WO2022138861A1 - 二次電池用負極材料および二次電池 - Google Patents

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carbon
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carbon nanotubes
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正樹 長谷川
格久 山本
公士 渡邊
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to a secondary battery, and particularly to an improvement of a negative electrode used in the secondary battery.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium-ion secondary batteries have high output and high energy density. Therefore, non-aqueous electrolyte secondary batteries are used as power sources for small consumer applications, power storage devices, and electric vehicles.
  • negative electrode active materials for non-aqueous electrolyte secondary batteries.
  • a negative electrode active material having a high energy density it has been conventionally proposed to use a silicon compound (for example, silicon oxide) alloyed with lithium or silicon particles (see, for example, Patent Document 1).
  • Patent Document 2 describes a conductive composite containing carbon nanotubes having an outer diameter of 1 nm to 6 nm, fine particles of 1000 ⁇ m or less, and a dispersant, and the carbon nanotubes dispersed by the dispersant cover the surface of the fine particles. It has been disclosed.
  • the fine particles are, for example, graphite particles having an average particle diameter of 20 ⁇ m, and it is proposed to use a conductive composite as a negative electrode of a lithium ion secondary battery.
  • Patent Document 3 describes a composite of an electrode active material and carbon nanotubes, which comprises an electrode active material and a fibrous carbon nanotube aggregate having an average diameter of 10 nm to 20 ⁇ m composed of single-walled carbon nanotubes, as a lithium ion secondary. It is proposed to be used for the negative electrode of batteries.
  • Patent Document 2 describes that the ratio of carbon nanotubes in the conductive composite is 0.1 to 20% by mass, and Patent Document 3 describes the mass ratio of the active material to carbon nanotubes. It is described as 1 to 500, and a large amount of carbon nanotubes are contained in the negative electrode.
  • Patent Document 2 a composite in which the surface of the active particle is coated with carbon nanotubes is formed
  • Patent Document 3 a composite in which the active material particles are embedded in the carbon nanotube aggregate is formed.
  • a special manufacturing process is required, or when a step of applying a slurry in which various constituent materials are added to a dispersion medium and mixed, which is generally performed, is adopted.
  • the slurry may become highly viscous, making uniform coating difficult. Further, since it is necessary to contain a large amount of relatively expensive carbon nanotubes in the negative electrode, the manufacturing cost is high.
  • one aspect of the present disclosure includes a negative electrode active material and a carbon nanotube, the negative electrode active material contains a material containing graphite and a silicon element, and the average fiber diameter of the carbon nanotube is 0.5 to.
  • the present invention relates to a negative electrode material for a secondary battery, which is 6 nm and has an average fiber length of 1.2 to 8 ⁇ m.
  • Another aspect of the present disclosure relates to a secondary battery having a negative electrode including the negative electrode material for a secondary battery, a positive electrode, a separator arranged between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolytic solution.
  • the negative electrode material for a secondary battery (hereinafter, may be referred to as “negative electrode material”) according to the embodiment of the present disclosure includes a negative electrode active material and carbon nanotubes.
  • Negative electrode active materials include graphite and materials containing elemental silicon.
  • the average fiber diameter of the carbon nanotubes is 0.5 to 6 nm, and the average fiber length is 1.2 to 8 ⁇ m.
  • Carbon nanotubes are carbon fibers having a nano-sized and small fiber diameter and an extremely large aspect ratio (ratio of fiber length to outer diameter of the fiber).
  • the contact between the active materials and the contact between the active material and the current collector are not point contact but linear contact.
  • Carbon fibers with excellent conductivity intervene between the active material particles to form a linear contact portion with the particles.
  • the carbon nanotubes having excellent conductivity form a linear conductive path between the active materials and between the active material and the current collector, and form a linear contact portion between the current collector and the current collector. Improves current collection.
  • the average fiber length of carbon nanotubes is 1.2 ⁇ m or more. In this case, even when the volume of the negative electrode active material changes significantly due to charging and discharging, the linear contact of the carbon nanotube with the fiber is maintained following the volume change, and the electrical connection with the negative electrode active material can be maintained. .. When the average fiber length of the carbon nanotubes is 1.2 ⁇ m or more, poor current collection is remarkably suppressed.
  • the average fiber length may be 1.5 ⁇ m or more, preferably 2 ⁇ m or more.
  • the average fiber length of the carbon nanotubes becomes longer, the carbon nanotubes tend to aggregate with each other, and poor dispersion and an increase in the viscosity of the slurry due to the aggregation of the carbon nanotubes at the time of producing the slurry tend to occur. Further, as the average fiber length becomes longer, the content of carbon nanotubes in the negative electrode material increases when the required number of carbon nanotubes is secured, and it becomes difficult to realize a high capacity.
  • the average fiber length of carbon nanotubes is to achieve high capacity and to facilitate the production of a slurry in which carbon nanotubes are dispersed together with the negative electrode active material in the production of the negative electrode material, and to suppress an increase in the viscosity of the slurry.
  • the average fiber length may be 6 ⁇ m or less, preferably 4 ⁇ m or less.
  • the average fiber length of the carbon nanotubes is 4 ⁇ m or less, the aggregation of the carbon nanotubes is suppressed, and it is easy to obtain a slurry in a well-dispersed state.
  • the average fiber length of the carbon nanotubes is 1.2 ⁇ m to 8 ⁇ m, may be 1.2 ⁇ m to 6 ⁇ m, 1.2 ⁇ m to 4 ⁇ m, or 1.5 ⁇ m to 4 ⁇ m, and is preferably in the range of 2 ⁇ m to 4 ⁇ m.
  • the average fiber diameter of the carbon nanotubes may be 0.5 nm or more, preferably 1 nm or more, in that it can be manufactured without difficulty.
  • the larger the average fiber diameter of the carbon nanotubes the smaller the number of carbon nanotubes contained in the negative electrode material when the content of the carbon nanotubes is the same, and it becomes difficult to suppress the poor collection of electricity.
  • the content of carbon nanotubes should be increased, but the greater the content of carbon nanotubes in the slurry, the easier it is for the carbon nanotubes to aggregate in the slurry and uniformly disperse them. It becomes difficult, and the viscosity of the slurry tends to increase.
  • the average fiber diameter of the carbon nanotubes is set to 6 nm or less in order to suppress an increase in the viscosity of the slurry.
  • the average fiber diameter of the carbon nanotubes is preferably 4 nm or less, more preferably 3 nm or less.
  • the average fiber diameter of the carbon nanotubes is 0.5 nm to 6 nm, may be 1 nm to 6 nm, and is preferably in the range of 1 nm to 4 nm or 1 nm to 3 nm.
  • the average fiber length of the carbon nanotube is obtained by image analysis using a scanning electron microscope (SEM).
  • the average fiber length is, for example, obtained by arbitrarily selecting a plurality of (for example, 100 to 1000) carbon nanotubes, measuring the fiber length, and averaging them.
  • the fiber length refers to the length when it is linear.
  • the fiber diameter refers to the length in the direction perpendicular to the fiber length direction, and means the outer diameter of the carbon nanotube. It is known that carbon nanotubes may form a bundled state called a bundled state instead of a single fiber, and the average length in this bundled state is the average length of each carbon nanotube. It may be the fiber length.
  • the average fiber diameter of carbon nanotubes can be determined by image analysis using a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • the diameter can be determined by analyzing the RBM (Radial Breathing Mode) in which the Raman shift appears in the range of 150 to 300 cm -1 in the Raman spectroscopic spectrum. Can be estimated.
  • the carbon nanotube may be a single layer (Single Wall), a double layer (Double Wall), or a multilayer (Multi Wall).
  • Single-walled carbon nanotubes are preferable because they can obtain a large effect with a small amount.
  • Carbon nanotubes having an average fiber diameter of 5 nm or less contain a large amount of single-walled carbon nanotubes.
  • the single-walled carbon nanotubes may be 50% by mass or more of the total carbon nanotubes.
  • the content of carbon nanotubes with respect to the entire negative electrode active material may be 0.005% by mass to 0.1% by mass, or 0.005% by mass to 0.07% by mass. .. According to the present embodiment, even with such a small content of carbon nanotubes, poor current collection can be suppressed by setting the average fiber length and the average fiber diameter of the carbon nanotubes within the above ranges. By setting the content of carbon nanotubes to 0.005% by mass or more, a high effect of suppressing poor current collection can be obtained.
  • the content of the carbon nanotubes By setting the content of the carbon nanotubes to 0.1% by mass or less, it is easy to prepare a slurry in which the carbon nanotubes are dispersed together with the negative electrode active material, and the increase in the viscosity of the slurry is suppressed. Further, the increase in manufacturing cost due to the adoption of carbon nanotubes is suppressed, and the present negative electrode material can be obtained by minimizing the increase in manufacturing cost.
  • the content of carbon nanotubes in the entire negative electrode active material may be 0.005% by mass or more, 0.01% by mass or more, or 0.02% by mass or more.
  • the content of carbon nanotubes with respect to the entire negative electrode active material may be 0.1% by mass or less, 0.07% by mass or less, 0.05% by mass or less, or 0.04% by mass or less.
  • the content of carbon nanotubes in the entire negative electrode active material is obtained from a sample obtained by extracting only the negative electrode active material layer (negative electrode mixture layer) from the secondary battery in the discharged state. Specifically, first, the discharged secondary battery is disassembled and the negative electrode is taken out. Next, the negative electrode is washed with an organic solvent, further vacuum dried, and then only the negative electrode active material layer is peeled off to obtain a sample. Carbon nanotubes can be separated by dispersing the crushed sample in a dispersion medium such as water or alcohol and centrifuging. Further, by performing a thermal analysis such as TG-DTA on the sample, the ratio of the binder component and the conductive material component other than the negative electrode active material can be calculated.
  • a dispersion medium such as water or alcohol
  • the negative electrode active material metallic lithium, a lithium alloy, or the like may be used, but a material capable of electrochemically absorbing and releasing lithium ions is preferably used.
  • the negative electrode active material includes graphite and a material containing a silicon element (hereinafter, may be referred to as a “Si-containing material”).
  • graphite examples include natural graphite, artificial graphite, and graphitized mesophase carbon particles.
  • known graphite used as a negative electrode active material may be used.
  • a carbonaceous material other than graphite may be contained in the negative electrode active material.
  • carbonaceous materials other than graphite include easy graphitized carbon (soft carbon) and non-graphitized carbon (hard carbon).
  • soft carbon easy graphitized carbon
  • hard carbon hard carbon
  • the carbonaceous material one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • graphite is preferable because it has excellent charge / discharge stability and has a small irreversible capacity.
  • graphite means a material having a developed graphite-type crystal structure, and generally refers to a carbon material having an average plane spacing d 002 of the (002) plane measured by an X-ray diffraction method of 0.340 nm or less.
  • Si-containing material examples include Si alone, a silicon alloy, a silicon compound (silicon oxide, etc.), and a composite material in which a silicon phase is dispersed in a lithium ion conduction phase (matrix).
  • silicon oxide examples include SiO X particles.
  • X is, for example, 0.5 ⁇ X ⁇ 2, and may be 0.5 ⁇ X ⁇ 1.6 or 0.8 ⁇ X ⁇ 1.6.
  • the lithium ion conductive phase at least one selected from the group consisting of a SiO 2 phase, a silicate phase and a carbon phase can be used.
  • the first particle containing silicon oxide represented by the formula of SiO X (0.5 ⁇ X ⁇ 1.6), the lithium silicate phase and the silicon phase dispersed in the lithium silicate phase At least one particle selected from the group consisting of a second particle containing a carbon phase and a third particle containing a carbon phase and a silicon phase dispersed in the carbon phase may be used.
  • the silicon-containing particles as the negative electrode active material, it is possible to increase the capacity of the battery.
  • particles containing silicon have a large volume change due to occlusion and release of lithium ions, and poor current collection is likely to occur due to repeated charging and discharging.
  • the electrical connection between the silicon-containing particles and another negative electrode active material or current collector is cut off, and the silicon-containing particles are isolated. Since the isolated particles cannot contribute to the capacity, the capacity retention rate decreases as a result of poor current collection.
  • the negative electrode material contains carbon nanotubes having the above average fiber diameter and average fiber length, poor current collection can be effectively suppressed and the capacity retention rate can be maintained high.
  • the Si-containing material may contain a plurality of types of particles selected from the group consisting of the first particle, the second particle, and the third particle.
  • the Si-containing material may be composed of two types of particles selected from them, or may contain all three types of particles.
  • the Si-containing material may contain a first particle and a second particle, a first particle and a third particle, or a second particle and a third particle. It may contain particles.
  • the Si-containing material may contain all of the first, second, and third particles.
  • the Si-containing material is preferably used as a negative electrode active material in combination with graphite.
  • the average particle size of graphite contained in the negative electrode active material is preferably 10 to 30 ⁇ m.
  • the average particle size of the Si-containing material contained in the negative electrode active material (the average particle size of each of the first particle, the second particle, and the third particle) is preferably 1 to 20 ⁇ m, preferably 5 to 15 ⁇ m. Is more preferable. In this case, the effect of suppressing poor current collection by including the carbon nanotubes having the above-mentioned fiber diameter and fiber length in the negative electrode material is remarkable.
  • the average particle size is obtained by observing the cross section of the negative electrode active material layer using SEM or TEM.
  • the particle type is identified by micro-Raman spectroscopy, the grain boundary of each particle is obtained from the cross-sectional photograph, and the diameter of a circle equal to the area defined by the grain boundary is defined as the particle diameter. At least 100 particles are arbitrarily selected and the average value of the particle size is obtained and used as the average particle size.
  • a median diameter (D50) at which the cumulative volume becomes 50% in the volume-based particle size distribution can be used. The median diameter can be determined using, for example, a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device.
  • the negative electrode active material may contain other active materials other than graphite and Si-containing materials.
  • other active materials include carbonaceous materials other than graphite such as graphitizable carbon (soft carbon) and non-graphitizable carbon (hard carbon).
  • the content of the Si-containing material may be 5 to 50% by mass with respect to the total of the graphite and Si-containing material. In this case, the capacity can be increased as compared with the case where the negative electrode active material is only graphite.
  • the content of the Si-containing material with respect to the total of the graphite and Si-containing materials is preferably 6 to 20% by mass.
  • the graphite content in the negative electrode active material may be in the range of 50 to 99% by mass.
  • the particles of the Si-containing material contain graphite on the surface and / or inside, the graphite is not included in the graphite content.
  • the graphite content is the graphite content not contained in the Si-containing material.
  • the first particle is a mixture of SiO 2 and Si fine particles at a microscopic level.
  • the first particle contains, for example, silicon oxide represented by the formula SiO X (0.5 ⁇ X ⁇ 1.6).
  • the first particles may include silicon oxide particles and a carbon layer arranged around the silicon oxide particles.
  • the second particle contains a lithium silicate phase and silicon particles (silicon phase) dispersed in the lithium silicate phase.
  • the lithium silicate phase may contain a lithium silicate represented by the formula Li 2Z SiO (2 + Z) (0 ⁇ Z ⁇ 2), or may be composed of the lithium silicate. Z preferably satisfies the relationship of 0 ⁇ Z ⁇ 1.
  • the lithium silicate phase may be composed of lithium silicate in which 50% by mass or more (for example, 60% by mass or more) satisfies 0 ⁇ Z ⁇ 0.5.
  • the second particle may contain at least one element Me dispersed in the lithium silicate phase.
  • At least one element Me is at least one element selected from the group consisting of rare earth elements and alkaline earth metal elements. Examples of alkaline earth metal elements include Mg, Ca, Sr, Ba and the like.
  • the element Me may be dispersed as a Me oxide in the lithium silicate phase.
  • the Me oxide may contain at least one selected from the group consisting of yttrium oxide, cerium oxide, calcium oxide, and magnesium oxide.
  • the lithium silicate phase may contain zirconium oxide. Then, the element Me may be dispersed in zirconium oxide.
  • the amount of elemental Me contained in the second particle is calculated assuming that the elemental Me forms a stoichiometric oxide regardless of the state of the elemental Me or the type of compound of the elemental Me.
  • the amount (estimated Me oxide amount) can be used as an index.
  • the estimated amount of Me oxide may be in the range of 0.001% by mass to 1.0% by mass with respect to the total of the lithium silicate phase and the silicon particles. By setting the estimated Me oxide amount to 0.001% by mass or more, the effect of reducing the reaction area and improving the hardness of the lithium silicate phase is enhanced. On the other hand, by setting the estimated Me oxide amount to 1.0% by mass or less, the decrease in the initial capacity can be suppressed.
  • the lithium silicate phase may contain metal compounds such as metal oxides, metal carbides, metal nitrides and metal borides. Suitable metal compounds are metal oxides and metal carbides. Among them, at least one selected from the group consisting of zirconium oxide (ZrO 2 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), zirconium carbide (ZrC), tungsten carbide (WC), and silicon carbide (SiC) can be used. preferable.
  • the amount of the compound of the metal element other than the element Me is in the range of 0.005% by mass to 15% by mass (for example, in the range of 0.01% by mass to 10% by mass) with respect to the total of the lithium silicate phase and the silicon particles.
  • the amount of the compound of the metal element it may be in the range of 0.01% by mass to 1% by mass).
  • the amount calculated on the assumption that the metal element forms a stoichiometric oxide may be obtained as in the case of the content of the element Me.
  • the average particle size of the second particles may be in the range of 1 ⁇ m to 25 ⁇ m (for example, in the range of 4 ⁇ m to 15 ⁇ m). In such a range, it is easy to relieve the stress due to the volume change of the second particle due to charge / discharge, and it is easy to obtain good cycle characteristics. Further, the surface area of the second particle becomes appropriate, and the volume decrease due to a side reaction with the non-aqueous electrolyte is suppressed.
  • the crystallite size of the silicon particles dispersed in the lithium silicate phase is, for example, 10 nm or more.
  • Silicon particles have a particulate phase of elemental silicon (Si).
  • Si elemental silicon
  • the crystallite size of the silicon particle is calculated by Scherrer's equation from the half width of the diffraction peak attributed to the Si (111) plane of the X-ray diffraction (XRD) pattern of the silicon particle.
  • the average particle size of the silicon particles in the second particles may be preferably 500 nm or less (more preferably 200 nm or less, still more preferably 50 nm or less) before the initial charge. After the initial charge, the average particle size of the silicon particles is preferably 400 nm or less (more preferably 100 nm or less). By refining the silicon particles, the volume change during charging and discharging becomes small, and the structural stability of the second particles is further improved.
  • the content of silicon particles (elemental Si) in the second particles is in the range of 20% by mass to 95% by mass (for example, in the range of 35% by mass to 75% by mass) from the viewpoint of increasing the capacity and improving the cycle characteristics. It is preferable to be in. According to this range, the diffusivity of lithium ions is also good, and it becomes easy to obtain excellent load characteristics. Further, the surface of the silicon particles exposed without being covered with the lithium silicate phase is reduced, and the side reaction between the non-aqueous electrolyte and the silicon particles is suppressed.
  • the second particle may contain a conductive material that covers at least a part of its surface. Since the lithium silicate phase has poor electron conductivity, the conductivity of the second particle also tends to be low. By covering the surface with a conductive material, the conductivity can be dramatically improved. It is preferable that the conductive layer is thin enough not to affect the average particle size of the second particles.
  • the thickness of the conductive layer may be in the range of 1 nm to 200 nm (for example, in the range of 5 nm to 100 nm) from the viewpoint of ensuring conductivity and diffusing lithium ions. An example of the material of the conductive layer and an example of the forming method will be described later.
  • the third particle contains a carbon phase and silicon particles (silicon phase) dispersed in the carbon phase.
  • the carbon phase of the third particle may be composed of amorphous carbon (ie, amorphous carbon).
  • the amorphous carbon may be hard carbon, soft carbon, or other carbon.
  • Amorphous carbon (amorphous carbon) generally refers to a carbon material having an average plane spacing d 002 of planes (002) measured by an X-ray diffraction method of more than 0.34 nm.
  • the carbon phase of the third particle has conductivity. Therefore, even if a void is formed around the third particle, the contact point between the third particle and its surrounding is likely to be maintained. As a result, the capacity decrease due to repeated charge / discharge cycles is likely to be suppressed.
  • the content of the silicon particles in the third particle may be 30% by mass or more and 80% by mass or less, or 40% by mass or more and 70% by mass or less. In such a range, a sufficiently high capacity of the negative electrode can be achieved, and the cycle characteristics can be easily improved.
  • the average particle size of the silicon particles in the third particle may be, for example, 1 nm or more. Further, the average particle size of the silicon particles may be 1000 nm or less, 500 nm or less, 200 nm or less, 100 nm or less (further, 50 nm or less). The finer the silicon particles, the smaller the volume change of the third particle during charging and discharging, and the better the structural stability of the third particle.
  • composition of the second and third particles and the content of the components can be analyzed by the method described in International Publication No. 2018/1796969.
  • the content of each element contained in the Si-containing material may be measured by, for example, inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP-AES). Specifically, the Si-containing material is dissolved in a heated acid solution, carbon in the solution residue is removed by filtration, and then the obtained filtrate is analyzed by ICP-AES to measure the spectral intensity of each element. do. Subsequently, a calibration curve is prepared using a commercially available standard solution of each element, and the content of each element is calculated.
  • ICP-AES inductively coupled plasma emission spectroscopy
  • the second particle and the third particle each have a so-called sea-island structure.
  • the silicon particles (islands) in the second and third particles are dispersed in a matrix (sea) of silicate phase and carbon phase, respectively, and are covered with a lithium ion conduction phase (silicate phase and carbon phase). ..
  • the contact between the silicon particles and the electrolyte is restricted, so that side reactions are suppressed.
  • the stress generated by the expansion and contraction of the silicon particles is relaxed by the matrix of the lithium ion conductive phase.
  • the average particle size of graphite (graphite particles) contained in the negative electrode as an active material may be 13 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less.
  • the average particle size of graphite is preferably larger than the average particle size of the Si-containing material. According to this configuration, voids are formed between the relatively large graphite particles, and the particles of the Si-containing material are easily accommodated in the voids. Therefore, it is easy to increase the filling rate of the active material in the negative electrode, and it is easy to obtain a negative electrode having a higher capacity. Further, the particles of the Si-containing material present in the voids contribute to the maintenance of electronic contact between the graphite particles. On the other hand, even if the particles of the Si-containing material existing in the voids expand or contract, the entire negative electrode is unlikely to expand or contract, so that deterioration due to the charge / discharge cycle is unlikely to occur.
  • the first particle, SiO X can be produced, for example, by a vapor deposition method.
  • the SiO X particles may be coated with carbon by the following method. First, the SiO X particles are crushed and classified to adjust the particle size. Next, the surface of the obtained particles is coated with carbon by a CVD method under an argon atmosphere. Then, by crushing and classifying this, a first particle represented as SiO X is prepared.
  • the method of coating the SiO X particles with carbon is not limited to the above method, and various well-known methods can be adopted. Further, the process of coating the SiO X particles with carbon may be omitted.
  • the second particle may be produced by a method other than the production method described below.
  • the second particle may be produced by the method described in WO 2018/17969.
  • the second particle is generally synthesized through two processes, a pre-step for obtaining lithium silicate and a post-step for obtaining second particle from lithium silicate and raw material silicon.
  • the element Me When the element Me is added, the element Me may be added to the raw material of lithium silicate in the previous step, but it is preferable to add the element Me in the subsequent step so as not to affect the synthesis of lithium silicate.
  • the second method for producing particles includes a step (i) of mixing silicon dioxide and a lithium compound and firing the obtained mixture to obtain lithium silicate, and lithium silicate and raw material silicon (i). It is preferable to include a step (ii) of obtaining a second particle containing a lithium silicate phase and silicon particles dispersed in the lithium silicate phase by further compounding with the element Me), if necessary. ..
  • Step (i) Formula: Li 2Z
  • the Z value of the lithium silicate represented by SiO 2 + Z may be controlled by the atomic ratio of silicon to lithium in the mixture of silicon dioxide and the lithium compound: Li / Si. In order to synthesize a high-quality lithium silicate with less elution of alkaline components, it is preferable to make Li / Si smaller than 1.
  • Lithium carbonate, lithium oxide, lithium hydroxide, lithium hydride, etc. can be used as the lithium compound. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
  • the mixture containing silicon dioxide and the lithium compound is preferably heated in air at 400 ° C. to 1200 ° C., preferably 800 ° C. to 1100 ° C. to react the silicon dioxide with the lithium compound.
  • the lithium silicate and the raw material silicon are combined.
  • the mixture may be pulverized while applying a shearing force to the mixture of lithium silicate and the raw material silicon (which may further contain the element Me).
  • the raw material silicon coarse silicon particles having an average particle size of several ⁇ m to several tens of ⁇ m may be used. It is preferable to control the finally obtained silicon particles so that the crystallite size calculated by Scherrer's equation from the half width of the diffraction peak attributed to the Si (111) plane of the XRD pattern is 10 nm or more. ..
  • oxides, oxalates, nitrates, sulfates, halides, carbonates and the like of the element Me may be used.
  • Me oxide is preferable because it is stable and has good ionic conductivity. More specifically, CeO 2 , Sc 2 O 3 , Y 2 O 3 , Er 2 O 3 , Tm 2 O 3 , Yb 2 O 3 , Lu 2 O 3 and the like can be mentioned.
  • compounds containing elements other than the element Me and oxygen such as yttria-stabilized zirconia, may be used. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
  • lithium silicate, raw material silicon, and (if necessary, a compound of element Me) may be mixed at a predetermined mass ratio, and the mixture may be stirred while being atomized using a pulverizer such as a ball mill.
  • a pulverizer such as a ball mill.
  • the compounding process is not limited to this.
  • silicon nanoparticles, lithium silicate nanoparticles, and (if necessary, a compound of element Me) may be synthesized and mixed without using a pulverizer.
  • the finely divided mixture is heated at 450 ° C. to 1000 ° C. in an inert atmosphere (for example, an atmosphere of argon, nitrogen, etc.) and calcined.
  • a sintered body of the mixture may be produced by firing while applying pressure to the mixture by hot pressing or the like.
  • Lithium silicate is stable at 450 ° C to 1000 ° C and hardly reacts with silicon, so that the capacity decrease is slight even if it occurs.
  • the silicate softens and flows to fill the gaps between the silicon particles. As a result, it is possible to obtain a dense block-shaped sintered body having the silicate phase as the sea portion and the silicon particles as the island portion.
  • the sintered body may then be pulverized until it becomes granular to form second particles.
  • the second particles having the average particle size in the above-mentioned range can be obtained.
  • a step (iii) may be performed in which at least a part of the surface of the second particle is covered with a conductive material to form a conductive layer.
  • the conductive material is preferably electrochemically stable, and preferably a carbon material.
  • a CVD method using a hydrocarbon gas such as acetylene or methane as a raw material may be used.
  • a method of mixing coal pitch, petroleum pitch, phenol resin, or the like with the second particles and then heating them may be used. Further, carbon black may be attached to the surface of the second particle.
  • a step of washing the second particles with an acid may be performed.
  • the second particle may be washed with an acidic aqueous solution.
  • an acidic aqueous solution By washing with an acid, a trace amount of a component such as Li 2 SiO 3 that may be generated when the raw material silicon and the lithium silicate are combined can be dissolved and removed.
  • an aqueous solution of an inorganic acid such as hydrochloric acid, hydrofluoric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid or carbonic acid, or an aqueous solution of an organic acid such as citric acid or acetic acid can be used.
  • the third particle may be produced by a method other than the production method described below.
  • the raw material silicon and the carbon source are mixed, and the mixture of the raw material silicon and the carbon source is pulverized and composited by using a pulverizing device such as a ball mill.
  • An organic solvent may be added to the mixture and wet pulverized.
  • the raw material silicon is finely pulverized to generate silicon particles. Silicon particles are dispersed in a matrix of carbon sources.
  • Examples of the carbon source include water-soluble resins such as carboxymethyl cellulose (CMC), hydroxyethyl cellulose, polyacrylic acid salt, polyacrylamide, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide and polyvinylpyrrolidone, sugars such as cellulose and sucrose, petroleum pitch and coal pitch. , Tar and the like can be used, but are not particularly limited.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • hydroxyethyl cellulose polyacrylic acid salt
  • polyacrylamide polyvinyl alcohol
  • polyethylene oxide and polyvinylpyrrolidone sugars such as cellulose and sucrose
  • sugars such as cellulose and sucrose
  • petroleum pitch and coal pitch petroleum pitch and coal pitch.
  • Tar and the like can be used, but are not particularly limited.
  • organic solvent alcohol, ether, fatty acid, alkane, cycloalkane, silicate ester, metal alkoxide and the like can be used.
  • the composite of silicon particles and a carbon source is heated to 700 ° C to 1200 ° C in an inert gas atmosphere (for example, an atmosphere of argon, nitrogen, etc.).
  • an inert gas atmosphere for example, an atmosphere of argon, nitrogen, etc.
  • This heating carbonizes the carbon source to produce amorphous carbon.
  • a third particle in which silicon particles are dispersed in a carbon phase containing amorphous carbon is obtained.
  • the raw material silicon and the carbon material are mixed, and the mixture of the raw material silicon and the carbon material is crushed and compounded while being made into fine particles by using a crushing device such as a ball mill.
  • An organic solvent may be added to the mixture and wet pulverized.
  • the raw material silicon is finely pulverized to generate silicon particles. Silicon particles are dispersed in a matrix of carbon materials.
  • a third particle in which silicon particles are dispersed in the carbon phase of amorphous carbon can be obtained.
  • the third particle may then be heated to 700 ° C. to 1200 ° C. in an inert gas atmosphere.
  • amorphous carbon is preferable, and easily graphitized carbon (soft carbon), non-graphitizable carbon (hard carbon), carbon black and the like can be used.
  • Examples of carbon black include acetylene black and ketjen black. Even when graphite is used as the carbon material, the crystal structure of graphite is almost lost when a composite of silicon particles and the carbon material is obtained by using a pulverizer, and a carbon phase of amorphous carbon is formed.
  • the secondary battery according to the embodiment of the present disclosure includes a negative electrode including the negative electrode material for the secondary battery, a positive electrode, a separator arranged between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolytic solution.
  • the negative electrode typically includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer (negative electrode mixture layer) arranged on the surface of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material layer contains the negative electrode material for the secondary battery. That is, the negative electrode active material layer contains a negative electrode active material and carbon nanotubes, and if necessary, contains other components other than the negative electrode active material and carbon nanotubes. Examples of other components include binders, conductive agents, thickeners and the like. As those other components, components used in known secondary batteries may be used.
  • the negative electrode active material includes graphite and Si-containing materials.
  • the negative electrode current collector a non-perforated conductive substrate (metal foil, etc.) and a porous conductive substrate (mesh body, net body, punching sheet, etc.) are used.
  • the material of the negative electrode current collector include stainless steel, nickel, nickel alloy, copper, and copper alloy.
  • the thickness of the negative electrode current collector is not particularly limited, but may be, for example, 1 to 50 ⁇ m and may be 5 to 30 ⁇ m.
  • the negative electrode active material layer can be formed by applying a negative electrode slurry in which a negative electrode mixture is dispersed in a dispersion medium to the surface of a negative electrode current collector to form a coating film, and then drying the coating film.
  • the dried coating film may be rolled if necessary.
  • the dispersion medium include water, alcohol, ether, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and a mixed solvent thereof.
  • the ratio of the components in the negative electrode mixture can be adjusted by changing the mixing ratio of the materials of the negative electrode mixture.
  • binder examples include fluororesin, polyolefin resin, polyamide resin, polyimide resin, vinyl resin, styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), polyacrylic acid and its derivatives and salts.
  • conductive agents include conductive carbon materials, carbon fluorides, organic conductive materials and the like.
  • thickeners include carboxymethyl cellulose (CMC), polyvinyl alcohol and the like. For these components, one kind of material may be used alone, or two or more kinds of materials may be used in combination.
  • Carbon nanotubes are contained in the negative electrode active material layer as a conductive agent.
  • the carbon nanotubes those having the above-mentioned average fiber length and average fiber diameter are used. Since carbon nanotubes have an extremely large aspect ratio (ratio of length to diameter), they can exhibit high conductivity even in a small amount.
  • By using carbon nanotubes as the conductive material it is possible to increase the proportion of the negative electrode active material in the negative electrode active material layer while maintaining high conductivity of the negative electrode active material layer. Therefore, the capacity of the secondary battery can be increased.
  • a conductive carbon material other than carbon nanotubes may be mixed with carbon nanotubes and used.
  • the conductive carbon material other than carbon nanotubes include amorphous carbon and at least one selected from the group consisting of carbon fibers.
  • Amorphous carbon includes hard carbon and soft carbon.
  • soft carbon include carbon blacks such as acetylene black and ketjen black. A plurality of kinds of these materials may be combined and used as a conductive agent.
  • the negative electrode active material layer may or may not contain a conductive material other than carbon nanotubes.
  • the negative electrode active material layer may contain carbon black as a conductive material other than carbon nanotubes.
  • the mass of the conductive material other than the carbon nanotubes contained in the negative electrode active material layer is 100 times or less (for example, 0 to 80 times, 0 to 50 times) the mass of the carbon nanotubes contained in the negative electrode active material layer. , Or in the range of 0 to 10 times).
  • carbon nanotubes examples include carbon nanofibers. Since various carbon nanotubes are commercially available, commercially available carbon nanotubes may be used. Alternatively, the carbon nanotubes may be synthesized by a known synthesis method.
  • the positive electrode typically includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer (positive electrode mixture layer) formed on the surface of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode mixture layer can be formed by applying a positive electrode slurry in which a positive electrode mixture is dispersed in a dispersion medium to the surface of a positive electrode current collector and drying it. The dried coating film may be rolled if necessary.
  • the positive electrode mixture contains a positive electrode active material as an essential component, and may contain a binder, a conductive agent, and the like as optional components.
  • a lithium metal composite oxide can be used as the positive electrode active material.
  • the lithium metal composite oxide may be a composite oxide having a layered structure (for example, a rock salt type crystal structure) containing lithium and a transition metal.
  • Examples of the lithium metal composite oxide include Li a CoO 2 , Li a NiO 2 , Li a MnO 2 , Li a Co b Ni 1-b O 2 , Li a Co b M 1-b O c , and Li a Ni. Examples thereof include 1-b M b O c , Li a Mn 2 O 4 , Li a Mn 2-b M b O 4 , Li GPO 4 , and Li 2 GPO 4 F.
  • M is at least one selected from the group consisting of Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, and B.
  • G contains at least a transition element (eg, includes at least one selected from the group consisting of Mn, Fe, Co, Ni).
  • the a value indicating the molar ratio of lithium increases or decreases depending on charging and discharging.
  • the lithium metal composite oxide is, for example, Li a Ni x M 1-x O 2 (where 0 ⁇ a ⁇ 1.2, 0.8 ⁇ x ⁇ 1 and M is Co.
  • Lithium-nickel composite oxidation represented by (includes at least one selected from the group consisting of Al, Mn, Fe, Ti, Sr, Na, Mg, Ca, Sc, Y, Cu, Zn, Cr and B). It may be a thing.
  • M preferably contains at least one selected from the group consisting of Co, Mn, Al and Fe. From the viewpoint of the stability of the crystal structure, Al may be contained as M.
  • Specific examples of such a composite oxide include lithium-nickel-cobalt-aluminum composite oxide (LiNi 0.9 Co 0.05 Al 0.05 O 2 and the like).
  • the ratio of Ni to the metal elements other than Li contained in the lithium metal composite oxide is 80 atomic% or more.
  • the ratio of Ni to the metal element other than Li may be 85 atomic% or more, or 90 atomic% or more.
  • the ratio of Ni to metal elements other than Li is preferably 95 atomic% or less, for example. When limiting the range, these upper and lower limits may be combined arbitrarily.
  • Co, Mn and / or Al which can be contained as the metal element M other than Li and Ni, contributes to the stabilization of the crystal structure of the composite oxide having a high Ni content.
  • the Co content is low.
  • the lithium-nickel composite oxide having a low Co content or no Co content may contain Mn and Al.
  • the binder and the conductive agent the same ones as those exemplified for the negative electrode can be used.
  • the conductive agent graphite such as natural graphite or artificial graphite may be used.
  • the shape and thickness of the positive electrode current collector can be selected from the shape and range according to the negative electrode current collector.
  • Examples of the material of the positive electrode current collector include stainless steel, aluminum, aluminum alloy, and titanium.
  • the content of the elements constituting the lithium metal composite oxide is determined by an inductively coupled plasma emission spectroscopic analyzer (Inductive coupled plasma spectroscopy: ICP-AES), an electron probe microanalyzer (Electron Probe Micro Analyzer), or an energy dispersive X-ray. It can be measured by a type X-ray analyzer (Energy dispersive X-ray spectroscopy: EDX) or the like.
  • the electrolytic solution contains a solvent and a solute dissolved in the solvent.
  • the solute is an electrolyte salt that ionically dissociates in the electrolytic solution.
  • the solute may include, for example, a lithium salt.
  • the components of the electrolytic solution other than the solvent and solute are additives.
  • the electrolyte may contain various additives.
  • a known material can be used as the solvent.
  • a cyclic carbonate ester, a chain carbonate ester, a cyclic carboxylic acid ester, a chain carboxylic acid ester, or the like is used.
  • the cyclic carbonic acid ester include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), fluoroethylene carbonate (FEC), vinylene carbonate (VC) and the like.
  • the chain carbonate ester include diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), dimethyl carbonate (DMC) and the like.
  • Examples of the cyclic carboxylic acid ester include ⁇ -butyrolactone (GBL) and ⁇ -valerolactone (GVL).
  • Examples of the chain carboxylic acid ester include non-aqueous solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate (MP) and ethyl propionate (EP).
  • the non-aqueous solvent one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • non-aqueous solvent examples include cyclic ethers, chain ethers, nitriles such as acetonitrile, and amides such as dimethylformamide.
  • lithium salt examples include a lithium salt of a chlorine-containing acid (LiClO 4 , LiAlCl 4 , LiB 10 Cl 10 , etc.) and a lithium salt of a fluorine-containing acid (LiPF 6 , LiPF 2 O 2 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 ).
  • LiN (FSO 2 ) 2 LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO) 2 ), LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , etc.
  • lithium halide LiCl, LiBr, LiI, etc.
  • One type of lithium salt may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the concentration of the lithium salt in the electrolytic solution may be 1 mol / liter or more and 2 mol / liter or less, or 1 mol / liter or more and 1.5 mol / liter or less.
  • the lithium salt concentration is not limited to the above.
  • the electrolytic solution may contain other known additives.
  • the additive include 1,3-propanesarton, methylbenzenesulfonate, cyclohexylbenzene, biphenyl, diphenyl ether, fluorobenzene and the like.
  • a separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator has high ion permeability and has moderate mechanical strength and insulation.
  • a microporous thin film, a woven fabric, a non-woven fabric, or the like can be used.
  • polyolefins such as polypropylene and polyethylene are preferable.
  • aramid fiber or the like may be used to increase the mechanical strength.
  • the structure of the non-aqueous electrolyte secondary battery there is a structure in which an electrode group in which a positive electrode and a negative electrode are wound via a separator is housed in an exterior body together with a non-aqueous electrolyte.
  • the present invention is not limited to this, and other forms of electrodes may be applied.
  • a laminated electrode group in which a positive electrode and a negative electrode are laminated via a separator may be used.
  • the form of the non-aqueous electrolyte secondary battery is not limited, and may be, for example, a cylindrical type, a square type, a coin type, a button type, a laminated type, or the like.
  • FIG. 1 is a schematic perspective view in which a part of a square non-aqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present disclosure is cut out.
  • the secondary battery 1 shown in FIG. 1 includes a bottomed square battery case 11, an electrode group 10 housed in the battery case 11, and a non-aqueous electrolyte (not shown).
  • the electrode group 10 includes a long strip-shaped negative electrode, a long strip-shaped positive electrode, and a separator that is interposed between them and prevents direct contact.
  • the electrode group 10 is formed by winding a negative electrode, a positive electrode, and a separator around a flat plate-shaped winding core and pulling out the winding core.
  • One end of the negative electrode lead 15 is attached to the negative electrode current collector of the negative electrode by welding or the like.
  • One end of the positive electrode lead 14 is attached to the positive electrode current collector of the positive electrode by welding or the like.
  • the other end of the negative electrode lead 15 is electrically connected to the negative electrode terminal 13 provided on the sealing plate 12.
  • a gasket 16 is arranged between the sealing plate 12 and the negative electrode terminal 13 to insulate them.
  • the other end of the positive electrode lead 14 is connected to the sealing plate 12 and electrically connected to the battery case 11 that also serves as the positive electrode terminal.
  • a resin frame 18 is arranged on the upper part of the electrode group 10.
  • the frame body 18 separates the electrode group 10 and the sealing plate 12, and also separates the negative electrode lead 15 and the battery case 11.
  • the opening of the battery case 11 is sealed with a sealing plate 12.
  • a liquid injection hole 17a is formed in the sealing plate 12. The electrolyte is injected into the battery case 11 from the injection hole 17a. After that, the liquid injection hole 17a is
  • Negative electrode active material sodium polyacrylate (PAA-Na), sodium carboxymethyl cellulose (CMC-Na), styrene-butadiene rubber (SBR), carbon nanotube (CNT), and water.
  • PAA-Na sodium polyacrylate
  • CMC-Na sodium carboxymethyl cellulose
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CNT carbon nanotube
  • water was mixed at a predetermined mass ratio to prepare a negative electrode slurry.
  • carbon nanotubes those having an average fiber length and an average fiber diameter shown in Tables 1 to 6 were used.
  • a mixture of graphite and a Si-containing material was used as the negative electrode active material.
  • a coating film was formed by applying a negative electrode slurry to the surface of a copper foil (negative electrode current collector). The coating film was dried and then rolled. In this way, negative electrode active material layers were formed on both sides of the copper foil.
  • the mixing ratio of carbon nanotubes in the negative electrode slurry was the mass% shown in Table 1 when the negative electrode active material (total of graphite and Si-containing material) was 100% by mass.
  • the first particle, the second particle, and the third particle, which are Si-containing materials, were produced by the following methods.
  • the second particle was prepared by the following method. First, silicon dioxide and lithium carbonate are mixed so that the atomic ratio: Si / Li is 1.05, and the mixture is calcined in air at 950 ° C. for 10 hours, thereby being represented by the formula: Li 2 Si 2 O 5 . Obtained a lithium silicate. The obtained lithium silicate was pulverized so as to have an average particle size of 10 ⁇ m.
  • the obtained lithium silicate, raw material silicon (3N, average particle size 10 ⁇ m), and yttrium oxide (Y2O3) were mixed at a mass ratio of 50:50: 0.0005.
  • the mixture was milled at 200 rpm for 50 hours.
  • the powdery mixture was taken out in the inert atmosphere and fired at 800 ° C. for 4 hours in a state where pressure was applied by a hot press machine in the inert atmosphere to obtain a sintered body (mother particles) of the mixture. Obtained.
  • the sintered body was crushed, passed through a mesh of 40 ⁇ m, mixed with coal pitch (MCP250 manufactured by JFE Chemical Co., Ltd.), and the mixture was fired at 800 ° C. in an inert atmosphere to obtain the crushed particles.
  • the surface was coated with conductive carbon to form a conductive layer.
  • the coating amount of the conductive layer was 5% by mass of the total mass of the crushed particles.
  • a sieve was used to obtain second particles having a conductive layer and having an average particle size of 5 ⁇ m.
  • the third particle was prepared by the following method. Coal pitch (manufactured by JFE Chemical Co., Ltd., MCP250) as a carbon source and raw material silicon (3N, average particle size 10 ⁇ m) were mixed at a mass ratio of 50:50. Fill the mixture in a pot (SUS, volume: 500 mL) of a planetary ball mill (Fritsch, P-5), put 24 SUS balls (diameter 20 mm) in the pot, close the lid, and in an inert atmosphere. The mixture was pulverized at 200 rpm for 50 hours to obtain a composite of silicon particles and a carbon source.
  • Coal pitch manufactured by JFE Chemical Co., Ltd., MCP250
  • raw material silicon 3N, average particle size 10 ⁇ m
  • the composite of silicon particles and a carbon source was fired in an inert gas atmosphere to carbonize the carbon source, and a silicon-containing material in which the silicon particles were dispersed in a carbon phase containing amorphous carbon was obtained. Then, a jet mill was used to obtain a third particle having an average particle size of 10 ⁇ m.
  • Tables 1 to 6 show the mass-based content of the first particles, the second particles, the third particles, and the carbon nanotubes with respect to the negative electrode active material (total of graphite and Si-containing material) used in each battery. , Average fiber length and average fiber diameter of carbon nanotubes.
  • positive electrode LiNi 0.88 Co 0.09 Al 0.03 O 2 was used as the positive electrode active material.
  • a positive electrode active material, acetylene black, polyvinylidene fluoride, and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) were mixed at a predetermined mass ratio to prepare a positive electrode slurry.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the positive electrode slurry was applied to the surface of the aluminum foil, which is the positive electrode current collector, the coating film was dried, and then rolled to form positive electrode mixture layers on both sides of the aluminum foil.
  • Electrolyte Solution An electrolytic solution was prepared by adding LiPF 6 as a lithium salt to a mixed solvent containing ethylene carbonate (EC) and ethylmethyl carbonate (EMC) in a volume ratio of 3: 7. The concentration of LiPF 6 in the non-aqueous electrolyte solution was 1.3 mol / liter.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • a plurality of secondary batteries A1 to A36 and B1 to B3 having different diameters and their contents were prepared and evaluated.
  • A1 to A36 are examples, and B1 to B3 are comparative examples.
  • the first particle and the second particle were mixed and used as the Si-containing material.
  • the ratio of the first particle and the second particle to the whole of the negative electrode active material was 3% by mass, respectively.
  • the first particles were used as the Si-containing material, and the ratio of the first particles to the entire negative electrode active material was set to 10% by mass.
  • the batteries A19 to A22 shown in Table 3 the first particles were used as the Si-containing material, and the ratio of the first particles to the entire negative electrode active material was changed in the range of 7.5% by mass to 20% by mass.
  • the first particle, the second particle, and the third particle were mixed and used as the Si-containing material.
  • the ratios of the first particle, the second particle, and the third particle to the whole of the negative electrode active material were 2.1% by mass, 3% by mass, and 3.2% by mass, respectively.
  • the third particles were used as the Si-containing material, and the ratio of the first particles to the entire negative electrode active material was set to 15% by mass.
  • the batteries A33 to A35 shown in Table 6 the first particle and the second particle were mixed and used as the Si-containing material.
  • the ratios of the first particle and the second particle to the whole negative electrode active material were 3% by mass and 5.5% by mass, respectively.
  • Tables 1 to 6 show the evaluation results of the deterioration rates of the batteries A1 to A36 and B1 to B3.
  • Table 1 Table 2, Table 4 and Table 5, the composition of the negative electrode active material (ratio of the first particle, the second particle and the third particle to the total of the graphite and the Si-containing material) was the same.
  • the deterioration rate ratio based on the case where the average fiber length of the added CNT is 3.23 ⁇ m is also shown.
  • the average fiber diameter of the carbon nanotubes contained in the negative electrode mixture layer is 0.5 to 6 nm and the average fiber length is 1.2 to 8 ⁇ m, the deterioration rate per charge / discharge cycle is determined. Can be reduced.
  • FIG. 2 is a graph showing the change in the deterioration rate ratio with respect to the change in the average fiber length of carbon nanotubes based on the batteries A1 to A7, A9, A11, A15 to A18, A23, A26 to A32, A36 and B3.
  • the deterioration rate ratio sharply decreases near the average fiber length of 1 ⁇ m, and when the average fiber length is 2 ⁇ m or more, the deterioration rate ratio is reduced to about 60% of the battery B3 having the average fiber length of carbon nanotubes of 1 ⁇ m. is doing.
  • the average fiber length exceeds 2 ⁇ m, the amount of reduction in the deterioration rate ratio is small.
  • the average fiber length of the carbon nanotubes is 8 ⁇ m or less, preferably 4 ⁇ m or less, in terms of suppressing an increase in the viscosity of the slurry and facilitating the production of the negative electrode mixture layer.
  • the average fiber length of the carbon nanotubes is 4 ⁇ m or less, the aggregation of the carbon nanotubes is suppressed, and it is easy to obtain a slurry in a well-dispersed state.
  • FIG. 3 is a graph showing the change in the deterioration rate with respect to the change in the average fiber diameter of the carbon nanotubes based on the batteries A5, A11, A14, B1 and B2.
  • the deterioration rate is lower than that of the battery B3, but the reduction amount is small.
  • the deterioration rate is remarkably reduced in the range where the average fiber diameter of the carbon nanotubes is 6 nm or less.
  • the average fiber diameter of the carbon nanotubes is 4 nm or less, a remarkably low deterioration rate can be obtained, and an increase in the viscosity of the slurry can be suppressed.
  • the secondary battery according to the present disclosure it is possible to provide a secondary battery having a high capacity and excellent cycle characteristics.
  • the secondary battery according to the present disclosure is useful as a main power source for mobile communication devices, portable electronic devices, and the like.

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Abstract

負極活物質と、カーボンナノチューブを含み、負極活物質は、黒鉛と、ケイ素元素を含む材料を含み、カーボンナノチューブの平均繊維径が０．５～６ｎｍであり、平均繊維長が１．２～８μｍである二次電池用負極材料、および、この二次電池用負極材料を含む負極と、正極と、正極と負極の間に配置されたセパレータと、電解液と、を有する二次電池。

Description

二次電池用負極材料および二次電池
　本開示は、二次電池に関し、特に二次電池に用いられる負極の改良に関する。
　リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池は、高出力かつ高エネルギー密度を有する。そのため、非水電解質二次電池は、小型民生用途、電力貯蔵装置、および電気自動車の電源として利用されている。
　非水電解質二次電池の負極活物質には、従来から様々な物質が提案されている。エネルギー密度が高い負極活物質として、リチウムと合金化するケイ素化合物（例えば酸化ケイ素）やシリコン粒子を用いることが従来から提案されている（例えば、特許文献１参照）。
　特許文献２には、外径が１ｎｍ～６ｎｍのカーボンナノチューブと、１０００μｍ以下の微粒子と、分散剤とを含み、分散剤によって分散したカーボンナノチューブが微粒子の表面を被覆している導電性複合体が開示されている。微粒子は、例えば、平均粒子径が２０μｍの黒鉛粒子であり、導電性複合体をリチウムイオン二次電池の負極に用いることを提案している。
　特許文献３は、電極活物質と、単層カーボンナノチューブからなる平均径が１０ｎｍ～２０μｍの繊維状カーボンナノチューブ集合体とを含有する、電極活物質とカーボンナノチューブとの複合体を、リチウムイオン二次電池の負極に用いることを提案している。
特開２０１０－２１２２２８号公報 特開２０１１－０７６９４８号公報 特開２０１７－０８４７５９号公報
　負極に占めるカーボンナノチューブの含有量については、特許文献２において導電性複合体中のカーボンナノチューブの割合が０．１～２０質量％と記載され、特許文献３においてカーボンナノチューブに対する活物質の質量比が１～５００と記載されており、多量のカーボンナノチューブを負極に含ませている。
　また、特許文献２では活物粒子表面をカーボンナノチューブが被覆した複合体を形成し、特許文献３ではカーボンナノチューブ集合体中に活物質粒子が包埋した複合体を形成している。このような複合体を形成するためには、特殊な製造工程が必要であったり、一般的に行われるような各種構成材料を分散媒に加えて混合したスラリーを塗布する工程を採用する場合、スラリーが高粘度化して、均質な塗布が困難となったりする場合がある。さらに、比較的高価なカーボンナノチューブを負極中に多量に含ませる必要があるため、製造コストが高くなる。
　以上に鑑み、本開示の一側面は、負極活物質と、カーボンナノチューブを含み、前記負極活物質は、黒鉛と、ケイ素元素を含む材料を含み、前記カーボンナノチューブの平均繊維径が０．５～６ｎｍであり、平均繊維長が１．２～８μｍである、二次電池用負極材料に関する。
　本開示の他の側面は、上記二次電池用負極材料を含む負極と、正極と、前記正極と前記負極の間に配置されたセパレータと、電解液と、を有する二次電池に関する。
　本開示によれば、低コストで、優れた特性を有する二次電池を実現できる。
　本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
本開示の一実施形態に係る二次電池の一部を切欠いた概略斜視図である。 本開示の一実施形態に係る二次電池において、カーボンナノチューブの平均繊維長の変化に対する劣化率の変化を、平均繊維長３．２３μｍの場合の劣化率を基準とした比率として示すグラフである。 本開示の一実施形態に係る二次電池において、カーボンナノチューブの平均繊維径の変化に対する劣化率の変化を示すグラフである。
［二次電池用負極材料］
　本開示の実施形態に係る二次電池用負極材料（以下において、「負極材料」と称する場合がある）は、負極活物質と、カーボンナノチューブを含む。負極活物質は、黒鉛と、ケイ素元素を含む材料を含む。カーボンナノチューブの平均繊維径が０．５～６ｎｍであり、平均繊維長が１．２～８μｍである。これにより、充放電に伴う体積変化が大きなケイ素元素を含む材料を負極活物質に用いる場合においても、体積変化に伴う負極活物質（黒鉛およびケイ素元素を含む材料）の集電不良が抑制され、容量維持率を高く維持できる。
（カーボンナノチューブ）
　カーボンナノチューブは、繊維径がナノサイズで小さく、そのアスペクト比（繊維の外径に対する繊維長の比）が極めて大きな炭素繊維である。アスペクト比の大きな炭素繊維は、活物質間の接触、および、活物質と集電体との接触が点接触ではなく、線状の接触になる。導電性に優れた炭素繊維が活物質粒子の間に介在し、粒子と線状の接触部を形成する。これにより、導電性に優れたカーボンナノチューブが活物質間および活物質と集電体との間に線状の導電経路を形成し、かつ集電体と線状の接触部を形成することで、集電性が向上する。
　カーボンナノチューブの平均繊維長は、１．２μｍ以上である。この場合、充放電により負極活物質の体積が大きく変化する場合においても、体積変化に追随してカーボンナノチューブの繊維との線状の接触が維持され、負極活物質との電気的接続を維持できる。カーボンナノチューブの平均繊維長が１．２μｍ以上であると、集電不良が顕著に抑制される。平均繊維長は、１．５μｍ以上であってもよく、２μｍ以上が好ましい。
　一方で、カーボンナノチューブの平均繊維長が長くなるに伴い、カーボンナノチューブ同士が凝集し易くなり、スラリー作製時のカーボンナノチューブの凝集による分散不良やスラリーの粘度上昇が生じ易くなる。また、平均繊維長が長くなるほど、必要な本数のカーボンナノチューブを確保する場合に負極材料に占めるカーボンナノチューブの含有量が多くなり、高容量を実現し難くなる。高容量を実現するために、および、負極材料の製造に際し、カーボンナノチューブが負極活物質とともに分散したスラリーの作製が容易であるとともに、スラリーの粘度上昇を抑制するために、カーボンナノチューブの平均繊維長は８μｍ以下とする。平均繊維長は、６μｍ以下であってもよく、４μｍ以下が好ましい。カーボンナノチューブの平均繊維長が４μｍ以下であると、カーボンナノチューブの凝集が抑制され、良好な分散状態のスラリーを得ることが容易である。
　カーボンナノチューブの平均繊維長は、１．２μｍ～８μｍであり、１．２μｍ～６μｍもしくは１．２μｍ～４μｍもしくは１．５μｍ～４μｍであってもよく、２μｍ～４μｍの範囲が好ましい。
　カーボンナノチューブの平均繊維径は、困難なく製造可能な点で、０．５ｎｍ以上であればよく、１ｎｍ以上が好ましい。一方で、カーボンナノチューブの平均繊維径を大きくするほど、カーボンナノチューブの含有量を同じとした場合に負極材料に含まれるカーボンナノチューブの本数が少なくなり、集電不良を抑制するのが困難になる。集電不良を抑制するには、カーボンナノチューブの含有量を多くすればよいが、スラリーに占めるカーボンナノチューブの含有量を多くするほど、スラリー中でカーボンナノチューブ同士が凝集し易く、均一に分散させることが困難になり、またスラリーの粘度も上昇し易くなる。そこで、負極材料の製造に際し、カーボンナノチューブが負極活物質とともに分散したスラリーの作製が容易であるとともに、スラリーの粘度上昇を抑制するために、カーボンナノチューブの平均繊維径を６ｎｍ以下とする。平均繊維径を６ｎｍ以下とすることで、集電不良が顕著に抑制され、且つ製造が容易な負極材料が得られる。カーボンナノチューブの平均繊維径は、４ｎｍ以下が好ましく、３ｎｍ以下がより好ましい。
　カーボンナノチューブの平均繊維径は、０．５ｎｍ～６ｎｍであり、１ｎｍ～６ｎｍであってもよく、１ｎｍ～４ｎｍもしくは１ｎｍ～３ｎｍの範囲が好ましい。
　ここで、カーボンナノチューブの平均繊維長は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた画像解析により求められる。平均繊維長は、例えば、複数本（例えば１００～１０００本）程度のカーボンナノチューブを任意に選出して繊維長を測定し、それらを平均して求められる。繊維長とは、直線状としたときの長さを指す。繊維径とは、繊維長方向に垂直な方向の長さを指し、カーボンナノチューブの外径を意味する。なお、カーボンナノチューブは単繊維ではなくバンドル状態と呼ばれる複数本が束になった状態を形成している場合があることが知られており、このバンドル状態での平均長さをそれぞれのカーボンナノチューブの繊維長としてもよい。カーボンナノチューブの平均繊維径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた画像解析により求めることができる。また、チューブ壁面の層数が２層以下のカーボンナノチューブの場合には、ラマン分光スペクトルにおいてラマンシフトが１５０～３００ｃｍ－１の範囲に現れるＲＢＭ（Ｒａｄｉａｌ　Ｂｒｅａｔｈｉｎｇ　Ｍｏｄｅ）を解析することで、その直径を見積もることができる。
　カーボンナノチューブは、単層（Single Wall）であってもよいし、二層（Double Wall）であってもよいし、多層（Multi Wall）であってもよい。少量で大きな効果が得られる点で、単層カーボンナノチューブが好ましい。平均繊維径が５ｎｍ以下のカーボンナノチューブには、単層カーボンナノチューブが多く含まれている。単層カーボンナノチューブは、カーボンナノチューブの全体の５０質量％以上であってもよい。
　負極材料において、負極活物質の全体に対するカーボンナノチューブの含有率は、０．００５質量％～０．１質量％であってもよく、０．００５質量％～０．０７質量％であってもよい。本実施形態によれば、このように少ないカーボンナノチューブの含有率であっても、カーボンナノチューブの平均繊維長および平均繊維径を上記範囲とすることにより、集電不良を抑制することができる。カーボンナノチューブの含有率を０．００５質量％以上とすることで、高い集電不良の抑制効果が得られる。カーボンナノチューブの含有率を０．１質量％以下とすることで、カーボンナノチューブが負極活物質とともに分散したスラリーを作製し易く、スラリーの粘度上昇が抑制される。また、カーボンナノチューブの採用による製造コストの増加が抑制され、製造コストの増加を最小限にして本負極材料が得られる。
　負極活物質の全体に対するカーボンナノチューブの含有率は、０．００５質量％以上、０．０１質量％以上、もしくは０．０２質量％以上であってもよい。負極活物質の全体に対するカーボンナノチューブの含有率は、０．１質量％以下、０．０７質量％以下、０．０５質量％以下もしくは０．０４質量％以下であってもよい。これらの下限および上限は任意に組み合わせることができる。
　負極活物質の全体に対するカーボンナノチューブの含有率は、放電状態の二次電池から負極活物質層（負極合剤層）のみを取り出して得られたサンプルから求められる。具体的には、まず、放電状態の二次電池を解体して負極を取り出す。次に、その負極を有機溶媒を用いて洗浄し、さらに真空乾燥した後、負極活物質層のみを剥離することによってサンプルを得る。粉砕したサンプルを水やアルコール等の分散媒に分散させ、遠心分離を行うことで、カーボンナノチューブを分離することができる。また、当該サンプルに対してＴＧ－ＤＴＡ等の熱分析を行うことによって、負極活物質以外の結着剤成分および導電材成分の比率を算出することができる。負極活物質層の断面に対して、顕微ラマン分光を行うことでカーボンナノチューブやアセチレンブラック等の炭素種同定を行うことができ、その割合は剥離したサンプルのＴＧ－ＤＴＡ等の熱分析から算出することが可能である。
（負極活物質）
　負極活物質としては、金属リチウム、リチウム合金などを用いてもよいが、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料が好適に用いられる。このような材料として、負極活物質は、黒鉛と、ケイ素元素を含む材料（以下において、「Ｓｉ含有材料」と称する場合がある）を含む。
　黒鉛としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子が挙げられる。黒鉛には、負極活物質として用いられている公知の黒鉛を用いてもよい。黒鉛以外の炭素質材料が負極活物質に含まれていてもよい。黒鉛以外の炭素質材料としては、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）が挙げられる。炭素質材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。炭素質材料の中でも、黒鉛は、充放電の安定性に優れ、不可逆容量も少ないため、好ましい。
　なお、黒鉛とは、黒鉛型結晶構造が発達した材料を意味し、一般には、Ｘ線回折法により測定される（００２）面の平均面間隔ｄ００２が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料をいう。
　Ｓｉ含有材料としては、Ｓｉ単体、ケイ素合金、ケイ素化合物（ケイ素酸化物など）、リチウムイオン伝導相（マトリックス）内にシリコン相が分散している複合材料などが挙げられる。ケイ素酸化物としては、ＳｉＯＸ粒子が挙げられる。Ｘは、例えば０．５≦Ｘ＜２であり、０．５≦Ｘ＜１．６もしくは０．８≦Ｘ≦１．６であってもよい。リチウムイオン伝導相としては、ＳｉＯ２相、シリケート相および炭素相からなる群より選択される少なくとも１種を用い得る。
　Ｓｉ含有材料の例として、ＳｉＯＸ（０．５≦Ｘ＜１．６）の式で表される酸化ケイ素を含む第１の粒子、リチウムシリケート相と当該リチウムシリケート相中に分散したシリコン相とを含む第２の粒子、および、炭素相と当該炭素相中に分散したシリコン相とを含む第３の粒子からなる群より選択される少なくとも一種の粒子を用いてもよい。ケイ素を含む粒子を負極活物質として用いることによって、電池の容量を増大させることが可能である。一方で、ケイ素を含む粒子は、リチウムイオンの吸蔵および放出に伴う体積変化が大きく、充放電の繰り返しにより集電不良が発生し易い。集電不良が発生すると、ケイ素を含む粒子と他の負極活物質または集電体との電気的接続が絶たれ、ケイ素を含む粒子が孤立する。孤立した粒子は、容量に寄与することができないため、集電不良の結果、容量維持率が低下する。しかしながら、負極材料が上記の平均繊維径および平均繊維長を有するカーボンナノチューブを含むことで、集電不良が効果的に抑制され、容量維持率を高く維持できる。
　Ｓｉ含有材料は、第１の粒子、第２の粒子、および、第３の粒子からなる群より選択される複数種の粒子を含んでもよい。例えば、Ｓｉ含有材料は、それらから選ばれる２種類の粒子で構成されてもよいし、それら３種類の粒子のすべてを含んでもよい。具体的には、Ｓｉ含有材料は、第１の粒子と第２の粒子とを含んでもよいし、第１の粒子と第３の粒子とを含んでもよいし、第２の粒子と第３の粒子とを含んでもよい。あるいは、Ｓｉ含有材料は、第１、第２、および第３の粒子のすべてを含んでもよい。Ｓｉ含有材料は、黒鉛と組み合わせて負極活物質として用いることが好ましい。
　負極活物質に含まれる黒鉛の平均粒子径は１０～３０μｍであることが好ましい。負極活物質に含まれるＳｉ含有材料の平均粒子径（第１の粒子、第２の粒子、および、第３の粒子のそれぞれの平均粒子径）は１～２０μｍであることが好ましく、５～１５μｍであることがより好ましい。この場合に、負極材料に上記の繊維径および繊維長を有するカーボンナノチューブを含むことによる集電不良の抑制効果が顕著である。なお、平均粒子径は、負極活物質層の断面をＳＥＭまたはＴＥＭを用いて観察することにより求める。顕微ラマン分光により粒子種を同定するとともに、断面写真からそれぞれの粒子の粒界を求め、粒界で規定される面積に等しい円の直径を粒子径とする。少なくとも１００個の粒子を任意に選択して粒子径の平均値を求め、平均粒子径とする。
　負極活物質層を形成する前の平均粒子径には、体積基準の粒度分布において累積体積が５０％になるメジアン径（Ｄ５０）を用いることができる。メジアン径は、例えばレーザ回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて求めることができる。
　負極活物質は、黒鉛およびＳｉ含有材料以外の他の活物質を含んでいてもよい。他の活物質としては、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）などの黒鉛以外の炭素質材料が挙げられる。
　負極活物質が黒鉛およびＳｉ含有材料を含む場合、黒鉛およびＳｉ含有材料の合計に対するＳｉ含有材料の含有率は、５～５０質量％であってもよい。この場合、負極活物質が黒鉛のみの場合と比べてより高容量化が可能となる。黒鉛およびＳｉ含有材料の合計に対するＳｉ含有材料の含有率は、６～２０質量％が好ましい。
　負極活物質における黒鉛の含有率は、５０～９９質量％の範囲にあってもよい。なお、Ｓｉ含有材料の粒子が表面および／または内部に黒鉛を含む場合、その黒鉛は上記黒鉛の含有率には含めない。黒鉛の含有率は、Ｓｉ含有材料に含まれない黒鉛の含有率である。
（第１の粒子）
　第１の粒子は、ＳｉＯ２とＳｉ微粒子とが微視的レベルで混合した混合物である。第１の粒子は、例えば、ＳｉＯＸ（０．５≦Ｘ＜１．６）の式で表される酸化ケイ素を含む。第１の粒子は、酸化ケイ素の粒子と、酸化ケイ素の粒子の周囲に配置された炭素層とを含んでもよい。
（第２の粒子）
　第２の粒子は、リチウムシリケート相とリチウムシリケート相中に分散したシリコン粒子（シリコン相）とを含む。リチウムシリケート相は、Ｌｉ２ＺＳｉＯ（２＋Ｚ）（０＜Ｚ＜２）の式で表されるリチウムシリケートを含んでもよく、当該リチウムシリケートで構成されてもよい。Ｚは、０＜Ｚ＜１の関係を満たすことが好ましい。リチウムシリケート相は、その５０質量％以上（例えば６０質量％以上）が、０＜Ｚ≦０．５を満たすリチウムシリケートで構成されていてもよい。
　第２の粒子は、リチウムシリケート相内に分散している少なくとも１種の元素Ｍｅを含んでもよい。少なくとも１種の元素Ｍｅは、希土類元素およびアルカリ土類金属元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素である。アルカリ土類金属元素の例には、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどが含まれる。
　元素Ｍｅは、リチウムシリケート相中にＭｅ酸化物として分散していてもよい。Ｍｅ酸化物は、イットリウム酸化物、セリウム酸化物、カルシウム酸化物、およびマグネシウム酸化物からなる群より選択される少なくとも１種を含んでもよい。リチウムシリケート相は、酸化ジルコニウムを含んでもよい。そして、元素Ｍｅが、酸化ジルコニウム中に分散していてもよい。
　第２の粒子に含まれる元素Ｍｅの量は、元素Ｍｅの状態または元素Ｍｅの化合物の種類にかかわらず、元素Ｍｅが化学量論的な酸化物を形成していると仮定して算出される量（推定Ｍｅ酸化物量）を指標とすることができる。推定Ｍｅ酸化物量は、リチウムシリケート相とシリコン粒子との合計に対して、０．００１質量％～１．０質量％の範囲にあってもよい。推定Ｍｅ酸化物量を０．００１質量％以上にすることによって、反応面積を低減し、リチウムシリケート相の硬度を向上させる効果が大きくなる。一方、推定Ｍｅ酸化物量を１．０質量％以下にすることによって、初期容量の減少を抑制できる。
　リチウムシリケート相は、金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物、金属硼化物などの金属化合物を含んでもよい。好適な金属化合物は、金属酸化物および金属炭化物である。中でも、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）、炭化タングステン（ＷＣ）、および炭化ケイ素（ＳｉＣ）からなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。元素Ｍｅ以外の金属元素の化合物の量は、リチウムシリケート相とシリコン粒子との合計に対して、０．００５質量％～１５質量％の範囲（例えば０．０１質量％～１０質量％の範囲や０．０１質量％～１質量％の範囲）にあってもよい。金属元素の化合物の量は、元素Ｍｅの含有率と同様に、金属元素が化学量論的な酸化物を形成していると仮定して算出される量を求めればよい。
　第２の粒子の平均粒径は、１μｍ～２５μｍの範囲（例えば４μｍ～１５μｍの範囲）にあってもよい。このような範囲では、充放電に伴う第２の粒子の体積変化による応力を緩和しやすく、良好なサイクル特性を得やすくなる。さらに、第２の粒子の表面積も適度になり、非水電解質との副反応による容量低下も抑制される。
　リチウムシリケート相内に分散しているシリコン粒子の結晶子サイズは、例えば１０ｎｍ以上である。シリコン粒子は、ケイ素（Ｓｉ）単体の粒子状の相を有する。シリコン粒子の結晶子サイズを１０ｎｍ以上とする場合、シリコン粒子の表面積を小さく抑えることができるため、不可逆容量の生成を伴うシリコン粒子の劣化を生じにくい。シリコン粒子の結晶子サイズは、シリコン粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンのＳｉ（１１１）面に帰属される回析ピークの半値幅からシェラーの式により算出される。
　第２の粒子中のシリコン粒子の平均粒径は、初回充電前において、好ましくは５００ｎｍ以下（より好ましくは２００ｎｍ以下で、更に好ましくは５０ｎｍ以下）であってもよい。初回充電後においては、シリコン粒子の平均粒径は、好ましくは４００ｎｍ以下（より好ましくは１００ｎｍ以下）である。シリコン粒子を微細化することにより、充放電時の体積変化が小さくなり、第２の粒子の構造安定性が更に向上する。
　第２の粒子に占めるシリコン粒子（単体Ｓｉ）の含有率は、高容量化およびサイクル特性の向上の観点から、２０質量％～９５質量％の範囲（例えば３５質量％～７５質量％の範囲）にあることが好ましい。この範囲によれば、リチウムイオンの拡散性も良好になり、優れた負荷特性を得やすくなる。さらに、リチウムシリケート相で覆われずに露出するシリコン粒子の表面が減少し、非水電解質とシリコン粒子との副反応が抑制される。
　第２の粒子は、その表面の少なくとも一部を被覆する導電性材料を含んでもよい。リチウムシリケート相は、電子伝導性に乏しいため、第２の粒子の導電性も低くなりがちである。導電性材料で表面を被覆することで、導電性を飛躍的に高めることができる。導電層は、実質上、第２の粒子の平均粒径に影響しない程度に薄いことが好ましい。例えば、導電性の確保とリチウムイオンの拡散性の観点から、導電層の厚さは、１ｎｍ～２００ｎｍ（例えば５ｎｍ～１００ｎｍの範囲）にあってもよい。導電層の材料の例および形成方法の例については後述する。
（第３の粒子）
　第３の粒子は、炭素相と当該炭素相中に分散したシリコン粒子（シリコン相）とを含む。第３の粒子の炭素相は、無定形炭素（すなわちアモルファス炭素）で構成されてもよい。無定形炭素は、ハードカーボンでもよいし、ソフトカーボンでもよいし、それ以外でもよい。無定形炭素（アモルファス炭素）とは、一般には、Ｘ線回折法により測定される（００２）面の平均面間隔ｄ００２が０．３４ｎｍを超える炭素材料を言う。第３の粒子の炭素相は、導電性を有する。そのため、第３の粒子の周囲に空隙が形成されても、第３の粒子とその周囲との接点が維持されやすい。その結果、充放電サイクルを繰り返すことによる容量低下が抑制されやすい。
　第３の粒子中のシリコン粒子の含有率は、３０質量％以上で８０質量％以下であってもよく、４０質量％以上で７０質量％以下であってもよい。このような範囲では、負極の充分な高容量化が達成され、かつ、サイクル特性も向上しやすい。
　第３の粒子中のシリコン粒子の平均粒径は、例えば１ｎｍ以上であればよい。また、当該シリコン粒子の平均粒径は１０００ｎｍ以下であってもよく、５００ｎｍ以下であってもよく、２００ｎｍ以下であってもよく、１００ｎｍ以下（さらには５０ｎｍ以下）であってもよい。シリコン粒子が微細になるほど、充放電時の第３の粒子の体積変化が小さくなり、第３の粒子の構造安定性が向上する。
　第２および第３の粒子の組成、成分の含有率は、国際公開第２０１８／１７９９６９号に記載の方法で分析することが可能である。
　Ｓｉ含有材料に含まれる各元素の含有率は、例えば、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）で測定してもよい。具体的には、加熱した酸溶液中でＳｉ含有材料を溶解させ、溶液残渣の炭素を濾過によって除去し、その後、得られた濾液をＩＣＰ－ＡＥＳで分析して、各元素のスペクトル強度を測定する。続いて、市販されている各元素の標準溶液を用いて検量線を作成し、各元素の含有率を算出する。
　第２の粒子および第３の粒子は、それぞれ、いわゆる海島構造を有する。第２および第３の粒子中のシリコン粒子（島）はそれぞれ、シリケート相および炭素相のマトリックス（海）中に分散しており、リチウムイオン伝導相（シリケート相および炭素相）で覆われている。海島構造では、シリコン粒子と電解質との接触が制限されるため、副反応が抑制される。また、シリコン粒子の膨張と収縮で生じる応力は、リチウムイオン伝導相のマトリックスで緩和される。
　負極に活物質として含まれる黒鉛（黒鉛粒子）の平均粒子径は、１３μｍ以上２５μｍ以下であってもよい。黒鉛の平均粒子径は、Ｓｉ含有材料の平均粒子径よりも大きいことが好ましい。この構成によれば、相対的に大きい黒鉛の粒子間に空隙が形成され、その空隙にＳｉ含有材料の粒子が収容されやすい。そのため、負極における活物質の充填率を高めやすく、より高容量の負極を得やすくなる。また、空隙に存在するＳｉ含有材料の粒子は、黒鉛の粒子間の電子的接触の維持に寄与する。一方、空隙に存在するＳｉ含有材料の粒子が膨張・収縮しても、負極全体の膨張・収縮は生じにくいため、充放電サイクルによる劣化を生じにくい。
（第１の粒子の製造方法）
　第１の粒子であるＳｉＯＸは、例えば、蒸着法により製造され得る。以下の方法により、ＳｉＯＸ粒子を炭素で被覆してもよい。まず、ＳｉＯＸ粒子を粉砕・分級して粒度を調整する。次に、得られた粒子の表面を、アルゴン雰囲気下でのＣＶＤ法によって、炭素で被覆する。そして、これを解砕・分級することによって、ＳｉＯＸとして表される第１の粒子を調製する。なお、ＳｉＯＸ粒子を炭素で被覆する方法については、上記方法に限られず、種々の周知の方法を採用することができる。また、ＳｉＯＸ粒子を炭素で被覆する処理については省略してもよい。
（第２の粒子の製造方法）
　次に、第２の粒子の製造方法の一例について詳述する。第２の粒子は、以下で説明する製造方法以外の方法で製造してもよい。第２の粒子は、国際公開第２０１８／１７９９６９号に記載の方法で製造してもよい。
　第２の粒子は、概ね、リチウムシリケートを得る前工程と、リチウムシリケートと原料シリコンから第２の粒子を得る後工程との２つのプロセスを経て合成される。元素Ｍｅを添加する場合、元素Ｍｅは、前工程でリチウムシリケートの原料に添加してもよいが、リチウムシリケートの合成に影響を与えないように、後工程で添加することが好ましい。より具体的には、第２の粒子の製造方法は、二酸化ケイ素とリチウム化合物とを混合し、得られた混合物を焼成して、リチウムシリケートを得る工程（ｉ）と、リチウムシリケートと原料シリコン（必要に応じてさらに元素Ｍｅ）とを複合化することによって、リチウムシリケート相とリチウムシリケート相内に分散しているシリコン粒子とを含む第２の粒子を得る工程（ii）とを含むことが好ましい。
（工程（ｉ））
　式：Ｌｉ２ＺＳｉＯ２＋Ｚで表されるリチウムシリケートのＺの値は、二酸化ケイ素とリチウム化合物との混合物におけるケイ素のリチウムに対する原子比：Ｌｉ／Ｓｉによって制御すればよい。アルカリ成分の溶出の少ない良質なリチウムシリケートを合成するには、Ｌｉ／Ｓｉを１より小さくすることが好ましい。
　リチウム化合物には、炭酸リチウム、酸化リチウム、水酸化リチウム、水素化リチウムなどを用いることができる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　二酸化ケイ素とリチウム化合物とを含む混合物は、空気中で、４００℃～１２００℃、好ましくは８００℃～１１００℃で加熱して、二酸化ケイ素とリチウム化合物とを反応させることが好ましい。
（工程（ii））
　次に、リチウムシリケートと原料シリコンとの複合化が行われる。例えば、リチウムシリケートと原料シリコンとの混合物（さらに元素Ｍｅを含んでもよい）にせん断力を付与しながら混合物を粉砕すればよい。原料シリコンには、平均粒径が数μｍ～数十μｍ程度のシリコンの粗粒子を用いればよい。最終的に得られるシリコン粒子は、ＸＲＤパターンのＳｉ（１１１）面に帰属される回析ピークの半値幅からシェラーの式により算出される結晶子サイズが１０ｎｍ以上になるように制御することが好ましい。
　仕込みに用いる元素Ｍｅの材料には、元素Ｍｅの、酸化物、シュウ酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、炭酸塩などを用いればよい。中でも、安定であり、かつ良好なイオン伝導性を有する点で、Ｍｅ酸化物が好ましい。より具体的には、ＣｅＯ２、Ｓｃ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３などが挙げられる。また、イットリア安定化ジルコニアのような、元素Ｍｅおよび酸素以外の他の元素を含む化合物を用いてもよい。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　例えば、リチウムシリケートと原料シリコンと（必要に応じてさらに元素Ｍｅの化合物）を、所定の質量比で混合し、ボールミルのような粉砕装置を用いて、混合物を微粒子化しながら攪拌すればよい。ただし、複合化の工程は、これに限定されない。例えば、粉砕装置を使用せず、シリコンナノ粒子と、リチウムシリケートナノ粒子と（必要に応じて元素Ｍｅの化合物）とを合成し、これらを混合してもよい。
　次に、微粒子化された混合物を、例えば不活性雰囲気（例えば、アルゴン、窒素などの雰囲気）中で、４５０℃～１０００℃で加熱し、焼成する。このとき、ホットプレスなどで混合物に圧力を印加しながら焼成して、混合物の焼結体を作製してもよい。リチウムシリケートは、４５０℃～１０００℃では安定で、シリコンとほとんど反応しないため、容量低下は生じても軽微である。焼成時にシリケートが軟化し、シリコン粒子間の隙間を埋めるように流動する。その結果、シリケート相を海部とし、シリコン粒子を島部とする緻密なブロック状の焼結体を得ることができる。
　焼結体は、その後、粒状物になるまで粉砕して、第２の粒子とすればよい。このとき、粉砕条件を適宜選択することによって、平均粒径が上述した範囲にある第２の粒子を得ることができる。
　工程（ii）の後に、第２の粒子の表面の少なくとも一部を、導電性材料で被覆して導電層を形成する工程（iii）を行ってもよい。導電性材料は、電気化学的に安定であることが好ましく、炭素材料が好ましい。炭素材料で粒子状材料の表面を被覆する方法としては、アセチレン、メタンなどの炭化水素ガスを原料に用いるＣＶＤ法を用いてもよい。あるいは、石炭ピッチ、石油ピッチ、フェノール樹脂などを第２の粒子と混合した後、加熱する方法を用いてもよい。また、カーボンブラックを第２の粒子の表面に付着させてもよい。
　第２の粒子を酸で洗浄する工程を行ってもよい。例えば、酸性水溶液で第２の粒子を洗浄してもよい。酸で洗浄することによって、原料シリコンとリチウムシリケートとを複合化させる際に生じ得る、微量のＬｉ２ＳｉＯ３のような成分を溶解させて除去することができる。酸性水溶液としては、塩酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、炭酸などの無機酸の水溶液や、クエン酸、酢酸などの有機酸の水溶液を用いることができる。
（第３の粒子の製造方法）
　第３の粒子を製造する方法の例として、第１および第２の方法を以下に説明する。第３の粒子は、以下で説明する製造方法以外の方法で製造してもよい。
　第１の方法では、まず、原料シリコンと炭素源とを混合し、ボールミルのような粉砕装置を用いて、原料シリコンと炭素源の混合物を微粒子化しながら粉砕および複合化する。混合物に有機溶媒を添加して、湿式粉砕してもよい。このとき、原料シリコンが微粉砕されてシリコン粒子が生成する。シリコン粒子は、炭素源のマトリックスに分散する。
　炭素源としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドンなどの水溶性樹脂、セルロース、スクロースなどの糖類、石油ピッチ、石炭ピッチ、タールなどを用い得るが、特に限定されない。
　有機溶媒としては、アルコール、エーテル、脂肪酸、アルカン、シクロアルカン、珪酸エステル、金属アルコキシドなどを用いることができる。
　次に、シリコン粒子と炭素源との複合物を、不活性ガス雰囲気（例えばアルゴン、窒素などの雰囲気）中で７００℃～１２００℃に加熱する。この加熱によって炭素源を炭化させ、無定形炭素を生成させる。これにより、無定形炭素を含む炭素相にシリコン粒子が分散した第３の粒子が得られる。
　第２の方法では、まず、原料シリコンと炭素材料とを混合し、ボールミルのような粉砕装置を用いて、原料シリコンと炭素材料との混合物を微粒子化しながら粉砕および複合化する。混合物に有機溶媒を添加して、湿式粉砕してもよい。このとき、原料シリコンが微粉砕されてシリコン粒子が生成する。シリコン粒子は、炭素材料のマトリックスに分散する。
　上記のような原料シリコンと炭素材料との複合化によって、無定形炭素の炭素相にシリコン粒子が分散した第３の粒子が得られる。その後、第３の粒子を、不活性ガス雰囲気中で７００℃～１２００℃に加熱してもよい。
　炭素材料としては、無定形炭素が好ましく、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、カーボンブラックなどを用い得る。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。炭素材料として黒鉛を用いる場合でも、粉砕装置を用いてシリコン粒子と炭素材料との複合物を得る際に黒鉛の結晶構造がほとんど失われ、無定形炭素の炭素相が形成される。
［二次電池］
　次に、本開示の実施形態に係る二次電池について詳述する。本開示の実施形態に係る二次電池は、上記二次電池用負極材料を含む負極と、正極と、正極と負極の間に配置されたセパレータと、電解液と、を有する。
（負極）
　負極は、典型的には、負極集電体と、負極集電体の表面に配置された負極活物質層（負極合剤層）とを含む。負極活物質層は、上記二次電池用負極材料を含む。すなわち、負極活物質層は、負極活物質と、カーボンナノチューブを含み、必要に応じて、負極活物質およびカーボンナノチューブ以外の他の成分を含む。他の成分の例には、結着剤、導電剤、増粘剤などが含まれる。それらの他の成分には、公知の二次電池に用いられている成分を用いてもよい。負極活物質は、上述の通り、黒鉛およびＳｉ含有材料を含む。
　負極集電体としては、無孔の導電性基板（金属箔など）、多孔性の導電性基板（メッシュ体、ネット体、パンチングシートなど）が使用される。負極集電体の材質としては、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金などが例示できる。負極集電体の厚さは、特に限定されないが、例えば、１～５０μｍであり、５～３０μｍであってもよい。
　負極活物質層は、負極合剤を分散媒に分散させた負極スラリーを、負極集電体の表面に塗布して塗膜を形成した後、塗膜を乾燥させることによって形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。分散媒としては、水、アルコール、エーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、またはこれらの混合溶媒などが例示できる。負極合剤中の成分の比率は、負極合剤の材料の混合比率を変えることによって調製できる。
　結着剤の例には、フッ素樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ビニル樹脂、スチレン－ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸およびその誘導体および塩類などが含まれる。導電剤の例には、導電性炭素材料、フッ化カーボン、有機導電性材料などが含まれる。増粘剤の例には、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコールなどが含まれる。これらの成分には、１種の材料を単独で用いてもよいし、２種以上の材料を組み合わせて用いてもよい。
　カーボンナノチューブは、導電剤として負極活物質層に含まれる。カーボンナノチューブは、上述の平均繊維長および平均繊維径を有するものが用いられる。カーボンナノチューブは、アスペクト比（直径に対する長さの比）が極めて大きいため、わずかな量でも高い導電性を発揮することができる。導電材としてカーボンナノチューブを用いることによって、負極活物質層の導電性を高く維持しながら、負極活物質層中の負極活物質の割合を高くすることが可能である。そのため、二次電池は、高容量化が可能である。
　導電剤として、カーボンナノチューブ以外の導電性炭素材料を、カーボンナノチューブと混合して用いてもよい。カーボンナノチューブ以外の導電性炭素材料としては、非晶質カーボン、および、炭素繊維からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。非晶質カーボンは、ハードカーボンおよびソフトカーボンを含む。ソフトカーボンの例には、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラックが含まれる。これらの材料を複数種組み合わせ、導電剤として用いてもよい。
　負極活物質層は、カーボンナノチューブ以外の導電材を含んでもよいし、含まなくてもよい。負極活物質層は、カーボンナノチューブに加えて、カーボンナノチューブ以外の導電材としてカーボンブラックを含んでもよい。ただし、それらを多量に含むと負極活物質層に占める負極活物質の割合が低下する。そのため、負極活物質層に含まれる導電材であってカーボンナノチューブ以外の導電材の質量は、負極活物質層に含まれるカーボンナノチューブの質量の１００倍以下（例えば０～８０倍、０～５０倍、または０～１０倍の範囲）にあってもよい。
　カーボンナノチューブの例には、カーボンナノファイバーが含まれる。カーボンナノチューブは、様々なものが市販されているため、市販のものを用いてもよい。あるいは、カーボンナノチューブは、公知の合成方法で合成してもよい。
（正極）
　正極は、典型的には、正極集電体と、正極集電体の表面に形成された正極活物質層（正極合剤層）とを含む。正極合剤層は、正極合剤を分散媒に分散させた正極スラリーを、正極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。正極合剤は、必須成分として正極活物質を含み、任意成分として、結着剤、導電剤などを含むことができる。
　正極活物質としては、リチウム金属複合酸化物を用いることができる。リチウム金属複合酸化物は、リチウムと遷移金属とを含む層状構造（例えば、岩塩型結晶構造）を有する複合酸化物であってもよい。リチウム金属複合酸化物としては、例えば、ＬｉａＣｏＯ２、ＬｉａＮｉＯ２、ＬｉａＭｎＯ２、ＬｉａＣｏｂＮｉ１－ｂＯ２、ＬｉａＣｏｂＭ１－ｂＯｃ、ＬｉａＮｉ１－ｂＭｂＯｃ、ＬｉａＭｎ２Ｏ４、ＬｉａＭｎ２－ｂＭｂＯ４、ＬｉＧＰＯ４、Ｌｉ２ＧＰＯ４Ｆが挙げられる。ここで、Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、およびＢよりなる群から選択される少なくとも１種である。Ｇは、少なくとも遷移元素を含む（例えば、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉよりなる群から選択される少なくとも１種を含む）。ここで、０≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦０．９、２．０≦ｃ≦２．３である。なお、リチウムのモル比を示すａ値は、充放電により増減する。
　より具体的に、リチウム金属複合酸化物は、例えば、ＬｉａＮｉｘＭ１－ｘＯ２（ただし、０＜ａ≦１．２、０．８≦ｘ≦１であり、Ｍは、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＣｒおよびＢからなる群より選択された少なくとも１種を含む。）で表されるリチウム－ニッケル複合酸化物であってもよい。なかでも、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。結晶構造の安定性の観点から、ＭとしてＡｌを含んでいてもよい。このような複合酸化物の具体例として、リチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム複合酸化物（ＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０５Ｏ２など）が挙げられる。
　ここで、高容量を得る観点からは、リチウム金属複合酸化物に含まれるＬｉ以外の金属元素に占めるＮｉの割合が８０原子％以上であることが望ましい。Ｌｉ以外の金属元素に占めるＮｉの割合は、８５原子％以上でもよく、９０原子％以上でもよい。Ｌｉ以外の金属元素に占めるＮｉの割合は、例えば９５原子％以下が望ましい。範囲を限定する場合、これらの上下限は任意に組み合わせ得る。
　リチウム－ニッケル複合酸化物において、ＬｉおよびＮｉ以外の金属元素Ｍとして含まれ得るＣｏ、Ｍｎおよび／またはＡｌは、Ｎｉ含有量が多い複合酸化物の結晶構造の安定化に寄与する。ただし、製造コスト削減の観点からはＣｏ含有量が少ないほど望ましい。Ｃｏ含有量が少ないか、もしくはＣｏを含まないリチウム－ニッケル複合酸化物は、ＭｎとＡｌを含んでもよい。
　結着剤および導電剤としては、負極について例示したものと同様のものが使用できる。導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛を用いてもよい。
　正極集電体の形状および厚さは、負極集電体に準じた形状および範囲からそれぞれ選択できる。正極集電体の材質としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタンなどが例示できる。
　リチウム金属複合酸化物を構成する元素の含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　ｃｏｕｐｌｅｄ　ｐｌａｓｍａ　ａｔｏｍｉｃ　ｅｍｉｓｓｉｏｎ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＩＣＰ－ＡＥＳ）、電子線マイクロアナライザー（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｐｒｏｂｅ　Ｍｉｃｒｏ　Ａｎａｌｙｚｅｒ：ＥＰＭＡ）、あるいはエネルギー分散型Ｘ線分析装置（Ｅｎｅｒｇｙ　ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ－ｒａｙ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＥＤＸ）等により測定することができる。
（電解液）
　電解液は、溶媒と、溶媒に溶解した溶質とを含む。溶質は、電解液中でイオン解離する電解質塩である。溶質は、例えば、リチウム塩を含み得る。溶媒および溶質以外の電解液の成分は添加剤である。電解液には、様々な添加剤が含まれ得る。
　溶媒としては、公知の材料を利用できる。溶媒として、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、鎖状カルボン酸エステルなどが用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）等の非水溶媒が挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　非水溶媒として、他に、環状エーテル類、鎖状エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類などが挙げられる。
　リチウム塩としては、例えば、塩素含有酸のリチウム塩（ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＢ10Ｃｌ10など）、フッ素含有酸のリチウム塩（ＬｉＰＦ6、ＬｉＰＦ２Ｏ２、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2など）、フッ素含有酸イミドのリチウム塩（ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2など）、リチウムハライド（ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩなど）などが使用できる。リチウム塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　電解液におけるリチウム塩の濃度は、１ｍｏｌ／リットル以上２ｍｏｌ／リットル以下であってもよく、１ｍｏｌ／リットル以上１．５ｍｏｌ／リットル以下であってもよい。リチウム塩濃度を上記範囲に制御することで、イオン伝導性に優れ、適度の粘性を有する電解液を得ることができる。ただし、リチウム塩濃度は上記に限定されない。
　電解液は、他の公知の添加剤を含有してもよい。添加剤としては、１，３－プロパンサルトン、メチルベンゼンスルホネート、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、フルオロベンゼンなどが挙げられる。
（セパレータ）
　正極と負極との間には、セパレータが介在している。セパレータは、イオン透過度が高く、適度な機械的強度および絶縁性を備えている。セパレータとしては、微多孔薄膜、織布、不織布などを用いることができる。セパレータの材質としては、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンが好ましい。また、機械的強度を上げるためにアラミド繊維などを用いてもよい。
　非水電解液二次電池の構造の一例としては、正極および負極がセパレータを介して巻回されてなる電極群が非水電解質と共に外装体に収容された構造が挙げられる。ただし、これに限られず、他の形態の電極群が適用されてもよい。例えば、正極と負極とがセパレータを介して積層された積層型の電極群でもよい。非水電解液二次電池の形態も限定されず、例えば、円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型などであればよい。
　図１は、本開示の一実施形態に係る角形の非水電解液二次電池の一部を切欠いた概略斜視図である。
　図１に示す二次電池１は、有底角形の電池ケース１１と、電池ケース１１内に収容された電極群１０および非水電解質（図示せず）とを含む。電極群１０は、長尺帯状の負極と、長尺帯状の正極と、これらの間に介在し、かつ直接接触を防ぐセパレータとを含む。電極群１０は、負極、正極、およびセパレータを、平板状の巻芯を中心にして捲回し、巻芯を抜き取ることによって形成される。
　負極の負極集電体には、負極リード１５の一端が溶接などにより取り付けられている。正極の正極集電体には、正極リード１４の一端が溶接などにより取り付けられている。負極リード１５の他端は、封口板１２に設けられた負極端子１３に電気的に接続されている。封口板１２と負極端子１３との間には、ガスケット１６が配置され、両者を絶縁している。正極リード１４の他端は、封口板１２と接続され、正極端子を兼ねる電池ケース１１と電気的に接続されている。電極群１０の上部には、樹脂製の枠体１８が配置されている。枠体１８は、電極群１０と封口板１２とを隔離するとともに負極リード１５と電池ケース１１とを隔離する。電池ケース１１の開口部は、封口板１２で封口されている。封口板１２には、注液孔１７ａが形成されている。電解質は、注液孔１７ａから電池ケース１１内に注液される。その後、注液孔１７ａは封栓１７によって塞がれる。
　以下、本開示を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
（１）負極の作製
　負極活物質と、ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡ－Ｎａ）と、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）と、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）と、水とを所定の質量比で混合し、負極スラリーを調製した。カーボンナノチューブには、平均繊維長および平均繊維径が表１～表６に示すものを用いた。負極活物質には、黒鉛とＳｉ含有材料との混合物を用いた。
　次に、銅箔（負極集電体）の表面に負極スラリーを塗布することによって塗膜を形成した。その塗膜を乾燥させた後、圧延した。このようにして、銅箔の両面に負極活物質層を形成した。負極スラリーに占めるカーボンナノチューブの混合比は、負極活物質（黒鉛とＳｉ含有材料の合計）を１００質量％としたときに表１に示す質量％とした。負極スラリーに占める負極活物質、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースナトリウムおよびスチレン－ブタジエンゴムの混合比は、負極活物質：ＰＡＡ－Ｎａ：ＣＭＣ－Ｎａ：ＳＢＲ＝１００：０．５：１：１の質量比とした。
　Ｓｉ含有材料である第１の粒子、第２の粒子、第３の粒子は、以下の方法で作製した。
　第１の粒子は、以下の方法で作製した。まず、蒸着法によりＳｉＯＸ（Ｘ＝１．２０）を作製した。得られたＳｉＯＸを粉砕・分級して粒度を調整した。次に、得られた粒子の表面を、アルゴン雰囲気下でのＣＶＤ法によって、炭素で被覆した。そして、これを解砕・分級することによって、第１の粒子を調製した。
　第２の粒子は、以下の方法で作製した。まず、二酸化ケイ素と炭酸リチウムとを原子比：Ｓｉ／Ｌｉが１．０５となるように混合し、混合物を９５０℃空気中で１０時間焼成することによって、式：Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５で表わされるリチウムシリケートを得た。得られたリチウムシリケートは平均粒径１０μｍになるように粉砕した。
　次に、得られたリチウムシリケートと、原料シリコン（３Ｎ、平均粒径１０μｍ）と、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）とを、５０：５０：０．０００５の質量比で混合した。混合物を遊星ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－５）のポット（ＳＵＳ製、容積：５００ｍＬ）に充填し、ポットにＳＵＳ製ボール（直径２０ｍｍ）を２４個入れて蓋を閉め、不活性雰囲気中で、２００ｒｐｍで混合物を５０時間粉砕処理した。次に、不活性雰囲気中で粉末状の混合物を取り出し、不活性雰囲気中、ホットプレス機による圧力を印加した状態で、８００℃で４時間焼成して、混合物の焼結体（母粒子）を得た。
　その後、焼結体を粉砕し、４０μｍのメッシュに通した後、石炭ピッチ（ＪＦＥケミカル株式会社製、ＭＣＰ２５０）と混合し、混合物を不活性雰囲気で、８００℃で焼成し、粉砕された粒子の表面を導電性炭素で被覆して導電層を形成した。導電層の被覆量は、粉砕された粒子の総質量の５質量％とした。その後、篩を用いて、導電層を有する平均粒径が５μｍの第２の粒子を得た。
　第３の粒子は、以下の方法で作製した。炭素源としての石炭ピッチ（ＪＦＥケミカル株式会社製、ＭＣＰ２５０）と、原料シリコン（３Ｎ、平均粒径１０μｍ）とを、５０：５０の質量比で混合した。混合物を遊星ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－５）のポット（ＳＵＳ製、容積：５００ｍＬ）に充填し、ポットにＳＵＳ製ボール（直径２０ｍｍ）を２４個入れて蓋を閉め、不活性雰囲気中で、２００ｒｐｍで混合物を５０時間粉砕処理し、シリコン粒子と炭素源との複合物を得た。
　次に、シリコン粒子と炭素源との複合物を、不活性ガス雰囲気中で焼成し、炭素源を炭化させ、無定形炭素を含む炭素相にシリコン粒子が分散したケイ素含有材料を得た。その後、ジェットミルを用いて、平均粒径１０μｍの第３の粒子を得た。
　表１～表６に、各電池で用いた負極活物質（黒鉛とＳｉ含有材料との合計）に対する第１の粒子、第２の粒子、第３の粒子、およびカーボンナノチューブの質量基準の含有率、カーボンナノチューブの平均繊維長および平均繊維径を示す。
（２）正極の作製
　正極活物質として、ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｏ２を用いた。正極活物質と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンと、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）とを、所定の質量比で混合し、正極スラリーを調製した。次に、正極集電体であるアルミニウム箔の表面に正極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して、アルミニウム箔の両面に正極合剤層を形成した。
（３）電解液の調製
　エチレンカーボネート（ＥＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３：７の体積比で含む混合溶媒に、リチウム塩としてＬｉＰＦ6を加え、電解液を調製した。非水電解液におけるＬｉＰＦ6の濃度は１．３ｍｏｌ／リットルとした。
（４）二次電池の作製
　各電極にリードタブをそれぞれ取り付けた。次に、リードが最外周部に位置するように、セパレータを介して正極と負極とを渦巻き状に巻回した。このようにして電極群を作製した。次に、アルミニウム箔をバリア層とするラミネートフィルム製の外装体内に電極群を挿入し、真空乾燥した。次に、外装体内に非水電解液を注入し、外装体の開口部を封止した。このようにして、二次電池を得た。
　このようにして、負極活物質の全体に占めるＳｉ含有材料の含有率、Ｓｉ含有材料における第１の粒子、第２の粒子、および第３の粒子の比率、カーボンナノチューブの平均繊維長、平均繊維径、およびその含有率が異なる複数の二次電池Ａ１～Ａ３６、Ｂ１～Ｂ３を作製し、評価した。Ａ１～Ａ３６は実施例であり、Ｂ１～Ｂ３は比較例である。
　表１に示す電池Ａ１～Ａ１４、Ｂ１およびＢ２では、Ｓｉ含有材料として第１の粒子および第２の粒子を混合して用いた。負極活物質の全体に対する第１の粒子および第２の粒子の割合は、それぞれ３質量％とした。
　表２に示す電池Ａ１５～Ａ１８およびＢ３では、Ｓｉ含有材料として第１の粒子を用い、負極活物質の全体に対する第１の粒子の割合を１０質量％とした。
　表３に示す電池Ａ１９～Ａ２２では、Ｓｉ含有材料として第１の粒子を用い、負極活物質の全体に対する第１の粒子の割合を７．５質量％～２０質量％の範囲で変化させた。
　表４に示す電池Ａ２３～Ａ２８およびＡ３６では、Ｓｉ含有材料として第１の粒子、第２の粒子、および第３の粒子を混合して用いた。負極活物質の全体に対する第１の粒子、第２の粒子、および第３の粒子の割合は、それぞれ、２．１質量％、３質量％、および３．２質量％とした。
　表５に示す電池Ａ２９～Ａ３２では、Ｓｉ含有材料として第３の粒子を用い、負極活物質の全体に対する第１の粒子の割合を１５質量％とした。
　表６に示す電池Ａ３３～Ａ３５では、Ｓｉ含有材料として第１の粒子および第２の粒子を混合して用いた。負極活物質の全体に対する第１の粒子および第２の粒子の割合は、それぞれ、３質量％および５．５質量％とした。
（５）評価
　（容量劣化率）
　完成後の各電池について、２５℃の環境に置き、０．５Ｉｔの電流で電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、その後、４．２Ｖの定電圧で電流が０．０２Ｉｔになるまで定電圧充電した。その後、１．０Ｉｔの電流で電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行った。その後、２０分間放置した。この操作（充放電サイクル）を１００回繰り返した。充放電は２５℃の環境で行った。
　初回の放電時の放電容量をＣ０とし、上記の充放電サイクルを５０回および１００回繰り返した後の放電容量を、それぞれＣ５０およびＣ１００として測定した。下記式より、１サイクル当たりの容量維持率の変化量を導出し、劣化率（％）として評価した。
（劣化率（％））＝１００×（Ｃ５０－Ｃ１００）／（Ｃ０×５０）
　表１～表６に、電池Ａ１～Ａ３６およびＢ１～Ｂ３における劣化率の評価結果を示す。表１、表２、表４および表５では、負極活物質の組成（黒鉛とＳｉ含有材料との合計に対する、第１の粒子、第２の粒子、第３の粒子の比率）を同じとしたとき、添加したＣＮＴの平均繊維長が３．２３μｍの場合を基準とした劣化率比が併せて示されている。それぞれの組成において、負極合剤層に含まれるカーボンナノチューブの平均繊維径が０．５～６ｎｍであり、平均繊維長が１．２～８μｍである場合に、充放電１サイクル当たりの劣化率を低減できる。
　図２は、電池Ａ１～Ａ７、Ａ９、Ａ１１、Ａ１５～Ａ１８、Ａ２３、Ａ２６～Ａ３２、Ａ３６およびＢ３に基づき、カーボンナノチューブの平均繊維長の変化に対する劣化率比の変化を示すグラフである。図２に示すように、劣化率比は、平均繊維長が１μｍの近傍で急激に減少し、２μｍ以上ではカーボンナノチューブの平均繊維長を１μｍとした電池Ｂ３の６割程度まで劣化率比が低減している。一方で、平均繊維長が２μｍを超えると、劣化率比の低減量は少ない。カーボンナノチューブの平均繊維長が長くなるに伴い、カーボンナノチューブ同士が凝集し易くなり、スラリーの粘度が上昇する。スラリーの粘度上昇を抑制し、負極合剤層の製造を容易にする点で、カーボンナノチューブの平均繊維長は８μｍ以下であり、４μｍ以下が好ましい。カーボンナノチューブの平均繊維長が４μｍ以下であると、カーボンナノチューブの凝集が抑制され、良好な分散状態のスラリーを得ることが容易である。
　図３は、電池Ａ５、Ａ１１、Ａ１４、Ｂ１およびＢ２に基づき、カカーボンナノチューブの平均繊維径の変化に対する劣化率の変化を示すグラフである。図３に示すように、カーボンナノチューブの平均繊維径が６ｎｍを超える範囲では、劣化率は電池Ｂ３よりも低減されているものの、低減量は少ない。一方、カーボンナノチューブの平均繊維径が６ｎｍ以下の範囲において、劣化率が顕著に低減している。カーボンナノチューブの平均繊維径が４ｎｍ以下では、顕著に低い劣化率が得られ、また、スラリーの粘度上昇を抑制できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
  
　本開示に係る二次電池によれば、高容量で、且つ、サイクル特性に優れた二次電池を提供することができる。本開示に係る二次電池は、移動体通信機器、携帯電子機器などの主電源に有用である。
　本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
　１：非水電解質二次電池、２：負極、１０：電極群、１１：電池ケース、１２：封口板、１３：負極端子、１４：正極リード、１５：負極リード、１６：ガスケット、１７：封栓、１７ａ：注液孔、１８：枠体
 

Claims (11)

  1. 　負極活物質と、カーボンナノチューブを含み、
    　前記負極活物質は、黒鉛と、ケイ素元素を含む材料を含み、
    　前記カーボンナノチューブの平均繊維径が０．５～６ｎｍであり、平均繊維長が１．２～８μｍである、二次電池用負極材料。
  2. 　前記黒鉛の平均粒子径が１０～３０μｍであり、前記ケイ素元素を含む材料の平均粒子径が１～２０μｍである、請求項１に記載の二次電池用負極材料。
  3. 　前記カーボンナノチューブの平均繊維径が１～４ｎｍである、請求項１または２に記載の二次電池用負極材料。
  4. 　前記カーボンナノチューブの平均繊維長が２～４μｍである、請求項１～３のいずれか１項に記載の二次電池用負極材料。
  5. 　前記負極活物質の全体に対する前記カーボンナノチューブの含有率は、０．００５質量％～０．１質量％である、請求項１～４のいずれか１項に記載の二次電池用負極材料。
  6. 　前記負極活物質の全体に対する前記カーボンナノチューブの含有率は、０．００５質量％～０．０７質量％である、請求項５に記載の二次電池用負極材料。
  7. 　前記ケイ素元素を含む材料は、ＳｉＯＸ（０．５≦Ｘ＜１．６）の式で表される酸化ケイ素を含む第１の粒子、リチウムシリケート相と前記リチウムシリケート相中に分散したシリコン相とを含む第２の粒子、および、炭素相と前記炭素相中に分散したシリコン相とを含む第３の粒子からなる群より選択される少なくとも一種の粒子を含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の二次電池用負極材料。
  8. 　前記黒鉛と前記ケイ素元素を含む材料との合計に対する前記ケイ素元素を含む材料の含有率は、５～５０質量％である、請求項１～７のいずれか１項に記載の二次電池用負極材料。
  9. 　前記黒鉛と前記ケイ素元素を含む材料との合計に対する前記ケイ素元素を含む材料の含有率は、６～２０質量％である、請求項８に記載の二次電池用負極材料。
  10. 　前記ケイ素元素を含む材料の平均粒子径が５～１５μｍである、請求項１～９のいずれか１項に記載の二次電池用負極材料。
  11. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載の二次電池用負極材料を含む負極と、正極と、前記正極と前記負極の間に配置されたセパレータと、電解液と、を有する二次電池。
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