WO2022146062A1 - 에스테르계 가소제 조성물 및 이의 용도 - Google Patents

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WO2022146062A1
WO2022146062A1 PCT/KR2021/020237 KR2021020237W WO2022146062A1 WO 2022146062 A1 WO2022146062 A1 WO 2022146062A1 KR 2021020237 W KR2021020237 W KR 2021020237W WO 2022146062 A1 WO2022146062 A1 WO 2022146062A1
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WO
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ester
weight
present
formula
plasticizer composition
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PCT/KR2021/020237
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강바울
김양중
김민정
김기돈
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한화솔루션 주식회사
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
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    • C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
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    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/014—Additives containing two or more different additives of the same subgroup in C08K

Definitions

  • the present invention relates to ester-based plasticizer compositions and uses thereof.
  • Polymer resins used in daily life are used in various fields such as daily life and home appliances, clothing, automobiles, construction materials, and packaging materials according to their characteristics.
  • polymer resins selected from polyethylene (PE), polypropylene (PP), polystyrene (PS), polyurethane (PU), polyvinyl chloride (PVC), etc. are generally used.
  • polyvinyl chloride has hard and soft characteristics, can be advantageously applied to various molding methods, has excellent price competitiveness, and has universal utility, so it is being applied to various applications ranging from household goods to industrial materials.
  • Such polyvinyl chloride is used by adding a plasticizer to implement various physical properties, rather than being used alone as a resin.
  • the plasticizer serves to improve physical properties such as processability and moldability by imparting flexibility to the resin.
  • the role of plasticizers has been diversified in order to strengthen not only flexibility but also characteristics required according to the field of application, such as volatility resistance, migration resistance, aging resistance, cold resistance, oil resistance, water resistance, and heat resistance.
  • ester-based compound commonly used as a plasticizer di-(2-ethylhexyl) phthalate (DEHP), di-isononyl phthalate (DINP), di-2-propylheptyl phthalate (DPHP) or diiso Decyl phthalate (DIDP), etc. are mentioned.
  • DEHP di-(2-ethylhexyl) phthalate
  • DIDP di-2-propylheptyl phthalate
  • DIDP diiso Decyl phthalate
  • DDPHP di-(2-ethylhexyl) phthalate
  • DIDP diiso Decyl phthalate
  • Patent Document 1 KR 10-2008-0105341 A
  • ester plasticizer composition having improved thermal stability such as migration resistance and heat loss and excellent compatibility
  • polyvinyl chloride resin composition comprising the same
  • molded article prepared therefrom a polyvinyl chloride resin composition having improved thermal stability such as migration resistance and heat loss and excellent compatibility
  • an ester-based plasticizer composition capable of improving thermal stability as well as implementing excellent tensile strength, elongation and hardness and imparting aging resistance to these physical properties
  • a polyvinyl chloride resin composition comprising the same, and a molding prepared therefrom
  • the present invention provides an ester-based plasticizer composition of the following formula (1) satisfying the following relational formula (1).
  • n is an integer from 0 to 10;
  • R 1 and R 2 are each independently C 4-15 alkyl
  • L 1 and L 2 are each independently ethylene or propylene.
  • a n 100% by weight of the total weight of the ester-based plasticizer composition
  • the ester-based plasticizer composition according to an embodiment of the present invention may satisfy the following Relational Equation 2.
  • the ester plasticizer composition according to an embodiment of the present invention based on the total weight, the A 0 may be in the range of 30 to 80% by weight.
  • R 1 and R 2 of Formula 1 may each independently be C 7-13 ground alkyl.
  • R 1 and R 2 of Formula 1 may each independently be C 4-6 straight-chain alkyl.
  • the present invention provides a polyvinyl chloride resin composition comprising the above-described ester-based plasticizer composition.
  • the polyvinyl chloride resin composition according to an embodiment of the present invention may include 5 to 100 parts by weight of the ester-based plasticizer composition based on 100 parts by weight of the polyvinyl chloride resin.
  • the polyvinyl chloride resin composition according to an embodiment of the present invention may further include a heat stabilizer, a filler, or a combination thereof.
  • the present invention provides a molded article prepared from the above-described polyvinyl chloride resin composition.
  • the molding according to an embodiment of the present invention may be a wire covering material, a flooring material, an automobile interior material, a film, a sheet, a wallpaper or a tube.
  • ester plasticizer composition comprising two or more ester-based compounds, which can sufficiently satisfy physical properties such as heat resistance and compatibility required in a heat-resistant resin composition such as polyvinyl chloride resin, and the like.
  • ester-based plasticizer composition according to the present invention is noted in terms of being able to improve the limitations of conventional plasticizers that are universally used as plasticizers as it satisfies a certain relational expression.
  • the ester plasticizer composition according to the present invention can provide a molded article having excellent mechanical properties in combination with a polyvinyl chloride resin.
  • ester plasticizer composition according to the present invention and its use will be described in detail. At this time, unless there are other definitions in the technical terms and scientific terms used, it has a meaning commonly understood by a person of ordinary skill in the art to which this invention belongs, and in the following description, it may unnecessarily obscure the subject matter of the present invention. A description of possible known functions and configurations will be omitted.
  • the unit used without special mention is based on the weight, for example, the unit of % or ratio means weight % or weight ratio, and the weight % means any one component of the entire composition unless otherwise defined. It means the weight % occupied in the composition.
  • the numerical range used herein includes the lower limit and upper limit and all values within the range, increments logically derived from the form and width of the defined range, all values defined therein, and the upper limit of the numerical range defined in different forms. and all possible combinations of lower limits. Unless otherwise defined in the specification of the present invention, values outside the numerical range that may occur due to experimental errors or rounding of values are also included in the defined numerical range.
  • 'comprising' is an open-ended description having an equivalent meaning to expressions such as 'comprising', 'containing', 'having' or 'characterized', and elements not listed in addition; Materials or processes are not excluded.
  • 'alkyl' refers to a monovalent radical derived from a linear or pulverized fatty hydrocarbon.
  • 'ethylene' may have a structural formula of -CH 2 CH 2 -
  • 'propylene' may have a structural formula of -CH 2 CH 2 CH 2 - or -CH(CH 3 )CH 2 -.
  • the plasticizer migration refers to a phenomenon in which a part of the plasticizer mixed with the heat-resistant resin flows out to the outside of the heat-resistant resin.
  • conventional plasticizers in the case of some phthalate-based plasticizers, when the leaked plasticizer enters the body, there is a possibility that it may cause fatal harm by inhibiting the normal activity of the endocrine system directly involved in life activities or triggering an abnormal reaction. needed to be restrained.
  • conventional non-phthalate plasticizers generally known do not cause endocrine system problems by being introduced into the body, but have low thermal stability and thus do not overcome the plasticizer migration problem.
  • the present inventors intensified research on plasticizers for effectively inhibiting the transfer of plasticizers as well as processability with heat-resistant resins such as polyvinyl chloride resins, and esters having ester groups derived through alcohols having different structural characteristics.
  • a plasticizer composition was devised.
  • the present invention is proposed by confirming that the ester plasticizer composition according to the present invention can improve thermal stability such as heating loss as well as plasticizer implementation pointed out as a limitation of conventional plasticizers by controlling the ratio of repeating units.
  • the present invention provides an ester-based plasticizer composition of the following formula (1) that satisfies the following relational formula (1).
  • n is an integer from 0 to 10;
  • R 1 and R 2 are each independently C 4-15 alkyl
  • L 1 and L 2 are each independently ethylene or propylene.
  • a n 100% by weight of the total weight of the ester-based plasticizer composition
  • the ester plasticizer composition according to an embodiment of the present invention satisfies Relational Expression 1, and is excellent in properties such as heat loss as well as transfer resistance, and at the same time mechanical properties such as hardness, elongation, and tensile strength of the heat-resistant resin employing it. does not cause any disadvantage to In addition, it has improved plasticization efficiency even when the polymer type ester-based compound is included, and has excellent compatibility with heat-resistant resins such as polyvinyl chloride resins. On the other hand, when the above relation 1 is not satisfied, it is difficult to simultaneously implement improved transferability and reduced heating.
  • the relation 1 may be greater than 0.05, preferably greater than 0.07, more preferably greater than 0.08, and most preferably greater than or equal to 0.09 to less than 0.45.
  • ester-based plasticizer composition according to an embodiment of the present invention may satisfy the following Relational Formula 2.
  • Such Relations 1 and 2 can be appropriately adjusted according to the amount of C 2-3 polyalkylene glycol used as a divalent linking group, that is, the ratio thereof, and the ester plasticizer composition according to an embodiment of the present invention is described above. When Relations 1 and 2 are satisfied, more synergy can be imparted to the desired effect due to the interaction of each ester-based compound in the composition.
  • the ester plasticizer composition according to the present invention can balance physical properties such as transferability and weight loss, and can improve mechanical properties such as tensile strength and elongation. In addition, significant improvements in aging resistance can be achieved due to their interaction. That is, the ester plasticizer composition according to the present invention that satisfies the above-mentioned formula can provide a plasticizer composition with improved transferability and heat loss while eliminating the environmental issues of the conventional phthalate plasticizer.
  • the A 0 may be in the range of 30 to 80% by weight.
  • the A 0 may be to satisfy the weight % range of more than 30 to less than 80.
  • 31 to 78% by weight and may also satisfy 31 to 75% by weight.
  • the ester-based plasticizer composition may be a mixture of ester-based compounds in which n in Chemical Formula 1 satisfies 0 to 8.
  • the ester-based plasticizer composition may be a mixture of ester-based compounds in which n in Chemical Formula 1 satisfies 0 to 6.
  • the ester-based plasticizer composition may be a mixture of ester-based compounds in which n in Chemical Formula 1 satisfies 0 to 5.
  • the ester-based plasticizer composition may contain 5 to 40% by weight of an ester-based compound including two or more ring groups.
  • R 1 and R 2 of Formula 1 may each independently be C 7-13 ground alkyl, preferably C 8-13 crushed alkyl. and, more preferably, C 8-10 ground alkyl.
  • R 1 and R 2 in Formula 1 are each independently derived from a monovalent fatty alcohol such as 2-ethylhexanol, isononyl alcohol, isodecyl alcohol, 2-propylheptanol or isotridecyl alcohol. It may be part of an ester group.
  • a monovalent fatty alcohol such as 2-ethylhexanol, isononyl alcohol, isodecyl alcohol, 2-propylheptanol or isotridecyl alcohol. It may be part of an ester group.
  • R 1 and R 2 of Formula 1 may each independently be C 4-6 straight-chain alkyl, preferably C 4-5 straight-chain alkyl.
  • R 1 and R 2 of Formula 1 may be a substituent derived from n-butanol or the like.
  • the ester-based plasticizer composition may include a high molecular weight ester-based plasticizer having a weight average molecular weight of 1000 g/mol or more, and may include it in an amount of 10% by weight or less based on the total weight. Or 9.5% by weight or less, or 0 to less than 9.5% by weight.
  • the ester plasticizer composition includes a low molecular weight ester plasticizer having a weight average molecular weight of less than 1000 g/mol, and may include it in an amount of 80% by weight or more based on the total weight.
  • a non-phthalate-based plasticizer which is one of the generally known plasticizers, has a relatively high value of transferability compared to the phthalate-based plasticizer, and thus the application field thereof is limited.
  • the ester plasticizer composition according to the present invention can significantly improve thermal stability such as heat loss as well as migration resistance, and this effect is more remarkable compared to a single compound or the case where the above-mentioned relational formula is not satisfied is remarkable in that
  • ester plasticizer composition may be prepared by transesterifying a compound represented by the following Chemical Formula 2 and C 2-3 polyalkylene glycol in the presence of a catalyst.
  • R 1 and R 2 are each independently C 4-15 alkyl.
  • the transesterification reaction refers to a reaction in which C 2-3 polyalkylene glycol and the compound represented by Chemical Formula 2 are reacted to exchange substituents with each other.
  • the alkoxide of the C 2-3 polyalkylene glycol attacks the carbons of two molecules of the ester group of Formula 2, respectively, to form the compound of Formula 1.
  • the unreacted portion may remain as the compound of Formula 2 above.
  • the step is performed under an organometallic catalyst containing Sn-based or Ti-based, acidic catalyst including sulfonic acid-based or sulfuric acid-based catalyst, or a mixed catalyst thereof can be
  • the amount of the catalyst used is not limited, and it may be used as a typical catalyst amount.
  • the Ti-based organometallic catalyst is tetramethyl titanate, tetraethyl titanate, tetrapropyl titanate, tetra-isopropyl titanate, tetrabutyl titanate, tetrapentyl titanate, tetrahexyl.
  • tetraalkyl titanates such as titanate, tetra-octyl titanate, tetranonyl titanate, tetradodecyl titanate, tetrahexadecyl titanate, tetra-octadecyl titanate, tetradecyl titanate and tetraheptyl titanate; and tetraaryl titanate such as tetraphenyl and titanate.
  • the acid catalyst may be selected from sulfuric acid paratoluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, propanesulfonic acid, butanesulfonic acid, and the like.
  • the catalyst may be used in a usual amount, and specifically, 0.01 to 1 part by weight, or 0.01 to 0.5 part by weight, or based on 100 parts by weight of the total weight of the compound represented by Formula 2, or It is preferable to use 0.02 to 0.1 parts by weight, but is not limited thereto.
  • the transesterification reaction has the advantage of not causing a wastewater problem compared to the acid-alcohol esterification reaction, and may proceed without a catalyst.
  • the ester-based plasticizer composition according to the present invention prepared through the above-described manufacturing method can implement a surprisingly improved synergistic effect such as migration resistance and volatility resistance.
  • a synergistic effect is expected by preventing the plasticizer from flowing out of the vinyl chloride resin due to the interaction between the ester group of Formula 1 and the ester group of Formula 2, such as hydrogen bonding.
  • the synergistic effect of the ester-based plasticizer composition is not dependent.
  • the ester-based plasticizer composition according to the present invention shows excellent migration resistance as it satisfies the above-mentioned relational expression.
  • the transesterification reaction may be initiated under a reaction temperature of 80° C. or higher.
  • reaction temperature in the above step may be 135 °C or higher.
  • reaction temperature in the above step may be 150 °C or more.
  • reaction temperature in the above step may be 170 to 270 °C.
  • the step may be performed for 10 minutes to 24 hours under the above-described reaction temperature, and of course, the reaction time may be appropriately adjusted according to the purpose.
  • the reaction time can be appropriately adjusted through the acid value obtained by the following formula (1).
  • the lower the acid value the better, but is not limited as long as it is a value of 5 or less.
  • the high acid value means that unreacted aromatic compounds remain in the plasticizer, it can be said that the purity of the plasticizer is adversely affected.
  • the above step may be performed under an inert atmosphere.
  • the inert atmosphere means an inert gas atmosphere selected from nitrogen and argon.
  • the method for producing an ester-based plasticizer composition according to an embodiment of the present invention may further include a purification step including a step of recovering unreacted alcohol, reaction by-products or these after the step.
  • a purification step including a step of recovering unreacted alcohol, reaction by-products or these after the step.
  • unreacted alcohol recovered through the purification step is reusable, and accordingly, it is continuously used in the reaction step to provide an advantage in that it can provide a more economical process.
  • the unreacted alcohol may mean C 2-3 polyalkylene glycol.
  • the neutralizing step may be performed using a conventional alkaline solution.
  • the step of recovering the unreacted alcohol may be a step of removing the unreacted alcohol as well as the alcohol as a reaction by-product, and may be a distillation step using a boiling point difference.
  • the difference in boiling points of the substances to be separated preferably has a difference of 10° C. or more.
  • the distillation may be multi-stage distillation or mixed distillation. In the case of the multi-stage distillation, a method of separating substances to be separated according to a difference in boiling point of each of the substances may be used, and in the case of the mixed distillation, a method of simultaneously distilling substances to be separated.
  • the C 2-3 polyalkylene glycol may be included in 0.1 to 5 moles. or 0.3 to 3 moles, or 0.5 to 1.5 moles.
  • the molecular weight of the plasticizer is improved, and the number of functional groups that can interact with the resin, that is, the ester group is increased.
  • aging resistance properties of a plasticizer depend on molecular weight, structural characteristics, etc., and the higher the molecular weight of the plasticizer, the better the aging resistance properties, but compatibility with the resin tends to decrease.
  • the desired ester plasticizer composition according to the present invention can be prepared. This may be satisfied by adjusting the ratio of each composition as well as the input conditions of each composition.
  • ester plasticizer composition according to an embodiment of the present invention may be prepared by hydrogenating a compound of Formula 3 having a basic structure of terephthalate.
  • n is an integer from 0 to 10;
  • R 1 and R 2 are each independently C 4-15 alkyl
  • L 1 and L 2 are each independently ethylene or propylene.
  • the hydrogenation reaction may be carried out by hydrogenation reaction in the presence of a metal catalyst, and this reaction may be a kind of reduction reaction.
  • the metal catalyst may be used without limitation as long as it is capable of hydrogenation reaction, and non-limiting examples thereof include Rh/C catalyst, Pt catalyst, Pd catalyst, and the like.
  • the weight average molecular weight of the plasticizer composition can be improved, and the number of functional groups that can interact with the heat-resistant resin, that is, the ester group is increased. and its composition can be adjusted.
  • aging resistance properties of a plasticizer depend on molecular weight, structural characteristics, etc., and the higher the molecular weight of the plasticizer, the better the aging resistance properties, but compatibility with the heat-resistant resin tends to decrease.
  • it is differentiated from the prior art in that it is possible to simultaneously improve the compatibility with the heat-resistant resin as well as the aging resistance through their interaction in the composition.
  • ester plasticizer composition prepared according to the manufacturing method according to an embodiment of the present invention is an ester plasticizer composition of Formula 1 that satisfies Relational Formula 1, wherein at least two ester compounds represented by Formula 1 are It is a mixed aspect.
  • the ester plasticizer composition according to the present invention exhibits an excellent synergistic effect on migration resistance and volatility resistance.
  • the ester plasticizer composition according to an embodiment of the present invention includes a conventional plasticizer, that is, a plasticizer such as cyclohexane diester (DEHCH), and more improved transferability, volatility (reduction in heating), and the like can be implemented. In addition, it provides an excellent advantage in the volatility of the specimens prepared therefrom. As a result of this, the ester-based plasticizer composition according to the present invention can provide excellent physical properties as a plasticizer.
  • a plasticizer such as cyclohexane diester (DEHCH)
  • DEHCH cyclohexane diester
  • the ester-based plasticizer composition according to an embodiment of the present invention can solve not only the problems of the low molecular weight plasticizer described above, but also the problems of the existing high molecular weight plasticizers.
  • the ether-based plasticizer composition according to the present invention can implement the same level of hardness as the above-described low-molecular-type plasticizer with improved plasticization efficiency despite including a high molecular weight ether-based compound having a weight average molecular weight of 1000 or more. . Accordingly, it does not provide a disadvantage in processability with a heat-resistant resin such as polyvinyl chloride resin, and can contribute to improving the physical properties of a molded article manufactured therefrom with high plasticization efficiency.
  • the present invention provides a polyvinyl chloride resin composition comprising the above-described ester plasticizer composition and a molded article prepared therefrom.
  • the polyvinyl chloride resin may be a vinyl chloride-based monomer alone, or a copolymer in which a vinyl chloride-based monomer and a comonomer copolymerizable therewith are copolymerized.
  • it may be a copolymer prepared by a polymerization method such as suspension polymerization, micro-suspension polymerization, emulsion polymerization, or mini-emulsion polymerization by mixing a suspending agent, a buffer, and a polymerization initiator.
  • vinyl ester-based monomers including ethylene vinyl acetate monomer and vinyl propionate monomer
  • olefinic monomers including ethylene, propylene, isobutyl vinyl ether, and halogenated olefins
  • methacrylic acid ester-based monomers including methacrylic acid alkyl esters
  • maleic anhydride monomer acrylonitrile monomer
  • styrene monomer and polyvinylidene halogenated
  • a copolymer with a vinyl chloride monomer can be prepared.
  • the present invention is not limited to the above-mentioned monomers, and in the art to which the present invention belongs, according to the physical properties or use of the vinyl chloride-based resin composition required during manufacture, the copolymer is generally subjected to a polymerization reaction with a vinyl chloride monomer in the technical field to which the present invention belongs.
  • the monomer used to form the can be used without any particular limitation.
  • the polyvinyl chloride resin may have a polymerization degree of 300 to 3,000, preferably 500 to 2,000, more preferably 700 to 1,200.
  • the ester plasticizer composition may be included in an amount of 5 to 100 parts by weight, specifically 10 to 80 parts by weight. parts, more specifically 30 to 60 parts by weight.
  • polyvinyl chloride resin composition according to an embodiment of the present invention may further include an additive selected from a heat stabilizer and a filler.
  • the thermal stabilizer may be a composite thermal stabilizer including two or more selected from Ca, Zn, Al, Mg, and the like.
  • the heat stabilizer may be included in an amount of 1 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyvinyl chloride resin. Specifically, it may be included in an amount of 3 to 12 parts by weight, more specifically 5 to 10 parts by weight. When used in the above-mentioned content, it helps to improve thermal stability. In addition, the compatibility and synergistic effect with the ester plasticizer composition and polyvinyl chloride resin according to the present invention are excellent, and thus exhibit superior effects than other stabilizers. In addition, it may further include a non-metallic stabilizer selected from benzophenol, triazole and acrylonitrile.
  • the filler may improve the productivity of the polyvinyl chloride resin composition and the dry touch feeling.
  • Such fillers may be selected from calcium carbonate, clay, talc and diatomaceous earth.
  • the filler may be included in an amount of 1 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyvinyl chloride resin, specifically 5 to 50 parts by weight, and more specifically 5 to 30 parts by weight.
  • the filler may be used in an amount of more than 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyvinyl chloride resin.
  • the polyvinyl chloride resin composition according to an embodiment of the present invention has an absorption rate and a short melting time for the polyvinyl chloride resin, thereby improving workability with the polyvinyl chloride resin.
  • the polyvinyl chloride resin composition according to the present invention may include a heat-resistant resin selected from polyvinyl chloride resin, acrylic resin, ABS resin, urethane resin, polyester resin, etc.
  • various polymer resins may be included.
  • the polyvinyl chloride resin composition according to an embodiment of the present invention can be applied to various types of prescriptions depending on the purpose, and non-limiting examples thereof include a compound prescription, a sheet prescription, and a plastisol prescription.
  • the molded article prepared from the polyvinyl chloride resin composition described above can be applied in various ways depending on the use and shape, etc.
  • the molding may be a wire covering material or the like.
  • it is applicable to flooring, automobile interior materials, films, sheets, wallpaper or tubes.
  • a molded article having particularly low loss on heating and migration resistance. At this time, the migration resistance and the heat loss are measured according to the following evaluation method.
  • the molding according to the present invention may have a migration resistance of 0.2% or less.
  • the molding according to the present invention may have a migration resistance of 0.15% or less.
  • the molding according to the present invention may have a migration resistance of 0.01 to 0.1%.
  • the molding according to the present invention may have a migration resistance of 0.03 to 0.08%.
  • the molding according to the present invention may have a loss on heating (W 1 ) of 1.0% or less.
  • the molding according to the present invention may have a heating loss (W 1 ) of 0.9% or less.
  • the molding according to the present invention may have a heating loss (W 1 ) of 0.1 to 0.8%.
  • the molding according to an embodiment of the present invention satisfies the above-described thermal stability as well as excellent tensile strength and elongation.
  • the tensile strength and elongation are measured according to the following evaluation method.
  • the molding according to an embodiment of the present invention may have a tensile strength of 100 to 300 kg/cm 2 , and an elongation of 300 to 600% according to ASTM D638.
  • the tensile strength may be 120 to 250 kg/cm2
  • the elongation may be 350 to 580%
  • the tensile strength may be 150 to 200 kg/cm2
  • the elongation may be 400 to 560%.
  • the tensile strength and elongation may be measured at room temperature.
  • the molding according to an embodiment of the present invention is excellent in aging resistance. Specifically, the molding according to the present invention implements an improved effect in the heat aging test. In contrast, the molded article has little change in tensile strength and elongation before and after heating performed according to the ASTM D638 test method. In addition, the molding exhibits excellent hardness. In addition, there is little change in heat loss and migration resistance, which are the advantages of the present invention, also in the heat aging test.
  • the molding according to an embodiment of the present invention can be used as flooring, wallpaper, tarpaulin, artificial leather, toys, or automobile undercoating materials. There is a good effect on physical properties such as transferability and volatility.
  • all temperature means °C unit
  • room temperature means 25 °C.
  • the initial weight (Wi) was measured to 4 decimal places. Fix the specimen in an oven at 120 °C using a clamp, take out the specimen after 72 hours and store it in a constant temperature bath (room temperature, 25 °C) for more than 4 hours, measure the weight (Wo) of the specimen, and measure the weight loss (%) , W 1 ) was confirmed.
  • the heating loss ratio was calculated as (Wi-Wo)/Wi ⁇ 100.
  • the rate of change of tensile strength was calculated as (tensile strength after heating - tensile strength before heating)/tensile strength before heating ⁇ 100.
  • the rate of change of elongation was calculated as (elongation after heating - elongation before heating)/elongation before heating x 100.
  • a specimen was prepared using the ester-based plasticizer composition prepared by the above method.
  • the specimen was prepared by mixing 200 g of plasticizer, 32 g of composite heat stabilizer (RUP-110) and 80 g of calcium carbonate to 400 g of PVC (polymerization degree 1000), and working at 170 ° C. for 3 minutes at a roll mill to produce a 1 mm sheet. Thereafter, the press operation was performed at 180° C. for 3 minutes of preheating, 10 minutes of heating, and 3 minutes of cooling, and then a specimen having a thickness of 3 mm was manufactured.
  • ROP-110 composite heat stabilizer
  • PVC polymerization degree 1000
  • the content (weight %) of the ester-based compound in the composition was confirmed based on the total weight.
  • the results are shown in Table 1 below.
  • a specimen was prepared in the same manner as in Example 1, and the results of physical properties measured through the evaluation method are shown in Tables 1 and 2 below.
  • a specimen was prepared in the same manner as in Example 1, and the results of physical properties measured through the evaluation method are shown in Tables 1 and 2 below.
  • Example comparative example One 2 One The tensile strength (kg/cm 2 ) before heating 150 168 155 after heating 149 167 152 Tensile strength change rate (%) -0.7 -0.6 -1.9 Elongation (%) before heating 551 526 541 after heating 548 522 538 Elongation rate change (%) -0.5 -0.8 -0.6
  • ester-based plasticizer composition according to the present invention when employed, tensile strength and elongation equal to or greater than that of cyclohexane diester (DEHCH, Comparative Example 1), which is a commercial plasticizer, can be realized as well as and provided a synergistic effect in the tensile strength change rate and the elongation rate change rate. Also, the rate of change was low in the heat aging test.
  • DEHCH cyclohexane diester
  • the ester plasticizer composition satisfying the relational formula according to the present invention can exhibit excellent effects on migration resistance and heat loss, and in this effect, as the content of DEHCH decreases, synergy is exhibited.
  • the reaction conditions temperature, pressure, time, etc.

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Abstract

본 발명은 에스테르계 가소제 조성물 및 이의 용도에 관한 것으로, 내이행성 및 가열감량 등의 열적 안정성 향상에 상승효과를 제공하여 성형물의 물성 향상에 기여할 수 있고, 폴리염화비닐 수지와의 상용성 및 가공성이 뛰어나 열적 안정성은 물론 기계적 물성 또한 우수한 성형물을 제공할 수 있다.

Description

에스테르계 가소제 조성물 및 이의 용도
본 발명은 에스테르계 가소제 조성물 및 이의 용도에 관한 것이다.
일상 속에서 사용되는 고분자 수지는 각각 특성에 맞게 생활 및 가전용품, 의류, 자동차, 건설자재 또는 포장재 등 각 분야에서 다양하게 적용되어 사용되고 있다. 일반적으로, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌(PS), 폴리우레탄(PU) 및 폴리염화비닐(PVC) 등에서 선택되는 고분자 수지들이 범용적으로 사용되고 있다. 특히, 폴리염화비닐은 경질, 연질 특성을 가지며, 다양한 성형방법에 유리하게 적용이 가능하고 가격 경쟁력이 우수하여 범용적인 효용성을 갖추어 생활용품부터 산업자재에 이르기까지 여러 응용 분야에 적용되고 있다.
이러한, 폴리염화비닐은 수지 단독으로 사용되기 보다는, 다양한 물성 구현을 위하여　가소제를 첨가하여 사용된다.　가소제는 수지에 유연성을 부여하여 가공성 및 성형성 등의 물성을 향상시키는 역할을 한다. 그러나, 산업이 발전하면서　가소제의 역할도 유연성뿐만 아니라 내휘발성, 내이행성, 내노화성, 내한성, 내유성, 내수성, 내열성 등 그 적용분야에 따라 요구하는 특성을 강화하기 위해 다양화 되었다.
가소제로서 범용적으로 사용되는 에스테르계 화합물의 일 예로는, 디-(2-에틸헥실) 프탈레이트(DEHP), 디-이소노닐 프탈레이트(DINP), 디-2-프로필헵틸 프탈레이트(DPHP) 또는 디이소데실 프탈레이트(DIDP) 등을 들 수 있다. 그러나, 이들은 프탈레이트 가소제로 환경호르몬 문제가 있어 사용이 제한되는 추세이다. 또한, 비프탈레이트계 가소제로 대표되는 디옥틸 테레프탈레이트(DOTP)는 이행성, 휘발성(가열감량) 등의 열적 안정성에서 제품 물성을 개선 시키는데 한계가 따랐다.
이에, 종래 가소제로 사용되는 에스테르계 화합물의 문제점을 해결하고, 폴리염화비닐 수지와의 가공성은 물론 다양한 물성 면에서 기존 제품의 물성을 충분히 개선시킬 수 있는 가소제를 제공하기 위한 연구는 여전히 필요하다.
[선행기술문헌]
(특허문헌 1) KR 10-2008-0105341 A
본 발명의 목적은 열적 안정성이 개선된 에스테르계 가소제 조성물 및 이의 용도를 제공하는 것이다.
상세하게, 내이행성 및 가열감량 등의 열적 안정성이 개선되고 상용성이 우수한 에스테르계 가소제 조성물, 이를 포함하는 폴리염화비닐 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 성형물을 제공하는 것이다.
상세하게, 열적 안정성이 개선됨은 물론 우수한 인장강도, 연신율 및 경도의 구현과 이들 물성에 대한 내노화성을 부여할 수 있는 에스테르계 가소제 조성물, 이를 포함하는 폴리염화비닐 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 성형물을 제공하는 것이다.
상술된 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에서는 하기 관계식1을 만족하는 하기 화학식1의 에스테르계 가소제 조성물이 제공된다.
[화학식1]
Figure PCTKR2021020237-appb-img-000001
[상기 화학식1에서,
n은 0 내지 10의 정수이고;
R1 및 R2는 각각 독립적으로 C4-15 알킬이고;
L1 및 L2는 각각 독립적으로 에틸렌 또는 프로필렌이다.]
[관계식1]
0.05 ≤ |(A0-A1~3)/An| ≤ 0.45
[상기 관계식1에서,
An은 상기 에스테르계 가소제 조성물 총 중량 100중량%이고;
A0은 상기 화학식1의 n=0인 화합물의 중량%이고;
A1~3은 상기 화학식1의 n=1~3인 혼합물의 중량%이다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 에스테르계 가소제 조성물은, 하기 관계식2를 만족하는 것일 수 있다.
[관계식2]
0 ≤ A4-10/A1-3 ≤ 0.2
[상기 관계식2에서,
상기 에스테르계 가소제 조성물 총 중량을 기준으로,
A1-3은 상기 화학식1의 n=1~3인 혼합물의 중량%이고;
A4~10은 상기 화학식1의 n=4~10인 혼합물의 중량%이다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 에스테르계 가소제 조성물은, 총 중량을 기준으로, 상기 A0이 30 내지 80중량%범위인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에스테르계 가소제 조성물에 있어서, 상기 화학식1의 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 C7-13 분쇄알킬인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에스테르계 가소제 조성물에 있어서, 상기 화학식1의 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 C4-6 직쇄알킬인 것일 수 있다.
또한, 본 발명에서는 상술된 에스테르계 가소제 조성물을 포함하는, 폴리염화비닐 수지 조성물이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리염화비닐 수지 조성물은, 상기 폴리염화비닐 수지 100 중량부에 대하여, 상기 에스테르계 가소제 조성물을 5 내지 100중량부로 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리염화비닐 수지 조성물은, 열안정제, 충전제 또는 이들의 조합을 더 포함하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명에서는 상술된 폴리염화비닐 수지 조성물로부터 제조되는 성형물이 제공된다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 성형물은 전선 피복재, 바닥재, 자동차 내장재, 필름, 시트, 벽지 또는 튜브 등일 수 있다.
본 발명에 따르면, 폴리염화비닐 수지 등과 같은 내열수지 조성물에서 요구되는 내열성 및 상용성 등의 물성을 충분히 만족시킬 수 있는, 2종 이상의 에스테르계 화합물을 포함하는 에스테르계 가소제 조성물을 제공할 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 에스테르계 가소제 조성물은 특정의 관계식을 만족함에 따라 가소제로서 범용적으로 사용되는 종래 가소제의 한계를 개선할 수 있다는 측면에서 주목된다.
본 발명에 따르면, 내이행성 및 가열감량 등의 열적 안정성과 관련한 특성 면에서 특히 우수하다. 이와 같은 상승효과로, 본 발명에 따르면 상용성, 즉 가소화 효율을 높이고 성형물의 물성 향상에 보다 기여할 수 있다. 더불어, 본 발명에 따른 에스테르계 가소제 조성물은 폴리염화비닐 수지와의 조합으로 기계적 물성 또한 우수한 성형물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 에스테르계 가소제 조성물 및 이의 용도에 대하여 상세히 설명한다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 특별한 언급 없이 사용된 단위는 중량을 기준으로 하며, 일 예로 % 또는 비의 단위는 중량% 또는 중량비를 의미하고, 중량%는 달리 정의되지 않는 한 전체 조성물 중 어느 하나의 성분이 조성물 내에서 차지하는 중량%를 의미한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 본 발명의 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다.
본 명세서의 용어, '포함한다'는 '구비한다', '함유한다', '가진다' 또는 '특징으로 한다' 등의 표현과 등가의 의미를 가지는 개방형 기재이며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다.
본 명세서의 용어, '알킬'은 직쇄 또는 분쇄 형태의 지방탄화수소로부터 유도된 1가 라디칼을 의미한다. 또한, '에틸렌'은 -CH2CH2-의 구조식을 가지며, '프로필렌'은 -CH2CH2CH2- 또는 -CH(CH3)CH2-의 구조식을 갖는 것일 수 있다.
가소제의 이행(migration)이란, 내열수지와 혼합된 가소제 중 일부가 내열수지 외부로 유출되는 현상을 의미한다. 종래 가소제 중, 일부 프탈레이트계 가소제의 경우 유출된 가소제가 체내에 유입되면 생명활동에 직접 관여하는 내분비계의 정상적인 활동을 저해하거나 비정상적인 반응을 촉발시켜 치명적인 위해를 줄 가능성이 있어, 최대한 가소제의 이행을 억제할 필요가 있었다. 한편, 일반적으로 알려진 종래 비프탈레이트계 가소제들은 체내에 유입되어 내분비계 문제점을 야기하지는 않으나, 열적 안정성이 낮아 가소제의 이행 문제를 극복하지 못하고 있는 실정이다.
이에, 본 발명자들은 폴리염화비닐 수지 등과 같은 내열수지와의 가공성은 물론 가소제의 이행을 효과적으로 억제시키기 위한 가소제에 대한 연구를 심화하던 중, 서로 상이한 구조적 특징을 가지는 알코올을 통해 유도된 에스테르기를 갖는 에스테르계 가소제 조성물을 고안하였다. 본 발명에 따른 에스테르계 가소제 조성물은 반복단위의 비율을 조절하여, 종래 가소제의 한계점으로 지적된 가소제 이행은 물론 가열감량과 같은 열적 안정성을 개선시킬 수 있음을 확인하여 본 발명을 제안하고자 한다.
이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명은 하기 관계식1을 만족하는 하기 화학식1의 에스테르계 가소제 조성물을 제공한다.
[화학식1]
Figure PCTKR2021020237-appb-img-000002
[상기 화학식1에서,
n은 0 내지 10의 정수이고;
R1 및 R2는 각각 독립적으로 C4-15 알킬이고;
L1 및 L2는 각각 독립적으로 에틸렌 또는 프로필렌이다.]
[관계식1]
0.05 ≤ |(A0-A1~3)/An| ≤ 0.45
[상기 관계식1에서,
An은 상기 에스테르계 가소제 조성물 총 중량 100중량%이고;
A0은 상기 화학식1의 n=0인 화합물의 중량%이고;
A1~3은 상기 화학식1의 n=1~3인 혼합물의 중량%이다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 에스테르계 가소제 조성물은 상기 관계식1을 만족하는 것으로, 내이행성은 물론 가열감량 등의 특성 면에서 우수하며 동시에 이를 채용한 내열수지의 경도, 연신율, 인장강도 등 기계적 물성에 불리함을 야기하지 않는다. 또한, 고분자형의 에스테르계 화합물을 포함함에도 개선된 가소화 효율을 가지며, 폴리염화비닐 수지 등과 같은 내열수지와의 상용성 또한 우수하다. 반면, 상기 관계식1을 만족하지 않는 경우, 향상된 이행성과 가열감량을 동시에 구현하기 어렵다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에스테르계 가소제 조성물에 있어서, 상기 관계식1은 0.05 초과인 것일 수 있고, 좋게는 0.07이상, 보다 좋게는 0.08이상, 가장 좋게는 0.09이상~0.45미만인 것일 수 있다.
이와 동시에, 본 발명의 일 실시예에 따른 에스테르계 가소제 조성물은 하기 관계식2를 만족하는 것일 수 있다.
[관계식2]
0 ≤ A4-10/A1-3 ≤ 0.2
[상기 관계식2에서,
상기 에스테르계 가소제 조성물 총 중량을 기준으로,
A1-3은 상기 화학식1의 n=1~3인 혼합물의 중량%이고;
A4~10은 상기 화학식1의 n=4~10인 혼합물의 중량%이다.]
이와 같은 관계식1과 관계식2는 2가 연결기인 C2-3 폴리알킬렌글리콜의 사용량, 즉 이의 비율에 따라 적절하게 조절될 수 있고, 본 발명의 일 실시예에 따른 에스테르계 가소제 조성물이 상술된 관계식1과 관계식2를 만족하는 경우, 조성물 내 각 에스테르계 화합물의 상호작용으로 인하여, 목적하는 효과에 보다 시너지를 부여할 수 있다.
구체적으로, 상술된 조성으로 조성물 내 혼재로 인해, 본 발명에 따른 에스테르계 가소제 조성물은 이행성과 감량감량 등의 물성에 균형을 맞출 수 있고, 인장강도와 연신율과 같은 기계적 물성을 향상시킬 수 있다. 또한, 이들의 상호작용으로 인하여 내노화성에 있어서 현저한 개선을 달성할 수 있다. 즉, 상술된 수식을 만족하는 본 발명에 따른 에스테르계 가소제 조성물은 종래 프탈레이트계 가소제의 환경적인 이슈를 제거하면서도 이행성 및 가열감량을 더 개선한 가소제 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에스테르계 가소제 조성물은 총 중량을 기준으로, 상기 A0가 30 내지 80중량%범위인 것일 수 있다. 또한, 이행성에 보다 향상된 시너지를 보이는 측면에서, 상기 A0가 30초과~80미만의 중량%범위를 만족하는 것일 수 있다. 또한, 31 내지 78중량%, 또한 31 내지 75중량%를 만족하는 것일 수 있다.
일 예로, 상기 에스테르계 가소제 조성물은, 상기 화학식1에서의 상기 n이 0 내지 8을 만족하는 에스테르계 화합물의 혼합물일 수 있다.
일 예로, 상기 에스테르계 가소제 조성물은, 상기 화학식1에서의 상기 n이 0 내지 6을 만족하는 에스테르계 화합물의 혼합물일 수 있다.
일 예로, 상기 에스테르계 가소제 조성물은, 상기 화학식1에서의 상기 n이 0 내지 5를 만족하는 에스테르계 화합물의 혼합물일 수 있다. 여기서, 상기 에스테르계 가소제 조성물은 2개이상의 고리기를 포함하는 에스테르계 화합물이 5 내지 40중량%로 포함된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에스테르계 가소제 조성물에 있어서, 상기 화학식1의 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 C7-13 분쇄알킬인 것일 수 있고, 좋게는 C8-13 분쇄알킬인 것일 수 있고, 보다 좋게는 C8-10 분쇄알킬인 것일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식1의 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 2-에틸헥사놀, 이소노닐알코올, 이소데실알코올, 2-프로필헵탄올 또는 이소트리데실알코올 등의 1가 지방알코올로부터 유도된 에스테르기의 일부 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에스테르계 가소제 조성물에 있어서, 상기 화학식1의 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 C4-6 직쇄알킬인 것일 수 있고, 좋게는 C4-5 직쇄알킬인 것일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식1의 상기 R1 및 R2는 n-부탄올 등으로부터 유도된 치환기일 수 있다.
일 예로, 상기 에스테르계 가소제 조성물은 중량평균분자량이 1000 g/mol이상인 고분자형의 에스테르계 가소제를 포함하며, 이를 총 중량을 기준으로 10 중량%이하로 포함할 수 있다. 또는 9.5 중량%이하, 또는 0 내지 9.5 중량%미만으로 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 에스테르계 가소제 조성물은 중량평균분자량이 1000 g/mol미만인 저분자형의 에스테르계 가소제를 포함하며, 이를 총 중량을 기준으로 80 중량%이상으로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 일반적으로 알려진 가소제 중 하나인, 비-프탈레이트계 가소제는 상기 프탈레이트계 가소제 대비 이행성이 상대적으로 매우 높은 값을 가져, 그 적용분야에 한계가 따랐다. 그러나, 본 발명에 따른 에스테르계 가소제 조성물은 내이행성은 물론 가열감량 등의 열적 안정성을 현저하게 향상시킬 수 있다는 점, 이와 같은 효과는 단일 화합물 또는 상술된 관계식을 만족하지 않는 경우 대비 현저함을 보인다는 점에서 괄목할만 하다.
상술된 본 발명의 일 실시예에 따른 에스테르계 가소제 조성물은 하기 화학식2로 표시되는 화합물과 C2-3 폴리알킬렌글리콜을 촉매 존재 하에서 트랜스 에스테르화 반응시키는 단계를 통해 제조될 수 있다.
[화학식2]
Figure PCTKR2021020237-appb-img-000003
[상기 화학식2에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 C4-15 알킬이다.]
상기 트랜스 에스테르화 반응은 C2-3 폴리알킬렌글리콜과 상기 화학식2로 표시되는 화합물이 반응하여 치환체가 서로 상호교환되는 반응을 의미한다. 상기　트랜스 에스테르화 반응이 이루어지면 상기 C2-3 폴리알킬렌글리콜의 알콕사이드가 2분자의 상기 화학식2의 에스테르기의 탄소를 각각 공격하게 되어, 상기 화학식1의 화합물을 형성한다. 또한, 반응이 이루어지지 않은 미반응 부분으로 상기 화학식2의 화합물로 남아 있을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에스테르계 가소제 조성물의 제조방법에 있어서, 상기 단계는 Sn계 또는 Ti계를 포함하는 유기금속 촉매, 술폰산계 또는 황산계를 포함하는 산촉매, 또는 이들의 혼합 촉매 하에서 수행될 수 있다. 이때, 상기 촉매의 사용량은 제한되지 않으며, 통상의 촉매 사용량으로 사용될 수 있다. 또한, 상기 단계에서 Zn계를 포함하는 유기금속 촉매를 사용하는 경우, 낮은 반응효율로 본 발명에서 목적하는 관계식을 만족하지 못하여 바람직하지 않았다.
일 예로, 상기 유기금속 촉매에 있어서, Ti계 유기금속 촉매는 테트라메틸　티타네이트, 테트라에틸　티타네이트, 테트라프로필　티타네이트, 테트라-이소프로필　티타네이트, 테트라부틸　티타네이트, 테트라펜틸　티타네이트, 테트라헥실　티타네이트, 테트라-옥틸　티타네이트, 테트라노닐　티타네이트, 테트라도데실　티타네이트, 테트라헥사데실　티타네이트, 테트라-옥타데실　티타네이트, 테트라데실　티타네이트 및 테트라헵틸　티타네이트 등의 테트라알킬　티타네이트; 및 테트라페닐　티타네이트 등의 테트라아릴 티타네이트;에서 선택되는 것일 수 있다.
일 예로, 상기 산촉매는 황산　파라톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산 및 부탄술폰산 등에서 선택되는 것일 수 있다.
일 예로, 상기 촉매는 통상의 사용량으로 사용될 수 있음은 물론이고, 구체적으로는 상기 화학식2로 표시되는 화합물의 총 중량 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 1 중량부, 또는 0.01 내지 0.5 중량부, 또는 0.02 내지 0.1 중량부로 사용되는 것이 좋으나 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기　트랜스 에스테르화 반응은 산-알코올간 에스테르화 반응과 비교하여 폐수 문제가 야기되지 않는 장점이 있으며, 무촉매 하에서도 진행될 수 있다.
상술한 제조방법을 통해 제조된 본 발명에 따른 에스테르계 가소제 조성물은 내이행성과 내휘발성 등에 놀랍도록 향상된 상승효과를 구현할 수 있다. 이와 같은 상승효과는, 상기 화학식1의 에스터기와　상기 화학식2의　에스터기 사이의　수소　결합 등의 상호작용으로 인하여 가소제가 염화비닐 수지 외부로 유출되지 않도록 함에 따른 것으로 예상하나, 이와 같은 특징으로 본 발명에 따른 에스테르계 가소제 조성물의 상승효과가 의존되는 것은 아니다. 더욱이, 본 발명에 따른 에스테르계 가소제 조성물은 상술된 관계식을 만족함에 따라 내이행성에 탁월함을 보인다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에스테르계 가소제 조성물의 제조방법에 있어서, 상기 단계는 80℃이상의 반응온도 하에서 트랜스 에스테르화 반응이 개시될 수 있다.
일 예로, 상기 단계의 반응온도는 135℃이상일 수 있다.
일 예로, 상기 단계의 반응온도는 150℃이상일 수 있다.
일 예로, 상기 단계의 반응온도는 170 내지 270℃일 수 있다.
일 예로, 상기 단계는 상술된 반응온도 하에서 10분 내지 24시간 동안 수행될 수 있으며, 목적에 따라 반응시간은 적절하게 조절될 수 있음은 물론이다. 반응시간은 하기 식1에 의해 얻어진 산가를 통해 적절하게 조절될 수 있다. 상기 산가는 낮을수록 좋으나, 5이하의 값이라면 제한되지 않는다. 이때, 상기 산가가 높다는 것은 미반응 방향족 화합물이 가소제 내 남아있음을 의미하므로 가소제의 순도에 좋지 않은 영향을 미친다 할 수 있다.
[식1]
산가(acid value) = (적정량×5.6×factor)/시료량
[상기 식1에서,
적정에 사용된　알칼리　용액이 0.1N KOH 수용액의 경우는 상기 factor가 1이다.]
또한, 상기 단계는 불활성 분위기 하에서 수행될 수 있다. 상기 불활성 분위기는 질소 및 아르곤 등에서 선택되는 불활성 기체 분위기를 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에스테르계 가소제 조성물의 제조방법은, 상기 단계 이후 미반응 알코올, 반응 부산물 또는 이들을 회수하는 단계 등을 포함하는 정제단계를 더 포함할 수 있다. 이와 같은, 정제단계를 통해 회수된 미반응 알코올은 재사용 가능하며, 이에 따라 지속적으로 반응단계에 사용되어 보다 경제적인 공정을 제공할 수 있다는 점에 이점을 제공한다. 여기서, 미반응 알코올은 C2-3 폴리알킬렌글리콜을 의미하는 것일 수 있다.
상기 중화하는 단계는, 통상의 알칼리 용액을 사용하여 수행될 수 있다.
상기 미반응 알코올을 회수하는 단계는, 미반응으로 존재하는 알코올은 물론 반응 부산물인 알코올을 제거하는 단계일 수 있으며, 끓는점 차이를 이용하는 증류단계일 수 있다. 이와 같은 증류단계를 통하는 경우, 분리하고자 하는 물질들의 끓는점의 차이가 바람직하게는 10℃이상의 차이를 갖는 것이 좋다. 또한, 상기 증류는 다단증류 또는 혼합증류일 수 있다. 상기 다단증류의 경우 분리하고자 하는 물질들 각각의 끓는점의 차이에 따라 따로 분리하는 방법일 수 있고, 상기 혼합증류의 경우, 분리하고자 하는 물질들을 동시에 증류하는 방법일 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 에스테르계 가소제 조성물의 제조방법에 있어서, 상기 화학식2로 표시되는 화합물 1몰을 기준으로, 상기 C2-3 폴리알킬렌글리콜은 0.1 내지 5몰로 포함할 수 있고, 또는 0.3 내지 3몰, 또는 0.5 내지 1.5몰로 포함할 수 있다.
상술된 본 발명에 따른 에스테르계 가소제 조성물의 제조방법에 따르면, 가소제의 분자량이 향상되며, 수지와의 상호작용을 할 수 있는 관능기, 즉 에스테르기의 수를 증가시킨다. 일반적으로, 가소제는 분자량, 구조적 특징 등에 따라 내노화 물성 등이 좌우되며, 가소제의 분자량이 클수록 내노화 물성은 우수하지만 수지와의 상용성이 저하되는 경향이 있다. 그러나, 본 발명에 따르면 내노화 물성은 물론 수지와의 상용성을 동시에 향상시킬 수 있다는 점에서 종래 기술의 경향을 따르지 않는다.
상술한 바와 같은 제조방법을 통해, 상기 관계식1 및 관계식2를 만족하도록 각 반복단위의 비율을 조절하여, 목적하는 본 발명에 따른 에스테르계 가소제 조성물을 제조할 수 있다. 각 조성의 비율 조절은 물론, 각 조성의 투입조건 등을 조절하여 이를 만족시킬 수도 있다.
일 양태인, 본 발명의 일 실시예에 따른 에스테르계 가소제 조성물은 테레프탈레이트를 기본 구조로 하는 하기 화학식3의 화합물을 수소화 반응하여, 제조될 수 있다.
[화학식3]
Figure PCTKR2021020237-appb-img-000004
[상기 화학식3에서,
n은 0 내지 10의 정수이고;
R1 및 R2는 각각 독립적으로 C4-15 알킬이고;
L1 및 L2는 각각 독립적으로 에틸렌 또는 프로필렌이다.]
상기 수소화 반응은 금속촉매의 존재 하에서　수소화　반응시킴으로써 수행될 수 있으며, 이의 반응은 일종의 환원반응일 수 있다. 이때, 상기 금속촉매는 수소화 반응이 가능한 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있으며, 이의 비한정적인 일 예로는 Rh/C 촉매, Pt 촉매, Pd 촉매 등을 들 수 있다.
상술한 본 발명에 따른 에스테르계 가소제 조성물의 제조방법에 따르면, 가소제 조성물의 중량평균분자량을 향상시킬 수 있고, 내열수지와의 상호작용을 할 수 있는 관능기, 즉 에스테르기의 수가 증가된 에스테르계 화합물 및 이의 조성을 조절할 수 있다. 일반적으로, 가소제는 분자량, 구조적 특징 등에 따라 내노화 물성 등이 좌우되며, 가소제의 분자량이 클수록 내노화 물성은 우수하지만 내열수지와의 상용성이 저하되는 경향이 있다. 그러나, 본 발명에 따르면 조성물 내 이들의 상호 작용으로 내노화 물성은 물론 내열수지와의 상용성을 동시에 향상시킬 수 있다는 점에서 종래 기술과 차별된다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 따라 제조된 에스테르계 가소제 조성물은 상기 관계식1을 만족하는 상기 화학식1의 에스테르계 가소제 조성물로, 상기 화학식1로 표시되는 적어도 둘이상의 에스테르계 화합물이 혼합된 양태이다. 이와 같은 조성으로, 본 발명에 따른 에스테르계 가소제 조성물은 내이행성과 내휘발성에 탁월한 상승효과를 발휘한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 따라 제조된 에스테르계 가소제 조성물은 상기 화학식1의 n=0인 화합물을 30 내지 75 중량%로 포함하는 것일 수 있고, 좋게는 30 중량%초과, 보다 좋게는 31 내지 65 중량%범위로 포함하는 것일 수 있다. 특히, 상기 화학식1의 n=0인 화합물을 31 내지 60 중량%범위로 포함하는 경우, 현저하게 감소된 이행성을 나타낼 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 제조방법에 따라 제조된 에스테르계 가소제 조성물에 있어서, 상기 화학식1의 n=0인 화합물을 55 중량%초과로 포함하는 경우, 가열전 연신율에 보다 이로울 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에스테르계 가소제 조성물은, 종래 가소제, 즉 사이클로헥산 디에스터 (DEHCH) 등과 같은 가소제를 포함하며, 보다 향상된 이행성, 휘발성(가열감량) 등을 구현할 수 있다. 또한, 이로부터 제조된 시편의 휘발성에 탁월한 이점을 제공한다. 이와 같은 결과로, 본 발명에 따른 에스테르계 가소제 조성물은 가소제로서의 우수한 물성을 제공할 수 있어 좋다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 에스테르계 가소제 조성물은, 상술한 저분자형의 가소제 문제점은 물론 기존 고분자형의　가소제가 가지고 있는 문제점까지 해결할 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따른 에테르계 가소제 조성물은 1000이상의 중량평균분자량을 갖는 고분자형의 에테르계 화합물을 포함함에도 불구하고 향상된 가소화 효율로 상술한 저분자형의 가소제와 동등 수준의 경도를 구현할 수 있다. 이에, 폴리염화비닐 수지 등과 같은 내열수지와의 가공성에 불리함을 제공하지 않으며, 높은 가소화 효율로 이로부터 제조된 성형물의 물성 향상에 기여할 수 있다.
또한, 본 발명은 상술된 에스테르계 가소제 조성물을 포함하는 폴리염화비닐 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형물을 제공한다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따르면 내이행성 및 가열감량이 개선되면서도 인장강도, 연신율 및 내노화성(예, 가열후 인장강도 변화율, 연신율 변화율 등)이 우수한 성형물을 제공할 수 있다.
상기 폴리염화비닐 수지는 염화비닐계 단량체 단독, 또는 염화비닐계 단량체 및 이와 공중합 가능한 공단량체가 공중합된 공중합체일 수 있다. 이외에 현탁제, 완충제, 및 중합 개시제 등을 혼합하여 현탁 중합, 미세 현탁 중합, 유화 중합, 또는 미니에멀전 중합 등의 중합 방법에 의해 제조된 공중합체일 수도 있다.
상술한 염화비닐 단량체와 공중합이 가능한 다른 단량체는 통상의 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있으며, 이의 비한정적인 일 예로는 에틸렌 비닐 아세테이트 단량체 및 프로피온산 비닐 단량체를 포함하는 비닐 에스터계 단량체; 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸 비닐에테르, 및 할로겐화 올레핀을 포함하는 올레핀계 단량체; 메타크릴산 알킬에스터를 포함하는 메타크릴산 에스터계 단량체; 무수말레산 단량체; 아크릴로니트릴 단량체; 스티렌 단량체; 및 할로겐화 폴리비닐리덴; 등을 들 수 있으며, 이들을 1종 이상 혼합하여 염화비닐 단량체와의 공중합체를 제조할 수 있다. 그러나, 본 발명이 상술한 단량체에 한정되는 것은 아니며, 제조 시, 요구되는 염화비닐계 수지 조성물의 물성이나 용도 등에 따라, 본 발명이 속한 기술분야에서 일반적으로 염화비닐 단량체와 중합반응을 통해 공중합체를 형성하는데 사용되는 단량체는 특별한 제한 없이 사용이 가능하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리염화비닐 수지 조성물에 있어서, 상기 폴리염화비닐 수지는 중합도 300 내지 3,000인 것일 수 있고, 좋게는 500 내지 2,000, 보다 좋게는 700 내지 1,200인 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리염화비닐 수지 조성물에 있어서, 상기 폴리염화비닐 수지 100 중량부에 대하여, 상기 에스테르계 가소제 조성물은 5 내지 100 중량부로 포함할 수 있고, 구체적으로는 10 내지 80 중량부, 보다 구체적으로는 30 내지 60 중량부로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리염화비닐 수지 조성물은, 열안정제 및 충전제 등에서 선택되는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 열안정제는 Ca, Zn, Al, Mg 등에서 선택되는 둘이상을 포함하는 복합 열안정제일 수 있다.
일 예로, 상기 열안정제는 상기 폴리염화비닐 수지 100 중량부에 대하여, 1 내지 15 중량부로 포함할 수 있다. 구체적으로는 3 내지 12중량부, 보다 구체적으로는 5 내지 10중량부로 포함할 수 있다. 상술된 함량으로 사용되는 경우, 열 안정성 향상에 도움을 준다. 또한, 본 발명에 따른 에스테르계 가소제 조성물 및 폴리염화비닐 수지와의 상용성 및 상승적 효과가 우수하여 다른　안정제보다 월등한 효과를 나타낸다. 또한, 벤조페놀, 트리아졸 및 아크릴로니트릴　등에서 선택되는 비금속안정제를 더 포함할 수도 있다.
일 예로, 상기 충전제는 폴리염화비닐 수지 조성물의 생산성, 건조상태의 감촉(Dry touch감)을 향상시킬 수 있다. 이러한 충전제는 탄산칼슘, 클레이, 탈크(Talc) 및 규조토 등에서 선택되는 것일 수 있다.
일 예로, 상기 충전제는 상기 폴리염화비닐 수지 100중량부에 대하여 1 내지 100 중량부로 포함할 수 있고, 구체적으로는 5 내지 50 중량부, 보다 구체적으로는 5 내지 30중량부로 포함할 수 있다. 또한, 목적에 따라 상기 충전제는 상기 폴리염화비닐 수지 100중량부에 대하여 100중량부 초과의 사용량으로 사용될 수 있음은 물론이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리염화비닐 수지 조성물은, 폴리염화비닐 수지에 대한 흡수속도와 짧은 용융 시간을 가져, 폴리염화비닐 수지와의 가공성을 높인다. 또한, 본 발명에 따른 폴리염화비닐 수지 조성물은 폴리염화비닐 수지를 비롯하여, 아크릴 수지, ABS 수지, 우레탄 수지 및 폴리에스테르 수지 등에서 선택되는 내열수지를 포함할 수 있으며, 이 밖에도 다양한 고분자 수지를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리염화비닐 수지 조성물은 목적에 따라 다양한 양태의 처방에 적용될 수 있으며, 이의 비한정적인 일 예로는, 컴파운드 처방, 시트 처방 및 플라스티졸 처방 등을 들 수 있다.
상술된 폴리염화비닐 수지 조성물로부터 제조된 성형물은 용도 및 형태 등에 따라 다양한 양태로 적용가능함은 물론이다. 구체적으로, 상기 성형물은 전선 피복재 등일 수 있다. 또한, 바닥재, 자동차 내장재, 필름, 시트, 벽지 또는 튜브 등에 적용 가능하다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따르면 특히 낮은 가열감량 및 내이행성을 갖는 성형물을 제공한다. 이때, 상기 내이행성 및 가열감량의 측정은 하기 평가방법에 따른다.
일 예로, 본 발명에 따른 성형물은 내이행성이 0.2%이하인 것일 수 있다.
일 예로, 본 발명에 따른 성형물은 내이행성이 0.15%이하인 것일 수 있다.
일 예로, 본 발명에 따른 성형물은 내이행성이 0.01~0.1%인 것일 수 있다.
일 예로, 본 발명에 따른 성형물은 내이행성이 0.03~0.08%인 것일 수 있다.
일 예로, 본 발명에 따른 성형물은 가열감량(W1)이 1.0%이하인 것일 수 있다.
일 예로, 본 발명에 따른 성형물은 가열감량(W1)이 0.9%이하인 것일 수 있다.
일 예로, 본 발명에 따른 성형물은 가열감량(W1)이 0.1~0.8%인 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 성형물은 상술된 열적 안정성을 만족함은 물론 우수한 인장강도 및 연신율을 만족한다. 이때, 상기 인장강도 및 연신율의 측정은 하기 평가방법에 따른다.
본 발명의 일 실시예에 따른 성형물은 ASTM　D638에 의거한 인장강도가 100~300 kg/㎠　이고, 연신율이 300~600 %인 것일 수 있다. 구체적으로는 인장강도가 120~250 kg/㎠　이고, 연신율이 350~580 %, 보다 구체적으로는 인장강도가 150~200 kg/㎠　이고, 연신율이 400~560 %인 것일 수 있다. 여기서, 상기 인장강도 및 연신율은 상온에서 측정된 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 성형물은 내노화성이 우수하다. 구체적으로, 본 발명에 따른 성형물은 내열 노화시험에서도 향상된 효과를 구현한다. 이에 대해, 상기 성형물은 ASTM D638 시험방법에 따라 수행되는 가열전·후에 따른 인장강도 및 연신율에 대한 변화율이 적다. 또한, 상기 성형물은 우수한 경도를 나타낸다. 이와 더불어, 본 발명에서 목적하는 이점인 가열감량 및 내이행성에 있어서 역시 내열 노화시험에서도 변화율이 거의 없다.
이에, 본 발명의 일 실시예에 따른 성형물은 바닥재, 벽지, 타포린, 인조피혁, 장난감, 또는 자동차 하부 코팅재 등으로 사용될 수 있으며, 특히 현재 가장 일반적으로 사용되고 있는 DEHCH를 사용한 친환경 가소제 조성 대비하여 가소제의 이행성 및 휘발성 등의 물성이 양호한 효과가 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다. 또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 또한, 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고, 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한, 본 발명에서 달리 언급하지 않는 한 온도는 모두 ℃ 단위를 의미하며, 상온은 25 ℃를 의미한다.
(평가방법)
1)　 내이행성 :
각각의 시편을 지름 3 ㎝ 원형으로 자른 후, 소수점 4자리까지 초기무게(Wi) 및 흡유 전 기름종이의 무게(Wq1)를 측정하였다. 초기무게가 측정된 3M 기름종이(55 ㎜×85 ㎜) 사이에 시편을 넣은 후 5 kg의 하중을 가한 상태에서 70 ℃의 오븐에서 4 일동안 방치 후, 시편을 꺼내 시편의 무게 및 흡유 후 기름종이의 무게(Wq2)를 측정하고, 내이행성을 확인하였다. 이행성의 계산은 (Wq2-Wq1)/Wi × 100으로 하였다. 여기서, 상기 이행성은 가소제 유출량(%)을 의미한다.
2) 가열감량:
각각의 시편에 대하여, 소수점 4자리까지 초기무게(Wi)를 측정하였다. 120 ℃의 오븐에 클램프를 이용하여 시편을 고정시키고, 72 시간 후 시편을 꺼내 항온조(상온, 25 ℃)에서 4 시간 이상 보관 후, 시편의 무게(Wo)를 측정하고, 가열감량의 비율(%, W1)을 확인하였다. 가열감량 비율의 계산은 (Wi-Wo)/Wi × 100으로 하였다.
3) 경도( ASTM D2240):
각각의 시편에 대하여, ASTM D2240 방법에 의해 경도계(ASKER CL-150, 단위 Shore A)를 사용하여 경도 시험기("A" type)침을 완전히 내린 후 10 초 후에 나타난 상온에서의 경도 값을 읽었다. 경도는 각각의 시편에 대해 5곳을 시험한 다음 평균 값을 계산하였다.
4) 인장강도, 연신율 　[ ASTM 　D638]:
각각의 시편에 대하여, 테스트 기기인 U.T.M을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점의 인장강도와 연신율을 측정하였다. 인장강도(kgf/㎠)의 계산은 load 값(kgf)/두께(㎝) × 폭(㎝)로 계산하였고, 연신율(%)은 익스텐션(estension)/초기길이 × 100으로 계산하였다. 상기 측정은 가열전(상온) 및 가열후(120 ℃, 100hr)에서 각각 수행되었다.
인장강도의 변화율은 (가열후 인장강도-가열전 인장강도)/가열전 인장강도 × 100으로 계산하였다. 또한, 연신율의 변화율은 (가열후 연신율-가열전 연신율)/가열전 연신율 × 100으로 계산하였다.
(실시예1)
온도 센서, 기계식 교반기, 응축기, 데칸터(Decantor) 및 질소 주입장치가 설치된 2 L 반응기에, 디에틸헥실 사이클로헥산(Diethyl hexyl cyclohexane, DEHCH) 1400 g 및 디에틸렌 글리콜(diethylene glycol, DEG) 146.2 g을 투입하였다. 투입 후, 질소조건 하에 교반시키며 230 ℃까지 승온시켰다. 승온 후, TNBT(Tetra N-butyl Titanate) 0.5 g을 투입하여 동일조건 하에서 트랜스 에스터화(trans-esterification) 반응을 진행하였다(반응시간: 8 시간). 반응이 완료되면, 90 ℃까지 냉각 후 알칼리용액(1M NaOH solution)을 투입한 후 규조토를 이용하여 필터링하엿다. 이후, 회전 증발 농축기를 이용하여 미반응 알코올, 물 및 불순물을 제거하고, 최종 생성물인 가소제 조성물을 수득하였다.
수득된 가소제 조성물을 GPC 분석을 통해, 총 중량을 기준으로 DEHCH 함량(중량%) 등 조성물 내 에스테르계 화합물의 함량(중량%)을 확인하였다. 그 결과는 하기 표1에 도시하였다.
또한, 상기 제조방법으로 제조된 에스테르계 가소제 조성물을 이용하여 시편을 제작하였다. 시편의 제작은 PVC(중합도 1000) 400 g에 가소제 200 g, 복합 열안정제(RUP-110) 32g 및 탄산칼슘 80g을 배합하여 롤 밀을 170℃에서 3분간 작업하여 1mm 시트를 제작하였다. 이후, 프레스 작업은 180℃에서 예열 3분, 가열 10분, 냉각 3분간 작업 후, 3mm 두께의 시편을 제작하였다.
상기 시편을 사용하여, 상기 평가방법을 통해 측정된 물성 결과를 하기 표1 및 표2에 도시하였다.
(실시예2)
상기 실시예1의 제조방법과 유사하게 수행하되, 디에틸렌 글리콜을 182.8g으로 증량하여, 최종 생성물인 에스테르 가소제 조성물을 수득하였다.
수득된 에스테르 가소제 조성물을 GPC 분석을 통해, 총 중량을 기준으로 DEHCH 함량(중량%) 등 조성물 내 에스테르계 화합물의 함량(중량%)을 확인하였다. 그 결과는 하기 표1에 도시하였다. 또한, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 시편을 제작하고, 상기 평가방법을 통해 측정된 물성 결과를 하기 표1 및 표2에 도시하였다.
(비교예1)
상용의 사이클로헥산 디에스터 (DEHCH, 한화케미칼)이용하였다.
상기 실시예1과 동일한 방법으로 시편을 제작하고, 상기 평가방법을 통해 측정된 물성 결과를 하기 표1 및 표2에 도시하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 1
A0
(DEHCH 함량, 중량%)		 71.12 64.20 100
A1~3 (중량%) 28.83 35.13 -
경도 (shore A) 81.6 83.1 82.0
이행성 (%) 0.08 0.06 0.23
가열감량
(W1, 시편, %)		 0.80 0.76 1.03
구분 실시예 비교예
1 2 1
인장강도
(kg/cm2)		 가열 전 150 168 155
가열 후 149 167 152
인장강도 변화율 (%) -0.7 -0.6 -1.9
연신율 (%) 가열 전 551 526 541
가열 후 548 522 538
연신율 변화율 (%) -0.5 -0.8 -0.6
상기 표1에 도시한 바와 같이, 본 발명에 따른 에스테르계 가소제 조성물을 채용하는 경우 내이행성 및 가열감량에 탁월한 효과를 발휘함을 알 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따른 모든 실시예에서 0.08%이하의 이행성 및 0.80%이하의 가열감량을 만족하는 것을 확인하였다. 또한, 본 발명에 따른 모든 실시예에서는 상용의 가소제인 사이클로헥산 디에스터 (DEHCH, 비교예1) 대비 동등이상의 경도를 나타내는 것을 확인하였다.
상기 표2에 도시한 바와 같이, 본 발명에 따른 에스테르계 가소제 조성물을 채용하는 경우, 상용의 가소제인 사이클로헥산 디에스터 (DEHCH, 비교예1) 대비 동등이상의 인장강도 및 연신율을 구현할 수 있음은 물론이고, 인장강도 변화율 및 연신율 변화율에서도 상승효과를 제공하였다. 또한, 내열 노화시험에서도 그 변화율이 낮았다.
이와 같은 결과로부터, 본 발명에 따른 관계식을 만족하는 에스테르계 가소제 조성물은 내이행성 및 가열감량에 탁월한 효과를 발휘할 수 있음은 물론이고, 이와 같은 효과에 있어서 DEHCH 의 함량이 줄어들수록 시너지를 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 또한, DEHCH 의 함량을 줄이기 위해, 반응조건(온도, 압력, 시간 등)을 가혹하게 조절하는 경우, 조성물 내 DEHCH 의 함량을 줄이기보다 에스테르계 가소제의 고분자화를 유도하여, 본 발명에 따른 관계식을 만족시킬 수 없고 이에 따른 상승효과를 발휘할 수 없다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 비교예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (10)

  1. 하기 관계식1을 만족하는 하기 화학식1의 에스테르계 가소제 조성물:
    [화학식1]
    Figure PCTKR2021020237-appb-img-000005
    상기 화학식1에서,
    n은 0 내지 10의 정수이고;
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 C4-15 알킬이고;
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 에틸렌 또는 프로필렌이다;
    [관계식1]
    0.05 ≤ |(A0-A1~3)/An| ≤ 0.45
    상기 관계식1에서,
    An은 상기 에스테르계 가소제 조성물 총 중량 100중량%이고;
    A0은 상기 화학식1의 n=0인 화합물의 중량%이고;
    A1~3은 상기 화학식1의 n=1~3인 혼합물의 중량%이다.
  2. 제1항에 있어서,
    하기 관계식2를 만족하는 것인, 에스테르계 가소제 조성물:
    [관계식2]
    0 ≤ A4-10/A1-3 ≤ 0.2
    상기 관계식2에서,
    상기 에스테르계 가소제 조성물 총 중량을 기준으로,
    A1-3은 상기 화학식1의 n=1~3인 혼합물의 중량%이고;
    A4~10은 상기 화학식1의 n=4~10인 혼합물의 중량%이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 에스테르계 가소제 조성물 총 중량을 기준으로,
    상기 A0은 30 내지 80중량% 범위인, 에스테르계 가소제 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식1의 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 C7-13 분쇄알킬인, 에스테르계 가소제 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식1의 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 C4-6 직쇄알킬인, 에스테르계 가소제 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 에스테르계 가소제 조성물을 포함하는, 폴리염화비닐 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    폴리염화비닐 수지 100 중량부에 대하여, 상기 에스테르계 가소제 조성물은 5 내지 100 중량부로 포함되는 것인, 폴리염화비닐 수지 조성물.
  8. 제6항에 있어서,
    열안정제, 충전제 또는 이들의 조합을 더 포함하는, 폴리염화비닐 수지 조성물.
  9. 제6항에 따른 폴리염화비닐 수지 조성물로부터 제조되는 성형물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 성형물은,
    전선 피복재, 바닥재, 자동차 내장재, 필름, 시트, 벽지 또는 튜브인, 성형물.
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