WO2022202130A1 - ポリカーボネートの製造装置の組み立て方法、及びポリカーボネートの製造装置 - Google Patents
ポリカーボネートの製造装置の組み立て方法、及びポリカーボネートの製造装置 Download PDFInfo
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Definitions
- the present invention relates to a method for assembling a polycarbonate manufacturing apparatus and a polycarbonate manufacturing apparatus.
- the metal surfaces of pipes and equipment are buffed, the surface roughness of the metal surfaces is 50 ⁇ m or less, preferably 10 ⁇ m or less, dirt adhering to the metal surfaces of pipes and equipment, Chemicals, hot water, dilute alkali, and aromatic monohydroxy compounds, diaryl carbonates, and aromatic dihydroxy compounds and diaryl carbonates to remove oils and reaction inhibitors (such as acids) and adsorbed oxygen on metal surfaces.
- oils and reaction inhibitors such as acids
- JP-A-4-7328 Japanese Patent No. 3224434 Japanese Patent No. 4255548 Japanese Patent No. 6554012
- Patent Documents 1 to 4 disclose any optimization of the assembling method with respect to the polycarbonate production apparatus, and the conventionally disclosed polycarbonate production apparatus has little coloring and foreign matter. , there is room for improvement from the viewpoint of obtaining a high-quality and high-performance polycarbonate.
- an object of the present invention is to provide a method for assembling a polycarbonate manufacturing apparatus and a polycarbonate manufacturing apparatus that can obtain high-quality, high-performance polycarbonate with little coloration and foreign matter.
- the present invention is as follows.
- a method of assembling a polycarbonate manufacturing apparatus comprising a plurality of apparatus elements, comprising: At least a part of the metal surface that contacts the internal liquid of the device element is polished with an abrasive equivalent to buff #400, and the polished metal surface is a non-woven fabric by an inspection in which the metal surface and the non-woven fabric are brought into contact. curing the openings of the cleaned equipment elements until they are free of dirt; and connecting openings of the device element with openings of other device elements in a dust cover; including, A method for assembling polycarbonate manufacturing equipment.
- a manufacturing apparatus for polycarbonate An apparatus for producing polycarbonate, wherein at least a portion of the metal surface that contacts the internal liquid has an arithmetic mean roughness (Ra) of 0.25 ⁇ m or less.
- the inside of the polycarbonate manufacturing apparatus is The total concentration of sulfate ions (SO 4 2 ⁇ ) and fluoride ions (F ⁇ ) in the aqueous solution removed from the inside of the polycarbonate manufacturing apparatus by washing with an aqueous alkali metal hydroxide solution is 150 ppb.
- the inside of the polycarbonate manufacturing apparatus is "Absorbance at 400 nm” and “Absorbance at 700 nm” of the aromatic monohydroxy compound removed from the inside of the polycarbonate production apparatus by washing with the aromatic monohydroxy compound after washing with the aqueous solution of the alkali metal hydroxide
- a manufacturing apparatus for polycarbonate comprising a guided contact flow polymerization apparatus in which a polycarbonate prepolymer is caused to flow along an outer surface of a guide, which itself has no heat source, while vaporizing low boiling point materials;
- the guide contact flow-down type polymerization apparatus The apparatus for producing polycarbonate according to any one of the above [2] to [4], which satisfies the following ⁇ conditions (1)> to ⁇ conditions (9)>.
- a flow path control component is installed in the liquid supply zone, which has a function of causing the liquid supplied from the liquid inlet to the perforated plate to flow from the periphery to the center of the perforated plate.
- the side casing of the evaporation zone is cylindrical with an inner diameter D (cm) and a length L (cm), and the bottom casing connected to the lower part of the side casing is cone-shaped, and the cone-shaped bottom casing
- the liquid outlet at the bottom of is cylindrical with an inner diameter d (cm)
- D, L, and d satisfy the following formulas (X), (XI), (XII), and (XIII).
- At least one of the guides is cylindrical with an outer diameter of r (cm), or pipe-shaped to prevent liquid and/or gaseous substances from entering inside;
- 0.1 ⁇ r ⁇ 1 Formula (XV) [12] The apparatus for manufacturing polycarbonate according to any one of [5] to [11] above, which has a plurality of the guides, and the plurality of guides are connected by a support member.
- each of the guides is selected from the group consisting of three-dimensional jungle-gym-shaped guides fixed in the front, rear, left, and right directions with supporting members.
- At least one guided contact flow-down type polymerization apparatus that satisfies the above ⁇ conditions (1)> to ⁇ conditions (9)> is further connected,
- a guide contact flow polymerization apparatus is further connected to the guide contact flow polymerization apparatus, a total external surface area S1 (m 2 ) of the guide of the guide contact flow type polymerization apparatus; the total external surface area S2 (m 2 ) of the guides of the further connected guide contact flow polymerization apparatus; satisfies the following formula (XVI), the polycarbonate production apparatus according to the above [14].
- FIG. 1 shows a schematic configuration diagram of an inert gas absorbing device that constitutes a polycarbonate manufacturing apparatus.
- FIG. 1 shows a schematic configuration diagram of a guide contact flow-down type polymerization apparatus that constitutes a polycarbonate manufacturing apparatus.
- FIG. 1 shows a schematic configuration diagram of the upper part of an inert gas absorption device and a guide contact flow type polymerization device.
- FIG. 2 shows an enlarged schematic configuration diagram of the upper part of the inert gas absorber and the guided contact flow polymerization apparatus.
- 1 shows a schematic configuration diagram of an example of a polycarbonate manufacturing apparatus according to the present embodiment.
- FIG. 1 shows a schematic configuration diagram of an inert gas absorbing device that constitutes a polycarbonate manufacturing apparatus.
- FIG. 1 shows a schematic configuration diagram of a guide contact flow-down type polymerization apparatus that constitutes a polycarbonate manufacturing apparatus.
- FIG. 1 shows a schematic configuration diagram of the upper part of an inert gas absorption device and a guide
- the method for assembling the apparatus for manufacturing polycarbonate includes: A method of assembling a polycarbonate manufacturing apparatus comprising a plurality of apparatus elements, comprising: At least a part of the metal surface that contacts the internal liquid of the device element is polished with an abrasive equivalent to buff #400, and the polished metal surface is a non-woven fabric by an inspection in which the metal surface and the non-woven fabric are brought into contact. Curing the openings of the cleaned equipment elements until they are free from dirt, and connecting the openings of the equipment elements with openings of other equipment elements in the dust cover. .
- a polycarbonate production apparatus can be obtained that can produce high-quality, high-performance polycarbonate with less coloring and foreign matter. More specifically, at least a portion of the metal surface that comes into contact with the internal liquid of the polycarbonate production apparatus is polished with an abrasive equivalent to buff #400, and the metal surface is inspected by contacting the metal surface and the nonwoven fabric. By washing the non-woven fabric until dirt does not adhere to it, it is possible to suppress the contamination of the manufactured polycarbonate with minute foreign matter and the formation of fish eyes (gel) in the polycarbonate, and furthermore, the coloring of the polycarbonate. is also suppressed.
- Equipment element means the equipment and related parts that make up the polycarbonate production equipment.
- Equipment elements include, for example, an inert gas absorber, a guided contact flow polymerization apparatus, a transfer pump, a supply pump, and piping connecting these.
- internal liquid means a liquid such as a polycarbonate raw material or a molten polycarbonate handled in a polycarbonate manufacturing apparatus.
- the device element in this embodiment uses a device element in which at least a portion of the metal surface in contact with the internal liquid is polished with an abrasive equivalent to buff #400.
- the metal surface to be polished with the abrasive may be at least part of the device element, but preferably 90 area % or more, more preferably 95 area % or more, of the metal surface in contact with the internal liquid. preferable.
- Metal surface polished with an abrasive equivalent to buff #400 means a metal surface with a near-mirror gloss or with some streaks.
- the metal surface polished with a buff equivalent to #400 is preferably a metal surface having, for example, an arithmetic mean roughness (Ra) of 0.25 ⁇ m or less. Arithmetic mean roughness (Ra) is measured by the method described later.
- non-woven fabric does not stain means that the metal surface is wiped off with the non-woven fabric and no visible stains adhere.
- the metal surface may be cleaned by, but not limited to, chemical application, water jet, application of a water-soluble mineral oil cleaning agent and water jet rinsing, and the like.
- the cleaned openings of the device elements are cured.
- Curing can be performed by closing with a film or the like in order to prevent foreign matter from entering from the outside.
- the film is not particularly limited, examples thereof include a vinyl chloride film.
- Curing may also be carried out by covering the film with a bag.
- curing may be performed by attaching a laminated plate to the film or the bag to protect them.
- the openings to be cured are preferably openings of all the equipment elements constituting the polycarbonate manufacturing equipment.
- the device elements may be stored for a long period of time with the openings of the device elements covered, until the later-described connection.
- the connection when connecting the opening of the device element to the opening of another device element, the connection is made inside the dust cover.
- the dust cover is not particularly limited as long as it has a size capable of connecting the openings of the device elements inside the dust cover, and known ones can be used.
- the material of the dust cover is not particularly limited, it may be polyethylene, for example.
- At least a portion of the metal surface that contacts the internal liquid has an arithmetic mean roughness Ra of 0.25 ⁇ m or less. It is preferably 0.23 ⁇ m or less, more preferably 0.2 ⁇ m or less.
- the above-mentioned "part” means 50% or more of the total area of the metal surface that contacts the internal liquid.
- the metal surface having Ra is preferably 90% or more, more preferably 95% or more, of the total area of the metal surface in contact with the internal liquid.
- At least part of the metal surface has an arithmetic mean roughness (Ra) of 0.25 ⁇ m or less, so that minute foreign substances and fish eyes (gel) are generated in the polycarbonate produced by the polycarbonate production apparatus of the present embodiment. can be suppressed, and coloring can also be prevented.
- the arithmetic mean roughness (Ra) is usually used as a parameter representing the surface roughness of industrial products, and is specified in JIS B 0031-2003 and JIS B 0601-2013.
- the Ra value can be measured using a stylus type surface roughness measuring instrument.
- a method for making the metal surface in contact with the internal liquid in the polycarbonate production apparatus of the present embodiment have an arithmetic mean roughness (Ra) of 0.25 ⁇ m or less, for example, JIS H 0400-1998 defines and a method of performing chemical polishing or electrolytic polishing described in the 3010 buffing method of pretreatment.
- the inside of the polycarbonate production apparatus is washed with an aqueous solution of an alkali metal hydroxide to remove the aqueous solution from the inside of the polycarbonate production apparatus.
- an aqueous solution of an alkali metal hydroxide is preferably 150 ppb or less, more preferably 125 ppb or less, even more preferably 100 ppb or less.
- the alkali metal hydroxide include potassium hydroxide, and the concentration of the aqueous solution is preferably 0.5 ppm to 1.5 ppm.
- an aqueous solution of potassium hydroxide is used to fill the inside of a polycarbonate manufacturing apparatus, and the aqueous solution is circulated for about 5 hours using a pump or the like for washing. is mentioned as a suitable method.
- the inside of the apparatus is washed with an aqueous potassium hydroxide solution as described above, and then the inside of the apparatus is washed with an aromatic monohydroxy compound.
- the difference between "absorbance at 400 nm" and “absorbance at 700 nm" of the aromatic monohydroxy compound is preferably 0.002 or less, more preferably 0.0015 or less, and 0.001 or less is more preferred. When the difference in absorbance is 0.002 or less, coloration of the polycarbonate produced by the polycarbonate production apparatus of the present embodiment can be effectively suppressed.
- the aromatic monohydroxy compound include phenol.
- the difference in absorbance is controlled to 0.002 or less by setting the total value of the sulfate ion concentration and the fluoride ion concentration in the aqueous solution when washed with the aqueous solution of alkali metal hydroxide described above to 150 ppb or less. can do.
- FIG. 5 shows a schematic configuration diagram of an example of the apparatus for producing polycarbonate according to the present embodiment.
- the raw materials for polymerization and the catalyst are put into the mixing tank 31 and mixed, then transferred to the dissolved mixture storage tanks 33A and 33B by the transfer pump 32, and further transferred from there to the first polymerization by the transfer pumps 34A and 34B. It is transferred to vessel 35, where prepolymerization is carried out. Further, it is transferred to a second polymerization vessel 37 via a discharge gear pump 36, where prepolymerization is performed to obtain a polycarbonate prepolymer.
- Polycarbonate prepolymer is transferred to the first inert gas absorber 39 via the supply pump 38, the solubility of the inert gas is adjusted by the pressure control valve 41, and further to the first guide contact flow polymerization device 42. transfer and polymerization of the prepolymer takes place here. Also, phenol as a low molecular weight component, which is a low boiling point substance, is discharged from the vent here. Next, it is transferred to the second inert gas absorber 44 via the feed pump 43 and from there via the three-way polymer valve 45 by the feed pumps 46A and 46B.
- the solubility of the inert gas is adjusted by the pressure regulating valves 47A and 47B, and the inert gas is transferred to the connected second guide contact flow type polymerization apparatuses 48A and 48B to polymerize the prepolymer. Also here, the phenol is vented. Further, the mixture is transferred by supply pumps 49A and 49B, and additives are added by subsequent devices 50A and 50B to obtain the intended polycarbonate.
- the pressure control valves 41, 47A, and 47B for adjusting the solubility of the inert gas have a function of controlling the pressure by adjusting the opening of the valve, and the form thereof is not limited. , a valve provided in a predetermined pipe, or another device capable of controlling a predetermined pressure.
- the apparatus for producing polycarbonate of this embodiment comprises a guide contact flow type polymerization apparatus in which a polycarbonate prepolymer is made to flow down along the outer surface of a guide which itself has no heat source, and a low-boiling-point substance evaporates during that time. It is characterized by the fact that
- FIG. 1 shows a schematic configuration diagram of the inert gas absorbing devices 39 and 44
- FIG. 2 shows a schematic configuration diagram of the guide contact flow type polymerization devices 42, 48A and 48B.
- the inert gas absorption device and the guide contact flow-down type device each have an inert gas absorption zone 15 for absorbing the inert gas and an evaporation zone 5 for evaporating the low boiling point substance in the internal space.
- Figures 3 and 4 show schematic views of the inert gas absorber and the upper part of the guided contact flow polymerization apparatus.
- the guide contact flow-down polymerization apparatus preferably satisfies the following ⁇ conditions (1)> to ⁇ conditions (9)>.
- ⁇ Condition (1)> A liquid supply zone 3 for supplying liquid to the guide 4 of the evaporation zone 5 through the liquid receiving port 1, the perforated plate 2, the perforated plate 2 in the space surrounded by the perforated plate 2, the side casing 10 and the bottom casing 11. It has an evaporation zone 5 provided with a plurality of guides 4 extending downwardly from it, a vacuum vent port 6 provided in said evaporation zone 5 and a liquid outlet 7 provided at the bottom of the bottom casing 11 .
- a flow path control component 20 having a function of causing the liquid supplied from the liquid receiving port 1 to the perforated plate 2 to flow from the peripheral portion to the central portion of the perforated plate 2 is provided in the liquid supply zone 3. is installed in
- the outer total surface area S (m 2 ) of the plurality of guides 4 satisfies the following formula (V). 2 ⁇ S ⁇ 50000 Formula (V)
- S(m 2 ) is 2 or more, it is possible to achieve an amount of vaporized liquid of 1 ton or more per hour and a production amount of manufactured polymer. Further, by setting S(m 2 ) to 50,000 or less, it is possible to achieve the above-mentioned production volume while reducing equipment costs, and to suppress variations in physical properties.
- the average number of holes N (number/m 2 ) per 1 m 2 of the perforated plate satisfies the formula (VI). 50 ⁇ N ⁇ 3000 Formula (VI)
- the average number of holes N (number/m 2 ) of the perforated plate is a numerical value obtained by dividing the total number of holes by the area of the upper surface of the perforated plate 2 (including the upper area of the holes) T (m 2 ). It is preferable that the holes of the perforated plate 2 are arranged substantially uniformly in the perforated plate 2. However, the distance K (cm) between the peripheral edge of the perforated plate 2 and the inner wall surface of the evaporation zone 5 is usually the distance between the adjacent holes.
- the number of holes per unit area in the peripheral portion is preferably smaller than the number of holes per unit area in the central portion.
- the average number of holes N is used in this sense.
- a more preferable range of N is 70 ⁇ N ⁇ 2000, and a further preferable range of N is 100 ⁇ N ⁇ 1000.
- the ratio between the top area T (m 2 ) of the perforated plate including the top area of the holes of the perforated plate and the total effective cross-sectional area Q (m 2 ) of the holes satisfies the following formula (VII). 50 ⁇ T/Q ⁇ 3000 Formula (VII)
- the T/Q is more preferably 100 to 2,500, still more preferably 250 to 1,500.
- the "effective cross-sectional area" of the pores of the perforated plate represents the area of the narrowest portion of the cross-section of the pores through which the liquid passes. When the guide 4 passes through this hole, the area is obtained by subtracting the cross-sectional area of the guide 4 from the cross-sectional area of the hole.
- Q(m 2 ) represents the sum of the effective cross-sectional areas of those pores.
- the polycarbonate production apparatus of the present embodiment which satisfies the above-described conditions (1) to (9), not only solves the problems of the conventionally known evaporators, but also provides high quality and high performance without coloration.
- Concentrated liquids and polymers can be stably produced in an amount of 1 ton or more per hour for a long period of several thousand hours or more, for example, 5,000 hours or more.
- the polycarbonate production apparatus of the present embodiment has the above-described excellent effects, in addition to the above-described various reasons, because the effects achieved by the conditions (1) to (9) are combined.
- high surface area guides satisfying formulas (IV) and (V) above are very effective for efficient internal stirring and surface renewal of large volumes of liquids, prepolymers and polymers supplied at relatively low temperatures. Therefore, it is possible to efficiently evaporate low boiling point substances, and it is useful for obtaining a large amount of 1 ton or more of high-quality concentrated liquid or polymer per hour.
- the angle C (°) that satisfies the above formula (III) can shorten the time until a large amount of high-quality concentrated liquid or polymer falling from the guide 4 is discharged from the liquid discharge port 7. can reduce
- the performance of a guided contact flow polymerization apparatus on an industrial scale can only be established through long-term operation using large-scale production equipment, and the cost of the production equipment is an important factor to consider. be.
- the guide contact flow-down type polymerization apparatus that constitutes the polycarbonate production apparatus of the present embodiment can reduce equipment costs relative to performance compared to conventional evaporators and polymerization apparatuses.
- a more preferable range of the internal cross-sectional area A (m 2 ) in the horizontal plane of the side casing 10 of the evaporation zone 5 shown in formula (I) is 0.8 ⁇ A ⁇ 250, more preferably 1 ⁇ A ⁇ 200.
- a more preferable range of the ratio of the internal cross-sectional area A (m 2 ) to the internal cross-sectional area B (m 2 ) in the horizontal plane of the liquid discharge port 7 shown in formula (II) is 25 ⁇ A/B ⁇ 900, more preferably 30 ⁇ A/B ⁇ 800.
- a more preferable range of the angle C degrees (°) formed by the bottom casing 11 constituting the bottom of the evaporation zone 5 with respect to the upper side casing 10 inside thereof, as shown in formula (III), is 120 ⁇ C ⁇ 165, more preferably 135 ⁇ C ⁇ 165.
- the required length h (cm) of the guide 4 shown in formula (IV) is the amount, viscosity and temperature of the liquid to be treated, the amount and boiling point of the low boiling point substance, the pressure and temperature of the evaporation zone, A more preferable range is 200 ⁇ h ⁇ 3000, more preferably 400 ⁇ h ⁇ 2500, although it depends on factors such as the required degree of concentration or degree of polymerization.
- the necessary total external surface area S (m 2 ) of the entire guide shown in formula (V) also varies depending on the same factors as above, but its more preferable range is 10 ⁇ S ⁇ 40000, More preferably, 15 ⁇ S ⁇ 30000.
- the total external surface area of the entire guide means the entire surface area of the guide against which the liquid flows down, e.g. Do not include the surface area of the inner surface of the pipe that will not flow down.
- the liquid receiving port 1 is preferably provided above the liquid supply zone 3 .
- the liquid receiving port 1 may be provided at one or a plurality of positions, it is preferable to arrange the liquid receiving port 1 so that the liquid is supplied to the perforated plate 2 as uniformly as possible in the liquid supplying zone 3. It is preferable to provide it in the central part of the upper part.
- a flow path control component 20 having a function of making the flow of the liquid supplied from the liquid receiving port 1 to the perforated plate 2 mainly in the direction from the peripheral part to the central part of the perforated plate 2 is provided. It is preferably installed in the liquid supply zone 3 .
- the flow path control component 20 directs the flow of liquid from the periphery to the center of the perforated plate 2 so that the gap between the perforated plate 2 (e.g., 21) and the inner side wall surface 22 of the liquid supply zone is controlled. It has the effect of preventing liquid from staying in the space for a long period of time.
- the liquid mainly flowing from the peripheral portion of the perforated plate 2 toward the central portion is supplied to the guide 4 through the holes of the perforated plate 2 existing therebetween.
- the shape of the flow path control component 20 may be of any shape as long as the above-described effects can be exhibited, but it is preferable that the outer shape of the cross section is similar to the outer shape of the cross section of the perforated plate 2. .
- the cross-section of the flow path control component 20 is a place showing the maximum area when the flow path control component 20 is cut in the horizontal direction.
- the distance between the flow path control component 20 and the inner side wall surface 22 of the liquid supply zone 3 is different depending on the amount, viscosity, etc. of the liquid to be treated, but it constitutes the polycarbonate manufacturing apparatus of the present embodiment.
- the range is usually from 1 cm to 50 cm, preferably from 2 cm to 30 cm, and even more preferably from 3 cm to 20 cm. be.
- the distance is preferably 1 cm to 200 cm, more preferably 2 cm to 170 cm, and even more preferably 3 cm to 150 cm.
- Flow path control such that the distance between the upper inner wall surface 23 of the liquid supply zone 3 and the flow path control component 20 is substantially the same from the liquid receiving port 1 to the inner side wall surface 22 of the liquid supply zone 3. It can be the component 20, or it can be the flow path control component 20 that gradually narrows the interval or, conversely, gradually widens it.
- the distance between the flow path control component 20 and the perforated plate 2 is usually 1 cm to 50 cm, preferably 2 cm to 30 cm, more preferably 3 cm to 20 cm.
- the distance between the perforated plate 2 and the flow path control component 20 may be substantially the same from the inner side wall surface 22 of the liquid supply zone 3 to the central portion of the perforated plate, and the distance may be gradually increased. It may be narrowed to a certain extent, or conversely, it may be widened gradually.
- the passage control components 20 are arranged at substantially the same intervals or gradually narrowed.
- the flow path control component 20 prevents the liquid supplied from the liquid receiving port 1 from being directly guided to the holes of the perforated plate 2, and thus functions as a kind of baffle plate.
- the area of the perforated plate 2 is large, it is also preferable to short-circuit part of the supplied liquid to the vicinity of the central portion of the perforated plate 2 without passing through the peripheral portion of the perforated plate 2. It is also a preferred form to provide one or more holes near the center of control component 20, or in other suitable locations.
- (VIII) is preferably satisfied: 100 ⁇ E ⁇ 180 Formula (VIII)
- the inner side wall surface 22 of the liquid supply zone 3 is planar
- the inner side wall surface 22 and the perforated plate 2 on the cut surface perpendicular to the plane and perpendicular to the upper surface of the perforated plate 2 The angle to make is E.
- the inner side wall surface 22 is a curved concave surface
- the tangent line of the curve and the perforated plate 2 at the point where the curve formed on the cut surface perpendicular to the concave surface and perpendicular to the upper surface of the perforated plate 2 starts to rise. 2 is an angle E with the upper surface.
- a more preferable range of E is 120 ⁇ E ⁇ 180, and more preferably 145 ⁇ E ⁇ 180.
- the distance K (cm) between the guide 4 closest to the inner wall surface of the side casing 10 of the evaporation zone 5 and the inner wall surface satisfies the following formula (IX). preferable. 5 ⁇ K ⁇ 50 Formula (IX) When liquid adheres to the inner wall surface of the side casing 10 of the evaporation zone 5, evaporative condensation occurs on the inner wall surface, and the concentrated liquid flows down the inner wall surface.
- the outer wall surface of the inner wall is usually heated by a jacket or the like to steam or a heat medium for heat retention and/or heating of the evaporation zone 5, or is heated by an electric heater or the like,
- the liquid will be more highly concentrated and generally more viscous than the liquid flowing down the guide 4 .
- Such a highly viscous liquid has a longer time to flow down the wall surface (residence time), and further increases in viscosity.
- heat denaturation is likely to occur because the outer wall surface is usually constantly heated. This tendency is particularly pronounced when handling highly viscous liquids such as prepolymers and polymers, such as when used as a polymerization vessel or a polymer purification and/or recovery apparatus.
- the polymers adhering to the inner wall surface of the evaporation zone 5 are likely to be colored, increased in molecular weight, and gelled. Therefore, it is preferable that the distance K (cm) between the guide 4 closest to the inner wall surface and the inner wall surface is long. Shorter is preferred.
- One of the features of the polycarbonate manufacturing apparatus of the present embodiment is that the range of K (cm) (formula (IX)) that does not adversely affect the product and that is as short as possible has been found.
- a more preferable range of K (cm) is 10 ⁇ K ⁇ 40, and a further preferable range is 12 ⁇ K ⁇ 30.
- the shape of the internal cross section in the horizontal plane of the side casing 10 of the evaporation zone 5 of the guided contact flow polymerization apparatus can be appropriately selected, and examples thereof include polygonal, elliptical, and circular shapes. . Since the evaporation zone 5 is usually operated under reduced pressure, it may be of any shape as long as it can withstand it, and preferably has a circular shape or a shape close to it.
- the side casing 10 of the evaporation zone 5 is therefore preferably cylindrical. In this case, it is preferable that a cone-shaped bottom casing 11 is installed in the lower part of the cylindrical side casing 10 and a cylindrical liquid outlet 7 is provided at the lowest part of the bottom casing 11 .
- the side casing 10 and the bottom casing 11 of the evaporation zone 5 are composed of the cylindrical and cone portions, respectively, and the concentrated liquid or
- the inner diameter of the cylindrical portion of the side casing 10 is D (cm)
- the length is L (cm)
- the inner diameter of the liquid outlet 7 is d (cm).
- D, L, and d preferably satisfy the following formulas (X), (XI), (XII), and (XIII).
- the range of D (cm) is more preferably 150 ⁇ D ⁇ 1500, more preferably 200 ⁇ D ⁇ 1200.
- a more preferable range of D/d is 6 ⁇ D/d ⁇ 45, more preferably 7 ⁇ D/d ⁇ 40.
- a more preferable range of L/D is 0.6 ⁇ L/D ⁇ 25, more preferably 0.7 ⁇ L/D ⁇ 20.
- a more preferable range of L (cm) is h ⁇ 10 ⁇ L ⁇ h + 250, and more preferably h ⁇ L ⁇ h + 200. The prepolymer adheres to the guide 4 and is allowed to fall by gravity.
- the balance between the amount of prepolymer that can adhere to the guide 4 and the inner diameter D (cm) of the cylindrical portion of the side casing 10, and the balance between the inner diameter d (cm) of the liquid discharge port 7 is considered. Therefore, it is preferable to be within the predetermined numerical range. That is, the number of guides 4, that is, the inner diameter D (cm) of the cylindrical portion of the side casing 10 is determined with respect to the amount of prepolymer supplied, and the dropped polymer (because polymerization is progressing, the supplied prepolymer In order to extract a higher viscosity), a pipe diameter d corresponding to such viscosity is required.
- the guide 4 is continuously supplied with liquids and melts from above, so by satisfying the relationship of the above formula, liquids with almost the same viscosity and melt viscosities with almost the same degree of polymerization can be increased.
- the melted material will drop continuously from the lower end of the guide 4 to the bottom casing 10 . That is, in the lower part of the bottom casing 10, the liquid having substantially the same viscosity and the polymer having substantially the same degree of polymerization that are generated while flowing down the guide 4 accumulate. polymer will be continuously produced. This is one of the excellent features of the guide contact flow-down type polymerization apparatus constituting the polycarbonate production apparatus of the present embodiment.
- Condensed liquid or polymer accumulated in the lower part of the bottom casing 11 is continuously drawn out by a discharge pump 8 through a liquid discharge port 7, and in the case of polymer, it is usually continuously pelletized through an extruder or the like. . In this case, it is also possible to add additives and the like using an extruder.
- the liquid is It is preferable that the spatial volume V (m 3 ) in which the can exist and the upper area T (m 2 ) of the perforated plate 2 including the upper area of the holes satisfy the following formula (XIV). 0.02 (m) ⁇ V/T ⁇ 0.5 (m) Formula (XIV)
- the space volume V (m 3 ) is the substantial liquid volume in the liquid supply zone 3 during continuous operation of the guided contact flow-down polymerization apparatus, and excludes the volume of the flow path control component 20 .
- the amount of liquid held in the liquid supply zone 3 is V (m 3 ). The smaller the amount, the shorter the residence time in the liquid supply zone 3 and the less adverse effects of heat denaturation.
- V/T is preferably within the range of the formula (XIV).
- a more preferable value range of V/T is 0.05 (m) ⁇ V/T ⁇ 0.4 (m), more preferably 0.1 (m) ⁇ V/T ⁇ 0.3 ( m).
- the space volume V (m 3 ) in which the liquid can exist in the liquid supply zone 3 and the space volume Y (m 3 ) in the evaporation zone 5 m 3 ) preferably satisfies the following formula. 10 ⁇ Y/V ⁇ 500
- the value of Y/V is preferably within this range in order to stably and efficiently evaporate a large amount of liquid per unit time for a long period of time without causing deterioration in physical properties due to heat denaturation.
- a more preferable value range of Y/V is 15 ⁇ Y/V ⁇ 400, and more preferably 20 ⁇ Y/V ⁇ 300.
- the space volume Y (m 3 ) of the evaporation zone 5 is the space volume from the lower surface of the perforated plate 2 to the liquid discharge port 7 and includes the volume occupied by the guide.
- one guide 4 has a cylindrical shape with an outer diameter r (cm) or a guide 4 that prevents liquid, gaseous substances, and molten prepolymer from entering the inside.
- the outer diameter r (cm) satisfies the following formula (XV). 0.1 ⁇ r ⁇ 1 Formula (XV)
- the guide 4 advances the evaporation concentration and polymerization reaction while causing the liquid and molten prepolymer to flow down, and also has the function of holding the liquid and molten prepolymer for a certain period of time.
- the retention time is related to the evaporation time and the polymerization reaction time, and as the evaporation and polymerization proceed, the liquid viscosity and melt viscosity increase, so the retention time and retention amount increase. Even if the melt viscosity is the same, the amount of liquid or molten prepolymer that the guide 4 holds varies depending on the external surface area of the guide 4, that is, the outer diameter of the guide 4 in the case of a cylindrical or pipe shape.
- the guide 4 installed in the guide contact flow-down type polymerization apparatus must be strong enough to support not only the weight of the guide 4 itself but also the weight of the retained liquid, molten prepolymer, and polymer.
- the thickness of the guide 4 is important, and in the case of a cylindrical or pipe shape, it is preferable that the above formula (XV) is satisfied.
- a more preferable range of the outer diameter r (cm) of the guide 4 is 0.15 ⁇ r ⁇ 0.8, and more preferably 0.2 ⁇ r ⁇ 0.6.
- the liquid, raw material molten prepolymer, and polymer it is possible for the liquid, raw material molten prepolymer, and polymer to come into contact with the guide and flow down.
- the guide 4 and perforated plate 2 may or may not be in contact with each other.
- the present invention is not limited to this. The reason for this is that the design should be such that the liquid, raw material molten prepolymer, or polymer falling from the perforated plate 2 contacts the guide 4 at an appropriate position.
- the upper end of the guide 4 is fixed to the lower surface of the flow path control component 20 or the like so that the guide 4 is attached to the perforated plate 2; or (2) fixing the upper end of the guide 4 to the periphery of the upper end of the hole of the perforated plate 2 so that the guide 4 passes through the hole of the perforated plate 2. (3) fixing the upper end of the guide 4 to the lower surface of the perforated plate 2;
- the perforated plate 2 can be made to flow down by a liquid head or by its own weight, or by applying pressure using a pump or the like. Examples include a method of extruding a liquid, a raw material molten prepolymer, or a polymer from a liquid.
- a preferred method is to supply a predetermined amount of liquid or raw material molten prepolymer or polymer to the liquid supply zone 3 of the guide contact flow type polymerization apparatus under pressure using a supply pump, and lead it through the perforated plate 2 to the guide 4. This is a method in which the liquid, raw material molten prepolymer, or polymer flows down along the guide under its own weight.
- Preferred materials for such guides 4 and other device elements in the polycarbonate manufacturing apparatus of the present invention include metals such as stainless steel, carbon steel, Hastelloy, nickel, titanium, chromium, aluminum and other alloys, and heat resistant metals. selected from among high-performance polymer materials. Especially preferred is stainless steel.
- the polycarbonate production apparatus of the present embodiment can stably produce high-quality and high-performance concentrated liquids and polymers that are free from coloration and have excellent mechanical properties at a high evaporation rate and a high polymerization rate on an industrial scale for a long period of time.
- the reason why it can be produced without variations in the molecular weight of the polymer is considered as follows. That is, in the guide contact flow-down type polymerization apparatus constituting the polycarbonate manufacturing apparatus of the present embodiment, the raw material liquid is introduced from the liquid inlet 1 to the guide 4 via the liquid supply zone 3 and the perforated plate 2. As it flows down along the guide 4, it is concentrated or the degree of polymerization increases.
- the liquid or molten prepolymer flows down along the guide 4 and undergoes effective internal agitation and surface renewal, and low-boiling substances are effectively drawn out, so condensation and polymerization proceed at a high speed. do.
- the viscosity increases, so the adhesive force to the guide 4 increases, and the amount of liquid or melt adhering to the guide 4 increases toward the bottom of the guide 4 .
- the residence time of the liquid or molten prepolymer on the guide 4, ie the evaporation time and the polymerization reaction time increases.
- the liquid or molten prepolymer flowing down by its own weight while being supported by the guide 4 has a very large surface area per weight, and the surface renewal is efficiently carried out, so that conventionally known evaporators and machines can be used.
- Evaporative concentration in the high viscosity range and high molecular weight in the latter half of the polymerization, which were impossible with a mechanical stirring type polymerization vessel, can be easily achieved. This is one of the excellent features of the polycarbonate manufacturing apparatus of the present embodiment.
- the amount of liquid or melt adhering to the guide 4 increases in the second half of evaporation or polymerization. Since there is only force, at the same height of the guides 4 approximately the same amount of liquid or melt with approximately the same viscosity is supported by each guide 4 . On the other hand, since the guide 4 is continuously supplied with liquid or melt from above, the liquid with approximately the same viscosity or the melt with approximately the same melt viscosity and with a higher degree of polymerization will reach the lower end of the guide 4. from the bottom casing 11 continuously.
- a liquid having approximately the same viscosity and a polymer having approximately the same degree of polymerization generated while flowing down the guide 4 are accumulated.
- a polymer free of is continuously produced.
- Condensed liquid or polymer accumulated in the lower part of the bottom casing 11 is continuously drawn out by a discharge pump 8 through a liquid discharge port 7, and in the case of polymer, it is usually continuously pelletized through an extruder or the like. . In this case, it is also possible to add additives and the like using an extruder.
- the perforated plate 2 constituting the guided contact flow polymerization apparatus is usually selected from a flat plate, a corrugated plate, a plate with a thick central portion, and the like.
- the cross-sectional shape of the perforated plate 2 is usually selected from circular, elliptical, triangular, polygonal and other shapes.
- the cross section of the holes of the perforated plate 2 is usually selected from circular, elliptical, triangular, slit, polygonal, star-shaped and other shapes.
- the cross-sectional area of the pores of the perforated plate is usually 0.01-100 cm 2 , preferably 0.05-10 cm 2 , more preferably 0.1-5 cm 2 .
- the distance between the holes is usually 1 to 500 mm, preferably 10 to 100 mm, as the distance between the centers of the holes.
- the holes of the perforated plate 2 may be holes penetrating the perforated plate 2 or not penetrating the perforated plate 2, or may be configured such that a predetermined pipe is attached to the perforated plate 2. good. Also, the holes of the perforated plate may be tapered in the cross section in the depth direction.
- the perforated plate 2 and its holes preferably satisfy the formulas (VI) and (VII) as described above.
- the guide 4, which constitutes the guide contact flow polymerization apparatus does not have a heating source such as a heating medium or an electric heater inside itself, and is perpendicular to the average length of the outer circumference of the horizontal cross section. It is preferably constructed of a material with a very high ratio of the length of the directional cross-section. The ratio of (vertical cross-sectional length/horizontal cross-sectional average perimeter length) is typically in the range of 10 to 1,000,000, preferably in the range of 50 to 100,000.
- the shape of the horizontal cross section of the guide 4 is usually selected from circular, oval, triangular, quadrangular, polygonal, star-shaped and the like.
- the cross-sectional shape of the guide 4 may be the same or different in the length direction.
- the guide 4 may be hollow. Since the guide 4 that constitutes the apparatus for manufacturing polycarbonate according to the present embodiment does not have a heat source itself, it is a significant feature that there is no fear of thermal denaturation of the liquid on the surface of the guide 4 .
- the guide 4 may be a single wire-like one, a thin rod-like one, or a thin pipe-like one that prevents liquid or molten prepolymer from entering inside. Anything is fine. Moreover, a net-like one or a punching plate-like one may be used.
- the surface of the guide 4 may be smooth or uneven, or may partially have projections or the like.
- Preferred guides 4 are cylindrical, such as wire-shaped or thin rod-shaped, thin pipe-shaped, mesh-shaped, or punched plate-shaped.
- the guided contact flow-down type polymerization apparatus constituting the polycarbonate production apparatus of the present embodiment, which enables the production of high-quality concentrated liquids and polymers on an industrial scale (production volume, long-term stable production, etc.)
- a plurality of guides are connected by supports. That is, it is a type of guide in which the wire-shaped, thin rod-shaped, or thin pipe-shaped guides 4 are connected to each other at appropriate intervals from top to bottom using lateral support members.
- a plurality of wire-shaped or thin rod-shaped or thin pipe-shaped guides from the top to the bottom using a horizontal support material at an appropriate vertical interval such as a grid shape fixed at intervals of 1 cm to 200 cm, or Reticulated guide:
- a three-dimensional guide in which a plurality of grid-like or reticulated guides are arranged in front and behind and connected at appropriate vertical intervals, for example, 1 cm to 200 cm intervals using horizontal support materials, or a plurality of A three-dimensional canyon-gym-shaped guide in which the wire-shaped, thin rod-shaped, or thin pipe-shaped guide is fixed at an appropriate vertical interval, for example, an interval of 1 cm to 200 cm, using a horizontal support member on the front, back, left, and right of the guide.
- the lateral supports not only help keep the distances between the guides approximately the same, but also help increase the strength of the guides, which are planar, curved, or three-dimensional as a whole. These supports may be of the same material as the guides or may be different.
- the guide contact flow polymerization apparatus constituting the polycarbonate production apparatus of the present embodiment has a function of evaporating a low boiling point substance from a liquid containing a substance with a boiling point lower than that of the liquid.
- this liquid may be at room temperature, it is normally supplied in a heated state from the liquid receiving port 1 to the guide contact flow type polymerization apparatus.
- a jacket or the like is usually installed on the outer wall surface of the guide contact flow polymerization apparatus, and if necessary, the liquid supply zone 3 and the flow can be heated by passing water vapor or a heat medium through the jacket. It is preferable to heat and/or insulate the path control component 20 and the perforated plate 2, and to insulate the evaporation zone 5 and the like.
- the guide contact flow-down type polymerization apparatus that constitutes the polycarbonate production apparatus of the present embodiment is not only used as an apparatus for simply concentrating liquids, but also as a polymerization apparatus for condensation polymers and for producing monomers, oligomers, by-products, and the like. It can also be used as an evaporator for relatively high-viscosity liquids, such as a refiner for thermoplastic polymers containing low-boiling-point substances, and an apparatus for separating and recovering the polymer from a thermoplastic polymer solution.
- the liquid supplied from the liquid supply zone 3 is a monomer for producing a condensation polymer, a mixture of two or more monomers, a prepolymer of the condensation polymer, or a melt of the condensation polymer, and the low boiling point
- the substance is a by-product and/or oligomer produced in the polycondensation reaction, and the prepolymer of the condensation polymer and/or the degree of polymerization of the polymer is improved by evaporating and removing the low boiling point substance from the melt.
- condensation polymer polycarbonates such as aliphatic polycarbonates, aromatic polycarbonates and various copolycarbonates; polyester polycarbonates and the like are preferable.
- polycarbonate production apparatus of the present embodiment equipped with the above-described guided contact flow polymerization apparatus high-purity, high-performance condensation-based polymers free from coloration, gel-like substances, and solid foreign matter, and free from molecular weight variations are obtained. can be produced stably for a long time.
- the guided contact flow-down type polymerization apparatus that constitutes the polycarbonate production apparatus of the present embodiment is suitable for evaporating and removing low-boiling-point substances from a relatively high-viscosity liquid.
- a guide contact flow-down type polymerization apparatus is used as a condensation polymer polymerization apparatus, there is a place where a portion of the liquid stays while being heated for a long time in the conventionally known polymerization apparatus.
- denaturation such as coloring, gelation, cross-linking, ultra-high molecular weight, solidification, burning, carbonization, etc. occurs, and the disadvantage that these denatured substances gradually or intensively mix into the polymer is unavoidable.
- the reaction temperature is usually required to be in the range of 200 to 350° C., especially in the second half of the polymerization. Since the viscosity rises rapidly and the aromatic monohydroxy compound generated by the equilibrium reaction must be extracted from the ultra-high-viscosity substance, a conventional polymerization vessel, such as a horizontal twin-screw stirring reactor for ultra-high-viscosity polymers, is used. However, the reaction must be carried out at a high temperature of 300° C.
- the guided contact flow-down type polymerization apparatus that constitutes the polycarbonate production apparatus of the present embodiment, efficient surface renewal is performed with internal stirring, so that the polymerization reaction can proceed at a relatively low temperature. . Therefore, the preferred reaction temperature is 100-290°C, more preferably 150-270°C. It is a feature of the polycarbonate production apparatus of the present embodiment that the polymerization can be sufficiently proceeded at a lower temperature than in the case of a conventional mechanical stirring type polymerization vessel. This is one of the reasons why polycarbonate can be manufactured.
- the reaction rate is increased by removing low-boiling substances by-produced by the equilibrium reaction out of the reaction system as the polymerization reaction proceeds. is enhanced. Therefore, an inert gas such as nitrogen, argon, helium, carbon dioxide, or lower hydrocarbon gas, which does not adversely affect the reaction, is introduced into the guided contact flow type polymerization apparatus, and the low boiling point substance is entrained in these gases.
- a method of removing by squeezing, a method of performing the reaction under reduced pressure, or the like is preferably used. Alternatively, a combination of these methods is also preferably used. In these cases, too, it is not necessary to introduce a large amount of inert gas into the guided contact flow type polymerization apparatus, and it is sufficient to maintain the inside in an inert gas atmosphere.
- the reaction pressure in the guided contact flow type polymerization apparatus varies depending on the type of low boiling point substance to be produced as a by-product and the type and molecular weight of the polymer to be produced. , the polymerization temperature and the like.
- the reaction pressure is preferably in the range of 400 to 3,000 PaA.
- the number average molecular weight is 5,000 to 10,000, the range of 50 to 500 PaA is preferable.
- the number average molecular weight is 10,000 or more, it is preferably 300 PaA or less, particularly preferably in the range of 20 to 250 PaA.
- a condensation polymer is produced using the guided contact flow-down polymerization apparatus of the present embodiment as a polymerization vessel
- a polymer having a desired degree of polymerization can be produced using only this guide contact flow-down polymerization apparatus alone.
- two or more guided contact flow type polymerization apparatuses are connected to increase the degree of polymerization in order. method may be adopted.
- the second or more guide contact flow-down polymerization apparatuses shall also satisfy the above-described ⁇ conditions (1)> to ⁇ conditions (9)>, and the two or more guide contact flow-down polymerization apparatuses are connected in series, It is preferable that they are connected in parallel or in combination of series and parallel.
- each guided contact flow type polymerization apparatus a guide suitable for the degree of polymerization of the prepolymer or polymer to be produced and reaction conditions can be separately adopted.
- the degree of polymerization is increased in this order by using a first guide contact flow polymerization apparatus, a second guide contact flow polymerization apparatus, a third guide contact flow polymerization apparatus, a fourth guide contact flow polymerization apparatus, and so on.
- the continuous method if S1, S2, S3, S4, . . . can be done.
- the polymerization temperature may be the same in each polymerization apparatus, or may be increased sequentially. It is also possible to lower the polymerization pressure in order in each polymerization apparatus.
- the first guide contact flow-down polymerization apparatus When the degree of polymerization is increased in this order using two polymerization apparatuses, a first guide contact flow-down type polymerization apparatus and a second guide contact flow-down type polymerization apparatus, the first guide contact flow-down polymerization apparatus
- the total external surface area S1 (m 2 ) of the entire guides of the polymerization apparatus and the total external surface area S2 (m 2 ) of the entire guides of the second guide contact flow type polymerization apparatus satisfy the following formula (XVI). preferable: 1 ⁇ S1/S2 ⁇ 20 Formula (XVI)
- the ratio S1/S2 is 1 or more, the variation in molecular weight can be suppressed, stable production for a long period of time is possible, and a desired production volume can be obtained.
- an inert gas absorbing device is further installed for absorbing inert gas into the molten prepolymer of the condensation polymer before being supplied to the guide contact flow type polymerization device.
- the molten prepolymer of the condensation polymer before being supplied to the guide contact flow type polymerization apparatus for each polymerization apparatus absorbs the inert gas.
- an inert gas absorption device for allowing each of them to be installed is installed.
- the molten prepolymer is introduced into an inert gas absorber before being fed to the guided contact flow polymerizer.
- the molten prepolymer absorbs the inert gas, whereby the molten prepolymer has a concentration of 0.0001 to 1N per 1 kg of molten prepolymer.
- a specific amount of inert gas of liters (where N liters is the volume measured under standard temperature and pressure conditions) is absorbed, and then the molten prepolymer, which has absorbed this specific amount of inert gas, is transferred to the guide. It is supplied to a contact flow polymerization apparatus and polymerized.
- Treating the molten prepolymer with an inert gas means causing the molten prepolymer to absorb the inert gas under conditions that make it difficult for the molten prepolymer to polymerize.
- the amount of inert gas absorbed by the molten prepolymer is preferably 0.0001 to 1 N liter, more preferably 0.001 to 0.8 N liter, and still more preferably 0.005 to 1 N liter per 1 kg of molten prepolymer. It is in the range of 0.6 N liters.
- the amount of inert gas absorbed is less than 0.0001N liters per kg of molten prepolymer, the polymerization rate-enhancing effect achieved by using inert gas-absorbing prepolymer and the inert gas-absorbing prepolymer The effect of stable production of polycarbonate achieved by using the polymer is diminished. Also, the amount of absorbed inert gas need not be more than 1 N liters per kg of molten prepolymer. The effects of the present invention can be further enhanced by polymerizing the molten prepolymer in which the above-described specific amount of inert gas has been absorbed in the above-described guided contact flow polymerization apparatus.
- the amount of inert gas absorbed by the molten polymer can usually be easily measured by directly measuring the amount of inert gas supplied.
- the inert gas When the inert gas is circulated through the inert gas absorber and absorbed by the molten prepolymer, the amount of inert gas absorbed is determined from the difference between the amount of inert gas supplied and the amount of inert gas discharged. be able to.
- it supplies a predetermined amount of molten prepolymer to an inert gas absorber charged with an inert gas of a predetermined pressure, and the pressure of the inert gas absorber generated by the absorption of the inert gas in the molten prepolymer. It can also be measured from the amount of decrease.
- the measurement of the amount of absorbed inert gas can also be performed by a batch method in which a predetermined amount of molten prepolymer is batchwise supplied to an inert gas absorber and then the amount of inert gas absorbed is measured.
- a continuous method in which molten prepolymer is continuously supplied to an absorption device and the amount of inert gas absorbed is measured while it is continuously withdrawn.
- the inert gas is absorbed by treating the molten prepolymer with an inert gas under a predetermined pressure and under conditions where the molten prepolymer is difficult to polymerize using an inert gas absorbing device. It is preferable to let Letting the molten prepolymer absorb the inert gas means dispersing and/or dissolving the inert gas in the molten prepolymer. Dispersion means that the inert gas is mixed in the molten prepolymer in the form of bubbles to form a gas-liquid mixed phase. It means the state of being formed. It is particularly preferred that the inert gas is not only dispersed but dissolved in the molten prepolymer. In order to efficiently dissolve the inert gas in the molten prepolymer, it is preferable to increase the gas-liquid interfacial area to improve the contact efficiency or to pressurize the inert gas.
- the inert gas absorbing device there is no particular limitation on the model as long as it is a device capable of absorbing the inert gas into the molten prepolymer.
- Packed tower type absorber, tray type absorber, spray tower type absorber, fluidized packed tower type absorber described in Revised Gas Absorption, pp. 49-54 (published by Kagaku Kogyosha on March 15, 1981) a liquid film criss-cross flow absorption device, a high-speed swirling flow absorption device, a mechanical force absorption device, or the like, or a molten prepolymer is absorbed while falling along a guide in an inert gas atmosphere.
- a device having a configuration and the like can be mentioned.
- the apparatus may be constructed such that an inert gas is directly supplied into the pipe for supplying the molten prepolymer to the guide contact flow type polymerization apparatus and is absorbed. It is particularly preferable to use a spray tower type absorber or an apparatus in which the molten prepolymer is allowed to fall along a guide and be absorbed under an inert gas atmosphere.
- the inert gas absorber it is particularly preferred to use a device of the same type as the guided contact flow polymerization device. Since the inert gas absorption apparatus is operated under conditions that hardly promote polymerization, it is functionally completely different from the guide contact flow type polymerization apparatus. The very high surface area per mass of the molten prepolymer in the medium, combined with the very good surface renewal and internal agitation of the molten prepolymer, results in very efficient inert gas absorption in a short period of time. It is possible.
- the inert gas absorption apparatus has a large molten prepolymer throughput per unit time because there is almost no change in the viscosity of the molten prepolymer between the upper portion and the lower portion of the guide.
- inert gas absorbers can generally be smaller than guided contact flow polymerizers.
- the molecular weight change (M 2 ⁇ M 1 ) before and after inert gas absorption is substantially 2,000 or less. is preferably 1,000 or less, and even more preferably 500 or less.
- the temperature at which the molten prepolymer absorbs the inert gas is not particularly limited as long as it is in a molten state, but is usually in the range of 150 to 350°C, preferably 180 to 300°C, more preferably 230 to 270°C.
- the pressure Pg (PaA) at which the molten prepolymer absorbs the inert gas is preferably equal to or greater than the pressure used to produce the molten prepolymer. That is, it is preferred to absorb the inert gas under pressure conditions equal to or higher than the reaction pressure used in preparing the melt prepolymer of polycarbonate by reacting the dihydroxy compound with the diaryl carbonate.
- Pg (PaA) is a pressure higher than the pressure Pp (PaA) of the polymerization reaction in the following guided contact flow type polymerization apparatus, but M 1 (the number average of the molten prepolymer before inert gas absorption molecular weight), preferably satisfies the relationship of the following formula.
- Pg 4 x 1012 x M1 -2.6871 If Pg(PaA) does not satisfy the relationship of the above formula, the effect of increasing the polymerization rate achieved by using an inert gas-absorbing prepolymer and the effect achieved by using an inert gas-absorbing prepolymer , the effect of stable production of polycarbonate becomes smaller. It is particularly preferable that the inert gas is absorbed at a normal pressure or a pressurized pressure in that the absorption rate of the inert gas into the molten prepolymer can be increased, and as a result the absorption apparatus can be made smaller.
- the upper limit of the pressure during inert gas absorption is not particularly limited, but the inert gas is usually absorbed under a pressure of 2 ⁇ 10 7 PaA or less, preferably 1 ⁇ 10 7 PaA or less, more preferably 5 ⁇ 10 6 PaA or less. allow absorption.
- a method for absorbing the inert gas into the molten prepolymer in the inert gas absorbing device a method of absorbing most of the inert gas supplied to the inert gas absorbing device into the molten prepolymer may be used.
- a method of absorbing part of the gas into the molten prepolymer may also be used.
- the former method for example, a spray tower type absorber or a device that absorbs the inert gas while allowing the molten prepolymer to fall along a guide is used, and the inert gas absorbed in the molten prepolymer is almost completely removed.
- a spray tower type absorber or a device that absorbs an inert gas while dropping a molten prepolymer along a guide is used as an inert gas absorber.
- the former method is particularly preferred in terms of reducing the amount of inert gas used.
- Inert gas absorption is performed by continuously supplying molten prepolymer to an inert gas absorbing device to absorb the inert gas, and continuously withdrawing the molten prepolymer that has absorbed the inert gas. Any batch method is possible in which the apparatus is charged batchwise with molten prepolymer to absorb the inert gas.
- the inert gas is a general term for gases that do not cause a chemical reaction with the molten prepolymer and are stable under polymerization conditions.
- inert gases include nitrogen, argon, helium, carbon dioxide, and prepolymer.
- examples include organic compounds that are gaseous at a temperature at which they remain molten, and lower hydrocarbon gases having 1 to 8 carbon atoms, and nitrogen is particularly preferred.
- an industrial continuous evaporator such as a guided contact flow type polymerization apparatus that constitutes the polycarbonate production apparatus of the present embodiment
- in the molten prepolymer supply pipe between the inert gas absorber and the guide contact flow type polymerization apparatus In order to keep the pressure of the molten prepolymer in which the inert gas is absorbed at a predetermined pressure, it is preferable to install a pressure regulating valve just before the inlet of the guide contact flow type polymerization apparatus.
- an inert gas absorber is installed for absorbing the inert gas in the molten prepolymer supplied to each guide contact flow polymerization apparatus.
- a pressure regulating valve for regulating the pressure of the molten prepolymer with absorbed inert gas in the molten prepolymer supply pipe between the inert gas absorbing device and each of the guided contact flow type polymerization devices. is preferably installed immediately before the entrance of each guided contact flow polymerization apparatus.
- the interior of the guide contact flow type polymerization apparatus is relatively high vacuum, and the molten prepolymer in the vicinity of the supply port to this guide contact flow type polymerization apparatus is likely to be sucked into the apparatus and have a low pressure. Therefore, the inert gas absorbed by the inert gas absorber may separate from the molten prepolymer and aggregate.
- the melted prepolymer it is preferable to feed the melted prepolymer to the guide contact flow type polymerization apparatus while keeping the pressure higher than the pressure at which the molten prepolymer absorbs the inert gas in the inert gas absorber.
- the pressure is preferably in the range of 15 kPaA to 200 kPaA, more preferably 20 kPaA to 150 kPaA, still more preferably 20 to 100 kPaA.
- the pressure regulating valve When the pressure regulating valve is not installed, or when the pressure of the molten prepolymer when supplied to the guide contact flow type polymerization apparatus is lower than the pressure at which the molten prepolymer absorbs the inert gas, the molten prepolymer in the pipe
- the pressure of the polymer becomes unstable, and the inert gas such as nitrogen that has been once absorbed into the molten prepolymer separates or aggregates, making the uniformity of the molten prepolymer unstable and leading to instability in the guide contact flow type polymerization apparatus.
- the uniform and continuous foaming phenomenon of the molten prepolymer is hindered, and stable products cannot be produced, and foreign substances such as color tone deterioration and fish eyes and gel tend to occur easily.
- the upper limit is preferably set to 200 kPaA because it is not practical because it is necessary to improve the pressure resistance due to the load.
- the polycarbonate production apparatus of the present embodiment may be of any type as long as it satisfies the various conditions described above and has a mechanical strength corresponding thereto, and any other functions necessary for continuous operation may be used. It may be a device with additional equipment/equipment.
- the apparatus for producing polycarbonate according to the present embodiment may be a combination of a plurality of the above-described guide contact flow type polymerization apparatus or inert gas absorption apparatus, or may be an apparatus or equipment having any function other than evaporation. may be added.
- dihydroxy compounds used in this embodiment include aromatic dihydroxy compounds and aliphatic dihydroxy compounds.
- the aromatic dihydroxy compound used in producing the aromatic polycarbonate is a compound represented by the following formula. HO-Ar-OH (In the formula, Ar represents a divalent aromatic group).
- the divalent aromatic group Ar is defined analogously to the definition given above.
- the aromatic dihydroxy compound used in the production of the aromatic polycarbonate using the aromatic polycarbonate production apparatus of the present embodiment may be of one type or two or more types.
- a preferable example of the aromatic dihydroxy compound is bisphenol A.
- a trivalent aromatic trihydroxy compound for introducing a branched structure may be used in combination.
- Particularly preferred bisphenol A is a high-purity product for polycarbonate having a chlorine content of 1 ppb or less.
- diaryl carbonate used in the production of aromatic polycarbonate using the polycarbonate production apparatus of the present embodiment is represented by the following formula.
- each Ar'' represents a monovalent aromatic group having 5 to 20 carbon atoms.
- diaryl carbonates symmetrical diaryl carbonates such as unsubstituted diphenyl carbonate and lower alkyl-substituted diphenyl carbonate such as ditolyl carbonate and di-t-butylphenyl carbonate are preferred, and diaryl carbonates having the simplest structure are particularly preferred. is preferred.
- These diaryl carbonates may be used alone or in combination of two or more.
- diphenyl carbonate which is a raw material for producing an aromatic polycarbonate
- ethylene oxide and CO2 are reacted to produce and purify ethylene carbonate, which is then reacted with methanol to produce and purify dimethyl carbonate.
- dimethyl carbonate and purified phenol diphenyl carbonate is produced and purified by a reactive distillation method.
- the diphenyl carbonate is an ultra-pure product containing no alkali metals, alkaline earth metals and chlorine.
- the molten prepolymer used in the case of producing an aromatic polycarbonate using the polycarbonate production apparatus of the present embodiment is produced from the aromatic dihydroxy compound and diaryl carbonate, and the usage ratio (feed ratio) varies depending on the types of the aromatic dihydroxy compound and diaryl carbonate used, the polymerization temperature and other polymerization conditions, but the diaryl carbonate is usually 0.9 to 2.5 mol, preferably It is used in a ratio of 0.95 to 2.0 mol, more preferably 0.98 to 1.5 mol.
- the molten prepolymer (melt prepolymer) produced from the aromatic dihydroxy compound and diaryl carbonate is polymerized from an aromatic polycarbonate having a desired degree of polymerization produced from the aromatic dihydroxy compound and diaryl carbonate. It means a melt in the middle of polymerization with a low degree of polymerization, and may of course be an oligomer.
- the average degree of polymerization of the molten prepolymer of polycarbonate that can be produced by the polycarbonate production apparatus of the present embodiment is generally about 2 to 2,000, although it varies depending on its chemical structure.
- Such molten prepolymers used as starting materials for polymerization may be obtained by any known method.
- the reaction for producing a polycarbonate from a dihydroxy compound and a diaryl carbonate can be carried out without adding a catalyst, but in order to increase the polymerization rate, it is carried out in the presence of a catalyst if necessary.
- a conventionally known catalyst can be used as the catalyst, and there is no particular limitation.
- catalysts include hydroxides of alkali metals and alkaline earth metals such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide; lithium aluminum hydride, sodium borohydride, tetraborohydride Alkali metal salts, alkaline earth metal salts and quaternary ammonium salts of boron and aluminum hydrides such as methylammonium; alkali metal and alkaline earth metal hydrides such as lithium hydride, sodium hydride and calcium hydride; alkoxides of alkali metals and alkaline earth metals such as lithium methoxide, sodium ethoxide, calcium methoxide; lithium phenoxide, sodium phenoxide, magnesium phenoxide, LiO-Ar-OLi, NaO-Ar-ONa (Ar is aryl group) and other alkali metal and alkaline earth metal aryloxides; alkali metal and alkaline earth metal organic acid salts such as lithium acetate, calcium
- these catalysts may be used alone or in combination of two or more.
- the amount of these catalysts used is usually 10 ⁇ 10 to 1% by mass, preferably 10 ⁇ 9 to 10 ⁇ 1 % by mass, more preferably 10 ⁇ 8 to 10 ⁇ 2 % by mass, relative to the raw material dihydroxy compound. % range.
- the melt transesterification method is applied, the used catalyst remains in the polycarbonate product, but many of these catalysts usually adversely affect the physical properties of the polymer. Therefore, it is preferable to reduce the amount of catalyst used as much as possible.
- the apparatus for producing polycarbonate and the guided contact flow type polymerization apparatus of the present embodiment can perform polymerization efficiently, so that the amount of catalyst used can be reduced. This is also one of the advantages of the polycarbonate manufacturing apparatus of the present embodiment that can manufacture high-quality polycarbonate.
- the material of the guide contact flow type polymerization apparatus and pipes that constitute the polycarbonate production apparatus of the present embodiment It is selected from among metals such as other alloys and polymer materials with high heat resistance.
- the surface of these materials may be subjected to various treatments such as plating, lining, passivation treatment, acid cleaning, phenol cleaning, etc., as required.
- Stainless steel, nickel, glass lining, etc. are preferred, and stainless steel is particularly preferred.
- As the discharge pump 8 for molten prepolymer or polycarbonate it is usually preferable to use gear pumps capable of quantitatively discharging high-viscosity substances, but the material of these gear pumps may be stainless steel, Other special metals may also be used.
- the polycarbonate produced by the polycarbonate production apparatus of this embodiment has a repeating unit represented by the following formula.
- a particularly preferred polycarbonate is a polycarbonate containing 85 mol% or more of repeating units represented by the following formula among all repeating units.
- end groups of the polycarbonate produced by the polycarbonate production apparatus of the present embodiment are usually composed of hydroxy groups or aryl carbonate groups represented by the following formula.
- Ar 5 is defined in the same manner as the definition of Ar'' above.
- the ratio of the hydroxy group to the aryl carbonate group is not particularly limited, it is usually in the range of 95:5 to 5:95, preferably in the range of 90:10 to 10:90. More preferably, it is in the range of 80:20 to 20:80. Particularly preferred are polycarbonates in which the proportion of phenyl carbonate groups in the terminal groups is 85 mol % or more.
- the polycarbonate produced by the polycarbonate production apparatus of the present embodiment includes a plurality of polycarbonate main chains, and the plurality of polycarbonate main chains as a whole are selected from the group consisting of ester bonds and ether bonds. It may be linked to at least one side chain via a branch to have a partially branched structure.
- the polycarbonate production apparatus of the present embodiment may be of any kind as long as it satisfies the various conditions described above and has a mechanical strength corresponding thereto. , may be added with devices and facilities having any other functions.
- the apparatus for producing polycarbonate of the present embodiment may be one in which a plurality of the above-described guided contact flow-down polymerization apparatuses are combined, or may be one in which apparatuses and facilities having any function other than polymerization are added. good too.
- a known catalyst deactivator described in International Publication No. 2005/121213 may be used.
- the amount of the catalyst deactivator used is preferably 0.5 to 50 mol, more preferably 0.5 to 10 mol, still more preferably 0.8 to 5 mol, per 1 mol of the polymerization catalyst. is the ratio of Catalyst deactivators are added, for example, in the extruder.
- various additives may be added. It may be delivered from the second guided contact flow polymerization apparatus 48A and 48B to the subsequent equipment 50A and 50B in this state.
- Equipment 50A and 50B in the latter stage is not particularly limited as long as it is equipment that receives molten polycarbonate, and examples thereof include extruders, pelletizers, sieving machines, dryers, silos, and packaging machines.
- molten polycarbonate is supplied to an extruder, and in the extruder, other resins such as ABS and PET, heat stabilizers, antioxidants, light stabilizers, ultraviolet absorbers, release agents, flame retardants, etc.
- Arbitrary additives such as additives, organic or inorganic pigments and dyes, metal deactivators, antistatic agents, lubricants, and nucleating agents may be mixed. These other resins and optional additives may be used singly or in combination of two or more.
- the polycarbonate produced by the polycarbonate production apparatus of the present embodiment is, for example, aliphatic dihydroxy compounds such as ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, and 1,10-decanediol.
- dicarboxylic acids such as succinic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, adipic acid, cyclohexanecarboxylic acid, and terephthalic acid
- polycarbonate can be continuously produced by using the polycarbonate production apparatus of the present embodiment.
- the polycarbonate obtained using the polycarbonate manufacturing apparatus of the present embodiment can be formed into a molded product through a predetermined molding process.
- the molding process may be any known molding process.
- an injection molding machine, an extrusion molding machine, a blow molding machine, a sheet molding machine, or the like can be used to mold the polycarbonate to obtain a molded product.
- the resulting molded article can be used in a wide range of applications such as automobiles, electricity, electronics, OA, optical media, building materials and medical care.
- polycarbonate was manufactured as follows. First, the raw materials for polymerization and the catalyst were put into the mixing tank 31 and mixed. Next, it was transferred to the dissolved mixture storage tanks 33A and 33B by the transfer pump 32, and prepolymerized in the first polymerization vessel 35 by the transfer pumps 34A and 34B. Further, prepolymerization was carried out in a second polymerization vessel 37 via a discharge gear pump 36 to obtain a polycarbonate prepolymer.
- the polycarbonate prepolymer is transferred to the first inert gas absorption device 39 via the supply pump 38, and the supply pressure of the inert gas-absorbed prepolymer to the guided contact flow type polymerization device is changed as necessary. It was regulated by the pressure regulating valve 41 and transferred to the first guide contact flow-down type polymerization apparatus 42 for polymerization. Phenol was now vented as a low molecular weight component.
- the pressure regulating valve 41 may have, for example, a structure like a valve, but the structure is not limited as long as the solubility of the inert gas can be adjusted. The same applies to pressure regulating valves 47A and 47B described below.
- the polycarbonate prepolymer was then transferred via feed pump 43 to second inert gas absorber 44 and from there via three-way polymer valve 45 by feed pumps 46A, 46B.
- the supply pressure of the prepolymer that has absorbed the inert gas to the guide contact flow type polymerization apparatus is adjusted by the pressure control valves 47A and 47B to adjust the solubility of the inert gas as required, and Polymerization was carried out by transferring to polymerization apparatuses 48A and 48B.
- the phenol was now vented through the vent. Further, the mixture was transferred by supply pumps 49A and 49B, and additives were added by subsequent devices 50A and 50B to obtain the desired polycarbonate.
- FIG. 1 shows a schematic configuration diagram of the first and second inert gas absorbing devices 39 and 44.
- the inert gas absorbing devices 39 and 44 have substantially the same configuration as the guide contact flow-down type polymerization devices 42, 48A and 48B, which will be described later.
- the total external surface area S of the guide 4 is 60 m 2
- the inert gas absorption zone 50 which is the internal space.
- the diameter of the perforated plate 2 provided above the gas absorption zone 15 is about 0.2 cm.
- the second inert gas absorbing device 44 has substantially the same shape as the first inert gas absorbing device 39 except that the diameter of the holes in the perforated plate 2 is about 0.6 cm.
- FIG. 2 shows a schematic diagram of a guide contact flow-down type polymerization apparatus.
- this guide contact flow polymerization apparatus has a disk-shaped flow control component 20 with a thickness of about 2 cm and a cylindrical or pipe-shaped guide 4 .
- FIG. 3 shows a schematic diagram of the upper portion of the guide 4 of a guide contact flow polymerization apparatus.
- the flow control component 20 is suspended from above such that the distance from the upper inner wall surface 23 of the liquid supply zone 3 is about 8 cm.
- the distance between the inner side wall surface 22 of the liquid supply zone 3 and the flow path control component 20 is about 9 cm, and the distance between the perforated plate 2 and the flow path control component 20 is about 8 cm.
- the peripheral edge of the disk-shaped flow path control component 20 is designed so that the vertical cross section is a semicircle with a radius of about 1 cm, so that liquid does not stagnate in the peripheral edge.
- the cross section of the connecting portion between the inner side wall surface 22 of the liquid supply zone 3 and the perforated plate 2 has a recessed inner side as shown in FIG. ).
- the material of this guided contact flow polymerization apparatus is all stainless steel.
- the discharge pump 8 is preferably a gear pump when the concentrated liquid has a high viscosity, and a normal liquid feed pump when the viscosity is not so high.
- the configuration of the guide contact flow polymerization apparatus described above is common to the first guide contact flow polymerization apparatus 42 and the second guide contact flow polymerization apparatuses 48A and 48B described below.
- C 150 degrees (°).
- the ratio T/Q between the top area T of the perforated plate 2 including the top area of the perforated plate 2 and the total effective cross-sectional area Q of the perforated plate 2 is about 1300.
- the distance K between the guide 4 closest to the inner wall surface of the evaporation zone 5 and the inner wall surface is about 14 cm.
- the first guided contact flow polymerization apparatus 42 allows liquid to be present in the liquid supply zone 3 from the liquid inlet 1 (junction between the inlet and the upper inner wall of the liquid supply zone) to the upper surface of the perforated plate 2.
- the ratio of the spatial volume V (about 2.03 m 3 ) to the top area T (about 12.56 m 2 ) of the perforated plate 2 including the top area of the holes of the perforated plate 2, V/T, is about It is 0.162 (m).
- the spatial volume Y of the evaporation zone 5 is approximately 135 m 3 .
- the ratio Y/V between the spatial volume V in which the liquid can exist in the liquid supply zone 3 from the liquid inlet 1 to the upper surface of the perforated plate 2 and the spatial volume Y in the evaporation zone 5 is about 67. be.
- Example 1 the first guide contact flow polymerization apparatus in the polycarbonate manufacturing apparatus satisfies all of the above formulas (I) to (XV).
- the liquid containing the low boiling point substance supplied from the liquid receiving port 1 is located between the upper surface of the flow path control component 20 and the upper inner wall surface 23 of the supply zone 3 in FIG. And through the space between the inner side wall surface 22 of the supply zone 3 and the flow path control component 20, while flowing mainly in the direction from the peripheral part to the central part of the perforated plate 2, each from the holes (21 etc.) of the perforated plate 2 Evenly distributed on the guide 4 .
- An inert gas supply port 9 is provided at the bottom of the guide contact flow type polymerization apparatus, and a vacuum vent port 6 (usually in a gas condenser and a decompression device), which is an outlet for vaporized low boiling point substances, is provided at the top. connected) is provided.
- a jacket or a heating tube for a heat medium is installed outside the guide contact flow type polymerization apparatus so that a predetermined temperature can be maintained with the heat medium.
- the second guide contact flow-down type polymerization apparatuses 48A and 48B have a disk-shaped flow control component 20 with a thickness of about 2 cm and a guide 4 in the structure shown in FIG.
- a disc-shaped flow path control component 20 is suspended from the top so that the distance from the upper inner wall surface 23 of the liquid supply zone is about 8 cm. Further, the distance between the inner side wall surface 22 of the liquid supply zone 3 and the flow path control component 20 is about 9 cm, and the distance between the perforated plate 2 and the flow path control component 20 is about 8 cm.
- the peripheral edge of the disk-shaped flow path control component 20 is designed so that the vertical cross section is a semicircle with a radius of about 1 cm, so that liquid does not stagnate in the peripheral edge.
- the cross section of the connecting portion between the inner side wall surface 22 of the liquid supply zone 3 and the perforated plate 2 is worked to have a concave shape on the inside as shown in FIG. ).
- the materials of the second guide contact flow-down polymerization devices 48A and 48B are all stainless steel.
- a discharge pump 8 is provided in the lower part of the second guide contact flow type polymerization apparatus 48A, 48B.
- the second guided contact flow polymerizer 48A, 48B has a cylindrical side casing 10 and a cone-shaped bottom casing 11. As shown in FIG.
- C 155 degrees (°).
- D/d 12.5.
- the outer diameter r of the guide 4 is 0.3 cm.
- the average number of pores per 1 m 2 of the perforated plate 2 (number/m 2 ) N about 140.
- the diameter of the holes in the perforated plate 2 approximately 0.4 cm.
- the ratio T/Q between the top area T of the perforated plate 2 including the top area of the perforated plate 2 and the total effective cross-sectional area Q of the perforated plate 2 is about 470.
- the distance K between the guide 4 closest to the inner wall surface of the evaporation zone 5 and the inner wall surface is about 15 cm.
- the liquid is present in the liquid supply zone 3 from the liquid receiving port 1 (the joint between the receiving port and the upper inner wall of the liquid supply zone) to the upper surface of the perforated plate 2.
- the spatial volume Y of the evaporation zone 5 is about 222.8 m 3
- the spatial volume V in which the liquid can exist in the liquid supply zone 3 from the liquid receiving port 1 to the upper surface of the perforated plate 2 and the space of the evaporation zone The value of the ratio Y/V to the volume Y is about 70.
- Example 1 the second guide contact flow-down type polymerization apparatuses 48A and 48B in the polycarbonate manufacturing apparatus satisfy all of the above formulas (I) to (XV).
- the materials of the inert gas absorbing devices 39, 44 and the first and second guide contact flow-down type polymerization devices 42, 48A, 48B described above are all stainless steel except for the discharge pump 8.
- the metal surfaces of the liquid supply zone 3, the side casing 10, and the bottom casing 11, which are in contact with the internal liquid, are polished with an abrasive equivalent to buff #400. was polished to an arithmetic mean roughness (Ra) of 0.2 ⁇ m or less.
- Ra arithmetic mean roughness
- the metal surface is first washed with a water jet of 0.4 MPaG, and then a water-soluble mineral oil detergent (NEOS FD-20) is applied and 0.4 MPaG is applied. of water jet rinsing was repeated twice. After that, dry air passed through a filter with an opening of 0.2 ⁇ m was blown to dry.
- the openings of the polycarbonate manufacturing equipment such as nozzles should be tightly closed with a vinyl chloride film, and then a plastic film should be placed on top of it.
- a transparent bag and a laminated plate were attached to protect it, and finally fixed with adhesive tape.
- the nozzles and other openings of the polycarbonate manufacturing equipment should be kept in a state of curing in a dust cover made of polyethylene material.
- a normal temperature aqueous solution of 1 g of potassium hydroxide reagent (purity 85 wt%) is supplied to 1 t of pure water at a rate of 30 m 3 /h from the liquid receiving port 1, and at the same time, it is withdrawn. Circulation operation withdrawing from the port 12 was performed for 5 hours.
- the aqueous solution was stored in a polycarbonate production apparatus (inert gas absorption apparatus, first and second guide contact flow polymerization apparatus), held for 1 hour, and then extracted entirely.
- the extracted potassium hydroxide aqueous solution was sampled, and the total concentration of sulfate ions (SO 4 2 ⁇ ) and fluoride ions (F ⁇ ) contained in the aqueous solution was measured by ion chromatography. The washing was repeated until the measurement result was 100 ppb or less. In Example 1, the first time was 100 ppb or less.
- phenol at 150° C. was supplied at 30 m 3 /h to the porous plate 2 inside the inert gas absorption device constituting the polycarbonate manufacturing device from the liquid inlet 1 and the first and second guide contact flow type polymerization devices. It was supplied until the top was nearly full.
- phenol was supplied at a rate of 10 m 3 /h from the extraction port 12, and the insides of the inert gas absorption device and the first and second guide contact flow type polymerization devices constituting the polycarbonate manufacturing apparatus were all filled with liquid. did. After holding for 2 hours in a full liquid state, the entire amount was extracted.
- Example 1 Sample the extracted phenol, and wash with the phenol as necessary until the difference between the "absorbance at 400 nm" and “absorbance at 700 nm" of phenol is measured with a spectrophotometer and the result is 0.001 or less. Performed repeatedly. In Example 1, it was 0.001 or less at the first time. Similarly, in FIG. The inert gas absorber 44, connecting pipes, etc. were also washed with an aqueous potassium hydroxide solution in the same manner as described above, and after washing, they were subjected to a leak test, nitrogen replacement, temperature increase, and then washed with phenol.
- two inert gas absorbers (first inert gas absorber 39, second inert gas absorber 44) and two guide contact flow-down type polymerization devices (first guide contact flow-down type Polymerization apparatus 42, second guide contact flow-down type polymerization apparatus 48A, 48B) are connected to first inert gas absorber 39, first guide contact flow-down type polymerization apparatus 42, second inert gas absorber 44, second guide contact.
- Polycarbonate was produced using a polycarbonate manufacturing apparatus in which two flow-down polymerization apparatuses (two apparatuses arranged in parallel) were connected in series.
- the input amount of diphenyl carbonate was weighed using a Coriolis mass flow meter, and the input amount of bisphenol A was weighed using a weighing hopper equipped with a load cell weighing device. When the temperature of the mixed liquid reached 180° C., it was transferred to the dissolved mixture storage tank (contents: 120 m 3 ) 33A over 1 hour.
- the reaction mixture held in the dissolved mixture storage tank 33A for 4 to 6 hours is placed in series between the dissolved mixture storage tank 33A and the stirring tank type first polymerization vessel 35 at a flow rate of 14 tons/hr. (not shown, upstream pore size 5 ⁇ m, downstream pore size 2.5 ⁇ m).
- the filtered reaction mixture was heated with a preheater (not shown) and supplied to the first polymerization vessel 35 of stirring tank type.
- the liquid temperature at the outlet of the preheater was 230°C.
- the supply source for supplying the reaction mixture to the stirring tank type first polymerization vessel 35 is changed from the dissolved mixture storage tank 33A to the dissolved mixture storage tank 33B. switched.
- the supply of the reaction mixture to the stirring tank-type first polymerization vessel 35 was carried out continuously by repeating the operation of alternately switching the dissolution mixture storage tanks 33A and 33B of the supply source every 3.9 hours. Both the melted mixture storage tanks 33A and 33B were provided with internal coils and jackets and maintained at 180°C.
- the inert gas absorption zone 15 which is the internal space of the first inert gas absorption device 39 is maintained at 180 kPaA by supplying nitrogen gas from the inert gas supply port 9 .
- the molten prepolymer (containing 0.04 N liters of nitrogen per 1 kg of the molten prepolymer) dropped from the lower part of the guide 4 into the bottom casing 11, which is the tapered lower part of the casing of the first inert gas absorber 39,
- the liquid is discharged continuously by the discharge pump 8 (corresponding to reference numeral 40 in FIG. 5) so that the amount at the bottom of the inert gas absorber is substantially constant, and the liquid receiving port of the first guide contact flow type polymerization apparatus 42.
- the pressure of the molten prepolymer entering the valve was kept at 200 kPaA by the pressure regulating valve 41 at 1, and was continuously supplied to the liquid supply zone 3 through the liquid inlet 1 of the first guide contact flow polymerization apparatus 42. .
- the evaporation zone 5 which is the internal space of the first guided contact flow polymerization apparatus 42 , was maintained at a pressure of 800 PaA through the vacuum vent port 6 .
- a molten prepolymer of polycarbonate with an increased degree of polymerization (number average molecular weight Mn is 4,600) dropped from the lower part of the guide 4 into the bottom casing 11, which is the tapered lower part of the casing of the first guide contact flow type polymerization apparatus 42. is continuously withdrawn from the liquid discharge port 7 at a constant flow rate by the discharge pump 8 (corresponding to 43 in FIG. 5) so that the amount at the bottom is almost constant, and then the second inert gas
- the liquid feed zone 3 of the absorber 44 was continuously fed.
- the molten prepolymer was continuously supplied to the inert gas absorption zone 15, which is the inner space, through the perforated plate 2, which is the distribution plate of the second inert gas absorption device 44.
- the molten prepolymer absorbed the inert gas while flowing down along the guide 4 .
- Molten prepolymer (containing 0.05N liters of nitrogen per kg of the molten prepolymer) that has fallen from the bottom of the guide 4 into the tapered bottom casing 11 of the casing of the second inert gas absorber is passed through the three-way polymer valve 45. (divided at a ratio of 50:50), and continuously discharged at a constant amount by the discharge pump 8 (corresponding to symbols 46A and 46B in FIG.
- the polycarbonate dropped from the lower part of the guide 4 into the bottom casing 11, which is the tapered lower part of the casing of the second guide contact flow type polymerization apparatus 48A, 48B, is discharged by the discharge pump 8 (49A) so that the amount at the bottom is almost constant. , 49B), and after cooling, the strands were cut to obtain polycarbonate pellets.
- the Mn of the extracted polycarbonate is , respectively, were 10,400, 10,650, 10,500, 10,540, 10,520, 10,480, 10,550, 10,450. Also, the color was 0.24 to 0.26. As noted above, both Mn and color were stable. Contamination of impurities such as colored matter and visual foreign matter due to long-term retention was not detected at all. In addition, the total number of minute foreign matters was 11,000 or less, satisfying the control value of 80,000 or less.
- the polycarbonate extracted has Mn 10,600, 10,500, 10,450, 10,600, 10,450, 10,540, 10,510, 10,430 respectively.
- the color was 0.29-0.34.
- the Mn was stable as described above, the color decreased compared to [Example 1].
- Contamination of impurities such as colored matter and visual foreign matter due to long-term retention was not detected at all.
- the number of minute foreign matters was 22,000 to 38,000, which was lower than the control value of 80,000, but was significantly higher than that of [Example 1].
- the method for assembling the apparatus for manufacturing polycarbonate and the apparatus for manufacturing polycarbonate of the present invention have industrial applicability in the field of manufacturing high-quality polycarbonate.
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Abstract
Description
一方において、上述した各特許文献には、ポリカーボネートの製造装置に関し、組み立て方法を最適化することに関する開示がなされていない、という問題点を有している。
すなわち、本発明は、以下の通りである。
複数の装置要素を含む、ポリカーボネートの製造装置の組み立て方法であって、
前記装置要素の内液と接触する金属表面の少なくとも一部がバフ#400相当の研磨剤によって研磨され、かつ、前記研磨された金属表面が、前記金属表面と不織布とを接触させる検査により不織布に汚れが付着しない状態になるまで洗浄された装置要素の開口部を養生すること、及び、
前記装置要素の開口部を、他の装置要素の開口部と、ダストカバー内で接続すること、
を含む、
ポリカーボネートの製造装置の組み立て方法。
〔2〕
ポリカーボネートの製造装置であって、
内液と接触する金属表面の少なくとも一部が、算術平均粗さ(Ra)が0.25μm以下である、ポリカーボネートの製造装置。
〔3〕
前記ポリカーボネートの製造装置の内部は、
アルカリ金属水酸化物の水溶液によって洗浄することにより、前記ポリカーボネートの製造装置内部から除去される前記水溶液中の硫酸イオン(SO4 2-)濃度とフッ化物イオン(F-)濃度の合計値が150ppb以下である、前記〔2〕に記載のポリカーボネートの製造装置。
〔4〕
前記ポリカーボネートの製造装置の内部は、
前記アルカリ金属水酸化物の水溶液により洗浄後に、芳香族モノヒドロキシ化合物により洗浄することにより、前記ポリカーボネートの製造装置内部から除去される、前記芳香族モノヒドロキシ化合物の「400nmにおける吸光度」と「700nmにおける吸光度」の差が0.002以下である、前記〔3〕に記載のポリカーボネートの製造装置。
〔5〕
ポリカーボネートの製造装置であって、
ポリカーボネートのプレポリマーを、それ自身加熱源のないガイドの外部表面に沿って流下させ、その間に低沸点物質を蒸発させる、ガイド接触流下式重合装置を具備し、
前記ガイド接触流下式重合装置が、
下記<条件(1)>~<条件(9)>を満たす、前記〔2〕乃至〔4〕のいずれか一に記載のポリカーボネートの製造装置。
<条件(1)>
液体受給口、多孔板を通して蒸発ゾーンのガイドに液体を供給するための液体供給ゾーン、前記多孔板と側面ケーシングと底部ケーシングとに囲まれた空間に前記多孔板から下方に延びる複数のガイドが設けられた蒸発ゾーン、前記蒸発ゾーンに設けられた真空ベント口、底部ケーシングの最下部に設けられた液体排出口を有する。
<条件(2)>
前記液体供給ゾーンにおいて、前記液体受給口から多孔板に供給される液体を、多孔板の周辺部から中央部の方向に流す機能を有する流路制御部品が前記液体供給ゾーンに設置されている。
<条件(3)>
前記蒸発ゾーンの側面ケーシングの水平面における内部断面積A(m2)が、下記式(I)を満足する。
0.7 ≦ A ≦ 300 式(I)
<条件(4)>
前記内部断面積A(m2)と、前記液体排出口の水平面における内部断面積B(m2)との比が、下記式(II)を満足する。
20 ≦ A/B ≦ 1000 式(II)
<条件(5)>
前記蒸発ゾーンの底部を構成する底部ケーシングが、上部の側面ケーシングに対して、その内部において、角度C度で接続されており、前記角度C度(°)が、下記式(III)を満足する。
110 ≦ C ≦ 165 式(III)
<条件(6)>
前記ガイドの長さ h(cm)が、下記式(IV)を満足する。
150 ≦ h ≦ 5000 式(IV)
<条件(7)>
複数の前記ガイド全体の外部総表面積S(m2)が、下記式(V)を満足する。
2 ≦ S ≦ 50000 式(V)
<条件(8)>
前記多孔板1m2あたりの平均孔数N(個/m2)が、下記式(VI)を満足する。
50 ≦ N ≦ 3000 式(VI)
<条件(9)>
前記多孔板の孔の上部面積を含む前記多孔板の上部面積T(m2)と、前記孔の有効断面積の合計Q(m2)との比が、下記式(VII)を満足する。
50 ≦ T/Q ≦ 3000 式(VII)
〔6〕
前記蒸発処理された液体が1時間あたり1トン以上である、前記〔5〕に記載の、ポリカーボネートの製造装置。
〔7〕
前記液体供給ゾーンの内部側壁面と、前記多孔板とのなす角度E(°)が、下記式(VIII)を満足する、前記〔5〕又は〔6〕に記載のポリカーボネートの製造装置。
100 ≦ E < 180 式(VIII)
〔8〕
前記蒸発ゾーンの側面ケーシングの内壁面に最も近い前記ガイドと前記内壁面との距離K(cm)が、下記式(IX)を満足する、前記〔5〕乃至〔7〕のいずれか一に記載のポリカーボネートの製造装置。
5 ≦ K ≦ 50 式(IX)
〔9〕
前記蒸発ゾーンの前記側面ケーシングが、内径D(cm)、長さL(cm)の円筒形であり、前記側面ケーシングの下部に接続された底部ケーシングがコーン形であり、前記コーン形の底部ケーシングの最下部の液体排出口が内径d(cm)の円筒形であり、
前記D、L、dが、下記式(X)、(XI)、(XII)、及び(XIII)を満足する、前記〔5〕乃至〔8〕のいずれか一に記載のポリカーボネートの製造装置。
100 ≦ D ≦ 1800 式(X)
5 ≦ D/d ≦ 50 式(XI)
0.5 ≦ L/D ≦ 30 式(XII))
h-20 ≦ L ≦ h+300 式(XIII)
(式(XIII)中、h(cm)は、ガイドの長さを示す。)
〔10〕
前記液体受給口から多孔板の上面までの前記液体供給ゾーンにおいて、液体が存在することのできる空間容積V(m3)と、前記多孔板の孔の上部面積を含む前記多孔板の上部面積T(m2)が、下記式(XIV)を満足する、前記〔5〕乃至〔9〕のいずれか一に記載のポリカーボネートの製造装置。
0.02(m) ≦ V/T ≦ 0.5(m) 式(XIV)
〔11〕
少なくとも1つの前記ガイドが、外径r(cm)の円柱状、又は内側に液体及び/又はガス状物質が入らないようにしたパイプ状のものであり、
前記外径rが、下記式(XV)を満足する、前記〔5〕乃至〔10〕のいずれか一に記載のポリカーボネートの製造装置。
0.1 ≦ r ≦ 1 式(XV)
〔12〕
前記ガイドを複数有し、前記複数のガイドが、支持材で結合されている、前記〔5〕乃至〔11〕のいずれか一に記載のポリカーボネートの製造装置。
〔13〕
前記複数のガイドが、
個々のガイドが横方向の支持材で固定された格子状又は網状ガイド、複数の格子状又は網状のガイドを前後に配置しそれらが横方向の支持材で固定された立体的なガイド、及び複数の個々のガイドが前後左右の横方向を支持材で固定されたジャングルジム状の立体的なガイド、からなる群より選ばれるいずれかである、前記〔12〕に記載のポリカーボネートの製造装置。
〔14〕
前記ガイド接触流下式重合装置に、
前記<条件(1)>~<条件(9)>を満たす、少なくとも1基の、ガイド接触流下式重合装置がさらに連結されており、
前記前記2基以上のガイド接触流下式重合装置が、直列、並列、及び直列と並列の併用、のいずれかにより連結されている、前記〔5〕乃至〔13〕のいずれか一に記載のポリカーボネートの製造装置。
〔15〕
前記ガイド接触流下式重合装置に、1基のガイド接触流下式重合装置が、さらに連結されており、
前記ガイド接触流下式重合装置のガイドの外部総表面積S1(m2)と、
前記さらに連結されたガイド接触流下式重合装置のガイドの外部総表面積S2(m2)と、
が、下記式(XVI)を満足する、前記〔14〕に記載のポリカーボネートの製造装置。
1 ≦ S1/S2 ≦ 20・・・式(XVI)
〔16〕
前記ガイド接触流下式重合装置に供給する前のポリカーボネートの溶融プレポリマーに、不活性ガスを吸収させるための不活性ガス吸収装置を、さらに有し、
前記不活性ガス吸収装置から前記ガイド接触流下式重合装置の間の、溶融プレポリマーの供給配管内の、不活性ガスが吸収された溶融プレポリマーの圧力を、前記ガイド接触流下式重合装置の入り口直前に設置された圧力調整弁により、15kPaA~200kPaAに保って供給するようになされている、前記〔5〕乃至〔15〕のいずれか一に記載のポリカーボネートの製造装置。
〔17〕
前記ガイド接触流下式重合装置、及び前記さらに連結されたガイド接触流下式重合装置に、各々のガイド接触流下式重合装置に供給する前のポリカーボネートの溶融プレポリマーに、不活性ガスを吸収させるための不活性ガス吸収装置が連結されており、前記不活性ガス吸収装置から前記各々のガイド接触流下式重合装置の間の、溶融プレポリマーの供給配管内の不活性ガスが吸収された溶融プレポリマーの圧力を、前記各々のガイド接触流下式重合装置の入り口直前に設置された圧力調整弁により、15kPaA~200kPaAに保って供給するようになされている、前記〔14〕又は〔15〕に記載のポリカーボネートの製造装置。
なお、本発明は、本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本実施形態のポリカーボネートの製造装置の組み立て方法は、
複数の装置要素を含む、ポリカーボネートの製造装置の組み立て方法であって、
前記装置要素の内液と接触する金属表面の少なくとも一部がバフ#400相当の研磨剤によって研磨され、かつ、前記研磨された金属表面が、前記金属表面と不織布とを接触させる検査により不織布に汚れが付着しない状態になるまで洗浄された装置要素の開口部を養生すること、及び、前記装置要素の開口部を、他の装置要素の開口部と、ダストカバー内で接続すること、を含む。
本実施形態のポリカーボネートの製造装置の組み立て方法によれば、着色や異物が少なく、高品質かつ高性能のポリカーボネートを製造できる、ポリカーボネートの製造装置が得られる。
より詳細には、ポリカーボネートの製造装置の内液と接触する金属表面の少なくとも一部がバフ#400相当の研磨剤によって研磨され、かつ、金属表面が、前記金属表面と不織布とを接触させる検査により不織布に汚れが付着しない状態になるまで洗浄されたものとすることにより、製造されるポリカーボネートへの微小異物の混入や、ポリカーボネート中のフィッシュアイ(ゲル)の生成が抑制でき、さらにはポリカーボネートの着色も抑制される。
また、ポリカーボネートの製造装置の装置要素の開口部を養生すること、ポリカーボネートの製造装置の装置要素の開口部を、隣接する他の装置要素の開口部と、ダストカバー内で接続することにより、組み立て時の異物混入を防ぐことができ、着色や異物が少なく、高品質かつ高性能のポリカーボネートを得ることができる。
装置要素としては、例えば、不活性ガス吸収装置、ガイド接触流下式重合装置、移送ポンプ、供給ポンプ、これらを接続する配管等が挙げられる。
「内液」とは、ポリカーボネートの製造装置で取り扱うポリカーボネートの原料、溶融しているポリカーボネート等の液体を意味する。
算術平均粗さ(Ra)は後述の方法により測定する。
なお、前記金属表面に対する洗浄は、特に限定されないが、例えば、薬剤塗布、ウォータージェット、水溶性鉱物油洗浄剤の塗布とウォータージェットによる濯ぎなどによって行うことができる。
本実施形態のポリカーボネートの製造装置は、内液と接触する金属表面の少なくとも一部が、算術平均粗さRaが、0.25μm以下である。好ましくは0.23μm以下であり、より好ましくは0.2μm以下である。
なお、前記「一部」とは、内液と接触する金属表面全体の面積の50%以上であることをいう。前記Raを有する金属表面は、内液と接触する金属表面全体の面積の90%以上であることが好ましく、95%以上であることがより好ましい。
ここで、算術平均粗さ(Ra)とは、工業製品の表面粗さを表すパラメータとして通常使用されているものであり、JIS B 0031-2003、JIS B 0601-2013に規定されている。また、Ra値は触針式表面粗度測定器を使用して測定することができる。
前記濃度の合計値が150ppb以下であることにより、ポリカーボネートの重合反応を実用上十分な速度で進行させることができる。
前記アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化カリウムが挙げられ、水溶液の濃度は、0.5ppm~1.5ppmが好ましい。
また、前記濃度の合計値を150ppb以下にするためには、例えば、水酸化カリウムの水溶液を用いて、ポリカーボネートの製造装置内を満たし、ポンプ等により5時間程度、水溶液を循環させて、洗浄することが好適な方法として挙げられる。
前記吸光度の差が0.002以下であることにより、本実施形態のポリカーボネートの製造装置により製造されるポリカーボネートの着色を効果的に抑制できる。
前記芳香族モノヒドロキシ化合物としては、例えば、フェノールが挙げられる。
前記吸光度の差は、上述したアルカリ金属水酸化物の水溶液により洗浄した際の、当該水溶液中の硫酸イオン濃度とフッ化物イオン濃度の合計値を150ppb以下にすることにより、0.002以下に制御することができる。
本実施形態のポリカーボネートの製造装置の具体的な構成について、以下に図を参照して説明する。
ポリカーボネートの製造装置においては、重合原料及び触媒を混合槽31に投入し混合し、次に移送ポンプ32により溶解混合物貯槽33A、33Bに移送し、ここからさらに移送ポンプ34A、34Bにより、第1重合器35に移送し、ここで予備重合を行う。
さらに排出用ギアポンプ36を介して第2重合器37に移送し、ここで予備重合を行い、ポリカーボネートのプレポリマーを得る。
ポリカーボネートのプレポリマーを、供給ポンプ38を介して第1不活性ガス吸収装置39に移送し、不活性ガスの溶解度を圧力調整弁41により調節して、さらに第1ガイド接触流下式重合装置42に移送して、ここでプレポリマーの重合を行う。また、ここで、低沸点物質である低分子量成分としてのフェノールをベントから排出する。
次に、供給ポンプ43を介して第2不活性ガス吸収装置44に移送し、さらに、ここから、三方ポリマーバルブ45を介して、供給ポンプ46A、46Bにより、移送する。不活性ガスの溶解度を圧力調整弁47A、47Bにより調節して、さらに連結された第2ガイド接触流下式重合装置48A、48Bに移送して、プレポリマーの重合を行う。また、ここで、フェノールをベントから排出する。
さらに、供給ポンプ49A、49Bにより移送し、後段の機器50A、50Bで添加剤を添加し、目的とするポリカーボネートを得る。
なお、不活性ガスの溶解度を調節する圧力調整弁41、47A、47Bは、弁の開度を調整することにより圧力を制御する機能を有するものであり、その形態については限定されるものではなく、所定の配管に設けたバルブであってもよく、その他の所定の圧力を制御可能な機器であってもよい。
なお、不活性ガス吸収装置とガイド接触流下式装置は、それぞれ内部空間において不活性ガスの吸収を行う不活性ガス吸収ゾーン15、低沸点物質の蒸発を行う蒸発ゾーン5を有している点で異なるが、基本的な装置構造は共通する。
図3及び図4は、不活性ガス吸収装置、及びガイド接触式流下重合装置の上部の概略図を示す。
<条件(1)>
液体受給口1、多孔板2を通して蒸発ゾーン5のガイド4に液体を供給するための液体供給ゾーン3、前記多孔板2と側面ケーシング10と底部ケーシング11とに囲まれた空間に前記多孔板2から下方に延びる複数のガイド4が設けられた蒸発ゾーン5、前記蒸発ゾーン5に設けられた真空ベント口6、底部ケーシング11の最下部に設けられた液体排出口7を有する。
前記液体供給ゾーン3において、前記液体受給口1から多孔板2に供給される液体を、多孔板2の周辺部から中央部の方向に流す機能を有する流路制御部品20が前記液体供給ゾーン3に設置されている。
前記蒸発ゾーン5の側面ケーシング10の水平面(図2中、a-a’における切断面)における内部断面積A(m2)が、下記式(I)を満足する。
0.7 ≦ A ≦ 300 式(I)
前記内部断面積A(m2)と、前記液体排出口7の水平面(図2中、b-b’面)における内部断面積B(m2)との比が、式(II)を満足する。
20 ≦ A/B ≦ 1000 式(II)
前記式(II)を満たすことにより、蒸発濃縮された液体やポリマー、または製造されたポリマーの品質を低下させることなく溶融粘度が高められたこれらの溶融物を排出することができる。
前記蒸発ゾーン5の底部を構成する底部ケーシング11が、上部の側面ケーシング10に対してその内部において、角度C度(°)で接続されており、前記角度C度が式(III)を満足する。
110 ≦ C ≦ 165 式(III)
設備費を低下させるためには、Cはできるだけ90度に近い方がよいが、ガイド4の下端から落下してくる濃縮された液体やポリマーの品質を低下させることなく溶融粘度の高められたこれらの溶融物を排出口7に効率的に移動させるためには、Cは式(III)を満足することが好ましい。
前記ガイド4の長さ h(cm)が、式(IV)を満足する。
150 ≦ h ≦ 5000 式(IV)
ガイド4の長さhが150cm以上であることにより、実用上十分な速度及び品質で濃縮や重合を進めることができる。hが5000cm以下であることにより、ガイド4の上部と下部での液体の粘度の違いが大きくなりすぎず、濃縮度のバラツキや重合度のバラツキの発生を防止できる。
複数の前記ガイド4の外部総表面積S(m2)が下記式(V)を満足する。
2 ≦ S ≦ 50000 式(V)
S(m2)が2以上であることにより、1時間あたり1トン以上の蒸発処理された液体量や、製造ポリマーの生産量を達成できる。
また、S(m2)が50000以下であることにより、設備費を低下させつつ、前記生産量を達成でき、かつ物性のバラツキを抑制できる。
前記多孔板1m2あたりの平均孔数N(個/m2)が、式(VI)を満足する。
50 ≦ N ≦ 3000 式(VI)
多孔板の平均孔数N(個/m2)とは、孔の総数を、多孔板2の上部面の面積(孔の上部面積を含む)T(m2)で割った数値である。
多孔板2の孔は、多孔板2にほぼ均一に配置されていることが好ましいが、多孔板2の周縁部と蒸発ゾーン5の内壁面との距離K(cm)は、通常隣接する孔間の距離よりも長くすることが好ましいので、周縁部での単位面積あたりの孔数は、中央部での単位面積あたりの孔数よりも少なくすることが好ましい。本実施形態においては、かかる意味において、平均孔数Nを使う。より好ましいNの範囲は、70≦N≦2000 であり、さらに好ましいNの範囲は、100≦N≦1000 である。
前記多孔板の孔の上部面積を含む前記多孔板の上部面積T(m2)と、前記孔の有効断面積の合計Q(m2)との比が、下記式(VII)を満足する。
50 ≦ T/Q ≦ 3000 式(VII)
前記T/Qは、より好ましくは100~2,500であり、さらに好ましくは250~1,500である。
なお、多孔板の孔の「有効断面積」とは、液体が通過する孔の断面で最も狭い部分の面積を表す。ガイド4がこの孔を貫通している場合には、孔の断面積からガイド4の断面積を差し引いた面積である。
Q(m2)は、それら孔の有効断面積の合計を表す。
例えば、前記式(IV)及び(V)を満足する高表面積のガイドは、比較的低温度で供給される大量の液体やプレポリマーやポリマーの効率的な内部攪拌と表面更新に非常に有効であって、低沸点物質の蒸発を効率的に行うことができ、高品質の濃縮液体やポリマーを1時間あたり1トン以上の大量に得ることに役立つ。また、前記式(III)を満足する角度C(°)は、ガイド4から落下してくる大量の高品質の濃縮液体やポリマーが液体排出口7から排出されるまでの時間を短縮でき熱履歴を減らせる。
本実施形態のポリカーボネートの製造装置を構成するガイド接触流下式重合装置は、従来の蒸発装置や重合器に比べ、性能に対する設備費を低くすることができる。
式(I)に示した、蒸発ゾーン5の側面ケーシング10の水平面における内部断面積A(m2)のより好ましい範囲は、 0.8 ≦ A ≦ 250 であり、さらに好ましくは、 1 ≦ A ≦ 200 である。
また、式(II)に示した、内部断面積A(m2)と、液体排出口7の水平面における内部断面積B(m2)との比のより好ましい範囲は、 25 ≦ A/B ≦ 900 であり、さらに好ましくは、 30 ≦ A/B ≦ 800 である。
また、式(III)に示した、蒸発ゾーン5の底部を構成する底部ケーシング11が、上部の側面ケーシング10に対してその内部においてなす角度C度(°)のより好ましい範囲は、 120 ≦ C ≦ 165 であり、さらに好ましくは、 135 ≦ C ≦ 165 である。なお、複数のガイド接触流下式重合装置を用いて順に濃縮度あるいは重合度を上げていく場合には、それぞれに対応する角度を、C1、C2、C3、・・・とすれば、 C1≦ C2 ≦ C3 ≦ ・・・であることが好ましい。
また、式(IV)に示した、ガイド4の必要な長さ h(cm)は、処理すべき液体の量や粘度や温度、低沸点物質の量や、沸点、蒸発ゾーンの圧力や温度、必要とする濃縮度あるいは重合度等の要因の違いによって異なるが、より好ましい範囲は、 200 ≦ h ≦ 3000 であり、さらに好ましくは、 400 < h ≦ 2500 である。
また、式(V)に示した、必要なガイド全体の外部総表面積S(m2)も、上記と同様の要因の違いによって異なるが、そのより好ましい範囲は、 10 ≦ S ≦ 40000 であり、さらに好ましくは、 15≦ S ≦ 30000 である。
本明細書において、ガイド全体の外部総表面積とは、液体が接触して流下するガイドの表面積全体を意味しており、例えばパイプなどのガイドの場合、外側の表面積を意味しており、液体を流下させないパイプ内側の面の表面積は含めない。
液体受給口1は一箇所でも複数箇所でもよいが、液体が液体供給ゾーン3でできるだけ均一に多孔板2へと供給されるように配置することが好ましく、一箇所の場合は液体供給ゾーン3の上部の中央部に設けることが好ましい。
液体供給ゾーン3においては、液体受給口1から多孔板2に供給される液体の流れが主として多孔板2の周辺部から中央部の方向になるようにする機能を有する流路制御部品20が、前記液体供給ゾーン3に設置されていることが好ましい。前記流路制御部品20は、液体の流れを多孔板2の周辺部から中央部に向かわせることによって、多孔板2の孔部(例えば21)と液体供給ゾーンの内部側壁面22との間のスペースに液体が長期滞留することを防ぐ効果がある。主として多孔板2の周辺部から中央部に向かって流された液体は、その間に存在する多孔板2の孔からガイド4に供給されるようになる。
前記流路制御部品20と液体供給ゾーン3の内部側壁面22との間の間隔は、処理すべき液体の量、粘度等によって好ましい範囲は異なるが、本実施形態のポリカーボネートの製造装置を構成するガイド接触流下式重合装置や、不活性ガス吸収装置において、取り扱う液体の粘度が比較的高い場合、通常1cm~50cmの範囲が好ましく、より好ましくは2cm~30cmであり、さらに好ましくは3cm~20cmである。
液体供給ゾーン3の上部内部壁面23と流路制御部品20との間の間隔は、液体受給口1から液体供給ゾーン3の内部側壁面22に到るまでほぼ同じ間隔となるような流路制御部品20とすることもできるし、その間隔を徐々に狭くしていく、あるいは、逆に徐々に広げていくような流路制御部品20とすることもできる。
また、流路制御部品20と多孔板2との間隔は通常1cm~50cmであり、好ましくは2cm~30cmであり、より好ましくは3cm~20cmである。
多孔板2と流路制御部品20との間の間隔は、液体供給ゾーン3の内部側壁面22から多孔板の中央部に到るまでほぼ同じ間隔となるようにしてもよく、その間隔を徐々に狭くしていく、あるいは逆に徐々に広げていくようにしてもよい。好ましくは、ほぼ同じ間隔か、あるいは徐々に狭くしていくような流路制御部品20とする。
液体供給ゾーン3において「デッドスペース」を作らせないためには、さらに液体供給ゾーン3の内部側壁面22と多孔板2とのなす角度、すなわち図4中のE度(°)が、下記式(VIII)を満足することが好ましい:
100 ≦ E < 180 式(VIII)
ここで、前記液体供給ゾーン3の内部側壁面22が平面状の場合、その平面に垂直で、かつ多孔板2の上面に垂直な面での切断面における内部側壁面22と多孔板2とのなす角度がEである。
また、前記内部側壁面22が凹面の曲面の場合、その凹面に垂直で、かつ多孔板2の上面に垂直な面での切断面においてなす曲線が立ち上がり始める点における、前記曲線の接線と多孔板2の上面とのなす角度がEである。
より好ましいEの範囲は、120≦E<180 であり、さらに好ましくは、145≦E<180 である。
また、液体供給ゾーン3の上部内壁面23と内側壁面22との接合部付近も「デッドスペース」とならないように工夫することも好ましく、これらの両面がなす角度を90°より大きくするか、90°又はそれに近い場合は、接合部付近を凹面状にして液が滞留しないようにすることが好ましい。
5 ≦ K ≦ 50 式(IX)
前記蒸発ゾーン5の側面ケーシング10の内壁面に液体が付着すると、内壁面で蒸発濃縮が起こり、濃縮された液体が内壁面を流下していくことになる。しかしながら、この内壁は、通常蒸発ゾーン5の保温及び/又は加熱のために外壁面はジャケット等で水蒸気や熱媒加熱されているか、あるいは電熱ヒーター等で加熱されているので、内壁面に付着した液体は、ガイド4を流下する液体よりも高度に濃縮され、通常粘度が高くなる。このような粘度の高くなった液体は壁面を流下する時間(滞留時間)が長くなり、さらに高粘度化する。
しかも通常、外壁面から絶えず加熱されているので熱変性も起こりやすくなる。特に重合器やポリマーの精製及び/又は回収装置として用いる場合のように、プレポリマーやポリマー等の粘度の高い液体を扱う場合には、この傾向は非常に高くなる。このような場合、蒸発ゾーン5の内壁面に付着したポリマー類は、着色や、高分子量化、ゲル化が起こりやすくなり、このような変生物が混入すると製品としてのポリマーに好ましくない。従って、内壁面に最も近いガイド4と内壁面との距離K(cm)は、長いほうが好ましいが、工業的装置の場合、製造コストの考慮やできるだけ小さい装置で高い蒸発能力を得ようとすれば短い方が好ましい。
本実施形態のポリカーボネートの製造装置の特徴の1つは、製品に悪影響を及ぼさず、しかもできるだけ短いK(cm)の範囲(前記式(IX))を見出したことにある。
より好ましいK(cm)の範囲は、10≦K≦40であり、さらに好ましい範囲は、12≦K≦30である。
蒸発ゾーン5は、通常減圧下で操作されるため、それに耐えるものであればどのようなものでもよいが、好ましくは円形、又はそれに近い形状である。従って、蒸発ゾーン5の側面ケーシング10は、円筒形であることが好ましい。この場合、円筒形の側面ケーシング10の下部にコーン形の底部ケーシング11が設置され、前記底部ケーシング11の最下部に円筒形の液体排出口7が設けられることが好ましい。
100 ≦ D ≦ 1800 式(X)
5 ≦ D/d ≦ 50 式(XI)
0.5 ≦ L/D ≦ 30 式(XII)
h-20 ≦ L ≦ h+300 式(XIII)
なお、式(XIII)中、h(cm)は、前記<条件(6)>に示したガイド4の長さである。
また、D/d のより好ましい範囲は、 6 ≦ D/d ≦ 45 であり、さらに好ましくは、 7 ≦ D/d ≦ 40 である。
また、L/Dのより好ましい範囲は、0.6 ≦ L/D ≦ 25 であり、さらに好ましくは、 0.7 ≦ L/D ≦ 20 である。
また、L(cm)のより好ましい範囲は、 h - 10 ≦ L ≦ h +250 であり、さらに好ましくは、 h ≦ L ≦ h + 200 である。
プレポリマーは、ガイド4に付着して、重力により落下するようになされている。よってガイド4に付着できるプレポリマーの量と、前記側面ケーシング10の円筒形部の内径D(cm)とのバランス、さらには、液体排出口7の内径d(cm)の大きさのバランスの観点から、上記所定の数値範囲にあることが好ましい。すなわち、プレポリマーの供給量に対して、ガイド4の数、すなわち、側面ケーシング10の円筒形部の内径D(cm)が決まり、落下したポリマー(重合が進んでいるため、供給されたプレポリマーより高粘度)を抜き出すためには、かかる粘度に対応した配管径dが必要となる。
一方、ガイド4には上部から液体や溶融物が連続的に供給されているので、上述した式の関係を満たすことにより、ほぼ同じ粘度をもつ液体やほぼ同じ溶融粘度をもつ重合度のより高められた溶融物が、ガイド4の下端から底部ケーシング10に連続的に落下して行くことになる。すなわち底部ケーシング10の下部には、ガイド4を流下しながら生成したほぼ同じ粘度の液体やほぼ同じ重合度のポリマーが溜まってくることになり、蒸発度のバラツキのない濃縮液体や分子量のバラツキのないポリマーが連続的に製造されることになる。このことは本実施形態のポリカーボネートの製造装置を構成するガイド接触流下式重合装置の持つ優れた特徴の1つである。
0.02(m) ≦ V/T ≦ 0.5(m) 式(XIV)
前記空間容積V(m3)は、ガイド接触流下式重合装置を連続運転中は、液体供給ゾーン3における実質的な液体の容積であって、流路制御部品20の容積は除くものである。
液体供給ゾーン3における液体保持量はV(m3)であるが、この量は少ない方が液体供給ゾーン3における滞留時間が少なくて熱変性による悪影響がないが、蒸発処理された液体が1トン/hr以上で、かつ長期間安定的に所定の濃縮度又は重合度の濃縮液体及び/又はポリマーを得るためには、多孔板2の孔に液体を可能な限り均等に供給することが好ましい。そのためには、V/Tの値が、前記式(XIV)の範囲であることが好ましい。より好ましいV/Tの値の範囲は、0.05(m)≦V/T ≦0.4(m) であり、さらに好ましくは、0.1(m)≦V/T ≦0.3(m)である。
10 ≦ Y/V ≦ 500
熱変性による物性の低下を招かずに、長時間安定的に効率よく、単位時間あたり大量の液体を蒸発処理するためには、Y/Vの値がこの範囲であることが好ましい。より好ましいY/Vの値の範囲は、15≦Y/V≦400であり、さらに好ましくは、20≦Y/V≦300である。
なお、蒸発ゾーン5の空間容積Y(m3)とは、多孔板2の下面から液体排出口7までの空間容積であって、ガイドの占める容積を含むものである。
0.1 ≦ r ≦ 1 式(XV)
また、ガイド接触流下式重合装置に設置されたガイド4は、ガイド4自身の質量に加え、保持している液体や溶融プレポリマーやポリマーの質量をも支えるだけの強度が必要である。このような意味において、ガイド4の太さは重要であり、円柱状又はパイプ状の場合、前記式(XV)を満足していることが好ましい。
このような意味で、より好ましいガイド4の外径r(cm)の範囲は、0.15≦r≦0.8であり、さらに好ましくは、0.2≦r≦0.6である。
ガイド4と多孔板2は互いに接触していてもよいし、接触していなくてもよい。
ガイド4を多孔板2の孔に対応させて設置することが好ましいが、これに限定されない。その理由は、多孔板2から落下する液体や原料溶融プレポリマーやポリマーが適当な位置でガイド4に接触するように設計されていればよいためである。
すなわち、本実施形態のポリカーボネートの製造装置を構成するガイド接触流下式重合装置においては、原料の液体は、液体受給口1から、液体供給ゾーン3及び多孔板2を経由して、ガイド4に導かれ、ガイド4に沿って流下しながら濃縮されるか、あるいは重合度が上昇していく。この場合、液体や溶融プレポリマーはガイド4に沿って流下しながら効果的な内部攪拌と表面更新が行われ、低沸点物質の抜出しが効果的に行われるため、速い速度で濃縮や重合が進行する。濃縮や重合の進行とともにその粘度が高くなってくるために、ガイド4に対する粘着力が増大し、ガイド4に粘着する液体や溶融物の量はガイド4の下部に行くに従って増えてくる。このことは、液体や溶融プレポリマーのガイド4上での滞留時間、すなわち蒸発時間や重合反応時間が増えることを意味している。しかも、ガイド4に支えられながら自重で流下している液体や溶融プレポリマーは、重量当たりの表面積が非常に広く、その表面更新が効率的に行われているので、従来公知の蒸発装置や機械的攪拌式重合器ではどうしても不可能であった高粘度領域での蒸発濃縮や重合後半の高分子量化が容易に達成できる。これが本実施形態のポリカーボネートの製造装置の、優れた特徴の1つである。
多孔板2の孔の横断面は、通常、円状、長円状、三角形状、スリット状、多角形状、星形状などの形状から選ばれる。
多孔板の孔の断面積は、通常、0.01~100cm2であり、好ましくは0.05~10cm2であり、より好ましくは0.1~5cm2の範囲である。孔と孔との間隔は、孔の中心と中心の距離で通常、1~500mmであり、好ましくは10~100mmである。多孔板2の孔は、多孔板2を貫通させた孔であっても、多孔板2を非貫通の孔であってもよく、多孔板2に所定の管を取り付けた構成となっていてもよい。また、多孔板の孔は、深さ方向の断面においてテーパー状になっていてもよい。
また、ガイド接触流下式重合装置を構成するガイド4とは、それ自身内部に熱媒や電気ヒーターなどの加熱源を持たないものであって、水平方向断面の外周の平均長さに対して垂直方向断面の長さの比率が非常に大きい材料により構成されていることが好ましい。(垂直方向断面の長さ/水平方向の断面の外周の平均長さ)の比率は、通常、10~1,000,000の範囲であり、好ましくは50~100,000の範囲である。
ガイド4の表面は平滑であっても凹凸があるものであってもよく、部分的に突起等を有するものでもよい。好ましいガイド4は、針金状や細い棒状等の円柱状のもの、前記の細いパイプ状のもの網状のもの、パンチングプレート状のものである。
例えば、複数の針金状又は細い棒状または前記の細いパイプ状のガイドの上部から下部までにおいて横方向の支持材を用いて上下の適当な間隔、例えば1cm~200cmの間隔で固定した格子状、又は網状ガイド;複数の格子状又は網状のガイドを前後に配置し、それらを横方向の支持材を用いて上下の適当な間隔、例えば1cm~200cmの間隔で結合させた立体的なガイド、又は複数の針金状または細い棒状または前記の細いパイプ状のガイドの前後左右を横方向の支持材を用いて上下の適当な間隔、例えば1cm~200cmの間隔で固定したジャングルジム状の立体的なガイドである。
横方向の支持材は各ガイド間の間隔をほぼ同じに保つために役立つだけでなく、全体として平面状や曲面状になるガイド、あるいは立体的になるガイドの強度の強化に役立っている。これらの支持材はガイドと同じ素材であってもよいし、異なるものであってもよい。
この液体は常温であってもよいが、通常加熱された状態で、液体受給口1からガイド接触流下式重合装置に供給される。また、このガイド接触流下式重合装置の外壁面には通常ジャケット等が設置されていることが好ましく、必要に応じてこのジャケットに水蒸気や熱媒等を通じて加熱することによって、液体供給ゾーン3や流路制御部品20や多孔板2の加熱及び/又は保温と、蒸発ゾーン5の保温等を行うことが好ましい。
従って、前記液体供給ゾーン3から供給される液体が縮合系ポリマーを製造するためのモノマー、2種以上のモノマー混合物、縮合系ポリマーのプレポリマー、縮合系ポリマーの溶融液であって、前記低沸点物質が重縮合反応で生成する副生物質及び/又はオリゴマーであり、前記溶融液から低沸点物質を蒸発除去することによって、縮合系ポリマーのプレポリマー及び/又は前記ポリマーの重合度を向上させるための縮合系ポリマー用重合装置として、使用することができる。
上述したガイド接触流下式重合装置を具備する本実施形態のポリカーボネートの製造装置を用いることによって、着色やゲル状物質や固形異物がなく、分子量のバラツキのない、高純度、高性能の縮合系ポリマーを長時間安定的に製造できる。
例えば、ガイド接触流下式重合装置を、縮合系ポリマーの重合器として用いた場合、従来公知の重合器では液の一部が長時間加熱されたままで滞留する場所があり、そのことによって滞留した液において、着色、ゲル化、架橋化、超高分子量化、固化、焼け、炭化等の変性が起こり、それらの変生物が徐々にまたは集中的にポリマーに混入する欠点が避けられなかったが、このような欠点がないだけでなく、従来の重合器にはない優れた効果を有している。
すなわち、例えば、ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとから得られる溶融プレポリマーを重合させてポリカーボネートを製造する場合の反応の温度は、通常、200~350℃の範囲が必要とされ、特に重合の後半ではその粘度が急激に高くなり、その超高粘度物質から平衡反応で生成してくる芳香族モノヒドロキシ化合物を抜き出さねばならないため、従来の重合器、例えば、横型2軸撹拌式超高粘度ポリマー用リアクターを用いても、300℃以上の高温で、しかも133Pa以下の高真空下で長時間反応させなければならない上に、しかもシート用などの高分子量体は製造困難であった。
しかしながら、本実施形態のポリカーボネートの製造装置を構成するガイド接触流下式重合装置においては、内部攪拌を伴う効率的な表面更新が行われているので、比較的低温で重合反応を進行させることができる。したがって、好ましい反応温度は、100~290℃であり、より好ましくは150~270℃である。従来の機械的攪拌式重合器の場合よりも低温で十分に重合を進めることができることが、本実施形態のポリカーボネートの製造装置の特徴であり、このことも、着色や物性低下のない高品質のポリカーボネートを製造することができるひとつの原因となっている。
さらに、従来公知の重合器では、高真空下での撹拌機のシール部からの空気等の漏れこみ、異物混入などが起こる欠点があったが、本実施形態のポリカーボネートの製造装置を構成するガイド接触流下式重合装置においては、機械的攪拌がなく、攪拌機のシール部もないため空気等の漏れこみや異物混入は非常に少なく、高純度かつ高性能のポリカーボネートを製造することができる。
かかる場合、2基目以上のガイド接触流下式重合装置も上述した<条件(1)>~<条件(9)>を満たすものとし、前記2基以上のガイド接触流下式重合装置は、直列、並列、及び直列と並列の併用の、いずれかの態様により連結されていることが好ましい。
例えば、第1ガイド接触流下式重合装置、第2ガイド接触流下式重合装置、第3ガイド接触流下式重合装置、第4ガイド接触流下式重合装置・・・・を用い、この順に重合度を上げていく方式の場合、それぞれの重合装置がもつガイド全体の外部総表面積を、S1、S2、S3、S4・・・・とすれば、 S1≧S2≧S3≧S4≧・・・・ とすることができる。
また、重合温度も、それぞれの重合装置において同じ温度でもよいし、順に上げていくことも可能である。
重合圧力も、それぞれの重合装置で、順に下げていくことも可能である。
このような意味において、例えば、第1ガイド接触流下式重合装置、第2ガイド接触流下式重合装置の、2基の重合装置を用いてこの順に重合度を上げていく場合、第1ガイド接触流下式重合装置のガイド全体の外部総表面積S1(m2)と前記第2ガイド接触流下式重合装置のガイド全体の外部総表面積S2(m2)とが、下記式(XVI)を満足することが好ましい:
1 ≦ S1/S2 ≦ 20 式(XVI)
前記S1/S2が1以上であることにより、分子量のバラツキを抑制でき、長期間安定製造が可能となり、所望の生産量が得られる。
S1/S2が20以下であることにより、第2ガイド接触流下式重合装置でガイドを流下する溶融プレポリマーの流量を抑制でき、その結果、溶融プレポリマーの滞留時間を十分に確保でき、必要とする分子量のポリマーが得られる。より好ましい範囲は、1.5≦ S1/S2 ≦ 15である。
また、ガイド接触流下式重合装置を複数基連結して用いる場合、それぞれの重合装置に対し、前記ガイド接触流下式重合装置に供給する前の縮合系ポリマーの溶融プレポリマーに、不活性ガスを吸収させるための不活性ガス吸収装置が、それぞれ設置されていることが好ましい。不活性ガス吸収装置の設置により、本発明の効果をさらに高めることができる。
溶融プレポリマーは、ガイド接触流下式重合装置に供給する前に、不活性ガス吸収装置に導入される。不活性ガス吸収装置において、溶融プレポリマーを不活性ガスで処理することによって、溶融プレポリマーに不活性ガスを吸収させ、それにより、溶融プレポリマーに、溶融プレポリマー1kg当り、0.0001~1Nリットル(但し、Nリットルは標準温度・圧条件下で測定した容積である)の特定量の不活性ガスを吸収させ、次いで、この特定量の不活性ガスを吸収させた溶融プレポリマーを、ガイド接触流下式重合装置に供給し、重合させる。
溶融プレポリマーに吸収させる不活性ガス量は、溶融プレポリマー1kg当り、0.0001~1Nリットルが好ましく、より好ましくは0.001~0.8Nリットルの範囲であり、さらに好ましくは0.005~0.6Nリットルの範囲である。
吸収された不活性ガスの量が溶融プレポリマー1kgに対して0.0001Nリットルより少ない場合は、不活性ガス吸収プレポリマーを用いることによって達成される重合速度上昇効果、及び、不活性ガス吸収プレポリマーを用いることによって達成される、ポリカーボネートの安定製造の効果が小さくなる。また、吸収される不活性ガスの量を、溶融プレポリマー1kgに対して1Nリットルより多くする必要はない。
上述した特定量の不活性ガスを吸収させた溶融プレポリマーを、上述したガイド接触流下式重合装置で重合させると、本発明の効果がさらに高められる。
溶融ポリマーに吸収される不活性ガスの量は、通常、供給した不活性ガスの量を直接測定することによって容易に測定することができる。不活性ガス吸収装置に不活性ガスを流通させながら溶融プレポリマーに吸収させる場合は、供給した不活性ガス量と排出された不活性ガス量の差から、吸収させた不活性ガスの量を求めることができる。また、それは所定の圧力の不活性ガスを仕込んだ不活性ガス吸収装置に溶融プレポリマーを所定量供給し、溶融プレポリマーに不活性ガスが吸収されることによって生ずる不活性ガス吸収装置の圧力の低下量から測定することもできる。更に、前記吸収させた不活性ガスの量の測定は、所定量の溶融プレポリマーを不活性ガス吸収装置にバッチ的に供給した後に不活性ガス吸収量を測定する、バッチ方式による測定でも可能であるし、また溶融プレポリマーを吸収装置に連続的に供給し、連続的に抜き出しながら不活性ガス吸収量を測定する連続方式による測定でも、可能である。
溶融プレポリマーに不活性ガスを吸収させることとは、溶融プレポリマー中に不活性ガスを分散及び/又は溶解させることを意味している。
分散とは、溶融プレポリマー中に不活性ガスが気泡状で混合され、気液混相となっている状態を意味し、溶解とは溶融プレポリマーに不活性ガスが混じり合い、均一な液相を形成している状態を意味する。
不活性ガスは単に分散されるだけでなく、溶融プレポリマー中に溶解されることが特に好ましい。
不活性ガスを溶融プレポリマー中に効率よく溶解させるためには、気液界面積を大きくして接触効率をよくすることや、不活性ガスの加圧下で実施することが好ましい。
不活性ガス吸収装置は、重合をほとんど進行させない条件で運転されるため、ガイド接触流下式重合装置とは機能的に全く異なるものであるが、この形式の装置の優れた特徴は、ガイドを流下中の溶融プレポリマーの、質量あたりの表面積が非常に大きいことと、溶融プレポリマーの表面更新と内部攪拌が非常に良好であることが相まって、短時間に非常に効率的な不活性ガス吸収を可能としていることである。
ガイド接触流下式重合装置とは異なり、不活性ガス吸収装置では、ガイドの上部と下部での溶融プレポリマーの粘度の変化がほとんどないので、単位時間当りの溶融プレポリマーの処理能力は大きい。従って、同じ形式であっても、不活性ガス吸収装置は、ガイド接触流下式重合装置よりも一般的に小さくすることができる。
不活性ガス吸収前後の溶融プレポリマーの数平均分子量を各々M1、M2とした時、不活性ガス吸収前後における分子量変化(M2-M1)が、実質的に2,000以下であることが好ましく、より好ましくは、1,000以下であり、さらにより好ましくは、500以下である。
溶融プレポリマーに不活性ガスを吸収させる温度は、溶融状態であれば特に制限はないが、通常150~350℃、好ましくは180~300℃、より好ましくは、230~270℃の範囲である。
すなわち、ジヒドロキシ化合物をジアリールカーボネートと反応させることによってポリカーボネートの溶融プレポリマーを製造する際に用いられた反応圧力と同じか、又はそれより高い圧力条件下で不活性ガスを吸収させることが好ましい。
また、Pg(PaA)は、次に続く、ガイド接触流下式重合装置における重合反応の圧力Pp(PaA)よりも高い圧力であるが、M1(不活性ガス吸収前の溶融プレポリマーの数平均分子量)に対して、下記式の関係を満足することが好ましい。
Pg > 4 × 1012× M1 -2.6871
Pg(PaA)が、上記式の関係を満足しない場合には、不活性ガス吸収プレポリマーを用いることによって達成される重合速度上昇効果、及び、不活性ガス吸収プレポリマーを用いることによって達成される、ポリカーボネートの安定製造の効果が小さくなる。
不活性ガスを吸収させる時の圧力が常圧もしくは加圧であることは、不活性ガスの溶融プレポリマーへの吸収速度を高め、結果的に吸収装置を小さくできる点で特に好ましい。不活性ガス吸収時の圧力の上限に特に制限はないが、通常、2×107PaA以下、好ましくは1×107PaA以下、より好ましくは5×106PaA以下の圧力下で不活性ガス吸収を行わせる。
前者の方法としては、例えば、スプレー塔式吸収装置や、ガイドに沿わせて溶融プレポリマーを落下させながら不活性ガスを吸収させる装置を用い、溶融プレポリマー中に吸収された不活性ガスとほぼ等量の不活性ガスを供給して吸収装置の圧力をほぼ一定に保ちながら吸収させる方法や、溶融プレポリマーをガイド接触流下式重合装置に供給する配管中に直接不活性ガスを供給する吸収装置を用いる方法等が挙げられる。
また後者の方法としては、例えば、スプレー塔式吸収装置や、溶融プレポリマーをガイドに沿わせて落下させながら不活性ガスを吸収させる装置を不活性ガス吸収装置として用い、不活性ガス吸収装置内に溶融プレポリマー中に吸収される以上の不活性ガスを流通させ、過剰の不活性ガスを不活性ガス吸収装置から排出させる方法等が挙げられる。
不活性ガスの使用量をより少なくする点で、前者の方法が特に好ましい。
前記ガイド接触流下式重合装置を2基以上設置する場合には、各々のガイド接触流下式重合装置に供給する溶融プレポリマーに不活性ガスを吸収させるための不活性ガス吸収装置が設置されているもののとし、前記不活性ガス吸収装置から前記各々のガイド接触流下式重合装置の間の、溶融プレポリマーの供給配管内の、不活性ガスが吸収された溶融プレポリマーの圧力を調整する圧力調整弁を、各々のガイド接触流下式重合装置の入り口直前に設置することが好ましい。
ガイド接触流下式重合装置の内部は、比較的高真空であり、このガイド接触流下式重合装置への供給口付近の溶融プレポリマーは、本装置に吸引され圧力が低い状態となりやすい。そのため、不活性ガス吸収装置で吸収させた不活性ガスが溶融プレポリマーから分離し、凝集することがある。よって、これらを防止するため、不活性ガス吸収装置で溶融プレポリマーに不活性ガスを吸収させる圧力以上に保って、ガイド接触流下式重合装置に供給させるようにすることが好ましい。具体的には、15kPaA~200kPaAの範囲であることが好ましく、より好ましくは20kPaA~150kPaA、さらに好ましくは20~100kPaAである。
一方、ガイド接触流下式重合装置に供給する際の溶融プレポリマーの圧力は、200kPaAを超えても効果は変わらず、これ以上高くしても、不活性ガス吸収装置の排出ギアポンプや配管に過剰の負荷がかかり、耐圧性を向上させる必要があり現実的ではないため、上限値は200kPaAとすることが好ましい。
また、本実施形態のポリカーボネートの製造装置は、上述したガイド接触流下式重合装置や不活性ガス吸収装置を複数結合したものであってもよいし、蒸発以外の他のいかなる機能を有する装置や設備を付加したものであってもよい。
以下、本実施形態のポリカーボネートの製造装置を用いてポリカーボネートを製造する際に用いる材料である、ジヒドロキシ化合物、及びジアリールカーボネートについて示す。
芳香族ポリカーボネートを製造する場合において使用される、芳香族ジヒドロキシ化合物とは、次式で示される化合物である。
HO-Ar-OH
(式中、Arは2価の芳香族基を表す。)。
2価の芳香族基Arは、上述した定義と同様に定義される。
芳香族ジヒドロキシ化合物としては、ビスフェノールAが好ましい例として挙げられる。また、分岐構造を導入するための3価の芳香族トリヒドロキシ化合物を併用してもよい。
ビスフェノールAとして特に好ましいのは、塩素の含有量が1ppb以下のポリカーボネート用高純度品である。
本実施形態のポリカーボネートの製造装置を用いて芳香族ポリカーボネートを製造する場合において使用される、ジアリールカーボネートは、下記式で表される。
まず、エチレンオキシドとCO2を反応させて、エチレンカーボネートを製造及び精製し、これをメタノールと反応させてジメチルカーボネートを製造及び精製する。次に、前記ジメチルカーボネートと精製フェノールとを用いて、反応蒸留法によってジフェニルカーボネートを製造及び精製する。当該ジフェニルカーボネートは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び塩素を含まない超高純度品である。
本実施形態のポリカーボネートの製造装置を用いて芳香族ポリカーボネートを製造する場合において使用される溶融プレポリマーは、前記の芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとから製造されるが、その使用割合(仕込み比率)は、用いられる芳香族ジヒドキシ化合物とジアリールカーボネートの種類や、重合温度その他の重合条件によって異なるが、ジアリールカーボネートは芳香族ジヒドロキシ化合物1モルに対して、通常0.9~2.5モル、好ましくは0.95~2.0モル、より好ましくは0.98~1.5モルの割合で用いられる。
重合原料として用いられるこのような溶融プレポリマーは、公知のいかなる方法によって得られたものでよい。
ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートからポリカーボネートを製造する反応は、触媒を加えずに実施することができるが、重合速度を高めるため、必要に応じて触媒の存在下で行われる。
触媒としては、従来公知の触媒を用いることができ、特に制限はない。
触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物類;水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素テトラメチルアンモニウム等のホウ素やアルミニウムの水素化物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、第四級アンモニウム塩類;水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カルシウム等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水素化合物類;リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カルシウムメトキシド等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属のアルコキシド類;リチウムフェノキシド、ナトリウムフェノキシド、マグネシウムフェノキシド、LiO-Ar-OLi、NaO-Ar-ONa(Arはアリール基)等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属のアリーロキシド類;酢酸リチウム、酢酸カルシウム、安息香酸ナトリウム等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の有機酸塩類;酸化亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛フェノキシド等の亜鉛化合物類;酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリフェニル、酸化スズ、ジアルキルスズオキシド、ジアルキルスズカルボキシレート、酢酸スズ、エチルスズトリブトキシド等のアルコキシ基又はアリーロキシ基と結合したスズ化合物、有機スズ化合物等のスズの化合物類;酸化鉛、酢酸鉛、炭酸鉛、塩基性炭酸塩、鉛及び有機鉛のアルコキシド又はアリーロキシド等の鉛の化合物;第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩が挙げられる。
触媒を用いる場合、これらの触媒は1種だけで用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの触媒の使用量は、原料のジヒドロキシ化合物に対して、通常10-10~1質量%、好ましくは10-9~10-1質量%、さらに好ましくは10-8~10-2質量%の範囲である。
溶融エステル交換法を適用する場合、使用した触媒は、製品のポリカーボネート中に残存しているが、これらの触媒は通常ポリマー物性に悪影響を及ぼすものが多い。従って、触媒の使用量はできるだけ、下げることが好ましい。
本実施形態のポリカーボネートの製造装置、及びガイド接触流下式重合装置は、重合を効率的に行えるため触媒の使用量を少なくできる。このことも高品質のポリカーボネートを製造できる本実施形態のポリカーボネートの製造装置の利点の1つである。
本実施形態のポリカーボネートの製造装置を構成するガイド接触流下式重合装置や配管の材質に特に制限はなく、通常、ステンレススチール製、カーボンスチール製、ハステロイ製、ニッケル製、チタン製、クロム製、及びその他の合金製等の金属や、耐熱性の高いポリマー材料等の中から選ばれる。また、これらの材質の表面は、メッキ、ライニング、不働態化処理、酸洗浄、フェノール洗浄等必要に応じて種々の処理がなされてもよい。好ましいのは、ステンレススチールやニッケル、グラスライニング等であるが、特に好ましいのはステンレススチールである。なお、溶融プレポリマー、またはポリカーボネートの排出ポンプ8としては、通常、定量的に高粘度物質を排出できるギアポンプ類を用いることが好ましいが、これらのギアポンプの材質はステンレススチールであってもよいし、他の特殊な金属であってもよい。
触媒失活剤の使用量は、重合用の触媒1モル当たり0.5~50モルの割合が好ましく、より好ましくは0.5~10モルの割合であり、さらに好ましくは0.8~5モルの割合である。触媒失活剤は、例えば、押出機において添加される。
例えば、溶融したポリカーボネートを押出機に供給し、押出機において、ABSやPET等の他の樹脂や、耐熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、難燃剤等の添加剤、有機系や無機系の顔料や染料、金属不活性化剤、帯電防止剤、滑剤、造核剤等の任意の添加剤を混合してもよい。
これら他の樹脂及び任意の添加剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。
本実施形態のポリカーボネートの製造装置を用いて得られたポリカーボネートは、所定の成形工程を経て成形品とすることができる。
成形工程は、公知の成形工程であればよく、例えば、射出成形機、押出成形機、ブロー成形機及びシート成形機等を用いて、ポリカーボネートを成形して成形品を得ることができる。
得られた成形品は、自動車、電気、電子、OA、光メディア、建材及び医療等の幅広い用途として利用できる。
〔原料〕
((1)芳香族ジヒドロキシ化合物)
BPA-1:日鉄ケミカル&マテリアル株式会社社製ビスフェノールA
((2)ジアリールカーボネート)
DPC-1:国際公開第2006/006585号公報に記載の方法により製造されたジフェニルカーボネート
((1)数平均分子量(Mn))
ポリカーボネートの数平均分子量(Mn)を、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー(HLC-8320GPC 東ソー社製、TSK-GEL Super Multipore HZ-M 2本、RI検出器)を用いて、溶離液としてテトラヒドロフランを用い、温度40℃で測定した。
分子量は、標準単分散ポリスチレン(EasiVial VARIAN社製)の較正曲線から下式による換算分子量較正曲線を用いて、下記式により求めた。
MPC=0.3591MPS 1.0388
(式中、MPCはポリカーボネートの数平均分子量、MPSはポリスチレンの数平均分子量を示す。)
熱風乾燥機で、120℃、5時間乾燥させたポリカーボネートのペレットを用いて、射出成形機で、シリンダー温度300℃、金型温度90℃で、縦50mm×横90mm×厚さ3.0mmの試験片を連続成形し、試験片を得た。
得られた試験片を、分光測色計(Vista HunterLab社製)を用いて、D65光源、視野角10°で透過法により測定し、黄色度をb*値で示した(CIE No.15(ASTM E308)規格)。
ポリカーボネート1gを200mLの塩化メチレンに溶解し、液中パーティクルカウンター(HIAC 8103 ベックマン・コールター社製)を用いて、0.5~1μm、1~2μm、2~5μm、5~10μm、10~20μm、20μm以上の6チャンネルで測定し、合計数をポリカーボネート1gに含まれる微小異物数として算出した。
後述する実施例及び比較例のポリカーボネートの製造装置を、アルカリ金属水酸化物の水溶液によって洗浄し、製造装置の内部から除去される水溶液中の硫酸イオン及びフッ化物イオンの濃度を測定した。
イオンクロマトグラフィー(930コンパクトIC Flex メトローム社製、陰イオンカラム Star-Ion A300 Phenomenex社製)を用い、溶離液としては、Na2CO3 1.191g及びNaHCO3 0.143gを超純水1リットルに溶解させた水溶液を用い、サプレッサー液としては、H2SO4 2.5mLを超純水1リットルに溶解させた水溶液を用い、室温で測定した。
後述する実施例及比較例のポリカーボネートの製造装置を、フェノールにより洗浄し、製造装置の内部から除去されるフェノールの「波長400nmにおける吸光度」と「波長700nmにおける吸光度」の差を算出した。
分光光度計(MPS-2000 島津製作所社製)を用いて、前記洗浄に用いたフェノール1gを7mLの塩化メチレンに溶解し、光路長1cmの石英セルで波長700nmと400nmの吸光度を測定し、(400nmにおける吸光度)-(700nmにおける吸光度)を求めた。
図5に示す構成を有するポリカーボネートの製造装置を用いて、下記のようにしてポリカーボネートの製造を行った。
まず、重合原料及び触媒を混合槽31に投入し、混合した。
次に、移送ポンプ32により溶解混合物貯槽33A、33Bに移送し、ここからさらに移送ポンプ34A、34Bにより、第1重合器35で予備重合を行った。
さらに排出用ギアポンプ36を介して第2重合器37で予備重合を行い、ポリカーボネートのプレポリマーを得た。
ポリカーボネートのプレポリマーを、供給ポンプ38を介して第1不活性ガス吸収装置39に移送し、不活性ガスを吸収させたプレポリマーのガイド接触流下式重合装置への供給圧力を、必要に応じて圧力調整弁41により調節して、第1のガイド接触流下式重合装置42に移送して重合を行った。ここで低分子量成分としてフェノールをベントから排出した。
なお、圧力調整弁41としては、例えば、バルブのような構成が挙げられるが、不活性ガスの溶解度を調節できればよく、構成は限定されるものではない。下記圧力調整弁47A、47Bも同様である。
次に、ポリカーボネートのプレポリマーを、供給ポンプ43を介して第2不活性ガス吸収装置44に移送し、さらに、ここから、三方ポリマーバルブ45を介して供給ポンプ46A、46Bにより移送した。不活性ガスを吸収したプレポリマーのガイド接触流下式重合装置への供給圧力を、必要に応じて不活性ガスの溶解度を圧力調整弁47A、47Bにより調節して、連結された第2ガイド接触流下式重合装置48A、48Bに移送して重合を行った。ここで、フェノールをベントから排出した。
さらに、供給ポンプ49A、49Bにより移送し、後段の機器50A、50Bで添加剤を添加し、目的とするポリカーボネートを得た。
なお、不活性ガス吸収装置39、44は、装置構成が後述するガイド接触流下式重合装置42、48A、48Bと略共通しているため、共通箇所については、同一符号を使用する。
第1不活性ガス吸収装置39については、内部空間である不活性ガス吸収ゾーン15において、側面ケーシング10の上部は円筒形であり、側面ケーシング10を構成するテーパー型下部である底部ケーシング11は逆円錐であって、図1中、L=500cm、h=400cm、D=200cm、d=20cm、C=150°であるものとする。
また、内部空間である不活性ガス吸収ゾーン50に設けられているガイド4の外径が、r=0.3cmであり、前記ガイド4の外部総表面積S=60m2、内部空間である不活性ガス吸収ゾーン15の上部に設けられている多孔板2の孔の直径=約0.2cmである。
また、第2不活性ガス吸収装置44は、多孔板2の孔の直径が約0.6cmである以外は第1不活性ガス吸収装置39とほぼ同じ形状である。
図3は、ガイド接触流下式重合装置の、ガイド4の上部の概略構成図を示す。
ガイド接触流下式重合装置においては、流路制御部品20は、液体供給ゾーン3の上部内部壁面23からの間隔が約8cmとなるように、上部から懸垂固定されている。
また、液体供給ゾーン3の内部側壁面22と流路制御部品20との間隔は約9cmで、多孔板2と流路制御部品20との間隔は約8cmである。
なお、この円盤状の流路制御部品20の周縁部は垂直断面が半径約1cmの半円となるように細工されており、周縁部に液体が滞留しないように工夫されている。
また、液体供給ゾーン3の内部側壁面22と多孔板2との接続部の断面は、図4に示すような内側が凹状に細工されており、その立ち上がり部の角度Eは約170度(°)である。
このガイド接触流下式重合装置の材質は、全てステンレススチールである。
排出ポンプ8は、濃縮液体が高粘度の場合、ギアポンプが好ましく、それほど粘度が高くない場合は通常の送液ポンプである。
上述したガイド接触流下式重合装置の構成は、以下に記載する第1ガイド接触流下式重合装置42及び第2ガイド接触流下式重合装置48A、48Bに共通する。
蒸発ゾーン5の側面ケーシング10の内径D=400cmであり、コーン形の底部ケーシング11の液体排出口7の内径d=20cmであり、C=150度(°)である。
ガイド4全体の外部総表面積S=750m2である。
内部空間である蒸発ゾーン5の側面ケーシング10の水平面における内部断面積A=12.56m2である。
また、前記内部断面積Aと、液体排出口7の水平面における内部断面積B(m2)との比がA/B=400である。
また、D/d=20である。
蒸発ゾーン5の側面ケーシング10の長さL(cm)と、前記内径D(cm)との比L/D=2.375である
また、前記ガイド4の外径r=0.3cmである。
多孔板2の1m2あたりの平均孔数(数/m2)N=約500である。
多孔板2の孔の上部面積を含む多孔板2の上部面積Tと、前記孔の有効断面積の合計Qとの比T/Q=約1300である。
蒸発ゾーン5の内壁面に最も近いガイド4と当該内壁面との間隔Kは約14cmである。
蒸発ゾーン5の空間容積Yは約135m3である。
前記液体受給口1から多孔板2の上面までの液体供給ゾーン3において液体が存在することができる空間容積Vと、蒸発ゾーン5の空間容積Yとの比Y/Vの値は、約67である。
ガイド接触流下式重合装置の下部には、不活性ガス供給口9が備えられており、上部には低沸点物質の蒸発物抜出し口である真空ベント口6(通常はガス凝縮器及び減圧装置に接続している)が備えられている。
ガイド接触流下式重合装置の外側は、ジャケット、又は熱媒用加熱管が設置されており、熱媒で所定の温度に保持できるようになされている。
円盤状の流路制御部品20は、液体供給ゾーンの上部内部壁面23からの間隔が約8cmとなるように上部から懸垂固定されている。
また、液体供給ゾーン3の内部側壁面22と流路制御部品20との間隔は約9cmで、多孔板2と流路制御部品20との間隔は約8cmである。
なお、この円盤状の流路制御部品20の周縁部は垂直断面が半径約1cmの半円となるように細工されており、周縁部に液体が滞留しないように工夫されている。
また、液体供給ゾーン3の内部側壁面22と多孔板2との接続部の断面は、図4に示すような内側が凹状に細工されており、その立ち上がり部の角度Eは約170度(°)である。
第2ガイド接触流下式重合装置48A、48Bの材質は、全てステンレススチールである。
第2ガイド接触流下式重合装置48A、48Bは、円筒形の側面ケーシング10と、コーン形の底部ケーシング11を有する。
第2ガイド接触流下式重合装置48A、48Bは、図2中、L=1,000cm、h=900cmである。
蒸発ゾーン5の側面ケーシング10の内径D=500cmであり、コーン形の底部ケーシング11の液体排出口7の内径d=40cmであり、C=155度(°)である。
ガイド4全体の外部総表面積S=250m2である。
内部空間である蒸発ゾーン5の側面ケーシング10の水平面における内部断面積A=19.625m2である。
また、前記内部断面積Aと、液体排出口7の水平面における内部断面積B(m2)との比がA/B=156.25である。
また、D/d=12.5である。
蒸発ゾーン5の側面ケーシング10の長さL(cm)と、前記内径D(cm)との比L/D=2である。
また、前記ガイド4の外径r=0.3cmである。
多孔板2の1m2あたりの平均孔数(数/m2)N=約140である。
多孔板2の孔の直径=約0.4cmである。
多孔板2の孔の上部面積を含む多孔板2の上部面積Tと、前記孔の有効断面積の合計Qとの比T/Q=約470である。
蒸発ゾーン5の内壁面に最も近いガイド4と当該内壁面との間隔Kは約15cmである。
蒸発ゾーン5の空間容積Yは約222.8m3であり、前記液体受給口1から多孔板2の上面までの液体供給ゾーン3において液体が存在することができる空間容積Vと、蒸発ゾーンの空間容積Yとの比Y/Vの値は、約70である。
また、第1ガイド接触流下式重合装置42のガイド4の外部総表面積S1(m2)と、第2ガイド接触流下式重合装置(48A、48B)1基の、ガイド4の外部総表面積S2(m2)との比は、S1/S2=750/250=3である。
また、ポリカーボネートの製造装置の洗浄段階においては、金属表面を、まず、0.4MPaGのウォータージェットで水洗し、その後、水溶性鉱物油洗浄剤(株式会社ネオス FD-20)の塗布と0.4MPaGのウォータージェットによる濯ぎを2度繰り返した。さらにその後、目開き0.2μmのフィルターを通した乾燥空気を吹き付け乾燥させた。さらにまたその後、前記金属表面と不織布とを接触させる検査を行い、接触後の不織布が汚れなくなるまで、前記洗浄を繰り返した。
また、ポリカーボネートの製造装置の保管段階においては、外部からの異物の混入を防止するため、ポリカーボネートの製造装置のノズル等の開口部を塩化ビニル製フィルムで隙間なく閉塞した後、その上にプラスチック製の透明な袋と、合わせ板を取り付けて保護し、最後に粘着テープで固定した。
また、ポリカーボネートの製造装置の据え付け段階においては、外部からの異物の混入を防止するため、ポリエチレン材質のダストカバー内で養生した状態として、ポリカーボネートの製造装置のノズル等開口部を隣接する装置や配管と接続した。
次に、前記水溶液をポリカーボネートの製造装置(不活性ガス吸収装置、第1及び第2ガイド接触流下式重合装置)の内部に貯め込み、1時間ホールドさせた後、全量抜き出した。
抜き出される水酸化カリウム水溶液をサンプリングし、イオンクロマトグラフによって前記水溶液に含まれる硫酸イオン(SO4 2-)とフッ化物イオン(F-)の濃度の合計を測定した。その測定結果が100ppb以下になるまで、前記洗浄を繰り返して実施した。
実施例1においては、1回目で100ppb以下となった。
まず、150℃のフェノールを、30m3/hで、液体受給口1からポリカーボネートの製造装置を構成する不活性ガス吸収装置、第1及び第2ガイド接触流下式重合装置の内部の多孔板2の上までの満液近くまで供給した。
次に、フェノールを、10m3/hで、抜き出し口12から供給し、ポリカーボネートの製造装置を構成する不活性ガス吸収装置、第1及び第2ガイド接触流下式重合装置の内部全てを満液にした。
満液状態で2時間ホールドさせた後、全量抜き出した。
抜き出されるフェノールをサンプリングし、分光光度計によって、フェノールの「400nmにおける吸光度」と「700nmにおける吸光度」の差を測定した結果が0.001以下になるまで、前記フェノールによる洗浄を必要に応じて繰り返して実施した。
実施例1では、1回目で0.001以下であった。
同様に、図5中の混合槽31、溶解混合物貯槽33A、33B、撹拌槽式の第1重合器35、撹拌槽式の第2重合器37、第1の不活性ガス吸収装置39、第2の不活性ガス吸収装置44、接続配管等も上述のようにして水酸化カリウム水溶液で洗浄し、洗浄後にリークテスト、窒素置換、昇温を経て、その後、装置はフェノールにより洗浄した。
次いで触媒として、水酸化カリウムをビスフェノールA(BPA-1)45トンに対して、カリウム分で120質量ppb添加し、混合槽内の混合液の温度が100℃以上を維持するようにしながらビスフェノールAを1.8時間かけて投入した。
前記ビスフェノールAの投入量は45.3トンであった。
次いで、前記ビスフェノールAに対するジフェニルカーボネートのモル比が1.15となるように、ジフェニルカーボネート8.9トンを追加で投入した。なお、ジフェニルカーボネートの投入量は、コリオリ式質量流量計を用いて秤量し、ビスフェノールAの投入量はロードセル計量器が設けられている計量ホッパーを用いて秤量した。
前記混合液の温度が180℃に達した時点で、溶解混合物貯槽(内容量120m3)33Aに1時間かけて移送した。
濾過後の反応混合物を、予熱器(図示せず。)で加熱し、撹拌槽式の第1重合器35へ供給した。予熱器出口の液温は230℃であった。
溶解混合物貯槽33A中の反応混合物の量のレベルが所定値よりも低下した時点で、撹拌槽式の第1重合器35へ反応混合物を供給する供給元を溶解混合物貯槽33Aから溶解混合物貯槽33Bに切り替えた。撹拌槽式第1重合器35への反応混合物の供給は、供給元の溶解混合物貯槽33Aと33Bを3.9時間毎に交互に切り替える操作を繰り返すことによって連続的に行った。
なお、溶解混合物貯槽33A、33Bともに、内部コイルとジャケットとが設置されており、180℃を保持した。
そのときの撹拌槽式の第1重合器35の温度は230℃、圧力は9.3kPaAであり、撹拌槽式の第2重合器36の温度は265℃、圧力は2.9kPaAであった。
得られたポリカーボネートの溶融プレポリマー(数平均分子量Mnは2,150)を、供給ポンプ38によって第1不活性ガス吸収装置39の液体受給口1より液体供給ゾーン3に連続的に供給した。
第1不活性ガス吸収装置39の内部空間である不活性ガス吸収ゾーン15は、不活性ガス供給口9から窒素ガスを供給して180kPaAに保持されている。
ガイド4の下部から第1不活性ガス吸収装置39のケーシングのテーパー型下部である底部ケーシング11に落下した溶融プレポリマー(該溶融プレポリマー1kgあたり窒素を0.04Nリットル含む)は、前記第1不活性ガス吸収装置の底部での量がほぼ一定となるように排出ポンプ8(図5中、符号40に相当)によって連続的に排出し、第1ガイド接触流下式重合装置42の液体受給口1にある圧力調整弁41により、弁に入る溶融プレポリマーの圧力を200kPaAに保持して、第1ガイド接触流下式重合装置42の液体受給口1を経て液体供給ゾーン3に連続的に供給した。
第1ガイド接触流下式重合装置42の内部空間である蒸発ゾーン5は、真空ベント口6を通して800PaAの圧力に保持した。
ガイド4の下部から、第1ガイド接触流下式重合装置42のケーシングのテーパー型下部である底部ケーシング11に落下した重合度の高められたポリカーボネートの溶融プレポリマー(数平均分子量Mnは4,600)は、底部での量がほぼ一定となるように排出ポンプ8(図5中、符号43に相当)によって、液体排出口7から一定の流量で連続的に抜き出され、次いで第2不活性ガス吸収装置44の液体供給ゾーン3に連続的に供給した。
溶融プレポリマーは、ガイド4に沿って流下しながら不活性ガスの吸収が行われた。
第2不活性ガス吸収装置44の内部空間である不活性ガス吸収ゾーン15は、不活性ガス供給口9から窒素ガスを供給して200kPaAに保持されているものとした。
ガイド4の下部から第2不活性ガス吸収装置のケーシングのテーパー型下部である底部ケーシング11に落下した溶融プレポリマー(当該溶融プレポリマー1kgあたり窒素を0.05Nリットル含む)は、三方ポリマーバルブ45で二分割(50:50の比で分割)し、底部での量がほぼ一定となるように排出ポンプ8(図5中、符号46A、46Bに相当)によって一定量で連続的に排出し、第2ガイド接触流下式重合装置48A、48Bの液体受給口1にある圧力調整弁(47A、47B)により、弁に入る溶融プレポリマーの圧力を220kPAに保持して、第2ガイド接触流下式重合装置48A、48Bのそれぞれの供給ゾーン3に連続的に供給した。
第2ガイド接触流下式重合装置48A、48Bの内部空間である蒸発ゾーン5は、真空ベント口6を通してそれぞれ110PaAの圧力に保持した。
ガイド4の下部から、第2ガイド接触流下式重合装置48A、48Bのケーシングのテーパー型下部である底部ケーシング11に落下したポリカーボネートを、底部での量がほぼ一定となるように排出ポンプ8(49A、49B)によって後段の機器(50A、50B)からストランドとして連続的に抜き出し、冷却後、ストランドを切断してペレット状のポリカーボネートを得た。
生産量は、それぞれ4.0トン/hr(合計8.0トン/hr)であった。添加剤は無添加とした。
また、カラーは0.24~0.26であった。
上記のように、Mn及びカラーともに安定していた。
長期滞留に基づく着色物や目視異物などの不純物の混入は全く検出されなかった。
また、微小異物数は、全てで11,000個以下であり、管理値である80,000個以下の基準を満足したことが分かった。
前記〔実施例1〕と同じポリカーボネートの製造装置を建設するにあたり、内液と接触する金属表面を、バフ#100相当の研磨剤により研磨した(Raは0.78μmであった)。
さらにその後、前記金属表面のウォータージェットによる洗浄、水溶性鉱物油洗浄剤(株式会社ネオス FD-20)の塗布と0.4MPaGのウォータージェットによる濯ぎをいずれも実施しなかった。
また、前記金属表面と不織布とを接触させる検査や、ポリカーボネートの製造装置の保管段階の外部からの異物の混入を防止するための、装置のノズル等の開口部を塩化ビニルフィルムで隙間なく閉塞する操作を実施しなかった。
ポリカーボネートの製造装置の据え付け段階においては、ポリエチレン材質のダストカバーを設置することなく、装置のノズル等開口部を隣接する装置や配管と接続を実施した。
その後、前記〔実施例1〕と同様に水酸化カリウム水溶液による洗浄を1回実施し(硫酸イオン(SO4 2-)濃度とフッ化物イオン(F-)濃度の合計を測定したところ、5.3ppmであった。
リークテスト、窒素置換、昇温を経て、その後、ポリカーボネートの製造装置をフェノールにより1回洗浄し、「波長400nmにおける吸光度」と「波長700nmにおける吸光度」の差を測定したところ、0.37であった。
前記〔実施例1〕と同様に、ポリカーボネートの製造を開始したが、ポリカーボネートの重合が進行せず、ガイド接触流下式重合装置の後段の機器50Aからは非常に低粘度で茶色く着色したプレポリマー状のものが排出され、ストランドとして抜き出すことが不可能であった。
製造開始から、150時間経過後も大きな変化が得られなかったため、製造を中止した。
前記〔比較例1〕で、ポリカーボネートの製造を中止した後、ポリカーボネートの製造装置を、前記〔実施例1〕と同様の方法でフェノールにより洗浄し、内部の残留物を除去し、フェノールを除去した。その後、降温後窒素置換した。さらに、前記〔実施例1〕と同様に再度水酸化カリウム水溶液とフェノールでそれぞれ規定値以下になるまで洗浄した後、前記〔実施例1〕と同様に、ポリカーボネートの製造を開始した。
製造開始から250時間後、500時間後、1,000時間後、2,000時間後、3,000時間後、4,000時間後、5,000時間後に抜き出されたポリカーボネートは、Mnが、それぞれ、10,600、10,500、10,450、10,600、10,450、10,540、10,510、10,430であった。カラーは0.29~0.34であった。
上記のようにMnは安定していたが、カラーは前記〔実施例1〕と比較して低下した。
長期滞留に基づく着色物や目視異物などの不純物の混入は全く検出されなかった。
また、微小異物数は、22,000個~38,000個であり、管理値の80,000個は下回ったが、前記〔実施例1〕より大幅に増加した。
2 多孔板
3 液体供給ゾーン
4 ガイド
5 内部空間である蒸発ゾーン
6 真空ベント口
7 液体排出口
8 排出ポンプ
9 不活性ガス供給口
10 側面ケーシング
11 底部ケーシング
12 抜き出し口
15 内部空間である不活性ガス吸収ゾーン
20 流路制御部品
21 多孔板の孔部
22 液体供給ゾーンの内部側壁面
23 液体供給ゾーンの上部内部壁面
31 混合槽
32、34A、34B 移送ポンプ
33A、33B 溶解混合物貯槽
35 第1重合器
36 排出用ギアポンプ
38、40、43、46A、46B、49A、49B 供給ポンプ
37 第2重合器
39 第1不活性ガス吸収装置
41、47A、47B 圧力調整弁
42 第1ガイド接触流下式重合装置
44 第2不活性ガス吸収装置
45 三方ポリマーバルブ
48A、48B 第2ガイド接触流下式重合装置
50A 後段の機器
50B 後段の機器
Claims (17)
- 複数の装置要素を含む、ポリカーボネートの製造装置の組み立て方法であって、
前記装置要素の内液と接触する金属表面の少なくとも一部がバフ#400相当の研磨剤によって研磨され、かつ、前記研磨された金属表面が、前記金属表面と不織布とを接触させる検査により不織布に汚れが付着しない状態になるまで洗浄された装置要素の開口部を養生すること、及び、
前記装置要素の開口部を、他の装置要素の開口部と、ダストカバー内で接続すること、
を含む、
ポリカーボネートの製造装置の組み立て方法。 - ポリカーボネートの製造装置であって、
内液と接触する金属表面の少なくとも一部が、算術平均粗さ(Ra)が0.25μm以下である、ポリカーボネートの製造装置。 - 前記ポリカーボネートの製造装置の内部は、
アルカリ金属水酸化物の水溶液によって洗浄することにより、前記ポリカーボネートの製造装置内部から除去される前記水溶液中の硫酸イオン(SO4 2-)濃度とフッ化物イオン(F-)濃度の合計値が150ppb以下である、
請求項2に記載のポリカーボネートの製造装置。 - 前記ポリカーボネートの製造装置の内部は、
前記アルカリ金属水酸化物の水溶液により洗浄後に、芳香族モノヒドロキシ化合物により洗浄することにより、前記ポリカーボネートの製造装置内部から除去される、前記芳香族モノヒドロキシ化合物の「400nmにおける吸光度」と「700nmにおける吸光度」の差が0.002以下である、
請求項3に記載のポリカーボネートの製造装置。 - ポリカーボネートの製造装置であって、
ポリカーボネートのプレポリマーを、それ自身加熱源のないガイドの外部表面に沿って流下させ、その間に低沸点物質を蒸発させる、ガイド接触流下式重合装置を具備し、
前記ガイド接触流下式重合装置が、
下記<条件(1)>~<条件(9)>を満たす、
請求項2乃至4のいずれか一項に記載のポリカーボネートの製造装置。
<条件(1)>
液体受給口、多孔板を通して蒸発ゾーンのガイドに液体を供給するための液体供給ゾーン、前記多孔板と側面ケーシングと底部ケーシングとに囲まれた空間に前記多孔板から下方に延びる複数のガイドが設けられた蒸発ゾーン、前記蒸発ゾーンに設けられた真空ベント口、底部ケーシングの最下部に設けられた液体排出口を有する。
<条件(2)>
前記液体供給ゾーンにおいて、前記液体受給口から多孔板に供給される液体を、多孔板の周辺部から中央部の方向に流す機能を有する流路制御部品が前記液体供給ゾーンに設置されている。
<条件(3)>
前記蒸発ゾーンの側面ケーシングの水平面における内部断面積A(m2)が、下記式(I)を満足する。
0.7 ≦ A ≦ 300 式(I)
<条件(4)>
前記内部断面積A(m2)と、前記液体排出口の水平面における内部断面積B(m2)との比が、下記式(II)を満足する。
20 ≦ A/B ≦ 1000 式(II)
<条件(5)>
前記蒸発ゾーンの底部を構成する底部ケーシングが、上部の側面ケーシングに対して、その内部において、角度C度で接続されており、前記角度C度(°)が、下記式(III)を満足する。
110 ≦ C ≦ 165 式(III)
<条件(6)>
前記ガイドの長さ h(cm)が、下記式(IV)を満足する。
150 ≦ h ≦ 5000 式(IV)
<条件(7)>
複数の前記ガイド全体の外部総表面積S(m2)が、下記式(V)を満足する。
2 ≦ S ≦ 50000 式(V)
<条件(8)>
前記多孔板1m2あたりの平均孔数N(個/m2)が、下記式(VI)を満足する。
50 ≦ N ≦ 3000 式(VI)
<条件(9)>
前記多孔板の孔の上部面積を含む前記多孔板の上部面積T(m2)と、前記孔の有効断面積の合計Q(m2)との比が、下記式(VII)を満足する。
50 ≦ T/Q ≦ 3000 式(VII) - 前記蒸発処理された液体が1時間あたり1トン以上である、請求項5に記載の、ポリカーボネートの製造装置。
- 前記液体供給ゾーンの内部側壁面と、前記多孔板とのなす角度E(°)が、
下記式(VIII)を満足する、
請求項5又は6に記載のポリカーボネートの製造装置。
100 ≦ E < 180 式(VIII) - 前記蒸発ゾーンの側面ケーシングの内壁面に最も近い前記ガイドと前記内壁面との距離K(cm)が、下記式(IX)を満足する、
請求項5乃至7のいずれか一項に記載のポリカーボネートの製造装置。
5 ≦ K ≦ 50 式(IX) - 前記蒸発ゾーンの前記側面ケーシングが、内径D(cm)、長さL(cm)の円筒形であり、前記側面ケーシングの下部に接続された底部ケーシングがコーン形であり、前記コーン形の底部ケーシングの最下部の液体排出口が内径d(cm)の円筒形であり、
前記D、L、d が、
下記式(X)、(XI)、(XII)、及び(XIII)を満足する、
請求項5乃至8のいずれか一項に記載のポリカーボネートの製造装置。
100 ≦ D ≦ 1800 式(X)
5 ≦ D/d ≦ 50 式(XI)
0.5 ≦ L/D ≦ 30 式(XII))
h-20 ≦ L ≦ h+300 式(XIII)
(式(XIII)中、h(cm)は、ガイドの長さを示す。) - 前記液体受給口から多孔板の上面までの前記液体供給ゾーンにおいて、液体が存在することのできる空間容積V(m3)と、前記多孔板の孔の上部面積を含む前記多孔板の上部面積T(m2)が、下記式(XIV)を満足する、
請求項5乃至9のいずれか一項に記載のポリカーボネートの製造装置。
0.02(m) ≦ V/T ≦ 0.5(m) 式(XIV) - 少なくとも1つの前記ガイドが、外径r(cm)の円柱状、又は内側に液体及び/又はガス状物質が入らないようにしたパイプ状のものであり、
前記外径rが、下記式(XV)を満足する、
請求項5乃至10のいずれか一項に記載のポリカーボネートの製造装置。
0.1 ≦ r ≦ 1 式(XV) - 前記ガイドを複数有し、前記複数のガイドが、支持材で結合されている、
請求項5乃至11のいずれか一項に記載のポリカーボネートの製造装置。 - 前記複数のガイドが、
個々のガイドが横方向の支持材で固定された格子状又は網状ガイド、複数の格子状又は網状のガイドを前後に配置しそれらが横方向の支持材で固定された立体的なガイド、及び複数の個々のガイドが前後左右の横方向を支持材で固定されたジャングルジム状の立体的なガイド、からなる群より選ばれるいずれかである、
請求項12に記載のポリカーボネートの製造装置。 - 前記ガイド接触流下式重合装置に、
前記<条件(1)>~<条件(9)>を満たす、少なくとも1基の、ガイド接触流下式重合装置がさらに連結されており、
前記前記2基以上のガイド接触流下式重合装置が、直列、並列、及び直列と並列の併用、のいずれかにより連結されている、
請求項5乃至13のいずれか一項に記載のポリカーボネートの製造装置。 - 前記ガイド接触流下式重合装置に、1基のガイド接触流下式重合装置が、さらに連結されており、
前記ガイド接触流下式重合装置のガイドの外部総表面積S1(m2)と、
前記さらに連結されたガイド接触流下式重合装置のガイドの外部総表面積S2(m2)と、
が、
下記式(XVI)を満足する、
請求項14に記載のポリカーボネートの製造装置。
1 ≦ S1/S2 ≦ 20・・・式(XVI) - 前記ガイド接触流下式重合装置に供給する前のポリカーボネートの溶融プレポリマーに、不活性ガスを吸収させるための不活性ガス吸収装置を、さらに有し、
前記不活性ガス吸収装置から前記ガイド接触流下式重合装置の間の、溶融プレポリマーの供給配管内の、不活性ガスが吸収された溶融プレポリマーの圧力を、前記ガイド接触流下式重合装置の入り口直前に設置された圧力調整弁により、15kPaA~200kPaAに保って供給するようになされている、
請求項5乃至15のいずれか一項に記載のポリカーボネートの製造装置。 - 前記ガイド接触流下式重合装置、及び前記さらに連結されたガイド接触流下式重合装置に、
各々のガイド接触流下式重合装置に供給する前のポリカーボネートの溶融プレポリマーに、不活性ガスを吸収させるための不活性ガス吸収装置が連結されており、
前記不活性ガス吸収装置から前記各々のガイド接触流下式重合装置の間の、溶融プレポリマーの供給配管内の不活性ガスが吸収された溶融プレポリマーの圧力を、
前記各々のガイド接触流下式重合装置の入り口直前に設置された圧力調整弁により、15kPaA~200kPaAに保って供給するようになされている、
請求項14又は15に記載のポリカーボネートの製造装置。
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