JP5407643B2 - 含フッ素共重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明の含フッ素共重合体がETFEの場合、TFEに基づく繰返し単位とエチレンに基づく繰返し単位との含有比率は、モル比で、80/20〜40/60が好ましく、70/30〜45/55がより好ましく、65/35〜50/50が最も好ましい。この組成の範囲であると、製造されたETFEは耐熱性や機械物性のバランスに優れる。
本発明の製造法で製造されるECTFEは、CTFEに基づく繰返し単位とエチレンに基づく繰返し単位との含有比率は、モル比で、80/20〜30/70が好ましく、70/30〜45/55がより好ましく、65/35〜50/50が最も好ましい。
該ぺルフルオロカーボン類としては、n−ペルフルオロヘキサン、n−ペルフルオロヘプタン、ペルフルオロシクロブタン、ペルフルオロシクロヘキサン、ペルフルオロベンゼン等が挙げられる。
該ヒドロフルオロエーテル類としては、CF3CH2OCF2CF2H、CF3(CF3)2CFCF2OCH3、CF3(CF2)3OCH3等のヒドロフルオロエーテル類が挙げられる。
〔Q値(単位:mm3/秒〕フローテスター(島津製作所製CFT100D)を用い、297℃で溶融した含フッ素重合体を、内径2.1mm、長さ8mmのダイスから圧力0.7MPaで押出された含フッ素共重合体の容量流速である。
〔融点(℃)〕走査型示差熱分析計(SII社製DSC7020)を用いて、空気雰囲気下に300℃まで10℃/分で加熱した際の吸熱ピークから求めた。
内容積1.2リットルのステンレス鋼製反応器を脱気し、メタノールの476g、水酸化カリウムの113.3gを入れて攪拌し、反応器内温が50℃になるように加熱した。続いてTFEを0.2MPaGになるまで反応器に導入し、反応を開始した。反応中は圧力が0.2MPaGを維持するようにTFEをフィードし、TFEが543g消費されたところで反応を終了させた。反応液を濾過し、ろ液をイオン交換水にて数回水洗し、CH3OCF2CF2Hの520gを得た。分析はNMR及びガスクロマトグラフ分析(以下GCという)で行い、純度は99.8%であった。合成した含フッ素エーテルの沸点は37.2℃で、室温で液体であった。
メタノールをエタノールの473gに変更する以外は、合成例1と同様に反応を行った。TFEが603g消費されたところで反応を終了させ、合成例1と同様の精製を行い、CH3CH2OCF2CF2Hの688gを得た。分析はNMR及びGCで行い、純度は99.8%以上であった。合成した含フッ素エーテルの沸点は56.7℃で、室温で液体であった。
メタノールをn−プロパノールの483gに変更する以外は、合成例1と同様に反応を行った。TFEが701g消費されたところで反応を終了させ、合成例1と同様の精製を行い、CH3CH2CH2OCF2CF2Hの840gを得た。分析はNMR及びGCで行い、純度は99.8%以上であった。合成した含フッ素エーテルの沸点は77.2℃で、室温で液体であった。
内容積1.2リットルのステンレス鋼製反応容器を脱気し、重合媒体としてCF3(CF2)5Hの939.3g、連鎖移動剤としてCH3CH2CH2OCF2CF2Hの206.2g、(ペルフルオロブチル)エチレン(以下、PFBEという。)の3.5g、TFEの154.3g、エチレン(以下、Eという。)の9.2gを仕込んだ。温度を66℃に保持して、重合開始剤としてターシャリーブチルペルオキシペルピバレートの1質量%CF3(CF2)5H溶液の2.0mLを仕込み、重合反応を開始させた。
重合媒体としてCF3(CF2)5Hの1010.7g、連鎖移動剤としてCH3CH2CH2OCF2CF2Hを157.7g使用した以外は実施例1と同様に重合し、3.1時間後にTFE/E混合ガスの90gが反応器内に導入された時点で重合を終了し、含フッ素共重合体2のスラリー約1400gを得た。続いて実施例1と同様に精製を行い、約90gの含フッ素共重合体2の粉末を得た。該含フッ素共重合体2の共重合組成は、TFEに基づく重合単位/Eに基づく重合単位/PFBEに基づく重合単位=52.5/46.7/0.8(モル%)、Q値は2.7mm3/秒、融点は269℃であった。
重合媒体としてCF3(CF2)5Hの848.3g、連鎖移動剤としてCH3CH2CH2OCF2CF2Hの267.9gを使用した以外は実施例1と同様に重合し、3.3時間後に混合ガス90gが反応器系内に導入された時点で重合を終了し、含フッ素共重合体3のスラリー約1400gを得た。続いて実施例1と同様に精製を行い、約90gの含フッ素共重合体3の粉末を得た。該含フッ素共重合体3の共重合組成は、TFEに基づく重合単位/Eに基づく重合単位/PFBEに基づく重合単位=52.5/46.8/0.7(モル%)、Q値は49mm3/秒、融点は268℃であった。
本実施例において、連鎖移動剤の使用量は、重合系に導入したモノマーの総質量に対する質量比で、1.00であり、連鎖移動剤と重合媒体との合計質量に対して24.0質量%であった。
重合媒体としてCF3(CF2)5Hの865.1g、連鎖移動剤としてCH3CH2CH2OCF2CF2Hに代えてCH3OCF2CF2Hの273.2gを用いる以外は、実施例1と同様に反応を行い、2.9時間後に含フッ素共重合体4のスラリー約1400gを得た。続いて実施例1と同様に精製を行い、約90gの含フッ素共重合体4の粉末を得た。該含フッ素共重合体4の共重合組成は、TFEに基づく重合単位/Eに基づく重合単位/PFBEに基づく重合単位=52.0/46.8/1.2(モル%)であった。該含フッ素共重合体4のQ値の測定を試みたがまったく流動しなかった。融点は269℃であった。
本比較例において、連鎖移動剤の使用量は、重合系に導入したモノマーの総質量に対する質量比で、1.02であり、連鎖移動剤と重合媒体との合計質量に対して24.0質量%であった。
重合媒体としてCF3(CF2)5Hの882.3g、連鎖移動剤としてCH3CH2CH2OCF2CF2Hに代えてCH3CH2OCF2CF2Hの278.6gを用いる以外は、実施例1と同様に反応を行い、3.3時間後に含フッ素共重合体5のスラリー約1400gを得た。続いて実施例1と同様に精製を行い、約90gの含フッ素共重合体5の粉末を得た。該含フッ素共重合体5の共重合組成は、TFEに基づく重合単位/Eに基づく重合単位/PFBEに基づく重合単位=52.5/46.7/0.8(モル%)、Q値は0.46であり、非常に小さく、流動性に乏しかった。融点は270℃であった。
本比較例において、連鎖移動剤の使用量は、重合系に導入したモノマーの総質量に対する質量比で、1.04であり、連鎖移動剤と重合媒体との合計質量に対して24.0質量%であった。
Claims (4)
- 重合連鎖移動剤の存在下にフッ素モノマーとエチレンとをラジカル重合する含フッ素共重合体の製造方法において、重合連鎖移動剤がCH 3 CH 2 CH 2 OCF 2 CF 2 Hであることを特徴とする含フッ素共重合体の製造方法。
- 前記連鎖移動剤の使用量が、重合系に導入したモノマーの総質量に対して、連鎖移動剤/重合系に導入したモノマーの質量比で、0.10〜10である請求項1に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
- 含フッ素共重合体が、エチレン/テトラフルオロエチレン共重合体及びエチレン/クロロトリフルオロエチレン共重合体である請求項1又は2に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
- 重合媒体としてペルフルオロカーボン類、ヒドロフルオカーボン類、CH 3 CH 2 CH 2 OCF 2 CF 2 Hを除くヒドロフルオロエーテル類からなる群から選ばれる少なくとも1種を用いる請求項1〜3のいずれかに記載の含フッ素共重合体の製造方法。
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