WO2022190694A1 - 基板、基板の製造方法、及び単位セルの製造方法 - Google Patents

基板、基板の製造方法、及び単位セルの製造方法 Download PDF

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雄一郎 矢野
哲也 井戸
光 田中
一剛 萩谷
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Definitions

  • the present invention relates to a substrate, a substrate manufacturing method, and a unit cell manufacturing method using the substrate.
  • a cell in which atomic gas is sealed (hereinafter, also referred to as a gas cell) is used in atomic devices such as a highly accurate atomic clock based on the frequency of electromagnetic waves absorbed by the atoms, and an atomic magnetic sensor utilizing optical pumping of the atoms. It's being used.
  • a gas cell a method is known in which a cell container is produced by glass fusion or blowing, an alkali metal gas and a buffer gas are blown into the container, and the gas is sealed by pinch-off ( Non-Patent Documents 1 and 2).
  • Non-Patent Documents 1 and 2 are complicated, difficult to miniaturize cells, and unsuitable for mass production. Therefore, from the viewpoint of miniaturization of cells and cost reduction through mass production, a method of manufacturing cells by a wafer process is being studied (Non-Patent Documents 3 and 4).
  • Non-Patent Document 3 In the gas cell manufacturing method described in Non-Patent Document 3 , an RbN3 solution is added with a pipette to a cavity of a substrate on which partition walls are formed to partition a plurality of cells, followed by drying, and the opening is sealed by anodically bonding glass. It states to stop.
  • the gas cell is required to design the size and shape according to the atomic device used, and in the gas cell manufacturing method described in Non-Patent Document 3 , the cell shape is changed after RbN was not possible, and the versatility was low.
  • Non-Patent Document 4 a CsN 3 film is formed by vapor deposition by vapor deposition in a cavity of a substrate on which partition walls are formed to partition a plurality of cells, and glass is added to the opening. Anodically bonding and sealing is described.
  • the cell shape cannot be changed after distributing CsN 3 to the cells, and the versatility is low.
  • explosion and bumping of CsN 3 are likely to occur during heating, the formed CsN 3 film is non-uniform, the amount of Cs enclosed is not quantitative, and uniform unit cells cannot be obtained. I didn't.
  • the present invention has been made in view of the circumstances as described above, and an object thereof is to provide a highly versatile substrate, a method for manufacturing the substrate, and a method for manufacturing a unit cell using the substrate. That's what it is.
  • the gist of the present invention is as follows. [1] A substrate having a plurality of spots of alkali metal azide formed on a substantially flat surface. [2] The substrate according to [1], wherein the substantially flat surface has a plurality of spot-like depressions, and the alkali metal azide spots are formed in the depressions. [3] The method for manufacturing a substrate according to [1] or [2], wherein a coating film formed from a liquid containing an alkali metal azide is formed in spots on the substrate member. [4] A mask surface having spot-like holes is formed on a substrate member, the solution containing the alkali metal azide is applied to the mask surface to form a coating film, and then the mask is removed. A method for manufacturing the substrate according to 1.
  • the liquid containing the alkali metal azide is applied onto the substrate member to form a coating film, and then the coating film is partially removed to deposit the alkali metal azide in the form of spots on a substantially flat surface.
  • [6] Coating the substrate member so that the liquid containing the alkali metal azide remains only in the recesses, and forming a spot-like coating film of the liquid containing the alkali metal azide in the recesses.
  • the present invention it is possible to provide a highly versatile substrate, a substrate manufacturing method, and a unit cell manufacturing method using the substrate. Also, the substrate can be manufactured easily.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a substrate according to an embodiment of the invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of members used in the manufacturing process of the substrate shown in FIG.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing another example of a substrate according to an embodiment of the invention.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing an example of a process of assembling a cell assembly in a method of manufacturing a unit cell according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing an example of a unit cell obtained by the unit cell manufacturing method according to the embodiment of the present invention.
  • the substrate, the substrate manufacturing method, and the unit cell manufacturing method using the substrate according to the present invention will be described in detail with reference to the illustrated examples as necessary.
  • the present invention is not limited to the examples illustrated below, and appropriate modifications can be made within the scope of the gist of the present invention, and all of them are included in the technical scope of the present invention. .
  • the substrate 1 of the present invention has a substantially flat surface 11 formed with a plurality of spots 2 of alkali metal azide.
  • the substrate is also referred to as "alkali metal azide spotted substrate”.
  • the substrate before formation of spots of alkali metal azide is also referred to as a “substrate member”.
  • the "substantially flat surface" of the substrate means a surface that does not have large irregularities that may become partition walls for partitioning a plurality of cells when the substrate is used to form a cell assembly. , and may have slight unevenness that does not form the partition wall.
  • recesses 12 having a depth of 20% or less of the thickness of the substrate may be formed in spots. Since the alkali metal azide spot-formed substrate 1 does not have portions that serve as partition walls for partitioning a plurality of cells when a cell assembly is formed using the substrate, the size and shape of the unit cells to be produced are limited. High degree of design freedom and high versatility. In addition, since the alkali metal azide spot-forming substrate 1 does not have the partition wall, it can be manufactured without going through a complicated process of individually introducing a raw material as an alkali metal source into each of a plurality of partitioned cells. , can be easily manufactured if necessary.
  • the gas cell using the alkali metal azide spot forming substrate 1 is used for an atomic clock, an atomic magnetic sensor, a quantum gyro, etc. utilizing laser spectroscopy, a transparent material having optical transparency is used. Glass having heat resistance is more preferable.
  • the thickness of the substrate member 13 can be appropriately set, but from the viewpoint of strength, it is preferably 100 ⁇ m or more, more preferably 500 ⁇ m or more, and from the viewpoint of light transmittance, it is preferably 1.0 mm or less, such as 0.8 mm. The following are more preferred.
  • the thickness of the substrate member 13 is the thickness of the portion without the recess 12 .
  • the alkali metal azide spot 2 is a spot containing an alkali metal azide, preferably a spot consisting only of an alkali metal azide. If the alkali metal azide spot 2 is a spot consisting only of an alkali metal azide, when a gas cell is produced using the alkali metal azide spot-forming substrate 1, impurities capable of adsorbing buffer gas are present in the cell. It is preferable because it does not occur. If the buffer gas in the cell is adsorbed by impurities, the internal pressure in the cell changes, which may shift the frequency of electromagnetic waves absorbed by the alkali metal or change the temperature characteristics of the alkali metal.
  • alkali metal azides examples include lithium azide, sodium azide, potassium azide, rubidium azide, and cesium azide. Rubidium azide and cesium azide are preferred, and rubidium azide is more preferred. Since the transition frequency of rubidium atoms is lower than that of cesium atoms and the like, when a gas cell using the alkali metal azide spot-forming substrate 1 is used for an atomic clock or the like, the alkali metal azide is rubidium azide. Thus, it is possible to keep the power consumption of the electronic circuit low.
  • the alkali metal azide is a stable substance at normal temperature and normal pressure, the alkali metal azide spot-forming substrate 1 can be stored and transported at normal temperature and normal pressure.
  • the shape of the alkali metal azide spot 2 is not particularly limited, and may be circular, elliptical, or polygonal, for example.
  • the size of the spot 2 of the alkali metal azide can be appropriately set, but the equivalent circle diameter of the spot 2 of the alkali metal azide is, for example, preferably 50 ⁇ m or more, more preferably 100 ⁇ m or more, and further preferably 200 ⁇ m or more. Moreover, 2.0 mm or less is preferable and 1.5 mm or less is more preferable.
  • the shape and size of the plurality of alkali metal azide spots 2 may be the same or different, but are preferably the same. If the plurality of alkali metal azide spots 2 have the same shape and size, a unit cell with a uniform amount of alkali metal to be enclosed can be easily manufactured using the substrate 1 on which the alkali metal azide spots are formed. . More preferably, the plurality of spots 2 of alkali metal azide are formed as a uniform pattern.
  • the alkali metal azide spots 2 may be formed in the depressions 12 .
  • the shape of the recess 12 is not particularly limited, and may be, for example, a bowl shape, a bottomed cylinder shape, a bottomed polygonal columnar shape, an inverted cone shape, or an inverted polygonal pyramid shape (bottomed columnar shape in the illustrated example).
  • the size of the depression 12 can be set as appropriate, but the outer diameter of the depression 12 is preferably 50 ⁇ m or more, more preferably 100 ⁇ m or more, further preferably 200 ⁇ m or more, further preferably 2.0 mm or less in equivalent circle diameter. , 1.5 mm or less.
  • the depth of the depressions 12 is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, and more preferably 20 ⁇ m or more, from the viewpoint that the liquid containing the alkali metal azide can be reliably held in the depressions 12 when forming the alkali metal azide spots 2 described later. It is more preferably 200 ⁇ m or less, more preferably 150 ⁇ m or less, and even more preferably 100 ⁇ m or less from the viewpoint of ensuring that the surface 11 is substantially flat.
  • the ratio of the depth of the recesses 12 to the thickness of the substrate member 13 is preferably 0.1% or more, more preferably 1% or more, even more preferably 10% or more, preferably 20% or less, and more preferably 18% or less. Preferably, 15% or less is more preferable.
  • the shape and size of the plurality of depressions 12 may be the same or different, but are preferably the same. If the shape and size of the plurality of depressions 12 are the same, the shape and size of the plurality of spots 2 of alkali metal azide can be easily made the same, and the unit cell in which the amount of alkali metal enclosed is uniform is the alkali metal azide. It can be easily manufactured using the spot forming substrate 1 .
  • a substrate 1 having a plurality of spots 2 of alkali metal azide formed on a substantially flat surface 11 has a coating film formed from a liquid containing alkali metal azide in the form of spots. It can be manufactured by forming on a substrate member 13 having a substantially flat surface 11 on the outside.
  • Examples of the alkali metal azide-containing liquid include a solution in which the alkali metal azide is dissolved and a dispersion liquid in which the alkali metal azide is dispersed.
  • a solution in which an alkali metal azide is dissolved is preferable because it is easier to make the content more uniform.
  • Examples of the solvent for the alkali metal azide-containing liquid include water, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, acetonitrile, acetone, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, N,N-dimethylformamide and the like, preferably water or methanol. Methanol is more preferred.
  • the concentration of the alkali metal azide in the alkali metal azide-containing liquid is not particularly limited. Weight % or less is more preferred. If the concentration of the alkali metal azide is within the above range, a cell containing an amount of alkali metal suitable for use in atomic devices can be easily obtained.
  • an ink jet machine or a dispenser is used to apply an appropriate amount of the alkali metal azide-containing liquid into spots.
  • a method of dropping is also included, but the following forming methods A, B and C are preferably included. Formation methods A, B, and C are methods that are possible because the substrate member 13 does not have large unevenness that would serve as partition walls for partitioning a plurality of cells when forming a cell assembly.
  • the alkali metal azide spot-formed substrate 1 can be easily manufactured without requiring a complicated step of individually introducing raw materials into each of the partitioned cells.
  • a mask surface (mask layer) having spot-like holes is formed on the substantially flat surface 11 of the substrate member 13, and a liquid containing an alkali metal azide is applied to the mask surface.
  • a coating film is formed by using a mask, and then the mask is removed.
  • the mask having spot-shaped holes in the formation method A is not particularly limited as long as it can be removed in a post-process, and may be an adhesive tape having spot-shaped holes.
  • a mask formed of a photomask may be used.
  • the coating of the alkali metal azide-containing liquid in the formation method A may be performed using a coating machine such as a spin coater. ) is obtained. If the coating film after drying has a uniform thickness, a unit cell with a uniform amount of alkali metal to be enclosed can be easily manufactured using the alkali metal azide spot-formed substrate 1 .
  • the formation of the coating film in the formation method A is performed by removing the liquid component of the liquid containing the alkali metal azide, that is, by drying.
  • the drying method is not particularly limited, it may be dried by heating with high-temperature air, a hot plate, or the like.
  • a method can be appropriately selected according to the formed mask.
  • the adhesive tape may be peeled off so that the adhesive does not remain.
  • Formation method B In the forming method B, the substantially flat surface 11 of the substrate member 13 is coated with a solution containing an alkali metal azide to form a coating film, and then the coating film is partially removed to form an alkali metal azide film. In this method, the compound is left in spots on the substantially flat surface 11 .
  • the application of the alkali metal azide-containing liquid and the formation of the coating film in the formation method B are the same as the application of the alkali metal azide-containing liquid and the formation of the coating film in the formation method A.
  • a photoresist and a photomask which are generally called an etching method, are used. methods and the like.
  • the substrate member 13 used in the forming method C has a plurality of depressions 12 formed in advance on at least one side.
  • the method for forming the recesses 12 is not particularly limited, and any method that can form a plurality of uniform recesses 12 can be used. Examples thereof include a method of processing with an ultrashort pulse laser and a chemical etching method. Examples and preferred aspects of the shape and size of the recess 12 to be formed are the same as the description of the recess 12 in the description of the substrate 1 above.
  • the coating of the alkali metal azide-containing liquid in the formation method C may be performed using a coating machine such as a spin coater so that the alkali metal azide-containing liquid remains only in the depressions 12 of the substrate member 13. .
  • a coating machine such as a spin coater
  • the liquid other than the recessed portions 12 is left as it is by utilizing the rotational centrifugal force of the spin coater.
  • the substrate member 13 after being coated with the alkali metal azide-containing liquid may be tilted or made vertical to remove the liquid other than the recesses 12 . If the substrate member 13 has a plurality of depressions 12, it is not necessary to form a mask surface before forming the coating film or to partially remove the formed coating film.
  • the formation of the coating film in the formation method C is the same as the formation of the coating film in the formation method A.
  • the manufacturing method of the unit cell 7 shown in FIG. a step of irradiating the cell assembly 5 with ultraviolet rays to vaporize the alkali metal azide, and then a step of cutting out unit cells from the cell assembly 5 .
  • the degree of freedom in designing a unit cell is low. Since the shape can be designed appropriately according to the use of the cell, it is possible to manufacture the unit cell 7 with the desired size and shape.
  • the cell assembly 5 is a laminate structure in which the alkali metal azide spot-forming substrate 1 and the second substrate 4 are joined together with the partition walls 3 interposed therebetween. By sealing the through hole 31 of the partition wall 3 with the alkali metal azide spot-forming substrate 1 and the second substrate 4, the internal space 6 of the cell is formed as an airtight space.
  • the partition wall 3 serves to separate the spots 2 of the alkali metal azide, and is a plate-like member having a plurality of through holes 31 in the thickness direction.
  • the material of the partition walls 3 is not particularly limited, and examples thereof include glass, metal, resin, silicon, etc. Glass and silicon, which are suitable for microfabrication such as etching, are preferred, and silicon is more preferred.
  • the thickness a (see FIG. 4) of the partition wall 3 can be set as appropriate, but for example, it is preferably 0.1 mm or more, more preferably 0.3 mm or more, preferably 5.0 mm or less, and more preferably 3.0 mm or less.
  • the through-holes 31 of the partition walls 3 can be formed by microfabrication such as etching or blasting.
  • the size and shape of the through-holes 31 are appropriately set as long as the partition walls 3 do not overlap the alkali metal azide spots 2 of the alkali metal azide spot-forming substrate 1 when the cell assembly 5 is assembled. It is possible. Therefore, the obtained unit cell 7 can have a desired size and shape according to the use of the cell.
  • the material of the second substrate 4 since the cell using the substrate is used for an atomic clock, an atomic magnetic sensor, or the like, a transparent member having light transmittance is preferable, and glass having heat resistance is more preferable.
  • the thickness of the second substrate 4 can be set as appropriate, for example, it is preferably 80 ⁇ m or more, more preferably 100 ⁇ m or more, and preferably 1.0 mm or less, and more preferably 0.8 mm or less.
  • the method of bonding the partition wall 3 to the alkali metal azide spot-formed substrate 1 and the second substrate 4 is not particularly limited and can be appropriately selected according to these materials.
  • An activation bonding method or the like can be mentioned, and the anodic bonding method is preferable because it can easily and airtightly bond.
  • the bonding between the partition wall 3 and the alkali metal azide spot-forming substrate 1 and the second substrate 4 is preferably performed under vacuum conditions such as in a vacuum chamber.
  • the internal state of the alkali metal atoms changes when the single alkali metal in the cell collides with the inner wall of the cell, it is preferable to seal the inside of the cell with a buffer gas.
  • Bonding of the azide spot-formed substrate 1 and the second substrate 4 is performed in a buffer gas atmosphere by introducing a buffer gas under vacuum conditions.
  • a buffer gas include inert gases such as nitrogen gas, neon gas, argon gas, and a mixed gas of nitrogen gas and argon gas.
  • the order of joining the partition walls 3 to the alkali metal azide spot-formed substrate 1 and the second substrate 4 is not particularly limited.
  • the barrier ribs 3 and the alkali metal azide spot-forming substrate 1 may be bonded together and then the second substrate 4 may be bonded. 4 may be joined at the same time.
  • the partition wall 3 and the alkali metal azide spot-forming substrate 1 alignment between the alkali metal azide spots 2 of the alkali metal azide spot-forming substrate 1 and the through holes 31 of the partition wall 3 is required. to avoid the presence of alkali metal azide on the joint surface.
  • the unit cell 7 having a uniform amount of alkali metal enclosed can be manufactured. can do.
  • the cell assembly 5 is irradiated with energy rays such as ultraviolet rays to decompose (reduce) the alkali metal azide, thereby vaporizing the alkali metal azide spot-formed substrate 1 , the partition walls 3 , and the second substrate 4 .
  • An alkali metal gas is generated in the compartmented internal space 6 of the cell. Nitrogen gas is also generated by the above decomposition, but since nitrogen gas is an inert gas, it can be used as a buffer gas. As described above, if the raw material of the alkali metal is the alkali metal azide, impurities other than the alkali metal gas and the nitrogen gas serving as the buffer gas are not generated. can be reduced.
  • Unit cells 7 can be cut out by separating the cell assembly 5 along the dashed line X shown in FIG. 4 by blade dicing, laser dicing, water dicing, or the like.
  • the unit cell 7 obtained as described above can be used for atomic devices such as atomic clocks and atomic magnetic sensors.

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Abstract

本発明の課題は、汎用性が高い基板、該基板の製造方法、及び該基板を用いた単位セルの製造方法を提供することにある。実質的に平坦な面にアルカリ金属アジ化物のスポットが複数形成されていることを特徴とする基板を提供することにより前記課題を解決する。

Description

基板、基板の製造方法、及び単位セルの製造方法
　本発明は、基板、基板の製造方法、及び前記基板を用いた単位セルの製造方法に関するものである。
　原子ガスを密封したセル（以下、ガスセルとも称する）は、前記原子が吸収する電磁波の周波数を基準にした高精度な原子時計や、前記原子の光ポンピングを利用した原子磁気センサー等の原子デバイスに利用されている。このようなガスセルとしては、ガラス融着やブローイングによってセル容器を作製し、該容器にアルカリ金属ガスとバッファガスとを吹き入れて、ピンチオフでガスを封止し製造する方法が知られている（非特許文献１、２）。
　しかし、非特許文献１、２に開示される製造方法は、作業が煩雑であり、セルを小型化し難く、大量生産にも不向きであった。そこで、セルの小型化、及び大量生産による低コスト化の観点から、ウェハープロセスでセルを製造する方法が検討されている（非特許文献３、４）。
Ｊ．　Ｇｏｕｌｏｕｍｅｔ，　Ｂ．　Ｌｅｕｅｎｂｅｒｇｅｒ，　Ｃ．　Ｓｃｈｏｒｉ，　Ｓ．　Ｇｒｏｐ，　ａｎｄ　Ｒ．　Ｒｏｃｈａｔ，　"Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｔｏｗａｒｄｓ　ａ　ｃｏｍｐａｃｔ　ａｎｄ　ｌｏｗ－ｐｏｗｅｒ　ｍｉｎｉａｔｕｒｉｚｅｄ　Ｒｕｂｉｄｉｕｍ　Ｏｓｃｉｌｌａｔｏｒ　（ｍＲＯTM）"　ＩＥＥＥ／ＭＴＴ－Ｓ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ　Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ，　２０２０，　ｐ．８７６－８７９ Ｈ．　Ｚｈａｎｇ，　Ｈ．　Ｈｅｒｄｉａｎ，　Ａ．　Ｔ．　Ｎａｒａｙａｎａｎ，　Ａ．　Ｓｈｉｒａｎｅ，　Ｍ．　Ｓｕｚｕｋｉ，　Ｋ．　Ｈａｒａｓａｋａ，　Ｋ．　Ａｄａｃｈｉ，　Ｓ．　Ｇｏｋａ，　Ｓ．　Ｙａｎａｇｉｍａｃｈｉ，　ａｎｄ　Ｋ．　Ｏｋａｄａ，　"ＵＬＰＡＣ：　Ａ　Ｍｉｎｉａｔｕｒｅｄ　Ｕｌｔｒａｌｏｗ－ｐｏｗｅｒ　Ａｔｏｍｉｃ　Ｃｌｏｃｋ"　ＩＥＥＥ　Ｊｏｕｒｎａｌ　Ｏｆ　Ｓｏｌｉｄ－Ｓｔａｔｅ　Ｃｉｒｃｕｉｔｓ，　２０１９，　５４（１１），　ｐ．３１３５－３１４８ Ｓ．　Ｋａｒｌｅｎ，　Ｊ．　Ｇｏｂｅｔ，　Ｔ．　Ｏｖｅｒｓｔｏｌｚ，　Ｊ．　Ｈａｅｓｌｅｒ，　ａｎｄ　Ｓ．　Ｌｅｃｏｍｔｅ，　"Ｌｉｆｅｔｉｍｅ　ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ　ｏｆ　ＲｂＮ3－ｆｉｌｌｅｄ　ＭＥＭＳ　ａｔｏｍｉｃ　ｖａｐｏｒ　ｃｅｌｌｓ　ｗｉｔｈ　Ａｌ2Ｏ3　ｃｏａｔｉｎｇ"　Ｏｐｔｉｃｓ　ｅｘｐｒｅｓｓ，　２０１７，　２５（３），　ｐ．２１８７－２１９４ Ｌ．　Ｌｉｅｗ，　Ｊ．　Ｍｏｒｅｌａｎｄ，　ａｎｄ　Ｖ．　Ｇｅｒｇｉｎｏｖ，　"Ｗａｆｅｒ－ｌｅｖｅｌ　ｆｉｌｌｉｎｇ　ｏｆ　ｍｉｃｒｏｆａｂｒｉｃａｔｅｄ　ａｔｏｍｉｃ　ｖａｐｏｒ　ｃｅｌｌｓ　ｂａｓｅｄ　ｏｎ　ｔｈｉｎ－ｆｉｌｍ　ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｐｈｏｔｏｌｙｓｉｓ　ｏｆ　ｃｅｓｉｕｍ　ａｚｉｄｅ"　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，　２００７，　９０（１１），　１１４１０６
　非特許文献３に記載のガスセル製造方法では、複数のセルを区画する隔壁が形成された基板の空洞部に、ＲｂＮ3溶液をピペットで添加後乾燥し、開口部にガラスを陽極接合して封止することが記載されている。しかし、ガスセルは用いられる原子デバイスに合わせて大きさや形状を設計することが求められるところ、非特許文献３に記載のガスセル製造方法では、ＲｂＮ3をセルに分配した後でセル形状を変更することはできず、汎用性が低いものであった。
　非特許文献４に記載のガスセル製造方法では、複数のセルを区画する隔壁が形成された基板の空洞部に、蒸着法による気相成膜でＣｓＮ3の膜を形成し、開口部にガラスを陽極接合して封止することが記載されている。しかし、非特許文献４に記載される製造方法でも、ＣｓＮ3をセルに分配した後でセル形状を変更することはできず、汎用性が低いものであった。また、前記蒸着法では加熱時にＣｓＮ3の爆発や突沸が起こりやすく、形成されるＣｓＮ3の膜が不均一であり、Ｃｓの封入量に定量性がなく、均一な単位セルを得ることはできなかった。
　本発明は、上記のような事情に着目してなされたものであって、その目的は、汎用性が高い基板、該基板の製造方法、及び該基板を用いた単位セルの製造方法を提供することにある。
　本発明の要旨は、以下の通りである。
[１]　実質的に平坦な面にアルカリ金属アジ化物のスポットが複数形成されている基板。
[２]　前記実質的に平坦な面に複数のスポット状の窪みを有し、この窪み部に前記アルカリ金属アジ化物のスポットが形成されている[１]に記載の基板。
[３]　アルカリ金属アジ化物の含有液から形成される塗膜をスポット状に基板部材に形成する[１]又は[２]に記載の基板の製造方法。
[４]　基板部材上にスポット状の穴を有するマスク面を形成し、このマスク面に前記アルカリ金属アジ化物の含有液を塗工して塗膜を形成し、次いでマスクを除去する[３]に記載の基板の製造方法。
[５]　基板部材上に前記アルカリ金属アジ化物の含有液を塗工して塗膜を形成し、次いで塗膜を部分的に除去してアルカリ金属アジ化物を実質的に平坦な面にスポット状に残す[３]に記載の基板の製造方法。
[６]　基板部材上にアルカリ金属アジ化物の含有液が前記窪み部のみに残るように塗工し、前記窪み部にアルカリ金属アジ化物の含有液から形成される塗膜をスポット状に形成する[２]に記載の基板の製造方法。
[７]　[１]又は[２]に記載の基板に、アルカリ金属アジ化物のスポットを区切る隔壁と、前記隔壁を介して前記基板と対向する第２の基板とを積層するセル集合体の組み立て工程、
　前記セル集合体に紫外線を照射する、アルカリ金属アジ化物の気化工程、
　次いで前記セル集合体から単位セルを切り出す工程とから構成される単位セルの製造方法。
[８]　前記セル集合体の組み立て工程を、バッファガスを導入してもよい真空条件下で行う[７]に記載の単位セルの製造方法。
　本発明によれば、汎用性が高い基板、基板の製造方法、及び前記基板を用いた単位セルの製造方法を提供することができる。また、前記基板は簡便に製造することが可能である。
図１は、本発明の実施形態に係る基板の一例を示す概略断面図である。 図２は、図３に示す基板の製造工程に用いる部材の一例を示す概略断面図である。 図３は、本発明の実施形態に係る基板の別の一例を示す概略断面図である。 図４は、本発明の実施形態に係る単位セルの製造方法におけるセル集合体の組み立て工程の一例を示す概略断面図である。 図５は、本発明の実施形態に係る単位セルの製造方法により得られる単位セルの一例を示す概略断面図である。
　以下、必要に応じて図示例を参照しつつ本発明に係る基板、基板の製造方法、及び前記基板を用いた単位セルの製造方法に関して詳細に説明する。ただし、本発明は下記図示例によって制限を受けるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えることは可能であり、それらはいずれも本発明の技術範囲に包含される。
（基板１）
　図１及び３に示すように、本発明の基板１は、実質的に平坦な面１１にアルカリ金属アジ化物のスポット２が複数形成されている。以下において、該基板を「アルカリ金属アジ化物スポット形成基板」とも称する。また、アルカリ金属アジ化物のスポット形成前の基板を「基板部材」とも称する。なお、本発明において基板の「実質的に平坦な面」とは、該基板を用いてセル集合体を形成する際に、複数のセルを区画する隔壁となるような大きな凹凸を有さない面のことであり、前記隔壁とならないような僅かな凹凸を有していてもよい。具体的には、基板の厚さの２０％以下の深さを有する窪み１２がスポット状に形成されていてもよい。アルカリ金属アジ化物スポット形成基板１は、該基板を用いてセル集合体を形成する際に複数のセルを区画する隔壁となる部位を有さないため、作製される単位セルの大きさ及び形状の設計の自由度が高く、汎用性が高い。また、アルカリ金属アジ化物スポット形成基板１には前記隔壁がないため、複数の区画されたセル毎に個別にアルカリ金属源となる原料を導入するという煩雑な工程を経なくても製造可能であり、必要であれば簡便に製造することが可能である。
　基板部材１３の材料としては、アルカリ金属アジ化物スポット形成基板１を用いたガスセルの用途がレーザー分光を活用した原子時計や原子磁気センサー、量子ジャイロ等であるため、光透過性を有する透明材料が好ましく、耐熱性を有するガラスがより好ましい。
　基板部材１３の厚さは適宜設定できるが、強度の観点から、例えば、１００μｍ以上が好ましく、５００μｍ以上がより好ましく、また、光の透過性の観点から、１．０ｍｍ以下が好ましく、０．８ｍｍ以下がより好ましい。なお、基板部材１３が窪み１２を有する場合、基板部材１３の厚さとは窪み１２を有しない部位での厚さである。
　アルカリ金属アジ化物のスポット２は、アルカリ金属アジ化物を含むスポットであり、アルカリ金属アジ化物のみからなるスポットであることが好ましい。アルカリ金属アジ化物のスポット２が、アルカリ金属アジ化物のみからなるスポットであれば、アルカリ金属アジ化物スポット形成基板１を用いてガスセルを作製した際に、セル内にバッファガスを吸着し得る不純物が発生しないため好ましい。セル内のバッファガスが不純物に吸着されると、セル内の内圧が変化し、アルカリ金属が吸収する電磁波の周波数がシフトしたり、アルカリ金属の温度特性が変化したりするおそれがある。
　アルカリ金属アジ化物としては、例えば、アジ化リチウム、アジ化ナトリウム、アジ化カリウム、アジ化ルビジウム、アジ化セシウムが挙げられ、アジ化ルビジウム、アジ化セシウムが好ましく、アジ化ルビジウムがより好ましい。ルビジウム原子の遷移周波数は、セシウム原子等の遷移周波数よりも低いため、アルカリ金属アジ化物スポット形成基板１を用いたガスセルを原子時計等に使用する場合に該アルカリ金属アジ化物がアジ化ルビジウムであれば、電子回路の消費電力を低く抑えることが可能である。
　アルカリ金属アジ化物は常温常圧において安定な物質であるため、アルカリ金属アジ化物スポット形成基板１は常温常圧での保存及び輸送が可能である。
　アルカリ金属アジ化物のスポット２の形状は特に限定されず、例えば、円形、楕円形、多角形であってもよい。また、アルカリ金属アジ化物のスポット２の大きさは適宜設定できるが、アルカリ金属アジ化物のスポット２の円相当直径は、例えば、５０μｍ以上が好ましく、１００μｍ以上がより好ましく、２００μｍ以上がさらに好ましく、また２．０ｍｍ以下が好ましく、１．５ｍｍ以下がより好ましい。
　複数のアルカリ金属アジ化物のスポット２の形状及び大きさは、同一であってもよく、異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。複数のアルカリ金属アジ化物のスポット２の形状及び大きさが同一であれば、アルカリ金属の封入量が均一な単位セルを、アルカリ金属アジ化物スポット形成基板１を用いて簡便に製造することができる。また、複数のアルカリ金属アジ化物のスポット２は、均一なパターンとして形成されていることがより好ましい。
　基板部材１３が実質的に平坦な面１１に複数のスポット状の窪み１２を有する場合には、アルカリ金属アジ化物のスポット２は、前記窪み部１２に形成されていてもよい。
　窪み１２の形状は特に限定されず、例えば、椀状、有底円柱状、有底多角柱状、逆円錐状、逆多角錐状であってもよい（図示例では、有底柱状）。また、窪み１２の大きさは適宜設定できるが、窪み１２の外径は、例えば、円相当直径で５０μｍ以上が好ましく、１００μｍ以上がより好ましく、２００μｍ以上がさらに好ましく、また２．０ｍｍ以下が好ましく、１．５ｍｍ以下がより好ましい。窪み１２の深さは、後述のアルカリ金属アジ化物のスポット２形成時にアルカリ金属アジ化物の含有液を確実に窪み１２に保持できる観点から、１μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、２０μｍ以上がさらに好ましく、また実質的に平坦な面１１であることを担保する観点から、２００μｍ以下であることが好ましく、１５０μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以下であることがさらに好ましい。基板部材１３の厚さに対する窪み１２の深さの比率は、０．１％以上が好ましく、１％以上がより好ましく、１０％以上がさらに好ましく、また２０％以下が好ましく、１８％以下がより好ましく、１５％以下がさらに好ましい。
　複数の窪み１２の形状及び大きさは、同一であってもよく、異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。複数の窪み１２の形状及び大きさが同一であれば、複数のアルカリ金属アジ化物のスポット２の形状及び大きさを同一とし易く、アルカリ金属の封入量が均一な単位セルを、アルカリ金属アジ化物スポット形成基板１を用いて簡便に製造することができる。
（アルカリ金属アジ化物スポット形成基板１の製造方法）
　実質的に平坦な面１１にアルカリ金属アジ化物のスポット２が複数形成されている基板１（アルカリ金属アジ化物スポット形成基板）は、アルカリ金属アジ化物の含有液から形成される塗膜をスポット状に実質的に平坦な面１１を有する基板部材１３に形成することで製造することができる。
　アルカリ金属アジ化物の含有液としては、アルカリ金属アジ化物を溶解させた溶液、及びアルカリ金属アジ化物を分散させた分散液が挙げられ、複数のアルカリ金属アジ化物のスポット２におけるアルカリ金属アジ化物の含有量をより均一にし易いため、アルカリ金属アジ化物を溶解させた溶液が好ましい。
　アルカリ金属アジ化物の含有液の溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトニトリル、アセトン、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等が挙げられ、水又はメタノールが好ましく、メタノールがより好ましい。
　アルカリ金属アジ化物の含有液におけるアルカリ金属アジ化物の濃度は特に限定されず、例えば、０．５重量％以上が好ましく、１．０重量％以上がより好ましく、また１５重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましい。アルカリ金属アジ化物の濃度が前記範囲内であれば、原子デバイスに用いるのに適した量のアルカリ金属が封入されたセルを簡便に得ることができる。
　基板部材１３に、アルカリ金属アジ化物の含有液から形成される塗膜をスポット状に形成する方法としては、例えば、インクジェット機やディスペンサーを用いてアルカリ金属アジ化物の含有液を適量ずつスポット状に滴下していく方法も挙げられるが、好ましくは以下の形成方法Ａ、Ｂ及びＣが挙げられる。形成方法Ａ、Ｂ及びＣは、基板部材１３が、セル集合体を形成する際に複数のセルを区画する隔壁となるような大きな凹凸を有さないために可能となる方法であり、複数の区画されたセル毎に個別に原料を導入するという煩雑な工程を要さず、簡便にアルカリ金属アジ化物スポット形成基板１を製造できる。
（（形成方法Ａ））
　形成方法Ａは、基板部材１３の実質的に平坦な面１１上に、スポット状の穴を有するマスク面（マスク層）を形成し、このマスク面にアルカリ金属アジ化物の含有液を塗工して塗膜を形成し、次いでマスクを除去する方法である。
　形成方法Ａにおけるスポット状の穴を有するマスクは、後工程で除去可能であれば特に限定されず、スポット状の穴を形成した粘着テープでもよく、一般的にリフトオフ法と称されるフォトレジスト及びフォトマスクで形成されるマスクでもよい。
　形成方法Ａにおけるアルカリ金属アジ化物の含有液の塗工は、スピンコーター等の塗工機を用いてもよく、後述の乾燥後に均一な厚さの塗膜（すなわち、アルカリ金属アジ化物のスポット２）が得られるように行う。乾燥後の塗膜が均一な厚さであれば、アルカリ金属の封入量が均一な単位セルを、アルカリ金属アジ化物スポット形成基板１を用いて簡便に製造することができる。
　形成方法Ａにおける塗膜の形成は、アルカリ金属アジ化物の含有液の液分を除去、つまり乾燥することで行われる。乾燥方法は特に限定されないが、高温の空気、ホットプレート等による加熱乾燥が挙げられる。
　形成方法Ａにおけるマスクの除去は、形成したマスクに合わせて適宜方法を選択できる。例えば、スポット状の穴を形成した粘着テープを用いてマスク面を形成した場合には、粘着剤が残存しないように粘着テープを剥離すればよい。
（（形成方法Ｂ））
　形成方法Ｂは、基板部材１３の実質的に平坦な面１１上に、アルカリ金属アジ化物の含有液を塗工して塗膜を形成し、次いで塗膜を部分的に除去してアルカリ金属アジ化物を実質的に平坦な面１１にスポット状に残す方法である。
　形成方法Ｂにおけるアルカリ金属アジ化物の含有液の塗工、及び塗膜の形成については、形成方法Ａにおけるアルカリ金属アジ化物の含有液の塗工、及び塗膜の形成と同様である。
　形成方法Ｂにおける塗膜を部分的に除去してアルカリ金属アジ化物を実質的に平坦な面１１にスポット状に残す方法としては、一般的にエッチング法と称されるフォトレジスト及びフォトマスクを用いる方法等が挙げられる。
（（形成方法Ｃ））
　形成方法Ｃは、図２に示す窪み１２を複数有する基板部材１３の実質的に平坦な面１１上に、アルカリ金属アジ化物の含有液が前記窪み部１２のみに残るように塗工し、前記窪み部１２に塗膜を形成する方法である。
　形成方法Ｃで用いる基板部材１３は、予め少なくとも片面に複数の窪み１２を形成しておく。窪み１２を形成する方法は特に限定されず、均一な複数の窪み１２を形成できる方法であればよく、例えば、超短パルスレーザーで加工する方法やケミカルエッチング法が挙げられる。形成する窪み１２の形状及び大きさの例示及び好ましい態様は、上述の基板１に関する説明における窪み１２の説明と同様である。
　形成方法Ｃにおけるアルカリ金属アジ化物の含有液の塗工は、スピンコーター等の塗工機を用いてもよく、アルカリ金属アジ化物の含有液が基板部材１３の窪み部１２のみに残るように行う。アルカリ金属アジ化物の含有液を基板部材１３の窪み部１２のみに残す方法としては、例えば、塗工にスピンコーターを用いる場合には、そのままスピンコーターの回転遠心力を利用して窪み部１２以外の余分な液を落としてもよく、アルカリ金属アジ化物の含有液塗工後の基板部材１３を斜めに傾けたり、垂直にしたりすることにより窪み部１２以外の液を落としてもよい。
　基板部材１３が複数の窪み１２を有すれば、塗膜形成前のマスク面の形成や、形成した塗膜を部分的に除去する工程が不要である。
　形成方法Ｃにおける塗膜の形成については、形成方法Ａにおける塗膜の形成と同様である。
（単位セル７の製造方法）
　図５に示す単位セル７の製造方法は、図４に示すアルカリ金属アジ化物のスポット２を区切る隔壁３と、隔壁３を介してアルカリ金属アジ化物スポット形成基板１と対向する第２の基板４とを積層するセル集合体５の組み立て工程、セル集合体５に紫外線を照射するアルカリ金属アジ化物の気化工程、次いでセル集合体５から単位セルを切り出す工程とから構成される。セルを区画する隔壁を有する基板上にアルカリ金属の原料が配置される従来の基板では、単位セルの設計の自由度が低いところ、アルカリ金属アジ化物スポット形成基板１を用いることにより、隔壁３の形状をセルの用途に合わせて適宜設計できるため、所望の大きさ及び形状を有する単位セル７を製造することが可能である。
（（セル集合体５の組み立て工程））
　セル集合体５とは、アルカリ金属アジ化物スポット形成基板１と第２の基板４を、隔壁３を介して接合した積層構造体のことである。隔壁３が有する貫通孔３１をアルカリ金属アジ化物スポット形成基板１及び第２の基板４で封止することにより、セルの内部空間６が気密空間として形成される。
　隔壁３とは、アルカリ金属アジ化物のスポット２を区切る役割をするものであり、厚さ方向に複数の貫通孔３１を有する板状の部材である。
　隔壁３の材料としては、特に限定されず、ガラス、金属、樹脂、シリコン等が挙げられ、エッチング等による微細加工に適する、ガラス、シリコンが好ましく、シリコンがより好ましい。
　隔壁３の厚さａ（図４参照）は適宜設定できるが、例えば、０．１ｍｍ以上が好ましく、０．３ｍｍ以上がより好ましく、また５．０ｍｍ以下が好ましく、３．０ｍｍ以下がより好ましい。
　隔壁３が有する貫通孔３１は、エッチングやブラスト処理等により、微細加工を施すことにより形成することができる。貫通孔３１の大きさ及び形状は、セル集合体５を組み立てる際に、隔壁３がアルカリ金属アジ化物スポット形成基板１の有するアルカリ金属アジ化物のスポット２に重ならないものであればよく、適宜設定可能である。このため、得られる単位セル７を、セルの用途に合わせて所望の大きさ、形状とすることができる。
　第２の基板４の材料としては、該基板を用いたセルの用途が原子時計や原子磁気センサー等であるため、光透過性を有する透明部材が好ましく、耐熱性を有するガラスがより好ましい。
　第２の基板４の厚さは適宜設定できるが、例えば、８０μｍ以上が好ましく、１００μｍ以上がより好ましく、また１．０ｍｍ以下が好ましく、０．８ｍｍ以下がより好ましい。
　隔壁３と、アルカリ金属アジ化物スポット形成基板１及び第２の基板４との接合方法は、これらの材料に応じて適宜選択できるものであり特に限定されないが、陽極接合法、直接接合法、表面活性化接合法等が挙げられ、容易に気密的に接合ができるため、陽極接合法が好ましい。
　単体のアルカリ金属は、酸素及び水分が存在すると短時間で酸化されてしまうため、隔壁３と、アルカリ金属アジ化物スポット形成基板１及び第２の基板４との接合（特に、セルの内部空間６を気密空間として形成する接合）は、真空チャンバー内等の真空条件下で行うことが好ましい。また、セル内の単体のアルカリ金属は、セル内壁に衝突することでアルカリ金属原子の内部状態が変化してしまうため、セル内部にはバッファガスを封入することが好ましく、隔壁３と、アルカリ金属アジ化物スポット形成基板１及び第２の基板４との接合（特に、セルの内部空間６を気密空間として形成する接合）は、真空条件下にバッファガスを導入して、バッファガス雰囲気下で行うことが好ましい。バッファガスとしては、例えば、不活性ガスである窒素ガス、ネオンガス、アルゴンガス、窒素ガスとアルゴンガスとの混合ガスが挙げられる。
　隔壁３と、アルカリ金属アジ化物スポット形成基板１及び第２の基板４との接合順は特に限定されず、隔壁３と第２の基板４を接合してからアルカリ金属アジ化物スポット形成基板１を接合してもよく、隔壁３とアルカリ金属アジ化物スポット形成基板１を接合してから第２の基板４を接合してもよく、隔壁３とアルカリ金属アジ化物スポット形成基板１及び第２の基板４を同時に接合してもよい。ただし、隔壁３とアルカリ金属アジ化物スポット形成基板１を接合する際には、アルカリ金属アジ化物スポット形成基板１が有するアルカリ金属アジ化物のスポット２と、隔壁３が有する貫通孔３１との位置合わせを行い、接合面にアルカリ金属アジ化物が存在しないようにする。また、隔壁３が有する貫通孔３１内に収容されるアルカリ金属アジ化物のスポット２の数を複数の貫通孔３１間で同数とすることにより、アルカリ金属の封入量が均一な単位セル７を製造することができる。
（（アルカリ金属アジ化物の気化工程））
　セル集合体５に、紫外線等のエネルギー線を照射し、アルカリ金属アジ化物を分解（還元）することにより気化して、アルカリ金属アジ化物スポット形成基板１、隔壁３、及び第２の基板４で区画されたセルの内部空間６にアルカリ金属ガスを生成する。なお、前記分解により窒素ガスも生じるが、窒素ガスは不活性ガスであるためバッファガスとして利用できる。このように、アルカリ金属の原料がアルカリ金属アジ化物であれば、アルカリ金属ガス及びバッファガスとなる窒素ガス以外の不純物が生成されないため、セル中のアルカリ金属の特性が変化してしまう可能性を低減できる。
（（単位セル７切り出し工程））
　セル集合体５を、図４に示される破線Ｘにおいて、ブレードダイシング、レーザーダイシング、ウォーターダイシング等により分離することで、単位セル７を切り出すことができる。
　以上のようにして得られる単位セル７は、原子時計、原子磁気センサー等の原子デバイスに利用できる。
　本願は、２０２１年３月１１日に出願された日本国特許出願第２０２１－０３９３８８号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０２１年３月１１日に出願された日本国特許出願第２０２１－０３９３８８号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
　１　基板（アルカリ金属アジ化物スポット形成基板）
　１１　実質的に平坦な面
　１２　窪み
　１３　基板部材
　２　アルカリ金属アジ化物のスポット
　３　隔壁
　３１　貫通孔
　４　第２の基板
　５　セル集合体
　６　セルの内部空間
　７　単位セル
　ａ　隔壁の厚さ

Claims (8)

  1. 　実質的に平坦な面にアルカリ金属アジ化物のスポットが複数形成されている基板。
  2. 　前記実質的に平坦な面に複数のスポット状の窪みを有し、この窪み部に前記アルカリ金属アジ化物のスポットが形成されている請求項１に記載の基板。
  3. 　アルカリ金属アジ化物の含有液から形成される塗膜をスポット状に基板部材に形成する請求項１又は２に記載の基板の製造方法。
  4. 　基板部材上にスポット状の穴を有するマスク面を形成し、このマスク面に前記アルカリ金属アジ化物の含有液を塗工して塗膜を形成し、次いでマスクを除去する請求項３に記載の基板の製造方法。
  5. 　基板部材上に前記アルカリ金属アジ化物の含有液を塗工して塗膜を形成し、次いで塗膜を部分的に除去してアルカリ金属アジ化物を実質的に平坦な面にスポット状に残す請求項３に記載の基板の製造方法。
  6. 　基板部材上にアルカリ金属アジ化物の含有液が前記窪み部のみに残るように塗工し、前記窪み部にアルカリ金属アジ化物の含有液から形成される塗膜をスポット状に形成する請求項２に記載の基板の製造方法。
  7. 　請求項１又は２に記載の基板に、アルカリ金属アジ化物のスポットを区切る隔壁と、前記隔壁を介して前記基板と対向する第２の基板とを積層するセル集合体の組み立て工程、
    　前記セル集合体に紫外線を照射する、アルカリ金属アジ化物の気化工程、
    　次いで前記セル集合体から単位セルを切り出す工程とから構成される単位セルの製造方法。
  8. 　前記セル集合体の組み立て工程を、バッファガスを導入してもよい真空条件下で行う請求項７に記載の単位セルの製造方法。
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