WO2017034370A1 - 페릴렌계 화합물, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 형광 염료 - Google Patents

페릴렌계 화합물, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 형광 염료 Download PDF

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WO2017034370A1
WO2017034370A1 PCT/KR2016/009517 KR2016009517W WO2017034370A1 WO 2017034370 A1 WO2017034370 A1 WO 2017034370A1 KR 2016009517 W KR2016009517 W KR 2016009517W WO 2017034370 A1 WO2017034370 A1 WO 2017034370A1
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substituted
compound
ring
perylene
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PCT/KR2016/009517
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이윤이
현동균
정재훈
신상식
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욱성화학주식회사
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C07C15/20—Polycyclic condensed hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C07C15/40—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts substituted by unsaturated carbon radicals
    • C07C15/56—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts substituted by unsaturated carbon radicals polycyclic condensed
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B3/00—Dyes with an anthracene nucleus condensed with one or more carbocyclic rings
    • C09B3/14—Perylene derivatives

Definitions

  • the present application relates to a novel perylene-based compound, a preparation method thereof, and a fluorescent dye including the same.
  • Perylene-based compounds are used as liquid phase fluorescent dyes as polycyclic aromatic hydrocarbon compounds, and are particularly well known as excellent photosafety pigments and bat dyes. Pigments and dyes containing perylene-based compounds show long-wavelength luminescence due to extended resonance, and are used in various fields with very strong fluorescence, and recently, their use as chemiluminescent materials in the display field has greatly increased. Patent Publication No. US2011 / 0251393).
  • the present application is to provide a novel perylene-based compound, a preparation method thereof and a fluorescent dye comprising the same.
  • a first aspect of the present application provides a perylene-based compound represented by Formula 1 below:
  • R 1 and said R 2 are, each independently, hydrogen, halogen, cyano, C 1-20 alkyl group which may be substituted with a linear or branched, optionally substituted C 3-30 cycloalkyl Alkyl group, C 6-30 aryl group which may be substituted, C 1-20 alkylamine group which may be substituted, C 3-30 cycloalkylamine group which may be substituted, C 6- which may be substituted 30 arylamine group, a linear or branched C 1-20 alkoxy group which may be substituted, a C 3-30 cycloalkoxy group which may be substituted, a C 6-30 aryloxy group which may be substituted, a linear which may be substituted Or a branched C 2-10 alkylcarboxyl group, a substituted C 6-30 arylcarboxyl group, or a substituted C 6-30 arylmercapto group, wherein R 3 and R 4 are each independently hydrogen , Halogen group, cyan
  • a compound represented by the following Chemical Formula 2 may be substituted with a linear or branched C 1-20 alkane compound, a C 3-30 cycloalkane compound which may be substituted, and C 6 which may be substituted.
  • -30 aryl compounds, substitutable C 6-30 phenolic compounds, substitutable linear or branched C 1-20 alcohol compounds, substitutable linear or branched C 1-20 alkylamine compounds Preparation of the perylene-based compound according to claim 1 comprising reacting with a C 3-30 cycloalkylamine compound which may be substituted, a C 6-30 arylamine compound which may be substituted, or N-halosuccinimide.
  • R 5 to R 8 are each independently hydrogen, halogen or a linear or branched C 2-10 alkylcarboxyl group which may be substituted.
  • the third aspect of the present application provides a fluorescent dye comprising a perylene-based compound according to the present application.
  • the perylene-based compound of the present application is a novel compound which can be used as a green fluorescent dye having a perylene-based nucleus structure and exhibits excellent solubility, in particular, excellent solubility, durability, thermal stability, and luminescence properties in an organic solvent.
  • 1 is a spectrum showing the UV / PL results of the perylene compound according to an embodiment of the present application.
  • the term "combination of these" included in the expression of the makushi form means one or more mixtures or combinations selected from the group consisting of constituents described in the expression of the makushi form, wherein the constituents It means to include one or more selected from the group consisting of.
  • alkyl refers to a linear or branched, C 1 -C 20 alkyl, C 1 -C 15 alkyl, C 1 -C 10 alkyl, or It may include C 1 -C 6 alkyl, including, for example, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl or all possible isomers thereof It may be, but may not be limited thereto.
  • cycloalkyl alone or in combination with other substituents, may include C 3-30 cycloalkyl, C 3-20 cycloalkyl, or C 3-10 cycloalkyl, which may be substituted; , Mono- or bicycloaliphatic.
  • aryl described alone or in combination with other substituents, may include C 6-30 aryl, C 6-20 aryl, or C 6-10 aryl, which may be substituted, and the adjacent carbons. Double bonds alternate (resonance) between atoms or suitable heteroatoms.
  • alkoxy refers to an alkyl group single bond with oxygen, for example, linear or branched C 1 -C 20 alkoxy, C 1 -C 15 alkoxy, C 1 which may be substituted -C 10 alkoxy, or C 1 -C 6 alkoxy, and may include, for example, methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, pentyloxy, heptyloxy and the like and all possible isomers thereof. It may be, but may not be limited thereto.
  • aryloxy refers to an aryl group single bond with oxygen, wherein the aryl group single bond with oxygen may be substituted C 6-30 aryl, C 6-20 aryl, or C 6-10 It may include an aryl, for example, a phenyl ring, toluyl ring, naphthalenyl ring, anthracenyl ring, phenanthrene ring, pentarene ring, indene ring, biphenylene ring, phenylene ring, azulene Ring, heptarene ring, acenaphthylene ring, fluorene ring, tetracene ring, triphenylene ring, pyrene ring, chrysene ring, ethyl-chrysene ring, pisene ring, perylene ring, pentaphene ring, pentacene Ring, tetraphenylene
  • alkylcarboxyl group includes an alkoxy group mono-bonded with carbon of a carbonyl group in an ester group, wherein the alkoxy group included in the alkylcarboxyl group is, for example, linear or branched C which may be substituted. 1 -C 20 alkoxy, C 1 -C 15 alkoxy, C 1 -C 10 alkoxy, or C 1 -C 6 alkoxy, for example, methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, Pentyloxy, heptyloxy, and the like and all possible isomers thereof, but may not be limited thereto.
  • arylcarboxyl group includes an aryloxy group single-bonded with carbon of a carbonyl group in an ester group, and the aryl group single-bonded with oxygen in the aryloxy group included in the arylcarboxyl group may be substituted.
  • arylmercapto group refers to an aryl group single bond with sulfur, wherein the aryl group single bond with sulfur may be substituted C 6-30 aryl, C 6-20 aryl, or C 6 It may include -10 aryl, for example, a phenyl ring, toluyl ring, naphthalenyl ring, anthracenyl ring, phenanthrene ring, pentarene ring, indene ring, biphenylene ring, phenylene ring, Azulene ring, heptarene ring, acenaphthylene ring, fluorene ring, tetracene ring, triphenylene ring, pyrene ring, chrysene ring, ethyl-crisene ring, pysene ring, perylene ring, pentafen ring, Pentacene ring, te
  • halogen is a Group 17 element of the periodic table, which may include, for example, F, Cl, Br, or I, but may not be limited thereto.
  • a first aspect of the present application provides a perylene-based compound represented by Formula 1 below:
  • R 1 and said R 2 are, each independently, hydrogen, halogen, cyano, C 1-20 alkyl group which may be substituted with a linear or branched, optionally substituted C 3-30 cycloalkyl Alkyl group, C 6-30 aryl group which may be substituted, C 1-20 alkylamine group which may be substituted, C 3-30 cycloalkylamine group which may be substituted, C 6- which may be substituted 30 arylamine group, a linear or branched C 1-20 alkoxy group which may be substituted, a C 3-30 cycloalkoxy group which may be substituted, a C 6-30 aryloxy group which may be substituted, a linear which may be substituted Or a branched C 2-10 alkylcarboxyl group, a substituted C 6-30 arylcarboxyl group, or a substituted C 6-30 arylmercapto group, wherein R 3 and R 4 are each independently hydrogen , Halogen group, cyan
  • the alkyl group, the alkylamine group, the alkoxy group, and the alkylcarboxyl group independently included in each of R 1 to R 4 may be substituted linearly having about 1 to about 20 carbon atoms. Or branched alkyl groups. As used herein, a linear or branched alkyl group has about 1 to about 20 carbon atoms, about 1 to about 15 carbon atoms, about 1 to about 10 carbon atoms, or about 1 to 6 carbon atoms.
  • It may include an alkyl group, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, octadecyl, nona Decyl, eicosanyl, or all possible isomers thereof.
  • it may be an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, that is, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl, undecyl, dodecyl group, Or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, that is, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, or a hexyl group, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, that is, a methyl group, an ethyl group, or an i-propyl group. , n-propyl group, t-butyl group, s-butyl group, or n-butyl group.
  • the cycloalkyl group, the cycloalkylamine group, and the cycloalkoxy group independently included in each of R 1 to R 4 include a substituted cycloalkyl group having about 3 to about 30 carbon atoms. This may include a single cyclic ring or a polycyclic ring to which a single cyclic ring is linked or fused. As used herein, a cycloalkyl group includes about 3 to about 30, about 3 to about 25, about 3 to about 20, about 3 to about 15, about 3 to about 10, about 5 to about 30, about 5 to about carbon atoms.
  • a cycloalkyl group for example, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclohexenyl, cycloheptyl, cycloheptenyl, cyclooctyl, cyclooctenyl, 2,5-cyclohexadiee Nyl, bicyclo [2.2.2] octyl, adamant-1-yl, decahydronaphthyl, oxocyclohexyl, dioxocyclohexyl, thiocyclohexyl, 2-oxobicyclo [2.2.1] hept-1 -One, or all possible isomers thereof, but may not be limited thereto.
  • aryl group may include a substituted aryl group having about 6 to about 30 carbon atoms, which may be a phenyl group or a polycyclic ring in which two or more phenyl groups are linked or fused.
  • the aryl group may include an aryl group having about 6 to about 30 carbon atoms, about 6 to about 25, about 6 to about 20, about 6 to about 15, or about 6 to about 10 carbon atoms, for example, phenyl Ring, toluyl ring, naphthalenyl ring, anthracenyl ring, phenanthrene ring, pentarene ring, indene ring, biphenylene ring, phenylene ring, azylene ring, heptarene ring, acenaphthylene ring, fluorene Ring, tetracene ring, triphenylene ring, pyrene ring, chrysene ring, ethyl-crysene ring, pisene ring, perylene ring, pentaphene ring, pentacene ring, tetraphenylene ring, hexaphene ring, hexacene
  • the aryl group contained in the aryl group, the arylamine group, the aryloxy group, the arylcarboxyl group or the arylmercapto group independently contained in each of R 1 to R 4 , a phenyl group, It may include a biphenyl group or a naphthyl group, but is not limited thereto.
  • the substituents that may be substituted for R 1 and R 2 are each independently a halogen group, cyano group, linear or branched C 1-8 alkyl group, or linear or branched C It may be to include a 1-8 alkoxy group, but is not limited thereto.
  • the substituents that may be independently substituted for each of R 3 and R 4 are each independently a halogen group, cyano group, linear or branched C 1-8 alkyl group, or linear or branched group. It may be to include a C 1-8 alkoxy group of the topography, but is not limited thereto.
  • the linear or branched C 1-8 alkyl group or the linear or branched C 1-8 alkoxy group which may be substituted with R 1 to R 4 has about 1 to about 8 carbon atoms. It may include, but is not limited to, linear or branched alkyl groups.
  • the linear or branched alkyl group has about 1 to about 8 carbon atoms, about 1 to about 7, about 1 to about 6, about 1 to about 5, about 1 to about 4, about 1 to about 3, or about 1 carbon atoms.
  • To about 2 alkyl groups including methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, or all possible isomers thereof.
  • an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms that is, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, that is, a methyl group ,
  • the perylene-based compound may include, but may not be limited to:
  • a C 1-20 alkane compound which may be substituted with a compound represented by Formula 2 below a C 6-30 cycloalkane compound which may be substituted, a C 6-30 aryl compound which may be substituted, and a substitution C 6-30 phenolic compound which may be substituted, C 1-20 alcoholic compound which may be substituted, C 1-20 alkylamine compound which may be substituted, C 6-30 cycloalkylamine compound which may be substituted,
  • a process for preparing a perylene based compound according to the first aspect comprising reacting with a C 6-30 arylamine compound, or N-halosuccinimide, which may be:
  • R 5 to R 8 are each independently hydrogen, halogen or a linear or branched C 2-10 alkylcarboxyl group which may be substituted.
  • substitutable C 6-30 phenolic compounds capable of reacting with the compound represented by Formula 2 are each independently hydroxyphenyl, dihydroxyphenyl, meth Methoxyphenyl, dimethoxyphenyl, trimethoxyphenyl, ethoxyphenyl, diethoxyphenyl, triethoxyphenyl, propoxyphenyl, dipropoxyphenyl, isopropoxyphenyl, diisopropoxyphenyl, butoxyphenyl, hydroxide Hydroxyphenyl, dihydroxyphenyl, cyanophenyl, carboxyphenyl, carboxamidophenyl, N-methylcarboxamidophenyl, acetylaminophenyl, propionylaminophenyl, butyrylaminophenyl, N-phenylaminophenyl, N- (o-tolyl) aminophenyl, N- (m-tolyl) aminophenyl, N- (p-to
  • the C 1-20 alcohol-based compound which may be reacted with the compound represented by Formula 2 is, for example, each independently hydroxyethyl, hydroxypropyl, dihydrate Hydroxypropyl, hydroxybutyl, dihydroxybutyl, hydroxypentyl, dihydroxypentyl, hydroxyhexyl, dihydroxyhexyl, hydroxyheptyl, dihydroxyheptyl, and all isomers thereof It may include, but is not limited to.
  • the compound represented by the formula (2) may include reacting with one selected from the group consisting of all isomers.
  • the compound represented by Formula 2 is phenol, 2-phenylphenol, 2,4-di-tert-butylphenol, 4-hydroxy-3-tert-butylanisole, N- And reacting with one selected from the group consisting of bromosuccinimide, hexylamine, and all isomers thereof.
  • the perylene-based compound prepared in the group consisting of halogen, cyanide salt, phenolic compound, naphthol-based compound, alcohol-based compound, thiol-based compound, amine-based compound and boronic acid that can be substituted The reaction may be further performed by adding a material selected from the reaction one to three times.
  • the prepared perylene-based phenol compound and naphthol-based compound for example, each independently hydroxyphenyl, dihydroxyphenyl, methoxyphenyl, dimethoxyphenyl, Trimethoxyphenyl, ethoxyphenyl, diethoxyphenyl, triethoxyphenyl, propoxyphenyl, dipropoxyphenyl, isopropoxyphenyl, diisopropoxyphenyl, butoxyphenyl, hydroxyphenyl, dihydroxyphenyl , Cyanophenyl, carboxyphenyl, carboxamidophenyl, N-methylcarboxamidophenyl, acetylaminophenyl, propionylaminophenyl, butyrylaminophenyl, N-phenylaminophenyl, N- (o-tolyl) aminophenyl , N- (m-tolyl) aminophenyl, N- (p-tolyl) aminophen
  • the prepared perylene-based alcohol compound is, for example, each independently hydroxyethyl, hydroxypropyl, dihydroxypropyl, hydroxybutyl, dihydroxybutyl , Hydroxypentyl, dihydroxypentyl, hydroxyhexyl, dihydroxyhexyl, hydroxyheptyl, dihydroxyheptyl, and all isomers thereof, but are not limited thereto. no.
  • the prepared perylene-based reactable amine compound is, for example, each independently amino group, methylamino, dimethylamino, ethylamino, diethylamino, propylamino, dipropylamino , Diisopropylamino, dibutylamino, diisobutylamino, di-tert-butylamino, dipentylamino, dihexylamino, diphenylamino, di-o-tolylamino, di-m-tolylamino, di- p-tolylamino, di (4-cyanophenyl) amino, and all isomers thereof, but are not limited thereto.
  • the reaction may be further performed once to three times by adding the boronic acid, and one selected from the group consisting of all isomers thereof.
  • it may further include, but is not limited to, adding a carbonate salt in some or all of the above reaction step.
  • the carbonate salt forms a basic atmosphere in each reaction step.
  • alkali metal carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate, and cesium carbonate or alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide or potassium hydroxide may be used for the same purpose. However, it is not limited thereto.
  • the reaction may be to include the reaction by dissolving the reactants in an organic solvent, and then precipitated and filtered at room temperature, but is not limited thereto.
  • the reactions range from room temperature to about 200 ° C., for example, room temperature to about 200 ° C., room temperature to about 180 ° C., room temperature to about 160 ° C., room temperature to about 140 ° C., room temperature to about 120 °C, room temperature to about 100 °C, room temperature to about 80 °C, about 70 °C to about 200 °C, about 70 °C to about 180 °C, about 70 °C to about 160 °C, about 70 °C to about 140 °C, about 80 °C to It may be performed at a temperature of about 130 °C, about 100 °C to about 130 °C, about 110 °C to about 130 °C, or about 120 °C to about 130 °C, but is not limited thereto.
  • the preparation method may include a C 1-20 alkane compound which may be substituted with the compound of Formula 2, a C 6-30 cycloalkane compound which may be substituted, in an organic solvent, C 6-30 aryl compound which may be substituted, C 6-30 phenolic compound which may be substituted, C 1-20 alcohol compound which may be substituted, C 1-20 alkylamine compound which may be substituted, may be substituted Adding a C 6-30 cycloalkylamine compound, a substitutable C 6-30 arylamine compound, or N-halosuccinimide, and reacting at a temperature of from about room temperature to about 200 ° C., followed by precipitation and filtration at room temperature. It may be included, but is not limited thereto.
  • the production method is a halogen, cyanide salt, phenolic compound, naphthol-based compound, alcohol-based compound, thiol-based compound, amine-based compound and the above-mentioned perylene-based compound dissolved in an organic solvent
  • a material selected from the group consisting of boronic acid which may be substituted the reaction may be performed at room temperature to about 200 ° C., followed by precipitation and filtration at room temperature, but is not limited thereto.
  • the organic solvent may be used without limitation so long as it is an organic solvent usable in the art, for example, dimethylformamide, tetrahydrofuran, methylene chloride, acetone, acetonitrile, dimethyl Sulfoxide, hexamethylphosphoamide, pyridine, pyrimidine, imidazole, quinoline, isoquinoline, quinaldine, N-methylpiperidine, N-methylpiperidone, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethyl It may include acetamide, or tetramethylurea, but is not limited thereto.
  • the organic solvent may be used in about 5 g to about 120 g per g of perylene raw material, but is not limited thereto.
  • the third aspect of the present application provides a fluorescent dye comprising the perylene-based compound according to the present application.
  • the fluorescent dye may be a green fluorescent dye, but may not be limited thereto.
  • the fluorescent dye may be used as, but not limited to, a fluorescent dye for coloring high molecular weight organic and inorganic materials, in particular plastics, paints, printing inks, inorganic-organic composites, and oxide layer systems. You may not.
  • the fluorescent dyes can be used as dispersants, pigment additives for organic pigments and intermediates for producing fluorescent dyes and pigment additives, or dispersants for preparing inkjet inks and aqueous polymer dispersions which absorb and / or emit in the yellow region of the electromagnetic spectrum. It may be used as a pigment additive and an intermediate, but may not be limited thereto.
  • the fluorescent dye may be used as a dispersant, a photoconductor for electrophotography, as a coloring component or color correction component of a luminescent color filter, a semi-transparent color filter, and a retroreflective element, or as an electron emission source of an electroluminescent device and a chemiluminescent device. This may not be limited.
  • the fluorescent dye may be used as an active component of fluorescence conversion, fluorescent solar collectors, bioluminescent arrays, and photovoltaic, or as a laser dye, but may not be limited thereto.
  • the fluorescent dye is a fluorescent dye for reactive coloring of high molecular weight organic and inorganic materials, in particular plastics, paints, printing inks, inorganic-organic composites, or in the yellow region of the electromagnetic spectrum and / or Or as fluorescent dyes for preparing bleeding-resistant aqueous polymer dispersions, but may not be limited thereto.
  • the fluorescent dye may be used as a coloring component or color correction component of a luminescent color filter and a semi-transparent color filter and a retroreflective element, or as a migration-stable electron emission source of an electroluminescent device and a chemiluminescent device. This may not be limited
  • fluorescent dye according to this aspect may be applied to all the contents described for the first to second aspects of the present application, but may not be limited thereto.
  • MALDI-TOF analysis calculated molecular weight 705, measured molecular weight 704
  • the intermediate 1 (1.00 mmol) was dissolved in 10 mL of dimethylformamide, followed by addition of phenol (5.00 mmol) and potassium carbonate (5.00 mmol). After stirring at 130 ° C. for 6 hours, the temperature was lowered to room temperature. The reactant was added to 20 mL of 5% aqueous ammonium chloride solution, and the resulting precipitate was filtered and washed with 30 mL of water to yield Compound 1 (yellow solid, yield: 68%).
  • MALDI-TOF analysis calculated molecular weight 758, measured molecular weight 756
  • MALDI-TOF analysis calculated molecular weight 786, measured molecular weight 785
  • Example 1 Compound 1 (1.00 mmol) in Example 1 was dissolved in 10 mL of dimethylformamide, and then cyclohexanol (5.00 mmol) and cesium carbonate (5.00 mmol) were added thereto. After stirring at 130 ° C. for 12 hours, the temperature was lowered to room temperature. The resulting precipitate was filtered by adding the mixed solution to 20 mL of 5% aqueous ammonium chloride solution, and then washed with 30 mL of water to obtain compound 8 (yellow solid, yield: 42%).
  • the compound 10 (1.00 mmol) was dissolved in 5 mL of tetrahydrofuran, and stirred with 3 mL of water, phenylboronic acid (4.00 mmol) and sodium carbonate (4.00 mmol). Pd (PPh 3 ) 4 (0.01 mmol) was added as a catalyst and refluxing was performed at 70 ° C. for 12 hours. After the temperature was lowered, the water layer was removed with a separatory funnel, and then poured into 10 mL of methanol to form crystals. The resulting crystals were filtered and washed with 20 mL each of water and methanol to obtain compound 11 (light yellow solid, yield: 30%).
  • MALDI-TOF analysis calculated molecular weight 654, measured molecular weight 654
  • Example 9 Compound 10 (1.00 mmol) in Example 9 was dissolved in 10 mL methylene chloride, and bromine (3 mmol) was added thereto, followed by stirring at room temperature. After 6 hours, crystals were formed by pouring into 50 mL of methanol and washed three times with a filter and 50 mL of water to obtain Compound 14 (light yellow solid, yield: 76%).
  • MALDI-TOF analysis calculated molecular weight 768, measured molecular weight 768
  • the compound 14 (1.00 mmol) was dissolved in 5 mL of tetrahydrofuran, and stirred with 3 mL of water, phenylboronic acid (6.00 mmol) and sodium carbonate (6.00 mmol). Pd (PPh 3 ) 4 (0.01 mmol) was added as a catalyst and refluxing was performed at 70 ° C. for 12 hours. After the temperature was lowered, the water layer was removed with a separatory funnel, and then poured into 10 mL of methanol to form crystals. The resulting crystals were filtered and washed with 20 mL each of water and methanol to give compound 15 (light orange solid, yield: 22%).
  • MALDI-TOF analysis calculated molecular weight 756, measured molecular weight 756
  • Example 10 Compound 14 (1.00 mmol) in Example 10 was dissolved in 10 mL of dimethylformamide, followed by addition of copper cyanide (6 mmol). After stirring at 150 ° C. for 8 hours, the temperature was lowered and poured into 30 mL of water to form crystals. The resulting crystals were filtered and washed with 50 mL of methanol to yield compound 17 (red solid, yield: 72%).
  • MALDI-TOF analysis calculated molecular weight 564, measured molecular weight 564
  • MALDI-TOF analysis calculated molecular weight 722, measured molecular weight 721
  • the compound 19 (1.00 mmol) was dissolved in 5 mL of tetrahydrofuran, and stirred with 3 mL of water, phenylboronic acid (4.00 mmol) and sodium carbonate (4.00 mmol). Pd (PPh 3 ) 4 (0.01 mmol) was added as a catalyst and refluxing was performed at 70 ° C. for 12 hours. After the temperature was lowered, the water layer was removed with a separatory funnel, and then poured into 10 mL of methanol to form crystals. The resulting crystals were filtered and washed with 20 mL each of water and methanol to give compound 20 (orange solid, yield: 23%).
  • MALDI-TOF analysis calculated molecular weight 716, measured molecular weight 716
  • Example 9 Compound 10 (1.00 mmol) in Example 9 was dissolved in 10 mL of dimethylformamide, and then stirred at 130 ° C. for 6 hours with phenol (3.00 mmol) and potassium carbonate (3.00 mmol). Lowered. The resulting precipitate was added to 20 mL of 5% aqueous ammonium chloride solution and the resulting precipitate was filtered and washed with 30 mL of water to yield Compound 21 (yellow solid, yield: 68%).
  • Example 9 Compound 10 (1.00 mmol) in Example 9 was dissolved in 10 mL of dimethylformamide, and 2-phenylphenol (5.00 mmol) and cesium carbonate (5.00 mmol) were added thereto. After stirring at 130 ° C. for 8 hours, the temperature was lowered to room temperature. The resulting precipitate was added to 20 mL of 5% aqueous ammonium chloride solution and the resulting precipitate was filtered and washed with 30 mL of water to yield Compound 22 (yellow solid, yield: 52%).
  • MALDI-TOF analysis calculated molecular weight 788, measured molecular weight 790
  • Example 9 Compound 10 (1.00 mmol) in Example 9 was dissolved in 10 mL of dimethylformamide, followed by addition of aniline (3.00 mmol) and cesium carbonate (3.00 mmol). After stirring at 130 ° C. for 12 hours, the temperature was lowered to room temperature. The resulting precipitate was filtered by adding the mixed solution to 20 mL of 5% aqueous ammonium chloride solution, and then washed with 30 mL of water to obtain Compound 23 (yellow solid, yield: 48%).
  • MALDI-TOF analysis calculated molecular weight 636, measured molecular weight 636
  • Example 9 Compound 10 (1.00 mmol) in Example 9 was dissolved in 10 mL of dimethylformamide, and 2-naphthol (3.00 mmol) and cesium carbonate (3.00 mmol) were added thereto. After stirring at 130 ° C. for 10 hours, the temperature was lowered to room temperature. The resulting precipitate was filtered by adding the mixed solution to 20 mL of 5% aqueous ammonium chloride solution, and then washed with 30 mL of water to obtain compound 24 (dark yellow solid, yield: 62%).
  • MALDI-TOF analysis calculated molecular weight 736, measured molecular weight 737
  • Example 9 Compound 10 (1.00 mmol) in Example 9 was dissolved in 10 mL of dimethylformamide, followed by addition of 4-tert-butylbutylphenol (3.00 mmol) and potassium carbonate (3.00 mmol). After stirring at 130 ° C. for 6 hours, the temperature was lowered to room temperature. The resulting precipitate was filtered by adding the mixed solution to 20 mL of 5% aqueous ammonium chloride solution, and then washed with 30 mL of water to obtain Compound 25 (yellow solid, yield: 63%).
  • MALDI-TOF analysis calculated molecular weight 748, measured molecular weight 747
  • Example 9 Compound 10 (1.00 mmol) in Example 9 was dissolved in 10 mL of dimethylformamide, followed by addition of 2-methyl-2-propanol (5.00 mmol) and cesium carbonate (5.00 mmol). After stirring at 130 ° C. for 24 hours, the temperature was lowered to room temperature. The resulting precipitate was filtered by adding the mixed solution to 20 mL of 5% aqueous ammonium chloride solution and then washed with 30 mL of water to give compound 27 (yellow solid, yield: 38%).
  • MALDI-TOF analysis calculated molecular weight 654, measured molecular weight 654
  • Example 9 Compound 10 (1.00 mmol) in Example 9 was dissolved in 10 mL of dimethylformamide, followed by addition of 4-methoxythiophenol (4.00 mmol) and cesium carbonate (4.00 mmol). After stirring at 130 ° C. for 24 hours, the temperature was lowered to room temperature. The resulting precipitate was filtered by adding the mixed solution to 20 mL of 5% aqueous ammonium chloride solution, and then washed with 30 mL of water to obtain Compound 29 (orange solid, yield: 63%).
  • MALDI-TOF analysis calculated molecular weight 728, measured molecular weight 728
  • Propylene glycol monomethyl ether acetate was added to each of the perylene-based compounds (1000 ppm) and stirred for 10 minutes in order to confirm the optical properties of absorption and fluorescence for the perylene-based compounds 1 to 29 synthesized as in Example. Thereafter, additional propylene glycol monomethyl ether acetate was added and the concentration was diluted to 20 ppm, followed by absorption and absorption using a UV / Vis / NIR spectrophotometer (UV3600-shimadzu) and a spectrophotometer (RF-5301PC-shimadzu). Fluorescence was measured and the results are shown in Table 1 below. As a comparative example, commercially available Lumogen F Yellow 083 (BASF) was used.
  • Table 1 shows the maximum absorption wavelength ( ⁇ max), maximum emission wavelength ( ⁇ emission) and molar extinction coefficient ( ⁇ ) for the dye compounds prepared as in the above examples and as a comparative example, Lumogen 083.
  • ⁇ max maximum absorption wavelength
  • ⁇ emission maximum emission wavelength
  • ⁇ molar extinction coefficient
  • Table 1 shows the maximum absorption wavelength ( ⁇ max), maximum emission wavelength ( ⁇ emission) and molar extinction coefficient ( ⁇ ) for the dye compounds prepared as in the above examples and as a comparative example, Lumogen 083.
  • ⁇ max maximum absorption wavelength
  • ⁇ emission maximum emission wavelength
  • ⁇ molar extinction coefficient
  • FIG. 1 shows the maximum absorption wavelength (solid line) and the maximum emission wavelength (dotted line) of compounds 2, 7 and 9, which are compounds having high solubility in organic solvents and high molar coefficients among dye compounds according to the present example.
  • the compound and the solvent were mixed in a 25 mL vial bottle at a concentration of about 3% to about 5%, the vial bottle was completely sealed, shaken for 15 minutes, and after 30 minutes, the presence of a liquid precipitate was visually observed. When the precipitate was confirmed, it was determined that the solubility is poor.
  • As a solubility determination criterion when completely dissolved at 3% or more,? Is indicated by O, when dissolved at 3% or less, and partially dissolved or by X when not dissolved (Table 2). As can be seen in Table 2, it was confirmed that the solubility of the perylene-based compound of the present application is superior to the conventional fluorescent dyes.

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Abstract

본원은 신규한 페릴렌계 화합물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 형광 염료에 관한 것이다.

Description

페릴렌계 화합물, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 형광 염료
본원은 신규한 페릴렌계 화합물, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 형광 염료에 관한 것이다.
페릴렌계 화합물은 다환 방향족 탄화수소 화합물로서 액상의 형광 염료로 사용되고 있으며, 특히 우수한 광안전성 안료와 배트염료로서 각광받고 있다. 페릴렌계 화합물을 포함하는 안료 및 염료는 확장된 공명성으로 인하여 장파장에서 발광파장을 보이며, 매우 강한 형광성으로 다양한 분야에서 사용되고 있으며, 최근에는 디스플레이 분야에 화학 발광 물질로서 사용이 크게 증가하고 있다(미국 특허 공개번호 US2011/0251393).
본원은, 신규한 페릴렌계 화합물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 형광 염료를 제공하고자 한다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 기술한 과제로 제한되지 않으며, 기술되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본원의 제 1 측면은, 하기 화학식 1로서 표시되는, 페릴렌계 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2016009517-appb-I000001
상기 화학식 1에서, 상기 R1 및 상기 R2는, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐기, 시아노기, 치환될 수 있는 선형 또는 분지형의 C1-20 알킬기, 치환될 수 있는 C3-30 시클로알킬기, 치환될 수 있는 C6-30 아릴기, 치환될 수 있는 선형 또는 분지형의 C1-20 알킬아민기, 치환될 수 있는 C3-30 시클로알킬아민기, 치환될 수 있는 C6-30 아릴아민기, 치환될 수 있는 선형 또는 분지형의 C1-20 알콕시기, 치환될 수 있는 C3-30 시클로알콕시기, 치환될 수 있는 C6-30 아릴옥시기, 치환될 수 있는 선형 또는 분지형의 C2-10 알킬카르복실기, 치환될 수 있는 C6-30 아릴카르복실기, 또는 치환될 수 있는 C6-30 아릴머캅토기이고, 상기 R3 및 상기 R4는, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐기, 시아노기, 치환될 수 있는 선형 또는 분지형의 C1-20 알킬기, 치환될 수 있는 C3-30 시클로알킬기, 치환될 수 있는 C6-30 아릴기, 치환될 수 있는 선형 또는 분지형의 C1-20 알콕시기, 치환될 수 있는 C3-30 시클로알콕시기, 또는 치환될 수 있는 C6-30 아릴옥시기임.
본원의 제 2 측면은, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을, 치환될 수 있는 선형 또는 분지형의 C1-20 알칸 화합물, 치환될 수 있는 C3-30 시클로알칸 화합물, 치환될 수 있는 C6-30 아릴 화합물, 치환될 수 있는 C6-30 페놀계 화합물, 치환될 수 있는 선형 또는 분지형의 C1-20 알코올계 화합물, 치환될 수 있는 선형 또는 분지형의 C1-20 알킬아민 화합물, 치환될 수 있는 C3-30 시클로알킬아민 화합물, 치환될 수 있는 C6-30 아릴아민 화합물, 또는 N-할로석신이미드와 반응시키는 것을 포함하는, 제 1 항에 따른 페릴렌계 화합물의 제조 방법을 제공한다:
[화학식 2]
Figure PCTKR2016009517-appb-I000002
상기 화학식 2에서, R5 내지 R8은, 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 치환될 수 있는 선형 또는 분지형의 C2-10 알킬카르복실기임.
본원의 제 3 측면은, 본원에 따른 페릴린계 화합물을 포함하는, 형광염료를 제공한다.
본원의 페릴렌계 화합물은 페릴렌을 모핵구조로 하는, 녹색 형광 염료로서 사용가능한 신규한 화합물로서, 우수한 용해도, 특히, 유기 용매에 대한 우수한 용해도, 내구성, 열 안정성, 발광 특성을 나타낸다.
도 1은 본원의 일 실시예에 따른 페릴린계 화합물의 UV/PL 결과를 나타낸 스펙트럼이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다.
그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예 및 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "~(하는) 단계" 또는 "~의 단계"는 "~ 를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"의 기재는, "A 또는 B, 또는 A 및 B"를 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 단독 또는 다른 치환기와 함께 기재되는 용어 "알킬"은 치환될 수 있는 선형 또는 분지형의, C1-C20 알킬, C1-C15 알킬, C1-C10 알킬, 또는 C1-C6 알킬을 포함하는 것일 수 있으며, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실 또는 이들의 가능한 모든 이성질체들을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원 명세서 전체에서, 단독 또는 다른 치환기와 함께 기재되는 용어 "시클로알킬"은 치환될 수 있는 C3-30 시클로알킬, C3-20 시클로알킬, 또는 C3-10 시클로알킬을 포함하는 것일 수 있으며, 모노- 또는 비시클로지방족을 의미할 수 있다. 예를 들어, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헥세닐, 시클로헵틸, 시클로헵테닐, 시클로옥틸, 시클로옥테닐, 2,5-시클로헥사디에닐, 비시클로[2.2.2]옥틸, 아다만트-1-일, 데카히드로나프틸, 옥소시클로헥실, 디옥소시클로헥실, 티오시클로헥실, 2-옥소비시클로[2.2.1]헵트-1-일, 또는 이들의 가능한 모든 이성질체들을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원 명세서 전체에서, 단독 또는 다른 치환기와 함께 기재되는 용어 "아릴"은 치환될 수 있는 C6-30 아릴, C6-20 아릴, 또는 C6-10 아릴을 포함하는 것일 수 있으며, 인접하는 탄소 원자 또는 적합한 이형 원자들 사이에서 이중 결합이 교대(공명)한다. 예를 들어, 페닐 고리, 톨루일 고리, 나프탈레닐 고리, 안트라세닐 고리, 페난트렌 고리, 펜타렌 고리, 인덴 고리, 비페닐렌 고리, 페날렌 고리, 아즈렌 고리, 헵타렌 고리, 아세나프틸렌 고리, 플루오렌 고리, 테트라센 고리, 트리페닐렌 고리, 피렌 고리, 크리센 고리, 에틸-크리센 고리, 피센 고리, 페릴렌 고리, 펜타펜 고리, 펜타센 고리, 테트라페닐렌 고리, 헥사펜 고리, 헥사센고리, 루비센 고리, 코로넨 고리, 트리나프틸렌 고리, 헵타펜 고리, 헵타센 고리, 피란트렌 고리, 오바렌 고리, 플로란센 고리, 벤조플로란센 고리, 9-안트릴기, 2-안트릴기, 9-페난트릴기, 2-페난트릴기, 1-피렌일기, 크라이센일기, 나프타센일기, 코로닐기 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원 명세서 전체에서, 용어 "알콕시"는 산소와 단일 결합된 알킬기를 의미하는 것으로, 예를 들어, 치환될 수 있는 선형 또는 분지형의 C1-C20 알콕시, C1-C15 알콕시, C1-C10 알콕시, 또는 C1-C6 알콕시를 포함하는 것일 수 있으며, 예를 들어, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 헵틸옥시 등 및 이들의 모든 가능한 이성질체를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원 명세서 전체에서, 용어 "아릴옥시"는 산소와 단일 결합된 아릴기를 의미하는 것으로, 산소와 단일 결합된 아릴기는 치환될 수 있는 C6-30 아릴, C6-20 아릴, 또는 C6-10 아릴을 포함하는 것일 수 있으며, 예를 들어, 페닐 고리, 톨루일 고리, 나프탈레닐 고리, 안트라세닐 고리, 페난트렌 고리, 펜타렌 고리, 인덴 고리, 비페닐렌 고리, 페날렌 고리, 아즈렌 고리, 헵타렌 고리, 아세나프틸렌 고리, 플루오렌 고리, 테트라센 고리, 트리페닐렌 고리, 피렌 고리, 크리센 고리, 에틸-크리센 고리, 피센 고리, 페릴렌 고리, 펜타펜 고리, 펜타센 고리, 테트라페닐렌 고리, 헥사펜 고리, 헥사센고리, 루비센 고리, 코로넨 고리, 트리나프틸렌 고리, 헵타펜 고리, 헵타센 고리, 피란트렌 고리, 오바렌 고리, 플로란센 고리, 벤조플로란센 고리, 9-안트릴기, 2-안트릴기, 9-페난트릴기, 2-페난트릴기, 1-피렌일기, 크라이센일기, 나프타센일기, 코로닐기, 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원 명세서 전체에서, 용어 "알킬카르복실기"는 에스테르기에 있어서 카보닐기의 탄소와 단일결합된 알콕시기를 포함하는 것으로, 상기 알킬카르복실기에 포함되는 알콕시기는 예를 들어, 치환될 수 있는 선형 또는 분지형의 C1-C20 알콕시, C1-C15 알콕시, C1-C10 알콕시, 또는 C1-C6 알콕시를 포함하는 것일 수 있으며, 예를 들어, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 헵틸옥시 등 및 이들의 모든 가능한 이성질체를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원 명세서 전체에서, 용어 "아릴카르복실기"는 에스테르기에 있어서 카보닐기의 탄소와 단일결합된 아릴옥시기를 포함하는 것으로, 상기 아릴카르복실기에 포함되는 아릴옥시기에서 산소와 단일 결합된 아릴기는 치환될 수 있는 C6-30 아릴, C6-20 아릴, 또는 C6-10 아릴을 포함하는 것일 수 있으며, 예를 들어, 페닐 고리, 톨루일 고리, 나프탈레닐 고리, 안트라세닐 고리, 페난트렌 고리, 펜타렌 고리, 인덴 고리, 비페닐렌 고리, 페날렌 고리, 아즈렌 고리, 헵타렌 고리, 아세나프틸렌 고리, 플루오렌 고리, 테트라센 고리, 트리페닐렌 고리, 피렌 고리, 크리센 고리, 에틸-크리센 고리, 피센 고리, 페릴렌 고리, 펜타펜 고리, 펜타센 고리, 테트라페닐렌 고리, 헥사펜 고리, 헥사센고리, 루비센 고리, 코로넨 고리, 트리나프틸렌 고리, 헵타펜 고리, 헵타센 고리, 피란트렌 고리, 오바렌 고리, 플로란센 고리, 벤조플로란센 고리, 9-안트릴기, 2-안트릴기, 9-페난트릴기, 2-페난트릴기, 1-피렌일기, 크라이센일기, 나프타센일기, 코로닐기, 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원 명세서 전체에서, 용어 "아릴머캅토기"는 황과 단일 결합된 아릴기를 의미하는 것으로, 상기 황과 단일 결합된 아릴기는 치환될 수 있는 C6-30 아릴, C6-20 아릴, 또는 C6-10 아릴을 포함하는 것일 수 있으며, 예를 들어, 페닐 고리, 톨루일 고리, 나프탈레닐 고리, 안트라세닐 고리, 페난트렌 고리, 펜타렌 고리, 인덴 고리, 비페닐렌 고리, 페날렌 고리, 아즈렌 고리, 헵타렌 고리, 아세나프틸렌 고리, 플루오렌 고리, 테트라센 고리, 트리페닐렌 고리, 피렌 고리, 크리센 고리, 에틸-크리센 고리, 피센 고리, 페릴렌 고리, 펜타펜 고리, 펜타센 고리, 테트라페닐렌 고리, 헥사펜 고리, 헥사센고리, 루비센 고리, 코로넨 고리, 트리나프틸렌 고리, 헵타펜 고리, 헵타센 고리, 피란트렌 고리, 오바렌 고리, 플로란센 고리, 벤조플로란센 고리, 9-안트릴기, 2-안트릴기, 9-페난트릴기, 2-페난트릴기, 1-피렌일기, 크라이센일기, 나프타센일기, 코로닐기, 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 명세서 전체에서, 용어 "할로겐"은 주기율표의 17족 원소로서, 예를 들어, F, Cl, Br, 또는 I를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 제 1 측면은, 하기 화학식 1로서 표시되는, 페릴렌계 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2016009517-appb-I000003
상기 화학식 1에서, 상기 R1 및 상기 R2는, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐기, 시아노기, 치환될 수 있는 선형 또는 분지형의 C1-20 알킬기, 치환될 수 있는 C3-30 시클로알킬기, 치환될 수 있는 C6-30 아릴기, 치환될 수 있는 선형 또는 분지형의 C1-20 알킬아민기, 치환될 수 있는 C3-30 시클로알킬아민기, 치환될 수 있는 C6-30 아릴아민기, 치환될 수 있는 선형 또는 분지형의 C1-20 알콕시기, 치환될 수 있는 C3-30 시클로알콕시기, 치환될 수 있는 C6-30 아릴옥시기, 치환될 수 있는 선형 또는 분지형의 C2-10 알킬카르복실기, 치환될 수 있는 C6-30 아릴카르복실기, 또는 치환될 수 있는 C6-30 아릴머캅토기이고, 상기 R3 및 상기 R4는, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐기, 시아노기, 치환될 수 있는 선형 또는 분지형의 C1-20 알킬기, 치환될 수 있는 C3-30 시클로알킬기, 치환될 수 있는 C6-30 아릴기, 치환될 수 있는 선형 또는 분지형의 C1-20 알콕시기, 치환될 수 있는 C3-30 시클로알콕시기, 또는 치환될 수 있는 C6-30 아릴옥시기임.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 R1 내지 R4 각각에 독립적으로 포함되는 상기 알킬기, 상기 알킬아민기, 상기 알콕시기, 및 상기 알킬카르복실기는 탄소 수 약 1 내지 약 20인 치환될 수 있는 선형 또는 분지형의 알킬기를 포함할 수 있다. 본원에서 사용되는 선형 또는 분지형의 알킬기는, 탄소 수 약 1 내지 약 20, 약 1 내지 약 15, 약 1 내지 약 10, 또는 약 1 내지 6의 알킬기를 포함하는 것일 수 있으며, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 옥타데실, 노나데실, 에이코사닐, 또는 이들의 가능한 모든 이성질체를 포함한다. 예를 들어, 탄소수가 1 내지 12인 알킬기, 즉, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실, 운데실, 도데실기일 수 있고, 또는 탄소수가 1 내지 6인 알킬기, 즉, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 또는 헥실기일 수 있으며, 또는 탄소수가 1 내지 4인 알킬기, 즉, 메틸기, 에틸기, i-프로필기, n-프로필기, t-부틸기, s-부틸기, 또는 n-부틸기일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 R1 내지 R4 각각에 독립적으로 포함되는 상기 시클로알킬기, 상기 시클로알킬아민기, 및 상기 시클로알콕시기는 탄소수 약 3 내지 약 30인 치환될 수 있는 시클로알킬기를 포함할 수 있으며, 이는 단일의 시클릭 고리 또는 단일의 시클릭 고리가 연결되거나 융합된 다환 고리를 포함할 수 있다. 본원에서 사용되는 시클로알킬기는, 탄소 수 약 3 내지 약 30, 약 3 내지 약 25, 약 3 내지 약 20, 약 3 내지 약 15, 약 3 내지 약 10, 약 5 내지 약 30, 약 5 내지 약 25, 약 5 내지 약 20, 약 5 내지 약 15, 약 5 내지 10, 약 6 내지 약 30, 약 6 내지 약 25, 약 6 내지 약 20, 약 6 내지 약 15, 또는 약 6 내지 약 10의 시클로알킬기를 포함하는 것일 수 있으며, 예를 들면, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헥세닐, 시클로헵틸, 시클로헵테닐, 시클로옥틸, 시클로옥테닐, 2,5-시클로헥사디에닐, 비시클로[2.2.2]옥틸, 아다만트-1-일, 데카히드로나프틸, 옥소시클로헥실, 디옥소시클로헥실, 티오시클로헥실, 2-옥소비시클로[2.2.1]헵트-1-일, 또는 이들의 가능한 모든 이성질체일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 R1 내지 상기 R4 각각에 독립적으로 포함되는 상기 아릴기, 상기 아릴아민기, 상기 아릴옥시기, 상기 아릴카르복실기, 및 상기 아릴머캅토기에 포함되는 치환될 수 있는 아릴기는 탄소 수 약 6 내지 약 30인 치환될 수 있는 아릴기를 포함할 수 있으며, 이는 페닐기이거나 또는 두 개 이상의 페닐기가 연결되거나 융합된 다환고리를 포함할 수 있다. 상기 아릴기는, 탄소 수 약 6 내지 약 30, 약 6 내지 약 25, 약 6 내지 약 20, 약 6 내지 약 15, 또는 약 6 내지 약 10의 아릴기를 포함하는 것일 수 있으며, 예를 들어, 페닐 고리, 톨루일 고리, 나프탈레닐 고리, 안트라세닐 고리, 페난트렌 고리, 펜타렌 고리, 인덴 고리, 비페닐렌 고리, 페날렌 고리, 아즈렌 고리, 헵타렌 고리, 아세나프틸렌 고리, 플루오렌 고리, 테트라센 고리, 트리페닐렌 고리, 피렌 고리, 크리센 고리, 에틸-크리센 고리, 피센 고리, 페릴렌 고리, 펜타펜 고리, 펜타센 고리, 테트라페닐렌 고리, 헥사펜 고리, 헥사센고리, 루비센 고리, 코로넨 고리, 트리나프틸렌 고리, 헵타펜 고리, 헵타센 고리, 피란트렌 고리, 오바렌 고리, 플로란센 고리, 벤조플로란센 고리, 9-안트릴기, 2-안트릴기, 9-페난트릴기, 2-페난트릴기, 1-피렌일기, 크라이센일기, 나프타센일기, 코로닐기, 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 R1 내지 상기 R4 각각에 독립적으로 포함되는 상기 아릴기, 상기 아릴아민기, 상기 아릴옥시기, 상기 아릴카르복실기 또는 상기 아릴머캅토기에 포함되는 아릴기는 페닐기, 비페닐기, 또는 나프틸기를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 R1 및 상기 R2에 치환될 수 있는 치환기는, 각각 독립적으로 할로겐기, 시아노기, 선형 또는 분지형의 C1-8 알킬기, 또는 선형 또는 분지형의 C1-8 알콕시기인 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 R3 및 상기 R4 각각에 독립적으로 치환될 수 있는 치환기는, 각각 독립적으로 할로겐기, 시아노기, 선형 또는 분지형의 C1-8 알킬기, 또는 선형 또는 분지형의 C1-8 알콕시기인 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 R1 내지 R4에 치환될 수 있는 상기 선형 또는 분지형의 C1-8 알킬기 또는 상기 선형 또는 분지형의 C1-8 알콕시기는 탄소 수 약 1 내지 약 8의 선형 또는 분지형의 알킬기를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 선형 또는 분지형의 알킬기는, 탄소 수 약 1 내지 약 8, 약 1 내지 약 7, 약 1 내지 약 6, 약 1 내지 약 5, 약 1 내지 약 4, 약 1 내지 약 3, 또는 약 1 내지 약 2의 알킬기를 포함하는 것일 수 있으며, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 또는 이들의 가능한 모든 이성질체를 포함한다. 예를 들어, 탄소수가 1 내지 8인 알킬기, 즉, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기일 수 있고, 또는 탄소수가 1 내지 6인 알킬기, 즉, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 또는 헥실기일 수 있으며, 또는 탄소수가 1 내지 4인 알킬기, 즉, 메틸기, 에틸기, i-프로필기, n-프로필기, t-부틸기, s-부틸기, 또는 n-부틸기일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 페릴렌계 화합물은 하기 화합물을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다:
Figure PCTKR2016009517-appb-I000004
Figure PCTKR2016009517-appb-I000005
Figure PCTKR2016009517-appb-I000006
Figure PCTKR2016009517-appb-I000007
본원의 제 2 측면은, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 치환될 수 있는 C1-20 알칸 화합물, 치환될 수 있는 C6-30 시클로알칸 화합물, 치환될 수 있는 C6-30 아릴 화합물, 치환될 수 있는 C6-30 페놀계 화합물, 치환될 수 있는 C1-20 알코올계 화합물, 치환될 수 있는 C1-20 알킬아민 화합물, 치환될 수 있는 C6-30 시클로알킬아민 화합물, 치환될 수 있는 C6-30 아릴아민 화합물, 또는 N-할로석신이미드와 반응시키는 것을 포함하는, 제 1 측면에 따른 페릴렌계 화합물의 제조 방법을 제공한다:
[화학식 2]
Figure PCTKR2016009517-appb-I000008
상기 화학식 2에서, R5 내지 R8은, 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 치환될 수 있는 선형 또는 분지형의 C2-10 알킬카르복실기임.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 반응시킬 수 있는 치환될 수 있는 C6-30 페놀계 화합물은, 예를 들면, 각각 독립적으로 히드록시페닐, 디히드록시페닐, 메톡시페닐, 디메톡시페닐, 트리메톡시페닐, 에톡시페닐, 디에톡시페닐, 트리에톡시페닐, 프로폭시페닐, 디프로폭시페닐, 이소프로폭시페닐, 디이소프로폭시페닐, 부톡시페닐, 히드록시페닐, 디히드록시페닐, 시아노페닐, 카르복시페닐, 카르복사미도페닐, N-메틸카르복사미도페닐, 아세틸아미노페닐, 프로피오닐아미노페닐, 부티릴아미노페닐, N-페닐아미노페닐, N-(o-톨릴)아미노페닐, N-(m-톨릴)아미노페닐, N-(p-톨릴)아미노페닐, (2-피리딜)아미노페닐, (3-피리딜)아미노페닐, (4-피리딜)아미노페닐, (2-피리미딜)아미노페닐, 4-(4-피리미딜)아미노페닐, 및 이들의 모든 이성질체들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 반응시킬 수 있는 치환될 수 있는 C1-20 알코올계 화합물은, 예를 들면, 각각 독립적으로 히드록시에틸, 히드록시프로필, 디히드록시프로필, 히드록시부틸, 디히드록시부틸, 히드록시펜틸, 디히드록시펜틸, 히드록시헥실, 디히드록시헥실, 히드록시헵틸, 디히드록시헵틸, 및 이들의 모든 이성질체들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 반응시킬 수 있는 치환될 수 있는 선형 또는 분지형의 C1-20 알킬아민 화합물, 치환될 수 있는 C3-30 시클로알킬아민 화합물, 및 치환될 수 있는 C6-30 아릴아민 화합물은, 예를 들면, 각각 독립적으로 아미노기, 메틸아미노, 디메틸아미노, 에틸아미노, 디에틸아미노, 프로필아미노, 디프로필아미노, 디이소프로필아미노, 디부틸아미노, 디이소부틸아미노, 디-tert-부틸아미노, 디펜틸아미노, 디헥실아미노, 디페닐아미노, 디-o-톨릴아미노, 디-m-톨릴아미노, 디-p-톨릴아미노, 디(4-시아노페닐)아미노, 및 이들의 모든 이성질체들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을, 페놀, 페닐 페놀, 디-tert-부틸 페놀, 하이드록시 tert-부틸 아니솔, N-할로 석신이미드, 헥실 아민, 및 이들의 모든 이성질체들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것과 반응시키는 것을 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을, 페놀, 2-페닐페놀, 2,4-디-tert-부틸페놀, 4-하이드록시-3-tert-부틸아니솔, N-브로모석신이미드, 헥실아민, 및 이들의 모든 이성질체들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것과 반응시키는 것을 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제조된 페릴렌계 화합물에 할로겐, 시안화 염, 페놀계 화합물, 나프톨계 화합물, 알코올계 화합물, 티올계 화합물, 아민계 화합물 및 치환될 수 있는 보로닉엑시드로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 첨가하여서 반응시키는 단계를 1회 내지 3회 수행하는 것을 추가 포함할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제조된 페릴렌계 반응시킬 수 있는 페놀계 화합물 및 나프톨계 화합물은, 예를 들면, 각각 독립적으로 히드록시페닐, 디히드록시페닐, 메톡시페닐, 디메톡시페닐, 트리메톡시페닐, 에톡시페닐, 디에톡시페닐, 트리에톡시페닐, 프로폭시페닐, 디프로폭시페닐, 이소프로폭시페닐, 디이소프로폭시페닐, 부톡시페닐, 히드록시페닐, 디히드록시페닐, 시아노페닐, 카르복시페닐, 카르복사미도페닐, N-메틸카르복사미도페닐, 아세틸아미노페닐, 프로피오닐아미노페닐, 부티릴아미노페닐, N-페닐아미노페닐, N-(o-톨릴)아미노페닐, N-(m-톨릴)아미노페닐, N-(p-톨릴)아미노페닐, (2-피리딜)아미노페닐, (3-피리딜)아미노페닐, (4-피리딜)아미노페닐, (2-피리미딜)아미노페닐, 4-(4-피리미딜)아미노페닐, 및 이들의 모든 이성질체들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제조된 페릴렌계 반응시킬 수 있는 알코올계 화합물은, 예를 들면, 각각 독립적으로 히드록시에틸, 히드록시프로필, 디히드록시프로필, 히드록시부틸, 디히드록시부틸, 히드록시펜틸, 디히드록시펜틸, 히드록시헥실, 디히드록시헥실, 히드록시헵틸, 디히드록시헵틸, 및 이들의 모든 이성질체들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제조된 페릴렌계 반응시킬 수 있는 아민계 화합물은, 예를 들면, 각각 독립적으로 아미노기, 메틸아미노, 디메틸아미노, 에틸아미노, 디에틸아미노, 프로필아미노, 디프로필아미노, 디이소프로필아미노, 디부틸아미노, 디이소부틸아미노, 디-tert-부틸아미노, 디펜틸아미노, 디헥실아미노, 디페닐아미노, 디-o-톨릴아미노, 디-m-톨릴아미노, 디-p-톨릴아미노, 디(4-시아노페닐)아미노, 및 이들의 모든 이성질체들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제조된 페릴렌계 화합물에 할로겐, 시안화 염, 페놀, 페닐페놀, tert-부틸 페놀, 디-tert-부틸 페놀, 나프톨, 메틸 프로판올, 사이클로헥산올, 메톡시 티오페놀, 아닐린, 페닐 보로닉엑시드, 사이아노페닐보로닉엑시드, 나프틸 보로닉엑시드, 및 2-메틸프로필 보로닉엑시드, 및 이들의 모든 이성질체들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 첨가하여서 반응시키는 단계를 1회 내지 3회 수행하는 것을 추가 포함할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제조된 페릴렌계 화합물에 브로민, 시안화구리, 페놀, 2-페닐페놀, 4-tert-부틸페놀, 2,4-다이-tert-부틸페놀, 2-나프톨, 2-메틸-2-프로판올, 사이클로헥산올, 4-메톡시티오페놀, 아닐린, 페닐보로닉엑시드, 4-사이아노페닐보로닉엑시드, 1-나프틸보로닉엑시드, 및 2-메틸프로필보로닉엑시드, 및 이들의 모든 이성질체들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 첨가하여서 반응시키는 단계를 1회 내지 3회 수행하는 것을 추가 포함할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 각 반응 단계의 일부 또는 전부에 있어서 카보네이트 염을 첨가하는 것을 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 카보네이트 염은 각 반응 단계에서 염기성 분위기를 형성하는 것으로, 예를 들면, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 및 탄산세슘 등의 알칼리 금속 탄산염또는 동일한 목적으로 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물도 이용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 반응들은 유기 용매에 반응물을 용해시켜 반응시킨 후 상온에서 침전 및 여과하는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 반응들은 상온 내지 약 200℃ 범위, 예를 들어, 상온 내지 약 200℃, 상온 내지 약 180℃, 상온 내지 약 160℃, 상온 내지 약 140℃, 상온 내지 약 120℃, 상온 내지 약 100℃, 상온 내지 약 80℃, 약 70℃ 내지 약 200℃, 약 70℃ 내지 약 180℃, 약 70℃ 내지 약 160℃, 약 70℃ 내지 약 140℃, 약 80℃ 내지 약 130℃, 약 100℃ 내지 약 130℃, 약 110℃ 내지 약 130℃, 또는 약 120℃ 내지 약 130℃의 온도에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제조 방법은, 유기 용매에 용해된 상기 화학식 2의 화합물에 상기 화합물을 치환될 수 있는 C1-20 알칸 화합물, 치환될 수 있는 C6-30 시클로알칸 화합물, 치환될 수 있는 C6-30 아릴 화합물, 치환될 수 있는 C6-30 페놀계 화합물, 치환될 수 있는 C1-20 알코올계 화합물, 치환될 수 있는 C1-20 알킬아민 화합물, 치환될 수 있는 C6-30 시클로알킬아민 화합물, 치환될 수 있는 C6-30 아릴아민 화합물, 또는 N-할로석신이미드을 첨가한 후 상온 내지 약 200℃의 온도에서 반응시킨 후 상온에서 침전 및 여과하는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제조 방법은, 유기 용매에 용해된 상기 제조된 페릴렌계 화합물에 할로겐, 시안화 염, 페놀계 화합물, 나프톨계 화합물, 알코올계 화합물, 티올계 화합물, 아민계 화합물 및 치환될 수 있는 보로닉엑시드로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 첨가하여서 상온 내지 약 200℃의 온도에서 반응시킨 후 상온에서 침전 및 여과하는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유기 용매는, 본 분야에서 사용 가능한 유기 용매라면 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 디메틸포름아마이드, 테트라하이드로퓨란, 메틸렌클로라이드, 아세톤, 아세토나이트릴, 다이메틸설폭사이드, 헥사메틸포스포아마이드, 피리딘, 피리미딘, 이미다졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴날딘, N-메틸피페리딘, N-메틸피페리돈, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 또는 테트라메틸우레아를포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 유기 용매는 페릴렌 원료 1 g당 약 5 g 내지 약 120 g 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 제 3 측면은, 본원에 따른 페릴렌계 화합물을 포함하는 형광 염료를 제공한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 형광 염료는 녹색 형광 염료일수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 형광 염료는 고분자량 유기 및 무기 재료, 특히 플라스틱, 페인트, 인쇄 잉크, 무기-유기 복합체, 및 산화물 층 시스템을 착색시키기 위한 형광 염료로서 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 형광 염료는 분산제, 유기 안료용 안료 첨가제 및 형광 염료 및 안료 첨가제를 제조하기 위한 중간체로서 사용될 수 있으며, 또는 전자기 스펙트럼의 황색 영역에서 흡수 및/또는 방출하는 잉크젯 잉크 및 수성 중합체 분산액를 제조하기 위한 분산제, 안료 첨가제 및 중간체로서 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 형광염료는 분산제, 전자사진술의 광전도체로서, 발광성 칼라 필터 및 반투과성 칼라 필터와 재귀반사성 소자의 착색 성분 또는 색보정 성분으로서, 또는 전계발광 장치 및 화학발광 장치의 전자 방출원으로서 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 또한, 상기 형광 염료는 형광 변환, 형광 태양광 집열기, 생물발광 어레이, 및 태양광발전의 활성 성분으로서, 또는 레이저 염료로서 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 형광 염료는 고분자량 유기 및 무기 재료, 특히 플라스틱, 페인트, 인쇄 잉크, 무기-유기 복합체의 반응성 착색을 위한 형광 염료로서, 또는 전자기 스펙트럼의 황색 영역에서 흡수 및/또는 방출하는 내번짐성(bleeding-resistant) 수성 중합체 분산액를 제조하기 위한 형광 염료로서 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 또한, 상기 형광 염료는 발광성 칼라 필터 및 반투과성 칼라 필터와 재귀반사성 소자의 착색 성분 또는 색보정 성분으로서, 또는 전계발광 장치 및 화학발광 장치의 이동 안정성(migration-stable) 전자 방출원으로서 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다
본 측면에 따른 형광 염료에 대하여 본원의 제 1 측면 내지 제 2 측면에 대하여 기재된 내용이 모두 적용될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
이하, 본원의 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명하며, 본 실시예에 의하여 본원의 범위가 제한되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
Figure PCTKR2016009517-appb-I000009
중간체 1의 합성
1,6,7,12-테트라클로로퍼릴렌 테트라카르복실릭엑시드디안하이드라이드 (2.00 mmol)와 물 20 mL의 현탁액에 10 mL의 1 M NaOH 수용액을 첨가한 후 55℃에서 30 분동안 교반하였다. 브로민(1.0 mL)를 첨가한 후 24 시간동안 교반하고 침전물을 여과한 후 건조하여 중간체 1의 화합물(주황색 고체, 수율 : 87%)을 수득하였다.
- MALDI-TOF 분석 : 계산 분자량 705, 측정 분자량 704
- 녹는점 : 226℃
- FTIR 분석(cm-1) : (Ar C-H) 3165, 3016, (Ar C=C) 1667, 1547, (C-Cl) 743,　(C-Br) 651.
화합물 1의 합성
상기 중간체 1(1.00 mmol)을 10 mL의 디메틸포름아마이드에 녹인 후, 페놀(5.00 mmol)과 포타슘카보네이트(5.00 mmol)를 첨가하였다. 130℃에서 6 시간 동안 교반한 후 온도를 상온으로 낮췄다. 20 mL의 5% 암모늄클로라이드 수용액에 상기 반응물을 첨가하여 생성된 침전물을 여과한 후 30 mL의 물로 세척하여 화합물 1(노란색 고체, 수율 : 68%)을 수득하였다.
- MALDI-TOF 분석 : 계산 분자량 758, 측정 분자량 756
- 녹는점 : > 350℃
- FTIR 분석(cm-1) : (Ar C-H) 3060, 2957, (Ar C=C) 1569, 1484, 1431, (C-O-C) 1212, 1149, (C-Cl) 752, 713.
화합물 2의 합성
상기 화합물 1(1.00 mmol)을 10 mL의 디메틸포름아마이드에 녹인 후, 4-터셔리부틸페놀(5.00 mmol)과 세슘카보네이트(5.00 mmol)를 첨가하였다. 130℃에서 12 시간동안 교반한 후 온도를 상온으로 낮췄다. 20 mL의 5% 암모늄클로라이드 수용액에 상기 반응물을 첨가하여 생성된 침전물을 여과한 후 30 mL의 물로 세척하여 화합물 2(노란색 고체, 수율 : 38%)를 수득하였다.
- MALDI-TOF 분석 : 계산 분자량 1213, 측정 분자량 1212
- 녹는점 : 311℃
- FTIR 분석(cm-1) : (Ar C-H) 2935, 2821, (Ar C=C) 1565, 1546, 1485, (C-CH3) 1367, (C-O-C) 1255, 1216, 1167.
실시예 2
Figure PCTKR2016009517-appb-I000010
화합물 3의 합성
상기 실시예 1에서와 같이 제조한 중간체 1(1.00 mmol)을 10 mL의 디메틸포름아마이드에 녹인 후, 2-페닐페놀(5.00 mmol)과 포타슘카보네이트(5.00 mmol)을 첨가하였다. 130℃에서 8 시간동안 교반한 후 온도를 상온으로 낮췄다. 20 mL의 5% 암모늄클로라이드 수용액에 상기 혼합액을 넣어 생성된 침전물을 여과한 후 30 mL의 물로 세척하여 화합물 3(노란색 고체, 수율 : 78%)를 수득하였다.
- MALDI-TOF 분석 : 계산 분자량 1063, 측정 분자량 1064
- 녹는점: > 350℃
- FTIR 분석(cm-1) (Ar C-H) 3052, 2995, (Ar C=C) 1572, 1521, 1491, (C-O-C) 1256, 1205, (C-Cl) 769, 753.
실시예 3
Figure PCTKR2016009517-appb-I000011
화합물 4의 합성
상기 실시예 1에서와 같이 제조한 중간체 1(1.00 mmol)을 10 mL의 디메틸포름아마이드에 녹인 후, 2,4-다이테트라부틸페놀(5.00 mmol)과 포타슘카보네이트(5.00 mmol)을 첨가하였다. 130℃에서 12 시간동안 교반한 후 온도를 상온으로 낮췄다. 20 mL의 5% 암모늄클로라이드 수용액에 혼합액을 넣어 생성된 침전물을 여과한 후 30 mL의 물로 세척하여 화합물 4(노란색 고체, 수율 : 63%)을 수득하였다.
- MALDI-TOF 분석 : 계산 분자량 1207, 측정 분자량 1206
- 녹는점: > 350℃
- FTIR 분석(cm-1) : (Ar C-H) 2954, 2865, (Ar C=C) 1569, 1482, (C-CH3) 1394, 1359, (C-O-C) 1211, 1155, 1120, (C-Cl) 769, 693.
실시예 4
Figure PCTKR2016009517-appb-I000012
화합물 5의 합성
상기 실시예 1에서와 같이 제조한 중간체 1(1.00 mmol)을 10 mL의 디메틸포름아마이드에 녹인 후, 4-하이드록시-3-테트라부틸아니솔(5.00 mmol)과 포타슘카보네이트(5.00 mmol)을 첨가하였다. 130℃에서 12 시간동안 교반한 후 온도를 상온으로 낮췄다. 20 mL의 5% 암모늄클로라이드 수용액에 상기 혼합액을 넣어 생성된 침전물을 여과한 후 30 mL의 물로 세척하여 화합물 5(노란색 고체, 수율 : 42%)을 수득하였다
- MALDI-TOF 분석 : 계산 분자량 1103, 측정 분자량 1103
- 녹는점: > 350℃
- FTIR 분석(cm-1) : (Ar C-H) 3012, 2965, (Ar C=C) 1502, 1499, (C-CH3) 1386, 1348, (C-O-C) 1202, 1185, 1166, 1058 (C-Cl) 715.
실시예 5
Figure PCTKR2016009517-appb-I000013
화합물 6의 합성
상기 실시예 1에서와 같이 제조한 중간체 1(1.00 mmol)을 10 mL의 디메틸포름아마이드에 녹인 후, 헥실아민(5.00 mmol)과 트리에틸아민(5.00 mmol)을 첨가하였다. 130℃에서 12 시간동안 교반한 후 온도를 상온으로 낮췄다. 20 mL의 5% 암모늄클로라이드 수용액에 상기 혼합액을 넣어 생성된 침전물을 여과한 후 30 mL의 물로 세척하여 화합물 6(주황색 고체, 수율 : 76%)를 수득하였다.
- MALDI-TOF 분석 : 계산 분자량 786, 측정 분자량 785
- 녹는점: > 350℃
- FTIR 분석(cm-1) : (N-H) 3233, (C-H2) 3211, (Ar C-H) 3021, 2915, (Ar C=C) 1565, 1501, 1486 (C-CH3) 1415, 1392, 1331, (C-O-C) 185 1138 (C-Cl) 775.
실시예 6
Figure PCTKR2016009517-appb-I000014
화합물 7의 합성
상기 실시예 1의 화합물 1(1.00 mmol)를 10 mL의 디메틸포름아마이드에 녹인 후, 페놀(5.00 mmol)과 포타슘카보네이트(5.00 mmol)를 첨가하였다. 130℃에서 8 동안 교반한 후 온도를 상온으로 낮췄다. 20 mL의 5% 암모늄클로라이드 수용액에 상기 반응물을 첨가하여 생성된 침전물을 여과한 후 30 mL의 물로 세척하여 화합물 7(노란색 고체, 수율 : 42%)를 수득하였다.
- MALDI-TOF 분석 : 계산 분자량 989, 측정 분자량 989
- 녹는점 : 263℃
- FTIR 분석(cm-1) : (Ar C-H) 2975, 2844, (Ar C=C) 1577, 1465, (C-CH3) 1301, 1287, (C-O-C) 1212, 1192.
실시예 7
Figure PCTKR2016009517-appb-I000015
화합물 8의 합성
상기 실시예 1에서의 화합물 1(1.00 mmol)을 10 mL의 디메틸포름아마이드에 녹인 후, 사이클로헥산올(5.00 mmol)과 세슘카보네이트(5.00 mmol)를 첨가하였다. 130℃에서 12 동안 교반한 후 온도를 상온으로 낮췄다. 20 mL의 5% 암모늄클로라이드 수용액에 혼합액을 첨가하여 생성된 침전물을 여과한 후 30 mL의 물로 세척하여 화합물 8(노란색 고체, 수율 : 42%)을 수득하였다.
- MALDI-TOF 분석 : 계산 분자량 1013, 측정 분자량 1012
- 녹는점 : 212℃
- FTIR 분석(cm-1) : (Ar C-H) 3061, 2931, (Ar C=C) 1575, 1485, (C-O-C) 1206, 1162, (-CH2) 812, 747.
실시예 8
Figure PCTKR2016009517-appb-I000016
화합물 9의 합성
상기 실시예 1의 화합물 1(1.00 mmol)를 10 mL의 디메틸포름아마이드에 녹인 후, 2,4-다이터셔리부틸페놀(5.00 mmol)과 세슘카보네이트(5.00 mmol)를 첨가하였다. 130℃에서 12 시간동안 교반한 후 온도를 상온으로 낮췄다. 20 mL의 5% 암모늄클로라이드 수용액에 상기 반응물을 첨가하여 생성된 침전물을 여과한 후 30 mL의 물로 세척하여 화합물 9(노란색 고체, 수율 : 24%)를 수득하였다.
- MALDI-TOF 분석 : 계산 분자량 1437, 측정 분자량 1436
- 녹는점 : 285℃
- FTIR 분석(cm-1) : (Ar C-H) 2954, 2866, (Ar C=C) 1584, 1487, (C-CH3) 1372, 1303, (C-O-C) 1209, 1121.
실시예 9
Figure PCTKR2016009517-appb-I000017
화합물 10의 합성.
다이이소부틸 퍼릴렌-3,9-다이카르복실레이트 (2.00 mmol)를 10 mL의 디메틸포름아마이드에 녹인 뒤 N-브로모석신이미드 (4.20 mmol)를 첨가한 후 80℃에서 6 시간동안 교반한 후 온도를 상온으로 낮췄다. 30 mL의 메탄올에 혼합액을 부은 뒤 30 분간 교반한다. 생성된 결정을 필터 후 물과 메탄올 각각 20 mL로 수세 진행 후 건조 진행 후 화합물 10(옅은 주황색 고체, 수율 : 83%)을 수득하였다.
- MALDI-TOF 분석 : 계산 분자량 610, 측정 분자량 610
- 녹는점 : 351℃
- FTIR 분석(cm-1) : (Ar C-H) 2967, (C=O) 1717, (Ar C=C) 1581, 1502, 1465, (C-CH3) 1393, 1302, (C-O-C)1155, 1132, (C-H) 760.
화합물 11의 합성
상기 화합물 10(1.00 mmol)을 5 mL의 테트라하이드로퓨란에 녹인 뒤, 물 3 mL와 페닐보로닉엑시드(4.00 mmol), 소듐카보네이트(4.00 mmol)와 함께 교반하였다. 촉매로 Pd(PPh3)4 (0.01 mmol)를 첨가하여 70℃에서 12 시간동안 환류 반응 진행 하였다. 온도를 낮춘 뒤 분별 깔때기로 물 층을 제거한 뒤, 10 mL의 메탄올에 부어서 결정을 생성시켰다. 생성된 결정을 필터 한 뒤, 물과 메탄올 각각 20 mL씩으로 세척하여 화합물 11(밝은 노란색 고체, 수율 : 30%)를 수득하였다.
- MALDI-TOF 분석 : 계산 분자량 604, 측정 분자량 604
- 녹는점 : 395℃
- FTIR 분석(cm-1) : (Ar C-H) 3050, 2959, (C=O) 1708, (Ar C=C) 1584, 1515, (C-CH3) 1373, (C-O-C)1149, 1123, (C-H) 759, 700.
화합물 12의 합성
상기 화합물 11(1.00 mmol)을 10 mL의 메틸렌클로라이드에 녹인 후, 브로민 (2.5 mmol)을 첨가하였다. 상온에서 6 시간동안 교반한 후 30 ml의 메탄올에 혼합액을 부어 1 시간동안 교반하여 결정을 생성하였다. 생성된 결정을 필터 한 뒤, 50 mL의 메탄올로 세척하여 화합물 12(주황색 고체, 수율 : 70%)를 수득하였다.
- MALDI-TOF 분석 : 계산 분자량 762, 측정 분자량 761
- 녹는점 : 345℃
- FTIR 분석(cm-1) : (Ar C-H) 3052, 2955, (C=O) 1718, (Ar C=C) 1543, 1487, (C-CH3) 1368, (C-O-C)1194, 1139, (C-H) 760, 700.
화합물 13의 합성
상기 화합물 12(1.00 mmol)을 10 mL의 메틸렌클로라이드에 녹인 후, 시안화 구리 (4 mmol)을 첨가하였다. 150℃에서 5 시간동안 교반한 후 온도를 낮추고, 30 mL의 물에 부어서 결정을 생성하였다. 생성된 결정을 필터 한 뒤, 50 mL의 메탄올로 세척하여 화합물 13(붉은색 고체, 수율 : 65%)를 수득하였다.
- MALDI-TOF 분석 : 계산 분자량 654, 측정 분자량 654
- 녹는점 : 420℃
- FTIR 분석(cm-1) : (Ar C-H) 3056, 2957, (C≡N) 2214, (C=O) 1720, (Ar C=C) 1589, 1489, 1468, (C-CH3) 1370, (C-O-C)1192, 1151, (C-H) 763, 703.
실시예 10
Figure PCTKR2016009517-appb-I000018
화합물 14의 합성
상기 실시예 9에서의 화합물 10(1.00 mmol)을 10 mL 메틸렌클로라이드에 녹인 후 브로민(3 mmol)을 첨가하여 상온에 교반하였다. 6 시간 뒤 50 mL의 메탄올에 부어서 결정을 생성시킨 뒤, 필터 및 50 mL의 물로 3회 세척하여 화합물 14(밝은 노란색 고체, 수율 : 76%)를 수득하였다.
- MALDI-TOF 분석 : 계산 분자량 768, 측정 분자량 768
- 녹는점: 321℃
- FTIR 분석(cm-1) : (Ar C-H) 2966, (C=O) 1717, (Ar C=C) 1579, 1513, 1452, (C-CH3) 1381, 1331, (C-O-C)1157, 1136, (C-H) 758.
화합물 15의 합성
상기 화합물 14 (1.00 mmol)를 5 mL의 테트라하이드로퓨란에 녹인 뒤, 물 3 mL와 페닐보로닉엑시드(6.00 mmol), 소듐카보네이트(6.00 mmol)와 함께 교반하였다. 촉매로 Pd(PPh3)4 (0.01 mmol)를 첨가하여 70℃에서 12 시간동안 환류 반응 진행하였다. 온도를 낮춘 뒤 분별 깔때기로 물 층을 제거한 뒤, 10 mL의 메탄올에 부어서 결정을 생성시켰다. 생성된 결정을 필터 한 뒤, 물과 메탄올 각각 20 mL씩으로 세척하여 화합물 15(밝은 주황색 고체, 수율 : 22%)를 수득하였다.
- MALDI-TOF 분석 : 계산 분자량 756, 측정 분자량 756
- 녹는점 : 363℃
- FTIR 분석(cm-1) : (Ar C-H) 3055, 2958, (C=O) 1717, (Ar C=C) 1598, (C-CH3) 1368, 1256, (C-O-C) 1190, 1145, (C-H) 756, 698.
실시예 11
Figure PCTKR2016009517-appb-I000019
화합물 16의 합성
상기 실시예 10에서의 화합물 14(1.00 mmol)를 10 mL 디메틸포름아마이드에 녹인 후, 페놀 (6.00 mmol)과 포타슘카보네이트 (6.00 mmol)를 첨가하였다. 130℃에서 12 시간동안 교반한 후 온도를 상온으로 낮췄다. 20 mL의 5% 암모늄클로라이드 수용액에 혼합액을 첨가하여 생성된 침전물을 여과한 후 30 mL의 물로 세척하여 화합물 16 (노란색 고체, 수율 : 63%)을 수득하였다.
- MALDI-TOF 분석 : 계산 분자량 820, 측정 분자량 820
- 녹는점: 353℃
- FTIR 분석(cm-1) : (Ar C-H) 3050, 2960, (C=O) 1717, (Ar C=C) 1583, 1502, (C-CH3) 1368, 1301, (C-O-C)1155, 1102, (C-H) 760.
실시예 12
Figure PCTKR2016009517-appb-I000020
화합물 17의 합성
상기 실시예 10에서의 화합물 14(1.00 mmol)를 10 mL의 디메틸포름아마이드에 녹인 후, 시안화 구리(6 mmol)을 첨가하였다. 150℃에서 8 시간동안 교반한 후 온도를 낮추고, 30 mL의 물에 부어서 결정을 생성하였다. 생성된 결정을 필터한 뒤, 50 mL의 메탄올로 세척하여 화합물 17(붉은색 고체, 수율 : 72%)를 수득하였다.
- MALDI-TOF 분석 : 계산 분자량 554, 측정 분자량 554
- 녹는점: 332℃
- FTIR 분석(cm-1) : (Ar C-H) 3050, 2963, (C≡N) 2211 (C=O) 1715, (Ar C=C) 1611, 1593, (C-CH3) 1336, 1289, (C-O-C) 1152, 1129, (C-H) 760, 681.
실시예 13
Figure PCTKR2016009517-appb-I000021
화합물 18의 합성
상기 실시예 9에서의 화합물 10(1.00 mmol)을 5 mL의 테트라하이드로퓨란에 녹인 뒤, 물 3 mL와 2-메틸프로필보로닉엑시드(4.00 mmol), 소듐카보네이트(4.00 mmol)와 함께 교반하였다. 촉매로 Pd(PPh3)4 (0.01 mmol)를 첨가하여 70℃에서 24 시간동안 환류 반응 진행하였다. 온도를 낮춘 뒤 분별 깔때기로 물 층을 제거한 뒤, 10 mL의 메탄올에 부어서 결정을 생성시켰다. 생성된 결정을 필터 한 뒤, 물과 메탄올 각각 20 mL씩으로 세척하여 화합물 18(밝은 노란색 고체, 수율 : 20%)를 수득하였다.
- MALDI-TOF 분석 : 계산 분자량 564, 측정 분자량 564
- 녹는점 : 395℃
- FTIR 분석(cm-1) : (Ar C-H) 3050, 2972, (C=O) 1717, (Ar C=C) 1603, 1578, (C-CH3) 1302, 1288, (C-O-C) 1189, 1129, (C-H) 760, 700.
화합물 19의 합성
상기 화합물 18 (1.00 mmol)을 10 mL의 메틸렌클로라이드에 녹인 후, 브로민 (3 mmol)을 첨가하였다. 상온에서 6 시간동안 교반한 후 30 mL의 메탄올에 혼합액을 부어 1시간 동안 교반하여 결정을 생성하였다. 생성된 결정을 필터 한 뒤, 50 mL의 메탄올로 세척하여 화합물 19(짙은 노란색 고체, 수율 : 59%)를 수득하였다.
- MALDI-TOF 분석 : 계산 분자량 722, 측정 분자량 721
- 녹는점 : 345℃
- FTIR 분석(cm-1) : (Ar C-H) 3057, 2959, (C=O) 1714, (Ar C=C) 1640, 1598, (C-CH3) 1369, 1255, (C-O-C) 1190, 1145, (C-H) 755, 698.
화합물 20의 합성
상기 화합물 19(1.00 mmol)을 5 mL의 테트라하이드로퓨란에 녹인 뒤, 물 3 mL와 페닐보로닉엑시드 (4.00 mmol), 소듐카보네이트(4.00 mmol)와 함께 교반하였다. 촉매로 Pd(PPh3)4 (0.01 mmol)를 첨가하여 70℃에서 12 시간동안 환류 반응 진행하였다. 온도를 낮춘 뒤 분별 깔때기로 물 층을 제거한 뒤, 10 mL의 메탄올에 부어서 결정을 생성시켰다. 생성된 결정을 필터 한 뒤, 물과 메탄올 각각 20 mL씩으로 세척하여 화합물 20(주황색 고체, 수율 : 23%)를 수득하였다.
- MALDI-TOF 분석 : 계산 분자량 716, 측정 분자량 716
- 녹는점 : 377℃
- FTIR 분석(cm-1) : (Ar C-H) 3060, 2979, (C=O) 1717, (Ar C=C) 1652, 1597, (C-CH3) 1355, 1305, (C-O-C) 1178, 1135, (C-H) 761, 698.
실시예 14
Figure PCTKR2016009517-appb-I000022
화합물 21의 합성
상기 실시예 9에서의 화합물 10(1.00 mmol)을 10 mL의 디메틸포름아마이드에 녹인 후, 페놀 (3.00 mmol)과 포타슘카보네이트 (3.00mmol)과 함께 130℃에서 6시간 동안 교반한 후 온도를 상온으로 낮췄다. 20 mL의 5% 암모늄클로라이드 수용액에 상기 반응물을 첨가하여 생성된 침전물을 여과한 후 30 mL의 물로 세척하여 화합물 21(노란색 고체, 수율 : 68%)을 수득하였다.
- MALDI-TOF 분석 : 계산 분자량 636, 측정 분자량 638
- 녹는점 : 373℃
- FTIR 분석(cm-1) : (Ar C-H) 3049, 2959, (C=O) 1717, (Ar C=C) 1583, 1502, 1489, (C-CH3) 1367, 1302, (C-O-C)1155, 1132, (C-H) 794, 760.
실시예 15
Figure PCTKR2016009517-appb-I000023
화합물 22의 합성
상기 실시예 9에서의 화합물 10 (1.00 mmol)을 10 mL의 디메틸포름아마이드에 녹인 후, 2-페닐페놀 (5.00 mmol)과 세슘카보네이트(5.00 mmol)를 첨가하였다. 130℃에서 8시간 동안 교반한 후 온도를 상온으로 낮췄다. 20 mL의 5% 암모늄클로라이드 수용액에 혼합액을 첨가하여 생성된 침전물을 여과한 후 30 mL의 물로 세척하여 화합물 22 (노란색 고체, 수율 : 52%)을 수득하였다.
- MALDI-TOF 분석 : 계산 분자량 788, 측정 분자량 790
- 녹는점 : 369℃
- FTIR 분석(cm-1) : (Ar C-H) 3054, 2958, (C=O) 1717, (Ar C=C) 1581, 1502, 1467, (C-CH3) 1366, 1302, (C-O-C)1155, 1132, (C-H) 759, 698.
실시예 16
Figure PCTKR2016009517-appb-I000024
화합물 23의 합성
상기 실시예 9에서의 화합물 10 (1.00 mmol)을 10 mL의 디메틸포름아마이드에 녹인 후, 아닐린 (3.00 mmol)과 세슘카보네이트 (3.00 mmol)을 첨가하였다. 130℃에서 12 시간동안 교반한 후 온도를 상온으로 낮췄다. 20 mL의 5% 암모늄클로라이드 수용액에 혼합액을 첨가하여 생성된 침전물을 여과한 후 30 mL의 물로 세척하여 화합물 23(노란색 고체, 수율 : 48%)을 수득하였다.
- MALDI-TOF 분석 : 계산 분자량 636, 측정 분자량 636
- 녹는점: 359℃
- FTIR 분석(cm-1) : (Ar C-H) 3050, 2959, 2873 (C=O) 1717, (Ar C=C) 1581, 1502, 1466, (C-CH3) 1365,1264, (C-O-C)1156, 1132, (C-H) 760.
실시예 17
Figure PCTKR2016009517-appb-I000025
화합물 24의 합성
상기 실시예 9에서의 화합물 10(1.00 mmol)을 10 mL의 디메틸포름아마이드에 녹인 후, 2-나프톨 (3.00 mmol)과 세슘카보네이트 (3.00 mmol)를 첨가하였다. 130℃에서 10 시간동안 교반한 후 온도를 상온으로 낮췄다. 20 mL의 5% 암모늄클로라이드 수용액에 혼합액을 첨가하여 생성된 침전물을 여과한 후 30 mL의 물로 세척하여 화합물 24(짙은 노란색 고체, 수율 : 62%)을 수득하였다.
- MALDI-TOF 분석 : 계산 분자량 736, 측정 분자량 737
- 녹는점 : 351℃
- FTIR 분석(cm-1) : (Ar C-H) 3050, 2956, (C=O) 1707, (Ar C=C) 1584, 1515, 1463, (C-CH3) 1373, (C-O-C) 1166, 1152, (C-H) 758, 700.
실시예 18
Figure PCTKR2016009517-appb-I000026
화합물 25의 합성
상기 실시예 9에서의 화합물 10(1.00 mmol)을 10 mL의 디메틸포름아마이드에 녹인 후, 4-터셔리부틸페놀 (3.00 mmol)과 포타슘카보네이트 (3.00 mmol)를 첨가하였다. 130℃에서 6 시간동안 교반한 후 온도를 상온으로 낮췄다. 20 mL의 5% 암모늄클로라이드 수용액에 혼합액을 첨가하여 생성된 침전물을 여과한 후 30 mL의 물로 세척하여 화합물 25(노란색 고체, 수율 : 63%)을 수득하였다.
- MALDI-TOF 분석 : 계산 분자량 748, 측정 분자량 747
- 녹는점 : 373℃
- FTIR 분석(cm-1) : (Ar C-H) 3054, 2958, (C=O) 1716, (Ar C=C) 1584, 1537, 1495, (C-CH3) 1370, 1353, (C-O-C) 1158, (C-H) 748, 692.
실시예 19
Figure PCTKR2016009517-appb-I000027
화합물 26의 합성
상기 실시예 9에서의 화합물 10(1.00 mmol)을 10 mL 테트라하이드로퓨란에 녹인 뒤 물 3 mL와 1-나프틸보로닉엑시드(4.00 mmol), 소듐카보네이트(4.00 mmol)와 함께 교반하였다. 촉매로 Pd(PPh3)4 (0.01 mmol)를 첨가하여 70℃에서 8 시간동안 환류 반응 진행하였다. 온도를 낮추고 분별 깔때기로 물 층을 제거 한 뒤, 10 mL의 메탄올에 부어서 결정을 생성시켰다. 생성된 결정을 필터 한 뒤, 물과 메탄올 각각 20 mL씩으로 세척하여 화합물 26 (밝은 노란색 고체, 수율 : 24%)를 수득하였다.
- MALDI-TOF 분석 : 계산 분자량 704, 측정 분자량 704
- 녹는점: 382℃
- FTIR 분석(cm-1) : (Ar C-H) 3052, (C=O) 1715, (Ar C=C) 1593, 1522, 1502, (C-CH3) 1381, 1372, (C-O-C) 1157, 1102, (C-H) 760, 699.
실시예 20
Figure PCTKR2016009517-appb-I000028
화합물 27의 합성
상기 실시예 9에서의 화합물 10(1.00 mmol)을 10 mL의 디메틸포름아마이드에 녹인 후, 2-메틸-2-프로판올 (5.00 mmol)과 세슘카보네이트 (5.00 mmol)를 첨가하였다. 130℃에서 24 시간동안 교반한 후 온도를 상온으로 낮췄다. 20 mL의 5% 암모늄클로라이드 수용액에 혼합액을 첨가하여 생성된 침전물을 여과한 후 30 mL의 물로 세척하여 화합물 27 (노란색 고체, 수율 : 38%)을 수득하였다.
- MALDI-TOF 분석 : 계산 분자량 596, 측정 분자량 596
- 녹는점 : 348℃
- FTIR 분석(cm-1) : (Ar C-H) 3050, 2959, (C=O) 1717, (Ar C=C) 1581, 1502, (C-CH3) 1365, 1302, (C-O-C) 1155, 1132, (C-H) 817, 760, 696.
실시예 21
Figure PCTKR2016009517-appb-I000029
화합물 28의 합성
상기 실시예 9에서의 화합물 10(1.00 mmol)을 10 mL 테트라하이드로퓨란에 녹인 뒤 물 3 mL와 4-사이아노페닐보로닉엑시드(4.00 mmol), 소듐카보네이트(4.00 mmol)와 함께 교반하였다. 촉매로 Pd(PPh3)4 (0.01 mmol)를 첨가하여 70℃에서 12 시간 동안 환류 반응 진행하였다. 온도를 낮춘 뒤 분별 깔때기로 물 층을 제거한 뒤, 10 mL의 메탄올에 부어서 결정을 생성시킨다. 생성된 결정을 필터 한 뒤, 물과 메탄올 각각 20 mL씩으로 세척하여 화합물 28 (밝은 노란색 고체, 수율 : 25%)를 수득하였다.
- MALDI-TOF 분석 : 계산 분자량 654, 측정 분자량 654
- 녹는점 : 383℃
- FTIR 분석(cm-1) : (Ar C-H) 3042, 2961, 2880, (C≡N) 2221 (C=O) 1707, (Ar C=C) 1602, 1589, (C-CH3) 1306, 1279, (C-O-C) 1181, 1152, 1129, (C-H) 767, 671.
실시예 22
Figure PCTKR2016009517-appb-I000030
화합물 29의 합성
상기 실시예 9에서의 화합물 10(1.00 mmol)을 10 mL의 디메틸포름아마이드에 녹인 후, 4-메톡시티오페놀 (4.00 mmol)과 세슘카보네이트 (4.00 mmol)를 첨가하였다. 130℃에서 24 시간동안 교반한 후 온도를 상온으로 낮췄다. 20 mL의 5% 암모늄클로라이드 수용액에 혼합액을 첨가하여 생성된 침전물을 여과한 후 30 mL의 물로 세척하여 화합물 29 (주황색 고체, 수율 : 63%)을 수득하였다.
- MALDI-TOF 분석 : 계산 분자량 728, 측정 분자량 728
- 녹는점: 328℃
- FTIR 분석(cm-1) : (Ar C-H) 3065, 2983, (C=O) 1717, (Ar C=C) 1601, 1581, (C-CH3) 1316, 1298, (C-O-C) 1129, (C-H) 758.
실험예 1
상기 실시예에서와 같이 합성한 페릴렌계 화합물 1 내지 29에 대한 흡수 및 형광의 광학특성을 확인하기 위해 각 페릴렌계 화합물에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 넣고(1000 ppm) 10 분간 교반시켰다. 그 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 추가로 넣고 농도를 20 ppm으로 희석시킨 후, UV/Vis/NIR 분광 광도계(UV3600-shimadzu) 및 분광형광 광도계(RF-5301PC-shimadzu)를 사용하여 흡수 및 형광을 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 나타냈다. 비교예로서 시판되는 Lumogen F Yellow 083(BASF)를 사용하였다. 표 1은 상기 실시예들에서와 같이 제조한 염료 화합물들 및 비교예로서 Lumogen 083에 대한 최대 흡수 파장(Λmax), 최대 방출 파장(Λemission) 및 몰 흡광 계수(ε)를 나타낸 것이다. 하기 표 1에서, Lumogen 083은 용해가 되지 않아 몰 흡광 계수 값을 나타낼 수 없었다. 하기 표 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 비교예인 Lumogen 083은 용해도가 낮아 용매에 용해가 되지 않는 반면, 본원의 실시예에 따른 염료 화합물들은 우수한 용해도를 보임을 확인할 수 있었다. 상기 실험으로, 본 실시예에 따른 화합물들이 비교예의 화합물과 유사한 분광 특성을 나타내면서도 비교예에 비해 매우 개선된 용해도를 가짐을 확인할 수 있었다.
[표 1]
Figure PCTKR2016009517-appb-I000031
도 1은 본원 실시예에 따른 염료 화합물 중 유기 용제에 대한 용해도가 높으면서 몰 계수가 높은 화합물인 화합물 2, 7 및 9의 최대 흡수 파장(실선)과 최대 방출 파장(점선)을 나타낸 것이다.
실험예 2
상기 실시예와 같이 제조된 페릴렌계 화합물 1 내지 12에 대해 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 및 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone, MEK)에서의 용해도를 평가하였다.
25 mL 바이알 병에 화합물과 용제를 약 3% 내지 약 5%의 농도로 혼합하고 바이알 병을 완전히 밀봉하여 15 분간 흔들어 준 뒤 30 분 후에 액상의 침전물 유무를 육안으로 관찰하였다. 침전물이 확인될 경우 용해성이 불량하다고 판단하였다. 용해도 판정 기준으로서, 3% 이상 완전 용해되는 경우에는 ◎, 3% 이하 완전히 용해되는 경우에는 O, 일부 용해되는 경우 및 용해되지 않는 경우에는 X로 표시하였다(표 2). 하기 표 2에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본원의 페릴렌계 화합물의 용해성이 기존의 형광 염료에 비해 우수한 것을 확인할 수 있었다.
[표 2]
Figure PCTKR2016009517-appb-I000032
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위, 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로서 표시되는, 페릴렌계 화합물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2016009517-appb-I000033
    상기 화학식 1에서,
    상기 R1 및 상기 R2는, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐기, 시아노기, 치환될 수 있는 선형 또는 분지형의 C1-20 알킬기, 치환될 수 있는 C3-30 시클로알킬기, 치환될 수 있는 C6-30 아릴기, 치환될 수 있는 선형 또는 분지형의 C1-20 알킬아민기, 치환될 수 있는 C3-30 시클로알킬아민기, 치환될 수 있는 C6-30 아릴아민기, 치환될 수 있는 선형 또는 분지형의 C1-20 알콕시기, 치환될 수 있는 C3-30 시클로알콕시기, 치환될 수 있는 C6-30 아릴옥시기, 치환될 수 있는 선형 또는 분지형의 C2-10 알킬카르복실기, 치환될 수 있는 C6-30 아릴카르복실기,또는 치환될 수 있는 C6-30 아릴머캅토기이고,
    상기 R3 및 상기 R4는, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐기, 시아노기, 치환될 수 있는 선형 또는 분지형의 C1-20 알킬기, 치환될 수 있는 C3-30 시클로알킬기, 치환될 수 있는 C6-30 아릴기, 치환될 수 있는 선형 또는 분지형의 C1-20 알콕시기, 치환될 수 있는 C3-30 시클로알콕시기, 또는 치환될 수 있는 C6-30 아릴옥시기임.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 R1 내지 상기 R4 각각에 독립적으로 포함되는 상기 알킬기, 상기 알킬아민기, 상기 알콕시기, 및 상기 알킬카르복실기에 포함되는 치환될 수 있는 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 또는 이들의 이성질체들을 포함하는 것인, 페릴렌계 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 R1 내지 R4 각각에 독립적으로 포함되는 상기 시클로알킬기, 상기 시클로알킬아민기, 및 상기 시클로알콕시기에 포함되는 치환될 수 있는 시클로알킬기는 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 또는 이들의 이성질체들을 포함하는 것인, 페릴렌계 화합물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 R1 내지 상기 R4 각각에 독립적으로 포함되는 상기 아릴기, 상기 아릴아민기, 상기 아릴옥시기, 상기 아릴카르복실기 또는 상기 아릴머캅토기에 포함되는 치환될 수 있는 아릴기는 페닐기이거나 또는 두 개 이상의 페닐기가 연결되거나 융합된 다환고리를 포함하는 것인, 페릴렌계 화합물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 R1 내지 상기 R4 각각에 독립적으로 포함되는 상기 아릴기, 상기 아릴아민기, 상기 아릴옥시기, 상기 아릴카르복실기 또는 상기 아릴머캅토기에 포함되는 치환될 수 있는 아릴기는 페닐기, 비페닐기, 또는 나프틸기를 포함하는 것인, 페릴렌계 화합물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 R1 및 상기 R2각각에 독립적으로 치환될 수 있는 치환기는, 할로겐기, 시아노기, 선형 또는 분지형의 C1-8 알킬기, 또는 선형 또는 분지형의 C1-8 알콕시기인 것을 포함하는 것인, 페릴렌계 화합물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 R3 및 상기 R4각각에 독립적으로 치환될 수 있는 치환기는, 할로겐기, 시아노기, 선형 또는 분지형의 C1-8 알킬기, 또는 선형 또는 분지형의 C1-8 알콕시기인 것을 포함하는 것인, 페릴렌계 화합물.
  8. 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을, 치환될 수 있는 선형 또는 분지형의 C1-20 알칸 화합물, 치환될 수 있는 C3-30 시클로알칸 화합물, 치환될 수 있는 C6-30 아릴 화합물, 치환될 수 있는 C6-30 페놀계 화합물, 치환될 수 있는 선형 또는 분지형의 C1-20 알코올계 화합물, 치환될 수 있는 선형 또는 분지형의 C1-20 알킬아민 화합물, 치환될 수 있는 C3-30 시클로알킬아민 화합물, 치환될 수 있는 C6-30 아릴아민 화합물, 또는 N-할로석신이미드와 반응시키는 것을 포함하는, 제 1 항에 따른 페릴렌계 화합물의 제조 방법:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2016009517-appb-I000034
    상기 화학식 2에서,
    R5 내지 R8은, 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 치환될 수 있는 선형 또는 분지형의 C2-10 알킬카르복실기임.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 제 8 항의 제조방법에 의해 제조된 페릴렌계 화합물에 할로겐, 시안화 염, 페놀계 화합물, 나프톨계 화합물, 알코올계 화합물, 티올계 화합물, 아민계 화합물 및 치환될 수 있는 보로닉엑시드로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 첨가하여서 반응시키는 단계를 1회 내지 3회 수행하는 것을 추가 포함하는, 제 1 항에 따른 페릴렌계 화합물의 제조 방법.
  10. 제 8항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 각 반응 단계의 일부 또는 전부에 있어서 카보네이트 염을 첨가하는 것을 추가 포함하는, 제 1 항에 따른 페릴렌계 화합물의 제조 방법.
  11. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 반응들은 유기 용매에 반응물을 용해시켜 반응시킨 후 상온에서 침전 및 여과하는 것을 포함하는 것인, 제 1 항에 따른 페릴렌계 화합물의 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항의 페릴렌계 화합물을 포함하는, 형광 염료.
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