WO2022138599A1 - 基板処理方法、半導体装置の製造方法、基板処理装置、およびプログラム - Google Patents

基板処理方法、半導体装置の製造方法、基板処理装置、およびプログラム Download PDF

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祐樹 平
剛 竹田
勝 門島
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株式会社Kokusai Electric
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    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
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    • H01J2237/32—Processing objects by plasma generation
    • H01J2237/33—Processing objects by plasma generation characterised by the type of processing
    • H01J2237/332—Coating
    • H01J2237/3321—CVD [Chemical Vapor Deposition]

Definitions

  • This disclosure relates to a substrate processing method, a semiconductor device manufacturing method, a substrate processing device, and a program.
  • Semiconductor devices such as memory devices such as flash memory and DRAM and logic devices such as CPU are required to be highly integrated year by year.
  • a technique for accurately forming an ultrathin film in a fine circuit pattern is required, and as a film forming method for that purpose, for example, a raw material gas and a reaction gas are alternately alternately applied to a substrate.
  • a raw material gas and a reaction gas are alternately alternately applied to a substrate.
  • wiring dimensions and the like have tended to become finer, so it is important to improve the film thickness and film quality uniformity formed on the substrate and their reproducibility.
  • the film formed on the substrate examples include a silicon nitride film (SiN film), and the SiN film etches a silicon oxide film (SiO film) or the like using, for example, a hydrogen fluoride (HF) aqueous solution. It may be used as an etching stopper layer in some cases.
  • a silicon nitride film SiN film
  • the SiN film etches a silicon oxide film (SiO film) or the like using, for example, a hydrogen fluoride (HF) aqueous solution. It may be used as an etching stopper layer in some cases.
  • HF hydrogen fluoride
  • One of the film forming techniques for forming a SiN film is a technique for forming a film at a low temperature using plasma (see, for example, Patent Document 1).
  • An object of the present disclosure is to provide a technique for forming a high quality film at a low temperature using plasma.
  • A The process of supplying the raw material gas to the substrate in the processing container, (B) A step of exciting and supplying a nitrogen- and hydrogen-containing gas to the substrate in the processing container in a plasma state. (C) A step of exciting and supplying an inert gas to the substrate in the processing container in a plasma state. It has a step of forming a film on the substrate by performing a cycle including the above a predetermined number of times. Provided is a technique for lowering the pressure in the processing container in (c) to be lower than the pressure in the processing container in (b).
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a vertical processing furnace of a substrate processing apparatus preferably used in one aspect of the present disclosure, and is a diagram showing a portion 202 of the processing furnace in a vertical cross-sectional view.
  • FIG. 2 is a schematic configuration diagram of a vertical processing furnace of a substrate processing apparatus preferably used in one aspect of the present disclosure, and is a diagram showing a portion 202 of the processing furnace in a cross-sectional view taken along the line AA of FIG.
  • FIG. 3 is a schematic configuration diagram of a controller 121 of a substrate processing apparatus preferably used in one aspect of the present disclosure, and is a diagram showing a control system of the controller 121 as a block diagram.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a vertical processing furnace of a substrate processing apparatus preferably used in one aspect of the present disclosure, and is a diagram showing a portion 202 of the processing furnace in a vertical cross-sectional view.
  • FIG. 2 is a schematic configuration diagram of a vertical processing furnace
  • FIG. 4 is a schematic configuration diagram of an electrode unit in a substrate processing apparatus preferably used in one aspect of the present disclosure, and is a diagram showing the electrode unit in a perspective view.
  • FIG. 5 is a diagram showing an example of a processing sequence according to one aspect of the present disclosure.
  • FIG. 6 is a diagram showing an example of a processing sequence in the first modification of the present disclosure.
  • FIG. 7A is a diagram showing an example in which the distance between a plurality of wafers 200 is the distance between the wafers 200 when the maximum number of wafers 200 that can be supported by the boat 217 is supported.
  • FIG. 5 is a diagram showing an example of a processing sequence according to one aspect of the present disclosure.
  • FIG. 6 is a diagram showing an example of a processing sequence in the first modification of the present disclosure.
  • FIG. 7A is a diagram showing an example in which the distance between a plurality of wafers 200 is the distance between the wafers 200 when the maximum number of wafers 200 that can be
  • FIG. 7B is a diagram showing an example in which the spacing between a plurality of wafers 200 is at least twice the spacing between the wafers 200 when the maximum number of wafers 200 that can be supported by the boat 217 is supported.
  • FIG. 7C is a diagram showing an example in which the spacing between a plurality of wafers 200 is four times or more the spacing between the wafers 200 when the maximum number of wafers 200 that can be supported by the boat 217 is supported.
  • FIG. 8 is a diagram showing the measurement results of the wet etching rate (WER) and the film thickness in the wafer surface of the SiN film of the evaluation sample 1.
  • FIG. 9 is a diagram showing measurement results of WER and film thickness in the wafer surface of the SiN film of the evaluation sample 2.
  • FIG. 10 is a diagram showing measurement results of WER and film thickness in the wafer surface of the SiN film of the evaluation sample 3.
  • FIG. 11 is a diagram showing the measurement results of the WER and the film thickness in the wafer
  • the drawings used in the following description are all schematic, and the dimensional relationship of each element, the ratio of each element, etc. shown in the drawings do not always match the actual ones. Further, even between the plurality of drawings, the relationship between the dimensions of each element, the ratio of each element, and the like do not always match.
  • the processing furnace 202 has a heater 207 as a temperature controller (heating unit).
  • the heater 207 has a cylindrical shape and is vertically installed by being supported by a holding plate.
  • the heater 207 also functions as an activation mechanism (thermally excited portion) for activating (exciting) the gas with heat.
  • a reaction tube 203 is arranged concentrically with the heater 207.
  • the reaction tube 203 is made of a heat-resistant material such as quartz (SiO 2 ) or silicon carbide (SiC), and is formed in a cylindrical shape in which the upper end is closed and the lower end is open.
  • a manifold 209 is arranged concentrically with the reaction tube 203.
  • the manifold 209 is made of a metal material such as stainless steel (SUS), and is formed in a cylindrical shape with open upper and lower ends. The upper end of the manifold 209 is engaged with the lower end of the reaction tube 203 and is configured to support the reaction tube 203.
  • An O-ring 220a as a sealing member is provided between the manifold 209 and the reaction tube 203.
  • the reaction tube 203 is installed vertically like the heater 207.
  • a processing container (reaction container) is mainly composed of the reaction tube 203 and the manifold 209.
  • a processing chamber 201 is formed in the hollow portion of the cylinder of the processing container.
  • the processing chamber 201 is configured to accommodate the wafer 200 as a substrate.
  • the wafer 200 is processed in the processing chamber 201, that is, in the processing container.
  • Nozzles 249a to 249c as first to third supply units are provided in the processing chamber 201 so as to penetrate the side wall of the manifold 209.
  • the nozzles 249a to 249c are also referred to as first to third nozzles, respectively.
  • the nozzles 249a to 249c are made of a heat-resistant material such as quartz or SiC.
  • Gas supply pipes 232a to 232c are connected to the nozzles 249a to 249c, respectively.
  • the nozzles 249a to 249c are different nozzles, and each of the nozzles 249a and 249c is provided adjacent to the nozzle 249b.
  • the gas supply pipes 232a to 232c are provided with mass flow controllers (MFCs) 241a to 241c which are flow rate controllers (flow control units) and valves 243a to 243c which are on-off valves, respectively, in order from the upstream side of the gas flow. ..
  • Gas supply pipes 232d to 232f are connected to the downstream side of the valves 243a to 243c of the gas supply pipes 232a to 232c, respectively.
  • the gas supply pipes 232d to 232f are provided with MFCs 241d to 241f and valves 243d to 243f in order from the upstream side of the gas flow.
  • the gas supply pipes 232a to 232f are made of a metal material such as SUS.
  • the nozzles 249a to 249c are arranged in an annular space in a plan view between the inner wall of the reaction tube 203 and the wafer 200, along the upper part from the lower part of the inner wall of the reaction tube 203.
  • the wafers 200 are provided so as to stand upward in the arrangement direction. That is, the nozzles 249a to 249c are provided in the region horizontally surrounding the wafer array region on the side of the wafer array region in which the wafer 200 is arranged, so as to be along the wafer array region.
  • the nozzle 249b is arranged so as to face the exhaust port 231a, which will be described later, with the center of the wafer 200 carried into the processing chamber 201 interposed therebetween.
  • the nozzles 249a and 249c are arranged so as to sandwich a straight line L passing through the nozzle 249b and the center of the exhaust port 231a along the inner wall of the reaction tube 203 (the outer peripheral portion of the wafer 200) from both sides.
  • the straight line L is also a straight line passing through the nozzle 249b and the center of the wafer 200. That is, it can be said that the nozzle 249c is provided on the opposite side of the nozzle 249a with the straight line L interposed therebetween.
  • the nozzles 249a and 249c are arranged line-symmetrically, that is, symmetrically with the straight line L as the axis of symmetry.
  • Gas supply holes 250a to 250c for supplying gas are provided on the side surfaces of the nozzles 249a to 249c, respectively. Each of the gas supply holes 250a to 250c is opened so as to face (face) the exhaust port 231a in a plan view, and gas can be supplied toward the wafer 200.
  • a plurality of gas supply holes 250a to 250c are provided from the lower part to the upper part of the reaction tube 203.
  • the raw material (raw material gas) is supplied into the processing chamber 201 via the MFC 241a, the valve 243a, and the nozzle 249a.
  • nitrogen (N) and hydrogen (H) -containing gas as a reactant is supplied into the processing chamber 201 via the MFC 241b, the valve 243b, and the nozzle 249b.
  • the N and H-containing gas acts as an N source (nitrogen source, nitriding gas, nitriding agent).
  • an oxygen (O) -containing gas as a reactant is supplied into the processing chamber 201 via the MFC 241c, the valve 243c, and the nozzle 249c.
  • the O-containing gas acts as an O source (oxygen source, oxidizing gas, oxidizing agent).
  • the inert gas is supplied into the processing chamber 201 via the MFC 241d to 241f, the valves 243d to 243f, the gas supply pipes 232a to 232c, and the nozzles 249a to 249c, respectively.
  • the inert gas acts as a purge gas, a carrier gas, a diluting gas and the like.
  • the inert gas can be excited and supplied to the plasma state in the processing chamber 201, and in that case, the inert gas can also act as the reforming gas.
  • the raw material gas supply system is mainly composed of the gas supply pipe 232a, the MFC241a, and the valve 243a.
  • the gas supply pipe 232b, the MFC241b, and the valve 243b constitute an N and H-containing gas supply system (reaction gas supply system).
  • the O-containing gas supply system (reaction gas supply system) is mainly composed of the gas supply pipe 232c, the MFC 241c, and the valve 243c.
  • the inert gas supply system is mainly composed of gas supply pipes 232d to 232f, MFC241d to 241f, and valves 243d to 243f.
  • the inert gas supply system can also be referred to as a reforming gas supply system.
  • any or all of the gas supply systems may be configured as an integrated gas supply system 248 in which valves 243a to 243f, MFC241a to 241f, and the like are integrated.
  • the integrated gas supply system 248 is connected to each of the gas supply pipes 232a to 232f, and supplies various gases into the gas supply pipes 232a to 232f, that is, the opening / closing operation of the valves 243a to 243f and the MFC 241a to 241f.
  • the flow rate adjusting operation and the like are controlled by the controller 121, which will be described later.
  • the integrated gas supply system 248 is configured as an integrated or split type integrated unit, and can be attached to and detached from the gas supply pipes 232a to 232f in units of the integrated unit, and is an integrated gas supply system. It is configured so that maintenance, replacement, expansion, etc. of 248 can be performed in units of integrated units.
  • an exhaust port 231a for exhausting the atmosphere in the processing chamber 201 is provided below the side wall of the reaction tube 203. As shown in FIG. 2, the exhaust port 231a is provided at a position facing (facing) the nozzles 249a to 249c (gas supply holes 250a to 250c) with the wafer 200 interposed therebetween in a plan view.
  • the exhaust port 231a may be provided along the upper part of the side wall of the reaction tube 203 from the lower part, that is, along the wafer arrangement region.
  • An exhaust pipe 231 is connected to the exhaust port 231a.
  • the exhaust pipe 231 is made of a metal material such as SUS.
  • the exhaust pipe 231 is provided via a pressure sensor 245 as a pressure detector (pressure detection unit) for detecting the pressure in the processing chamber 201 and an APC (Auto Pressure Controller) valve 244 as a pressure regulator (pressure regulator).
  • a vacuum pump 246 as a vacuum exhaust device is connected.
  • the APC valve 244 can perform vacuum exhaust and vacuum exhaust stop in the processing chamber 201 by opening and closing the valve with the vacuum pump 246 operating, and further, with the vacuum pump 246 operating, the APC valve 244 can perform vacuum exhaust and vacuum exhaust stop. By adjusting the valve opening degree based on the pressure information detected by the pressure sensor 245, the pressure in the processing chamber 201 can be adjusted.
  • the APC valve 244 can also be referred to as an exhaust valve.
  • the exhaust system is mainly composed of an exhaust pipe 231, an APC valve 244, and a pressure sensor 245.
  • the vacuum pump 246 may be included in the exhaust system.
  • a seal cap 219 is provided as a furnace palate body that can airtightly close the lower end opening of the manifold 209.
  • the seal cap 219 is made of a metal material such as SUS and is formed in a disk shape.
  • An O-ring 220b as a sealing member that comes into contact with the lower end of the manifold 209 is provided on the upper surface of the seal cap 219.
  • a rotation mechanism 267 for rotating the boat 217 which will be described later, is installed.
  • the rotation shaft 255 of the rotation mechanism 267 is made of a metal material such as SUS, and is connected to the boat 217 through the seal cap 219.
  • the rotation mechanism 267 is configured to rotate the wafer 200 by rotating the boat 217.
  • the seal cap 219 is configured to be vertically lifted and lowered by a boat elevator 115 as a lifting mechanism installed outside the reaction tube 203.
  • the boat elevator 115 is configured as a transport device (transport mechanism) for loading and unloading (transporting) the wafer 200 into and out of the processing chamber 201 by raising and lowering the seal cap 219.
  • a shutter 219s is provided as a furnace palate body that can airtightly close the lower end opening of the manifold 209 in a state where the seal cap 219 is lowered and the boat 217 is carried out from the processing chamber 201.
  • the shutter 219s is made of a metal material such as SUS and is formed in a disk shape.
  • An O-ring 220c as a sealing member that comes into contact with the lower end of the manifold 209 is provided on the upper surface of the shutter 219s.
  • the opening / closing operation of the shutter 219s (elevating / lowering operation, rotating operation, etc.) is controlled by the shutter opening / closing mechanism 115s.
  • the boat 217 as a support for supporting the substrate is such that a plurality of wafers, for example, 25 to 200 wafers 200, are vertically aligned and supported in multiple stages in a horizontal posture and in a state of being centered on each other. It is configured. That is, the boat 217 is configured to arrange a plurality of wafers 200 in a horizontal posture and at intervals in the vertical direction.
  • the boat 217 is made of a heat resistant material such as quartz or SiC.
  • a heat insulating plate 218 made of a heat-resistant material such as quartz or SiC is supported in multiple stages. As shown in FIGS.
  • the boat 217 has a plurality of, for example, 3 to 4 columns 217a and a plurality of support portions 217b provided on each of the columns 217a.
  • Each of the plurality of support portions 217b is configured to be able to support a plurality of wafers 200, respectively.
  • a temperature sensor 263 as a temperature detector is installed in the reaction tube 203. By adjusting the energization condition to the heater 207 based on the temperature information detected by the temperature sensor 263, the temperature in the processing chamber 201 becomes a desired temperature distribution.
  • the temperature sensor 263 is provided along the inner wall of the reaction tube 203.
  • An electrode 300 for plasma generation is provided outside the reaction tube 203, that is, outside the processing container (processing chamber 201).
  • electric power By applying electric power to the electrode 300, it is possible to plasmaize and excite the gas inside the reaction tube 203, that is, inside the processing vessel (processing chamber 201), that is, to excite the gas to a plasma state. It has become.
  • exciting a gas to a plasma state is also simply referred to as plasma excitation.
  • Capacitively coupled plasma (abbreviation: CCP) is applied to the electrode 300 in the reaction tube 203, that is, in the processing container (processing chamber 201) by applying electric power, that is, high frequency power (RF power). Is configured to generate.
  • an electrode 300 and an electrode fixture 301 for fixing the electrode 300 are arranged between the heater 207 and the reaction tube 203.
  • the electrode fixture 301 is disposed inside the heater 207
  • the electrode 300 is disposed inside the electrode fixture 301
  • the reaction tube 203 is disposed inside the electrode 300.
  • the electrode 300 and the electrode fixture 301 are placed in an annular space in a plan view between the inner wall of the heater 207 and the outer wall of the reaction tube 203, and the outer wall of the reaction tube 203. It is provided so as to extend in the arrangement direction of the wafer 200 along the upper part from the lower part of the above.
  • the electrode 300 is provided in parallel with the nozzles 249a to 249c.
  • the electrodes 300 and the electrode fixture 301 are arranged and arranged in a concentric arc shape with the reaction tube 203 and the heater 207, and in non-contact with the reaction tube 203 and the heater 207 in a plan view.
  • the electrode fixture 301 is composed of an insulating substance (insulator) and is provided so as to cover at least a part of the electrode 300 and the reaction tube 203, the electrode fixture 301 is covered (insulation cover, insulating wall, etc.). It can also be referred to as an insulating plate) or a cross-sectional arc cover (cross-sectional arc body, cross-sectional arc wall).
  • a plurality of electrodes 300 are provided, and these plurality of electrodes 300 are fixedly installed on the inner wall of the electrode fixture 301. More specifically, as shown in FIG. 4, the inner wall surface of the electrode fixture 301 is provided with a protrusion (hook portion) 301a on which the electrode 300 can be hooked, and the electrode 300 is provided with a protrusion. An opening 300c, which is a through hole through which the portion 301a can be inserted, is provided. By hooking the electrode 300 on the protrusion 301a provided on the inner wall surface of the electrode fixture 301 via the opening 300c, the electrode 300 can be fixed to the electrode fixture 301. In FIG.
  • FIG. 4 shows an example of fixing nine electrodes 300 to one electrode fixture 301
  • FIG. 4 shows an example of fixing twelve electrodes 300 to one electrode fixture 301. There is.
  • the electrode 300 is made of an oxidation resistant material such as nickel (Ni).
  • the electrode 300 may be made of a metal material such as SUS, aluminum (Al), or copper (Cu), but by making it of an oxidation-resistant material such as Ni, deterioration of electrical conductivity can be suppressed. , It is possible to suppress a decrease in plasma generation efficiency.
  • the electrode 300 can be made of a Ni alloy material to which Al is added. In this case, an aluminum oxide film (AlO film), which is an oxide film having high heat resistance and corrosion resistance, is formed on the outermost surface of the electrode 300. It can also be formed into.
  • the AlO film formed on the outermost surface of the electrode 300 acts as a protective film (block film, barrier membrane), and can suppress the progress of deterioration inside the electrode 300. This makes it possible to further suppress the decrease in plasma generation efficiency due to the decrease in the electrical conductivity of the electrode 300.
  • the electrode fixative 301 is made of an insulating substance (insulator), for example, a heat-resistant material such as quartz or SiC. The material of the electrode fixative 301 is preferably the same as that of the reaction tube 203.
  • the electrode 300 includes a first electrode 300a and a second electrode 300b.
  • the first electrode 300a is connected to the high frequency power supply (RF power supply) 320 via the matching device 305.
  • the second electrode 300b is grounded to the ground and has a reference potential (0V).
  • the first electrode 300a is also referred to as a Hot electrode or a HOT electrode
  • the second electrode 300b is also referred to as a Ground electrode or a GND electrode.
  • the first electrode 300a and the second electrode 300b are each configured as a plate-shaped member having a rectangular front view. At least one first electrode 300a is provided, and at least one second electrode 300b is provided. 1, FIG. 2, and FIG.
  • FIG. 4 show an example in which a plurality of the first electrode 300a and the second electrode 300b are provided. Note that FIG. 2 shows an example in which six first electrodes 300a and three second electrodes 300b are provided on one electrode fixture 301, and FIG. 4 shows an example in which one electrode fixture 301 is provided with three second electrodes 300b. , Eight first electrodes 300a and four second electrodes 300b are shown.
  • RF power between the first electrode 300a and the second electrode 300b from the RF power supply 320 via the matching device 305, plasma is generated in the region between the first electrode 300a and the second electrode 300b. Will be done. This region is also referred to as a plasma generation region.
  • the surface area of the first electrode 300a is preferably twice or more and three times or less the surface area of the second electrode 300b.
  • the spread of the potential distribution becomes narrow and the plasma generation efficiency may decrease.
  • the surface area of the first electrode 300a exceeds three times the surface area of the second electrode 300b, the potential distribution may extend to the edge portion of the wafer 200, and the wafer 200 may become an obstacle and the plasma generation efficiency may be saturated. .. Further, in this case, electric discharge may also occur at the edge portion of the wafer 200, which may cause plasma damage to the wafer 200.
  • the electrodes 300 are arranged in an arc shape in a plan view, and are equally spaced, that is, adjacent electrodes 300 (first electrode 300).
  • the distances (gap) between the 1 electrode 300a and the 2nd electrode 300b) are arranged to be equal.
  • the electrodes 300 (first electrode 300a, second electrode 300b) are provided in parallel with the nozzles 249a to 249c.
  • the electrode fixture 301 and the electrode 300 can also be referred to as an electrode unit.
  • the electrode unit is arranged at a position avoiding the nozzles 249a to 249c, the temperature sensor 263, the exhaust port 231a, and the exhaust pipe 231.
  • the two electrode units face each other (face-to-face) with the center of the wafer 200 (reaction tube 203) interposed therebetween, avoiding the nozzles 249a to 249c, the temperature sensor 263, the exhaust port 231a, and the exhaust pipe 231.
  • An example of placement is shown. Note that FIG.
  • the nozzles 249a to 249c, the temperature sensor 263, the exhaust port 231a, and the exhaust pipe 231 can be arranged outside the plasma generation region in the processing chamber 201, and these members can be arranged. It is possible to suppress plasma damage to these members, wear and tear of these members, and generation of particles from these members.
  • the electrode 300 that is, the first electrode 300a and the second electrode 300b, constitutes a plasma excitation unit (activation mechanism) that excites (activates) the gas into a plasma state.
  • the electrode fixture 301, the matching device 305, and the RF power supply 320 may be included in the plasma excitation section.
  • the controller 121 which is a control unit (control means), is configured as a computer including a CPU (Central Processing Unit) 121a, a RAM (Random Access Memory) 121b, a storage device 121c, and an I / O port 121d.
  • the RAM 121b, the storage device 121c, and the I / O port 121d are configured so that data can be exchanged with the CPU 121a via the internal bus 121e.
  • An input / output device 122 configured as, for example, a touch panel or the like is connected to the controller 121. Further, the external storage device 123 can be connected to the controller 121.
  • the storage device 121c is composed of, for example, a flash memory, an HDD (Hard Disk Drive), an SSD (Solid State Drive), or the like.
  • a control program for controlling the operation of the substrate processing device, a process recipe in which processing procedures and conditions to be described later are described, and the like are readablely stored.
  • the process recipe is a combination in which each procedure in the process described later is executed by the substrate processing device by the controller 121 so that a predetermined result can be obtained, and functions as a program.
  • process recipes, control programs, etc. are collectively referred to simply as programs.
  • a process recipe is also simply referred to as a recipe.
  • the RAM 121b is configured as a memory area (work area) in which programs, data, and the like read by the CPU 121a are temporarily held.
  • the I / O ports 121d include the above-mentioned MFC 241a to 241f, valves 243a to 243f, pressure sensor 245, APC valve 244, vacuum pump 246, temperature sensor 263, heater 207, rotation mechanism 267, boat elevator 115, shutter opening / closing mechanism 115s, It is connected to the RF power supply 320, the matching unit 305, and the like.
  • the CPU 121a is configured to be able to read and execute a control program from the storage device 121c and read a recipe from the storage device 121c in response to an input of an operation command from the input / output device 122 or the like.
  • the CPU 121a adjusts the flow rate of various gases by the MFCs 241a to 241f, opens and closes the valves 243a to 243f, opens and closes the APC valve 244, and adjusts the pressure by the APC valve 244 based on the pressure sensor 245 so as to follow the contents of the read recipe.
  • the controller 121 can be configured by installing the above-mentioned program stored in the external storage device 123 in the computer.
  • the external storage device 123 includes, for example, a magnetic disk such as an HDD, an optical disk such as a CD, a magneto-optical disk such as MO, a semiconductor memory such as a USB memory or an SSD, and the like.
  • the storage device 121c and the external storage device 123 are configured as a computer-readable recording medium. Hereinafter, these are collectively referred to simply as a recording medium.
  • recording medium may include only the storage device 121c alone, it may include only the external storage device 123 alone, or it may include both of them.
  • the program may be provided to the computer by using a communication means such as the Internet or a dedicated line without using the external storage device 123.
  • a processing sequence for forming a nitride film as an insulating film as a thin film on a wafer 200 as a substrate that is, a film forming sequence, as one step of a semiconductor device manufacturing process using the above-mentioned substrate processing apparatus.
  • An example of is described. In the following description, the operation of each part constituting the substrate processing apparatus is controlled by the controller 121.
  • (A) A step of supplying the raw material gas to the wafer 200 in the processing container, and (B) A step of exciting the N and H-containing gas into a plasma state and supplying it to the wafer 200 in the processing container.
  • (C) A step of exciting and supplying an inert gas to the wafer 200 in the processing container in a plasma state. It has a step of forming a film on the wafer 200 by performing a cycle including, specifically, a cycle in which these are performed non-simultaneously a predetermined number of times (n times, n is an integer of 1 or more).
  • the pressure in the processing container in (c) is made lower than the pressure in the processing container in (b).
  • FIG. 5 shows an example in which the pressure in the processing container in (c) is made lower than the pressure in the processing container in (a). Further, in FIG. 5, the pressure in the processing container in (c) is made lower than the pressure in the processing container in (b), and the pressure in the processing container in (b) is set in the processing container in (a). An example is shown in which the pressure is lower than the pressure of.
  • FIG. 5 in FIG. 5, an example in which the time for exciting and supplying the inert gas to the plasma state in (c) is longer than the time for exciting and supplying the N and H-containing gas to the plasma state in (b). It also shows an example in which the time for exciting and supplying the inert gas to the plasma state in (c) is longer than the time for supplying the raw material gas in (a). More specifically, in FIG. 5, in FIG. 5, the time for exciting and supplying the inert gas to the plasma state in (c) is larger than the time for exciting and supplying the N and H-containing gas to the plasma state in (b). An example is shown in which the time to excite and supply the N and H-containing gas to the plasma state in (b) is longer than the time to supply the raw material gas in (a).
  • FIG. 5 further shows an example of purging the inside of the processing container with an inert gas under a non-plasma atmosphere after performing (a) and before performing (b). After performing (b) and before performing (c), the inside of the processing container may be purged with an inert gas in a non-plasma atmosphere.
  • the inside of the processing container may be purged with an inert gas in a non-plasma atmosphere.
  • an inert gas in a non-plasma atmosphere This makes it possible to suppress mixing of each gas in the processing container in a plasma state, unintended reactions due to the mixing, generation of particles, and the like.
  • (a) it is preferable to supply the raw material gas to the wafer 200 from the side of the wafer 200. Further, in (b), it is preferable that the N and H-containing gas is excited to be supplied to the wafer 200 from the side of the wafer 200 in a plasma state. Further, in (c), it is preferable that the inert gas is excited to be supplied to the wafer 200 from the side of the wafer 200 in a plasma state.
  • the nitride film includes not only a silicon nitride film (SiN film) but also a nitride film containing carbon (C), oxygen (O), boron (B) and the like. That is, the nitride film is a silicon nitride film (SiN film), a silicon carbon dioxide film (SiCN film), a silicon acid nitride film (SiON film), a silicon acid carbon nitride film (SiOCN film), and a silicon borocarbonic acid nitride film (SiBCN film).
  • SiN film silicon nitride film
  • SiCN film silicon carbon dioxide film
  • SiON film silicon acid nitride film
  • SiOCN film silicon acid carbon nitride film
  • SiBCN film silicon borocarbonic acid nitride film
  • SiBN film Silicon borate nitride film
  • SiBOCN film silicon borate carbon nitride film
  • SiBON film silicon borate nitride film
  • wafer used in the present specification may mean the wafer itself, or may mean a laminate of a wafer and a predetermined layer or film formed on the surface thereof.
  • wafer surface may mean the surface of the wafer itself or the surface of a predetermined layer or the like formed on the wafer.
  • a predetermined layer is formed on a wafer
  • the use of the term "wafer” in the present specification is also synonymous with the use of the term "wafer”.
  • the wafer 200 includes a product wafer and a dummy wafer.
  • the boat 217 supporting the plurality of wafers 200 is lifted by the boat elevator 115 and carried into the processing chamber 201 (boat load).
  • the seal cap 219 is in a state of sealing the lower end of the manifold 209 via the O-ring 220b.
  • the inside of the processing chamber 201 is evacuated (vacuum exhaust) by the vacuum pump 246 so as to have a desired pressure (vacuum degree).
  • the pressure in the processing chamber 201 is measured by the pressure sensor 245, and the APC valve 244 is feedback-controlled based on the measured pressure information (pressure adjustment).
  • the wafer 200 in the processing chamber 201 is heated by the heater 207 so as to have a desired processing temperature.
  • the state of energization to the heater 207 is feedback-controlled based on the temperature information detected by the temperature sensor 263 so that the inside of the processing chamber 201 has a desired temperature distribution (temperature adjustment).
  • the rotation of the wafer 200 by the rotation mechanism 267 is started. Exhaust in the processing chamber 201, heating and rotation of the wafer 200 are all continuously performed at least until the processing of the wafer 200 is completed.
  • step 1 the raw material gas is supplied to the wafer 200 in the processing chamber 201.
  • valve 243a is opened and the raw material gas flows into the gas supply pipe 232a.
  • the flow rate of the raw material gas is adjusted by the MFC 241a, is supplied into the processing chamber 201 via the nozzle 249a, and is exhausted from the exhaust port 231a.
  • the raw material gas is supplied to the wafer 200 from the side of the wafer 200 (raw material gas supply).
  • the valves 243d to 243f may be opened to supply the inert gas into the processing chamber 201 via each of the nozzles 249a to 249c.
  • the processing conditions in this step are Treatment temperature: 250-550 ° C, preferably 400-500 ° C Processing pressure: 100 to 4000 Pa, preferably 100 to 1000 Pa Raw material gas supply flow rate: 0.1 to 3 slm Raw material gas supply time: 1 to 100 seconds, preferably 1 to 30 seconds Inert gas supply flow rate (for each gas supply pipe): 0 to 10 slm Is exemplified.
  • the processing temperature in the present specification means the temperature of the wafer 200 or the temperature in the processing chamber 201
  • the processing pressure means the pressure in the processing chamber 201.
  • the gas supply flow rate: 0 slm means a case where the gas is not supplied.
  • a Si-containing layer containing Cl is formed on the outermost surface of the wafer 200 as a base.
  • the Si-containing layer containing Cl includes physical adsorption and chemical adsorption of chlorosilane gas molecules on the outermost surface of the wafer 200, physical adsorption and chemical adsorption of molecules of a substance obtained by partially decomposing the chlorosilane gas, and chlorosilane gas. It is formed by the deposition of Si due to thermal decomposition of.
  • the Si-containing layer containing Cl may be an adsorption layer (physical adsorption layer or chemical adsorption layer) of a molecule of a chlorosilane-based gas or a molecule of a substance in which a part of the chlorosilane-based gas is decomposed, and the deposition of Si containing Cl. It may be a layer. In the present specification, the Si-containing layer containing Cl is also simply referred to as a Si-containing layer. Under the above-mentioned treatment conditions, the physical adsorption and chemical adsorption of the molecules of the chlorosilane gas or the molecules of the substance obtained by partially decomposing the chlorosilane gas on the outermost surface of the wafer 200 are dominant (priority).
  • the Si-containing layer contains an overwhelmingly large amount of adsorption layers (physical adsorption layer and chemical adsorption layer) of molecules of chlorosilane-based gas and molecules of substances in which a part of chlorosilane-based gas is decomposed. Therefore, the Si deposit layer containing Cl is slightly contained or hardly contained.
  • the valve 243a is closed and the supply of the raw material gas into the processing chamber 201 is stopped. Then, the inside of the processing chamber 201 is evacuated, and the gas or the like remaining in the processing chamber 201 is removed from the inside of the processing chamber 201 (purge). At this time, the valves 243d to 243f are opened to supply the inert gas into the processing chamber 201.
  • the inert gas acts as a purge gas.
  • the inside of the processing chamber 201 will be purged in a non-plasma atmosphere.
  • the raw material gas remaining in the processing chamber 201 is mixed with the N and H-containing gas supplied into the processing chamber 201 in step 2, and an unintended reaction (for example, a gas phase reaction or a plasma gas phase reaction) due to the mixture. , It is possible to suppress the generation of particles and the like.
  • the processing conditions for purging are Treatment temperature: 250-550 ° C, preferably 400-500 ° C Processing pressure: 1 to 20 Pa
  • the inert gas supply time: 1 to 600 seconds, preferably 1 to 40 seconds is exemplified.
  • a silane-based gas containing silicon (Si) as the main element constituting the film formed on the wafer 200 can be used.
  • a silane-based gas for example, a gas containing Si and halogen, that is, a halosilane-based gas can be used.
  • Halogen includes chlorine (Cl), fluorine (F), bromine (Br), iodine (I) and the like.
  • the halosilane-based gas for example, the above-mentioned chlorosilane-based gas containing Si and Cl can be used.
  • the raw material gas examples include monochlorosilane (SiH 3 Cl, abbreviated as MCS) gas, dichlorosilane (SiH 2 Cl 2 , abbreviated as DCS) gas, trichlorosilane (SiHCl 3 , abbreviated as TCS) gas, and tetrachlorosilane (SiCl).
  • MCS monochlorosilane
  • DCS dichlorosilane
  • TCS trichlorosilane
  • SiCl tetrachlorosilane
  • Chlorosilane-based gas such as hexachlorodisilane gas (Si 2 Cl 6 , abbreviation: HCDS) gas, octachlorotrisilane (Si 3 Cl 8 , abbreviation: OCTS) gas can be used.
  • HCDS hexachlorodisilane
  • OCTS octachlorotrisilane
  • the raw material gas examples include fluorosilane gas such as tetrafluorosilane (SiF 4 ) gas and difluorosilane (SiH 2 F 2 ) gas, tetrabromosilane (SiBr 4 ) gas, and dibromosilane.
  • fluorosilane gas such as tetrafluorosilane (SiF 4 ) gas and difluorosilane (SiH 2 F 2 ) gas
  • SiBr 4 tetrabromosilane
  • dibromosilane tetrabromosilane
  • a bromosilane gas such as (SiH 2 Br 2 ) gas
  • an iodosilane gas such as tetraiodosilane (SiI 4 ) gas and diiodosilane (SiH 2 I 2 ) gas
  • the raw material gas one or more of these can be used.
  • a gas containing Si and an amino group that is, an aminosilane-based gas
  • the amino group is a monovalent functional group obtained by removing hydrogen (H) from ammonia, a primary amine or a secondary amine, and can be expressed as -NH 2 , -NHR, -NR 2 .
  • R represents an alkyl group, and two Rs of ⁇ NR2 may be the same or different.
  • raw material gas examples include tetrax (dimethylamino) silane (Si [N (CH 3 ) 2 ] 4 , abbreviation: 4DMAS) gas, tris (dimethylamino) silane (Si [N (CH 3 ) 2 ] 3 H, and so on.
  • 3DMAS bis (diethylamino) silane (Si [N (C 2 H 5 ) 2 ] 2 H 2 , abbreviation: BDEAS) gas, bis (territory butyl amino) silane (SiH 2 [NH (C 4 H) 9 )] 2
  • Aminosilane gas such as (abbreviated as BTBAS) gas, (diisopropylamino) silane (SiH 3 [N (C 3H 7 ) 2 ], abbreviation: DIPAS) gas can also be used.
  • BTBAS bis (diethylamino) silane
  • DIPAS bis (territory butyl amino) silane
  • Aminosilane gas such as (abbreviated as BTBAS) gas
  • DIPAS diisopropylamino) silane
  • the raw material gas one or more of these can be used.
  • the inert gas examples include nitrogen (N 2 ) gas, argon (Ar) gas, helium (He) gas, neon (Ne) gas, xenon (Xe) gas, krypton (Kr) gas, and radon (Rn).
  • nitrogen (N 2 ) gas examples include nitrogen (N 2 ) gas, argon (Ar) gas, helium (He) gas, neon (Ne) gas, xenon (Xe) gas, krypton (Kr) gas, and radon (Rn).
  • a rare gas such as gas can be used.
  • the inert gas one or more of these can be used. This point is the same in each step described later.
  • Step 2 After the step 1 is completed, the N and H-containing gas is excited to be supplied to the wafer 200 in the processing chamber 201, that is, the Si-containing layer formed on the wafer 200 in a plasma state.
  • valve 243b is opened to allow N and H-containing gas to flow into the gas supply pipe 232b.
  • the flow rate of the N and H-containing gas is adjusted by the MFC 241b, is supplied into the processing chamber 201 via the nozzle 249b, and is exhausted from the exhaust port 231a.
  • N and H-containing gas is supplied to the wafer 200 from the side of the wafer 200 (N and H-containing gas supply).
  • the valves 243d to 243f may be opened to supply the inert gas into the processing chamber 201 via each of the nozzles 249a to 249c.
  • a period may be provided for supplying the N and H-containing gas without exciting the N and H-containing gas to the plasma state. That is, before supplying the plasma-excited N and H-containing gas to the wafer 200, the non-plasma-excited N and H-containing gas is supplied, that is, the non-plasma-excited N and H-containing gas is preflowed. It may be (non-plasma excited N and H-containing gas preflow).
  • the N and H-containing gas is supplied without being excited to the plasma state, and after a predetermined period of time, the supply of the N and H-containing gas is continued, and the first electrode 300a and the second electrode 300b are connected. RF power may be applied between them. This makes it possible to generate more stable plasma and active species.
  • the processing conditions in this step are Treatment temperature: 250-550 ° C, preferably 400-500 ° C Processing pressure: 2 to 100 Pa, preferably 20 to 70 Pa N and H-containing gas supply flow rate: 0.1 to 10 slm Gas supply time containing N and H: 10 to 600 seconds, preferably 1 to 50 seconds Inert gas supply flow rate (for each gas supply pipe): 0 to 10 slm RF power: 100-1000W RF frequency: 13.56MHz or 27MHz Is exemplified.
  • SiN layer silicon nitride layer
  • impurities such as Cl contained in the Si-containing layer constitute a gaseous substance containing at least Cl in the process of reforming the Si-containing layer with an active species such as NH x *. , Discharged from the processing chamber 201.
  • the SiN layer becomes a layer having less impurities such as Cl as compared with the Si-containing layer formed in step 1.
  • the valve 243b is closed and the supply of N and H-containing gas into the processing chamber 201 is stopped.
  • step 3 is performed, but before that, the inside of the processing chamber 201 may be purged in a non-plasma atmosphere.
  • the gas or the like remaining in the processing chamber 201 can be removed from the processing chamber 201 by the same processing procedure as in the purging in step 1 (purge).
  • the plasma-excited N and H-containing gas remaining in the processing chamber 201 is mixed with the plasma-excited inert gas supplied into the processing chamber 201 in step 3, resulting in an unintended reaction (for example, plasma gas phase reaction). , It is possible to suppress the generation of particles and the like.
  • the N and H-containing gas acts as a nitriding agent (nitrogen source, nitriding gas).
  • the N and H-containing gas is both an N-containing gas and an H-containing gas.
  • the N and H-containing gas preferably has an N—H bond.
  • N and H-containing gas for example, hydrogen nitride gas such as ammonia (NH 3 ) gas, diimide (N 2 H 2 ) gas, hydrazine (N 2 H 4 ) gas, and N 3 H 8 gas can be used. can.
  • hydrogen nitride gas such as ammonia (NH 3 ) gas, diimide (N 2 H 2 ) gas, hydrazine (N 2 H 4 ) gas, and N 3 H 8 gas can be used.
  • NH 3 ammonia
  • N 2 H 2 diimide
  • N 2 H 4 hydrazine
  • N 3 H 8 gas hydrazine
  • N and H-containing gas for example, nitrogen (N), carbon (C) and hydrogen (H) -containing gas can also be used.
  • N, C and H-containing gas for example, an amine-based gas or an organic hydrazine-based gas can be used.
  • the N, C and H-containing gas is an N-containing gas, a C-containing gas, an H-containing gas, and an N and C-containing gas.
  • N and H-containing gas examples include monoethylamine (C 2 H 5 NH 2 , abbreviated as MEA) gas, diethylamine ((C 2 H 5 ) 2 NH, abbreviated as DEA) gas, and triethylamine ((C 2 H 5 )).
  • MEA monoethylamine
  • DEA diethylamine
  • triethylamine ((C 2 H 5 )
  • TEA gas and other ethylamine-based gas monomethylamine (CH 3 NH 2 , abbreviation: MMA) gas, dimethylamine ((CH 3 ) 2 NH, abbreviation: DMA) gas, trimethylamine ((CH 3)) 3 ) 3 N, abbreviation: TMA) gas and other methylamine-based gases
  • monomethylhydrazine ((CH 3 ) HN 2 H 2 , abbreviation: MMH) gas, dimethylhydrazine ((CH 3 ) 2 N 2 H 2 , abbreviation : DMH) gas, trimethylhydrazine ((CH 3 ) 2 N 2 (CH 3 ) H, abbreviation: TMH) gas and other organic hydrazine-based gases can be used.
  • N and H-containing gas one or more of these can be used.
  • Step 3 After the step 2 is completed, the inert gas is excited to be supplied to the wafer 200 in the processing chamber 201, that is, the SiN layer formed on the wafer 200 in a plasma state.
  • valves 243d to 243f are opened, and the inert gas is allowed to flow into the gas supply pipes 232d to 232f, respectively.
  • the flow rate of the inert gas is adjusted by the MFCs 241d to 241f, and the inert gas is supplied into the processing chamber 201 via each of the nozzles 249a to 249c and exhausted from the exhaust port 231a.
  • the inert gas is supplied to the wafer 200 from the side of the wafer 200 (inert gas supply).
  • the inert gas is excited to the plasma state, an active species is generated, and the inert gas is supplied to the wafer 200 (plasma-excited inert gas supply).
  • the wafer 200 is supplied with an inert gas containing the active species.
  • N 2 gas When, for example, N 2 gas is used as the inert gas, the N 2 gas is excited to a plasma state to generate an active species such as N x * (x is an integer of 1 to 2) with respect to the wafer 200. It will be supplied (plasma-excited N2 gas supply). In this case, the wafer 200 is supplied with N 2 gas containing active species such as N * and N 2 * .
  • the Ar gas When an Ar gas is used as the inert gas, for example, the Ar gas is excited to a plasma state to generate an active species such as Ar * and is supplied to the wafer 200 (plasma excited Ar gas supply). ). At this time, Ar gas containing an active species such as Ar * is supplied to the wafer 200.
  • the He gas When, for example, He gas is used as the inert gas, the He gas is excited to a plasma state to generate an active species such as He * and is supplied to the wafer 200 (plasma excited He gas supply). ). At this time, the wafer 200 is supplied with a He gas containing an active species such as He * .
  • these can be mixed in the processing chamber 201 and used as a mixed gas.
  • a mixed gas of N 2 gas and Ar gas can be used, a mixed gas of N 2 gas and He gas can be used, and N 2 gas, Ar gas and He gas can be used.
  • a mixed gas can also be used.
  • the wafer 200 may be provided with a period during which the inert gas is supplied without being excited to the plasma state before the inert gas is excited to the plasma state and supplied. That is, the non-plasma-excited inert gas may be supplied to the wafer 200 before the plasma-excited inert gas is supplied, that is, the non-plasma-excited inert gas may be preflowed (non-plasma). Excited inert gas preflow).
  • the inert gas is supplied without being excited to the plasma state, and after a predetermined period of time, the RF power is applied between the first electrode 300a and the second electrode 300b in a state where the supply of the inert gas is continued. Should be applied. This makes it possible to generate more stable plasma and active species.
  • the processing conditions in this step are Treatment temperature: 250-550 ° C, preferably 400-500 ° C Processing pressure: 2 to 6 Pa, preferably 2.66 to 5.32 Pa, more preferably 3 to 4 P.
  • RF frequency: 13.56MHz or 27MHz Is exemplified.
  • the SiN layer formed on the wafer 200 is modified by supplying the wafer 200 with an inert gas excited to a plasma state under the above-mentioned processing conditions. At this time, impurities such as Cl remaining in the SiN layer form a gaseous substance containing at least Cl and the like in the process of reforming the SiN layer with the active species, and are discharged from the treatment chamber 201. As a result, the SiN layer after being modified in this step becomes a layer having less impurities such as Cl than the SiN layer formed in step 2. Further, by this modification, the SiN layer is densified, and the SiN layer after modification in this step has a higher density than the SiN layer formed in step 2.
  • the content of impurities such as Cl in the SiN layer formed in step 2 by the reforming reaction with an active species such as NH x * in step 2 is the impurities such as Cl in the Si-containing layer formed in step 1. It is reduced from the content of.
  • impurities such as Cl may remain in the SiN layer formed in step 2 because they cannot be completely removed by active species such as NH x * .
  • impurities such as Cl that cannot be completely removed by the active species such as NH x * and remain in the SiN layer are removed from the active species different from the active species such as NH x * , for example, N * , N 2 * , Ar. It can be removed by active species such as * and He * .
  • the pressure in the processing chamber 201 in this step is lower than the pressure in the processing chamber 201 in step 2. Further, the pressure in the processing chamber 201 in step 3 is made lower than the pressure in the processing chamber 201 in step 2, and the pressure in the processing chamber 201 in step 2 is lower than the pressure in the processing chamber 201 in step 1. It is preferable to lower it.
  • the lifetime of active species such as NH x * generated in step 2 can be optimized, and the N x * generated in step 3 can be optimized.
  • the lifetime of active species such as Ar * and He * can be optimized.
  • the supply flow rate of the inert gas supplied in step 3 is smaller than the supply flow rate of the N and H-containing gas supplied in step 2. It is preferable to do so. That is, by controlling the balance of the supply flow rate of each gas supplied in each step, it is possible to adjust the pressure balance between each step and optimize the lifetime of each active species generated in each step. Become.
  • the pressure in the processing chamber 201 it is desirable to reduce the pressure in the processing chamber 201 so as to be 2 Pa or more and 6 Pa or less, preferably 2.66 Pa or more and 5.32 Pa or less, and more preferably 3 Pa or more and 4 Pa or less.
  • the processing pressure in this step is lower than the processing pressure in steps 1 and 2.
  • the flow rate of the inert gas supplied in this step is made lower than the flow rate of the inert gas supplied in the purge, and further is made lower than the flow rate of the N and H-containing gas supplied in step 2. Therefore, it is possible to promote such a reduction in the processing pressure.
  • step 5 shows that the flow rate of the inert gas supplied in this step is lower than the flow rate of the inert gas supplied in the purge, and further lower than the flow rate of the N and H-containing gas supplied in step 2.
  • An example is shown in which the processing pressure is promoted to be lowered.
  • the pressure in the processing chamber 201 is less than 2 Pa
  • ions such as N 2+ , Ar + , and He + generated together with the active species are generated when the inert gas is excited to the plasma state .
  • the amount may increase rapidly and excessive ion attack on the wafer 200 may occur.
  • the wet etching rate (hereinafter referred to as WER) of the finally formed SiN film may increase, and the wet etching resistance of the finally formed SiN film may decrease. It is considered that this is because the surface layer of the SiN layer is attacked by ions, so that the density of the surface layer of the SiN layer and, by extension, the film density of the finally formed SiN film are lowered.
  • this ion attack may occur excessively on the outer peripheral portion of the wafer 200, and the WER of the finally formed SiN film becomes high on the outer peripheral portion of the wafer 200, so that the finally formed SiN film is formed.
  • Wet etching resistance tends to decrease at the outer peripheral portion of the wafer 200. That is, this ion attack may deteriorate the in-wafer surface WER uniformity of the SiN film finally formed, that is, the in-wafer surface wet etching resistance uniformity.
  • the film structure of the SiN film on the outer peripheral portion of the wafer 200 may be broken, and that portion may change to a sparse film, whereby the film thickness of the SiN film finally formed becomes the wafer. It tends to be thicker at the outer periphery of the 200. That is, this ion attack may deteriorate the uniformity of the film thickness in the wafer surface of the finally formed SiN film.
  • this step by setting the pressure in the processing chamber 201 to 2 Pa or more, N 2+ , Ar + , and He generated together with the active species when the inert gas is excited to the plasma state .
  • the amount of ions such as + can be reduced, and the generation of ion attack on the wafer 200 can be suppressed.
  • the WER of the finally formed SiN film becomes high in the outer peripheral portion of the wafer 200, and the wet etching resistance of the finally formed SiN film decreases in the outer peripheral portion of the wafer 200. It is also possible to eliminate the tendency. That is, by suppressing this ion attack, it is possible to suppress deterioration of the in-wafer surface WER uniformity of the SiN film finally formed, that is, the deterioration of the in-wafer surface wet etching resistance uniformity. Further, by suppressing this ion attack, it is possible to eliminate the tendency that the film thickness of the SiN film finally formed becomes thicker at the outer peripheral portion of the wafer 200. That is, by suppressing this ion attack, it is possible to suppress the deterioration of the film thickness uniformity in the wafer surface of the finally formed SiN film.
  • the ion attack suppressing effect can be further enhanced, and the above-mentioned effect can be more sufficiently obtained. Further, in this step, by setting the pressure in the processing chamber 201 to 3 Pa or more, the ion attack suppressing effect can be further enhanced, and the above-mentioned effect can be further sufficiently obtained.
  • the pressure in the processing chamber 201 exceeds 6 Pa, the lifetime of active species such as Nx * , Ar * , and He * generated when the inert gas is excited to the plasma state becomes short.
  • the active species may be difficult to reach the center of the wafer 200. That is, the proportion of active species such as Nx * , Ar * , and He * generated when the inert gas is excited to the plasma state may increase before reaching the central portion of the wafer 200.
  • the WER of the finally formed SiN film may be high in the central portion of the wafer 200, and as a result, the wet etching resistance of the finally formed SiN film may be lowered in the central portion of the wafer 200. ..
  • the in-wafer surface WER uniformity of the SiN film finally formed may deteriorate.
  • the rate at which active species such as N x * , Ar * , and He * are inactivated before reaching the center of the wafer becomes high, and the effect of film densification at the center of the wafer becomes insufficient.
  • the film thickness of the finally formed SiN film may become thicker in the central portion of the wafer 200. That is, the uniformity of the film thickness in the wafer surface of the finally formed SiN film may deteriorate.
  • this step by setting the pressure in the processing chamber 201 to 6 Pa or less, the life of the active species such as Nx * , Ar * , and He * generated when the inert gas is excited to the plasma state is used.
  • the thyme can be lengthened, and active species such as Nx * , Ar * , and He * can be sufficiently reached to the center of the wafer 200.
  • active species such as Nx * , Ar * , and He * can be sufficiently reached to the center of the wafer 200.
  • the film thickness of the SiN film finally formed is the center of the wafer 200. It is possible to avoid thickening in the portion. That is, it is possible to suppress deterioration of the film thickness uniformity in the wafer surface of the finally formed SiN film.
  • this step by setting the pressure in the processing chamber 201 to 5.32 Pa or less, the effect of improving the lifetime of active species such as Nx * , Ar * , and He * can be further enhanced, as described above. The effect will be more fully obtained. Further, in this step, by setting the pressure in the processing chamber 201 to 4 Pa or less, the effect of improving the lifetime of active species such as N x * , Ar * , and He * can be further enhanced, and the above-mentioned effect can be obtained. You will be able to get more enough.
  • the pressure in the processing chamber 201 is 2 Pa or more and 6 Pa or less, preferably 2.66 Pa or more and 5.32 Pa or less, and more preferably 3 Pa or more and 4 Pa or less.
  • the time for exciting and supplying the inert gas to the plasma state in this step (step 3) is longer than the time for exciting and supplying the N and H-containing gas to the plasma state in step 2. Further, it is preferable that the time for exciting and supplying the inert gas to the plasma state in this step (step 3) is longer than the time for supplying the raw material gas in step 1. Further, in this step (step 3), the time for exciting and supplying the inert gas to the plasma state is made longer than the time for exciting and supplying the N and H-containing gas to the plasma state in step 2, and step 2 is performed.
  • the time for exciting and supplying the N and H-containing gas to the plasma state is longer than the time for supplying the raw material gas in step 1.
  • NH x * in step 2 By adjusting the balance of the exposure time of gas and active species to the wafer 200 (hereinafter, also referred to as the exposure time of active species and the exposure time of gas and the like) between each step, NH x * in step 2.
  • the reforming reaction caused by the active species such as Nx *, Ar *, He * can be optimized, and the reforming reaction caused by the active species such as Nx * , Ar * , He * can be optimized in step 3.
  • step 1 is performed again after step 3 is completed, but before that, the inside of the processing chamber 201 may be purged in a non-plasma atmosphere.
  • the gas or the like remaining in the processing chamber 201 can be removed from the processing chamber 201 by the same processing procedure as in the purging in step 1 (purge).
  • the plasma-excited inert gas remaining in the processing chamber 201 is mixed with the raw material gas supplied into the processing chamber 201 in step 1, and an unintended reaction (for example, a gas phase reaction or a plasma gas phase reaction) is caused by the mixing. , It is possible to suppress the generation of particles and the like.
  • the inert gas examples include nitrogen (N 2 ) gas, argon (Ar) gas, helium (He) gas, neon (Ne) gas, xenon (Xe) gas, krypton (Kr) gas, and radon (Rn).
  • nitrogen (N 2 ) gas examples include nitrogen (N 2 ) gas, argon (Ar) gas, helium (He) gas, neon (Ne) gas, xenon (Xe) gas, krypton (Kr) gas, and radon (Rn).
  • a rare gas such as gas can be used.
  • the inert gas one or more of these can be used.
  • examplement a predetermined number of cycles By performing the above-mentioned steps 1, 2 and 3 non-simultaneously, that is, by performing a predetermined number of cycles (n times, n is an integer of 1 or more) without synchronization, the surface of the wafer 200 is used as a base and is placed on the base.
  • a film having a predetermined thickness for example, a silicon nitride film (SiN film) having a predetermined thickness can be formed.
  • the above cycle is preferably repeated a plurality of times. That is, the thickness of the SiN layer formed per cycle is made thinner than the desired film thickness, and the thickness of the SiN film formed by laminating the SiN layers becomes the desired thickness.
  • a silicon carbonitriding layer SiCN layer
  • the wafer 200 can be formed by performing the above cycle a predetermined number of times.
  • a silicon carbonitriding film SiCN film
  • SiCN film can also be formed on the surface of the above.
  • the inert gas is supplied into the processing chamber 201 as a purge gas from each of the nozzles 249a to 249c and exhausted from the exhaust port 231a.
  • the inside of the treatment chamber 201 is purged, and the gas, reaction by-products, and the like remaining in the treatment chamber 201 are removed from the inside of the treatment chamber 201 (after-purge).
  • the atmosphere in the processing chamber 201 is replaced with the inert gas (replacement of the inert gas), and the pressure in the treatment chamber 201 is restored to the normal pressure (return to atmospheric pressure).
  • the seal cap 219 is lowered by the boat elevator 115, and the lower end of the manifold 209 is opened. Then, the processed wafer 200 is carried out (boat unloading) from the lower end of the manifold 209 to the outside of the reaction tube 203 while being supported by the boat 217. After the boat is unloaded, the shutter 219s is moved and the lower end opening of the manifold 209 is sealed by the shutter 219s via the O-ring 220c (shutter close).
  • the processed wafer 200 is cooled to a predetermined temperature at which it can be taken out while being supported by the boat 217 (wafer cooling).
  • the processed wafer 200 cooled to a predetermined temperature that can be taken out is taken out from the boat 217 (wafer discharge).
  • the interval (arrangement pitch) of the plurality of wafers 200 is set to support the maximum number of wafers 200 that can be supported by the boat 217. It can also be the spacing (arrangement pitch) of the wafers 200.
  • the spacing (arrangement pitch) of the wafers 200 means the spacing (distance) between adjacent wafers 200.
  • the film formation process is performed with the 100 wafers 200 supported by the support portion 217b of the boat 217. May be good.
  • the spacing (arrangement pitch) of the wafers 200 in FIG. 7A that is, the spacing (arrangement pitch) of the support portions 217b supporting each wafer 200 can be set to, for example, 6 to 12 mm.
  • the maximum number of wafers that can be supported by the boat 217 at intervals (arrangement pitch) of a plurality of wafers 200 during the film forming process It may be made larger than the spacing (arrangement pitch) of the wafers 200 when supporting the wafers 200.
  • the maximum number of wafers 200 that can be supported by the boat 217 is supported by the spacing (arrangement pitch) of the plurality of wafers 200 when the film forming process is performed.
  • the spacing (arrangement pitch) of the wafers 200 in the case may be twice or more.
  • the spacing (arrangement pitch) of the wafers 200 can be set to, for example, 12 to 24 mm or more.
  • the film thickness of the SiN film finally formed becomes thick in the central portion of the wafer 200. That is, it is possible to sufficiently suppress the deterioration of the film thickness uniformity in the wafer surface of the finally formed SiN film.
  • active species such as N x * , Ar * , and He * , especially active species such as N x * , have a relatively short lifetime and are easily deactivated. Therefore, this effect is particularly remarkable in step 3. It will occur.
  • the interval (arrangement pitch) of the plurality of wafers 200 when the film forming process is performed is the interval (arrangement pitch) of the wafers 200 when the maximum number of wafers 200 that can be supported by the boat 217 are supported. It may be set to 3 times or more of. For example, when the maximum number of wafers 200 that can be supported by the boat 217 is 120, the film forming process is performed with the 40 wafers 200 supported by the support portion 217b of the boat 217 every two wafers. You may do it.
  • the spacing (arrangement pitch) of the wafers 200 can be set to, for example, 18 to 36 mm or more.
  • the maximum number of wafers 200 that can be supported by the boat 217 at intervals (arrangement pitch) of the plurality of wafers 200 during the film forming process is used.
  • the spacing (arrangement pitch) of the wafers 200 in the case of supporting may be four times or more.
  • the spacing (arrangement pitch) of the wafers 200 can be set to, for example, 24 to 48 mm or more.
  • the spacing (arrangement pitch) of the wafers 200 is made too large, the number of wafers 200 that can be filmed at one time may decrease, and productivity may decrease. Considering that productivity is a practical level, the spacing (arrangement pitch) of the wafers 200 is 5 times or less the spacing (arrangement pitch) of the wafers 200 when the maximum number of wafers 200 that can be supported by the boat 217 is supported. Is preferable. In this case, the spacing (arrangement pitch) of the wafers 200 can be set to, for example, 30 to 60 mm or less.
  • the spacing (arrangement pitch) of the plurality of wafers 200 should be, for example, 12 mm or more and 60 mm or less. It can be said that it is preferable to do so.
  • the spacing (arrangement pitch) of the plurality of wafers 200 should be, for example, 15 mm or more and 60 mm or less. Is preferable.
  • the spacing (arrangement pitch) of the plurality of wafers 200 may be, for example, 18 mm or more and 60 mm or less. It is more preferably 24 mm or more and 60 mm or less, further preferably 36 mm or more and 60 mm or less, and further preferably 48 mm or more and 60 mm or less. These can be said to be the arrangement pitch of the wafer 200 in which the probability of reaching the central portion of the active species wafer 200 is more important.
  • the spacing (arrangement pitch) of the plurality of wafers 200 should be, for example, 12 mm or more and 48 mm or less. It is more preferably 12 mm or more and 40 mm or less, further preferably 12 mm or more and 36 mm or less, and further preferably 12 mm or more and 30 mm or less. These can be said to be the arrangement pitch of the wafer 200 with more emphasis on productivity.
  • the upper limit and lower limit of the numerical range of the interval (arrangement pitch) of the plurality of wafers 200 described above are appropriately set in consideration of the balance between the probability that the active species reaches the central portion of the wafer 200 and the productivity. Can be combined. Further, in these cases, the interval (arrangement pitch) of the support portions 217b is not limited to the case where the wafer 200 is supported every few wafers by the boat 217 in which the interval (arrangement pitch) of the support portions 217b is, for example, 6 to 12 mm. The wafer 200 may be supported by the boat 217 having the above numerical range.
  • step 3 The relatively life generated in step 3 is achieved by adjusting the pressure balance between each step so that the pressure in the processing chamber 201 in step 3 is lower than the pressure in the processing chamber 201 in step 2. It is possible to optimize the lifetime of active species such as Nx * , Ar * , and He * , which have a short time and tend to be deactivated. This makes it possible to enhance the modification effect of the SiN layer in step 3. As a result, the WER of the finally formed SiN film can be lowered, and the wet etching resistance of the finally formed SiN film can be improved. Further, the SiN film finally formed can be densified, and a SiN film having a high film density can be formed.
  • active species such as Nx * , Ar * , and He *
  • the supply flow rate of the inert gas supplied in step 3 is smaller than the supply flow rate of the N and H-containing gas supplied in step 2. It is preferable to do so.
  • the pressure in the processing chamber 201 in step 3 is lower than the pressure in the processing chamber 201 in step 2, and the pressure in the processing chamber 201 in step 2 is lower than the pressure in the processing chamber 201 in step 1. It is preferable to adjust the pressure balance between each step so as to do so.
  • the lifetime of active species such as NH x * generated in step 2 can be optimized, and the lifetime generated in step 3 is relatively short, and N x * and Ar tend to be deactivated. It is possible to optimize the lifetime of active species such as * and He * . In particular, it is possible to prolong the lifetime of active species such as N x * , Ar * , and He * generated in step 3. This makes it possible to enhance the modification effect of the SiN layer in step 3.
  • the WER of the finally formed SiN film can be lowered, and the wet etching resistance of the finally formed SiN film can be improved. That is, it is possible to improve the film quality of the finally formed SiN film, and it is possible to form a high-quality SiN film.
  • step 3 By setting the pressure in the processing chamber 201 in step 3 to 2 Pa or more, preferably 2.66 Pa or more, more preferably 3 Pa or more, the inert gas is excited to the plasma state together with the active species.
  • the amount of ions such as N 2+, Ar +, and He + generated in the wafer can be reduced, and the ion attack on the wafer 200 can be suppressed.
  • the ion attack it is possible to eliminate the tendency that the WER of the finally formed SiN film becomes high in the outer peripheral portion of the wafer 200, and the wet etching resistance of the finally formed SiN film becomes the wafer. It is possible to eliminate the tendency of the decrease in the outer peripheral portion of the 200. That is, it is possible to suppress deterioration of the in-wafer surface WER uniformity of the SiN film finally formed, that is, the deterioration of the in-wafer surface wet etching resistance uniformity. Further, by suppressing the ion attack, it is possible to eliminate the tendency that the film thickness of the SiN film finally formed becomes thicker at the outer peripheral portion of the wafer 200. That is, it is possible to suppress deterioration of the film thickness uniformity in the wafer surface of the finally formed SiN film.
  • the film thickness of the SiN film finally formed is the center of the wafer 200. It is possible to avoid thickening in the portion. That is, it is possible to suppress deterioration of the film thickness uniformity in the wafer surface of the finally formed SiN film.
  • the time for exciting and supplying the inert gas to the plasma state in step 3 is longer than the time for exciting and supplying the N and H-containing gas to the plasma state in step 2.
  • the modification reaction caused by the active species such as Nx * , Ar * , He * in step 3 can be optimized. That is, it is possible to more appropriately generate the above-mentioned reforming reaction.
  • N x * and Ar *. , He * and other active species may have an insufficient modification effect.
  • the exposure time of the gas or the like to the wafer 200 between each step is set so that the time for exciting and supplying the inert gas to the plasma state in step 3 is longer than the time for supplying the raw material gas in step 1. It is preferable to adjust the balance of. This makes it possible to optimize the reforming reaction caused by active species such as N x * , Ar * , and He * in step 3. That is, it is possible to more appropriately generate the above-mentioned reforming reaction.
  • the time for exciting and supplying the inert gas to the plasma state in step 3 is shorter than the time for supplying the raw material gas in step 1, it is modified by active species such as N x * , Ar * , and He *. The quality effect may be inadequate.
  • the time for exciting and supplying the inert gas to the plasma state in step 3 is longer than the time for exciting and supplying the N and H-containing gas to the plasma state in step 2, and the N and H-containing gas is contained in step 2. It is possible to adjust the balance of the exposure time of gas etc. to the wafer 200 between each step so that the time for exciting and supplying the gas to the plasma state is longer than the time for supplying the raw material gas in step 1. preferable.
  • This makes it possible to optimize the reforming reaction caused by an active species such as NH x * in step 2, and the reforming caused by an active species such as N x * , Ar * , He * in step 3.
  • the reaction can be optimized.
  • the reforming reaction with active species such as N x * , Ar * , and He * in step 3 can be further optimized. That is, it is possible to more appropriately generate the above-mentioned reforming reaction.
  • step 3 the generation of abnormal discharge is prevented by exciting the inert gas to the plasma state inside the processing container by applying electric power to the electrode 300 provided outside the processing container. Is possible. As a result, it is possible to suppress damage to the members in the processing container and damage to the wafer 200, and further, it is possible to suppress the generation of particles.
  • an electrode for plasma generation is provided in the plasma generation chamber communicating with the inside of the processing vessel, and the inert gas is excited to the plasma state under the pressure conditions as described above in the plasma generation chamber to enter the treatment vessel.
  • Abnormal discharge may occur when ejecting. That is, in this case, a local discharge that is difficult to control may randomly occur in the vicinity of the ejection port where the active species generated in the plasma generation chamber is ejected from the plasma generation chamber into the processing vessel.
  • damage may occur to the inner wall of the partition wall constituting the plasma generation chamber, the nozzle provided in the plasma generation chamber, and the like.
  • the inert gas is excited to the plasma state inside the processing container, thereby preventing the above-mentioned abnormal discharge from occurring. It is possible to suppress damage to the members in the processing container and damage to the wafer 200, and it is possible to suppress the generation of particles. The lower the processing pressure, the more remarkable this effect will be.
  • step 2 by applying electric power to the electrode 300 provided outside the processing container, the N and H-containing gas is excited to the plasma state inside the processing container, thereby preventing the occurrence of abnormal discharge. It becomes possible to do. As a result, it is possible to suppress damage to the members in the processing container and damage to the wafer 200, and further, it is possible to suppress the generation of particles.
  • the spacing (arrangement pitch) of the plurality of wafers 200 is larger than the spacing (arrangement pitch) of the wafers 200 when the maximum number of wafers 200 that can be supported by the boat 217 is supported.
  • the size By increasing the size, it becomes possible to suppress deactivation due to collision with the wafer 200 of the active species. As a result, it is possible to increase the probability that the active species will reach the central portion of the wafer 200.
  • the interval (arrangement pitch) of a plurality of wafers 200 is twice the interval (arrangement pitch) of the wafers 200 when the maximum number of wafers 200 that can be supported by the boat 217 is supported.
  • the above may be adopted.
  • the spacing (arrangement pitch) of the wafers 200 can be set to, for example, 12 to 24 mm or more.
  • the interval (arrangement pitch) of a plurality of wafers 200 is set to the interval (arrangement pitch) of the wafers 200 when the maximum number of wafers 200 that can be supported by the boat 217 are supported. It may be tripled or more.
  • the spacing (arrangement pitch) of the wafers 200 can be set to, for example, 18 to 36 mm or more.
  • the interval (arrangement pitch) of a plurality of wafers 200 is set to the interval (arrangement pitch) of the wafers 200 when the maximum number of wafers 200 that can be supported by the boat 217 are supported. It may be quadrupled or more.
  • the spacing (arrangement pitch) of the wafers 200 can be set to, for example, 24 to 48 mm or more.
  • a SiN film may be formed on the wafer 200 by the process sequence shown in FIG. 6 and the following.
  • (A) A step of supplying the raw material gas to the wafer 200 in the processing container, and (C) A step of exciting and supplying an inert gas to the wafer 200 in the processing container in a plasma state.
  • a film is formed on the wafer 200 by performing a cycle including the above, specifically, a cycle in which these are performed non-simultaneously a predetermined number of times.
  • the above-mentioned processing sequence shows an example in which a cycle in which (a) and (c) are performed non-simultaneously is performed a predetermined number of times with a step of purging the inside of the processing container sandwiched between them.
  • the pressure in the processing container in (c) is 2 Pa or more and 6 Pa or less, preferably 2.66 Pa or more and 5.32 Pa or less, and more preferably 3 Pa or more and 4 Pa or less.
  • the raw material gas in this modification is monosilylamine ((SiH 3 ) NH 2 , abbreviation: MSA) gas, disilylamine ((SiH 3 ) 2 NH, abbreviation: DSA) gas.
  • Trisilylamine ((SiH 3 ) 3N , abbreviation: TSA) gas and the like can be used.
  • the raw material gas one or more of these can be used. Among these, it is preferable to use TSA containing three Si—N bonds as the raw material gas.
  • These raw material gases can be supplied to the wafer 200 from the above-mentioned raw material gas supply system.
  • the processing conditions can be the same as the processing conditions in step 1 of the processing sequence of the above-described embodiment.
  • N2 gas or a rare gas such as Ar gas, He gas, Ne gas, Xe gas can be used.
  • Ar gas Ar gas
  • He gas He gas
  • Ne gas Ne gas
  • Xe gas Xe gas
  • the inert gas one or more of these can be used.
  • N2 gas among these N2 gas among these as the inert gas.
  • These inert gases can be supplied to the wafer 200 from the above-mentioned inert gas supply system.
  • the processing conditions can be the same as the processing conditions in step 3 of the processing sequence of the above-described embodiment.
  • the cycle described above may further include a step of supplying the O-containing gas to the wafer 200.
  • a silicon oxynitride film SiON film
  • the O-containing gas may be supplied to the wafer 200 without being excited to the plasma state, or the O-containing gas may be excited to be supplied to the plasma state. That is, in the film forming process, a SiON film may be formed on the wafer 200 by the process sequence shown below.
  • the purging before and after the supply of the plasma-excited inert gas can be omitted.
  • the O-containing gas can be supplied to the wafer 200 from the above-mentioned O-containing gas supply system.
  • the processing conditions can be the same as the processing conditions in step 2 of the processing sequence of the above-described embodiment.
  • the hydrogen (H) -containing gas may be supplied together with the O-containing gas.
  • the H-containing gas can be supplied from, for example, a raw material gas supply system or an N and H-containing gas supply system.
  • O-containing gas examples include oxygen (O 2 ) gas, ozone (O 3 ) gas, water vapor (H 2 O gas), hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) gas, and nitrogen oxide (N 2 O) gas.
  • oxygen (O 2 ) gas examples include oxygen (O 2 ) gas, ozone (O 3 ) gas, water vapor (H 2 O gas), hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) gas, and nitrogen oxide (N 2 O) gas.
  • Nitrogen monoxide (NO) gas Nitrogen dioxide (NO 2 ) gas, carbon monoxide (CO) gas, carbon dioxide (CO 2 ) gas and the like can be used.
  • NO Nitrogen monoxide
  • CO carbon monoxide
  • CO 2 carbon dioxide
  • H-containing gas When the H-containing gas is supplied together with the O-containing gas, for example, hydrogen (H 2 ) gas, deuterium ( 2 H 2 ) gas, or the like can be used as the H-containing gas.
  • 2 H 2 gas is also referred to as D 2 gas.
  • the H-containing gas one or more of these can be used.
  • the same effect as the above-mentioned aspect can be obtained. That is, even when the cycle further includes a step of supplying an O-containing gas to the wafer 200 and a SiON film is formed on the wafer 200, the same effect as described above can be obtained.
  • the above-mentioned cycle in the first modification may further include a step of supplying the O-containing gas to the wafer 200.
  • a SiON film on the wafer 200.
  • the O-containing gas may be supplied to the wafer 200 without being excited to the plasma state, or the O-containing gas may be excited to be supplied to the plasma state. That is, in the film forming process, a SiON film may be formed on the wafer 200 by the process sequence shown below.
  • the purging before and after the supply of the plasma-excited inert gas can be omitted as in the above-described embodiment.
  • the cycle further includes a step of supplying an O-containing gas to the wafer 200 and a SiON film is formed on the wafer 200, the same effects as those described above and the first modification can be obtained. Be done.
  • step 1 the composition and modification effect of the outermost surface of the film finally formed may be different from the other parts. Therefore, as in the processing sequence shown below, after the final cycle is completed, steps 2 and 3 are performed, and the degree of nitriding by step 2 and the degree of modification by step 3 are the same as those of the layers formed so far. As described above, it is preferable to finely adjust the film quality on the outermost surface of the finally formed film.
  • a predetermined number of times (n times, n is an integer of 1 or more) with steps 1, 2 and 3 as one cycle
  • steps 1, 2 and 3 as one cycle
  • steps 1 and 2 are performed.
  • step 3 may be performed, and this cycle may be performed a predetermined number of times (n times, n is an integer of 1 or more).
  • steps 2 and 3 may be performed a plurality of times (m times, m is an integer of 2 or more), and this cycle may be performed a predetermined number of times (n times, n is an integer of 1 or more).
  • These processing sequences can be expressed as follows. In these cases as well, the same effects as those described above can be obtained.
  • Step 1 ⁇ Step 2 ⁇ Step 3 ⁇ n [(Step 1 ⁇ Step 2) ⁇ m ⁇ Step 3] ⁇ n [Step 1 ⁇ (Step 2 ⁇ Step 3) ⁇ m] ⁇ n
  • steps 1 and 2 are performed with a plurality of wafers 200 supported by the boat 217 as shown in FIG. 7 (a), and the plurality of wafers are supported as shown in FIG. 7 (b) or FIG. 7 (c).
  • the wafer 200 may be supported by the boat 217 and the step 3 may be performed. That is, the spacing (arrangement pitch) P 1 of the plurality of wafers 200 in step 3 is made larger than the spacing (arrangement pitch) P 2 of the plurality of wafers 200 in steps 1 and 2 (P 1 > P 2 ). You may do it. In this case, for example, P 1 ⁇ 2 P 2 is preferable, P 1 ⁇ 3 P 2 is more preferable, and P 1 ⁇ 4 P 2 is further preferable.
  • the spacing (arrangement pitch) of the support portions 217b is not limited to the case where the wafer 200 is supported every few wafers by the boat 217 in which the spacing (arrangement pitch) of the support portions 217b is, for example, 6 to 12 mm.
  • the wafer 200 may be supported by the boat 217 whose pitch) itself is within the above numerical range.
  • a first processing chamber and a second processing chamber having the same configuration as the processing chamber 201 are prepared, steps 1 and 2 are performed in the first processing chamber, and step 3 is performed in the second processing chamber. You may do so. Also in this case, the same effect as the above-described aspect can be obtained. Further, in this case, the number of wafers 200 for performing steps 1 and 2 can be increased to be larger than the number of wafers 200 for performing step 3.
  • step 1 is performed with a plurality of wafers 200 supported by the boat 217 as shown in FIG. 7 (a), and the plurality of wafers are supported as shown in FIG. 7 (b) or FIG. 7 (c).
  • Steps 2 and 3 may be performed with the 200 supported by the boat 217. That is, the spacing (arrangement pitch) P 1 of the plurality of wafers 200 in steps 2 and 3 is made larger than the spacing (arrangement pitch) P 2 of the plurality of wafers 200 in step 1 (P 1 > P 2 ). You may do it. In this case, for example, P 1 ⁇ 2 P 2 is preferable, P 1 ⁇ 3 P 2 is more preferable, and P 1 ⁇ 4 P 2 is further preferable.
  • the spacing (arrangement pitch) of the support portions 217b is not limited to the case where the wafer 200 is supported every few wafers by the boat 217 having a spacing (arrangement pitch) of, for example, 6 to 12 mm, and the spacing between the support portions 217b.
  • the wafer 200 may be supported by the boat 217 whose (arrangement pitch) itself is within the above numerical range.
  • a first processing chamber and a second processing chamber having the same configuration as the processing chamber 201 are prepared, step 1 is performed in the first processing chamber, and steps 2 and 3 are performed in the second processing chamber. You may do so. Also in this case, the same effect as the above-described aspect can be obtained. Further, in this case, the number of wafers 200 for performing step 1 can be increased to be larger than the number of wafers 200 for performing steps 2 and 3.
  • inductively coupled plasma Inductively Coupled Plasma, abbreviated as ICP
  • capacitively coupled plasma Capacitively Coupled Plasma, abbreviated as CCP
  • the recipes used for each process are individually prepared according to the processing content and stored in the storage device 121c via a telecommunication line or an external storage device 123. Then, when starting each process, it is preferable that the CPU 121a appropriately selects an appropriate recipe from the plurality of recipes stored in the storage device 121c according to the processing content. This makes it possible to form films having various film types, composition ratios, film qualities, and film thicknesses with good reproducibility with one substrate processing device. In addition, the burden on the operator can be reduced, and each process can be started quickly while avoiding operation mistakes.
  • the above recipe is not limited to the case of newly creating, for example, it may be prepared by changing an existing recipe already installed in the board processing device.
  • the changed recipe may be installed on the substrate processing apparatus via a telecommunication line or a recording medium on which the recipe is recorded.
  • the input / output device 122 included in the existing board processing device may be operated to directly change the existing recipe already installed in the board processing device.
  • an example of forming a film using a batch-type substrate processing apparatus that processes a plurality of substrates at one time has been described.
  • the present disclosure is not limited to the above-mentioned various aspects and various modifications, and is also suitable for forming a film using, for example, a single-wafer type substrate processing apparatus that processes one or several substrates at a time. Applicable.
  • an example of forming a film by using a substrate processing apparatus having a hot wall type processing furnace has been described.
  • the present disclosure is not limited to the above-mentioned various aspects and various modifications, and can be suitably applied to the case where a film is formed by using a substrate processing apparatus having a cold wall type processing furnace.
  • each processing can be performed under the same processing procedures and conditions as the processing procedures and processing conditions in the above-mentioned various aspects and various modifications, and the above-mentioned various aspects and various modifications can be performed.
  • the same effect as the example can be obtained.
  • the above-mentioned various aspects and various modifications can be used in combination as appropriate.
  • the processing procedure and processing conditions at this time can be, for example, the same as the processing procedures and processing conditions in the above-mentioned various aspects and various modified examples.
  • a SiN film was formed on the wafer by the processing sequence in the above-mentioned embodiment.
  • DCS gas was used as the raw material gas
  • NH 3 gas was used as the N and H-containing gas
  • N 2 gas was used as the inert gas.
  • the processing pressure in step 3 is set to the following four pressure conditions (pressure conditions 1 to 4), a SiN film is formed on the wafer under each condition, and evaluation samples 1 to 4 of four types of SiN films are formed.
  • the processing conditions other than the processing pressure in step 3 are the same processing conditions within the processing condition range in the above-described embodiment, and the wafer spacing (arrangement pitch) is 15 to 40 mm in each case. And said.
  • Pressure condition 1 0.01 Torr (1.33 Pa)
  • Pressure condition 2 0.02 Torr (2.66 Pa)
  • Pressure condition 3 0.04 Torr (5.32 Pa)
  • Pressure condition 4 0.06 Torr (7.98Pa)
  • FIGS. 8 to 11 show the WER and the film thickness in the wafer surface of each SiN film of the evaluation samples 1 to 4.
  • the results are shown in FIGS. 8 to 11.
  • the horizontal axis of FIGS. 8 to 11 indicates the distance (radius) from the center of the wafer 200, where 0 mm is the central portion of the wafer, and 150 mm and ⁇ 150 mm are the outer peripheral portion (edge portion) of the wafer 200. Is shown.
  • the vertical axis on the left side of FIGS. 8 to 11 indicates WER in an arbitrary unit (au), and the vertical axis on the right side indicates the film thickness in an arbitrary unit (a.u.).
  • ⁇ indicates the film thickness
  • ⁇ indicates WER. 8 to 11 show the measurement results of the WER and the film thickness in the wafer surface of the SiN films of the evaluation samples 1 to 4, respectively.
  • the WER of the SiN film of the evaluation sample 4 was high in the center of the wafer because of active species such as N * and N 2 * generated when N 2 gas was plasma-excited under pressure condition 4, especially. It is considered that the cause is that the rate of inactivation of active species such as N * before reaching the central part of the wafer increases, and the film modification effect in the central part of the wafer becomes insufficient. In addition, the thickness of the SiN film of the evaluation sample 4 became thicker at the center of the wafer because of active species such as N * and N 2 * generated when N 2 gas was plasma-excited under pressure condition 4, especially. , N * , etc. are considered to be caused by a high rate of deactivation before reaching the central part of the wafer, and the effect of film densification in the central part of the wafer is insufficient.

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Abstract

処理容器内の基板に対して原料ガスを供給する工程と、（ｂ）前記処理容器内の前記基板に対して窒素及び水素含有ガスをプラズマ状態に励起させて供給する工程と、（ｃ）前記処理容器内の前記基板に対して不活性ガスをプラズマ状態に励起させて供給する工程と、を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に膜を形成する工程を有し、（ｃ）における前記処理容器内の圧力を、（ｂ）における前記処理容器内の圧力よりも低くする。

Description

基板処理方法、半導体装置の製造方法、基板処理装置、およびプログラム
　本開示は、基板処理方法、半導体装置の製造方法、基板処理装置、およびプログラムに関する。
　フラッシュメモリやＤＲＡＭ等のメモリデバイスやＣＰＵ等のロジックデバイス等の半導体デバイスは、年々高集積化することが求められている。高集積化のためには、微細な回路パターンに極薄の膜を精度良く形成する技術が必要とされ、そのための成膜方法として、例えば、基板に対して原料ガスと反応ガスとを交互に供給する方法がある。近年、配線寸法等が微細化する傾向にあるため、基板上に形成される膜の膜厚や膜質の均一性およびそれらの再現性を向上させることが重要となる。また、次世代向けデバイスにおいて構造や材料の変化に伴い、低温で高品質な膜を得る成膜技術が必要とされている。
　基板上に形成される膜としては、シリコン窒化膜(ＳｉＮ膜)等を挙げることができ、ＳｉＮ膜は、例えばフッ化水素（ＨＦ）水溶液を用いてシリコン酸化膜（ＳｉＯ膜）等をエッチングする際におけるエッチングストッパ層として使用されることがある。ＳｉＮ膜を形成する成膜技術の１つに、プラズマを用いて低温で膜を形成する技術がある（例えば、特許文献１参照）。
特開２０１３－９３５５１号公報
　しかしながら、プラズマを用いて低温で成膜を行う場合、膜のウェットエッチング耐性が低下し、膜質が悪化することがある。本開示の目的は、プラズマを用いて低温で高品質な膜を形成する技術を提供することにある。
　本開示の一態様によれば、
　（ａ）処理容器内の基板に対して原料ガスを供給する工程と、
　（ｂ）前記処理容器内の前記基板に対して窒素及び水素含有ガスをプラズマ状態に励起させて供給する工程と、
　（ｃ）前記処理容器内の前記基板に対して不活性ガスをプラズマ状態に励起させて供給する工程と、
　を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に膜を形成する工程を有し、
　（ｃ）における前記処理容器内の圧力を、（ｂ）における前記処理容器内の圧力よりも低くする技術が提供される。
　本開示によれば、プラズマを用いて低温で高品質な膜を形成する技術を提供することが可能となる。
図１は、本開示の一態様で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉２０２部分を縦断面図で示す図である。 図２は、本開示の一態様で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉２０２部分を図１のＡ－Ａ線断面図で示す図である。 図３は、本開示の一態様で好適に用いられる基板処理装置のコントローラ１２１の概略構成図であり、コントローラ１２１の制御系をブロック図で示す図である。 図４は、本開示の一態様で好適に用いられる基板処理装置における電極ユニットの概略構成図であり、電極ユニットを斜視図で示す図である。 図５は、本開示の一態様における処理シーケンスの例を示す図である。 図６は、本開示の変形例１における処理シーケンスの例を示す図である。 図７（ａ）は、複数枚のウエハ２００の間隔を、ボート２１７により支持可能な最大枚数のウエハ２００を支持する場合におけるウエハ２００の間隔とする例を示す図である。図７（ｂ）は、複数枚のウエハ２００の間隔を、ボート２１７により支持可能な最大枚数のウエハ２００を支持する場合におけるウエハ２００の間隔の２倍以上とする例を示す図である。図７（ｃ）は、複数枚のウエハ２００の間隔を、ボート２１７により支持可能な最大枚数のウエハ２００を支持する場合におけるウエハ２００の間隔の４倍以上とする例を示す図である。 図８は、評価サンプル１のＳｉＮ膜のウエハ面内におけるウェットエッチングレート（ＷＥＲ）と膜厚の測定結果を示す図である。 図９は、評価サンプル２のＳｉＮ膜のウエハ面内におけるＷＥＲと膜厚の測定結果を示す図である。 図１０は、評価サンプル３のＳｉＮ膜のウエハ面内におけるＷＥＲと膜厚の測定結果を示す図である。 図１１は、評価サンプル４のＳｉＮ膜のウエハ面内におけるＷＥＲと膜厚の測定結果を示す図である。
＜本開示の一態様＞
　以下、本開示の一態様について、主に、図１～図５、図７（ａ）～図７（ｃ）を参照しつつ説明する。なお、以下の説明において用いられる図面は、いずれも模式的なものであり、図面に示される、各要素の寸法の関係、各要素の比率等は、現実のものとは必ずしも一致していない。また、複数の図面の相互間においても、各要素の寸法の関係、各要素の比率等は必ずしも一致していない。
（１）基板処理装置の構成
　図１に示すように、処理炉２０２は温度調整器（加熱部）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、ガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（熱励起部）としても機能する。
　ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料により構成され、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の下方には、反応管２０３と同心円状に、マニホールド２０９が配設されている。マニホールド２０９は、例えばステンレス鋼（ＳＵＳ）等の金属材料により構成され、上端および下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド２０９の上端部は、反応管２０３の下端部に係合しており、反応管２０３を支持するように構成されている。マニホールド２０９と反応管２０３との間には、シール部材としてのＯリング２２０ａが設けられている。反応管２０３はヒータ２０７と同様に垂直に据え付けられている。主に、反応管２０３とマニホールド２０９とにより処理容器（反応容器）が構成される。処理容器の筒中空部には処理室２０１が形成される。処理室２０１は、基板としてのウエハ２００を収容可能に構成されている。この処理室２０１内、すなわち、この処理容器内でウエハ２００に対する処理が行われる。
　処理室２０１内には、第１～第３供給部としてのノズル２４９ａ～２４９ｃが、マニホールド２０９の側壁を貫通するようにそれぞれ設けられている。ノズル２４９ａ～２４９ｃを、それぞれ第１～第３ノズルとも称する。ノズル２４９ａ～２４９ｃは、例えば石英またはＳｉＣ等の耐熱性材料により構成されている。ノズル２４９ａ～２４９ｃには、ガス供給管２３２ａ～２３２ｃがそれぞれ接続されている。ノズル２４９ａ～２４９ｃはそれぞれ異なるノズルであり、ノズル２４９ａ，２４９ｃのそれぞれは、ノズル２４９ｂに隣接して設けられている。
　ガス供給管２３２ａ～２３２ｃには、ガス流の上流側から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ～２４１ｃおよび開閉弁であるバルブ２４３ａ～２４３ｃがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａ～２３２ｃのバルブ２４３ａ～２４３ｃよりも下流側には、ガス供給管２３２ｄ～２３２ｆがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｄ～２３２ｆには、ガス流の上流側から順に、ＭＦＣ２４１ｄ～２４１ｆおよびバルブ２４３ｄ～２４３ｆがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａ～２３２ｆは、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成されている。
　図１、図２に示すように、ノズル２４９ａ～２４９ｃは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における平面視において円環状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の配列方向上方に向かって立ち上がるようにそれぞれ設けられている。すなわち、ノズル２４９ａ～２４９ｃは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うようにそれぞれ設けられている。平面視において、ノズル２４９ｂは、処理室２０１内に搬入されるウエハ２００の中心を挟んで後述する排気口２３１ａと一直線上に対向するように配置されている。ノズル２４９ａ，２４９ｃは、ノズル２４９ｂと排気口２３１ａの中心とを通る直線Ｌを、反応管２０３の内壁（ウエハ２００の外周部）に沿って両側から挟み込むように配置されている。直線Ｌは、ノズル２４９ｂとウエハ２００の中心とを通る直線でもある。すなわち、ノズル２４９ｃは、直線Ｌを挟んでノズル２４９ａと反対側に設けられているということもできる。ノズル２４９ａ，２４９ｃは、直線Ｌを対称軸として線対称に、すなわちシンメトリに配置されている。ノズル２４９ａ～２４９ｃの側面には、ガスを供給するガス供給孔２５０ａ～２５０ｃがそれぞれ設けられている。ガス供給孔２５０ａ～２５０ｃは、それぞれが、平面視において排気口２３１ａと対向（対面）するように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス供給孔２５０ａ～２５０ｃは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられている。
　ガス供給管２３２ａからは、原料（原料ガス）が、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。
　ガス供給管２３２ｂからは、反応体（反応ガス）として、例えば、窒素（Ｎ）及び水素（Ｈ）含有ガスが、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。Ｎ及びＨ含有ガスは、Ｎソース（窒素源、窒化ガス、窒化剤）として作用する。
　ガス供給管２３２ｃからは、反応体（反応ガス）として、例えば、酸素（Ｏ）含有ガスが、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給される。Ｏ含有ガスは、Ｏソース（酸素源、酸化ガス、酸化剤）として作用する。
　ガス供給管２３２ｄ～２３２ｆからは、不活性ガスが、それぞれＭＦＣ２４１ｄ～２４１ｆ、バルブ２４３ｄ～２４３ｆ、ガス供給管２３２ａ～２３２ｃ、ノズル２４９ａ～２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給される。不活性ガスは、パージガス、キャリアガス、希釈ガス等として作用する。後述するように、不活性ガスを、処理室２０１内でプラズマ状態に励起させて供給することもでき、その場合、不活性ガスを改質ガスとして作用させることもできる。
　主に、ガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａにより、原料ガス供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、Ｎ及びＨ含有ガス供給系（反応ガス供給系）が構成される。主に、ガス供給管２３２ｃ、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃにより、Ｏ含有ガス供給系（反応ガス供給系）が構成される。主に、ガス供給管２３２ｄ～２３２ｆ、ＭＦＣ２４１ｄ～２４１ｆ、バルブ２４３ｄ～２４３ｆにより、不活性ガス供給系が構成される。上述のように、不活性ガスを改質ガスとして作用させる場合は、不活性ガス供給系を、改質ガス供給系と称することもできる。
　上述の各種ガス供給系のうち、いずれか、或いは、全てのガス供給系は、バルブ２４３ａ～２４３ｆやＭＦＣ２４１ａ～２４１ｆ等が集積されてなる集積型ガス供給システム２４８として構成されていてもよい。集積型ガス供給システム２４８は、ガス供給管２３２ａ～２３２ｆのそれぞれに対して接続され、ガス供給管２３２ａ～２３２ｆ内への各種ガスの供給動作、すなわち、バルブ２４３ａ～２４３ｆの開閉動作やＭＦＣ２４１ａ～２４１ｆによる流量調整動作等が、後述するコントローラ１２１によって制御されるように構成されている。集積型ガス供給システム２４８は、一体型、或いは、分割型の集積ユニットとして構成されており、ガス供給管２３２ａ～２３２ｆ等に対して集積ユニット単位で着脱を行うことができ、集積型ガス供給システム２４８のメンテナンス、交換、増設等を、集積ユニット単位で行うことが可能なように構成されている。
　反応管２０３の側壁下方には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気口２３１ａが設けられている。図２に示すように、排気口２３１ａは、平面視において、ウエハ２００を挟んでノズル２４９ａ～２４９ｃ（ガス供給孔２５０ａ～２５０ｃ）と対向（対面）する位置に設けられている。排気口２３１ａは、反応管２０３の側壁の下部より上部に沿って、すなわち、ウエハ配列領域に沿って設けられていてもよい。排気口２３１ａには排気管２３１が接続されている。排気管２３１は、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成されている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ　Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいて弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されている。ＡＰＣバルブ２４４を排気バルブと称することもできる。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により、排気系が構成される。真空ポンプ２４６を排気系に含めてもよい。
　マニホールド２０９の下方には、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成され、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｂが設けられている。シールキャップ２１９の下方には、後述するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成され、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ウエハ２００を処理室２０１内外に搬入および搬出（搬送）する搬送装置（搬送機構）として構成されている。
　マニホールド２０９の下方には、シールキャップ２１９を降下させボート２１７を処理室２０１内から搬出した状態で、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシャッタ２１９ｓが設けられている。シャッタ２１９ｓは、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成され、円盤状に形成されている。シャッタ２１９ｓの上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｃが設けられている。シャッタ２１９ｓの開閉動作（昇降動作や回動動作等）は、シャッタ開閉機構１１５ｓにより制御される。
　基板を支持する支持具としてのボート２１７は、複数枚、例えば２５～２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に支持するように構成されている。すなわち、ボート２１７は、複数枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、垂直方向に間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される断熱板２１８が多段に支持されている。図７（ａ）～図７（ｃ）に示すように、ボート２１７は、複数本、例えば３～４本の支柱２１７ａと、支柱２１７ａのそれぞれに設けられた複数の支持部２１７ｂとを有し、複数の支持部２１７ｂのそれぞれにより複数枚のウエハ２００をそれぞれ支持することができるように構成されている。
　反応管２０３内には、温度検出器としての温度センサ２６３が設置されている。温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となる。温度センサ２６３は、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。
　反応管２０３の外部、すなわち、処理容器（処理室２０１）の外部には、プラズマ生成用の電極３００が設けられている。電極３００に電力を印加することにより、反応管２０３の内部、すなわち、処理容器（処理室２０１）の内部でガスをプラズマ化させて励起させること、すなわち、ガスをプラズマ状態に励起させることが可能となっている。以下、ガスをプラズマ状態に励起させることを、単に、プラズマ励起とも称する。電極３００は、電力、すなわち、高周波電力（ＲＦ電力）が印加されることで、反応管２０３内、すなわち、処理容器（処理室２０１）内に、容量結合プラズマ（Ｃａｐａｃｉｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ、略称：ＣＣＰ）を発生させるように構成されている。
　具体的には、図２に示すように、ヒータ２０７と反応管２０３との間に、電極３００と、電極３００を固定する電極固定具３０１と、が配設されている。ヒータ２０７の内側に、電極固定具３０１が配設され、電極固定具３０１の内側に、電極３００が配設され、電極３００の内側に、反応管２０３が配設されている。
　また、図１、図２に示すように、電極３００および電極固定具３０１は、ヒータ２０７の内壁と、反応管２０３の外壁との間における平面視において円環状の空間に、反応管２０３の外壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の配列方向に延びるようにそれぞれ設けられている。電極３００は、ノズル２４９ａ～２４９ｃと平行に設けられている。電極３００および電極固定具３０１は、平面視において、反応管２０３およびヒータ２０７と同心円弧状に、また、反応管２０３およびヒータ２０７とは非接触となるように、配列、配置されている。電極固定具３０１は、絶縁性物質（絶縁体）で構成され、電極３００および反応管２０３の少なくとも一部をカバーするように設けられることから、電極固定具３０１をカバー（絶縁カバー、絶縁壁、絶縁板）、または、断面円弧カバー（断面円弧体、断面円弧壁）と称することもできる。
　図２に示すように、電極３００は複数設けられ、これら複数の電極３００が、電極固定具３０１の内壁に、固定されて設置されている。より具体的には、図４に示すように、電極固定具３０１の内壁面には、電極３００を引っ掛けることが可能な突起部（フック部）３０１ａが設けられており、電極３００には、突起部３０１ａを挿通可能な貫通孔である開口部３００ｃが設けられている。電極固定具３０１の内壁面に設けられた突起部３０１ａに、開口部３００ｃを介して電極３００を引っ掛けることで、電極３００を電極固定具３０１に固定することが可能となっている。なお、図４では、１つの電極３００に、２つの開口部３００ｃが設けられ、１つの電極３００を２つの突起部３０１ａに引っ掛けることで固定する例、すなわち、１つの電極３００を２箇所で固定する例を示している。なお、図２では、９つの電極３００を、１つの電極固定具３０１に固定する例を示しており、図４では、１２の電極３００を、１つの電極固定具３０１に固定する例を示している。
　電極３００は、ニッケル（Ｎｉ）などの耐酸化材料で構成されている。電極３００を、ＳＵＳ、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）等の金属材料で構成することもできるが、Ｎｉなどの耐酸化材料で構成することにより、電気伝導率の劣化を抑制することができ、プラズマ生成効率の低下を抑制することができる。さらに、電極３００を、Ａｌが添加されたＮｉ合金材料で構成することもでき、この場合、耐熱性および耐腐食性の高い酸化被膜であるアルミニウム酸化膜（ＡｌＯ膜）を、電極３００の最表面に形成するようにすることもできる。電極３００の最表面に形成されたＡｌＯ膜は、保護膜（ブロック膜、バリア膜）として作用し、電極３００の内部の劣化の進行を抑制することができる。これにより、電極３００の電気伝導率の低下によるプラズマ生成効率の低下を、より抑制することが可能となる。電極固定具３０１は、絶縁性物質（絶縁体）、例えば、石英またはＳｉＣ等の耐熱性材料により構成されている。電極固定具３０１の材質は、反応管２０３の材質と、同様とすることが好ましい。
　図２に示すように、電極３００は、第１電極３００ａと、第２電極３００ｂと、を含む。第１電極３００ａは、整合器３０５を介して、高周波電源（ＲＦ電源）３２０に接続されている。第２電極３００ｂは、アースに接地されており、基準電位（０Ｖ）となる。第１電極３００ａをＨｏｔ電極またはＨＯＴ電極とも称し、第２電極３００ｂをＧｒｏｕｎｄ電極またはＧＮＤ電極とも称する。第１電極３００ａおよび第２電極３００ｂは、それぞれ、正面視が矩形形状の板状部材として構成されている。第１電極３００ａは少なくとも１つ設けられ、第２電極３００ｂは少なくとも１つ設けられる。図１、図２、図４では、第１電極３００ａおよび第２電極３００ｂのそれぞれが、複数設けられる例を示している。なお、図２では、１つの電極固定具３０１に、６つの第１電極３００ａと、３つの第２電極３００ｂと、が設けられる例を示しており、図４では、１つの電極固定具３０１に、８つの第１電極３００ａと、４つの第２電極３００ｂと、が設けられる例を示している。整合器３０５を介してＲＦ電源３２０から、第１電極３００ａと第２電極３００ｂとの間にＲＦ電力を印加することで、第１電極３００ａと第２電極３００ｂとの間の領域にプラズマが生成される。この領域をプラズマ生成領域とも称する。
　なお、第１電極３００ａの表面積は、第２電極３００ｂの表面積の２倍以上３倍以下とすることが好ましい。第１電極３００ａの表面積が第２電極３００ｂの表面積の２倍未満となる場合、電位分布の広がりが狭くなり、プラズマ生成効率が低下することがある。第１電極３００ａの表面積が第２電極３００ｂの表面積の３倍を超える場合、電位分布がウエハ２００のエッジ部分にまで広がることがあり、ウエハ２００が障害となりプラズマの生成効率が飽和することがある。また、この場合、ウエハ２００のエッジ部においても放電が生じ、ウエハ２００へのプラズマダメージが生じることもある。第１電極３００ａの表面積を、第２電極３００ｂの表面積の２倍以上３倍以下とすることにより、プラズマ生成効率を高め、ウエハ２００へのプラズマダメージを抑制することが可能となる。なお、図２に示すように、電極３００（第１電極３００ａ、第２電極３００ｂ）は、平面視において、円弧状に配置されており、また、等間隔に、すなわち、隣接する電極３００（第１電極３００ａ、第２電極３００ｂ）間の距離（隙間）が等しくなるように配置されている。また、上述のように、電極３００（第１電極３００ａ、第２電極３００ｂ）は、ノズル２４９ａ～２４９ｃと平行に設けられている。
　ここで、電極固定具３０１と電極３００（第１電極３００ａ、第２電極３００ｂ）とを、電極ユニットと称することもできる。電極ユニットは、図２に示すように、ノズル２４９ａ～２４９ｃ、温度センサ２６３、排気口２３１ａ、および排気管２３１を避けた位置に配置されるようにすることが好ましい。図２では、２つの電極ユニットが、ノズル２４９ａ～２４９ｃ、温度センサ２６３、排気口２３１ａ、および排気管２３１を避けて、ウエハ２００（反応管２０３）の中心を挟んで対向（対面）するように配置される例を示している。なお、図２では、２つの電極ユニットが、平面視において、直線Ｌを対称軸として線対称に、すなわちシンメトリに配置される例を示している。電極ユニットをこのように配置することで、ノズル２４９ａ～２４９ｃ、温度センサ２６３、排気口２３１ａ、および排気管２３１を、処理室２０１内におけるプラズマ生成領域外に配置することが可能となり、これらの部材へのプラズマダメージ、これらの部材の消耗、破損、これらの部材からのパーティクルの発生を抑制することが可能となる。
　主に、電極３００、すなわち、第１電極３００ａおよび第２電極３００ｂにより、ガスをプラズマ状態に励起（活性化）させるプラズマ励起部（活性化機構）が構成される。電極固定具３０１、整合器３０５、ＲＦ電源３２０をプラズマ励起部に含めてもよい。
　図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ　Ａｃｃｅｓｓ　Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。また、コントローラ１２１には、外部記憶装置１２３を接続することが可能となっている。
　記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ　Ｄｉｓｋ　Ｄｒｉｖｅ）、ＳＳＤ（Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する処理の手順や条件等が記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する処理における各手順をコントローラ１２１によって、基板処理装置に実行させ、所定の結果を得ることができるように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、プロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。また、プロセスレシピを、単に、レシピともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、レシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
　Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ２４１ａ～２４１ｆ、バルブ２４３ａ～２４３ｆ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、温度センサ２６３、ヒータ２０７、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５、シャッタ開閉機構１１５ｓ、ＲＦ電源３２０、整合器３０５等に接続されている。
　ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからレシピを読み出すことが可能なように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ２４１ａ～２４１ｆによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ～２４３ｆの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作および圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作、シャッタ開閉機構１１５ｓによるシャッタ２１９ｓの開閉動作、整合器３０５によるインピーダンス調整動作、ＲＦ電源３２０への電力供給等を制御することが可能なように構成されている。
　コントローラ１２１は、外部記憶装置１２３に格納された上述のプログラムを、コンピュータにインストールすることにより構成することができる。外部記憶装置１２３は、例えば、ＨＤＤ等の磁気ディスク、ＣＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやＳＳＤ等の半導体メモリ等を含む。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成されている。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。なお、コンピュータへのプログラムの提供は、外部記憶装置１２３を用いず、インターネットや専用回線等の通信手段を用いて行ってもよい。
（２）基板処理工程
　上述の基板処理装置を用い、半導体装置の製造工程の一工程として、基板としてのウエハ２００上に薄膜として絶縁膜である窒化膜を形成する処理シーケンス、すなわち、成膜シーケンスの例について説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
　図５に示す本態様における処理シーケンスでは、
　（ａ）処理容器内のウエハ２００に対して原料ガスを供給する工程と、
　（ｂ）処理容器内のウエハ２００に対してＮ及びＨ含有ガスをプラズマ状態に励起させて供給する工程と、
　（ｃ）処理容器内のウエハ２００に対して不活性ガスをプラズマ状態に励起させて供給する工程と、
を含むサイクル、具体的には、これらを非同時に行うサイクルを所定回数（ｎ回、ｎは１以上の整数）行うことで、ウエハ２００上に膜を形成する工程を有し、
　（ｃ）における処理容器内の圧力を、（ｂ）における処理容器内の圧力よりも低くする。
　本明細書では、このような処理シーケンス（ガス供給シーケンス）を、便宜上、以下のように示すこともある。以下の他の態様や変形例等の説明においても、同様の表記を用いる。
　（原料ガス→プラズマ励起Ｎ及びＨ含有ガス→プラズマ励起不活性ガス）×ｎ
　なお、図５では、（ｃ）における処理容器内の圧力を、（ａ）における処理容器内の圧力よりも低くする例を示している。さらには、図５では、（ｃ）における処理容器内の圧力を、（ｂ）における処理容器内の圧力よりも低くし、（ｂ）における処理容器内の圧力を、（ａ）における処理容器内の圧力よりも低くする例を示している。
　また、図５では、（ｃ）において不活性ガスをプラズマ状態に励起させて供給する時間を、（ｂ）においてＮ及びＨ含有ガスをプラズマ状態に励起させて供給する時間よりも長くする例を示しており、また、（ｃ）において不活性ガスをプラズマ状態に励起させて供給する時間を、（ａ）において原料ガスを供給する時間よりも長くする例を示している。より具体的には、図５では、（ｃ）において不活性ガスをプラズマ状態に励起させて供給する時間を、（ｂ）においてＮ及びＨ含有ガスをプラズマ状態に励起させて供給する時間よりも長くし、（ｂ）においてＮ及びＨ含有ガスをプラズマ状態に励起させて供給する時間を、（ａ）において原料ガスを供給する時間よりも長くする例を示している。
　また、図５に示す処理シーケンスでは、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）をこの順に行うサイクルを複数回（ｎ回）繰り返す例を示している。この場合、ｎは２以上の整数となる。図５では、さらに、（ａ）を行った後、（ｂ）を行う前に、ノンプラズマの雰囲気下で、処理容器内を不活性ガスでパージする例を示している。なお、（ｂ）を行った後、（ｃ）を行う前に、ノンプラズマの雰囲気下で、処理容器内を不活性ガスでパージするようにしてもよい。また、サイクルを複数回行う場合に、（ｃ）を行った後、（ａ）を行う前に、ノンプラズマの雰囲気下で、処理容器内を不活性ガスでパージするようにしてもよい。これにより、処理容器内での各ガスのプラズマ状態での混合、それによる意図しない反応、パーティクルの発生等を抑制することが可能となる。これらの処理シーケンスは、以下のように表すことができる。なお、以下では、ノンプラズマの雰囲気下で行われるパージをＰで表している。
　（原料ガス→Ｐ→プラズマ励起Ｎ及びＨ含有ガス→プラズマ励起不活性ガス）×ｎ
　（原料ガス→Ｐ→プラズマ励起Ｎ及びＨ含有ガス→Ｐ→プラズマ励起不活性ガス）×ｎ
　（原料ガス→Ｐ→プラズマ励起Ｎ及びＨ含有ガス→プラズマ励起不活性ガス→Ｐ）×ｎ
　（原料ガス→Ｐ→プラズマ励起Ｎ及びＨ含有ガス→Ｐ→プラズマ励起不活性ガス→Ｐ）×ｎ
　なお、（ｂ）では、処理容器の外部に設けられた電極３００に電力を印加することにより、処理容器の内部でＮ及びＨ含有ガスをプラズマ状態に励起させることが好ましい。また、（ｃ）では、処理容器の外部に設けられた電極３００に電力を印加することにより、処理容器の内部で不活性ガスをプラズマ状態に励起させることが好ましい。
　また、（ａ）では、ウエハ２００の側方から、ウエハ２００に対して、原料ガスを供給することが好ましい。また、（ｂ）では、ウエハ２００の側方から、ウエハ２００に対して、Ｎ及びＨ含有ガスをプラズマ状態に励起させて供給することが好ましい。また、（ｃ）では、ウエハ２００の側方から、ウエハ２００に対して、不活性ガスをプラズマ状態に励起させて供給することが好ましい。
　なお、以下では、膜として、窒化膜を形成する例について説明する。ここで、窒化膜とは、シリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）の他、炭素（Ｃ）や酸素（Ｏ）や硼素（Ｂ）等を含む窒化膜をも含む。すなわち、窒化膜は、シリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）、シリコン炭窒化膜（ＳｉＣＮ膜）、シリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）、シリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）、シリコン硼炭窒化膜（ＳｉＢＣＮ膜）、シリコン硼窒化膜（ＳｉＢＮ膜）、シリコン硼酸炭窒化膜（ＳｉＢＯＣＮ膜）、シリコン硼酸窒化膜（ＳｉＢＯＮ膜）等を含む。以下では、窒化膜としてＳｉＮ膜を形成する例について説明する。
　本明細書において用いる「ウエハ」という言葉は、ウエハそのものを意味する場合や、ウエハとその表面に形成された所定の層や膜との積層体を意味する場合がある。本明細書において用いる「ウエハの表面」という言葉は、ウエハそのものの表面を意味する場合や、ウエハ上に形成された所定の層等の表面を意味する場合がある。本明細書において「ウエハ上に所定の層を形成する」と記載した場合は、ウエハそのものの表面に所定の層を直接形成することを意味する場合や、ウエハ上に形成されている層等の上に所定の層を形成することを意味する場合がある。本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同義である。
（ウエハチャージ）
　複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）される。その後、シャッタ開閉機構１１５ｓによりシャッタ２１９ｓが移動させられて、マニホールド２０９の下端開口が開放される（シャッタオープン）。ウエハ２００は、製品ウエハやダミーウエハを含む。
（ボートロード）
　その後、図１に示すように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内へ搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。
（圧力調整および温度調整）
　ボートロードが終了した後、処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気（減圧排気）される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される（圧力調整）。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の処理温度となるように、ヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される（温度調整）。また、回転機構２６７によるウエハ２００の回転を開始する。処理室２０１内の排気、ウエハ２００の加熱および回転は、いずれも、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。
（成膜処理）
　その後、次のステップ１，２，３を順次実行する。
［ステップ１］
　ステップ１では、処理室２０１内のウエハ２００に対して原料ガスを供給する。
　具体的には、バルブ２４３ａを開き、ガス供給管２３２ａ内へ原料ガスを流す。原料ガスは、ＭＦＣ２４１ａにより流量調整され、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００の側方から、ウエハ２００に対して原料ガスが供給される（原料ガス供給）。このとき、バルブ２４３ｄ～２４３ｆを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給するようにしてもよい。
　本ステップにおける処理条件としては、
　処理温度：２５０～５５０℃、好ましくは４００～５００℃
　処理圧力：１００～４０００Ｐａ、好ましくは１００～１０００Ｐａ
　原料ガス供給流量：０．１～３ｓｌｍ
　原料ガス供給時間：１～１００秒、好ましくは１～３０秒
　不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～１０ｓｌｍ
　が例示される。
　なお、本明細書における「２５０～５５０℃」のような数値範囲の表記は、下限値および上限値がその範囲に含まれることを意味する。よって、例えば、「２５０～５５０℃」とは「２５０℃以上５５０℃以下」を意味する。他の数値範囲についても同様である。また、本明細書における処理温度とはウエハ２００の温度または処理室２０１内の温度のことを意味し、処理圧力とは処理室２０１内の圧力のことを意味する。また、ガス供給流量：０ｓｌｍとは、そのガスを供給しないケースを意味する。これらは、以下の説明においても同様である。
　上述の処理条件下でウエハ２００に対して原料ガスとして、例えば、クロロシラン系ガスを供給することにより、下地としてのウエハ２００の最表面上に、Ｃｌを含むＳｉ含有層が形成される。Ｃｌを含むＳｉ含有層は、ウエハ２００の最表面への、クロロシラン系ガスの分子の物理吸着や化学吸着、クロロシラン系ガスの一部が分解した物質の分子の物理吸着や化学吸着、クロロシラン系ガスの熱分解によるＳｉの堆積等により形成される。Ｃｌを含むＳｉ含有層は、クロロシラン系ガスの分子やクロロシラン系ガスの一部が分解した物質の分子の吸着層（物理吸着層や化学吸着層）であってもよく、Ｃｌを含むＳｉの堆積層であってもよい。本明細書では、Ｃｌを含むＳｉ含有層を、単に、Ｓｉ含有層とも称する。なお、上述の処理条件下では、ウエハ２００の最表面上へのクロロシラン系ガスの分子やクロロシラン系ガスの一部が分解した物質の分子の物理吸着や化学吸着が支配的に（優先的に）生じ、クロロシラン系ガスの熱分解によるＳｉの堆積は僅かに生じるか、あるいは、殆ど生じないこととなる。すなわち、上述の処理条件下では、Ｓｉ含有層は、クロロシラン系ガスの分子やクロロシラン系ガスの一部が分解した物質の分子の吸着層（物理吸着層や化学吸着層）を圧倒的に多く含むこととなり、Ｃｌを含むＳｉの堆積層を僅かに含むか、もしくは、殆ど含まないこととなる。
　Ｓｉ含有層が形成された後、バルブ２４３ａを閉じ、処理室２０１内への原料ガスの供給を停止する。そして、処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する（パージ）。このとき、バルブ２４３ｄ～２４３ｆを開き、処理室２０１内へ不活性ガスを供給する。不活性ガスはパージガスとして作用する。処理室２０１内はノンプラズマの雰囲気下でパージされることとなる。これにより、処理室２０１内に残留する原料ガスとステップ２で処理室２０１内へ供給されるＮ及びＨ含有ガスとの混合、それによる意図しない反応（例えば、気相反応やプラズマ気相反応）、パーティクルの発生等を抑制することが可能となる。
　パージにおける処理条件としては、
　処理温度：２５０～５５０℃、好ましくは４００～５００℃
　処理圧力：１～２０Ｐａ
　不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０．０５～２０ｓｌｍ
　不活性ガス供給時間：１～６００秒、好ましくは１～４０秒
　が例示される。
　原料ガスとしては、例えば、ウエハ２００上に形成される膜を構成する主元素としてのシリコン（Ｓｉ）を含むシラン系ガスを用いることができる。シラン系ガスとしては、例えば、Ｓｉおよびハロゲンを含むガス、すなわち、ハロシラン系ガスを用いることができる。ハロゲンには、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）等が含まれる。ハロシラン系ガスとしては、例えば、ＳｉおよびＣｌを含む上述のクロロシラン系ガスを用いることができる。
　原料ガスとしては、例えば、モノクロロシラン（ＳｉＨ３Ｃｌ、略称：ＭＣＳ）ガス、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２、略称：ＤＣＳ）ガス、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３、略称：ＴＣＳ）ガス、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４、略称：４ＣＳ）ガス、ヘキサクロロジシランガス（Ｓｉ２Ｃｌ６、略称：ＨＣＤＳ）ガス、オクタクロロトリシラン（Ｓｉ３Ｃｌ８、略称：ＯＣＴＳ）ガス等のクロロシラン系ガスを用いることができる。原料ガスとしては、これらのうち１以上を用いることができる。
　原料ガスとしては、クロロシラン系ガスの他、例えば、テトラフルオロシラン（ＳｉＦ４）ガス、ジフルオロシラン（ＳｉＨ２Ｆ２）ガス等のフルオロシラン系ガスや、テトラブロモシラン（ＳｉＢｒ４）ガス、ジブロモシラン（ＳｉＨ２Ｂｒ２）ガス等のブロモシラン系ガスや、テトラヨードシラン（ＳｉＩ４）ガス、ジヨードシラン（ＳｉＨ２Ｉ２）ガス等のヨードシラン系ガスを用いることもできる。原料ガスとしては、これらのうち１以上を用いることができる。
　原料ガスとしては、これらの他、例えば、Ｓｉおよびアミノ基を含むガス、すなわち、アミノシラン系ガスを用いることもできる。アミノ基とは、アンモニア、第一級アミン又は第二級アミンから水素（Ｈ）を除去した１価の官能基のことであり、－ＮＨ２，－ＮＨＲ，－ＮＲ２のように表すことができる。なお、Ｒはアルキル基を示し、－ＮＲ２の２つのＲは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　原料ガスとしては、例えば、テトラキス（ジメチルアミノ）シラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、略称：４ＤＭＡＳ）ガス、トリス（ジメチルアミノ）シラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］３Ｈ、略称：３ＤＭＡＳ）ガス、ビス（ジエチルアミノ）シラン（Ｓｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］２Ｈ２、略称：ＢＤＥＡＳ）ガス、ビス（ターシャリーブチルアミノ）シラン（ＳｉＨ２［ＮＨ（Ｃ４Ｈ９）］２、略称：ＢＴＢＡＳ）ガス、（ジイソプロピルアミノ）シラン（ＳｉＨ３［Ｎ（Ｃ３Ｈ７）２］、略称：ＤＩＰＡＳ）ガス等のアミノシラン系ガスを用いることもできる。原料ガスとしては、これらのうち１以上を用いることができる。
　不活性ガスとしては、例えば、窒素（Ｎ２）ガスや、アルゴン（Ａｒ）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス、キセノン（Ｘｅ）ガス、クリプトン（Ｋｒ）ガス、ラドン（Ｒｎ）ガス等の希ガスを用いることができる。不活性ガスとしては、これらのうち１以上を用いることができる。この点は、後述する各ステップにおいても同様である。
［ステップ２］
　ステップ１が終了した後、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、ウエハ２００上に形成されたＳｉ含有層に対してＮ及びＨ含有ガスをプラズマ状態に励起させて供給する。
　具体的には、バルブ２４３ｂを開き、ガス供給管２３２ｂ内へＮ及びＨ含有ガスを流す。Ｎ及びＨ含有ガスは、ＭＦＣ２４１ｂにより流量調整され、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００の側方から、ウエハ２００に対してＮ及びＨ含有ガスが供給される（Ｎ及びＨ含有ガス供給）。このとき、バルブ２４３ｄ～２４３ｆを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給するようにしてもよい。
　このとき、第１電極３００ａと第２電極３００ｂとの間にＲＦ電力を印加することで、第１電極３００ａと第２電極３００ｂとの間の領域にプラズマが生成される。これにより、Ｎ及びＨ含有ガスがプラズマ状態に励起されて、ＮＨｘ ＊（ｘは１～３の整数）等の活性種が生成され、ウエハ２００に対して供給されることとなる（プラズマ励起Ｎ及びＨ含有ガス供給）。このとき、ウエハ２００には、ＮＨ＊、ＮＨ２ ＊、ＮＨ３ ＊等の活性種を含むＮ及びＨ含有ガスが供給されることとなる。なお、＊はラジカルを意味する。以下の説明でも同様である。
　なお、ウエハ２００に対して、Ｎ及びＨ含有ガスをプラズマ状態に励起させて供給する前に、Ｎ及びＨ含有ガスをプラズマ状態に励起させることなく供給する期間を設けるようにしてもよい。すなわち、ウエハ２００に対して、プラズマ励起Ｎ及びＨ含有ガスを供給する前に、非プラズマ励起Ｎ及びＨ含有ガスを供給するように、すなわち、非プラズマ励起Ｎ及びＨ含有ガスをプリフローするようにしてもよい（非プラズマ励起Ｎ及びＨ含有ガスプリフロー）。この場合、まず、Ｎ及びＨ含有ガスをプラズマ状態に励起させることなく供給し、所定期間経過後に、Ｎ及びＨ含有ガスの供給を継続した状態で、第１電極３００ａと第２電極３００ｂとの間にＲＦ電力を印加するようにすればよい。これにより、より安定したプラズマや活性種を生成させることが可能となる。
　本ステップにおける処理条件としては、
　処理温度：２５０～５５０℃、好ましくは４００～５００℃
　処理圧力：２～１００Ｐａ、好ましくは２０～７０Ｐａ
　Ｎ及びＨ含有ガス供給流量：０．１～１０ｓｌｍ
　Ｎ及びＨ含有ガス供給時間：１０～６００秒、好ましくは１～５０秒
　不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～１０ｓｌｍ
　ＲＦ電力：１００～１０００Ｗ
　ＲＦ周波数：１３．５６ＭＨｚまたは２７ＭＨｚ
　が例示される。
　上述の処理条件下でウエハ２００に対してＮ及びＨ含有ガスをプラズマ状態に励起させて供給することにより、ウエハ２００上に形成されたＳｉ含有層の少なくとも一部が窒化（改質）される。結果として、下地としてのウエハ２００の最表面上に、ＳｉおよびＮを含む層として、シリコン窒化層（ＳｉＮ層）が形成される。ＳｉＮ層を形成する際、Ｓｉ含有層に含まれていたＣｌ等の不純物は、ＮＨｘ ＊等の活性種によるＳｉ含有層の改質反応の過程において、少なくともＣｌを含むガス状物質を構成し、処理室２０１内から排出される。これにより、ＳｉＮ層は、ステップ１で形成されたＳｉ含有層に比べて、Ｃｌ等の不純物が少ない層となる。
　ＳｉＮ層が形成された後、バルブ２４３ｂを閉じ、処理室２０１内へのＮ及びＨ含有ガスの供給を停止する。その後、ステップ３を行うが、その前に、処理室２０１内をノンプラズマの雰囲気下でパージするようにしてもよい。この場合、ステップ１におけるパージと同様の処理手順により、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除することができる（パージ）。これにより、処理室２０１内に残留するプラズマ励起Ｎ及びＨ含有ガスとステップ３で処理室２０１内へ供給されるプラズマ励起不活性ガスとの混合、それによる意図しない反応（例えばプラズマ気相反応）、パーティクルの発生等を抑制することが可能となる。
　Ｎ及びＨ含有ガスは、窒化剤（窒素源、窒化ガス）として作用する。Ｎ及びＨ含有ガスは、Ｎ含有ガスでもあり、Ｈ含有ガスでもある。Ｎ及びＨ含有ガスは、Ｎ－Ｈ結合を有することが好ましい。
　Ｎ及びＨ含有ガスとしては、例えば、アンモニア（ＮＨ３）ガス、ジアゼン（Ｎ２Ｈ２）ガス、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）ガス、Ｎ３Ｈ８ガス等の窒化水素系ガスを用いることができる。Ｎ及びＨ含有ガスとしては、これらのうち１以上を用いることができる。
　Ｎ及びＨ含有ガスとしては、これらの他、例えば、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）及び水素（Ｈ）含有ガスを用いることもできる。Ｎ，Ｃ及びＨ含有ガスとしては、例えば、アミン系ガスや有機ヒドラジン系ガスを用いることができる。Ｎ，Ｃ及びＨ含有ガスは、Ｎ含有ガスでもあり、Ｃ含有ガスでもあり、Ｈ含有ガスでもあり、Ｎ及びＣ含有ガスでもある。
　Ｎ及びＨ含有ガスとしては、例えば、モノエチルアミン（Ｃ２Ｈ５ＮＨ２、略称：ＭＥＡ）ガス、ジエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）２ＮＨ、略称：ＤＥＡ）ガス、トリエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ、略称：ＴＥＡ）ガス等のエチルアミン系ガスや、モノメチルアミン（ＣＨ３ＮＨ２、略称：ＭＭＡ）ガス、ジメチルアミン（（ＣＨ３）２ＮＨ、略称：ＤＭＡ）ガス、トリメチルアミン（（ＣＨ３）３Ｎ、略称：ＴＭＡ）ガス等のメチルアミン系ガスや、モノメチルヒドラジン（（ＣＨ３）ＨＮ２Ｈ２、略称：ＭＭＨ）ガス、ジメチルヒドラジン（（ＣＨ３）２Ｎ２Ｈ２、略称：ＤＭＨ）ガス、トリメチルヒドラジン（（ＣＨ３）２Ｎ２（ＣＨ３）Ｈ、略称：ＴＭＨ）ガス等の有機ヒドラジン系ガス等を用いることができる。Ｎ及びＨ含有ガスとしては、これらのうち１以上を用いることができる。
［ステップ３］
　ステップ２が終了した後、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、ウエハ２００上に形成されたＳｉＮ層に対して不活性ガスをプラズマ状態に励起させて供給する。
　具体的には、バルブ２４３ｄ～２４３ｆを開き、ガス供給管２３２ｄ～２３２ｆ内へそれぞれ不活性ガスを流す。不活性ガスは、ＭＦＣ２４１ｄ～２４１ｆによりそれぞれ流量調整され、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００の側方から、ウエハ２００に対して不活性ガスが供給される（不活性ガス供給）。
　このとき、第１電極３００ａと第２電極３００ｂとの間にＲＦ電力を印加することで、第１電極３００ａと第２電極３００ｂとの間の領域にプラズマが生成される。これにより、不活性ガスがプラズマ状態に励起されて、活性種が生成され、ウエハ２００に対して供給されることとなる（プラズマ励起不活性ガス供給）。このとき、ウエハ２００には、活性種を含む不活性ガスが供給されることとなる。
　不活性ガスとして、例えばＮ２ガスを用いる場合は、Ｎ２ガスがプラズマ状態に励起されて、Ｎｘ ＊（ｘは１～２の整数）等の活性種が生成され、ウエハ２００に対して供給されることとなる（プラズマ励起Ｎ２ガス供給）。この場合、ウエハ２００には、Ｎ＊、Ｎ２ ＊等の活性種を含むＮ２ガスが供給されることとなる。
　不活性ガスとして、例えばＡｒガスを用いる場合は、Ａｒガスがプラズマ状態に励起されて、Ａｒ＊等の活性種が生成され、ウエハ２００に対して供給されることとなる（プラズマ励起Ａｒガス供給）。このとき、ウエハ２００には、Ａｒ＊等の活性種を含むＡｒガスが供給されることとなる。
　不活性ガスとして、例えばＨｅガスを用いる場合は、Ｈｅガスがプラズマ状態に励起されて、Ｈｅ＊等の活性種が生成され、ウエハ２００に対して供給されることとなる（プラズマ励起Ｈｅガス供給）。このとき、ウエハ２００には、Ｈｅ＊等の活性種を含むＨｅガスが供給されることとなる。
　不活性ガスとしては、これらを処理室２０１内で混合させて、混合ガスとして用いることもできる。例えば、不活性ガスとして、Ｎ２ガスとＡｒガスとの混合ガスを用いることもでき、Ｎ２ガスとＨｅガスとの混合ガスを用いることもでき、Ｎ２ガスとＡｒガスとＨｅガスとの混合ガスを用いることもできる。
　なお、ウエハ２００に対して、不活性ガスをプラズマ状態に励起させて供給する前に、不活性ガスをプラズマ状態に励起させることなく供給する期間を設けるようにしてもよい。すなわち、ウエハ２００に対して、プラズマ励起不活性ガスを供給する前に、非プラズマ励起不活性ガスを供給するように、すなわち、非プラズマ励起不活性ガスをプリフローするようにしてもよい（非プラズマ励起不活性ガスプリフロー）。この場合、まず、不活性ガスをプラズマ状態に励起させることなく供給し、所定期間経過後に、不活性ガスの供給を継続した状態で、第１電極３００ａと第２電極３００ｂとの間にＲＦ電力を印加するようにすればよい。これにより、より安定したプラズマや活性種を生成させることが可能となる。
　本ステップにおける処理条件としては、
　処理温度：２５０～５５０℃、好ましくは４００～５００℃
　処理圧力：２～６Ｐａ、好ましくは２．６６～５．３２Ｐａ、より好ましくは３～４Ｐ
ａ
　不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０．０１～２ｓｌｍ
　不活性ガス供給時間：１～６００秒、好ましくは１０～６０秒
　ＲＦ電力：１００～１０００Ｗ
　ＲＦ周波数：１３．５６ＭＨｚまたは２７ＭＨｚ
　が例示される。
　上述の処理条件下でウエハ２００に対して不活性ガスをプラズマ状態に励起させて供給することにより、ウエハ２００上に形成されたＳｉＮ層が改質される。このとき、ＳｉＮ層に残留していたＣｌ等の不純物は、活性種によるＳｉＮ層の改質反応の過程において、少なくともＣｌ等を含むガス状物質を構成し、処理室２０１内から排出される。これにより、本ステップにて改質された後のＳｉＮ層は、ステップ２で形成されたＳｉＮ層に比べて、Ｃｌ等の不純物が少ない層となる。また、この改質により、ＳｉＮ層は緻密化され、本ステップにて改質後のＳｉＮ層は、ステップ２で形成されたＳｉＮ層に比べて、密度が高い層となる。
　なお、ステップ２におけるＮＨｘ ＊等の活性種による改質反応により、ステップ２で形成されたＳｉＮ層におけるＣｌ等の不純物の含有量は、ステップ１で形成されたＳｉ含有層におけるＣｌ等の不純物の含有量よりも低減されている。しかしながら、ステップ２で形成されたＳｉＮ層には、ＮＨｘ ＊等の活性種により除去しきれずに、例えば数原子％程度のＣｌ等の不純物が残留することがある。本ステップでは、ＮＨｘ ＊等の活性種により除去しきれずにＳｉＮ層に残留したＣｌ等の不純物を、ＮＨｘ ＊等の活性種とは異なる活性種、例えば、Ｎ＊、Ｎ２ ＊、Ａｒ＊、Ｈｅ＊等の活性種により、除去することができる。
　このとき、本ステップ、すなわち、ステップ３における処理室２０１内の圧力を、ステップ２における処理室２０１内の圧力よりも低くすることが好ましい。さらには、ステップ３における処理室２０１内の圧力を、ステップ２における処理室２０１内の圧力よりも低くし、ステップ２における処理室２０１内の圧力を、ステップ１における処理室２０１内の圧力よりも低くすることが好ましい。これらのように、各ステップ間での圧力バランスを調整することにより、ステップ２において生じるＮＨｘ ＊等の活性種のライフタイムを最適化させることができ、また、ステップ３において生じるＮｘ ＊、Ａｒ＊、Ｈｅ＊等の活性種のライフタイムを最適化させることができる。特に、ステップ３において生じるＮｘ ＊、Ａｒ＊、Ｈｅ＊等の活性種のライフタイムを長期化させることが可能となる。なお、上述のように各ステップ間での圧力バランスを調整するためには、ステップ３おいて供給する不活性ガスの供給流量を、ステップ２において供給するＮ及びＨ含有ガスの供給流量よりも少なくすることが好ましい。すなわち、各ステップにおいて供給する各ガスの供給流量のバランスを制御することにより、各ステップ間での圧力バランスを調整し、各ステップで生じる各活性種のライフタイムをそれぞれ最適化させることも可能となる。
　また、本ステップでは、処理室２０１内の圧力を、２Ｐａ以上６Ｐａ以下、好ましくは２．６６Ｐａ以上５．３２Ｐａ以下、より好ましくは３Ｐａ以上４Ｐａ以下とするように低圧化させることが望ましい。この場合、本ステップにおける処理圧力を、ステップ１，２における処理圧力よりも低圧化させることが好ましい。なお、本ステップにおいて供給する不活性ガスの流量を、パージにおいて供給する不活性ガスの流量よりも低下させることで、さらには、ステップ２において供給するＮ及びＨ含有ガスの流量よりも低下させることで、このような処理圧力の低圧化を助長することができる。図５は、本ステップにおいて供給する不活性ガスの流量を、パージにおいて供給する不活性ガスの流量よりも低下させることで、さらには、ステップ２において供給するＮ及びＨ含有ガスの流量よりも低下させることで、処理圧力の低圧化を助長する例を示している。
　本ステップにおいて、処理室２０１内の圧力を、２Ｐａ未満とすると、不活性ガスをプラズマ状態に励起させる際に、活性種と一緒に発生するＮ２ ＋、Ａｒ＋、Ｈｅ＋等のイオンの発生量が急激に増加し、ウエハ２００へのイオンアタックが過剰に生じることがある。これにより、最終的に形成されるＳｉＮ膜のウェットエッチングレート（以下、ＷＥＲ）が高くなり、最終的に形成されるＳｉＮ膜のウェットエッチング耐性が低下することがある。これは、ＳｉＮ層の表面層が、イオンによりアタックされることにより、ＳｉＮ層の表面層の密度、ひいては、最終的に形成されるＳｉＮ膜の膜密度が低下することに起因すると考えられる。
　なお、このイオンアタックは、特に、ウエハ２００の外周部において過剰に生じることがあり、最終的に形成されるＳｉＮ膜のＷＥＲがウエハ２００の外周部において高くなり、最終的に形成されるＳｉＮ膜のウェットエッチング耐性がウエハ２００の外周部において低下する傾向がある。すなわち、このイオンアタックにより、最終的に形成されるＳｉＮ膜のウエハ面内ＷＥＲ均一性、つまり、ウエハ面内ウェットエッチング耐性均一性が悪化することがある。また、このイオンアタックにより、ウエハ２００の外周部におけるＳｉＮ膜の膜構造が壊れ、その部分が疎な膜に変化することがあり、これにより、最終的に形成されるＳｉＮ膜の膜厚がウエハ２００の外周部において厚くなる傾向がある。すなわち、このイオンアタックにより、最終的に形成されるＳｉＮ膜のウエハ面内膜厚均一性が悪化することがある。
　これに対し、本ステップにおいて、処理室２０１内の圧力を、２Ｐａ以上とすることで、不活性ガスをプラズマ状態に励起させる際に、活性種と一緒に発生するＮ２ ＋、Ａｒ＋、Ｈｅ＋等のイオンの発生量を低減させることができ、ウエハ２００へのイオンアタックの発生を抑制することができるようになる。これにより、最終的に形成されるＳｉＮ膜のＷＥＲが高くなることを回避することができ、最終的に形成されるＳｉＮ膜のウェットエッチング耐性が低下することを回避することが可能となる。これは、イオンは発生するものの、ＳｉＮ層の表面層へのイオンアタックが抑制されることにより、ＳｉＮ層の表面層の密度の低下を抑制することができ、これにより、最終的に形成されるＳｉＮ膜の膜密度の低下を抑制することができるためと考えられる。
　そして、このイオンアタックの抑制により、最終的に形成されるＳｉＮ膜のＷＥＲがウエハ２００の外周部において高くなり、最終的に形成されるＳｉＮ膜のウェットエッチング耐性がウエハ２００の外周部において低下する傾向を解消することも可能となる。すなわち、このイオンアタックの抑制により、最終的に形成されるＳｉＮ膜のウエハ面内ＷＥＲ均一性、つまり、ウエハ面内ウェットエッチング耐性均一性の悪化を抑制することが可能となる。また、このイオンアタックの抑制により、最終的に形成されるＳｉＮ膜の膜厚がウエハ２００の外周部において厚くなる傾向を解消することも可能となる。すなわち、このイオンアタックの抑制により、最終的に形成されるＳｉＮ膜のウエハ面内膜厚均一性の悪化を抑制することも可能となる。
　なお、本ステップにおいて、処理室２０１内の圧力を、２．６６Ｐａ以上とすることで、イオンアタック抑制効果をより高めることができ、上述の効果がより十分に得られるようになる。また、本ステップにおいて、処理室２０１内の圧力を、３Ｐａ以上とすることで、イオンアタック抑制効果をさらに高めることができ、上述の効果がさらに十分に得られるようになる。
　本ステップにおいて、処理室２０１内の圧力を、６Ｐａを上回る圧力とすると、不活性ガスをプラズマ状態に励起させる際に生じるＮｘ ＊、Ａｒ＊、Ｈｅ＊等の活性種のライフタイムが短くなり、活性種がウエハ２００の中央部まで到達しにくくなることがある。すなわち、不活性ガスをプラズマ状態に励起させる際に生じるＮｘ ＊、Ａｒ＊、Ｈｅ＊等の活性種が、ウエハ２００の中央部に到達する前に失活する割合が高くなることがある。これにより、最終的に形成されるＳｉＮ膜のＷＥＲがウエハ２００の中央部において高くなり、結果として、最終的に形成されるＳｉＮ膜のウェットエッチング耐性がウエハ２００の中央部において低下することがある。すなわち、最終的に形成されるＳｉＮ膜のウエハ面内ＷＥＲ均一性、つまり、ウエハ面内ウェットエッチング耐性均一性が悪化することがある。また、Ｎｘ ＊、Ａｒ＊、Ｈｅ＊等の活性種が、ウエハ中央部まで、到達する前に失活する割合が高くなることにより、ウエハ中央部における膜の緻密化の効果が不十分となり、最終的に形成されるＳｉＮ膜の膜厚がウエハ２００の中央部において厚くなることがある。すなわち、最終的に形成されるＳｉＮ膜のウエハ面内膜厚均一性が悪化することがある。これらは、活性種が届きやすいウエハ２００の外周部におけるＳｉＮ層の改質効果が十分であるのに対し、活性種が届きにくいウエハ２００の中央部におけるＳｉＮ層の改質効果が不十分となることで、ウエハ２００の外周部と中央部とで、ＳｉＮ層の改質効果に差が生じるためと考えられる。
　これに対し、本ステップにおいて、処理室２０１内の圧力を、６Ｐａ以下とすることで、不活性ガスをプラズマ状態に励起させる際に生じるＮｘ ＊、Ａｒ＊、Ｈｅ＊等の活性種のライフタイムを長期化させることができ、Ｎｘ ＊、Ａｒ＊、Ｈｅ＊等の活性種をウエハ２００の中央部まで十分に到達させることが可能となる。これにより、最終的に形成されるＳｉＮ膜のＷＥＲがウエハ２００の中央部において高くなることを回避することができ、最終的に形成されるＳｉＮ膜のウェットエッチング耐性がウエハ２００の中央部において低下することを回避することが可能となる。すなわち、最終的に形成されるＳｉＮ膜のウエハ面内ＷＥＲ均一性、つまり、ウエハ面内ウェットエッチング耐性均一性の悪化を抑制することが可能となる。また、Ｎｘ ＊、Ａｒ＊、Ｈｅ＊等の活性種をウエハ２００の中央部まで十分に到達させることが可能となることにより、最終的に形成されるＳｉＮ膜の膜厚がウエハ２００の中央部において厚くなることを回避することが可能となる。すなわち、最終的に形成されるＳｉＮ膜のウエハ面内膜厚均一性の悪化を抑制することが可能となる。これらは、ウエハ２００の外周部におけるＳｉＮ層の改質効果が十分に得られるだけでなく、ウエハ２００の中央部におけるＳｉＮ層の改質効果も十分に得られるためと考えられる。また、ウエハ２００の外周部におけるＳｉＮ層の緻密化の効果が十分に得られるだけでなく、ウエハ２００の中央部におけるＳｉＮ層の緻密化の効果も十分に得られるためと考えられる。
　なお、本ステップにおいて、処理室２０１内の圧力を、５．３２Ｐａ以下とすることで、Ｎｘ ＊、Ａｒ＊、Ｈｅ＊等の活性種のライフタイム向上効果をより高めることができ、上述の効果がより十分に得られるようになる。また、本ステップにおいて、処理室２０１内の圧力を、４Ｐａ以下とすることで、Ｎｘ ＊、Ａｒ＊、Ｈｅ＊等の活性種のライフタイム向上効果をさらに高めることができ、上述の効果がさらに十分に得られるようになる。
　以上のことから、本ステップでは、処理室２０１内の圧力を、２Ｐａ以上６Ｐａ以下、好ましくは２．６６Ｐａ以上５．３２Ｐａ以下、より好ましくは３Ｐａ以上４Ｐａ以下とすることが望ましい。
　また、本ステップ（ステップ３）において不活性ガスをプラズマ状態に励起させて供給する時間を、ステップ２においてＮ及びＨ含有ガスをプラズマ状態に励起させて供給する時間よりも長くすることが好ましい。また、本ステップ（ステップ３）において不活性ガスをプラズマ状態に励起させて供給する時間を、ステップ１において原料ガスを供給する時間よりも長くすることが好ましい。さらには、本ステップ（ステップ３）において不活性ガスをプラズマ状態に励起させて供給する時間を、ステップ２においてＮ及びＨ含有ガスをプラズマ状態に励起させて供給する時間よりも長くし、ステップ２においてＮ及びＨ含有ガスをプラズマ状態に励起させて供給する時間を、ステップ１において原料ガスを供給する時間よりも長くすることが好ましい。各ステップ間で、このようなウエハ２００へのガスや活性種の曝露時間（以下、活性種の曝露時間、ガス等の曝露時間とも称する）のバランスを調整することにより、ステップ２においてＮＨｘ ＊等の活性種により生じさせる改質反応を最適化させることができ、また、ステップ３においてＮｘ ＊、Ａｒ＊、Ｈｅ＊等の活性種により生じさせる改質反応を最適化させることができる。特に、ステップ３におけるＮｘ ＊、Ａｒ＊、Ｈｅ＊等の活性種による改質反応を最適化させることが可能となる。
　ＳｉＮ層の改質処理が終了した後、電極３００へのＲＦ電力の印加を停止し、ウエハ２００へのプラズマ励起不活性ガスの供給を停止する。上述のサイクルを複数回繰り返す場合、ステップ３が終了した後、再び、ステップ１を行うが、その前に、処理室２０１内をノンプラズマの雰囲気下でパージするようにしてもよい。この場合、ステップ１におけるパージと同様の処理手順により、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除することができる（パージ）。これにより、処理室２０１内に残留するプラズマ励起不活性ガスとステップ１で処理室２０１内へ供給される原料ガスとの混合、それによる意図しない反応（例えば、気相反応やプラズマ気相反応）、パーティクルの発生等を抑制することが可能となる。
　不活性ガスとしては、例えば、窒素（Ｎ２）ガスや、アルゴン（Ａｒ）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス、キセノン（Ｘｅ）ガス、クリプトン（Ｋｒ）ガス、ラドン（Ｒｎ）ガス等の希ガスを用いることができる。不活性ガスとしては、これらのうち１以上を用いることができる。
［サイクルの所定回数実施］
　上述のステップ１，２，３を非同時に、すなわち、同期させることなく行うサイクルを所定回数（ｎ回、ｎは１以上の整数）行うことにより、ウエハ２００の表面を下地として、この下地上に、所定の厚さの膜として、例えば、所定の厚さのシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）を形成することができる。上述のサイクルは、複数回繰り返すことが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成されるＳｉＮ層の厚さを所望の膜厚よりも薄くし、ＳｉＮ層を積層することで形成されるＳｉＮ膜の厚さが所望の厚さになるまで、上述のサイクルを複数回繰り返すことが好ましい。なお、反応ガスとして、Ｎ，Ｃ及びＨ含有ガスを用いる場合、ステップ２において、例えば、シリコン炭窒化層（ＳｉＣＮ層）を形成することもでき、上述のサイクルを所定回数行うことで、ウエハ２００の表面上に、膜として、例えば、シリコン炭窒化膜（ＳｉＣＮ膜）を形成することもできる。
（アフターパージおよび大気圧復帰）
　ウエハ２００上へ所望の厚さのＳｉＮ膜を形成する処理が完了した後、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれからパージガスとして不活性ガスを処理室２０１内へ供給し、排気口２３１ａより排気する。これにより、処理室２０１内がパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物等が処理室２０１内から除去される（アフターパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
（ボートアンロード）
　その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、マニホールド２０９の下端が開口される。そして、処理済のウエハ２００が、ボート２１７に支持された状態でマニホールド２０９の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。ボートアンロードの後は、シャッタ２１９ｓが移動させられ、マニホールド２０９の下端開口がＯリング２２０ｃを介してシャッタ２１９ｓによりシールされる（シャッタクローズ）。
（ウエハ冷却）
　ボートアンロード後、すなわち、シャッタクローズ後、処理済のウエハ２００は、ボート２１７に支持された状態で、取り出し可能な所定の温度となるまで冷却される（ウエハ冷却）。
（ウエハディスチャージ）
　ウエハ冷却後、取り出し可能な所定の温度となるまで冷却された処理済のウエハ２００は、ボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。
　このようにして、ウエハ２００上に膜を形成する一連の処理が終了する。これら一連の処理は、所定回数行われることとなる。
　なお、本態様では、成膜処理を、処理室２０１内で複数枚のウエハ２００をボート２１７により支持した状態で行う例について説明した。この場合、図７（ａ）に示すように、成膜処理を行う際に、複数枚のウエハ２００の間隔（配列ピッチ）を、ボート２１７により支持可能な最大枚数のウエハ２００を支持する場合におけるウエハ２００の間隔（配列ピッチ）とすることもできる。なお、ウエハ２００の間隔（配列ピッチ）とは、隣接するウエハ２００間の間隔（距離）のことを意味する。例えば、ボート２１７により支持可能なウエハ２００の最大枚数が１００枚である場合に、１００枚のウエハ２００を、ボート２１７の支持部２１７ｂにより、それぞれ支持した状態で、成膜処理を行うようにしてもよい。なお、図７（ａ）におけるウエハ２００の間隔（配列ピッチ）、すなわち、各ウエハ２００を支持する支持部２１７ｂの間隔（配列ピッチ）を、例えば６～１２ｍｍとすることができる。
　また、例えば、図７（ｂ）や図７（ｃ）に示すように、成膜処理を行う際に、複数枚のウエハ２００の間隔（配列ピッチ）を、ボート２１７により支持可能な最大枚数のウエハ２００を支持する場合におけるウエハ２００の間隔（配列ピッチ）よりも大きくするようにしてもよい。これにより、活性種が、隣接するウエハ２００間を流れる際に、ウエハ２００と衝突することで、失活してしまうことを抑制することができ、活性種がウエハ２００の中央部まで到達する確率を高くすることが可能となる。これにより、最終的に形成されるＳｉＮ膜のＷＥＲがウエハ２００の中央部において高くなることを抑制することができ、最終的に形成されるＳｉＮ膜のウェットエッチング耐性がウエハ２００の中央部において低下することを抑制することが可能となる。すなわち、最終的に形成されるＳｉＮ膜のウエハ面内ＷＥＲ均一性、つまり、ウエハ面内ウェットエッチング耐性均一性の悪化を抑制することが可能となる。また、最終的に形成されるＳｉＮ膜の膜厚がウエハ２００の中央部において厚くなることを抑制することが可能となる。すなわち、最終的に形成されるＳｉＮ膜のウエハ面内膜厚均一性の悪化を抑制することが可能となる。特に、Ｎｘ ＊、Ａｒ＊、Ｈｅ＊等の活性種、中でも、Ｎｘ ＊等の活性種は比較的ライフタイムが短く、失活し易いことから、ステップ３において、この効果が特に顕著に生じることとなる。
　この場合、例えば、図７（ｂ）に示すように、成膜処理を行う際に、複数枚のウエハ２００の間隔（配列ピッチ）を、ボート２１７により支持可能な最大枚数のウエハ２００を支持する場合におけるウエハ２００の間隔（配列ピッチ）の２倍以上とするようにしてもよい。例えば、ボート２１７により支持可能なウエハ２００の最大枚数が１２０枚である場合に、６０枚のウエハ２００を、ボート２１７の支持部２１７ｂにより、１枚おきにそれぞれ支持した状態で、成膜処理を行うようにしてもよい。この場合、ウエハ２００の間隔（配列ピッチ）を、例えば１２～２４ｍｍ以上とすることができる。これにより、活性種が、ウエハ２００と衝突することで、失活してしまうことを、より抑制することができ、活性種がウエハ２００の中央部まで到達する確率を、より高くすることが可能となる。これにより、最終的に形成されるＳｉＮ膜のＷＥＲがウエハ２００の中央部において高くなることを十分に抑制することができ、最終的に形成されるＳｉＮ膜のウェットエッチング耐性がウエハ２００の中央部において低下することを十分に抑制することが可能となる。すなわち、最終的に形成されるＳｉＮ膜のウエハ面内ＷＥＲ均一性、つまり、ウエハ面内ウェットエッチング耐性均一性の悪化を、十分に抑制することが可能となる。また、最終的に形成されるＳｉＮ膜の膜厚がウエハ２００の中央部において厚くなることを十分に抑制することが可能となる。すなわち、最終的に形成されるＳｉＮ膜のウエハ面内膜厚均一性の悪化を、十分に抑制することが可能となる。特に、Ｎｘ ＊、Ａｒ＊、Ｈｅ＊等の活性種、中でも、Ｎｘ ＊等の活性種は比較的ライフタイムが短く、失活し易いことから、ステップ３において、この効果が特に顕著に生じることとなる。
　また、この場合、成膜処理を行う際に、複数枚のウエハ２００の間隔（配列ピッチ）を、ボート２１７により支持可能な最大枚数のウエハ２００を支持する場合におけるウエハ２００の間隔（配列ピッチ）の３倍以上とするようにしてもよい。例えば、ボート２１７により支持可能なウエハ２００の最大枚数が１２０枚である場合に、４０枚のウエハ２００を、ボート２１７の支持部２１７ｂにより、２枚おきにそれぞれ支持した状態で、成膜処理を行うようにしてもよい。この場合、ウエハ２００の間隔（配列ピッチ）を、例えば１８～３６ｍｍ以上とすることができる。これにより、活性種が、ウエハ２００と衝突することで、失活してしまうことを、よりいっそう抑制することができ、活性種がウエハ２００の中央部まで到達する確率を、よりいっそう高くすることが可能となる。これにより、最終的に形成されるＳｉＮ膜のＷＥＲがウエハ２００の中央部において高くなることを、より十分に抑制することができ、最終的に形成されるＳｉＮ膜のウェットエッチング耐性がウエハ２００の中央部において低下することを、より十分に抑制することが可能となる。すなわち、最終的に形成されるＳｉＮ膜のウエハ面内ＷＥＲ均一性、つまり、ウエハ面内ウェットエッチング耐性均一性の悪化を、より十分に抑制することが可能となる。また、最終的に形成されるＳｉＮ膜の膜厚がウエハ２００の中央部において厚くなることを、より十分に抑制することが可能となる。すなわち、最終的に形成されるＳｉＮ膜のウエハ面内膜厚均一性の悪化を、より十分に抑制することが可能となる。特に、Ｎｘ ＊、Ａｒ＊、Ｈｅ＊等の活性種、中でも、Ｎｘ ＊等の活性種は比較的ライフタイムが短く、失活し易いことから、ステップ３において、この効果が特に顕著に生じることとなる。
　また、この場合、例えば、図７（ｃ）に示すように、成膜処理を行う際に、複数枚のウエハ２００の間隔（配列ピッチ）を、ボート２１７により支持可能な最大枚数のウエハ２００を支持する場合におけるウエハ２００の間隔（配列ピッチ）の４倍以上とするようにしてもよい。例えば、ボート２１７により支持可能なウエハ２００の最大枚数が１２０枚である場合に、３０枚のウエハ２００を、ボート２１７の支持部２１７ｂにより、３枚おきにそれぞれ支持した状態で、成膜処理を行うようにしてもよい。この場合、ウエハ２００の間隔（配列ピッチ）を、例えば２４～４８ｍｍ以上とすることができる。これにより、活性種が、ウエハ２００と衝突することで、失活してしまうことを、さらに抑制することができ、活性種がウエハ２００の中央部まで到達する確率を、さらに高くすることが可能となる。これにより、最終的に形成されるＳｉＮ膜のＷＥＲがウエハ２００の中央部において高くなることを、さらに抑制することができ、最終的に形成されるＳｉＮ膜のウェットエッチング耐性がウエハ２００の中央部において低下することを、さらに抑制することが可能となる。すなわち、最終的に形成されるＳｉＮ膜のウエハ面内ＷＥＲ均一性、つまり、ウエハ面内ウェットエッチング耐性均一性の悪化を、さらに抑制することが可能となる。また、最終的に形成されるＳｉＮ膜の膜厚がウエハ２００の中央部において厚くなることを、さらに抑制することが可能となる。すなわち、最終的に形成されるＳｉＮ膜のウエハ面内膜厚均一性の悪化を、さらに抑制することが可能となる。特に、Ｎｘ ＊、Ａｒ＊、Ｈｅ＊等の活性種、中でも、Ｎｘ ＊等の活性種は比較的ライフタイムが短く、失活し易いことから、ステップ３において、この効果が特に顕著に生じることとなる。
　ただし、ウエハ２００の間隔（配列ピッチ）を大きくし過ぎると、１度に成膜処理可能なウエハ２００の枚数が減少し、生産性が低下することがある。生産性を実用レベルとすることを考慮すると、ウエハ２００の間隔（配列ピッチ）を、ボート２１７により支持可能な最大枚数のウエハ２００を支持する場合におけるウエハ２００の間隔（配列ピッチ）の５倍以下とすることが好ましい。この場合、ウエハ２００の間隔（配列ピッチ）を、例えば３０～６０ｍｍ以下とすることができる。
　これらのことから、活性種がウエハ２００の中央部まで到達する確率を高くし、生産性を実用レベルとするには、複数枚のウエハ２００の間隔（配列ピッチ）を、例えば１２ｍｍ以上６０ｍｍ以下とすることが好ましいといえる。
　なお、生産性を実用レベルとしつつ、活性種がウエハ２００の中央部まで到達する確率をより高くするには、複数枚のウエハ２００の間隔（配列ピッチ）を、例えば１５ｍｍ以上６０ｍｍ以下とすることが好ましい。生産性を実用レベルとしつつ、活性種がウエハ２００の中央部まで到達する確率をさらに高くするには、複数枚のウエハ２００の間隔（配列ピッチ）を、例えば、１８ｍｍ以上６０ｍｍ以下とすることが好ましく、２４ｍｍ以上６０ｍｍ以下とすることがより好ましく、３６ｍｍ以上６０ｍｍ以下とすることがさらに好ましく、４８ｍｍ以上６０ｍｍ以下とすることがさらに好ましい。これらは、活性種のウエハ２００の中央部への到達確率をより重視したウエハ２００の配列ピッチということができる。
　また、活性種がウエハ２００の中央部まで到達する確率を高くしつつ、生産性をより高くするには、複数枚のウエハ２００の間隔（配列ピッチ）を、例えば、１２ｍｍ以上４８ｍｍ以下とすることが好ましく、１２ｍｍ以上４０ｍｍ以下とすることがより好ましく、１２ｍｍ以上３６ｍｍ以下とすることがさらに好ましく、１２ｍｍ以上３０ｍｍ以下とすることがさらに好ましい。これらは、生産性をより重視したウエハ２００の配列ピッチということができる。
　なお、上述の複数枚のウエハ２００の間隔（配列ピッチ）の数値範囲の上限値と下限値は、活性種がウエハ２００の中央部まで到達する確率と生産性とのバランスを考慮して、適宜組み合わせることができる。また、これらの場合、支持部２１７ｂの間隔（配列ピッチ）が、例えば６～１２ｍｍであるボート２１７により、数枚おきにウエハ２００を支持する場合に限らず、支持部２１７ｂの間隔（配列ピッチ）そのものを、上述の数値範囲としたボート２１７により、ウエハ２００を支持するようにしてもよい。
（３）本態様による効果
　本態様によれば、以下に示す１つ又は複数の効果が得られる。
（ａ）ステップ３における処理室２０１内の圧力を、ステップ２における処理室２０１内の圧力よりも低くするように、各ステップ間での圧力バランスを調整することにより、ステップ３において生じる比較的ライフタイムが短く、失活し易い傾向にあるＮｘ ＊、Ａｒ＊、Ｈｅ＊等の活性種のライフタイムを最適化させることが可能となる。これにより、ステップ３におけるＳｉＮ層の改質効果を高めることが可能となる。結果として、最終的に形成されるＳｉＮ膜のＷＥＲを低くすることができ、最終的に形成されるＳｉＮ膜のウェットエッチング耐性を向上させることが可能となる。また、最終的に形成されるＳｉＮ膜を緻密化させることもでき、膜密度が高いＳｉＮ膜を形成することが可能となる。すなわち、最終的に形成されるＳｉＮ膜の膜質を向上させることが可能となり、高品質なＳｉＮ膜を形成することが可能となる。なお、上述のように各ステップ間での圧力バランスを調整するためには、ステップ３おいて供給する不活性ガスの供給流量を、ステップ２において供給するＮ及びＨ含有ガスの供給流量よりも少なくすることが好ましい。
　さらに、ステップ３における処理室２０１内の圧力を、ステップ２における処理室２０１内の圧力よりも低くし、ステップ２における処理室２０１内の圧力を、ステップ１における処理室２０１内の圧力よりも低くするように、各ステップ間での圧力バランスを調整することが好ましい。これにより、ステップ２において生じるＮＨｘ ＊等の活性種のライフタイムを最適化させることができ、また、ステップ３において生じる比較的ライフタイムが短く、失活し易い傾向にあるＮｘ ＊、Ａｒ＊、Ｈｅ＊等の活性種のライフタイムを最適化させることが可能となる。特に、ステップ３において生じるＮｘ ＊、Ａｒ＊、Ｈｅ＊等の活性種のライフタイムを、より長期化させることが可能となる。これにより、ステップ３におけるＳｉＮ層の改質効果を高めることが可能となる。結果として、最終的に形成されるＳｉＮ膜のＷＥＲを低くすることができ、最終的に形成されるＳｉＮ膜のウェットエッチング耐性を向上させることが可能となる。すなわち、最終的に形成されるＳｉＮ膜の膜質を向上させることが可能となり、高品質なＳｉＮ膜を形成することが可能となる。
（ｂ）ステップ３における処理室２０１内の圧力を、２Ｐａ以上、好ましくは２．６６Ｐａ以上、より好ましくは３Ｐａ以上とすることにより、不活性ガスをプラズマ状態に励起させる際に、活性種と一緒に発生するＮ２ ＋、Ａｒ＋、Ｈｅ＋等のイオンの発生量を低減させることができ、ウエハ２００へのイオンアタックを抑制することができるようになる。これにより、最終的に形成されるＳｉＮ膜のＷＥＲが高くなることを回避することができ、最終的に形成されるＳｉＮ膜のウェットエッチング耐性が低下することを回避することが可能となる。また、イオンアタックの抑制により、最終的に形成されるＳｉＮ膜のＷＥＲがウエハ２００の外周部において高くなる傾向を解消することが可能となり、最終的に形成されるＳｉＮ膜のウェットエッチング耐性がウエハ２００の外周部において低下する傾向を解消することが可能となる。すなわち、最終的に形成されるＳｉＮ膜のウエハ面内ＷＥＲ均一性、つまり、ウエハ面内ウェットエッチング耐性均一性の悪化を抑制することが可能となる。また、イオンアタックの抑制により、最終的に形成されるＳｉＮ膜の膜厚がウエハ２００の外周部において厚くなる傾向を解消することが可能となる。すなわち、最終的に形成されるＳｉＮ膜のウエハ面内膜厚均一性の悪化を抑制することが可能となる。
（ｃ）ステップ３における処理室２０１内の圧力を、６Ｐａ以下、好ましくは５．３２Ｐａ以下、より好ましくは４Ｐａ以下とすることにより、不活性ガスをプラズマ状態に励起させる際に生じるＮｘ ＊、Ａｒ＊、Ｈｅ＊等の活性種のライフタイムを長期化させることができ、活性種をウエハ２００の中央部まで十分に到達させることが可能となる。これにより、最終的に形成されるＳｉＮ膜のＷＥＲがウエハ２００の中央部において高くなることを回避することができ、最終的に形成されるＳｉＮ膜のウェットエッチング耐性がウエハ２００の中央部において低下することを回避することが可能となる。すなわち、最終的に形成されるＳｉＮ膜のウエハ面内ＷＥＲ均一性、つまり、ウエハ面内ウェットエッチング耐性均一性の悪化を抑制することが可能となる。また、Ｎｘ ＊、Ａｒ＊、Ｈｅ＊等の活性種をウエハ２００の中央部まで十分に到達させることが可能となることにより、最終的に形成されるＳｉＮ膜の膜厚がウエハ２００の中央部において厚くなることを回避することが可能となる。すなわち、最終的に形成されるＳｉＮ膜のウエハ面内膜厚均一性の悪化を抑制することが可能となる。
（ｄ）ステップ３において不活性ガスをプラズマ状態に励起させて供給する時間を、ステップ２においてＮ及びＨ含有ガスをプラズマ状態に励起させて供給する時間よりも長くするように、各ステップ間でのウエハ２００への活性種の曝露時間のバランスを調整することにより、ステップ３においてＮｘ ＊、Ａｒ＊、Ｈｅ＊等の活性種により生じさせる改質反応を最適化させることができる。すなわち、上述の改質反応をより適正に生じさせることが可能となる。なお、ステップ３において不活性ガスをプラズマ状態に励起させて供給する時間を、ステップ２においてＮ及びＨ含有ガスをプラズマ状態に励起させて供給する時間よりも短くした場合、Ｎｘ ＊、Ａｒ＊、Ｈｅ＊等の活性種による改質効果が不十分となることがある。
　また、ステップ３において不活性ガスをプラズマ状態に励起させて供給する時間を、ステップ１において原料ガスを供給する時間よりも長くするように、各ステップ間でのウエハ２００へのガス等の曝露時間のバランスを調整することが好ましい。これにより、ステップ３においてＮｘ ＊、Ａｒ＊、Ｈｅ＊等の活性種により生じさせる改質反応を最適化させることができる。すなわち、上述の改質反応をより適正に生じさせることが可能となる。なお、ステップ３において不活性ガスをプラズマ状態に励起させて供給する時間を、ステップ１において原料ガスを供給する時間よりも短くした場合、Ｎｘ ＊、Ａｒ＊、Ｈｅ＊等の活性種による改質効果が不十分となることがある。
　さらに、ステップ３において不活性ガスをプラズマ状態に励起させて供給する時間を、ステップ２においてＮ及びＨ含有ガスをプラズマ状態に励起させて供給する時間よりも長くし、ステップ２においてＮ及びＨ含有ガスをプラズマ状態に励起させて供給する時間を、ステップ１において原料ガスを供給する時間よりも長くするように、各ステップ間でのウエハ２００へのガス等の曝露時間のバランスを調整することが好ましい。これにより、ステップ２においてＮＨｘ ＊等の活性種により生じさせる改質反応を最適化させることができ、また、ステップ３においてＮｘ ＊、Ａｒ＊、Ｈｅ＊等の活性種により生じさせる改質反応を最適化させることができる。特に、ステップ３におけるＮｘ ＊、Ａｒ＊、Ｈｅ＊等の活性種による改質反応を、より最適化させることが可能となる。すなわち、上述の改質反応をより適正に生じさせることが可能となる。
（ｅ）ステップ３において、処理容器の外部に設けられた電極３００に電力を印加することで、処理容器の内部で不活性ガスをプラズマ状態に励起させることにより、異常放電の発生を防止することが可能となる。これにより、処理容器内の部材へのダメージや、ウエハ２００へのダメージを抑制することができ、さらに、パーティクルの発生を抑制することが可能となる。
　なお、例えば、処理容器内に連通するプラズマ生成室内にプラズマ生成用の電極を設け、プラズマ生成室内で不活性ガスを、上述のような圧力条件下でプラズマ状態に励起させて、処理容器内へ噴出させる場合は、異常放電が生じることがある。すなわち、この場合、プラズマ生成室内で発生させた活性種を、プラズマ生成室内から処理容器内へ噴出させる噴出口付近において、制御困難な局所的な放電がランダムに発生することがある。このような異常放電がプラズマ生成室内で発生すると、プラズマ生成室を構成する隔壁の内壁やプラズマ生成室内に設けられるノズル等へのダメージが生じることがある。また、このような異常放電がプラズマ生成室外、すなわち、処理容器内で発生すると、処理容器内の部材や、ウエハへのダメージが生じることがある。また、いずれの場合も、パーティクルを誘発させることがある。なお、処理圧力を低圧化させるほど、活性種の平均自由行程が長くなり、噴出口の内壁へのチャージアップ量が増加し、そこから噴出口の外へ伸びる電場が強まることがある。その結果、異常放電を発生させるのに十分な運動エネルギーが、その電場加速を介してプラズマ電子へ与えられることがある。すなわち、処理圧力を低圧化させるほど、異常放電が生じやすくなる。
　これに対し、処理容器の外部に設けられた電極３００に電力を印加することで、処理容器の内部で不活性ガスをプラズマ状態に励起させることにより、上述の異常放電の発生を防止することができ、処理容器内の部材へのダメージやウエハ２００へのダメージを抑制することができ、パーティクルの発生を抑制することが可能となる。なお、処理圧力を低圧化するほど、この効果が特に顕著に生じることとなる。
　なお、ステップ２においても、処理容器の外部に設けられた電極３００に電力を印加することにより、処理容器の内部でＮ及びＨ含有ガスをプラズマ状態に励起させることにより、異常放電の発生を防止することが可能となる。これにより、処理容器内の部材へのダメージや、ウエハ２００へのダメージを抑制することができ、さらに、パーティクルの発生を抑制することが可能となる。
（ｆ）成膜処理を行う際に、複数枚のウエハ２００の間隔（配列ピッチ）を、ボート２１７により支持可能な最大枚数のウエハ２００を支持する場合におけるウエハ２００の間隔（配列ピッチ）よりも大きくすることにより、活性種のウエハ２００との衝突による失活を抑制することが可能となる。結果として、活性種がウエハ２００の中央部まで到達する確率を高くすることが可能となる。これにより、最終的に形成されるＳｉＮ膜のＷＥＲがウエハ２００の中央部において高くなることを抑制することができ、最終的に形成されるＳｉＮ膜のウェットエッチング耐性がウエハ２００の中央部において低下することを抑制することが可能となる。すなわち、最終的に形成されるＳｉＮ膜のウエハ面内ＷＥＲ均一性、つまり、ウエハ面内ウェットエッチング耐性均一性の悪化を抑制することが可能となる。また、最終的に形成されるＳｉＮ膜の膜厚がウエハ２００の中央部において厚くなることを抑制することが可能となる。すなわち、最終的に形成されるＳｉＮ膜のウエハ面内膜厚均一性の悪化を抑制することが可能となる。特に、Ｎｘ ＊、Ａｒ＊、Ｈｅ＊等の活性種、中でも、Ｎｘ ＊等の活性種は比較的ライフタイムが短く、失活し易いことから、ステップ３において、この効果が特に顕著に生じることとなる。すなわち、Ｎ２ガス、Ａｒガス、Ｈｅガス等の不活性ガス、中でも、Ｎ２ガスをプラズマ状態に励起させてウエハ２００に対して供給する場合に、この効果が特に顕著に生じることとなる。
　例えば、成膜処理を行う際に、複数枚のウエハ２００の間隔（配列ピッチ）を、ボート２１７により支持可能な最大枚数のウエハ２００を支持する場合におけるウエハ２００の間隔（配列ピッチ）の２倍以上とするようにしてもよい。この場合、ウエハ２００の間隔（配列ピッチ）を、例えば１２～２４ｍｍ以上とすることができる。これにより、活性種のウエハ２００との衝突による失活を、より抑制することができ、活性種がウエハ２００の中央部まで到達する確率を、より高くすることが可能となり、上述の効果が十分に得られるようになる。
　また、例えば、成膜処理を行う際に、複数枚のウエハ２００の間隔（配列ピッチ）を、ボート２１７により支持可能な最大枚数のウエハ２００を支持する場合におけるウエハ２００の間隔（配列ピッチ）の３倍以上とするようにしてもよい。この場合、ウエハ２００の間隔（配列ピッチ）を、例えば１８～３６ｍｍ以上とすることができる。これにより、活性種のウエハ２００との衝突による失活を、よりいっそう抑制することができ、活性種がウエハ２００の中央部まで到達する確率を、よりいっそう高くすることが可能となり、上述の効果がより十分に得られるようになる。
　また、例えば、成膜処理を行う際に、複数枚のウエハ２００の間隔（配列ピッチ）を、ボート２１７により支持可能な最大枚数のウエハ２００を支持する場合におけるウエハ２００の間隔（配列ピッチ）の４倍以上とするようにしてもよい。この場合、ウエハ２００の間隔（配列ピッチ）を、例えば２４～４８ｍｍ以上とすることができる。これにより、活性種のウエハ２００との衝突による失活を、さらに抑制することができ、活性種がウエハ２００の中央部まで到達する確率を、さらに高くすることが可能となり、上述の効果が、より十分に得られるようになる。
（ｇ）上述の各種効果は、ステップ３において、ウエハ２００の側方から、ウエハ２００に対して、不活性ガスをプラズマ状態に励起させて供給する場合に、特に顕著に生じることとなる。また、上述の各種効果は、ステップ２において、ウエハ２００の側方から、ウエハ２００に対して、Ｎ及びＨ含有ガスをプラズマ状態に励起させて供給する場合に、特に顕著に生じることとなる。また、上述の各種効果は、ステップ１において、ウエハ２００の側方から、ウエハ２００に対して、原料ガスを供給する場合に、特に顕著に生じることとなる。ただし、本開示は、各種ガスをウエハ２００の側方から、ウエハ２００に対して供給する場合に限定されるものではない。
（ｈ）プラズマを用いて低温で成膜を行う場合、膜のウェットエッチング耐性が低下し、膜質が悪化することがある。しかしながら、本態様によれば、プラズマを用いて低温で成膜を行う場合であっても、上述の各種効果を得ることができ、高品質な膜を形成することが可能となる。
（４）変形例
　本態様における処理シーケンスは、以下に示す変形例のように変更することができる。これらの変形例は、任意に組み合わせることができる。特に説明がない限り、各変形例の各ステップにおける処理手順、処理条件は、上述の処理シーケンスの各ステップにおける処理手順、処理条件と同様とすることができる。
（変形例１）
　原料ガスとして、Ｓｉ－Ｎ結合を含む原料ガスを用いることにより、原料ガスを、Ｓｉソースとして作用させるだけでなく、Ｎソースとしても作用させることができ、Ｎ及びＨ含有ガスの供給を省略することもできる。すなわち、成膜処理では、図６および以下に示す処理シーケンスにより、ウエハ２００上にＳｉＮ膜を形成するようにしてもよい。
　（原料ガス→Ｐ→プラズマ励起不活性ガス→Ｐ）×ｎ
　この場合、
　（ａ）処理容器内のウエハ２００に対して原料ガスを供給する工程と、
　（ｃ）処理容器内のウエハ２００に対して不活性ガスをプラズマ状態に励起させて供給する工程と、
を含むサイクル、具体的には、これらを非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、ウエハ２００上に膜を形成することとなる。なお、上述の処理シーケンスは、（ａ）と（ｃ）とを非同時に行うサイクルを、それらの間に処理容器内をパージする工程を挟んで、所定回数行う例を示している。
　この場合においても、（ｃ）における処理容器内の圧力を、２Ｐａ以上６Ｐａ以下、好ましくは２．６６Ｐａ以上５．３２Ｐａ以下、より好ましくは３Ｐａ以上４Ｐａ以下とすることが望ましい。
　本変形例における原料ガス、すなわち、Ｓｉ－Ｎ結合を含む原料ガスとしては、モノシリルアミン（（ＳｉＨ３）ＮＨ２、略称：ＭＳＡ）ガス、ジシリルアミン（（ＳｉＨ３）２ＮＨ、略称：ＤＳＡ）ガス、トリシリルアミン（（ＳｉＨ３）３Ｎ、略称：ＴＳＡ）ガス等のシリルアミンガスを用いることができる。原料ガスとしては、これらのうち１以上を用いることができる。原料ガスとしては、これらの中でもＳｉ－Ｎ結合を３つ含むＴＳＡを用いることが好ましい。これらの原料ガスは、上述の原料ガス供給系より、ウエハ２００に対して供給することができる。なお、処理条件は、上述の態様の処理シーケンスのステップ１における処理条件と同様とすることができる。
　本変形例における不活性ガスとしては、上述の態様の処理シーケンスのステップ３における不活性ガスと同様、Ｎ２ガスや、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いることができる。不活性ガスとしては、これらのうち１以上を用いることができる。なお、本変形例においては、不活性ガスとしては、これらの中でもＮ２ガスを用いることが好ましい。これらの不活性ガスは、上述の不活性ガス供給系より、ウエハ２００に対して供給することができる。なお、処理条件は、上述の態様の処理シーケンスのステップ３における処理条件と同様とすることができる。
　本変形例においても、上述の態様と同様の効果が得られる。また、本変形例によれば、Ｎ及びＨ含有ガスの供給を省略することができ、処理時間を短縮させることが可能となる。結果として、スループット、すなわち、生産性を向上せることが可能となる。
（変形例２）
　上述のサイクルは、さらに、ウエハ２００に対してＯ含有ガスを供給する工程を含んでいてもよい。この場合、ウエハ２００上にシリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）を形成することが可能となる。その場合、ウエハ２００に対して、Ｏ含有ガスをプラズマ状態に励起させることなく供給するようにしてもよく、Ｏ含有ガスをプラズマ状態に励起させて供給するようにしてもよい。すなわち、成膜処理では、以下に示す処理シーケンスにより、ウエハ２００上にＳｉＯＮ膜を形成するようにしてもよい。なお、上述の態様と同様、プラズマ励起不活性ガスの供給前後のパージを省略することもできる。
　（原料ガス→Ｐ→Ｏ含有ガス→Ｐ→プラズマ励起Ｎ及びＨ含有ガス→Ｐ→プラズマ励起不活性ガス→Ｐ）×ｎ
　（原料ガス→Ｐ→プラズマ励起Ｎ及びＨ含有ガス→Ｐ→Ｏ含有ガス→Ｐ→プラズマ励起不活性ガス→Ｐ）×ｎ
　（原料ガス→Ｐ→プラズマ励起Ｎ及びＨ含有ガス→Ｐ→プラズマ励起不活性ガス→Ｐ→Ｏ含有ガス→Ｐ）×ｎ
　（原料ガス→Ｐ→プラズマ励起Ｏ含有ガス→Ｐ→プラズマ励起Ｎ及びＨ含有ガス→Ｐ→プラズマ励起不活性ガス→Ｐ）×ｎ
　（原料ガス→Ｐ→プラズマ励起Ｎ及びＨ含有ガス→Ｐ→プラズマ励起Ｏ含有ガス→Ｐ→プラズマ励起不活性ガス→Ｐ）×ｎ
　（原料ガス→Ｐ→プラズマ励起Ｎ及びＨ含有ガス→Ｐ→プラズマ励起不活性ガス→Ｐ→プラズマ励起Ｏ含有ガス→Ｐ）×ｎ
　これらの場合、上述のＯ含有ガス供給系より、ウエハ２００に対してＯ含有ガスを供給することができる。なお、処理条件は、上述の態様の処理シーケンスのステップ２における処理条件と同様とすることができる。なお、Ｏ含有ガスと一緒に、水素（Ｈ）含有ガスを供給するようにしてもよい。Ｈ含有ガスは、例えば、原料ガス供給系やＮ及びＨ含有ガス供給系より供給することができる。
　Ｏ含有ガスとしては、例えば、酸素（Ｏ２）ガス、オゾン（Ｏ３）ガス、水蒸気（Ｈ２Ｏガス）、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）ガス、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）ガス、一酸化窒素（ＮＯ）ガス、二酸化窒素（ＮＯ２）ガス、一酸化炭素（ＣＯ）ガス、二酸化炭素（ＣＯ２）ガス等を用いることができる。Ｏ含有ガスとしては、これらのうち１以上を用いることができる。
　Ｏ含有ガスと一緒に、Ｈ含有ガスを供給する場合、Ｈ含有ガスとしては、例えば、水素（Ｈ２）ガスや重水素（２Ｈ２）ガス等を用いることができる。２Ｈ２ガスをＤ２ガスとも称する。Ｈ含有ガスとしては、これらのうち１以上を用いることができる。
　本変形例においても、上述の態様と同様の効果が得られる。すなわち、サイクルが、さらに、ウエハ２００に対してＯ含有ガスを供給する工程を含み、ウエハ２００上にＳｉＯＮ膜を形成する場合であっても、上述の態様と同様の効果が得られる。
　なお、変形例１における上述のサイクルが、さらに、ウエハ２００に対してＯ含有ガスを供給する工程を含んでいてもよい。この場合も、ウエハ２００上にＳｉＯＮ膜を形成することが可能となる。その場合、ウエハ２００に対して、Ｏ含有ガスをプラズマ状態に励起させることなく供給するようにしてもよく、Ｏ含有ガスをプラズマ状態に励起させて供給するようにしてもよい。すなわち、成膜処理では、以下に示す処理シーケンスにより、ウエハ２００上にＳｉＯＮ膜を形成するようにしてもよい。この場合においても、上述の態様と同様、プラズマ励起不活性ガスの供給前後のパージを省略することもできる。
　（原料ガス→Ｐ→Ｏ含有ガス→Ｐ→プラズマ励起不活性ガス→Ｐ）×ｎ
　（原料ガス→Ｐ→プラズマ励起不活性ガス→Ｐ→Ｏ含有ガス→Ｐ）×ｎ
　（原料ガス→Ｐ→プラズマ励起Ｏ含有ガス→Ｐ→プラズマ励起不活性ガス→Ｐ）×ｎ
　（原料ガス→Ｐ→プラズマ励起不活性ガス→Ｐ→プラズマ励起Ｏ含有ガス→Ｐ）×ｎ
　この場合においても、上述の態様や変形例１と同様の効果が得られる。すなわち、サイクルが、さらに、ウエハ２００に対してＯ含有ガスを供給する工程を含み、ウエハ２００上にＳｉＯＮ膜を形成する場合であっても、上述の態様や変形例１と同様の効果が得られる。
＜本開示の他の態様＞
　以上、本開示の態様を具体的に説明した。しかしながら、本開示は上述の態様に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
　例えば、上述の態様における処理シーケンスのように、ステップ１，２，３を１サイクルとしてこのサイクルをこの順に所定回数（ｎ回、ｎは１以上の整数）行う以外に、以下に示す処理シーケンスのように、各ステップを行う順番を変更してもよい。これらの場合においても、上述の態様と同様の効果が得られる。
　（ステップ１→ステップ２→ステップ３）×ｎ
　（ステップ２→ステップ３→ステップ１）×ｎ
　（ステップ３→ステップ１→ステップ２）×ｎ
　ただし、サイクルにおける最後のステップがステップ１やステップ２である場合は、最終的に形成される膜の最表面の組成や改質効果が、それ以外の部分と異なることがある。そのため、以下に示す処理シーケンスのように、最終サイクル終了後に、ステップ２やステップ３を行い、ステップ２による窒化度合いや、ステップ３による改質度合いが、それまでに形成された層と同等となるように、最終的に形成される膜の最表面の膜質の微調整を行うことが好ましい。
　（ステップ２→ステップ３→ステップ１）×ｎ→ステップ２→ステップ３
　（ステップ３→ステップ１→ステップ２）×ｎ→ステップ３
　また、例えば、上述の態様における処理シーケンスのように、ステップ１，２，３を１サイクルとしてこのサイクルを所定回数（ｎ回、ｎは１以上の整数）行う以外に、ステップ１，２を複数回（ｍ回、ｍは２以上の整数）行った後に、ステップ３を行い、このサイクルを所定回数（ｎ回、ｎは１以上の整数）行うようにしてもよい。また、ステップ１を行った後に、ステップ２，３を複数回（ｍ回、ｍは２以上の整数）行い、このサイクルを所定回数（ｎ回、ｎは１以上の整数）行うようにしてもよい。これらの処理シーケンスは、以下のように表すことができる。これらの場合においても、上述の態様と同様の効果が得られる。
　（ステップ１→ステップ２→ステップ３）×ｎ
　［（ステップ１→ステップ２）×ｍ→ステップ３］×ｎ
　［ステップ１→（ステップ２→ステップ３）×ｍ］×ｎ
　また、例えば、図７（ａ）に示すように複数枚のウエハ２００をボート２１７により支持した状態でステップ１，２を行い、図７（ｂ）または図７（ｃ）に示すように複数枚のウエハ２００をボート２１７により支持した状態でステップ３を行うようにしてもよい。すなわち、ステップ３における複数枚のウエハ２００の間隔（配列ピッチ）Ｐ１を、ステップ１，２における複数枚のウエハ２００の間隔（配列ピッチ）Ｐ２よりも大きくする（Ｐ１＞Ｐ２）ようにしてもよい。この場合、例えば、Ｐ１≧２Ｐ２とすることが好ましく、Ｐ１≧３Ｐ２とすることがより好ましく、Ｐ１≧４Ｐ２とすることがさらに好ましい。例えば、Ｐ２を６～１２ｍｍとした場合、Ｐ１を１２～２４ｍｍ以上とすることが好ましく、Ｐ１を１８～３６ｍｍ以上とすることがより好ましく、Ｐ１を２４～４８ｍｍ以上とすることがさらに好ましい。これらの場合、ステップ３において、支持部２１７ｂの間隔（配列ピッチ）が、例えば６～１２ｍｍであるボート２１７により、数枚おきにウエハ２００を支持する場合に限らず、支持部２１７ｂの間隔（配列ピッチ）そのものを、上述の数値範囲としたボート２１７により、ウエハ２００を支持するようにしてもよい。なお、これらの場合、処理室２０１と同一構成の第１処理室と、第２処理室と、を準備し、ステップ１，２を第１処理室内で行い、ステップ３を第２処理室内で行うようにしてもよい。この場合においても、上述の態様と同様の効果が得られる。さらに、この場合、ステップ１，２を行うウエハ２００の枚数を、ステップ３を行うウエハ２００の枚数よりも多くすることが可能となる。
　また、例えば、図７（ａ）に示すように複数枚のウエハ２００をボート２１７により支持した状態でステップ１を行い、図７（ｂ）または図７（ｃ）に示すように複数枚のウエハ２００をボート２１７により支持した状態でステップ２，３を行うようにしてもよい。すなわち、ステップ２，３における複数枚のウエハ２００の間隔（配列ピッチ）Ｐ１を、ステップ１における複数枚のウエハ２００の間隔（配列ピッチ）Ｐ２よりも大きくする（Ｐ１＞Ｐ２）ようにしてもよい。この場合、例えば、Ｐ１≧２Ｐ２とすることが好ましく、Ｐ１≧３Ｐ２とすることがより好ましく、Ｐ１≧４Ｐ２とすることがさらに好ましい。例えば、Ｐ２を６～１２ｍｍとした場合、Ｐ１を１２～２４ｍｍ以上とすることが好ましく、Ｐ１を１８～３６ｍｍ以上とすることがより好ましく、Ｐ１を２４～４８ｍｍ以上とすることがさらに好ましい。これらの場合、ステップ２，３において、支持部２１７ｂの間隔（配列ピッチ）が、例えば６～１２ｍｍであるボート２１７により、数枚おきにウエハ２００を支持する場合に限らず、支持部２１７ｂの間隔（配列ピッチ）そのものを、上述の数値範囲としたボート２１７により、ウエハ２００を支持するようにしてもよい。なお、これらの場合、処理室２０１と同一構成の第１処理室と、第２処理室と、を準備し、ステップ１を第１処理室内で行い、ステップ２，３を第２処理室内で行うようにしてもよい。この場合においても、上述の態様と同様の効果が得られる。さらに、この場合、ステップ１を行うウエハ２００の枚数を、ステップ２，３を行うウエハ２００の枚数よりも多くすることが可能となる。
　また、例えば、プラズマ生成方式としては、容量結合プラズマ（Ｃａｐａｃｉｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ、略称：ＣＣＰ）の他、誘導結合プラズマ (Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ、略称：ＩＣＰ)を用いるようにしてもよい。この場合においても、上述の態様と同様の効果が得られる。
　各処理に用いられるレシピは、処理内容に応じて個別に用意し、電気通信回線や外部記憶装置１２３を介して記憶装置１２１ｃ内に格納しておくことが好ましい。そして、各処理を開始する際、ＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のレシピの中から、処理内容に応じて適正なレシピを適宜選択することが好ましい。これにより、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の膜を、再現性よく形成することができるようになる。また、オペレータの負担を低減でき、操作ミスを回避しつつ、各処理を迅速に開始できるようになる。
　上述のレシピは、新たに作成する場合に限らず、例えば、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを変更することで用意してもよい。レシピを変更する場合は、変更後のレシピを、電気通信回線や当該レシピを記録した記録媒体を介して、基板処理装置にインストールしてもよい。また、既存の基板処理装置が備える入出力装置１２２を操作し、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを直接変更してもよい。
　上述の各種態様や各種変形例では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本開示は上述の各種態様や各種変形例に限定されず、例えば、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。また、上述の各種態様や各種変形例では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本開示は上述の各種態様や各種変形例に限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。
　これらの基板処理装置を用いる場合においても、上述の各種態様や各種変形例における処理手順、処理条件と同様な処理手順、処理条件にて各処理を行うことができ、上述の各種態様や各種変形例と同様の効果が得られる。
　上述の各種態様や各種変形例は、適宜組み合わせて用いることができる。このときの処理手順、処理条件は、例えば、上述の各種態様や各種変形例における処理手順、処理条件と同様とすることができる。
　上述の態様における基板処理装置を用い、上述の態様における処理シーケンスにより、ウエハ上にＳｉＮ膜を形成した。原料ガスとしてはＤＣＳガスを用い、Ｎ及びＨ含有ガスとしてはＮＨ３ガスを用い、不活性ガスとしてはＮ２ガスを用いた。ステップ３における処理圧力を次の４通りの圧力条件（圧力条件１～４）に設定し、それぞれの条件にて、ウエハ上にＳｉＮ膜を形成し、４種類のＳｉＮ膜の評価サンプル１～４を作製した。評価サンプル１～４を作製する際、ステップ３における処理圧力以外の処理条件は、上述の態様における処理条件範囲内の同一の処理条件とし、ウエハの間隔（配列ピッチ）は、いずれも１５～４０ｍｍとした。
　圧力条件１：０．０１Ｔｏｒｒ（１．３３Ｐａ）
　圧力条件２：０．０２Ｔｏｒｒ（２．６６Ｐａ）
　圧力条件３：０．０４Ｔｏｒｒ（５．３２Ｐａ）
　圧力条件４：０．０６Ｔｏｒｒ（７．９８Ｐａ）
　評価サンプル１～４を作製した後、評価サンプル１～４のそれぞれのＳｉＮ膜のウエハ面内におけるＷＥＲと膜厚を測定した。それらの結果を図８～図１１に示す。なお、図８～図１１の横軸は、ウエハ２００の中心からの距離（半径）を示しており、０ｍｍはウエハの中央部を、１５０ｍｍ、－１５０ｍｍは、ウエハ２００の外周部（エッジ部）を示している。図８～図１１の左側の縦軸は、ＷＥＲを任意単位（ａ．ｕ．）で示しており、右側の縦軸は、膜厚を任意単位（ａ．ｕ．）で示している。図中、◇は膜厚を示し、●はＷＥＲを示す。なお、図８～図１１は、それぞれ、評価サンプル１～４のＳｉＮ膜のウエハ面内におけるＷＥＲと膜厚の測定結果を示している。
　図８より、ステップ３における処理圧力を圧力条件１とした評価サンプル１のＳｉＮ膜では、ウエハ外周部におけるＷＥＲがウエハ中央部におけるＷＥＲよりも高くなっていることが分かる。また、評価サンプル１のＳｉＮ膜では、ウエハ外周部おける膜厚がウエハ中央部における膜厚よりも厚くなっていることが分かる。すなわち、評価サンプル１のＳｉＮ膜におけるウエハ面内ＷＥＲ均一性およびウエハ面内膜厚均一性は、いずれも良好ではないことが分かる。なお、評価サンプル１のＳｉＮ膜のＷＥＲがウエハ外周部において高くなったのは、圧力条件１にてＮ２ガスをプラズマ励起させる際に生じたＮ２ ＋によるイオンアタックにより、膜密度が低下したことが原因と考えられる。また、評価サンプル１のＳｉＮ膜の膜厚がウエハ外周部において厚くなったのは、圧力条件１にてＮ２ガスをプラズマ励起させる際に生じたＮ２ ＋によるイオンアタックにより、ウエハ外周部におけるＳｉＮ膜の膜構造が壊れ、その部分が疎な膜に変化したことが原因と考えられる。
　図９より、ステップ３における処理圧力を圧力条件２とした評価サンプル２のＳｉＮ膜では、ＷＥＲがウエハ外周部とウエハ中央部とで同等となっていることが分かる。また、評価サンプル２のＳｉＮ膜では、膜厚もウエハ外周部とウエハ中央部とで同等となっていることが分かる。すなわち、評価サンプル２のＳｉＮ膜におけるウエハ面内ＷＥＲ均一性およびウエハ面内膜厚均一性は、いずれも極めて良好であることが分かる。
　図１０より、ステップ３における処理圧力を圧力条件３とした評価サンプル３のＳｉＮ膜では、ＷＥＲがウエハ外周部とウエハ中央部とで同等となっていることが分かる。また、評価サンプル３のＳｉＮ膜では、膜厚もウエハ外周部とウエハ中央部とで同等となっていることが分かる。すなわち、評価サンプル３のＳｉＮ膜におけるウエハ面内ＷＥＲ均一性およびウエハ面内膜厚均一性は、いずれも極めて良好であることが分かる。
　図１１より、ステップ３における処理圧力を圧力条件４とした評価サンプル４のＳｉＮ膜では、ウエハ中央部におけるＷＥＲがウエハ外周部におけるＷＥＲよりも高くなっていることが分かる。また、評価サンプル４のＳｉＮ膜では、ウエハ中央部おける膜厚がウエハ外周部における膜厚よりも厚くなっていることが分かる。すなわち、評価サンプル４のＳｉＮ膜におけるウエハ面内ＷＥＲ均一性およびウエハ面内膜厚均一性は、いずれも良好ではないことが分かる。なお、評価サンプル４のＳｉＮ膜のＷＥＲがウエハ中央部において高くなったのは、圧力条件４にてＮ２ガスをプラズマ励起させる際に生じたＮ＊、Ｎ２ ＊等の活性種、特に、Ｎ＊等の活性種が、ウエハ中央部まで、到達する前に失活する割合が高くなり、ウエハ中央部における膜の改質効果が不十分となったことが原因と考えられる。また、評価サンプル４のＳｉＮ膜の膜厚がウエハ中央部において厚くなったのは、圧力条件４にてＮ２ガスをプラズマ励起させる際に生じたＮ＊、Ｎ２ ＊等の活性種、特に、Ｎ＊等の活性種が、ウエハ中央部まで、到達する前に失活する割合が高くなり、ウエハ中央部における膜の緻密化の効果が不十分となったことが原因と考えられる。
　以上のことから、ステップ３における処理圧力を０．０２Ｔｏｒｒ（２．６６Ｐａ）～０．０４Ｔｏｒｒ（５．３２Ｐａ）とすることにより、ウエハ面内ＷＥＲ均一性およびウエハ面内膜厚均一性が極めて高く、高品質なＳｉＮ膜を形成することができることが判明した。なお、ステップ３における処理圧力を２～６Ｐａとすることによっても、ウエハ面内ＷＥＲ均一性およびウエハ面内膜厚均一性が極めて高く、高品質なＳｉＮ膜を形成することができることを確認した。
２００　　ウエハ
２０１　　処理室

Claims (20)

  1. 　（ａ）処理容器内の基板に対して原料ガスを供給する工程と、
    　（ｂ）前記処理容器内の前記基板に対して窒素及び水素含有ガスをプラズマ状態に励起させて供給する工程と、
    　（ｃ）前記処理容器内の前記基板に対して不活性ガスをプラズマ状態に励起させて供給する工程と、
    　を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に膜を形成する工程を有し、
    　（ｃ）における前記処理容器内の圧力を、（ｂ）における前記処理容器内の圧力よりも低くする基板処理方法。
  2. 　（ｃ）における前記処理容器内の圧力を、２Ｐａ以上６Ｐａ以下とする請求項１に記載の基板処理方法。
  3. 　（ｃ）における前記処理容器内の圧力を、２．６６Ｐａ以上５．３２Ｐａ以下とする請求項１に記載の基板処理方法。
  4. 　（ｃ）における前記処理容器内の圧力を、３Ｐａ以上４Ｐａ以下とする請求項１に記載の基板処理方法。
  5. 　（ｃ）において前記不活性ガスをプラズマ状態に励起させて供給する時間を、（ｂ）において前記窒素及び水素含有ガスをプラズマ状態に励起させて供給する時間よりも長くする請求項１～４のいずれか１項に記載の基板処理方法。
  6. 　（ｃ）において前記不活性ガスをプラズマ状態に励起させて供給する時間を、（ａ）において前記原料ガスを供給する時間よりも長くする請求項１～５のいずれか１項に記載の基板処理方法。
  7. 　前記不活性ガスは、窒素ガスおよび希ガスのうち少なくともいずれかを含む請求項１～６のいずれか１項に記載の基板処理方法。
  8. 　前記不活性ガスは、Ｎ２ガスを含む請求項１～６のいずれか１項に記載の基板処理方法。
  9. 　前記不活性ガスは、Arガスを含む請求項１～６のいずれか１項に記載の基板処理方法。
  10. 　前記窒素及び水素含有ガスは、ＮＨ３ガス、Ｎ２Ｈ２ガス、Ｎ２Ｈ４ガス、Ｎ３Ｈ８ガスのうち少なくともいずれかを含む請求項１～９のいずれか１項に記載の基板処理方法。
  11. 　前記原料ガスは、ハロシランガスを含む請求項１～１０のいずれか１項に記載の基板処理方法。
  12. 　（ｃ）では、前記処理容器の外部に設けられた電極に電力を印加することにより、前記処理容器の内部で前記不活性ガスをプラズマ状態に励起させる請求項１～１１のいずれか１項に記載の基板処理方法。
  13. 　前記基板上に膜を形成する工程を、前記処理容器内で複数枚の前記基板を支持具により支持した状態で行い、その際、複数枚の前記基板の間隔を、前記支持具により支持可能な最大枚数の基板を支持する場合における基板の間隔よりも大きくする請求項１～１２のいずれか１項に記載の基板処理方法。
  14. 　前記基板上に膜を形成する工程では、複数枚の前記基板の間隔を、前記支持具により支持可能な最大枚数の基板を支持する場合における基板の間隔の２倍以上とする請求項１３に記載の基板処理方法。
  15. 　前記基板上に膜を形成する工程を、前記処理容器内に複数枚の前記基板を配列させた状態で行い、その際、複数枚の前記基板の間隔を１２ｍｍ以上６０ｍｍ以下とする請求項１～１４のいずれか１項に記載の基板処理方法。
  16. 　前記基板上に膜を形成する工程を、前記処理容器内に複数枚の前記基板を配列させた状態で行い、その際、複数枚の前記基板の間隔を１５ｍｍ以上６０ｍｍ以下とする請求項１～１４のいずれか１項に記載の基板処理方法。
  17. 　（ｃ）では、前記基板の側方から、前記基板に対して、前記不活性ガスをプラズマ状態に励起させて供給する請求項１～１５のいずれか１項に記載の基板処理方法。
  18. 　（ａ）処理容器内の基板に対して原料ガスを供給する工程と、
    　（ｂ）前記処理容器内の前記基板に対して窒素及び水素含有ガスをプラズマ状態に励起させて供給する工程と、
    　（ｃ）前記処理容器内の前記基板に対して不活性ガスをプラズマ状態に励起させて供給する工程と、
    　を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に膜を形成する工程を有し、
    　（ｃ）における前記処理容器内の圧力を、（ｂ）における前記処理容器内の圧力よりも低くする半導体装置の製造方法。
  19. 　基板が処理される処理容器と、
    　前記処理容器内へ原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
    　前記処理容器内へ窒素及び水素含有ガスを供給する窒素及び水素含有ガス供給系と、
    　前記処理容器内へ不活性ガスを供給する不活性ガス供給系と、
    　ガスをプラズマ状態に励起させるプラズマ励起部と、
    　前記処理容器内の圧力を調整する圧力調整部と、
    　（ａ）処理容器内の基板に対して前記原料ガスを供給する処理と、（ｂ）前記処理容器内の前記基板に対して前記窒素及び水素含有ガスをプラズマ状態に励起させて供給する処理と、（ｃ）前記処理容器内の前記基板に対して前記不活性ガスをプラズマ状態に励起させて供給する処理と、を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に膜を形成する処理を行わせ、（ｃ）における前記処理容器内の圧力を、（ｂ）における前記処理容器内の圧力よりも低くするように、前記原料ガス供給系、前記窒素及び水素含有ガス供給系、前記不活性ガス供給系、前記プラズマ励起部、および前記圧力調整部を制御することが可能なよう構成される制御部と、
    　を有する基板処理装置。
  20. 　（ａ）基板処理装置の処理容器内の基板に対して原料ガスを供給する手順と、
    　（ｂ）前記処理容器内の前記基板に対して窒素及び水素含有ガスをプラズマ状態に励起させて供給する手順と、
    　（ｃ）前記処理容器内の前記基板に対して不活性ガスをプラズマ状態に励起させて供給する手順と、
    　を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に膜を形成する手順と、
    　（ｃ）における前記処理容器内の圧力を、（ｂ）における前記処理容器内の圧力よりも低くする手順と、
    　をコンピュータによって前記基板処理装置に実行させるプログラム。
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