WO2022182193A1 - 점착제 - Google Patents

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WO2022182193A1
WO2022182193A1 PCT/KR2022/002781 KR2022002781W WO2022182193A1 WO 2022182193 A1 WO2022182193 A1 WO 2022182193A1 KR 2022002781 W KR2022002781 W KR 2022002781W WO 2022182193 A1 WO2022182193 A1 WO 2022182193A1
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less
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pressure
sensitive adhesive
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PCT/KR2022/002781
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박병수
김현철
이희제
류승연
손진호
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • This application relates to an adhesive.
  • a flexible device is a device of a new concept, and examples thereof include a so-called foldable device or a rollable device.
  • the pressure-sensitive adhesive layer applied to the foldable device is repeatedly folded and then unfolded, or unwound after being wound.
  • the layer applied to the foldable device is required to effectively follow the repeated deformation and to be able to recover to its original shape even though the force applied during the deformation disappears.
  • the pressure-sensitive adhesive layer may be desirable for the pressure-sensitive adhesive layer to have an elastic modulus of a certain level or higher. is not easy
  • An object of the present application is to provide an adhesive suitable for a foldable device.
  • the present application provides an adhesive capable of forming a pressure-sensitive adhesive layer that exhibits a low elastic modulus suitable for a foldable device at a low temperature, a relatively high elastic modulus at a high temperature, and at the same time exhibits an appropriate level of adhesive force (peel force). serve one purpose.
  • Another object of the present application is to provide a pressure-sensitive adhesive film or a flexible device including the pressure-sensitive adhesive.
  • the physical property is a physical property measured at room temperature.
  • room temperature is a temperature in a state in which it is not particularly heated and reduced, and any one temperature within the range of about 10°C to 30°C, for example, about 15°C or more, 18°C or more, 20°C or more, or about 23°C. It may mean a temperature of about 27° C. or less while being more than °C.
  • the unit of temperature referred to in this specification is °C.
  • the physical property is a physical property measured at normal pressure.
  • atmospheric pressure is a pressure in a state that is not particularly pressurized and decompressed, and usually means a pressure of about 740 mmHg to 780 mmHg, which is the atmospheric pressure level.
  • the physical property is a physical property measured at natural humidity at room temperature and atmospheric pressure.
  • the pressure-sensitive adhesive of the present application may include an acrylic copolymer.
  • copolymer refers to a result of a polymerization reaction of a monomer mixture.
  • monomer unit refers to the state of the monomer after the polymerization reaction.
  • acrylic copolymer is a copolymer including an acrylic monomer unit as a main component.
  • the main component is, in the acrylic copolymer, the proportion of the acrylic monomer unit is 50% by weight or more, 55% by weight or more, 60% by weight or more, 65% by weight or more, 70% by weight or more, 75% by weight or more, 80% by weight or more or more, 85% by weight or more, 90% by weight or more, or 95% by weight or more.
  • the upper limit of the content of the acrylic monomer unit in the acrylic copolymer There is no particular limitation on the upper limit of the content of the acrylic monomer unit in the acrylic copolymer.
  • the acrylic copolymer may include 100 wt% or less, 99 wt% or less, 98 wt% or less, 97 wt% or less, 96 wt% or less, or 95 wt% or less of the acrylic monomer unit.
  • acrylic monomer means acrylic acid or methacrylic acid or a derivative of acrylic acid or methacrylic acid (eg, acrylic acid ester or methacrylic acid ester).
  • (meth)acryl means acryl or methacryl.
  • the acrylic copolymer When the acrylic copolymer is crosslinkable in the pressure-sensitive adhesive of the present application, the acrylic copolymer may be in a state before crosslinking or after crosslinking, and may be in a crosslinked state as appropriate. Accordingly, the pressure-sensitive adhesive may include the cross-linked acrylic copolymer.
  • the pressure-sensitive adhesive may include the acrylic copolymer as a main component.
  • the proportion of the acrylic copolymer in the pressure-sensitive adhesive is 50% by weight or more, 55% by weight or more, 60% by weight or more, 65% by weight or more, 70% by weight or more, 75% by weight or more, 80% by weight or more , 85 wt% or more, 90 wt% or more, 95 wt% or more, 97 wt% or more, or 99 wt% or more.
  • the upper limit of the content of the acrylic copolymer in the pressure-sensitive adhesive There is no particular limitation on the upper limit of the content of the acrylic copolymer in the pressure-sensitive adhesive.
  • the acrylic copolymer may be included in the pressure-sensitive adhesive in an amount of 100 wt% or less, 99 wt% or less, 98 wt% or less, 97 wt% or less, 96 wt% or less, or 95 wt% or less.
  • the pressure-sensitive adhesive includes a component that is not included in the final pressure-sensitive adhesive layer, such as a solvent or solvent
  • the content of the acrylic copolymer is the content in the pressure-sensitive adhesive excluding the component not included in the final pressure-sensitive adhesive layer.
  • the storage modulus and peeling force of the pressure-sensitive adhesive referred to in the present specification are the storage modulus and peeling force in a state in which the pressure-sensitive adhesive composition is cross-linked (that is, the acrylic copolymer included in the pressure-sensitive adhesive composition is cross-linked), and thus It may be the storage modulus and peeling force of the pressure-sensitive adhesive or pressure-sensitive adhesive layer.
  • the pressure-sensitive adhesive of the present application may exhibit a low storage modulus at a low temperature.
  • the storage modulus is a result measured in the manner presented in the following Examples.
  • the pressure-sensitive adhesive may have a storage modulus at -20°C of 100,000 Pa or less.
  • the storage modulus of the pressure-sensitive adhesive at -20°C is in another example 98,000 Pa or less, 96,000 Pa or less, 95,000 Pa or less, 94,000 Pa or less, 93,000 Pa or less, 92,000 Pa or less, 90,000 Pa or less, 88,000 Pa or less, 86,000 Pa or less, 85,000 Pa or less, 84,000 Pa or less, 83,000 Pa or less, 82,000 Pa or less, 80,000 Pa or less, 78,000 Pa or less, 76,000 Pa or less, 74,000 Pa or less, 72,000 Pa or less, 70,000 Pa or less, 68,000 Pa or less, 66,000 Pa or less, 64,000 Pa or less or less, 62,000 Pa or less, 60,000 Pa or less, 58,000 Pa or less, 56,000 Pa or less, or 54,000 Pa or less.
  • the lower limit of the storage modulus at -20°C is not particularly limited, for example, 30,000 Pa or more, 40,000 Pa or more, 42,000 Pa or more, 44,000 Pa or more, 45,000 Pa or more, 46,000 Pa or more, 48,000 Pa or more, 50,000 Pa or more.
  • the pressure-sensitive adhesive can be applied to a flexible device to effectively cope with repeated deformation and recovery.
  • the pressure-sensitive adhesive of the present application may exhibit a low storage modulus as described above at a low temperature and at the same time exhibit a high storage modulus of a certain level or higher at a relatively high temperature.
  • the storage elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive is a function that depends on the temperature, and as the temperature increases, the storage elastic modulus decreases. Therefore, the storage modulus at high temperature of the pressure-sensitive adhesive is usually lower than the storage modulus at low temperature.
  • the storage modulus at high temperature is also relatively low when the pressure-sensitive adhesive has a low storage modulus at a low temperature
  • the storage modulus at high temperature of the pressure-sensitive adhesive having a low storage modulus at a low temperature is higher than the storage modulus at a high temperature of the pressure-sensitive adhesive having a high storage modulus at a low temperature. lower than the storage modulus.
  • a relatively high storage modulus at a high temperature may be exhibited together with a low storage modulus at a low temperature. That is, the pressure-sensitive adhesive of the present application may exhibit a relatively gentle slope in the graph of the storage modulus according to temperature.
  • the pressure-sensitive adhesive of the present application may have a rate of change of elastic modulus according to Equation 1 below 2500 or less.
  • Modulus change rate (M 20 - M 25 )/45
  • Equation 1 M 20 is the storage modulus of the pressure-sensitive adhesive at -20°C (unit: Pa), and M 25 is the storage modulus of the pressure-sensitive adhesive at 25°C (unit: Pa).
  • the elastic modulus change rate is 2400 or less, 2300 or less, 2200 or less, 2100 or less, 2000 or less, 1900 or less, 1800 or less, 1700 or less, 1600 or less, 1500 or less, 1400 or less, 1300 or less, 1200 or less, 1100 or less, 1000 or less, It may be about 900 or less or 800 or less.
  • the lower limit of the rate of change of the elastic modulus is not particularly limited, and for example, the rate of change is 100 or more, 200 or more, 300 or more, 400 or more, 500 or more, 600 or more, 700 or more, 800 or more, 900 or more, 1000 or more, 1100 or more. , may be about 1200 or more, 1300 or more, or 1400 or more.
  • the pressure-sensitive adhesive layer exhibiting the above elastic modulus change rate can effectively follow the repeated deformation and recovery in a foldable device, and maintain excellent workability and cutability.
  • the pressure-sensitive adhesive having a low modulus of elasticity at a low temperature exhibits a relatively low modulus of elasticity even at a high temperature, it is not an easy task to satisfy the rate of change of the modulus of elasticity.
  • the acrylic copolymer by applying a predetermined acrylic copolymer to be described later, it is possible to satisfy the above elastic modulus change rate.
  • the storage modulus at 25° C. of the pressure-sensitive adhesive may be 10,000 Pa or more.
  • the storage modulus at 25° C. is 12,000 Pa or more, 13,000 Pa or more, 14,000 Pa or more, 15,000 Pa or more, 16,000 Pa or more, 17,000 Pa or more, 18,000 Pa or more, 20,000 Pa or more, 21,000 Pa or more, 22,000 Pa or more in another example.
  • the elastic modulus is, for example, about 100,000 Pa or less, 98,000 Pa or less, 96,000 Pa or less, 94,000 Pa or less, 92,000 Pa or less, 90,000 Pa or less, 88,000 Pa or less. or less, 86,000 Pa or less, 84,000 Pa or less, 82,000 Pa or less, 80,000 Pa or less, 78,000 Pa or less, 76,000 Pa or less, 74,000 Pa or less, 72,000 Pa or less, 70,000 Pa or less, 68,000 Pa or less, 66,000 Pa or less, 64,000 Pa or less, 62,000 Pa or less, 60,000 Pa or less, 58,000 Pa or less, 56,000 Pa or less, 54,000 Pa or less, 52,000 Pa or less, 50,000 Pa or less, 48,000 Pa or less, 46,000 Pa or less, 44,000 Pa or less, 42,000 Pa or less, 40,000 Pa or less, 38,000 Pa or less or less, 36,000 Pa or less, 35,000 Pa or less, 34,000 Pa or less, 32,000 Pa or less, 30,000 Pa or less, 28,000 Pa or less, 26,000 Pa or less, 26,000 Pa or less
  • the pressure-sensitive adhesive of the present application may exhibit a relatively high high-temperature elastic modulus as described above and at the same time exhibit a high peel force.
  • the pressure-sensitive adhesive, room temperature peel force to the glass may be about 500 gf / inch or more.
  • the normal temperature peel force is a peel force measured at approximately 25°C, and a method for measuring this peel force is described in Examples.
  • the peel force is 600 gf / inch or more, 700 gf / inch or more, 800 gf / inch or more, 900 gf / inch or more, 1000 gf / inch or more, 1100 gf / inch or more, 1200 gf / inch or more, 1300 in another example gf/inch or greater, 1400 gf/inch or greater, 1450 gf/inch or greater, 1500 gf/inch or greater, 1550 gf/inch or greater, 1600 gf/inch or greater, or 1700 gf/inch or greater.
  • the room temperature peel force is 5000 gf / inch or less, 4500 gf / inch or less, 4000 gf / inch or less, 3500 gf / inch or less, 3000 gf / inch or less , 2800 gf/inch or less, 2600 gf/inch or less, 2500 gf/inch or less, 2400 gf/inch or less, 2200 gf/inch or less, 2000 gf/inch or less, 1800 gf/inch or less, 1600 gf/inch or less, or 1500 It may be on the order of gf/inch or less.
  • the adhesive having such storage modulus and peeling force is applied to a flexible device to effectively respond to repeated deformation and recovery, and defects (eg, observation of deformation marks, etc.) do not occur before and after deformation. It has excellent performance, and does not cause lifting, peeling and/or foaming.
  • a specific acrylic copolymer is applied to form a pressure-sensitive adhesive having specific physical properties as described above.
  • the acrylic copolymer may include at least an alkyl (meth)acrylate unit, a unit represented by the following Chemical Formula 1, and a polar functional group-containing unit.
  • the copolymer may further include a unit represented by the following formula (2) as an optional monomer unit if necessary.
  • the unit means a monomer unit.
  • R 1 represents hydrogen or an alkyl group
  • R 2 represents an alkyl group having 11 to 13 carbon atoms.
  • R 1 represents hydrogen or an alkyl group
  • R 3 is an aromatic ketone group or a (meth)acryloyl group.
  • the acrylic copolymer including the monomer units is effective in forming a desired pressure-sensitive adhesive.
  • the acrylic copolymer is formed as a so-called crystalline copolymer under a predetermined ratio of the unit of Formula 1 and/or the polar functional group-containing unit, or has properties similar to those of the crystalline copolymer.
  • crystalline copolymer refers to a copolymer whose melting point is confirmed in a predetermined range in the DSC (Differential Scanning Calorimeter) measurement method described in Examples of the present specification.
  • Acrylic copolymers are known as amorphous copolymers.
  • a copolymer when the units of the formula (1) are present in a predetermined ratio, and in some cases, when the units of the formula (1) interact with the polar functional groups present in a predetermined ratio, such a copolymer exhibits crystallinity, or at least crystalline It may exhibit gender-like properties.
  • the pressure-sensitive adhesive when a copolymer having crystallinity or exhibiting properties similar to crystallinity is applied, the pressure-sensitive adhesive having the above-described properties can be efficiently formed. Therefore, it is possible to effectively form a pressure-sensitive adhesive layer exhibiting the above-described elastic modulus and peeling force characteristics through the pressure-sensitive adhesive to which the copolymer is applied.
  • the alkyl (meth)acrylate unit contained in the copolymer for example, a unit derived from an alkyl (meth)acrylate having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms can be used.
  • the alkyl group may be an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms, 3 to 10 carbon atoms, 4 to 10 carbon atoms, 4 to 10 carbon atoms, 4 to 9 carbon atoms, or 4 to 8 carbon atoms.
  • the alkyl group may be linear or branched, and may be substituted or unsubstituted.
  • the unit may be formed using an alkyl (meth)acrylate having a straight or branched chain and an unsubstituted alkyl group.
  • alkyl (meth)acrylate examples include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, sec-butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, 2-ethylbutyl (meth)acrylate, isononyl (meth) Acrylate, n-octyl (meth) acrylate or isooctyl (meth) acrylate may be exemplified, but the present invention is not limited thereto.
  • the acrylic copolymer may include the alkyl (meth)acrylate unit in a ratio within the range of about 10 to 80% by weight.
  • the proportion of the alkyl (meth)acrylate unit is 15 wt% or more, 20 wt% or more, 25 wt% or more, 30 wt% or more, 35 wt% or more, 40 wt% or more, 45 wt% or more, 50 wt% or more in another example or more, or 55% or more, or 75% or less, 70% or less, 65% or less, 60% or less, 55% or less, 50% or less, 45% or less, 40% or less, or It may be about 35% by weight or less. Within this range, a desired pressure-sensitive adhesive can be effectively formed.
  • the polar functional group-containing unit is a unit formed of a monomer having a polar functional group. These monomers usually contain a polymerizable group (eg, a carbon-carbon double bond) and a polar functional group at the same time.
  • a polymerizable group eg, a carbon-carbon double bond
  • Examples of the monomer having a polar functional group include a hydroxyl group-containing monomer, a carboxyl group-containing monomer, and a nitrogen-containing monomer, and in the present application, it is particularly advantageous to apply a hydroxyl group-containing monomer, but is not limited thereto.
  • Examples of the hydroxyl group-containing monomer include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 2-hydroxy polyethylene glycol (meth) acrylate, or 2-hydroxy polypropylene glycol (meth) acrylate, and examples of the carboxyl group-containing monomer include (meth) ) acrylic acid, 2-(meth)acryloyloxy acetic acid, 3-(meth)acryloyloxy propyl acid, 4-(meth)acryloyloxy butyric acid, acrylic acid duplex, itaconic acid, maleic acid and maleic acid anhydrides and the like, and examples of the nitrogen-containing monomer include (meth)acrylamide, N-vinyl pyrrolidone, or N-vinyl caprolactam, but is not limited thereto.
  • the polar functional group-containing unit may be included in the acrylic copolymer in a ratio of about 5 to 100 parts by weight relative to 100 parts by weight of the alkyl (meth)acrylate unit, and under this ratio, the durability, adhesiveness and peeling force of the pressure-sensitive adhesive layer may be stably maintained.
  • the polar functional group-containing unit is 10 parts by weight or more, 15 parts by weight or more, 20 parts by weight or more, 25 parts by weight or more, 30 parts by weight or more, 35 parts by weight or more relative to 100 parts by weight of the alkyl (meth)acrylate unit.
  • the unit of Formula 1 is a unit containing a long-chain alkyl group, and this unit is included in the copolymer in a certain ratio or more, and interacts with a polar functional group as necessary to impart crystallinity or properties similar to crystallinity to the copolymer. have.
  • R 1 may be hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, specifically hydrogen, methyl or ethyl group.
  • R 2 is an alkyl group having 11 to 13 carbon atoms, and the alkyl group may be linear or branched, and may be substituted or unsubstituted. In one example, R 2 may be a straight-chain, unsubstituted alkyl group.
  • the unit of Formula 1 may be formed using lauryl (meth)acrylate and/or tetradecyl (meth)acrylate.
  • the unit of Formula 1 may be included in the acrylic copolymer in an amount of about 50 to 300 parts by weight based on 100 parts by weight of the alkyl (meth)acrylate unit.
  • the ratio of the unit of Formula 1 is about 55 parts by weight or more, 60 parts by weight or more, 65 parts by weight or more, 70 parts by weight or more, 75 parts by weight or more, 80 parts by weight or more relative to 100 parts by weight of the alkyl (meth)acrylate unit.
  • the unit of Formula 2 that may be included as an optional monomer unit in the acrylic copolymer is a unit including an aromatic ketone group or a (meth)acryloyl group in a side chain.
  • the aromatic ketone group or (meth)acryloyl group in the pressure-sensitive adhesive may exist as such, or may exist after undergoing a hydrogen removal reaction or radical reaction described below.
  • the aromatic ketone group in the unit of formula (2) means an aromatic ketone group that induces hydrogen abstraction from a polymer chain when exposed to electromagnetic waves, or a substituent containing such an aromatic ketone group.
  • aromatic ketone group When exposed to electromagnetic waves, the aromatic ketone group can remove hydrogen atoms from other polymer chains or from other parts of the polymer chain. This removal results in the formation of radicals, which can form crosslinks between polymer chains or within the same polymer chain.
  • This category of aromatic ketone groups includes, for example, aromatic ketone groups such as derivatives of benzophenone, acetophenone, or anthroquinone.
  • Examples of the monomer capable of deriving the unit of formula 2 having an aromatic ketone group include 4-benzoylphenyl (meth)acrylate, 4-(meth)acryloyloxyethoxybenzophenone, 4-(meth)acryloyloxy- 4'-methoxybenzophenone, 4-(meth)acryloyloxyethoxy-4'-methoxybenzophenone, 4-(meth)acryloyloxy-4'-bromobenzophenone and/or 4- acryloyloxyethoxy-4'-bromobenzophenone, and the like, but is not limited thereto.
  • the (meth)acryloyl group in the unit of formula (2) means a (meth)acryloyl group or a substituent including the (meth)acryloyl group that induces free radical polymerization when exposed to electromagnetic waves in the presence of an appropriate radical initiator.
  • the (meth)acryloyl group may act similarly to the aromatic ketone group by irradiation with electromagnetic waves.
  • the unit of Formula 2 wherein R 3 is a (meth)acryloyl group may be formed by preparing a precursor copolymer and then further reacting with an unsaturated reagent compound to introduce a (meth)acryloyl group.
  • the introduction of the (meth)acryloyl group is (1) a nucleophilic group on the precursor copolymer and an electrophilic group on the unsaturated reagent compound (that is, the unsaturated reagent compound has both an electrophilic group and a (meth)acryloyl group) involves a reaction between), or (2) an electrophilic group on the precursor copolymer and a nucleophilic group on the unsaturated reagent compound (i.e., the unsaturated reagent compound contains both nucleophilic groups and (meth)acryloyl groups) do.
  • These reactions between nucleophilic groups and electrophilic groups are typically ring opening reactions, addition reactions or condensation reactions.
  • the precursor copolymer has a hydroxy, carboxylic acid (-COOH), or anhydride (-O-(CO)-O-) group.
  • the unsaturated reagent compound often has a carboxylic acid (-COOH), isocyanato (-NCO), epoxy (i.e. oxiranyl) or anhydride group in addition to a (meth)acryloyl group .
  • the unsaturated reagent compound When the precursor copolymer has a carboxylic acid group, the unsaturated reagent compound often has a hydroxy, amino, epoxy, isocyanato, aziridinyl, azetidinyl or oxazolinyl group in addition to a (meth)acryloyl group.
  • the precursor (meth)acrylate copolymer has anhydride groups, the unsaturated reagent compound often has hydroxy or amine groups in addition to (meth)acryloyl groups.
  • the precursor copolymer may have a carboxylic acid group and the unsaturated reagent compound may have an epoxy group.
  • exemplary unsaturated reagent compounds include, for example, glycidyl (meth)acrylate and 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether.
  • the precursor copolymer has an anhydride group, which is a hydroxy-substituted alkyl (meth)acrylate, such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, and the like. It is reacted with an unsaturated reagent compound.
  • the precursor copolymer has a hydroxy group and the unsaturated reagent compound has an isocyanato group and a (meth)acryloyl group.
  • unsaturated reagent compounds include, but are not limited to, isocyanatoalkyl (meth)acrylates such as isocyanatoethyl (meth)acrylate.
  • L comprises alkylene, arylene, or a combination thereof, optionally -O-, -O-(CO )-, -NH-(CO)-, -NH-, or a combination thereof.
  • R 5 and R 6 are each independently an alkylene group, for example, alkylene having 1 to 10 carbon atoms, 1 to 6 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms.
  • R 1 is methyl or hydrogen.
  • R 1 may be hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, specifically hydrogen, methyl or ethyl group.
  • the unit of Formula 2 when included, may be included in the acrylic copolymer in a ratio of about 0.001 to 5 parts by weight relative to 100 parts by weight of the alkyl (meth)acrylate unit, and the desired pressure-sensitive adhesive layer by irradiation of electromagnetic waves under this ratio can be formed effectively.
  • the ratio of the unit of Formula 2 is about 0.003 parts by weight or more, 0.005 parts by weight or more, 0.007 parts by weight or more, 0.009 parts by weight or more, 0.01 parts by weight or more, 0.015 parts by weight or more relative to 100 parts by weight of the alkyl (meth)acrylate unit.
  • parts by weight or more 0.02 parts by weight or more, 0.025 parts by weight or more, 0.03 parts by weight or more, 0.035 parts by weight or more, 0.04 parts by weight or more, 0.045 parts by weight or more, 0.05 parts by weight or more, 0.055 parts by weight or more, 0.06 parts by weight or more, 0.065 parts by weight parts by weight or more, 0.07 parts by weight or more, 0.075 parts by weight or more, 0.08 parts by weight or more, 0.085 parts by weight or more, 0.09 parts by weight or more, 0.1 parts by weight or more, or 4.5 parts by weight or less, 4 parts by weight or less, 3.5 parts by weight or less, 3 parts by weight or less, 2.5 parts by weight or less, 2 parts by weight or less, 2 parts by weight or less, 1.5 parts by weight or less, 1 part by weight or less, 0.5 parts by weight or less, 0.3 parts by weight or less, 0.1 parts by weight or less, 0.08 parts by weight or less, 0.06 The amount may be about parts by weight or less,
  • the acrylic copolymer may appropriately contain other monomer units in addition to the above-described monomer units, as long as the purpose is not impaired (for example, the crystallinity of the copolymer is not impaired).
  • the acrylic copolymer included in the pressure-sensitive adhesive may be a crystalline acrylic copolymer.
  • the term crystalline copolymer refers to a copolymer whose melting point is confirmed in a predetermined range in the DSC (Differential Scanning Calorimeter) measurement method described in Examples of the present specification.
  • a crystalline acrylic copolymer having a melting point of about -20°C or less may be used as the acrylic copolymer.
  • the melting point of the crystalline acrylic copolymer is, in another example, about -25°C or less, -30°C or less, -35°C or less, or -40°C or less, or -100°C or more, -95°C or more, -90°C or more, - 85 °C or higher, -80 °C or higher, -75 °C or higher, -70 °C or higher, -65 °C or higher, -60 °C or higher, -55 °C or higher, -50 °C or higher, or -45 °C or higher.
  • fusing point can form a target adhesive effectively.
  • the crystalline acrylic copolymer may be a copolymer including at least the above-described three types of units (alkyl (meth)acrylate units, units of Formula 1, and units containing a polar functional group).
  • the acrylic copolymer does not exhibit crystallinity.
  • the ratio of the unit of Formula 1 in the crystalline acrylic copolymer is, in another example, 65 parts by weight or more, 70 parts by weight or more, 75 parts by weight or more, 80 parts by weight or more, relative to 100 parts by weight of the alkyl (meth)acrylate unit, 85 parts by weight or more, 90 parts by weight or more, 95 parts by weight or more, or 100 parts by weight or more, or 2000 parts by weight or less, 1500 parts by weight or less, 1000 parts by weight or less, 900 parts by weight or less, 800 parts by weight or less, 700 parts by weight or less , 650 parts by weight or less, 600 parts by weight or less, 550 parts by weight or less, 500 parts by weight or less, 450 parts by weight or less, 400 parts by weight or less, 350 parts by weight or less, 300 parts by weight or less, 250 parts by weight or less, 200 parts by weight or less Or it may be about 150 parts by weight or less.
  • the ratio (A/B) of the weight (A) of the unit of Formula 1 to the weight (B) of the polar functional group-containing unit may be 1.5 or more or more than 1.5.
  • the ratio (A/B) is 1.7 or more, 1.9 or more, 2.1 or more, 2.3 or more, 2.5 or more, 2.7 or more, 2.9 or more, 3.1 or more, 3.3 or more, 3.5 or more, 3.7 or more, or 3.9 or more, or 10 or less. , 9 or less, 8 or less, 7 or less, 6 or less, 5 or less, 4 or less, 3 or less, 2.5 or less, or 2 or less.
  • the polar functional group-containing unit may be a hydroxyl group-containing unit.
  • a hydroxyalkyl (meth)acrylate having a hydroxyalkyl group having 3 or more or 4 or more carbon atoms may suitably form the crystalline acrylic copolymer.
  • the alkyl (meth)acrylate unit may be included in a proportion within the range of about 20 to 70 wt%.
  • the proportion of the alkyl (meth) acrylate unit is 25 wt% or more, 30 wt% or more, 35 wt% or more, 40 wt% or more, or 45 wt% or more, or 65 wt% or less, 60 wt% or less, It may be on the order of 55 wt% or less, 50 wt% or less, or 45 wt% or less. Within this range, a desired pressure-sensitive adhesive layer can be effectively formed.
  • the acrylic copolymer a copolymer having a weight average molecular weight of 1 million or more may be used.
  • the weight average molecular weight means a polystyrene conversion value measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the unit of the weight average molecular weight is g/mol.
  • the weight average molecular weight of the copolymer is, in one example, 1.1 million or more, 1.2 million or more, 1.3 million or more, 1.4 million or more, 1.5 million or more, 1.6 million or more, 1.7 million or more, 1.8 million or more, 1.9 million or more, or 2 million or more or more, or about 5 million or less, 4 million or less, 3 million or less, 2.5 million or less, or 2 million or less.
  • the weight average molecular weight of the copolymer the greater the change in physical properties after crosslinking, but if the weight average molecular weight is too low, it is disadvantageous in terms of durability under high temperature and/or high humidity conditions.
  • the desired pressure-sensitive adhesive layer can be effectively formed even in a state where the weight average molecular weight is maintained at an appropriate level.
  • the pressure-sensitive adhesive layer may further include a crosslinking agent.
  • the crosslinking agent may react with the acrylic copolymer to implement a crosslinked structure.
  • the type of the crosslinking agent is not particularly limited, and for example, a general crosslinking agent such as an isocyanate-based compound, an epoxy-based compound, an aziridine-based compound, and a metal chelate-based compound may be used.
  • This type of crosslinking agent is a so-called thermal crosslinking agent that implements a crosslinked structure by application of heat, and is different from a radical crosslinking agent described later.
  • isocyanate-based compound examples include tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isoborone diisocyanate, tetramethylxylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, and any one of the polyols ( ex.
  • the epoxy compound include ethylene glycol diglycidyl ether, triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, N,N,N',N'-tetraglycidyl ethylenediamine and glycerin diglycidyl. one or more selected from the group consisting of ethers;
  • the aziridine-based compound include N,N'-toluene-2,4-bis(1-aziridinecarboxamide), N,N'-diphenylmethane-4,4'-bis(1-aziridinecarboxamide).
  • the metal chelate compound include compounds in which a polyvalent metal such as aluminum, iron, zinc, tin, titanium, antimony, magnesium and/or vanadium is coordinated with acetyl acetone or ethyl acetoacetate, etc.
  • the present invention is not limited thereto.
  • the crosslinking agent may be included in an amount of 0.01 parts by weight to 10 parts by weight or 0.01 parts by weight to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic copolymer. In the above range, it may be adjusted in consideration of the cohesive force and durability of the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the ratio of the crosslinking agent is about 0.02 parts by weight or more, about 0.03 parts by weight or more, about 0.04 parts by weight or more, about 0.05 parts by weight or more, 0.06 parts by weight or more, 0.07 parts by weight or more, 0.08 parts by weight or more, or 0.09 or more, or about 9 parts by weight or less, 8 parts by weight or less, 7 parts by weight or less, 6 parts by weight or less, 5 parts by weight or less, 4 parts by weight or less, about 3 parts by weight or less, about 2 parts by weight or less, about 1 or less, about 0.8 parts by weight or less, about 0.6 parts by weight or less, about 0.4 parts by weight or less, about 0.2 parts by weight or less, about 0.15 parts by weight or less, about 0.1 parts by weight or less, 0.09 parts by weight or less, 0.08 parts by weight or less; or It may be about 0.07 parts by weight or less.
  • the content of the crosslinking agent is selected to crosslink the acrylic copolymer at an appropriate level within the content range, a desired pressure-sensitive adhesive can be effectively formed.
  • the pressure-sensitive adhesive layer may include, as the crosslinking agent, a crosslinking agent of a different type from the thermal crosslinking agent, a so-called radical crosslinking agent.
  • a crosslinking agent implements a crosslinking structure by radical reaction.
  • so-called polyfunctional acrylate may be exemplified, for example, 1,4-butanediol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, neopentylglycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol adipate (neopentylglycol adipate) di (meth) acrylate, hydroxypivalic acid (hydroxyl promisvalic acid) neopentyl glycol di (meth) acrylate, Dicyclopentanyl di(meth)acrylate, caprolactone-modified dicyclopentenyl di(meth)acrylate, ethylene oxide-modified di(meth)acrylate, di(meth)acryloxyethyl isocyanurate, Allylated cyclohexyl di(meth)acrylate, tricyclo
  • the radical crosslinking agent in the pressure-sensitive adhesive layer may also be present in an appropriate ratio depending on the purpose, for example, it may be included in an amount of 0.01 parts by weight to 10 parts by weight or 0.01 parts by weight to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic copolymer. .
  • the radical crosslinking agent does not correspond to an essential component.
  • the pressure-sensitive adhesive may include appropriate additional components as needed, for example, a radical initiator, a UV absorber, a light stabilizer, a plasticizer, and/or a crosslinking catalyst.
  • a method of forming the pressure-sensitive adhesive in the present application is not particularly limited.
  • the pressure-sensitive adhesive composition in which each component (copolymer and crosslinking agent, etc.) to form the pressure-sensitive adhesive is applied in consideration of the type of the acrylic copolymer and/or cross-linking agent applied to the composition to form the pressure-sensitive adhesive by applying an appropriate crosslinking method.
  • the acrylic copolymer and/or crosslinking agent is a type crosslinked by application of heat
  • a crosslinked product may be formed by applying appropriate heat. It can form water, and other crosslinking modes can also be applied.
  • Such a pressure-sensitive adhesive may exhibit the above-described elastic modulus and/or peel force characteristics.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive of the present application is not particularly limited, and may have a thickness of a conventional pressure-sensitive adhesive in consideration of the applied use.
  • the pressure-sensitive adhesive may have an appropriate level of thickness within the range of approximately 5 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the present application also relates to an adhesive film or an optical laminate including a base film and an adhesive layer formed on one or both surfaces of the base film.
  • the base film may be an optical film.
  • the pressure-sensitive adhesive layer may include the above-described pressure-sensitive adhesive.
  • the pressure-sensitive adhesive layer of the present application may be formed on one or both surfaces of the base film to form an adhesive film, or may be formed on one or both surfaces of the base film, which is an optical film, to form an optical laminate.
  • the type of the base film that can be applied is not particularly limited.
  • a base film that can be applied to the formation of a conventional pressure-sensitive adhesive film may be applied.
  • PET poly(ethylene terephthalate)
  • PTFE poly(tetrafluoroethylene)
  • PP polypropylene
  • PE polyethylene
  • polyimide film polyamide film
  • COP cyclic olefin polymer film, polybutene film, polybutadiene film, vinyl chloride copolymer film, polyurethane film, ethylene-vinyl acetate film, ethylene-propylene copolymer film, ethylene-ethyl acrylate copolymer film, ethylene-methyl acrylate copolymer
  • a coal film and/or a polyimide film may be used, but is not limited thereto.
  • the thickness of the base film is not particularly limited, and may have an appropriate thickness within a range suitable for the purpose.
  • the optical film When the optical film is applied as the base film, there is no particular limitation on the type of the optical film.
  • the optical film may be a polarizing film, a polarizing plate, or a retardation film. Even in this case, the optical film may have a thickness in an appropriate range depending on the purpose.
  • the pressure-sensitive adhesive film or the optical laminate may further include a release film or a protective film for protecting the pressure-sensitive adhesive layer until use, if necessary.
  • the present application also relates to a flexible device including the pressure-sensitive adhesive layer, the pressure-sensitive adhesive film, or the optical laminate including the pressure-sensitive adhesive.
  • a flexible device including the pressure-sensitive adhesive layer, the pressure-sensitive adhesive film, or the optical laminate including the pressure-sensitive adhesive.
  • the pressure-sensitive adhesive layer may be used for the purpose of so-called OCA (Optically Clear Adhesive) or OCR (Optically Clear Resin) in the device, and thus the pressure-sensitive adhesive layer, the pressure-sensitive adhesive film, or the application form of the optical laminate is conventional It may be the same as the application form of OCA or OCR.
  • OCA Optically Clear Adhesive
  • OCR Optically Clear Resin
  • the flexible device may include a display panel and the pressure-sensitive adhesive layer, an adhesive film, or an optical laminate present on one or both surfaces of the display panel.
  • the display panel may be configured to be folded or rolled through one or more folding or rolling shafts.
  • the present application is applied to a flexible device to effectively respond to repeated deformation and recovery, no defects (eg, observation of deformation marks, etc.) before and after deformation, excellent cutability and workability, and lifting and peeling And/or it is possible to provide a pressure-sensitive adhesive that does not cause bubble generation or the like.
  • the present application may also provide a pressure-sensitive adhesive layer including the pressure-sensitive adhesive, an adhesive film or an optical film including the same, and a flexible device such as a foldable device or a rollable device.
  • 1 is a view showing the structure of a specimen applied in a dynamic folding test.
  • FIG. 2 is a diagram illustrating a process in which a dynamic folding test is performed.
  • the storage modulus was evaluated using ARES G2 (Advanced Rheometric Expansion System G2) (TA).
  • a specimen was prepared by cutting the pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of about 0.8 mm into a circle having a diameter of about 8 mm.
  • the pressure-sensitive adhesive layer was prepared by overlapping the pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of about 25 ⁇ m to a thickness of about 0.8 mm.
  • the storage modulus at the measurement temperature was evaluated for the specimen using a parallel plate fixture having a diameter of about 8 mm. In the evaluation, the evaluation conditions were a frequency of 1 Hz and a strain of 5%.
  • a specimen was prepared by cutting the pressure-sensitive adhesive film to be measured (the structure of the release film/adhesive layer/base film) into a rectangle having a width of about 25 mm and a length of about 100 mm. Then, the release film was peeled off, the pressure-sensitive adhesive layer was attached to soda lime glass according to JIS Z 0237 using a roller of 2 kg, and left at room temperature for 1 day. Thereafter, the peel force was measured while peeling the pressure-sensitive adhesive layer at a peeling angle of 180 degrees and a peeling rate of 0.3 m/min at room temperature using TA (Texture Analyzer) equipment (Stable Micro System).
  • TA Textture Analyzer
  • the melting point of the copolymer was measured according to a measurement method using a conventional DSC (Differential Scanning Calorimeter) equipment. As the equipment, DSC-STAR3 equipment (Mettler Toledo) was used. About 10 mg of the sample (copolymer) is sealed in a dedicated pen, and the temperature increase condition is 10 ° C / min and the cooling condition is -10 ° C / min. The glass transition temperature was measured. The measurement temperature range was -120°C to 200°C. Conditions were, first, from room temperature (about 30° C.) to -120° C., cooled at a rate of about -10° C./min, and then heated again to 200° C. at a temperature increase rate of 10° C./min (primary heating). After that, it was cooled to -120°C at a rate of about -10°C/min again, and heated again to 200°C at a temperature increase rate of 10°C/min (second heating).
  • the melting point and the glass transition temperature were evaluated during the second heating.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer was measured using a Gel Permeation Chromatograph (GPC), and the measurement conditions are as follows. When measuring the weight average molecular weight, standard polystyrene (Aglient System (manufactured)) was used to prepare the calibration curve, and the measurement results were converted.
  • GPC Gel Permeation Chromatograph
  • Aglient GPC Aglient 1200 series, U.S.
  • the dynamic folding test was performed by preparing a specimen as shown in FIG. 1 .
  • a specimen was prepared by cutting the laminate prepared by sequentially stacking the samples in a rectangular shape having a horizontal length of about 7.8 cm and a vertical length of about 17 cm. Then, as shown in FIG. 2, folding and folding was repeated 200,000 times at 25° C. by sandwiching the specimen between parallel plates with an interval of 5 mm. Defects such as cracks in the coating layer were visually observed. A case in which even one of the above defects occurred was evaluated as NG, and a case in which all of the above defects did not occur was evaluated as PASS.
  • the copolymer (polymer) (A) exhibited a melting point within a range of approximately -44°C.
  • a copolymer (polymer) was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that the weight ratio of the applied monomer and the weight average molecular weight of the polymer (copolymer) were as shown in Table 1 below.
  • a pressure-sensitive adhesive composition was prepared by mixing about 0.07 parts by weight of an isocyanate crosslinking agent (xylylene diisocyanate) and 0.005 parts by weight of a catalyst based on 100 parts by weight of the copolymer (polymer) (A) of Preparation Example 1.
  • a catalyst for accelerating the urethane reaction of a hydroxyl group and an isocyanate group was typically used.
  • the prepared pressure-sensitive adhesive composition was applied on a base film (poly(ethylene terephthalate) (PET)) film with a comma coater, and maintained at 140° C. for about 3 minutes to form a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of about 25 ⁇ m. .
  • a pressure-sensitive adhesive composition and pressure-sensitive adhesive layer were prepared in the same manner as in Example 1, except that the type of the applied copolymer and the ratio of the crosslinking agent and the catalyst were changed as shown in Table 2 below. In this case, the same kind as in Example 1 was used as the crosslinking agent and catalyst. In Table 2 below, the ratio of the crosslinking agent to the catalyst is 100 parts by weight of the copolymer.
  • the unit of storage modulus is Pa
  • the unit of peel force is gf/inch.
  • the elastic modulus change rate is a physical quantity confirmed by Equation 1 above.

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Abstract

본 출원은, 플렉서블 디바이스에 적용되어 반복되는 변형과 회복에 효과적으로 대응하고, 변형 전후에 불량(예를 들면, 변형 자국의 관찰 등)이 발생하지 않으며, 재단성과 작업성이 우수하고, 들뜸, 박리 및/또는 기포 발생 등도 유발되지 않는 점착제 및 그 용도를 제공할 수 있다.

Description

점착제
본 출원은 2021년 2월 26일자로 제출된 대한민국 특허출원 제10-2021-0026662호에 기초하여 우선권을 주장하며, 해당 대한민국 특허출원 문헌에 개시된 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 출원은 점착제에 관한 것이다.
플렉서블(Flexible) 디바이스는 새로운 개념의 디바이스로서, 그 예에는 소위 폴더블(Foldable) 디바이스나 롤러블(Rollable) 디바이스가 포함된다.
폴더블 디바이스에 적용되는 점착제층은, 반복적으로 접힌 후 펴지거나, 감긴 후에 풀리게 된다.
따라서, 폴더블 디바이스에 적용되는 층은, 상기 반복되는 변형에 효과적으로 추종하고, 변형 시에 가해지는 힘이 사라지만 다시 원래의 형상으로 회복할 수 있는 것이 요구된다.
통상 점착제의 탄성률, 특히 저온에서의 탄성률이 낮을수록 상기와 같은 반복적인 변형에 효과적으로 추종하는 것으로 알려져 있다.
그렇지만, 점착제층의 탄성률이 지나치게 낮으면, 변형을 위해 가해진 힘이 사라졌을 때에 회복하는 특성이 떨어지고, 재단성이나 작업성이 떨어지는 문제가 있다.
따라서, 재단성이나 작업성을 고려하면, 점착제층이 일정 수준 이상의 탄성률을 가지는 것이 바람직할 수 있으나, 회복성, 재단성과 작업성 등이 원하는 수준으로 확보되면서 동시에 변형에 효과적으로 추종하는 점착제층을 얻기는 쉽지 않다.
또한, 재단성이나 작업성을 고려하여 탄성률을 높이면, 점착제층에 기본적으로 요구되는 박리력이 떨어지는 문제가 있다.
따라서, 플렉서블 디바이스에 적합한 물성의 점착제층을 제공하는 것은 쉽지 않은 과제이다.
본 출원은 점착제에 대한 것이다. 본 출원은 폴더블 디바이스에 적합한 점착제를 제공하는 것을 하나의 목적으로 한다. 하나의 예시에서 본 출원은 저온에서는 폴더블 디바이스에 적합한 낮은 탄성률을 나타내면서 고온에서는 상대적으로 높은 탄성률을 나타내고, 동시에 적정 수준의 점착력(박리력)을 나타내는 점착제층을 형성할 수 있는 점착제를 제공하는 것을 하나의 목적으로 한다.
본 출원은 또한 상기 점착제를 포함하는 점착 필름 또는 플렉서블 디바이스를 제공하는 것을 또 하나의 목적으로 한다.
본 명세서에서 언급하는 물성 중에서 측정 온도가 해당 물성에 영향을 미치는 경우에 특별히 달리 규정하지 않는 한, 상기 물성은 상온에서 측정한 물성이다.
본 명세서에서 용어 상온은 특별히 가온 및 감온되지 않은 상태에서의 온도로서, 약 10℃ 내지 30℃의 범위 내의 어느 한 온도, 예를 들면, 약 15℃ 이상, 18℃ 이상, 20℃ 이상 또는 약 23℃ 이상이면서, 약 27℃ 이하의 온도를 의미할 수 있다. 또한, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 본 명세서에서 언급하는 온도의 단위는 ℃이다.
본 명세서에서 언급하는 물성 중에서 측정 압력이 해당 물성에 영향을 미치는 경우에 특별히 달리 규정하지 않는 한, 상기 물성은 상압에서 측정한 물성이다.
본 명세서에서 용어 상압은 특별히 가압 및 감압되지 않은 상태에서의 압력로서, 통상 대기압 수준인 약 740 mmHg 내지 780 mmHg 정도의 압력을 의미한다.
본 명세서에서 언급하는 물성 중에서 측정 습도가 해당 물성에 영향을 미치는 경우에 특별히 달리 규정하지 않는 한, 상기 물성은 상기 상온 및 상압 상태에서의 자연 그대로의 습도에서 측정한 물성이다.
본 출원은 점착제에 대한 것이다. 본 출원의 점착제은 아크릴 공중합체를 포함할 수 있다.
본 명세서에서 용어 공중합체는, 단량체 혼합물의 중합 반응의 결과물을 의미한다.
본 명세서에서 용어 단량체 단위는 상기 중합 반응 후의 단량체의 상태를 의미한다.
본 명세서에서 용어 아크릴 공중합체는, 아크릴 단량체 단위를 주성분으로 포함하는 공중합체이다. 이 때 주성분은, 상기 아크릴 공중합체에서 상기 아크릴 단량체 단위의 비율이 50 중량% 이상, 55 중량% 이상, 60 중량% 이상, 65 중량% 이상, 70 중량% 이상, 75 중량% 이상, 80 중량% 이상, 85 중량% 이상, 90 중량% 이상 또는 95 중량% 이상인 경우를 의미한다. 아크릴 공중합체에서 상기 아크릴 단량체 단위의 함량의 상한에는 특별한 제한은 없다. 예를 들면, 상기 아크릴 공중합체는 상기 아크릴 단량체 단위를 100 중량% 이하, 99 중량% 이하, 98 중량% 이하, 97 중량% 이하, 96 중량% 이하 또는 95 중량% 이하로 포함할 수 있다.
본 명세서에서 용어 아크릴 단량체는, 아크릴산이나 메타크릴산 또는 상기 아크릴산이나 메타크릴산의 유도체(예를 들면, 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르)를 의미한다.
본 명세서에서 용어 (메타)아크릴은 아크릴 또는 메타크릴을 의미한다.
본 출원의 점착제에서 상기 아크릴 공중합체가 가교성인 경우에 점착제 내에서 상기 아크릴 공중합체는 가교 전 상태이거나, 가교 후 상태일 수 있고, 적절하게는 가교 상태일 수 있다. 따라서 상기 점착제는 가교된 상기 아크릴 공중합체를 포함할 수 있다.
점착제는, 상기 아크릴 공중합체를 주성분으로 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 점착제 내에서 상기 아크릴 공중합체의 비율은, 50 중량% 이상, 55 중량% 이상, 60 중량% 이상, 65 중량% 이상, 70 중량% 이상, 75 중량% 이상, 80 중량% 이상, 85 중량% 이상, 90 중량% 이상, 95 중량% 이상, 97 중량% 이상 또는 99 중량% 이상 정도일 수 있다. 점착제에서 상기 아크릴 공중합체의 함량의 상한에는 특별한 제한은 없다. 예를 들면, 상기 아크릴 공중합체는 상기 점착제 내에 100 중량% 이하, 99 중량% 이하, 98 중량% 이하, 97 중량% 이하, 96 중량% 이하 또는 95 중량% 이하 정도로 포함할 수 있다. 점착제가 용매 내지 용제 등과 같이 최종 점착제층에는 포함되지 않는 성분을 포함하는 경우에 상기 아크릴 공중합체의 함량은 상기 최종 점착제층에는 포함되지 않은 성분을 제외한 점착제 내에서의 함량이다.
본 명세서에서 언급하는 점착제의 저장 탄성률과 박리력은, 상기 점착제 조성물이 가교된 상태(즉, 점착제 조성물에 포함되어 있는 아크릴 공중합체가 가교된 상태)에서의 저장 탄성률과 박리력이고, 따라서 상기는 점착제 또는 점착제층의 저장 탄성률과 박리력일 수 있다.
본 출원의 점착제는, 저온에서 낮은 저장 탄성률을 나타낼 수 있다.
본 명세서에서 저장 탄성률은 하기 실시예에 제시된 방식으로 측정된 결과이다.
예를 들면, 점착제는, -20℃에서의 저장 탄성률이 100,000 Pa 이하일 수 있다. 상기 점착제의 -20℃에서의 저장 탄성률은 다른 예시에서 98,000 Pa 이하, 96,000 Pa 이하, 95,000 Pa 이하, 94,000 Pa 이하, 93,000 Pa 이하, 92,000 Pa 이하, 90,000 Pa 이하, 88,000 Pa 이하, 86,000 Pa 이하, 85,000 Pa 이하, 84,000 Pa 이하, 83,000 Pa 이하, 82,000 Pa 이하, 80,000 Pa 이하, 78,000 Pa 이하, 76,000 Pa 이하, 74,000 Pa 이하, 72,000 Pa 이하, 70,000 Pa 이하, 68,000 Pa 이하, 66,000 Pa 이하, 64,000 Pa 이하, 62,000 Pa 이하, 60,000 Pa 이하, 58,000 Pa 이하, 56,000 Pa 이하 또는 54,000 Pa 이하 정도일 수도 있다. 상기 -20℃에서의 저장 탄성률의 하한에는 특별한 제한은 없으며, 예를 들면, 30,000 Pa 이상, 40,000 Pa 이상, 42,000 Pa 이상, 44,000 Pa 이상, 45,000 Pa 이상, 46,000 Pa 이상, 48,000 Pa 이상, 50,000 Pa 이상, 52,000 Pa 이상, 54,000 Pa 이상, 55,000 Pa 이상, 56,000 Pa 이상, 58,000 Pa 이상, 60,000 Pa 이상, 62,000 Pa 이상, 64,000 Pa 이상, 65,000 Pa 이상, 66,000 Pa 이상, 68,000 Pa 이상, 70,000 Pa 이상, 72,000 Pa 이상, 74,000 Pa 이상, 75,000 Pa 이상, 76,000 Pa 이상, 78,000 Pa 이상, 80,000 Pa 이상, 82,000 Pa 이상, 84,000 Pa 이상, 86,000 Pa 이상, 88,000 Pa 이상, 90,000 Pa 이상, 92,000 Pa 이상, 94,000 Pa 이상 또는 96,000 Pa 이상 정도일 수 있다.
점착제가 상대적으로 저온인 -20℃에서 상기 범위의 저장 탄성률을 나타내는 것에 의해서 플렉서블 디바이스에 적용되어서 반복되는 변형과 회복에 효과적으로 대응할 수 있다.
본 출원의 점착제는, 저온에서 상기와 같이 낮은 저장 탄성률을 나타내면서 동시에 상대적으로 고온에서는 일정 수준 이상의 높은 저장 탄성률을 나타낼 수 있다. 점착제의 저장 탄성률은 온도에 의존하는 함수이고, 통상 온도가 증가하면 저장 탄성률은 저하한다. 따라서, 점착제의 고온에서의 저장 탄성률은 통상 저온에서의 저장 탄성률 대비 낮다. 그렇지만, 점착제가 저온에서 저장 탄성률이 낮은 경우에 고온에서의 저장 탄성률도 상대적으로 떨어지기 때문에, 저온에서 저장 탄성률이 낮은 점착제의 고온에서의 저장 탄성률은, 저온에서 저장 탄성률이 높은 점착제의 고온에서의 저장 탄성률 대비 낮다.
그렇지만, 본 출원에서는 상기 저온에서 낮은 저장 탄성률과 함께 고온에서 상대적으로 높은 저장 탄성률을 나타낼 수 있다. 즉, 본 출원의 점착제는, 온도에 따른 저장 탄성률의 그래프에서 상대적으로 완만한 기울기를 나타낼 수 있다.
예를 들면, 본 출원의 점착제는, 하기 수식 1에 따른 탄성률의 변화율이 2500 이하일 수 있다.
[수식 1]
탄성률 변화율 = (M20 - M25)/45
수식 1에서 M20은, 상기 점착제의 -20℃에서의 저장 탄성률(단위: Pa)이고, M25는 상기 점착제의 25℃에서의 점착제의 저장 탄성률(단위: Pa)이다.
상기 탄성률 변화율은, 2400 이하, 2300 이하, 2200 이하, 2100 이하, 2000 이하, 1900 이하, 1800 이하, 1700 이하, 1600 이하, 1500 이하, 1400 이하, 1300 이하, 1200 이하, 1100 이하, 1000 이하, 900 이하 또는 800 이하 정도일 수 있다. 상기 탄성률 변화율의 하한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 상기 변화율은 100 이상, 200 이상, 300 이상, 400 이상, 500 이상, 600 이상, 700 이상, 800 이상, 900 이상, 1000 이상, 1100 이상, 1200 이상, 1300 이상 또는 1400 이상 정도일 수도 있다.
위와 같은 탄성률 변화율을 나타내는 점착제층은, 폴더블 디바이스에서 반복되는 변형과 회복에 효과적으로 추종하고, 작업성과 재단성도 우수하게 유지될 수 있다. 그렇지만 전술한 바와 같이 저온에서 탄성률이 낮은 점착제는, 고온에서도 상대적으로 낮은 탄성률을 보이기 때문에, 상기 탄성률 변화율을 만족시키는 것은 쉽지 않은 과제이다. 본 출원에서는 상기 아크릴 공중합체로서, 후술하는 소정의 아크릴 공중합체를 적용함으로써, 위와 같은 탄성률 변화율을 만족시킬 수 있다.
상기 점착제의 25℃에서의 저장 탄성률은 10,000 Pa 이상일 수 있다. 상기 25℃에서의 저장 탄성률은 다른 예시에서 12,000 Pa 이상, 13,000 Pa 이상, 14,000 Pa 이상, 15,000 Pa 이상, 16,000 Pa 이상, 17,000 Pa 이상, 18,000 Pa 이상, 20,000 Pa 이상, 21,000 Pa 이상, 22,000 Pa 이상, 23,000 Pa 이상, 24,000 Pa 이상, 26,000 Pa 이상, 28,000 Pa 이상, 30,000 Pa 이상, 32,000 Pa 이상, 34,000 Pa 이상, 36,000 Pa 이상, 38,000 Pa 이상 또는 40,000 Pa 이상 정도일 수도 있다. 상기 25℃에서의 저장 탄성률의 상한에는 특별한 제한은 없지만, 상기 탄성률은, 예를 들면, 약 100,000 Pa 이하, 98,000 Pa 이하, 96,000 Pa 이하, 94,000 Pa 이하, 92,000 Pa 이하, 90,000 Pa 이하, 88,000 Pa 이하, 86,000 Pa 이하, 84,000 Pa 이하, 82,000 Pa 이하, 80,000 Pa 이하, 78,000 Pa 이하, 76,000 Pa 이하, 74,000 Pa 이하, 72,000 Pa 이하, 70,000 Pa 이하, 68,000 Pa 이하, 66,000 Pa 이하, 64,000 Pa 이하, 62,000 Pa 이하, 60,000 Pa 이하, 58,000 Pa 이하, 56,000 Pa 이하, 54,000 Pa 이하, 52,000 Pa 이하, 50,000 Pa 이하, 48,000 Pa 이하, 46,000 Pa 이하, 44,000 Pa 이하, 42,000 Pa 이하, 40,000 Pa 이하, 38,000 Pa 이하, 36,000 Pa 이하, 35,000 Pa 이하, 34,000 Pa 이하, 32,000 Pa 이하, 30,000 Pa 이하, 28,000 Pa 이하, 26,000 Pa 이하, 25,000 Pa 이하, 24,000 Pa 이하, 22,000 Pa 이하, 20,000 Pa 이하 또는 18,000 Pa 이하 정도일 수도 있다.
본 출원의 점착제는, 상기와 같이 상대적으로 높은 고온 탄성률을 나타내면서 동시에 높은 박리력을 나타낼 수 있다. 예를 들면, 상기 점착제는, 유리에 대한 상온 박리력이 약 500 gf/inch 이상일 수 있다.
상기 상온 박리력은 대략 25℃에서 측정한 박리력이고, 이 박리력의 측정 방법은 실시예에 기재되어 있다.
상기 박리력은 다른 예시에서 600 gf/inch 이상, 700 gf/inch 이상, 800 gf/inch 이상, 900 gf/inch 이상, 1000 gf/inch 이상, 1100 gf/inch 이상, 1200 gf/inch 이상, 1300 gf/inch 이상, 1400 gf/inch 이상, 1450 gf/inch 이상, 1500 gf/inch 이상, 1550 gf/inch 이상, 1600 gf/inch 이상 또는 1700 gf/inch 이상 정도일 수도 있다. 상기 상온 박리력의 상한에는 특별한 제한은 없으며, 예를 들면, 상기 상온 박리력은 5000 gf/inch 이하, 4500 gf/inch 이하, 4000 gf/inch 이하, 3500 gf/inch 이하, 3000 gf/inch 이하, 2800 gf/inch 이하, 2600 gf/inch 이하, 2500 gf/inch 이하, 2400 gf/inch 이하, 2200 gf/inch 이하, 2000 gf/inch 이하, 1800 gf/inch 이하, 1600 gf/inch 이하 또는 1500 gf/inch 이하 정도일 수도 있다.
이러한 저장 탄성률 및 박리력이 확보된 점착제는, 플렉서블 디바이스에 적용되어 반복되는 변형과 회복에 효과적으로 대응하고, 변형 전후에 불량(예를 들면, 변형 자국의 관찰 등)이 발생하지 않으며, 재단성과 작업성이 우수하고, 들뜸, 박리 및/또는 기포 발생 등도 유발하지 않는다.
본 출원에서는 상기와 같은 특정 물성의 점착제를 형성하기 위해서 특정한 아크릴 공중합체를 적용한다.
상기 아크릴 공중합체는, 적어도 알킬 (메타)아크릴레이트 단위, 하기 화학식 1의 단위 및 극성 관능기 함유 단위를 포함할 수 있다. 상기 공중합체는 필요한 경우에 임의적인 단량체 단위로서, 하기 화학식 2의 단위를 추가로 포함할 수 있다.
상기에서 단위는 단량체 단위를 의미한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2022002781-appb-img-000001
화학식 1에서 R1은 수소 또는 알킬기를 나타내고, R2는 탄소수 11 내지 13의 알킬기를 나타낸다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2022002781-appb-img-000002
화학식 2에서 R1은 수소 또는 알킬기를 나타내고, R3는 방향족 케톤기 또는 (메타)아크릴로일기다.
상기 단량체 단위들을 포함하는 아크릴 공중합체는, 목적하는 점착제를 형성하는 것에 효과적이다.
상기 아크릴 공중합체는, 상기 화학식 1의 단위 및/또는 극성 관능기 함유 단위의 소정 비율 하에서 소위 결정성 공중합체로 형성되거나, 결정성 공중합체와 유사한 성질을 가지게 된다. 본 명세서에서 용어 결정성 공중합체는, 본 명세서의 실시예에 기재된 DSC(Differential Scanning Calorimeter) 측정 방법에서 소정 범위에서 융점(melting point)이 확인되는 공중합체를 의미한다.
아크릴 공중합체는 비결정성의 공중합체로 알려져 있다. 그렇지만, 상기 화학식 1의 단위가 소정 비율로 존재하는 경우, 그리고 경우에 따라서 상기 화학식 1의 단위가 소정 비율로 존재하는 극성 관능기와 상호 작용하는 경우에 이러한 공중합체는 결정성을 나타내거나, 적어도 결정성과 유사한 성질을 나타낼 수 있다. 이와 같이 결정성을 가지거나, 혹은 결정성과 유사한 성질을 나타내는 공중합체가 적용되는 경우에 전술한 특성의 점착제를 효율적으로 형성할 수 있다. 따라서, 이러한 공중합체가 적용된 점착제를 통해 상기 기재한 탄성률 및 박리력 특성을 나타내는 점착제층을 효과적으로 형성할 수 있다.
공중합체에 포함되는 알킬 (메타)아크릴레이트 단위로는, 예를 들면, 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트로부터 유래한 단위를 사용할 수 있다. 상기 알킬기는, 다른 예시에서 탄소수 2 내지 20, 탄소수 3 내지 10, 탄소수 4 내지 10, 탄소수 4 내지 10, 탄소수 4 내지 9 또는 탄소수 4 내지 8의 알킬기일 수 있다. 상기 알킬기는, 직쇄 또는 분지쇄일 수 있으며, 치환 또는 비치환된 것일 수 있다. 일 예시에서 상기 알킬기로서, 직쇄 또는 분지쇄이면서, 비치환된 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트를 사용하여 상기 단위를 형성할 수 있다.
상기 알킬 (메타)아크릴레이트의 예로는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, sec-부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메타)아크릴레이트, 이소노닐 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트 또는 이소옥틸 (메타)아크릴레이트 등을 예시할 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 아크릴 공중합체는, 상기 알킬 (메타)아크릴레이트 단위를 약 10 내지 80 중량%의 범위 내의 비율로 포함할 수 있다. 상기 알킬 (메타)아크릴레이트 단위의 비율은 다른 예시에서 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 40 중량% 이상, 45 중량% 이상, 50 중량% 이상 또는 55 중량% 이상이거나, 75 중량% 이하, 70 중량% 이하, 65 중량% 이하, 60 중량% 이하, 55 중량% 이하, 50 중량% 이하, 45 중량% 이하, 40 중량% 이하 또는 35 중량% 이하 정도일 수도 있다. 이러한 범위 내에서 목적하는 점착제를 효과적으로 형성할 수 있다.
상기 극성 관능기 함유 단위는, 극성 관능기를 가지는 단량체에 의해 형성된 단위이다. 이러한 단량체는 통상 중합성기(ex. 탄소 탄소 이중 결합) 및 극성 관능기를 동시에 포함한다.
극성 관능기를 가지는 단량체로는 히드록시기 함유 단량체, 카복실기 함유 단량체 및 질소 함유 단량체 등을 들 수 있으며, 본 출원에서는 특히 히드록시기 함유 단량체를 적용하는 것이 유리하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
히드록시기 함유 단량체로는, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메타)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시 폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트 또는 2-히드록시 폴리프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 카복실기 함유 단량체의 예로는 (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시 아세트산, 3-(메타)아크릴로일옥시 프로필산, 4-(메타)아크릴로일옥시 부틸산, 아크릴산 이중체, 이타콘산, 말레산 및 말레산 무수물 등을 들 수 있으며, 질소 함유 단량체의 예로는 (메타)아크릴아미드, N-비닐 피롤리돈 또는 N-비닐 카프로락탐 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 중 일종 또는 이종 이상의 혼합이 사용될 수 있다.
상기 극성 관능기 함유 단위는 상기 알킬 (메타)아크릴레이트 단위 100 중량부 대비 대략 5 내지 100 중량부의 비율로 아크릴 공중합체에 포함될 수 있고, 이러한 비율 하에서 점착제층의 내구성과 점착성과 박리력을 안정적으로 유지할 수 있다. 상기 극성 관능기 함유 단위는 다른 예시에서 상기 알킬 (메타)아크릴레이트 단위 100 중량부 대비 10 중량부 이상, 15 중량부 이상, 20 중량부 이상, 25 중량부 이상, 30 중량부 이상, 35 중량부 이상, 40 중량부 이상, 45 중량부 이상 또는 50 중량부 이상 포함되거나, 95 중량부 이하, 90 중량부 이하, 85 중량부 이하, 80 중량부 이하, 75 중량부 이하, 70 중량부 이하, 65 중량부 이하, 60 중량부 이하, 55 중량부 이하, 50 중량부 이하, 45 중량부 이하, 40 중량부 이하, 35 중량부 이하, 30 중량부 이하, 25 중량부 이하 또는 20 중량부 이하로 포함될 수도 있다.
화학식 1의 단위는, 장쇄의 알킬기를 포함하는 단위이고, 이러한 단위는 일정 비율 이상 공중합체에 포함되고, 필요에 따라 극성 관능기와 상호 작용하여 공중합체에 결정성 내지는 결정성과 유사한 성질을 부여할 수 있다.
화학식 1의 단위에서 R1은, 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기일 수 있고, 구체적으로는 수소, 메틸 또는 에틸기일 수 있다.
화학식 1에서 R2는, 탄소수 11 내지 13의 알킬기이고, 이러한 알킬기는, 직쇄 또는 분지쇄일 수 있으며, 치환 또는 비치환된 것일 수 있다. 일 예시에서 상기 R2는 직쇄이면서, 비치환된 알킬기일 수 있다. 예를 들면, 라우릴 (메타)아크릴레이트 및/또는 테트라데실 (메타)아크릴레이트 등을 사용하여 화학식 1의 단위를 형성할 수 있다.
화학식 1의 단위는 상기 알킬 (메타)아크릴레이트 단위 100 중량부 대비 대략 50 내지 300 중량부의 비율로 아크릴 공중합체에 포함될 수 있다. 상기 화학식 1의 단위의 비율은 다른 예시에서 상기 알킬 (메타)아크릴레이트 단위 100 중량부 대비 약 55 중량부 이상, 60 중량부 이상, 65 중량부 이상, 70 중량부 이상, 75 중량부 이상, 80 중량부 이상, 85 중량부 이상, 90 중량부 이상, 95 중량부 이상, 100 중량부 이상, 105 중량부 이상, 110 중량부 이상, 115 중량부 이상, 120 중량부 이상, 125 중량부 이상, 130 중량부 이상, 135 중량부 이상 또는 140 중량부 이상이거나, 280 중량부 이하, 260 중량부 이하, 240 중량부 이하, 220 중량부 이하, 200 중량부 이하, 180 중량부 이하, 160 중량부 이하, 140 중량부 이하, 120 중량부 이하, 100 중량부 이하, 90 중량부 이하, 80 중량부 이하, 70 중량부 이하 또는 65 중량부 이하 정도일 수도 있다.
아크릴 공중합체에 임의적 단량체 단위로 포함될 수 있는 화학식 2의 단위는, 측쇄에 방향족 케톤기 또는 (메타)아크릴로일기를 포함하는 단위이다.
점착제 내에서 상기 방향족 케톤기 또는 (메타)아크릴로일기는, 그 상태로 존재하거나, 하기 기재하는 수소 제거 반응 또는 라디칼 반응을 거친 후의 상태로 존재할 수도 있다.
화학식 2의 단위에서 방향족 케톤기는, 전자기파에 노출될 때 중합체 사슬로부터 수소 제거(hydrogen abstraction)를 유도하는 방향족 케톤 기 또는 그러한 방향족 케톤기를 포함하는 치환기를 의미한다.
전자기파에 노출될 때, 상기 방향족 케톤기는 다른 중합체 사슬로부터 또는 중합체 사슬의 다른 부분으로부터 수소 원자를 제거할 수 있다. 이러한 제거는 라디칼의 형성을 야기하며, 라디칼은 중합체 사슬들 사이에 또는 동일 중합체 사슬 내에 가교결합을 형성할 수 있다. 이러한 방향족 케톤기의 범주에는, 예를 들어, 벤조페논, 아세토페논, 또는 안트로퀴논의 유도체와 같은 방향족 케톤기가 포함된다.
방향족 케톤기를 가지는 화학식 2의 단위를 유도할 수 있는 단량체에는, 4-벤조일페닐 (메타)아크릴레이트, 4-(메타)아크릴로일옥시에톡시벤조페논, 4-(메타)아크릴로일옥시-4'-메톡시벤조페논, 4-(메타)아크릴로일옥시에톡시-4'-메톡시벤조페논, 4-(메타)아크릴로일옥시-4'-브로모벤조페논 및/또는 4-아크릴로일옥시에톡시-4'-브로모벤조페논 등이 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
화학식 2의 단위에서 (메타)아크릴로일기는, 적절한 라디칼 개시제의 존재 하에 전자기파에 노출될 때 자유 라디칼 중합을 유도하는 (메타)아크릴로일기 또는 그를 포함하는 치환기를 의미한다. 이러한 (메타)아크릴로일기는 전자기파의 조사에 의해 상기 방향족 케톤기와 유사한 작용을 할 수 있다.
상기 R3가 (메타)아크릴로일기인 화학식 2의 단위는, 예를 들면, 전구체 공중합체를 제조하고 이어서 불포화 시약 화합물과 추가로 반응시켜 (메타)아크릴로일기를 도입하여 형성할 수 있다. 통상적으로 상기 (메타)아크릴로일기의 도입은 (1) 전구체 공중합체 상의 친핵성기와 불포화 시약 화합물 상의 친전자성기(즉, 불포화 시약 화합물은 친전자성 기 및 (메타)아크릴로일기 둘 모두를 포함) 사이의 반응, 또는 (2) 전구체 공중합체 상의 친전자성기와 불포화 시약 화합물 상의 친핵성기(즉, 불포화 시약 화합물은 친핵성기 및 (메타)아크릴로일기 둘 모두를 포함) 사이의 반응을 수반한다. 친핵성 기와 친전자성 기 사이의 이들 반응은 전형적으로 개환 반응, 부가 반응 또는 축합 반응이다.
이러한 경우, 전구체 공중합체는 히드록시, 카르복실산(-COOH), 또는 무수물(-O-(CO)-O-) 기를 갖는다. 전구체 공중합체가 히드록시기를 갖는 경우, 불포화 시약 화합물은 (메타)아크릴로일기에 더하여 종종 카르복실산(-COOH), 이소시아네이토(-NCO), 에폭시(즉, 옥시라닐) 또는 무수물기를 갖는다. 전구체 공중합체가 카르복실산 기를 갖는 경우, 불포화 시약 화합물은 (메타)아크릴로일기에 더하여 종종 히드록시, 아미노, 에폭시, 이소시아네이토, 아지리디닐, 아제티디닐 또는 옥사졸리닐 기를 갖는다. 전구체 (메타)아크릴레이트 공중합체가 무수물 기를 갖는 경우, 불포화 시약 화합물은 (메타)아크릴로일기에 더하여 종종 히드록시 또는 아민기를 갖는다.
하나의 예시에서 전구체 공중합체는 카르복실산 기를 갖고 불포화 시약 화합물은 에폭시 기를 가질 수 있다. 예시적인 불포화 시약 화합물에는, 예를 들어, 글리시딜 (메타)아크릴레이트 및 4-히드록시부틸 아크릴레이트 글리시딜 에테르가 포함된다. 다른 예에서, 전구체 공중합체는 무수물 기를 가지며, 이것은 히드록시-치환된 알킬 (메타)아크릴레이트, 예를 들어 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트 등인 불포화 시약 화합물과 반응된다. 또 다른 예에서, 전구체 공중합체는 히드록시 기를 갖고 불포화 시약 화합물은 이소시아네이토기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는다. 그러한 불포화 시약 화합물에는 이소시아네이토알킬 (메타)아크릴레이트, 예를 들어 이소시아네이토에틸 (메타)아크릴레이트가 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
상기 (메타)아크릴로일기는 일 예시에서 화학식 CH2=CHR1-(CO)-Q-L-(여기서, L은 연결기이고 Q는 옥시(-O-) 또는 -NH-임)으로 표시될 수 있다. 상기에서 L은 알킬렌, 아릴렌 또는 이들의 조합을 포함하며, (메타)아크릴로일기를 형성하도록 반응되는, 전구체 공중합체 및 특정 불포화 시약 화합물에 따라 선택적으로 -O-, -O-(CO)-, -NH-(CO)-, -NH-, 또는 이들의 조합을 추가로 포함한다. 일부 특정 예에서, 상기 (메타)아크릴로일기는, 전구체 공중합체의 화학식 -(CO)-O-R5-OH로 표시되는 히드록시-함유 기와 화학식 H2C=CHR1-(CO)-O-R6-NCO로 표시되는 이소시아네이토알킬 (메타)아크릴레이트인 불포화 시약 화합물과의 반응에 의해 형성되는 H2C=CHR1-(CO)-O-R6-NH-(CO)-O-R5-O-(CO)-이다. 상기에서 R5 및 R6은 각각 독립적으로 알킬렌기, 예를 들어 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌이다. 또한, 상기에서 R1은 메틸 또는 수소이다.
화학식 2의 단위에서 R1은, 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기일 수 있고, 구체적으로는 수소, 메틸 또는 에틸기일 수 있다.
화학식 2의 단위는, 포함되는 경우에 상기 알킬 (메타)아크릴레이트 단위 100 중량부 대비 대략 0.001 내지 5 중량부의 비율로 아크릴 공중합체에 포함될 수 있고, 이러한 비율 하에서 전자기파의 조사에 의해 목적하는 점착제층을 효과적으로 형성할 수 있다.
화학식 2의 단위의 비율은 다른 예시에서 상기 알킬 (메타)아크릴레이트 단위 100 중량부 대비 대략 0.003 중량부 이상, 0.005 중량부 이상, 0.007 중량부 이상, 0.009 중량부 이상, 0.01 중량부 이상, 0.015 중량부 이상, 0.02 중량부 이상, 0.025 중량부 이상, 0.03 중량부 이상, 0.035 중량부 이상, 0.04 중량부 이상, 0.045 중량부 이상, 0.05 중량부 이상, 0.055 중량부 이상, 0.06 중량부 이상, 0.065 중량부 이상, 0.07 중량부 이상, 0.075 중량부 이상, 0.08 중량부 이상, 0.085 중량부 이상, 0.09 중량부 이상, 0.1 중량부 이상이거나, 4.5 중량부 이하, 4 중량부 이하, 3.5 중량부 이하, 3 중량부 이하, 2.5 중량부 이하, 2 중량부 이하, 2 중량부 이하, 1.5 중량부 이하, 1 중량부 이하, 0.5 중량부 이하, 0.3 중량부 이하, 0.1 중량부 이하, 0.08 중량부 이하, 0.06 중량부 이하, 0.04 중량부 이하 또는 0.02 중량부 이하 정도일 수도 있고 중량부 이하, 이러한 비율 하에서 전자기파의 조사에 의해 목적하는 점착제층을 효과적으로 형성할 수 있다.
아크릴 공중합체는, 상기 기술한 단량체 단위에 추가로 목적을 훼손하지 않는 한(예를 들면, 공중합체의 결정성을 훼손하지 않는 한), 다른 단량체 단위를 적절하게 포함할 수 있다.
하나의 예시에서 상기 점착제에 포함되는 아크릴 공중합체는 결정성 아크릴 공중합체일 수 있다. 전술한 바와 같이 용어 결정성 공중합체는, 본 명세서의 실시예에 기재된 DSC(Differential Scanning Calorimeter) 측정 방법에서 소정 범위에서 융점(melting point)이 확인되는 공중합체를 의미한다.
하나의 예시에서 상기 아크릴 공중합체로는 상기 방식으로 확인되는 융점이 대략 -20℃ 이하 정도인 결정성 아크릴 공중합체를 사용할 수 있다. 상기 결정성 아크릴 공중합체의 융점은 다른 예시에서 약 -25℃ 이하, -30℃ 이하, -35℃ 이하 또는 -40℃ 이하이거나, -100℃ 이상, -95℃ 이상, -90℃ 이상, -85℃ 이상, -80℃ 이상, -75℃ 이상, -70℃ 이상, -65℃ 이상, -60℃ 이상, -55℃ 이상, -50℃ 이상 또는 -45℃ 이상 정도일 수도 있다. 이러한 융점을 가지는 아크릴 공중합체는, 목적하는 점착제를 효과적으로 형성할 수 있다.
상기 결정성 아크릴 공중합체의 구체적인 조성은 특별히 제한되지 않는다. 일 예시에서 상기 결정성 아크릴 공중합체는 전술한 3종의 단위(알킬 (메타)아크릴레이트 단위, 화학식 1의 단위 및 극성 관능기 함유 단위)를 적어도 포함하는 공중합체일 수 있다. 다만, 상기 기술한 아크릴 공중합체가 모두 결정성을 나타내는 것은 아니다. 아크릴 공중합체가 결정성을 나타내기 위해서는 상기 기술한 단위 중에서 화학식 1의 단위가 알킬 (메타)아크릴레이트 단위 100 중량부 대비 적어도 60 중량부 이상 포함될 필요가 있다. 결정성 아크릴 공중합체에서 상기 화학식 1의 단위의 비율은, 다른 예시에서 상기 알킬 (메타)아크릴레이트 단위 100 중량부 대비 65 중량부 이상, 70 중량부 이상, 75 중량부 이상, 80 중량부 이상, 85 중량부 이상, 90 중량부 이상, 95 중량부 이상 또는 100 중량부 이상이거나, 2000 중량부 이하, 1500 중량부 이하, 1000 중량부 이하, 900 중량부 이하, 800 중량부 이하, 700 중량부 이하, 650 중량부 이하, 600 중량부 이하, 550 중량부 이하, 500 중량부 이하, 450 중량부 이하, 400 중량부 이하, 350 중량부 이하, 300 중량부 이하, 250 중량부 이하, 200 중량부 이하 또는 150 중량부 이하 정도일 수도 있다.
결정성 아크릴 공중합체에서 상기 화학식 1의 단위의 중량(A)과 상기 극성 관능기 함유 단위의 중량(B)의 비율(A/B)은, 1.5 이상 또는 1.5 초과일 수 있다. 상기 비율(A/B)은 다른 예시에서 1.7 이상, 1.9 이상, 2.1 이상, 2.3 이상, 2.5 이상, 2.7 이상, 2.9 이상, 3.1 이상, 3.3 이상, 3.5 이상, 3.7 이상 또는 3.9 이상이거나, 10 이하, 9 이하, 8 이하, 7 이하, 6 이하, 5 이하, 4 이하, 3 이하, 2.5 이하 또는 2 이하 정도일 수도 있다. 또한, 결정성 아크릴 공중합체에서 상기 극성 관능기 함유 단위는 히드록시기 함유 단위일 수 있다. 일 예시에서 탄소수 3 이상 또는 4 이상인 히드록시알킬기를 가지는 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트가 상기 결정성 아크릴 공중합체를 적절하게 형성할 수 있다. 이유는 명확하지 않지만, 화학식 1의 단위의 알킬기(R2)와 상기 히드록시알킬기의 상호 작용이 아크릴 공중합체의 결정성의 발현에 기여하는 것으로 생각된다.
결정성 아크릴 공중합체에서는, 상기 알킬 (메타)아크릴레이트 단위를 약 20 내지 70 중량%의 범위 내의 비율로 포함할 수 있다. 상기 알킬 (메타)아크릴레이트 단위의 비율은 다른 예시에서 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 40 중량% 이상 또는 45 중량% 이상이거나, 65 중량% 이하, 60 중량% 이하, 55 중량% 이하, 50 중량% 이하 또는 45 중량% 이하 정도일 수도 있다. 이러한 범위 내에서 목적하는 점착제층을 효과적으로 형성할 수 있다.
이유는 명확하지 않지만, 상기 비율로 포함되는 각 단량체 단위의 상호 작용 내지는 규칙성에 의해서 아크릴 공중합체에 결정성이 부여되고, 융점이 확인되는 것으로 생각된다.
상기 아크릴 공중합체로는, 중량평균분자량이 100만 이상인 공중합체를 사용할 수 있다. 본 명세서에서 중량평균분자량은 GPC(gel permeation chromatography)에 의해 측정된 폴리스티렌 환산값을 의미한다. 또한, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 상기 중량평균분자량의 단위는 g/mol이다.
상기 공중합체의 중량평균분자량은, 일 예시에서 110만 이상, 120만 이상, 130만 이상, 140만 이상, 150만 이상, 160만 이상, 170만 이상, 180만 이상, 190만 이상 또는 200만 이상이거나, 500만 이하, 400만 이하, 300만 이하, 250만 이하 또는 200만 이하 정도일 수도 있다.
공중합체의 중량평균분자량이 낮게 설정될수록, 가교 후의 물성 변화가 크지만, 중량평균분자량이 지나치게 낮으면, 고온 및/또는 고습 조건 하에서의 내구성 측면에서 불리하다. 그렇지만, 본 출원의 경우, 상기 기술한 특정 공중합체를 사용함으로써, 중량평균분자량을 적정 수준으로 유지한 상태에서도 목적하는 점착제층을 효과적으로 형성할 수 있다.
상기 점착제층은, 가교제를 추가로 포함할 수 있다. 가교제는, 상기 아크릴 공중합체와 반응하여 가교 구조를 구현하고 있을 수 있다.
가교제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 이소시아네이트계 화합물, 에폭시계 화합물, 아지리딘계 화합물 및 금속 킬레이트계 화합물과 같은 일반적인 가교제를 사용할 수 있다. 이러한 유형의 가교제는 열의 인가에 의해서 가교 구조를 구현하는 소위 열 가교제이고, 후술하는 라디칼 가교제와는 상이한 것이다. 상기 이소시아네이트계 화합물의 구체적인 예로는 톨리렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소보론 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트 및 상기 중 어느 하나의 폴리올(ex. 트리메틸롤 프로판)과의 반응물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있고; 에폭시계 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜 에틸렌디아민 및 글리세린 디글리시딜에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있으며; 아지리딘계 화합물의 구체적인 예로는 N,N'-톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카르복사미드), N,N'-디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카르복사미드), 트리에틸렌 멜라민, 비스이소프로탈로일-1-(2-메틸아지리딘) 및 트리-1-아지리디닐포스핀옥시드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기에서 금속 킬레이트계 화합물의 구체적인 예로는, 알루미늄, 철, 아연, 주석, 티탄, 안티몬, 마그네슘 및/또는 바나듐과 같은 다가 금속이 아세틸 아세톤 또는 아세토초산 에틸 등에 배위하고 있는 화합물 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
점착제층에서 상기 가교제는 상기 아크릴 공중합체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 10 중량부 또는 0.01 중량부 내지 5 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 점착제층의 응집력과 내구성 등을 고려하여 조절될 수 있다. 하나의 예시에서 상기 가교제의 비율은, 약 0.02 중량부 이상, 약 0.03 중량부 이상, 약 0.04 중량부 이상, 약 0.05 중량부 이상, 0.06 중량부 이상, 0.07 중량부 이상, 0.08 중량부 이상 또는 0.09 중량부 이상이거나, 약 9 중량부 이하, 8 중량부 이하, 7 중량부 이하, 6 중량부 이하, 5 중량부 이하, 4 중량부 이하, 약 3 중량부 이하, 약 2 중량부 이하, 약 1 중량부 이하, 약 0.8 중량부 이하, 약 0.6 중량부 이하, 약 0.4 중량부 이하, 약 0.2 중량부 이하, 약 0.15 중량부 이하, 약 0.1 중량부 이하, 0.09 중량부 이하, 0.08 중량부 이하 또는 0.07 중량부 이하 정도일 수도 있다.
상기 함량 범위에서 적절한 수준으로 상기 아크릴 공중합체를 가교시키도록 가교제의 함량이 선택되면 목적하는 점착제를 효과적으로 형성할 수 있다.
점착제층은 상기 가교제로서, 상기 열 가교제와는 다른 유형의 가교제로서, 소위 라디칼 가교제를 포함할 수 있다. 이러한 가교제는 라디칼 반응에 의해 가교 구조를 구현한다. 이러한 라디칼 가교제로는, 소위 다관능성 아크릴레이트가 예시될 수 있고, 예를 들면, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜아디페이트(neopentylglycol adipate) 디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산(hydroxyl puivalic acid) 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(dicyclopentanyl) 디(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 디(메타)아크릴레이트, 디(메타)아크릴록시 에틸 이소시아누레이트, 알릴(allyl)화 시클로헥실 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올(메타)아크릴레이트, 디메틸롤 디시클로펜탄 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 헥사히드로프탈산 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸 디메탄올(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸프로판 디(메타)아크릴레이트, 아다만탄(adamantane) 디(메타)아크릴레이트 또는 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌(fluorine) 등과 같은 2관능성 아크릴레이트; 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 3 관능형 우레탄 (메타)아크릴레이트 또는 트리스(메타)아크릴록시에틸이소시아누레이트 등의 3관능형 아크릴레이트; 디글리세린 테트라(메타)아크릴레이트 또는 펜타에리쓰리톨 테트라(메타)아크릴레이트 등의 4관능형 아크릴레이트; 프로피온산 변성 디펜타에리쓰리톨 펜타(메타)아크릴레이트 등의 5관능형 아크릴레이트; 및 디펜타에리쓰리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리쓰리톨 헥사(메타)아크릴레이트 또는 우레탄 (메타)아크릴레이트(ex. 이소시아네이트 단량체 및 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트의 반응물 등의 6관능형 아크릴레이트 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
점착제층에서 상기 라디칼 가교제도 목적에 따라 적정 비율로 존재할 수 있으며, 예를 들면, 상기 아크릴 공중합체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 10 중량부 또는 0.01 중량부 내지 5 중량부의 양으로 포함될 수 있다.
상기 라디칼 가교제는 필수 성분에는 해당하지 않는다.
점착제는, 상기 성분 외에도 필요에 따라 적정한 첨가 성분을 포함할 수 있으며, 예를 들면, 라디칼 개시제나 자외선 흡수제, 광 안정제, 가소제 및/또는 가교 촉매 등의 성분을 추가로 포함할 수도 있다.
본 출원에서 상기 점착제를 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 점착제를 형성할 각 성분(공중합체와 가교제 등)을 배합한 점착제 조성물을 상기 조성물에 적용된 아크릴 공중합체 및/또는 가교제의 유형을 고려하여 적정한 가교 방식을 적용하여 상기 점착제를 형성할 수 있다. 예를 들어, 상기 아크릴 공중합체 및/또는 가교제가 열의 인가에 의해 가교되는 유형이라면, 적절한 열을 인가하여 가교물을 형성할 수 있고, 전자기파의 조사에 의해 가교되는 유형이라면 적절한 전자기파를 조사하여 가교물을 형성할 수 있고, 기타 다른 가교 방식도 적용될 수 있다.
이러한 점착제는, 상기 기술한 탄성률 및/또는 박리력 특성을 나타낼 수 있다.
이와 같은 본 출원의 점착제의 두께는 특별히 제한되지 않고, 적용되는 용도를 고려하여 통상적인 점착제의 두께를 가질 수 있다.
예를 들면, 상기 점착제는 대략 5μm 내지 100 μm의 범위 내에서 적정한 수준의 두께를 가질 수 있다.
본 출원은 또한 기재 필름 및 상기 기재 필름의 일면 또는 양면에 형성된 점착제층을 포함하는 점착 필름 또는 광학 적층체에 대한 것이다. 광학 적층체인 경우에 상기 기재 필름은 광학 필름일 수 있다. 상기 점착제층은, 전술한 점착제를 포함할 수 있다.
본 출원의 점착제층은, 기재 필름의 일면 또는 양면에 형성되어 점착 필름을 형성하거나, 광학 필름인 상기 기재 필름의 일면 또는 양면에 형성되어 광학 적층체를 형성할 수 있다.
이 때 적용될 수 있는 상기 기재 필름의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 상기 기재 필름으로는 통상적으로 점착 필름의 형성에 적용될 수 있는 기재 필름이 적용될 수 있다.
예를 들면, 기재 필름으로는, PET(poly(ethylene terephthalate)) 필름, PTFE(poly(tetrafluoroethylene)) 필름, PP(polypropylene) 필름, PE(polyethylene) 필름, 폴리이미드 필름, 폴리아미드 필름, COP(cyclic olefin polymer) 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌-비닐 아세테이트 필름, 에틸렌-프로필렌 공중합체 필름, 에틸렌-아크릴산 에틸 공중합체 필름, 에틸렌-아크릴산 메틸 공중합체 필름 및/또는 폴리이미드 필름 등이 사용될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 기재 필름의 두께 등은 특별히 제한되지 않고, 목적에 적합한 범위 내에서 적정한 두께를 가질 수 있다.
기재 필름으로서 광학 필름이 적용되는 경우에 상기 광학 필름의 종류에도 특별한 제한이 없다. 일 예시에서 상기 광학 필름은 편광 필름, 편광판 혹은 위상차 필름 등일 수 있다. 이러한 경우에도 상기 광학 필름은 목적에 따라 적정한 범위의 두께를 가질 수 있다.
상기 점착 필름 또는 광학 적층체는 또한 필요에 따라서 상기 점착제층을 사용 전까지 보호하기 위한 이형 필름 내지 보호 필름을 추가로 포함할 수 있다.
본 출원은 또한 상기 점착제를 포함하는 점착제층, 점착 필름 또는 광학 적층체를 포함하는 플렉서블 디바이스에 대한 것이다. 상기 다바이스에서 상기 점착제를 포함하는 점착제층, 점착 필름 또는 광학 적층체의 적용 형태에는 특별한 제한은 없다. 예를 들어, 상기 점착제층은, 상기 다바이스에서 소위 OCA(Optically Clear Adhesive) 또는 OCR(Optically Clear Resin)의 용도로 사용될 수 있으며, 따라서 상기 점착제층, 점착 필름 또는 광학 적층체의 적용 형태는 통상적인 OCA 또는 OCR의 적용 형태와 동일할 수 있다.
이러한 경우에 일 예시에서 상기 플렉서블 디바이스는, 디스플레이 패널 및 상기 디스플레이 패널의 일면 또는 양면에 존재하는 상기 점착제층, 점착 필름 또는 광학 적층체를 포함할 수 있다. 이러한 경우에 상기 디스플레이 패널은 하나 이상의 폴딩축 또는 롤링축을 통해 폴딩 또는 롤링될 수 있도록 구성되어 있을 수 있다.
상기와 같은 플렉서블 디바이스를 구성하는 다른 요소들은 특별한 제한은 없으며, 공지된 플렉서블 디바이스의 구성 요소가 제한 없이 채용될 수 있다.
본 출원은, 플렉서블 디바이스에 적용되어 반복되는 변형과 회복에 효과적으로 대응하고, 변형 전후에 불량(예를 들면, 변형 자국의 관찰 등)이 발생하지 않으며, 재단성과 작업성이 우수하고, 들뜸, 박리 및/또는 기포 발생 등도 유발되지 않는 점착제를 제공할 수 있다.
본 출원은 또한 상기 점착제를 포함하는 점착제층, 그를 포함하는 점착 필름 내지 광학 필름 및 폴더블 디바이스나 롤러블 디바이스와 같은 플렉서블 디바이스를 제공할 수 있다.
도 1은, 다이내믹 폴딩 테스트에서 적용된 시편의 구조를 보여주는 도면이다.
도 2는 다이내믹 폴딩 테스트가 수행되는 과정을 보여주는 도면이다.
이하 실시예를 통하여 본 출원을 구체적으로 설명하지만, 본 출원의 범위가 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
1. 저장 탄성률의 평가
저장 탄성률은 ARES G2(Advanced Rheometric Expansion System G2)(TA社)를 사용하여 평가하였다. 두께가 약 0.8 mm 정도인 점착제층을 직경이 약 8mm 정도인 원형으로 재단하여 시편을 제조하였다. 상기 점착제층은 두께가 약 25 μm 정도인 점착제층을 상기 0.8 mm 정도의 두께가 되도록 겹쳐서 제조하였다. 직경이 약 8 mm인 패러랠 플레이트 픽스쳐(parallel plate fixture)를 사용하여 상기 시편에 대해서 측정 온도에서의 저장 탄성률을 평가하였다. 상기 평가 시에 평가 조건은 주파수 1 Hz 및 스트레인(strain) 5%로 하였다.
2. 박리력 평가
측정 대상인 점착 필름(이형 필름/점착제층/기재 필름의 구조)을 폭이 약 25 mm 정도이고, 길이가 약 100 mm 정도인 직사각형으로 재단하여 시편을 제조하였다. 이어서 이형 필름을 박리하고, 점착제층을 소다 라임 유리(soda lime glass)에 JIS Z 0237의 규정에 따라 2 kg의 롤러를 사용하여 부착하고 상온 1일 방치하였다. 그 후 TA(Texture Analyzer) 장비(Stable Micro System社)를 사용하여 상온에서 180도의 박리 각도 및 0.3m/min의 박리 속도로 점착제층을 박리하면서 박리력을 측정하였다.
3. 융점 및 유리전이온도의 평가
공중합체의 융점은, 통상적인 DSC(Differential Scanning Calorimeter) 장비를 사용한 측정 방법에 따라 측정하였다. 장비로는 DSC-STAR3 장비(Mettler Toledo社)를 사용하였다. 시료(공중합체) 약 10mg을 전용 펜(pan)에 필봉하고, 승온 조건을 10℃/분, 냉각 조건은 -10℃/분으로 하여 N2 분위기에서 흡열 및 발열량을 온도에 따라 확인하여 융점 및 유리전이온도를 측정하였다. 측정 온도 범위는 -120℃에서 200℃였다. 조건은, 우선 상온(약 30℃)에서 -120℃까지 약 -10℃/분의 속도로 냉각하고, 다시 200℃까지 10℃/분의 승온 속도로 가열하였다(1차 가열). 그 후 다시 약 -10℃/분의 속도로 -120℃까지 냉각하고, 다시 200℃까지 10℃/분의 승온 속도로 가열하였다(2차 가열).
융점과 유리전이온도는 상기 2차 가열 시에 평가하였다.
4. 중량평균분자량의 평가
공중합체의 중량평균분자량(Mw)은, GPC(Gel Permeation Chromatograph)를 사용하여 측정하였고, 측정 조건은 하기와 같다. 중량평균분자량 측정 시에 검량선의 제작에는 표준 폴리스티렌(Aglient system(제))을 사용하여 측정 결과를 환산하였다.
<GPC 측정 조건>
측정기: Aglient GPC (Aglient 1200 series, U.S.)
컬럼: PL Mixed B 2개 연결
컬럼 온도: 40℃
용리액: THF(Tetrahydrofuran)
유속: 1.0μL/min
농도: ~1mg/mL (100㎕ injection)
5. 다이내믹 폴딩 테스트
다이내믹 폴딩 테스트는, 도 1에 나타난 바와 같은 시편을 제조하여 수행하였다. 도 1에 나타난 시편과 같이 양면에 하드코팅층(100)이 형성된 두께 약 50μm 정도인 폴리이미드 필름(200), 점착제층(300), 편광판(400), 점착제층(300) 및 디스플레이 패널(500)을 순차 적층하여 제조된 적층체를 가로의 길이가 약 7.8 cm이고, 세로의 길이가 약 17 cm 정도인 직사각형 형태로 재단하여 시편을 제조하였다. 이어서 도 2에 나타난 바와 같이 상기 시편을 5 mm 간격의 평행판의 사이에 끼워서 접는 폴딩을 25℃에서 20만회 반복하고, 샘플을 수거한 후에 샘플에서의 기포의 발생, 들뜸/박리의 발생 및 하드코팅층의 크랙의 발생 등의 불량을 육안으로 관찰하였다. 상기 불량 중 하나라도 발생한 경우를 NG로 평가하고, 상기 불량이 모두 발생하지 않은 경우를 PASS로 평가하였다.
제조예 1. 공중합체(A)의 제조
2-에틸헥실 아크릴레이트(2-EHA), 라우릴 아크릴레이트(LA) 및 4-히드록시부틸 아크릴레이트(HBA)를 40:40:20의 중량 비율(2-EHA:LA:HBA)로 반응기 내의 용매인 에틸 아세테이트에 투입하고, 라디칼 개시제(2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile))를 약 500 ppm 추가한 후에 약 62℃에서 약 8 시간 동안 중합 반응시켜서 중합물(공중합체(A))을 제조하였다.
상기 공중합체(중합물)(A)는, 대략 -44℃ 정도의 범위 내에서 융점을 나타내었다.
제조예 2 내지 11. 공중합체의 제조
적용된 단량체의 중량 비율 및 중합물(공중합체)의 중량평균분자량을 하기 표 1에 나타난 바와 같이 되도록 한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 공중합체(중합물)를 제조하였다.
공중합체 2-EHA LA HBA Mw(만) Tm
제조예1 A 40 40 20 198 -44
제조예2 B 35 50 15 203 -42~-48
제조예3 C 40 50 10 196 -42~-48
제조예4 D 45 40 15 195 -42~-48
제조예5 E 50 35 15 196 -38~-34
제조예6 F 50 40 10 201 -38~-34
제조예7 G 55 35 10 204 -38~-34
제조예8 H 80 - 20 195 -
제조예9 I 90 - 10 208 -
제조예10 J 10 70 20 197 -
제조예11 K 48 50 2 195 -
2-EHA: 2-에틸헥실 아크릴레이트
LA: 라우릴 아크릴레이트
HBA: 4-히드록시부틸 아크릴레이트
Mw: 중량평균분자량(단위: g/mol)
Tm: 융점(단위: ℃)
실시예 1.
제조예 1의 공중합체(중합물)(A) 100 중량부 대비 약 0.07 중량부의 이소시아네이트 가교제(xylylene diisocyanate) 및 0.005 중량부의 촉매를 배합하여 점착제 조성물을 제조하였다. 상기 촉매로는 통상적으로 히드록시기와 이소시아네이트기의 우레탄 반응을 촉진하는 촉매를 사용하였다. 상기 제조된 점착제 조성물을 기재 필름(PET(poly(ethylene terephthalate)) 필름상에 콤마 코터(comma coater)로 도포하고, 140℃에서 약 3분 정도 유지하여 두께가 약 25μm 정도인 점착제층을 형성하였다.
실시예 2 내지 11 및 비교예 1 내지 4.
적용된 공중합체의 종류 및 가교제와 촉매의 비율을 하기 표 2와 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 점착제 조성물 및 점착제층을 제조하였다. 이 때 가교제와 촉매로는 실시예 1과 동일한 종류를 사용하였다. 하기 표 2에서 가교제와 촉매의 비율은 공중합체 100 중량부 대비 중량부이다.
공중합체 종류 가교제 비율 촉매 비율
실시예 1 제조예 1 0.07 0.005
2 제조예 2 0.07 0.005
3 제조예 3 0.07 0.005
4 제조예 4 0.07 0.005
5 제조예 4 0.09 0.005
6 제조예 5 0.07 0.005
7 제조예 5 0.09 0.005
8 제조예 6 0.07 0.005
9 제조예 6 0.09 0.005
10 제조예 7 0.07 0.005
11 제조예 7 0.09 0.005
비교예 1 제조예 8 0.07 0.005
2 제조예 9 0.07 0.005
3 제조예 10 0.07 0.005
4 제조예 11 0.07 0.005
상기 실시예 및 비교예의 점착제층에 대하여 평가한 저장 탄성률, 박리력 및 다이내믹 폴딩 테스트의 결과는 하기 표 3에 정리된 바와 같다.
하기 표 3에서 저장 탄성률의 단위는 Pa이고, 박리력의 단위는 gf/inch이다. 또한, 하기 표 3에서 탄성률 변화율은 상기 수식 1에 의해 확인된 물리량이다.
저장 탄성률
(-20℃, Pa)		 저장 탄성률
(25℃, Pa)		 탄성률 변화율
(수식 1)		 박리력
(25℃, gf/inch)		 다이내믹
폴딩
실시예1 89614 23937 1459.5 1689 PASS
실시예2 58478 17517 910.2 1385 PASS
실시예3 52907 17055 796.7 1376 PASS
실시예4 85787 22923 1397 1786 PASS
실시예5 80253 22876 1275 1577 PASS
실시예6 92579 39662 1175.9 1794 PASS
실시예7 96776 41418 1230.2 1562 PASS
실시예8 68500 22110 1030.9 1672 PASS
실시예9 68453 22090 1030.3 1530 PASS
실시예10 79196 37500 926.6 1594 PASS
실시예11 81271 40327 909.9 1420 PASS
비교예1 224751 45046 3993.4 1879 NG
비교예2 360226 98987 5805.3 1418 NG
비교예3 194526 43153 3363.8 1526 NG
비교예4 42809 16976 574.1 309 NG

Claims (15)

  1. 가교된 아크릴 공중합체를 포함하고,
    -20℃에서의 저장 탄성률이 100,000 Pa 이하이며,
    유리에 대한 상온 박리력이 500 gf/inch 이상인 점착제.
  2. 가교된 아크릴 공중합체를 포함하고,
    하기 수식 1에 따른 탄성률의 변화율이 2500 이하인 점착제:
    [수식 1]
    탄성률 변화율 = (M20 - M25)/45
    수식 1에서 M20은, -20℃에서의 상기 점착제의 저장 탄성률이고, M25는 25℃에서의 상기 점착제의 저장 탄성률이다.
  3. 가교된 아크릴 공중합체를 포함하고,
    상기 아크릴 공중합체는 결정성 아크릴 공중합체인 점착제.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 25℃에서의 저장 탄성률이 10,000 Pa 이상인 점착제.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 아크릴 공중합체는 결정성 아크릴 공중합체인 점착제
  6. 제 3 항 또는 제 5 항에 있어서, 아크릴 공중합체는 융점이 -20℃ 이하인 점착제.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 아크릴 공중합체는, 알킬 (메타)아크릴레이트 단위, 하기 화학식 1의 단위 및 극성 관능기 함유 단위를 포함하는 점착제:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2022002781-appb-img-000003
    화학식 1에서 R1은 수소 또는 알킬기를 나타내고, R2는 탄소수 11 내지 13의 알킬기를 나타낸다.
  8. 제 7 항에 있어서, 알킬 (메타)아크릴레이트 단위는, 예를 들면, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 가지는 점착제.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 극성 관능기 함유 단위는 히드록시기 함유 단량체 유래 단위인 점착제.
  10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 아크릴 공중합체는, 알킬 (메타)아크릴레이트 단위를 25 내지 65 중량%의 비율로 포함하는 점착제.
  11. 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 아크릴 공중합체는, 알킬 (메타)아크릴레이트 단위 100 중량부 대비 50 내지 300 중량부의 화학식 1의 단위를 포함하는 점착제.
  12. 제 7 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 아크릴 공중합체는, 알킬 (메타)아크릴레이트 단위 100 중량부 대비 10 내지 100 중량부의 극성 관능기 함유 단위를 포함하는 점착제.
  13. 제 7 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 1의 단위가 알킬 (메타)아크릴레이트 단위 100 중량부 대비 60 중량부 이상 아크릴 공중합체에 포함되어 있고, 상기 화학식 1의 단위의 중량(A)의 극성 관능기 함유 단위의 중량(B)에 대한 비율이 1.5 이상인 점착제.
  14. 기재 필름; 및 상기 기재 필름의 일면 또는 양면에 형성된 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항의 점착제를 포함하는 점착제층을 가지는 점착 필름.
  15. 하나 이상의 폴딩축 또는 롤링축을 통해 폴딩 또는 롤링될 수 있도록 구성된 디스플레이 패널; 및
    상기 디스플레이 패널의 일면 또는 양면에 존재하고, 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항의 점착제를 포함하는 점착제층을 포함하는 플렉서블 디바이스.
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