WO2022225287A1 - 황화물계 고체 전해질, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 전고체 전지 - Google Patents
황화물계 고체 전해질, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 전고체 전지 Download PDFInfo
- Publication number
- WO2022225287A1 WO2022225287A1 PCT/KR2022/005566 KR2022005566W WO2022225287A1 WO 2022225287 A1 WO2022225287 A1 WO 2022225287A1 KR 2022005566 W KR2022005566 W KR 2022005566W WO 2022225287 A1 WO2022225287 A1 WO 2022225287A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- solid electrolyte
- sulfide
- based solid
- lini
- lix
- Prior art date
Links
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 121
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 54
- 239000007787 solid Substances 0.000 title abstract description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910052752 metalloid Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 150000002738 metalloids Chemical class 0.000 claims description 20
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 19
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 17
- 229910018091 Li 2 S Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 15
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims description 12
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 238000005280 amorphization Methods 0.000 claims description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 8
- 229910001848 post-transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 8
- 229910015872 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 7
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910011328 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910002099 LiNi0.5Mn1.5O4 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000002002 phosphorus-31 magic angle spinning nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 claims description 5
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 claims description 5
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims description 5
- 229910002995 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 4
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910010320 TiS Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims description 3
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 claims description 3
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims description 3
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 3
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- 229910015515 LiNi0.8Co0.15 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000000101 thioether group Chemical group 0.000 claims 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 24
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 20
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 17
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 16
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 11
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 9
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 8
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000000604 cryogenic transmission electron microscopy Methods 0.000 description 7
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910018130 Li 2 S-P 2 S 5 Inorganic materials 0.000 description 6
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 6
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 238000000026 X-ray photoelectron spectrum Methods 0.000 description 5
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 5
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 4
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 4
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 4
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 4
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 4
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 4
- 238000005004 MAS NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N N-[2-oxo-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001938 differential scanning calorimetry curve Methods 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 3
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006245 Carbon black Super-P Substances 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 238000006664 bond formation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000157 electrochemical-induced impedance spectroscopy Methods 0.000 description 2
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000037427 ion transport Effects 0.000 description 2
- 238000003701 mechanical milling Methods 0.000 description 2
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 2
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 2
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 238000001106 transmission high energy electron diffraction data Methods 0.000 description 2
- 229910008029 Li-In Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013716 LiNi Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006670 Li—In Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 238000000445 field-emission scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000000449 magic angle spinning nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000002203 sulfidic glass Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000002076 thermal analysis method Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
- H01M10/0562—Solid materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/14—Sulfur, selenium, or tellurium compounds of phosphorus
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
- H01B1/10—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances sulfides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
- C01P2002/86—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by NMR- or ESR-data
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Definitions
- Lithium-ion batteries are used in many portable applications such as cell phones, laptops, video cameras and medical devices, and their high energy density makes them suitable for use in electric and hybrid electric vehicles as well.
- oxide-based solid electrolytes and sulfide-based solid electrolytes are attracting attention due to their compatibility, miniaturization, and negligible electronic conductivity. It has high ionic conductivity, mechanical stability, and electrochemical stability.
- the ion conductivity of the sulfide-based solid electrolyte is still low compared to the conventional organic liquid electrolyte, the stability to moisture is low, and it has problems of low cycle stability due to side reactions with the lithium metal anode.
- Li 7 P 2 S 8 X (3Li 2 SP 2 S 5 -LiX) or Li 6 PS 5 X (5Li 2 SP 2 S 5 -2LiX) type solid with halogen added to Li 2 SP 2 S 5 solid electrolyte system. It has been found that the electrolyte has high ionic conductivity and electrochemical properties. However, the Li 6 PS 5 X (5Li 2 SP 2 S 5 -2LiX) type solid electrolyte requires high-temperature sintering or heat treatment at about 550° C. to obtain high ionic conductivity, and exhibits low cycle stability due to side reactions with the negative electrode. .
- Patent Document 1 Republic of Korea Patent Publication No. 10-2017-0036017
- An object of the present invention is to provide a sulfide-based solid electrolyte having high ionic conductivity and stability with respect to a lithium metal negative electrode.
- the present invention is Li 2 SP 2 S 5 -LiX (X is F, Cl, Br or I) or Li 2 SP 2 S 5 -LiX-LiX' (X and X' is F, Cl, Br or I, X and X' is a different element) type sulfide-based solid electrolyte system is doped with a metal or a metalloid.
- the sulfide-based solid electrolyte may be represented by the following compositional formula (2).
- M is a post-transition metal or metalloid
- X and X' are each one selected from F, Cl, Br, and I
- X and X' are different elements, 0 ⁇ a ⁇ 0.5, 0 ⁇ b ⁇ 0.5 and 0 ⁇ c ⁇ 1 are satisfied.
- X may be I and X' may be Br.
- 0 ⁇ c ⁇ 0.3 may be satisfied.
- the 31 P MAS NMR spectrum may have peaks at 89.5 ⁇ 1 ppm and 77 ⁇ 1 ppm.
- the present invention is Li 2 S, P 2 S 5 , LiX and an amorphization step of obtaining an amorphized solid electrolyte powder by mixing and pulverizing a doping material containing a transition metal or a metalloid; and a heat treatment step of heat-treating the amorphous solid electrolyte, wherein X is F, Cl, Br, or I. It provides a method for producing a sulfide-based solid electrolyte.
- the amorphization step further includes LiX', wherein X' is F, Cl, Br or I, and may be an element different from X.
- the amorphization step may be performed by ball milling, and the ball milling may be performed at 300 rpm to 500 rpm for 6 to 18 hours.
- the present invention may provide an all-solid-state battery including a positive electrode, a negative electrode, and the sulfide-based solid electrolyte according to claim 1 .
- the positive electrode is Li 2 S, S, LiMn 2 O 4 , LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 , LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 , LiCoO 2 , LiFePO 4 , LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 and At least one selected from the group consisting of LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 may be included.
- the present invention is Li 2 S, S, LiMn 2 O 4 , LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 , LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 , LiCoO 2 , LiFePO 4 , LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 and LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2
- Anode material comprising at least one selected from the group consisting of; The sulfide-based solid electrolyte according to claim 1; and a conductive material including at least one selected from the group consisting of activated carbon, graphene oxide, carbon nanotubes, and carbon black.
- the present invention may provide an all-solid-state battery including the positive electrode composite.
- the present invention can provide a sulfide-based solid electrolyte having high ionic conductivity, stability with respect to a lithium metal negative electrode, and excellent electrochemical cycle characteristics by doping a metal into a compound containing Li, P, S and halogen elements. have.
- Example 2 is an XRD pattern of Example 2 and Examples 4 to 6;
- FIG. 4 is a DSC curve of Reference Example 1.
- FIGS. 5E-5H are at -175°C for 1 for Example 1.
- Example 6 is a 7Li MAS NMR spectrum of Reference Example 1, Example 1, and Example 4.
- Example 7 is a 31P MAS NMR spectrum of Reference Example 1, Example 1 and Example 4.
- Example 9 is a laser Raman spectrum of Reference Example 1, Example 4, and Example 6.
- FIG. 10 is a cyclic voltammetry measurement graph of Reference Example 1 and Comparative Example 3.
- FIG. 10 is a cyclic voltammetry measurement graph of Reference Example 1 and Comparative Example 3.
- FIG. 12 is a time-voltage graph of Reference Example 1 and Comparative Example 3.
- FIG. 12 is a time-voltage graph of Reference Example 1 and Comparative Example 3.
- Example 13 is a time-voltage graph of Example 4 and Examples 7 to 9;
- a sulfide-based solid electrolyte containing sulfur (S) exhibits higher ionic conductivity, mechanical stability, and electrochemical stability to lithium metal than an oxide-based solid electrolyte.
- Li 3 PS 4 , Li 7 P 3 S 11 or Li 7 PS 6 and the like are known as such a sulfide-based solid electrolyte, and in particular, halogen-added Li 2 SP 2 S 5 -LiX (X is F, Cl, Br or I) or Li 2 SP 2 S 5 -LiX-LiX' (X and X' are F, Cl, Br or I, and X and X' are different elements) type solid electrolytes have lower ionic conductivity due to their new crystal structure. It has a high advantage.
- a metal or a metalloid in the solid electrolyte system it does not generate a low ionic conductivity phase, has high ionic conductivity, and has mechanical stability and electrochemical properties. It is possible to provide a sulfide-based solid electrolyte that has stability and is stable even in moisture.
- the metal may be a post-transition metal.
- M is a post-transition metal or metalloid
- X and X' are each one selected from F, Cl, Br, and I
- X and X' are different elements, 0 ⁇ a ⁇ 0.5, 0 ⁇ b ⁇ 0.4 and 0 ⁇ c ⁇ 1 may be satisfied.
- compositional formula (2) sulfide-based solid electrolyte according to the present invention.
- M is a post-transition metal or metalloid
- X and X' are each one selected from F, Cl, Br, and I
- X and X' are different elements, 0 ⁇ d ⁇ 0.5, 0 ⁇ e ⁇ 0.5 and 0 ⁇ c ⁇ 1 may be satisfied.
- M may be Sn, Si, Sb, or Bi from the viewpoint of bond formation with S, improvement of ionic conductivity, and stability.
- d may be 0 ⁇ d ⁇ 0.4, 0 ⁇ d ⁇ 0.3, or 0 ⁇ d ⁇ 0.2
- e may be 0 ⁇ e ⁇ 0.4, 0 ⁇ e ⁇ 0.3, or 0 ⁇ e ⁇ 0.2.
- X and X' are different elements, and may be I or Br, respectively.
- X and X' include I and Br, the peak intensity of the high ion conductivity phase may increase, and the impurity peak may be minimized, thereby improving ionic conductivity.
- X may be I
- X' may be Br.
- c may satisfy 0 ⁇ c ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.4, or 0 ⁇ c ⁇ 0.3.
- the sulfide-based solid electrolyte may have peaks at 89.5 ⁇ 1 ppm and 77 ⁇ 1 ppm in the 31 P MAS NMR spectrum.
- the 89.5 ⁇ 1 ppm is due to PS 4 3- corresponding to the ⁇ -Li 3 PS 4 phase, and 77 ⁇ 1 ppm corresponds to the presence of a P atom at the 2b site. Since the sulfide-based solid electrolyte has the above peak, it may have stability with respect to the lithium metal negative electrode, and ionic conductivity may be increased.
- the sulfide-based solid electrolyte may have characteristic peaks at 131.4 ⁇ 0.2 eV and 132.2 ⁇ 0.2 eV corresponding to P 2p 3/2 in the P 2p XPS spectrum, and S 2p 3/2 in the S 2p XPS spectrum. may have characteristic peaks at 161.0 ⁇ 0.2 eV and 162.2 ⁇ 0.2 eV.
- the characteristic peaks of P and S are peaks corresponding to the PS 4 3- system, and by including these peaks, stability to the lithium metal negative electrode may be obtained, and ionic conductivity may be increased.
- the peak is a high ion conductivity phase, and when the peak is included, the ionic conductivity of the solid electrolyte may be increased.
- Such a peak may have high ionic conductivity, and a peak may appear by including a metal or a metalloid after the transition.
- the 2 ⁇ value may be moved to a lower value.
- the present invention relates to an amorphization step of obtaining an amorphized solid electrolyte powder by mixing and pulverizing a doping material containing Li 2 S, P 2 S 5 , LiX, LiX' and a transition metal or metalloid, and the amorphized and a heat treatment step of heat-treating the solid electrolyte, wherein X and X' are each F, Cl, Br or I, and X and X' may be different elements.
- the post-transition metal or metalloid may be Sn, Si, Sb, or Bi from the viewpoint of bond formation with S, improvement of ionic conductivity, and stability.
- the doping material is a compound including the transition metal or metalloid, and may be Bi 2 S 3 , Sb 2 S 3 , Si or SnS. In this case, when the doping material is Si or SnS, S may be further included.
- the amorphization step is a process of amorphizing by mixing and pulverizing the starting material, that is, Li 2 S, P 2 S 5 , LiX, LiX', and a doping material containing a metal or metalloid after transition. In this case, it may be advantageous for the formation of a high ionic conductivity phase.
- the heat treatment step may be performed at 150 ° C. to 300 ° C. for 2 to 10 hours.
- the heat treatment temperature is important because it controls the ratio of the high ion conductivity phase to the low ion conductivity phase.
- the Li 2 SP 2 S 5 -LiX-type solid electrolyte has two exothermic peaks in DSC analysis, the first exothermic peak indicates the formation of the Li 7 P 2 S 8 X phase, and the second exothermic peak is Li 3 It is a peak decomposed into PS 4 and LiBr.
- the first exothermic peak indicates the formation of Li 7 P 2 S 8 XX'
- the second exothermic peak is a peak indicating decomposition. Therefore, it is possible to control the crystal structure of the solid electrolyte by controlling the heat treatment temperature.
- the temperature of the heat treatment step may be performed at 150° C. to 300° C., for example, the temperature of the heat treatment step may be 180° C. to 250° C., 190° C. to 240° C. or 190°C to 220°C.
- the positive electrode is Li 2 S, S, LiMn 2 O 4 , LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 , LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 , LiCoO 2 , LiFePO 4 , LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 and LiNi 0.8 Co 0.15 It may be at least one selected from the group consisting of Al 0.05 O 2 , and the negative electrode may include at least one selected from the group consisting of Li, In, stainless steel, TiS, SnS, FeS 2 , graphite carbon, and alloys thereof. .
- the present invention may provide an all-solid-state battery including the positive electrode composite.
- the all-solid-state battery includes a positive electrode layer including the positive electrode composite; a cathode layer comprising a cathode material; and a solid electrolyte layer formed between the positive electrode layer and the negative electrode layer.
- Li 2 S ((99.98 %, Sigma Aldrich), P 2 S 5 (99 %, Sigma Aldrich), LiI ( ⁇ 99 %, Sigma Aldrich), LiBr ( ⁇ 99 %, Sigma Aldrich), SnS and S as raw materials.
- a solid electrolyte material was prepared by a high-energy dry ball milling process as a starting material. The starting materials of Li 2 S, P 2 S 5 , LiI, LiBr, SnS and S were 3: 0.98: 0.75: 0.25: 0.05: 0.05.
- Examples 2 to 6 were prepared in the same manner as in Example 1, except that the molar ratio in Example 1 was changed as shown in Table 1 below.
- Example 1 Si and S (Example 7), Sb 2 S 3 (Example 8) and Bi 2 S 3 (Example 9) were used instead of SnS and S as starting materials, and are shown in Table 2 below.
- Examples 7 to 9 were prepared in the same manner as in Example 1, except that the molar ratio was changed as described above.
- Example 7 Li 2 S P 2 S 5 LiI LiBr Si S Li 7.05 Si 0.05 P 1.95 S 8 I 0.75 Br 0.25 3.025 0.975 0.75 0.25 0.05 0.1
- Example 8 Li 2 S P 2 S 5 LiI LiBr Sb 2 S 3 - Li 7.05 Sb 0.05 P 1.95 S 8 I 0.75 Br 0.25 3.025 0.975 0.75 0.25 0.025 -
- Example 9 Li 2 S P 2 S 5 LiI LiBr Bi 2 S 3 - Li 7.05 Bi 0.05 P 1.95 S 8 I 0.75 Br 0.25 3.025 0.975 0.75 0.25 0.025 -
- Solid electrolyte material was prepared by energy dry ball milling process Li 2 S, P 2 S 5 , LiI and LiBr were mixed in a molar ratio of 3: 1: 0.75: 0.25 Then, using a mortar and pestle 15 Grind for minutes and transfer to 80ml planetary ball mill alumina vessel.After that add 25 zirconia balls and seal.Remove the alumina vessel from glove box, mount in ball mill machine (Pulverisette, Fritsch) and ball mill at 400rpm for 12 hours.
- the product is collected and pulverized for 15 minutes to obtain fine amorphous solid electrolyte powder
- the solid electrolyte of Reference Example 1 was prepared by heat-treating the amorphous solid electrolyte at 200° C. for 5 hours at a heating rate of 2° C./min.
- Comparative Example 1 and Comparative Example 2 were prepared in the same manner as in Reference Example 1, except that the molar ratio in Reference Example 1 was changed as shown in Table 3 below.
- Li 2 S ((99.98 %, Sigma Aldrich), P 2 S 5 (99 %, Sigma Aldrich), LiI ( ⁇ 99 %, Sigma Aldrich), LiCl ( ⁇ 99 %, Sigma Aldrich) were used as raw materials, and the molar ratio Comparative Example 3 was prepared in the same manner as in Reference Example 1, except that it was mixed as shown in Table 4 below.
- the crystal structure and crystalline phase of the solid electrolyte were identified by Rigaku-Ultima (IV) X-ray diffractometer (XRD) using Cu K ⁇ radiation with a wavelength of 1.5418 ⁇ . Prior to XRD analysis, the solid electrolyte powder was loaded into an airtight XRD holder in an argon-filled glove box to avoid exposure to air and moisture. XRD analysis was performed within the 2 ⁇ range of 10 to 80° with a size of 0.01s ⁇ 1 .
- the XRD patterns of the sulfide-based solid electrolytes of Example 2 and Examples 4 to 6 are shown in FIG. 2 .
- a low ion conductivity phase and a high ion conductivity phase were mixed.
- Examples 4 to 6 had high strength of the high ion conductivity phase.
- Example 6 with a high Sn concentration some impurity phases were observed.
- Example 7 XRD patterns of the sulfide-based solid electrolytes of Examples 7 to 9 are shown in FIG. 3 .
- an impurity phase was observed, and in Example 9, a low ion conductivity phase was not observed.
- Differential scanning calorimetry was performed on the solid electrolyte powder prepared in Reference Example 1 before heat treatment. Specifically, samples from 4 mg to 7 mg were sealed in an aluminum container in a glove box and loaded into a differential scanning calorimeter instrument, namely TA Instruments (DSC Q20 V24.9 build 121). Thermal analysis was performed between 10°C and 300°C at a rate of 10°C/min.
- the DSC curve of the solid electrolyte of Reference Example 1 is shown in FIG. 4 .
- Two exothermic peaks T1 and T2 were observed in the DSC curve.
- the first exothermic peak (T1) is about 200 °C, indicating the formation of the first phase (Li 7 P 2 S 8 I 0.75 Br 0.25 ).
- the second exothermic peak (T2) indicates a phase change around 245° C., that is, decomposition of the Li 7 P 2 S 8 I 0.75 Br 0.25 solid electrolyte.
- the difference between the two exothermic peaks is 45°C
- the sample was mounted on a race carbon grid and loaded into a cryogenic TEM holder (Double tilt LN2 Atmos Defend Holder, Mel-Build, Japan) under an argon-filled glove box.
- the TEM holder was transferred to a closed shuttle for argon protection and grids to prevent air exposure.
- the sample on the grid was cooled to about -175°C using liquid nitrogen.
- Laser Raman analysis was used to elucidate structural units of the electrolyte using a Raman spectrometer (Thermo Scientific, DXR Raman) with an excitation wavelength of 532 nm and a power of 8 mW.
- FIGS. 6 and 7 Li and 31 P MAS NMR spectra of the sulfide-based solid electrolytes prepared according to Reference Example 1, Example 1, and Example 4 are shown in FIGS. 6 and 7, respectively.
- the peak positions of the 7 Li MAS NMR spectra of the Sn-doped solid electrolytes of Examples 1 and 4 were shifted from 0 to 0.2 ppm compared to the solid electrolyte prepared according to Reference Example 1. This chemical shift may be the effect of Sn ions.
- FIG. 7 two main peaks were observed at 89.5 ppm and 77 ppm, respectively, in the 31 P MAS NMR spectrum.
- the first characteristic peak is due to PS4 3- corresponding to the ⁇ -Li 3 PS 4 phase.
- the second characteristic peak at 77 ppm corresponds to the presence of a P atom at the 2b site.
- the two small peaks observed at 85.5 ppm and 81.2 ppm correspond to the ⁇ -Li 3 PS 4 phase and PS 4 3- coordination, respectively.
- 31 P MAS NMR showed no peak shift due to Sn doping except for the disappearance of the ⁇ -Li 3 PS 4 phase.
- the ionic conductivity was measured by electrochemical impedance spectroscopy (EIS) using a Biologic SP-300 in the frequency range of 7 MHz to 1 Hz at room temperature (25 ° C.). The ionic conductivity of the solid electrolyte was calculated using the ionic equation. Samples before analysis (250 mg) was compressed into pellets with a diameter of 10 mm and a thickness of 0.12 to 0.18 mm using hydraulic pressure. During pressing, 50 ⁇ m of indium foil was attached on both sides to ensure high contact and assembled into a pressure cell. Ion conductivity of Example 1, Examples 1 to 9, and Comparative Examples 1 to 3 are shown in Table 5 below.
- the lithium ion conductivity of Reference Example 1 was 6.16 mScm -1 .
- the ion conductivity was lowered due to the presence of a low ionic conductivity phase as the concentration of Br was increased.
- the ionic conductivity of the solid electrolytes prepared in Examples 1 to 3 exhibited lower ionic conductivity values than those of Reference Example 1 due to impurity formation and low ionic conductivity phase, as shown in XRD analysis.
- Examples 4 to 6 exhibited higher ionic conductivity than Reference Example 1. This is due to the formation of a high-strength, high ionic conductivity phase and the formation of the SnS4 4- phase.
- the sulfide-based solid electrolyte prepared in Example 4 exhibited the highest ionic conductivity value of 7.78 mScm -1 .
- the lithium ion conductivity of the sulfide-based solid electrolyte prepared in Examples 7 to 9 was higher than that of Reference Example 1. This is because the doping element improves the ionic conductivity without changing the crystal structure. These results may be due to the formation of dopant-sulfur bonds and the expansion of the lithium ion transport pathway.
- a 2032-type coin cell was prepared in an argon-filled glove box and measured using a Biologic SP 300 with a scan rate of 1 mVs ⁇ 1 between a potential window of 0.5V and 5.0V.
- solid electrolyte pellets (0.2 g, diameter of 16 mm and thickness of 1 mm or less) were placed between a lithium metal negative electrode and a stainless steel (SS) positive electrode and assembled into a coin cell.
- SS stainless steel
- a Li/solid electrolyte/Li symmetric cell was also assembled and subjected to galvanostatic long cycle testing at a current density of 0.5 mA cm ⁇ 2 with a cycle of 30 min using the MACCOR cell analysis system.
- the solid electrolyte LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 and super-P were mixed in a weight ratio of 70:28:2 and pulverized with a mortar to prepare a positive electrode composite.
- 0.2 g of solid electrolyte was compressed into pellets with a diameter of 16 mm and a thickness of ⁇ 1 mm for the production of a pellet-type coin cell.
- the prepared positive electrode composite was spread on one side of the electrolyte and compressed at 250 bar.
- both sides of the pellets were covered with indium foil or Li-In alloy and acted as current collectors and negative electrodes, respectively.
- the cyclic voltammetry measurement results of the solid electrolytes prepared in Reference Example 1 and Comparative Example 3 are shown in FIG. 10, and the cyclic voltammetry measurement results of the solid electrolytes prepared in Examples 4 and 7 to 9 are shown. 11 shows.
- the prepared solid electrolyte was electrochemically stable up to 5V. No oxidation or reduction peaks were observed except for lithium dissolution and deposition peaks.
- time-voltage graphs of the solid electrolytes prepared in Reference Example 1 and Comparative Example 3 are shown in FIG. 12, and time-voltage graphs of the solid electrolytes prepared in Examples 4 and 7 to 9 are shown in FIG. 13 It was. In Examples 4 and 8, a small side reaction was observed in the initial cycle, but it was confirmed that the lithium metal was stable in 100 charge/discharge cycles thereafter. The solid electrolytes prepared in Examples 7 and 9 showed high stability without side reactions.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
Abstract
본 발명은 황화물계 고체 전해질, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 전고체리튬전지에 관한 것으로, Li2S-P2S5-LiX(X 는 F, Cl, Br 또는 I) 또는 Li2S-P2S5-LiX-LiX'(X 및 X'은 F, Cl, Br 또는 I이고, X 및 X'은 서로 다른 원소)형 황화물계 고체 전해질 시스템에 금속 또는 준금속을 도핑함으로써, 높은 이온전도도를 가지고, 리튬 금속 음극에 대하여 안정성을 가지며, 습기에 안정한 황화물계 고체 전해질을 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 황화물계 고체 전해질, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 전고체전지에 관한 것이다.
리튬 이온 배터리는 휴대폰, 랩톱, 비디오 카메라 및 의료 기기와 같은 많은 휴대용 애플리케이션에 사용되고 있으며, 에너지 밀도가 높아 전기 자동차 및 하이브리드 전기 자동차에도 사용할 수 있다.
다만, 시판되는 리튬 이온 배터리는 가연성 액체 전해질을 사용하기 때문에 단락 발생 시 배터리 시스템 내부 온도가 상승하고 이로 인해 폭발의 위험성이 있으며, 이를 방지하기 위해서는 불연성 유기 전해질을 사용하거나, 온도 상승을 억제하는 장치 또는 단락을 방지하기 위한 시스템을 부가적으로 필요로 한다.
따라서, 액체 전해질을 대신하여 고온에서 우수한 열 안정성을 가지고, 배터리 설계가 단순하며, 제조 비용이 낮은 이점을 가지는 고체 전해질에 대한 많은 연구가 진행되고 있다.
상기 고체 전해질 중에서도 산화물 기반 고체 전해질 및 황화물 기반 고체 전해질은 호환성이 좋고, 소형화가 가능하며, 무시할 수 있는 전자 전도도의 특성으로 인해 주목받고 있는데, 특히, 황화물 기반 고체 전해질은 산화물 기반 고체 전해질보다 리튬 금속에 대하여 높은 이온전도성, 기계적 안정성 및 전기 화학적 안전성을 가지고 있다.
다만, 황화물 기반 고체 전해질의 이온전도도는 기존의 유기 액체 전해질과 비교 시 여전히 낮은 수준이며, 습기에 대한 안정성이 낮고, 리튬 금속 음극과 부반응으로 인해 낮은 사이클 안정성을 나타낸다는 문제점을 가지고 있었다.
최근 Li2S-P2S5 고체 전해질 시스템에 할로겐을 첨가한 Li7P2S8X(3Li2S-P2S5-LiX) 또는 Li6PS5X(5Li2S-P2S5-2LiX)형 고체 전해질은 높은 이온전도성 및 전기 화학적 특성을 가지고 있음이 발견되었다. 그러나, Li6PS5X(5Li2S-P2S5-2LiX)형 고체 전해질은 높은 이온전도도를 얻기 위하여 550℃ 정도의 고온 소결 또는 열처리가 필요하고, 음극과의 부반응으로 인해 낮은 사이클 안정성을 나타낸다. 반면, Li7P2S8X(3Li2S-P2S5-LiX)형 고체 전해질은 리튬금속 음극에 안정적이며 열처리 온도를 상대적으로 낮출 수 있어 주목받고 있다. 다만, Li7P2S8X(3Li2S-P2S5-LiX)형 고체 전해질 역시 이온전도도의 개선이 필요하며, 황화물 고체전해질이 가지는 전술한 문제점들을 향상하기 위한 노력이 아직 필요하다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 대한민국 공개특허공보 제10-2017-0036017호
본 발명의 목적은 높은 이온 전도도를 가지고, 리튬 금속 음극에 대하여 안정성을 가지는 황화물계 고체 전해질을 제공하는 것이다.
본 발명은 Li2S-P2S5-LiX(X 는 F, Cl, Br 또는 I) 또는 Li2S-P2S5-LiX-LiX'(X 및 X'은 F, Cl, Br 또는 I이고, X 및 X'은 서로 다른 원소)형 황화물계 고체 전해질 시스템에 금속 또는 준금속을 도핑한 황화물계 고체전해질을 제공한다.
일 실시예로서, 황화물계 고체 전해질은 하기 조성식 1로 표시될 수 있다.
[조성식 1]
Li7MaP2-bS8X(1-c)X'c
상기 조성식 1에서, M은 전이후금속 또는 준금속이고, X 및 X'은 각각 F, Cl, Br 및 I 중에서 선택된 하나이며, X 및 X'은 서로 다른 원소이고, 0<a≤0.5, 0<b≤0.4 및 0<c<1을 만족한다.
일 실시예로서, 황화물계 고체 전해질은 하기 조성식 2로 표시될 수 있다.
[조성식 2]
LiaMbP2-bS8 X(1-c)X'c
상기 조성식 2에서, M은 전이후금속 또는 준금속이고, X 및 X'은 각각 F, Cl, Br 및 I 중에서 선택된 하나이며, X 및 X'은 서로 다른 원소이고, 0<a≤0.5, 0<b≤0.5 및 0<c≤1을 만족한다.
일 실시예로서, M은 Sn, Si, Sb 또는 Bi일 수 있다.
일 실시예로서, X는 I이고, X'은 Br일 수 있다.
일 실시예로서, 0<c≤0.3을 만족할 수 있다.
일 실시예로서, 31P MAS NMR 스펙트럼에서 89.5±1ppm 및 77±1ppm 에서 피크를 가질 수 있다.
일 실시예로서, CuKα선을 이용한 X선 회절 측정에서 2θ=19.8°±0.5°, 23.4°±0.5°, 29.1°±0.5° 또는 40.6°±0.5°에서 피크를 가질 수 있다.
또한, 본 발명은 Li2S, P2S5, LiX 및 전이후금속 또는 준금속을 포함하는 도핑물질을 혼합 및 분쇄하여 비정질화된 고체 전해질 분말을 얻는 비정질화 단계; 및 상기 비정질화된 고체 전해질을 열처리하는 열처리 단계를 포함하고, 상기 X는 F, Cl, Br 또는 I인 황화물계 고체 전해질의 제조방법을 제공한다.
일 실시예로서, 상기 비정질화 단계는 LiX'을 더 포함하고, 상기 X'은 F, Cl, Br 또는 I이고, X와는 다른 원소일 수 있다.
일 실시예로서, 상기 비정질화 단계는 볼 밀링에 의하여 수행되고, 상기 볼 밀링은 300rpm 내지 500rpm에서 6 내지 18시간 수행하는 것일 수 있다.
일 실시예로서, 상기 열처리 단계는 150℃ 내지 300℃에서 2 내지 10시간 수행하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 양극, 음극 및 제1항에 따른 황화물계 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지를 제공할 수 있다.
일 실시예로서, 상기 양극은 Li2S, S, LiMn2O4, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiCoO2, LiFePO4, LiNi0.5Mn1.5O4 및 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예로서, 상기 음극은 Li, In, 스테인레스 스틸, TiS, SnS, FeS2, 흑연 탄소 및 이들의 합금으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 Li2S, S, LiMn2O4, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiCoO2, LiFePO4, LiNi0.5Mn1.5O4 및 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 양극 재료; 제1항에 따른 황화물계 고체 전해질; 및 활성 탄소, 그래핀 옥사이드, 탄소나노튜브 및 카본블랙으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 도전재를 포함하는 양극 복합체를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 양극 복합체를 포함하는 전고체 전지를 제공할 수 있다.
본 발명은 Li, P, S 및 할로겐 원소를 포함하는 화합물에 금속을 도핑함으로써, 높은 이온 전도도를 가지고, 리튬 금속 음극에 대하여 안정성을 가지며, 전기화학적 사이클 특성이 우수한 황화물계 고체 전해질을 제공할 수 있다.
도 1은 참고예 1 및 비교예 1 내지 3의 XRD 패턴이다.
도 2은 실시예 2 및 실시예 4 내지 실시예 6의 XRD 패턴이다.
도 3은 실시예 7 내지 실시예 9의 XRD 패턴이다.
도 4는 참고예 1의 DSC 곡선이다.
도 5a 내지 도 5d는 참고예 1에 대한 -175℃에서의 Cryo-TEM 이미지, 고해상도 격자 평면 및 SAED 패턴에 관한 도면이고, 도 5e 내지 도 5h는 실시예 1에 대한 1에 대한 -175℃에서의 Cryo-TEM 이미지, 고해상도 격자 평면 및 SAED 패턴에 관한 도면이다.
도 6은 참고예 1, 실시예 1 및 실시예 4의 7Li MAS NMR 스펙트럼이다.
도 7은 참고예 1, 실시예 1 및 실시예 4의 31P MAS NMR 스펙트럼이다.
도 8은 참고예 1, 실시예 4 및 실시예 6의 XPS 스펙트럼이다.
도 9는 참고예 1, 실시예 4 및 실시예 6의 레이저 라만 스펙트럼이다.
도 10은 참고예 1 및 비교예 3의 순환전압전류법 측정 그래프이다.
도 11은 실시예 4 및 실시예 7 내지 실시예 9의 순환전압전류법 측정 그래프이다.
도 12는 참고예 1 및 비교예 3의 시간-전압 그래프이다.
도 13은 실시예 4 및 실시예 7 내지 실시예 9의 시간-전압 그래프이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 구체적으로 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있다.
본 발명은 Li2S-P2S5-LiX(X 는 F, Cl, Br 또는 I) 또는 Li2S-P2S5-LiX-LiX'(X 및 X'은 F, Cl, Br 또는 I이고, X 및 X'은 서로 다른 원소)형 황화물계 고체 전해질 시스템에 금속 또는 준금속을 도핑한 황화물계 고체전해질을 제공한다.
황(S)을 포함하는 황화물계 고체 전해질은 산화물 기반 고체 전해질보다 리튬 금속에 대해 높은 이온전도성, 기게적 안정성 및 전기화학적 안정성을 나타낸다. 이러한 황화물 기반 고체 전해질에는 Li3PS4, Li7P3S11 또는 Li7PS6 등이 알려져 있으며, 특히, 할로겐이 첨가된 Li2S-P2S5-LiX(X 는 F, Cl, Br 또는 I) 또는 Li2S-P2S5-LiX-LiX'(X 및 X'은 F, Cl, Br 또는 I이고, X 및 X'은 서로 다른 원소)형 고체전해질은 새로운 결정구조로 인해 이온전도도가 높은 장점이 있다.
구체적으로, 3Li2S-P2S5-(1-c)LiX-cLiX'(Li7P2S8X(1-c)X'c)(여기서, X 및 X'은 각각 F, Cl, Br 또는 I이고, X 및 X'은 서로 다른 원소이며, 0≤c≤1를 만족함) 고체전해질은 할로겐이 Li2S-P2S5 결정구조에 삽입되어 S2-/X- 또는 S2-/X'- 구조 복합체를 형성함으로써 결정 구조를 변화시킨다.
상기 변화된 결정 구조는 CuKα선을 이용한 X선 회절 측정에서 2θ=19.8°±0.5°, 23.4°±0.5°, 29.1°±0.5° 또는 40.6°±0.5°에서 피크를 나타내며, 상기 피크에서의 결정 구조들은 상대적으로 높은 이온전도성을 나타내어 이러한 피크(이하, 높은 이온전도도 상이라고 함)를 포함하는 고체 전해질의 이온전도도는 높아질 수 있다.
다만, 상기 피크를 가지는 상들은 높은 결정성을 가져야되고, 높은 결정성을가지기 위해서는 고온의 열처리 과정을 필요로 한다. 높은 결정성을 위하여 고온의 열처리를 하는 경우, 2θ=27.8°±0.5°, 32.2°±0.5° 또는 55.2°±0.5°등에서 피크를 가지는 상대적으로 낮은 이온전도성(이하, 낮은 이온전도도 상이라고 함)을 가지는 결정 구조를 생성하며 이에 따라, 고체 전해질의 이온전도도는 낮아진다.
본 발명은 상기 Li2S-P2S5-LiX(X=할로겐 원소)계 또는 Li2S-P2S5-LiX-LiX'(X 및 X'=할로겐 원소)계 고체 전해질 시스템, 구체적으로 3Li2S-P2S5-(1-c)LiX-cLiX'(Li7P2S8X(1-c)X'c)(여기서, X 및 X'은 각각 F, Cl, Br 또는 I이고, X 및 X'은 서로 다른 원소이며, 0≤c≤1를 만족한다.) 고체 전해질 시스템에 금속 또는 준금속을 도핑함으로써, 낮은 이온전도성 상을 생성하지 않고, 높은 이온전도성을 가지면서도 기계적 안정성 및 전기화학적 안정성을 가지고, 습기에도 안정한 황화물계 고체 전해질을 제공할 수 있다. 여기서 상기 금속은 전이후금속일 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 황화물계 고체 전해질은 하기 조성식 1로 표시될 수 있다.
[조성식 1]
Li7MaP2-bS8X(1-c)X'c
상기 조성식 1에서, M은 전이후금속 또는 준금속이고, X 및 X'은 각각 F, Cl, Br 및 I 중에서 선택된 하나이며, X 및 X'은 서로 다른 원소이고, 0<a≤0.5, 0<b≤0.4 및 0<c<1을 만족할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 황화물계 고체 전해질은 하기 조성식 2로 표시될 수 있다.
[조성식 2]
LidMeP2-eS8 X(1-c)X'c
상기 조성식 2에서, M은 전이후금속 또는 준금속이고, X 및 X'은 각각 F, Cl, Br 및 I 중에서 선택된 하나이며, X 및 X'은 서로 다른 원소이고, 0<d≤0.5, 0<e≤0.5 및 0<c≤1을 만족할 수 있다.
상기 M은 S와 결합 형성, 이온전도성의 향상 및 안정성의 관점에서 Sn, Si, Sb 또는 Bi인 것일 수 있다.
상기 a는 0<a≤0.4, 0<a≤0.3 또는 0<a≤0.2일 수 있으며, 상기 b는 0<b≤0.32, 0<b≤0.24 또는 0<b≤0.16일 수 있다. a 및 b가 상기 범위를 초과하는 경우, 낮은 이온전도성 상 및 불순물 상의 증가로 고체 전해질의 이온전도도가 낮아질 수 있으며, 리튬 금속 음극에 대한 안정성이 낮아질 수 있다.
또한, 상기 d는 0<d≤0.4, 0<d≤0.3 또는 0<d≤0.2일 수 있으며, 상기 e는 0<e≤0.4, 0<e≤0.3 또는 0<e≤0.2일 수 있다. d 및 e가 상기 범위를 초과하는 경우, 낮은 이온전도성 상 및 불순물 상의 증가로 고체 전해질의 이온전도도가 낮아질 수 있으며, 리튬 금속 음극에 대한 안정성이 낮아질 수 있다.
상기 X 및 X'은 서로 다른 원소이며, 각각 I 또는 Br일 수 있다. 상기 X 및 X'이 I 및 Br를 포함하는 경우 높은 이온전도성 상의 피크 강도가 증가하고, 불순물 피크가 최소화되어 이온전도도가 향상될 수 있다. 바람직하게는 상기 X는 I이고, X'은 Br일 수 있다. 이때, 상기 c는 0<c<0.5, 0<c<0.4 또는 0<c<0.3을 만족할 수 있다. 황화물계 고체 전해질에서 상기와 같이 I의 비율이 높아지는 경우 높은 이온전도성 상의 피크 강도가 증가하고, 불순물 피크가 최소화되어 이온전도도가 향상될 수 있다.
상기 황화물계 고체 전해질은 31P MAS NMR 스펙트럼에서 89.5±1ppm 및 77±1ppm에서 피크를 가질 수 있다. 상기 89.5±1ppm은 γ-Li3PS4 상에 해당하는 PS4
3-에 기인하는 것이며, 77±1ppm은 2b 사이트에 P 원자의 존재에 해당한다. 황화물계 고체 전해질이 상기 피크를 가짐으로써, 리튬 금속 음극에 대한 안정성을 가질 수 있으며, 이온전도도가 높아질 수 있다.
또한, 상기 황화물계 고체 전해질은 P 2p XPS 스펙트럼에서 P 2p3/2에 해당하는 131.4±0.2eV 및 132.2±0.2eV에서 특성 피크를 가질 수 있으며, S 2p XPS 스펙트럼에서 S 2p3/2에 해당하는 161.0±0.2eV 및 162.2±0.2eV에서 특징적인 피크를 가질 수 있다. 상기 P와 S의 특징적인 피크는 PS4
3- 시스템에 해당하는 피크로서, 이러한 피크를 포함함으로써 리튬 금속 음극에 대한 안정성을 가질 수 있으며, 이온전도도가 높아질 수 있다.
또한, 상기 황화물계 고체 전해질은 CuKα선을 이용한 X선 회절 측정에서 2θ=19.8°±0.5°, 23.4°±0.5°, 29.1°±0.5° 또는 40.6°±0.5°에서 피크를 가질 수 있다. 구체적으로 상기 황화물계 고체 전해질은 CuKα선을 이용한 X선 회절 측정에서 2θ=19.8°±0.5°, 23.4°±0.5°, 29.1°±0.5° 및 40.6°±0.5°에서 피크를 가질 수 있다. 상기 피크는 높은 이온전도성 상으로서 상기와 같은 피크를 포함하는 경우 고체 전해질의 이온전도도가 높아질 수 있다.
또한, 상기 황화물계 고체 전해질은 CuKα선을 이용한 X선 회절 측정에서 2θ=37.4°±0.5°또는 46.4°±0.5°에서 피크를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 황화물계 고체 전해질은 CuKα선을 이용한 X선 회절 측정에서 2θ=37.4°±0.5°또는 46.4°±0.5°에서 피크를 가질 수 있다. 상기와 같은 피크는 높은 이온전도성을 가질 수 있으며, 전이후 금속 또는 준금속을 포함하는 것에 의해 피크가 나타날 수 있다.
이때, 상기 2θ=37.4°±0.5°또는 46.4°±0.5°의 피크는 전이후금속 또는 준금속의 도핑 전 시스템에 비하여, 피크 강도가 강해진 것일 수 있다.
또한, 상기 2θ=19.8°±0.5°, 23.4°±0.5°, 29.1°±0.5°, 37.4°±0.5°, 40.6°±0.5°또는 46.4°±0.5°의 피크는 전이후금속 또는 준금속의 도핑 전 시스템에 비하여, 2θ 값이 낮은 값으로 이동한 것일 수 있다.
본 발명에 따른 고체 전해질의 이온전도도는 3.30mScm-1 이상일 수 있으며, 예를 들어, 4.50mScm-1 이상, 6.0mScm-1 이상, 7.0mScm-1 이상, 또는 7.20mScm-1 이상일 수 있다. 고체 전해질의 이온전도도의 상한은 제한되지 않는다. 상기와 같은 이온전도도를 가짐으로써, 본 발명에 따른 고체 전해질이 적용된 전지의 효율이 향상될 수 있다.
또한, 본 발명은 Li2S, P2S5, LiX 및 전이후금속 또는 준금속을 포함하는 도핑물질을 혼합 및 분쇄하여 비정질화된 고체 전해질 분말을 얻는 비정질화 단계 및 상기 비정질화된 고체 전해질을 열처리하는 열처리 단계를 포함하고, 상기 X는 F, Cl, Br 또는 I인 황화물계 고체 전해질의 제조방법을 제공한다.
또는 본 발명은 Li2S, P2S5, LiX, LiX'및 전이후금속 또는 준금속을 포함하는 도핑물질을 혼합 및 분쇄하여 비정질화된 고체 전해질 분말을 얻는 비정질화 단계 및 상기 비정질화된 고체 전해질을 열처리하는 열처리 단계를 포함하고, X 및 X'은 각각 F, Cl, Br 또는 I이고, X와 X'은 서로 다른 원소일 수 있다.
상기 전이후금속 또는 준금속은 S와 결합 형성, 이온전도성의 향상 및 안정성의 관점에서 Sn, Si, Sb 또는 Bi인 것일 수 있다.
상기 도핑물질은 상기 전이후금속 또는 준금속을 포함하는 화합물로서, Bi2S3, Sb2S3, Si 또는 SnS 일 수 있다. 이때, 상기 도핑물질이 Si 또는 SnS일 경우에는 S를 더 포함할 수 있다.
상기 비정질화 단계는 출발물질, 즉 Li2S, P2S5, LiX, LiX'및 전이후금속 또는 준금속을 포함하는 도핑물질을 혼합 및 분쇄하여 비정질화하는 과정으로서, 비정질화를 수행하는 경우 높은 이온전도성 상의 형성에 유리할 수 있다.
상기 비정질화 단계는 기계적 밀링에 의해 수행될 수 있는데, 기계적 밀링에는 볼 밀링, 터보 밀링, 디스크 밀링 또는 진동 밀링 등이 있다. 상기 비정질화 단계는 예를 들어, 볼 밀링에 의해 수행될 수 있으며, 구체적으로 유성 볼 밀링에 의하여 수행될 수 있다. 이때, 상기 볼 밀링은 300rpm 내지 500rpm에서 6 내지 18시간 수행할 수 있다.
또한, 상기 열처리 단계는 150℃ 내지 300℃에서 2 내지 10시간 수행하는 것일 수 있다. 상기 열처리 온도는 높은 이온전도성 상과 낮은 이온전도성 상의 비율을 조절하기 때문에 중요하다. 구체적으로, Li2S-P2S5-LiX형 고체 전해질은 DSC 분석 시 두 개의 발열 피크를 가지는데, 첫 번째 발열 피크는 Li7P2S8X 상의 형성을 나타내며, 두 번째 발열 피크는 Li3PS4 및 LiBr로 분해되는 피크이다. 마찬가지로, Li2S-P2S5-LiX-LiX'시스템에서는 첫 번째 발열 피크는 Li7P2S8XX'의 형성을 나타내고, 두 번째 발열 피크는 분해를 나타내는 피크이다. 따라서, 열처리 온도를 조절함으로써 고체 전해질의 결정 구조를 조절할 수 있다.
구체적으로, DSC 분석에서 상기 첫 번째 피크과 두 번째 피크의 사이의 온도로 열처리를 수행하는 경우 Li3PS4 로 분해되어 불순물이 형성되는 것을 방지할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 고체 전해질의 제조방법은 상기 열처리 단계의 온도를 150℃ 내지 300℃에서 수행할 수 있으며, 예를 들어, 상기 열처리 단계의 온도는 180℃ 내지 250℃, 190℃ 내지 240℃ 또는 190℃ 내지 220℃일 수 있다.
또한, 본 발명은 양극, 음극 및 전술한 황화물계 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지를 제공할 수 있다.
상기 상기 양극은 Li2S, S, LiMn2O4, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiCoO2, LiFePO4, LiNi0.5Mn1.5O4 및 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나일 수 있으며, 상기 음극은 Li, In, 스테인레스 스틸, TiS, SnS, FeS2, 흑연 탄소 및 이들의 합금으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
또한, 다른 일 실시예로서, 본 발명은 Li2S, S, LiMn2O4, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiCoO2, LiFePO4, LiNi0.5Mn1.5O4 및 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 양극 재료; 전술한 황화물계 고체 전해질; 및 활성 탄소, 그래핀 옥사이드, 탄소나노튜브 및 카본블랙으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 도전재를 포함하는 양극 복합체를 제공할 수 있다.
상기 카본블랙은 super-P 또는 케첸블랙일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 양극 복합체를 포함하는 전고체 전지를 제공할 수 있다. 이때, 전고체 전지는 상기 양극 복합체를 포함하는 양극층; 음극재료를 포함하는 음극층; 및 양극층과 음극층 사이에 형성된 고체 전해질층을 포함할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
실시예 1 내지 실시예 6
원료로서 Li2S((99.98 %, Sigma Aldrich), P2S5(99 %, Sigma Aldrich), LiI(≥ 99 %, Sigma Aldrich), LiBr(≥ 99 %, Sigma Aldrich), SnS 및 S를 출발물질하여 고 에너지 건식 볼밀링 공정에 의해 고체 전해질 재료를 제조하였다. Li2S, P2S5, LiI, LiBr, SnS 및 S의 출발 물질은 3 : 0.98 : 0.75 : 0.25 : 0.05 : 0.05의 몰비로 혼합되었다. 이후, 막자사발과 유봉을 사용하여 15분 동안 분쇄하고 80ml 유성 볼밀 알루미나 용기로 옮겼다. 이후 25개의 지르코니아 볼을 추가하고 밀봉하였다. 알루미나 용기를 글로브 박스에서 꺼네 볼밀기계(Pulverisette, Fritsch)에 장착하고 400rpm으로 12시간 동안 볼밀링했다. 볼밀링 과정에서 과열을 방지하고 균일한 믹싱/밀링을 위하여 10분의 휴식 시간을 가지고 30분마다 회전 방향을 변경하였다. 볼밀링 공정 후, 생성물을 수집하고 15분 동안 분쇄하여 미세한 비정질 고체 전해질 분말을 얻었다. 이후 비정질 고체 전해질을 2℃/min의 가열 속도로 200℃에서 5시간 동안 열처리하여 실시예 1의 고체 전해질을 제조하였다.
실시예 1에서 몰비를 하기 표 1에 나타낸 것과 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시예 2 내지 6을 제조하였다.
구분 | Li2S | P2S5 | LiI | LiBr | SnS | S | 조성식 |
실시예 1 | 3 | 0.98 | 0.75 | 0.25 | 0.05 | 0.05 | Li7Sn0.05P1.96S8I0.75Br0.25 |
실시예 2 | 3 | 0.96 | 0.75 | 0.25 | 0.1 | 0.1 | Li7Sn0.1P1.92S8I0.75Br0.25 |
실시예 3 | 3 | 0.92 | 0.75 | 0.25 | 0.2 | 0.2 | Li7Sn0.2P1.86S8I0.75Br0.25 |
실시예 4 | 3.025 | 0.975 | 0.75 | 0.25 | 0.05 | 0.05 | Li7.05Sn0.05P1.95S8I0.75Br0.25 |
실시예 5 | 3.05 | 0.95 | 0.75 | 0.25 | 0.1 | 0.1 | Li7.1Sn0.1P1.9S8I0.75Br0.25 |
실시예 6 | 3.1 | 0.9 | 0.75 | 0.25 | 0.2 | 0.2 | Li7.2Sn0.2P1.8S8I0.75Br0.25 |
실시예 7 내지 9
실시예 1에서 출발물질로 SnS 및 S를 대신하여 Si 및 S(실시예 7), Sb2S3(실시예 8) 및 Bi2S3(실시예 9)를 사용하고, 하기 표 2에 나타낸 것과 같이 몰비를 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시예 7 내지 9를 제조하였다.
구분 | 출발물질 및 몰비 | 조성식 | |||||
실시예 7 | Li2S | P2S5 | LiI | LiBr | Si | S | Li7.05Si0.05P1.95S8I0.75Br0.25 |
3.025 | 0.975 | 0.75 | 0.25 | 0.05 | 0.1 | ||
실시예 8 | Li2S | P2S5 | LiI | LiBr | Sb2S3 | - | Li7.05Sb0.05P1.95S8I0.75Br0.25 |
3.025 | 0.975 | 0.75 | 0.25 | 0.025 | - | ||
실시예 9 | Li2S | P2S5 | LiI | LiBr | Bi2S3 | - | Li7.05Bi0.05P1.95S8I0.75Br0.25 |
3.025 | 0.975 | 0.75 | 0.25 | 0.025 | - |
참고예 1, 비교예 1 및 비교예 2
원료로서 Li2S((99.98 %, Sigma Aldrich), P2S5(99 %, Sigma Aldrich), LiI(≥ 99 %, Sigma Aldrich), LiBr(≥ 99 %, Sigma Aldrich)을 출발물질하여 고 에너지 건식 볼밀링 공정에 의해 고체 전해질 재료를 제조하였다. Li2S, P2S5, LiI 및 LiBr은 3 : 1 : 0.75 : 0.25의 몰비로 혼합되었다. 이후, 막자사발과 유봉을 사용하여 15분 동안 분쇄하고 80ml 유성 볼밀 알루미나 용기로 옮겼다. 이후 25개의 지르코니아 볼을 추가하고 밀봉하였다. 알루미나 용기를 글로브 박스에서 꺼네 볼밀기계(Pulverisette, Fritsch)에 장착하고 400rpm으로 12시간 동안 볼밀링했다. 볼밀링 과정에서 과열을 방지하고 균일한 믹싱/밀링을 위하여 10분의 휴식 시간을 가지고 30분마다 회전 방향을 변경하였다. 볼밀링 공정 후, 생성물을 수집하고 15분 동안 분쇄하여 미세한 비정질 고체 전해질 분말을 얻었다. 이후 비정질 고체 전해질을 2℃/min의 가열 속도로 200℃에서 5시간 동안 열처리하여 참고예 1의 고체 전해질을 제조하였다.
참고예 1에서 몰비를 하기 표 3에 나타낸 것과 같이 변경한 것을 제외하고는 참고예 1과 동일하게 비교예 1 및 비교예 2을 제조하였다.
구분 | Li2S | P2S5 | LiI | LiBr | 조성식 |
참고예 1 | 3 | 1 | 0.75 | 0.25 | Li7P2S8I0.75Br0.25 |
비교예 1 | 3 | 1 | 0.5 | 0.5 | Li7P2S8I0.5Br0.5 |
비교예 2 | 3 | 1 | 0.25 | 0.75 | Li7P2S8I0.25Br0.75 |
비교예 3
원료로서 Li2S((99.98 %, Sigma Aldrich), P2S5(99 %, Sigma Aldrich), LiI(≥ 99 %, Sigma Aldrich), LiCl(≥ 99 %, Sigma Aldrich)을 사용하고, 몰비를 하기 표 4에 나타낸 것과 같이 혼합한 것을 제외하고는 참고예 1과 동일하게 비교예 3을 제조하였다.
구분 | Li2S | P2S5 | LiI | LiCl | 조성식 |
비교예 3 | 3 | 1 | 0.75 | 0.25 | Li7P2S8I0.75Cl0.25 |
실험예
X-선 회절 분석(XRD)
1.5418Å의 파장을 갖는 Cu Kα 방사선을 사용하여 Rigaku-Ultima(IV) X-선 회절계 (XRD)에 의해 고체 전해질의 결정 구조 및 결정 상을 식별하였다. XRD분석에 앞서, 고체 전해질 분말은 공기 및 습기 노출을 피하기 위해 아르곤으로 채워진 글러브 박스의 기밀 XRD 홀더에 로드되었다. XRD 분석은 0.01s-1의 크기로 10~80°의 2θ 범위내에서 수행되었다.
참고예 1 및 비교예 1 내지 3의 XRD 패턴을 도 1에 나타내었다. 참고예 1은 높은 이온전도성 상을 나타내는 2θ=19.8±0.5°, 23.4±0.5°, 29.1±0.5° 및 40.6±0.5°에서 피크를 나타내었다. 비교예 1 내지 3은 2θ=28.0±0.5°및 34.8±0.5°에서 피크를 나타내었고, 이들 피크는 낮은 이온전도성상을 나타낸다. 즉, 비교예 1 내지 3은 높은 이온전도성 상 및 낮은 이온전도성상을 함께 가지고 있었다.
실시예 2 및 실시예 4 내지 실시예 6의 황화물계 고체 전해질의 XRD 패턴을 도 2에 나타내었다. 실시예 2 및 실시예 4 내지 실시예 6의 황화물계 고체 전해질은 낮은 이온전도성 상과 높은 이온전도성 상이 혼합되어 있었으며, 특히, 실시예 4 내지 6은 높은 이온전도성 상의 강도가 높았다. Sn의 농도가 높은 실시예 6에서는 일부 불순물 상이 관찰되었다.
실시예 7 내지 실시예 9의 황화물계 고체 전해질의 XRD 패턴을 도 3에 나타내었다. 실시예 7 및 실시예 8은 불순물 상이 관찰되었으며, 실시예 9는 낮은 이온전도성 상이 관찰되지 않았다.
특히, 도 2 및 도 3을 참조하면, 실시예 2, 실시예 4 내지 6 및 실시예 7 내지 9는 높은 이온전도성 상 피크인 2θ=19.8°±0.5°, 23.4°±0.5°, 29.1°±0.5°, 37.4°±0.5°, 40.6°±0.5° 및 46.4°±0.5°에서 피크를 나타내었으며, 특히, 참고예 1 및 비교예 1 내지 3에 비하여 37.4°±0.5° 및 46.4°±0.5°에서 피크의 강도가 증가하였다.
시차주사열량 분석(DSC)
참고예 1에서 제조된 고체 전해질 분말에 대하여 열처리 전 시차주사열량분석을 수행하였다. 구체적으로, 4 mg 내지 7 mg의 샘플을 글로브 박스의 알루미늄 용기에 밀봉하고 시차 주사 열량계 기기, 즉 TA Instruments(DSC Q20 V24.9 빌드 121)에 로드하였다. 열 분석은 10℃/min의 속도로 10℃에서 300℃사이에서 수행되었다. 참고예 1의 고체 전해질의 DSC 곡선을 도 4에 나타내었다. 두 개의 발열 피크 T1 및 T2가 DSC곡선에서 관찰되었다. 첫 번째 발열 피크(T1)는 약 200℃로 첫 번째 상(Li7P2S8I0.75Br0.25)의 형성을 나타낸다. 두 번째 발열 피크(T2)는 245℃ 부근에서 상 변화, 즉 Li7P2S8I0.75Br0.25 고체 전해질의 분해를 나타낸다. 두 발열 피크의 차이는 45℃이다.
구조 및 형태 분석
구조 및 형태 분석은 핵자기공명 분광법(NMR), 전계 방출 주사 전자현미경 및 레이저 라만 분석을 통하여 실시하였다.
구체적으로, 핵자기공명 분광법은 핵자기공명 분광계(VARIAN, VNMRS 600)를 이용하여 7Li 및 31P 화학적 이동을 연구하는 데 사용하였으며, 분석에는 40kHz 주파수가 사용되었다. 전해질의 활성 표면 작용기는 아르곤 분위기에서 집중된 Al Kα (1.487 keV) 단색필터를 사용하여 X 선 광전자 분광법(XPS)으로 연구되었다. 분석에 사용한 면적 스폿의 크기는 500 μm이었다. 제작된 고체 전해질의 미세구조 특성은 가속전압 200kV에서 Cryo-TEM, JEM-2100F(JEOL)를 이용한 초전온-투과 전자 현미경 분석법(Cryo-transmission electron microscopy analysis)으로 확인하였다. 먼저, 샘플을 레이스 탄소 그리드에 장착하고, 아르곤 충전 글로브 박스 아래의 극저온 TEM 홀더(Double tilt LN2 Atmos Defend Holder, Mel-Build, Japan)에 로드하였다. 공기 노출을 방지하기 위해 TEM 홀더를 아르곤 보호 및 그리드용 폐쇄 셔틀로 이송하였다. 홀더를 TEM 챔버로 옮긴 후, 그리드 위의 샘플을 액체 질소를 사용하여 약 -175℃로 냉각하였다. 레이저 라만 분석은 여기 파장이 532nm이고 전력이 8mW인 라만 분광계(Thermo Scientific, DXR Raman)를 사용하여 전해질의 구조 단위를 밝히는데 사용하였다.
참고예 1(Li7P2S8I0.75Br0.25) 및 실시예 4(Li7.05Sn0.05P1.95S8I0.75Br0.25)에 따라 제조된 고체전해질의 미세구조 특성을 Cryo-TEM 분석을 통해 조사하였으며, 각각의 이미지는 도 5에 도시하였. 도 5를 참조하면, Cryo-TEM 분석에서 참고예 1(Li7P2S8I0.75Br0.25) 및 실시예 4(Li7.05Sn0.05P1.95S8I0.75Br0.25)에 따라 제조된 고체 전해질의 입자 크기가 ~1.5㎛임을 확인하였다. 참고예 1에 따른 고체 전해질(Li7P2S8I0.75Br0.25)에 대한 SAED(Selected Area Diffraction Pattern)에서 다중 스팟을 갖는 고해상도 격자 이미지는 격자 평면이 (220) 및 (211) 방향으로 배열되어 있음을 나타내며, 이는 각각 P42 nmc 및 P4 nmm 구조에 해당한다. 또한, 실시예 4(Li7.05Sn0.05P1.95S8I0.75Br0.25)에 따라 Li7P2S8I0.75Br0.25에 Sn을 첨가하면서 동일한 격자면 방향으로 약간 왜곡된 각도를 관찰하였다. 이를 통해 Sn 원자가 Li7P2S8I0.75Br0.25 고체 전해질에 성공적으로 도핑되었음을 확인할 수 있었다.
참고예 1, 실시예 1 및 실시예 4에 따라 제조된 황화물계 고체 전해질의 7Li 및 31P MAS NMR 스펙트럼을 각각 도 6 및 도 7에 나타내었다. 도 6을 참조하면, Sn이 도핑된 실시예 1 및 실시예 4 고체 전해질의 7Li MAS NMR 스펙트럼의 피크 위치는 참고예 1에 따라 제조된 고체 전해질에 비하여 0 내지 0.2 ppm 이동하였다. 이러한 화학적 이동은 Sn 이온의 영향일 수 있다. 도 7을 참조하면, 31P MAS NMR 스펙트럼에서 2개의 주요 피크가 각각 89.5ppm과 77ppm에서 관찰되었다. 첫번째 특징적인 피크는 γ-Li3PS4 상에 해당하는 PS43-에 기인하는 것이다. 77ppm에서 나타나는 두번째 특징적인 피크는 2b 사이트에서 P 원자의 존재에 해당한다. 또한, 85.5ppm 및 81.2ppm에서 관찰된 두개의 작은 피크는 각각 β-Li3PS4 상 및 PS4
3- 배위에 해당한다. 31P MAS NMR에서는 β-Li3PS4상의 소실을 제외하고는 Sn 도핑에 의한 피크 이동은 나타나지 않았다.
또한, 참고예 1, 실시예 4 및 실시예 6에 따라 제조된 황화물계 고체 전해질의 화학적 상태를 XPS 분석에 의해 연구하고, 각각의 P 2p 및 S 2p 분석 스펙트럼을 도 8에 나타내었다. P 2p의 분석된 XPS 스펙트럼은 P 2p3/2에 해당하는 131.4 eV 및 132.2 eV에서 특성 피크를 나타낸다. 유사하게, S 2p의 분석 XPS 스펙트럼은 161.0 eV 및 162.2 eV에서 관찰된 특징적인 피크가 S 2p3/2에 해당함을 보여준다. P와 S의 특징적인 피크는 PS4
3- 시스템에 해당한다. Sn 도핑에 의한 특징적인 피크인 P 2p 및 S 2p에서 작은 피크 이동이 관찰되었다. 따라서 Sn의 추가가 P-S 결합을 방해했음을 분명히 알 수 있다. Sn의 존재는 또한 특징적인 피크 485.2 및 494.2 eV로도 확인할 수 있다.
고체 전해질에서 Sn 도펀트의 특성은 레이저 라만 분석에 의해 수행되었었으며, 참고예 1, 실시예 4 및 실시예 6의 해당 스펙트럼을 도 9에 나타내었다. 레이저 라만 분석으로 황화물계 고체 전해질이 Li3PS4의 형성에 해당하는 PS43-의 특성 피크를 나타내며, 이는 NMR 및 XPS 결과와 잘 일치함을 확인하였다. 특히, 실시예 6에서 제조된 고체 전해질에서도 ~340cm-1에서 작은 특성 피크가 관찰되었는데, 이를 통해 SnS4
4- 및 P-사이트의 형성이 부분적으로 Sn 원자로 점유될 수 있음을 확인할 수 있었다. 그러나, 실시예 4에 따른 황화물계 고체 전해질에서는 SnS44-의 특징적인 피크가 관찰되지 않았다. 이는 Sn 도핑 농도가 적은것에 기인하는 것으로 판단된다.
이온전도도
이온전도도는 상온(25℃에서 7MHz 내지 1Hz의 주파수 범위에서 Biologic SP-300을 사용하여 전기화학적 임피던스 분광법(EIS)으로 측정하였다. 고체 전해질의 이온전도도는 이온방정식을 사용하여 계산되었다. 분석 전에 샘플(250mg)을 수압을 이용하여 직경 10mm, 두께 0.12 내지 0.18mm의 펠릿으로 압축하였다. 압착하는 동안, 높은 접촉을 보장하기 위해 양면에 50 μm의 인듐 호일을 부착하고 이를 압력 셀에 조립하였다. 참고예 1, 실시예 1 내지 실시예 9 및 비교예 1 내지 비교예 3의 이온전도도를 하기 표 5에 나타내었다.
구분 | 조성식 | 이온전도도(mS/cm) |
실시예 1 | Li7Sn0.05P1.96S8I0.75Br0.25 | 4.93 |
실시예 2 | Li7Sn0.1P1.92S8I0.75Br0.25 | 4.98 |
실시예 3 | Li7Sn0.2P1.86S8I0.75Br0.25 | 3.45 |
실시예 4 | Li7.05Sn0.05P1.95S8I0.75Br0.25 | 7.78 |
실시예 5 | Li7.1Sn0.1P1.9S8I0.75Br0.25 | 7.44 |
실시예 6 | Li7.2Sn0.2P1.8S8I0.75Br0.25 | 7.22 |
실시예 7 | Li7.05Si0.05P1.95S8I0.75Br0.25 | 7.14 |
실시예 8 | Li7.05Sb0.05P1.95S8I0.75Br0.25 | 6.01 |
실시예 9 | Li7.05Bi0.05P1.95S8I0.75Br0.25 | 6.83 |
참고예 1 | Li7P2S8I0.75Br0.25 | 6.16 |
비교예 1 | Li7P2S8I0.5Br0.5 | 5.79 |
비교예 2 | Li7P2S8I0.25Br0.75 | 4.21 |
비교예 3 | Li7P2S8I0.75Cl0.25 | 3.14 |
참고예 1의 리튬 이온전도도는 6.16mScm-1을 나타내었다. 비교예 1 및 2는 Br의 농도가 증가하면서 낮은 이온전도도 상의 존재로 인하여 이온전도도가 낮아졌다. 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조된 고체 전해질의 이온전도도는 XRD 분석에 나타낸 바와 같이 불순물 형성 및 낮은 이온전도성 상으로 인하여 참고예 1보다 낮은 이온전도도 값을 나타내었다. 한편, 실시예 4 내지 실시예 6은 참고예 1보다 높은 이온전도성을 나타내었다. 이는 고강도의 높은 이온전도성 상의 형성과 SnS44-상의 형성에 기인하는 것이다. 이러한 새로운 상의 형성에 의하여 리튬 이온 수송 경로를 넓히고 리튬 이온전도도를 높일 수 있다. 그 결과, 실시예 4에서 제조된 황화물계 고체 전해질은 7.78 mScm-1의 가장 높은 이온전도도 값을 나타내었다. 실시예 7 내지 실시예 9에서 제조된 황화물계 고체 전해질에 대한 리튬 이온전도도는 참고예 1보다 높은 이온전도도를 나타내었다. 이는 도핑 원소가 결정 구조를 변화시키지 않고 이온전도도를 향상시킨 것이다. 이러한 결과는 도펀트-황 결합의 형성 및 리튬 이온 전달 경로의 확장에 기인한 것일 수 있다.
비교예 3에서 제조된 황화물계 고체 전해질은 Br이 Cl로 대체됨에 따라 낮은 이온전도성 상 및 불순물의 존재로 인하여 이온전도도가 급격히 감소하였다.
전기화학적 특성 분석
2032-형 코인 셀을 아르곤이 채워진 글러브 박스에 준비하고 Biologic SP 300을 사용하여 1mVs-1의 스캔 속도로 0.5V 내지 5.0V의 전위 창 사이에서 측정했다. 측정을 위해 고체 전해질 펠릿(0.2g, 16mm의 직경 및 1mm 이하의 두께)을 리튬 금속 음극과 스테인리스 강(SS) 양극 사이에 놓고 코인 셀로 조립하였다. 마찬가지로, Li/고체 전해질/Li 대칭 셀도 조립하여 MACCOR 전지 분석 시스템을 사용하여 30분의 사이클로 0.5mA cm-2의 전류 밀도에서 정류식(galvanostatic) 장시간 사이클 테스트를 수행하였다.
충방전 분석을 위해 고체 전해질인 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2와 super-P를 70:28:2의 중량비로 혼합하고 막자 사발로 분쇄하여 양극 복합체를 제조했다. 펠릿형 코인셀 제작을 위해 먼저 0.2g의 고체 전해질을 직경 16mm, 두께 ~1mm의 펠릿으로 압축하였다. 이어서 제조된 양극 복합체를 전해질의 한쪽면에 펴고 250 bar로 압착하였다. 마지막으로, 펠릿의 양면을 인듐 호일 또는 Li-In 합금으로 덮고 각각 집전체 및 음극으로 작용하였다.
참고예 1 및 비교예 3에서 제조된 고체 전해질의 순환 전압 전류법 측정 결과를 도 10에 나타내었으며, 실시예 4 및 실시예 7 내지 실시예 9에서 제조된 고체 전해질의 순환 전압 전류법 측정 결과를 도 11에 나타내었다. 제조된 고체 전해질은 최대 5V까지 전기화학적으로 안정하였다. 리튬 용해 및 증착 피크를 제외하고는 산화 또는 환원 피크가 관찰되지 않았다.
또한, 참고예 1 및 비교예 3에서 제조된 고체 전해질의 시간-전압 그래프를 도 12에 나타내었으며, 실시예 4 및 실시예 7 내지 9에서 제조된 고체 전해질의 시간-전압 그래프를 도 13에 나타내었다. 실시예 4 및 실시예 8은 초기 사이클에서 작은 부반응이 관찰되었으나, 이후 100번의 충방전 사이클에서 리튬 금속에 대하여 안정적임을 확인할 수 있었다. 실시예 7 및 실시예 9에서 제조된 고체 전해질은 부반응없이 높은 안정성을 나타내었다.
Claims (17)
- Li2S-P2S5-LiX(X 는 F, Cl, Br 또는 I) 또는 Li2S-P2S5-LiX-LiX'(X 및 X'은 F, Cl, Br 또는 I이고, X 및 X'은 서로 다른 원소)형 황화물계 고체 전해질 시스템에 금속 또는 준금속을 도핑한 황화물계 고체전해질.
- 제1항에 있어서,하기 조성식 1로 표시되는 황화물계 고체 전해질:[조성식 1]Li7MaP2-bS8X(1-c)X'c상기 조성식 1에서,M은 전이후금속 또는 준금속이고,X 및 X'은 각각 F, Cl, Br 및 I 중에서 선택된 하나이며, X 및 X'은 서로 다른 원소이고,0<a≤0.5, 0<b≤0.4 및 0<c<1을 만족한다.
- 제1항에 있어서,하기 조성식 2로 표시되는 황화물계 고체 전해질:[조성식 2]Li7+dMeP2-eS8X(1-c)X'c상기 조성식 2에서,M은 전이후금속 또는 준금속이고,X 및 X'은 각각 F, Cl, Br 및 I 중에서 선택된 하나이며, X 및 X'은 서로 다른 원소이고,0<d≤0.5, 0<e≤0.5 및 0<c≤1을 만족한다.
- 제2항 또는 제3항에 있어서,M은 Sn, Si, Sb 또는 Bi인 황화물계 고체 전해질.
- 제1항에 있어서,X는 I이고, X'은 Br인 황화물계 고체 전해질.
- 제2항 또는 제3항에 있어서,0<c≤0.3을 만족하는 황화물계 고체 전해질.
- 제1항에 있어서,31P MAS NMR 스펙트럼에서 89.5±1ppm 및 77±1ppm 에서 피크를 가지는 황화물계 고체 전해질.
- 제1항에 있어서,CuKα선을 이용한 X선 회절 측정에서 2θ=19.8°±0.5°, 23.4°±0.5°, 29.1°±0.5° 또는 40.6°±0.5°에서 피크를 가지는 황화물계 고체 전해질.
- Li2S, P2S5, LiX 및 전이후금속 또는 준금속을 포함하는 도핑물질을 혼합 및 분쇄하여 비정질화된 고체 전해질 분말을 얻는 비정질화 단계; 및상기 비정질화된 고체 전해질을 열처리하는 열처리 단계를 포함하고,상기 X는 F, Cl, Br 또는 I인 황화물계 고체 전해질의 제조방법.
- 제9항에 있어서,비정질화 단계는 LiX'을 더 포함하고,상기 X'은 F, Cl, Br 또는 I이고, X와는 다른 원소인 황화물계 고체 전해질의 제조방법.
- 제9항에 있어서,상기 비정질화 단계는 볼 밀링에 의하여 수행되고,상기 볼 밀링은 300rpm 내지 500rpm에서 6 내지 18시간 수행하는 것인 황화물계 고체 전해질의 제조방법.
- 제9항에 있어서,상기 열처리 단계는 150℃ 내지 300℃에서 2 내지 10시간 수행하는 것인 황화물계 고체 전해질의 제조방법.
- 양극, 음극 및 제1항에 따른 황화물계 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지.
- 제13항에 있어서,상기 양극은 Li2S, S, LiMn2O4, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiCoO2, LiFePO4, LiNi0.5Mn1.5O4 및 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 전고체 전지.
- 제13항에 있어서,상기 음극은 Li, In, 스테인레스 스틸, TiS, SnS, FeS2, 흑연 탄소 및 이들의 합금으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 전고체 전지.
- Li2S, S, LiMn2O4, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiCoO2, LiFePO4, LiNi0.5Mn1.5O4 및 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 양극 재료;제1항에 따른 황화물계 고체 전해질; 및활성 탄소, 그래핀 옥사이드, 탄소나노튜브 및 카본블랙으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 도전재를 포함하는 양극 복합체.
- 제16항의 양극 복합체를 포함하는 전고체 전지.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020210051447A KR102512357B1 (ko) | 2021-04-21 | 2021-04-21 | 황화물계 고체 전해질, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 전고체 전지 |
KR10-2021-0051447 | 2021-04-21 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
WO2022225287A1 true WO2022225287A1 (ko) | 2022-10-27 |
Family
ID=83722525
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PCT/KR2022/005566 WO2022225287A1 (ko) | 2021-04-21 | 2022-04-19 | 황화물계 고체 전해질, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 전고체 전지 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
KR (1) | KR102512357B1 (ko) |
WO (1) | WO2022225287A1 (ko) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2024105906A1 (ja) * | 2022-11-17 | 2024-05-23 | Jx金属株式会社 | 硫化物系固体電解質及び全固体リチウムイオン電池 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014093260A (ja) * | 2012-11-06 | 2014-05-19 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 固体電解質成形体及びその製造方法、並びに全固体電池 |
JP2018133227A (ja) * | 2017-02-16 | 2018-08-23 | トヨタ自動車株式会社 | 硫化物固体電解質の製造方法 |
KR20200052651A (ko) * | 2018-11-07 | 2020-05-15 | 한국전기연구원 | 대기 안정성이 향상된 황화물 고체전해질 및 이의 제조방법 |
KR20200075250A (ko) * | 2018-12-18 | 2020-06-26 | 현대자동차주식회사 | 알칼리 토금속이 도핑된 황화물계 고체전해질 및 이의 제조방법 |
KR20210034708A (ko) * | 2019-09-20 | 2021-03-31 | 주식회사 정관 | 황화물계 고체전해질 제조방법 |
KR20210036543A (ko) * | 2019-09-26 | 2021-04-05 | 울산대학교 산학협력단 | Li6P2S8I 고체 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이온 배터리 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6077403B2 (ja) * | 2013-06-28 | 2017-02-08 | トヨタ自動車株式会社 | 硫化物固体電解質材料の製造方法 |
WO2016014149A1 (en) | 2014-07-25 | 2016-01-28 | Ut-Battelle, Llc | Electrochemically stable li7p2s8i superionic conductor |
JP6714172B2 (ja) * | 2017-09-28 | 2020-06-24 | 富士フイルム株式会社 | 固体電解質組成物、固体電解質含有シート及び全固体二次電池、並びに、固体電解質含有シート及び全固体二次電池の製造方法 |
-
2021
- 2021-04-21 KR KR1020210051447A patent/KR102512357B1/ko active IP Right Grant
-
2022
- 2022-04-19 WO PCT/KR2022/005566 patent/WO2022225287A1/ko active Application Filing
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014093260A (ja) * | 2012-11-06 | 2014-05-19 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 固体電解質成形体及びその製造方法、並びに全固体電池 |
JP2018133227A (ja) * | 2017-02-16 | 2018-08-23 | トヨタ自動車株式会社 | 硫化物固体電解質の製造方法 |
KR20200052651A (ko) * | 2018-11-07 | 2020-05-15 | 한국전기연구원 | 대기 안정성이 향상된 황화물 고체전해질 및 이의 제조방법 |
KR20200075250A (ko) * | 2018-12-18 | 2020-06-26 | 현대자동차주식회사 | 알칼리 토금속이 도핑된 황화물계 고체전해질 및 이의 제조방법 |
KR20210034708A (ko) * | 2019-09-20 | 2021-03-31 | 주식회사 정관 | 황화물계 고체전해질 제조방법 |
KR20210036543A (ko) * | 2019-09-26 | 2021-04-05 | 울산대학교 산학협력단 | Li6P2S8I 고체 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이온 배터리 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2024105906A1 (ja) * | 2022-11-17 | 2024-05-23 | Jx金属株式会社 | 硫化物系固体電解質及び全固体リチウムイオン電池 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20220145433A (ko) | 2022-10-31 |
KR102512357B1 (ko) | 2023-03-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
WO2019107879A1 (ko) | 고체 전해질, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 전고체 전지 | |
US9812734B2 (en) | Sulfide-based solid electrolyte for lithium ion battery | |
WO2010058990A2 (ko) | 이차 전지용 전극활물질 및 그 제조방법 | |
WO2015080450A1 (ko) | 고체 전해질층을 포함하는 이차전지 | |
WO2019151814A1 (ko) | 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차전지 | |
WO2019107878A1 (ko) | 고체 전해질, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 전고체 전지 | |
WO2013005887A1 (ko) | 실리콘-탄소 코어쉘을 이용한 리튬이차전지용 음극활물질 및 이의 제조방법 | |
JP2009176541A (ja) | 全固体リチウム二次電池用の固体電解質膜、正極膜、又は負極膜、及びそれらの製造方法並びに全固体リチウム二次電池 | |
WO2015060686A1 (ko) | 고체 전해질 입자, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 | |
WO2015053580A1 (ko) | 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
JP2009283344A (ja) | リチウム電池用負極合材、リチウム電池用負極、リチウム電池、装置およびリチウム電池用負極合材の製造方法 | |
WO2020231169A1 (ko) | 탄소재 표면에 금속 인화물 코팅을 포함하는 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 이러한 음극 활물질을 구비한 비수계 리튬이차전지 및 그의 제조 방법 | |
WO2016175426A1 (ko) | 리튬 코발트 산화물의 표면처리 방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지 | |
US20240243351A1 (en) | Sulfide solid electrolyte and all solid state battery | |
WO2019108050A1 (ko) | 규소산화물복합체를 포함하는 비수전해질 이차전지용 음극활물질 및 이의 제조방법 | |
WO2022225287A1 (ko) | 황화물계 고체 전해질, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 전고체 전지 | |
WO2022014736A1 (ko) | 저온 소결공정을 위한 산화물계 고체전해질을 포함하는 전고체전지 및 이의 제조방법 | |
JP2008103287A (ja) | 無機固体電解質層の形成方法 | |
WO2024096295A1 (ko) | 양극활물질, 이의 제조방법, 및 상기 양극활물질을 포함하는 리튬이차전지 | |
WO2024019566A1 (ko) | 리튬금속전지용 음극, 이를 포함하는 리튬금속전지, 및 리튬금속전지용 음극 제조방법 | |
WO2021141460A1 (ko) | 인조흑연, 인조흑연의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차전지 | |
WO2015088248A1 (ko) | 이차전지용 음극재 및 이를 이용한 이차전지 | |
KR20220001402A (ko) | 고체이온전도체 화합물, 이를 포함하는 고체전해질, 이를 포함하는 전기화학 셀, 및 이의 제조방법 | |
WO2022139437A1 (ko) | 풀러렌을 포함하는 금속 2차 전지용 음극 활물질 및 이를 이용한 금속 2차 전지 | |
WO2019221584A9 (ko) | 층상형 ge, 이의 제조 방법, 이로부터 박리된 ge 나노시트 및 이를 포함하는 리튬이온전지용 전극 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 22791987 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
122 | Ep: pct application non-entry in european phase |
Ref document number: 22791987 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |