WO2022230970A1 - 熱伝導性組成物及び熱伝導性材料 - Google Patents

熱伝導性組成物及び熱伝導性材料 Download PDF

Info

Publication number
WO2022230970A1
WO2022230970A1 PCT/JP2022/019253 JP2022019253W WO2022230970A1 WO 2022230970 A1 WO2022230970 A1 WO 2022230970A1 JP 2022019253 W JP2022019253 W JP 2022019253W WO 2022230970 A1 WO2022230970 A1 WO 2022230970A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
thermally conductive
carbon
conductive composition
based material
resin
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/019253
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
旭 加須榮
Original Assignee
パナソニックＩｐマネジメント株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by パナソニックＩｐマネジメント株式会社 filed Critical パナソニックＩｐマネジメント株式会社
Priority to JP2023517617A priority Critical patent/JPWO2022230970A1/ja
Publication of WO2022230970A1 publication Critical patent/WO2022230970A1/ja
Priority to US18/481,810 priority patent/US20240026203A1/en

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/08—Materials not undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/14—Solid materials, e.g. powdery or granular
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C08K3/042—Graphene or derivatives, e.g. graphene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/06—Elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/16—Solid spheres
    • C08K7/18—Solid spheres inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/02—Ingredients treated with inorganic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes

Definitions

  • This disclosure relates generally to thermally conductive compositions and thermally conductive materials, and more particularly to thermally conductive compositions comprising thermally conductive fillers and thermally conductive materials made from said thermally conductive compositions. .
  • Patent Document 1 describes a heat-dissipating resin composition that combines an epoxy resin, metal oxide particles, and a cationic curing agent.
  • An object of the present disclosure is to provide a thermally conductive composition that can produce a thermally conductive material with high thermal conductivity and has good moldability, and a thermally conductive material produced from this thermally conductive composition.
  • a thermally conductive composition according to one aspect of the present disclosure contains a resin (A) and a carbon-based material (B) whose surface is coated with an inorganic substance.
  • a thermally conductive material according to one aspect of the present disclosure is obtained by molding the thermally conductive composition into a film or sheet.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an electronic device comprising a thermally conductive material according to one embodiment of the present disclosure
  • the heat-dissipating resin composition using the epoxy resin described in Patent Document 1 contains a large amount of metal oxide particles as a thermally conductive filler. Cured resin is hard and easily brittle. In addition, when a large amount of metal oxide particles are included, curing of the epoxy resin is inhibited, which tends to cause a decrease in adhesive strength.
  • Carbon-based materials have high thermal conductivity, but practical thermally-conductive materials containing carbon-based materials have not yet been sufficiently investigated.
  • the inventor has advanced research and development to obtain a thermally conductive composition with good moldability that can produce a thermally conductive material (TIM) with high thermal conductivity, and has completed the present disclosure.
  • thermally conductive composition (X) contains a resin (A) and a carbon-based material (B) whose surface is coated with an inorganic substance. .
  • the thermal conductivity of the thermally conductive material produced from the thermally conductive composition (X) is enhanced by the carbonaceous material (B).
  • the thermally conductive material can have high thermal conductivity even if the filler content in the thermally conductive composition is kept low so that the thermally conductive material does not become hard and brittle.
  • the carbon-based material (B) is coated with an inorganic substance, the carbon-based material (B) is easily dispersed in the resin (A), and the carbon-based material (B) inhibits curing of the resin (A). hard to do. Therefore, the moldability of the thermally conductive composition (X) is less likely to deteriorate due to the carbonaceous material (B).
  • a thermally conductive material with high thermal conductivity can be produced from the thermally conductive composition, and the moldability of the thermally conductive composition can be improved.
  • thermally conductive composition (X) of the present embodiment will be described in detail.
  • the thermally conductive composition (X) of the present embodiment contains the resin (A) and the carbon-based material (B) whose surface is coated with an inorganic substance.
  • Resin (A) has reaction curing properties.
  • Resin (A) includes, for example, a thermosetting resin.
  • Resin (A) preferably contains at least one selected from the group consisting of epoxy resins, acrylic compounds and silicone resins.
  • the thermally conductive composition (X) can be used as a heat-dissipating adhesive with high adhesive strength.
  • the thermally conductive material produced from the thermally conductive composition (X) in this case can have good heat resistance and flexibility.
  • the resin (A) may include any of monomers, prepolymers, and polymers that are polymer materials.
  • resin (A) contains a polar compound such as an acrylic compound
  • carbon-based materials such as graphite, graphene, or carbon nanotubes are difficult to disperse in resin (A). This is probably because the acrylic compound has polarity, whereas the carbon-based material does not have polarity.
  • the resin (A) contains a silicone resin, curing of the silicone resin is likely to be inhibited.
  • the surface of the carbon-based material (B) in the present embodiment is coated with an inorganic substance, even if the resin (A) contains a polar compound such as an acrylic compound, the carbon-based material (B) is easily dispersed in the resin (A). Further, even if the resin (A) contains a silicone resin, the carbon-based material (B) is less likely to inhibit the curing of the silicone resin.
  • the epoxy resin is selected from the group consisting of, for example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, and naphthalene type epoxy resin. Contains at least one selected.
  • the thermally conductive composition (X) may contain a curing agent.
  • curing agents include phenol-based curing agents and dicyandiamide curing agents.
  • the thermally conductive composition (X) may further contain a curing accelerator if necessary.
  • curing accelerators include imidazoles, phenol compounds, amines, organic phosphines and the like.
  • the silicone resin is, for example, a reaction-curable liquid silicone rubber or silicone gel.
  • the silicone resin may be of a two-component type or a one-component type.
  • the silicone resin contains a reactive organosilicon compound such as organopolysiloxane, a curing agent, and, if necessary, a catalyst.
  • the curing agent contains, for example, at least one of organohydrogenpolysiloxane and organic peroxide.
  • the catalyst is, for example, a platinum-based catalyst.
  • the components contained in the silicone resin are not limited to those mentioned above.
  • the acrylic compound When the resin (A) contains an acrylic compound, the acrylic compound has at least one of an acryloyl group and a methacryloyl group in its molecule.
  • the acrylic compound contains at least one selected from the group consisting of alkyl acrylates such as lauryl acrylate, phenoxydiethylene glycol acrylate, methoxypolyethylene glycol acrylate, and acrylic acid multimer esters.
  • the carbon-based material (B) has excellent thermal conductivity. Therefore, the carbonaceous material (B) can effectively reduce the thermal resistance of the thermally conductive composition (X).
  • Carbon-based material (B) preferably contains at least one selected from the group consisting of spherical graphite, plate-like graphite, single-layer graphene, multi-layer graphene, multi-wall carbon nanotubes, and single-wall carbon nanotubes.
  • the average particle size of the spherical graphite is preferably 10 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • the thermally conductive composition (X) can have good thermal conductivity.
  • the particle size of the spherical graphite is 200 ⁇ m or less, the heat conductive composition can have good fluidity.
  • the spherical graphite preferably contains two or more particle groups with different average particle diameters. In this case, both good thermal conductivity and good fluidity of the thermally conductive composition (X) can be achieved.
  • the spherical graphite has an average particle size of 40 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of spherical graphite is the median diameter (D50) calculated from the particle size distribution obtained by laser diffraction/scattering particle size distribution measurement.
  • the surface of the carbon-based material (B) is coated with an inorganic substance.
  • the inorganic substance contains, for example, at least one selected from the group consisting of metals and metal compounds, and is specifically selected from the group consisting of, for example, silver, nickel, magnesium, magnesium carbonate, anhydrous magnesium carbonate and magnesium hydroxide. Contains at least one. More preferably, the mineral comprises metal.
  • That the surface of the carbon-based material (B) is coated with an inorganic substance means not only the state in which the entire surface of the particles of the carbon-based material (B) is covered with the inorganic substance, but also the state of the particles of the carbon-based material (B). A state in which an inorganic substance is attached to a major region of the surface and the carbonaceous material (B) is partially exposed is also included.
  • the proportion of the carbonaceous material (B) is preferably 40% by volume or more and 80% by volume or less with respect to the total solid content of the thermally conductive composition (X).
  • the proportion of the carbon-based material (B) is 40% by volume or more, the thermally conductive composition (X) can have good thermal conductivity.
  • the proportion of the carbonaceous material (B) is 80% by volume or less, the thermally conductive composition (X) can have good fluidity.
  • the proportion of the carbon-based material (B) is more preferably 50% by volume or more and 70% by volume or less, more preferably 55% by volume or more and 65% by volume or less, relative to the total solid content of the thermally conductive composition (X). is more preferred.
  • the carbon-based material (B) contains a first carbon-based material (B1) and a second carbon-based material (B2), and has an aspect ratio higher than that of the first carbon-based material (B1). It is preferable that the second carbon-based material (B2) has a large aspect ratio.
  • the combination of the first carbon-based material (B1) and the second carbon-based material (B2) can particularly enhance the thermal conductivity of the thermally conductive composition (X). It is believed that this is because the second carbon-based material (B2) having a large aspect ratio forms a path for heat conduction in the thermally conductive composition (X).
  • the second carbon-based material (B2) having a large aspect ratio usually increases the viscosity of the thermally conductive composition (X), but the first carbon-based material (B1) and the second carbon-based material ( B2) can be combined to suppress excessive thickening of the thermally conductive composition (X).
  • the aspect ratio can be measured, for example, as follows. 100 images of each particle of the first carbon-based material (B1) and the second carbon-based material (B2) are extracted and photographed using an electron microscope. From the image of the particle, measure the major and minor axis dimensions of the particle. At this time, the longest width dimension in the image of the particle is defined as the major axis dimension, and the shortest width dimension is defined as the minor axis dimension. In this manner, the major and minor axis dimensions of 100 particles are measured and averaged. From this result, the aspect ratio is calculated as the average value of the major axis dimensions/the average value of the minor axis dimensions.
  • the aspect ratio of the first carbon-based material (B1) is preferably 1 or more and 2 or less. When the aspect ratio of the first carbonaceous material (B1) is 2 or less, the thermally conductive composition (X) tends to have good fluidity.
  • the aspect ratio of the first carbonaceous material (B1) is more preferably 1.5 or less, even more preferably 1.2 or less.
  • the first carbonaceous material (B1) preferably contains spherical graphite. Since spherical graphite has a small aspect ratio, when the first carbon-based material (B1) contains spherical graphite, the carbon-based material (B) is easily dispersed in the thermally conductive composition (X). Moreover, the thermally conductive composition (X) does not excessively thicken and can have good fluidity.
  • the average particle size of the spherical graphite contained in the first carbonaceous material (B1) is preferably 10 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the spherical graphite is 10 ⁇ m or more, the thermal conductivity of the thermally conductive composition (X) can be enhanced. Excessive thickening of substance (X) can be suppressed.
  • Spherical graphite having an average particle size of 10 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less may contain two or more types of particle groups having different average particle sizes. More preferably, the average particle size of the spherical graphite is 40 ⁇ m or more, and even more preferably 80 ⁇ m or more.
  • the average particle diameter is 100 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of spherical graphite is the median diameter (D50) calculated from the particle size distribution obtained by laser diffraction/scattering particle size distribution measurement.
  • the second carbon-based material (B2) preferably contains at least one selected from the group consisting of plate-like graphite, single-walled graphene, multi-walled graphene, multi-walled carbon nanotubes, and single-walled carbon nanotubes.
  • the second carbonaceous material (B2) has a particularly high thermal conductivity, so that the thermal conductivity of the thermally conductive composition (X) can be effectively increased.
  • Multilayer graphene is composed of a plurality of single-layer graphene sheets. It is preferable that the number of single-layer graphene layers in the multilayer graphene is 30 or less, or the thickness of the multilayer graphene is 30 nm or less.
  • the aspect ratio of the second carbonaceous material (B2) is preferably 3 or more and 1200 or less.
  • the carbon-based material (B2) forms a path for heat conduction in the thermally conductive composition (X), and the thermally conductive composition It can increase the thermal conductivity of the substance (X).
  • the thermally conductive composition (X) can have good fluidity.
  • the average particle size is , 1 ⁇ m or more and 60 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the second carbonaceous material (B2) is the median diameter (D50) calculated from the particle size distribution obtained by the particle image analysis system method.
  • the proportion of the first carbon-based material (B1) is preferably 1% by volume or more and 90% by volume or less with respect to the entire thermally conductive composition (X).
  • the ratio of the first carbon-based material (B1) is 1% by volume or more with respect to the entire thermally conductive composition (X), so that the thermally conductive composition (X ) is suppressed from excessive thickening.
  • the ratio of the first carbon-based material (B1) is 90% by volume or less with respect to the entire thermally conductive composition (X), so that the thermally conductive composition (X) contains the second carbon-based material (B2 ) can be contained, and the thermal conductivity of the thermally conductive composition (X) can be increased.
  • the proportion of the first carbon-based material (B1) is more preferably 60% by volume or more and 80% by volume or less, more preferably 65% by volume or more and 75% by volume or less, relative to the entire thermally conductive composition (X). is more preferred.
  • the proportion of the second carbonaceous material (B2) is preferably 0.1% by volume or more and 30% by volume or less with respect to the entire thermally conductive composition (X).
  • the ratio of the second carbon-based material (B2) is 0.1% by volume or more with respect to the entire thermally conductive composition (X)
  • the thermal conductivity of the thermally conductive composition (X) is further increased. sell.
  • the ratio of the second carbon-based material (B2) is 30% by volume or less with respect to the entire thermally conductive composition (X)
  • excessive thickening of the thermally conductive composition (X) is further suppressed. be.
  • the ratio of the second carbon-based material (B1) is more preferably 1% by volume or more and 10% by volume or less, and 2% by volume or more and 5% by volume or less, relative to the entire thermally conductive composition (X). is more preferred.
  • the ratio of the first carbon-based material (B1) to the entire thermally conductive composition (X) is preferably larger than the ratio of the second carbon-based material to the entire thermally conductive composition (X).
  • the volume ratio of the first carbonaceous material (B1) to the second carbonaceous material (B2) is preferably from 29:1 to 9:1, preferably from 19:1 to 10:1 is more preferred, and 15:1 to 12:1 is even more preferred.
  • the thermally conductive composition (X) preferably further contains an inorganic filler (C) other than the carbonaceous material (B).
  • the carbon-based material (B) tends to increase the viscosity of the thermally conductive composition (X), but the inorganic filler (C) increases the viscosity of the thermally conductive composition (X) compared to the carbon-based material (B). hard to let That is, by using the carbon-based material (B) and the inorganic filler (C) in combination, excessive thickening of the thermally conductive composition (X) can be particularly suppressed.
  • Specific examples of the inorganic filler (C) include spherical alumina, but are not limited thereto.
  • the average particle size of the inorganic filler (C) is preferably 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the thermal conductivity of the thermally conductive composition (X) is likely to be further improved. .
  • the proper distribution of the size of the carbon-based material (B) and the size of the inorganic filler (C) allows the path for heat conduction in the thermally conductive composition (X). is assumed to be easier to form.
  • the inorganic filler (C) may contain two or more types of particle groups having different average particle diameters.
  • the average particle diameter of the inorganic filler (C) is more preferably 0.2 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less, and even more preferably 0.4 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the inorganic filler (C) is the median diameter (D50) calculated from the particle size distribution obtained by laser diffraction particle size distribution measurement.
  • the thermally conductive composition (X) may further contain a dispersant (D).
  • a dispersant (D) When the thermally conductive composition (X) contains the dispersant (D), the dispersibility of the carbon-based material (B) and the inorganic filler (C) in the resin (A) is improved.
  • the thermally conductive composition (X) is preferably liquid at 25°C.
  • the thermally conductive composition (X) preferably has a viscosity of 3000 Pa ⁇ s or less at 25°C.
  • the thermally conductive composition (X) can have good moldability, and can be easily molded into a film using, for example, a dispenser.
  • the thermally conductive composition (X) is easily defoamed, and therefore voids are less likely to occur in the thermally conductive composition (X).
  • the viscosity is a value measured using an E-type rotational viscometer at 0.3 rpm.
  • the thermally conductive composition (X) is prepared, for example, by kneading the above components.
  • the thermally conductive composition (X) contains a silicone resin and the silicone resin is of a two-component type, a first agent containing a reactive organosilicon compound in the silicone resin and a second agent containing a curing agent.
  • a thermally conductive composition (X) consisting of is prepared, and the first agent and the second agent may be mixed at the time of use.
  • the carbon-based material (B) may be contained in at least one of the first agent and the second agent.
  • a thermally conductive material is, for example, a thermally conductive composition molded into a film or sheet.
  • the thermally conductive composition (X) is formed into a film or sheet by an appropriate method such as press molding, extrusion molding, calender molding, or the like. . It is also preferable to form the thermally conductive composition (X) into a film or sheet using a dispenser.
  • the thermally conductive composition (X) contains a thermosetting resin
  • the film-like thermally conductive composition (X) is subsequently cured by heating under conditions corresponding to the composition, thereby forming a film.
  • a thermally conductive material with a shape is obtained.
  • the shape of the thermally conductive composition (X) and the thermally conductive material is not limited to film-like or sheet-like, and may be an appropriate shape. Moreover, when the resin (A) is of a room-temperature curing type, the thermally conductive material can be obtained by curing the thermally conductive composition (X) without heating.
  • the thermally conductive material comprises a resin matrix made from resin (A) and carbonaceous material (B) dispersed in the resin matrix.
  • the thermally conductive material By containing the carbon-based material (B), the thermally conductive material tends to have low thermal resistance. This is probably because the carbon-based material (B) has high thermal conductivity, as described above.
  • the thermally conductive material contains the first carbon-based material (B1) and the second carbon-based material (B2), the thermally conductive material tends to have even lower thermal resistance. This is probably because the second carbonaceous material (B2) having a large aspect ratio forms a path for heat conduction in the thermally conductive material, as described above.
  • the thermal resistance of the thermally conductive material in the thickness direction under no pressure is 1.5 K/W or less.
  • the thermally conductive material can exhibit excellent thermal conductivity, and can easily transmit heat efficiently.
  • This thermal resistance is more preferably 1.0 K/W or less, and even more preferably 0.8 K/W or less.
  • the Asker C hardness of the thermally conductive material is preferably 40 or less.
  • the Asker C hardness is measured, for example, using an Asker rubber hardness tester C type manufactured by Kobunshi Keiki Co., Ltd.
  • the Asker C hardness is 40 or less, the thermally conductive material can have good flexibility and can be easily adhered to surfaces having various shapes such as warp and undulation. More preferably, the Asker C hardness is 30 or less. Also, the Asker C hardness is, for example, 10 or more.
  • This low Asker C hardness depends on the selection of the resin (A), the selection of the aspect ratio of each of the first carbon-based material (B1) and the second carbon-based material (B2), the first carbon-based material (B1) and the second carbon-based material (B2) can be realized by selecting the ratio of each.
  • the electronic device 1 shown in FIG. 1 includes a substrate 2, a chip component 3, a heat spreader 4, a heat sink 5 and two thermally conductive materials 6 (hereinafter referred to as a first thermally conductive material 61 and a second thermally conductive material 62).
  • a chip component 3 is mounted on a substrate 2.
  • the substrate 2 is, for example, a printed wiring board.
  • the chip parts 3 are, for example, transistors, CPUs, MPUs, driver ICs, memories, etc., but are not limited to these.
  • a plurality of chip components 3 may be mounted on the substrate 2 . In this case, the chip components 3 may have different thicknesses.
  • a heat spreader 4 is mounted on the substrate 2 so as to cover the chip component 3 . There is a gap between the chip component 3 and the heat spreader 4, and the first thermally conductive material 61 is arranged in this gap.
  • a heat sink 5 is arranged on the heat spreader 4 , and a second thermally conductive material 62 is arranged between the heat spreader 4 and the heat sink 5 .
  • the thermally conductive material in this embodiment can be applied to either the first thermally conductive material 61 or the second thermally conductive material 62 described above. Since the thermally conductive material in this embodiment has a low thermal resistance, the heat generated in the chip component 3 can be efficiently transmitted to the heat spreader 4 and the heat sink 5, and the electronic device 1 with good heat dissipation can be easily realized. .
  • Thermally Conductive Composition The following materials were used as raw materials for the thermally conductive composition (X) of each example and comparative example, and were prepared by mixing at the ratios shown in Tables 1 and 2.
  • - Epoxy resin 1 Epoxy resin manufactured by DIC Corporation, product number Epiclon 830S.
  • - Epoxy resin 2 Epoxy resin manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, product number YX7400.
  • Curing agent 1 Phenolic curing agent manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd., product number MEH-8000H.
  • - Curing agent 2 Phenolic curing agent manufactured by Gun Ei Chemical Industry Co., Ltd., product number ELPC75.
  • - Curing accelerator an imidazole-based curing accelerator "Curesol” manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd., product number 2E4MZ.
  • Acrylic compound A an acrylic compound manufactured by Kao Corporation, product number Excepar L-MA.
  • Acrylic compound B an acrylic compound manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., product number AMP-20GY.
  • Cross-linking agent Polyfunctional thiol manufactured by Showa Denko K.K. Product number Karenz PE1.
  • - Radical initiator product number VAm-110 (2,2'-azobis(N-butyl-2-methylpropionamide) manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
  • - Silicone resin a two-part silicone resin manufactured by Dow Toray, part number SE1885.
  • - Coupling agent A silane coupling agent manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product name KBM-503.
  • - Coupling agent B silane coupling agent manufactured by Dow Toray Company, product name Z-6583.
  • Dispersant Wetting and dispersing agent for ceramics and metal materials manufactured by NOF Corporation, product name Marialim SC0505K.
  • - Surface-coated spherical graphite 1 graphite produced by Ito Graphite Kogyo Co., Ltd. surface-coated with silver and nickel, average particle size 40 ⁇ m, aspect ratio 1.5.
  • - Surface-coated spherical graphite 2 Graphite obtained by surface-coating spherical graphite manufactured by Ito Graphite Kogyo Co., Ltd. with magnesium carbonate, having an average particle size of 40 ⁇ m and an aspect ratio of 1.5.
  • - Surface-coated spherical graphite 3 Graphite obtained by surface-coating spherical graphite manufactured by Ito Graphite Kogyo Co., Ltd. with magnesium carbonate, having an average particle size of 8 ⁇ m and an aspect ratio of 1.5.
  • - Surface-coated multilayer graphene multilayer graphene surface-coated by magnesium carbonate from Ishihara Chemical Co., Ltd., width 5-15 ⁇ m, thickness 10-20 nm, aspect ratio 750.
  • - Spherical graphite 1 manufactured by Ito Graphite Industry Co., Ltd., spherical graphite with no surface coating, average particle size 40 ⁇ m, aspect ratio 1.0.
  • - Spherical graphite 2 manufactured by Ito Graphite Industry Co., Ltd., spherical graphite with no surface coating, average particle size 8 ⁇ m, aspect ratio 1.0.
  • - Multilayer graphene manufactured by Ishihara Chemical Co., Ltd., multilayer graphene without surface coating, width 5-15 ⁇ m, thickness 10-20 nm, aspect ratio 750.
  • - Spherical alumina 1 Polyhedral spherical alumina manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., average particle size 0.45 ⁇ m, product number AA04.
  • - Spherical alumina 2 Polyhedral spherical alumina manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., average particle diameter 5 ⁇ m, product number AA5.
  • - Spherical alumina 3 Spherical alumina manufactured by Denka Co., Ltd., average particle diameter 45 ⁇ m, product number DAW45.
  • Viscosity The viscosity of the thermally conductive composition was measured using an E-type viscometer (model number RC-215) manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. under the conditions of a rotation speed of 0.3 rpm and a measurement time of 200 seconds. It was measured.
  • Asker C hardness of the sample was measured using an Asker rubber hardness meter C type manufactured by Kobunshi Keiki Co., Ltd. as a measuring device.
  • Comparative Example 4 had lower thermal conductivity, and Comparative Example 5 had higher viscosity.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本開示は、熱伝導性の高い熱伝導性材料を作製でき、かつ成形性の良好な熱伝導性組成物を提供する。本開示に係る熱伝導性組成物は、樹脂（Ａ）と、無機物で表面が被覆された炭素系材料（Ｂ）と、を含有する。

Description

熱伝導性組成物及び熱伝導性材料
　本開示は、一般に熱伝導性組成物及び熱伝導性材料に関し、より詳細には、熱伝導性フィラーを含む熱伝導性組成物、及び前記熱伝導性組成物から製造された熱伝導性材料に関する。
　トランジスタ、コンピュータのＣＰＵ（中央演算処理装置）等の電気部品と放熱器（ヒートシンク）との間に熱伝導性材料を配置することで、電子・電気部品から発生する熱を放熱器に伝導させることが行われている。
　特許文献１には、エポキシ樹脂と、金属酸化物粒子と、カチオン硬化剤とを組み合わせた放熱性樹脂組成物が記載されている。
特開２０１９－１３１６６８号公報
　本開示は、熱伝導性の高い熱伝導性材料を作製でき、かつ成形性の良好な熱伝導性組成物、及びこの熱伝導性組成物から製造された熱伝導性材料を提供することを目的とする。
　本開示の一態様に係る熱伝導性組成物は、樹脂（Ａ）と、無機物で表面が被覆された炭素系材料（Ｂ）と、を含有する。
　本開示の一態様に係る熱伝導性材料は、前記熱伝導性組成物が、膜状又はシート状に成形されたものである。
図１は、本開示の一実施形態に係る熱伝導性材料を備える電子デバイスの概略の断面図である。
　発明者の調査によると、特許文献１（特開２０１９－１３１６６８号公報）に記載のエポキシ樹脂を用いた放熱性樹脂組成物は、熱伝導性フィラーとして大量の金属酸化物粒子を含むため、エポキシ樹脂の硬化物が硬くて脆くなりやすい。また、大量の金属酸化物粒子を含むことで、エポキシ樹脂の硬化が阻害され、接着強度の低下を招きやすい。
　そこで発明者は、熱伝導性フィラーとして炭素系材料を用いることを検討した。炭素系材料は高い熱伝導性を有するが、炭素系材料を含有する実用的な熱伝導性材料に関しては、未だ十分に検討されていない。
　発明者の知見によると、炭素系材料を熱伝導性フィラーとして用いると、炭素系材料が樹脂中に分散しにくかったり、樹脂の硬化性が悪化したりするなどの不具合を生じた。
　そこで、発明者は、熱伝導性の高い熱伝導性材料（ＴＩＭ）を作製でき、かつ成形性の良好な熱伝導性組成物を得るべく研究開発を進め、本開示の完成に至った。
　なお、本開示は上記経緯により完成したが、本開示の内容は、上記経緯によって制限されることはない。
　１．概要
　本開示に係る一実施形態について説明する。
　本実施形態に係る熱伝導性組成物（以下、熱伝導性組成物（Ｘ）ともいう）は、樹脂（Ａ）と、無機物で表面が被覆された炭素系材料（Ｂ）と、を含有する。
　本実施形態では、熱伝導性組成物（Ｘ）から作製される熱伝導性材料の熱伝導性が、炭素系材料（Ｂ）によって高められる。また、そのため、熱伝導性材料が固く脆くならないように熱伝導性組成物中のフィラーの含有量を低く抑えても、熱伝導性材料が高い熱伝導性を有することができる。さらに、炭素系材料（Ｂ）が無機物で被覆されているので、炭素系材料（Ｂ）は樹脂（Ａ）中に分散しやすく、また炭素系材料（Ｂ）は樹脂（Ａ）の硬化を阻害しにくい。そのため、炭素系材料（Ｂ）によって熱伝導性組成物（Ｘ）の成形性が悪化されにくい。
　このため、本実施形態では、熱伝導性組成物から熱伝導性の高い熱伝導性材料を作製でき、かつ熱伝導性組成物の成形性が良好となりうる。
　２．詳細
　以下、本実施形態の熱伝導性組成物（Ｘ）を詳細に説明する。
　本実施形態の熱伝導性組成物（Ｘ）は、上述の通り、樹脂（Ａ）と、無機物で表面が被覆された炭素系材料（Ｂ）と、を含有する。
　樹脂（Ａ）は、反応硬化性を有することが好ましい。樹脂（Ａ）は、例えば熱硬化性樹脂を含む。樹脂（Ａ）は、エポキシ樹脂、アクリル化合物及びシリコーン樹脂よりなる群から選択される少なくとも一種を含有することが好ましい。この場合、熱伝導性組成物（Ｘ）を、接着強度の高い放熱接着剤として使用できる。また、この場合の熱伝導性組成物（Ｘ）から作製される熱伝導性材料は、良好な耐熱性と柔軟性とを有することができる。なお、本明細書中では、樹脂（Ａ）は、ポリマーの材料であるモノマー及びプレポリマー、並びにポリマーのうち、いずれを含んでもよい。
　通常、樹脂（Ａ）が、例えばアクリル化合物などの極性を有する化合物を含有する場合、グラファイト、グラフェン、又はカーボンナノチューブなどの炭素系の材料は樹脂（Ａ）に分散しにくい。これはアクリル化合物が極性を有するのに対して、前記の炭素系材料は極性を有さないためと考えられる。また、樹脂（Ａ）が、シリコーン樹脂を含有する場合、シリコーン樹脂の硬化が阻害されやすい。
　しかし、本実施形態における炭素系材料（Ｂ）は、表面が無機物で被覆されているため、樹脂（Ａ）がアクリル化合物などの極性を有する化合物を含有していても、炭素系材料（Ｂ）が樹脂（Ａ）へ分散しやすい。また、樹脂（Ａ）がシリコーン樹脂を含有していても、炭素系材料（Ｂ）はシリコーン樹脂の硬化阻害を起こしにくい。
　樹脂（Ａ）が、エポキシ樹脂を含有する場合、エポキシ樹脂は、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも一種を含有する。
　樹脂（Ａ）が、エポキシ樹脂を含有する場合、熱伝導性組成物（Ｘ）は硬化剤を含有してもよい。硬化剤としては、例えば、フェノール系硬化剤、及びジシアンジアミド硬化剤等が挙げられる。熱伝導性組成物（Ｘ）は、必要により更に硬化促進剤を含有してもよい。硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール類、フェノール化合物、アミン類、有機ホスフィン類等が挙げられる。
　樹脂（Ａ）が、シリコーン樹脂を含有する場合、シリコーン樹脂は、例えば反応硬化型の液状のシリコーンゴム又はシリコーンゲルである。シリコーン樹脂は二液型でも一液型でもよい。シリコーン樹脂は、例えばオルガノポリシロキサンなどの反応性有機ケイ素化合物と硬化剤とを含有し、更に必要により触媒を含有する。硬化剤は、例えばオルガノハイドロジェンポリシロキサンと有機過酸化物とのうち少なくとも一方を含有する。触媒は例えば白金系触媒である。なお、シリコーン樹脂が含有する成分は前記のみに限定されるものではない。
　樹脂（Ａ）がアクリル化合物を含有する場合、アクリル化合物は、分子中にアクリロイル基とメタクリロイル基とのうち少なくとも一方を有する。アクリル化合物は、例えばラウリルアクリレートなどのアルキルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、及びアクリル酸多量体エステルからなる群から選択される少なくとも一種を含有する。
　炭素系材料（Ｂ）は、優れた熱伝導性を有する。そのため、炭素系材料（Ｂ）は、熱伝導性組成物（Ｘ）の熱抵抗を効果的に低減しうる。炭素系材料（Ｂ）は、球状グラファイト、板状グラファイト、単層グラフェン、多層グラフェン、多層カーボンナノチューブ、及び単層カーボンナノチューブからなる群より選択される少なくとも一種を含有することが好ましい。
　炭素系材料（Ｂ）が、例えば球状グラファイトを含有する場合、球状グラファイトの平均粒径は、１０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。球状グラファイトの平均粒径が１０μｍ以上であることで、熱伝導性組成物（Ｘ）が良好な熱伝導性を有することができる。球状グラファイトの粒径が２００μｍ以下であることで、熱伝導性組成物が良好な流動性を有することがきる。特に、この範囲内で、球状グラファイトは、平均粒径の異なる二種以上の粒子群を含むことが好ましい。この場合、熱伝導性組成物（Ｘ）の良好な熱伝導性と良好な流動性とが両立しうる。球状グラファイトの平均粒径が４０μｍ以上１００μｍ以下であるとより好ましい。なお、球状グラファイトの平均粒径は、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定法により得られる粒度分布から算出されるメディアン径（Ｄ５０）である。
　上記のとおり、炭素系材料（Ｂ）の表面が無機物で被覆されている。無機物は、例えば金属及び金属化合物よりなる群から選択される少なくとも一種を含有し、具体的には例えば銀、ニッケル、マグネシウム、炭酸マグネシウム、無水炭酸マグネシウム及び水酸化マグネシウム等よりなる群から選択される少なくとも一種を含有する。無機物が金属を含むことが、より好ましい。
　炭素系材料（Ｂ）の表面が無機物で被覆されているとは、炭素系材料（Ｂ）の粒子の表面の全体を無機物が覆っている状態だけでなく、炭素系材料（Ｂ）の粒子の表面のメジャーな領域に無機物が付着していて部分的に炭素系材料（Ｂ）が露出している状態も含まれる。
　炭素系材料（Ｂ）の割合は、熱伝導性組成物（Ｘ）の固形分全体に対し、４０体積％以上８０体積％以下であることが好ましい。炭素系材料（Ｂ）の割合が４０体積％以上であることで、熱伝導性組成物（Ｘ）が良好な熱伝導性を有することができる。炭素系材料（Ｂ）の割合が、８０体積％以下であることで、熱伝導性組成物（Ｘ）が良好な流動性を有することができる。炭素系材料（Ｂ）の割合は、熱伝導性組成物（Ｘ）の固形分全体に対し、５０体積％以上７０体積％以下であることがより好ましく、５５体積％以上６５体積％以下であることが更に好ましい。
　炭素系材料（Ｂ）は、第一の炭素系材料（Ｂ１）と、第二の炭素系材料（Ｂ２）と、を含有し、第一の炭素系材料（Ｂ１）のアスペクト比よりも、第二の炭素系材料（Ｂ２）のアスペクト比が大きいことが好ましい。第一の炭素系材料（Ｂ１）と第二の炭素系材料（Ｂ２）との組み合わせによって、熱伝導性組成物（Ｘ）の熱伝導性が特に高まりうる。これは、アスペクト比が大きい第二の炭素系材料（Ｂ２）が、熱伝導性組成物（Ｘ）中に熱伝導のためのパスを形成するためであると考えられる。また、アスペクト比が大きい第二の炭素系材料（Ｂ２）は、通常は熱伝導性組成物（Ｘ）は増粘させるが、第一の炭素系材料（Ｂ１）と第二の炭素系材料（Ｂ２）とが組み合わさることで、熱伝導性組成物（Ｘ）の過度の増粘が抑制されうる。なお、アスペクト比は、例えば次のように測定することができる。第一の炭素系材料（Ｂ１）及び第二の炭素系材料（Ｂ２）の各々の粒子の画像を１００個抽出し、電子顕微鏡を用いて撮影する。粒子の画像から、粒子の長軸及び短軸の寸法を測定する。このとき、粒子の画像における最も長い幅の寸法を長軸の寸法、最も短い幅の寸法を短軸の寸法とする。このようにして、１００個の粒子について長軸の寸法及び短軸の寸法を測定し平均値をとる。この結果から、アスペクト比を長軸の寸法の平均値／短軸の寸法の平均値として算出する。
　第一の炭素系材料（Ｂ１）のアスペクト比は、１以上２以下であることが好ましい。第一の炭素系材料（Ｂ１）のアスペクト比が、２以下であると、熱伝導性組成物（Ｘ）が良好な流動性を有しやすい。第一の炭素系材料（Ｂ１）のアスペクト比は、１．５以下であることがより好ましく、１．２以下であることが更に好ましい。
　第一の炭素系材料（Ｂ１）は、球状グラファイトを含有することが好ましい。球状グラファイトはアスペクト比が小さいため、第一の炭素系材料（Ｂ１）が球状グラファイトを含有すると、炭素系材料（Ｂ）は熱伝導性組成物（Ｘ）中に分散しやすくなる。また、熱伝導性組成物（Ｘ）が過度に増粘せず、良好な流動性を有しうる。
　第一の炭素系材料（Ｂ１）が含有する球状グラファイトの平均粒径は、１０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。球状グラファイトの平均粒径が１０μｍ以上であることで、熱伝導性組成物（Ｘ）の熱伝導性を高めることができ、球状グラファイトの平均粒径が２００μｍ以下であることで、熱伝導性組成物（Ｘ）の過度の増粘を抑制することができる。平均粒径が１０μｍ以上２００μｍ以下である球状グラファイトに、平均粒径の異なる二種以上の粒子群が含まれていてもよい。球状グラファイトの平均粒径が４０μｍ以上であることがより好ましく、８０μｍ以上であれば更に好ましい。また平均粒径が１００μｍ以下であることがより好ましい。なお、球状グラファイトの平均粒径は、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定法により得られる粒度分布から算出されるメディアン径（Ｄ５０）である。
　第二の炭素系材料（Ｂ２）は、板状グラファイト、単層グラフェン、多層グラフェン、多層カーボンナノチューブ、及び単層カーボンナノチューブからなる群より選択される少なくとも一種を含有することが好ましい。この場合、第二の炭素系材料（Ｂ２）は、特に高い熱伝導性を有し、そのため熱伝導性組成物（Ｘ）の熱伝導性が効果的に高まりうる。多層グラフェンは複数枚の単層グラフェンにより構成されている。多層グラフェン中の単層グラフェンの積層枚数が３０枚以下、又は多層グラフェンの厚みが３０ｎｍ以下であることが好ましい。
　第二の炭素系材料（Ｂ２）のアスペクト比は、３以上１２００以下であることが好ましい。第二の炭素系材料（Ｂ２）のアスペクト比が３以上であると、炭素系材料（Ｂ２）が熱伝導性組成物（Ｘ）中に熱伝導のためのパスを形成し、熱伝導性組成物（Ｘ）の熱伝導性を高めうる。第二の炭素系材料（Ｂ２）のアスペクト比が１２００以下であると、熱伝導性組成物（Ｘ）が良好な流動性を有しうる。
　第二の炭素系材料（Ｂ２）が、板状グラファイト、単層グラフェン、多層グラフェン、多層カーボンナノチューブ、及び単層カーボンナノチューブからなる群より選択される少なくとも一種を含有する場合、その平均粒径が、１μｍ以上６０μｍ以下であることが好ましい。なお、第二の炭素系材料（Ｂ２）の平均粒径は、粒子画像解析システム法により得られる粒度分布から算出されるメディアン径（Ｄ５０）である。
　第一の炭素系材料（Ｂ１）の割合は、熱伝導性組成物（Ｘ）全体に対し１体積％以上９０体積％以下であることが好ましい。第一の炭素系材料（Ｂ１）の割合が、熱伝導性組成物（Ｘ）全体に対し１体積％以上であることで、第二の炭素系材料（Ｂ２）による熱伝導性組成物（Ｘ）の過度の増粘が抑制される。第一の炭素系材料（Ｂ１）の割合が、熱伝導性組成物（Ｘ）全体に対し９０体積％以下であることで、熱伝導性組成物（Ｘ）に第二の炭素系材料（Ｂ２）を含有させることができ、熱伝導性組成物（Ｘ）の熱伝導性が高まりうる。第一の炭素系材料（Ｂ１）の割合は、熱伝導性組成物（Ｘ）全体に対し６０体積％以上８０体積％以下であることがより好ましく、６５体積％以上７５体積％以下であることが更に好ましい。
　第二の炭素系材料（Ｂ２）の割合は、熱伝導性組成物（Ｘ）全体に対し０．１体積％以上３０体積％以下であることが好ましい。第二の炭素系材料（Ｂ２）の割合が、熱伝導性組成物（Ｘ）全体に対し０．１体積％以上であることで、熱伝導性組成物（Ｘ）の熱伝導性がより高まりうる。第二の炭素系材料（Ｂ２）の割合が、熱伝導性組成物（Ｘ）全体に対し３０体積％以下であることで、熱伝導性組成物（Ｘ）の過度の増粘が更に抑制される。第二の炭素系材料（Ｂ１）の割合は、熱伝導性組成物（Ｘ）全体に対し１体積％以上１０体積％以下であることがより好ましく、２体積％以上５体積％以下であることが更に好ましい。
　第一の炭素系材料（Ｂ１）の熱伝導性組成物（Ｘ）全体に対する割合は、第二の炭素系材料の熱伝導性組成物（Ｘ）全体に対する割合よりも大きいことが好ましい。アスペクト比が小さい第一の炭素系材料（Ｂ１）の割合が大きくなることで、熱伝導性組成物（Ｘ）の過度の増粘の抑制と熱伝導性の向上とを両立できる。第一の炭素系材料（Ｂ１）と、第二の炭素系材料（Ｂ２）との体積比は、２９：１から９：１までであることが好ましく、１９：１から１０：１までであることがより好ましく、１５：１から１２：１までであることが更に好ましい。
　熱伝導性組成物（Ｘ）は、更に炭素系材料（Ｂ）以外の無機フィラー（Ｃ）を含有することが好ましい。炭素系材料（Ｂ）は熱伝導性組成物（Ｘ）の粘度を上昇させやすいが、無機フィラー（Ｃ）は炭素系材料（Ｂ）と比べて熱伝導性組成物（Ｘ）の粘度を上昇させにくい。すなわち、炭素系材料（Ｂ）と無機フィラー（Ｃ）とを組み合わせて使用することによって、熱伝導性組成物（Ｘ）の過度の増粘を特に抑制できる。無機フィラー（Ｃ）の具体例として、球状アルミナ等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
　無機フィラー（Ｃ）の平均粒径は、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。熱伝導性組成物（Ｘ）が炭素系材料（Ｂ）に加えて、上記平均粒径の無機フィラー（Ｃ）を含むと、熱伝導性組成物（Ｘ）の熱伝導性が更に向上しやすい。その理由は定かではないが、炭素系材料（Ｂ）の大きさと無機フィラー（Ｃ）の大きさとが適度な分布を有することで、熱伝導性組成物（Ｘ）中に熱伝導のためのパスが、より形成されやすくなるためと推測される。上記範囲内で、無機フィラー（Ｃ）は、平均粒径の異なる二種以上の粒子群を含んでもよい。無機フィラー（Ｃ）の平均粒径が、０．２μｍ以上５μｍ以下であるとより好ましく、０．４μｍ以上１μｍ以下であると更に好ましい。なお、無機フィラー（Ｃ）の平均粒径は、レーザ回折式粒子径分布測定法により得られる粒度分布から算出されるメディアン径（Ｄ５０）である。
　熱伝導性組成物（Ｘ）は、更に分散剤（Ｄ）を含有してもよい。熱伝導性組成物（Ｘ）が分散剤（Ｄ）を含有すると、上述の炭素系材料（Ｂ）、及び無機フィラー（Ｃ）の樹脂（Ａ）への分散性が良好になる。
　熱伝導性組成物（Ｘ）は２５℃で液状であることが好ましい。熱伝導性組成物（Ｘ）の２５℃での粘度は、３０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。この場合、熱伝導性組成物（Ｘ）は良好な成形性を有することができ、例えばディスペンサーを用いて膜状に成形しやすくなる。また、熱伝導性組成物（Ｘ）を脱泡しやすく、そのため熱伝導性組成物（Ｘ）にボイドを生じにくくできる。なお、粘度は、Ｅ型回転粘度計を用いて０．３ｒｐｍの条件で測定される値である。
　熱伝導性組成物（Ｘ）は、例えば上記の成分を混練することで調製される。熱伝導性組成物（Ｘ）がシリコーン樹脂を含有し、シリコーン樹脂が二液型である場合には、シリコーン樹脂における反応性有機ケイ素化合物を含む第一剤と、硬化剤を含む第二剤とからなる熱伝導性組成物（Ｘ）を調製し、使用時に第一剤と第二剤とを混合してもよい。この場合、炭素系材料（Ｂ）は第一剤と第二剤とのうち少なくとも一方に含有されていればよい。
　熱伝導性材料は、例えば熱伝導性組成物が膜状又はシート状に成形されたものである。熱伝導性組成物（Ｘ）から熱伝導性材料を作製する場合、例えば熱伝導性組成物（Ｘ）をプレス成形、押出成形、カレンダー成形等の適宜の方法で膜状又はシート状に成形する。熱伝導性組成物（Ｘ）をディスペンサーで膜状又はシート状に成形することも好ましい。熱伝導性組成物（Ｘ）が熱硬化性樹脂を含有する場合には、続いて膜状の熱伝導性組成物（Ｘ）をその組成に応じた条件で加熱して硬化させることで、膜状の熱伝導性材料が得られる。
　なお、熱伝導性組成物（Ｘ）及び熱伝導性材料の形状は膜状又はシート状に限られず、適宜の形状であってよい。また、樹脂（Ａ）が常温硬化型である場合には加熱することなく、熱伝導性組成物（Ｘ）を硬化させて熱伝導性材料を得ることもできる。熱伝導性材料は、樹脂（Ａ）から作製された樹脂マトリクスと、この樹脂マトリクス中に分散されている炭素系材料（Ｂ）とを備える。
　熱伝導性材料は、炭素系材料（Ｂ）を含有することで、低い熱抵抗を有しやすい。これは、上述の通り、炭素系材料（Ｂ）が高い熱伝導性を有するためであると考えられる。熱伝導性材料が、第一の炭素系材料（Ｂ１）と第二の炭素系材料（Ｂ２）とを含有する場合、熱伝導性材料は更に低い熱抵抗を有しやすい。これは、上述の通り、アスペクト比が大きい第二の炭素系材料（Ｂ２）が、熱伝導性材料中に熱伝導のためのパスを形成するためであると考えられる。
　熱伝導性材料の、無圧状態での、厚み方向の熱抵抗は、１．５Ｋ／Ｗ以下であることが好ましい。この場合、熱伝導性材料は優れた熱伝導性を発現でき、熱を効率よく伝達しやすい。この熱抵抗は１．０Ｋ／Ｗ以下であればより好ましく、０．８Ｋ／Ｗ以下であれば更に好ましい。
　熱伝導性材料のアスカーＣ硬度は、４０以下であることが好ましい。アスカーＣ硬度は、例えば高分子計器株式会社製のアスカーゴム硬度計Ｃ型を用いて測定される。アスカーＣ硬度が４０以下であると、熱伝導性材料は良好な柔軟性を有することができ、例えば反り、うねりなど種々の形状を有する面に密着させやすい。アスカーＣ硬度は３０以下であれば更に好ましい。また、アスカーＣ硬度は例えば１０以上である。この低いアスカーＣ硬度は、樹脂（Ａ）の選択、第一の炭素系材料（Ｂ１）及び第二の炭素系材料（Ｂ２）の各々のアスペクト比の選択、第一の炭素系材料（Ｂ１）及び第二の炭素系材料（Ｂ２）の各々の割合の選択などによって実現可能である。
　熱伝導性材料を備える電子デバイスの例について説明する。図１に示す電子デバイス１は、基板２、チップ部品３、ヒートスプレッダ４、ヒートシンク５及び二種の熱伝導性材料６（以下、第一熱伝導性材料６１及び第二熱伝導性材料６２という）を備える。基板２にチップ部品３が搭載されている。基板２は例えばプリント配線板である。チップ部品３は例えばトランジスタ、ＣＰＵ、ＭＰＵ、ドライバＩＣ、メモリなどであるが、これらに制限されない。基板２には複数のチップ部品３が搭載されていてもよい。この場合、チップ部品３の厚みが互いに異なっていてもよい。ヒートスプレッダ４は、チップ部品３を覆うように基板２に搭載されている。チップ部品３とヒートスプレッダ４との間には隙間があり、この隙間に第一熱伝導性材料６１が配置されている。ヒートスプレッダ４の上にはヒートシンク５が配置されており、ヒートスプレッダ４とヒートシンク５との間に第二熱伝導性材料６２が配置されている。
　本実施形態における熱伝導性材料は、上記の第一熱伝導性材料６１と第二熱伝導性材料６２のうちいずれにも適用できる。本実施形態における熱伝導性材料は、低い熱抵抗を有するため、チップ部品３で生じた熱をヒートスプレッダ４及びヒートシンク５に効率良く伝達することができ、放熱性の良い電子デバイス１が実現されやすい。
　以下、本実施形態のより具体的な実施例について説明する。なお、本実施形態は下記の実施例のみには限定されない。
　１．熱伝導性組成物（Ｘ）の調製
　各実施例及び比較例の熱伝導性組成物（Ｘ）の原材料として以下のものを用い、表１及び表２に示す割合で混合することで調製した。
－エポキシ樹脂１：ＤＩＣ株式会社製のエポキシ樹脂、品番エピクロン８３０Ｓ。
－エポキシ樹脂２：三菱ケミカル株式会社製のエポキシ樹脂、品番ＹＸ７４００。
－硬化剤１：明和化成株式会社製のフェノール系硬化剤、品番ＭＥＨ－８０００Ｈ。
－硬化剤２：群栄化学工業株式会社製のフェノール系硬化剤、品番ＥＬＰＣ７５。
－硬化促進剤：四国化成工業株式会社製のイミダゾール系硬化促進剤「キュアゾール」、品番２Ｅ４ＭＺ。
－アクリル化合物Ａ：花王株式会社製のアクリル化合物、品番エキセパールＬ－ＭＡ。
－アクリル化合物Ｂ：新中村化学工業株式会社製のアクリル化合物、品番ＡＭＰ－２０ＧＹ。
－架橋剤：昭和電工株式会社製の多官能チオール。品番カレンズＰＥ１。
－ラジカル開始剤：富士フイルム和光純薬株式会社製、品番ＶＡｍ－１１０（２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）。
－シリコーン樹脂：東レ・ダウ社製の２液型シリコーン樹脂、品番ＳＥ１８８５。
－カップリング剤Ａ：信越化学工業株式会社製のシランカップリング剤、品名ＫＢＭ－５０３。
－カップリング剤Ｂ：東レ・ダウ社製のシランカップリング剤、品名Ｚ－６５８３。
－分散剤：日油株式会社製のセラミックス・金属材料用湿潤分散剤、品名マリアリムＳＣ０５０５Ｋ。
－表面被覆球状グラファイト１：伊藤黒鉛工業株式会社製の球状グラファイトに銀及びニッケルによる表面被覆を施したグラファイト、平均粒径４０μｍ、アスペクト比１．５。
－表面被覆球状グラファイト２：伊藤黒鉛工業株式会社製の球状グラファイトに炭酸マグネシウムによる表面被覆を施したグラファイト、平均粒径４０μｍ、アスペクト比１．５。
－表面被覆球状グラファイト３：伊藤黒鉛工業株式会社製の球状グラファイトに炭酸マグネシウムによる表面被覆を施したグラファイト、平均粒径８μｍ、アスペクト比１．５。
－表面被覆多層グラフェン：石原ケミカル株式会社製の炭酸マグネシウムによって表面被覆された多層グラフェン、幅５－１５μｍ、厚み１０－２０ｎｍ、アスペクト比７５０。
－球状グラファイト１：伊藤黒鉛工業株式会社製、表面被覆の無い球状グラファイト、平均粒径４０μｍ、アスペクト比１．０。
－球状グラファイト２：伊藤黒鉛工業株式会社製、表面被覆の無い球状グラファイト、平均粒径８μｍ、アスペクト比１．０。
－多層グラフェン：石原ケミカル株式会社製、表面被覆の無い多層グラフェン、幅５－１５μｍ、厚み１０－２０ｎｍ、アスペクト比７５０。
－球状アルミナ１：住友化学株式会社製の多面体球状アルミナ、平均粒径０．４５μｍ、品番ＡＡ０４。
－球状アルミナ２：住友化学株式会社製の多面体球状アルミナ、平均粒径５μｍ、品番ＡＡ５。
－球状アルミナ３：デンカ株式会社製の球状アルミナ、平均粒径４５μｍ、品番ＤＡＷ４５。
－大粒径酸化亜鉛：堺化学工業株式会社製の酸化亜鉛、平均粒径５μｍ、品番ＬＰＺＩＮＣ５。
－微細酸化亜鉛：堺化学工業株式会社製の酸化亜鉛、平均粒径０．２８μｍ。
　２．評価
　（１）粘度
　熱伝導性組成物の粘度を、測定装置として東機産業株式会社製のＥ型粘度計（型番ＲＣ－２１５）を用い、回転速度０．３ｒｐｍ、測定時間２００秒の条件で測定した。
　（２）熱伝導率及び熱抵抗
　熱伝導性組成物（Ｘ）を二つの厚み１ｍｍの銅製のプレートで挟んでサンプルを作製し、このサンプルをプレス圧１０６０ｋＰａの条件で直圧プレスし、かつサンプル中の熱伝導性組成物（Ｘ）を表１及び表２に示す厚みに調節した。この状態で、室温下で、サンプルの上面の温度を５０℃、下面の温度を２０℃に維持し、メンターグラフィック社製のＤｙｎＴＩＭ　Ｔｅｓｔｅｒを用いて、サンプルのプレス圧方向の熱拡散率を測定し、その結果からプレス圧方向の熱伝導率及び熱抵抗を求めた。
　（３）アスカーＣ硬度
　サンプルのアスカーＣ硬度を、測定装置として高分子計器株式会社製のアスカーゴム硬度計Ｃ型を用いて測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記の結果のとおり、エポキシ樹脂を使用する場合は、実施例１及び２と比べて、比較例１では粘度が高くなってしまった。また、実施例３及び４と比べて、比較例２及び３では熱伝導性が低くなってしまった。
　また、アクリル化合物を用いる場合は、実施例５～７と比べて、比較例４では熱伝導性が低くなってしまい、比較例５では粘度が高くなってしまった。
　またシリコーン樹脂を使用する場合は、実施例８及び９と比べて、比較例６及び７では硬化性が悪化し、そのためアスカーＣ硬度は測定不能であった。

Claims (10)

  1. 樹脂（Ａ）と、
    無機物で表面が被覆された炭素系材料（Ｂ）と、を含有する、
    熱伝導性組成物。
  2. 前記炭素系材料（Ｂ）は、第一の炭素系材料（Ｂ１）と、第二の炭素系材料（Ｂ２）と、を含有し、
    前記第一の炭素系材料（Ｂ１）のアスペクト比よりも、前記第二の炭素系材料（Ｂ２）のアスペクト比が大きい、
    請求項１に記載の熱伝導性組成物。
  3. 前記第二の炭素系材料（Ｂ２）のアスペクト比は、３以上１２００以下である、
    請求項２に記載の熱伝導性組成物。
  4. 前記第一の炭素系材料（Ｂ１）は、球状グラファイトを含有する、
    請求項２又は３に記載の熱伝導性組成物。
  5. 前記第二の炭素系材料（Ｂ２）は、板状グラファイト、単層グラフェン、多層グラフェン、多層カーボンナノチューブ、及び単層カーボンナノチューブからなる群より選択される少なくとも一種を含有する、
    請求項２又は３に記載の熱伝導性組成物。
  6. 前記第一の炭素系材料（Ｂ１）の割合は、前記熱伝導性組成物全体に対し、１体積％以上９０体積％以下である、
    請求項２又は３に記載の熱伝導性組成物。
  7. 前記第二の炭素系材料（Ｂ２）の割合は、前記熱伝導性組成物全体に対し、０．１体積％以上３０体積％以下である、
    請求項２又は３に記載の熱伝導性組成物。
  8. 前記第一の炭素系材料（Ｂ１）の前記熱伝導性組成物全体に対する割合は、前記第二の炭素系材料（Ｂ２）の前記熱伝導性組成物全体に対する割合よりも大きい、
    請求項２又は３に記載の熱伝導性組成物。
  9. 前記樹脂（Ａ）は、エポキシ樹脂、アクリル化合物及びシリコーン樹脂からなる群から選択される少なくとも一種を含有する、
    請求項１から３のいずれか一項に記載の熱伝導性組成物。
  10. 請求項１から３のいずれか一項に記載の熱伝導性組成物が膜状又はシート状に成形された、
    熱伝導性材料。

     
     
PCT/JP2022/019253 2021-04-28 2022-04-28 熱伝導性組成物及び熱伝導性材料 WO2022230970A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2023517617A JPWO2022230970A1 (ja) 2021-04-28 2022-04-28
US18/481,810 US20240026203A1 (en) 2021-04-28 2023-10-05 Thermal interface composition and thermal interface material

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021076772 2021-04-28
JP2021-076772 2021-04-28

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US18/481,810 Continuation US20240026203A1 (en) 2021-04-28 2023-10-05 Thermal interface composition and thermal interface material

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022230970A1 true WO2022230970A1 (ja) 2022-11-03

Family

ID=83848539

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/019253 WO2022230970A1 (ja) 2021-04-28 2022-04-28 熱伝導性組成物及び熱伝導性材料

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20240026203A1 (ja)
JP (1) JPWO2022230970A1 (ja)
WO (1) WO2022230970A1 (ja)

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09321185A (ja) * 1996-05-31 1997-12-12 Tokai Rubber Ind Ltd 熱伝導性高分子シートの製法
CN1517426A (zh) * 2003-01-18 2004-08-04 鸿富锦精密工业（深圳）有限公司 一种热界面材料
JP2011038078A (ja) * 2009-08-17 2011-02-24 Laird Technologies Inc 高度に熱伝導性で成形可能な熱可塑性の複合材および組成物
WO2012176363A1 (ja) * 2011-06-23 2012-12-27 パナソニック株式会社 高分子構造体
JP2014065769A (ja) * 2012-09-25 2014-04-17 Tokai Rubber Ind Ltd エラストマー成形体およびその製造方法
JP2015044953A (ja) * 2013-08-29 2015-03-12 デュポン株式会社 電気絶縁性および熱伝導性のポリマー組成物
JP2015044718A (ja) * 2013-08-29 2015-03-12 デュポン株式会社 熱伝導性粒子の製造方法
JP2015178543A (ja) * 2014-03-18 2015-10-08 河合石灰工業株式会社 高熱伝導性無機フィラー複合粒子及びその製造方法
WO2017099076A1 (ja) * 2015-12-09 2017-06-15 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 銀被覆黒鉛粒子、銀被覆黒鉛混合粉及びその製造方法、並びに導電性ペースト
WO2020146747A1 (en) * 2019-01-11 2020-07-16 Dupont Polymers, Inc. Electrically insulating and thermally conductive polymer compositions

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09321185A (ja) * 1996-05-31 1997-12-12 Tokai Rubber Ind Ltd 熱伝導性高分子シートの製法
CN1517426A (zh) * 2003-01-18 2004-08-04 鸿富锦精密工业（深圳）有限公司 一种热界面材料
JP2011038078A (ja) * 2009-08-17 2011-02-24 Laird Technologies Inc 高度に熱伝導性で成形可能な熱可塑性の複合材および組成物
WO2012176363A1 (ja) * 2011-06-23 2012-12-27 パナソニック株式会社 高分子構造体
JP2014065769A (ja) * 2012-09-25 2014-04-17 Tokai Rubber Ind Ltd エラストマー成形体およびその製造方法
JP2015044953A (ja) * 2013-08-29 2015-03-12 デュポン株式会社 電気絶縁性および熱伝導性のポリマー組成物
JP2015044718A (ja) * 2013-08-29 2015-03-12 デュポン株式会社 熱伝導性粒子の製造方法
JP2015178543A (ja) * 2014-03-18 2015-10-08 河合石灰工業株式会社 高熱伝導性無機フィラー複合粒子及びその製造方法
WO2017099076A1 (ja) * 2015-12-09 2017-06-15 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 銀被覆黒鉛粒子、銀被覆黒鉛混合粉及びその製造方法、並びに導電性ペースト
WO2020146747A1 (en) * 2019-01-11 2020-07-16 Dupont Polymers, Inc. Electrically insulating and thermally conductive polymer compositions

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2022230970A1 (ja) 2022-11-03
US20240026203A1 (en) 2024-01-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7389014B2 (ja) 絶縁放熱シート
TW201829300A (zh) 六方晶氮化硼粉末、其之製造方法、樹脂組成物及樹脂片
TWI763868B (zh) 散熱片材、散熱片材之製造方法及積層體
JP7271176B2 (ja) 樹脂材料、樹脂材料の製造方法及び積層体
JP2008189818A (ja) 熱伝導性樹脂組成物および熱伝導性シートとその製造方法
JP2011225856A (ja) 電子機器用接着剤組成物およびそれを用いた電子機器用接着剤シート
KR20210087026A (ko) 질화붕소 나노 재료, 및 수지 조성물
JP6843460B2 (ja) 熱伝導性組成物、熱伝導性部材、熱伝導性部材の製造方法、放熱構造、発熱複合部材、放熱複合部材
TW201905055A (zh) 樹脂材料、樹脂材料之製造方法及積層體
WO2019031458A1 (ja) 低誘電率熱伝導性放熱部材
US20140085813A1 (en) Film or composite that includes a nanomaterial
WO2021090780A1 (ja) 熱伝導性シリコーン組成物及び熱伝導性シリコーン材料
WO2021044867A1 (ja) 熱伝導性シリコーン組成物及び熱伝導性シリコーン材料
TWI759481B (zh) 絕緣性片材及積層體
WO2022230970A1 (ja) 熱伝導性組成物及び熱伝導性材料
TWI772418B (zh) 絕緣性片材及積層體
JP7007161B2 (ja) 樹脂組成物及び積層体
JP7084143B2 (ja) 積層体
TWI802571B (zh) 絕緣性片材及積層體
WO2021171970A1 (ja) 熱伝導性シリコーン組成物及び熱伝導性シリコーン材料
JP2020059825A (ja) 熱伝導性シート
TW202248317A (zh) 樹脂片、積層體、及半導體裝置
JP2023107225A (ja) 積層体、及び半導体装置
JPWO2019078044A1 (ja) 熱伝導性樹脂組成物、硬化物および放熱方法
JP2019089956A (ja) 樹脂組成物及び積層体

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22795883

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2023517617

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 22795883

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1