WO2022239548A1

WO2022239548A1 - 多孔性フィルム、二次電池用セパレータおよび二次電池

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Publication number: WO2022239548A1
Application number: PCT/JP2022/015373
Authority: WO
Inventors: 加門慶一; 甲斐信康; 西村直哉; 久万琢也; 佃明光
Original assignee: 東レ株式会社
Priority date: 2021-05-10
Filing date: 2022-03-29
Publication date: 2022-11-17
Also published as: CN117223165A; JPWO2022239548A1; KR20240007116A

Abstract

本発明は、電極との優れた接着性と電解液注液性、熱寸法安定性を有し、低抵抗な多孔性フィルムを提供することを課題とし、多孔質基材と、該多孔質基材の少なくとも一方の面に無機粒子と有機樹脂粒子を含む多孔質層とを有する多孔性フィルムであって、多孔質基材は多孔質層と接する側の表面の２２００μｍ四方における算術平均高さ（Ｓａ）が０．０１μｍ以上０．０９μｍ未満であり、多孔質層の全構成成分の体積を１００体積％としたとき無機粒子の体積含有率α（体積％）と多孔質層の表面部での無機粒子の占有率β（面積％）との関係がβ／α＜１を満たす、多孔性フィルムとすることを本旨とする。

Description

多孔性フィルム、二次電池用セパレータおよび二次電池

　本発明は、多孔性フィルム、二次電池用セパレータおよび二次電池に関する。

　リチウムイオン電池のような二次電池は、電気自動車、ハイブリッド車、プラグインハイブリッド車などの自動車用途や、スマートフォン、タブレット、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、携帯ゲーム機などのポータブルデジタル機器、電動工具、電動バイク、電動アシスト補助自転車などに幅広く使用されている。

　リチウムイオン電池は、一般的に、正極活物質を正極集電体に積層した正極と、負極活物質を負極集電体に積層した負極との間に、二次電池用セパレータと電解質が介在した構成を有している。

　二次電池用セパレータとしては、ポリオレフィン系多孔質基材が用いられている。二次電池用セパレータに求められる特性としては、多孔構造中に電解液を含み、イオン移動を可能にする特性と、リチウムイオン電池が異常発熱した場合に、熱で溶融することで多孔構造が閉鎖され、イオン移動を停止させることで、放電を停止させるシャットダウン特性が挙げられる。

　また、リチウムイオン電池のエネルギー密度向上のために、電池形態が捲回型から積層型への置き換えが進んでいる。積層型の場合、正極、セパレータ、負極を積層した電極積層体を用いる二次電池の製造工程において、電極積層体を運搬する際に、積層体構造を維持するため、または、電極積層体を円筒型、角型などの缶に挿入する場合、その際に形が崩れないようにするため、もしくは、より多くの電極積層体を缶の中に入れてエネルギー密度を高くするため、さらにはラミネート型電池においては、外装材に挿入した後に形状が変形しないようにするために、電解液を含浸する前のセパレータと電極との接着性（ドライ接着性）が求められている。そのために上記工程において、電極積層体に熱プレスを実施する場合がある。一方で、熱プレス後の電極積層体への電解液の含浸、すなわち電解液注液性の悪化を防ぐ必要がある。またリチウムイオン電池には、電解液を含浸した状態での電極との接着性（ウェット接着性）や高出力化、高寿命化などの良好な電池特性も求められている。

　上記ドライ接着性の要求に対して、特許文献１では、耐熱層上に形成された接着剤層を積層することで電極とのドライ接着性の発現を図っている。特許文献２では、粒子状重合体の粒子径と無機粒子の粒子径が特定の関係を満たすことで電極とのドライ接着性を高めている。また、セパレータの最表面を粗くにすることで電解液の含浸性を向上させることが知られている（特許文献３）。またドライ接着性とウェット接着性の両方を発現させることで、電池作製時の歩留まり性、初期充放電時の歩留まり性の向上を検討している（特許文献４）。

国際公開第２０１３／１５１１４４号国際公開第２０１８／０３４０９４号国際公開第２０１４／０２１２９３号国際公開第２０１６／０９８６８４号

　前述のとおり、二次電池の製造工程における熱プレス工程によって電極とセパレータのドライ接着性と電解液注液性の両立が求められる。さらに電池の大型化によって電極積層体の大型化、さらなる高容量化が求められており、電極とのドライ接着性に加えてウェット接着性さらには電解液注液性を向上させる必要がある。また、積層型電池の需要増加により、生産性向上も求められており、接着性向上のための熱プレス時間の短縮も必要である。電極との接着性と電解液注液性の両立のため、電極との接着を担う有機樹脂粒子量を適宜調整することが検討されているが、有機樹脂量を増加すると、電解液注液性が低下し、電池抵抗の増大によりレート特性、電池寿命が悪化する問題がある。一方、有機樹脂量を低減すると電極との接着性が低下する問題もある。

　本発明の目的は、上記問題に鑑み、電極との優れた接着性（ドライ接着性、ウェット接着性）と電解液注液性、熱寸法安定性を有し、低抵抗な多孔性フィルムを提供する。

　そこで、本発明者らは、熱プレス時間短縮のための高圧熱プレスによる電極との接着性に着眼し、鋭意検討を重ねた結果、多孔質基材の算術平均高さをある一定の高さとし、表層に有機樹脂粒子を偏在させて無機粒子と層分離させることで電極とのドライ接着性と電解液注液性に優れることを見出した。さらに有機樹脂粒子の組成を適宜選択することで、上述した特性に加えてウェット接着性にも優れることを見出した。

　上記課題を解決するため本発明の多孔性フィルムは次の構成を有する。
（１）多孔質基材と、該多孔質基材の少なくとも一方の面に無機粒子と有機樹脂粒子を含む多孔質層とを有する多孔性フィルムであって、前記多孔質基材は、前記多孔質層と接する側の表面の２２００μｍ四方における算術平均高さ（Ｓａ）が０．０１μｍ以上０．０９μｍ未満であり、多孔質層の全構成成分の体積を１００体積％としたとき無機粒子の体積含有率α（体積％）と多孔質層の表面部での無機粒子の占有率β（面積％）がβ／α＜１を満たす、多孔性フィルム。
（２）前記多孔性フィルムは、多孔質層を有する側の表面の２２００μｍ四方における算術平均高さ（Ｓａ）が０．００５μｍ以上０．０８５μｍ未満である、（１）に記載の多孔性フィルム。
（３）前記無機粒子の体積含有率αが多孔質層の全構成成分の体積を１００体積％としたとき３０体積％以上８０体積％以下である、（１）または（２）に記載の多孔性フィルム。
（４）前記多孔質表面部での無機粒子の占有率βが０％より大きい、（１）から（３）のいずれかに記載の多孔性フィルム。
（５）前記多孔質基材は、多孔質層と接する側の表面の１２ｎｍ四方における算術平均粗さ（Ｒａ）が１０ｎｍ以上８０ｎｍ未満である、（１）から（４）のいずれかに記載の多孔性フィルム。
（６）前記多孔質基材は、多孔質層と接する側の表面の２２００μｍ四方における突出山部高さ（Ｓｐｋ）が０．０１μｍ以上０．１２μｍ未満である、（１）から（５）のいずれかに記載の多孔性フィルム。
（７）前記多孔質層の表面自由エネルギーが１０ｍＮ／ｍ以上８０ｍＮ／ｍ以下である、（１）から（６）のいずれかに記載の多孔性フィルム。
（８）前記前記多孔質基材がポリオレフィン微多孔膜である（１）から（７）のいずれかに記載の多孔性フィルム
（９）前記無機粒子が無機水酸化物、無機酸化物および無機硫酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種によって構成された粒子である、（１）から（８）のいずれかに記載の多孔性フィルム。
（１０）前記有機樹脂粒子がフッ素含有（メタ）アクリレート単量体、不飽和カルボン酸単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体、スチレン系単量体、オレフィン系単量体、ジエン系単量体、アクリルアミド系単量体、フッ化ビニリデン単量体からなる群から選ばれる少なくとも１つの単量体が用いられて重合された重合体を有する、（１）から（９）のいずれかに記載の多孔性フィルム。
（１１）前記有機樹脂粒子について、有機樹脂粒子の全構成単量体成分を１００質量％としたとき、フッ素含有（メタ）アクリレート単量体の割合が２０質量％以上８０質量％以下である、（１０）に記載の多孔性フィルム。
（１２）前記有機樹脂粒子がフッ素含有（メタ）アクリレート単量体のみで重合された重合体を含む、（１１）に記載の多孔性フィルム。
（１３）前記フッ素含有（メタ）アクリレート単量体一分子に含有されるフッ素原子数が３以上１３以下である、（１０）から（１２）のいずれかに記載の多孔性フィルム。
（１４）前記有機樹脂粒子が、さらに水酸基を有する（メタ）アクリレート単量体を用いて重合された重合体または共重合体を有する、（１２）または（１３）に記載の多孔性フィルム。
（１５）前記有機樹脂粒子について、有機樹脂粒子の全構成単量体成分を１００質量％としたとき、水酸基を有する（メタ）アクリレート単量体の割合が０質量％より大きく7．０質量％以下である（１４）に記載の多孔性フィルム。
（１６）前記有機樹脂粒子に含まれる重合体について、該重合体の原材料である単量体のうち少なくとも１つの単量体が、その単量体のみで重合されたときの重合体のガラス転移温度が－１００℃以上０℃以下となる単量体であることを特徴とする、（１０）から（１５）のいずれかに記載の多孔性フィルム。
（１７）前記その単量体のみで重合されたときの重合体のガラス転移温度が－１００℃以上０℃以下である単量体が、有機樹脂粒子の全構成単量体成分を１００質量％としたとき、０質量％より大きく、１０．０質量％以下である、（１６）に記載の多孔性フィルム。
（１８）前記多孔質層が少なくとも２種類の有機樹脂粒子を含む、（１）から（１７）のいずれかに記載の多孔性フィルム。
（１９）前記有機樹脂粒子の平均粒径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、（１）から（１８）のいずれかに記載の多孔性フィルム。
（２０）前記多孔質基材の膜厚が３μｍ以上１５μｍ以下である、（１）から（１９）のいずれかに記載の多孔性フィルム。
（２１）前記多孔質層の膜厚が２μｍ以上８μｍ以下である、（１）から（２０）のいずれかに記載の多孔性フィルム。
（２２）（１）から（２１）のいずれかに記載の多孔性フィルムを用いてなる二次電池用セパレータ。
（２３）（２２）に記載の二次電池用セパレータを用いてなる二次電池。
（２４）多孔質基材と、該多孔質基材の少なくとも一方の面に、無機粒子と有機樹脂粒子を含む多孔質層とを有する多孔性フィルムであって、
前記多孔質基材は、前記多孔質層と接する側の表面の２２００μｍ四方における算術平均高さ（Ｓａ）が０．０１μｍ以上０．０９μｍ未満であるポリオレフィン微多孔膜からなり、
前記無機粒子が、無機水酸化物、無機酸化物および無機硫酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種によって構成された粒子であり、
前記有機樹脂粒子が、フッ素含有（メタ）アクリレート単量体、不飽和カルボン酸単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体、スチレン系単量体、オレフィン系単量体、ジエン系単量体、アクリルアミド系単量体、フッ化ビニリデン単量体からなる群から選ばれる少なくとも１つの単量体が用いられて重合された重合体であり、
前記多孔質層の全構成成分の体積を１００体積％としたとき無機粒子の体積含有率αが３０体積％以上８０体積％以下であり、
該無機粒子の体積含有率αと前記多孔質層の表面部での無機粒子の占有率βとの関係が、β＞０かつβ／α＜１を満たす、電池用セパレータ。

　本発明によれば、電極との優れた接着性（ドライ接着性、ウェット接着性）と電解液注液性、熱寸法安定性を有し、低抵抗な多孔性フィルムを提供することができる。特に高圧熱プレスした際に、優れたドライ接着性を発現することができる。また、該多孔性フィルムを電池用セパレータとして用いることで、電池作製工程の歩留まり向上、電池寿命とレート特性に優れた二次電池を提供することができる。

　本発明の多孔性フィルムは、多孔質基材と、該多孔質基材の少なくとも一方の面に、無機粒子と有機樹脂粒子を含む多孔質層とを有する多孔性フィルムであって、前記多孔質基材は、多孔質層と接する側の表面の２２００μｍ四方における算術平均高さ（Ｓａ）が０．０１μｍ以上０．０９μｍ未満であり、多孔質層の全構成成分の体積を１００体積％としたとき無機粒子の体積含有率α（体積％）と多孔質層の表面部での無機粒子の占有率β（面積％）がβ／α＜１を満たすことを特徴とする。

　以下、本発明の多孔性フィルムについて詳細に説明する。

　本発明の多孔性フィルムは、多孔質層と接する側の多孔質基材表面の２２００μｍ四方における算術平均高さ（Ｓａ）が０．０１μｍ以上０．０９μｍ未満である。この算術平均高さ（Ｓａ）の下限を０．０１μｍ以上とすることで、電極との接着性をより向上させることができる。また、この算術平均高さ（Ｓａ）の上限を０．０９μｍ未満とすることで、電極と多孔性フィルムが接着した電極積層体に電解液が含浸しやすく成り、電解液注液性が向上し、電池用セパレータとして用いたときにレート特性、電池寿命が向上する。

　これまで、電極とのドライ接着性を向上させるためには、セパレータの最表面に設けた接着層を平滑することが検討されている。さらに、近年、電解液を含浸する前のセパレータと電極とのドライ接着性の歩留まりを向上するために、電極との接着工程（熱プレス）においてプレス圧力を大幅に上げることで、セパレータと電極との接着工程時間を大幅に短縮することが検討されている。その場合、ドライ接着性を向上させるためにはセパレータの最表面が電極により深くプレスされることで、電極内に存在する活物質への凹凸に追従する必要があるが、最表面が平滑であるとその凹凸に追従できずに電極とのドライ接着性が逆に低下することがわかった。一方で最表面が粗すぎると、活物質の凹凸に追従しやすくなり、電極とのドライ接着性が必要以上に上がることで電解液注液性が低下することがわかった。そのため、セパレータの最表面をある一定範囲に平滑にすることで、活物質への凹凸の追従を調整可能となり、電極とのドライ接着性と電解液注液性を両立することができる。

　また、電極とのドライ接着性およびウェット接着性を向上させるために、電極との接着を担う有機樹脂粒子の含有量を増やすことが検討されるが、電解液注液時に電解液が電極内に含浸しにくくなることで、電池生産性が低下し、またイオン輸送の阻害により膜抵抗が悪化する場合があった。そのため、電極とのドライ接着性およびウェット接着性と膜の低抵抗の維持との両立に課題があった。

　本発明の多孔性フィルムは、多孔質層と接する側の多孔質基材表面の２２００μｍ四方における算術平均高さ（Ｓａ）を０．０１μｍ以上０．０９μｍ未満とすることで、電極とのドライ接着性と電解液注液性が両立できることを見出した。算術平均高さ（Ｓａ）を前記範囲とすることで、多孔質層表面の算術平均高さも低減し、電極とのドライ接着工程（熱プレス）の際に、電極内に存在する活物質への凹凸追従性を調整することができ、電極とのドライ接着性と電解液注液性の両立を示すものである。有機樹脂粒子量を増やすことなくコストを抑えて電極とのドライ接着性を向上させることができ、かつ電極注液性の向上により膜抵抗を低くすることができる。そのため、本発明の多孔性フィルムを電池用セパレータとして用いる電池はレート特性及び電池寿命の両立が可能となる。

　ここで多孔質層と接する側の多孔質基材表面の２２００μｍ四方における算術平均高さ（Ｓａ）は、多孔質基材の樹脂の種類、可塑剤の種類、シート形成後の冷却有無、延伸方法、延伸倍率、延伸温度、延伸後の乾式再延伸といった各種製造条件を調整することで、所定の範囲とすることが可能となる。

　本発明における多孔質層は、無機粒子と有機樹脂粒子を含有する。多孔質層は、多孔質層の全構成成分の体積を１００体積％としたときの無機粒子の体積含有率α（体積％）と、多孔質層の表面部での無機粒子の占有率β（面積％）がβ／α＜１を満たす。β／αが１より小さいことは、多孔質層の表面部での無機粒子の占有率が多孔質層全体の無機粒子の含有率より低いことを示しており、すなわち有機樹脂粒子が多孔質層の表面部に偏在していることを示している。多孔質層の表面部に有機樹脂粒子が偏在することで、表面部は有機樹脂粒子が多く存在するため、電極との十分な接着性を示す。

　なお、上記説明した、無機粒子の体積含有率αおよび無機粒子の占有率βは、実施例の項に記載の方法によって求められる。

　そして、本発明の多孔性フィルムは、多孔質層と接する側の多孔質基材表面の２２００μｍにおける算術平均高さ（Ｓａ）が０．０１μｍ以上０．０９μｍ未満である多孔質基材を用いて、かつ、多孔質層が、多孔質層の全構成成分を１００体積％としたとき、無機粒子の体積含有率α（体積％）と多孔質層の表面部での無機粒子の占有率β（面積％）がβ／α＜１を満たすことで、特に高圧熱プレスをしたときに電極との高いドライ接着性およびウェット接着性、電解液注液性を得られる。β／αは、より好ましくは０．５以下であり、さらに好ましくは０．３以下である。β／αの下限は、特に制限されるものではないが、０．０１以上であると良い。
β／αの下限は、特に制限されるものではないが、０．０１以上であると良い。

　β／αが前記範囲内である多孔質層を形成するためには、２種の塗工液を用いる２段階の塗布工程を経て形成してもよく、１種の塗工液を用いる１段階の塗布工程で形成することがより好ましい。１段階の塗布工程で形成できると、塗工回数の低減による低コスト化が可能となる。１段階の塗布工程とするには、例えば、有機樹脂粒子の表面自由エネルギー、塗工液の粘度、固形分濃度、乾燥温度を適宜調節することで、β／αを所定の範囲とすることが可能となる。詳細については後述する。

　無機粒子の体積含有率αは、多孔質層の全構成成分の体積を１００体積％としたとき、好ましくは３０体積％以上８０体積％以下であり、より好ましくは４０体積％以上７０体積％以下であり、さらに好ましくは５０体積％以上６０体積％以下である。無機粒子の体積含有率βが３０体積％以上とすることで、十分な熱寸法安定性が得られる。また８０体積％以下とすることで、有機樹脂粒子の含有率が十分となり、電極とのドライ接着性およびウェット接着性が向上する。

　多孔質層の表面部での無機粒子の占有率βは０％より大きいことが好ましい。より好ましくは、１％以上、さらに好ましくは５％以上である。βが０％より大きいことで１段階の塗布工程による塗工回数低減または原料減少による塗材費の低減により低コスト化が可能となる。上限は、特に制限されるものではないが、５０％未満であると良い。より好ましくは３０％未満、更に好ましくは２０％未満である。５０％未満であることで電極との接着性が良好となる。β＝０ということは多孔質層表面に無機粒子が存在しておらず、多孔質中に全て存在することを示す。なお、多孔質層の表面部とは、多孔質層の外側表面および電極との接着性に影響する深さの表面層であり、後述するＳＥＭ－ＥＤＸを用いて得られる画像が示すものとする。

　［多孔質層］
　本発明の多孔性フィルムは、後ろで詳しく説明する多孔質基材の少なくとも一方の面に、無機粒子と有機樹脂粒子を含む多孔質層が形成されている。

　多孔質層の膜厚は、下限としては、２μｍ以上とすることが好ましく、より好ましくは３μｍ以上、さらに好ましくは４μｍ以上である。また、多孔質層の膜厚の上限としては、８μｍ以下とすることが好ましく、７μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは６μｍ以下である。ここでいう多孔質層の膜厚とは、多孔質基材に設けられた多孔質層の合計厚みをいう。多孔質層の膜厚が２μｍ以上とすることで、十分な熱寸法安定性および有機樹脂の偏在が起こりやすくなり電極との接着性が得られる。また、８μｍ以下とすることで、多孔質構造となり、レート特性、電池寿命が良好となる。また、コスト面でも有利となる。

　多孔質層の表面自由エネルギーは、１０ｍＮ／ｍ以上８０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１５ｍＮ／ｍ以上７０ｍＮ／ｍ以下、さらに好ましくは２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下である。１０ｍＮ／ｍ以上とすることで、多孔質層の塗工安定性が向上する。また８０ｍＮ／ｍ以下とすることで、有機樹脂粒子の層分離による表面偏在が生じやすくβ／αを制御しやすくなる。

　また多孔質層は２０℃以上８０℃未満にガラス転移温度を有することが好ましい。下限はより好ましくは３０℃以上、さらに好ましくは４０℃以上である。また、上限はより好ましくは７０℃以下、さらに好ましくは６０℃以下である。ガラス転移温度を２０℃以上とすることで、電解液への膨潤性を抑制し、ウェット接着性、レート特性、電池寿命が良好となる。また８０℃未満とすることで、電極とのドライ接着性がより向上する。ガラス転移温度を適切な範囲にするために、特定の単量体群から適宜選択することができる。

　（１）有機樹脂粒子
　有機樹脂粒子は電極との接着性を改善する。有機樹脂粒子を構成する樹脂は、電極との接着性を有する樹脂が好ましく、有機樹脂粒子を多孔性フィルム表層に偏在させることでイオン透過性が向上して、レート特性が向上する。また有機樹脂粒子の表面自由エネルギーを低くすることで、β／αを低くすることができる。

　有機樹脂粒子としては、フッ素含有（メタ）アクリレート単量体、不飽和カルボン酸単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体、スチレン系単量体、オレフィン系単量体、ジエン系単量体、アクリルアミド系単量体、フッ化ビニリデン単量体からなる群から選ばれる少なくとも１つの単量体が用いられて重合された重合体有することが好ましい。この中でも特に有機樹脂粒子はフッ素含有（メタ）アクリレート単量体のみで重合された重合体と他の重合体との混合物、又は、フッ素含有（メタ）アクリレート単量体が用いられて重合された共重合体を有することが望ましい。これにより、有機樹脂粒子の表面自由エネルギーを低くすることで有機樹脂粒子を表面側に偏在することができ、多孔質層の電極との接着性を向上することができる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」および「メタクリレート」の両方の意味を意味する。

　フッ素含有（メタ）アクリレート単量体が用いられて重合された重合体は、フッ素含有（メタ）アクリレートを重合して得られる繰り返し単位を含む。

　フッ素含有（メタ）アクリレート単量体としては、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、３－（パーフルオロブチル）－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、３－パーフルオロヘキシル－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－（パーフルオロ－３－メチルブチル）－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ－テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ－ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、１Ｈ－１－（トリフルオロメチル）トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ－ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、１，２，２，２－テトラフルオロ－１－（トリフルオロメチル）エチル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。フッ素含有（メタ）アクリレート単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

　有機樹脂粒子に用いられるフッ素含有（メタ）アクリレート単量体の割合は、有機樹脂粒子の全構成単量体成分を１００質量％としたとき、２０質量％より大きいことが好ましく、より好ましくは２２質量％以上、さらに好ましくは２５質量％以上、一層好ましくは３０質量％以上である。また、８０質量%以下が好ましく、より好ましくは６０質量%以下、さらに好ましくは５０質量%以下、一層好ましくは４０質量％以下、最も好ましくは３５質量％以下である。上記範囲とすることで、有機樹脂粒子が表層に偏在しやすくなり、十分な電極との接着性が得られる。

　有機樹脂粒子にフッ素含有（メタ）アクリレート単量体が用いられているか否か、さらには有機樹脂粒子に用いられたフッ素含有（メタ）アクリレート単量体の割合は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、まず多孔性フィルム上から水およびアルコールなどの有機溶媒を用いて多孔質層を脱離させ、水およびアルコールなどの有機溶媒を十分に乾燥させて多孔質層に含まれる構成成分を得る。得られた構成成分に有機樹脂成分を溶解する有機溶媒を添加して有機樹脂成分のみを溶解する。続いて、有機樹脂成分が溶解した溶液から有機溶媒を乾燥させ、有機樹脂成分のみを抽出する。得られた有機樹脂成分を用いて、核磁気共鳴法（^１Ｈ－ＮＭＲ、^１９Ｆ－ＮＭＲ、^１３Ｃ－ＮＭＲ）、赤外吸収分光法（ＩＲ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、蛍光Ｘ線分析法（ＥＤＸ）、および元素分析法、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計（熱分解ＧＣ／ＭＳ）などにより、フッ素含有（メタ）アクリレート単量体に由来するシグナルの強度から算出することができる。特に熱分解ＧＣ／ＭＳによってフッ素含有（メタ）アクリレート単量体が用いられているかを確認した後、^１３Ｃ－ＮＭＲ（固体ＮＭＲ試料管に前記有機樹脂成分と適当量の溶媒（重クロロホルム）を充填し、一晩静置後にＤＤ／ＭＡＳ法にて測定）によって、用いられたフッ素含有（メタ）アクリレート単量体の割合を求めることができる。

　また、フッ素含有（メタ）アクリレート単量体一分子に含まれるフッ素原子数は、３以上１３以下が好ましい。フッ素原子数は、より好ましくは３以上１１以下、さらに好ましくは３以上９以下である。上記範囲にすることで、有機樹脂粒子の表面自由エネルギーを小さくでき、また、塗工性を両立することができる。フッ素原子数が３以上の場合は有機樹脂粒子の表面自由エネルギーの低下が十分となり、電極との接着性が十分となる。また、フッ素原子数が１３以下の場合、多孔質基材への塗工性が担保され、生産性が向上する。

　なお、フッ素含有（メタ）アクリレートのフッ素原子数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、まず多孔性フィルム上から水およびアルコールなどの有機溶媒を用いて多孔質層を脱離させ、水およびアルコールなどの有機溶媒を十分に乾燥させて多孔質層に含まれる構成成分を得る。得られた構成成分に有機樹脂成分を溶解する有機溶媒を添加して有機樹脂成分のみを溶解し、無機粒子と分離する。続いて、有機樹脂成分が溶解した溶液から有機溶媒を乾燥させ、有機樹脂成分のみを抽出する。得られた有機樹脂成分を用いて、核磁気共鳴法（^１Ｈ－ＮＭＲ、^１９Ｆ－ＮＭＲ、^１３Ｃ－ＮＭＲ）、赤外吸収分光法（ＩＲ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、蛍光Ｘ線分析法（ＥＤＸ）、および元素分析法、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計（熱分解ＧＣ／ＭＳ）などにより、フッ素含有（メタ）アクリレート単量体に由来するシグナルの強度から算出することができる。この中でも特に熱分解ＧＣ／ＭＳが有用である。

　不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。不飽和カルボン酸単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

　（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ－テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ヒドロキシメチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、３－ヒドロキシプロピルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、５－ヒドロキシペンチルアクリレート、６－ヒドロキシヘキシルアクリレート、７－ヒドロキシヘプチシルアクリレート、８－ヒドロキシオクチルアクリレートなどのアクリル酸エステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ－テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、３－ヒドロキシプロピルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレート、５－ヒドロキシペンチルメタクリレート、６－ヒドロキシヘキシルメタクリレート、７－ヒドロキシヘプチシルメタクリレート、８－ヒドロキシオクチルメタクリレートなどのメタクリル酸エステルなどが挙げられる。（メタ）アクリル酸エステル単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

　上記（メタ）アクリル酸エステル単量体の中でも、水酸基を有する（メタ）アクリレート単量体を用いることが好ましい。水酸基を有する（メタ）アクリレート単量体を用いることで有機樹脂粒子のガラス転移温度を調整し、電極とのドライ接着性を優れたものにすることができる。水酸基を有する（メタ）アクリレート単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。特に、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、４－ヒドロキシブチルアクリレート（４－ＨＢＡ）、２－ヒドロキシプロピルアクリレート（２－ＨＰＡ）が好ましい。

　スチレン系単量体としては、スチレン、α―メチルスチレン、パラメチルスチレン、ｔ－ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレンなどが挙げられる。オレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレンなどが挙げられる。ジエン系単量体としては、ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。

　アクリルアミド系単量体としては、アクリルアミドなどが挙げられる。これらのうち、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

　フッ化ビニリデン単量体としては、フッ化ビニリデン単量体単独を用いたホモポリマーまたはその他単量体との共重合体であってもよい。フッ化ビニリデンと共重合可能なモノマーとしては、例えば、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、トリクロロエチレン、フッ化ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリロニトリル等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

　有機樹脂粒子は、フッ素含有（メタ）アクリレート単量体が用いられて重合された重合体と水酸基を有する（メタ）アクリレート単量体が用いられて重合された重合体とを含む混合物、又は、フッ素含有（メタ）アクリレート単量体および水酸基を有する（メタ）アクリレート単量体を含む単量体混合物が用いられて重合された共重合体を含んでいることが好ましい。

　有機樹脂粒子に含有される水酸基を有する（メタ）アクリレート単量体を用いて重合された重合体または共重合体の含有率は、有機樹脂粒子の全構成成分を１００質量％としたとき、０質量％より大きく、７．０質量％以下が好ましい。さらに好ましくは０．５質量％以上５．０質量％以下、さらに好ましくは１．０質量％以上３．０質量％以下である。この含有率が０質量％より大きいことで、有機樹脂粒子の重合安定性が向上する。また７．０質量％以下とすることで、十分な電極とのドライ接着性が得られる、また電解液への膨潤性を抑制することで、十分な電極とのウェット接着性を得られることで、電極間距離が一定となり、初期充放電時の容量低下を抑制することが出来るため、初期充放電時の歩留まり性が向上する。

　なお、有機樹脂粒子に含まれる水酸基を有する（メタ）アクリレート単量体を用いて重合された重合体または共重合体の含有率は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、まず多孔質フィルム上から水およびアルコールなどの有機溶媒を用いて多孔質層を脱離させ、水およびアルコールなどの有機溶媒を十分に乾燥させて多孔質層に含まれる構成成分を得る。得られた構成成分に有機樹脂成分を溶解する有機溶媒を添加して有機樹脂成分のみを溶解する。続いて、有機樹脂成分が溶解した溶液から有機溶媒を乾燥させ、有機樹脂成分のみを抽出する。得られた有機樹脂成分を用いて、熱分解ＧＣ／ＭＳによって水酸基を有する（メタ）アクリレート単量体の存在有無を確認した後、^１３Ｃ－ＮＭＲ（固体ＮＭＲ試料管に前記有機樹脂成分と適当量の溶媒（重クロロホルム）を充填し、一晩静置後にＤＤ／ＭＡＳ法にて測定）によって、水酸基を有する（メタ）アクリレート単量体を用いて重合された共重合体の含有率を求めることができる。

　フッ素含有（メタ）アクリレート単量体と水酸基を有する（メタ）アクリレート単量体とが用いられて重合された共重合体を得るに際しては、さらに１分子あたり２個以上の反応性基を有する単量体を用いて重合を行うことが好ましい。１分子あたり２個以上の反応性基を有する単量体を用いることにより、電解液への膨潤性を抑制した耐電解液性に優れ、かつ電極とのドライ接着性、電解液中での電極とのウェット接着性に優れた重合体粒子を得ることができる。

　１分子あたり２個以上の反応性基を有する単量体としては、たとえば、１分子あたり２個以上の反応性基を有する（メタ）アクリレート単量体を用いることが好ましく、アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びウレタンジ（メタ）アクリレートを用いることがより好ましい。

　有機樹脂粒子に含まれる重合体は、該重合体の原材料である単量体のうち少なくとも１つの単量体が、その単量体のみで重合されたときの重合体のガラス転移温度が、－１００℃以上０℃以下となる単量体が用いられて重合されたものであることが好ましい。このガラス転移温度の範囲はより好ましくは－７０℃以上－１０℃以下、さらに好ましくは－５０℃以上－２０℃である。ここでガラス転移温度とは、ＪＩＳ　Ｋ７１２１：２０１２に従って、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定された中間点ガラス転移温度とする。中間点ガラス転移温度は、各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度とする。

　前記その単量体のみで重合されたときの重合体のガラス転移温度が－１００℃以上０℃以下である単量体の割合が、有機樹脂粒子の全構成成分を１００質量％としたとき、０質量％より大きく、１０．０質量％以下であることが好ましい。この割合は、より好ましくは１質量％以上７．０質量％以下、さらに好ましくは３．０質量％以上５．０質量％以下である。０質量％より大きくすることで、有機樹脂粒子が柔軟化して接着性が良好となる。一方、１０．０質量％未満とすることで、有機樹脂粒子の柔軟化が起こりにくくなることで、有機樹脂粒子の電解液への膨潤性を抑制することができる。その単量体のみで重合されたときの重合体のガラス転移温度が－１００℃以上０℃以下である単量体の割合を少なくすると、ドライ接着後のウェット接着の低下率が抑制される傾向があり、ウェット接着性の改善の点で有利である。

　本発明の多孔性フィルムの多孔質層には、電極との接着性を有する有機樹脂粒子のほかに、異なる機能を付与する有機樹脂粒子を含んでもよい。つまり、多孔質層は少なくとも２種類の有機樹脂粒子を含むことができる。異なる機能を付与する有機樹脂粒子としては、有機樹脂粒子同士また有機樹脂粒子と無機粒子を互いに密着させるため、または有機樹脂粒子を多孔質基材に密着させるバインダー機能を持たせるために、エマルジョンバインダーとして用いても良い。バインダー機能により密着性が向上して、電極との接着性をより向上させることが出来る。有機樹脂粒子としては電池の使用範囲で電気化学的に安定である樹脂が好ましい。

　本明細書において、有機樹脂粒子は、粒子形状を有するものに加え、部分的に造膜し、周辺の粒子およびバインダーと融着しているものも含む。その形状は、特に制限されず、球状、多角形状、扁平状、繊維状等のいずれであってもよい。

　有機樹脂粒子の平均粒径は、１００ｎｍ以上が好ましい。より好ましくは１２０ｎｍ以上、さらに好ましくは１５０ｎｍ以上、最も好ましくは１７０ｎｍ以上である。また、５００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは４００ｎｍ以下、さらに好ましくは３００ｎｍ以下、最も好ましくは２５０ｎｍ以下である。平均粒径を１００ｎｍ以上とすることで、多孔質構造となり、レート特性、電池寿命がより良好となる。また、５００ｎｍ以下とすることで、多孔質層の膜厚が適切となり、レート特性、電池寿命をより向上できる。

　有機樹脂粒子の平均粒径は以下の方法を用いて測定できる。電解放射型走査電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ－３４００Ｎ）を用いて、多孔質層の表面を倍率３万倍で撮像した画像（画像１）と、同視野で無機粒子のみが含有する元素を対象としたＥＤＸ画像（画像２）とを得る。画像サイズは４．０μｍ×３．０μｍ、画素数は１，２８０画素×１，０２４画素であり、１画素の大きさは３．１ｎｍ×２．９ｎｍとする。画像２の中の無機粒子のみが有する元素を含まない粒子を有機樹脂粒子とする。目視で区別できないときには元素分析でフッ素元素を含有するものを有機樹脂粒子とする。次に、該有機樹脂粒子について、画像１上で各有機樹脂に対して面積が最小となる外接長方形（正方形を含む）を描き、長辺（正方形の場合は一辺）の長さをその粒子の粒径とし、画像１内にみられる全ての有機樹脂粒子についてそれぞれの粒径を測定し、その算術平均値を平均粒径とした。ただし、画像１中に５０個の有機樹脂粒子が観察されなかった場合は、複数の画像を撮影し、その複数の画像に含まれる全ての有機樹脂粒子の粒子数の合計が５０個に達するまで撮像を行って求めた。有機樹脂粒子を測定し、その算術平均値を平均粒径とした。

　（２）無機粒子
　本発明の多孔性フィルムの多孔質層は、無機粒子を含有する。多孔質層が無機粒子を含むことで熱寸法安定性および異物による短絡の抑制を付与することができる。

　無機粒子としては、具体的には酸化アルミニウム、ベーマイト、シリカ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化マグネシウムなどの無機酸化物粒子、窒化アルミニウム、窒化硅素などの無機窒化物粒子、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結晶粒子などが挙げられる。無機粒子としては、無機水酸化物、無機酸化物及び無機硫酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一種によって構成された粒子であることが好ましく、中でも高強度化に効果のある酸化アルミニウム、また有機樹脂粒子と無機粒子の分散工程の部品摩耗低減に効果のあるベーマイト、硫酸バリウムが特に好ましい。さらにこれらの無機粒子を１種類で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。

　用いる無機粒子の形状としては、球状、板状、針状、棒状、楕円状などが挙げられ、いずれの形状であってもよい。その中でも、表面修飾性、分散性、塗工性の観点から球状であることが好ましい。

　（３）バインダー
　本発明の多孔性フィルムの多孔質層は、上で説明した有機樹脂粒子および無機粒子を互いに密着させるため、および有機樹脂粒子および無機粒子を多孔質基材に密着させるために、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、電池の使用範囲で電気化学的に安定である樹脂が好ましい。また、バインダーは有機溶媒に可溶なバインダー、水溶性バインダー、エマルジョンバインダーなどが挙げられ、単体でも、組み合わせて使用してもよい。

　有機溶媒に可溶なバインダーおよび水溶性バインダーを用いる場合、バインダー自体の好ましい粘度は、濃度が１５質量％の際に、１００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。より好ましくは８０００ｍＰａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは５０００ｍＰａ・ｓ以下である。濃度が１５質量％で粘度を１００００ｍＰａ・ｓ以下とすることで、塗剤の粘度上昇を抑制でき、有機樹脂粒子が表面へ偏在することで、電極とのドライ接着性およびウェット接着性が向上する。

　また、エマルジョンバインダーを用いる場合、分散剤は水や有機溶媒として、エタノールなどのアルコール系溶媒、アセトンなどのケトン系溶媒などが挙げられるが、水分散系のものが取り扱い性や、他の成分との混合性の点から好ましい。エマルジョンバインダーの粒径は、３０～１０００ｎｍ、好ましくは５０～５００ｎｍ、より好ましくは７０～４００ｎｍ、さらに好ましくは８０～３００ｎｍである。エマルジョンバインダーの粒径を３０ｎｍ以上とすることで透気度の上昇を抑制でき、電池特性が良好となる。また、１０００ｎｍ以下とすることで、多孔質層と多孔質基材との十分な密着性が得られる。

　バインダーに用いることができる樹脂は、例えば、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、セルロースエーテル、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ウレタンなどの樹脂が挙げられる。これらの中でもアクリル樹脂を用いることで、有機樹脂粒子との相互作用により、より強固な密着性が得られるため、特に好ましい。またポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（以下、「ポリフッ化ビニリデン系樹脂」ということがある）を用いることで、電解液中での電極との接着性がさらに向上するため、特に好ましい。これらの樹脂は、１種または必要に応じ２種以上を混合して用いてもよい。

　また、ポリフッ化ビニリデン系樹脂のフッ化ビニリデン含有率は、樹脂を構成する成分のうち、８０質量％以上１００質量％未満が好ましい。より好ましくは、８５質量％以上であり、また９９質量％以下である。さらに好ましくは、９０質量％以上であり、また９８質量％以下である。フッ化ビニリデン含有率が８０質量％より小さいと、十分な力学的強度が得られず、電極との接着性は発現するがその強度が弱いために剥離しやすくなる場合がある。また、フッ化ビニリデン含有率が１００質量％の場合、耐電解液性が低下するため、十分な接着性を得ることができない場合がある。

　水溶性バインダーを用いる場合の多孔質層における含有量は、有機樹脂粒子と無機粒子の合計量に対して、０．５質量％以上が好ましい。より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは１．５質量％以上である。また、１０質量％以下が好ましい。より好ましくは８質量％以下、さらに好ましくは６質量％以下である。水溶性バインダーの含有量を０．５質量％以上とすることで、多孔質層と多孔質基材との十分な密着性が得られる。また、１０質量％以下とすることで、透気度上昇を抑制でき、電池特性が良好となる。

　エマルジョンバインダーを用いる場合の多孔質層における含有量は、有機樹脂粒子と無機粒子の合計量に対して、１質量％以上が好ましい。より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは７．５質量％以上、最も好ましくは１０質量％以上である。また、３０質量％以下が好ましく、より好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。エマルジョン系バインダーの含有量を１質量％以上とすることで、多孔質層と多孔質基材との十分な密着性が得られる。また、３０質量％以下とすることで、透気度上昇を抑制でき、電池特性が良好となる。特に７．５質量％以上２０質量％以下とすることで有機樹脂粒子と無機粒子の密着およびこれら粒子の基材への密着を促進するだけでなく、有機樹脂粒子と相互作用を示し、電極とのドライ接着性、ウェット接着性も向上する。

　（４）多孔質層の形成
　多孔質層の形成方法について以下に説明する。

　多孔質層は、２種の塗液を用いた２段階の塗布工程を経て形成してもよく、１種の塗液を用いた１段階の塗布工程を経て形成してもよい。

　２段階塗布工程とは、無機粒子と溶媒からなる塗工液を調整し、多孔質基材上にこれを塗布し、水系分散塗工液の溶媒を乾燥させた後、次に有機樹脂粒子と溶媒からなる塗工液を調整し、前記無機粒子塗工層上にこれを塗布し、塗工液の溶媒を乾燥させて多孔質層を形成し、多孔性フィルムを得る方法である。塗布方法としてはスプレーコーティングを用いてもよい。

　１段階塗布工程とは、有機樹脂粒子、無機粒子と溶媒からなる塗工液を調製し、多孔質基材上にこれを塗布し、塗工液の溶媒を乾燥させて多孔質層を形成し、多孔性フィルムを得る方法である。

　塗工方法について、特に限定されるものではないが、後者については塗工回数減少によるコストダウンが可能である。そこで後者による多孔質層の形成方法を以下に説明する。

　（ｉ）まず、有機樹脂粒子を、所定の濃度に分散させることで塗工液を調製する。水系分散塗工液は、有機樹脂粒子を、溶媒に分散、懸濁、又は乳化することで調製される。塗工液の溶媒としては、必ずしも限定されないが、有機樹脂粒子を固体状態で、分散、懸濁又は乳化し得る溶媒であれば特に限定されるものではない。例えば、メタノール、エタノール、２－プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の有機溶剤が挙げられる。環境への負荷の低さ、安全性及び経済的な観点からは、水、又は、水とアルコールとの混合液に、有機樹脂を乳化した水系エマルションが好ましい。水を用いる場合には、さらに水以外の溶媒を加えても良い。

　塗工液の固形分濃度は、５％以上４０％以下であることが好ましい。所定の範囲とすることで、塗工安定性と塗工、乾燥における表面偏在が両立できる。また、塗工液の溶液粘度は、５ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。所定の範囲とすることで、塗工液の分散性と塗工、乾燥における表面偏在が両立できる。前記好ましい範囲で塗工液の固形分濃度を低く、粘度を小さく調整することで、有機樹脂粒子を外側層に偏在するように調整できる。

　また塗工液には、必要に応じて、造膜助剤、分散剤、増粘剤、安定化剤、消泡剤、レベリング剤等を添加してもよい。

　塗工液の分散方法としては、例えば、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、超音波装置、ペイントシェーカーなどが挙げられる。その中でも分散時に無機粒子、有機樹脂粒子にかかる圧力が高い分散方法（ビーズミル、サンドミル）を選択することで、分散性が向上し、有機樹脂粒子の表面偏在がより起こりやすくなる。これら複数の混合分散機を組み合わせて段階的に分散を行ってもよい。

　（ｉｉ）次に、得られた塗工液を多孔質基材上に塗工する。塗工方法としては、例えば、ディップコーティング、グラビアコーティング、スリットダイコーティング、ナイフコーティング、コンマコーティング、キスコーティング、ロールコーティング、バーコーティング、吹き付け塗装、浸漬コーティング、スピンコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、パット印刷、他の種類の印刷などが利用できる。これらに限定されることはなく、用いる有機樹脂、バインダー、分散剤、レベリング剤、使用する溶媒、基材などの好ましい条件に合わせて塗工方法を選択すればよい。

　（ｉｉｉ）その後、塗工液の溶媒を乾燥させて多孔質層を形成する。乾燥温度は４０℃以上１００℃以下であることが好ましい。そうすることで、多孔質層の乾燥が均一となり、多孔質層と接する側の多孔性フィルム表面の２２００μｍ四方における算術平均高さ（Ｓａ）が多孔質層と接する側の多孔質基材表面の２２００μｍ四方における算術平均高さ（Ｓａ）の影響を受けやすくなり、電極との接着性が向上する。４０℃未満の場合、塗工液の溶媒が乾燥しない。一方１００℃より高い場合、乾燥時の熱量が多くなり粒子の形状を維持できずに造膜するため、有機樹脂粒子の表面偏在が起こらなくなるため、β／α＝０となる。よって、所定の範囲とすることでの良好な電極との接着性と塗工、乾燥速度向上による低コスト化の両立が可能となる。

　［多孔質基材］
　本発明において多孔質基材は、内部に微細孔を有しこれら微細孔が一方の面から他方の面へと連結された構造を有する。多孔質基材としては、例えば微多孔膜、不織布、または繊維状物からなる多孔膜シートなどが挙げられる。電気絶縁性であり、電気的に安定で、電解液にも安定の観点および製造方法による、多孔質層と接する側の多孔質基材表面の２２００μｍ四方における算術平均高さ（Ｓａ）、１２ｎｍ四方における算術平均粗さ（Ｒａ）、２２００μｍ四方における突出山部高さ（Ｓｐｋ）の調整の容易さから、多孔質基材は、ポリオレフィン微多孔膜であることが好ましい。すなわち、ポリオレフィンで構成された多孔質の膜であることが好ましい。ポリオレフィン微多孔膜を構成する樹脂は、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、およびこれらを組み合わせた混合物などが挙げられる。ポリオフレフィン微多孔膜は単膜でも複数の層を有する積層膜でもよく、例えばポリエチレンを９０質量％以上含有する単膜、ポリエチレンとポリプロピレンからなる積層膜などが挙げられる。

　多孔質層と接する側の多孔質基材表面の１２ｎｍ四方における算術平均粗さ（Ｒａ）は、下限が１０ｎｍ以上８０ｎｍ未満であることが好ましい。この算術平均粗さ（Ｒａ）を１０ｎｍ以上とすることで多孔質層を形成する際の多孔質基材の搬送性が向上するため、均一な層形成が可能となるとともに、多孔性フィルムの算術平均粗さも向上し、１２ｎｍ四方という局所範囲に細かい凹凸が存在するため、電極内の活物質の凹凸に追従しやすくなるため、電極とのドライ接着およびウェット接着性もより向上させることができる。また、この算術平均粗さ（Ｒａ）を８０ｎｍ未満とすることで電解液注液性が向上し、電池用セパレータとして用いた際に良好なレート特性、電池寿命を発揮できる。算術平均粗さ（Ｒａ）の上限は６０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４０ｎｍ以下である。

　多孔質層と接する側の多孔質基材表面の多孔質基材の２２００μｍ四方における突出山部高さ（Ｓｐｋ）は、０．０１μｍ以上０．１２μｍ未満であることが好ましく、下限は０．０３μｍ以上がより好ましく、０．０５μｍ以上が更に好ましい。この突出山部高さ（Ｓｐｋ）の上限は０．１２μｍ未満がより好ましく、０．１０μｍ以下が更に好ましい。また、この突出山部高さ（Ｓｐｋ）を０．０１μｍ以上とすることで、多孔質層を形成する際の多孔質基材の搬送性が向上するため、均一な層形成が可能となるため、有機樹脂粒子の表層への偏在が起こりやすくなり電極とのドライ接着性およびウェット接着性が向上する。一方、この突出山部高さ（Ｓｐｋ）を０．１２μｍ未満とすることで、電解液注液性が向上し、良好なレート特性、電池寿命を有する。

　多孔質基材の厚みは、３μｍ以上１５μｍ以下が好ましく、下限は５μｍ以上がより好ましく、また上限は１２μｍ以下であることがより好ましい。

　次に、多孔質基材の製造方法について説明する。ここで、多孔質基材の製造方法は特に限定されるものでないが、ポリオレフィン微多孔膜の製造方法を以下に説明する。

　（ａ）まず、二軸押出し機中にて上述したポリオレフィンからなる樹脂組成物に可塑剤を添加し、溶融混練して樹脂溶液を調整する。

　ポリオレフィン樹脂組成物は、ポリオレフィン樹脂で構成され、単一組成でもよく、２種以上のポリオレフィン樹脂からなる混合物であってもよい。ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられるがこれに限定されない。ポリエチレン樹脂物として、超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン低密度を単一組成で用いてもよく、分子量の異なる混合物としてもよい。超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンからなる群から選ばれた２種以上ポリエチレンの混合物を用いることが好ましく、特に、Ｍｗが１×１０^６以上の超高分子量ポリエチレン（Ａ）とＭｗが１×１０^４以上９×１０^４未満のポリエチレン（Ｂ）からなる混合物が好ましく、Ｍｗが１×１０^６以上の超高分子量ポリエチレンを含有することがより好ましい。超高分子量ポリエチレン（Ａ）とポリエチレン（Ｂ）の割合は、超高分子量ポリエチレン（Ａ）とポリエチレン（Ｂ）の合計を１００質量％として、超高分子量ポリエチレン（Ａ）の含有率は５０質量％未満であると好ましい。

　可塑剤は、比較的高倍率の延伸を可能とするため、可塑剤は室温で液体であることが好ましい。具体的には、ノナン、デカン、デカリン、パラキシレン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィン等の脂肪族炭化水素等が挙げられる。ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤との配合割合は、ポリオレフィン樹脂組成物の含有率を５０質量％以上９０重量％以下とすることが好ましい。

　前記ポリオレフィン樹脂組成物、可塑剤の含有量、冷却工程を設けることで、多孔質層と接する側の多孔質基材表面の２２００μｍ四方における算術平均高さ（Ｓａ）や突出山部高さ（Ｓｐｋ）、１２ｎｍ四方における算術平均粗さ（Ｒａ）を小さく調整することが可能となり、所定の範囲としやすくなる。

　（ｂ）次いで、樹脂溶液を押出機からダイに送給し、シート状に押し出し冷却することによりゲル状シートを成形する。

　（ｃ）その後、ゲル状シートを延伸する。ゲル状シートの延伸は、テンター法、ロール法、インフレーション法、又はこれらの組合せにより所定の倍率で延伸することが好ましい。延伸面倍率は、４倍以上１００倍以下が好ましく、１２倍以上６４倍がより好ましく、２５倍以上４９倍以下が特に好ましい。延伸倍率を高くするほど、多孔質基材の２２００μｍ四方における算術平均高さ（Ｓａ）や突出山部高さ（Ｓｐｋ）、１２ｎｍ四方における算術平均粗さ（Ｒａ）を小さくすることできる。

　（ｄ）その後、洗浄溶媒を用いて、可塑剤の除去を行い、乾燥することでポリオレフィン微多孔膜を得ることができる。

　（ｅ）上記工程に加え、乾燥工程後に延伸（乾式再延伸ともいう）を行ってもよい。第二の延伸は、ポリオレフィン微多孔膜を加熱しながら上述の延伸と同様にテンター法等により行うことができる。再延伸の倍率は、一軸延伸の場合、１．０１～２．０倍が好ましく、二軸延伸を行う場合は１．０１～２．０倍延伸するのが好ましい。再延伸倍率が大きいほど、多孔質層と接する側の多孔質基材表面の２２００μｍ四方における算術平均高さ（Ｓａ）や突出山部高さ（Ｓｐｋ）、１２ｎｍ四方における算術平均粗さ（Ｒａ）を小さくすることできる。

　［多孔性フィルム］
　本発明の多孔性フィルムは、多孔質層が設けられた側の表面の２２００μｍ四方における算術平均高さ（Ｓａ）が０．００５μｍ以上０．０８５μｍ未満であることが好ましい。より好ましくは０．０６０μｍ以下である。上記範囲とすることで、上述した電極との接着工程（熱プレス）の際に、電極内に存在する活物質への凹凸への追従性を調整可能となり、電解液注液性をより向上させることができる。多孔性フィルムは、多孔質層が設けられた側の表面の２２００μｍ四方における算術平均高さ（Ｓａ）は多孔質層が設けられた側の多孔質基材表面の２２００μｍ四方における算術平均高さ（Ｓａ）の影響を大きく受ける傾向があり、多孔質基材の多孔質層と接する側の表面の２２００μｍ四方における算術平均高さ（Ｓａ）の上記好ましい範囲内で適宜選定することで、所定の範囲内とすることができる。

　［二次電池］
　本発明の多孔性フィルムは、リチウムイオン電池等の二次電池用セパレータに好適に用いることができる。リチウムイオン電池は、正極活物質を正極集電体に積層した正極と、負極活物質を負極集電体に積層した負極との間に、二次電池用セパレータと電解質が介在した構成となっている。

　正極は、活物質、バインダー樹脂、および導電助剤からなる正極材が集電体上に積層されたものであり、活物質としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ_２、などの層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのスピネル型マンガン酸化物、およびＬｉＦｅＰＯ_４などの鉄系化合物などが挙げられる。バインダー樹脂としては、耐酸化性が高い樹脂を使用すればよい。具体的にはフッ素樹脂、アクリル樹脂、スチレン－ブタジエン樹脂などが挙げられる。導電助剤としては、カーボンブラック、黒鉛などの炭素材料が用いられている。集電体としては、金属箔が好適であり、特にアルミニウム箔が用いられることが多い。

　負極は、活物質およびバインダー樹脂からなる負極材が集電体上に積層されたものであり、活物質としては、人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボンなどの炭素材料、スズやシリコンなどのリチウム合金系材料、金属リチウムなどの金属材料、およびチタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）などが挙げられる。バインダー樹脂としては、フッ素樹脂、アクリル樹脂、スチレン－ブタジエン樹脂などが用いられる。集電体としては、金属箔が好適であり、特に銅箔が用いられることが多い。

　電解液は、二次電池の中で正極と負極との間でイオンを移動させる場となっており、電解質を有機溶媒にて溶解させた構成をしている。電解質としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、およびＬｉＣｌＯ_４などが挙げられるが、有機溶媒への溶解性、イオン電導度の観点からＬｉＰＦ_６が好適に用いられている。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどが挙げられ、これらの有機溶媒を２種類以上混合して使用してもよい。

　二次電池の作製方法としては、まず活物質と導電助剤をバインダー樹脂の溶液中に分散して電極用塗布液を調製し、この塗布液を集電体上に塗工して、溶媒を乾燥させることで正極、負極がそれぞれ得られる。乾燥後の塗工膜の膜厚は５０μｍ以上５００μｍ以下とすることが好ましい。得られた正極と負極の間に二次電池用セパレータを、それぞれの電極の活物質層と接するように配置し、アルミラミネートフィルム等の外装材に封入し、電解液を注入後、負極リードや安全弁を設置し、外装材を封止する。このようにして得られた二次電池は、電極と二次電池用セパレータとの接着性が高く、かつ優れたレート特性、電池寿命を有し、また、低コストでの製造が可能となる。

　以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、これにより本発明が制限されるものではない。なお、以下の記載において「％」および「部」は、それぞれ「質量％」および「質量部」を表わす。

　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら制限されるものではない。

　［測定方法］
　（１）多孔質層と接する側の多孔質基材表面の２２００μｍ四方における算術平均高さ（Ｓａ）、突出山部高さ（Ｓｐｋ）
　多孔性フィルムから５ｃｍ×５ｃｍに切り出した試料から水２０ｇを用いて多孔質層を脱離させ、水を十分に乾燥させて目的の多孔質基材を得た。なお、水で十分に脱離できないときにはアルコールなどの有機溶媒を用い、脱離後にこれを十分に乾燥させる。次に得られた多孔質基材を外寸６ｃｍ四方、内寸３ｃｍ四方の金属枠にシワが入らないよう貼り付けた。日立ハイテクサイエンス社製の走査型白色干渉顕微鏡ＶＳ－１５４０を用い、以下の条件で表面粗さの測定を行い、ＩＳＯ２５１７８に準拠し三次元表面粗さパラメータ（Ｓａ、Ｓｐｋ）を算出した。多孔質基材の両面に多孔質層が形成された場合は、同条件で多孔質基材の両表面に対し、各面４点、計８点測定を実施し、計測された値を平均した。また多孔質基材の片面に多孔質層が形成された場合は、同条件で多孔質層側と接する側の多孔質基材表面に対し、４点測定を実施し、計測された値を平均した。
・対物レンズ：５倍
・鏡筒レンズ：０．５倍
・波長フィルター：５３０ｗｈｉｔｅ
・カメラ：高画素
・測定モード：Ｗａｖｅ
・カットオフ：無し
　（２）多孔質層における無機粒子の体積含有率α（体積含有率α）
　多孔性フィルムから１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出した試料から水４０ｇを用いて多孔質層を抽出し、水を十分に乾燥させて多孔質層の構成成分を得た。なお、水で十分に脱離できないときにはアルコールなどの有機溶媒を用いてもよい。得られた構成成分全量の質量を測定した後、構成成分を有機樹脂成分が溶融・分解する程度の高温で燃焼し、有機樹脂成分と無機成分を分離した後、無機粒子のみの質量を測定した。（無機粒子の質量／構成成分全量の質量）×１００の式より多孔質層における無機粒子の含有率を質量％で算出した。また、（（構成成分全量の質量－無機粒子の質量）／（構成成分全量の質量））×１００の式により多孔質層における有機樹脂成分の含有率を質量％で算出した。次に、それぞれの成分の比重は比重計にて測定した。先に得られた無機粒子および有機樹脂成分の質量含有率（質量％）と無機粒子および有機樹脂成分の密度から多孔質層における無機粒子の体積含有率を体積％で算出した。上記測定を試料５枚について実施し、計測された値を平均した。

　（３）多孔質層の表面部での無機粒子の占有率β（占有率β）
　多孔性フィルムをＰｔ／Ｐｄを３０秒蒸着した試料の多孔質層の表面をＳＥＭ－ＥＤＸ（Ｈｉｔａｃｈｉ　ＳＥ８２００）で倍率１０，０００倍、加速電圧５．０ｋＶで測定し、無機粒子の無機元素について解析を行った。画像解析ソフト（東陽テクニカ，ＳＰＩＰ６．０．１０）を使用して、ＥＤＸ画像中の元素記号表示、倍率表示、スケールバー、加速電圧表示部をマスクして除いた後に、「粒子・孔解析」モードで、検出方法としては閾値の閾値レベルを１３０ｎｍで行い、画像の面積に対する無機粒子の無機元素に対応する部分の面積を百分率で表したパラメータである面積率（％）を無機粒子の占有率βとした。上記測定を試料５枚について実施し、計測された値を平均した。

　（４）多孔質層が設けられた側の多孔性フィルム表面の２２００μｍ四方における算術平均高さ（Ｓａ）
　多孔性フィルムから５ｃｍ×５ｃｍに切り出した試料を外寸６ｃｍ四方、内寸３ｃｍ四方の金属枠にシワが入らないよう貼り付けた。日立ハイテクサイエンス社製の走査型白色干渉顕微鏡ＶＳ－１５４０を用い、以下の条件で表面粗さの測定を行い、ＩＳＯ２５１７８に準拠し三次元表面粗さパラメータ（Ｓａ）を算出した。同条件で多孔性フィルムの両表面に対し、各面４点、計８点の測定を実施し、計測された値を平均した。なお、多孔質層を片面に設けた場合には、多孔質層が設けられた側の表面に対して４点計測した値を平均した。
・対物レンズ：５倍
・鏡筒レンズ：０．５倍
・波長フィルター：５３０ｗｈｉｔｅ
・カメラ：高画素
・測定モード：Ｗａｖｅ
・カットオフ：無し　　　　。

　（５）多孔質層と接する側の多孔質基材表面の１２ｎｍ四方における算術平均粗さ（Ｒａ）
　多孔性フィルムから１２ｃｍ×１２ｃｍに切り出した試料から水５０ｇを用いて多孔質層を脱離させ、水を十分に乾燥させて目的の多孔質基材を得た。なお、水で十分に脱離できないときにはアルコールなどの有機溶媒を用い、脱離後にこれを十分に乾燥させる。走査型プローブ顕微鏡（セイコーインスツルメンツ製ＳＰＡ－５００）を用いて、多孔質基材をカーボンテープで試料台に固定し、カンチレバーはＳＩ－ＤＦ４０を用い、測定領域を１２μｍ四方、振幅減衰率を－０．２５、走査周波数を０．５ＨｚとしＤＦＭモードで算術平均粗さ（Ｒａ）の測定を行った。多孔質基材の両面に多孔質層が形成された場合は、同条件で多孔質基材の両表面に対し、各面３点、計６点の測定を実施し、計測された値を平均した。また多孔質基材の片面に多孔質層が形成された場合は、同条件で多孔質基材の多孔質層側の面に対し、３点測定を実施し、計測された値を算術平均した。

　（６）多孔質層の表面自由エネルギー
　多孔性フィルムから１００ｍｍ×１００ｍｍに切り出した試料の表面を水、エチレングリコール、ヨウ化メチレン、ホルムアミドのそれぞれいにおける接触角測定を行い、Ｙｏｕｎｇ－Ｄｕｐｒｅの式より多孔質層の表面自由エネルギー（ｍＮ／ｍ）を測定した。上記測定を試料５枚について実施し、計測された値を算術平均した。

　（７）多孔質層の膜厚
　多孔性フィルムから１００ｍｍ×１００ｍｍに切り出した試料の中央部において、ミクロトームに試料の断面を切り出し、その断面を電解放射型走査電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ－８００、加速電圧２６ｋＶ）にて１００００倍の倍率にて観察して、多孔質基材との界面から表面の最も高いところまでの距離を計測した。片面の場合は片面のみ、両面の場合は両面ともに計測し、その合計を多孔質層の膜厚とした。なお多孔質基材と多孔質層の界面について、無機粒子の存在領域において、無機粒子が確認されなくなった場所を界面と規定した。上記測定を試料５枚について実施し、計測された値を算術平均した。

　（８）多孔性フィルムの膜厚
　多孔性フィルムをから１００ｍｍ×１００ｍｍに切り出した試料の中央部における膜厚を接触厚み計（株式会社ミツトヨ製ライトマチック）により測定した。上記測定を試料５枚について実施し、計測された値を算術平均した。

　（９）多孔性フィルムのガラス転移温度
　「ＪＩＳ　Ｋ７１２１：２０１２　プラスチックの転移温度測定方法」の規定に準じた示差走査熱量測定（ＤＳＣ）にて測定された多孔性フィルムの中間点ガラス転移温度とした。中間点ガラス転移温度は、各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度とした。上記測定を試料３枚について実施し、計測された値を算術平均した。

　（１０）多孔質基材と多孔質層の剥離強度
　多孔性フィルムをから２５ｍｍ幅、１００ｍｍ長さ切り出した試料を厚み２ｃｍのアクリル板に貼り付けた。次に試料に１８ｍｍ幅、１５０ｍｍ長さにカットしたテープ（３Ｍ社製、品番８１０－３－１５）を０．５ＭＰａ、２５℃、０．２ｍ／分でロールプレスを行うことで貼り付けた。その後、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で、テープを１８０度で剥離し、長さ方向の３０ｍｍから７０ｍｍまでの平均値を剥離強度とした。
・剥離強度が「秀」：　より強い力で多孔質基材と多孔質層が剥離した。
・剥離強度が「優」：　強い力で多孔質基材と多孔質層が剥離した。
・剥離強度が「良」：　やや強い力で多孔質基材と多孔質層が剥離した。
・剥離強度が「可」：　弱い力で多孔質基材と多孔質層が剥離した。
・剥離強度が「悪」：　極弱い力で多孔質基材と多孔質層が剥離した。

　なお、剥離に要した力の大きさは、「秀」＞「優」＞「良」＞「可」＞「悪」である。

　（１１）熱収縮率（熱寸法安定性）
　多孔性フィルムをから１００ｍｍ×１００ｍｍに切り出した試料３枚について各試料の一辺の中点と対辺の中点をマークし、中点間の長さを測定した後、１５０℃のオーブン中に無張力下で３０分熱処理を行った。熱処理後の試料について、熱処理前と同一箇所の中点間の長さを測定し、以下の式より熱収縮率を算出し、以下の５段階（５％未満を秀、５%以上１０％未満を「優」、１０％以上２０％未満を「良」、２０％以上４０％未満を「可」、４０%以上を「悪」）にて評価を行った。
熱収縮率（％）＝［（熱処理前の中点間の長さ－熱処理後の中点間の長さ）／（熱処理前の中点間の長さ）］×１００
　（１２）電極とのドライ接着性
　活物質がＬｉ（Ｎｉ_５／１０Ｍｎ_２／１０Ｃｏ_３／１０）Ｏ_２、バインダーがフッ化ビニリデン樹脂、導電助剤がアセチレンブラックとグラファイトの正極２０ｍｍ×５０ｍｍと多孔性フィルム２５ｍｍ×５５ｍｍを、活物質と多孔質層が接触するように設置し、７５℃の加熱環境下、６ＭＰａの圧力で１０秒間熱プレスを行い、電極と多孔性フィルムを接着させた。次にピンセットを用いて手動で剥離させ、接着強度を下記５段階にて評価を行った。同様に、活物質が黒鉛、バインダーがフッ化ビニリデン樹脂、導電助剤がカーボンブラックの負極と多孔性フィルムとの接着強度も測定し、正極および負極のそれぞれの評価結果を統合した平均接着強度を接着強度として判定した。
・接着強度が「秀」：　より強い力で電極と多孔性フィルムが剥離した。
・接着強度が「優」：　強い力で電極と多孔性フィルムが剥離した。
・接着強度が「良」：　やや強い力で電極と多孔性フィルムが剥離した。
・接着強度が「可」：　弱い力で電極と多孔性フィルムが剥離した。
・接着強度が「悪」：　極弱い力で電極と多孔性フィルムが剥離した。

　（１３）電極とのウェット接着性
　活物質が黒鉛、バインダーがフッ化ビニリデン樹脂、導電助剤がカーボンブラックの負極（幅２０ｍｍ×長さ７０ｍｍ）を電極として用いた。多孔性フィルム（幅２５ｍｍ×長さ８０ｍｍ）を、電極と多孔性フィルムの長さ方向に端部が重なるように、また活物質と多孔質層が接触するように設置して、条件ａ（７０℃の加熱環境下、５ＭＰａの圧力で６秒間）で熱プレスを行い、電極と多孔性フィルムを接着させて試験片を作製した。試験片を、３片を閉じて袋状にしたアルミラミネートフィルム内に設置し、電解液注液工程（電解液１ｇを試験片の多孔性フィルム側から染み込ませる）後、真空シーラーを用いてアルミラミネートフィルムの残り１辺を封入した。ここで、電解液はエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：１（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ_６を濃度１モル／リットルとなるように溶解させ、作製したものを用いた。次に、この試験片を封入後のアルミラミネートフィルムを６０℃環境下で１７時間静置条件にて保存した。アルミラミネートフィルムから試験片を取り出し、試験片表面の電解液を拭いた。その後、ピンセットを用いて手動で剥離させ、接着強度を下記５段階にて評価を行った。
・接着強度が「秀」：　より強い力で電極と多孔性フィルムが剥離した。
・接着強度が「優」：　強い力で電極と多孔性フィルムが剥離した。
・接着強度が「良」：　やや強い力で電極と多孔性フィルムが剥離した。
・接着強度が「可」：　弱い力で電極と多孔性フィルムが剥離した。
・接着強度が「悪」：　極弱い力で電極と多孔性フィルムが剥離した。

　（１４）電解液注液性
　活物質が黒鉛、バインダーがフッ化ビニリデン樹脂、導電助剤がカーボンブラックの負極５枚を８ｃｍ×８ｃｍに切り出す。また多孔性フィルム６枚を８．５ｃｍ×８．５ｃｍに切り出す。その後、活物質層と多孔質層が接触するように交互に負極と多孔性フィルムを設置し、７５℃／６ＭＰａ／１０秒で熱プレスを行い、負極と多孔性フィルムを接着させた積層体を作製した。その後、１枚の９０ｍｍ×１５０ｍｍのアルミラミネートフィルムに上記積層体を挟み込んだ後、エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝３：７（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ_６を濃度１モル／リットルとなるように溶解させ、作製した電解液を６ｇ入れた。電解液を１０分間含浸させた後、積層体を取り出し、積層体から多孔性フィルム（１枚目）、負極（１枚目）、多孔性フィルム（２枚目）を、負極（２枚目）と順に剥がして、４枚目の多孔性フィルムを取り出した。多孔性フィルムに電解液がどの程度含浸しているか（電解液注液性）を下記５段階にて評価を行った。
・電解液注液性が「秀」　：　多孔性フィルムの９０％以上に電解液が含浸していた。
・電解液注液性が「優」　：　多孔性フィルムの７５％以上９０％未満に電解液が含浸していた。
・電解液注液性が「良」　：　多孔性フィルムの６０％以上７５％未満に電解液が含浸していた。
・電解液注液性が「可」　：　多孔性フィルムの４５％以上６０％未満に電解液が含浸していた。
・電解液注液性が「不可」：　多孔性フィルムの４５％未満に電解液が含浸していた。

　（１５）電池作製
　正極シートは、正極活物質としてＬｉ（Ｎｉ_５／１０Ｍｎ_２／１０Ｃｏ_３／１０）Ｏ_２を９６質量部、正極導電助剤としてアセチレンブラックとグラファイトを１．０質量部ずつ、正極結着剤としてポリフッ化ビニリデン２質量部を、プラネタリーミキサーを用いてＮ－メチル－２－ピロリドン中に分散させた正極スラリーを、アルミ箔上に塗布、乾燥、圧延して作製した（塗布目付：１０．０ｍｇ／ｃｍ^２）。この正極シートを４０ｍｍ×４０ｍｍに切り出した。この時、活物質層の付いていない集電用のタブ接着部が、前記活物質面の外側に５ｍｍ×５ｍｍの大きさになるように切り出した。幅５ｍｍ、厚み０．１ｍｍのアルミ製のタブをタブ接着部に超音波溶接した。負極シートは、負極活物質として天然黒鉛９８質量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを１質量部、負極結着剤としてスチレン－ブタジエン共重合体１質量部を、プラネタリーミキサーを用いて水中に分散させた負極スラリーを、銅箔上に塗布、乾燥、圧延して作製した（塗布目付：６．６ｍｇ／ｃｍ^２）。この負極シートを４５ｍｍ×４５ｍｍに切り出した。この時、活物質層の付いていない集電用のタブ接着部が、前記活物質面の外側に５ｍｍ×５ｍｍの大きさになるように切り出した。正極タブと同サイズの銅製のタブをタブ接着部に超音波溶接した。次に、多孔性フィルムを５５ｍｍ×５５ｍｍに切り出し、多孔性フィルムの両面に上記正極と負極を活物質層が多孔性フィルムを隔てるように重ね、正極塗布部が全て負極塗布部と対向するように配置して電極群を得た。その後、７５℃の加熱環境下、６ＭＰａの圧力で１０秒間熱プレスを行い、正極・多孔性フィルム・負極を接着させた。１枚の９０ｍｍ×２００ｍｍのアルミラミネートフィルムに上記正極・多孔性フィルム・負極を挟み込み、アルミラミネートフィルムの長辺を折り、アルミラミネートフィルムの長辺２辺を熱融着し、袋状とした。エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝３：７（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ_６を濃度１モル／リットルとなるように溶解させ、作製した電解液を用いた。袋状にしたアルミラミネートフィルムに電解液１．５ｇを注入し、減圧含浸させながらアルミラミネートフィルムの短辺部を熱融着させてラミネート型電池とした。

　（１６）放電負荷特性
　放電負荷特性を下記手順にて試験を行い、放電容量維持率にて評価した。上記ラミネート型電池を用いて、２５℃下、０．５Ｃで放電したときの放電容量と、２５℃下、１０Ｃで放電したときの放電容量とを測定し、（７Ｃでの放電容量）／（０．５Ｃでの放電容量）×１００の式で放電容量維持率（％）を算出した。ここで、充電条件は０．５Ｃ、４．３Ｖの定電流充電とし、放電条件は２．７Ｖでの定電流放電とした。上記ラミネート型電池を５個作製し、放電容量維持率が最大、最小となる結果を除去した３個の測定結果の平均を容量維持率とした。放電容量維持率が４０％未満を「悪」、４５％以上５０％未満を「良」、５０％以上５５％未満を「優」、５５％以上を「秀」とした。

　（１７）寿命特性
　寿命特性を下記手順にて試験を行い、放電容量維持率にて評価した。

　〈１～３００サイクル目〉
　充電、放電を１サイクルとし、充電条件を２Ｃ、４．３Ｖの定電流充電、放電条件を２Ｃ、２．７Ｖの定電流放電とし、２５℃下で充放電を３００回繰り返し行った。

　〈放電容量維持率の算出〉
　（３００サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）×１００の式で放電容量維持率（％）を算出した。上記ラミネート型電池を５個作製し、放電容量維持率が最大、最小となる結果を除去した３個の測定結果の平均を容量維持率とした。放電容量維持率が５０％未満を寿命特性が「悪」、５０％以上６０％未満を寿命特性が「良」、６０％以上７０%未満を寿命特性が「優」、７０％以上を寿命特性が「秀」とした。

　（実施例１）
　分散液Ａ
　イオン交換水１２０部、アデカリアソーブＳＲ－１０２５（アデカ（株）製乳化剤）１部を反応器に仕込み、撹拌を開始した。これに窒素雰囲気下で２，２’－アゾビス（２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン）（和光純薬工業（株）製）０．４部を添加し、２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート（３ＦＭ）２４部、シクロヘキシルアクリレート（ＣＨＡ）５６部、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１２部、アルキレングリコールジメタクリレート（ＡＧＤＭＡ）９部、アデカリアソーブＳＲ－１０２５（乳化剤、アデカ株式会社製）８部、イオン交換水１１５部からなる単量体混合物を７０℃で１．５時間かけて連続的に滴下し、滴下終了後５時間にわたり重合処理を行い、共重合体からなる有機樹脂粒子（重合体Ａ）（粒径１９０ｎｍ、ガラス転移温度：４２℃）を含む分散液Ａを製造した。

　分散液Ｚ
　無機粒子として平均粒径０．５μｍのアルミナ粒子（酸化アルミニウム）を用い、溶媒として無機粒子と同量の水、および分散剤としてカルボキシメチルセルロースを無機粒子に対して１質量％添加した上で、ビーズミルにて分散し、分散液Ｚを調製した。

　塗工液
　分散液Ａと分散液Ｚを多孔質層に含まれる無機粒子の体積含有率αが５０体積％、固形分濃度２２質量％となるように、水中に分散させて、攪拌機にて混合した。得られた塗工液の粘度は１３ｍＰａ・ｓであった。

　得られた塗工液を、＃１０のワイヤーバーを用いて多孔質基材としてポリオレフィン微多孔膜（算術平均高さ（Ｓａ）０．０６μｍ、突出山部高さ（Ｓｐｋ）０．０６μｍ、算術平均粗さ（Ｒａ）４０ｎｍ、厚み９μｍ）上へ両面塗工し、熱風オーブン（乾燥設定温度４５℃）内で１分間乾燥し、含有される溶媒が揮発することで多孔質層を形成し、多孔性フィルムを得た。

　表１には、実施例１～３０で用いた多孔質層と接する側の多孔質基材表面の算術平均高さ（Ｓａ）、無機粒子の種類、体積含有率α、有機樹脂粒子の種類、塗工条件を示す。表２には、実施例１～３０で得られた多孔性フィルムのβ/α、多孔質表層部での無機粒子の占有率β、多孔質層を有する側の多孔性フィルム表面の算術平均高さ（Ｓａ）、表面自由エネルギー、多孔性フィルムのガラス転移温度（℃）及び多孔質層の膜厚を示す。表３には、実施例１～３０で得られた多孔性フィルムおよびそれを用いた電池について熱寸法安定性、剥離強度、電極とのドライ接着性、電解液注液性、レート特性、寿命特性の測定結果を示す。

　（実施例２）
　ポリオレフィン微多孔膜の算術平均高さ（Ｓａ）を０．０４μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、多孔性フィルムを得た。

　（実施例３）
　ポリオレフィン微多孔膜の算術平均高さ（Ｓａ）を０．０８μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、多孔性フィルムを得た。

　（実施例４）
　ポリオレフィン微多孔膜の算術平均高さ（Ｓａ）を０．０１μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。

　（実施例５）
　多孔質層に含まれる無機粒子の体積含有率αを３０体積％に変更した以外は実施例１と同様にして、多孔性フィルムを得た。

　（実施例６）
　多孔質層に含まれる無機粒子の体積含有率αを８０体積％に変更した以外は実施例１と同様にして、多孔性フィルムを得た。

　（実施例７）
　塗工液の固形分濃度を１０質量％、粘度を１０ｍＰａ・ｓに変更した以外は、実施例１と同様にして、多孔性フィルムを得た。

　（実施例８）
　塗工液の固形分濃度を４０質量％、粘度を４０ｍＰａ・ｓに変更した以外は、実施例１と同様にして、多孔性フィルムを得た。

　（実施例９）
　実施例１と同様に分散液Ａおよび分散液Ｚを調整した。

　分散液Ｂ
　アクリル酸エステル単量体としてメチルアクリレートからなる重合体（重合体Ｂ）（粒径１４０ｎｍ）をからなる分散液Ｂを調整した。その後、分散液Ａと分散液Ｚと分散液Ｂを多孔質層に含まれる無機粒子の体積含有率αが５０体積％、有機樹脂粒子（重合体Ａ）の含有率が３５体積％、有機樹脂粒子（重合体Ｂ）の含有率が１５体積％、固形分濃度２２質量％となるように、水中に分散させて、攪拌機にて混合した。得られた塗工液の粘度は１３ｍＰａ・ｓであった。有機樹脂粒子を、フッ素含有メタクリレート単量体からなる重合体Ａを９０質量％とアクリル酸エステル単量体からなる重合体Ｂ（平均粒子径１３０ｎｍ）を１０質量％含む２種類の混合物とした以外は、実施例１と同様にして、多孔性フィルムを得た。

　（実施例１０）
　２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート（３ＦＭ）を１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチルアクリレート（８ＦＡ）に替えた以外は実施例１の分散液Ａと同様に調整して重合体Ｃを含む分散液Ｃを製造した。その後、実施例１と同様にして、多孔性フィルムを得た。

　（実施例１１）
　有機樹脂粒子を形成する重合体Ｄを構成するための単量体として、２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート（３ＦＭ）２４部、シクロヘキシルアクリレート（ＣＨＡ）５６部、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１２部、アルキレングリコールジメタクリレート（ＡＧＤＭＡ）９部に代えて、メタクリル酸エステル単量体としてエチルメタクリレート１００部を用いた以外は、実施例１の分散液Ａと同様に調製して重合体Ｄを含む分散液Ｄを製造した。その後、実施例１と同様にして、多孔性フィルムを得た。

　（実施例１２）
　ポリオレフィン微多孔膜の算術平均高さ（Ｓａ）を０．０８μｍに変更した以外は、実施例１１と同様にして、多孔性フィルムを得た。

　（実施例１３）
　ポリオレフィン微多孔膜の算術平均高さ（Ｓａ）を０．０１μｍに変更した以外は、実施例１１と同様にして、多孔性フィルムを得た。

　（実施例１４）
　有機樹脂粒子を形成する重合体Ｅを構成するための単量体として、２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート（３ＦＭ）２４部、シクロヘキシルアクリレート（ＣＨＡ）５６部、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１２部、アルキレングリコールジメタクリレート（ＡＧＤＭＡ）９部に代えて、フッ化ビニリデン単量体１００部を用いた以外は、実施例１の分散液Ａと同様に調製して重合体Ｅを含む分散液Ｅを製造した。その後、実施例１と同様にして、多孔性フィルムを得た。

　（実施例１５）
　有機樹脂粒子の平均粒径を７５ｎｍとした以外は、実施例１と同様にして、多孔性フィルムを得た。

　（実施例１６）
　有機樹脂粒子の平均粒径を１００ｎｍとした以外は、実施例１と同様にして、多孔性フィルムを得た。

　（実施例１７）
　有機樹脂粒子の平均粒径を５００ｎｍとした以外は、実施例１と同様にして、多孔性フィルムを得た。

　（実施例１８）
　有機樹脂粒子の平均粒径を７００ｎｍとした以外は、実施例１と同様にして、多孔性フィルムを得た。

　（実施例１９）
　無機粒子を硫酸バリウム粒子とした以外は、実施例１と同様にして、多孔性フィルムを得た。

　（実施例２０）
　無機粒子をベーマイト粒子とした以外は、実施例１と同様にして、多孔性フィルムを得た。

　（実施例２１）
　多孔質層の膜厚を５μｍとした以外は、実施例１と同様にして、多孔性フィルムを得た。

　（実施例２２）
　多孔質層の膜厚を８μｍとした以外は、実施例１と同様にして、多孔性フィルムを得た。　

　（実施例２３）
　実施例１の分散液Ａの製造条件において、３ＦＭ２０部とし、ガラス転移温度が２０℃となるようにＣＨＡ、ＨＥＭＡ、ＡＧＤＭＡの量を調整して重合体Ｆを得た以外は、実施例１と同様にして、多孔性フィルムを得た。

　（実施例２４）
　実施例１の分散液Ａの製造条件において、３ＦＭ８０部とし、ガラス転移温度が２０℃となるようにＣＨＡ、ＨＥＭＡ、ＡＧＤＭＡの量を調整して重合体Ｇを得た以外は、実施例１と同様にして、多孔性フィルムを得た。

　（実施例２５）
　塗工液の乾燥温度設定を７５℃とした以外は、実施例１と同様にして、多孔性フィルムを得た。

　（実施例２６）
　塗工液の乾燥温度設定を１００℃とした以外は、実施例１と同様にして、多孔性フィルムを得た。

　（実施例２７）
　多孔質基材として実施例１と同じポリオレフィン微多孔膜を用い、該ポリオレフィン微多孔膜上に分散液Ｚを＃９のワイヤーバーを用いて両面塗工し、熱風オーブン（乾燥設定温度５０℃）内で１分間乾燥し、含有される溶媒が揮発することで第一多孔質層を形成した。その後、分散液Ａを固形分濃度６質量％となるように、水中に分散させて、攪拌機にて混合した。得られた塗工液の粘度は７ｍＰａ・ｓであった。該塗工液を、第一塗工層上に＃１．５のワイヤーバーを用いて両面塗工し、熱風オーブン（乾燥設定温度５０℃）内で１分間乾燥し、含有される溶媒が揮発することで第二多孔質層を形成した以外は、実施例６と同様にして、多孔性フィルムを得た。固形分濃度とワイヤーバーを上記とすることで、多孔質層の表面部の無機粒子の占有率βは２０％であった。

　（実施例２８）
　重合体Ｄを用いた以外は、実施例２７と同様にして、多孔性フィルムを得た。

　（実施例２９）
　多孔質層のガラス転移温度を２０℃となるように、有機樹脂粒子を形成する重合体を構成するために好適なメタクリル酸エステル単量体（ブチルメタクリレート）を選定し得られた重合体Ｈを用いた以外は、実施例２８と同様にして、多孔性フィルムを得た。

　（実施例３０）
　多孔質層のガラス転移温度を８０℃となるように、有機樹脂粒子を形成する重合体を構成するために好適なフッ素含有アクリレート単量体を含むアクリル酸エステル単量体（メチルアクリレート５０部、ブチルアクリレート５０部）を選定し得られた共重合体Ｉを用いた以外は、実施例１と同様にして、多孔性フィルムを得た。

表中の重合体は以下を表す。
重合体Ａ：フッ素含有メタクリレート単量体が用いられて重合された重合体（用いられた全単量体に占めるフッ素含有メタクリレート単量体の割合：３０質量％）
重合体Ｂ：アクリル酸エステル単量体が用いられて重合された重合体
重合体Ｃ：フッ素含有アクリレート単量体が用いられて重合された重合体
重合体Ｄ：メタクリル酸エステル単量体が用いられて重合された重合体
重合体Ｅ：フッ化ビニリデン単量体が用いられて重合された重合体
重合体Ｆ：フッ素含有メタクリレート単量体が用いられて重合された重合体（用いられた全単量体に占めるフッ素含有メタクリレート単量体の割合：２０質量％）
重合体Ｇ：フッ素含有メタクリレート単量体が用いられて重合された重合体（用いられた全単量体に占めるフッ素含有メタクリレート単量体の割合：８０質量％）
重合体Ｈ：メタクリル酸エステル単量体が用いられて重合された重合体
重合体Ｉ：アクリル酸エステル単量体が用いられて重合された共重合体

　（実施例３１）
　ポリオレフィン微多孔膜の算術平均粗さ（Ｒａ）を５ｎｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、多孔性フィルムを得た。

　（実施例３２）
　ポリオレフィン微多孔膜の算術平均粗さ（Ｒａ）を１０ｎｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、多孔性フィルムを得た。

　（実施例３３）
　ポリオレフィン微多孔膜の算術平均粗さ（Ｒａ）を５０ｎｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、多孔性フィルムを得た。

　（実施例３４）
　ポリオレフィン微多孔膜の算術平均粗さ（Ｒａ）を７０ｎｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、多孔性フィルムを得た。

　（実施例３５）
　ポリオレフィン微多孔膜の算術平均粗さ（Ｒａ）を１００ｎｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、多孔性フィルムを得た。

　（実施例３６）
　ポリオレフィン微多孔膜の突出山部高さ（Ｓｐｋ）を０．０１μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、多孔性フィルムを得た。

　（実施例３７）
　ポリオレフィン微多孔膜の突出山部高さ（Ｓｐｋ）を０．０４μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、多孔性フィルムを得た。

　（実施例３８）
　ポリオレフィン微多孔膜の突出山部高さ（Ｓｐｋ）を０．０９μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、多孔性フィルムを得た。

　（実施例３９）
　ポリオレフィン微多孔膜の突出山部高さ（Ｓｐｋ）を０．１５μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、多孔性フィルムを得た。

　実施例３１～３９で用いた多孔質基材の算術平均高さ（Ｓａ）、算術平均粗さ（Ｒａ）もしくは突出山部高さ（Ｓｐｋ）および、実施例３３～４１で得られた多孔性フィルムおよびそれを用いた電池について剥離強度、電極とのドライ接着性、レート特性、寿命特性の測定結果を表４、表５に示す。

　（実施例４０）
　有機樹脂粒子の構成を表６に示すように変更した以外は実施例１の分散液Ａと同じように重合体Ｊを含む分散液Ｊを製造した。その後、実施例１と同様にして、多孔性フィルムを得た。

　（実施例４１）
　有機樹脂粒子の構成を表６に示すように変更した以外は実施例１の分散液Ａと同じように重合体Ｋを含む分散液Ｋを製造した。その後、実施例１と同様にして、多孔性フィルムを得た。

　（実施例４２）
　有機樹脂粒子の構成を表６に示すように変更した以外は実施例１の分散液Ａと同じように重合体Ｌを含む分散液Ｌを製造した。その後、実施例１と同様にして、多孔性フィルムを得た。

　（実施例４３）
　有機樹脂粒子の構成を表６に示すように変更した以外は実施例１の分散液Ａと同じように重合体Ｍを含む分散液Ｍを製造した。その後、実施例１と同様にして、多孔性フィルムを得た。

　（実施例４４）
　有機樹脂粒子の構成を表６に示すように変更した以外は実施例１の分散液Ａと同じように重合体Ｎを含む分散液Ｎを製造した。その後、実施例１と同様にして、多孔性フィルムを得た。

　（実施例４５）
　有機樹脂粒子の構成を表６に示すように変更した以外は実施例１の分散液Ａと同じように重合体Ｏを含む分散液Ｏを製造した。その後、実施例１と同様にして、の多孔性フィルムを得た。

　（実施例４６）
　多孔質層に含まれる無機粒子の体積含有率αを３０体積％に変更した以外は実施例４２と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。

　（実施例４７）
　多孔質層に含まれる無機粒子の体積含有率αを８０体積％に変更した以外は実施例４２と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。

　（実施例４８）
　多孔質基材を、算術平均高さ（Ｓａ）を０．０８μｍのポリオレフィン微多孔膜に変更した以外は、実施例４２と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。

　（実施例４９）
　多孔質基材を、算術平均高さ（Ｓａ）を０．０１μｍのポリオレフィン微多孔膜に変更した以外は、実施例１と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。

　表６には、実施例４０～４９で用いた多孔質基材の算術平均高さ（Ｓａ）、有機樹脂粒子を構成する重合体の重合に用いた単量体の種類、各単量体について該単量体のみを用いて重合した重合体のガラス転移温度（℃）、各単量体の使用割合（％）、および、その単量体のみで重合した重合体のガラス転移温度が－１００℃以上０℃以下となる単量体の使用割合（表６中、「γ」と表記）を示す。

　表７には、実施例４０～４９で用いた無機粒子の種類、体積含有率α、および得られた多孔性フィルムのβ/α、多孔質表層部での無機粒子の占有率β、多孔質層が設けられた側の多孔性フィルム表面の算術平均高さ（Ｓａ）、表面自由エネルギー、ガラス転移温度（℃）、熱寸法安定性、剥離強度、電極とのドライ接着性、電極とのウェット接着性、そして該多孔性フィルムを用いた電池のレート特性、寿命特性を示す。

　（比較例１）
　ポリオレフィン微多孔膜の算術平均高さ（Ｓａ）を０．０９μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、多孔性フィルムを得た。

　（比較例２）
　塗工液の固形分濃度を５０質量％に変更にして粘度を８０ｍＰａ・ｓにした以外は、実施例１と同様にして、多孔性フィルムを得た。

　（比較例３）
　塗工液の乾燥温度設定を１１０℃とした以外は、実施例１と同様にして、多孔性フィルムを得た。

　（比較例４）
　有機樹脂粒子Ａを用いずに表８に示す組成に変更した以外は、実施例１と同様にして、多孔性フィルムを得た。

　（比較例５）
　ポリオレフィン微多孔膜の算術平均高さ（Ｓａ）を０．１５μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、多孔性フィルムを得た。

　（比較例６）
　ポリオレフィン微多孔膜の算術平均高さ（Ｓａ）を０．００８μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、多孔性フィルムを得た。

　（比較例７）
　ポリオレフィン微多孔膜の算術平均高さ（Ｓａ）を０．００８μｍに変更した以外は、実施例４２と同様にして、多孔性フィルムを得た。

　（比較例８）
　ポリオレフィン微多孔膜の算術平均高さ（Ｓａ）を０．１５μｍに変更した以外は、実施例４２と同様にして、多孔性フィルムを得た。

　表８には、比較例１～８で用いた多孔質基材の算術平均高さ（Ｓａ）、有機樹脂粒子を構成する重合体の重合に用いた単量体の種類、各単量体について該単量体のみを用いて重合した重合体のガラス転移温度（℃）、各単量体の使用割合（％）、および、その単量体のみで重合した重合体のガラス転移温度が－１００℃以上０℃以下となる単量体の使用割合（表８中、「γ」と表記）を示す。表９には、比較例１～８で用いた無機粒子の種類、体積含有率α、および得られた多孔性フィルムのβ/α、多孔質表層部での無機粒子の占有率β、多孔質層が設けられた側の多孔性フィルム表面の算術平均高さ（Ｓａ）、表面自由エネルギー、ガラス転移温度（℃）及び多孔質層の膜厚を示す。表１０には、比較例１～８で得られた多孔性フィルムおよびそれを用いた電池について熱寸法安定性、剥離強度、電極とのドライ接着性、電極とのウェット接着性、レート特性、寿命特性の測定結果を示す。

　（参考例１）
　実施例１で得られた多孔性フィルムについて、電極との接着性の熱プレス条件を７５℃の加熱環境下、２ＭＰａの圧力で１０秒間として電極とのドライ接着性、電解液注液性、レート特性、寿命特性を測定した。参考例１、２で得られた測定結果を表１１に示す。

　（参考例２）
　実施例４で得られた多孔性フィルムについて、電極との接着性の熱プレス条件を７５℃の加熱環境下、２ＭＰａの圧力で１０秒間として電極とのドライ接着性、電解液注液性、レート特性、寿命特性を測定した。

　表１～７から、実施例１～４９は、いずれも、多孔質基材と、該多孔質基材の少なくとも一方の面に、無機粒子と有機樹脂粒子を含む多孔質層とを有する多孔性フィルムであって、前記多孔質基材は、前記多孔質層と接する側の多孔質基材表面の２２００μｍ四方における算術平均高さ（Ｓａ）が０．０１μｍ以上０．０９μｍ未満であり、多孔質層の全構成成分の体積を１００体積％としたとき無機粒子の体積含有率α（体積％）と多孔質層の表面部での無機粒子の占有率β（質量％）がβ／α＜１である、多孔性フィルムであり、優れた電極とのドライ接着性を有し、レート特性、電池寿命も良好である。また実施例４０～４４および４６～４９は有機樹脂粒子の組成を好適に選択することで、さらに電極との優れたウェット接着性も有する。

　一方、比較例１、５、８は、多孔質層と接する側の多孔質基材表面の算術平均高さ（Ｓａ）を０．０９μｍ以上となるため、電解液注液性が劣る。比較例２は塗工液の粘度、固形分濃度が好適範囲を外れているため、有機樹脂粒子の表面偏在が阻害されており、β／α＝１となるため、十分な電極との接着性が得られない。比較例３は塗工液の乾燥温度が１００℃を超えているため、乾燥の過程で有機樹脂粒子が粒子形状を保持できておらず造膜することで有機樹脂粒子の表面偏在が阻害されており、β／α＝１となるため、十分な電極との接着性が得られない。比較例４は有機樹脂粒子を含有していないため、有機樹脂粒子の表面偏在が起こらないため、β／α＝１となり、十分な電極との接着性が得られない。比較例６、７は多孔質層と接する側の多孔質基材表面の算術平均高さ（Ｓａ）を０．０１μｍ未満となるため、電極との接着性が劣る。

　なお、参考例１、２は、実施例１と実施例４にて得た多孔性フィルムと電極との接着性について熱プレス条件の圧力を６ＭＰａから２ＭＰａへ変更して実施したときには、実施例１、４とは異なり、多孔質層と接する側の多孔質基材表面の２２００μｍ四方における算術平均高さ（Ｓａ）が小さいほど電極との接着性が増加し、電解液注液性が低下した例を示すものである。

Claims

　多孔質基材と、該多孔質基材の少なくとも一方の面に無機粒子と有機樹脂粒子を含む多孔質層とを有する多孔性フィルムであって、前記多孔質基材は前記多孔質層と接する側の表面の２２００μｍ四方における算術平均高さ（Ｓａ）が０．０１μｍ以上０．０９μｍ未満であり、多孔質層の全構成成分の体積を１００体積％としたとき無機粒子の体積含有率α（体積％）と多孔質層の表面部での無機粒子の占有率β（面積％）との関係がβ／α＜１を満たす、多孔性フィルム。
　前記多孔性フィルムは、多孔質層を有する側の表面の２２００μｍ四方における算術平均高さ（Ｓａ）が０．００５μｍ以上０．０８５μｍ未満である、請求項１に記載の多孔性フィルム。
　前記無機粒子の体積含有率αが多孔質層の全構成成分の体積を１００体積％としたとき３０体積％以上８０体積％以下である、請求項１または２に記載の多孔性フィルム。
　前記多孔質層の表面部での無機粒子の占有率βが０％より大きい、請求項１から３のいずれかに記載の多孔性フィルム。
　前記多孔質基材は、多孔質層と接する側の表面の１２ｎｍ四方における算術平均粗さ（Ｒａ）が１０ｎｍ以上８０ｎｍ未満である、請求項１から４のいずれかに記載の多孔性フィルム。
　前記多孔質基材は、多孔質層と接する側の表面の２２００μｍ四方における突出山部高さ（Ｓｐｋ）が０．０１μｍ以上０．１２μｍ未満である、請求項１から５のいずれかに記載の多孔性フィルム。
　前記多孔質層の表面自由エネルギーが１０ｍＮ／ｍ以上８０ｍＮ／ｍ以下である、請求項１から６のいずれかに記載の多孔性フィルム。
　前記多孔質基材がポリオレフィン微多孔膜である、請求項１から７のいずれかに記載の多孔性フィルム。
　前記無機粒子が無機水酸化物、無機酸化物および無機硫酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種によって構成された粒子である、請求項１から８のいずれかに記載の多孔性フィルム。
　前記有機樹脂粒子がフッ素含有（メタ）アクリレート単量体、不飽和カルボン酸単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体、スチレン系単量体、オレフィン系単量体、ジエン系単量体、アクリルアミド系単量体、フッ化ビニリデン単量体からなる群から選ばれる少なくとも１つの単量体が用いられて重合された重合体を有する、請求項１から９のいずれかに記載の多孔性フィルム。
　前記有機樹脂粒子について、有機樹脂粒子の全構成単量体成分を１００質量％としたとき、フッ素含有（メタ）アクリレート単量体の割合が２０質量％以上８０質量％以下である、請求項１０に記載の多孔性フィルム。
　前記有機樹脂粒子がフッ素含有（メタ）アクリレート単量体のみで重合された重合体を含む、請求項１０に記載の多孔性フィルム。
　前記フッ素含有（メタ）アクリレート単量体一分子に含有されるフッ素原子数が３以上１３以下である、請求項１０から１２のいずれかに記載の多孔性フィルム。
　前記有機樹脂粒子が、さらに水酸基を有する（メタ）アクリレート単量体を用いて重合された重合体または共重合体を含む、請求項１２または請求項１３に記載の多孔性フィルム。
　前記有機樹脂粒子について、有機樹脂粒子の全構成単量体成分を１００質量％としたとき、水酸基を有する（メタ）アクリレート単量体の割合が０質量％より大きく７．０質量％以下である請求項１４に記載の多孔性フィルム。
　前記有機樹脂粒子に含まれる重合体について、該重合体の原材料である単量体のうち少なくとも１つの単量体が、その単量体のみで重合がされたときの重合体のガラス転移温度が－１００℃以上０℃以下となる単量体であることを特徴とする、請求項１０から１５のいずれかに記載の多孔性フィルム。
　前記その単量体のみで重合がされたときの重合体のガラス転移温度が－１００℃以上０℃以下である単量体が、有機樹脂粒子の全構成単量体成分を１００質量％としたとき、０質量％より大きく、１０．０質量％以下である、請求項１６に記載の多孔性フィルム。
　前記多孔質層が少なくとも２種類の有機樹脂粒子を含む、請求項１から１７のいずれかに記載の多孔性フィルム。
　前記有機樹脂粒子の平均粒径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、請求項１から１８のいずれかに記載の多孔性フィルム。
　前記多孔質基材の膜厚が３μｍ以上１５μｍ以下である、請求項１から請求項１９のいずれかに記載の多孔性フィルム。
　前記多孔質層の膜厚が２μｍ以上８μｍ以下である、請求項１から請求項２０のいずれかに記載の多孔性フィルム。
　請求項１から２１のいずれかに記載の多孔性フィルムを用いてなる二次電池用セパレータ。
　請求項２２に記載の二次電池用セパレータを用いてなる二次電池。
　多孔質基材と、該多孔質基材の少なくとも一方の面に、無機粒子と有機樹脂粒子を含む多孔質層とを有する多孔性フィルムであって、
前記多孔質基材は、前記多孔質層と接する側の表面の２２００μｍ四方における算術平均高さ（Ｓａ）が０．０１μｍ以上０．０９μｍ未満であるポリオレフィン微多孔膜からなり、
前記無機粒子が、無機水酸化物、無機酸化物および無機硫酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種によって構成された粒子であり、
前記有機樹脂粒子が、フッ素含有（メタ）アクリレート単量体、不飽和カルボン酸単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体、スチレン系単量体、オレフィン系単量体、ジエン系単量体、アミド系単量体、フッ化ビニリデン単量体からなる群から選ばれる少なくとも１つの単量体が用いられて重合された重合体であり、
前記多孔質層の全構成成分の体積を１００体積％としたとき無機粒子の体積含有率αが３０体積％以上８０体積％以下であり、
該無機粒子の体積含有率α（体積％）と前記多孔質層の表面部での無機粒子の占有率β（面積％）との関係が、β＞０かつβ／α＜１を満たす、電池用セパレータ。