WO2022260144A1 - セキュリティカメラ用防曇膜付き透明物品及びセキュリティカメラ - Google Patents

セキュリティカメラ用防曇膜付き透明物品及びセキュリティカメラ Download PDF

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和晃 大家
清美 林
康史 高橋
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Definitions

  • the present invention provides comprising a transparent substrate and an anti-fogging film on the surface of the transparent substrate;
  • the anti-fogging film contains a water-absorbing polymer, It is immersed in water at 25° C. for 24 hours and then removed from the water, and the anti-fogging film is exposed for 30 seconds to water vapor generated from water at 90° C. to 100° C. placed at a distance of 60 mm vertically downward from the anti-fogging film.
  • a transparent continuous film is formed on the surface of the antifogging film exposed to the water vapor when the test is performed.
  • a transparent article with an anti-fogging film for a security camera is provided.
  • the antifogging films 11 and 21 contain, for example, a silane coupling agent and/or a crosslinked structure derived from the silane coupling agent, a water-absorbing polymer, a polyether-modified siloxane, and a diol having 2 to 8 carbon atoms. .
  • a silane coupling agent and/or a crosslinked structure derived from the silane coupling agent a water-absorbing polymer, a polyether-modified siloxane, and a diol having 2 to 8 carbon atoms. .
  • a particularly preferable combination of silane coupling agents is the combined use of an epoxy group-containing silane coupling agent (epoxysilane) and an amino group-containing silane coupling agent (aminosilane).
  • Epoxysilane and aminosilane may be added in a weight ratio of, for example, 1:3 to 3:1, particularly 1:2 to 2:1.

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Abstract

本発明は、透明基材と、その表面上の防曇膜と、を備え、防曇膜は、シランカップリング剤及びシランカップリング剤に由来する架橋構造からなる群より選択される少なくとも１つと、吸水性ポリマーと、ポリエーテル変性シロキサンと、炭素数２～８のジオールと、を含む、セキュリティカメラ用防曇膜付き透明物品を提供する。

Description

セキュリティカメラ用防曇膜付き透明物品及びセキュリティカメラ
　本発明は、セキュリティカメラ用防曇膜付き透明物品及びセキュリティカメラに関する。
　ガラス板に代表される透明基材上には、防曇性を付与するために防曇膜が形成されることがある。例えば、特許文献１には、吸水性ポリマーであるポリビニルアセタール樹脂と、コロイダルシリカ等のシリカ成分とを含む防曇膜が開示されている。
特開２０１２－１１７０２５号公報
　しかし、本発明者の検討によると、従来の防曇膜は、需要が拡大しているセキュリティカメラの撮像機能を維持することには適していない。そこで、本発明は、セキュリティカメラへの使用に適した防曇膜付き透明物品を提供することを目的とする。
　以下、本明細書では、ＱＲコードが登録商標であることの記載は省略する。
　本発明は、
　透明基材と、前記透明基材の表面上の防曇膜と、を備え、
　２５℃の水に２４時間浸漬させて前記水から取り出し、前記防曇膜から鉛直方向下方に６０ｍｍ離間させて配置した９０℃～１００℃の水から発生する水蒸気に前記防曇膜を３０秒間曝し、前記防曇膜から前記方向下方に１１０ｍｍ離れて配置したＱＲコードの情報を前記防曇膜が形成された側とは反対側からカメラを使用して読み取ることができるかを判定する試験において、４０ｍｍ四方のサイズを有するＱＲコードの情報を読み取ることができる、
　セキュリティカメラ用防曇膜付き透明物品、を提供する。
　ここで、前記ＱＲコードは、日本産業規格（ＪＩＳ）Ｘ　０５１０：２０１８に従って、２１×２１モジュールのシンボルサイズ及びレベルＨの誤り訂正の仕様により、前記情報として文字列「Rank:B」を符号化した二次元コードである。
　別の側面から、本発明は、
　透明基材と、前記透明基材の表面上の防曇膜と、を備え、
　前記防曇膜は、吸水性ポリマーを含み、
　２５℃の水に２４時間浸漬させて前記水から取り出し、前記防曇膜から鉛直方向下方に６０ｍｍ離間させて配置した９０℃～１００℃の水から発生する水蒸気に前記防曇膜を３０秒間曝す試験を実施したときに、前記水蒸気に曝された前記防曇膜の前記表面に透明な連続膜が形成される、
　セキュリティカメラ用防曇膜付き透明物品、を提供する。
　また別の側面から、本発明は、
　透明基材と、前記透明基材の表面上の防曇膜と、を備え、
　前記防曇膜は、シランカップリング剤及びシランカップリング剤に由来する架橋構造からなる群より選択される少なくとも１つと、吸水性ポリマーと、ポリエーテル変性シロキサンと、炭素数２～８のジオールと、を含む、
　セキュリティカメラ用防曇膜付き透明物品、を提供する。
　さらに別の側面から、本発明は、
　カメラと、
　前記カメラのレンズの前方に配置された、本発明によるセキュリティカメラ用防曇膜付き透明物品と、を備えた、
　セキュリティカメラを提供する。
　本発明によれば、セキュリティカメラの撮像機能の維持に適した防曇膜付き透明物品が提供される。
本実施形態に係る防曇膜付き透明物品の一例を示す断面図である。 本実施形態に係る防曇膜付き透明物品の別の一例を示す断面図である。 本実施形態に係るセキュリティカメラの一例を示す模式図である。 本実施形態に係るセキュリティカメラの別の一例を示す模式図である。 高温水蒸気評価の概要を説明するための模式図である。 高温水蒸気評価の概要を説明するための別の模式図である。 高温水蒸気評価に用いたＱＲコードの一例（サイズ１０ｍｍ×１０ｍｍ、記録情報「Rank:SSS」）である。 高温水蒸気評価に用いたＱＲコードの一例（サイズ１５ｍｍ×１５ｍｍ、記録情報「Rank:SS」）である。 高温水蒸気評価に用いたＱＲコードの一例（サイズ２０ｍｍ×２０ｍｍ、記録情報「Rank:S」）である。 高温水蒸気評価に用いたＱＲコードの一例（サイズ３０ｍｍ×３０ｍｍ、記録情報「Rank:A」）である。 高温水蒸気評価に用いたＱＲコードの一例（サイズ４０ｍｍ×４０ｍｍ、記録情報「Rank:B」）である。
　以下、本発明の実施形態について、適宜図面を参照しながら説明するが、本発明は、以下の実施形態に限定されない。本明細書において、「主成分」とは、含有率が最も高い成分を意味する。また、板状の物品について「主面」とは、厚みと呼ばれる所定の間隔を隔てて互いに反対側を向く２つの面を意味する。
　特許文献１に開示されているように、防曇膜には吸水性ポリマーが配合されることが多い。吸水性ポリマーの含有量が多くなるにつれて、膜の防曇性はその向上が期待できる。一方、吸水性ポリマーの含有量が多くなるにつれて、膜の耐摩耗性は通常低下する。このため、特許文献１に開示されているように、防曇膜には、耐摩耗性の低下を補う無機成分、典型的にはコロイダルシリカ等のシリカ成分、が添加されることが多い。防曇性と共に高い耐摩耗性を実現した防曇膜付き透明物品は、自動車の窓ガラスとしての使用に適している。これに対し、セキュリティカメラと共に使用される透明物品には、高いレベルの耐摩耗性は要求されない。セキュリティカメラ用防曇膜付き透明物品は、自動車用防曇膜付き透明物品とは異なる観点から開発を進めることが適切である。
　セキュリティカメラ用防曇膜付き透明物品については、防曇膜が長期間厳しい環境に曝されても、セキュリティカメラの撮像機能を阻害しないことが重視されるべきである。本実施形態による防曇膜付き透明物品は、かかる観点からさらに検討を進めて得られたものであって、防曇膜が厳しい環境に曝されても、高いレベルで光を散乱させずに透過させる機能を発揮しうる。
　図１は、本実施形態に係る防曇膜付き透明物品を示す断面図である。防曇膜付き透明物品１は、板状の透明基材１０、すなわち透明基板と、透明基材１０の表面に形成された防曇膜１１とを備えている。防曇膜１１は、透明基材１０の表面の少なくとも一部、例えば透明基材１０の主面に形成されている。防曇膜１１は、板状の透明基材１０の両方の主面１０ａ、１０ｂに形成されていてもよいが、図１に示されているように、一方の主面１０ａのみに形成されていてもよい。
［透明基材］
　透明基材１０は、透明であればよく、その形状及び材料に特段の制限はない。透明基材１０は、ガラス又は樹脂により構成されていてもよい。透明基材１０は、例えば、ガラス板又は樹脂板である。以下、代表的な透明基材１０であるガラス板及び樹脂板について説明する。
（ガラス板）
　ガラス板を構成するガラス組成物は、特に制限されず、ソーダ石灰ガラス、アルミノ珪酸ガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、さらにはＣガラス、Ｅガラス等と呼ばれる多成分ガラスであってもよい。多成分ガラスは、ＳｉＯ2を主成分として含み、ＳｉＯ2以外の成分、例えば、Ｂ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、及びＫ2Ｏからなる群より選択される少なくとも１種の酸化物をさらに含む。ただし、ガラス板は、シリカガラスにより構成されていてもよい。
　ガラス板は、フロートガラスであってもよい。フロートガラスは、いわゆるフロート法により成形される。フロートガラスは、フロート槽内において、一方の主面が溶融錫に接して成形されるため、その主面へと錫が拡散する。このため、フロートガラスは、ボトム面と呼ばれる一方の主面に錫が拡散した表面層を有し、この表面層はトップ面と呼ばれる他方の主面には存在しない。別の観点から述べると、フロートガラスでは、一方の主面における錫の濃度が他方の主面における錫の濃度よりも高くなっている。ただし、ガラス板は、フロート法以外の製法、例えばオーバーフローダウンドロー法により成形されたものであってもよい。
　フロートガラスを透明基材とする場合、防曇膜は、フロートガラスのボトム面に形成することが望ましい。したがって、図１において、透明基材１０がフロートガラスである場合、主面１０ａは、トップ面であってもよいが、好ましくはボトム面である。ボトム面は、トップ面よりも水酸基が多いため、耐水性に優れた防曇膜を形成する面として適している。
　ガラス板の厚さは、例えば０．５～７．０ｍｍであり、０．５～５．０ｍｍであってもよい。耐衝撃性を重視するべき場合、非強化ガラスであるガラス板の厚さは、好ましくは３．５ｍｍ以上である。ただし、強化ガラスの場合は、厚さが１．８ｍｍ以上であれば、ガラス板は十分な耐衝撃性を有しうる。強化ガラスは、風冷強化ガラスであっても化学強化ガラスであってもよい。
（樹脂板）
　樹脂板を構成する樹脂材料は、特に制限されず、例えば、メタクリル樹脂（ＰＭＭＡ）等のアクリル樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）、アクリロニトリル／スチレン樹脂（ＡＳ）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂（ＡＢＳ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、塩化ビニル（ＰＶＣ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、及びウレタンである。樹脂板の厚さは、例えば０．５～７．０ｍｍであり、０．５～５．０ｍｍであってもよい。樹脂がアクリル樹脂の場合、樹脂板の厚さは、好ましくは２．０～３．０ｍｍである。樹脂がポリカーボネートである場合、樹脂板の厚さは、好ましくは１．０～２．０ｍｍである。
（透明基材の形状等）
　図１に示すとおり、透明基材１０は、その主面が平面である平板状であってもよい。ただし、透明基材の主面は曲面であってもよい。例えば、透明基材は、平板状の透明基板を曲げ加工したものであってもよい。透明基材は、平板状の透明基板を経由せず、溶融された材料から直接成形された曲面を有する成形体であってもよい。このような成形体の例を図２に示す。
　図２に示された透明基材２０の主面は共に曲面であり、一方の主面２０ａは凹面、他方の主面２０ｂは凸面である。凹面である主面２０ａの表面には、防曇膜２１が形成されている。主面２０ａは、図示を省略するセキュリティカメラのレンズに面する。透明基材２０は、ドーム型の形状を有し、ドーム型の内部は、セキュリティカメラのレンズを収容する空間として利用されうる（図４参照）。言い換えると、透明基材２０は、セキュリティカメラのレンズを収容する空間に面する凹面を有する。
　透明基材の主面には下地膜が形成されていてもよい。この場合、透明基材の表面と防曇膜との間には下地膜が介在することになる。下地膜は、特に限定されないが、例えば、ガラスからのアルカリ金属の溶出を防ぐバリア膜であってもよい。バリア膜は、例えば、シリカ膜により構成される。
　透明基材の一方の主面のみに防曇膜が形成される場合、他方の主面には、防曇膜以外の膜が形成されていてもよい。このような膜としては、反射防止膜、撥水膜、親水膜、着色膜等を例示できる。
［防曇膜］
　防曇膜１１及び２１の膜厚は、特定の値に限定されず、０．１～１０μｍ、好ましくは０．５～５．０μｍ、特に好ましくは０．８～２．０μｍ、である。
　防曇膜１１及び２１は、例えば、シランカップリング剤及び／又はシランカップリング剤に由来する架橋構造と、吸水性ポリマーと、ポリエーテル変性シロキサンと、炭素数２～８のジオールと、を含む。以下、各成分について説明する。
（吸水性ポリマー）
　吸水性ポリマーとしては、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、及びポリビニルアルコール樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を例示できる。ウレタン樹脂としては、ポリイソシアネートとポリオールとで構成されるポリウレタン樹脂が挙げられる。ポリオールとしては、アクリルポリオール及びポリオキシアルキレン系ポリオールが挙げられる。エポキシ系樹脂としては、グリシジルエーテル系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、環式脂肪族エポキシ樹脂が挙げられる。好ましいエポキシ樹脂は、環式脂肪族エポキシ樹脂である。以下、好ましい吸水性ポリマーであるポリビニルアセタール樹脂（以下、単に「ポリビニルアセタール」）について説明する。
　ポリビニルアセタールは、ポリビニルアルコールにアルデヒドを縮合反応させてアセタール化することにより得ることができる。ポリビニルアルコールのアセタール化は、酸触媒の存在下で水媒体を用いる沈澱法、アルコール等の溶媒を用いる溶解法等公知の方法を用いて実施すればよい。アセタール化は、ポリ酢酸ビニルのケン化と並行して実施することもできる。アセタール化度は、２～４０モル％、さらには３～３０モル％、特に５～２０モル％、場合によっては５～１５モル％が好ましい。アセタール化度は、例えば13Ｃ核磁気共鳴スペクトル法に基づいて測定することができる。アセタール化度が上記範囲にあるポリビニルアセタールは、吸水性及び耐水性が良好である防曇膜の形成に適している。
　ポリビニルアルコールの平均重合度は、２００～４５００、さらに５００～４５００が好ましい。高い平均重合度は、吸水性及び耐水性が良好である防曇膜の形成に有利であるが、平均重合度が高すぎると溶液の粘度が高くなり過ぎて膜の形成に支障をきたすことがある。ポリビニルアルコールのケン化度は、７５～９９．８モル％が好適である。
　ポリビニルアルコールに縮合反応させるアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、ヘキシルカルバルデヒド、オクチルカルバルデヒド、デシルカルバルデヒド等の脂肪族アルデヒドを挙げることができる。また、ベンズアルデヒド；２－メチルベンズアルデヒド、３－メチルベンズアルデヒド、４－メチルベンズアルデヒド、その他のアルキル基置換ベンズアルデヒド；クロロベンズアルデヒド、その他のハロゲン原子置換ベンズアルデヒド；ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基等のアルキル基を除く官能基により水素原子が置換された置換ベンズアルデヒド；ナフトアルデヒド、アントラアルデヒド等の縮合芳香環アルデヒド等の芳香族アルデヒドを挙げることができる。疎水性が強い芳香族アルデヒドは、低アセタール化度で耐水性に優れた吸水性膜を形成する上で有利である。芳香族アルデヒドの使用は、水酸基を多く残存させながら吸水性が高い膜を形成する上でも有利である。ポリビニルアセタールは、芳香族アルデヒド、特にベンズアルデヒドに由来するアセタール構造を含むことが好ましい。
　防曇膜における吸水性ポリマーの含有率は、例えば４５～９５質量％であり、好ましくは５５～８５質量％、さらに好ましくは、６５～８０質量％である。吸水性ポリマーは、防曇膜の主成分であってもよい。
（ポリエーテル変性シロキサン）
　ポリエーテル変性シロキサンは、シロキサンの主鎖の末端に結合した分子鎖、及びシロキサンの主鎖の側鎖として結合した分子鎖から選択される少なくとも１つとしてポリエーテル鎖を有する化合物である。シロキサンは、シロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）を骨格とする化合物である。ポリエーテル鎖の構成単位は、特に限定されないが、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドである。ポリエーテル鎖は、構成単位として、１種のみを含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。
　ポリエーテル変性シロキサンは、ポリエーテル変性シリコーンであってもよい。シリコーンは、シロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）を骨格とするポリマーである。ポリエーテル変性シリコーンの例は、ビックケミー社製のＢＹＫ－３４５、ＢＹＫ－３４７、ＢＹＫ－３４９、及びモメンティブ社製のＴＳＦ－４４４０である。
　防曇膜におけるポリエーテル変性シロキサンの含有率は、例えば２～３０質量％であり、好ましくは５～２５質量％、さらに好ましくは８～２０質量％である。
（ジオール）
　炭素数２～８のジオール、言い換えると２～８個の炭素原子を有するジオールは、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、及びヘキサンジオールからなる群より選択される少なくとも１つを含んでいてもよい。ジオールは、炭素数２～６のジオールであってもよい。好ましいジオールとしては、ブタンジオール、プロピレングリコール、及びジプロピレングリコールからなる群より選択される少なくとも１つを例示できる。防曇膜は、特に好ましいジオールとして、プロピレングリコール及び／又はジプロピレングリコールを含んでいてもよい。
　防曇膜における炭素数２～８のジオールの含有率は、例えば０．０１～３０質量％であり、好ましくは０．０５～２０質量％、さらに好ましくは０．１～１０質量％である。
（シランカップリング剤及びこれに由来する架橋構造）
　シランカップリング剤は、以下の式（Ｉ）で表される加水分解性基を有するシリコン化合物を例示できる。式（Ｉ）で表される加水分解性基を有するシリコン化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　Ｒ－Ｌ－ＳｉＹ3-nＸn　　　（Ｉ）
　式（Ｉ）において、ｎは、１～３の整数を表す。
　Ｘは、加水分解性基又はハロゲン原子である。加水分解性基としては、例えば、アルコキシル基、アセトキシ基、アルケニルオキシ基及びアミノ基から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。好ましいアルコキシル基としては、炭素数１～４のアルコキシル基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基）を例示できる。好ましいハロゲン原子としては、塩素を例示できる。
　Ｙは、炭素数１～３のアルキル基である。好ましいアルキル基は、メチル基及びエチル基である。
　Ｌは、炭化水素基である。炭化水素基は、好ましくはアルキレン基である。炭化水素基の炭素数は、例えば１～１０であり、好ましくは１～６であり、より好ましくは１～３である。炭化水素基の好ましい例は、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、イソプロピレン基、ビニレン基、及びプロペニレン基である。
　Ｒは、置換基、又は置換基を有していてもよい炭化水素基である。この炭化水素基の炭素数は、特に制限されず、例えば４～１２であるが、３以下であってもよい。置換基は、反応性官能基であってもよい。反応性官能基は、例えばエポキシ基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基、アクリル基、及びメタクリル基からなる群より選択される少なくとも１種であり、好ましくはエポキシ基及びアミノ基からなる群より選択される少なくとも１種である。エポキシ基は、グリシジルエーテル基の一部として含まれていてもよい。エポキシ基を有するシランカップリング剤を「エポキシシラン」と記載することがある。アミノ基は、第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基のいずれであってもよいが、好ましくは第一級アミノ基及び第二級アミノ基である。アミノ基を有するシランカップリング剤を「アミノシラン」と記載することがある。
　式（Ｉ）におけるＸがアルコキシル基である化合物は、シリコンアルコキシドと呼ばれる。式（Ｉ）において、好ましくは、ｎは、２又は３である。すなわち、シランカップリング剤は、好ましくは、式（Ｉ）において、Ｒ－Ｌ－ＳｉＹ1Ｘ2で表される反応性官能基を有する２官能シリコンアルコキシド又は式（Ｉ）において、Ｒ－Ｌ－ＳｉＸ3で表される反応性官能基を有する３官能シリコンアルコキシドである。
　反応性官能基を有する２官能シリコンアルコキシドの好ましい具体例は、グリシドキシアルキルアルキルジアルコキシシラン及びアミノアルキルアルキルジアルコキシシランである。グリシドキシアルキルアルキルジアルコキシシランの例は、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン及び３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランである。アミノアルキルアルキルジアルコキシシランの例は、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン及びＮ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルエチルジエトキシシランである。
　反応性官能基を有する３官能シリコンアルコキシドの好ましい具体例は、グリシドキシアルキルトリアルコキシシラン及びアミノアルキルトリアルコキシシランである。グリシドキシアルキルトリアルコキシシランの例は、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）、及び３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランである。アミノアルキルトリアルコキシシランの例は、３－アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＭＳ）、３－アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、３－（Ｎ－フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、及びＮ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシランである。
　本実施形態では、シランカップリング剤として、反応性官能基を有する２官能シリコンアルコキシド及び反応性官能基を有する３官能シリコンアルコキシドからなる群より選択される少なくとも１つのみを使用してもよく、複数種類使用してもよい。シランカップリング剤として、好ましくは、反応性官能基を有する３官能シリコンアルコキシドが使用できる。反応性官能基を有する３官能シリコンアルコキシドとして、グリシドキシアルキルトリアルコキシシラン及びアミノアルキルトリアルコキシシランからなる群より選択される少なくとも１つのみを使用してもよく、複数種類を使用してもよい。反応性官能基を有する３官能シリコンアルコキシドとして、好ましくは３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）及び３－アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）が使用できる。
　シランカップリング剤は、防曇膜において、少なくともその一部が他の成分と反応し、架橋構造を形成する。他の成分としては、吸水性ポリマー等の有機成分、基材表面の水酸基が挙げられる。
　特に好ましいシランカップリング剤の組み合わせは、エポキシ基含有シランカップリング剤（エポキシシラン）と、アミノ基含有シランカップリング剤（アミノシラン）との併用である。エポキシシラン及びアミノシランは、質量比で、例えば１：３～３：１、特に１：２～２：１の範囲となるように添加するとよい。
　防曇膜におけるシランカップリング剤の含有率は、例えば２～３５質量％であり、好ましくは５～３０質量％、さらに好ましくは８～２５質量％である。
（その他の成分）
　防曇膜は、上述の成分以外にも、適宜、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、レベリング剤（表面調整剤）、光安定化剤等を含んでいてもよい。ただし、これらの成分は、防曇膜の２０質量％以下、さらに１０質量％以下、特に５質量％以下の範囲で添加することが望ましい。高い耐摩耗性が要求されないため、防曇膜において、コロイダルシリカその他のシリカ微粒子は、含まれていてもよく、含まれていなくてもよい。防曇膜におけるシリカ微粒子の含有率は、例えば１０～６０質量％であってもよいが、５質量％未満、さらに３質量％未満、特に１質量％未満に制限されていてもよい。シリカ微粒子を含む酸化物微粒子の含有率も、シリカ微粒子について上述した程度であってもよい。防曇膜は、シリカ微粒子に代表される酸化物微粒子を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。ただし、シリカ微粒子を含まない場合であっても、防曇膜は、ポリエーテル変性シロキサン、シランカップリング剤等に含まれるシロキサン成分を含みうる。
［防曇膜付き透明物品の特性］
　本実施形態による防曇膜は、防曇膜にとって厳しい環境、例えば水と接触した状態で長い期間置かれた後であっても、高いレベルで透過光を散乱させずに透過させる機能を発揮しうる。この機能を発揮するために、防曇膜は、透明性及び吸水性と共に、耐水性を有し、さらに親水性を有することが望ましい。耐水性が十分でない防曇膜は、水分に長時間接するとその成分が溶出することがある。また、防曇膜は、自身による吸水が飽和状態に達したときに、その表面に余剰の水が連続した膜として保持される程度に親水性であれば、透過光は過度に散乱することなく透過しうる。
（透明性／透過光の非拡散性）
　本実施形態による防曇膜付き透明物品は、透過光を過度に散乱することなく透過させうる。具体的に、防曇膜付き透明物品は、例えば、５％以下、さらに３％以下、特に１％以下、場合によっては０．４％以下、のヘイズ率を有しうる。ヘイズ率は、ＪＩＳ　Ｋ　７１３６：２０１８に規定されている。
（耐水性／親水性）
　本実施形態による防曇膜付き透明物品によれば、耐水性と親水性とが両立しうる。これらの特性は、実施例の欄で詳細を記述する高温水蒸気評価と呼ぶ方法により評価できる。この方法では、防曇膜を鉛直方向下方に向けた状態で防曇膜に高温かつ過剰の水蒸気が供給される。この水蒸気に接した際、親水性かつ耐水性に優れた防曇膜の表面には、水蒸気に直接曝された部分において水の透明な連続膜が形成される。「透明な連続膜」であるかは、水滴ではなく膜としての連続性が確保され、かつその膜が白濁していないことを目視により確認することにより判断できる。膜の白濁は、耐水性の不足による膜の白化により、又は防曇性の不足による膜表面の結露により、生じうる。親水性が不足している膜の表面では、水は、連続膜として保持されず、水滴として分散して付着する。耐水性が不足している膜には、高温水蒸気との接触により膜の白化が観察され、膜の成分の溶出や膜の欠損が生じることもある。表面の親水性は、一般に、水の接触角により評価される。しかし、この評価法では、ごく少量の水滴が膜に滴下されるのみであるから、厳しい環境を十分に再現したことにはならない。なお、透明な連続膜は、水蒸気に曝された防曇膜の表面の８０％以上、さらに９０％以上を被覆していてもよい。
　より詳細に、或いはより段階的に膜を評価するためには、ＱＲコードを用いた情報読み取り評価を実施することができる。この評価法の詳細も実施例の欄で後述する。この評価法において、本実施形態による防曇膜付き透明物品は、室温の水に２４時間浸漬した後においても、好ましくは３０ｍｍ四方のサイズを有するＱＲコード「Ａ」を、より好ましくは２０ｍｍ四方のサイズを有するＱＲコード「Ｓ」を、さらに好ましくは１５ｍｍ四方のサイズを有するＱＲコード「ＳＳ」を、特に好ましくは１０ｍｍ四方のサイズを有するＱＲコード「ＳＳＳ」の読み取りが可能な程度に、良好な親水性を発揮しうる。
［防曇膜の成膜］
　防曇膜は、防曇膜を形成するための塗布液を透明基材の表面に塗布し、塗布液により塗膜を形成した透明基材を加熱することにより、成膜できる。塗布液の調製に用いる溶媒、塗布液の塗布方法は、従来から公知の材料及び方法を用いればよい。塗布方法の例は、スピンコート法、ロールコート法、スプレーコート法、ディップコート法、フローコート法、スクリーン印刷法、及び刷毛塗法である。塗膜は、加熱の前に適宜乾燥させてもよい。
　塗膜を形成した透明基材の加熱温度は、特に限定されないが、例えば１００～１８０℃であり、加熱時間は、例えば５．０分～１．０時間である。
［セキュリティカメラ］
　図３及び４に、本実施形態による防曇膜付き透明物品１及び２を備えたセキュリティカメラの例を示す。図３及び４に示したセキュリティカメラ５１及び５２は、カメラ３１及び４１と、カメラを固定するためのハウジング３０及び４０と、防曇膜付き透明物品１及び２とを備えている。外部からカメラ３１及び４１のレンズへと入射する光は、防曇膜付き透明物品１及び２を透過する。防曇膜は、カメラ３１及び４１に面する側に形成されている。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。まず、各実施例又は比較例から得た防曇膜付き透明物品の評価方法を説明する。
（水浸漬試験）
　室温（約２５℃）の純水を保持したプラスチック製容器に防曇膜付き透明物品を浸漬させ、この状態で２４時間保持した。その後、防曇膜付き透明物品を取り出し、ホルダーに立てかけて乾燥させた。乾燥後のサンプルについて、以下の外観評価及び高温水蒸気評価を実施した。
・外観評価
　膜面の状態が下記のいずれに該当するかを肉眼で評価した。
Ｇ　：試験前と比較して変化なし。
Ｆ　：若干の白化が観察される。
ＮＧ：白化が観察される。
Ｙ　：膜の溶出が観察される。
・高温水蒸気を用いた防曇性評価（高温水蒸気評価）
　図５Ａに示すように、沸騰させた水７０を内部に保持したステンレス製保温カップ８０の上方に、防曇膜１１が形成された面が保温カップ８０側を向くように防曇膜付き透明物品１を水平に保持した。水蒸気を供給する間、水７０の温度は９０～１００℃に維持されていた。防曇膜と水面との間の距離Ｄ1は６０ｍｍとした。なお、保温カップ８０の内部空間は開口部の直径が６４ｍｍの円柱状であり、水７０の体積は約１３０ｃｃとした。保温カップ８０上で防曇膜付き透明物品１を３０秒間保持して防曇膜１１に高温の水蒸気を供給した。その後、図５Ｂに示すように、保温カップ８０を撤去し、これに代えて所定のＱＲコード９０を印刷した台紙９５を配置した。防曇膜１１と台紙９５との間の距離Ｄ2は１１０ｍｍとした。この状態で、防曇膜付き透明物品１を介してその上方からカメラ１００によりＱＲコード９０を撮影し、ＱＲコード９０が有する情報を読み取れるかを確認した。透明基材１０とカメラ１００のレンズ１０１との間の距離Ｄ3は８０ｍｍとした。保温カップ８０の撤去、すなわち高温水蒸気の供給の停止からＱＲコードの撮影までは３０秒以内に実施した。
　ＱＲコードとしては、図６Ａから図６Ｅに示した５種類を用い、情報を読み取ることができる最小のＱＲコードを特定し、そのＱＲコードを評価結果とした。用いたＱＲコードの大きさとそれが有する情報は、以下のとおりである。例えば、ＱＲコードＳＳＳを読み取ることができた場合は、文字情報「Rank:SSS」が表示されることになる。
ＱＲコード「ＳＳＳ」：１０ｍｍ×１０ｍｍ、情報「Rank:SSS」（図６Ａ）
ＱＲコード「ＳＳ」　：１５ｍｍ×１５ｍｍ、情報「Rank:SS」（図６Ｂ）
ＱＲコード「Ｓ」　　：２０ｍｍ×２０ｍｍ、情報「Rank:S」（図６Ｃ）
ＱＲコード「Ａ」　　：３０ｍｍ×３０ｍｍ、情報「Rank:A」（図６Ｄ）
ＱＲコード「Ｂ」　　：４０ｍｍ×４０ｍｍ、情報「Rank:B」（図６Ｅ）
　いずれのＱＲコードも読み取ることができなかった場合は「Ｘ」、高温水蒸気との接触により膜が溶出又は剥離した場合は「Ｙ」と評価した。
　図６Ａに記載されたＱＲコード「ＳＳＳ」は、ＪＩＳ　Ｘ　０５１０：２０１８に従い、２５×２５モジュールのシンボルサイズ及びレベルＨの誤り訂正の仕様により、情報として上記文字列を符号化した。図６Ｂ～６Ｅに記載されたＱＲコード「ＳＳ」～ＱＲコード「Ｂ」は、ＪＩＳ　Ｘ　０５１０：２０１８に従い、２１×２１モジュールのシンボルサイズ及びレベルＨの誤り訂正の仕様により、情報として上記各文字列を符号化した。なお、各文字列は、全角文字ではなく半角文字（１バイトコード）により構成されている。
　カメラは、ソニー社製のスマートフォン「Ｘｐｅｒｉａ　ＸＺ２」（機種名：ＳＯ－０３Ｋ、ＯＳ：Ａｎｄｒｏｉｄ（登録商標）（ver.１０））を用いた。ＱＲコードの読み取りにはＬＩＮＥ（登録商標）アプリ（ver.11.7.2）のＱＲコード読み取り機能を用いた。
（実施例１）
（塗布液の調製）
　ポリビニルアセタール樹脂含有溶液（積水化学工業社製「エスレックＫＸ－５」、固形分８質量％、アセタール化度９モル％、ベンズアルデヒドに由来するアセタール構造を含む）４８．２質量％、ポリエーテル変性シロキサン（ビックケミー社製「ＢＹＫ－３４５」）０．５質量％、３－アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ、信越シリコーン社製「ＫＢＥ－９０３」）１．０質量％、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ、信越シリコーン社製「ＫＢＭ－４０３」）０．７質量％、プロピレングリコール２０．０質量％、精製水１８．５質量％、アルコール溶媒（大伸化学社製「ネオエタノールＰ－７」）１１．０質量％、塩酸０．１質量％、レベリング剤（信越シリコーン社製「ＫＰ－３４１」）０．０１質量％をガラス製容器に投入して攪拌し、塗布液を調製した。
（防曇膜の形成）
　アルカリ洗浄によって予め洗浄したフロートガラス（サイズ：５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚み：１．１ｍｍ）のボトム面に、スピンコート法（１５００ｒｐｍ、１０秒）により塗布液を塗布して塗膜を形成した。次に、１００℃、３０分間の条件で塗膜を形成したフロートガラスを加熱し、防曇膜付き透明物品を得た。
（実施例２～８）
　塗布液の調製において、表１に記載した原料及び量を用いたことを除き、実施例１と同様にして防曇膜付き透明物品を得た。なお、実施例２では、エポキシシランの減量分だけアルコール溶媒を増量した。実施例３では、ポリエーテル変性シロキサンの増量分だけアルコール溶媒を減量した。ＢＹＫ－３４７、３４９、３４５５はビックケミー社製の、ＴＳＦ－４４４０はモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製のポリエーテル変性シリコーンである。
（比較例１～１０）
　塗布液の調製において、表２に記載した原料及び量を用いたことを除き、実施例１と同様にして防曇膜付き透明物品を得た。なお、比較例１０で使用した「Ａ－８０」（ラピゾールＡ－８０）は日油社製の製品名である。また、比較例１～６では、添加しないこととした成分の量だけアルコール溶媒を増量した。
　水浸漬試験の結果を表１及び２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　各実施例による防曇膜付き透明物品は、水浸漬試験後の高温水蒸気評価が「ＳＳＳ」～「Ｓ」となった。各実施例による透明物品の防曇膜は、いずれも、高温の水蒸気の供給を停止した時点において、その表面に均一な厚みの水の連続膜が形成され、かつ膜自体の白化及び結露による曇りのいずれも観察されずに防曇膜付き透明物品の透明性が確保されていた。なお、各実施例において評価「ＳＳＳ」～「Ｓ」を得た透明な連続膜は、水蒸気に曝された防曇膜の表面の９０％以上、より具体的には上記表面の実質的にすべて、を被覆していた。これに対し、比較例７～９では、水浸漬試験後に、防曇膜が溶出していた。比較例１～６及び１０では、高温の水蒸気の供給を停止した時点において、結露による曇りが観察され、又は防曇膜の表面に大きな水滴が分散して付着している状態であった。そのため、これらの比較例では、最も大きなＱＲコードさえ読み取ることができなかった。
　さらに、ジオールが防曇膜に与える影響を確認するために、実施例１、７及び８について、以下の評価を実施した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（初期状態）
　防曇膜を形成した初期状態で、上記と同様にして、外観評価を実施し、さらにヘイズ率を測定した。
（繰り返し防曇試験）
　防曇膜を形成した初期状態において、高温水蒸気評価と同様にして、高温の水蒸気を防曇膜に供給した。その後、防曇膜付き透明物品を取り出し、ホルダーに立てかけて乾燥させた。乾燥後のサンプルに、再度、高温の水蒸気を防曇膜に供給し、乾燥させることを繰り返し、高温の水蒸気を防曇膜に１０回供給した。その後、上記と同様にして、外観評価及び高温水蒸気評価を実施した。なお、高温水蒸気評価において、ＱＲコードの撮影は、１１回目の水蒸気の供給を省いて（１０回目の水蒸気供給を終えた後直ちに）実施した。
（アルコール摩耗試験）
　エタノールを主成分とするアルコール溶媒（双葉化学薬品社製「ファインエターＡ－１０」）０．５ｃｃを２５ｍｍ幅にカットした不織布ウエス（旭化成社製「ベンコットＭ－３II」）に滴下して染み込ませた後、防曇膜付き透明物品と共に往復摩耗試験にセットした。ウエスに４００ｇの荷重を加えた状態で、長さ３０ｍｍを２０往復させた。その後、上記と同様にして、外観評価及び高温水蒸気評価を実施した。
 

Claims (10)

  1. 　透明基材と、前記透明基材の表面上の防曇膜と、を備え、
    　２５℃の水に２４時間浸漬させて前記水から取り出し、前記防曇膜から鉛直方向下方に６０ｍｍ離間させて配置した９０℃～１００℃の水から発生する水蒸気に前記防曇膜を３０秒間曝し、前記防曇膜から前記方向下方に１１０ｍｍ離れて配置したＱＲコードの情報を前記防曇膜が形成された側とは反対側からカメラを使用して読み取ることができるかを判定する試験において、４０ｍｍ四方のサイズを有するＱＲコードの情報を読み取ることができる、
    　セキュリティカメラ用防曇膜付き透明物品。
    　ここで、前記ＱＲコードは、日本産業規格（ＪＩＳ）Ｘ　０５１０：２０１８に従って、２１×２１モジュールのシンボルサイズ及びレベルＨの誤り訂正の仕様により、前記情報として文字列「Rank:B」を符号化した二次元コードである。
  2. 　透明基材と、前記透明基材の表面上の防曇膜と、を備え、
    　前記防曇膜は、吸水性ポリマーを含み、
    　２５℃の水に２４時間浸漬させて前記水から取り出し、前記防曇膜から鉛直方向下方に６０ｍｍ離間させて配置した９０℃～１００℃の水から発生する水蒸気に前記防曇膜を３０秒間曝す試験を実施したときに、前記水蒸気に曝された前記防曇膜の前記表面に透明な連続膜が形成される、
    　セキュリティカメラ用防曇膜付き透明物品。
  3. 　前記防曇膜は、シランカップリング剤及びシランカップリング剤に由来する架橋構造からなる群より選択される少なくとも１つと、吸水性ポリマーと、ポリエーテル変性シロキサンと、炭素数２～８のジオールと、を含む、請求項１又は２に記載のセキュリティカメラ用防曇膜付き透明物品。
  4. 　透明基材と、前記透明基材の表面上の防曇膜と、を備え、
    　前記防曇膜は、シランカップリング剤及びシランカップリング剤に由来する架橋構造からなる群より選択される少なくとも１つと、吸水性ポリマーと、ポリエーテル変性シロキサンと、炭素数２～８のジオールと、を含む、
    　セキュリティカメラ用防曇膜付き透明物品。
  5. 　前記ジオールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、及びヘキサンジオールからなる群より選択される少なくとも１つを含む、請求項３又は４に記載のセキュリティカメラ用防曇膜付き透明物品。
  6. 　前記ジオールは、ブタンジオール、プロピレングリコール、及びジプロピレングリコールからなる群より選択される少なくとも１つを含む、請求項５に記載のセキュリティカメラ用防曇膜付き透明物品。
  7. 　前記吸水性ポリマーは、ポリビニルアセタール樹脂を含む、請求項３～６のいずれか１項に記載のセキュリティカメラ用防曇膜付き透明物品。
  8. 　前記透明基材は、フロートガラスであり、前記防曇膜は、前記フロートガラスのボトム面に形成されている、請求項１～７のいずれか１項に記載のセキュリティカメラ用防曇膜付き透明物品。
  9. 　前記透明基材は、セキュリティカメラのレンズを収容する空間に接する凹面を有する、請求項１～８のいずれか１項に記載のセキュリティカメラ用防曇膜付き透明物品。
  10. 　カメラと、
    　前記カメラのレンズの前方に配置された、請求項１～９のいずれか１項に記載のセキュリティカメラ用防曇膜付き透明物品と、を備えた、
    　セキュリティカメラ。
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