WO2022207877A1 - Selbstadhäsives dentalmaterial - Google Patents

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WO2022207877A1
WO2022207877A1 PCT/EP2022/058709 EP2022058709W WO2022207877A1 WO 2022207877 A1 WO2022207877 A1 WO 2022207877A1 EP 2022058709 W EP2022058709 W EP 2022058709W WO 2022207877 A1 WO2022207877 A1 WO 2022207877A1
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meth
acrylate
dental material
dimethacrylate
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PCT/EP2022/058709
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Maria Lechmann-Dorn
Michael Gerlach
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Kulzer Gmbh
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Definitions

  • Self-adhesive, radiation-curable, dental material comprising A) a monomer component with a difunctional urethane (meth)acrylate, hydrophilic alkylene oxide-based difunctional (meth)acrylate-based crosslinkers, at least one acidic monomer of an olefinic, acidic monoester of a phosphoric acid and / or an olefinic , acidic monoester of a thiophosphoric acid optionally in combination with an olefinic carboxylic acid and / or olefinic carboxylic anhydride and an initiator and / or an initiator system each having an absorption maximum of 420 to 550 nm and optionally with a co-initiator and optionally B) a filler component comprising at least one Dental glass, in particular A) the monomer component and B) the filler component in a mass ratio of a) 100: 0 to 60: 40 in fissure sealants or b) from 59: 41 to 20: 80
  • a high filler content is advantageous in order to achieve very good mechanical properties in the cured composite and at the same time to reduce the polymerization shrinkage that occurs during curing. These properties are also decisive for the long-term success of the tooth replacement material.
  • Fissure sealants are preventive products to minimize the risk of caries in deep fissures or in susceptible patients. Fissure sealants are polymerizable compositions that adhere to enamel.
  • the standard procedure for fissure sealing involves acid etching of the enamel followed by sealing with a low viscosity material, commonly referred to as flow, or a glass ionomer cement - without the prior use of a bonding agent.
  • suitable flow materials can be used in combination with an adhesive.
  • the object of the invention was to provide a dental, self-adhesive, polymerizable dental material which, depending on the filler content, can preferably be adjusted as a self-adhesive fissure sealant which bonds adhesively to enamel with high adhesive force, or as a self-adhesive composite.
  • the dental material to be developed should preferably be usable without prior chemical treatment of the dentine and/or the enamel, preferably without prior etching of the dentine and/or the enamel or the fissure surface.
  • that should Dental material can be applied to dentine and/or enamel without prior application of an adhesive.
  • the task of developing a self-adhesive dental material with reduced water absorption ⁇ g/mm 3 ) and/or reduced solubility ⁇ g/mm 3 was also expediently free from HEMA.
  • a self-adhesive composite offers the customer the advantage of using the restorative without prior use of an adhesive system and etchant on the tooth surface comprising enamel and dentine.
  • the composite according to the invention has a high adhesive strength due to the special coordination of the formulation of the composite, which generates very high adhesive strength both on enamel and on dentin in the self-etching mode.
  • the achieved adhesive values are significantly higher than the values achieved by the competitor on the market.
  • a dental material according to the invention shows a shear bond strength of greater than 15 MPa on dentin and greater than 20 MPa on enamel, while the following products are otherwise under the same conditions
  • Have shear bonds of 4.8 to 16.4 MPa (Vertise Flow (5.9 MPa SBS dentine, 16.4 ⁇ 4.2 MPa enamel, with TWL 2.1 ⁇ 2.9 MPa), Constic (4.8 MPa SBS -Dentine, 15 MPa enamel, with TWL 12.0 ⁇ 5.6 MPa)).
  • the invention relates to a self-adhesive, radiation-curable, polymerizable
  • A) a monomer component comprising a) at least one at least difunctional urethane (meth)acrylate, b) at least one hydrophilic alkylene oxide-based difunctional (meth)acrylate-based crosslinker which i) does not contain a urethane (meth)acrylate and/or ii) comprises no aromatic radicals, or a mixture of at least two of these crosslinkers, c) at least one olefinic, acidic ester of a phosphoric acid and/or at least one olefinic, acidic ester of a thiophosphoric acid, d) at least one initiator and/or an initiator system each having an absorption maximum of 420 to 550 nm and comprising i) diketone and at least one ii) co-initiator selected from a tert-amine and a 1,2-methylenedioxybenzene, where i) diketone and ii) co-initiator with a molar
  • each independently (meth)acrylate is selected from methacrylate and acrylate
  • each independently urethane (meth)acrylate is selected from urethane methacrylate and urethane acrylate
  • a filler component comprising at least one dental glass or mixtures of dental glasses, the total composition of the dental material being 100% by weight.
  • A) the monomer component and B) the filler component can be in a mass ratio of 100:0 to 30:70 and in equally preferred alternatives a) from 60:40 to 40:60 or b) from 59:41 to 20: 80 are present in the dental material, and the total composition of the dental material is 100% by weight.
  • the dental materials according to the invention can be used as fissure sealants with little or no filler content and as composites with a high filler content, in particular from about 41% by weight in the overall composition.
  • the invention also relates to a dental material comprising c) a mixture of acidic monomers comprising i) at least one olefinic, acidic ester of a phosphoric acid and/or at least one olefinic, acidic ester of a thiophosphoric acid, in combination with ii) at least one olefinic carboxylic acid and/or at least an olefinic carboxylic acid anhydride.
  • the invention also relates to a self-adhesive, radiation-curable, dental composite material, in particular composite material that can be cured or polymerized with visible light, comprising A) a monomer component comprising a) at least one at least difunctional urethane (meth)acrylate, b) at least one hydrophilic alkylene oxide-based di -functional (meth)acrylate-based crosslinking agent, which i) does not include any urethane (meth)acrylate and/or ii) does not contain any aromatic radicals, or a mixture of at least two of these crosslinking agents,
  • a mixture of acidic monomers comprising i) at least one olefinic, acidic ester of a phosphoric acid, in particular a monoester of a phosphoric acid, and/or at least one olefinic, acidic ester of a thiophosphoric acid, in particular a monoester of a thiophosphoric acid, preferably at least one monoester of a phosphoric acid with a mono-, di-, tri-, or tetra-(meth)acrylate, at least one monoester of a phosphoric acid with a mono-, di-, tri-, or tetra-urethane (meth)acrylate and/or monoester of a thiophosphoric acid with a mono -, di-
  • a filler component comprising at least one dental glass or mixtures of dental glasses, in particular dental glass with an average particle size dso of 0.2 to 2.0 mhi, with optionally at least one pigment, dye, UV and/or Vis stabilizer in A) and/or or B) can be present, and A) the monomer component and B) the filler component in a mass ratio of 100:0 to 20:80, in particular 100:0 to 30:70, in the dental material, in particular from 59:61 to 30: 70 in the composite material, and the overall composition of the dental material, preferably the composite material, is 100% by weight.
  • diketone and ii) co-initiator are present with a molar ratio of ii): i) of greater than or equal to 1.15, in particular greater than or equal to 1.2, with i) the diketone being greater than or equal to 0 50% by weight, in particular greater than or equal to 0.55% by weight, in particular greater than or equal to 0.6% by weight +/- 0.25% by weight, in the overall composition of the dental material.
  • the designation (meth)acrylate, (meth)acrylate-based or urethane (meth)acrylate consistently refers to both acrylate, acrylate-based or urethane acrylate and preferably methacrylate, methacrylate-based or urethane methacrylate and also mixtures of these disclosed.
  • the aforementioned urethane (meth)acrylates also include urethane methacrylate and/or urethane acrylate as the (meth)acrylate component.
  • carboxylic anhydride-functionalized (meth)acrylate monomers also include the respective carboxylic anhydride-functionalized methacrylate and/or carboxylic anhydride-functionalized acrylate monomers.
  • monoesters of phosphoric acids based on (meth)acrylates such as (meth)acryloyloxy derivatives; can be selected from the respective methacrylates and acrylates of the respective compound. This applies consistently to all (meth)acrylates, since they are selected from methacrylates and acrylates.
  • the dental material is described here as a dental material comprising a monomer component A) and a filler component B), these two components are present in the composite as a mixture.
  • This type of disclosure is known to the person skilled in the art in the dental field, since it only serves to characterize the two initially produced components A) and B) before they are mixed to produce the dental material.
  • the two components A) and B) are generally mixed beforehand in a disperser for the production of the dental material, such as a fissure sealant or composite.
  • the initiator system preferably comprises an initiator such as a diketone and a co-initiator. Particular preference is given to at least one initiator and/or one initiator system with an absorption maximum of 420 to 550 nm, each comprising at least one cycloaliphatic diketone and, as a co-initiator, an aromatic tert-amine.
  • the dental material in A) monomer component d) comprises from 0.3 to 2.5% by weight, in particular from 0.5 to 1.2% by weight, of at least one diketone, in particular 1.7 7-trimethylbicyclo[2.2.1]hepta-2,3-dione (champhorquinone), and 0.6 to 2.5% by weight, in particular from 1.0 to 2.0% by weight, preferably from 1.0 to 1.5% by weight of at least one tert-amine, in particular 2-n-butoxyethyl 4-(dimethylamino)benzoate, based on the total composition of 100% by weight of the A) monomer component.
  • the mass ratio of diketone to co-initiator is from 1:1 to 1:2.5, in particular from 1:1.5 to 1:2.5, preferably from 1:1.8 to 1:2.5.
  • the dental material comprises d) at least one initiator and/or an initiator system comprising i) diketone and ii) co-initiator selected from a tert-amine with a molar ratio of ii): i) greater than or equal to 1.15, in particular greater than or equal to 1.17, preferably greater than or equal to 1.2, and wherein i) the Diketone is greater than or equal to 0.4% by weight, in particular greater than or equal to 0.5% by weight, in the overall composition of the dental material of 100% by weight.
  • the diketone is present from 0.5 to 1.0% by weight and the co-initiator from 1.0 to 1.8% by weight in the total composition.
  • the diketone and the co-initiator are present from 0.5 to 1.0% by weight and the co-initiator from 1.0 to 1.8% by weight in the total composition, the co- Initiator is always present in excess of the dicton.
  • a dental material which comprises: i) at least one olefinic, acidic ester of a phosphoric acid and/or at least one olefinic, acidic ester of a thiophosphoric acid comprising at least one monoester of a phosphoric acid and a (meth)acrylate, monoester of a phosphoric acid and a urethane( meth)acrylate and/or at least one monoester of a thiophosphoric acid and a (meth)acrylate, each independently (meth)acrylate being selected from methacrylate and acrylate and urethane (meth)acrylate being independently selected from urethane methacrylate and urethane acrylate.
  • the esters of the following formulas I, Ia, Ib and II are particularly preferred, with the esters of the formulas I and II being more preferred.
  • Preferred i) olefinic, acidic monoesters of a phosphoric acid and/or an olefinic acidic monoester of a thiophosphoric acid comprise acidic monoesters of at least one phosphoric acid comprising at least two urethane (meth)acrylate groups, with at least two urethane (meth)acrylate groups being linked by at least one trivalent C atom and optional O atoms group are covalently bonded to an O atom of phosphoric acid and form the monoester of phosphoric acid, wherein the urethane (meth) acrylate groups are selected from urethane methyl acrylate and urethane acrylate groups, and each independently Urethane (meth)acrylate is selected from urethane methacrylate and urethane acrylate, 2-(meth)acryloyloxyethyl acid phosphate, 2- and 3-(meth)acryloyloxypropyl acid phosphate, 4-(meth)acrylo
  • a dental material that includes
  • A) a monomer component comprising a) 40 to 80% by weight of at least one at least difunctional urethane (meth)acrylate, b) 10 to 35% by weight of at least one hydrophilic alkylene oxide-based difunctional (meth)acrylate-based crosslinker, comprising i) no urethane (meth)acrylate and/or ii) no aromatic radicals, or a mixture of at least two of these crosslinkers, c) 5 to 30% by weight of a mixture of acidic monomers comprising i) at least one olefinic, acidic ester a phosphoric acid and/or at least one olefinic, acidic ester of a thiophosphoric acid, in combination with ii) at least one olefinic carboxylic acid and/or at least one olefinic carboxylic acid anhydride, d) 0.3 to 5% by weight of at least one initiator and/or an initiator system each with an absorption maximum of 420 to
  • a filler component comprising a) 90 to 100% by weight of at least one dental glass or mixtures of dental glasses, b) 0 to 10% by weight of inorganic fluorides, metal oxide, mixed oxides c) 0 to 5% by weight of at least one pigment, Dye, UV and/or Vis stabilizer, the total composition of filler component B) being 100% by weight, A) the monomer component and B) the filler component being present in the dental material in a mass ratio of 100:0 to 60:40, and the total composition of the dental material being 100% by weight.
  • the invention also relates to a dental material which comprises A) comprising a monomer component a) 40 to 80% by weight of at least one at least difunctional urethane (meth)acrylate, b) 10 to 35% by weight of at least one hydrophilic alkylene oxide-based difunctional (meth)acrylate-based crosslinker, i) no urethane (meth)acrylate and/or ii) no aromatic radicals, or a mixture of at least two of these crosslinkers, c) 5 to 30% by weight of a mixture of acidic monomers comprising i) at least one olefinic, acidic ester of a phosphoric acid and/or at least one olefinic, acidic ester of a thiophosphoric acid, in combination with ii) at least one olefinic carboxylic acid and/or at least one olefinic carboxylic acid anhydride, d) 0.3 to 5% by weight of at least one initiator and/or an initiator system
  • a filler component comprising a) 90 to 100% by weight of at least one dental glass or mixtures of dental glasses, b) 0 to 10% by weight of inorganic fluorides, metal oxide, mixed oxides c) 0 to 5% by weight of at least one pigment, Dye, UV and/or Vis stabilizer, the total composition of the filler component B) being 100% by weight, A) the monomer component and B) the filler component being present in the dental material in a mass ratio of 100:0 to 20:80, and the total composition of the dental material being 100% by weight.
  • the monoesters comprise the monoesters of the formulas I, Ia, Ib, II and/or mixtures comprising at least two of these monoesters.
  • n is independently 1 to 100, in particular n is 1 to 20, and
  • R 1 , R 2 and R 3 correspond to a group of the formula III, IIIb and/or IIIa and the or the remaining radicals of R 1 , R 2 and R 3 are selected from at least one group of formulas IV, V, VIa, VIb, VIIa, VIIb, Villa and/or VI Mb, where R 4 and R 5 are each independently in the groups of formulas IV, V, Via , Vlb, Vlla, Vllb, Villa and
  • VI Mb are selected from H, methyl and ethyl, in particular the remaining groups are selected from at least two formulas from IV, V, Via, VIIb, VIIa, VIIb, Villa and/or VII Ib, and
  • R 6 is selected independently in the groups of the formulas Ia, Ib, IIIa, IIIb, Villa and VII Ib from H and methyl,
  • m 0 or 1 to 100 in formulas Villa and / or VI Nb, in particular 1 to 20, with R 6 is selected from H and methyl.
  • R 10A and R 10B / R 10C are selected from H and methyl, with preferably R 10A , R 10B and R 10C each being H or methyl.
  • n is preferably 1 to 10, particularly preferably 1
  • Particularly preferred acidic monomers comprise a c) mixture of acidic monomers comprising i) at least one acidic monoester of at least one phosphoric acid of the general formulas I and/or II, 2-(meth)acryloyloxyethylphenyl acid phosphate and/or 10-(meth)acryloyloxydecyl acid phosphate, and ii) 4-methacryloyloxyethyl trimellitic acid (4-MET) and/or its anhydride (4-META).
  • the dental material preferably comprises in A) the monomer component as c) i) 4 to 20 wt general formulas I, Ia, Ib and/or II, 2-(meth)acryloyloxyethylphenyl acid phosphate and/or 10-(meth)acryloyloxydecyl acid phosphate, or mixtures of at least two of the acidic esters, and ii) 2 to 10% by weight of at least one olefinic carboxylic acid and/or at least one olefinic carboxylic acid anhydride, in particular
  • the dental material preferably comprises as c) i) 2 to 10 wt II, 2-(meth)acryloyloxyethylphenyl acid phosphate and/or 10-(meth)acryloyloxydecyl acid phosphate, or mixtures of at least two of the acidic esters, and ii) 1 to 5% by weight of at least one olefinic carboxylic acid and/or at least one olefinic carboxylic acid anhydride, in particular 4-methacryloyloxyethyl trimellitic acid (4- MET) and/or its anhydride (4-META), in relation to the total composition of 100% by weight of the dental material.
  • Another preferred dental material comprises A) the monomer component, optionally mixed with B) the filler component, the dental material comprising a) 20 to 80% by weight of at least one at least difunctional urethane (meth)acrylate, b) at least two hydrophilic alkylene oxide based difunctional (meth)acrylate-based crosslinkers each selected from the combinations i) and ii) or i) and iii) or i), ii) and iii), with i) 10 to 20% by weight of 1,2 -Ethandiol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate (DEGMA), triethylene glycol dimethacrylate (TEGDMA), tetraethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, dipropylene glycol dimethacrylate, tripropylene glycol dimethacrylate, tetrapropylene glycol dimethacrylate, dipropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol
  • the filler component comprises a) 90 to 100% by weight of at least one dental glass or a mixture of dental glasses, b) 0 to 10% by weight of inorganic fluorides, metal oxide, mixed oxides, crystalline metal oxide and/or silicate, in particular 2 to 10 % by weight, preferably 5 to 10% by weight, c) 0 to 5% by weight, in particular 0.1 to 0.5% by weight, of at least one pigment, dye,
  • UV and/or Vis stabilizer and/or a mixture of at least two of the fillers the total composition of filler component B) being 100% by weight
  • A) the monomer component and B) the filler component in a mass ratio of 100 : 0 to 20 : 80 are present in the dental material and the total composition of the dental material is 100% by weight.
  • a dental material which comprises:
  • the dental material comprising a) 20 to 40% by weight of at least one at least difunctional urethane (meth)acrylate, b) at least two hydrophilic alkylene oxide-based difunctional (meth) acrylate-based crosslinkers each selected from the combinations i) and ii) or i) and iii) or i), ii) and iii), with i) 10 to 20% by weight of 1,2-ethanediol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate (DEGMA) , Triethylene glycol dimethacrylate (TEGDMA), tetraethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, dipropylene glycol dimethacrylate, tripropylene glycol dimethacrylate, tetrapropylene glycol dimethacrylate dipropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, t
  • At least one co-initiator selected from 2-n-butoxyethyl 4-(dimethylamino)benzoate and/or piperonyl alcohol, the mass ratio of diketone to co-initiator being from 1:1.5 to 1:3, preferably 1:2 with +/- 0.15, e) 0 to 10% by weight of at least one tri-, tetra-, penta- and/or hexa-functional (meth)acrylate-based crosslinker which is not a urethane (meth)acrylate, f) 0 to 5% by weight, in particular 0.1 to 0.5% by weight, of at least one pigment, dye,
  • UV and/or Vis stabilizer the total composition of the monomer component A) being 100% by weight, and optional
  • the filler component comprises a) 90 to 100% by weight of at least one dental glass or a mixture of dental glasses, b) 0 to 10% by weight of inorganic fluorides, metal oxide, mixed oxides, crystalline metal oxide and/or silicate, in particular 2 to 10 wt .-%, preferably 5 to 10 wt .-%, c) 0 to 5 wt .-% at least one pigment, dye, UV and / or Vis
  • the total composition of the filler component B) being 100% by weight
  • A) the monomer component and B) the filler component in a mass ratio of 59:41 to 20:80 in Dental material are present, and wherein the total composition of the dental material is 100% by weight.
  • a dental material in particular a composite material, is comprised, with an A) monomer component comprising a) 40 to 80% by weight, in particular 50 to 80% by weight, at least one at least difunctional urethane (meth)acrylate, b ) 10 to 35% by weight, in particular 15 to 35% by weight, preferably 20% by weight with +/- 5% by weight, in particular with +/- 3% by weight, of at least one hydrophilic alkylene oxide based di-functional (meth) acrylate-based crosslinker, the i) no urethane (meth) acrylate and / or ii) no aromatic radicals, or a mixture of at least two of these crosslinkers, c) 5 to 30% by weight, in particular 10 to 20% by weight, of a mixture of acidic monomers, as disclosed, d) 0.3 to 5 Wt Is monomer component, and optionally with at least one tert-amine as a co-initiator or a
  • the subject matter of the invention also includes a dental material
  • Dental material comprises a) 20 to 80% by weight of at least one at least difunctional urethane (meth)acrylate, b) 8 to 20% by weight of at least one hydrophilic alkylene oxide-based difunctional (meth)acrylate-based crosslinking agent which i) no urethane (meth)acrylate and/or ii) no aromatic radicals, or a mixture of at least two of these crosslinkers, c) i) 4 to 20% by weight of at least one acidic monoester of at least one phosphoric acid of the general formulas I and/or II, 2-(meth)acryloyloxyethylphenyl acid phosphate and/or
  • 10-(meth)acryloyloxydecyl acid phosphate and ii) 1 to 10% by weight, in particular 1.5 to 5% by weight, of at least one olefinic carboxylic acid and/or at least one olefinic carboxylic anhydride, in particular at least one carboxylic acid-functionalized and/or carboxylic anhydride-functionalized (meth)acrylate
  • co-initiator selected from tert-amine and 1,2-methylenedioxybenzene in particular selected from 2-n-butoxyethyl -4-(dimethylamino)benzoate and/or piperonyl alcohol
  • % in particular a) 0 to 40% by weight or b) 50 to 76% by weight of at least one dental glass or a mixture of dental glasses, in particular 50 to 76% by weight, g) 0 to 10% by weight inorganic fluoride such as ytterbium fluoride, metal oxide,
  • Another preferred dental material comprises A) the monomer component optionally mixed with B) the filler component, the dental material comprising a) 20 to 30% by weight of at least one at least difunctional urethane (meth)acrylate, b) at least two hydrophilic alkylene oxides -based difunctional (meth)acrylate-based crosslinkers each selected from the combinations i) and ii) or i) and iii) or i), ii) and iii), with i) 5 to 10% by weight 1, 2-ethanediol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate (DEGMA), triethylene glycol dimethacrylate (TEGDMA), tetraethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, dipropylene glycol dimethacrylate, tripropylene glycol dimethacrylate, tetrapropylene glycol dimethacrylate, dipropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacryl
  • 2-(Meth)acryloyloxyethylphenyl acid phosphate and/or 10-(meth)acryloyloxydecyl acid phosphate ii) 0.5 to 5% by weight, in particular 3.75 to 10% by weight, of 4-(methacryloyloxyethyl)-trimellitic anhydride (4- META) and/or 4-methacryloyloxyethyl trimellitic acid (4-MET), and d) 0.3 to 1.5% by weight of at least one diketone selected from 1,7,7-trimethylbicyclo[2.2.1]hepta -2,3-dione (champhorquinone), phenylpropanedione, and
  • At least one co-initiator selected from 2-n-butoxyethyl 4-(dimethylamino)benzoate and/or piperonyl alcohol, the mass ratio of diketone to co-initiator being from 1:1.7 to 1:3, preferably 1:2 with +/-0.15, e) 0 to 10% by weight of at least one tri-, tetra-, penta- and/or hexa-functional (meth)acrylate-based crosslinker which is not a urethane (meth)acrylate, f) 0 to 5% by weight, in particular 0.1 to 0.5% by weight, of at least one pigment, dye,
  • UV and/or Vis stabilizer g) 10 to 80% by weight of at least one dental glass or a mixture of dental glasses, in particular 50 to 80% by weight, h) 0 to 10% by weight of inorganic fluorides, metal oxide, Mixed oxides, crystalline metal oxide and/or silicate, the aforementioned components a) to h) resulting in the overall composition of 100% by weight of the dental material.
  • UDMA urethane dimethacrylate
  • TEGDMA TEGDMA
  • PPGDA polypropylene glycol diacrylate
  • a) at least one at least difunctional urethane (meth)acrylate is preferably selected from difunctional urethane (meth)acrylate with a divalent alkylene group, including difunctional urethane (meth)acrylates with a linear or branched divalent alkylene group with 3 up to 20 carbon atoms, urethane dimethacrylate functionalized ethers with a linear or branched bivalent alkylene group with 3 to 20 carbon atoms, urethane dimethacrylate functionalized polyethers with a linear or branched bivalent alkylene group with 3 to 20 carbon atoms, urethane diacrylate Oligomer, bis(methacryloxy-2-ethoxycarbonylamino)alkylene and/or bis(methacryloxy-2-ethoxycarbonylamino)-substituted alkylene ethers are preferred, 1,6-bis(methacryloxy-2-ethoxycarbonylamino)-2,4,4
  • the difunctional urethane (meth)acrylate with a divalent alkylene group is preferably selected from linear or branched urethane dimethacrylates functionalized with a divalent alkylene group, ethers functionalized with urethane dimethacrylate or polyethers with alkylene group(s), such as bis(methacryloxy-2-ethoxycarbonylamino)-alkylene, bis(ethacryloxy-2-ethoxycarbonylamino)-substituted polyalkylene ethers, preferably
  • 1,6-bis(methacryloxy-2-ethoxycarbonylamino)-2,4,4-trimethylhexane UDMA.
  • a bis(methacryloxy-2-ethoxycarbonylamino)alkylene is preferred, where alkylene comprises linear or branched C3 to C20, preferably C3 to C6, such as particularly preferably an alkylene substituted with methyl groups.
  • the divalent alkylene preferably includes 2,2,4-trimethylhexamethylene and/or 2,4,4-trimethylhexamethylene.
  • UDMA (1,6-bis(methacryloxy-2-ethoxycarbonylamino)-2,4,4-trimethylhexane) is particularly preferred.
  • the invention also relates to a dental material, in particular a composite material, which preferably comprises as b) at least two different hydrophilic alkylene oxide-based difunctional (meth)acrylate-based crosslinkers, one crosslinker being selected from i) and one crosslinker from ii) is selected or the crosslinker is selected separately from i) and iii) or at least one crosslinker is selected separately from i), ii) and iii), particularly preferably b) at least two different at least di-, tri-, tetra-, polyfunctional alkylene oxide-based difunctional (meth)acrylate-based crosslinkers selected from: i) 1,2-ethanediol dimethacrylate, diethylene glycol glycol dimethacrylate (DEGMA), triethylene glycol glycol dimethacrylate (TEGDMA), tetraethylene glycol glycol dimethacrylate, propylene glycol glycol dimethacrylate, dipropylene glycol glycol dimeth
  • the composite material can comprise as: e) at least one tri-, tetra-, penta- and/or hexa-functional (meth)acrylate-based crosslinker which is not a urethane (meth)acrylate and is selected from (i) having three ( Meth-)acrylate groups from trimethylolpropane trimethacrylate, ethoxylated (15)-trimethylolpropane triacrylate, ethoxylated-5-pentaerythritol triacrylate, propoxylated (5.5)-glyceryl triacrylate,
  • trimethylolpropane triacrylate tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate triacrylate, and/or (ii) with four (meth)acrylate groups from di-trimethylolpropane tetraacrylate, ethoxylated-(4)-pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, di-trimethylolpropane tetramethacrylate, ethoxylated -(4)-pentaerythritol tetramethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate and/or (iii) with five (meth)acrylate groups from dipentaerythritol pentaacrylate, i-pentaerythritol pentamethacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, di(tetramethylolmethane)pentamethacrylate and
  • the c) mixture of the acidic monomers preferably comprises i) at least one olefinic acidic monoester of a phosphoric acid and/or at least one olefinic acidic monoester of a thiophosphoric acid, in particular at least one phosphoric acid-based (meth)acrylate, phosphoric acid-based urethane (meth)acrylate and/or or at least one thiophosphoric acid-based (meth)acrylate
  • biphenyltetracarboxylic dianhydride and 2-(3,4-dicarboxybenzoyloxy)1,3-di(meth)acryloyloxypropane.
  • the respective (meth)acrylates are each independently selected from methacrylates and acrylates, this also applies in particular to urethane (meth)acrylates which are independently selected from urethane methacrylates and urethane acrylates and in monoesters of phosphoric acid and all other olefinic compounds mentioned.
  • MAC-10 11-(meth)acryloyloxy-1,1-undecanedioic acid
  • 2-(meth)acryloyloxyethylphenyl acid phosphate and/or 10-(meth)acryloyloxydecylic acid phosphate are particularly preferred.
  • the content of the acidic monomers MDP and 4-META and/or 4-MET in the monomer component can be very low and very good adhesion values can be achieved with the composite according to the invention.
  • the MDP content can be about 4 to 5% by weight in the monomer component and the 4-META and/or 4-MET content can be about 2% by weight in the monomer component, with adhesion to dentin ( bovine tooth) in the range of 16 to 21 MPa and on enamel (bovine tooth) in the range of 4 to 21 Mpa.
  • the composite material in the A) monomer component can comprise i) at least one monofunctional (meth)acrylate-based monomer, in particular comprising 2-hydroxyethyl methyl acrylate (HEMA).
  • HEMA 2-hydroxyethyl methyl acrylate
  • Suitable monofunctional (meth)acrylate-based monomers include aromatic vinyl compounds such as styrene and divinylbenzene, vinyl esters such as vinyl acetate, aliphatic esters of (meth)acrylic acid such as methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth )acrylate, butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate.
  • a dental material has an A) monomer component comprising a) 40 to 80% by weight of at least one at least difunctional urethane (meth)acrylate, b) 10 to 35% by weight of at least one hydrophilic alkylene oxide-based di- functional (meth)acrylate-based crosslinker which i) does not include urethane (meth)acrylate and/or ii) does not contain any aromatic radicals, or a mixture of at least two of these crosslinkers, c) 5 to 30% by weight of a mixture of acidic monomers comprising i) at least one olefinic, acidic ester of a phosphoric acid, in particular of the formula I, Ia, Ib and/or II, and/or at least one olefinic, acidic ester of a thiophosphoric acid, in combination with ii) at least one olefinic carboxylic acid and/or at least one olefinic carboxylic anhydride, d
  • filler component in the dental material selected from fissure sealants or composite material preferably at least one a) dental glass or a mixture of dental glasses, and b) optionally comprising at least one inorganic fluoride and/or amorphous metal oxide, mixed oxide, crystalline metal oxide, silicate, are used, where a ) the at least one dental glass comprises aluminosilicate glasses or fluoroaluminosilicate glasses, barium aluminum silicate, barium aluminum borofluorosilicate, strontium silicate, strontium borosilicate, lithium silicate and/or lithium aluminum silicate, dental glasses containing ytterbium fluoride and mixtures of at least two of the aforementioned dental glasses, and optionally b) comprises ytterbium fluoride, amorphous spherical fillers on oxide or Mixed oxide base, such as amorphous S1O2, ZrÜ2 or mixed oxides of S1O2 and ZrÜ2, pyrogenic or precipitated silica
  • the fillers can all be preferably silanized.
  • Common silanizing agents include (meth)acryloyloxypropyltrimethoxysilane and (meth)acryloyloxypropyltriethoxysilane or (meth)acryloyloxymethyltrimethoxysilane and (meth)acryloyloxymethyltriethoxysilane.
  • the dental material in particular the dental composite material, comprises at least one dental glass and/or mixtures of these, in particular a radiopaque dental glass or mixtures of these, with an average particle size dso of 0.2 to 5.0 mhi, in particular with dso of 0, 2 to 2.0 mhi, preferably with an average particle size of 0.2 to 1.75 mhi, in particular with dso of 1.0 mhi, optionally plus/minus 0.6 mhi, preferably plus/minus 0.05 mhi, and preferably with dgg less than or equal to 10 mGP.
  • an average particle size dso of 0.2 to 5.0 mhi in particular with dso of 0, 2 to 2.0 mhi, preferably with an average particle size of 0.2 to 1.75 mhi, in particular with dso of 1.0 mhi, optionally plus/minus 0.6 mhi, preferably plus/minus 0.05 mhi, and preferably with dgg less than
  • a particularly preferred particle size distribution can be in the range from dio greater than or equal to 0.1 mhi to dgg less than or equal to 5 mhi, preferably with dio greater than or equal to 0.4 mhi to dgg less than 2.5 mhi and an average diameter dso of 0.8 to 1.00 mhi.
  • the subject of the invention is a dental material comprising a filler component comprising at least one dental glass comprising barium aluminum borosilicate glass, barium aluminum borofluorosilicate glass, in particular silanized, preferably functionalized with methacryloxypropyl groups and optionally at least one non-agglomerated amorphous metal oxide with a primary particle size of 2 to 45 nm, the amorphous metal oxide being precipitated Silicon dioxide, zirconium oxide, mixed oxides or mixtures of these, in particular the metal oxides are silanized.
  • a filler component comprising at least one dental glass comprising barium aluminum borosilicate glass, barium aluminum borofluorosilicate glass, in particular silanized, preferably functionalized with methacryloxypropyl groups and optionally at least one non-agglomerated amorphous metal oxide with a primary particle size of 2 to 45 nm, the amorphous metal oxide being precipitated Silicon dioxide, zirconium oxide, mixed oxides or mixtures of these
  • the diketone is preferably a 1,7,7-trimethylbicyclo[2.2.1]hepta-2,3-dione (champhorquinone), phenylpropanedione, benzoyltrimethylgermane (BTMGe) and/or dibenzoyldiethylgermane (DBDEGe ), and the at least one co-initiator preferably comprises 2-n-butoxyethyl-4-(dimethylamino)benzoate and/or as 1,2-methylenedioxybenzene piperonyl alcohol (1,2-methylenedioxybenzene-4-methanol).
  • champhorquinone champhorquinone
  • BTMGe benzoyltrimethylgermane
  • DBDEGe dibenzoyldiethylgermane
  • the at least one co-initiator preferably comprises 2-n-butoxyethyl-4-(dimethylamino)benzoate and/or as 1,2-methylenedioxybenzen
  • tertiary amines may include 2-(ethylhexyl)-4-(N,N-dimethylamino)benzoate, dimethylaminobenzoic acid ester, triethanolamine, N,N-3,5-,N,N-3,5-tetramethylaniline, 4-(dimethylamino)phenylethyl alcohol, dimethylaminobenzoic acid ester, 4-(N,N-dimethylamino)benzoic acid.
  • At least one pigment such as titanium dioxide, a dye, and in particular at least one UV and/or Vis stabilizer comprising 2-hydroxy4-methoxybenzoic acid can be present both in the monomer component and/or in the filler component.
  • the c) mixture of acidic monomers preferably comprises i) ii) at least one olefinic, acidic ester of phosphoric acid, preferably a monoester of phosphoric acid, and/or at least one olefinic, acidic ester of thiophosphoric acid, preferably a monoester of thiophosphoric acid, more preferably at least one monoester of a Phosphoric acid and a (meth)acrylate, a monoester of a phosphoric acid and a urethane (meth)acrylate and/or at least one monoester of a thiophosphoric acid and a (meth)acrylate, esters of the formula I, Ia, Ib and/or II as well as being particularly preferred Mixtures
  • the dental material in A) comprises monomer component in c) as i) 4 to 20% by weight, in particular 9.5 to 20% by weight, of at least one olefinic, acidic ester of a phosphoric acid and/or at least one olefinic, acidic ester of a thiophosphoric acid, preferably at least one monoester of a phosphoric acid and a (meth)acrylate, monoester of a phosphoric acid and a urethane (meth)acrylate, at least one monoester of a thiophosphoric acid and a (meth)acrylate and/or at least one monoester of a thiophosphoric acid and of a urethane (meth)acrylate, esters of the formula I, Ia, Ib and/or II and mixtures containing these being particularly preferred, and as ii) 2 to 10% by weight, in particular 3.75 to 10% by weight, at least one olefinic carboxylic acid and/or
  • (Meth)acrylate is used consistently as a synonym for methyl acrylate or acrylate, i.e. any (meth)acrylates are disclosed as methyl acrylates or acrylates, regardless of whether these were disclosed as crosslinkers, urethane or monoesters of a phosphoric acid.
  • a dental material is preferred with A) monomer component comprising a) 50 to 80% by weight of at least one at least difunctional urethane (meth)acrylate, b) 10 to 35% by weight, in particular 15 to 35% by weight, preferably 20 % by weight with +/- 5% by weight, in particular 20% by weight +/- 3% by weight, of at least one hydrophilic alkylene oxide based di-functional (meth) acrylate-based crosslinker, which i) no urethane (meth) acrylate and / or ii) comprises no aromatic radicals, or a mixture of at least two of these crosslinkers, c) i) 4 to 20% by weight , in particular 9.5 to 20% by weight, at least one olefinic, acidic ester of a phosphoric acid and/or at least one olefinic, acidic ester of a thiophosphoric acid, in particular at least one monoester of a phosphoric acid and a (meth)
  • -% at least one dental glass or similar which is a mixture of dental glasses b) 0 to 10% by weight, in particular 5 to 10% by weight, of inorganic fluoride, such as ytterbium fluoride, metal oxide, such as S1O2, mixed oxides, silicates, quartz, feldspar and/or mixtures thereof, c) 0 to 5% by weight, in particular 0.1 to 0.6% by weight, of at least one pigment, such as T1O2, dye, UV and/or Vis stabilizer, and/or
  • inorganic fluoride such as ytterbium fluoride
  • metal oxide such as S1O2
  • mixed oxides such as silicates, quartz, feldspar and/or mixtures thereof
  • at least one pigment such as T1O2, dye, UV and/or Vis stabilizer, and/or
  • A) the monomer component and B) the filler component are present in the dental material in a mass ratio of 55:45 to 35:65 and the overall composition of the dental material is 100% by weight.
  • Another particularly preferred dental material comprises as A) a monomer component which comprises a) 50 to 80% by weight of at least one at least difunctional urethane (meth)acrylate, b) at least two hydrophilic alkylene oxide-based difunctional (meth) acrylate-based crosslinkers each selected from the combinations i) and ii) or i) and iii) or i), ii) and iii), with i) 10 to 20% by weight of 1,2-ethanediol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate (DEGMA) , triethylene glycol dimethacrylate (TEGDMA), tetraethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, dipropylene glycol dimethacrylate, tripropylene glycol dimethacrylate, tetrapropylene glycol dimethacrylate wt% polyethylene glycol di(meth)acryla t and/or polyprop
  • a filler component comprising a) 90 to 100% by weight of at least one dental glass, b) 0 to 10% by weight, in particular 5 to 10% by weight inorganic fluorides such as ytterbium fluoride, metal oxide such as S1O2, mixed oxides, crystalline metal oxide, silicate, c) 0 to 5% by weight, in particular 0.1 to 0.6% by weight, at least a pigment such as PO2, dye, UV and/or Vis stabilizer, the total composition of the monomer component A) being 100% by weight, and B) a filler component comprising a) 90 to 100% by weight of at least one dental glass, b) 0 to 10% by weight, in particular 5 to 10% by weight inorganic fluorides such as ytterbium fluoride, metal oxide such as S1O2, mixed oxides, crystalline metal oxide, silicate, c) 0 to 5% by weight, in particular 0.1 to 0.6% by weight, at least a pigment such as PO2, dye, UV and
  • compositions in which the contents of the components are mentioned, the contents that are mentioned behind in particular are to be understood as belonging together; the same applies in subgroups for the contents mentioned there as preferred.
  • the disclosure is also to be understood in connection with the non-exhaustive examples listed and is aimed at the chemist or materials scientist.
  • a polymerized dental material obtainable by polymerization, in particular by polymerization using visible light
  • the polymerized dental material has a shear bond strength to bovine tooth dentin of greater than or equal to 10 MPa, preferably greater than or equal to 15 MPa, preferably greater than or equal to 17 MPa, particularly preferably greater than or equal to 20 MPa, and/or a shear bond strength on bovine tooth melt of greater than or equal to 12 MPa, preferably greater than or equal to 19 MPa, preferably greater than or equal to 22 MPa, particularly preferably greater than or equal to 23 MPa.
  • the subject matter of the invention is also the use of a hardenable or polymerizable dental material for radiation-hardening, self-adhesive bonding to dentine and/or enamel of teeth, in particular human or veterinary teeth.
  • Radiation curing preferably takes place by means of visible light (Vis radiation), preferably in the wavelength range from 420 to 500 nm, preferably at 485 nm.
  • Suitable light sources are LED lamps.
  • the invention also relates to a self-adhesive, radiation-curable dental material, in particular a fissure sealant or a dental composite material or self-adhesive, polymerized, in particular radiation-cured composite material for use in sealing fissures in enamel and/or dentin, and/or for use in radiation-curing, self-adhesive adhesion on substrates, including metallic substrates, ceramic substrates and/or hybrid materials including polymers, in particular non-precious metals, zirconium, composites, precious metals, on dentin and/or enamel of teeth, in particular human or veterinary teeth.
  • the invention also relates to a dental material for use as a self-adhesive fissure sealant or for use as a self-adhesive dental composite.
  • the shear bond strength is measured according to DIN EN:ISO 29022 (2013).
  • Bovine tooth Enamel and/or dentine surfaces were prepared on 120 to 320 grit SiC paper. In the case of the "uncut" surfaces, mechanically cleaned bovine tooth enamel surfaces are used as the adhesive surface (Sof-Lex discs from 3M).
  • the fissure sealant is massaged onto the tooth substrate and exposed to light for 10 s with a Tranzlux Wave (Kulzer GmbH, spectrum: 440 to 480 nm, power density 1200 milliwatts/cm 2 ). The material is then filled into cylindrical plastic molds (Ultradent equipment) and cured for 20 s.
  • TWC thermal cycle, thermal cycling bath/thermal cycling load for artificial aging
  • the shear bond strength is determined using a universal testing device (crosshead speed 1 mm/min). 24 h measurements 37 °C in H2O. Measurement universal test device (room temperature). Unless otherwise stated, RZS / RZD are the 24-hour measurements.
  • the flexural strength and the flexural modulus of elasticity are measured according to the DIN-ISO 4049 standard (polymer-based filling, restoration and fixing materials, measurements at room temperature, 2019).
  • the water absorption/solubility is determined according to DIN-ISO 4049 Section 7.12 to 4-8. Test specimens with a diameter of 15 mm and a width of 1 mm are cured, dried, stored in H2O at 37° C. for 7 days and dried again.
  • the film thickness of the fissure sealant is determined according to ISO 4049 7.5.
  • the material is loaded between 2 glass plates with 150 N for 180 s, hardened and the difference is measured with an outside micrometer.
  • the hardness is determined as follows: Harden the 10 mm Delrin form/Teflon form test specimen for 20 s on the upper side (OS). Mark underside (US). Store in H2O for 24 h at 37 °C, grind flat and determine the penetration force (N/mm 2 )/penetration depth of the top/bottom with Zwick universal hardness using a diamond.
  • alkylene oxide-based difunctional methacrylates used in the following examples such as TEGDMA, PEGDMA or DDDMA (dodecanediol dimethacrylate), especially in preferred alternatives due to the combination of these and/or due to the content in the non-polymerized state of the fissure sealant, cause good flow to the Enamel as well as penetration into fissures and thus the high adhesive strength after radiation curing. Adhesion to the enamel occurs without prior etching of the enamel.
  • the concentration of the initiator and the ratio of diketone to co-initiator in the dental material are decisive, since a high crosslinking conversion during polymerisation also causes good adhesion to the substrate, in this case dentin and/or enamel.
  • the content of the combination of camphorquinone (CQ)/tertiary amine (2-n-butoxyethyl)-4-(dimethylamino)benzoate, BEDB) should be greater than 0.2% by weight, in particular greater than 0.3% by weight for the diketone and greater than 0.4% by weight, in particular 0.6% by weight, of the co-initiator in the initiator system in the monomer component, preferably in the overall composition of the dental material.
  • Table 1 shows the shear bond strength values achieved on ground cattle tooth enamel (RZS), unpolished enamel (RZS-unpolished/RZS-uncut) after a thermal change bath (TWL) in dental material that is otherwise qualitatively and quantitatively identical in composition (measurement according to ISO 29022 in MPa).
  • RZS ground cattle tooth enamel
  • RZS-unpolished/RZS-uncut unpolished enamel
  • TWL thermal change bath
  • Particle sizes of the fillers The particle sizes are determined using laser diffraction.
  • the particle size is usually determined by means of laser diffraction with the Cilas device or alternatively Horiba LA-950 (Retsch) or DT1200 (Dispersion Technology). be there Unsilanized fillers are measured in (destilled) water and silanized fillers are measured in isopropanol.
  • the accuracy for particle sizes of 1.5 microns or D50 1.5 microns is also at least in this range.
  • alkylene oxide-based difunctional methacrylates used in the following examples such as TEGDMA, PEGDMA or DDDMA (dodecanediol dimethacrylate), in particular due to the combination of these and/or due to the content in the non-polymerized state of the composite, cause good flow to the polar substrate of the dentin and the enamel and thus the high adhesion after radiation curing.
  • the initiator concentration in the composite is also very important, since a high degree of crosslinking conversion during polymerisation with visible light also results in good adhesion to the substrate, in this case dentin and enamel.
  • the level of the combination of camphorquinone (CQ)/tertiary amine should preferably be greater than 0.3%/greater than 0.6% by weight in the total composition.
  • Table 1 shows the shear bond strength values (SBS, Shear Bond Strength) achieved on bovine tooth dentine (RZD) and bovine tooth enamel (RZS).
  • Table 1 SBS bovine tooth dentine in MPa with various acidic monomers (MDP, MMD404, MMD406) these are pure monomer mixtures without fillers (a) 74.1% by weight, UDMA, 15% by weight TEGDMA, 10% by weight % acidic monomer, b) 74.1% by weight UDMA, 14.1% TEGDMA, 10% by weight acidic monomer:
  • 4-META (4-methacryloyloxyethytrimellitic anhydride) in combination with a phosphoric acid-containing monomer such as MDP (10-methacryloyloxydecyl dihydrogen phosphate) significantly increases dentin adhesion.
  • MDP 10-methacryloyloxydecyl dihydrogen phosphate
  • DDDMA dodecanediol-di-methacrylate
  • the highest shear bond strengths can be achieved with composites with the combination of acidic monomers of carboxylic acids or carboxylic acid anhydrides with acidic esters and two different alkylene oxide-based difunctional methacrylates comprising TEGDMA and PEGDMA or TEGDMA and DDDA, see Table 2a/2b.
  • 4-META (4-methacryloyloxyethytrimellitic acid anhydride) in combination with a phosphoric acid-containing monomer such as MDP (10-methacryloyloxydecyl dihydrogen phosphate) again significantly increases adhesion.
  • High shear bond strengths can be achieved with dental materials in the combination of acidic monomers of carboxylic acids or carboxylic acid anhydrides with acidic esters of phosphoric acid and two different alkylene oxide-based difunctional methacrylates including TEGDMA and PEGDMA (polyethylene glycol dimethyl acrylate), TEGDMA and polyethylene glycol diacrylate or TEGDMA and DDDA can be achieved.
  • TEGDMA and PEGDMA polyethylene glycol dimethyl acrylate
  • TEGDMA and TEGDMA and DDDA can be achieved.
  • the propylene glycol diacrylate-based fissure sealants also show reduced water absorption with increased shear bond strength with and without TWC.
  • Examples 15, 16 and 17 were created with a proportion of the filler component of 60% by weight in the dental material for the production of a composite, and their adhesion performance clearly distinguishes them from the competitor Constic and Vertise Flow.
  • Table 3b Examples 15, 16 and 17 with a filler content of 60% by weight
  • Table 3c Shear bond strength according to ISO 29022 on cattle tooth enamel (RZS), especially visible after aging in thermal cycling (TWL):
  • Table 7a With 60% by weight of filler for the composite formulation with various acidic monomer combinations, or EBADMA and HEMA
  • Table 7b With 60% by weight of filler for the composite formulation with various acidic monomer combinations, or EBADMA and HEMA Table 8a: With 60% by weight of filler as a composite formulation with various acidic monomer combinations, or TEGDMA and other crosslinkers, hydrophilic crosslinkers or crosslinkers of the formula IX, such as EBADMA Table 8b: With 60% by weight of filler as a composite formulation with various acidic monomer combinations, or TEGDMA and other hydrophilic crosslinkers and crosslinkers of the formula IX, such as EBADMA
  • Table 8c Comparative examples Table 9: Dental material comprising monomers a), b) and c) with variation in the filler system

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Abstract

Selbstadhäsives, strahlenhärtbares, Dentalmaterial umfassend A) eine Monomerkomponente mit einem difunktionellen Urethan(meth)acrylat, hydrophilen Alkylenoxid-basierten difunktionellen (Meth)acrylat-basierten Vernetzern, mindestens einem sauren Monomer eines olefinischen, sauren Monoesters einer Phosphorsäure und/oder einem olefinischen, sauren Monoester einer Thiophosphorsäure optional in Kombination mit einer olefinischen Carbonsäure und/oder olefinischen Carbonsäureanhydrids und einem Initiator und/oder ein Initiatorsystem jeweils mit einem Absorptionsmaximum von 420 bis 550 nm und optional mit einem Co-Initiator und optional B) einer Füllstoffkomponente umfassend mindestens ein Dentalglas, wobei insbesondere A) die Monomerkomponente und B) die Füllstoffkomponente im Massenverhältnis von a) 100 : 0 bis 60 : 40 in Fissurenversieglern oder b) von 59 : 41 bis 20 : 80 in Kompositmaterialien vorliegen, und wobei die Gesamtzusammensetzung des Fissurenversieglers oder Kompositmaterials 100 Gew.-% beträgt.

Description

Selbstadhäsives Dentalmaterial
Selbstadhäsives, strahlenhärtbares, Dentalmaterial umfassend A) eine Monomerkomponente mit einem difunktionellen Urethan(meth)acrylat, hydrophilen Alkylenoxid-basierten di- funktionellen (Meth)acrylat-basierten Vernetzern, mindestens einem sauren Monomer eines olefinischen, sauren Monoesters einer Phosphorsäure und/oder einem olefinischen, sauren Monoester einer Thiophosphorsäure optional in Kombination mit einer olefinischen Carbonsäure und/oder olefinischen Carbonsäureanhydrids und einem Initiator und/oder ein Initiatorsystem jeweils mit einem Absorptionsmaximum von 420 bis 550 nm und optional mit einem Co-Initiator und optional B) einer Füllstoffkomponente umfassend mindestens ein Dentalglas, wobei insbesondere A) die Monomerkomponente und B) die Füllstoffkomponente im Massenverhältnis von a) 100 : 0 bis 60 : 40 in Fissurenversieglern oder b) von 59 : 41 bis 20 : 80 in Kompositmaterialien vorliegen, und wobei die Gesamtzusammensetzung des Fissurenversieglers oder Kompositmaterials 100 Gew.-% beträgt.
Es sind viele Dentalkomposite bekannt, die universell ersetzbar sind für eine direkte adhäsive Restauration als auch für die extraorale Herstellung von indirektem Zahnersatz. Vorteilhaft ist ein hoher Füllstoffgehalt, um sehr gute mechanische Eigenschaften des ausgehärteten Komposits zu erreichen und gleichzeitig den auftretenden Polymerisationsschrumpf bei der Aushärtung zu reduzieren. Diese Eigenschaften sind auch maßgeblich für den Langzeiterfolg des Zahnersatzmaterials.
Fissurenversiegler sind präventive Produkte, um das Kariesrisiko in tiefen Fissuren oder bei anfälligen Patienten zu minimeren. Fissurenversiegler sind polymerisierbare, am Schmelz haftende Zusammensetzungen. Das Standardvorgehen bei einer Fissurenversieglung umfasst eine Säureätzung des Schmelzes mit anschließender Versiegelung durch ein niedrig viskoses Material, üblicherweise als Flow bezeichnet, oder einen Glassionomerzement - ohne die vorherige Verwendung eines Bondings. Alternativ können geeignete Flow-Materialien in Kombination mit einem Adhäsiv verwendet werden.
Aufgabe der Erfindung war die Bereitstellung eines dentalen, selbstadhäsiven polymerisierbaren Dentalmaterials, das vorzugsweise je nach Füllstoffgehalt als selbstadhäsiver Fissurenversiegler, der sich adhäsiv an Schmelz mit hoher Haftkraft anbindet, oder als selbstadhäsives Komposit einstellbar ist. Dabei soll das zu entwickelnde Dentalmaterial vorzugsweise ohne eine vorherige chemische Behandlung des Dentins und/oder des Schmelzes, bevorzugt ohne ein vorheriges Ätzen des Dentins und/oder des Schmelzes bzw. der Fissurenoberfläche, anwendbar sein. Des Weiteren soll das Dentalmaterial ohne eine vorherige Applikation eines Adhäsivs auf Dentin und/oder Schmelz angewendet werden können. Ferner bestand die Aufgabe ein selbstadhäsives Dentalmaterial mit verminderter Wasseraufnahme ^g/mm3) und/oder verminderter Löslichkeit ^g/mm3) zu entwickeln. Zudem bestand die Aufgabe ein Bis-GMA freies Dentalmaterial zu entwickeln. Zweckmäßig ist das Dentalmaterial auch frei von HEMA.
Gelöst werden die Aufgaben mit einem selbstadhäsiven Dentalmaterial gemäß Anspruch 1 und einem polymerisierten Dentalmaterial nach Anspruch 19 sowie dem Komposit zur Verwendung zur selbstadhäsiven und strahlenhärtenden Haftung und Versiegelung von Dentintubuli als auch zur selbstadhäsiven Haftung auf Schmelz. In den Unteransprüchen und in der Beschreibung sind weitere detaillierte Offenbarungen der erfindungsgemäßen Gegenstände genannt.
Ein selbstadhäsives Komposit bietet dem Kunden den Vorteil das Füllungsmaterial ohne vorherige Verwendung eines Adhäsivsystems und Ätzmittels auf der Zahnoberfläche umfassend Schmelz und Dentin zu verwenden. Das erfindungsgemäße Komposit weist eine hohe Haftkraft aufgrund der besonderen Abstimmung der Formulierung des Komposits auf, die sowohl auf Schmelz als auch Dentin im selbstätzenden Modus sehr hohe Haftkraft erzeugt. Die erzielten Haftwerte sind deutlich höher als die vom Mitbewerber im Markt erzielten Werte. Scherhaftungen auf Rinderzähnen nach ISO 29022 gemessen (TC - künstliche Alterung 5 000 Zyklen Thermowechsellast zwischen 5 °C und 55 °C. Ein erfindungsgemäßes Dentalmaterial zeigt eine Scherhaftung von größer 15 MPa auf Dentin und größer 20 MPa auf Schmelzwährend die nachfolgenden Produkte unter sonst gleichen Bedingungen Scherhaftungen von 4,8 bis 16,4 MPa aufweisen (Vertise Flow (5,9 MPa SBS-Dentin, 16,4 ± 4,2 MPa Schmelz, mit TWL 2,1 ± 2,9 MPa), Constic (4.8 MPa SBS-Dentin, 15 MPa Schmelz, mit TWL 12,0 ± 5,6 MPa)).
Gegenstand der Erfindung ist ein selbstadhäsives, strahlenhärtbares, polymerisierbares
Dentalmaterial umfassend
A) eine Monomerkomponente umfassend a) mindestens ein mindestens difunktionelles Urethan(meth)acrylat, b) mindestens einen hydrophilen Alkylenoxid-basierten di-funktionellen (Meth)acrylat- basierten Vernetzer, der i) kein Urethan(meth)acrylat und/oder ii) keine aromatischen Reste umfasst, oder eine Mischung von mindestens zwei dieser Vernetzer, c) mindestens einen olefinischen, sauren Ester einer Phosphorsäure und/oder mindestens einen olefinischen, sauren Ester einer Thiophosphorsäure, d) mindestens einen Initiator und/oder ein Initiatorsystem jeweils mit einem Absorptions maximum von 420 bis 550 nm und umfassend i) Diketon und mindestens einen ii) Co-Initiator ausgewählt aus einem tert-Amin und einem 1,2-Methylendioxybenzol, wobei i) Diketon und ii) Co-Initiator mit einem Molverhältnis von ii) : i) von größer gleich 1 ,1 insbesondere größer gleich 1 ,15, vorliegen, wobei i) das Diketon zu größer gleich 0,2 Gew.-%, insbesondere größer gleich 0,3 Gew.-%, bevorzugt größer gleich 0,4 Gew.-%, in der Gesamtzusammensetzung des Dentalmaterials vorliegt,
- wobei jeweils unabhängig ein (Meth)acrylat ausgewählt ist aus Methacrylat und Acrylat, und, wobei jeweils unabhängig Urethan(meth)acrylat ausgewählt ist aus Urethanmethacrylat und Urethanacrylat, und optional
B) eine Füllstoffkomponente umfassend mindestens ein Dentalglas oder Mischungen von Dentalgläsern, wobei die Gesamtzusammensetzung des Dentalmaterials 100 Gew.-% beträgt.
In alternativ bevorzugten Dentalmaterialien können die A) die Monomerkomponente und B) die Füllstoffkomponente im Massenverhältnis von 100 : 0 bis 30 : 70 und in gleichfalls bevorzugten Alternativen a) von 60 : 40 bis 40 : 60 oder b) von 59 : 41 bis 20 : 80 im Dentalmaterial vorliegen, und wobei die Gesamtzusammensetzung des Dentalmaterials 100 Gew.-% beträgt. Die erfindungsgemäßen Dentalmaterialien können ohne bis mit geringem Füllstoffgehalt als Fissurenversiegler und mit hohem Füllstoffgehalt, insbesondere ab ca. 41 Gew.-% in der Gesamtzusammensetzung als Komposite angewendet werden.
Ferner ist Gegenstand der Erfindung ein Dentalmaterial umfassend c) eine Mischung saurer Monomere umfassend i) mindestens einen olefinischen, sauren Ester einer Phosphorsäure und/oder mindestens einen olefinischen, sauren Ester einer Thiophosphorsäure, in Kombination mit ii) mindestens einer olefinischen Carbonsäure und/oder mindestens eines olefinischen Carbonsäureanhydrids.
Gegenstand der Erfindung ist ebenso ein selbstadhäsives, strahlenhärtbares, dentales Kompositmaterial, insbesondere mit sichtbarem Licht härtbares bzw. polymerisierbares Kompositmaterial, umfassend A) eine Monomerkomponente umfassend a) mindestens ein mindestens difunktionelles Urethan(meth)acrylat, b) mindestens einen hydrophilen Alkylenoxid-basierten di-funktionellen (Meth)acrylat- basierten Vernetzer, der i) kein Urethan(meth)acrylat und/oder ii) keine aromatischen Reste umfasst, oder eine Mischung von mindestens zwei dieser Vernetzer,
- optional mindestens einen tri-, tetra-, penta- und/oder hexa-funktionellen (Meth)acrylat- basierten Vernetzer, der kein Urethan(meth)acrylat ist, c) eine Mischung saurer Monomere umfassend i) mindestens einen olefinischen, sauren Ester einer Phosphorsäure, insbesondere einen Monoester einer Phosphorsäure, und/oder mindestens einen olefinischen, sauren Ester einer Thiophosphorsäure, insbesondere einen Monoester einer Thiophosphorsäure, bevorzugt mindestens einen Monoester einer Phosphorsäure mit einem mono-, di-, tri-, oder tetra-(Meth)acrylat, mindestens einen Monoester einer Phosphorsäure mit einem mono-, di-, tri-, oder tetra-Urethan(Meth)acrylat und/oder Monoester einer Thiophosphorsäure mit einem mono-, di-, tri-, oder tetra- (Meth)acrylat, in Kombination mit ii) mindestens einer olefinischen Carbonsäure und/oder mindestens einem olefinischen Carbonsäureanhydrid, insbesondere mindestens ein Carbonsäure-funktionalisiertes und/oder Carbonsäureanhydrid-funktionalisiertes (Meth)acrylat-Monomere, d) mindestens einen Initiator und/oder ein Initiatorsystem jeweils mit einem Absorptions maximum von 420 bis 550 nm und umfassend mindestens i) ein Diketon und mindestens einen ii) Co-Initiator ausgewählt aus einem tert-Amin und einem 1,2-Methylendioxybenzol, wobei i) Diketon und ii) Co-Initiator mit einem Molverhältnis von ii) : i) von größer gleich 1 ,1 , insbesondere größer gleich 1,15, vorliegen, wobei i) das Diketon zu größer gleich 0,22 Gew.- %, insbesondere größer gleich 0,3 Gew.-%, insbesondere größer gleich 0,5 Gew.-%, in der Gesamtzusammensetzung des Dentalmaterials, vorliegt, insbesondere liegt der Co-Initiator zu größer gleich 1,0 Gew.-% in der Gesamtzusammensetzung des Dentalmaterials vor, und
B) eine Füllstoffkomponente umfassend mindestens ein Dentalglas oder Mischungen von Dentalgläsern, insbesondere Dentalglas einer mittleren Partikelgröße dso von 0,2 bis 2,0 mhi, wobei optional mindestens ein Pigment, Farbstoff, UV- und/oder Vis-Stabilisator in A) und/oder B) enthalten sein kann, und wobei A) die Monomerkomponente und B) die Füllstoffkomponente im Massenverhältnis von 100 : 0 bis 20 : 80, insbesondere 100 : 0 bis 30 : 70, , im Dentalmaterial, insbesondere von 59 : 61 bis 30 : 70 im Kompositmaterial, vorliegen, und wobei die Gesamtzusammensetzung des Dentalmaterials, bevorzugt des Kompositmaterials 100 Gew.-% beträgt.
Dabei ist es besonders bevorzugt, wenn i) Diketon und ii) Co-Initiator mit einem Molverhältnis von ii) : i) von größer gleich 1 ,15, insbesondere größer gleich 1 ,2, vorliegen, wobei i) das Diketon zu größer gleich 0,50 Gew.-%, insbesondere größer gleich 0,55 Gew.-%, insbesondere größer gleich 0,6 Gew.-% +/- 0,25 Gew.-%, in der Gesamtzusammensetzung des Dentalmaterials, vorliegen.
Unter der Bezeichnung (Meth)acrylat, (Meth)acrylat-basiert oder Urethan(meth)acrylat werden durchgängig sowohl Acrylat, Acrylat-basiert oder Urethanacrylat als auch vorzugsweise Methacrylat, Methacrylat-basiert oder Urethanmethacrylat als auch Mischungen dieser offenbart. Somit umfassen die vorgenannten Urethan(meth)acrylate als (meth)acrylat- Bestandteil definitionsgemäß auch Urethanmethacrylat und/oder Urethanacrylat. Entsprechend umfassen auch Carbonsäureanhydrid-funktionalisierte (Meth)acrylat- Monomere die jeweiligen Carbonsäureanhydrid-funktionalisierten Methacrylat- und/oder Carbonsäureanhydrid-funktionalisierte Acrylat-Monomere. Und auch Monoester von Phosphorsäuren, die auf (Meth)acrylaten basieren, wie (Meth)acryloyloxy-Derivate; können ausgewählt sein aus den jeweiligen Methacrylaten und Acrylaten der jeweiligen Verbindung. Dies gilt durchgängig für alle (Meth)acrylate, dass sie ausgewählt sind aus Methacrylaten und Acrylaten.
Auch wenn das Dentalmaterial vorliegend als Dentalmaterial umfassend eine Monomer- komponete A) und eine Füllstoffkomponente B) beschrieben wird, so liegen diese beiden Komponenten im Komposit als eine Mischung vor. Dem zuständigen Fachmann im Dentalbereich ist diese Art der Offenbarung bekannt, da sie lediglich dazu dient die beiden zunächst hergestellten Komponenten A) und B) vor deren Mischung zur Herstellung des Dentalmaterials zu charakterisieren. Die Mischung der beiden Komponenten A) und B) erfolgt in der Regel zuvor in einem Dispergator zur Herstellung des Dentalmaterials, wie eines Fissurenversieglers oder Komposits.
Das Initiatorsystem umfasst vorzugsweise einen Initiator wie ein Diketon und einen Co- Initiator. Besonders bevorzugt ist mindestens ein Initiator und/oder ein Initiatorsystem mit einem Absorptionsmaximum von 420 bis 550 nm jeweils mindestens umfassend ein cycloaliphatisches Diketon und als Co-Initiator ein aromatisches tert-Amin.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst das Dentalmaterial in der A) Monomerkomponente d) 0,3 bis 2,5 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 1,2 Gew.-%, mindestens eines Diketons, insbesondere 1,7,7-Trimethyl-bicyclo-[2.2.1]-hepta-2,3-dion (Champherchinon), und 0,6 bis 2,5 Gew.-%, insbesondere von 1,0 bis 2,0 Gew.-%, bevorzgut von 1,0 bis 1,5 Gew.-%, mindestens eines tert-Amins, insbesondere 2-n-Butoxyethyl-4- (dimethylamino)benzoat in Bezug auf die Gesamtzusammensetzung von 100 Gew.-% der A) Monomerkomponente. Dabei beträgt das Massenverhältnis von Diketon zu Co-Initiator von 1 : 1 bis 1 : 2,5, insbesondere von 1 : 1,5 bis 1 : 2,5, bevorzugt von 1 : 1,8 bis 1 : 2,5.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Dentalmaterial d) mindestens einen Initiator und/oder ein Initiatorsystem umfassend i) Diketon und ii) Co-Initiator, der ausgewählt ist aus einem tert-Amin, die mit einem Molverhältnis von ii) : i) von größer gleich 1,15, insbesondere größer gleich 1,17, bevorzugt größer gleich 1,2, vorliegen, und wobei i) das Diketon zu größer gleich 0,4 Gew.-%, insbesondere größer gleich 0,5 Gew.-%, in der Gesamtzusammensetzung des Dentalmaterials von 100 Gew.-% vorliegt. In besonders bevorzugten Ausführungsformen liegt das Diketon von 0,5 bis 1 ,0 Gew.-% und der Co-Inititator von 1 ,0 bis 1 ,8 Gew.-% in der Gesamtzusammensetzung vor. In Alternativen ohne Füllstoffgehalt liegen das Diketon und der Co-Initiator von 0,5 bis 1 ,0 Gew.-% und der Co- Inititator von 1 ,0 bis 1 ,8 Gew.-% in der Gesamtzusammensetzung vor, wobei der Co-Initiator immer im Überschuss zum Dikton vorliegt.
Ferner ist ein Dentalmaterial bevorzugt, das umfasst: i) mindestens einen olefinischen, sauren Ester einer Phosphorsäure und/oder mindestens einen olefinischen, sauren Ester einer Thiophosphorsäure umfassend mindestens einen Monoester einer Phosphorsäure und eines (Meth)acrylats, Monoester einer Phosphorsäure und eines Urethan(meth)acrylats und/oder mindestens einen Monoester einer Thiophosphorsäure und eines (Meth)acrylats, wobei jeweils unabhängig (Meth)acrylat ausgewählt ist aus Methacrylat und Acrylat und unabhängig Urethan(meth)acrylat ausgewählt ist aus Urethanmethacrylat und Urethanacrylat. Besonders bevorzugt sind die Ester der nachfolgenden Formeln I, la, Ib und II, wobei die Ester der Formeln I und II weiter bevorzugt sind.
Bevorzugte i) olefinische, saure Monoester einer Phosphorsäure und/oder ein olefinischer saurer Monoester einer Thiophosphorsäure umfassen saure Monoester mindestens einer Phosphorsäure umfassend mindestens zwei Urethan(meth)acrylat-Gruppen, wobei mindestens zwei Urethan(meth)acrylat-Gruppen mittels einer mindestens ein trivalentes C- Atom und optional O-Atome aufweisenden Gruppe kovalent an ein O-Atom der Phosphorsäure gebunden sind und den Monoester der Phosphorsäure bilden, wobei die Urethan(meth)acrylat-Gruppen ausgewählt sind aus Urethanmethylacrylat- und Urethanacrylat-Gruppen, und wobei jeweils unabhängig Urethan(meth)acrylat ausgewählt ist aus Urethanmethacrylat und Urethanacrylat, 2-(Meth)acryloyloxyethylsäurephosphat, 2- und 3-(Meth)acryloyloxypropylsäurephosphat, 4-(Meth)acryloyloxybutylsäurephosphat, 6- (Meth)acryloyloxyhexylsäurephosphat, 8-(Meth)acryloyloxyoctylsäurephosphat, 10- (Meth)acryloyloxydecylsäurephosphat, 12-(Meth)acryloyloxydodecylsäurephosphat, Bis(2- (meth)acryloyloxyethylsäurephosphat, Bis-(2 oder 3-(Meth)acryloyloxypropylsäurephosphat, 2-(Meth)acryloyloxyethylphenylsäurephosphat, 2-(Meth)acryloyloxyethyl-p-methoxyphenyl- säurephosphat, sowie die entsprechenden Thiophosphonate der vorgenannten (Meth)acrylate, insbesondere wobei die (Meth)acryloyl-funktionalisierten sauren Monomere jeweils unabhängig ausgewählt sind aus Methylacryloyl- und Acryloyl-funktionalisierten sauren Monomeren, oder Mischungen von mindestens zwei der vorgenannten Monoester, oder eine Mischung von i) und ii).
Ebenso ist ein Dentalmaterial umfasst, das umfasst
A) eine Monomerkomponente umfassend a) 40 bis 80 Gew.-% mindestens ein mindestens difunktionelles Urethan(meth)acrylat, b) 10 bis 35 Gew.-% mindestens einen hydrophilen Alkylenoxid-basierten di-funktionellen (Meth)acrylat-basierten Vernetzer, der i) kein Urethan(meth)acrylat und/oder ii) keine aromatischen Reste umfasst, oder eine Mischung von mindestens zwei dieser Vernetzer, c) 5 bis 30 Gew.-% einer Mischung saurer Monomere umfassend i) mindestens einen olefinischen, sauren Ester einer Phosphorsäure und/oder mindestens einen olefinischen, sauren Ester einer Thiophosphorsäure, in Kombination mit ii) mindestens einer olefinischen Carbonsäure und/oder mindestens eines olefinischen Carbonsäureanhydrids, d) 0,3 bis 5 Gew.-% mindestens einen Initiator und/oder ein Initiatorsystem jeweils mit einem Absorptionsmaximum von 420 bis 550 nm, wobei der Gehalt i) des mindestens einen Diketons größer gleich 0,3 Gew.-%, und des ii) mindestens einen Co-Initiators größer gleich 0,6 Gew.-%in der Monomerkomponente beträgt, e) 0 bis 10 Gew.-% mindestens einen tri-, tetra-, penta- und/oder hexa-funktionellen (Meth)acrylat-basierten Vernetzer, der kein Urethan(meth)acrylat ist, f) 0 bis 5 Gew.-% mindestens ein Pigment, Farbstoff, UV- und/oder Vis-Stabilisator, wobei die Gesamtzusammensetzung der Monomerkomponente A) 100 Gew.-% beträgt, und optional
B) eine Füllstoffkomponente umfassend a) 90 bis 100 Gew.-% mindestens ein Dentalglas oder Mischungen von Dentalgläsern, b) 0 bis 10 Gew.-% anorganische Fluoride, Metalloxid, Mischoxide c) 0 bis 5 Gew.-% mindestens ein Pigment, Farbstoff, UV- und/oder Vis-Stabilisator, wobei die Gesamtzusammensetzung der Füllstoffkomponente B) 100 Gew.-% beträgt, wobei A) die Monomerkomponente und B) die Füllstoffkomponente im Massenverhältnis von 100 : 0 bis 60 : 40 im Dentalmaterial vorliegen, und wobei die Gesamtzusammensetzung des Dentalmaterials 100 Gew.-% beträgt.
Gleichfalls Gegenstand der Erfindung ist ein Dentalmaterial, welches umfasst A) eine Monomerkomponente umfassend a) 40 bis 80 Gew.-% mindestens ein mindestens difunktionelles Urethan(meth)acrylat, b) 10 bis 35 Gew.-% mindestens einen hydrophilen Alkylenoxid-basierten di-funktionellen (Meth)acrylat-basierten Vernetzer, der i) kein Urethan(meth)acrylat und/oder ii) keine aromatischen Reste umfasst, oder eine Mischung von mindestens zwei dieser Vernetzer, c) 5 bis 30 Gew.-% einer Mischung saurer Monomere umfassend i) mindestens einen olefinischen, sauren Ester einer Phosphorsäure und/oder mindestens einen olefinischen, sauren Ester einer Thiophosphorsäure, in Kombination mit ii) mindestens einer olefinischen Carbonsäure und/oder mindestens einer olefinischen Carbonsäureanhydrids, d) 0,3 bis 5 Gew.-% mindestens einen Initiator und/oder ein Initiatorsystem jeweils mit einem Absorptionsmaximum von 420 bis 550 nm, wobei der Gehalt i) des mindestens einen Diketons größer gleich 0,3 Gew.-%, insbesondere größer 0,4 Gew.-%, bevorzugt größer gleich 0,5 Gew.-%, und des ii) mindestens einen Co-Initiators größer gleich
0,6 Gew.-%, insbesondere größer gleich 0,8 Gew.-%, bevorzugt größer gleich 1,0 Gew.-%, in der Monomerkomponente beträgt, e) 0 bis 10 Gew.-% mindestens einen tri-, tetra-, penta- und/oder hexa-funktionellen (Meth)acrylat-basierter Vernetzer, der kein Urethan(meth)acrylat ist, f) 0 bis 5 Gew.-% mindestens ein Pigment, Farbstoff, UV- und/oder Vis-Stabilisator, wobei die Gesamtzusammensetzung der Monomerkomponente A) 100 Gew.-% beträgt, und optional
B) eine Füllstoffkomponente umfassend a) 90 bis 100 Gew.-% mindestens ein Dentalglas oder Mischungen von Dentalgläsern, b) 0 bis 10 Gew.-% anorganische Fluoride, Metalloxid, Mischoxide c) 0 bis 5 Gew.-% mindestens ein Pigment, Farbstoff, UV- und/oder Vis-Stabilisator, wobei die Gesamtzusammensetzung der Füllstoffkomponente B) 100 Gew.-% beträgt, wobei A) die Monomerkomponente und B) die Füllstoffkomponente im Massenverhältnis von 100 : 0 bis 20 : 80 im Dentalmaterial vorliegen, und wobei die Gesamtzusammensetzung des Dentalmaterials 100 Gew.-% beträgt.
Gemäß besonders bevorzugten Ausführungsformen umfassen die Monoester, die Monoester der Formeln I, la, Ib, II und/oder Mischungen umfassend mindestens zwei dieser Monoester. Gemäß einer alternativen Ausführungsform ist/sind i) der oder die sauren Monoester mindestens einer Phosphorsäure der allgemeinen Formeln I, la, Ib und/oder II oder Mischungen von mindestens zwei der Monoester ausgewählt aus den Formeln I, la, Ib und II
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mit R1, R2 und R3 in den Formeln I, la, Ib und II jeweils unabhängig ausgewählt aus den Formeln III, lila, lllb, IV, V, VI = Via und/oder Vlb, VII = Vlla und/oder Vllb und VIII = Villa und/oder VI I Ib mit
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- mit o = 1 bis 100 in Formel la, insbesondere o = 1 bis 5,
- mit m = 1 bis 100 in Formeln lila und/oder I Mb, insbesondere 1 bis 20, wobei in Formel lila und I Mb R6 ausgewählt ist aus H und Methyl, und wobei die bivalente Alkylenoxid- Gruppe umfassend R6 auch gespiegelt bzw. seitenverkehrt vorliegen kann,
- wobei in den Formeln V, VI la und/oder Vllb jeweils unabhängig n = 1 bis 100 ist, insbesondere n = 1 bis 20 ist, und
- wobei in den Formeln I, la, Ib und II mindestens ein Rest oder zwei Reste ausgewählt aus R1, R2 und R3 einer Gruppe der Formel III, lllb und/oder lila entsprechen und der oder die verbleibenden Reste von R1, R2 und R3 ausgewählt sind aus mindestens einer Gruppe der Formeln IV, V, Via, Vlb, Vlla, Vllb, Villa und/oder VI Mb, wobei R4 und R5 jeweils unabhängig in den Gruppen der Formeln IV, V, Via, Vlb, Vlla, Vllb, Villa und
VI Mb ausgewählt sind aus H, Methyl und Ethyl, insbesondere sind die verbleibenden Gruppen aus mindestens zwei Formeln von IV, V, Via, Vllb, Vlla, Vllb, Villa und/oder VII Ib ausgewählt, und
- wobei R6 jeweils unabhängig in den Gruppen der Formeln la, Ib, lila, lllb, Villa und VII Ib ausgewählt ist aus H und Methyl,
- wobei m = 0 oder 1 bis 100 in Formeln Villa und/oder VI Nb, insbesondere 1 bis 20, mit R6 ausgewählt ist aus H und Methyl.
Typische Beispiele der Monophosphorsäure, die auch als zweifache Monophosphorsäuren vorliegen kann, sind nachfolgend exemplarisch dargestellt, ohne die Offenbarung auf diese Beispiele zu beschränken: In den nachfolgend dargestellten Monoestern einer Phosphorsäure sind R10A und R10B / R10C ausgewählt aus H und Methyl, wobei vorzugsweise R10A, R10B und R10Cje H oder Methyl sind.
Insbesondere mit n = 0 oder 1 bis 100, bevorzugt n = 0 oder 1 bis 10.
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14 in 10 ist bevorzugt n = 1 bis 10, besonders bevorzugt 1
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Besonders bevorzugte saure Monomere umfassen eine c) Mischung saurer Monomere umfasst i) mindestens einen sauren Monoester mindestens einer Phosphorsäure der allgemeinen Formeln I und/oder II, 2-(Meth)acryloyloxyethylphenylsäurephosphat und/oder 10-(Meth)- acryloyloxydecylsäurephosphat, und ii) 4-Methacryloyloxyethyltrimellitsäure (4-MET) und/oder deren Anhydrid (4-META).
Vorzugsweise umfasst das Dentalmaterial in A) der Monomerkomponente als c) i) 4 bis 20 Gew.-% mindestens einen olefinischen, sauren Ester einer Phosphorsäure und/oder mindestens einen olefinischen, sauren Ester einer Thiophosphorsäure, insbesondere mindestens einen sauren Monoester mindestens einer Phosphorsäure der allgemeinen Formeln I, la, Ib und/oder II, 2-(Meth)acryloyloxyethylphenylsäurephosphat und/oder 10- (Meth)acryloyloxydecylsäurephosphat, oder Mischungen mindestens zwei der sauren Ester, und ii) 2 bis 10 Gew.-% mindestens eine olefinische Carbonsäure und/oder mindestens ein olefinisches Carbonsäureanhydrid, insbesondere
4-Methacryloyloxyethyltrimellitsäure (4-MET) und/oder deren Anhydrid (4-META), in Bezug auf die Gesamtzusammensetzung von 100 Gew.-% der A) Monomerkomponente.
Vorzugsweise umfasst das Dentalmaterial als c) i) 2 bis 10 Gew-% mindestens einen olefinischen, sauren Ester einer Phosphorsäure und/oder mindestens einen olefinischen, sauren Ester einer Thiophosphorsäure, insbesondere mindestens einen sauren Monoester mindestens einer Phosphorsäure der allgemeinen Formeln I und/oder II, 2-(Meth)acryloyl- oxyethylphenylsäurephosphat und/oder 10-(Meth)acryloyloxydecylsäurephosphat, oder Mischungen mindestens zwei der sauren Ester, und ii) 1 bis 5 Gew.-% mindestens eine olefinische Carbonsäure und/oder mindestens ein olefinisches Carbonsäureanhydrid, insbesondere 4-Methacryloyloxyethyltrimellitsäure (4- MET) und/oder deren Anhydrid (4-META), in Bezug auf die Gesamtzusammensetzung von 100 Gew.-% des Dentalmaterials.
Ein weiteres bevorzugtes Dentalmaterial umfasst, die A) Monomerkomponente optional im Gemisch mit B) der Füllstoffkomponente, wobei das Dentalmaterial umfasst, a) 20 bis 80 Gew.-% mindestens ein mindestens difunktionelles Urethan(meth)acrylat, b) mindestens zwei hydrophile Alkylenoxid-basierte di-funktionelle (Meth)acrylat-basierte Vernetzer jeweils ausgewählt aus den Kombinationen i) und ii) oder i) und iii) oder i), ii) und iii), mit i) 10 bis 20 Gew.-% 1,2-Ethandioldimethacrylat, Diethylenglycoldimethacrylat (DEGMA), Triethylenglycoldimethacrylat (TEGDMA), Tetraethylenglycoldimethacrylat, Propylenglycol- dimethacrylat, Dipropylenglycoldimethacrylat, Tripropylenglycoldimethacrylat, Tetrapropylen- glycoldimethacrylat, Dipropylenglycoldiacrylat, Tripropylenglycoldiacrylat, Tetrapropylen- glycoldiacrylat, und/oder ii) 2 bis 7,5 Gew.-% Polyethylenglycoldi(meth)acrylat und/oder Polypropylenglycol- di(meth)acrylat oder mit mindestens fünf, insbesondere mit fünf bis zwanzig, Ethylenglycol- oder Propylenglycol-Gruppen, sowie Mischungen dieser, und/oder iii) 2 bis 7,5 Gew.-% 1,3-Butylenglycoldimethacrylat, Hexandioldimethacrylat, Octandioldimethacrylat, Decandioldimethacrylat, Dodecandioldimethacrylat, wobei der Gesamtgehalt von i) und ii) oder i) und iii) oder i), ii) und iii) in der Gesamtzusammensetzung 12 bis 25 Gew.-% beträgt, c) i) 4 bis 20 Gew-% sauren Monoester mindestens einer Phosphorsäure, insbesondere 9,5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt sauren Monoester mindestens einer Phosphorsäure der allgemeinen Formeln I, la, Ib und/oder II, 2-(Meth)acryloyloxyethylphenyl- säurephosphat und/oder 10-(Meth)acryloyloxydecylsäurephosphat, ii) 2 bis 10 Gew.-%, insbesondere 3,75 bis 10 Gew.-%, 4-(Methacryloyloxyethyl)- trimellitsäureanhydrid (4-META) und/oder 4-Methacryloyloxyethyltrimellitsäure (4- MET), und d) 0,3 bis 2,5 Gew.-% mindestens ein Diketon ausgewählt aus 1,7,7-Trimethyl- bicyclo- [2.2.1]-hepta-2,3-dion (Champherchinon), Phenylpropandion, Benzoyltrimethylgerman (BTMGe) und/oder Dibenzoyldiethylgerman (DBDEGe) und 0,6 bis 2,5 Gew.-% mindestens ein Co-Initiator ausgewählt aus 2-n-Butoxyethyl-4- (dimethylamino)benzoat und/oder Piperonylalkohol, wobei das Massenverhältnis von Diketon zu Co-Initiator von 1: 1,5 bis 1:3 beträgt, vorzugsweise 1 : 2 mit +/- 0,15, e) 0 bis 10 Gew.-% mindestens einen tri-, tetra-, penta- und/oder hexa-funktionellen (Meth)acrylat-basierter Vernetzer, der kein Urethan(meth)acrylat ist, f) 0 bis 5 Gew.-% mindestens ein Pigment, Farbstoff, UV- und/oder Vis- Stabilisator, wobei die Gesamtzusammensetzung der Monomerkomponente A) 100 Gew.-% beträgt, und optional
B) die Füllstoffkomponente umfasst a) 90 bis 100 Gew.-% mindestens ein Dentalglas oder eine Mischung von Dentalgläsern, b) 0 bis 10 Gew.-% anorganische Fluoride, Metalloxid, Mischoxide, kristallines Metalloxid und/oder Silikat, insbesondere 2 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 10 Gew.-%, c) 0 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 0,5 Gew.-%, mindestens ein Pigment, Farbstoff,
UV- und/oder Vis-Stabilisator, und/oder eine Mischung von mindestens zwei der Füllstoffe, wobei die Gesamtzusammensetzung der Füllstoffkomponente B) 100 Gew.-% beträgt, und, wobei A) die Monomerkomponente und B) die Füllstoffkomponente im Massenverhältnis von 100 : 0 bis 20 : 80 im Dentalmaterial vorliegen, und wobei die Gesamtzusammensetzung des Dentalmaterials 100 Gew.-% beträgt.
Ferner ist nach einer Ausführungsform ein Dentalmaterial bevorzugt, das umfasst:
A) die Monomerkomponente im Gemisch mit B) der Füllstoffkomponente, wobei das Dentalmaterial umfasst, a) 20 bis 40 Gew.-% mindestens ein mindestens difunktionelles Urethan(meth)acrylat, b) mindestens zwei hydrophile Alkylenoxid-basierte di-funktionelle (Meth)acrylat-basierte Vernetzer jeweils ausgewählt aus den Kombinationen i) und ii) oder i) und iii) oder i), ii) und iii), mit i) 10 bis 20 Gew.-% 1,2-Ethandioldimethacrylat, Diethylenglycoldimethacrylat (DEGMA), Triethylenglycoldimethacrylat (TEGDMA), Tetraethylenglycoldimethacrylat, Propylenglycoldimethacrylat, Dipropylenglycoldimethacrylat, T ripropylenglycoldimethacrylat, Tetrapropylenglycoldimethacrylat Dipropylenglycoldiacrylat, Tripropylenglycoldiacrylat, Tetrapropylenglycoldiacrylat, und ii) 2 bis 7,5 Gew.-% Polyethylenglycoldi(meth)acrylat und/oder Polypropylenglycoldi(meth)acrylat oder mit mindestens fünf, insbesondere mit fünf bis zwanzig, Ethylenglycol- oder Propylenglycol-Gruppen, sowie Mischungen dieser, und/oder iii) 2 bis 7,5 Gew.-% 1,3-Butylenglycoldimethacrylat, Hexandioldimethacrylat, Octandioldimethacrylat, Decandioldimethacrylat, Dodecandioldimethacrylat, wobei der Gesamtgehalt von i) und ii) oder i) und iii) oder i), ii) und iii) in der Gesamtzusammensetzung 12 bis 25 Gew.-% beträgt, c) i) 4 bis 20 Gew-% sauren Monoester mindestens einer Phosphorsäure, insbesondere 9,5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt sauren Monoester mindestens einer Phosphorsäure der allgemeinen Formeln I, la, Ib und/oder II,
2- (Meth)acryloyloxyethylphenylsäurephosphat und/oder 10-(Meth)acryloyloxydecylsäurephosphat ii) 2 bis 10 Gew.-%, insbesondere 3,75 bis 10 Gew.-%, 4-(Methacryloyloxyethyl)- trimellitsäureanhydrid (4-META) und/oder 4-Methacryloyloxyethyltrimellitsäure (4- MET), und d) 0,3 bis 2,5 Gew.-% mindestens ein Diketon ausgewählt aus 1,7,7-Trimethyl-bicyclo- [2.2.1]-hepta-2,3-dion (Champherchinon) und/oder Phenylpropandion, und
0,6 bis 2,5 Gew.-% mindestens ein Co-Initiator ausgewählt aus 2-n-Butoxyethyl-4- (dimethylamino)benzoat und/oder Piperonylalkohol, wobei das Massenverhältnis von Diketon zu Co-Initiator von 1 : 1,5 bis 1 : 3 beträgt, vorzugsweise 1 : 2 mit +/- 0,15, e) 0 bis 10 Gew.-% mindestens einen tri-, tetra-, penta- und/oder hexa-funktionellen (Meth)acrylat-basierter Vernetzer, der kein Urethan(meth)acrylat ist, f) 0 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 0,5 Gew.-%, mindestens ein Pigment, Farbstoff,
UV- und/oder Vis-Stabilisator, wobei die Gesamtzusammensetzung der Monomerkomponente A) 100 Gew.-% beträgt, und optional
B) die Füllstoffkomponente umfasst a) 90 bis 100 Gew.-% mindestens ein Dentalglas oder eine Mischung von Dentalgläsern, b) 0 bis 10 Gew.-% anorganische Fluoride, Metalloxid, Mischoxide, kristallines Metalloxid und/oder Silikat, insbesondere 2 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 10 Gew.-%, c) 0 bis 5 Gew.-% mindestens ein Pigment, Farbstoff, UV- und/oder Vis-
Stabilisator, und/oder eine Mischung von mindestens zwei der Füllstoffe, wobei die Gesamtzusammensetzung der Füllstoffkomponente B) 100 Gew.-% beträgt, und, wobei A) die Monomerkomponente und B) die Füllstoffkomponente im Massenverhältnis von 59 : 41 bis 20 : 80 im Dentalmaterial vorliegen, und wobei die Gesamtzusammensetzung des Dentalmaterials 100 Gew.-% beträgt.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Dentalmaterial, insbesondere ein Kompositmaterial, umfasst, mit einer A) Monomerkomponente umfassend a) 40 bis 80 Gew.-%, insbesondere 50 bis 80 Gew.-%, mindestens ein mindestens difunktionelles Urethan(meth)acrylat, b) 10 bis 35 Gew.-%, insbesondere 15 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 20 Gew.-% mit +/- 5 Gew.- %, insbesondere mit +/- 3 Gew.-%, mindestens einen hydrophilen Alkylenoxid-basierten di- funktionellen (Meth)acrylat-basierten Vernetzer, der i) kein Urethan(meth)acrylat und/oder ii) keine aromatischen Reste umfasst, oder eine Mischung von mindestens zwei dieser Vernetzer, c) 5 bis 30 Gew.-%, insbesondere 10 bis 20 Gew.-%, einer Mischung saurer Monomere, wie offenbart, d) 0,3 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,3 bis 3 Gew.-%, mindestens einen Initiator und/oder ein Initiatorsystem jeweils mit einem Absorptionsmaximum von 420 bis 550 nm, wobei der Gehalt des mindestens einen Diketons 0,3 Gew.-% in der Monomerkomponente beträgt, und optional mit mindestens einem tert-Amin als Co-Initiator oder einem 1 ,2-Methylendioxybenzol als Co- Initiator, e) 0 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 5 Gew.-%, mindestens einen tri-, tetra-, penta- und/oder hexa-funktionellen (Meth)acrylat-basierten Vernetzer, der kein Urethan(meth)acrylat ist, f) 0 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 0,6 Gew.-% mindestens ein Pigment, Farbstoff, UV- und/oder Vis-Stabilisator, wobei die Gesamtzusammensetzung der Monomerkomponente A) 100 Gew.-% beträgt, und mit einer B) Füllstoffkomponente umfassend a) 90 bis 100 Gew.-% mindestens ein Dentalglas oder eine Mischung von Dentalgläsern, b) 0 bis 10 Gew.-%, insbesondere 5 bis 10 Gew.-%, mindestens ein anorganisches Fluorid, vorzugsweise Ytterbiumfluorid, Metalloxid, wie S1O2, ZrÜ2, und Mischoxide, insbesondere Mischoxide von S1O2 und ZrÜ2, c) 0 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 0,6 Gew.-%, mindestens ein Pigment, Farbstoff, UV- und/oder Vis-Stabilisator, wobei A) die Monomerkomponente und B) die Füllstoffkomponente im Massenverhältnis von 60 : 40 bis 40 : 60 im Kompositmaterial vorliegen, und wobei die Gesamtzusammensetzung des Kompositmaterials 100 Gew.-% beträgt.
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist ein Dentalmaterial umfassend
A) die Monomerkomponente optional im Gemisch mit B) der Füllstoffkomponente, wobei das
Dentalmaterial umfasst a) 20 bis 80 Gew.-% mindestens ein mindestens difunktionelles Urethan(meth)acrylat, b) 8 bis 20 Gew.-% mindestens einen hydrophilen Alkylenoxid-basierten di-funktionellen (Meth)acrylat-basierten Vernetzer, der i) kein Urethan(meth)acrylat und/oder ii) keine aromatischen Reste umfasst, oder eine Mischung von mindestens zwei dieser Vernetzer, c) i) 4 bis 20 Gew.-% mindestens einen sauren Monoester mindestens einer Phosphorsäure der allgemeinen Formeln I und/oder II, 2-(Meth)acryloyloxyethylphenylsäurephosphat und/oder
10-(Meth)acryioyioxydecylsäurephosphat, und ii) 1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 1 ,5 bis 5 Gew.-%, mindestens eine olefinische Carbonsäure und/oder mindestens ein olefinisches Carbonsäureanhydrid, insbesondere mindestens ein Carbonsäure-funktionalisiertes und/oder Carbonsäureanhydrid-funktionalisiertes (Meth)acrylat-
Monomer, und/oder eine Mischung von i) und ii), d) 0,3 bis 2,5 Gew.-%, insbesondere 0,4 bis 1 ,5 Gew.-%, mindestens eines Diketons ausgewählt aus 1,7,7-Trimethyl-bicyclo- [2.2.1]-hepta-2,3-dion (Champherchinon), Phenylpropandion, Benzoyltrimethylgerman (BTMGe) und/oder Dibenzoyldiethylgerman (DBDEGe), und
0,6 bis 2,5 Gew.-%, insbesondere 1,0 bis 2,0 Gew.-%, mindestens eines Co-Initiators ausgewählt aus tert-Amin und 1 ,2-Methylendioxybenzen, insbesondere ausgewählt aus 2-n- Butoxyethyl-4-(dimethylamino)benzoat und/oder Piperonylalkohol, wobei das Massenverhältnis von Diketon zu Co-Initiator ausgewählt aus tert-Amin oder 1,2- Methylendioxybenzen von 1 : 1,5 bis 1 : 3 beträgt, e) 0 bis 1 Gew.-% mindestens ein Pigment umfassend Titandioxid, und 0 bis 2 Gew.-% Farbstoff, UV- und/oder Vis-Stabilisator, insbesondere 0,1 bis 0,5 Gew.-%, und f) 0 bis 76 Gew.-%, insbesondere a) 0 bis 40 Gew.-% oder b) 50 bis 76 Gew.-% mindestens ein Dentalglas oder eine Mischung von Dentalgläsern, insbesondere 50 bis 76 Gew.-%, g) 0 bis 10 Gew.-% anorganisches Fluorid, wie Ytterbiumfluorid, Metalloxid,
Mischoxide und/oder Silikate, insbesondere 2 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 10 Gew.-%, h) und 0 bis 2 Gew.-% Farbstoff, UV- und/oder Vis-Stabilisator, und/oder Mischungen von mindestens zwei der Füllstoffe e) bis h), wobei die vorgenannten Komponenten a) bis h) die Gesamtzusammensetzung von 100 Gew.-% des Dentalmaterials ergeben.
Ein weiteres bevorzugtes Dentalmaterial umfasst, die A) die Monomerkomponente optional im Gemisch mit B) der Füllstoffkomponente, wobei das Dentalmaterial umfasst, a) 20 bis 30 Gew.-% mindestens ein mindestens difunktionelles Urethan(meth)acrylat, b) mindestens zwei hydrophile Alkylenoxid-basierte di-funktionelle (Meth)acrylat-basierte Vernetzer jeweils ausgewählt aus den Kombinationen i) und ii) oder i) und iii) oder i), ii) und iii), mit i) 5 bis 10 Gew.-% 1,2-Ethandioldimethacrylat, Diethylenglycoldimethacrylat (DEGMA), Triethylenglycoldimethacrylat (TEGDMA), Tetraethylenglycoldimethacrylat, Propylenglycoldimethacrylat, Dipropylenglycoldimethacrylat, T ripropylenglycoldimethacrylat, Tetrapropylenglycoldimethacrylat, Dipropylenglycoldiacrylat, Tripropylenglycoldiacrylat, Tetrapropylenglycoldiacrylat, und ii) 1 bis 5 Gew.-% Polyethylenglycoldi(meth)acrylat und/oder
Polypropylenglycoldi(meth)acrylat oder mit mindestens fünf, insbesondere mit fünf bis zwanzig, Ethylenglycol- oder Propylenglycol-Gruppen, sowie Mischungen dieser und/oder iii) 1 bis 5 Gew.-% 1,3-Butylenglycoldimethacrylat, Hexandioldimethacrylat, Octandioldimethacrylat, Decandioldimethacrylat, Dodecandioldimethacrylat, wobei der Gesamtgehalt von i) und ii) oder i) und iii) oder i), ii) und iii) in der Gesamtzusammensetzung 6 bis 15 Gew.-% beträgt, c) i) 3 bis 15 Gew-% sauren Monoester mindestens einer Phosphorsäure, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%, bevorzugt sauren Monoester mindestens einer Phosphorsäure allgemeinen Formeln I, la, Ib und/oder II,
2- (Meth)acryloyloxyethylphenylsäurephosphat und/oder 10-(Meth)acryloyloxy- decylsäurephosphat, ii) 0,5 bis 5 Gew.-%, insbesondere 3,75 bis 10 Gew.-% 4-(Methacryloyloxyethyl)- trimellitsäureanhydrid (4-META) und/oder 4-Methacryloyloxyethyltrimellitsäure (4- MET), und d) 0,3 bis 1 ,5 Gew.-% mindestens ein Diketon ausgewählt aus 1,7,7-Trimethyl- bicyclo- [2.2.1]-hepta-2,3-dion (Champherchinon), Phenylpropandion, und
0,6 bis 2,5 Gew.-% mindestens ein Co-Initiator ausgewählt aus 2-n-Butoxyethyl-4- (dimethylamino)benzoat und/oder Piperonylalkohol, wobei das Massenverhältnis von Diketon zu Co-Initiator von 1 : 1,7 bis 1 : 3 beträgt, vorzugsweise 1 : 2 mit +/- 0,15, e) 0 bis 10 Gew.-% mindestens einen tri-, tetra-, penta- und/oder hexa-funktionellen (Meth)acrylat-basierten Vernetzer, der kein Urethan(meth)acrylat ist, f) 0 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 0,5 Gew.-%, mindestens ein Pigment, Farbstoff,
UV- und/oder Vis-Stabilisator, g) 10 bis 80 Gew.-% mindestens ein Dentalglas oder eine Mischung von Dentalgläsern, insbesondere 50 bis 80 Gew.-%, h) 0 bis 10 Gew.-% anorganische Fluoride, Metalloxid, Mischoxide, kristallines Metalloxid und/oder Silikat, wobei die vorgenannten Komponenten a) bis h) die Gesamtzusammensetzung von 100 Gew.-% des Dentalmaterials ergeben.
Bevorzugt umfasst das Dentalmaterial, insbesondere ein Komposit oder Fissurenversiegler, in der Monomerkomponente mindestens a) Urethandimethacrylat (UDMA) und mindestens ein Monomer ausgewählt aus i) TEGDMA, und ii) PEGDA (Polyethylenglycoldiacrylat) mit n = 2 bis 20, PPGDA (Polypropylenglycoldiacrylat) mit n = 2 bis 20, PEGDMA
(Polyethylenglycoldimethacrylat) mit n = 2 bis 20, PPGDMA (Polypropylenglycoldimethacrylat) mit n = 2 bis 20 oder DDDMA (Dodecandioldimethacrylat), und iii) BDMA, 1,4-Butandiol- dimethacrylat (1,4-BDMA) oder Pentaerythritol-tetraacrylat, und optional Bis-GMA-Monomer (Bisphenyl-A-Glycidyl-Methacrylat). In ii) ist n bevorzugt n = 10 bis 20.
Besonders bevorzugt umfasst das Dentalmaterial, insbesondere ein Komposit oder Fissurenversiegler, in der Monomerkomponente mindestens: a) Urethandimethacrylat (UDMA) und mindestens zwei unterschiedliche Monomere der Kombination i) und ii) oder i) und iii) oder i), ii) und iii) mit b) i) TEGDMA, und ii) PEGDA (Polyethylenglycoldiacrylat) mit n = 5 bis 20, PPGDA (Polypropylenglycoldiacrylat) mit n = 5 bis 20, PEGDMA (Polyethylenglycoldimethacrylat) mit n = 5 bis 20, PPGDMA (Polypropylenglycoldimethacrylat) mit n = 5 bis 20 oder DDDMA (Dodecandioldimethacrylat), und iii) BDMA, 1 ,4- Butandioldimethacrylat (1,4-BDMA) oder Pentaerythritoltetraacrylat. Bevorzugt ist n = 8 bis 20, besonders bevorzugt 10 bis 20.
Weiter bevorzugt umfasst das Dentalmaterial in der Monomerkomponente mindestens: a) mindestens ein difunktionelles Urethan(meth)acrylat, vorzugsweise Urethandimethacrylat (UDMA), und mindestens ein Monomer, vorzugsweise mindestens zwei unterschiedliche Monomere, der Kombination i) und ii) oder i) und iii) oder i), ii) und iii) mit b) i) TEGDMA, und ii) PEGDA (Polyethylenglycoldiacrylat) mit n = 10 bis 20, PPGDA (Polypropylenglycoldiacrylat) mit n = 9 bis 20, PEGDMA (Polyethylenglycoldimethacrylat) mit n = 10 bis 20, PPGDMA (Polypropylenglycoldimethacrylat) mit n = 9 bis 20 oder DDDMA (Dodecandioldimethacrylat), und iii) BDMA, 1,4-Butandiol-dimethacrylat (1,4-BDMA) oder Pentaerythritoltetraacrylat, und optional Bis-GMA-Monomer (Bisphenyl-A-Glycidyl-Methacrylat).
In der Monomerkomponente A) ist das a) mindestens eine mindestens difunktionelle Urethan(meth)acrylat vorzugsweise ausgewählt aus difunktionellem Urethan(meth)acrylat mit bivalenter Alkylen-Gruppe umfassend difunktionelle Urethan(meth)acrylate mit einer linearen oder verzweigten bivalenten Alkylen-Gruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, Urethandimethacrylat funktionalisierte Ether mit linearer oder verzweigter bivalenten Alkylen-Gruppe mit 3 bis 20 C- Atomen, Urethandimethacrylat funktionalisierte Polyether mit linearer oder verzweigter bivalenten Alkylen-Gruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, Urethan-di-Acrylat-Oligomer, bevorzugt sind Bis(methacryloxy-2-ethoxycarbonylamino)alkylen und/oder Bis(methacryloxy-2- ethoxycarbonylamino)-substituierte Alkylenether, besonders bevorzugt ist 1,6- Bis(methacryloxy-2-ethoxycarbonylamino)-2,4,4-trimethylhexan (UDMA).
Das difunktionelle Urethan(meth)acrylat mit bivalenter Alkylen-Gruppe ist vorzugsweise ausgewählt aus linearen oder verzweigten mit einer bivalenten Alkylen-Gruppe funktionalisierten Urethandimethacrylaten, Urethandimethacrylat funktionalisierten Ethern oder Polyethern mit Alkylen-Gruppe(n), wie Bis(methacryloxy-2-ethoxycarbonylamino)- alkylen, Bis( eth-acryloxy-2-ethoxycarbonyla ino) substituierte Polyalkylenether, vorzugsweise
1 ,6-Bis(methacryloxy-2-ethoxycarbonylamino)-2,4,4-trimethylhexan, UDMA. Bevorzugt ist ein Bis(methacryloxy-2-ethoxycarbonylamino)alkylen, wobei Alkylen lineare oder verzweigte C3 bis C20 umfasst, vorzugsweise C3 bis C6, wie besonders bevorzugt ein mit Methyl-Gruppen substiutiertes Alkylen. Das bivalente Alkylen umfasst vorzugsweise 2,2,4- Trimethylhexamethylen und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylen. Besonders bevorzugt ist UDMA (1,6-Bis(methacryloxy-2-ethoxycarbonylamino)-2,4,4-trimethylhexan).
Ebenso Gegenstand der Erfindung ist ein Dentalmaterial, insbesondere ein Kompositmaterial, das vorzugsweise umfasst als b) mindestens zwei unterschiedliche hydrophile Alkylenoxid-basierte di-funktionelle (Meth)acrylat-basierte Vernetzer, wobei ein Vernetzer ausgewählt ist aus i) und ein Vernetzer aus ii) ausgewählt ist oder der Vernetzer ist jeweils separat ausgewählt aus i) und iii) oder jeweils mindestens ein Vernetzer separat ausgewählt ist aus i), ii) und iii), besonders bevorzugt b) mindestens zwei unterschiedliche mindestens di-, tri-, tetra-, poly-funktionelle Alkylenoxid- basierte di-funktionelle (Meth)acrylat-basierte Vernetzer, ausgewählt aus: i) 1 ,2-Ethandioldimethacrylat, Diethylenglycolglycoldimethacrylat (DEGMA), Triethylenglycol- glycoldimethacrylat (TEGDMA), Tetraethylenglycolglycoldimethacrylat, Propylenglycolglycol- dimethacrylat, Dipropylenglycolglycoldimethacrylat, T ripropylenglycoldimethacrylat,
T etrapropylenglycoldimethacrylat Dipropylenglycoldiacrylat, T ripropylenglycoldiacrylat, Tetrapropylenglycoldiacrylat, 1,2-Ethandioldiacrylat, Diethylenglycoldiacrylat (DEGA), Triethylenglycoldiacrylat (TEGDA), Tetraethylenglycoldiacrylat, Propylenglycoldiacrylat, Dipropylenglycoldimethacrylat, und ii) Polyethylenglycoldi(meth)acrylat und/oder Polypropylenglycoldi(meth)acrylat oder
Mischungen dieser, insbesondere mit mindestens fünf Ethylenglycol- oder Propylenglycol- Gruppen, insbesondere Polyethylenglycoldi(meth)acrylate mit n = 5 bis 20, insbesondere 5 bis 15, n = 5 bis 12, vorzugsweise 5 bis 9 alternativ von 10 bis 15, Ethylenglycol-Gruppen, und Polypropylenglycoldi(meth)acrylate mit n = 5 bis n = 20, insbesondere n = 5 bis 15, b n = 5 bis 12 vorzugsweise 5 bis 9 alternativ von 10 bis 15, linearen oder verzweigten Propylenglycol- Gruppen, bevorzugt sind Pentapropylenglycoldimethacrylat, Pentapropylenglycoldiacrylat, Hexapropylenglycoldimethacrylat, Hexapropylenglycoldiacrylat, Octapropylenglycol- dimethacrylat, Octapropylenglycoldiacrylat, Nonapropylenglycoldimethacrylat,
Nonapropylenglycoldiacrylat, Decapropylenglycoldimethacrylat, Decapropylenglycoldiacrylat, Undecapropylenglycoldimethacrylat, Undecapropylenglycoldiacrylat, Dodecapropylenglycol- dimethacrylat, Dodecapropylenglycoldiacrylat, und Mischungen von mindestens zwei der vorgenannten Di(meth)acrylate, und/oder iii) 1,3-Butylenglycoldimethacrylat (Butandioldimethacrylat), Hexandioldimethacrylat, Octandioldimethacrylat, Decandioldimethacrylat, Dodecandioldimethacrylat.
Gleichfalls kann das Kompositmaterial umfassen als: e) mindestens einen tri-, tetra-, penta- und/oder hexa-funktionellen (Meth)acrylat-basierten Vernetzer, der kein Urethan(meth)acrylat und ausgewählt ist aus (i) mit drei (Meth-) acrylat-Gruppen aus T rimethylolpropantrimethacrylat, ethoxyliertem-(15)-T rimethylolpropantriacrylat, ethoxyliertem-5-Pentaerythritoltriacrylat, propoxyliertem-(5.5)-Glyceryltriacrylat,
Trimethylolpropantriacrylat, Tris(2-hydroxyethyl)isocyanurat-triacrylat, und/oder (ii) mit vier (Meth-)acrylat-Gruppen aus Di-Trimethylolpropan-tetraacrylat, ethoxyliertes-(4)- Pentaerythritoltetraacrylat, Pentaerythritoltetraacrylat, Di-T rimethylolpropantetramethacrylat, ethoxyliertes-(4)-Pentaerythritoltetramethacrylat, Pentaerythritoltetramethacrylat und/oder (iii) mit fünf (Meth-)acrylat-Gruppen aus Di-Pentaerythritol-pentaacrylat, i- Pentaerythritolpentamethacrylat, Dipentaerythritolpentaacrylate, Di(tetramethylolmethan)- pentamethacrylat und/oder (iv) mit sechs (Meth-)acrylat-Gruppen ein Dipentaerythrithexa(meth)acrylat.
Die c) Mischung der sauren Monomere umfasst vorzugsweise i) mindestens einem olefinischen sauren Monoester einer Phosphorsäure und/oder mindestens einem olefinischen sauren Monoester einer Thiophosphorsäure, insbesondere mindestens einem Phosphorsäure-basiertem (Meth)acrylat, Phosphorsäure-basiertem Urethan(meth)acrylat und/oder mindestens einem Thiophosphorsäure-basiertem (Meth)acrylat, umfassend
2-(Meth)acryloyloxyethylsäurephosphat, 2- und 3-(Meth)acryloyloxypropylsäurephosphat, 4-(Meth)acryloyloxybutylsäurephosphat, 6-(Meth)acryloyloxyhexylsäurephosphat, 8-(Meth)acryloyloxyoctylsäurrphosphat, 10-(Meth)acryloyloxydecylsäurephosphat, 12-(Meth)acryloyloxydodecylsäurephosphat, Bis(2-(meth)acryloyloxyethylsäurephosphat, Bis-2 oder 3-(Meth)acryloyloxypropylsäurephosphat, 2-(Meth)acryloyloxyethylphenyl- säurephosphat, 2-(Meth)acryloyloxyethyl-p-methoxyphenylsäurephosphat, sowie die entsprechenden Thiophosphonate der vorgenannten (Meth)acrylate, vorzugsweise in Kombination mit ii) mindestens eine olefinische Carbonsäure und/oder mindestens ein olefinisches Carbonsäureanhydrid, umfassend, insbesondere ausgewählt aus, Maleinsäure, p-Vinylbenzoesäure, 11-(Meth)acryloyloxy-1,1-undecandicarbonsäure (MAC-10), 1 ,4-Di(meth)acryloyloxyethylpyromellithsäure, 6-(Meth)acryloyloxyethylnaphthalen-1 ,2,6-tri- carbonsäure, 4-(Meth)acryloyloxymethyltrimellitsäure und Anhydride davon, 4-(Meth)acryloyl- oxyethyltrimellitsäure und dessen Anhydrid, 4-(Meth)acryloyloxybutyltrimellitsäure und dessen Anhydrid, 4-[2-Hydroxy-3-(meth)acryloyloxy]butyltrimellitsäure und dessen Anhydrid, 2,3- Bis(3,4-dicarboxybenzoyloxy)propyl(meth)acrylat, 2-, 3-, oder 4-(Meth)acryloyloxy- benzoesäure, N-0-Di(meth)acryloyioxytyrosin, 0-(Meth)acryioyioxytyrosin, N- (Meth)acryloyloxytyrosin, N-(Meth)acryloyloxyphenylalanin, N-(Meth)acryloyl-p-amin-benzoe- säure, N-(Meth)acryloyl-0-aminbenzoesäure, Addukt aus Glycidyl(meth)acrylat mit N- Phenylglycin oder N-tolylglycin, 4-[(2-Hydroxy-3-(meth)acryloyloxypropyl)amino]phthalsäure, 3- oder 4-[N-Methyl-N-(2-hydroxy-3-(meth)acryloyloxypropyl)amino]phthalsäure, (Meth)- acryloylaminosalicylsäure und (Meth)acryloyloxysalicylsäure, olefinische Carbonsäure mit mindestens zwei Carboxylgruppen und/oder olefinisches Carbonsäureanhydrid mit mindestens drei Carboxylgruppen, insbesondere ausgewählt aus Dicarbonsäuren, Tricarbonsäuren, Tetracarbonsäuren, Additionsprodukt aus 2-Hydroxyethyl-(meth)acrylat und Pyromellithdianhydrid (PMDM), ein Additionsreaktionsprodukt aus 2 Mol Hydroxyethyl(meth)acrylat und 1 Mol Maleinsäureanhydrid oder 3, 3', 4,4'- Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (BTDA). oder 3, 3', 4,4'-
Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, und 2-(3,4-Dicarboxybenzoyloxy)1,3-di(meth)acryloyl- oxypropan.
Dabei sind jeweils unabhängig die jeweiligen (Meth)acrylate unabhängig ausgewählt aus Methacrylaten und Arcylaten, insbesondere gilt dies auch für Urethan(meth)acrylate, die unabhängig aus Urethamethacrylaten und Urethanacrylaten ausgewählt sind sowie in Monoestern der Phosphorsäure und allen weiteren genannten olefinischen Verbindungen.
Besonders bevorzugt sind 11-(Meth)acryloyloxy-1,1-undecandicarbonsäure (MAC-10) und 4- Methacryloyloxyethyltrimellitsäure (4-MET) und/oder deren Anhydrid (4-META), und 2- (Meth)acryloyloxyethylphenylsäurephosphat und/oder 10-(Meth)acryloyloxydecylsäure- phosphat.
Der Gehalt der sauren Monomere MDP und 4-META und/oder 4-MET kann in der Monomerkomponente sehr gering sein und es können mit dem erfindungsgemäßen Komposit sehr gute Haftwerte erzielt werden. So kann der Gehalt an MDP ca. 4 bis 5 Gew.-% in der Monomerkomponente und der Gehalt an 4-META und/oder 4-MET ca. 2 Gew.-% in der Monomerkomponente betragen, wobei vorzugsweise eine Haftung auf Dentin (Rinderzahn) im Bereich von 16 bis 21 MPa und auf Schmelz (Rinderzahn) im Bereich von 4 bis 21 MPA gemessen werden kann. In bevorzugten Alternativen kann das Kompositmaterial in der A) Monomerkomponente umfassen g) disubstituiertes 4,4'-Di(oxabenzol)dialkylmethan der Formel IX
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mit R1, R2, R5 und R6 jeweils in Formel IX unabhängig ausgewählt aus H oder CI bis C4-Alkyl, und mit R3 und R4 jeweils lineares, bivalentes C1 bis C4-Alkylen, mit n = 1 bis 20 und m = 1 bis 20, bevorzugt ist n = 1 bis 15 und m = 1 bis 15, insbesondere mit n = 3 und m=3 oder n = 10 und m = 10 in Formel IX. Besonders bevorzugt sind n+m = 10 oder n+m = 3.
In weiteren Alternativen kann das Kompositmaterial in der A) Monomerkomponente umfassen i) mindestens ein monofunktionelles (Meth)acrylat-basiertes Monomer, insbesondere umfassend 2-Hydroxyethylmethylacrylat (HEMA). Alternativ oder zusätzlich geeignet sind auch urethanbindungshaltige Methacrylate, wie beispielsweise 2-(Meth)acryloyloxy- ethylisocyanat. Weitere geeignete monofunktionelle (Meth)acrylat-basierte Monomere umfassen aromatische Vinylverbindungen, wie beispielsweise Styrol und Divinylbenzol, Vinylester wie beispielsweise Vinylacetat, aliphatische Ester von (Meth)acrylsäure, wie beispielsweise Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Pentyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)-acrylat.
Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform weist ein Dentalmaterial auf, eine A) Monomerkomponente umfassend a) 40 bis 80 Gew.-% mindestens ein mindestens difunktionelles Urethan(meth)acrylat, b) 10 bis 35 Gew.-% mindestens einen hydrophilen Alkylenoxid-basierten di-funktionellen (Meth)acrylat-basierten Vernetzer, der i) kein Urethan(meth)acrylat und/oder ii) keine aromatischen Reste umfasst, oder eine Mischung von mindestens zwei dieser Vernetzer, c) 5 bis 30 Gew.-% einer Mischung saurer Monomere umfassend i) mindestens einen olefinischen, sauren Ester einer Phosphorsäure, insbesondere der Formel I, la, Ib und/oder II, und/oder mindestens einen olefinischen, sauren Ester einer Thiophosphorsäure, in Kombination mit ii) mindestens einer olefinischen Carbonsäure und/oder mindestens eines olefinischen Carbonsäureanhydrids, d) 0,3 bis 5 Gew.-% mindestens einen Initiator und/oder ein Initiatorsystem jeweils mit einem Absorptionsmaximum von 420 bis 550 nm, wobei der Gehalt des mindestens einen Diketons 0,3 Gew.-%, insbesondere größer gleich 0,55 Gew.-%, in der Monomerkomponente beträgt, und größer gleich 1,1 Gew.-% mindestens ein tert-Amin als Co-Initiator oder ein 1,2-Methylendioxybenzol als Co-Initiator, e) 0 bis 10 Gew.-% mindestens einen tri-, tetra-, penta- und/oder hexa-funktionellen (Meth)acrylat-basierter Vernetzer, der kein Urethan(meth)acrylat ist, f) 0 bis 5 Gew.-% mindestens ein Pigment, Farbstoff, UV- und/oder Vis-Stabilisator, und g) 5 bis 25 Gew.-%, insbesondere 5 bis 15 Gew.-%, disubstituiertes 4,4'- Di(oxabenzol)dialkylmethan der Formel IX mit R1, R2, R5 und R6 in der Formel IX jeweils unabhängig ausgewählt aus H oder C1 bis C4-Alkyl und mit R3 und R4 jeweils linearem bivalenten C1 bis C4-Alkylen mit n = 1 bis 15 und m = 1 bis 15, wobei die Gesamtzusammensetzung der Monomerkomponente A) 100 Gew.-% beträgt. Die A) Monomerkomponente und die B) Füllstoffkomponente können im Verhältnis von A) zu B) von 100 : 0 bis 20 : 80 im Dentalmaterial oder alternativ im Verhältnis von A) zu B) von 100 : 0 bis 30 : 70 vorliegen.
Als B) Füllstoffkomponente werden im Dentalmaterial ausgewählt aus Fissurenversiegler oder Kompositmaterial vorzugsweise mindestens ein a) Dentalglas oder eine Mischung von Dentalgläsern, sowie b) optional umfassend mindestens ein anorganisches Fluorid und/oder amorphes Metalloxid, Mischoxid, kristallines Metalloxid, Silikat, eingesetzt, wobei a) das mindestens eine Dentalglas umfasst Aluminosilikatgläser oder Fluoroaluminosilikatgläser, Bariumaluminiumsilikat, Bariumaluminiumborfluorsilikat, Strontiumsilikat, Strontiumborsilikat, Lithiumsilikat und/oder Lithiumaluminiumsilikat, Ytterbiumfluorid enthaltende Dentalgläser sowie Mischungen von mindestens zwei der vorgenannten Dentalgläser, und optional b) umfasst Ytterbiumfluorid, amorphe sphärische Füller auf Oxid- oder Mischoxidbasis, wie amorphes S1O2, ZrÜ2 oder auch Mischoxide von S1O2 und ZrÜ2, pyrogene oder Fällungskieselsäuren, amorphe Kieselsäuren, Schichtsilikate, Quarz, Feldspat und Mischungen von mindestens zwei der Füllstoffe. Die Füllstoffe können alle vorzugsweise silanisiert sein. Übliche Silanisierungsmittel umfassen (Meth)acryloyloxypropyltrimethoxysilan und (Meth)acryloyloxypropyltriethoxysilan oder (Meth)acryloyloxymethyltrimethoxysilan und (Meth)acryloyloxymethyltriethoxysilan. Nach einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Dentalmaterial, insbesondere das dentale Kompositmaterial, mindestens ein Dentalglas und/oder Mischungen dieser, insbesondere ein röntgenopakes Dentalglas oder Mischungen dieser, einer mittleren Partikelgröße dso von 0,2 bis 5,0 mhi, insbesondere mit dso von 0,2 bis 2,0 mhi, vorzugsweise mit einer mittleren Partikelgröße von 0,2 bis 1 ,75 mhi, insbesondere mit dso von 1 ,0 mhi optional plus/minus 0,6 mhi, vorzugsweise plus/minus 0,05 mhi, und vorzugsweise mit dgg kleiner gleich 10 mGP. Besonders bevorzugt ist eine mittlere Partikelgröße von dso von etwa 0,85 mhi optional plus/minus 0,1 mhi, insbesondere plus/minus 0,05 mhi, bevorzugt insbesondere plus/minus 0,03 mGh, und vorzugsweise mit do9 kleiner gleich 10 mhi. Ein besonders bevorzugtes Dentalglas umfasst Bariumaluminiumborsilikatglas, insbesondere Bariumaluminium borfluorsilikat. Des Weiteren ist ein Bariumaluminiumsilikatglas mit einem Brechungsindex von n = 1 ,52 bis 1 ,55, vorzugsweise 1 ,53. Eine besonders bevorzugte Partikelgrößenverteilung kann im Bereich liegen von dio mit größer gleich 0,1 mhi bis dgg kleiner gleich 5 mhi, vorzugsweise mit dio größer gleich 0,4 mhi bis dgg kleiner 2,5 mhi und einem mittleren Durchmesser dso von 0,8 bis 1 ,00 mhi.
Ferner ist Gegenstand der Erfindung ein Dentalmaterial umfassend eine Füllstoffkomponente umfassend mindestens ein Dentalglas umfassend Bariumaluminiumborsilikatglas, Bariumaluminiumborfluorsilikatglas, insbesondere silanisiert, vorzugsweise funktionalisiert mit Methacryloxypropyl-Gruppen sowie optional mindestens ein nicht-agglomeriertes amorphes Metalloxid einer Primärpartikelgröße von 2 bis 45 nm, wobei das amorphe Metalloxid gefälltes Siliciumdioxid, Zirkonoxid, Mischoxide oder Mischungen dieser umfasst, insbesondere sind die Metalloxide silanisiert.
Als Initiator oder Initiatorkomponente ist vorzugsweise d) das Diketon ein 1,7,7-Trimethyl- bicyclo-[2.2.1]-hepta-2,3-dion (Champherchinon), Phenylpropandion, Benzoyltrimethylgerman (BTMGe) und/oder Dibenzoyldiethylgerman (DBDEGe), und der mindestens eine Co-Initiator umfasst vorzugsweise 2-n-Butoxyethyl-4-(dimethylamino)benzoat und/oder als 1,2- Methylendioxybenzol Piperonylalkohol (1,2-Methylenedioxybenzene-4-methanol). Weitere geeignete tert.-Amine können umfassen 2-(Ethylhexyl)-4-(N,N-dimethylamino)benzoat, Dimethylaminobenzoesäureester, Triethanolamine, N,N-3,5-,N,N-3,5-Tetramethyl-Anilin, 4- (Dimethylamino)phenylethylalkohol, Dimethylaminobenzoesäureester, 4-(N,N-Dimethyl- amino)benzoesäure.
Mindestens ein Pigment, wie Titandioxid, ein Farbstoff, und insbesondere mindestens ein UV- und/oder Vis-Stabilisator umfassend 2-Hydroxy4-methoxybenzoesäure können sowohl in der Monomerkomponente und/oder in der Füllstoffkomponente anwesend sein. Die c) Mischung saurer Monomere umfasst vorzugsweise i) ii) mindestens einen olefinischen, sauren Ester der Phosphorsäure, vorzugsweise ein Monoestereiner Phosphorsäure, und/oder mindestens einen olefinischen, sauren Ester einer Thiophosphorsäure, vorzugsweise ein Monoester einer Thiophosphorsäure, besonders bevorzugt mindestens ein Monoester einer Phosphorsäure und eines (Meth)acrylats, ein Monoester einer Phosphorsäure und eines Urethan(meth)acrylats und/oder mindestens ein Monoester einer Thiophosphorsäure und eines (Meth)acrylats, besonders bevorzugt sind Ester der Formel I, la, Ib und/oder II sowie Gemische enthaltend diese, und ii) mindestens eine olefinische Carbonsäure und/oder mindestens ein olefinisches Carbonsäureanhydrid, vorzugsweise mindestens ein Carbonsäure-funktionalisiertes und/oder Carbonsäureanhydrid-funktionalisiertes (Meth)acrylat-Monomere, wobei i) und ii) im Massenverhältnis von 1 : 3 bis 1 : 1 vorliegen, vorzugsweise von 1 : 2,75 bis 1 : 1,75, bevorzugt von 1 : 2,25 bis 1 : 1,75. Die vorstehende Definition, dass (Meth)acrylat oder Urethan(meth)acrylat sowohl das Acrylat oder das Methacrylat umfasst, gilt vorliegend ebenfalls.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst das Dentalmaterial in der A) Monomerkomponente in c) als i) 4 bis 20 Gew-%, insbesondere 9,5 bis 20 Gew.-%, mindestens einen olefinischen, sauren Ester einer Phosphorsäure und/oder mindestens einen olefinischen, sauren Estereiner Thiophosphorsäure, vorzugsweise mindestens ein Monoester einer Phosphorsäure und eines (Meth)acrylats, Monoesters einer Phosphorsäure und eines Urethan(Meth)acrylats, mindestens ein Monoester einer Thiophosphorsäure und eines (Meth)acrylats und/oder mindestens ein Monoester einer Thiophosphorsäure und eines Urethan(Meth)acrylats, besonders bevorzugt sind Ester der Formel I, la, Ib und/oder II sowie Gemischische enthaltend diese, und als ii) 2 bis 10 Gew.-%, insbesondere 3,75 bis 10 Gew.-%, mindestens eine olefinische Carbonsäure und/oder mindestens ein olefinisches Carbonsäureanhydrid, vorzugsweise mindestens ein Carbonsäure-funktionalisiertes und/oder Carbonsäureanhydrid-funktionalisiertes (Meth)acrylat-Monomer, in Bezug auf die Gesamtzusammensetzung von 100 Gew.-% der A) Monomerkomponente. Durchgängig wird (Meth)acrylat synonym zu Methylacrylat oder Acrylat verwendet, d.h. jegliche (Meth)acrylate sind als Methylacrylate oder Acrylate offenbart, unabhängig davon, ob diese als Vernetzer, Urethan- oder Monoester einer Phosphorsäure offenbart wurden.
Ferner ist ein Dentalmaterial bevorzugt mit A) Monomerkomponente umfassend a) 50 bis 80 Gew.-% mindestens ein mindestens difunktionelles Urethan(meth)acrylat, b) 10 bis 35 Gew.-%, insbesondere 15 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 20 Gew.-% mit +/- 5 Gew.- %, insbesondere 20 Gew.-% +/- 3 Gew.-%, mindestens einen hydrophilen Alkylenoxid- basierten di-funktionellen (Meth)acrylat-basierten Vernetzer, der i) kein Urethan(meth)acrylat und/oder ii) keine aromatischen Reste umfasst, oder eine Mischung von mindestens zwei dieser Vernetzer, c) i) 4 bis 20 Gew-%, insbesondere 9,5 bis 20 Gew.-%, mindestens einen olefinischen, sauren Ester einer Phosphorsäure und/oder mindestens einen olefinischen, sauren Ester einer Thiophosphorsäure, insbesondere mindestens ein Monoester einer Phosphorsäure und eines (Meth)acrylats, ein Monoester einer Phosphorsäure und Urethan(meth)acrylat und/oder mindestens ein Monoester einer Thiophosphorsäure und eines (Meth)acrylats, in Kombination mit ii) 2 bis 10 Gew.-%, insbesondere 3,75 bis 10 Gew.-%, mindestens einer olefinischen Carbonsäure und/oder mindestens eines olefinischen Carbonsäureanhydrids, insbesondere mindestens ein Carbonsäure-funktionalisiertes und/oder Carbonsäureanhydrid- funktionalisiertes (Meth)acrylat-Monomer in Kombination mit d) 0,3 bis 2,5 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 2,5 Gew.-%, mindestens eines Diketons ausgewählt aus 1,7,7-Trimethyl-bicyclo-[2.2.1]-hepta-2,3-dion (Champherchinon), Phenyl propandion, Benzoyltrimethylgerman (BTMGe) und/oder Dibenzoyldiethylgerman (DBDEGe) und
0,6 bis 2,5 Gew.-% insbesondere 1 ,0 bis 2,5 Gew.-% mindestens eines Co-Initiator ausgewählt aus tert-Amin und 1,2-Methylendioxybenzen, insbesondere ausgewählt aus 2-n-Butoxyethyl- 4-(dimethylamino)benzoat und/oder Piperonylalkohol (1,2-Methylenedioxybenzen-4- methanol), wobei das Massenverhältnis von Diketon zu Co-Initiator ausgewählt aus tert-Amin und 1 ,2-Methylendioxybenzen, bevorzugt eines tert-Amins, 1 : 1 ,5 bis 1 : 3 beträgt, vorzugsweise 1 : 2, wobei der Wert 2 mit einer Schwankung von +/- 0,15 versehen ist, e) 0 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 5 Gew.-%, mindestens einen tri-, tetra-, penta- und/oder hexa-funktionellen (Meth)acrylat-basierten Vernetzer, der kein Urethan(meth)acrylat ist, f) 0 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 0,6 Gew.-% mindestens ein Pigment, Farbstoff, UV- und/oder Vis-Stabilisator, wobei die Gesamtzusammensetzung der Monomerkomponente A) 100 Gew.-% beträgt, und mit B) einer Füllstoffkomponente umfassend a) 90 bis 100 Gew.-% mindestens ein Dentalglas oder eine Mischung von Dentalgläsern, b) 0 bis 10 Gew.-%, insbesondere 5 bis 10 Gew.-% anorganisches Fluorid, wie Ytterbiumfluorid, Metalloxid, wie S1O2, Mischoxide, Silikate, Quarz, Feldspat und/oder Mischungen davon, c) 0 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 0,6 Gew.-%, mindestens ein Pigment, wie T1O2, Farbstoff, UV- und/oder Vis-Stabilisator, und/oder
Mischungen von mindestens zwei der Füllstoffe, wobei die Gesamtzusammensetzung der Füllstoffkomponente 100 Gew.-% beträgt, und wobei A) die Monomerkomponente und B) die Füllstoffkomponente im Massenverhältnis von 70 : 30 bis 30 : 70, insbesondere von 60 : 40 bis 40 : 60, im Dentalmaterial und, wobei die Gesamtzusammensetzung des Dentalmaterials 100 Gew.-% beträgt.
In einer bevorzugten Alternative liegen A) die Monomerkomponente und B) die Füllstoffkomponente im Massenverhältnis von 55 : 45 bis 35 : 65 im Dentalmaterial vor und die Gesamtzusammensetzung des Dentalmaterials beträgt 100 Gew.-%.
Ein weiteres besonders bevorzugtes Dentalmaterial, insbesondere Kompositmaterial umfasst als A) eine Monomerkomponente, die umfasst a) 50 bis 80 Gew.-% mindestens ein mindestens difunktionelles Urethan(meth)acrylat, b) mindestens zwei hydrophile Alkylenoxid-basierte di-funktionelle (Meth)acrylat-basierte Vernetzer jeweils ausgewählt aus den Kombinationen i) und ii) oder i) und iii) oder i), ii) und iii), mit i) 10 bis 20 Gew.-% 1,2-Ethandioldimethacrylat, Diethylenglycoldimethacrylat (DEGMA), Triethylenglycoldimethacrylat (TEGDMA), Tetraethylenglycoldimethacrylat, Propylenglycoldimethacrylat, Dipropylenglycoldimethacrylat, T ripropylenglycoldimethacrylat, T etrapropylenglycoldimethacrylat Dipropylenglycoldiacrylat, T ripropylenglycoldiacrylat, Tetrapropylenglycoldiacrylat, 1,2-Ethandioldiacrylat, Diethylenglycoldiacrylat, Triethylen- glycoldiacrylat, Tetraethylenglycoldiacrylat, Propylenglycoldiacrylat, Dipropylenglycoldiacrylat, und ii) 2 bis 7,5 Gew.-% Polyethylenglycoldi(meth)acrylat und/oder Polypropylenglycoldi(meth)- acrylat oder mit mindestens fünf Ethylenglycol- oder Propylenglycol-Gruppen, sowie Mischungen dieser und/oder iii) 2 bis 7,5 Gew.-% 1,3-Butylenglycoldimethacrylat, Hexandioldimethacrylat, Octandiol- dimethacrylat, Decandioldimethacrylat, Dodecandioldimethacrylat, wobei der Gesamtgehalt von i) und ii) oder i) und iii) oder i), ii) und iii), in der Monomerkomponente A) 17,5 bis 25 Gew.-%, insbesondere 15 bis 35 Gew.-% oder 20 Gew.- % mit +/- 3 Gew.-%, beträgt, c) i) 4 bis 20 Gew-%, insbesondere 9,5 bis 20 Gew.-%, saure Monoester von Phosphorsäuren umfassend Monoester der Formeln I, la, Ib und/oder II, 2-(Meth)acryloyloxyethylphenyl- säurephosphat und/oder 10-(Meth)acryloyloxydecylsäurephosphat, und ii) 2 bis 10 Gew.-%, insbesondere 3,75 bis 10 Gew.-%, 4-(Methacryloyloxyethyl)- trimellitsäureanhydrid (4-META) und/oder 4-Methacryloyloxyethyltrimellitsäure (4-MET), und d) 0,5 bis 2,5 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 2,5 Gew.-%, mindestens eines Diketons ausgewählt aus 1,7,7-Trimethyl-bicyclo-[2.2.1]-hepta-2,3-dion (Champherchinon) und/oder Phenylpropandion, und optional Mischungen umfassend mindestens zwei Diketone, und 1 ,0 bis 2,5 Gew.-%, insbesondere 1,1 bis 2,5 Gew.-%, mindestens ein Co-Initiator ausgewählt aus 2-n-Butoxyethyl-4-(dimethylamino)benzoat und/oder Piperonylalkohol (1,2- Methylendioxybenzen-4-methanol), wobei das Massenverhältnis von Diketon zu Co-Initiator 1 : 1 ,5 bis
1 : 3 beträgt, vorzugsweise 1 : 2 mit einer Schwankung des Wertes 2 um +/- 0,15, e) 0 bis 5 Gew.-%, mindestens einen tri-, tetra-, penta- und/oder hexa-funktionellen (Meth)acrylat-basierter Vernetzer, der kein Urethan(meth)acrylat ist, f) 0 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 0,6 Gew.-%, mindestens ein Pigment, wie PO2, Farbstoff, UV- und/oder Vis-Stabilisator, wobei die Gesamtzusammensetzung der Monomerkomponente A) 100 Gew.-% beträgt, und B) eine Füllstoffkomponente umfassend a) 90 bis 100 Gew.-% mindestens ein Dentalglas, b) 0 bis 10 Gew.-%, insbesondere 5 bis 10 Gew.-% anorganische Fluoride, wie Ytterbiumfluorid, Metalloxid, wie S1O2, Mischoxide, kristallines Metalloxid, Silikat, c) 0 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 0,6 Gew.-%, mindestens ein Pigment, wie PO2, Farbstoff, UV- und/oder Vis-Stabilisator, und/oder eine Mischung von mindestens zwei der Füllstoffe, und wobei die Gesamtzusammensetzung der Füllstoffkomponente 100 Gew.-% beträgt, und wobei A) die Monomerkomponente und B) die Füllstoffkomponente im Massen verhältnis von 59 : 41 bis 20 : 80 im Kompositmaterial vorliegen, und wobei die Gesamt zusammensetzung des Kompositmaterials 100 Gew.-% beträgt.
In den angegebenen Zusammensetzungen, in denen die Gehalte der Komponenten genannt sind, sind die Gehalte, die hinter insbesondere genannt sind als zusammengehörig zu verstehen; entsprechendes gilt in Untergruppen für die dort als bevorzugt genannten Gehalte die Offenbarung ist auch im Zusammenhang mit den nicht abschließend aufgeführten Beispielen zu verstehen und richtet sich an den Chemiker oder Materialwissenschaftler.
Ebenso Gegenstand der Erfindung ist ein polymerisiertes Dentalmaterial erhältlich durch Polymerisation, insbesondere durch eine Polymerisation mittels sichtbarem Licht, insbesondere weist das polymerisierte Dentalmaterial eine Scherhaftung an Rinderzahn- Dentin von größer gleich 10 MPa auf, vorzugsweise von größer gleich 15 MPa auf, bevorzugt größer gleich 17 MPa, besonders bevorzugt größer gleich 20 MPa, und/oder eine Scherhaftung an Rinderzahn -chmelz von größer gleich 12 MPa auf, vorzugsweise von größer gleich 19 MPa, bevorzugt größer gleich 22 MPa, besonders bevorzugt größer gleich 23 MPa.
Ferner ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung eines härtbaren oder polymerisierbaren Dentalmaterials zur strahlenhärtenden, selbstadhäsiven Haftung an Dentin und/oder Schmelz von Zähnen, insbesondere humanen oder veterinären Zähnen. Die Strahlenhärtung erfolgt vorzugsweise mittels sichtbarem Licht (Vis-Strahlung), bevorzugt im Wellenlängenbereich von 420 bis 500 nm, bevorzugt bei 485 nm. Geeignete Lichtquellen sind LED-Leuchtmittel.
Gleichfalls Gegenstand der Erfindung ist ein selbstadhäsives, strahlenhärtbares Dentalmaterial, insbesondere ein Fissurenversiegler oder ein dentales Kompositmaterial oder selbstadhäsives, polymerisiertes, insbesondere strahlengehärtetes Kompositmaterial zur Verwendung bei der Versiegelung von Fissuren im Schmelz und/oder Dentin, und/oder zur Verwendung zur strahlenhärtenden, selbstadhäsiven Haftung auf Substraten, umfassend metallische Substrate, keramische Substrate und/oder Hybridmaterialien umfassend Polymere, insbesondere NEM, Zirkon, Komposite, Edelmetall, an Dentin und/oder Schmelz von Zähnen, insbesondere humanen oder veterinären Zähnen. Ebenso Gegenstand der Erfindung ist ein Dentalmaterial zur Verwendung als selbstadhäsiver Fissurenversiegler oder zur Verwendung als selbstadhäsives, dentales Komposit.
Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung erläutern, ohne ihn auf die konkreten Beispiele zu begrenzen.
Methodenbeschreibung:
Die Messung der Scherhaftung erfolgt nach DIN EN:ISO 29022 (2013). Rinderzahn Schmelz- und/oder Dentinoberflächen wurden auf SiC-Papier der Körnung 120 bis Korn 320 präpariert. Im Falle der "Uncut" Oberflächen werden Rinderzahnschmelzoberflächen mechanisch gesäubert als Haftoberfläche verwendet (Sof-Lex-Scheiben von 3M). Der Fissurenversiegler wird auf das Zahnsubstrat einmassiert und mit einer Tranzlux Wave (Kulzer GmbH, Spektrum: 440 bis 480 nm, Leistungsdichte 1200 Milliwatt/cm2) 10s belichtet. Anschließend wird das Material in zylindrische Kunststoffformen (Ultradent-Ausrüstung) gefüllt und 20 s ausgehärtet. Um eine Alterung zu simulieren werden einige Proben einem Thermozyklus (TWC = Thermocyclus, Thermowechselbad/Thermowechsellast zur künstlichen Alterung) unterzogen (5 °C bis 55 °C Wasserbad, 30 s Verweilzeit und 5 s Übertragungszeit, 5.000 Zyklen). Mit einem Universalprüfgerät (Traversengeschwindigkeit 1mm/min) wird die Scherhaftung bestimmt. 24 h Messungen 37 °C in H2O. Messung Universalprüfgerät (Raumtemperatur). Wenn nicht anders angegeben sind RZS / RZD die 24 h Messungen.
Die Biegefestigkeit und das Biege-E-Modul wird nach der Norm DIN-ISO 4049 (Füllungs-, Restaurations- und Befestigungsmaterialien auf Polymer-Basis, Messungen bei Raumtemperatur, 2019) durchgeführt. Die Bestimmung der Wasseraufnahme/Löslichkeit erfolgt nach DIN-ISO 4049 Abschnitt 7.12 bis 4-8 Prüfkörper mit 15 mm Durchmesser und 1 mm Breite werden ausgehärtet, getrocknet, 7 Tage bei 37 °C in H O gelagert und zurück getrocknet.
Die Filmdicke des Fissurenversieglers wird nach ISO 4049 7.5 bestimmt. Das Material wird zwischen 2 Glasplatten mit 150 N für 180 s belastet, ausgehärtet und die Differenz mit Bügelmessschraube vermessen.
Die Härte wird wie folgt bestimmt: Prüfkörper 10mm Delrinform/Teflonform 20 s auf der Oberseite (OS) aushärten. Unterseite (US) markieren. 24 h bei 37 °C in H O lagern, plan schleifen und mit Zwick Universalhärte mittels Diamant die Eindringkraft (N/mm2)/Eindringtiefe der Oberseite/Unterseite bestimmen.
Die in den nachfolgenden Beispielen eingesetzten Alkylenoxid-basierten di-funktionellen Methacrylate, wie TEGDMA, PEGDMA oder DDDMA (Dodecandioldimethacrylat) bewirken, insbesondere in bevorzugten Alternativen aufgrund der Kombination dieser und/oder aufgrund des Gehaltes im nicht polymerisierten Zustand des Fissurenversieglers ein gutes Anfließen an den Schmelz sowie ein Eindringen in Fissuren und damit nach der Strahlenhärtung die hohe Haftleistung. Die Haftung am Schmelz erfolgt ohne vorheriges Ätzen des Schmelzes.
Besonders die Konzentration des Initiators als auch die Verhältnisse von Diketon zu Co- Initiator im Dentalmaterial sind entscheidend, da ein hoher Umsatz der Vernetzung bei der Polymerisation auch eine gute Haftung auf dem Substrat, hier Dentin und/oder Schmelz, bewirkt. Der Gehalt der Kombination von Campherchinon (CQ)/tertiärem Amin (2-n- Butoxyethyl)-4-(dimethylamino)-benzoat, BEDB) sollte größer 0,2 Gew.-%, insbesondere größer 0,3 Gew.-% für das Diketon und größer 0,4 Gew.-%, insbesondere 0,6 Gew.-% des Co-Initiators im Initiatorsystem in der Monomerkomponente, bevorzugt in der Gesamtzusammensetzung des Dentalmaterials, sein. In der Tabelle 1 sind die erzielten Werte der Scherhaftung an geschliffenem Rinderzahn-Schmelz (RZS), ungeschliffenem Schmelz (RZS-ungeschliffen/RZS-uncut) nach Thermowechselbad (TWL) in ansonsten qualitativ und quantitativ identisch zusammengesetztem Dentalmaterial angegeben (Messung gemäß ISO 29022 in MPa). Die Scherhaftung konnte mit dem vorgenannten Initiatorsystem und mit erhöhter Konzentration an ungeschliffenem RZS selbst nach erfolgtem Thermowechselbad (TWL) deutlich erhöht werden.
Partikelgrößen der Füllstoffe: Die Partikelgrößen werden mittels Laserbeugung ermittelt. In der Regel erfolgt die Partikelgrößenbestimmung mittels Laserbeugung mit dem Gerät Cilas bzw. alternativ Horiba LA-950 (Retsch) oder DT1200 (Dispersion Technology). Dabei werden unsilanisierte Füllstoffe in Wasser(dest) vermessen und silanisierte Füllstoffe werden in Isopropanol vermessen. Die Genauigkeit der Bestimmung der Partikelgröße liegt vorzugsweise bei plus/minus 0,1 Mikrometer für Füllstoffe mit einer Partikelgröße von bspw. 0,4 Mikrometer oder dso = 0,4 Mikrometer. Die Genauigkeit bei Partikelgrößen von 1,5 Mikrometer oder D50 1,5 Mikrometer liegt ebenfalls mindestens in diesem Bereich.
Verzeichnis Abkürzungen:
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Die in den nachfolgenden Beispielen eingesetzten Alkylenoxid-basierten di-funktionellen Methacrylate, wie TEGDMA, PEGDMA oder DDDMA (Dodecandioldimethacrylat) bewirken, insbesondere aufgrund der Kombination dieser und/oder aufgrund des Gehaltes im nicht polymerisierten Zustand des Komposits ein gutes Anfließen an das polare Substrat des Dentins und des Schmelzes und damit nach der Strahlenhärtung die hohe Haftung.
Auch die Initiatorkonzentration im Komposit ist sehr entscheidend, da ein hoher Umsatz der Vernetzung bei der Polymerisation mit sichtbarem Licht auch eine gute Haftung auf dem Substrat, hier Dentin und Schmelz, bewirkt. Der Gehalt der Kombination von Campherchinon (CQ)/tertiärem Amin sollte vorzugsweise größer 0,3 Gew.-%/größer 0,6 Gew.-% in der Gesamtzusammensetzung sein. In der Tabelle 1 sind die erzielten Werte der Scherhaftung (SBS, Shear bond Strength) an Rinderzahn-Dentin (RZD) und Rinderzahn-Schmelz (RZS) angegeben. Tabelle 1 : SBS-Rinderzahn Dentin in MPa mit verschiedenen sauren Monomeren (MDP, MMD404, MMD406) es handelt sich um reine Monomermischungen ohne Füllstoffe (a) 74,1 Gew.-%, UDMA, 15 Gew.-% TEGDMA, 10 Gew.-% saures Monomer, b) 74,1 Gew.-% UDMA, 14,1% TEGDMA, 10 Gew.-% saures Monomer:
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Die zusätzliche Verwendung von 4-META (4-Methacryloyloxyethytrimellitsäureanhydrid) in Kombination mit einem Phosphorsäure-haltigem Monomer, wie MDP (10- Methacryloyloxydecyldihydrogenphosphat) steigert deutlich die Dentinhaftung. Vor allem in Kombination mit einem Vernetzer/Weichmacher mit langen PEG-Gruppen (PEG600 DMA, n = 13) oder Dodecandiol-di-methacrylat (DDDMA), die vorliegend als hydrophile Alkylenoxid basierte di-funktionelle (Meth)acrylat-basierte Vernetzer gelten. Die höchsten Scherhaftungen können mit Kompositen mit der Kombination von sauren Monomeren von Carbonsäuren oder Carbonsäure-Anhydriden mit sauren Estern und zwei unterschiedlichen Alkylenoxid-basierten di-funktionellen Methacrylaten umfassend TEGDMA und PEGDMA oder TEGDMA und DDDA erzielt werden, s. Tabelle 2a/2b.
Tabelle 2a: Monomerkomponente (je mit einem Gehalt an Initiator von 0,6 Gew.-% CQ und 1 ,2 Gew-% BEDB
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Tabelle 2b: Monomerkomponente (je mit einem Gehalt an Initiator von 0,6 Gew.-% CQ und
1 ,2 Gew-% BEDB
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Die zusätzliche Verwendung von 4-META (4-Methacryloyloxyethytrimellitsäure-Anhydrid) in Kombination mit einem Phosphorsäure-haltigen Monomer, wie MDP (10-Methacryloyloxy- decyldihydrogenphosphat) steigert nochmal deutlich die Haftung. Vor allem in Kombination mit einem Vernetzer/Weichmacher mit einer längeren PEG-Gruppe als in TEGDMA, wie beispielsweise Hepta(propylenglycol)diacrylat (n = 7), Hepta(ethylenglycol)diacrylat, n = 7, oder Dodecandioldimethacrylat (DDDMA, n = 12). Hohe Scherhaftungen können mit Dentalmaterialien in der Kombination von sauren Monomeren von Carbonsäuren oder Carbonsäure-Anhydriden mit sauren Estern einer Phosphorsäure und zwei unterschiedlichen Alkylenoxid-basierten difunktionellen Methacrylaten umfassend TEGDMA und PEGDMA (Polyethylenglycol-dimethylacrylat), TEGDMA und Polyethylenglycoldiacrylat oder TEGDMA und DDDA erzielt werden. Alternativ können sehr hohe Scherhaftungen mit Fissurenversieglern erzielt werden mit der Kombination von sauren Monomeren von Carbonsäuren oder Carbonsäure-Anhydriden mit sauren Estern einer Phosphorsäure und zwei unterschiedlichen Alkylenoxid-basierten difunktionellen Acrylaten umfassend Polypropylenglycoldiacrylate mit n = 3 bis kleiner 15, insbesondere mit n = 3 bis 9. Die Propylenglycoldiacrylat basierten Fissurenversiegler zeigen zudem eine verminderte Wasseraufnahme bei gleichzeitig erhöhter Scherhaftung mit und ohne TWC.
Mit einem Anteil der Füllstoffkomponente von 60 Gew.-% im Dentalmaterial zur Herstellung eines Komposits wurden die Beispiele 15, 16 und 17 erstellt, die sich in ihrer Haftleistung deutlich vom Mitbewerber Constic und Vertise Flow abheben. Im Beispiel 15 wurde ein erfindungsgemäßer Gehalt an Diketon im Verhältnis zum Co-Initiator sowie Propylenglycoldimethylacrylat mit n = 13 als hydrophiler Vernetzer verwendet.
Tabelle 3a: Ergebnisse Scherhaftung Stand der Technik
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Tabelle 3b: Beispiele 15, 16 und 17 mit einem Füllstoffgehalt von 60 Gew.-%
Figure imgf000039_0002
Figure imgf000040_0001
Tabelle 3c: Scherhaftung nach ISO 29022 auf Rinderzahn-Schmelz (RZS) vor allem nach Alterung in der Thermowechsellast sichtbar (TWL):
Figure imgf000040_0002
Tabelle 3d: Dentalmaterial Eigenschaften
Figure imgf000040_0003
Tabelle 4: Beispiele 18 bis 22
Figure imgf000040_0004
Figure imgf000041_0001
Tabelle 4:
Figure imgf000041_0002
Tabelle 5:
Figure imgf000042_0001
Tabelle 6: Monomerkomponente - Alle Varianten inkl. 0,6 Gew.-% CQ, 1,2 Gew.-% BEDB
Figure imgf000043_0001
Tabelle 7a: Mit 60 Gew.-%Füllstoff zur Kompositformulierung mit verschiedenen sauren Monomerkombinationen, bzw. EBADMA und HEMA
Figure imgf000043_0002
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Tabelle 7b: Mit 60 Gew.-% Füllstoff zur Kompositformulierung mit verschiedenen sauren Monomerkombinationen, bzw. EBADMA und HEMA
Figure imgf000044_0002
Tabelle 8a: Mit 60 Gew.-% % Füllstoff als Kompositformulierung mit verschiedenen sauren Monomerkombinationen, bzw. TEGDMA und weitere Vernetzer hydrophile Vernetzer oder Vernetzer der Formel IX, wie EBADMA
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Tabelle 8b: Mit 60 Gew.-% Füllstoff als Kompositformulierung mit verschiedenen sauren Monomerkombinationen, bzw. TEGDMA und weiteren hydrophilen Vernetzern sowie Vernetzer der Formel IX, wie EBADMA
Figure imgf000046_0001
Tabelle 8c: Vergleichsbeispiele
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Tabelle 9: Dentalmaterial umfassend Monomere a), b) und c) mit Variation im Füllstoffsystem
Figure imgf000047_0001

Claims

Patentansprüche
1. Selbstadhäsives, strahlenhärtbares, polymerisierbares Dentalmaterial umfassend
A) eine Monomerkomponente umfassend a) mindestens ein mindestens difunktionelles Urethan(meth)acrylat, wobei jeweils unabhängig Urethan(meth)acrylat ausgewählt ist aus Urethanmethacrylat und Urethanacrylat, b) mindestens einen hydrophilen Alkylenoxid-basierten di-funktionellen (Meth)acrylat- basierten Vernetzer, der i) kein Urethan(meth)acrylat und/oder ii) keine aromatischen Reste umfasst, oder eine Mischung von mindestens zwei dieser Vernetzer, wobei jeweils unabhängig ein (Meth)acrylat ausgewählt ist aus Methacrylat und Acrylat, c) mindestens einem olefinischen, sauren Ester einer Phosphorsäure und/oder mindestens einem olefinischen, sauren Ester einer Thiophosphorsäure, d) mindestens einen Initiator und/oder ein Initiatorsystem jeweils mit einem Absorptionsmaximum von 420 bis 550 nm und umfassend i) Diketon und mindestens einen ii) Co-Initiator ausgewählt aus einem tert-Amin und einem 1,2- Methylendioxybenzol, und optional
B) eine Füllstoffkomponente umfassend mindestens ein Dentalglas oder Mischungen von Dentalgläsern, wobei die Gesamtzusammensetzung des Dentalmaterials 100 Gew.-% beträgt dadurch gekennzeichnet, dass i) Diketon und ii) Co-Initiator mit einem Molverhältnis von ii) : i) von größer gleich 1,1 vorliegen, wobei i) das Diketon zu größer gleich 0,2 Gew.-% in der Gesamtzusammensetzung vorliegt.
2. Dentalmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es umfasst c) eine Mischung saurer Monomere umfassend i) mindestens einen olefinischen, sauren Ester einer Phosphorsäure und/oder mindestens einen olefinischen, sauren Ester einer Thiophosphorsäure, in
Kombination mit ii) mindestens einer olefinischen Carbonsäure und/oder mindestens einem olefinischen Carbonsäureanhydrid.
3. Dentalmaterial nach Anspruch 1 oder 2, umfassend d) mindestens einen Initiator und/oder ein Initiatorsystem umfassend i) Diketon und ii) Co-Initiator, der ausgewählt ist aus einem tert-Amin, die mit einem Molverhältnis von ii) : i) von größer gleich 1,15 vorliegen, und wobei i) das Diketon zu größer gleich 0,4 Gew.-% in der Gesamtzusammensetzung des Dentalmaterials von 100 Gew.-% vorliegt.
4. Dentalmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es umfasst i) mindestens einen olefinischen, sauren Ester einer Phosphorsäure und/oder mindestens einen olefinischen, sauren Ester einer Thiophosphorsäure umfassend mindestens ein Monoester einer Phosphorsäure und eines (Meth)acrylats, Monoester einer Phosphorsäure und eines Urethan(meth)acrylats und/oder mindestens ein Monoester einer Thiophosphorsäure und eines (Meth)acrylats, wobei jeweils unabhängig (Meth)acrylat ausgewählt ist aus Methacrylat und Acrylat und unabhängig Urethan(meth)acrylat ausgwählt ist aus Urethanmethacrylat und Urethanacrylat.
5. Dentalmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es umfasst
A) eine Monomerkomponente umfassend a) 40 bis 80 Gew.-% mindestens ein mindestens difunktionelles Urethan(meth)acrylat, b) 10 bis 35 Gew.-% mindestens einen hydrophilen Alkylenoxid-basierten di-funktionellen (Meth)acrylat-basierten Vernetzer, der i) kein Urethan(meth)acrylat und/oder ii) keine aromatischen Reste umfasst, oder eine Mischung von mindestens zwei dieser Vernetzer, c) 5 bis 30 Gew.-% einer Mischung saurer Monomere umfassend i) mindestens einen olefinischen, sauren Ester einer Phosphorsäure und/oder mindestens einen olefinischen, sauren Ester einer Thiophosphorsäure, in Kombination mit ii) mindestens einer olefinischen Carbonsäure und/oder mindestens eines olefinischen Carbonsäureanhydrids, d) 0,3 bis 5 Gew.-% mindestens einen Initiator und/oder ein Initiatorsystem jeweils mit einem Absorptionsmaximum von 420 bis 550 nm, wobei der Gehalt i) des mindestens einen Diketons größer gleich 0,3 Gew.-%, und des ii) mindestens einen Co-Initiators größer gleich 0,6 Gew.-% in der Monomerkomponente beträgt, e) 0 bis 10 Gew.-% mindestens einen tri-, tetra-, penta- und/oder hexa-funktionellen (Meth)acrylat-basierten Vernetzer, der kein Urethan(meth)acrylat ist, f) 0 bis 5 Gew.-% mindestens ein Pigment, Farbstoff, UV- und/oder Vis-Stabilisator, wobei die Gesamtzusammensetzung der Monomerkomponente A) 100 Gew.-% beträgt, und optional B) eine Füllstoffkomponente umfassend a) 90 bis 100 Gew.-% mindestens ein Dentalglas oder Mischungen von Dentalgläsern, b) 0 bis 10 Gew.-% anorganische Fluoride, Metalloxid, Mischoxide, c) 0 bis 5 Gew.-% mindestens ein Pigment, Farbstoff, UV- und/oder Vis-Stabilisator, wobei die Gesamtzusammensetzung der Füllstoffkomponente B) 100 Gew.-% beträgt, wobei A) die Monomerkomponente und B) die Füllstoffkomponente im Massenverhältnis von 100 : 0 bis 20 : 80 im Dentalmaterial vorliegen, und wobei die Gesamtzusammensetzung des Dentalmaterials 100 Gew.-% beträgt.
6. Dentalmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass
A) die Monomerkomponente und B) die Füllstoffkomponente im Massenverhältnis von 100 : 0 bis 60 : 40 im Dentalmaterial vorliegen, und wobei die Gesamtzusammensetzung des Dentalmaterials 100 Gew.-% beträgt.
7. Dentalmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der i) saure Monoester mindestens einer Phosphorsäure der allgemeinen Formeln I, la, Ib und/oder II oder Mischungen von mindestens zwei der Monoester ausgewählt aus den Formeln I, la, Ib und II umfasst
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mit R1, R2 und R3 in den Formeln I, la, Ib und II jeweils unabhängig ausgewählt aus den Formeln III, lila, lllb, IV, V, Via, Vlb, Vlla, Vllb, Villa und Vlllb mit
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- mit o = 1 bis 100 in Formel la,
- mit m = 1 bis 100 in Formeln lila und/oder I Mb, wobei in Formeln lila und lllb R6 ausgewählt ist aus H und Methyl, und
- wobei in den Formeln V und VI la jeweils unabhängig n = 1 bis 100 ist, und
- wobei in den Formeln I, la, lb und II mindestens ein Rest oder zwei Reste ausgewählt aus R1, R2 und R3 einer Gruppe der Formel III oder lila entsprechen und der oder die verbleibenden Reste von R1, R2 und R3 ausgewählt sind aus mindestens einer Gruppe der Formeln IV, V, Via, VI la, Vlla und/oder VI Mb, wobei R4 und R5 jeweils unabhängig in den Gruppen der Formeln IV, V, Via, Vlb, Vlla, Vllb, Villa und VII lb ausgewählt sind aus H, Methyl und Ethyl, und
- wobei R6 jeweils unabhängig in den Gruppen der Formeln la, lb, Villa und Vlllb ausgewählt ist aus H und Methyl,
- wobei m = 0 oder 1 bis 100 in Formeln Villa und/oder Vlllb, insbesondere 1 bis 20, mit R6 ausgewählt ist aus H und Methyl.
8. Dentalmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass es umfasst A) die Monomerkomponente optional im Gemisch mit B) der Füllstoffkomponente, wobei das Dentalmaterial umfasst, a) 20 bis 80 Gew.-% mindestens ein mindestens difunktionelles Urethan(meth)acrylat, b) mindestens zwei hydrophile Alkylenoxid-basierte di-funktionelle (Meth)acrylat- basierte Vernetzer jeweils ausgewählt aus den Kombinationen i) und ii) oder i) und iii) oder i), ii) und iii), mit i) 10 bis 20 Gew.-% 1,2-Ethandioldimethacrylat, Diethylenglycoldimethacrylat (DEGMA), Triethylenglycoldimethacrylat (TEGDMA), Tetraethylenglycoldimethacrylat, Propylenglycoldimethacrylat, Dipropylenglycoldimethacrylat, 1 ,2-Ethandioldiacrylat, Diethylenglycoldiacrylat, T riethylenglycoldiacrylat, T etraethylenglycoldiacrylat, Propylenglycoldiacrylat, Dipropylenglycoldiacrylat, T ripropylenglycoldimethacrylat,
T etrapropylenglycoldimethacrylat, T ripropylenglycoldiacrylat,
T etrapropylenglycoldiacrylat, und/oder ii) 2 bis 7,5 Gew.-% Polyethylenglycoldi(meth)acrylat und/oder Polypropylenglycol- di(meth)acrylat oder mit mindestens fünf, insbesondere mit fünf bis zwanzig, Ethylenglycol- oder Propylenglycol-Gruppen, sowie Mischungen dieser und/oder iii) 2 bis 7,5 Gew.-% 1,3-Butylenglycoldimethacrylat, Hexandioldimethacrylat, Octandioldimethacrylat, Decandioldimethacrylat, Dodecandioldimethacrylat, wobei der Gesamtgehalt i) und ii) oder i) und iii) oder i), ii) und iii) in der Gesamtzusammensetzung 12 bis 25 Gew.-% beträgt, c) i) 4 bis 20 Gew-% sauren Monoester mindestens einer Phosphorsäure, insbesondere 9,5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt sauren Monoester mindestens einer Phosphorsäure der allgemeinen Formeln I, la, Ib und/oder II, 2-(Meth)acryloyloxyethylphenylsäurephosphat und/oder 10-(Meth)acryloyloxydecyl- säurephosphat, ii) 2 bis 10 Gew.-% 4-(Methacryloyloxyethyl)-trimellitsäureanhydrid (4-META) und/oder 4-Methacryloyloxyethyltrimellitsäure (4-MET), und d) 0,3 bis 2,5 Gew.-% mindestens ein Diketon ausgewählt aus 1,7,7-Trimethyl- bicyclo- [2.2.1]-hepta-2,3-dion (Champherchinon), Phenylpropandion, Benzoyltrimethylgerman (BTMGe) und/oder Dibenzoyldiethylgerman (DBDEGe) und 0,6 bis 2,5 Gew.-% mindestens ein Co-Initiator ausgewählt aus 2-n-Butoxyethyl-4- (dimethylamino)benzoat und/oder Piperonylalkohol, wobei das Massenverhältnis von Diketon zu Co-Initiator von 1 : 1,5 bis 1 : 3 beträgt, vorzugsweise 1 : 2 mit +/- 0,15, e) 0 bis 10 Gew.-% mindestens einen tri-, tetra-, penta- und/oder hexa-funktionellen (Meth)acrylat-basierter Vernetzer, der kein Urethan(meth)acrylat ist, f) 0 bis 5 Gew.-% mindestens ein Pigment, Farbstoff, UV- und/oder Vis- Stabilisator, wobei die Gesamtzusammensetzung der Monomerkomponente A) 100 Gew.-% beträgt, und optional
B) die Füllstoffkomponente umfasst a) 90 bis 100 Gew.-% mindestens ein Dentalglas oder eine Mischung von Dentalgläsern, b) 0 bis 10 Gew.-% anorganische Fluoride, Metalloxid, Mischoxide, kristallines Metalloxid und/oder Silikat, c) 0 bis 5 Gew.-% mindestens ein Pigment, Farbstoff, UV- und/oder Vis- Stabilisator, und/oder eine Mischung von mindestens zwei der Füllstoffe, wobei die Gesamtzusammensetzung der Füllstoffkomponente B) 100 Gew.-% beträgt, und, wobei A) die Monomerkomponente und B) die Füllstoffkomponente im Massenverhältnis von 100 : 0 bis 20 : 80 im Dentalmaterial vorliegen, und wobei die Gesamtzusammensetzung des Dentalmaterials 100 Gew.-% beträgt.
9. Dentalmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es umfasst A) die Monomerkomponente im Gemisch mit B) der Füllstoffkomponente, und wobei A) die Monomerkomponente und B) die Füllstoffkomponente im Massenverhältnis von 59 : 41 : 0 bis 20 : 80 Dentalmaterial vorliegen, und wobei die Gesamtzusammensetzung des Dentalmaterials 100 Gew.-% beträgt.
10. Dentalmaterial nach eine der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es umfasst a) mindestens ein mindestens difunktionelles Urethan(meth)acrylat ausgewählt aus difunktionellem Urethan(meth)acrylat mit bivalenter Alkylen-Gruppe umfassend difunktionelle Urethan(meth)acrylate mit einer linearen oder verzweigten bivalenten Alkylen-Gruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, Urethandimethacrylat funktionalisierte Ether mit linearer oder verzweigter bivalenten Alkylen-Gruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, Urethandimethacrylat-funktionalisierte Polyether mit linearer oder verzweigter bivalenter Alkylen-Gruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, besonders bevorzugt ist 1,6- Bis(methacryloxy-2-ethoxycarbonylamino)-2,4,4-trimethylhexan (UDMA).
11. Dentalmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es umfasst als b) mindestens einen hydrophilen Alkylenoxid-basierten di-funktionellen (Meth)acrylat- basierten Vernetzer, ausgewählt aus i) 1,2-Ethandioldimethacrylat, Diethylenglycoldimethacrylat (DEGMA),
T riethylenglycoldimethacrylat (TEGDMA), T etraethylenglycoldimethacrylat, Propylenglycoldimethacrylat, Dipropylenglycoldimethacrylat, T ripropylenglycol- dimethacrylat, T etrapropylenglycoldimethacrylat, Dipropylenglycoldiacrylat, Tripropylenglycoldiacrylat, Tetrapropylenglycoldiacrylat, und ii) Polyethylenglycoldi(meth)acrylat und/oder Polypropylenglycoldi(meth)acrylat oder Mischungen dieser, insbesondere mit mindestens fünf Ethylenglycol- oder Propylenglycol-Gruppen, und/oder iii) 1,3-Butylenglycoldimethacrylat (Butandioldimethacrylat), Hexandioldimethacrylat, Octandioldimethacrylat, Decandioldimethacrylat und/oder Dodecandiol- dimethacrylat.
12. Dentalmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein hydrophiler Alkylenoxid-basierter di-funktioneller (Meth)acrylat- basierten Vernetzer, ausgewählt aus Polyethylenglycoldi(meth)acrylat und/oder Polypropylenglycoldi(meth)acrylat oder Mischungen dieser, insbesondere mit mindestens fünf Ethylenglycol- oder Propylenglycol-Gruppen,
13. Dentalmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein hydrophiler Alkylenoxid-basierter di-funktioneller (Meth)acrylat- basierten Vernetzer, ausgewählt aus
Polyethylenglycoldi(meth)acrylat und/oder Polypropylenglycoldi(meth)acrylat oder Mischungen dieser, insbesondere mit mindestens fünf Ethylenglycol- oder Propylenglycol-Gruppen, insbesondere Polyethylenglycoldi(meth)acrylate mit n = 5 bis 20, insbesondere 5 bis 15, n = 5 bis 12, vorzugsweise 5 bis 9 alternativ von 10 bis 15, Ethylenglycol-Gruppen, und Polypropylenglycoldi(meth)acrylate mit n = 5 bis n = 20, insbesondere n = 5 bis 15, b n = 5 bis 12 vorzugsweise 5 bis 9 alternativ von 10 bis 15, linearen oder verzweigten Propylenglycol-Gruppen, bevorzugt sind Pentapropylenglycoldimethacrylat, Pentapropylenglycoldiacrylat, Hexapropylenglycoldimethacrylat, Hexapropylenglycoldiacrylat, Octapropylenglycol- dimethacrylat, Octapropylenglycoldiacrylat, Nonapropylenglycoldimethacrylat, Nonapropylenglycoldiacrylat, Decapropylenglycoldimethacrylat, Decapropylenglycoldiacrylat, Undecapropylenglycoldimethacrylat, Undecapropylenglycoldiacrylat, Dodecapropylenglycoldimethacrylat, Dodecapropylenglycoldiacrylat, und Mischungen von mindestens zwei der vorgenannten Di(meth)acrylate.
14. Dentalmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass es als c) Mischung saurer Monomere umfasst i) mindestens einen sauren Monoester mindestens einer Phosphorsäure der allgemeinen Formeln I, la, Ib und/oder II, 2- (Meth)acryloyloxyethylphenylsäurephosphat und/oder
10-(Meth)acryloyloxydecylsäurephosphat, und ii) 4-Methacryloyloxyethyltrimellitsäure (4-MET) und/oder deren Anhydrid (4-META).
15. Dentalmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass es umfasst als b) mindestens zwei unterschiedliche hydrophile Alkylenoxid-basierte di-funktionelle (Meth)acrylat-basierten Vernetzer ausgewählt aus i) und ii) oder i) und iii) oder i), ii) und iii), wobei i) 1,2-Ethandioldimethacrylat, Diethylenglycoldimethacrylat (DEGMA), Triethylenglycoldimethacrylat (TEGDMA), Tetraethylenglycoldimethacrylat, Propylenglycoldimethacrylat, Dipropylenglycoldimethacrylat, T ripropylenglycol- dimethacrylat, 1,2-Ethandioldiacrylat, Diethylenglycoldiacrylat,
T riethylenglycoldiacrylat, T etraethylenglycoldiacrylat, Propylenglycoldiacrylat, Dipropylenglycoldiacrylat, Tripropylenglycoldiacrylat, und/oder Tetrapropylenglycoldiacrylat, und ii) Polyethylenglycoldi(meth)acrylat und/oder Polypropylenglycoldi(meth)acrylat oder Mischungen dieser mit mindestens fünf Ethylenglycol- oder Propylenglycol- Gruppen, und/oder iii) 1,3-Butylenglycoldimethacrylat, Hexandioldimethacrylat, Octandioldimethacrylat, Decandioldimethacrylat, Dodecandioldimethacrylat.
16. Dentalmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass es in der A) Monomerkomponente umfasst als g) disubstituiertes 4,4'-Di(oxabenzol)dialkylmethan der Formel IX
Figure imgf000056_0001
mit R1, R2, R5 und R6 in Formel IX jeweils unabhängig ausgewählt aus H oder C1 bis C4- Alkyl, und mit R3 und R4 jeweils lineares und bivalentes C1 bis C4-Alkylen, mit n = 1 bis 20 und m = 1 bis 20, bevorzugt ist n = 2 bis 15 und m = 2 bis 15.
17. Dentalmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die
A) Monomerkomponente umfasst e) mindestens einen Initiator und/oder ein Initiatorsystem mit einem Absorptionsmaximum von 420 bis 550 nm jeweils mindestens umfassend ein cycloaliphatisches Diketon und als Co-Initiator ein aromatisches tert-Amin.
18. Dentalmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die
B) Füllstoffkomponente umfasst mindestens ein a) Dentalglas oder eine Mischung von Dentalgläsern, sowie b) optional umfasst mindestens ein anorganisches Fluorid und/oder amorphes Metalloxid, Mischoxid, kristallines Metalloxid, Silikat, wobei a) das mindestens eine Dentalglas umfasst Aluminosilikatgläser oder Fluoroaluminosilikatgläser, Bariumaluminiumsilikat, Bariumaluminiumborfluorsilikat, Strontiumsilikat, Strontiumborosilikat, Lithiumsilikat und/oder Lithiumaluminiumsilikat, Ytterbiumfluorid enthaltende Dentalgläser sowie Mischungen von mindestens zwei der vorgenannten Dentalgläser, und b) umfasst Ytterbiumfluorid, amorphe sphärische Füller auf Oxid- oder Mischoxidbasis, wie amorphes S1O2, ZrÜ2 oder auch Mischoxide von S1O2 und ZrÜ2, Quarz, Feldspat und Mischungen von mindestens zwei der Füllstoffe.
19. Dentalmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass e) das Diketon des mindestens einen Initiators und/oder des mindestens einen Initiatorsystems umfasst 1,7,7-Trimethyl-bicyclo-[2.2.1]-hepta-2,3-dion (Champherchinon), Phenylpropandion und mindestens einen Co-Initiator, der umfasst als tert-Amin 2-n-Butoxyethyl-4-(dimethylamino)benzoat.
20. Dentalmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass A) die Monomerkomponente optional im Gemisch mit B) der Füllstoffkomponente vorliegt, wobei das Dentalmaterial umfasst a) 20 bis 80 Gew.-% mindestens ein mindestens difunktionelles Urethan(meth)acrylat, b) 8 bis 20 Gew.-% mindestens einen hydrophilen Alkylenoxid-basierten di- funktionellen (Meth)acrylat-basierten Vernetzer, der i) kein Urethan(meth)acrylat und/oder ii) keine aromatischen Reste umfasst, oder eine Mischung von mindestens zwei dieser Vernetzer, c) i) 4 bis 20 Gew.-% mindestens einen sauren Monoester mindestens einer Phosphorsäure der allgemeinen Formeln I, la, Ib und/oder II, 2-(Meth)acryloyloxyethylphenylsäurephosphat und/oder
10-(Meth)aoryloyloxydecylsäurephosphat, und ii) 1 bis 10 Gew.-% mindestens eine olefinische Carbonsäure und/oder mindestens ein olefinisches Carbonsäureanhydrid, insbesondere mindestens ein Carbonsäure- funktionalisiertes und/oder Carbonsäureanhydrid-funktionalisiertes (Meth)acrylat- Monomer, und oder eine Mischung von i) und ii), d) 0,3 bis 2,5 Gew.-% mindestens eines Diketons ausgewählt aus 1,7,7-Trimethyl- bicyclo- [2.2.1]-hepta-2,3-dion (Champherchinon) und Phenylpropandion, , und 0,6 bis 2,5 Gew.-% mindestens eines Co-Initiators ausgewählt aus tert-Amin und 1,2-Methylendioxybenzen, insbesondere ausgewählt aus 2-n-Butoxyethyl-4- (dimethylamino)benzoat und/oder Piperonylalkohol, wobei das Massenverhältnis von Diketon zu Co-Initiator ausgewählt aus tert-Amin oder 1,2-Methylenedioxybenzen von 1 : 1,5 bis 1 : 3 beträgt, e) 0 bis 1 Gew.-% mindestens ein Pigment umfassend Titandioxid, und 0 bis 2 Gew.-% Farbstoff, UV- und/oder Vis-Stabilisator, und f) 0 bis 76 Gew.-%, mindestens ein Dentalglas, g) 0 bis 10 Gew.-% anorganisches Fluorid, wie Ytterbiumfluorid, Metalloxid,
Mischoxide und/oder Silikate, h) 0 bis 1 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 0,5 Gew.-% mindestens ein Pigment umfassend Titandioxid, und 0 bis 2 Gew.-% Farbstoff, UV- und/oder Vis-Stabilisator, und/oder Mischungen von mindestens zwei der Füllstoffe e) bis h), wobei die vorgenannten Komponenten a) bis h) die Gesamtzusammensetzung von 100 Gew.-% des Dentalmaterials ergeben.
21. Polymerisiertes Dentalmaterial erhältlich durch Polymerisation eines Dentalmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 20, insbesondere mit einer Scherhaftung an Dentin von größer gleich 10 MPa, vorzugsweise von größer gleich 15 MPa, bevorzugt größer gleich 17 MPa, besonders bevorzugt größer gleich 20 MPa, und/oder einer Scherhaftung an Schmelz von größer gleich 12 MPa, vorzugsweise von größer gleich 19 MPa, bevorzugt größer gleich 22 MPa, besonders bevorzugt größer gleich 23 MPa.
22. Selbstadhäsives, strahlenhärtbares Dentalmaterial oder selbstadhäsives, polymerisiertes, insbesondere strahlengehärtetes Dentalmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 21 zur Verwendung bei der Versiegelung von Fissuren im Schmelz und/oder Dentin, oder zur Verwendung zur strahlenhärtenden, selbstadhäsiven Haftung auf Substraten, insbesondere umfassend metallische Substrate, keramische Substrate, polymere Formkörper und/oder Substrat von vorgenannten Hybridmaterialien, an Dentin und/oder Schmelz von Zähnen, insbesondere humanen oder veterinären Zähnen.
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