WO2022154312A1

WO2022154312A1 - 무소결 액체금속 잉크의 제조방법

Info

Publication number: WO2022154312A1
Application number: PCT/KR2021/019827
Authority: WO
Inventors: 김형수; 박광석; 편정수; 전해준
Original assignee: 한국과학기술원
Priority date: 2021-01-14
Filing date: 2021-12-24
Publication date: 2022-07-21
Also published as: EP4071218A4; US20230159771A1; EP4071218A1; US11920043B2; KR20220103028A

Abstract

본 발명은 무소결 액체금속 잉크의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 소결과정 없이 제조되는 액체금속 잉크의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시예에 따른 액체금속 잉크의 제조방법은, (a) 용기 내에 담긴 상온 액체금속에 용매를 투입하는 단계와, (b) 상기 (a)단계의 액체금속을 탈산화막 처리하는 단계 및 (c) 상기 (b)단계를 거친 액체금속에 대하여 초음파 처리를 통해 나노입자 형태로 분산하는 단계를 포함한다.

Description

무소결 액체금속 잉크의 제조방법

본 발명은 유연 전기/전자 소자용 무소결 액체금속 잉크의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 소결과정 없이 제조되는 액체금속 잉크의 제조방법에 관한 것이다.

본 명세서에서 달리 표시되지 않는 한, 이 섹션에 설명되는 내용들은 이 출원의 청구항들에 대한 종래 기술이 아니며, 이 섹션에 포함된다고 하여 종래 기술이라고 인정되는 것은 아니다.

최근 웨어러블 디바이스에 대한 시장규모가 커지면서 웨어러블 디바이스의 소형화, 유연화, 경량화에 필수적인 전자소자의 배선이나 전극형성에 있어 공정비용 및 시간을 절감시키기 위하여 금속입자를 직접 인쇄하는 방식과 같은 인쇄전자 기술 관련시장 또한 함께 성장하고 있다. 인쇄전자 기술은 전기전도성 분말이 함유된 액체상태의 잉크를 사용하게 되고, 전기전도도가 높은 백금이나 은, 구리, 알루미늄 등의 금속 물질에 대한 연구가 많이 이루어져 왔다.

이러한 금속을 활용하여 인쇄된 기판의 경우, 외부에서 압력이 가해지면 전기전도성을 잃거나 그 특성이 바뀌게 되므로, 구부리거나 접는 등 형상을 바꾸더라도 전기전도성이 유지되는 신축성을 보유한 전자소자를 구현하는 것은 쉽지 않다. 그에 따라, 상온에서 액상을 유지하는 액체금속을 인쇄기판에 활용하려는 많은 시도가 이루어졌다.

여기서, 액체금속이란 녹는점이 낮아 상온에서도 액상을 유지하는 금속성 물질로 정의되며, 수은이나 라듐과 같은 단일원소로 이루어진 액체금속과 갈륨-인듐 합금과 같은 갈륨기반 합금으로 이루어진 액체금속으로 구분된다. 액체금속, 특히 기계적, 물리적, 화학적, 생물학적 안정성을 모두 갖춘 차세대 물질로 알려진 갈륨계 액체금속은 금속이므로 전기전도도가 높고, 상온에서 액상으로 이루어져 적절한 고분자 몰드에 주입하면 초신축성 전극을 제작할 수 있어 액체금속의 활용도가 상당히 높다.

그러나 이러한 액체금속을 배선이나 전극에 인쇄하는 잉크로 제작할 경우 표면에 산화막이 형성되면서 전기전도성을 잃게 되는 문제점이 존재한다. 그에 따라, 잉크의 표면에 형성된 산화막을 제거하기 위하여 열이나 압력을 가하는 소결과정을 거쳐야 하는데, 가압부재 등을 사용하여 산화막이 형성된 액체금속을 가압하거나 핫플레이트, 오븐, 노, 레이저 등으로 가열하여 산화막을 제거하는 방법이 존재한다. 특히, 열을 가하여 소결하는 방법의 경우, 소결 이후 높은 전도성을 발현하게 된다는 장점이 있으나 열변형이 적은 기판에만 사용할 수 있으며 유연성을 가진 플렉서블한 기판에 사용이 어렵다는 단점이 있다.

뿐만 아니라, 액체금속에 형성된 산화막을 제거하는 소결과정은 후처리공정으로 필수적으로 거쳐야 하는 공정이 되면서, 후처리공정에 시간과 비용이 소요되며, 기판의 종류 등에 따라 적절한 소결방식을 선택적으로 적용해야 함에 따른 불편함이 존재하므로, 공정시간 및 비용을 단축하여 공정단순화가 이루어질 필요성이 있다.

본 발명은 액체금속을 초음파를 통해 용매에 나노입자 형태로 분산시켜 잉크로 제작하는 과정에 있어, 산화막 제거에 필요한 소결과정 없이 제조되는 유연 전기/전자 소자용 액체금속 잉크의 제조방법을 제공하고자 한다.

또한, 상술한 바와 같은 기술적 과제들로 한정되지 않으며, 이하의 설명으로부터 또 다른 기술적 과제가 도출될 수도 있음은 자명하다.

본 발명의 일 실시예에 따른 액체금속 잉크의 제조방법은, (a) 용기 내에 담긴 상온 액체금속에 용매를 투입하는 단계와, (b) 상기 (a)단계의 액체금속을 탈산화막 처리하는 단계 및 (c) 상기 (b)단계를 거친 액체금속에 대하여 초음파 처리를 통해 나노입자 형태로 분산하는 단계를 포함한다.

본 발명의 바람직한 특징에 따르면, 상기 (b)단계는, 상기 용기 내에 담긴 액체금속에 미량의 산을 투입하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 바람직한 특징에 따르면, 상기 (a)단계 이후, 액체금속의 크랙방지를 위한 계면활성제 또는 전도성폴리머를 투입하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 바람직한 특징에 따르면, 상기 (a)단계 이후, 액체금속의 코팅 품질을 향상시키기 위한 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone)을 투입하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 바람직한 특징에 따르면, 상기 (a)단계 이후, 1차적으로 초음파 처리를 통해 액체금속을 나노입자 형태로 분산하고, 분산된 액체금속에 대하여 상기 (b)단계를 거친 이후 2차적인 초음파 처리를 통해 재차 분산하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 바람직한 특징에 따르면, 상기 (a)단계의 용매는, 에탄올 30 ~ 65% 수용액으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 바람직한 특징에 따르면, 상기 (b)단계에 있어서, 상기 액체금속의 탈산화막 정도(X)는 하기 식에 의해 계산되는 것을 특징으로 한다.

X =

(여기서,

는 에탄올과 물이 조합된 에탄올 수용액으로 잉크로 제작된 분산매의 수소이온 농도,

는 에탄올과 물이 조합된 에탄올 수용액에 액체금속이 투입된 상태에서 제작된 잉크의 수소이온 농도값이다)

본 발명에 따르면, 액체금속을 통한 프린팅은 금속 박막 증착보다 2축 변형에 대한 유연성이 좋으며, 액상으로 존재하여 기판의 물리적 변형에도 불구하고 자가회복 특성을 통해 패턴 형상 및 전도성 손실을 방지할 수 있다는 장점이 있다.

또한, 본 발명에 따르면, 기존 금속계 잉크에서는 산화막이 형성되어 소결이라는 후처리공정이 필수적이었으나, 탈산화막 처리를 통해 소결 공정을 생략함으로써 높은 전기전도성을 유지함과 동시에 공정비용 및 시간을 절감할 수 있으며, 소결에 의한 기판 및 패턴의 손상을 미연에 방지할 수 있다는 장점이 있다.

또한, 본 발명에 따르면, 기존 프린팅 기술에 접목되어 플렉서블 전자기기나 웨어러블기기 등에 적용 가능하다는 장점이 있다.

본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

도 1 및 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 액체금속 잉크의 제조방법을 도식화한 도면.

도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 액체금속 잉크의 제조방법에 있어서, 다양한 기판에서의 통전테스트를 나타낸 사진.

도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 액체금속 잉크의 제조방법에 있어서, 라텍스 기판에 잉크가 프린팅된 상태에서 인장시험에 따른 통전테스트를 나타낸 사진.

도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 액체금속 잉크의 제조방법에 있어서, 다양한 에탄올 수용액에 따른 잉크의 패턴사진을 비교한 사진.

도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 액체금속 잉크의 제조방법에 있어서, 산이 과량으로 첨가된 경우를 나타낸 사진.

도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 액체금속 잉크의 제조방법에 있어서, fomex 기판에 떨어뜨린 액체금속의 사진 및 형상그래프.

도 8 내지 도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 액체금속 잉크의 제조방법에 있어서, 다양한 기판에서 액체금속을 떨어뜨렸을 때 그 형상에 대한 사진과 그래프.

도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 액체금속 잉크의 제조방법에 있어서, fomex 기판에서 잉크 패턴이 마르고 난 직후부터의 시간-저항 그래프.

도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 액체금속 잉크의 제조방법에 있어서, Foamed PVC상에 Cr/Au electrode를 설치하고 그 사이에 액체금속 잉크를 Dot형태로 형성한 경우와, PET 상에 Cr/Au electrode를 설치하고 그 사이에 액체금속 잉크를 Square형태로 형성한 경우에서, 잉크 패턴이 마르고 난 직후부터의 시간-저항 그래프.

도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 액체금속 잉크의 제조방법에 있어서, 라텍스 기판에 잉크가 프린팅된 상태에서 인장시험에 따른 저항변화를 나타낸 사진 및 그래프.

도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 액체금속 잉크의 제조방법에 의해 제조된 잉크가 프린팅된 상태에서의 굽힘 및 인장시험에 따른 저항변화를 나타낸 그래프.

도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 액체금속 잉크의 제조방법에 있어서, 액체금속 잉크의 입도와 제타포텐셜을 비교한 그래프.

도 15는 본 발명의 일 실시예에 따른 액체금속 잉크의 제조방법에 있어서, 소결이 필요한 잉크, 무소결 잉크, 산만 첨가된 잉크 3가지에 대한 패턴을 나타낸 사진.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 바람직한 실시예에 따른 액체금속 잉크의 제조방법의 구성, 동작 및 작용효과에 대하여 살펴본다. 참고로, 이하 도면에서, 각 구성요소는 편의 및 명확성을 위하여 생략되거나 개략적으로 도시되었으며, 각 구성요소의 크기는 실제 크기를 반영하는 것은 아니다. 또한, 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭하며 개별 도면에서 동일 구성에 대한 도면 부호는 생략하기로 한다.

종래 금속을 이용한 잉크의 제조공정에 있어서, 금속주변에 형성된 산화막에 의하여 전기전도성의 저하가 발생하므로 산화막을 제거해주기 위한 소결과정이 필수적으로 이루어져야 한다. 상기 소결이라는 후처리 공정을 위해서는 별도의 가압공정 또는 가열공정이 추가되므로 공정단순화를 위한 무소결 액체금속 잉크의 제조방법을 제공하고자 한다. 우선, 액체금속을 소정의 용기에 담고, 용기 내부에 용매를 투입하는 단계를 포함한다. 여기서, 사용되는 액체금속은 상온에서 액상을 유지하는 금속성 물질로, 수은이나 갈륨과 같은 단일원소로 이루어진 액체금속 또는 갈륨-인듐 합금과 같은 갈륨기반 합금으로 이루어진 액체금속 등으로 이루어질 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 본 명세서에서는 갈륨-인듐-주석 합금(갈린스탄)이 사용된다.

다음으로, 상기 액체금속이 투입된 용기에 용매를 투입하게 된다. 여기서, 용매는 무수에탄올과 물이 혼합된 에탄올 수용액으로 이루어질 수 있으며, 에탄올 65%에 물 35%가 혼합된 에탄올 65% 수용액 또는 에탄올 30%에 물 70%가 혼합된 에탄올 30% 수용액 등으로 구성될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 에탄올 수용액뿐만 아니라 메탄올이나 에탄올, IPA 등의 알코올 등 여러가지 용매를 사용할 수 있다. 이렇게 용매 내에 액체금속이 담긴 상태에서 종래에는 초음파 처리를 통해 액체금속을 나노입자 형태로 분산하였으나 본 명세서에서는 초음파 처리단계 이전에 탈산화막 처리단계를 선행하게 된다.

본 발명의 바람직한 특징에 따르면, 상기 탈산화막 처리단계는, 상기 용기 내에 담긴 액체금속에 미량의 산을 투입하는 것을 특징으로 한다.

상기 탈산화막 처리단계는 용기에 액체금속이 담긴 상태에서 미량의 산(본 명세서에서는 염산을 사용한다)을 투입함으로써 액체금속에 형성된 산화막을 우선적으로 제거한 후 용매에 담긴 액체금속을 초음파 처리하여 이후 나노입자로 분산된 액체금속의 산화막을 소결하는 단계를 생략할 수 있다. 상기 초음파 처리되어 나노입자로 분산된 액체금속은 이멀전 잉크로 제작되어 기판이나 인쇄기법 등 다양하게 활용될 수 있다. 상기와 같은 방법을 통한 무소결 방식의 액체금속 잉크는 종래 카본페이스트나 전도성 폴리머 기반의 전도성 잉크 대비 전기전도성이 우수하며 상온에서 고형 입자와 비교하여 인장 수축등의 기계적 자극에 대해 변형이 자유롭다는 장점이 있다.

본 발명의 바람직한 특징에 따르면, 상기 액체금속이 담긴 용기에 용매가 투입되는 단계 이후, 액체금속의 크랙방지를 위한 계면활성제 또는 전도성폴리머를 투입하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.

액체금속이 초음파 처리를 통해 나노입자 형태로 분산된 이멀전 잉크가 인쇄되는 과정에서, 상기 나노입자로 이루어진 잉크는 콜로이드 형태로 이루어져 콜로이드의 마름자국으로 패턴이 형성될 때 크랙문제가 발생할 수 있다. 특히, 금속계 나노입자로 이루어진 잉크는 분산된 금속입자의 밀도가 높아 콜로이드 입자가 가라앉을 수 있으며, 액체금속의 경우 자체표면장력이 높아 이멀젼간의 병합이 일어나 분산안정성이 시간에 따라 저하될 수 있다는 문제점이 있었다. 따라서, 상기와 같은 문제를 방지하기 위한 일 실시예로, 액체금속에 용매가 투입된 이후 계면활성제 또는 전도성폴리머를 투입하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 계면활성제는 CTAB(브로민화세트리모늄 또는 세트리모늄 브로마이드), Lys(리소자임 단백질), P4VMPB(폴리(4-비닐-1-메틸-피리디늄 브로마이드)) 등과 같은 양이온 계면활성제로 이루어질 수 있으며, 상기 전도성폴리머는 PEDOT:PSS(폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리스티렌설폰산 공중합체), PPY:PSS(폴리피롤-폴리스티렌설폰산 공중합체) 등과 같은 수용성 전도성폴리머로 이루어질 수 있으며, 상기 계면활성제 또는 전도성폴리머를 투입하여 미세크랙 발생을 사전에 방지하고 분산안정성을 높일 수 있다.

도 15에서는 소결이 필요한 잉크, 무소결 잉크, 산이 첨가된 잉크, 이렇게 3가지에 대한 패턴 사진을 나타낸다. 여기서, 무소결 액체금속 잉크 및 산이 첨가된 잉크의 경우 패턴을 이루는 액체금속의 입도가, 소결이 필요한 액체금속 잉크의 입도보다 전반적으로 크게 나타났다. 또한, 산이 첨가된 경우에도 전기전도성이 있지만 도 15의 우측 사진처럼 패턴에 구멍이 나타나고, 과도한 액적 병합으로 수백 마이크로미터 수준의 큰 액적이 발견되는 등 균일한 패턴형성이 되지 않은 불완전한 모습을 보였다. 그러나 액체금속에 용매를 투입한 이후, 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone)을 첨가하였더니 패턴의 구멍형성이 극히 줄어들었고, 큰 액적이 발견되지 않는 등 패턴의 품질이 개선되었다.

본 발명의 바람직한 특징에 따르면, 상기 용매 투입 단계 이후, 1차적으로 초음파 처리를 통해 액체금속을 나노입자 형태로 분산하고, 분산된 액체금속에 대하여 상기 탈산화막 처리단계를 거친 이후 2차적인 초음파 처리를 통해 재차 분산하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 액체금속 잉크의 제조방법에 있어서, 액체금속에 용매를 투입하고 탈산화막 처리단계를 거친 이후 초음파 처리를 통한 나노입자 형태로 분산하는 단계를 진행하게 되는데, 상기 산을 투입하여 산화막을 제거하는 탈산화막 처리단계로 인하여 액체금속의 표면장력이 높아지고, 그로 인하여 이후 초음파 처리를 통해 나노입자로 분산시 보다 강한 세기의 초음파를 사용해야 한다는 문제점이 있었다. 그에 따라, 초음파기기에 소요되는 전력이 추가로 발생되고 초음파로 발생되는 열 또한 증가하게 된다. 이를 방지하기 위하여, 용기 내 액체금속에 용매를 투입한 이후 바로 탈산화막 처리하는 것이 아니라 1차적으로 초음파 처리를 통해 액체금속을 나노입자 형태로 분산한 이후 생성된 이멀전 잉크에 산을 투입하는 탈산화막 처리를 통해 산화막을 제거한 후, 2차적인 초음파 처리를 통해 재차 분산함으로써 초음파 기기의 과도한 사용을 줄이고 초음파로 인해 발생되는 열량을 감소시킬 수 있다는 장점이 있다.

전술한 바와 같이, 액체금속에 투입되는 용매는 에탄올과 물이 혼합된 에탄올 수용액으로 이루어질 수 있는데, 도 16에서는 에탄올 100%로 이루어진 용매와, 에탄올 65%와 물 35%로 이루어진 에탄올 수용액을 잉크의 용매로 사용하였을 때, 잉크의 증발패턴에 대한 SEM사진을 나타낸다. 에탄올 65%와 물 35%로 이루어진 에탄올 수용액의 경우, 부분적으로 연결된 액체금속 패스가 패턴에 형성되어 있고, 이렇게 형성된 패스로 인해 소결과정이 생략된 액체금속에 대해서도 패턴의 전기전도성이 유지되며, 소량의 물을 포함하는 에탄올 수용액에서도 액체금속 패스가 형성될 수 있다. 그러나 물을 전혀 포함하지 않는 순수 에탈올의 경우에는 이러한 패스가 형성되지 않아 전기전도성을 잃게 되는데 이는 용매에서 일정량의 물이 존재하는 것이 산화막 제거 효과와 관계있음을 시사한다. 즉, 용매에 일정량의 물이 포함된 에탄올 수용액으로 이루어지는 경우, 산화막 제거가 보다 효율적으로 이루어질 수 있게 된다. 또한, 에탄올의 농도가 30%보다 낮아지게 되면 용매의 증발이 느려지게 된다는 단점이 있고, 에탄올의 농도가 65%를 초과하게 되면 잉크가 증발하고 난 후에 패턴에 대한 산화막 제거 효과가 감소되므로, 에탄올 수용액은 30~65%으로 이루어지는 것이 바람직하다는 것을 알 수 있었다.

전술한 바와 같이, 액체금속에 투입되는 용매는 에탄올과 물이 혼합된 에탄올 수용액으로 이루어질 수 있으며, 본 명세서에서는 에탄올 30%와 물 70%가 혼합된 E30%와 에탄올 65%와 물 35%가 혼합된 E65%, 에탄올 100%로 이루어진 E100%, 이렇게 3가지 수용액에 대한 실험을 진행하였다.

본 발명의 바람직한 특징에 따르면, 상기 탈산화막 처리단계에 있어서, 상기 액체금속의 탈산화막 정도(X)는 하기 식에 의해 계산되는 것을 특징으로 한다.

X =

(여기서,

우선 [1] 에탄올+물 10mL는 액체금속이 아닌 에탄올 수용액으로만 이루어진 분산매로 대조군에 해당하며, [2] 본 발명의 일 실시예에 따른 액체금속 잉크 10mL는 실험군에 해당한다. 탈산화막 처리에 따른 분산매와 잉크의 pH를 비교하기 위하여 산을 투입하지 않았을 때와, 산(여기서는 염산을 사용함)을 20μL, 50μL, 100μL, 200μL 투입하였을 때의 분산매와 잉크의 pH값은 아래 [표 1]과 같다.

	에탄올 농도	산X	산 20μL	산 50μL	산 100μL	산 200μL	비고
[1] 에탄올+물 10 mL	E30%	8.69	2.95	1.48	-	-	분산매
	E65%	8.76	2.14	1.62	1.38	1.02
	E100%	8.63	2.12	0.33	-	-
[2] 액체금속 잉크 10 mL	E30%	4.67	3.02	2.71	-	-	잉크
	E65%	4.62	2.63	2.46	2.34	2.13 (패턴완성x)
	E100%	7.44	2.41	1.51	-	-

산을 투입하였을 때, 에탄올 농도에 따른 분산매와 잉크의 탈산화막 정도(X), 즉 액체금속의 산화막을 얼마만큼 제거하였는지를 알 수 있는 지표로서의 X값은 하기 식에 의해 계산된다.

X =

여기서,

는 에탄올과 물이 조합된 에탄올 수용액에 액체금속이 투입된 상태에서 제작된 잉크의 수소이온 농도값을 의미하고, 산화막이 투입되는 산과 많이 반응할수록 수소이온의 농도가 줄어들게 되므로, 상기 X값이 클수록 산화막이 많이 반응한 것을 의미한다. 여기서, 상기 X값은 수소이온이 전혀 반응하지 않은 경우 O이 되고, 모든 수소이온이 반응한 경우 1이 된다.

산 50μL를 투입한 경우를 기준으로 하여, E30%일 때 X값은 0.941, E65%일 때 X값은 0.856값을 가지게 되며, 이로부터 탈산화막 처리단계를 거친 액체금속은 에탄올 수용액의 농도가 30 ~ 65%일 때 X = 0.856 ~ 0.941로 계산되어 대부분의 산화막이 제거되었음을 알 수 있다.

도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 액체금속 잉크의 제조방법에 있어서, 다양한 에탄올 수용액에 따른 잉크의 패턴사진을 비교한 사진이다.

도 5에 도시된 바와 같이, 에탄올 100%로 이루어진 E100%의 경우, 잉크가 기판에서 잘 퍼질뿐만 아니라 증발속도가 매우 빠르므로 충분한 액체금속이 남지 않게되는 문제점이 있었다. 다음으로, 에탄올 30% 수용액인 E30%의 경우, 기판에서 잉크가 퍼지는 정도는 상대적으로 작지만 증발속도가 느려 액체금속이 두껍게 쌓여 패턴의 완성도가 떨어진다는 단점이 있었다. 에탄올 65%와 물 35%가 혼합된 에탄올 65% 수용액에서 잉크의 증발속도 및 퍼짐의 정도에 있어 가장 적절한 값을 보였다.

도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 액체금속 잉크의 제조방법에 있어서, 산이 과량으로 첨가된 경우를 나타낸 사진이다.

탈산화막 처리를 위해 산을 투입하는 양이 많아질수록 pH가 감소하여 산화막을 효과적으로 제거할 수 있으나 과량이 투입되는 경우 잉크의 증발패턴이 완성되지 않고 액체금속 방울로 남게되는 문제점이 있었다. 따라서, 투입되는 용매의 에탄올 비율에 따른 기판에서의 증발속도 및 퍼짐의 정도를 조절할 수 있을 뿐만 아니라, 투입되는 산의 양에 따라 패턴의 완성도 및 전기전도성이 결정되는 것을 알 수 있었다.

또 다른 실험예로, 에탄올 65% 수용액에 대하여, [1] 대조군인 분산매와 [2] 실험군인 잉크에 산을 20μL, 30μL, 50μL를 투입하여 탈산화막 처리과정이 이루어진 경우에 있어, 각각의 pH값을 계산하였을 때 아래 [표 2]와 같은 값을 얻을 수 있었다.

E65%	20μL	30μL	50μL
[1] 에탄올+물 10 mL	2.14	1.85	1.62
[2] 액체금속 잉크 10 mL	2.63	2.5	2.46
X	0.6764	0.7761	0.8554
전기전도성	X	O	O

여기서, 전술한 액체금속의 탈산화막 정도를 나타내는 X값에 대하여, 20μL의 산을 넣은 경우 X값은 0.6764를 가지나 통전테스트에서 전기가 통하지 않았다. 이는 투입된 산의 양이 적어 액체금속에 형성된 산화막을 전부 제거하지 못하여 별도의 소결과정 없이는 전기가 통하지 않음을 의미한다. 다음으로, 30μL의 산을 넣은 경우에 X값은 0.7761의 값을 가지며 이 때에는 통전테스트에서 전기가 통함을 확인하였다. 그에 따라, 액체금속의 탈산화막 정도를 나타내는 X값은 0.7 이상으로 이루어지는 것이 바람직하다.

도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 액체금속 잉크의 제조방법에 있어서, fomex 기판에 떨어뜨린 액체금속의 사진 및 형상그래프를 나타낸다. 액체금속 3μL를 fomex 기판에 떨어뜨리고, 3D 토폴로지를 측정하였을 때 패턴의 두께가 약 60μm로 나타나는 것을 알 수 있었다. 일반적인 증발패턴은 커피링 효과가 나타나 패턴의 가장 자리가 두껍고 패턴의 균일도가 저하되지만, 도 5의 패턴 결과에서는 균일한 패턴을 얻을 수 있음을 알 수 있다.

뿐만 아니라, 도 8 내지 도 9에서는 다양한 기판에서 액체금속을 떨어뜨렸을 때 그 형상에 대한 사진과 그래프를 나타낸다. 도 7에서의 수행한 실험과 마찬가지로, 액체금속 3μL를 서로 다른 기판에 떨어뜨리고, 3D토폴로지를 측정하였을 때, Formed PVC기판에서 약 25~30μm의 두께를 보이며, PDMS 기판에서는 약 10μm의 두께를 보이는 것을 알 수 있으며, 특히 패턴의 가장자리에서 커피링 효과가 나타나지 않고 균일한 패턴을 얻은 것을 알 수 있다.

도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 액체금속 잉크의 제조방법에 있어서, fomex 기판에서 잉크 패턴이 마르고 난 직후부터의 시간-저항 그래프를 나타낸다.

여기서, 증발이 완료된 직후부터 25시간이 지날 때까지의 저항값을 계산하였으나 수Ω 수준으로 그 저항값이 낮아 전기전도성이 충분히 높다는 것을 알 수 있다.

또한, 도 11에서는 Foamed PVC상에 Cr/Au electrode를 설치하고 그 사이에 본 발명의 일 실시예에 따른 액체금속 잉크의 제조방법에 따라 제조된 액체금속을 Dot형태로 형성한 경우와, PET 상에 Cr/Au electrode를 설치하고 그 사이에 액체금속을 Square형태로 형성한 경우에서, 잉크 패턴이 마르고 난 직후부터의 시간-저항 그래프를 나타낸다. 약 10일간의 실험을 진행한 결과, 수Ω 수준으로 그 저항값이 크지 않아 전기전도성이 높다는 것을 알 수 있었다.

도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 액체금속 잉크의 제조방법에 있어서, 라텍스 기판에 잉크가 프린팅된 상태에서 인장시험에 따른 저항변화를 나타낸 사진 및 그래프를 나타낸다. 기판의 변형률(연신률) 0 - 125%에 대해 변형 전 저항과 비교했을 때, 패턴의 저항이 약 114% 증가하였다. 도 6에서 2Ω 이하의 저항임을 고려하면, 연신된 기판에서도 패턴은 수Ω 수준의 저항을 유지함을 알 수 있다.

또한, 도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 액체금속 잉크의 제조방법에 의해 제조된 잉크가 프린팅된 상태에서의 굽힘 및 인장시험에 따른 저항변화를 나타낸 그래프이다. 굽힘에는 PET 기판 위 2 cm x 2 cm 의 패턴, 인장에는 PU 기판 위 4 cm x 1 cm (자유 인장 영역 2 cm x 1 cm)의 패턴이 사용되었다. 굽힘의 경우, 저항이 거의 일정하게 유지되었지만, 인장의 경우 초기 0.21Ω의 저항이 600% 인장률에서 14.2배 증가한 것으로부터 인장률에 따라 저항이 변하는 것을 알 수 있다.

도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 액체금속 잉크의 제조방법에 있어서, 액체금속 잉크의 입도와 제타포텐셜을 비교한 그래프를 나타낸다. 잉크의 입도는 수백 nm - 수 μm의 분포로 나타났다. 본 실시예에서는 피크 715 nm, 2.2 μm의 분포로 나타났으나, 소니케이션 파워 및 시간의 조절에 따라 이 분포는 달라질 수 있다. 갈륨 이온으로 인해 액체금속 잉크의 제타포텐셜은 양의 전압을 가지며, 제타포텐셜 분포는 50 mV에서 피크를 나타냈다. 제타포텐셜은 콜로이드 용액 안정성을 나타내는 지표로, 안정성이 좋을 경우 40 mV 이상의 제타포텐셜이 측정된다. 따라서, 액체금속 잉크는 안정성이 높은 콜로이드임을 알 수 있다.

이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였지만, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로서 이해되어야 하고, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims

(a) 용기 내에 담긴 상온 액체금속에 용매를 투입하는 단계;

(b) 상기 (a)단계의 액체금속을 탈산화막 처리하는 단계; 및

(c) 상기 (b)단계를 거친 액체금속에 대하여 초음파 처리를 통해 나노입자 형태로 분산하는 단계;를 포함하는 액체금속 잉크의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 (b)단계는,

상기 용기 내에 담긴 액체금속에 산을 투입하는 것을 특징으로 하는 액체금속 잉크의 제조방법.
제2항에 있어서,

상기 (a)단계 이후, 액체금속의 크랙방지를 위한 계면활성제 또는 전도성폴리머를 투입하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 액체금속 잉크의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 (a)단계 이후, 1차적으로 초음파 처리를 통해 액체금속을 나노입자 형태로 분산하고,

분산된 액체금속에 대하여 상기 (b)단계를 거친 이후 2차적인 초음파 처리를 통해 재차 분산하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 액체금속 잉크의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 (a)단계의 용매는, 에탄올 30 ~ 65% 수용액으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 액체금속 잉크의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 (b)단계에 있어서,

상기 액체금속의 탈산화막 정도(X)는 하기 식에 의해 계산되는 것을 특징으로 하는 액체금속 잉크의 제조방법.

X =

(여기서,
는 에탄올과 물이 조합된 에탄올 수용액으로 잉크로 제작된 분산매의 수소이온 농도,
는 에탄올과 물이 조합된 에탄올 수용액에 액체금속이 투입된 상태에서 제작된 잉크의 수소이온 농도값이다)
제3항에 있어서,

상기 계면활성제는, CTAB(브로민화세트리모늄 또는 세트리모늄 브로마이드), Lys(리소자임 단백질) 또는 P4VMPB(폴리(4-비닐-1-메틸-피리디늄 브로마이드))로 이루어질 수 있으며,

상기 전도성폴리머는, PEDOT:PSS(폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리스티렌설폰산 공중합체) 또는 PPY:PSS(폴리피롤-폴리스티렌설폰산 공중합체)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 액체금속 잉크의 제조방법.
제2항에 있어서,

상기 (a)단계 이후, 액체금속의 코팅 품질을 향상시키기 위한 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone)을 투입하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 액체금속 잉크의 제조방법.