WO2022235051A1

WO2022235051A1 - 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자로부터 색을 발현하는 이물질을 제거하기 위한 추출제, 추출 방법 및 유색 고분자 혼합물로부터 에스테르 작용기를 포함하는 고분자를 화학적으로 선별하는 방법

Info

Publication number: WO2022235051A1
Application number: PCT/KR2022/006330
Authority: WO
Inventors: 조정모; 조예림; 여홍란
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2021-05-03
Filing date: 2022-05-03
Publication date: 2022-11-10
Also published as: EP4317280A1

Abstract

에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자로부터 색을 발현하는 이물질을 제거하기 위한 추출제 및 추출 방법과 유색 고분자 혼합물로부터 에스테르 작용기를 포함하는 고분자를 화학적으로 선별하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 염료 및 안료와 같은 이물질에 의해 색상을 띠는 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자로부터 이물질을 효과적으로 제거할 수 있는 추출제, 상기 추출제를 특정 온도 범위로 유지하면서 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자와 접촉하여 색을 발현하는 이물질 대부분이 용출되도록 하는 방법, 상기 추출제를 유색 고분자 혼합물에 가하여 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자에서만 선택적으로 이물질이 용출되도록 한 후, 색조 감별을 통해 이물질이 제거된 에스테르 작용기를 포함하는 고분자를 효과적으로 선별하는 방법에 관한 것이다.

Description

에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자로부터 색을 발현하는 이물질을 제거하기 위한 추출제, 추출 방법 및 유색 고분자 혼합물로부터 에스테르 작용기를 포함하는 고분자를 화학적으로 선별하는 방법

에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자로부터 색을 발현하는 이물질을 제거하기 위한 추출제, 추출 방법 및 유색 고분자 혼합물로부터 에스테르 작용기를 포함하는 고분자를 화학적으로 선별하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 염료 및 안료와 같은 이물질에 의해 색상을 띠는 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자로부터 상기 이물질을 효과적으로 제거할 수 있는 추출제, 상기 추출제를 특정 온도 범위로 유지하면서 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자와 접촉하여 색을 발현하는 이물질 대부분이 용출 되도록 하는 방법, 상기 추출제를 고분자 혼합물에 가하여 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자에서만 선택적으로 이물질이 용출되도록 한 후, 색조 감별을 통해 이물질이 제거된 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자를 효과적으로 선별하는 방법에 관한 것이다.

산업이 발달함에 따른 합성섬유 및 플라스틱의 사용량 증가는 다양한 환경 및 사회문제를 일으키고 있다. 최근 이러한 문제를 해결하기 위해 사용 후 배출된 폐섬유나 폐플라스틱 소재를 원료로 적용하는 물리적 또는 화학적 재활용 기술이 높은 주목을 받고 있다. 폐섬유나 폐플라스틱 중 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자 소재는 열가소성을 갖고 있으며 화학적 반응을 통해 저분자 물질로 전환이 가능하여 물리적 재활용 및 화학적 재활용 과정을 통해 재생 소재를 제조하는 재활용 산업에 활용될 수 있지만, 일반적으로 소비 후 배출되는 상기 고분자 소재는 다양한 이물질로 오염된 것이 대부분이고, 폐섬유의 경우는 물성이 다른 여러 가지 종류의 섬유가 혼합된 형태로 배출되는 경우가 많다. 이에 따라, 상기 고분자 소재를 재활용하여 고부가화하기 위한 기술에 있어서 이물질에 의한 오염과 특정되지 않은 여러 소재들에 의해 일정하지 않은 비율로 제공되는 원료의 복잡한 재생 특성이 가장 큰 문제점으로 지적되고 있다.

상기 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자 제품은 해중합(depolymerization)을 통해 단량체화가 가능하며, 다양한 화학적 반응 경로가 개발되어왔다. 분해를 통해 생성된 단량체는 이론적으로 초기 고분자 합성에 투입되는 원료와 동등한 성질을 가질 수 있다. 산업적으로 PET를 재활용하기 위해 응용되고 있는 해중합 경로는 가수분해(hydrolysis), 글라이콜리시스(glycolysis), 메탄올리시스(methanolysis), 암모놀리시스(ammonolysis) 등이 있으며, 이들을 조합하여 각 공정별 장점을 활용하는 복합 공정에 이르기까지 다양한 화학적 해중합 방법이 응용되고 있다.

한편, 상기와 같은 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자는 염료나 안료와 같은 색을 발현하는 이물질이 도입된 형태의 소재가 매우 광범위하게 사용되고 있다. 안료는 대부분 용매에 분말입자 상태로 분산하여 사용하는 페인트나 프린팅 방식으로 고분자에 응용되고, 염료는 이와 다르게 용매에 균일하게 녹을 수 있는 형태로, 주로 착색 방식을 통해 섬유나 피혁 등을 염색하기 위해 사용된다. 염료는 다시 식물, 동물, 또는 광물에서 얻어지는 천염염료나 인공적으로 합성되는 인조염료로 분류된다. 인조염료는 직접성염료, 매염성염료, 환원성염료, 발색성염료, 분산성염료, 반응성염료 등을 예로 들 수 있으며, 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자 소재에 주로 응용되는 염료는 화학적 구조에 의해 분류될 수 있는 아조계와 안트라퀴논계의 분산염료가 가장 대표적이다.

상기와 같은 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자 내 색을 발현하는 이물질은 사용되는 과정이나 세척 과정에서 탈색을 방지하기 위해 일상적인 생활환경이나 사용조건에서 쉽게 분리되지 않도록 제조된 것들이 다수이다. 특히 염료는 착색과정을 통해 폴리에스테르의 색상을 표현하기 위해 주로 사용되며, 착색된 원단 내 염료분자는 고분자 기질과 착물 형태로 존재하기 때문에 물이나 유기용매와의 단순 접촉에 의한 염료의 분리나 제거가 쉽지 않다.

이와 같이 분리가 어려운 불순물을 다량 함유하는 유색 폴리에스테르는 물리적·화학적 재활용 시 제품화되는 재활용 소재의 용도와 품질에 제한이 따르거나 제품의 고부가화를 위한 정제과정의 부담이 크기 때문에 경제성 확보가 어렵다. 따라서, 유색 폐폴리에스테르는 재생이나 재활용 분야에 활용도가 매우 낮은 고분자 중 하나이며, 대부분 버려지거나 소각되기 때문에 환경문제를 야기하는 폐자원으로 알려져 있다.

따라서, 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자로부터 색을 발현하는 이물질을 제거함에 있어서 매우 효과적이고 경제적인 분리 기술의 개발이 필요하며. 이를 위해서는 배출되는 폐고분자 혼합물로부터 에스테르 작용기를 포함하는 고분자를 매우 효율적이고 경제적으로 분리할 수 있는 기술의 개발과 함께 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자와 직접 접촉만으로도 색을 발현하는 이물질의 효과적인 제거가 가능한 저가 소재에 대한 설계 및 이를 활용하는 공정에 대한 최적 조건의 규명이 필요하다.

또한, 상기 과정을 통해 준비된 고분자는 일부 또는 미량 불순물이 남아 있을 수 있으며, 물리적 재생 또는 화학적 재생을 통해 고부가화하는 공정에서는 용이하고 경제적인 추가 정제과정을 거쳐 최종 제품의 품질이 고분자 소재 합성 이전의 원료와 동등하거나 유사한 수준의 것을 요구하는 경우가 많다.

따라서, 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자로부터 색을 발현하는 이물질 제거를 위해 적용되는 물질은 저가이고 유해성이 낮아야 하며, 순차적으로 진행될 수 있는 재생공정에 대해 비경제적인 요소를 제공하지 않는 것이라야 한다.

종래 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자로부터 색을 발현하는 이물질을 제거하기 위한 선행기술로는 활성탄과 같은 강력한 흡착제를 사용하는 흡착 방법, 여과나 증류와 같은 물리적 분리 방법, 산화, 환원, 가수분해, 전기분해 등과 같은 화학적 방법들이 있다. 이러한 방법들은 화학적 해중합 반응과 병행하거나 후처리 과정으로 수행되기도 한다. 미국공개특허 2015-0059103 A1와 2009-0133200 A1에서는 추출제로써 방향족 화합물인 파라자일렌을 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자에 직접 적용하여 염료를 제거하는 기술들을 공지하고 있고, 일본공개특허문헌 6659919 B2에서는 탄소 원자수가 8~15인 글리콜 모노에테르를 90 질량% 이상 함유하는 추출제를 폴리에스테르에 접촉시켜 염료를 제거하는 기술을 공지하고 있으나, 염료의 가역적인 염착 특성으로 인해 탈색 효과가 단편적인 경우가 많다. 또한, 염료의 분리 과정에 응용되는 용매 자체가 인체에 유해하거나, 고가인 경우가 많으며, 적용 온도가 매우 높기 때문에 경제성 확보가 어렵고 친환경적 제품 생산이 어려울 수 있다.

상기 언급한 문제를 해결하기 위해서 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자로부터 염료 등의 색을 발현하는 이물질을 효과적으로 제거할 수 있으면서, 인체에 대한 유해성이 상대적으로 낮고 과다한 에너지가 소모되지 않는 추출 용매 또는 이를 이용한 탈색 공정의 개발이 필요한 실정이다.

한편, 고분자 선별에 사용되는 기존 분류 방법으로는 고분자의 밀도차를 이용하여 분류하는 물리적 분리 방법, 고분자의 구조에 따른 빛의 흡수 확산, 반사 스펙트럼에 따라 분류하는 분광학적 분류 방법, 산화, 환원, 가수분해, 전기분해 등과 같이 고분자의 분해를 통한 화학적 분류 방법들이 사용되고 있다.

선행기술로써 국제공개특허 WO2013-182801호에는 폴리에스테르와 면의 밀도 차이를 이용하여 섬유를 분리하는 방법을 사용하며, 중국공개특허 CN 201510133888 및 Autex Research Journal, 19(2), 201-209 (2019)에서는 섬유의 구조에 따른 빛의 확산 반사 스펙트럼이 다르게 나타나는 것을 이용하여 섬유를 식별하는 방법을 제시한다. 그러나, 이러한 선행된 방법들은 고분자 혼합물로부터 분리 가능한 물질에 한계가 있고, 고분자 식별 방법의 정확성 향상을 위해서는 부수적 설비와 공정이 필요하므로 효율성과 비용 측면에서 많은 개선의 여지가 있다.

본 발명은 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자와 이에 염착된 색을 발현하는 이물질과의 상호인력을 낮추어 고분자의 기질로부터 색을 발현하는 이물질의 분리를 유도하고, 분리된 이물질과 첨가된 용매와의 친화력이 유지되어 고분자에 재염착을 억제하거나 최소화할 수 있는, 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자로부터 색을 발현하는 이물질을 제거하기 위한 추출제를 제공하고자 하는 데 그 목적이 있다.

또한, 본 발명은 상기와 같은 추출제를 100 내지 200℃의 온도로 가열한 후 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자와 직접 접촉시키되, 일회성 단순 추출, 반복 추출 또는 연속적인 추출과 같은 방법을 적용하여 색을 발현하는 이물질을 분리하는, 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자로부터 색을 발현하는 이물질을 제거하는 방법을 제공하고자 하는 데 그 목적이 있다.

또한, 본 발명은 추출된 색을 발현하는 이물질이 포함된 추출 혼합용액을 가열하여 증기화된 추출제를 연속적인 환류로 재공급함으로써, 일정 부피의 추출제가 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자와 지속적인 접촉을 유도하여, 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자로부터 색을 발현하는 이물질을 충분히 제거하는 방법을 제공하고자 하는 데 그 목적이 있다.

또한, 본 발명은 상기 방법으로부터 색을 발현하는 이물질이 제거된 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자와 여기에 흡수된 상기 추출제를 화학적 해중합에 적용한 후 반응 생성물로부터 잔류 색 발현 이물질을 제거하는 방법을 제공하고자 하는 데 그 목적이 있다.

또한, 본 발명은 상기 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자의 재활용 공정에 있어서 화학적 해중합 반응에 관여하지 않는 특성을 가지며, 해중합 반응물인 친수성 용매와 불안정한 액-액 상을 형성하는, 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자로부터 색을 발현하는 이물질을 제거하기 위한 추출제를 제공하고자 하는 데 그 목적이 있다.

또한, 본 발명은 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자와 그 외 종류의 유색 고분자가 혼합된 유색 고분자 혼합물로부터 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자만을 선택적으로 탈색시키고, 색을 발현하는 이물질이 제거된 고분자를 색조 감별을 통해 선별함으로써, 상기 고분자 혼합물로부터 에스테르 작용기를 포함하는 고분자를 효과적으로 선별할 수 있도록 하는 방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.

상기 과제 해결에 있어서 본 발명은 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자로부터 색을 발현하는 이물질을 제거하기 위한 추출제로써, 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표현되는 화합물 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.

[화학식 1]

[화학식 2]

상기 화학식 1에서 A¹은 카복시기, 알데하이드기 및 니트릴기 중 선택된 것이고, R¹은 수소, 하이드록시기, 에테르기, 알데하이드기, 카복시기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 4 내지 6의 시클로알킬기 및 탄소수 6 내지 12의 아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 m은 0 내지 5 중에서 선택된 어느 하나의 정수이며, 상기 m이 2 이상의 경우에는 R¹은 동일하거나 서로 상이할 수 있다. n은 1 내지 6 중에서 선택된 어느 하나의 정수이며, 상기 n이 2 이상의 경우에는 A¹은 동일하거나 서로 상이할 수 있다.

또한, 상기 화학식 2에서 A²는 에스테르기, 에테르기, 카르보닐기 중 최소 하나가 선택될 수 있으며, R²는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다. n은 1 내지 6 중에서 선택된 어느 하나의 정수이며, 상기 n이 2 이상의 경우에는 A²와 R²는 각각 동일하거나 서로 상이할 수 있다. 그 외 R¹과 m에 대한 정의는 위 화학식 1에서와 동일하다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표현되는 화합물은 메톡시 벤젠, 1,2-디메톡시벤젠, 1,3-디메톡시벤젠, 1,4-디메톡시벤젠, 1,2,3-트리메톡시벤젠, 1,2,4-트리메톡시벤젠, 1,3,5-트리메톡시벤젠, 1,2,3,4-테트라메톡시벤젠, 1,2,3,5-테트라메톡시벤젠, 1,2,4,5-테트라메톡시벤젠나 2-메톡시페놀, 1,3-디메톡시-2-하이드록시벤젠, 4-하이드록시-3,5-디메톡시벤조익산, 3-(4-하이드록시-3,5-디메톡시페닐)프로프-2-에날, 4-하이드록시-3,5-디메톡시벤즈알데하이드, 4-하이드록시-3,5-디메톡시아세토페논, 3-(4-하이드록시-3,5-디메톡시페닐프로프-2-에노익산, 4-에닐-2,6-디메톡시페놀, 4-하이드록시-3-메톡시벤즈알데하이드, 3-하이드록시-4-메톡시벤즈알데하이드, 2-하이드록시-3-메톡시벤즈알데하이드, 2-하이드록시-5-메톡시벤즈알데하이드, 2-하이드록시-4-메톡시벤즈알데하이드, 3,4-디하이드록시벤즈알데하이드, 1-메톡시-4-[(E)-프로프-1-에닐]벤젠, 2-터트-부틸-4-메톡시페놀, 에톡시벤젠, 4-(프로프-2-엔-1-일)페놀, 1-메톡시-4(프로프-2-엔-1-일)벤젠, 5-(프로프-2-엔-1-일)-2H-1,3-벤조다이옥솔, 4-메톡시-2-[(E)-프로프-1-일]페놀, 2-메톡시-4-(프로프-1-엔-일)페놀, 메틸벤조에이트, 2-메톡시벤조산, 3-메톡시벤조산, 4-메톡시벤조산, 에틸2-메톡시벤조산, 에틸3-메톡시벤조산, 4-하이드록시벤조산, 3,4-디하이드록시벤조산, 살리실산, 바닐린산, 메틸벤조에이트, 에틸벤조에이트, 프로필벤조에이트, 부틸벤조에이트, 벤질벤조에이트, 페네틸벤조에이트, 4-아세틸벤조니트릴, 아세토페논, 메톡시아세토페논, 프로피오페논, 부티로페논, 벤즈알데하이드, 4-메틸벤즈알데하이드, 하이드록시벤즈알데하이드, 3,4-디하이드록시벤즈알데하이드, 아니스알데하이드, 2-메톡시아니스알데하이드, 3-메톡시아니살데하이드, 벤조나이트릴, 하이드록시벤조나이트릴, 3,4-디하드록시벤조나이트릴, p-톨루나이트릴, 메톡시벤조나이트릴 등으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 추출제의 일 실시예로써, 상기 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자는, 하나 이상의 색을 발현하는 이물질에 의해 색상을 띠는 고분자이며, 상기 추출제는, 상기 고분자의 기본적 형상을 변형시키지 않으면서 색을 발현하는 이물질만을 선택적으로 분리하는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 추출제의 일 실시예로써, 상기 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자는, 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자 단독; 혹은 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자와 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스타이렌 및 폴리염화비닐, 면, 마, 모, 레이온, 아세테이트, 아크릴, 나일론 및 스판덱스 중 적어도 하나 이상을 추가로 포함하는 혼합 고분자일 수 있다.

또한, 본 발명의 또 다른 일 실시예로써, 따른 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자로부터 색을 발현하는 이물질을 제거하는 방법은, 상기 추출제를 70 내지 200℃로 가열하여 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자에 직접 접촉시킴으로써, 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자로부터 색을 발현하는 이물질을 용출시키는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 또 다른 일 실시예로써, 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자로부터 색을 발현하는 이물질을 제거하는 방법은, 상기 추출제를 사용하여 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자로부터 색을 발현하는 이물질을 용출시킴에 있어서, 상기 추출제 및 추출된 색을 발현하는 이물질이 포함된 추출 혼합용액을 가열하고, 이로부터 증기화된 추출제를 연속적으로 환류시켜 재공급함으로써, 환류된 액상의 추출제가 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자와 지속적인 접촉이 유지되도록 하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 또 다른 일 실시예로써, 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자로부터 색을 발현하는 이물질을 제거하는 방법은, 상기 추출제의 비점보다 0 내지 50℃ 낮은 온도에서 상기 추출제와 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자를 접촉시키는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 또 다른 일 실시예로써, 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자로부터 색을 발현하는 이물질을 제거하는 방법은, 상기 추출제를 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자에 직접 접촉시켜 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자로부터 색을 발현하는 이물질을 용출시킨 후, 증발 및 증류 중 적어도 하나 이상을 포함하는 방식으로 상기 추출제 및 추출된 색을 발현하는 이물질이 포함된 추출 혼합용액으로부터 추출제를 회수하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 또 다른 일 실시예로써, 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자로부터 색을 발현하는 이물질을 제거하는 방법은, 상기 추출제를 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자에 직접 접촉시켜 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자로부터 색을 발현하는 이물질을 용출시킨 후, 탈색된 에스테르 작용기를 포함하는 고분자를 별도의 추출제 분리 과정 없이 화학적 해중합 반응시키는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 또 다른 일 실시예로써, 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자로부터 색을 발현하는 이물질을 제거하는 방법은, 상기 탈색된 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자를 해중합 시킨 후, 상기 해중합 반응에 따른 생성물 내 잔류하는 색을 발현하는 이물질을 액-액 추출 과정을 통해 분리하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 또 다른 일 실시예로써, 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자로부터 색을 발현하는 이물질을 제거하는 방법은, 상기 해중합 반응 전 또는 후에 상기 추출제를 추가할 수 있으며, 상기 해중합 반응 전에 상기 추출제를 추가할 경우, 첨가된 추출제를 포함한 추출제의 전체 합이 상기 고분자의 반복 단위체 몰당 0.1 내지 50인 몰수의 비율이 되도록 하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 또 다른 일 실시예로써, 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자로부터 색을 발현하는 이물질을 제거하는 방법은, 상기 액-액 추출 과정을 진행할 시 25 내지 150℃의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 한다.

한편, 본 발명은 (a) 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자와 그 외 종류의 유색 고분자가 혼합된 유색 고분자 혼합물과 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표현되는 화합물 중 하나 이상을 포함하는 추출제를 접촉시켜 선택적으로 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자에서만 색을 발현하는 이물질을 제거하는 탈색 단계; (b) 상기 (a) 단계 후의 고분자 혼합물의 개별 고분자의 색상을 센서로 분석하고, 이를 HSV 값으로 변환하는 단계; (c) 상기 변환된 HSV 값에 따라 유색 고분자 혼합물로부터 에스테르 작용기를 포함하는 고분자를 선별하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 상기 유색 고분자 혼합물로부터 에스테르 작용기를 포함하는 고분자를 선별하는 방법을 제공한다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 (c) 단계에서 에스테르 고분자의 선별은, HSV 값 중 S는 40 이하, V는 70 이상을 모두 만족하는 것만을 수집하여 에스테르 작용기를 포함하는 고분자로 분류하는 것임을 특징으로 할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 있어서,상기 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자는, 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자 단독; 혹은 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자와 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스타이렌 및 폴리염화비닐, 면, 마, 모, 레이온, 아세테이트, 아크릴, 나일론 및 스판덱스 중 적어도 하나 이상을 추가로 포함하는 혼합 고분자일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 (a) 단계는 2회 이상 반복될 수 있으며, (a) 단계의 탈색 과정은 70 내지 200℃의 범위에서 수행될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 (a) 단계의 탈색 과정은 추출제 용액을 가열하고 이로부터 증기화된 추출제를 응축 냉각시켜 다시 재공급 되도록 하는 연속적인 환류에 의할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 사용된 추출제는 증발 및 증류 중 적어도 하나 이상을 포함하는 방식으로 상기 추출제 및 추출된 색을 발현하는 이물질이 포함된 추출 혼합용액으로부터 상기 추출제를 회수하는 것을 특징으로 할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 추출제는 녹는점이 추출 온도보다 낮아 액체상으로 존재하는 것을 특징으로 할 수 있다.

본 발명에 따른 추출제를 이용하여 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자로부터 색을 발현하는 이물질을 제거할 시, 상기 추출제와 고분자의 상호인력이, 상기 색을 발현하는 이물질과 고분자의 상호인력보다 강하여, 상기 고분자와 염착된 색을 발현하는 이물질의 상호인력을 낮추거나 방해하여 종래기술에 의해 보고된 추출제들보다 매우 신속하고 효과적으로 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자로부터 색을 발현하는 이물질을 제거할 수 있는 효과가 있다.

또한, 본 발명에 따른 추출제는 상기와 같이, 색을 발현하는 이물질과 고분자 사이에 존재하는 강한 상호작용을 방해할 수 있으며, 색을 발현하는 이물질과 고분자의 방향족 고리 간 π-겹침, 수소 결합력 등과 같은 비공유 상호인력을 조절하는 데 사용될 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 추출제는 상기 추출제를 이용한 탈색공정 후 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 재생공정에 있어서, 화학적 해중합 반응에 관여하지 않는 특성을 갖기 때문에 탈색공정 후 상기 고분자로부터 추출제를 분리하는 별도의 공정 없이 해중합 반응에 직접 적용이 가능한 효과가 있다.

또한, 본 발명에 따른 추출제는 상기 추출제를 이용한 탈색공정 후 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 재활용 공정에 있어서, 화학적 해중합 반응 이후 온도를 낮추어 해중합 반응물인 친수성 용매와 액-액 상분리를 유도할 수 있으며, 형성된 액-액 상평형으로부터 상기 고분자와 추출제의 직접 접촉과정에서 추출이 이루어지지 않은 미량의 색을 발현하는 이물질은 유기상에 농축되고, 해중합 제품은 수용액 층에 농축되어, 해중합 제품으로부터 색을 발현하는 이물질을 용이하게 분리할 수 있는 효과가 있다.

또한, 본 발명에 따른 추출제는 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 심각한 물리적·화학적 변형을 일으키지 않기 때문에 색상을 달리 표현하기 위한 물리적 재생 소재 제조에도 활용 가능한 효과가 있다.

또한, 본 발명에 따른 추출제는 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자로부터 색을 발현하는 이물질을 탈색할 때, 비교적 저온에서 신속하게 탈색을 진행할 수 있어서 에너지 사용량을 저감할 수 있으며, 별도의 분리공정을 통해 추출제는 대부분 회수 및 재사용이 가능하다.

또한, 본 발명에 따른 추출제는 인체에 유해성이 낮은 용매가 추출제로 사용되기 때문에 환경친화적이며 경제적인 정제공정의 구현이 가능한 효과가 있다.

또한, 본 발명에 따른 추출제를 사용한 색을 발현하는 이물질의 제거 방법은 복잡한 공정단위가 요구되지 않고, 탈색된 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자로부터 추출제의 분리 과정 없이 해중합 반응 원료로 직접 투입할 수 있으며, 반응 후 미추출된 잔류 색 발현 이물질을 완벽하게 제거할 수 있는 화학적 재생 방법을 제공할 수 있는 효과가 있다.

또한, 본 발명에 따른 기술로부터 얻어질 수 있는 탈색 고분자 또는 해중합 제품은 재중합에 의해 플라스틱이나 수지 제품의 원료로 재사용함에 있어서도 품질과 용도 제한이 크지 않아 완벽한 화학적 재순환 기술 구현이 가능한 효과가 있다.

또한, 본 발명에서는 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자와 그 외 종류의 유색 고분자가 혼합된 고분자 혼합물로부터 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자 내에 도입된 색을 발현하는 이물질을 제거할 수 있으며, 색을 발현하는 이물질이 제거된 고분자와 그렇지 않은 고분자의 색상의 HSV 값을 비교함으로써 유색 고분자 혼합물로부터 에스테르 작용기를 포함하는 고분자를 쉽고 간단하게 분류하는 방법을 제공한다.

도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 6에 따라, 서로 다른 색의 폐폴리에스테르 원단과 추출제로써 아니솔을 접촉하여 탈색된 원단의 사진을 나타낸 것이다.

도 2는 본 발명의 실시예 1, 2, 7 내지 14 및 비교예 1 내지 2에 따라, 추출제 온도에 따른 폐폴리에스테르 원단의 탈색 효과를 나타낸 것이다.

도 3은 본 발명의 실시예 10, 15 내지 18 및 비교예 3 내지 4에 따라, 본 발명에 포함된 화학식 1 또는 화학식 2로 표현되는 화합물과 그 외 화합물의 탈색 효과를 비교한 것으로, 사용한 화합물의 화학적 구조 및 이들을 적용하여 탈색 처리한 원단의 사진을 비교하여 나타낸 것이다.

도 4는 본 발명의 실시예 23 내지 32에 따라, 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자 및 그 외 종류의 유색 고분자에 대한 아니솔의 탈색 효과를 나타낸 것으로, 폴리에스테르계 원단 및 폴리에스테르계 이외 원단의 탈색 처리 전과 후의 원단 사진을 비교하여 나타낸 것이다.

도 5는 본 발명의 실시예 23,33,34 및 비교예 5 내지 9에 따라, 본 발명에 포함된 화학식 1 또는 화학식 2로 표현되는 화합물과 그 이외의 화합물을 사용하여 탈색 처리한 유색 폴리에스테르 원단의 사진을 비교하여 나타낸 것이다.

도 6은 본 발명의 실시예 23 및 비교예 9에 따라, 추출제로 아니솔과 모르폴린을 사용하여 탈색 처리한 후의 유색 폴리에스테르 원단과 잔류 용매 사진을 비교하여 나타낸 것이다.

도 7은 본 발명의 비교예 10 내지 23에 따라, 본 발명에 포함된 화학식 1 또는 화학식 2로 표현되는 화합물 이외의 화합물인 메틸피롤리돈과 디메틸 설폭사이드를 사용하여 탈색 처리한 원단의 사진을 비교하여 나타낸 것이다.

도 8은 본 발명의 실시예 35에 따라, 속실렛 추출기를 사용하여 유색 고분자 혼합물을 탈색 처리한 결과를 사진으로 나타낸 것이다.

도 9은 본 발명의 실시예 35에 따라, 속슬렛 추출기를 사용하여 탈색 처리된 원단 중 S와 V 값이 기준을 만족하는 값을 가지는 원단의 분광 스펙트럼을 나타낸 것이다.

도 10은 본 발명의 실시예 37에 따라, 반응 혼합물의 층분리에 의한 색을 발현하는 이물질 제거 방법을 보여주기 위한 것으로, 준비된 반응 혼합물이 정제과정에서 수용액층과 이물질 및 추출제 대부분이 포함된 유기상 층으로 분리된 사진을 나타낸 것이다.

다른 식으로 정의하지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.

본 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 “포함”한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자로부터 색을 발현하는 이물질을 제거하기 위한 추출제와 그 방법 및 유색 고분자 혼합물로부터 에스테르 작용기를 포함하는 고분자를 화학적으로 선별하는 방법에 대하여 상세하게 설명하도록 한다.

먼저, 본 발명의 일 실시예에 따른 추출제는 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자로부터 색을 발현하는 이물질을 제거하기 위한 추출제로써, 하기의 화학식 1 또는 화학식 2로 표현되는 화합물 중 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 한다.

[화학식 1]

[화학식 2]

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표현되는 화합물은 메톡시 벤젠, 1,2-디메톡시벤젠, 1,3-디메톡시벤젠, 1,4-디메톡시벤젠, 1,2,3-트리메톡시벤젠, 1,2,4-트리메톡시벤젠, 1,3,5-트리메톡시벤젠, 1,2,3,4-테트라메톡시벤젠, 1,2,3,5-테트라메톡시벤젠, 1,2,4,5-테트라메톡시벤젠나 2-메톡시페놀, 1,3-디메톡시-2-하이드록시벤젠, 4-하이드록시-3,5-디메톡시벤조익산, 3-(4-하이드록시-3,5-디메톡시페닐)프로프-2-에날, 4-하이드록시-3,5-디메톡시벤즈알데하이드, 4-하이드록시-3,5-디메톡시아세토페논, 3-(4-하이드록시-3,5-디메톡시페닐프로프-2-에노익산, 4-에닐-2,6-디메톡시페놀, 4-하이드록시-3-메톡시벤즈알데하이드, 3-하이드록시-4-메톡시벤즈알데하이드, 2-하이드록시-3-메톡시벤즈알데하이드, 2-하이드록시-5-메톡시벤즈알데하이드, 2-하이드록시-4-메톡시벤즈알데하이드, 3,4-디하이드록시벤즈알데하이드, 1-메톡시-4-[(E)-프로프-1-에닐]벤젠, 2-터트-부틸-4-메톡시페놀, 에톡시벤젠, 4-(프로프-2-엔-1-일)페놀, 1-메톡시-4(프로프-2-엔-1-일)벤젠, 5-(프로프-2-엔-1-일)-2H-1,3-벤조다이옥솔, 4-메톡시-2-[(E)-프로프-1-일]페놀, 2-메톡시-4-(프로프-1-엔-일)페놀, 메틸벤조에이트, 2-메톡시벤조산, 3-메톡시벤조산, 4-메톡시벤조산, 에틸2-메톡시벤조산, 에틸3-메톡시벤조산, 4-하이드록시벤조산, 3,4-디하이드록시벤조산, 살리실산, 바닐린산, 메틸벤조에이트, 에틸벤조에이트, 프로필벤조에이트, 부틸벤조에이트, 벤질벤조에이트, 페네틸벤조에이트, 4-아세틸벤조니트릴, 아세토페논, 메톡시아세토페논, 프로피오페논, 부티로페논, 벤즈알데하이드, 4-메틸벤즈알데하이드, 하이드록시벤즈알데하이드, 3,4-디하이드록시벤즈알데하이드, 아니스알데하이드, 2-메톡시아니스알데하이드, 3-메톡시아니살데하이드, 벤조나이트릴, 하이드록시벤조나이트릴, 3,4-디하드록시벤조나이트릴, p-톨루나이트릴, 메톡시벤조나이트릴 등으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자로부터 색을 발현하는 이물질을 제거하는 추출제로 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표현되는 화합물 중 녹는점이 추출 온도보다 낮아 추출 시에 액체상으로 존재하는 것이 사용될 수 있으며, 또한, 색을 발현하는 이물질의 확산이 빠르게 일어날 수 있도록 점도가 낮고 유동성이 있는 것이 유리하다.

본 발명에 따른 추출제는 방향족 고리에 최소 하나 이상의 작용기가 링커를 통해 연결되어 있으며, 상기 작용기는 에스테르 작용기를 포함하는 고분자와 파이 상호 작용(π-π interaction) 또는 수소 결합을 일으킬 수 있는 것으로써, 에스테르 작용기를 포함하는 고분자로부터 안료, 염료 등의 색을 발현하는 이물질을 제거하는 추출제로 유용하며, 여기서 에스테르 작용기를 포함하는 고분자는 단독 혹은 혼합 수지의 형태, 예컨대 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스타이렌, 폴리염화비닐 등과 같은 플라스틱 소재나, 면, 마, 모, 레이온, 아세테이트, 아크릴, 나일론, 스판덱스와 같은 원단 중 하나 이상이 추가로 포함된 상기 에스테르 작용기를 포함하는 혼합 고분자의 형태, 예로써, 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자와 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스타이렌 및 폴리염화비닐, 면, 마, 모, 레이온, 아세테이트, 아크릴, 나일론 및 스판덱스 중 적어도 하나 이상을 추가로 포함하는 혼방 직물 형태일 수 있다. 참고로 상기 예시로 열거된 상기 에스테르 작용기를 포함하는 고분자와 혼합되는 다른 고분자는 단순 예시일 뿐 상기 나열된 것에 한정되지 않는다.

본 발명의 다른 일 실시예에 따른 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자로부터 색을 발현하는 이물질을 제거하는 방법은 본 발명에 따른 추출제를 70 내지 200℃로 가열하여 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자에 직접 접촉시켜 색을 발현하는 이물질을 용출시키는 것을 특징으로 할 수 있다. 상기 용출 과정은 일회 또는 반복 과정을 통해 색을 발현하는 이물질을 추출할 수 있다.

상기 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자로부터 색을 발현하는 이물질의 추출 온도는 70 내지 200℃에서 수행할 수 있으나, 더 바람직하게는 120 내지 150℃에서 수행할 수 있다. 온도가 70℃ 미만이면 용출 속도가 더디게 진행되어 추출의 효과가 제한될 수 있으며, 200℃를 초과하면 에너지의 소비량이 매우 높을 수 있다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 추출제를 사용하여 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자로부터 색을 발현하는 이물질을 분리함에 있어서, 추출제 및 추출된 색을 발현하는 이물질이 포함된 추출 혼합용액을 가열하고 이로부터 증기화된 추출제가 연속적으로 환류되어 재공급 되도록 하여, 환류된 액상의 추출제가 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자와 지속적인 접촉이 유지되도록 함으로써, 염착된 색을 발현하는 이물질을 효과적으로 제거하는 방법이 적용될 수 있다.

상기 추출제 및 추출된 색을 발현하는 이물질이 포함된 추출 혼합용액에서 추출제만을 환류하기 위해 가열부의 온도는 추출제의 비점에 가까운 온도로 유지할 수 있다. 상기 가열부에 가해지는 열량과 추출제의 환류되는 속도에 의해 고분자와 추출제 간 접촉 온도(또는 추출 온도)가 결정될 수 있으며, 이는 추출의 성능에도 영향을 줄 수 있다. 고분자와 추출제 간 접촉되는 온도는 추출제의 비점 대비 0 내지 50℃ 가량 낮은 온도로 유지 또는 조절되도록 추출을 진행하는 것이 바람직할 수 있다.

한편, 상기 추출 과정을 후 탈색된 에스테르 작용기를 포함하는 고분자 수지는 추출제가 흡수된 상태일 수 있으며, 증발이나 건조와 같은 방법으로 잔류 추출제를 분리하여 탈색된 고분자 제품을 얻을 수 있다. 또한, 색을 발현하는 이물질이 포함된 추출 혼합용액은 추가적 증발이나 증류 과정을 적용하여 초기에 적용된 대부분의 추출제를 회수할 수 있다.

추출 과정을 마친 후 탈색된 에스테르 작용기를 포함하는 고분자가 화학적 해중합 반응(예. 글라이콜리시스)의 원료로 활용될 때는 상기 분리 과정을 거치지 않고 추출제가 흡수된 원료 형태로 화학 반응기에 투입하여 해중합을 수행할 수도 있다. 상기 추출제의 종류나 투입된 양은 해중합 반응에 직접 참여하지 않고, 해중합 반응의 성능에 역효과를 나타내지 않는 것이어야 하며 반응조건에서는 열역학적으로 불안정한 상을 형성하지 않는 것이 유리할 수 있다.

본 발명은 탈색된 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자에 화학적 해중합 반응을 수행한 후, 반응 생성물 내 추출이 되지 않은 미량의 잔류 색을 발현하는 이물질을 액-액 추출 과정을 통해 분리하는 방법을 제공할 수 있다.

이때, 효율적인 색을 발현하는 이물질의 분리 및 단량체 제품 회수를 위해 반응 생성물에 물을 포함한 친수성 용매가 추가적으로 가해질 수 있으며, 추출제가 고농도로 존재하는 유기상 층에는 생성물에 잔류하던 색을 발현하는 이물질이 고농도로 농축되고, 수용액 층에는 해중합 제품의 대부분이 분배되는 것을 특징으로 한다.

상기 추출제는 해중합 반응 전후 양을 추가하여 조절할 수 있으나, 해중합 반응 이전에 첨가하는 경우, 첨가된 추출제를 포함한 추출제의 전체 합이 고분자의 반복 단위체 몰당 0.1 내지 50인 몰수의 비율, 바람직하게는 반복 단위체 몰당 1 내지 5의 몰수가 되도록 조절할 수 있다. 상기 추출제의 첨가량이 고분자의 반복 단위체 몰당 0.1 미만인 몰수의 비율로 가해지면, 반응 종료 후 액-액 상평형의 경계영역이 불분명하여 잔류 색을 발현하는 이물질을 유기상으로 추출할 수 없으며, 고분자의 반복 단위체 몰당 50을 초과한 몰수의 비율로 가해지면 반응물을 지나치게 희석함에 따라 해중합 반응의 성능이 저하될 수 있다.

상기 액-액 추출 과정에서의 온도는 25 내지 150℃의 범위, 더 바람직하게는 50 내지 100℃의 범위로 유지하면서 수행할 수 있다.

또한, 본 발명은 상기와 같이 제조된 해중합 반응제품 내 염료나 잔류 유기 이물질을 추가적으로 제거하기 위해서, 수용액 층만 분리한 후 상기 추출제를 더 추가하여 액-액 추출 과정을 반복하여 수행할 수 있다.

또한, 상기 액-액 추출 과정에서 분리, 배출되는 유기상은 추출제를 회수함과 동시에 염료 등의 색을 발현하는 이물질을 분리 농축하기 위해 가열, 건조, 증류, 증발과 같은 방법이 사용될 수 있다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자 및 그 외 종류의 유색 고분자가 혼합된 유색 고분자 혼합물로부터 에스테르 작용기를 포함하는 고분자만을 선별하는 방법은 (a) 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자와 그 외 종류의 유색 고분자가 혼합된 유색 고분자 혼합물과 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표현되는 화합물 중 하나 이상을 포함하는 추출제를 접촉시켜 선택적으로 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자에서만 색을 발현하는 이물질을 제거하는 탈색 단계; (b) 상기 (a) 단계 후의 고분자 혼합물의 개별 고분자의 색상을 센서로 분석하고, 이를 HSV 값으로 변환하는 단계; (c) 상기 변환된 HSV 값에 따라 유색 고분자 혼합물로부터 에스테르 작용기를 포함하는 고분자를 선별하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 (a) 단계에서의 추출제는, 방향족 고리에 최소 하나 이상의 작용기가 링커를 통해 연결되어 있으며, 상기 작용기는 에스테르 작용기를 포함하는 고분자와 파이 상호 작용(π-π interaction) 또는 수소 결합을 일으킬 수 있는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자는 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자 단독 혹은 혼합 수지의 형태, 예컨대 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자와 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스타이렌, 폴리염화비닐 등과 같은 플라스틱 소재나, 면, 마, 모, 레이온, 아세테이트, 아크릴, 나일론, 스판덱스와 같은 고분자 중 하나 이상이 추가로 포함된 혼합 고분자 형태일 수 있다. 예로써, 상기 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자는, 섬유 혹은 원단 형태일 수 있으며, 상기 원단은 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자 원단 단독; 혹은 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자와 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스타이렌 및 폴리염화비닐, 면, 마, 모, 레이온, 아세테이트, 아크릴, 나일론 및 스판덱스 중 적어도 하나 이상을 추가로 포함하는 혼방 직물인 것일 수 있다.

상기 (a) 단계에서는 상기 추출제를 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자에 직접 접촉시켜 염료 등의 색을 발현하는 이물질을 용출시키는 단계로써, 상기 (a) 단계는 2회 이상 반복될 수 있다.

상기 (a) 단계는 70 내지 200℃에서 수행할 수 있으나, 더 바람직하게는 120 내지 150℃에서 수행할 수 있다. 온도가 70℃ 미만이면 용출 속도가 더디게 진행되어 추출의 효과가 제한될 수 있으며, 200℃를 초과하면 에너지의 소비량이 매우 높을 수 있다.

상기 (a) 단계는 추출제 및 추출된 색을 발현하는 이물질이 포함된 추출 혼합용액을 가열하여 추출제만을 증발시키고, 이를 다시 냉각 응축시켜 재공급하는 연속적 환류 방식을 사용하여 추출제와 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자의 지속적인 접촉이 유지되도록 함으로써 색을 발현하는 이물질 추출 효과를 높이는 방법이 적용될 수 있다.

또한, 상기 추출제 및 추출된 색을 발현하는 이물질이 포함된 추출 혼합용액에서 추출제만을 환류하기 위해 가열부의 온도는 추출제의 비점에 가까운 온도로 유지할 수 있다. 상기 가열부에 가해지는 열량과 추출제가 환류되는 속도에 의해 고분자와 추출제 간 접촉 온도(또는 추출 온도)가 결정될 수 있으며, 이는 추출의 성능에도 영향을 줄 수 있다. 고분자와 추출제 간 접촉되는 온도는 추출제의 비점 대비 0 내지 50℃ 가량 낮은 온도로 유지 또는 조절되도록 추출을 진행하는 것이 바람직할 수 있다.

상기 추출제를 이용해 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자로부터 염료 등 색을 발현하는 이물질을 용출시킨 후, 증발 및 증류 중 적어도 하나 이상을 포함하는 방식으로 상기 추출제를 회수할 수 있다.

상기 (b) 단계는 상기 (a) 단계에서 추출제로 처리된 유색 고분자 혼합물의 색상을 측정하여 HSV 값으로 나타내는 단계이다.

상기 고분자 색상의 측정은 상기 고분자가 위치한 영역에서 고분자가 갖는 색상을 색좌표 값으로 전환할 수 있는 이미지 신호의 처리와 전자신호로 변환 및 저장하는 기능이 갖춰진 장비가 활용될 수 있다. 예컨대, 색상을 측정하기 위한 카메라, 비디오 판독기, 그 외 이미지 신호를 얻기 위한 다양한 영상 장비들이 활용될 수 있으며, 인쇄, 직물, 원단와 같은 표면의 결에 따른 색의 변화를 수용할 수 있는 Charge Coupled Device(CCD) 감지기가 탑재된 것이 유용할 수 있다. 또한, 측정 조건 및 검출 분해능에 따라 신호의 처리방식을 달리하는 Complementary Metal Oxide Semiconductor (CMOS)와 같은 감지기가 포함된 것도 활용될 수 있다.

상기 카메라를 이용한 색상 측정 시 광량에 따라 색상이 변하는 것을 방지하기 위해 조명 설비를 함께 사용하는 것이 적합할 수 있으며, 이러한 조명 설비에는 방전등, 할로겐등, 스트로브광, 광학용 발광 다이오드 등이 광원으로 활용될 수 있다.

카메라에 의해 촬영된 고분자 이미지의 색상은 RGB 색좌표에 기준한 색상 정보로 선별에 취급될 수도 있으나, 상기 유색 고분자 혼합물의 탈색 정도를 명확히 구분하기 위해서는 명도를 특징 짓는 좌표가 포함된 것이 유용할 수 있으므로, RGB 색좌표 값으로부터 명도에 대한 특성이 표현될 수 있는 HSV 색좌표 값으로 변환하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 색상분석을 위해 RGB 데이터를 다른 색공간으로 변환하는 것에 있어서는 국제조명위원회(CIE)에서 제시하는 다양한 표색계를 사용할 수 있으며 HSV 외의 다른 예로써 CIELAB 색좌표가 있다.

상기 (c) 단계는 (b) 단계에서의 HSV 값에 따라 유색 고분자 혼합물로부터 에스테르 작용기를 포함하는 고분자를 선별하는 단계이다. 이때, 상기 선별은 HSV 값 중 S는 40 이하, V는 70 이상을 모두 만족하는 것을 수집하여 에스테르 작용기를 포함하는 고분자로 분류하는 것일 수 있다. 상기 HSV 값 중 S는 40 이하, V는 70 이상을 모두 만족하는 것을 선별하는 것은 통상적인 수단으로 실시할 수 있는 것이므로 자세한 설명은 생략한다.

이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명 과정의 세부 사항을 설명하고자 한다. 이는 본 발명에 관련된 대표적 예시로써, 이것만으로 본 발명의 적용 범위를 제한할 수 없음을 밝히는 바이다.

에스테르 작용기를 포함하는 유색 폐고분자 원료

원료 1

남색 폐폴리에스테르 원단을 절단하여 한 면이 약 3cm인 정사각형의 크기를 갖는 유색 폐고분자 원료로 준비하였다.

원료 2

빨간색 폐폴리에스테르 원단을 절단하여 한 면이 약 3cm인 정사각형의 크기를 갖는 유색 폐고분자 원료로 준비하였다.

원료 3

검은색 폐폴리에스테르 원단을 절단하여 한 면이 약 3cm인 정사각형의 크기를 갖는 유색 폐고분자 원료로 준비하였다.

원료 4

보라색 폐폴리에스테르 원단을 절단하여 한 면이 약 3cm인 정사각형의 크기를 갖는 유색 폐고분자 원료로 준비하였다.

원료 5

녹색 폐폴리에스테르 원단을 절단하여 한 면이 약 3cm인 정사각형의 크기를 갖는 유색 폐고분자 원료로 준비하였다.

원료 6

갈색 폐폴리에스테르 원단을 절단하여 한 면이 약 3cm인 정사각형의 크기를 갖는 유색 폐고분자 원료로 준비하였다.

에스테르 작용기를 포함하는 고분자 원료

원료 7

염색되지 않은 무지 폴리에스테르 원단을 한 면이 약 3cm인 정사각형의 크기로 절단하여 탈색 효과 비교를 위한 무색 고분자 원료로 준비하였다.

원료 8

남색 분산염료(Dystar Dianix Blue E-R 150%; C.I. Disperse Blue 56)를 사용하여 염색된 무지 폴리에스테르 원단(염료 무게비: 1.5% o.w.f)을 절단하여 한 면이 약 3cm인 정사각형의 크기를 갖는 유색 고분자 원료로 준비하였다.

원료 9

빨간색 아조계 분산염료(C.I. Disperse Red 1)를 사용하여 염색된 무지 폴리에스테르 원단(염료 무게비: 1.5% o.w.f)을 절단하여 한 면이 약 3cm인 정사각형의 크기를 갖는 유색 고분자 원료로 준비하였다.

원료 10

빨간색 안트라퀴논계 분산염료(C.I. Disperse Red 9)를 사용하여 염색된 무지 폴리에스테르 원단(염료 무게비: 1.5% o.w.f)을 절단하여 한 면이 약 3cm인 정사각형의 크기를 갖는 유색 고분자 원료로 준비하였다.

원료 11

폴리에스테르 82%와 스판덱스 18%가 혼방된 원단을 검은색 분산염료(Dystar Dianix Deep Black Plus)를 사용하여 염색 가공된 혼방 폴리에스테르계 원단(염료 무게비: 1.5% o.w.f)을 절단하여 한 면이 약 3cm인 정사각형의 크기를 갖는 유색 고분자 원료로 준비하였다.

에스테르 작용기를 포함하는 고분자 이외의 고분자 원료

원료 12

염색되지 않은 무지 나일론 원단을 한 면이 약 3cm인 정사각형의 크기로 절단하여 탈색 효과 비교를 위한 무색 고분자 원료로 준비하였다.

원료 13

주황색 산성 염료(Dystar Telon Orange AGT 01; C.I. Acid Orange 116)를 사용하여 염색된 무지 나일론 원단(염료 무게비: 1.5% o.w.f)을 절단하여 한 면이 약 3cm인 정사각형의 크기를 갖는 유색 고분자 원료로 준비하였다.

원료 14

염색되지 않은 무지 울 원단을 한 면이 약 3cm인 정사각형의 크기로 절단하여 탈색 효과 비교를 위한 무색 고분자 원료로 준비하였다.

원료 15

주황색 산성 염료(Dystar Telon Orange AGT 01; C.I. Acid Orange 116)를 사용하여 염색된 무지 울 원단(염료 무게비: 1.5% o.w.f)을 절단하여 한 면이 약 3cm인 정사각형의 크기를 갖는 유색 고분자 원료로 준비하였다.

원료 16

염색되지 않은 무지 실크 원단을 한 면이 약 3cm인 정사각형의 크기로 절단하여 탈색 효과 비교를 위한 무색 고분자 원료로 준비하였다.

원료 17

주황색 산성 염료(Dystar Telon Orange AGT 01; C.I. Acid Orange 116)를 사용하여 염색된 무지 실크 원단(염료 무게비: 1.5% o.w.f)을 절단하여 한 면이 약 3cm인 정사각형의 크기를 갖는 유색 고분자 원료로 준비하였다.

원료 18

염색되지 않은 무지 아크릴 원단을 한 면이 약 3cm인 정사각형의 크기로 절단하여 탈색 효과 비교를 위한 무색 고분자 원료로 준비하였다.

원료 19

노란색 염기성 염료(Dystar-Astrazon Golden Yellow GL-E 200%, C.I. Basic Yellow 28)를 사용하여 염색된 무지 아크릴 원단(염료 무게비: 1.5% o.w.f)을 절단하여 한 면이 약 3cm인 정사각형의 크기를 갖는 유색 고분자 원료로 준비하였다.

원료 20

염색되지 않은 무지 면 원단을 한 면이 약 3cm인 정사각형의 크기로 절단하여 탈색 효과 비교를 위한 무색 고분자 원료로 준비하였다.

원료 21

노란색 반응성 염료(Remazol Golden Yellow RNL, C.I. Reactive Orange 107)를 사용하여 염색된 무지 면 원단(염료 무게비: 2.0% o.w.f)을 절단하여 한 면이 약 3cm인 정사각형의 크기를 갖는 유색 고분자 원료로 준비하였다.

원료 22

염색되지 않은 무지 레이온 원단을 한 면이 약 3cm인 정사각형의 크기로 절단하여 탈색 효과 비교를 위한 무색 고분자 원료로 준비하였다.

원료 23

노란색 반응성 염료(Remazol Golden Yellow RNL, C.I. Reactive Orange 107)를 사용하여 염색된 무지 레이온 원단(염료 무게비: 2.0% o.w.f)을 절단하여 한 면이 약 3cm인 정사각형의 크기를 갖는 유색 고분자 원료로 준비하였다.

에스테르 작용기를 포함하는 고분자 소재의 폐의류 원료

원료 24

소비 후 폐기된 100% 폴리에스테르 소재의 짙은 남색 플리스 자켓(fleece jacket)을 계면활성제를 사용하여 2회 세척한 후, 과량의 에탄올 및 증류수를 각각 사용하여 세척하였다. 세척된 폐의류를 잔류 수분이 남지 않을 때까지 건조한 후, 한 면의 크기가 1cm 이하인 조각으로 재단하여 폐의류 원료로 준비하였다.

원료의 색상, 추출제 종류 및 추출 온도에 따른 탈색 효과 비교

실시예 1

상기 원료 1의 남색 폐폴리에스테르 원단 약 1.0 g을 미리 150℃의 온도로 가열 유지되는 아니솔(메톡시벤젠) 100.0 g이 담긴 250 ml 플라스크에 투입하고 자석 교반기를 사용하여 300 rpm으로 10분간 교반한 후, 핀셋(tweezer)을 사용하여 폴리에스테르 섬유원단을 꺼내어 50 ml 바이알 병에 준비된 동일한 온도의 아니솔 10.0 g을 이용하여 1 내지 2초 가량 담궈 세척한 후 유리 증발접시로 옮긴 후, 진공(≤ 2 mmHg) 하 60℃로 유지되는 진공 건조기에서 12시간 이상 건조하여 탈색된 원단을 제조하였다.

탈색된 원단은 분광측색계(spectrophotometer; 제조사: Konica Minolta 모델명: CM-3600A)를 사용하여 색좌표 L* a* b*값을 측정하였다. L* a* b*로 표현되는 값은 국제조명위원회(CIE)에 의해 표준화된 색공간의 좌표값이며, L*는 명도(lightness)를 나타내는 0 (검은색) 내지 100 (흰색)으로 표현되는 수치이고 a*와 b*는 각각 빨간색(+)/녹색(-) 및 노란색(+)/파란색(-)의 보색축에 따라 표현되는 수치이다.

실시예 2

유색 폐고분자 원료로 원료 2의 빨간색 폐폴리에스테르 원단을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 원료를 처리하였다.

실시예 3

유색 폐고분자 원료로 원료 3의 검은색 폐폴리에스테르 원단이 사용된 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 원료를 처리하였다.

실시예 4

유색 폐고분자 원료로 원료 4의 보라색 폐폴리에스테르 원단이 사용된 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 원료를 처리하였다.

실시예 5

유색 폐고분자 원료로 원료 5의 녹색 폐폴리에스테르 원단이 사용된 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 원료를 처리하였다.

실시예 6

유색 폐고분자 원료로 원료 6의 갈색 폐폴리에스테르 원단이 사용된 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 원료를 처리하였다.

비교예 1

추출 및 세정 과정에서 추출제인 아니솔의 온도를 50℃로 유지하여 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 원료를 처리하였다.

실시예 7

추출 및 세정 과정에서 추출제인 아니솔의 온도를 70℃로 유지하여 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 원료를 처리하였다.

실시예 8

추출 및 세정 과정에서 추출제인 아니솔의 온도를 90℃로 유지하여 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 원료를 처리하였다.

실시예 9

추출 및 세정 과정에서 추출제인 아니솔의 온도를 110℃로 유지하여 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 원료를 처리하였다.

실시예 10

추출 및 세정 과정에서 추출제인 아니솔의 온도를 130℃로 유지하여 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 원료를 처리하였다.

비교예 2

유색 폐고분자 원료로 원료 2의 빨간색 폐폴리에스테르 원단이 사용된 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 원료를 처리하였다.

실시예 11

유색 폐고분자 원료로 원료 2의 빨간색 폐폴리에스테르 원단이 사용된 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 원료를 처리하였다.

실시예 12

유색 폐고분자 원료로 원료 2의 빨간색 폐폴리에스테르 원단이 사용된 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 원료를 처리하였다.

실시예 13

유색 폐고분자 원료로 원료 2의 빨간색 폐폴리에스테르 원단이 사용된 것을 제외하고는 실시예 9와 동일한 방법으로 원료를 처리하였다.

실시예 14

유색 폐고분자 원료로 원료 2의 빨간색 폐폴리에스테르 원단이 사용된 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방법으로 원료를 처리하였다.

비교예 3

추출제로써 파라자일렌(para-xylene)이 사용된 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방법으로 원료를 처리하였다

비교예 4

추출제로써 메톡시사이클로헥산(methoxycyclohexane)이 사용된 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방법으로 원료를 처리하였다.

실시예 15

추출제로써 1,2-디메톡시벤젠(1,2-dimethoxybenzene)이 사용된 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방법으로 원료를 처리하였다.

실시예 16

추출제로써 1,4-디메톡시벤젠(1,4-dimethoxybenzene)이 사용된 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방법으로 원료를 처리하였다.

실시예 17

추출제로써 에톡시벤젠(ethoxybenzene)이 사용된 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방법으로 원료를 처리하였다.

실시예 18

추출제로써 구아이아콜(guaiacol)이 사용된 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방법으로 원료를 처리하였다.

원료의 색상에 따른 탈색 효과 비교

실시예 1 내지 6은 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자의 색상에 따른 탈색 효과를 비교하기 위해 실시된 것으로, 원료 1 내지 6의 서로 다른 색상의 폐폴리에스테르 원단을 실시예 1에 나타낸 추출 조건과 같이 150℃로 가열된 아니솔과 10분간 접촉하여 염료를 제거하고, 탈색 과정을 거친 후의 섬유의 사진을 도 1에서 비교하여 나타내었다.

도 1에서 나타난 바와 같이, 아니솔과 접촉하여 탈색 처리한 이후의 모든 폐폴리에스테르 원단은, 원료의 처음 색상 및 명암과 상관없이 밝은 백색을 띠며 구분이 어려운 수준으로 탈색된 것을 확인할 수 있다.

표 1에서는 상기 실시예 1 내지 6에서 아니솔 접촉으로 탈색된 폐폴리에스테르 원단들의 색상을 비교하기 위하여 분광측색계로 측정한 L* a* b*값과, 이를 HSV 색공간으로 변환한 값을 나타내었다.

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 6에 따라 탈색된 폐폴리에스테르 원단에 대하여 분광측색계에 의해 측정된 명도값 L*는 82 내지 85의 매우 높은 값을 나타내었다. 측정된 명도가 100에 미치지 못하는 것은, 섬유의 직물 특성과 섬유 측정 배경으로 암흑면을 사용함에 따른 측정환경의 고유 특성에 따른 것이다. 색좌표 중 빨간색/녹색 및 노란색/파란색의 채도 차이를 나타내는 a*와 b*의 값은, 폐원단 원색에서는 매우 상이한 값으로 측정되었으나, 탈색 처리된 후에는 그 값이 0에 매우 가까워진 것을 확인할 수 있었다.

상기 표 1에서 나타난 바와 같이, 본 발명에서 제시하는 추출제를 사용하여 에스테르 작용기를 가지는 유색 고분자로부터 색을 발현하는 이물질을 제거하는 경우, 그 색상에 상관없이 효과적으로 분리 가능함을 확인하였으며, 매우 짧은 접촉시간(10분)에서도 우수한 탈색 효과를 가지는 것을 알 수 있다.

또한 상기 표 1에서 나타난 바와 같이, 본 발명에서 제시하는 추출제가 폐폴리에스테르 원단에 대해서 효과적으로 작용함은, 상기 추출제를 실제 에스테르 작용기를 포함하는 유색 폐고분자의 재활용 공정에 적용할 수 있음을 잘 설명한다.

추출제 온도에 따른 탈색 효과 비교

실시예 1, 2, 7 내지 14 및 비교예 1 내지 2는, 추출제 온도에 따른 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자에 대한 탈색 효과를 비교하기 위한 것으로, 에스테르 작용기를 포함하는 유색 폐고분자 원료를 서로 다른 온도로 유지되는 추출제(아니솔)와 동일한 시간(10분) 동안 접촉하여 탈색 처리하였으며, 탈색 원료로 원료 1의 남색 폐폴리에스테르 원단과 원료 2의 빨간색 폐폴리에스테르 원단을 사용하였다.

도 2에는 실시예 1, 2, 7 내지 14 및 비교예 1 내지 2에서 서로 다른 온도의 추출제로 탈색 처리된 원단의 사진을 나타내었으며, 하기 표 2에 원료 1의 남색 폐폴리에스테르 원단과 원료 2의 빨간색 폐폴리에스테르 원단 및 상기 원료 1, 2 각각을 상기 실시예 1, 2, 7 내지 14 및 비교예 1 내지 2에서 탈색 과정을 거친 후의 원단 각각에 대해 분광측색계를 사용하여 측정한 L* a* b*값과 이를 HSV 색공간으로 변환한 값 및 자외-가시선 분광기를 통해 측정된 상대 흡광도로부터 염료 제거율을 계산한 값을 나타내었다.

도 2에 나타난 바와 같이, 상기 비교예 1 내지 2를 통해 50℃의 온도로 유지되는 추출제와 접촉하여 탈색을 진행한 경우, 탈색 정도가 미미하여 육안으로 색상 변화를 구분할 수 없었다. 상기 실시예 7, 8, 11 그리고 12의 70℃ 이상의 온도로 유지되는 추출제를 접촉한 경우에는, 색이 옅어지는 것이 관찰되었으나, 여전히 낮은 탈색 수준을 보이고 있었으며, 실시예 9 그리고 13에서 110℃로 유지되는 추출제를 사용한 경우에는 비교적 많은 양의 염료가 용출되면서 탈색이 진행되는 것을 확인할 수 있었다.

특히, 실시예 1, 2, 10 그리고 14를 통해 추출제 온도를 130℃ 이상으로 적용한 경우는, 추출제 접촉 후 원단의 색상이 밝은 백색을 띠는 수준으로 탈색이 진행되어 색상을 발현하는 이물질 대부분이 용출되었음을 확인할 수 있었다.

상기 표 2에 나타난 바와 같이, 비교예 1 내지 2의 50℃ 낮은 온도로 유지되는 추출제와 접촉하는 경우, 접촉하기 전과 후 원단의 L* a* b*값의 변화가 거의 없어 탈색 효과를 확인할 수 없었다. 상기 실시예 7, 8, 11 그리고 12에서 70 내지 100℃의 온도 범위로 유지되는 추출제를 접촉하는 경우에는 L* a* b*값의 점진적 변화가 관찰되어 부분적 탈색이 일어남을 알 수 있었다.

또한, 상기 실시예 1, 2, 10 그리고 14에서 100℃를 초과한 온도로 유지되는 추출제를 사용한 경우, 원단의 색상에 구분 없이 명도값 L*이 큰 폭으로 증가하였을 뿐만 아니라 채도 차이를 나타내는 a*와 b*값 또한 0에 가까워지는 경향이 확연하게 관찰되었다.

상기 표 2에서 추출 온도에 따른 염료 제거율은 자외-가시선 분광기를 사용하여 측정한 상대 흡광도로부터 계산하였다. 탈색 후 얻은 추출제 및 추출된 염료가 포함된 추출 혼합용액 일부를 취한 후 정량된 아니솔로 5배 희석하여 색도 측정용 시료(염료 농도 = C _s)를 제조하였으며, 투과경로의 길이(path length)가 10mm인 큐벳(cuvette)에 옮긴 후, 자외-가시선 분광기를 사용하여 최대 흡수가 일어나는 파장(λ_max; 원료 1의 추출액은 600nm, 원료 2의 추출액은 512nm)에서 각 샘플에 대한 흡광도(A _s)를 측정하였다.

유색 폐원단으로부터 추출될 수 있는 염료의 최대양은, 동일한 질량의 유색 고분자 원단을 150℃로 유지되는 아니솔과 접촉하여 탈색하는 과정을 3회 반복함으로써 유색 폐원단에 염착된 염료가 완전하게 용출된 것으로 간주하였다.

추출 온도를 달리하여 수행한 실시예들의 추출효과를 비교하기 위해, 각 추출 과정에 의해 배출된 추출 혼합용액(추출된 염료 포함)은 서로 동일한 비율의 아니솔을 가하여 희석한 후 색도를 측정하였다. 상기 150℃에서 완전하게 염료를 용출시킨 추출 혼합액 또한, 다른 시료와 동일한 질량의 아니솔이 포함될 수 있도록 희석하였으며, 이를 최대 농도를 갖는 색도 측정용 시료(염료 농도 = C _∞)로 하였고, 이에 대해 측정된 흡광도 값(A _∞)은 각 실시예로부터 준비된 추출 혼합액의 상대 흡광도를 나타내기 위한 절대기준으로 사용하였다.

상기 다른 추출온도에서 탈색 처리된 유색 폐원단의 염료 제거율(R)은 각 시료에 대해 측정한 흡광도 값들을 사용하여 다음 식으로부터 계산될 수 있다.

R (%) = (C _∞-C _s)/C _∞×100 = (A _∞-A _s)/A _∞×100

상기 표 2에 나타난 바와 같이, 염료 제거율 계산 결과, 폐고분자 원료로부터 염료의 제거는 접촉하는 추출제의 온도가 70℃ 이상으로 유지되었을 때 명백한 효과가 나타남을 알 수 있었다. 지배적인 추출 효과는 100℃ 이상의 온도로 유지되는 추출제를 사용할 때 발현됨을 알 수 있었으며, 130℃ 이상의 온도로 유지되는 추출제를 사용하게 되면 비교적 짧은 접촉 시간(10분)만으로도 대부분의 염료 제거가 가능하였다.

추출제 종류에 따른 탈색 효과 비교

상기 실시예 10, 15 내지 18 및 비교예 3 내지 4는 서로 다른 추출제에 의한 탈색 효과를 비교하기 위하여, 탈색에 사용되는 추출제를 제외하고는 동일한 조건이 적용되었으며, 유색 폐고분자 원료로 원료 1의 남색 폐폴리에스테르 원단이 사용되었으며, 추출제 온도는 130℃로 일정하게 유지하였다.

도 3은 상기 실시예 10, 15 내지 18 및 비교예 3 내지 4에서 탈색 과정을 거친 후의 원단 사진을 나타낸 것이며, 하기 표 3에서는 탈색된 폐폴리에스테르 원단의 색상을 각각 측정하여 얻은 L* a* b*값과, 이를 HSV 색공간으로 변환한 값을 나타내었다.

상기 비교예 3에서 파라자일렌을 추출제로 사용한 경우, 명도값 L*은 55 이하, 채도의 차이를 나타내는 a*와 b*는 각각 -7.1, -21.0을 가지며 여전히 많은 양의 염료가 잔류하고 있음을 알 수 있다. 실시예 10, 15 내지 18에서와 같이, 본 발명에 따른 화학식으로 표현되는 화합물을 추출제로 사용한 경우들에서는 명도값 L*이 모두 70 이상의 값을 나타내었으며, 채도의 차이를 나타내는 a*와 b* 또한 대부분 중립값에 가까운 값으로 측정되어 명백한 탈색 효과가 있었음을 확인할 수 있다.

메톡시사이클로헥산은 본 발명에 따르는 화학식으로 표현되는 화합물중 하나인 아니솔과 유사한 구조를 갖으나, 화합물의 중심 작용기인 방향족 고리가 아닌 이와 동일한 탄소수를 갖는 포화 사이클로 알칸으로 변형된 형태의 화합물이다. 이를 상기 실시예 10, 15 내지 18 및 비교예 3 내지 4와 동일한 추출 조건에 적용한 경우(비교예 4), 도 3에 나타낸 바와 같이 상기 실시예 10, 15 내지 18의 본 발명에 따른 화학식으로 표현되는 화합물을 적용한 경우들보다 매우 저조한 탈색 효과를 보였다.

상기 표 3에서 나타난 바와 같이, 원료 1과 비교예 4에서 탈색 처리된 원단의 L* a* b*값을 비교하였을 때, 비교예 4에서의 탈색 처리 후 좌표의 이동이 발생하였으나, 탈색이 진행될 때 색좌표 공간에서 발생하는 L*값의 수직 상승이나 a*와 b*값의 중립값 방향으로 이동이 크게 관찰되지 않았다. 따라서, 화합물의 중심 작용기인 방향족 고리가 아닌 화합물은 탈색 효과가 매우 미미함을 알 수 있다.

추출제의 연속적 환류를 통한 탈색 효율 향상 방법

일반적으로 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자에 첨가된 색을 발현하는 이물질은 대부분 높은 비점을 갖는다. 이러한 특성을 통해, 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자를 탈색 처리 후, 추출된 추출제 및 염료가 포함된 추출 혼합용액으로부터 추출제만을 기화하는 것이 가능하며, 증기화된 추출제를 환류하여 폐고분자 원료와의 간헐적인 재접촉 또는 연속적인 재접촉을 유도하면 한정된 양의 용매를 사용하여 추출 성능을 향상할 수 있으며, 다량의 원료를 탈색하기 위한 연속적 처리 공정에 응용될 수 있다.

실시예 19 내지 22에서는 상술한 것과 같이 추출제 환류를 통한 연속적 탈색 방법의 탈색 효과를 확인하고자 속실렛(Soxhlet) 추출법을 사용하여 에스테르 작용기를 포함하는 폐고분자 원료를 탈색하였다. 탈색 과정에서 배출되는 추출제 및 추출된 염료가 포함된 추출 혼합용액으로부터 추출제만 환류되도록 가열부의 온도를 추출제의 비점 또는 그 이상의 온도로 유지하였으며, 추출기 내의 온도는 125 내지 135℃로 유지되었다.

실시예 19

상기 원료 1의 남색 폐폴리에스테르 원단 약 6.0 g을 원통형 여과지(Whatman; 기공 크기 10㎛)에 담아 250 ml 부피를 갖는 속실렛(Soxhlet) 추출기에 넣은 후, 추출기 아래쪽에는 아니솔 250 g을 채운 500 ml 둥근바닥 플라스크를 연결하고, 위쪽은 추출제 환류를 위한 컨덴서를 연결하여 원료가 환류된 추출제와 지속적으로 접촉이 유지되도록 하였다. 플라스크 내 아니솔이 비점에 도달하는 시점부터 1시간 동안 추출을 진행하였으며, 자석교반기를 사용하여 500 rpm으로 교반하면서 속실렛 추출기 내의 온도를 125 내지 135℃로 유지하면서 탈색을 진행하였다. 탈색 처리된 원단은 속실렛으로부터 분리한 후, 유리 증발접시로 옮겨 진공(≤ 2mmHg) 하 60℃로 유지되는 진공 건조기에서 12시간 이상 건조하였다.

탈색 처리 중 염료가 제거되는 속도를 관찰하기 위해, 플라스크 내 추출 혼합용액을 2.5분 간격으로 약 0.3ml를 취한 후 정량된 아니솔을 첨가하여 5배 희석한 색도 측정용 시료를 제조하였으며, 투과경로의 길이(path length)가 10mm인 큐벳(cuvette)에 옮긴 후, 자외-가시선 분광기(UV-Vis spectrophotometer, 제조사: Thermo Scientific 모델명: GENESYS 180)를 사용하여 최대 흡수가 일어나는 파장(λ_max; 원료 1은 600nm, 원료 2는 512nm, 원료 3은 577nm, 원료 6은 464nm)에서 각 시료에 대한 상대 흡광도를 측정하고, 이로부터 염료의 추출이 지배적으로 일어나는 시점을 측정하였다. 또한, 탈색 처리된 원단은 고정밀도 저울을 사용하여 무게를 측정하여 탈색 처리 전과 후의 무게의 차이를 계산하고, 분광측색계를 사용하여 측정한 L* a* b*값을 하기 표 4에 나타내었다.

실시예 20

유색 폐고분자 원료로 원료 2의 빨간색 폐폴리에스테르 원단이 사용된 것을 제외하고는 실시예 19와 동일한 방법으로 원단을 처리하였으며, 탈색 처리 전과 후의 무게 및 색상의 변화를 측정하여 표 4에 나타내었다.

실시예 21

유색 폐고분자 원료로 원료 3의 검은색 폐폴리에스테르 원단이 사용된 것을 제외하고는 실시예 19와 동일한 방법으로 원단을 처리하였으며, 탈색 처리 전과 후의 무게 및 색상의 변화를 측정하여 표 4에 나타내었다.

실시예 22

유색 폐고분자 원료로 원료 6의 갈색 폐폴리에스테르 원단이 사용된 것을 제외하고는 실시예 19와 동일한 방법으로 원단을 처리하였으며, 탈색 처리 전과 후의 무게 및 색상의 변화를 측정하여 표 4에 나타내었다.

에스테르 작용기를 포함하는 폐고분자 원단으로부터 색을 발현하는 이물질 대부분이 제거된 시점이 원단의 색상에 따라 다르게 나타나는 것을 확인할 수 있었으며, 이는 속슬렛 추출기에서 추출용액이 배출되는(flushing) 시점과 횟수에 따라 결정되었다. 상기 실시예 20에서 빨간색 폐폴리에스테르 원단이 사용된 경우, 2회의 추출용액의 배출로 염료 대부분이 제거되었으나, 상기 실시예 19, 21 내지 22에서 상대적으로 어두운색을 띠는 원료 1, 원료 3 그리고 원료 6이 사용된 경우들은 3회의 추출용액의 배출이 일어난 후 염료의 대부분이 제거 가능하였음을 확인할 수 있다. 이로부터 유색 고분자의 색상에 따라 색을 발현하는 이물질의 제거는 그 속도의 차이가 발생할 수 있으나, 추출제와 연속적으로 접촉하게 함으로써 이물질 색상에 관계없이 대부분의 이물질을 제거할 수 있음을 설명할 수 있다.

상기 표 4에서 나타낸 탈색 처리 전과 후 원단의 무게 및 색 변화 값은, 상기 실시예 19에서 나타낸 것과 동일한 조건에서 1시간 동안 탈색 처리하였으며, 상기 탈색 처리 과정에서 속슬렛 추출기 내 추출용액이 배출되는 횟수가 3회 이상 발생한 후의 원단에 대해 측정한 결과이다.

상기 표 4에서 나타난 바와 같이, 상기 실시예 19 내지 22에서 탈색된 폐폴리에스테르 원단은, 모두 명도값 L*이 80 이상을 나타냈으며, 채도의 차이를 나타내는 a*와 b*값은 절대값이 2를 넘지 않는 0에 가까운 값을 갖는 것을 확인할 수 있었다. 이를 통해 추출제 환류를 통한 연속적 탈색 방식은 색을 발현하는 이물질 제거에 매우 우수한 효과를 보임을 잘 설명할 수 있다.

상기 표 4에 나타난 바와 같이, 유색 폐폴리에스테르 원단의 탈색 전과 후의 무게 변화를 통해 각 원단에 포함되어 있었던 염료의 양을 추산하였으며, 상기 실시예 19 내지 22에서 사용된 유색 폐폴리에스테르 원단은, 모두 원단 무게의 약 2 내지 3 % 에 해당하는 질량의 염료가 염착되어 있었음을 알 수 있었다.

색조 감별을 통한 에스테르 작용기를 포함하는 고분자 선별 방법

실시예 23

상기 원료 8의 남색 폴리에스테르 원단(염료:Disperse Blue 56） 약 0.1g을 추출제로 준비된 130℃의 온도로 가열 유지되는 아니솔(메톡시벤젠) 10.0g이 담긴 50 ml 바이알에 투입하고 자석 교반기를 사용하여 300 rpm으로 10분간 교반하였다. 핀셋(tweezer)을 사용하여 폴리에스테르 원단을 꺼내어 50 ml 바이알 병에 90℃로 유지되고 있는 동일한 추출제(아니솔) 10.0g에 1 내지 2초 가량 담궈 세척한 후 유리 증발접시에 옮긴 후, 진공(≤ 2 mmHg) 하 60℃로 유지되는 진공 건조기에 넣고 12시간 이상 건조하여 탈색 처리된 원단을 제조하였다. 탈색 처리된 원단은 분광측색계를 사용하여 색상을 L* a* b* 값으로 측정하였으며, 이를 다시 HSV 값으로 변환하였다. HSV는 색상(Hue), 채도(Saturation), 명도(Value)의 좌표를 사용하여 색을 구분하는 방법으로, 특정 색상은 원기둥 또는 원뿔 형태의 색공간 표면 또는 내부의 한 점으로 표현된다. 색상값 H는 가시광선 스펙트럼을 0 내지 360도 범위의 고리 모양 색상환으로 나타내고, 가장 긴 파장을 가지는 빨강을 0도로 두었을 때 색상이 위치하는 상대적인 배치 각도를 의미한다. S는 채도값으로, 특정한 색상의 진함 정도를 나타내며 채도값 100%는 색상이 가장 진한 상태를 나타내고, 0%는 같은 명도의 무채색을 나타낸다. 명도값 V는 밝은 정도를 나타내는 수치로, 흰색, 빨간색 등을 100%, 검은색을 0%로 한다.

실시예 24

에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자 원료로 원료 9의 빨간색 폴리에스테르 원단(염료: Disperse Red 1)이 사용된 것을 제외하고는 실시예 23과 동일한 방법으로 원단을 처리한 후, 원단의 색상을 측정하여 HSV 값으로 변환하였다.

실시예 25

에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자 원료로 원료 10의 빨간색 폴리에스테르 원단(염료: Disperse Red 9)이 사용된 것을 제외하고는 실시예 23과 동일한 방법으로 원단을 처리한 후, 원단의 색상을 측정하여 HSV 값으로 변환하였다.

실시예 26

에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자 원료로 원료 11의 폴리에스테르 82%와 스판덱스 18%가 혼방된 검은색 폴리에스테르계 원단(염료: Dystar Dianix Deep Black Plus)이 사용된 것을 제외하고는 실시예 23과 동일한 방법으로 원단을 처리한 후, 원단의 색상을 측정하여 HSV 값으로 변환하였다.

실시예 27

에스테르 작용기를 포함하는 고분자 이외의 유색 고분자 원료로 원료 13의 주황색 나일론 원단(염료: Acid Orange 116)이 사용된 것을 제외하고는 실시예 23과 동일한 방법으로 원단을 처리한 후, 원단의 색상을 측정하여 HSV 값으로 변환하였다.

실시예 28

에스테르 작용기를 포함하는 고분자 이외의 유색 고분자 원료로 원료 15의 주황색 울 원단(염료: Acid Orange 116)이 사용된 것을 제외하고는 실시예 23과 동일한 방법으로 원단을 처리한 후, 원단의 색상을 측정하여 HSV 값으로 변환하였다.

실시예 29

에스테르 작용기를 포함하는 고분자 이외의 유색 고분자 원료로 원료 17의 주황색 실크 원단(염료: Acid Orange 116)이 사용된 것을 제외하고는 실시예 23과 동일한 방법으로 원단을 처리한 후, 원단의 색상을 측정하여 HSV 값으로 변환하였다.

실시예 30

에스테르 작용기를 포함하는 고분자 이외의 유색 고분자 원료로 원료 19의 노란색 아크릴 원단(염료: Basic Yellow 28)이 사용된 것을 제외하고는 실시예 23과 동일한 방법으로 원단을 처리한 후, 원단의 색상을 측정하여 HSV 값으로 변환하였다.

실시예 31

에스테르 작용기를 포함하는 고분자 이외의 유색 고분자 원료로 원료 21의 노란색 면 원단(염료: Reactive Orange 107)이 사용된 것을 제외하고는 실시예 23과 동일한 방법으로 원단을 처리한 후, 원단의 색상을 측정하여 HSV 값으로 변환하였다.

실시예 32

에스테르 작용기를 포함하는 고분자 이외의 유색 고분자 원료로 원료 23의 노란색 레이온 섬유 원단(염료: Reactive Orange 107)이 사용된 것을 제외하고는 실시예 23과 동일한 방법으로 원단을 처리한 후, 원단의 색상을 측정하여 HSV 값으로 변환하였다.

실시예 33

추출제로 에틸벤조에이트가 사용된 것을 제외하고는 실시예 23과 동일한 방법으로 원단을 처리하였다.

실시예 34

추출제로 에톡시벤젠이 사용된 것을 제외하고는 실시예 23과 동일한 방법으로 원단을 처리하였다.

비교예 5

추출제로 트리에틸포스페이트가 사용된 것을 제외하고는 실시예 23과 동일한 방법으로 원단을 처리하였다.

비교예 6

추출제로 뷰티르산뷰틸이 사용된 것을 제외하고는 실시예 23과 동일한 방법으로 원단을 처리하였다.

비교예 7

추출제로 메톡시사이클로헥산이 사용된 것을 제외하고는 실시예 23과 동일한 방법으로 원단을 처리하였다.

비교예 8

추출제로 파라자일렌이 사용된 것을 제외하고는 실시예 23과 동일한 방법으로 원단을 처리하였다.

비교예 9

추출제로 모르폴린이 사용된 것을 제외하고는 실시예 23과 동일한 방법으로 원단을 처리하였다.

비교예 10

추출제로 메틸피롤리돈이 사용된 것을 제외하고는 실시예 23과 동일한 방법으로 원단을 처리하였다.

비교예 11

추출제로 디메틸설폭사이드가 사용된 것을 제외하고는 실시예 23과 동일한 방법으로 원단을 처리하였다.

비교예 12

에스테르 작용기를 포함하는 고분자 이외의 유색 고분자 원료로 원료 13의 주황색 나일론 원단(염료: Acid Orange 116)이 사용된 것을 제외하고는, 비교예 10과 동일한 방법으로 원단을 처리하였다.

비교예 13

에스테르 작용기를 포함하는 고분자 이외의 유색 고분자 원료로 원료 15의 주황색 울 원단(염료: Acid Orange 116)이 사용된 것을 제외하고는 비교예 10과 동일한 방법으로 원단을 처리하였다.

비교예 14

에스테르 작용기를 포함하는 고분자 이외의 유색 고분자 원료로 원료 17의 주황색 실크 원단(염료: Acid Orange 116)이 사용된 것을 제외하고는 비교예 10과 동일한 방법으로 원단을 처리하였다.

비교예 15

에스테르 작용기를 포함하는 고분자 이외의 유색 고분자 원료로 원료 19의 노란색 아크릴 원단(염료: Basic Yellow 28)이 사용된 것을 제외하고는 비교예 10과 동일한 방법으로 원단을 처리하였다.

비교예 16

에스테르 작용기를 포함하는 고분자 이외의 유색 고분자 원료로 원료 21의 노란색 면 원단(염료: Reactive Orange 107)이 사용된 것을 제외하고는 비교예 10과 동일한 방법으로 원단을 처리하였다.

비교예 17

에스테르 작용기를 포함하는 고분자 이외의 유색 고분자 원료로 원료 23의 노란색 레이온 원단(염료: Reactive Orange 107)이 사용된 것을 제외하고는 비교예 10과 동일한 방법으로 원단을 처리하였다.

비교예 18

에스테르 작용기를 포함하는 고분자 이외의 유색 고분자 원료로 원료 13의 주황색 나일론 원단(염료: Acid Orange 116)이 사용된 것을 제외하고는 비교예 11과 동일한 방법으로 원단을 처리하였다.

비교예 19

에스테르 작용기를 포함하는 고분자 이외의 유색 고분자 원료로 원료 15의 주황색 울 원단(염료: Acid Orange 116)이 사용된 것을 제외하고는 비교예 11과 동일한 방법으로 원단을 처리하였다.

비교예 20

에스테르 작용기를 포함하는 고분자 이외의 유색 고분자 원료로 원료 17의 주황색 실크 원단(염료: Acid Orange 116)이 사용된 것을 제외하고는 비교예 11과 동일한 방법으로 원단을 처리하였다.

비교예 21

에스테르 작용기를 포함하는 고분자 이외의 유색 고분자 원료로 원료 19의 노란색 아크릴 원단(염료: Basic Yellow 28)이 사용된 것을 제외하고는 비교예 11과 동일한 방법으로 원단을 처리하였다.

비교예 22

에스테르 작용기를 포함하는 고분자 이외의 유색 고분자 원료로 원료 21의 노란색 면 원단(염료: Reactive Orange 107)이 사용된 것을 제외하고는 비교예 11과 동일한 방법으로 원단을 처리하였다.

비교예 23

에스테르 작용기를 포함하는 고분자 이외의 유색 고분자 원료로 원료 23의 노란색 레이온 원단(염료: Reactive Orange 107)이 사용된 것을 제외하고는 비교예 11과 동일한 방법으로 원단을 처리하였다.

고분자 종류에 따른 추출제 효과 비교

도 4는 상기 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자와 그 이외의 유색 고분자에 대한 추출제(아니솔)의 탈색 효과를 비교하기 위하여, 준비한 서로 다른 종류의 유색 고분자 원단을 실시예 23에 명시된 방법과 같이 130℃로 가열된 아니솔과 10분간 접촉시킨 후, 탈색 처리 전, 후의 원단의 사진을 비교하여 나타낸 것이다.

도 4에 나타낸 바와 같이, 추출제로 아니솔을 사용하여 탈색 과정을 실시하였을 때, 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자 원료로 준비한 폴리에스테르 및 폴리에스테르계 원단 내 염료만 용출되는 것이 확인되었다.

폴리에스테르 및 폴리에스테르계 원단의 경우에는, 탈색 처리된 후의 색상이 시작 원료의 색상 및 명암과 상관없이 확연히 밝은색을 띠어 염료가 용출되었음을 육안으로도 확인 가능한 수준이었으나, 폴리에스테르계 이외의 원단의 경우에는 탈색 과정 후 색 변화가 거의 발생하지 않았음을 확인할 수 있었다.

상기 실시예 23 내지 32에서 아니솔과의 접촉으로 탈색 처리된 원단들의 색상을 측정한 값을 HSV 값으로 변환하여 표 5에 나타내었다.

상기 표 5에 나타난 바와 같이, 실시예 23 내지 26에 따라 탈색 과정을 실시한 폴리에스테르 및 폴리에스테르계 원단의 HSV 값 중 채도값 S는 40 이하, 명도값 V는 70 이상을 모두 만족하는 것을 확인할 수 있다. 탈색 후 채도값이 낮아지고, 명도값은 증가하는 것을 통하여, 탈색 과정에서 원단으로부터 색을 발현하는 염료가 추출되었음을 알 수 있다.

한 편, 상기 표 5에 나타난 바와 같이, 실시예 27 내지 32에서 탈색 처리된 폴리에스테르계 이외의 원단들은 그 색상값이 추출제 처리 전과 큰 차이가 없었으며, S는 40 이하, V는 70 이상의 기준을 모두 만족하지 않았다.

또한, 상기 표 5에 나타난 바와 같이 폴리에스테르와 스판덱스가 혼방 가공된 폴리에스테르계 원단의 경우, 탈색 전 S와 V값이 각각 7.1, 16.5로 매우 어두운 색상을 가지고 있었으나, 탈색 후 원단에서는 V값이 78.2로 증가하며 염료가 제거되었음을 확인할 수 있었다. 이는 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자와 그 외 종류의 고분자가 혼방 가공된 형태의 유색 고분자 원단에 대해서도, 본 발명에서 제시하는 추출제가 작용하여 염료를 제거할 수 있으며, 이를 통해 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자의 선별 수율을 향상할 수 있음을 잘 설명하고 있다.

이를 통해 본 발명에서 제시하는 추출제를 유색 고분자 혼합물에 접촉함으로써 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자에서만 선택적으로 염료를 제거하는 방법의 화학적 선별이 가능함을 설명할 수 있으며, 탈색 처리 후 고분자의 색조 감별을 통해 비교적 짧은 시간에 손쉽게 선별할 수 있음이 확인되었다.

추출제 종류에 따른 탈색 효과 비교

실시예 23, 33, 34 및 비교예 5 내지 9에서는 서로 다른 추출제에 의한 탈색 효과를 구분하기 위한 것으로, 탈색 과정에 사용되는 추출제를 제외하고는 동일한 조건이 적용되었으며, 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자 원료로 원료 8의 남색 폴리에스테르 원단을 사용하였다.

도 5에서는 원료 7의 무색 폴리에스테르 원단과 실시예 23, 33, 34 및 비교예 5 내지 9에서 원료 8을 탈색 처리한 후의 원단 사진을 나타내었으며, 하기 표 6에서 탈색 후 측정한 각 원단의 색상을 HSV 값으로 나타내었다.

실시예 23에서 처리된 원단의 경우, S가 1.5, V가 84.6을 가지며 원료 7의 무색 폴리에스테르 원단의 색상값과 근사한 값을 가지고 있음을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 33 및 34의 에틸벤조에이트와 에톡시벤젠이 사용된 경우에도 탈색 후 원단의 색상이 원단의 원래 색상에 비해 확연히 밝아진 것을 확인할 수 있었으며, 분광측색계로 측정한 색상값 또한 본 발명에서 제시하는 선별 조건을 모두 만족하였으므로 염료를 효과적으로 제거할 수 있음을 알 수 있다.

도 5에서 나타난 바와 같이, 비교예 5 내지 8에서 추출제로 사용된 용매의 경우에는, 추출제 처리 후 원단의 색상이 원료 8의 원색상인 짙은 남색에 비해 비교적 옅어지는 모습은 보였으나, 그 수준이 미미하여 여전히 많은 양의 염료가 남아 있는 것을 육안으로도 확인할 수 있다. 원단의 색상을 나타내는 좌표값 또한, 본 발명에서 제시하는 선별 기준보다 높은 채도값과 낮은 명도값을 가지며 추출제로써 사용되기에 적절하지 않음을 잘 설명할 수 있다.

비교예 7에서 사용된 메톡시사이클로헥산은 본 발명에서 주장하는 첨가제의 화학식과 유사한 구조를 갖으나, 방향족 고리가 아닌 이와 동일한 탄소수를 갖는 포화 사이클로 알칸으로 변형된 형태의 구조를 가진다. 이를 추출제로 사용한 경우, 도 5에서 나타낸 바와 같이 본 발명에 따르는 화학식으로 표현되는 추출제인 아니솔이 사용된 경우(실시예 23)에 비해 염료 제거 효과가 매우 저조함을 확인할 수 있다.

비교예 9에서 사용된 모르폴린은, 본 발명에서 제시하는 선별 기준인 S가 40 이하, V가 70 이상을 모두 만족하는 수준으로 염료를 제거하였으나, 모르폴린이 색을 발현하는 염료와 직접적으로 반응하여 염료 색상이 변형되었으며 일부는 고분자 기질에 잔류하는 것을 관찰할 수 있었다.

도 6은 실시예 23의 추출제 아니솔과 비교예 9의 모르폴린의 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자 원단에 대한 추출제 효과를 비교한 것으로, 상기 실시예 23 및 비교예 9 모두 동일한 원료로 원료 8의 남색 폴리에스테르 원단을 사용하였으나, 모르폴린에 의해 처리된 경우에서는 남색 염료가 주황색으로 변형되었으며, 탈색 후 원단에서도 약한 주황빛이 나타나며 변형된 염료가 잔류함을 관찰할 수 있었다. 이는 염료 발색단의 화학적 변형에 의한 것으로, 고분자 기질로부터 염료 성분이 물리적으로 분리되어 탈색이 진행되는 본 발명의 효과와는 다른 것이다.

추출제 및 고분자 종류에 따른 탈색 효과 비교

비교예 10 내지 23은 본 발명에 따른 화학식 1 또는 화학식 2로 표현되지 않는 화합물의 여러 종류의 유색 고분자에 대한 탈색 효과를 설명하기 위해 실시되었다. 추출제로 사용한 화합물 외에는 실시예 23과 동일한 조건을 적용하였으며 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자 및 그 외 종류의 유색 고분자 원료로 유색 폴리에스테르 원단 및 폴리에스테르계 이외의 유색 원단 각각을 탈색 처리한 결과를 도 7에 나타내었다.

도 7에서 나타낸 바와 같이, 비교예 10, 비교예 11의 폴리에스테르 원단을 탈색한 경우, 원단으로부터 염료가 제거된 것을 확인할 수 있었으나, 폴리에스테르계 이외의 유색 원단을 탈색한 경우, 비교예 16, 17 및 22를 제외한 나머지 경우에서 원단의 변형이 관찰되었으며, 특히 비교예 15, 21의 아크릴 원단은 추출제 처리 후 완전히 분해되어 회수 불가능하였다. 이로부터, 본 발명에 따르는 화학식으로 표현되는 화합물 이외의 화합물은 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자에서 탈색 효과를 나타낼 수는 있으나, 기타 다른 종류의 고분자와 탈색 이외의 반응이 진행되는 경우가 있어 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자만을 선별하기 어렵게 하므로, 본 발명에 따른 화학식으로 표현되는 화합물 이외의 화합물 일부는 본 발명에 따라 선별과정에 적용되기에 적합하지 않음을 설명한다.

고분자가 혼합된 조건에서의 선택적 탈색 효과 확인

본 발명의 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자의 화학적 선별 기술이 실제 공정에 적용될 경우, 여러 종류의 고분자가 혼합된 상태에서 추출제를 접촉하는 것을 고려하여, 상기 실시예 23 내지 32에서 사용한 것과 같은 원료를 모두 혼합한 뒤 하기 실험을 실시하였다.

실시예 35

상기 원료 8 내지 11의 유색 폴리에스테르계 원단 및 원료 13, 원료 15, 원료 17, 원료 19, 원료 21, 원료 23의 폴리에스테르계 이외의 유색 원단 각 0.3g을 혼합하고 속실렛 추출기를 사용하여 탈색 처리하였다.

추출제로는 실시예 23과 동일한 아니솔이 적용되었으며, 추출제 접촉 후 원단들은 에탄올로 세척하여 유리 증발접시로 옮긴 후, 진공(≤ 2mmHg) 하 60℃로 유지되는 진공 건조기에서 12시간 이상 건조하였고, 탈색 처리된 원단들은 색상을 측정하여 HSV 값으로 변환하였다.

도 8은 속실렛 추출법을 통한 탈색 처리 전과 후의 유색 고분자 원단 혼합물의 색상 변화를 나타낸 것이다. 도 8에서 나타난 바와 같이 여러 종류의 고분자 원단이 혼합된 상태에서 추출제를 접촉하는 경우, 특정 원단(원료 8 내지 11의 폴리에스테르계 원단)에서만 선택적으로 염료 제거가 가능함을 관찰할 수 있었다.

도 9는 탈색 처리된 원단 중 HSV 색상값을 구하였을 때, S가 40 이하, V가 70 이상을 모두 만족하는 원단들을 선별하여 근적외선 분광광도계를 통해 분광 스펙트럼을 측정한 결과이다. 도 9에서 나타난 바와 같이 상기 명시한 조건을 만족하는 원단들은 동일한 경향성의 분광 스펙트럼을 가지고 있었으며, 이는 폴리에스테르에서 나타나는 형태의 분광 스펙트럼으로, 추출제의 염료 제거 효과가 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자에만 선택적으로 작용했음을 잘 설명하고 있다.

이로부터 여러 종류의 고분자가 혼합된 조건에서도 본 발명에 포함된 추출제를 사용하여 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자에서만 선택적으로 염료를 제거할 수 있으며, 탈색 후 고분자의 색상을 측정하는 단계를 거치면 에스테르 작용기를 포함하는 고분자를 효과적으로 선별할 수 있는 간단하고 효율적인 공정을 구현할 수 있다.

폐고분자 원료에 포함된 색을 발현하는 이물질의 양에 따른 화학적 해중합 반응 및 해중합 제품의 품질 비교

앞서 기술한 실시예들에서는 본 발명에 따르는 추출제를 적용하여 에스테르 작용기를 포함하는 유색 폐고분자 원료로부터 색을 발현하는 이물질을 제거하는 효과적인 방법에 대해 설명하였다. 색을 발현하는 이물질이 제거된 에스테르 결합을 포함하는 폐고분자는 물리적 재생 또는 화학적 재생의 원료로 적합하게 사용될 수 있다.

다음의 실시예 36 내지 37 및 비교예 24는 에스테르 작용기를 포함하는 폐고분자 원료를 해중합 반응에 적용하여 제품을 합성하는 경우, 폐고분자 원료의 색을 발현하는 이물질 포함 정도에 따른 해중합 제품의 품질을 비교하고자 실시된 것으로, 유색 고분자 원료의 이물질 제거 정도를 달리하여 해중합 반응에 적용하고, 합성된 제품의 품질을 비교하였다.

비교예 24

(a) 해중합 반응:

상기 원료 24의 소비 후 폐기된 100% 폴리에스테르 소재의 남색 플리스 자켓으로부터 준비한 에스테르 작용기를 포함하는 소재의 폐의류 약 10 g과 이가 알코올 극성 용매인 에틸렌글리콜 약 38.8 g을 3-neck 플라스크에 투입하고 환류 냉각기를 장착 후 자석 교반기를 사용하여 가열 및 교반하였다. 반응 혼합물이 197℃ 또는 환류 온도에 도달하면 아세트산 아연 촉매 약 0.114 g을 추가하여 촉매 반응을 개시하였으며, 촉매 투입 후 2시간 동안 반응을 진행하되 반응 온도는 ±1℃ 범위에서 일정하게 유지하면서 한쪽 끝이 대기압에 노출된 응축기를 사용하여 대기압 조건에서 반응을 진행하였다.

반응이 종료된 시점에서 반응 혼합물의 미량을 취하여 정량을 위한 시료로 준비하였다. 해중합 된 단량체 및 이량체에 대한 반응 수율은 각각의 표준시료로 검량된 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC with C18 column, UV detector (λ=254nm))를 사용하여 측정하였다. HPLC 분석을 위한 이동상으로는 메탄올:물의 부피 비로 70:30인 혼합용액을 사용하였으며 총 유량은 0.7 ml/min로 유지하였다.

정량을 위해 취한 미량의 시료를 제외한 모든 반응 혼합물은 셀룰로오스 아세테이트 여과지(기공 크기: 0.45μm)를 사용하여 여과하였으며, 여과 후 여과지에는 이량체, 올리고머, 미반응 고분자 등 단량체 이외의 고체상 화합물과 염료 일부가 고형분으로 얻어졌다.

반응물 내 제품들에 대한 수율은 다음과 같은 식에 의해 산출하였다.

- 단량체의 수율, Y_BHET(%) = M_BHET/M₀×100

- 이량체의 수율, Y_Dimer(%) = M_Dimer/M₀×100

- 올리고머의 수율, Y_Oligomer(%) = M_Oligomer/M₀×100

- 부산물(MHET)의 수율, Y_MHET(%) = M_MHET/M₀×100

여기서, M_BHET, M_Dimer, M_Oligomer 및 M_MHET는 각각 HPLC로 정량된 BHET, 이량체, 올리고머 및 MHET의 몰수를 나타내고, M₀는 투입 고분자 구조 내 반복 단위체의 몰수를 나타낸다.

(b) 해중합 제품 회수: (a)의 여과 과정을 통해 여액으로 얻어진 반응 생성물에 과잉의 증류수(1L)를 가하여, 4℃로 유지되는 저장고에 12시간 동안 방치하여 해중합 제품을 재결정화한 이후, (a)에서 사용한 여과 방법을 다시 적용하여 다량의 수분을 여액으로 제거한 후 고형분을 취하였다. 이를 다시 온도가 60℃로 유지되는 진공 건조기로 옮겨 12시간 이상 진공 건조한 후 염료가 불순물로 포함된 해중합 제품(BHET)을 수득하였다.

(c) 해중합 제품 색도 측정: 수득된 BHET 약 200 mg을 취한 후 펠렛 제조용 틀(Pike Evacuable KBr Die Kit)과 유압 프레스(Hydraulic Press, Pike CrushIR)를 사용(적용압력: 10톤)하여 13 mm 디스크를 분광측색계 측정을 위한 펠렛 시료로 제조하였으며, 시료의 분석은 실시예 1에 기술한 분광측색계를 사용하여 L* a* b*값을 측정하였다.

실시예 36

상기 원료 24의 소비 후 폐기된 100% 폴리에스테르 소재의 남색 플리스 자켓을 유색 폐의류 원료로 사용하여, 상기 실시예 9와 동일한 방법으로 110℃의 온도로 유지되는 아니솔과 10분간 접촉을 통해 염료를 추출하고, 동일한 온도의 아니솔을 사용하여 1회 세정 한 후 진공 건조를 통해 부분적으로 탈색된 폐의류 원료 10 g을 해중합의 원료로 준비하였다.

이를 상기 비교예 24와 동일한 방법에 따라 해중합과 제품 회수과정을 진행하여 BHET 제품을 수득하였으며, 분광측색계를 사용하여 시료에 대한 L* a* b*값을 측정하였다.

실시예 37

상기 해중합 원료를 준비하는 방법으로 추출제 접촉에 의한 탈색 처리 후 건조 과정을 거치지 않는 것을 제외하고는, 실시예 36과 동일한 방법으로 원료를 처리하였으며, 부분적으로 탈색된 폐의류 원료 10 g을 해중합 원료로 준비하였다.

상기 준비된 해중합 반응의 원료 10 g을 에틸렌글리콜과 함께 3-neck 플라스크에 투입하고, 아니솔(메톡시벤젠)의 전체 양이 약 22.5 g이 되도록 추가하여 반응물을 준비하였다. 반응 혼합물을 가열하여 환류 온도에 도달하면 아세트산 칼륨 촉매 약 0.20 g을 추가하여 촉매 반응을 개시한 것을 제외하고는 비교예 24 (a)의 해중합 방법과 동일하게 반응을 진행하였다.

반응 후 얻어진 혼합물은 상기 실시예 36 및 비교예 24와 이물질 제거 정도의 차이를 두기 위하여, 제품 회수 전 다음과 같은 정제과정을 추가하였다. 상기 (a)의 해중합 방법 이후 여과로부터 얻은 여과액에 95 내지 100℃의 증류수 약 200g을 첨가하고, 이후 75℃의 일정한 온도로 유지되는 상태에서 교반하였으며, 1시간 후 교반을 멈추어 상분리를 유도하였다. 염료와 추출제 대부분을 포함하고 있는 유기상 층으로부터 수용액 층만을 분리한 후, 비교예 24 (b)와 동일한 해중합 제품 회수 방법을 통해 BHET 제품을 수득 하였으며, 비교예 24 (c)와 동일한 방법을 적용하여 펠렛화한 시료를 제조하고, 분광측색계를 사용하여 시료에 대한 L* a* b*값을 측정하였다.

상기 실시예 36 내지 37 및 비교예 24에서 해중합 반응은 저밀도 고분자가 원료로 적용됨에 따라, 모든 경우에 대한 해중합 반응이 매우 빠르게 진행되어 30분 이내에 모든 섬유의 분해가 진행되는 것(전환율 = 100%)이 관찰되었으나, 충분한 반응시간(2시간) 방치하여 반응 평형에 도달할 수 있도록 하였다. 상기 해중합 반응 종료 후 얻어진 제품의 품질을 비교하기 위하여, 제품의 정량분석을 통해 평가한 반응의 성능 및 제조된 단량체를 펠렛화한 시료에 대해 분광측색계를 사용하여 측정한 L* a* b*값을 하기 표 7에 나타내었다

상기 표 7에 나타난 바와 같이, 비교예 24에서 추출제에 의한 탈색과정을 거치지 않은 유색 폐의류 원료를, 상술한 조건의 해중합 반응에 적용한 경우, 최종 반응시간에 도달하였을 때 BHET는 약 83.6%가 수득될 수 있는 것으로 측정되었다. 수득된 BHET 제품은 사용된 폐의류 원료의 처음 색상인 남색과 전혀 다른 색상을 나타내었으며, 이를 펠렛화 하여 분광측색계로 측정한 색좌표 값에서는 명도값 L*은 약 51, 채도의 차이를 나타내는 a*와 b*는 각각 20에 가까운 양의 값으로 측정되었다. 이는 색을 발현하는 이물질인 염료가 제품의 물리적 여과 및 재결정화를 통한 정제과정에서 용이하게 제거되지 않음을 나타낸다.

상기 실시예 36에서는 상기 비교예 24와 동일한 방법으로 해중합을 수행하였으나, 실시예 9의 추출 및 세정 과정에 따라 10분간 110℃로 유지되는 아니솔과의 접촉을 통해 색을 발현하는 이물질을 부분적으로 제거한 폐의류 원료를 적용한 것으로, 반응 후 얻어진 BHET의 수율이 비교예 24의 경우보다 소폭 상승한 85.2%로 측정되었다. 또한, 정제과정을 통해 제조된 BHET의 색은 옅어졌으나, 정제과정에서 제거가 어려운 잔류 이물질에 의해 여전히 높은 수준의 색이 관찰되었다. 이를 펠렛화 하여 분광측색계로 측정한 색좌표 값에서 명도값 L*은 약 64, 채도의 차이를 나타내는 a*와 b*값은 약 15 및 18로 측정되었으며, 이는 반응 후 추출제를 사용한 염료 제거과정을 거치지 않고 수행하여 제조된 제품(비교예 24)에 대한 것보다는 다소 낮아진 값을 나타내었다.

상기 실시예 37에서는 상기 36과 같은 조건에서 추출제를 사용하여 색을 발현하는 물질을 제거하는 과정을 거친 후, 건조 과정을 거치지 않아 추출제가 잔류하는 상태인 탈색 폐의류 원료를 해중합 반응에 적용한 것으로, 반응 종료 후 BHET는 상기 실시예 36 및 비교예 24의 경우보다 더 높은 약 87%가 수득되었다.

상기 실시예 37에서는 해중합으로부터 얻어지는 반응물을 물리적 여과를 통해 이량체와 올리고머 등 분자량이 높은 물질을 분리하고, 단량체 정제를 위해 물을 가한 후, 혼합물 온도를 100℃ 이하로 낮추었을 때, 열역학적으로 불안정한 상분리가 일어났다. 상의 경계영역이 명확해졌을 때, 추출제가 지배적인 양으로 구성된 유기층이 수용액 상으로부터 분리되는 것을 알 수 있었으며, 잔류하고 있던 색을 발현하는 이물질은 높은 농도로 위층(유기상 층)에 분배되는 현상을 확인할 수 있었다. 이러한 색을 발현하는 이물질의 비대칭적 분포는 육안으로도 식별 가능하였으며, 실시예 37의 과정에 따라 준비된 반응 혼합물의 정제과정에서 발생하는 상분리의 일례를 도 10에 나타내었다.

도 10에서 나타난 바와 같이 색을 발현하는 이물질이 고농도로 농축된 유기상을 분리한 수용액상을 취한 후 저온(4℃)에 장시간 방치하여 단량체의 결정화를 진행하고, 이를 회수한 후 건조를 통해 백색을 띠는 고순도의 BHET를 수득할 수 있었다. 추출의 과정으로부터 수득된 BHET가 색을 발현하는 물질에 의해 오염된 경우, 고순도의 제품을 얻기 위해서 추출제 소량과 90℃ 이상으로 가열된 물을 유사한 비율로 다시 가하여, 상술한 액-액 추출의 과정을 반복하는 방법을 사용하면 대부분의 잔류 이물질을 매우 효과적으로 제거할 수 있다.

상기 실시예 37에서의 해중합 및 정제과정 이후 얻어진 BHET를 펠렛으로 제조하여 분광측색계로 측정한 결과, 상기 표 7에 나타난 것과 같이, 명도값 L*은 94.6, a*와 b* 값은 절대값이 0.5 이하로 측정되는 순백색에 가까운 색상을 갖는 시료로 측정되었다. 이를 통해, 실시예 37에 나타낸 일련의 절차가 유색 폴리에스테르의 화학적 재생을 위한 상용공정에 적용되는 경우, 전처리를 통해 색을 발현하는 이물질이 다수 제거된 폴리에스테르 고분자가 해중합 반응의 원료로 적용 가능하며, 별도의 추출제 제거 없이 화학적 재생공정의 원료로 직접 적용함으로써 수율의 감소 없이 해중합 반응을 수행할 수 있고, 반응 종료 후 색을 발현하는 이물질을 효과적으로 제거 가능하므로 정제 비용을 대폭 낮출 수 있는 매우 경제적인 단량체 제조공정을 구현할 수 있을 것으로 예상된다.

이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당 업계 통상의 지식을 갖춘 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구 항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims

에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자로부터 색을 발현하는 이물질을 제거하기 위한 추출제로써,

상기 추출제는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표현되는 화합물 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자로부터 색을 발현하는 이물질을 제거하기 위한 추출제.

[화학식 1]

[화학식 2]

(상기 화학식 1에서 A¹은 카복시기, 알데하이드기 및 니트릴기 중 선택된 것이고, R¹은 수소, 하이드록시기, 에테르기, 알데하이드기, 카복시기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 4 내지 6의 시클로알킬기 및 탄소수 6 내지 12의 아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 m은 0 내지 5 중에서 선택된 어느 하나의 정수이며, 상기 m이 2 이상의 경우에는 R¹은 동일하거나 서로 상이할 수 있다. n은 1 내지 6 중에서 선택된 어느 하나의 정수이며, 상기 n이 2 이상의 경우에는 A¹은 동일하거나 서로 상이할 수 있다.

또한 상기 화학식 2에서 A²는 에스테르기, 에테르기, 카르보닐기 중 최소 하나가 선택될 수 있으며, R²는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다. n은 1 내지 6 중에서 선택된 어느 하나의 정수이며, 상기 n이 2 이상의 경우에는 A²와 R²는 각각 동일하거나 서로 상이할 수 있다. 그 외 R¹과 m에 대한 정의는 위 화학식 1에서와 동일하다.)
제1항에 있어서,

상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표현되는 화합물은 메톡시 벤젠, 1,2-디메톡시벤젠, 1,3-디메톡시벤젠, 1,4-디메톡시벤젠, 1,2,3-트리메톡시벤젠, 1,2,4-트리메톡시벤젠, 1,3,5-트리메톡시벤젠, 1,2,3,4-테트라메톡시벤젠, 1,2,3,5-테트라메톡시벤젠, 1,2,4,5-테트라메톡시벤젠나 2-메톡시페놀, 1,3-디메톡시-2-하이드록시벤젠, 4-하이드록시-3,5-디메톡시벤조익산, 3-(4-하이드록시-3,5-디메톡시페닐)프로프-2-에날, 4-하이드록시-3,5-디메톡시벤즈알데하이드, 4-하이드록시-3,5-디메톡시아세토페논, 3-(4-하이드록시-3,5-디메톡시페닐프로프-2-에노익산, 4-에닐-2,6-디메톡시페놀, 4-하이드록시-3-메톡시벤즈알데하이드, 3-하이드록시-4-메톡시벤즈알데하이드, 2-하이드록시-3-메톡시벤즈알데하이드, 2-하이드록시-5-메톡시벤즈알데하이드, 2-하이드록시-4-메톡시벤즈알데하이드, 3,4-디하이드록시벤즈알데하이드, 1-메톡시-4-[(E)-프로프-1-에닐]벤젠, 2-터트-부틸-4-메톡시페놀, 에톡시벤젠, 4-(프로프-2-엔-1-일)페놀, 1-메톡시-4(프로프-2-엔-1-일)벤젠, 5-(프로프-2-엔-1-일)-2H-1,3-벤조다이옥솔, 4-메톡시-2-[(E)-프로프-1-일]페놀, 2-메톡시-4-(프로프-1-엔-일)페놀, 메틸벤조에이트, 2-메톡시벤조산, 3-메톡시벤조산, 4-메톡시벤조산, 에틸2-메톡시벤조산, 에틸3-메톡시벤조산, 4-하이드록시벤조산, 3,4-디하이드록시벤조산, 살리실산, 바닐린산, 메틸벤조에이트, 에틸벤조에이트, 프로필벤조에이트, 부틸벤조에이트, 벤질벤조에이트, 페네틸벤조에이트, 4-아세틸벤조니트릴, 아세토페논, 메톡시아세토페논, 프로피오페논, 부티로페논, 벤즈알데하이드, 4-메틸벤즈알데하이드, 하이드록시벤즈알데하이드, 3,4-디하이드록시벤즈알데하이드, 아니스알데하이드, 2-메톡시아니스알데하이드, 3-메톡시아니살데하이드, 벤조나이트릴, 하이드록시벤조나이트릴, 3,4-디하드록시벤조나이트릴, p-톨루나이트릴, 메톡시벤조나이트릴로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자로부터 색을 발현하는 이물질을 제거하기 위한 추출제.
제1항에 있어서,

상기 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자는, 하나 이상의 색을 발현하는 이물질에 의해 색상을 띠는 고분자이며, 상기 추출제는, 상기 고분자의 기본적 형상을 변형시키지 않으면서 색을 발현하는 이물질만을 선택적으로 분리하는 것을 특징으로 하는, 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자로부터 색을 발현하는 이물질을 제거하기 위한 추출제.
제1항에 있어서,

상기 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자는, 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자 단독; 혹은 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자와 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스타이렌 및 폴리염화비닐, 면, 마, 모, 레이온, 아세테이트, 아크릴, 나일론 및 스판덱스 중 적어도 하나 이상을 추가로 포함하는 혼합 수지인 것을 특징으로 하는, 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자로부터 색을 발현하는 이물질을 제거하기 위한 추출제.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 추출제를 70 내지 200℃로 가열하여 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자에 직접 접촉시킴으로써, 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자로부터 색을 발현하는 이물질을 용출시키는 것을 특징으로 하는, 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자로부터 색을 발현하는 이물질을 제거하는 방법.
제5항에 있어서,

상기 추출제를 사용하여 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자로부터 색을 발현하는 이물질을 용출시킴에 있어서, 색을 발현하는 이물질이 포함된 추출 혼합용액을 가열하고 이로부터 증기화된 추출제가 연속적으로 환류되어 재공급되고, 환류된 액상의 추출제가 에스테르 작용기를 포함하는 고분자와 지속적인 접촉이 유지되도록 하는 것을 특징으로 하는, 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자로부터 색을 발현하는 이물질을 제거하는 방법.
제5항에 있어서,

상기 추출제의 비점보다 0 내지 50℃ 낮은 온도에서 상기 추출제와 상기 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자를 접촉시키는 것을 특징으로 하는, 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자로부터 색을 발현하는 이물질을 제거하는 방법.
제5항에 있어서,

상기 추출제를 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자에 직접 접촉시켜 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자로부터 색을 발현하는 이물질을 용출시킨 후,

증발 및 증류 중 적어도 하나 이상을 포함하는 방식으로 상기 추출제 및 상기 색을 발현하는 이물질이 포함된 추출 혼합용액으로부터 상기 추출제를 회수하는 것을 특징으로 하는, 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자로부터 색을 발현하는 이물질을 제거하는 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 추출제를 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자에 직접 접촉시켜 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자로부터 색을 발현하는 이물질을 용출시킨 후,

탈색된 에스테르 작용기를 포함하는 고분자를 별도의 추출제 분리 과정 없이 화학적 해중합 반응시키는 것을 특징으로 하는, 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자의 해중합 방법.
제9항에 있어서,

상기 탈색된 에스테르 작용기를 포함하는 고분자를 해중합 시킨 후, 상기 해중합 반응에 따른 생성물 내 존재하는 잔류하는 색을 발현하는 이물질을 액-액 추출 과정을 통해 분리하는 것을 특징으로 하는, 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자의 해중합 방법.
제9항에 있어서,

상기 해중합 반응 전 또는 후에 상기 추출제를 추가할 수 있으며, 상기 해중합 반응 전에 상기 추출제를 추가할 경우, 첨가된 추출제를 포함한 추출제의 전체 합이 상기 고분자의 반복 단위체 몰당 0.1 내지 50인 몰수의 비율이 되도록 하는 것을 특징으로 하는, 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자의 해중합 방법.
제10항에 있어서,

상기 액-액 추출 과정은, 25 내지 150℃의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자의 해중합 방법.
(a) 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자와 그 외 종류의 유색 고분자가 혼합된 유색 고분자 혼합물과 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표현되는 화합물 중 하나 이상을 포함하는 추출제를 접촉시켜 선택적으로 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자에서만 색을 발현하는 이물질을 제거하는 탈색 단계;

(b) 상기 (a) 단계 후의 고분자 혼합물의 개별 고분자의 색상을 센서로 분석하고, 이를 HSV 값으로 변환하는 단계;

(c) 상기 변환된 HSV 값에 따라 유색 고분자 혼합물로부터 에스테르 작용기를 포함하는 고분자를 선별하는 단계;

를 포함하는 것을 특징으로 하는, 상기 유색 고분자 혼합물로부터 에스테르 작용기를 포함하는 고분자를 선별하는 방법.

[화학식 1]

[화학식 2]

(상기 화학식 1에서 A¹은 카복시기, 알데하이드기 및 니트릴기 중 선택된 것이고, R¹은 수소, 하이드록시기, 에테르기, 알데하이드기, 카복시기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 4 내지 6의 시클로알킬기 및 탄소수 6 내지 12의 아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 m은 0 내지 5 중에서 선택된 어느 하나의 정수이며, 상기 m이 2 이상의 경우에는 R¹은 동일하거나 서로 상이할 수 있다. n은 1 내지 6 중에서 선택된 어느 하나의 정수이며, 상기 n이 2 이상의 경우에는 A¹은 동일하거나 서로 상이할 수 있다.

또한, 상기 화학식 2에서 A²는 에스테르기, 에테르기, 카르보닐기 중 최소 하나가 선택될 수 있으며, R²는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다. n은 1 내지 6 중에서 선택된 어느 하나의 정수이며, 상기 n이 2 이상의 경우에는 A²와 R²는 각각 동일하거나 서로 상이할 수 있다. 그 외 R¹과 m에 대한 정의는 위 화학식 1에서와 동일하다.)
제13항에 있어서,

상기 (c) 단계에서 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 선별은, HSV 값 중 S는 40 이하, V는 70 이상을 모두 만족하는 것만을 수집하여 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자로 분류하는 것임을 특징으로 하는, 상기 유색 고분자 혼합물로부터 에스테르 작용기를 포함하는 고분자를 선별하는 방법.
제13항에 있어서,

상기 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자는, 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자 단독; 혹은 에스테르 작용기를 포함하는 고분자와 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스타이렌 및 폴리염화비닐, 면, 마, 모, 레이온, 아세테이트, 아크릴, 나일론 및 스판덱스 중 적어도 하나 이상을 추가로 포함하는 혼합 고분자인 것을 특징으로 하는, 상기 유색 고분자 혼합물로부터 에스테르 작용기를 포함하는 고분자를 선별하는 방법.
제13항에 있어서,

상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표현되는 화합물은 메톡시 벤젠, 1,2-디메톡시벤젠, 1,3-디메톡시벤젠, 1,4-디메톡시벤젠, 1,2,3-트리메톡시벤젠, 1,2,4-트리메톡시벤젠, 1,3,5-트리메톡시벤젠, 1,2,3,4-테트라메톡시벤젠, 1,2,3,5-테트라메톡시벤젠, 1,2,4,5-테트라메톡시벤젠나 2-메톡시페놀, 1,3-디메톡시-2-하이드록시벤젠, 4-하이드록시-3,5-디메톡시벤조익산, 3-(4-하이드록시-3,5-디메톡시페닐)프로프-2-에날, 4-하이드록시-3,5-디메톡시벤즈알데하이드, 4-하이드록시-3,5-디메톡시아세토페논, 3-(4-하이드록시-3,5-디메톡시페닐프로프-2-에노익산, 4-에닐-2,6-디메톡시페놀, 4-하이드록시-3-메톡시벤즈알데하이드, 3-하이드록시-4-메톡시벤즈알데하이드, 2-하이드록시-3-메톡시벤즈알데하이드, 2-하이드록시-5-메톡시벤즈알데하이드, 2-하이드록시-4-메톡시벤즈알데하이드, 3,4-디하이드록시벤즈알데하이드, 1-메톡시-4-[(E)-프로프-1-에닐]벤젠, 2-터트-부틸-4-메톡시페놀, 에톡시벤젠, 4-(프로프-2-엔-1-일)페놀, 1-메톡시-4(프로프-2-엔-1-일)벤젠, 5-(프로프-2-엔-1-일)-2H-1,3-벤조다이옥솔, 4-메톡시-2-[(E)-프로프-1-일]페놀, 2-메톡시-4-(프로프-1-엔-일)페놀, 메틸벤조에이트, 2-메톡시벤조산, 3-메톡시벤조산, 4-메톡시벤조산, 에틸2-메톡시벤조산, 에틸3-메톡시벤조산, 4-하이드록시벤조산, 3,4-디하이드록시벤조산, 살리실산, 바닐린산, 메틸벤조에이트, 에틸벤조에이트, 프로필벤조에이트, 부틸벤조에이트, 벤질벤조에이트, 페네틸벤조에이트, 4-아세틸벤조니트릴, 아세토페논, 메톡시아세토페논, 프로피오페논, 부티로페논, 벤즈알데하이드, 4-메틸벤즈알데하이드, 하이드록시벤즈알데하이드, 3,4-디하이드록시벤즈알데하이드, 아니스알데하이드, 2-메톡시아니스알데하이드, 3-메톡시아니살데하이드, 벤조나이트릴, 하이드록시벤조나이트릴, 3,4-디하드록시벤조나이트릴, p-톨루나이트릴, 메톡시벤조나이트릴로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 상기 유색 고분자 혼합물로부터 에스테르 작용기를 포함하는 고분자를 선별하는 방법.
제13항에 있어서,

상기 (a) 단계는 2회 이상 반복되는 것을 특징으로 하는, 상기 유색 고분자 혼합물로부터 에스테르 작용기를 포함하는 고분자를 선별하는 방법.
제13항에 있어서,

상기 (a) 단계의 탈색 과정은 70 내지 200℃의 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 상기 유색 고분자 혼합물로부터 에스테르 작용기를 포함하는 고분자를 선별하는 방법.
제13항에 있어서,

상기 (a) 단계의 탈색 과정은 추출제 용액을 가열하고 이로부터 증기화된 추출제를 응축 냉각시켜 다시 재공급 되도록 하는 연속적인 환류에 의하는 것을 특징으로 하는, 상기 유색 고분자 혼합물로부터 에스테르 작용기를 포함하는 고분자를 선별하는 방법.
제13항에 있어서,

사용된 추출제는 증발 및 증류 중 적어도 하나 이상을 포함하는 방식으로 상기 추출제 및 상기 색을 발현하는 이물질이 포함된 추출 혼합용액으로부터 상기 추출제를 회수하는 것을 특징으로 하는, 상기 유색 고분자 혼합물로부터 에스테르 작용기를 포함하는 고분자를 선별하는 방법.
제13항에 있어서,

상기 추출제는 녹는점이 추출 온도보다 낮아 액체상으로 존재하는 것을 특징으로 하는, 상기 유색 고분자 혼합물로부터 에스테르 작용기를 포함하는 고분자를 선별하는 방법.