WO2022131869A1 - 신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기발광 소자 - Google Patents

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WO2022131869A1
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김민준
이동훈
서상덕
김동희
오중석
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Definitions

  • the present invention relates to a novel compound and an organic light emitting device comprising the same.
  • the organic light emitting phenomenon refers to a phenomenon in which electric energy is converted into light energy using an organic material.
  • the organic light emitting device using the organic light emitting phenomenon has a wide viewing angle, excellent contrast, fast response time, and excellent luminance, driving voltage, and response speed characteristics, and thus many studies are being conducted.
  • An organic light emitting device generally has a structure including an anode and a cathode and an organic material layer between the anode and the cathode.
  • the organic layer is often formed of a multi-layered structure composed of different materials in order to increase the efficiency and stability of the organic light-emitting device, and may include, for example, a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, and the like.
  • a voltage when a voltage is applied between the two electrodes, holes are injected into the organic material layer from the anode and electrons from the cathode are injected into the organic material layer. When the injected holes and electrons meet, excitons are formed, and the excitons When it falls back to the ground state, it lights up.
  • Patent Document 1 Korean Patent Publication No. 10-2000-0051826
  • the present invention relates to a novel organic light emitting material and an organic light emitting device comprising the same.
  • the present invention provides a compound represented by the following formula (1):
  • A is a thiazole ring or an oxazole ring fused with an adjacent ring
  • L 1 is a single bond; substituted or unsubstituted C 6-60 arylene; Or substituted or unsubstituted C 2-60 heteroarylene comprising any one or more selected from the group consisting of N, O and S,
  • R 1 is or ego
  • Ar 1 to Ar 4 are each independently, substituted or unsubstituted C 6-60 aryl; Or substituted or unsubstituted C 2-60 heteroaryl comprising any one or more selected from the group consisting of N, O and S,
  • the L 2 to L 5 are each independently, a single bond; substituted or unsubstituted C 6-60 arylene; Or substituted or unsubstituted C 2-60 heteroarylene comprising any one or more selected from the group consisting of N, O and S,
  • R 2 is substituted or unsubstituted C 6-60 aryl; Or substituted or unsubstituted C 2-60 heteroaryl comprising any one or more selected from the group consisting of N, O and S,
  • n is an integer of 0 or more and 5 or less.
  • the present invention is a first electrode; a second electrode provided to face the first electrode; and at least one organic material layer provided between the first electrode and the second electrode, wherein at least one of the organic material layers includes at least one compound represented by the formula (1). to provide.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 described above may be used as a material for the organic material layer of the organic light emitting device, and may improve efficiency, low driving voltage, and/or lifespan characteristics in the organic light emitting device.
  • the compound represented by the above formula (1) may be used as a hole injection, hole transport, light emission, electron transport, or electron injection material.
  • FIG. 1 shows an example of an organic light emitting device including a substrate 1 , an anode 2 , a light emitting layer 3 , and a cathode 4 .
  • FIG. 2 is a substrate (1), an anode (2), a hole injection layer (5), a hole transport layer (6), an electron blocking layer (7), a light emitting layer (3), a hole blocking layer (8), an electron injection and transport layer ( 9) and an example of an organic light emitting device including a cathode 4 are shown.
  • the present invention provides a compound represented by Formula 1 above.
  • substituted or unsubstituted refers to deuterium; halogen group; nitrile group; nitro group; hydroxyl group; carbonyl group; ester group; imid; amino group; a phosphine oxide group; alkoxy group; aryloxy group; alkyl thiooxy group; arylthioxy group; an alkyl sulfoxy group; arylsulfoxy group; silyl group; boron group; an alkyl group; cycloalkyl group; alkenyl group; aryl group; aralkyl group; aralkenyl group; an alkylaryl group; an alkylamine group; an aralkylamine group; heteroarylamine group; arylamine group; an arylphosphine group; or N, O, and S atom means that it is substituted or unsubstituted with one or more substituents selected from the group consisting of a heteroary
  • a substituent in which two or more substituents are connected may be a biphenyl group. That is, the biphenyl group may be an aryl group, and may be interpreted as a substituent in which two phenyl groups are connected.
  • the number of carbon atoms in the carbonyl group is not particularly limited, but preferably 1 to 40 carbon atoms. Specifically, it may be a substituent having the following structure, but is not limited thereto.
  • oxygen of the ester group may be substituted with a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 25 carbon atoms or an aryl group having 6 to 25 carbon atoms. Specifically, it may be a substituent of the following structural formula, but is not limited thereto.
  • the number of carbon atoms of the imide group is not particularly limited, but it is preferably from 1 to 25 carbon atoms. Specifically, it may be a substituent having the following structure, but is not limited thereto.
  • the silyl group specifically includes a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a t-butyldimethylsilyl group, a vinyldimethylsilyl group, a propyldimethylsilyl group, a triphenylsilyl group, a diphenylsilyl group, a phenylsilyl group, and the like.
  • the present invention is not limited thereto.
  • the boron group specifically includes, but is not limited to, a trimethylboron group, a triethylboron group, a t-butyldimethylboron group, a triphenylboron group, a phenylboron group, and the like.
  • examples of the halogen group include fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • the alkyl group may be linear or branched, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 1 to 40. According to an exemplary embodiment, the number of carbon atoms in the alkyl group is 1 to 20. According to another exemplary embodiment, the number of carbon atoms in the alkyl group is 1 to 10. According to another exemplary embodiment, the alkyl group has 1 to 6 carbon atoms.
  • alkyl group examples include methyl, ethyl, propyl, n-propyl, isopropyl, butyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, 1-methyl-butyl, 1-ethyl-butyl, pentyl, n -pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, hexyl, n-hexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 4-methyl-2-pentyl, 3,3-dimethylbutyl, 2-ethylbutyl, heptyl , n-heptyl, 1-methylhexyl, cyclopentylmethyl, cyclohexylmethyl, octyl, n-octyl, tert-octyl, 1-methylheptyl, 2-ethylhexyl
  • the alkenyl group may be linear or branched, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 2 to 40. According to an exemplary embodiment, the carbon number of the alkenyl group is 2 to 20. According to another exemplary embodiment, the carbon number of the alkenyl group is 2 to 10. According to another exemplary embodiment, the alkenyl group has 2 to 6 carbon atoms.
  • Specific examples include vinyl, 1-propenyl, isopropenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 3-methyl-1- Butenyl, 1,3-butadienyl, allyl, 1-phenylvinyl-1-yl, 2-phenylvinyl-1-yl, 2,2-diphenylvinyl-1-yl, 2-phenyl-2-( Naphthyl-1-yl)vinyl-1-yl, 2,2-bis(diphenyl-1-yl)vinyl-1-yl, stilbenyl group, styrenyl group, and the like, but are not limited thereto.
  • the cycloalkyl group is not particularly limited, but preferably has 3 to 60 carbon atoms, and according to an exemplary embodiment, the cycloalkyl group has 3 to 30 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the carbon number of the cycloalkyl group is 3 to 20. According to another exemplary embodiment, the cycloalkyl group has 3 to 6 carbon atoms.
  • the aryl group is not particularly limited, but preferably has 6 to 60 carbon atoms, and may be a monocyclic aryl group or a polycyclic aryl group. According to an exemplary embodiment, the carbon number of the aryl group is 6 to 30. According to an exemplary embodiment, the carbon number of the aryl group is 6 to 20.
  • the aryl group may be a monocyclic aryl group, such as a phenyl group, a biphenyl group, or a terphenyl group, but is not limited thereto.
  • the polycyclic aryl group may be a naphthyl group, an anthracenyl group, a phenanthryl group, a pyrenyl group, a perylenyl group, a chrysenyl group, a fluorenyl group, and the like, but is not limited thereto.
  • the fluorenyl group may be substituted, and two substituents may be bonded to each other to form a spiro structure.
  • the fluorenyl group is substituted, etc. can be
  • the present invention is not limited thereto.
  • the heteroaryl group is a heteroaryl group containing at least one of O, N, Si and S as a heterogeneous element, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but it is preferably from 2 to 60 carbon atoms. According to an exemplary embodiment, the heteroaryl group has 6 to 30 carbon atoms. According to an exemplary embodiment, the heteroaryl group has 6 to 20 carbon atoms.
  • heteroaryl group examples include a thiophene group, a furan group, a pyrrole group, an imidazole group, a thiazole group, an oxazole group, an oxadiazole group, a triazole group, a pyridyl group, a bipyridyl group, a pyrimidyl group, a triazine group, an acridyl group , pyridazine group, pyrazinyl group, quinolinyl group, quinazoline group, quinoxalinyl group, phthalazinyl group, pyrido pyrimidinyl group, pyrido pyrazinyl group, pyrazino pyrazinyl group, isoquinoline group, indole group , carbazole group, benzoxazole group, benzoimidazole group, benzothiazole group, benzocarbazole group, benzothioph
  • the aryl group in the aralkyl group, the aralkenyl group, the alkylaryl group, and the arylamine group is the same as the examples of the aryl group described above.
  • the alkyl group among the aralkyl group, the alkylaryl group, and the alkylamine group is the same as the example of the above-described alkyl group.
  • the description of the heteroaryl group described above for heteroaryl among heteroarylamines may be applied.
  • the alkenyl group among the aralkenyl groups is the same as the above-described examples of the alkenyl group.
  • the description of the above-described aryl group may be applied, except that arylene is a divalent group.
  • the description of the above-described heteroaryl group may be applied, except that heteroarylene is a divalent group.
  • the hydrocarbon ring is not a monovalent group, and the description of the above-described aryl group or cycloalkyl group may be applied, except that it is formed by combining two substituents.
  • heteroaryl is not a monovalent group, and the description of the above-described heteroaryl group may be applied, except that it is formed by combining two substituents.
  • Chemical Formula 1 may be represented by any one of the following Chemical Formulas 1-1 to 1-4:
  • R 1 , R 2 , L 1 , D and n are the same as defined in Formula 1 above.
  • L 1 is a single bond; substituted or unsubstituted C 6-20 arylene; Or it may be a C 2-20 heteroarylene comprising at least one selected from the group consisting of substituted or unsubstituted N, O and S,
  • L 1 may be a single bond, phenylene, biphenyldiyl, naphthalenediyl, or dibenzofurandiyl.
  • L 1 may be a single bond or any one selected from the group consisting of:
  • Ar 1 and Ar 2 are each independently selected from substituted or unsubstituted C 6-20 aryl; Or it may be a C 2-20 heteroaryl comprising at least one selected from the group consisting of substituted or unsubstituted N, O and S,
  • Ar 1 and Ar 2 may each independently be phenyl, biphenylyl, terphenylyl, naphthyl, phenanthrenyl, dibenzofuranyl, or dibenzothiophenyl.
  • Ar 1 and Ar 2 may each independently be any one selected from the group consisting of:
  • Ar 3 and Ar 4 are each independently selected from substituted or unsubstituted C 6-20 aryl; Or it may be a C 2-20 heteroaryl comprising at least one selected from the group consisting of substituted or unsubstituted N, O and S,
  • Ar 3 and Ar 4 are each independently phenyl, biphenylyl, terphenylyl, naphthyl, phenanthrenyl, dimethylfluorenyl, dibenzofuranyl, dibenzothiophenyl, phenyl carbazolyl , or phenyl naphthyl.
  • Ar 3 and Ar 4 may each independently be any one selected from the group consisting of:
  • L 2 and L 3 are each independently a single bond; It may be a substituted or unsubstituted C 6-20 arylene,
  • L 2 and L 3 may each independently be a single bond, phenylene, biphenyldiyl, or naphthalenediyl.
  • L 2 and L 3 may each independently be a single bond, or any one selected from the group consisting of:
  • L 4 and L 5 are each independently, a single bond; substituted or unsubstituted C 6-20 arylene; Or it may be a C 2-20 heteroarylene comprising at least one selected from the group consisting of substituted or unsubstituted N, O and S,
  • L 4 and L 5 may each independently be a single bond, phenylene, biphenyldiyl, naphthalenediyl, or carbazolediyl.
  • L 4 and L 5 may each independently be a single bond, or any one selected from the group consisting of:
  • At least one of Ar 1 and Ar 2 may be a substituted or unsubstituted C 6-60 aryl, and more preferably, at least one of Ar 1 and Ar 2 may be a substituted or unsubstituted C 6-20 aryl.
  • At least one of Ar 3 and Ar 4 may be substituted or unsubstituted C 6-60 aryl, more preferably, at least one of Ar 3 and Ar 4 may be substituted or unsubstituted C 6-20 may be aryl, more preferably, at least one of Ar 3 and Ar 4 may be unsubstituted C 6-20 aryl, and most preferably, at least one of Ar 3 and Ar 4 is phenyl, biphenylyl , terphenylyl, naphthyl, or dimethylfluorenyl.
  • R 2 is a substituent of Ring A.
  • R 2 is substituted or unsubstituted C 6-20 aryl; Or it may be a C 2-20 heteroaryl comprising at least one selected from the group consisting of substituted or unsubstituted N, O and S.
  • R 2 may be phenyl, biphenylyl, naphthyl, dibenzofuranyl, or dibenzothiophenyl.
  • R 2 may be any one selected from the group consisting of:
  • n is an integer equal to zero.
  • L 1 is a single bond
  • R 1 is In the case of , it may be prepared by a manufacturing method as shown in Scheme 1, and some compounds may be prepared by a manufacturing method as shown in Scheme 2 below, and other compounds may be prepared similarly.
  • R 1 , R 2 , L 1 , L 4 , L 5 , Ar 3 , Ar 4 , D and n are as defined in Formula 1, and X 1 and X 2 are each independently , halogen, preferably X 1 and X 2 are each independently chloro or bromo.
  • Scheme 1 is an amine substitution reaction, preferably performed in the presence of a palladium catalyst and a base, and the reactor for the amine substitution reaction can be changed as known in the art.
  • the Suzuki coupling reaction in Scheme 2 is preferably performed in the presence of a palladium catalyst and a base, and the reactor for the Suzuki coupling reaction can be changed as known in the art.
  • the manufacturing method may be more specific in Preparation Examples to be described later.
  • the present invention provides an organic light emitting device comprising the compound represented by Formula 1 above.
  • the present invention provides a first electrode; a second electrode provided to face the first electrode; and at least one organic material layer provided between the first electrode and the second electrode, wherein at least one of the organic material layers includes at least one compound represented by Formula 1 above.
  • the organic material layer of the organic light emitting device of the present invention may have a single-layer structure, but may have a multi-layer structure in which two or more organic material layers are stacked.
  • the organic light emitting device of the present invention may have a structure including a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, etc. as an organic material layer.
  • the structure of the organic light emitting device is not limited thereto and may include a smaller number of organic material layers.
  • the organic layer may include a light emitting layer, and the light emitting layer may include the compound represented by Formula 1 above.
  • the organic material layer may include a hole transport layer, a hole injection layer, or a layer that transports and injects holes at the same time, and the hole transport layer, the hole injection layer, or the layer that simultaneously transports and injects holes is represented by the above formula It may include a compound represented by 1.
  • the organic layer may include an electron transport layer, an electron injection layer, or an electron injection and transport layer
  • the electron transport layer, the electron injection layer, or the electron injection and transport layer may include a compound represented by Formula 1 .
  • the organic light emitting device according to the present invention may be a normal type organic light emitting device in which an anode, one or more organic material layers, and a cathode are sequentially stacked on a substrate.
  • the organic light emitting device according to the present invention may be an inverted type organic light emitting device in which a cathode, one or more organic material layers, and an anode are sequentially stacked on a substrate.
  • FIG. 1 the structure of an organic light emitting device according to an embodiment of the present invention is illustrated in FIG. 1 .
  • FIG. 1 shows an example of an organic light emitting device including a substrate 1 , an anode 2 , a light emitting layer 3 , and a cathode 4 .
  • 2 is a substrate (1), an anode (2), a hole injection layer (5), a hole transport layer (6), an electron blocking layer (7), a light emitting layer (3), a hole blocking layer (8), an electron injection and transport layer ( 9) and an example of an organic light emitting device including a cathode 4 are shown.
  • the compound represented by Formula 1 may be included in the light emitting layer or the electron blocking layer.
  • the organic light emitting device according to the present invention may be manufactured using materials and methods known in the art, except that at least one layer of the organic material layer includes the compound represented by Formula 1 above. Also, when the organic light emitting device includes a plurality of organic material layers, the organic material layers may be formed of the same material or different materials.
  • the organic light emitting diode according to the present invention may be manufactured by sequentially stacking a first electrode, an organic material layer, and a second electrode on a substrate.
  • a PVD (physical vapor deposition) method such as sputtering or e-beam evaporation
  • a metal or conductive metal oxide or an alloy thereof is deposited on a substrate to form an anode
  • it can be prepared by depositing a material that can be used as a cathode thereon.
  • an organic light emitting device may be manufactured by sequentially depositing a cathode material, an organic material layer, and an anode material on a substrate.
  • the compound represented by Formula 1 may be formed into an organic material layer by a solution coating method as well as a vacuum deposition method when manufacturing an organic light emitting device.
  • the solution coating method refers to spin coating, dip coating, doctor blading, inkjet printing, screen printing, spray method, roll coating, and the like, but is not limited thereto.
  • an organic light emitting device may be manufactured by sequentially depositing an organic material layer and an anode material from a cathode material on a substrate (WO 2003/012890).
  • the manufacturing method is not limited thereto.
  • the first electrode is an anode
  • the second electrode is a cathode
  • the first electrode is a cathode and the second electrode is an anode
  • anode material a material having a large work function is generally preferred so that holes can be smoothly injected into the organic material layer.
  • the anode material include metals such as vanadium, chromium, copper, zinc, gold, or alloys thereof; metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), and indium zinc oxide (IZO); combinations of metals and oxides such as ZnO:Al or SnO 2 :Sb; conductive polymers such as poly(3-methylthiophene), poly[3,4-(ethylene-1,2-dioxy)thiophene](PEDOT), polypyrrole, and polyaniline, but are not limited thereto.
  • the cathode material is preferably a material having a small work function to facilitate electron injection into the organic material layer.
  • the anode material include metals such as magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin and lead, or alloys thereof; and a multilayer structure material such as LiF/Al or LiO 2 /Al, but is not limited thereto.
  • the hole injection layer is a layer for injecting holes from the electrode, and as a hole injection material, it has the ability to transport holes, so it has a hole injection effect at the anode, an excellent hole injection effect on the light emitting layer or the light emitting material, and is produced in the light emitting layer
  • a compound which prevents the movement of excitons to the electron injection layer or the electron injection material and is excellent in the ability to form a thin film is preferable. It is preferable that the highest occupied molecular orbital (HOMO) of the hole injection material is between the work function of the positive electrode material and the HOMO of the surrounding organic material layer.
  • HOMO highest occupied molecular orbital
  • the hole injection material examples include metal porphyrin, oligothiophene, arylamine-based organic material, hexanitrile hexaazatriphenylene-based organic material, quinacridone-based organic material, and perylene-based organic material. of organic substances, anthraquinones, polyaniline and polythiophene-based conductive polymers, and the like, but are not limited thereto.
  • the hole transport layer is a layer that receives holes from the hole injection layer and transports them to the light emitting layer.
  • a hole transport material a material capable of transporting holes from the anode or the hole injection layer to the light emitting layer and transferring them to the light emitting layer. This is suitable. Specific examples include, but are not limited to, an arylamine-based organic material, a conductive polymer, and a block copolymer having a conjugated portion and a non-conjugated portion together.
  • the electron blocking layer is a layer placed between the hole transport layer and the light emitting layer to prevent electrons injected from the cathode from passing to the hole transport layer without recombination in the light emitting layer, and is also called an electron blocking layer or an electron blocking layer.
  • an electron blocking layer a material having an electron affinity lower than that of the electron transport layer is preferable.
  • the material represented by Formula 1 of the present invention may be used as the electron blocking layer material.
  • the light emitting material is a material capable of emitting light in the visible ray region by transporting and combining holes and electrons from the hole transport layer and the electron transport layer, respectively, and a material having good quantum efficiency for fluorescence or phosphorescence is preferable.
  • Specific examples include 8-hydroxy-quinoline aluminum complex (Alq 3 ); carbazole-based compounds; dimerized styryl compounds; BAlq; 10-hydroxybenzo quinoline-metal compounds; compounds of the benzoxazole, benzthiazole and benzimidazole series; Poly(p-phenylenevinylene) (PPV)-based polymers; spiro compounds; polyfluorene, rubrene, and the like, but is not limited thereto.
  • the emission layer may include a host material and a dopant material.
  • the host material includes a condensed aromatic ring derivative or a heterocyclic compound containing compound.
  • condensed aromatic ring derivatives include anthracene derivatives, pyrene derivatives, naphthalene derivatives, pentacene derivatives, phenanthrene compounds, fluoranthene compounds, and the like
  • heterocyclic-containing compounds include carbazole derivatives, dibenzofuran derivatives, ladder types. Furan compounds, pyrimidine derivatives, and the like, but are not limited thereto.
  • the material represented by Formula 1 of the present invention may be used as the host material, and one or more materials represented by Formula 1 may be included as the host material.
  • the weight ratio is 10:90 to 90:10, more preferably 20:80 to 80:20, 30:70 to 70 :30 or 40:60 to 60:40.
  • the dopant material examples include an aromatic amine derivative, a strylamine compound, a boron complex, a fluoranthene compound, and a metal complex.
  • the aromatic amine derivative is a condensed aromatic ring derivative having a substituted or unsubstituted arylamino group, and includes pyrene, anthracene, chrysene, periflanthene, and the like, having an arylamino group.
  • styrylamine compound a substituted or unsubstituted It is a compound in which at least one arylvinyl group is substituted in the arylamine, and one or two or more substituents selected from the group consisting of an aryl group, a silyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group and an arylamino group are substituted or unsubstituted.
  • substituents selected from the group consisting of an aryl group, a silyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group and an arylamino group are substituted or unsubstituted.
  • the metal complex include, but are not limited to, an iridium complex and a platinum complex.
  • any one or more selected from the group consisting of the following may be used as the dopant material, but is not limited thereto:
  • the hole blocking layer is a layer interposed between the electron transport layer and the emission layer to prevent the holes injected from the anode from passing to the electron transport layer without recombination in the emission layer, and is also called a hole blocking layer.
  • a material having high ionization energy is preferable for the hole blocking layer.
  • the electron transport layer is a layer that receives electrons from the electron injection layer and transports them to the light emitting layer. do. Specific examples include Al complex of 8-hydroxyquinoline; complexes containing Alq 3 ; organic radical compounds; hydroxyflavone-metal complexes, and the like, but are not limited thereto.
  • the electron transport layer may be used with any desired cathode material as used in accordance with the prior art.
  • suitable cathode materials are conventional materials having a low work function and followed by a layer of aluminum or silver. Specifically cesium, barium, calcium, ytterbium and samarium, followed in each case by an aluminum layer or a silver layer.
  • the electron injection layer is a layer that injects electrons from the electrode, has the ability to transport electrons, has an electron injection effect from the cathode, an excellent electron injection effect on the light emitting layer or the light emitting material, and hole injection of excitons generated in the light emitting layer.
  • a compound which prevents movement to a layer and is excellent in the ability to form a thin film is preferable.
  • fluorenone anthraquinodimethane, diphenoquinone, thiopyran dioxide, oxazole, oxadiazole, triazole, imidazole, perylenetetracarboxylic acid, preorenylidene methane, anthrone, etc., derivatives thereof, metals complex compounds and nitrogen-containing 5-membered ring derivatives, but are not limited thereto.
  • the metal complex compound examples include 8-hydroxyquinolinato lithium, bis(8-hydroxyquinolinato)zinc, bis(8-hydroxyquinolinato)copper, bis(8-hydroxyquinolinato)manganese, Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum, tris(2-methyl-8-hydroxyquinolinato)aluminum, tris(8-hydroxyquinolinato)gallium, bis(10-hydroxybenzo[h] Quinolinato) beryllium, bis (10-hydroxybenzo [h] quinolinato) zinc, bis (2-methyl-8-quinolinato) chlorogallium, bis (2-methyl-8-quinolinato) ( o-crezolato)gallium, bis(2-methyl-8-quinolinato)(1-naphtolato)aluminum, bis(2-methyl-8-quinolinato)(2-naphtolato)gallium, etc.
  • the present invention is not limited thereto.
  • the "electron injection and transport layer” is a layer that performs both the role of the electron injection layer and the electron transport layer, and the materials serving the respective layers may be used alone or in combination, but limited thereto. doesn't happen
  • the organic light emitting device according to the present invention may be a bottom emission device, a top emission device, or a double-sided light emitting device, and in particular, may be a bottom emission device requiring relatively high luminous efficiency.
  • the compound represented by Formula 1 may be included in an organic solar cell or an organic transistor in addition to the organic light emitting device.
  • compound AA 15 g, 56.2 mmol
  • [1,1'-biphenyl]-4-ylboronic acid (11.1 g, 56.2 mmol) were added to 300 ml of THF, followed by stirring and reflux. Thereafter, potassium carbonate (23.3 g, 168.5 mmol) was dissolved in 70 ml of water, and after sufficient stirring, Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 0.6 mmol) was added. After the reaction for 11 hours, it was cooled to room temperature, the organic layer and the water layer were separated, and the organic layer was distilled.
  • compound subAA-2 (15 g, 30.8 mmol) and compound Trz1 (12.1 g, 30.8 mmol) were added to 300 ml of THF, followed by stirring and reflux. Thereafter, potassium carbonate (12.8 g, 92.3 mmol) was dissolved in 38 ml of water, and after sufficient stirring, bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol) was added. After the reaction for 9 hours, it was cooled to room temperature, the organic layer and the water layer were separated, and the organic layer was distilled.
  • compound subAB-1 15 g, 46.9 mmol
  • compound Trz3 18.9 g, 46.9 mmol
  • potassium carbonate (19.5 g, 140.7 mmol) was dissolved in 58 ml of water, and after stirring sufficiently, bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.5 mmol) was added. After the reaction for 9 hours, it was cooled to room temperature, the organic layer and the water layer were separated, and the organic layer was distilled.
  • the compounds subAC-1 (15 g, 40.6 mmol) and bis(pinacolato)diboron (11.3 g, 44.6 mmol) were refluxed in 300 ml of 1,4-dioxane and stirred under nitrogen atmosphere. After that, potassium acetate (6 g, 60.8 mmol) was added, and after sufficient stirring, bis(dibenzylideneacetone)palladium(0) (0.7 g, 1.2 mmol) and tricyclohexylphosphine (0.7 g, 2.4 mmol) were added. After reacting for 10 hours, cooling to room temperature, and separating the organic layer using chloroform and water, the organic layer was distilled.
  • compound AD 15 g, 56.2 mmol
  • dibenzo[b,d]thiophen-4-ylboronic acid (12.8 g, 56.2 mmol) were added to 300 ml of THF, followed by stirring and reflux. Thereafter, potassium carbonate (23.3 g, 168.5 mmol) was dissolved in 70 ml of water, and after sufficient stirring, Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 0.6 mmol) was added. After the reaction for 12 hours, it was cooled to room temperature, the organic layer and the water layer were separated, and the organic layer was distilled.
  • compound subAE-1 15 g, 46.9 mmol
  • compound Trz10 21.3 g, 46.9 mmol
  • potassium carbonate (19.5 g, 140.7 mmol) was dissolved in 58 ml of water, and after stirring sufficiently, bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.5 mmol) was added. After the reaction for 9 hours, it was cooled to room temperature, the organic layer and the water layer were separated, and the organic layer was distilled.
  • compound subAF-2 15 g, 46.9 mmol
  • compound Trz12 18.5 g, 46.9 mmol
  • potassium carbonate (19.5 g, 140.7 mmol) was dissolved in 58 ml of water, and after stirring sufficiently, bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.5 mmol) was added.
  • the mixture was cooled to room temperature, the organic layer and the water layer were separated, and the organic layer was distilled.
  • compound BA 15 g, 56.2 mmol
  • dibenzo[b,d]furan-2-ylboronic acid (11.9 g, 56.2 mmol) were added to 300 ml of THF, followed by stirring and reflux.
  • potassium carbonate (23.3 g, 168.5 mmol) was dissolved in 70 ml of water and thoroughly stirred, and then Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 0.6 mmol) was added. After the reaction for 9 hours, it was cooled to room temperature, the organic layer and the water layer were separated, and the organic layer was distilled.
  • compound BB 15 g, 56.2 mmol
  • dibenzo[b,d]furan-1-ylboronic acid (11.9 g, 56.2 mmol) were added to 300 ml of THF, followed by stirring and reflux. Thereafter, potassium carbonate (23.3 g, 168.5 mmol) was dissolved in 70 ml of water, and after sufficient stirring, Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 0.6 mmol) was added. After the reaction for 9 hours, it was cooled to room temperature, the organic layer and the water layer were separated, and the organic layer was distilled.
  • compound BC 15 g, 56.2 mmol
  • dibenzo[b,d]thiophen-4-ylboronic acid (12.8 g, 56.2 mmol) were added to 300 ml of THF, followed by stirring and reflux. Thereafter, potassium carbonate (23.3 g, 168.5 mmol) was dissolved in 70 ml of water, and after sufficient stirring, Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 0.6 mmol) was added. After the reaction for 8 hours, the mixture was cooled to room temperature, the organic layer and the water layer were separated, and the organic layer was distilled.
  • the compounds subBF-2 (15 g, 40.6 mmol) and bis(pinacolato)diboron (11.3 g, 44.6 mmol) were refluxed in 300 ml of 1,4-dioxane and stirred. After that, potassium acetate (6 g, 60.8 mmol) was added, and after sufficient stirring, bis(dibenzylideneacetone)palladium(0) (0.7 g, 1.2 mmol) and tricyclohexylphosphine (0.7 g, 2.4 mmol) were added. After reacting for 5 hours, cooling to room temperature, and separating the organic layer using chloroform and water, the organic layer was distilled.
  • the compounds subCA-1 (15 g, 42.2 mmol) and bis(pinacolato)diboron (11.8 g, 46.4 mmol) were refluxed in 300 ml of 1,4-dioxane and stirred. After that, potassium acetate (6.2 g, 63.2 mmol) was added, and after sufficient stirring, bis(dibenzylideneacetone)palladium(0) (0.7 g, 1.3 mmol) and tricyclohexylphosphine (0.7 g, 2.5 mmol) were added. After reacting for 8 hours, cooling to room temperature, and separating the organic layer using chloroform and water, the organic layer was distilled.
  • the compounds subCE-1 (15 g, 36.4 mmol) and bis(pinacolato)diboron (10.2 g, 40.1 mmol) were refluxed in 300 ml of 1,4-dioxane and stirred. After that, potassium acetate (5.4 g, 54.6 mmol) was added, and after sufficient stirring, bis(dibenzylideneacetone)palladium(0) (0.6 g, 1.1 mmol) and tricyclohexylphosphine (0.6 g, 2.2 mmol) were added. After reacting for 6 hours, cooling to room temperature, and separating the organic layer using chloroform and water, the organic layer was distilled.
  • compound DA 15 g, 51 mmol
  • naphthalen-2-ylboronic acid 8.8 g, 51 mmol
  • potassium carbonate 21.1 g, 153 mmol
  • Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) 0. g, 0.5 mmol
  • the compounds subDA-3 (15 g, 36.4 mmol) and bis(pinacolato)diboron (10.2 g, 40.1 mmol) were refluxed in 300 ml of 1,4-dioxane and stirred. After that, potassium acetate (5.4 g, 54.6 mmol) was added, and after sufficient stirring, bis(dibenzylideneacetone)palladium(0) (0.6 g, 1.1 mmol) and tricyclohexylphosphine (0.6 g, 2.2 mmol) were added. After reacting for 5 hours, cooling to room temperature, and separating the organic layer using chloroform and water, the organic layer was distilled.
  • compound subDB-2 (15 g, 35.1 mmol) and compound Trz6 (12.6 g, 35.1 mmol) were added to 300 ml of THF, followed by stirring and reflux. After that, potassium carbonate (14.6 g, 105.3 mmol) was dissolved in 44 ml of water and thoroughly stirred, and then bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.4 mmol) was added. After the reaction for 12 hours, it was cooled to room temperature, the organic layer and the water layer were separated, and the organic layer was distilled.
  • the compounds subDC-1 (15 g, 44.7 mmol) and bis(pinacolato)diboron (12.5 g, 49.1 mmol) were refluxed in 300 ml of 1,4-dioxane under nitrogen atmosphere and stirred. After that, potassium acetate (6.6 g, 67 mmol) was added, and after sufficient stirring, bis(dibenzylideneacetone)palladium(0) (0.8 g, 1.3 mmol) and tricyclohexylphosphine (0.8 g, 2.7 mmol) were added. After reacting for 6 hours, cooling to room temperature, and separating the organic layer using chloroform and water, the organic layer was distilled.
  • compound subDD-6 (15 g, 29 mmol) and compound Trz5 (7.8 g, 29 mmol) were added to 300 ml of THF, followed by stirring and reflux. Thereafter, potassium carbonate (12 g, 87 mmol) was dissolved in 36 ml of water, and after sufficient stirring, bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol) was added. After the reaction for 12 hours, it was cooled to room temperature, the organic layer and the water layer were separated, and the organic layer was distilled.
  • the compounds subDE-3 (15 g, 38.9 mmol) and bis(pinacolato)diboron (10.9 g, 42.8 mmol) were refluxed in 300 ml of 1,4-dioxane and stirred. After that, potassium acetate (5.7 g, 58.3 mmol) was added, and after sufficient stirring, bis(dibenzylideneacetone)palladium(0) (0.7 g, 1.2 mmol) and tricyclohexylphosphine (0.7 g, 2.3 mmol) were added. After reacting for 9 hours, cooling to room temperature, and separating the organic layer using chloroform and water, the organic layer was distilled.
  • compound subDF-1 15 g, 44.7 mmol
  • compound Trz30 21.4 g, 44.7 mmol
  • potassium carbonate 18.5 g, 134 mmol
  • the mixture was cooled to room temperature, the organic layer and the water layer were separated, and the organic layer was distilled.
  • compound subAA-3 (10 g, 31.3 mmol), compound amine1 (13.2 g, 31.3 mmol), and sodium tert-butoxide (10 g, 46.9 mmol) were added to 200 ml of Xylene, and stirred and refluxed. Thereafter, bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol) was added thereto. After 3 hours, the reaction was completed, the mixture was cooled to room temperature, and the solvent was removed under reduced pressure.
  • compound subAA-3 (10 g, 31.3 mmol), compound amine2 (10.8 g, 31.3 mmol), and sodium tert-butoxide (10 g, 46.9 mmol) were added to 200 ml of Xylene, and stirred and refluxed. Thereafter, bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol) was added thereto. After 3 hours, the reaction was completed, the mixture was cooled to room temperature, and the solvent was removed under reduced pressure.
  • compound subAA-3 (15 g, 46.9 mmol) and compound amine4 (20.7 g, 46.9 mmol) were added to 300 ml of THF, stirred and refluxed. After that, potassium carbonate (19.5 g, 140.7 mmol) was dissolved in 58 ml of water, stirred sufficiently, and then bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.5 g, 0.5 mmol) was added. After the reaction for 9 hours, it was cooled to room temperature, the organic layer and the water layer were separated, and the organic layer was distilled.
  • Formula AA (15 g, 53.9 mmol) and naphthalen-2-ylboronic acid (9.3 g, 53.9 mmol) were added to 300 ml of THF in a nitrogen atmosphere, stirred and refluxed. Thereafter, potassium carbonate (22.4 g, 161.8 mmol) was dissolved in 67 ml of water, and after sufficient stirring, Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 0.5 mmol) was added. After the reaction for 12 hours, it was cooled to room temperature, the organic layer and the water layer were separated, and the organic layer was distilled.
  • compound subAA-4 15 g, 40.6 mmol
  • compound amine5 16.8 g, 40.6 mmol
  • potassium carbonate 16.8 g, 121.7 mmol
  • bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) 0.5 g, 0.4 mmol
  • compound subAB-1 15 g, 46.9 mmol
  • compound amine8 (24.9 g, 46.9 mmol) were added to 300 ml of THF, stirred and refluxed.
  • potassium carbonate (19.5 g, 140.7 mmol) was dissolved in 58 ml of water, stirred sufficiently, and then bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.5 g, 0.5 mmol) was added.
  • the mixture was cooled to room temperature, the organic layer and the water layer were separated, and the organic layer was distilled.
  • compound subAB-1 15 g, 46.9 mmol
  • compound amine9 (26.6 g, 46.9 mmol) were added to 300 ml of THF, stirred and refluxed.
  • potassium carbonate (19.5 g, 140.7 mmol) was dissolved in 58 ml of water, and after stirring sufficiently, bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) was added.
  • the reaction for 12 hours it was cooled to room temperature, the organic layer and the water layer were separated, and the organic layer was distilled.
  • Formula AB (15 g, 53.9 mmol) and [1,1'-biphenyl]-4-ylboronic acid (10.7 g, 53.9 mmol) were added to 300 ml of THF in a nitrogen atmosphere, and stirred and refluxed. Thereafter, potassium carbonate (22.4 g, 161.8 mmol) was dissolved in 67 ml of water, and after sufficient stirring, Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 0.5 mmol) was added. After 10 hours of reaction, the mixture was cooled to room temperature, the organic layer and the water layer were separated, and the organic layer was distilled.
  • compound subAC-3 (10 g, 31.3 mmol), compound amine13 (11.3 g, 31.3 mmol), and sodium tert-butoxide (10 g, 46.9 mmol) were added to 200 ml of Xylene, and stirred and refluxed. Thereafter, bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol) was added thereto. After 3 hours, the reaction was completed, the mixture was cooled to room temperature, and the solvent was removed under reduced pressure.
  • the compound subAC-3 (15 g, 46.9 mmol) and the compound amine 14 (19.5 g, 46.9 mmol) were added to 300 ml of THF, stirred and refluxed. After that, potassium carbonate (19.5 g, 140.7 mmol) was dissolved in 58 ml of water, stirred sufficiently, and then bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.5 g, 0.5 mmol) was added. After the reaction for 12 hours, it was cooled to room temperature, the organic layer and the water layer were separated, and the organic layer was distilled.
  • compound subAC-3 15 g, 46.9 mmol
  • compound amine15 (20.7 g, 46.9 mmol) were added to 300 ml of THF, followed by stirring and reflux.
  • potassium carbonate (19.5 g, 140.7 mmol) was dissolved in 58 ml of water, stirred sufficiently, and then bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.5 g, 0.5 mmol) was added.
  • the mixture was cooled to room temperature, the organic layer and the water layer were separated, and the organic layer was distilled.
  • compound subAD-1 (10 g, 31.3 mmol), compound amine17 (13.2 g, 31.3 mmol), and sodium tert-butoxide (10 g, 46.9 mmol) were added to 200 ml of Xylene, and stirred and refluxed. Thereafter, bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol) was added thereto. After 3 hours, the reaction was completed, the mixture was cooled to room temperature, and the solvent was removed under reduced pressure.
  • compound subAD-1 15 g, 40.6 mmol
  • compound amine18 23 g, 40.6 mmol
  • potassium carbonate 16.8 g, 121.7 mmol
  • bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) 0.5 g, 0.4 mmol

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract

본 발명은 신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.

Description

신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기발광 소자
본 발명은 신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 넓은 시야각, 우수한 콘트라스트, 빠른 응답 시간을 가지며, 휘도, 구동 전압 및 응답 속도 특성이 우수하여 많은 연구가 진행되고 있다.
유기 발광 소자는 일반적으로 양극과 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 유기물 층을 포함하는 구조를 가진다. 상기 유기물 층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다.
상기와 같은 유기 발광 소자에 사용되는 유기물에 대하여 새로운 재료의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
선행기술문헌
특허문헌
(특허문헌 1) 한국특허 공개번호 제10-2000-0051826호
본 발명은 신규한 유기발광 재료 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000001
상기 화학식 1에서,
A는 인접한 고리와 융합된 티아졸 고리 또는 옥사졸 고리이고,
L1은 단일결합; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴렌이고,
R1은
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000002
또는
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000003
이고,
상기 Ar1 내지 Ar4는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
상기 L2 내지 L5는 각각 독립적으로, 단일결합; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴렌이고,
R2는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
D는 중수소이고,
n은 0 이상 5 이하의 정수이다.
또한, 본 발명은 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 하나 이상 포함하는, 유기 발광 소자를 제공한다.
상술한 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기 발광 소자의 유기물층의 재료로서 사용될 수 있으며, 유기 발광 소자에서 효율의 향상, 낮은 구동전압 및/또는 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 특히, 상술한 화학식 1로 표시되는 화합물은 정공주입, 정공수송, 발광, 전자수송, 또는 전자주입 재료로 사용될 수 있다.
도 1은 기판(1), 양극(2), 발광층(3) 및 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 2는 기판(1), 양극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 전자차단층(7), 발광층(3), 정공저지층(8), 전자 주입 및 수송층(9) 및 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 보다 상세히 설명한다.
본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
본 명세서에서,
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000004
또는
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000005
는 다른 치환기에 연결되는 결합을 의미한다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미노기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 사이클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 헤테로아릴아민기; 아릴아민기; 아릴포스핀기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 비페닐기일 수 있다. 즉, 비페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.
본 명세서에서 카보닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 치환기가 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000006
본 명세서에 있어서, 에스테르기는 에스테르기의 산소가 탄소수 1 내지 25의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기로 치환될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 치환기가 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000007
본 명세서에 있어서, 이미드기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 치환기가 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000008
본 명세서에 있어서, 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 붕소기는 구체적으로 트리메틸붕소기, 트리에틸붕소기, t-부틸디메틸붕소기, 트리페닐붕소기, 페닐붕소기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 사이클로펜틸메틸, 사이클로헥실메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 6이다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 사이클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 6이다. 구체적으로 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 3-메틸사이클로펜틸, 2,3-디메틸사이클로펜틸, 사이클로헥실, 3-메틸사이클로헥실, 4-메틸사이클로헥실, 2,3-디메틸사이클로헥실, 3,4,5-트리메틸사이클로헥실, 4-tert-부틸사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 플루오레닐기는 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수 있다. 상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000009
등이 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴기는 이종 원소로 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 헤테로아릴기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 헤테로아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 헤테로아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 헤테로아릴기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 이소옥사졸릴기, 티아디아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 아르알케닐기, 알킬아릴기, 아릴아민기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 알킬아릴기, 알킬아민기 중 알킬기는 전술한 알킬기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴아민 중 헤테로아릴은 전술한 헤테로아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 아르알케닐기 중 알케닐기는 전술한 알케닐기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 탄화수소 고리는 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 아릴기 또는 사이클로알킬기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴은 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 헤테로아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-4 중 어느 하나로 표시될 수 있다:
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000010
[화학식 1-2]
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000011
[화학식 1-3]
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000012
[화학식 1-4]
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000013
상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-4에서,
R1, R2, L1, D 및 n에 대한 설명은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
바람직하게는, L1은 단일결합; 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴렌; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-20 헤테로아릴렌일 수 있고,
보다 바람직하게는, L1은 단일결합, 페닐렌, 비페닐디일, 나프탈렌디일, 또는 디벤조퓨란디일일 수 있다.
가장 바람직하게는, L1은 단일결합 또는 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다:
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000014
.
바람직하게는, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-20 헤테로아릴일 수 있고,
보다 바람직하게는, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 페난트레닐, 디벤조퓨라닐, 또는 디벤조티오페닐일 수 있다.
가장 바람직하게는, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다:
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000015
.
바람직하게는, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-20 헤테로아릴일 수 있고,
보다 바람직하게는, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로, 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 페난트레닐, 디메틸플루오레닐, 디벤조퓨라닐, 디벤조티오페닐, 페닐 카바졸릴, 또는 페닐 나프틸일 수 있다.
가장 바람직하게는, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로, 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다:
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000016
.
바람직하게는, L2 및 L3는 각각 독립적으로, 단일결합; 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴렌일 수 있고,
보다 바람직하게는, L2 및 L3는 각각 독립적으로, 단일결합, 페닐렌, 비페닐디일, 또는 나프탈렌디일일 수 있다.
가장 바람직하게는, L2 및 L3는 각각 독립적으로, 단일결합, 또는 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다:
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000017
.
바람직하게는, L4 및 L5는 각각 독립적으로, 단일결합; 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴렌; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-20 헤테로아릴렌일 수 있고,
보다 바람직하게는, L4 및 L5는 각각 독립적으로, 단일결합, 페닐렌, 비페닐디일, 나프탈렌디일, 또는 카바졸디일일 수 있다.
가장 바람직하게는, L4 및 L5는 각각 독립적으로, 단일결합, 또는 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다:
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000018
.
바람직하게는, Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴일 수 있고, 보다 바람직하게는, Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴일 수 있고, 보다 바람직하게는, Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나는 비치환된 C6-20 아릴일 수 있고, 가장 바람직하게는, Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나는 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 또는 나프틸일 수 있다.
바람직하게는, Ar3 및 Ar4 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴일 수 있고, 보다 바람직하게는, Ar3 및 Ar4 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴일 수 있고, 보다 바람직하게는, Ar3 및 Ar4 중 적어도 하나는 비치환된 C6-20 아릴일 수 있고, 가장 바람직하게는, Ar3 및 Ar4 중 적어도 하나는 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 또는 디메틸플루오레닐일 수 있다.
한편, 상기 R2는 고리 A의 치환기이다.
바람직하게는, R2는 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-20 헤테로아릴일 수 있다.
보다 바람직하게는, R2는 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 디벤조퓨라닐, 또는 디벤조티오페닐일 수 있다.
가장 바람직하게는, R2는 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다:
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000019
.
바람직하게는, n은 0인 정수이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 대표적인 예는 다음과 같다:
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000020
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상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 일례로 L1이 단일결합이고, R1이
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인 경우, 하기 반응식 1과 같은 제조 방법으로 제조할 수 있으며, 일부 화합물의 경우 하기 반응식 2와 같은 제조 방법으로 제조할 수 있고, 그 외 나머지 화합물도 유사하게 제조할 수 있다.
[반응식 1]
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[반응식 2]
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상기 반응식 1 및 2에서, R1, R2, L1, L4, L5, Ar3, Ar4, D 및 n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같으며, X1 및 X2는 각각 독립적으로, 할로겐이고, 바람직하게는 X1 및 X2는 각각 독립적으로, 클로로 또는 브로모이다.
상기 반응식 1은 아민 치환 반응으로서, 팔라듐 촉매와 염기 존재 하에 수행하는 것이 바람직하며, 아민 치환 반응을 위한 반응기는 당업계에 알려진 바에 따라 변경이 가능하다. 또한, 상기 반응식 2는 스즈키 커플링 반응으로서, 팔라듐 촉매와 염기 존재 하에 수행하는 것이 바람직하며, 스즈키 커플링 반응을 위한 반응기는 당업계에 알려진 바에 따라 변경이 가능하다. 상기 제조 방법은 후술할 제조예에서 보다 구체화될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다. 일례로, 본 발명은 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물 층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 하나 이상 포함하는, 유기 발광 소자를 제공한다.
본 발명의 유기 발광 소자의 유기물 층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자는 유기물 층으로서 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기물층을 포함할 수 있다.
또한, 상기 유기물 층은 또는 발광층을 포함할 수 있고, 상기 발광층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 유기물 층은 정공수송층, 정공주입층, 또는 정공수송 및 정공주입을 동시에 하는 층을 포함할 수 있고, 상기 정공수송층, 정공주입층, 또는 정공수송 및 정공주입을 동시에 하는 층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 유기물 층은 전자수송층, 전자주입층, 또는 전자 주입 및 수송층을 포함할 수 있고, 상기 전자수송층, 전자주입층, 또는 전자 주입 및 수송층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 기판 상에 양극, 1층 이상의 유기물 층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조(normal type)의 유기 발광 소자일 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 기판 상에 음극, 1층 이상의 유기물 층 및 양극이 순차적으로 적층된 역방향 구조(inverted type)의 유기 발광 소자일 수 있다. 예컨대, 본 발명의 일실시예에 따른 유기 발광 소자의 구조는 도 1에 예시되어 있다.
도 1은 기판(1), 양극(2), 발광층(3) 및 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 도 2는 기판(1), 양극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 전자차단층(7), 발광층(3), 정공저지층(8), 전자 주입 및 수송층(9) 및 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 발광층 또는 전자차단층에 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 상기 유기물 층 중 1층 이상이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다. 또한, 상기 유기 발광 소자가 복수개의 유기물층을 포함하는 경우, 상기 유기물층은 동일한 물질 또는 다른 물질로 형성될 수 있다.
예컨대, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 기판 상에 제1 전극, 유기물층 및 제2 전극을 순차적으로 적층시켜 제조할 수 있다. 이때, 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical Vapor Deposition)방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공주입층, 정공수송층, 발광층 및 전자수송층을 포함하는 유기물 층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시켜 제조할 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기 발광 소자의 제조시 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물 층으로 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질로부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 제조할 수 있다(WO 2003/012890). 다만, 제조 방법이 이에 한정되는 것은 아니다.
일례로, 상기 제1 전극은 양극이고, 상기 제2 전극은 음극이거나, 또는 상기 제1 전극은 음극이고, 상기 제2 전극은 양극이다.
상기 양극 물질로는 통상 유기물 층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 상기 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 상기 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공주입층은 전극으로부터 정공을 주입하는 층으로, 정공 주입 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 양극에서의 정공 주입효과, 발광층 또는 발광재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 여기자의 전자주입층 또는 전자주입재료에의 이동을 방지하며, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물 층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrin), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone)계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공수송층은 정공주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 층으로, 정공 수송 물질로 양극이나 정공주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전자차단층은 음극에서 주입된 전자가 발광층에서 재결합되지 않고 정공수송층으로 넘어가는 것을 방지하기 위해 정공수송층과 발광층의 사이에 두는 층으로, 전자억제층, 전자저지층으로 불리기도 한다. 전자차단층에는 전자수송층보다 전자 친화력이 작은 물질이 바람직하다. 바람직하게는 본원발명의 화학식 1로 표시되는 물질이 전자차단층 물질로 사용될 수 있다.
상기 발광 물질로는 정공수송층과 전자수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자 효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물(Alq3); 카르바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물; BAlq; 10-히드록시벤조 퀴놀린-금속 화합물; 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물; 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자; 스피로(spiro) 화합물; 폴리플루오렌, 루브렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광층은 호스트 재료 및 도펀트 재료를 포함할 수 있다. 호스트 재료는 축합 방향족환 유도체 또는 헤테로환 함유 화합물 등이 있다. 구체적으로 축합 방향족환 유도체로는 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 펜타센 유도체, 페난트렌 화합물, 플루오란텐 화합물 등이 있고, 헤테로환 함유 화합물로는 카바졸 유도체, 디벤조퓨란 유도체, 래더형 퓨란 화합물, 피리미딘 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 바람직하게는 본원발명의 화학식 1로 표시되는 물질이 호스트 재료로 사용될 수 있으며, 화학식 1로 표시되는 하나 이상의 물질이 호스트 재료로 포함될 수 있다. 바람직하게는, 상기 발광층에서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 2종 사용되는 경우, 그 중량비는 10:90 내지 90:10이고, 보다 바람직하게는 20:80 내지 80:20, 30:70 내지 70:30 또는 40:60 내지 60:40이다.
도펀트 재료로는 방향족 아민 유도체, 스트릴아민 화합물, 붕소 착체, 플루오란텐 화합물, 금속 착체 등이 있다. 구체적으로 방향족 아민 유도체로는 치환 또는 비치환된 아릴아미노기를 갖는 축합 방향족환 유도체로서, 아릴아미노기를 갖는 피렌, 안트라센, 크리센, 페리플란텐 등이 있으며, 스티릴아민 화합물로는 치환 또는 비치환된 아릴아민에 적어도 1개의 아릴비닐기가 치환되어 있는 화합물로, 아릴기, 실릴기, 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴아미노기로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상 선택되는 치환기가 치환 또는 비치환된다. 구체적으로 스티릴아민, 스티릴디아민, 스티릴트리아민, 스티릴테트라아민 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 금속 착체로는 이리듐 착체, 백금 착체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일례로, 도펀트 재료로 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다:
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000288
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000289
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000290
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000291
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상기 정공저지층은 양극에서 주입된 정공이 발광층에서 재결합되지 않고 전자수송층으로 넘어가는 것을 방지하기 위해 전자수송층과 발광층의 사이에 두는 층으로, 정공억제층으로 불리기도 한다. 정공저지층에는 이온화에너지가 큰 물질이 바람직하다.
상기 전자수송층은 전자주입층으로부터 전자를 수취하여 발광층까지 전자를 수송하는 층으로 전자 수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al 착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 전자수송층은 종래기술에 따라 사용된 바와 같이 임의의 원하는 캐소드 물질과 함께 사용할 수 있다. 특히, 적절한 캐소드 물질의 예는 낮은 일함수를 가지고 알루미늄층 또는 실버층이 뒤따르는 통상적인 물질이다. 구체적으로 세슘, 바륨, 칼슘, 이테르븀 및 사마륨이고, 각 경우 알루미늄 층 또는 실버층이 뒤따른다.
상기 전자주입층은 전극으로부터 전자를 주입하는 층으로, 전자를 수송하는 능력을 갖고, 음극으로부터의 전자 주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자주입 효과를 가지며, 발광층에서 생성된 여기자의 정공주입층에의 이동을 방지하고, 또한, 박막형성능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 질소 함유 5원환 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
한편, 본 발명에 있어서 "전자 주입 및 수송층"은 상기 전자주입층과 상기 전자수송층의 역할을 모두 수행하는 층으로 상기 각 층의 역할을 하는 물질을 단독으로, 혹은 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 배면 발광(bottom emission) 소자, 전면 발광(top emission) 소자, 또는 양면 발광 소자일 수 있으며, 특히 상대적으로 높은 발광 효율이 요구되는 배면 발광 소자일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기 발광 소자 외에도 유기 태양 전지 또는 유기 트랜지스터에 포함될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자의 제조는 이하 실시예에서 구체적으로 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[제조예]
제조예 1-1
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000292
질소 분위기에서 화합물 AA(15 g, 56.2 mmol)와 [1,1'-biphenyl]-4-ylboronic acid(11.1 g, 56.2 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(23.3 g, 168.5 mmol)를 물 70 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 11 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subAA-1를 14.2 g 제조하였다.(수율 64 %, MS: [M+H]+= 396)
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000293
질소 분위기에서 화합물 subAA-1(15 g, 37.9 mmol)와 bis(pinacolato)diboron(10.6 g, 41.7 mmol)를 1,4-dioxane 300 ml에 환류시키며 교반하였다. 이 후 potassium acetate(5.6 g, 56.8 mmol)를 투입하고 충분히 교반한 후 bis(dibenzylideneacetone)palladium(0)(0.7 g, 1.1 mmol) 및 tricyclohexylphosphine(0.6 g, 2.3 mmol)을 투입하였다. 6 시간 반응하고 상온으로 식히고 클로로포름과 물을 이용하여 유기층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subAA-2를 13.8 g 제조하였다.(수율 75 %, MS: [M+H]+= 488)
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000294
질소 분위기에서 화합물 subAA-2(15 g, 30.8 mmol)와 화합물 Trz1(12.1 g, 30.8 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(12.8 g, 92.3 mmol)를 물 38 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 9 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-1를 17.2 g 제조하였다.(수율 78 %, MS: [M+H]+= 719)
제조예 1-2
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000295
질소 분위기에서 화합물 AA(15 g, 56.2 mmol)와 phenylboronic acid(6.8 g, 56.2 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(23.3 g, 168.5 mmol)를 물 70 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 8 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subAA-3를 12 g 제조하였다.(수율 67 %, MS: [M+H]+= 320)
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000296
질소 분위기에서 화합물 subAA-3(15 g, 46.9 mmol)와 화합물 Trz2(18.9 g, 46.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(19.5 g, 140.7 mmol)를 물 58 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 11 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-2를 23.8 g 제조하였다.(수율 79 %, MS: [M+H]+= 643)
제조예 1-3
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000297
질소 분위기에서 화합물 AB(15 g, 56.2 mmol)와 phenylboronic acid(6.8 g, 56.2 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(23.3 g, 168.5 mmol)를 물 70 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 11 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subAB-1를 13.6 g 제조하였다.(수율 76 %, MS: [M+H]+= 320)
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000298
질소 분위기에서 화합물 subAB-1(15 g, 46.9 mmol)와 화합물 Trz3(18.9 g, 46.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(19.5 g, 140.7 mmol)를 물 58 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 9 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-3를 19.9 g 제조하였다.(수율 66 %, MS: [M+H]+= 643)
제조예 1-4
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000299
질소 분위기에서 화합물 subAB-1(15 g, 46.9 mmol)와 bis(pinacolato)diboron(13.1 g, 51.6 mmol)를 1,4-dioxane 300 ml에 환류시키며 교반하였다. 이 후 potassium acetate(6.9 g, 70.4 mmol)를 투입하고 충분히 교반한 후 bis(dibenzylideneacetone)palladium(0)(0.8 g, 1.4 mmol) 및 tricyclohexylphosphine(0.8 g, 2.8 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응하고 상온으로 식히고 클로로포름과 물을 이용하여 유기층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subAB-2를 12.5 g 제조하였다.(수율 65 %, MS: [M+H]+= 412)
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000300
질소 분위기에서 화합물 subAB-2(15 g, 46.9 mmol)와 화합물 Trz4(17.3 g, 46.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(19.5 g, 140.7 mmol)를 물 58 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 12 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-4를 17.6 g 제조하였다.(수율 61 %, MS: [M+H]+= 617)
제조예 1-5
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000301
질소 분위기에서 화합물 AC(15 g, 56.2 mmol)와 naphthalen-2-ylboronic acid(9.7 g, 56.2 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(23.3 g, 168.5 mmol)를 물 70 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 9 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subAC-1를 14.5 g 제조하였다.(수율 70 %, MS: [M+H]+= 370)
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000302
질소 분위기에서 화합물 subAC-1(15 g, 40.6 mmol)와 bis(pinacolato)diboron(11.3 g, 44.6 mmol)를 1,4-dioxane 300 ml에 환류시키며 교반하였다. 이 후 potassium acetate(6 g, 60.8 mmol)를 투입하고 충분히 교반한 후 bis(dibenzylideneacetone)palladium(0)(0.7 g, 1.2 mmol) 및 tricyclohexylphosphine(0.7 g, 2.4 mmol)을 투입하였다. 10 시간 반응하고 상온으로 식히고 클로로포름과 물을 이용하여 유기층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subAC-2를 11.2 g 제조하였다.(수율 60 %, MS: [M+H]+= 462)
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000303
질소 분위기에서 화합물 subAC-2(15 g, 40.6 mmol)와 화합물 Trz1(16 g, 40.6 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(16.8 g, 121.7 mmol)를 물 50 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 9 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-5를 16.8 g 제조하였다.(수율 60 %, MS: [M+H]+= 693)
제조예 1-6
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000304
질소 분위기에서 화합물 AD(15 g, 56.2 mmol)와 phenylboronic acid(6.8 g, 56.2 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(23.3 g, 168.5 mmol)를 물 70 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 11 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subAD-1를 11.1 g 제조하였다.(수율 62 %, MS: [M+H]+= 320)
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000305
질소 분위기에서 화합물 subAD-1(15 g, 46.9 mmol)와 bis(pinacolato)diboron(13.1 g, 51.6 mmol)를 1,4-dioxane 300 ml에 환류시키며 교반하였다. 이 후 potassium acetate(6.9 g, 70.4 mmol)를 투입하고 충분히 교반한 후 bis(dibenzylideneacetone)palladium(0)(0.8 g, 1.4 mmol) 및 tricyclohexylphosphine(0.8 g, 2.8 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응하고 상온으로 식히고 클로로포름과 물을 이용하여 유기층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subAD-2를 12.5 g 제조하였다.(수율 65 %, MS: [M+H]+= 412)
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000306
질소 분위기에서 화합물 subAD-1(15 g, 46.9 mmol)와 화합물 Trz5(12.6 g, 46.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(19.5 g, 140.7 mmol)를 물 58 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 9 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-6를 17.7 g 제조하였다.(수율 73 %, MS: [M+H]+= 517)
제조예 1-7
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000307
질소 분위기에서 화합물 subAD-2(15 g, 46.9 mmol)와 화합물 Trz6(16.8 g, 46.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(19.5 g, 140.7 mmol)를 물 58 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 9 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-7를 21.6 g 제조하였다.(수율 76 %, MS: [M+H]+= 607)
제조예 1-8
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000308
질소 분위기에서 화합물 subAD-1(15 g, 36.5 mmol)와 화합물 Trz7(18 g, 36.5 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(15.1 g, 109.4 mmol)를 물 45 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 11 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-8를 19.8 g 제조하였다.(수율 74 %, MS: [M+H]+= 733)
제조예 1-9
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000309
질소 분위기에서 화합물 subAD-1(15 g, 46.9 mmol)와 화합물 Trz8(18.9 g, 46.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(19.5 g, 140.7 mmol)를 물 58 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 11 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-9를 19.3 g 제조하였다.(수율 64 %, MS: [M+H]+= 643)
제조예 1-10
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000310
질소 분위기에서 화합물 subAD-2(15 g, 36.5 mmol)와 화합물 Trz9(14.7 g, 36.5 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(15.1 g, 109.4 mmol)를 물 45 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 9 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-10를 14.1 g 제조하였다.(수율 60 %, MS: [M+H]+= 643)
제조예 1-11
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000311
질소 분위기에서 화합물 AD(15 g, 56.2 mmol)와 dibenzo[b,d]thiophen-4-ylboronic acid(12.8 g, 56.2 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(23.3 g, 168.5 mmol)를 물 70 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 12 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subAD-3를 17.7 g 제조하였다.(수율 74 %, MS: [M+H]+= 426)
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000312
질소 분위기에서 화합물 subAD-3(15 g, 35.2 mmol)와 bis(pinacolato)diboron(9.8 g, 38.7 mmol)를 1,4-dioxane 300 ml에 환류시키며 교반하였다. 이 후 potassium acetate(5.2 g, 52.8 mmol)를 투입하고 충분히 교반한 후 bis(dibenzylideneacetone)palladium(0)(0.6 g, 1.1 mmol) 및 tricyclohexylphosphine(0.6 g, 2.1 mmol)을 투입하였다. 8 시간 반응하고 상온으로 식히고 클로로포름과 물을 이용하여 유기층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subAD-4를 12.4 g 제조하였다.(수율 68 %, MS: [M+H]+= 519)
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000313
질소 분위기에서 화합물 subAD-4(15 g, 35.2 mmol)와 화합물 Trz5(9.4 g, 35.2 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(14.6 g, 105.7 mmol)를 물 44 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 0(0.4 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 12 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-11를 16.7 g 제조하였다.(수율 76 %, MS: [M+H]+= 623)
제조예 1-12
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000314
질소 분위기에서 화합물 AE(15 g, 56.2 mmol)와 phenylboronic acid(6.8 g, 56.2 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(23.3 g, 168.5 mmol)를 물 70 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 11 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subAE-1를 12.9 g 제조하였다.(수율 72 %, MS: [M+H]+= 320)
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000315
질소 분위기에서 화합물 subAE-1(15 g, 46.9 mmol)와 화합물 Trz10(21.3 g, 46.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(19.5 g, 140.7 mmol)를 물 58 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 9 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-12를 22.1 g 제조하였다.(수율 68 %, MS: [M+H]+= 693)
제조예 1-13
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000316
질소 분위기에서 화합물 AE(15 g, 56.2 mmol)와 naphthalen-2-ylboronic acid(9.7 g, 56.2 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(23.3 g, 168.5 mmol)를 물 70 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 9 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subAE-2를 16.6 g 제조하였다.(수율 80 %, MS: [M+H]+= 370)
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000317
질소 분위기에서 화합물 subAE-2(15 g, 40.6 mmol)와 bis(pinacolato)diboron(11.3 g, 44.6 mmol)를 1,4-dioxane 300 ml에 환류시키며 교반하였다. 이 후 potassium acetate(6 g, 60.8 mmol)를 투입하고 충분히 교반한 후 bis(dibenzylideneacetone)palladium(0)(0.7 g, 1.2 mmol) 및 tricyclohexylphosphine(0.7 g, 2.4 mmol)을 투입하였다. 10 시간 반응하고 상온으로 식히고 클로로포름과 물을 이용하여 유기층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subAE-3를 11.2 g 제조하였다.(수율 60 %, MS: [M+H]+= 462)
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000318
질소 분위기에서 화합물 subAE-3(15 g, 32.5 mmol)와 화합물 Trz11(15.6 g, 32.5 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(13.5 g, 97.6 mmol)를 물 40 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 9 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-13를 19.7 g 제조하였다.(수율 79 %, MS: [M+H]+= 769)
제조예 1-14
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000319
질소 분위기에서 화합물 AF(15 g, 56.2 mmol)와 phenylboronic acid(6.8 g, 56.2 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(23.3 g, 168.5 mmol)를 물 70 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 11 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subAF-1를 12.7 g 제조하였다.(수율 71 %, MS: [M+H]+= 320)
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000320
질소 분위기에서 화합물 subAF-1(15 g, 46.9 mmol)와 bis(pinacolato)diboron(13.1 g, 51.6 mmol)를 1,4-dioxane 300 ml에 환류시키며 교반하였다. 이 후 potassium acetate(6.9 g, 70.4 mmol)를 투입하고 충분히 교반한 후 bis(dibenzylideneacetone)palladium(0)(0.8 g, 1.4 mmol) 및 tricyclohexylphosphine(0.8 g, 2.8 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응하고 상온으로 식히고 클로로포름과 물을 이용하여 유기층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subAF-2를 12.5 g 제조하였다.(수율 65 %, MS: [M+H]+= 412)
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000321
질소 분위기에서 화합물 subAF-2(15 g, 46.9 mmol)와 화합물 Trz12(18.5 g, 46.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(19.5 g, 140.7 mmol)를 물 58 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 8 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-14를 19.6 g 제조하였다.(수율 65 %, MS: [M+H]+= 643)
제조예 1-15
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000322
질소 분위기에서 화합물 AF(15 g, 56.2 mmol)와 [1,1'-biphenyl]-4-ylboronic acid(11.1 g, 56.2 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(23.3 g, 168.5 mmol)를 물 70 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 11 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subAF-3를 16.4 g 제조하였다.(수율 74 %, MS: [M+H]+= 396)
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000323
질소 분위기에서 화합물 subAF-3(15 g, 37.9 mmol)와 bis(pinacolato)diboron(10.6 g, 41.7 mmol)를 1,4-dioxane 300 ml에 환류시키며 교반하였다. 이 후 potassium acetate(5.6 g, 56.8 mmol)를 투입하고 충분히 교반한 후 bis(dibenzylideneacetone)palladium(0)(0.7 g, 1.1 mmol) 및 tricyclohexylphosphine(0.6 g, 2.3 mmol)을 투입하였다. 8 시간 반응하고 상온으로 식히고 클로로포름과 물을 이용하여 유기층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subAF-4를 14 g 제조하였다.(수율 76 %, MS: [M+H]+= 488)
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000324
질소 분위기에서 화합물 subAF-4(15 g, 36.5 mmol)와 화합물 Trz13(14.4 g, 36.5 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(15.1 g, 109.4 mmol)를 물 45 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 12 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-15를 16.5 g 제조하였다.(수율 63 %, MS: [M+H]+= 719)
제조예 1-16
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000325
질소 분위기에서 화합물 BA(15 g, 56.2 mmol)와 dibenzo[b,d]furan-2-ylboronic acid(11.9 g, 56.2 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(23.3 g, 168.5 mmol)를 물 70 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 9 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subBA-1를 17.9 g 제조하였다.(수율 78 %, MS: [M+H]+= 410)
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000326
질소 분위기에서 화합물 subBA-1(15 g, 36.6 mmol)와 bis(pinacolato)diboron(10.2 g, 40.3 mmol)를 1,4-dioxane 300 ml에 환류시키며 교반하였다. 이 후 potassium acetate(5.4 g, 54.9 mmol)를 투입하고 충분히 교반한 후 bis(dibenzylideneacetone)palladium(0)(0.6 g, 1.1 mmol) 및 tricyclohexylphosphine(0.6 g, 2.2 mmol)을 투입하였다. 9 시간 반응하고 상온으로 식히고 클로로포름과 물을 이용하여 유기층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subBA-2를 14.7 g 제조하였다.(수율 80 %, MS: [M+H]+= 502)
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000327
질소 분위기에서 화합물 subBA-2(15 g, 29.9 mmol)와 화합물 Trz5(8 g, 29.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(12.4 g, 89.8 mmol)를 물 37 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 0(0.3 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 9 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-16를 10.9 g 제조하였다.(수율 60 %, MS: [M+H]+= 607)
제조예 1-17
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000328
질소 분위기에서 화합물 BA(15 g, 56.2 mmol)와 phenylboronic acid(6.8 g, 56.2 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(23.3 g, 168.5 mmol)를 물 70 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 9 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subBA-3를 13.6 g 제조하였다.(수율 76 %, MS: [M+H]+= 320)
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000329
질소 분위기에서 화합물 subBA-3(15 g, 46.9 mmol)와 화합물 Trz14(20.8 g, 46.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(19.5 g, 140.7 mmol)를 물 58 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 0(0.5 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 11 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-17를 23.4 g 제조하였다.(수율 73 %, MS: [M+H]+= 683)
제조예 1-18
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000330
질소 분위기에서 화합물 BB(15 g, 56.2 mmol)와 phenylboronic acid(6.8 g, 56.2 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(23.3 g, 168.5 mmol)를 물 70 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 12 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subBB-1를 10.9 g 제조하였다.(수율 61 %, MS: [M+H]+= 320)
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000331
질소 분위기에서 화합물 subBB-1(15 g, 46.9 mmol)와 bis(pinacolato)diboron(13.1 g, 51.6 mmol)를 1,4-dioxane 300 ml에 환류시키며 교반하였다. 이 후 potassium acetate(6.9 g, 70.4 mmol)를 투입하고 충분히 교반한 후 bis(dibenzylideneacetone)palladium(0)(0.8 g, 1.4 mmol) 및 tricyclohexylphosphine(0.8 g, 2.8 mmol)을 투입하였다. 7 시간 반응하고 상온으로 식히고 클로로포름과 물을 이용하여 유기층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subBB-2를 15.2 g 제조하였다.(수율 79 %, MS: [M+H]+= 412)
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000332
질소 분위기에서 화합물 subBB-2(15 g, 36.5 mmol)와 화합물 Trz15(11.6 g, 36.5 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(15.1 g, 109.4 mmol)를 물 45 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 0(0.4 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 11 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-18를 16.1 g 제조하였다.(수율 78 %, MS: [M+H]+= 567)
제조예 1-19
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000333
질소 분위기에서 화합물 BB(15 g, 56.2 mmol)와 dibenzo[b,d]furan-1-ylboronic acid(11.9 g, 56.2 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(23.3 g, 168.5 mmol)를 물 70 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 9 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subBB-3를 17.9 g 제조하였다.(수율 78 %, MS: [M+H]+= 410)
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000334
질소 분위기에서 화합물 subBB-3(15 g, 46.9 mmol)와 bis(pinacolato)diboron(13.1 g, 51.6 mmol)를 1,4-dioxane 300 ml에 환류시키며 교반하였다. 이 후 potassium acetate(6.9 g, 70.4 mmol)를 투입하고 충분히 교반한 후 bis(dibenzylideneacetone)palladium(0)(0.8 g, 1.4 mmol) 및 tricyclohexylphosphine(0.8 g, 2.8 mmol)을 투입하였다. 8 시간 반응하고 상온으로 식히고 클로로포름과 물을 이용하여 유기층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subBB-4를 18.1 g 제조하였다.(수율 77 %, MS: [M+H]+= 502)
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000335
질소 분위기에서 화합물 subBB-4(15 g, 29.9 mmol)와 화합물 Trz5(8 g, 29.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(12.4 g, 89.8 mmol)를 물 37 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 0(0.3 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 12 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-19를 11.2 g 제조하였다.(수율 62 %, MS: [M+H]+= 607)
제조예 1-20
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000336
질소 분위기에서 화합물 BC(15 g, 56.2 mmol)와 dibenzo[b,d]thiophen-4-ylboronic acid(12.8 g, 56.2 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(23.3 g, 168.5 mmol)를 물 70 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 8 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subBC-1를 15.3 g 제조하였다.(수율 64 %, MS: [M+H]+= 426)
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000337
질소 분위기에서 화합물 subBC-1(15 g, 35.3 mmol)와 bis(pinacolato)diboron(9.8 g, 38.8 mmol)를 1,4-dioxane 300 ml에 환류시키며 교반하였다. 이 후 potassium acetate(5.2 g, 52.9 mmol)를 투입하고 충분히 교반한 후 bis(dibenzylideneacetone)palladium(0)(0.6 g, 1.1 mmol) 및 tricyclohexylphosphine(0.6 g, 2.1 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응하고 상온으로 식히고 클로로포름과 물을 이용하여 유기층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subBC-2를 11.5 g 제조하였다.(수율 63 %, MS: [M+H]+= 518)
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000338
질소 분위기에서 화합물 subBC-2(15 g, 29 mmol)와 화합물 Trz5(7.8 g, 29 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(12 g, 87 mmol)를 물 36 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 0(0.3 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 11 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-20를 14.4 g 제조하였다.(수율 80 %, MS: [M+H]+= 623)
제조예 1-21
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000339
질소 분위기에서 화합물 BD(15 g, 53.9 mmol)와 phenylboronic acid(6.6 g, 53.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(22.4 g, 161.8 mmol)를 물 67 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 12 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subBD-1를 11.9 g 제조하였다.(수율 69 %, MS: [M+H]+= 320)
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000340
질소 분위기에서 화합물 subBD-1(15 g, 46.9 mmol)와 bis(pinacolato)diboron(13.1 g, 51.6 mmol)를 1,4-dioxane 300 ml에 환류시키며 교반하였다. 이 후 potassium acetate(6.9 g, 70.4 mmol)를 투입하고 충분히 교반한 후 bis(dibenzylideneacetone)palladium(0)(0.8 g, 1.4 mmol) 및 tricyclohexylphosphine(0.8 g, 2.8 mmol)을 투입하였다. 6 시간 반응하고 상온으로 식히고 클로로포름과 물을 이용하여 유기층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subBD-2를 12.2 g 제조하였다.(수율 63 %, MS: [M+H]+= 412)
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000341
질소 분위기에서 화합물 subBD-2(15 g, 36.5 mmol)와 화합물 Trz5(9.8 g, 36.5 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(15.1 g, 109.4 mmol)를 물 45 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 0(0.4 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 8 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-21를 14.7 g 제조하였다.(수율 78 %, MS: [M+H]+= 517)
제조예 1-22
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000342
질소 분위기에서 화합물 subBD-2(15 g, 36.5 mmol)와 화합물 Trz16(14.7 g, 36.5 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(15.1 g, 109.4 mmol)를 물 45 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 0(0.4 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 12 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-22를 17.6 g 제조하였다.(수율 75 %, MS: [M+H]+= 643)
제조예 1-23
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000343
질소 분위기에서 화합물 subBD-2(15 g, 36.5 mmol)와 화합물 Trz6(13.1 g, 36.5 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(15.1 g, 109.4 mmol)를 물 45 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 0(0.4 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 10 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-23를 17.2 g 제조하였다.(수율 78 %, MS: [M+H]+= 607)
제조예 1-24
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000344
질소 분위기에서 화합물 subBD-1(15 g, 36.5 mmol)와 화합물 Trz9(14.7 g, 36.5 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(15.1 g, 109.4 mmol)를 물 45 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 0(0.4 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 8 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-24를 17.8 g 제조하였다.(수율 76 %, MS: [M+H]+= 643)
제조예 1-25
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000345
질소 분위기에서 화합물 subBD-1(15 g, 36.5 mmol)와 화합물 Trz14(16.2 g, 36.5 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(15.1 g, 109.4 mmol)를 물 45 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 0(0.4 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 11 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-25를 16.9 g 제조하였다.(수율 68 %, MS: [M+H]+= 683)
제조예 1-26
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000346
질소 분위기에서 화합물 BE(15 g, 53.9 mmol)와 phenylboronic acid(6.6 g, 53.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(22.4 g, 161.8 mmol)를 물 67 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 10 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subBE-1를 13.4 g 제조하였다.(수율 78 %, MS: [M+H]+= 320)
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000347
질소 분위기에서 화합물 subBE-1(15 g, 46.9 mmol)와 화합물 Trz17(16.6 g, 46.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(19.5 g, 140.7 mmol)를 물 58 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 0(0.5 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 12 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-26를 20.3 g 제조하였다.(수율 73 %, MS: [M+H]+= 593)
제조예 1-27
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000348
질소 분위기에서 화합물 BE(15 g, 53.9 mmol)와 naphthalen-2-ylboronic acid(9.3 g, 53.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(22.4 g, 161.8 mmol)를 물 67 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 8 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subBE-2를 12.5 g 제조하였다.(수율 63 %, MS: [M+H]+= 370)
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000349
질소 분위기에서 화합물 subBE-2(15 g, 40.6 mmol)와 bis(pinacolato)diboron(11.3 g, 44.6 mmol)를 1,4-dioxane 300 ml에 환류시키며 교반하였다. 이 후 potassium acetate(6 g, 60.8 mmol)를 투입하고 충분히 교반한 후 bis(dibenzylideneacetone)palladium(0)(0.7 g, 1.2 mmol) 및 tricyclohexylphosphine(0.7 g, 2.4 mmol)을 투입하였다. 6 시간 반응하고 상온으로 식히고 클로로포름과 물을 이용하여 유기층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subBE-3를 12.5 g 제조하였다.(수율 67 %, MS: [M+H]+= 462)
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000350
질소 분위기에서 화합물 subBE-3(15 g, 32.5 mmol)와 화합물 Trz18(11.6 g, 32.5 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(13.5 g, 97.5 mmol)를 물 40 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 0(0.4 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 12 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-27를 14.7 g 제조하였다.(수율 65 %, MS: [M+H]+= 697)
제조예 1-28
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000351
질소 분위기에서 화합물 BF(15 g, 53.9 mmol)와 phenylboronic acid(6.6 g, 53.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(22.4 g, 161.8 mmol)를 물 67 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 10 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subBF-1를 11.9 g 제조하였다.(수율 69 %, MS: [M+H]+= 320)
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000352
질소 분위기에서 화합물 subBF-1(15 g, 46.9 mmol)와 화합물 Trz19(18.9 g, 46.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(19.5 g, 140.7 mmol)를 물 58 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 0(0.5 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 12 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-28를 22 g 제조하였다.(수율 73 %, MS: [M+H]+= 643)
제조예 1-29
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000353
질소 분위기에서 화합물 BF(15 g, 53.9 mmol)와 naphthalen-2-ylboronic acid(9.3 g, 53.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(22.4 g, 161.8 mmol)를 물 67 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 12 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subBF-2를 12.3 g 제조하였다.(수율 62 %, MS: [M+H]+= 370)
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000354
질소 분위기에서 화합물 subBF-2(15 g, 40.6 mmol)와 bis(pinacolato)diboron(11.3 g, 44.6 mmol)를 1,4-dioxane 300 ml에 환류시키며 교반하였다. 이 후 potassium acetate(6 g, 60.8 mmol)를 투입하고 충분히 교반한 후 bis(dibenzylideneacetone)palladium(0)(0.7 g, 1.2 mmol) 및 tricyclohexylphosphine(0.7 g, 2.4 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응하고 상온으로 식히고 클로로포름과 물을 이용하여 유기층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subBF-3를 13.7 g 제조하였다.(수율 73 %, MS: [M+H]+= 462)
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000355
질소 분위기에서 화합물 subBF-3(15 g, 36.5 mmol)와 화합물 Trz18(13.1 g, 36.5 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(15.1 g, 109.4 mmol)를 물 45 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 0(0.4 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 8 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-29를 15.5 g 제조하였다.(수율 61 %, MS: [M+H]+= 697)
제조예 1-30
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000356
질소 분위기에서 화합물 CA(15 g, 51 mmol)와 phenylboronic acid(6.2 g, 51 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(21.1 g, 153 mmol)를 물 63 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 10 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subCA-1를 11.8 g 제조하였다.(수율 69 %, MS: [M+H]+= 336)
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000357
질소 분위기에서 화합물 subCA-1(15 g, 42.2 mmol)와 bis(pinacolato)diboron(11.8 g, 46.4 mmol)를 1,4-dioxane 300 ml에 환류시키며 교반하였다. 이 후 potassium acetate(6.2 g, 63.2 mmol)를 투입하고 충분히 교반한 후 bis(dibenzylideneacetone)palladium(0)(0.7 g, 1.3 mmol) 및 tricyclohexylphosphine(0.7 g, 2.5 mmol)을 투입하였다. 8 시간 반응하고 상온으로 식히고 클로로포름과 물을 이용하여 유기층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subCA-2를 11.2 g 제조하였다.(수율 62 %, MS: [M+H]+= 428)
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000358
질소 분위기에서 화합물 subCA-2(15 g, 35.1 mmol)와 화합물 Trz20(12.6 g, 35.1 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(14.6 g, 105.3 mmol)를 물 44 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 0(0.4 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 8 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-30를 16.6 g 제조하였다.(수율 76 %, MS: [M+H]+= 623)
제조예 1-31
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000359
질소 분위기에서 화합물 CA(15 g, 51 mmol)와 naphthalen-2-ylboronic acid(8.8 g, 51 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(21.1 g, 153 mmol)를 물 63 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 9 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subCA-3를 15.3 g 제조하였다.(수율 78 %, MS: [M+H]+= 386)
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000360
질소 분위기에서 화합물 subCA-3(15 g, 38.9 mmol)와 화합물 Trz21(15.3 g, 38.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(16.1 g, 116.6 mmol)를 물 48 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 0(0.4 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 10 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-31를 17.9 g 제조하였다.(수율 65 %, MS: [M+H]+= 709)
제조예 1-32
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000361
질소 분위기에서 화합물 CB(15 g, 51 mmol)와 naphthalen-2-ylboronic acid(8.8 g, 51 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(21.1 g, 153 mmol)를 물 63 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 8 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subCB-1를 14.1 g 제조하였다.(수율 72 %, MS: [M+H]+= 386)
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000362
질소 분위기에서 화합물 subCB-1(15 g, 38.9 mmol)와 bis(pinacolato)diboron(10.9 g, 42.8 mmol)를 1,4-dioxane 300 ml에 환류시키며 교반하였다. 이 후 potassium acetate(5.7 g, 58.3 mmol)를 투입하고 충분히 교반한 후 bis(dibenzylideneacetone)palladium(0)(0.7 g, 1.2 mmol) 및 tricyclohexylphosphine(0.7 g, 2.3 mmol)을 투입하였다. 8 시간 반응하고 상온으로 식히고 클로로포름과 물을 이용하여 유기층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subCB-2를 12.1 g 제조하였다.(수율 65 %, MS: [M+H]+= 478)
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000363
질소 분위기에서 화합물 subCB-2(15 g, 38.9 mmol)와 화합물 Trz16(15.3 g, 38.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(16.1 g, 116.6 mmol)를 물 48 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 0(0.4 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 10 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-31를 17.9 g 제조하였다.(수율 65 %, MS: [M+H]+= 709)
제조예 1-33
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000364
질소 분위기에서 화합물 CB(15 g, 51 mmol)와 phenylboronic acid(6.2 g, 51 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(21.1 g, 153 mmol)를 물 63 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 12 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subCB-3를 11.3 g 제조하였다.(수율 66 %, MS: [M+H]+= 336)
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000365
질소 분위기에서 화합물 subCB-3(15 g, 44.7 mmol)와 화합물 Trz3(18 g, 44.7 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(18.5 g, 134 mmol)를 물 56 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 0(0.5 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 10 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-33를 20.9 g 제조하였다.(수율 71 %, MS: [M+H]+= 659)
제조예 1-34
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000366
질소 분위기에서 화합물 CC(15 g, 51 mmol)와 phenylboronic acid(6.2 g, 51 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(21.1 g, 153 mmol)를 물 63 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 10 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subCC-1를 13.2 g 제조하였다.(수율 77 %, MS: [M+H]+= 336)
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000367
질소 분위기에서 화합물 subCC-1(15 g, 44.7 mmol)와 bis(pinacolato)diboron(12.5 g, 49.1 mmol)를 1,4-dioxane 300 ml에 환류시키며 교반하였다. 이 후 potassium acetate(6.6 g, 67 mmol)를 투입하고 충분히 교반한 후 bis(dibenzylideneacetone)palladium(0)(0.8 g, 1.3 mmol) 및 tricyclohexylphosphine(0.8 g, 2.7 mmol)을 투입하였다. 7 시간 반응하고 상온으로 식히고 클로로포름과 물을 이용하여 유기층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subCC-2를 14.1 g 제조하였다.(수율 74 %, MS: [M+H]+= 428)
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000368
질소 분위기에서 화합물 subCC-2(15 g, 35.1 mmol)와 화합물 Trz22(13.8 g, 35.1 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(14.6 g, 105.3 mmol)를 물 44 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 0(0.4 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 8 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-34를 16.9 g 제조하였다.(수율 73 %, MS: [M+H]+= 659)
제조예 1-35
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000369
질소 분위기에서 화합물 CD(15 g, 51 mmol)와 phenylboronic acid(6.2 g, 51 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(21.1 g, 153 mmol)를 물 63 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 11 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subCD-1를 10.3 g 제조하였다.(수율 60 %, MS: [M+H]+= 336)
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000370
질소 분위기에서 화합물 subCD-1(15 g, 44.7 mmol)와 bis(pinacolato)diboron(12.5 g, 49.1 mmol)를 1,4-dioxane 300 ml에 환류시키며 교반하였다. 이 후 potassium acetate(6.6 g, 67 mmol)를 투입하고 충분히 교반한 후 bis(dibenzylideneacetone)palladium(0)(0.8 g, 1.3 mmol) 및 tricyclohexylphosphine(0.8 g, 2.7 mmol)을 투입하였다. 9 시간 반응하고 상온으로 식히고 클로로포름과 물을 이용하여 유기층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subCD-2를 13.5 g 제조하였다.(수율 71 %, MS: [M+H]+= 428)
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000371
질소 분위기에서 화합물 subCD-2(15 g, 35.1 mmol)와 화합물 Trz23(13.8 g, 35.1 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(14.6 g, 105.3 mmol)를 물 44 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 0(0.4 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 9 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-35를 18 g 제조하였다.(수율 78 %, MS: [M+H]+= 659)
제조예 1-36
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000372
질소 분위기에서 화합물 subCD-1(15 g, 38.9 mmol)와 화합물 Trz7(15.3 g, 38.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(16.1 g, 116.6 mmol)를 물 48 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 0(0.4 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 12 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-36를 17.1 g 제조하였다.(수율 62 %, MS: [M+H]+= 709)
제조예 1-37
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000373
질소 분위기에서 화합물 CD(15 g, 51 mmol)와 dibenzo[b,d]furan-2-ylboronic acid(10.8 g, 51 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(21.1 g, 153 mmol)를 물 63 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 9 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subCD-3를 14.2 g 제조하였다.(수율 66 %, MS: [M+H]+= 424)
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000374
질소 분위기에서 화합물 subCD-3(15 g, 35.2 mmol)와 bis(pinacolato)diboron(9.8 g, 38.7 mmol)를 1,4-dioxane 300 ml에 환류시키며 교반하였다. 이 후 potassium acetate(5.2 g, 52.8 mmol)를 투입하고 충분히 교반한 후 bis(dibenzylideneacetone)palladium(0)(0.6 g, 1.1 mmol) 및 tricyclohexylphosphine(0.6 g, 2.1 mmol)을 투입하였다. 9 시간 반응하고 상온으로 식히고 클로로포름과 물을 이용하여 유기층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subCD-4를 11.8 g 제조하였다.(수율 65 %, MS: [M+H]+= 518)
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000375
질소 분위기에서 화합물 subCD-4(15 g, 29 mmol)와 화합물 Trz5(7.8 g, 29 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(12 g, 87 mmol)를 물 36 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 0(0.3 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 9 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-37를 12.8 g 제조하였다.(수율 71 %, MS: [M+H]+= 623)
제조예 1-38
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000376
질소 분위기에서 화합물 CE(15 g, 51 mmol)와 [1,1'-biphenyl]-4-ylboronic acid(10.1 g, 51 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(21.1 g, 153 mmol)를 물 63 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 10 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subCE-1를 15.5 g 제조하였다.(수율 74 %, MS: [M+H]+= 412)
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000377
질소 분위기에서 화합물 subCE-1(15 g, 36.4 mmol)와 bis(pinacolato)diboron(10.2 g, 40.1 mmol)를 1,4-dioxane 300 ml에 환류시키며 교반하였다. 이 후 potassium acetate(5.4 g, 54.6 mmol)를 투입하고 충분히 교반한 후 bis(dibenzylideneacetone)palladium(0)(0.6 g, 1.1 mmol) 및 tricyclohexylphosphine(0.6 g, 2.2 mmol)을 투입하였다. 6 시간 반응하고 상온으로 식히고 클로로포름과 물을 이용하여 유기층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subCE-2를 12.8 g 제조하였다.(수율 70 %, MS: [M+H]+= 504)
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000378
질소 분위기에서 화합물 subCE-2(15 g, 29.8 mmol)와 화합물 Trz23(11 g, 29.8 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(12.4 g, 89.4 mmol)를 물 37 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 0(0.3 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 10 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-38를 16 g 제조하였다.(수율 76 %, MS: [M+H]+= 709)
제조예 1-39
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000379
질소 분위기에서 화합물 CE(15 g, 51 mmol)와 phenylboronic acid(6.2 g, 51 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(21.1 g, 153 mmol)를 물 63 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 12 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subCE-3를 13 g 제조하였다.(수율 76 %, MS: [M+H]+= 336)
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000380
질소 분위기에서 화합물 subCE-3(15 g, 44.7 mmol)와 화합물 Trz24(18 g, 44.7 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(18.5 g, 134 mmol)를 물 56 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 0(0.5 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 11 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-39를 22.9 g 제조하였다.(수율 78 %, MS: [M+H]+= 659)
제조예 1-40
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000381
질소 분위기에서 화합물 CF(15 g, 51 mmol)와 phenylboronic acid(6.2 g, 51 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(21.1 g, 153 mmol)를 물 63 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 8 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subCF-1를 13.3 g 제조하였다.(수율 78 %, MS: [M+H]+= 336)
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000382
질소 분위기에서 화합물 subCF-1(15 g, 44.7 mmol)와 bis(pinacolato)diboron(12.5 g, 49.1 mmol)를 1,4-dioxane 300 ml에 환류시키며 교반하였다. 이 후 potassium acetate(6.6 g, 67 mmol)를 투입하고 충분히 교반한 후 bis(dibenzylideneacetone)palladium(0)(0.8 g, 1.3 mmol) 및 tricyclohexylphosphine(0.8 g, 2.7 mmol)을 투입하였다. 10 시간 반응하고 상온으로 식히고 클로로포름과 물을 이용하여 유기층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subCF-2를 13.5 g 제조하였다.(수율 71 %, MS: [M+H]+= 428)
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000383
질소 분위기에서 화합물 subCF-2(15 g, 35.1 mmol)와 화합물 Trz25(14.7 g, 35.1 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(14.6 g, 105.3 mmol)를 물 44 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 0(0.4 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 10 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-40를 18 g 제조하였다.(수율 75 %, MS: [M+H]+= 685)
제조예 1-41
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000384
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000385
질소 분위기에서 화합물 CF(15 g, 51 mmol)와 naphthalen-2-ylboronic acid(8.8 g, 51 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(21.1 g, 153 mmol)를 물 63 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 10 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subCF-3를 15.1 g 제조하였다.(수율 77 %, MS: [M+H]+= 386)
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000386
질소 분위기에서 화합물 subCF-3(15 g, 38.9 mmol)와 화합물 Trz26(17.6 g, 38.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(16.1 g, 116.6 mmol)를 물 48 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 0(0.4 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 10 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-41를 20.9 g 제조하였다.(수율 71 %, MS: [M+H]+= 759)
제조예 1-42
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000387
질소 분위기에서 화합물 DA(15 g, 51 mmol)와 naphthalen-2-ylboronic acid(8.8 g, 51 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(21.1 g, 153 mmol)를 물 63 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 12 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subDA-1를 12.6 g 제조하였다.(수율 64 %, MS: [M+H]+= 386)
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000388
질소 분위기에서 화합물 subDA-1(15 g, 38.9 mmol)와 bis(pinacolato)diboron(10.9 g, 42.8 mmol)를 1,4-dioxane 300 ml에 환류시키며 교반하였다. 이 후 potassium acetate(5.7 g, 58.3 mmol)를 투입하고 충분히 교반한 후 bis(dibenzylideneacetone)palladium(0)(0.7 g, 1.2 mmol) 및 tricyclohexylphosphine(0.7 g, 2.3 mmol)을 투입하였다. 7 시간 반응하고 상온으로 식히고 클로로포름과 물을 이용하여 유기층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subDA-2를 11.9 g 제조하였다.(수율 64 %, MS: [M+H]+= 478)
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000389
질소 분위기에서 화합물 subDA-2(15 g, 31.4 mmol)와 화합물 Trz6(11.2 g, 31.4 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(13 g, 94.3 mmol)를 물 39 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 10 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-42를 14.8 g 제조하였다.(수율 70 %, MS: [M+H]+= 673)
제조예 1-43
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000390
질소 분위기에서 화합물 DA(15 g, 51 mmol)와 [1,1'-biphenyl]-4-ylboronic acid(10.1 g, 51 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(21.1 g, 153 mmol)를 물 63 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 12 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subDA-3를 13.6 g 제조하였다.(수율 65 %, MS: [M+H]+= 412)
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000391
질소 분위기에서 화합물 subDA-3(15 g, 36.4 mmol)와 bis(pinacolato)diboron(10.2 g, 40.1 mmol)를 1,4-dioxane 300 ml에 환류시키며 교반하였다. 이 후 potassium acetate(5.4 g, 54.6 mmol)를 투입하고 충분히 교반한 후 bis(dibenzylideneacetone)palladium(0)(0.6 g, 1.1 mmol) 및 tricyclohexylphosphine(0.6 g, 2.2 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응하고 상온으로 식히고 클로로포름과 물을 이용하여 유기층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subDA-4를 12.5 g 제조하였다.(수율 68 %, MS: [M+H]+= 504)
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000392
질소 분위기에서 화합물 subDA-4(15 g, 29.8 mmol)와 화합물 Trz15(9.5 g, 29.8 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(12.4 g, 89.4 mmol)를 물 37 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 0(0.3 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 11 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-43를 14.3 g 제조하였다.(수율 73 %, MS: [M+H]+= 659)
제조예 1-44
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000393
질소 분위기에서 화합물 DB(15 g, 51 mmol)와 phenylboronic acid(6.2 g, 51 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(21.1 g, 153 mmol)를 물 63 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 8 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subDB-1를 11.1 g 제조하였다.(수율 65 %, MS: [M+H]+= 336)
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000394
질소 분위기에서 화합물 subDB-1(15 g, 44.7 mmol)와 bis(pinacolato)diboron(12.5 g, 49.1 mmol)를 1,4-dioxane 300 ml에 환류시키며 교반하였다. 이 후 potassium acetate(6.6 g, 67 mmol)를 투입하고 충분히 교반한 후 bis(dibenzylideneacetone)palladium(0)(0.8 g, 1.3 mmol) 및 tricyclohexylphosphine(0.8 g, 2.7 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응하고 상온으로 식히고 클로로포름과 물을 이용하여 유기층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subDB-2를 14.1 g 제조하였다.(수율 74 %, MS: [M+H]+= 428)
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000395
질소 분위기에서 화합물 subDB-2(15 g, 35.1 mmol)와 화합물 Trz6(12.6 g, 35.1 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(14.6 g, 105.3 mmol)를 물 44 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 12 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-44를 15.9 g 제조하였다.(수율 73 %, MS: [M+H]+= 623)
제조예 1-45
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000396
질소 분위기에서 화합물 subDB-2(15 g, 35.1 mmol)와 화합물 Trz27(12.1 g, 35.1 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(14.6 g, 105.3 mmol)를 물 44 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 0(0.4 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 12 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-45를 15.2 g 제조하였다.(수율 71 %, MS: [M+H]+= 609)
제조예 1-46
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000397
질소 분위기에서 화합물 DC(15 g, 51 mmol)와 phenylboronic acid(6.2 g, 51 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(21.1 g, 153 mmol)를 물 63 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 10 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subDC-1를 12.1 g 제조하였다.(수율 71 %, MS: [M+H]+= 336)
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000398
질소 분위기에서 화합물 subDC-1(15 g, 44.7 mmol)와 bis(pinacolato)diboron(12.5 g, 49.1 mmol)를 1,4-dioxane 300 ml에 환류시키며 교반하였다. 이 후 potassium acetate(6.6 g, 67 mmol)를 투입하고 충분히 교반한 후 bis(dibenzylideneacetone)palladium(0)(0.8 g, 1.3 mmol) 및 tricyclohexylphosphine(0.8 g, 2.7 mmol)을 투입하였다. 6 시간 반응하고 상온으로 식히고 클로로포름과 물을 이용하여 유기층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subDC-2를 13.5 g 제조하였다.(수율 71 %, MS: [M+H]+= 428)
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000399
질소 분위기에서 화합물 subDC-2(15 g, 35.1 mmol)와 화합물 Trz28(13.1 g, 35.1 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(14.6 g, 105.3 mmol)를 물 44 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 11 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-46를 14.3 g 제조하였다.(수율 64 %, MS: [M+H]+= 639)
제조예 1-47
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000400
질소 분위기에서 화합물 DD(15 g, 51 mmol)와 phenylboronic acid(6.2 g, 51 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(21.1 g, 153 mmol)를 물 63 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 9 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subDD-1를 13.5 g 제조하였다.(수율 79 %, MS: [M+H]+= 336)
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000401
질소 분위기에서 화합물 subDD-1(15 g, 44.7 mmol)와 bis(pinacolato)diboron(12.5 g, 49.1 mmol)를 1,4-dioxane 300 ml에 환류시키며 교반하였다. 이 후 potassium acetate(6.6 g, 67 mmol)를 투입하고 충분히 교반한 후 bis(dibenzylideneacetone)palladium(0)(0.8 g, 1.3 mmol) 및 tricyclohexylphosphine(0.8 g, 2.7 mmol)을 투입하였다. 6 시간 반응하고 상온으로 식히고 클로로포름과 물을 이용하여 유기층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subDD-2를 13.5 g 제조하였다.(수율 71 %, MS: [M+H]+= 428)
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000402
질소 분위기에서 화합물 subDD-2(15 g, 35.1 mmol)와 화합물 Trz22(13.8 g, 35.1 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(14.6 g, 105.3 mmol)를 물 44 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 12 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-47를 15.2 g 제조하였다.(수율 66 %, MS: [M+H]+= 659)
제조예 1-48
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000403
질소 분위기에서 화합물 DD(15 g, 51 mmol)와 [1,1'-biphenyl]-4-ylboronic acid(10.1 g, 51 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(21.1 g, 153 mmol)를 물 63 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 8 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subDD-3를 12.8 g 제조하였다.(수율 61 %, MS: [M+H]+= 412)
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000404
질소 분위기에서 화합물 subDD-3(15 g, 36.4 mmol)와 bis(pinacolato)diboron(10.2 g, 40.1 mmol)를 1,4-dioxane 300 ml에 환류시키며 교반하였다. 이 후 potassium acetate(5.4 g, 54.6 mmol)를 투입하고 충분히 교반한 후 bis(dibenzylideneacetone)palladium(0)(0.6 g, 1.1 mmol) 및 tricyclohexylphosphine(0.6 g, 2.2 mmol)을 투입하였다. 8 시간 반응하고 상온으로 식히고 클로로포름과 물을 이용하여 유기층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subDD-4를 14.3 g 제조하였다.(수율 78 %, MS: [M+H]+= 504)
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000405
질소 분위기에서 화합물 subDD-4(15 g, 29.8 mmol)와 화합물 Trz18(10.7 g, 29.8 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(12.4 g, 89.4 mmol)를 물 37 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 9 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-48를 13.5 g 제조하였다.(수율 65 %, MS: [M+H]+= 699)
제조예 1-49
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000406
질소 분위기에서 화합물 DD(15 g, 51 mmol)와 dibenzo[b,d]furan-2-ylboronic acid(10.8 g, 51 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(21.1 g, 153 mmol)를 물 63 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 9 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subDD-5를 15.6 g 제조하였다.(수율 72 %, MS: [M+H]+= 426)
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000407
질소 분위기에서 화합물 subDD-5(15 g, 35.2 mmol)와 bis(pinacolato)diboron(9.8 g, 38.7 mmol)를 1,4-dioxane 300 ml에 환류시키며 교반하였다. 이 후 potassium acetate(5.2 g, 52.8 mmol)를 투입하고 충분히 교반한 후 bis(dibenzylideneacetone)palladium(0)(0.6 g, 1.1 mmol) 및 tricyclohexylphosphine(0.6 g, 2.1 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응하고 상온으로 식히고 클로로포름과 물을 이용하여 유기층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subDD-6를 12.4 g 제조하였다.(수율 68 %, MS: [M+H]+= 518)
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000408
질소 분위기에서 화합물 subDD-6(15 g, 29 mmol)와 화합물 Trz5(7.8 g, 29 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(12 g, 87 mmol)를 물 36 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 12 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-49를 13 g 제조하였다.(수율 72 %, MS: [M+H]+= 623)
제조예 1-50
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000409
질소 분위기에서 화합물 DE(15 g, 51 mmol)와 phenylboronic acid(6.2 g, 51 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(21.1 g, 153 mmol)를 물 63 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 11 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subDE-1를 10.4 g 제조하였다.(수율 61 %, MS: [M+H]+= 336)
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000410
질소 분위기에서 화합물 subDE-1(15 g, 44.7 mmol)와 bis(pinacolato)diboron(12.5 g, 49.1 mmol)를 1,4-dioxane 300 ml에 환류시키며 교반하였다. 이 후 potassium acetate(6.6 g, 67 mmol)를 투입하고 충분히 교반한 후 bis(dibenzylideneacetone)palladium(0)(0.8 g, 1.3 mmol) 및 tricyclohexylphosphine(0.8 g, 2.7 mmol)을 투입하였다. 10 시간 반응하고 상온으로 식히고 클로로포름과 물을 이용하여 유기층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subDE-2를 13.7 g 제조하였다.(수율 72 %, MS: [M+H]+= 428)
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000411
질소 분위기에서 화합물 subDE-2(15 g, 35.1 mmol)와 화합물 Trz29(13.1 g, 35.1 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(14.6 g, 105.3 mmol)를 물 44 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 9 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-50를 15.5 g 제조하였다.(수율 69 %, MS: [M+H]+= 639)
제조예 1-51
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000412
질소 분위기에서 화합물 DE(15 g, 51 mmol)와 naphthalen-2-ylboronic acid(8.8 g, 51 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(21.1 g, 153 mmol)를 물 63 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 8 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subDE-3를 12.8 g 제조하였다.(수율 65 %, MS: [M+H]+= 386)
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000413
질소 분위기에서 화합물 subDE-3(15 g, 38.9 mmol)와 bis(pinacolato)diboron(10.9 g, 42.8 mmol)를 1,4-dioxane 300 ml에 환류시키며 교반하였다. 이 후 potassium acetate(5.7 g, 58.3 mmol)를 투입하고 충분히 교반한 후 bis(dibenzylideneacetone)palladium(0)(0.7 g, 1.2 mmol) 및 tricyclohexylphosphine(0.7 g, 2.3 mmol)을 투입하였다. 9 시간 반응하고 상온으로 식히고 클로로포름과 물을 이용하여 유기층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subDE-4를 11.5 g 제조하였다.(수율 62 %, MS: [M+H]+= 478)
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000414
질소 분위기에서 화합물 subDE-4(15 g, 31.4 mmol)와 화합물 Trz27(10.8 g, 31.4 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(13 g, 94.3 mmol)를 물 39 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 10 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-51를 13.2 g 제조하였다.(수율 64 %, MS: [M+H]+= 659)
제조예 1-52
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000415
질소 분위기에서 화합물 DF(15 g, 51 mmol)와 phenylboronic acid(6.2 g, 51 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(21.1 g, 153 mmol)를 물 63 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 8 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subDF-1를 13.3 g 제조하였다.(수율 78 %, MS: [M+H]+= 336)
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000416
질소 분위기에서 화합물 subDF-1(15 g, 44.7 mmol)와 화합물 Trz30(21.4 g, 44.7 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(18.5 g, 134 mmol)를 물 56 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 10 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-52를 23 g 제조하였다.(수율 70 %, MS: [M+H]+= 735)
제조예 1-53
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000417
질소 분위기에서 화합물 subDF-1(15 g, 44.7 mmol)와 bis(pinacolato)diboron(12.5 g, 49.1 mmol)를 1,4-dioxane 300 ml에 환류시키며 교반하였다. 이 후 potassium acetate(6.6 g, 67 mmol)를 투입하고 충분히 교반한 후 bis(dibenzylideneacetone)palladium(0)(0.8 g, 1.3 mmol) 및 tricyclohexylphosphine(0.8 g, 2.7 mmol)을 투입하였다. 8 시간 반응하고 상온으로 식히고 클로로포름과 물을 이용하여 유기층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subDF-2를 11.6 g 제조하였다.(수율 61 %, MS: [M+H]+= 428)
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000418
질소 분위기에서 화합물 subDF-2(15 g, 35.1 mmol)와 화합물 Trz31(12.9 g, 35.1 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(14.6 g, 105.3 mmol)를 물 44 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 11 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-53를 16.9 g 제조하였다.(수율 76 %, MS: [M+H]+= 633)
제조예 2-1
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000419
질소 분위기에서 화합물 subAA-3(10 g, 31.3 mmol), 화합물 amine1(13.2 g, 31.3 mmol), sodium tert-butoxide(10 g, 46.9 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 3 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-1 12.8 g을 얻었다.(수율 58 %, MS: [M+H]+= 705)
제조예 2-2
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000420
질소 분위기에서 화합물 subAA-3(10 g, 31.3 mmol), 화합물 amine2(10.8 g, 31.3 mmol), sodium tert-butoxide(10 g, 46.9 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 3 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-2 10.6 g을 얻었다.(수율 54 %, MS: [M+H]+= 629)
제조예 2-3
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000421
질소 분위기에서 화합물 subAA-3(10 g, 31.3 mmol), 화합물 amine3(11 g, 31.3 mmol), sodium tert-butoxide(10 g, 46.9 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 2 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-3 12.9 g을 얻었다.(수율 65 %, MS: [M+H]+= 635)
제조예 2-4
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000422
질소 분위기에서 화합물 subAA-3(15 g, 46.9 mmol)와 화합물 amine4(20.7 g, 46.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(19.5 g, 140.7 mmol)를 물 58 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.5 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 9 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-4를 24 g 제조하였다.(수율 74 %, MS: [M+H]+= 691)
제조예 2-5
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000423
질소 분위기에서 화학식AA(15 g, 53.9 mmol)와 naphthalen-2-ylboronic acid(9.3 g, 53.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(22.4 g, 161.8 mmol)를 물 67 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 12 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subAA-4를 15.7 g 제조하였다.(수율 79 %, MS: [M+H]+= 370)
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000424
질소 분위기에서 화합물 subAA-4(15 g, 40.6 mmol)와 화합물 amine5(16.8 g, 40.6 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(16.8 g, 121.7 mmol)를 물 50 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.5 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 12 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-5를 18.3 g 제조하였다.(수율 64 %, MS: [M+H]+= 705)
제조예 2-6
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000425
질소 분위기에서 화합물 subAB-1(10 g, 31.3 mmol), 화합물 amine6(12.9 g, 31.3 mmol), sodium tert-butoxide(10 g, 46.9 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 2 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-6 15 g을 얻었다.(수율 69 %, MS: [M+H]+= 695)
제조예 2-7
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000426
질소 분위기에서 화합물 subAB-1(10 g, 31.3 mmol), 화합물 amine7(10.9 g, 31.3 mmol), sodium tert-butoxide(10 g, 46.9 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 2 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-7 13 g을 얻었다.(수율 66 %, MS: [M+H]+= 633)
제조예 2-8
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000427
질소 분위기에서 화합물 subAB-1(15 g, 46.9 mmol)와 화합물 amine8(24.9 g, 46.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(19.5 g, 140.7 mmol)를 물 58 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.5 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 10 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-8를 27.5 g 제조하였다.(수율 76 %, MS: [M+H]+= 771)
제조예 2-9
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000428
질소 분위기에서 화합물 subAB-1(15 g, 46.9 mmol)와 화합물 amine9(26.6 g, 46.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(19.5 g, 140.7 mmol)를 물 58 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)을 투입하였다. 12 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-9를 26.1 g 제조하였다.(수율 69 %, MS: [M+H]+= 807)
제조예 2-10
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000429
질소 분위기에서 화학식AB(15 g, 53.9 mmol)와 [1,1'-biphenyl]-4-ylboronic acid(10.7 g, 53.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(22.4 g, 161.8 mmol)를 물 67 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 10 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subAB-3를 14.9 g 제조하였다.(수율 70 %, MS: [M+H]+= 396)
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000430
질소 분위기에서 화합물 subAB-3(10 g, 25.3 mmol), 화합물 amine10(6.2 g, 25.3 mmol), sodium tert-butoxide(8 g, 37.9 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 3 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-10 9.9 g을 얻었다.(수율 65 %, MS: [M+H]+= 605)
제조예 2-11
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000431
질소 분위기에서 화학식AC(15 g, 53.9 mmol)와 phenylboronic acid(6.6 g, 53.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(22.4 g, 161.8 mmol)를 물 67 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 11 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subAC-3를 12 g 제조하였다.(수율 70 %, MS: [M+H]+= 320)
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000432
질소 분위기에서 화합물 subAC-3(10 g, 31.3 mmol), 화합물 amine11(14 g, 31.3 mmol), sodium tert-butoxide(10 g, 46.9 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 2 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-11 13.9 g을 얻었다.(수율 61 %, MS: [M+H]+= 731)
제조예 2-12
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000433
질소 분위기에서 화합물 subAC-3(10 g, 31.3 mmol), 화합물 amine12(11.6 g, 31.3 mmol), sodium tert-butoxide(10 g, 46.9 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 2 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-12 10.4 g을 얻었다.(수율 51 %, MS: [M+H]+= 655)
제조예 2-13
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000434
질소 분위기에서 화합물 subAC-3(10 g, 31.3 mmol), 화합물 amine13(11.3 g, 31.3 mmol), sodium tert-butoxide(10 g, 46.9 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 3 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-13 13.7 g을 얻었다.(수율 68 %, MS: [M+H]+= 645)
제조예 2-14
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000435
질소 분위기에서 화합물 subAC-3(15 g, 46.9 mmol)와 화합물 amine14(19.5 g, 46.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(19.5 g, 140.7 mmol)를 물 58 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.5 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 12 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-14를 23.6 g 제조하였다.(수율 77 %, MS: [M+H]+= 655)
제조예 2-15
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000436
질소 분위기에서 화합물 subAC-3(15 g, 46.9 mmol)와 화합물 amine15(20.7 g, 46.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(19.5 g, 140.7 mmol)를 물 58 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.5 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 8 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-15를 23 g 제조하였다.(수율 72 %, MS: [M+H]+= 681)
제조예 2-16
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000437
질소 분위기에서 화학식AC(15 g, 53.9 mmol)와 naphthalen-2-ylboronic acid(9.3 g, 53.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(22.4 g, 161.8 mmol)를 물 67 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 11 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subAC-4를 12.7 g 제조하였다.(수율 64 %, MS: [M+H]+= 370)
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000438
질소 분위기에서 화합물 subAC-4(10 g, 27 mmol), 화합물 amine16(8.7 g, 27 mmol), sodium tert-butoxide(8.6 g, 40.6 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 3 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-16 9.4 g을 얻었다.(수율 53 %, MS: [M+H]+= 655)
제조예 2-17
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000439
질소 분위기에서 화합물 subAD-1(10 g, 31.3 mmol), 화합물 amine17(13.2 g, 31.3 mmol), sodium tert-butoxide(10 g, 46.9 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 3 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-17 13 g을 얻었다.(수율 59 %, MS: [M+H]+= 705)
제조예 2-18
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000440
질소 분위기에서 화합물 subAD-1(15 g, 40.6 mmol)와 화합물 amine18(23 g, 40.6 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(16.8 g, 121.7 mmol)를 물 50 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.5 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 10 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-18를 20.9 g 제조하였다.(수율 64 %, MS: [M+H]+= 807)
제조예 2-19
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000441
질소 분위기에서 화합물 subAD-1(10 g, 31.3 mmol), 화합물 amine19(12.8 g, 31.3 mmol), sodium tert-butoxide(10 g, 46.9 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 2 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-19 11.5 g을 얻었다.(수율 53 %, MS: [M+H]+= 694)
제조예 2-20
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000442
질소 분위기에서 화합물 subAD-1(15 g, 40.6 mmol)와 화합물 amine20(18.5 g, 40.6 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(16.8 g, 121.7 mmol)를 물 50 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.5 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 10 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-20를 19.4 g 제조하였다.(수율 69 %, MS: [M+H]+= 695)
제조예 2-21
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000443
질소 분위기에서 화학식AD(15 g, 53.9 mmol)와 naphthalen-2-ylboronic acid(9.3 g, 53.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(22.4 g, 161.8 mmol)를 물 67 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 9 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subAD-5를 13.5 g 제조하였다.(수율 68 %, MS: [M+H]+= 370)
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000444
질소 분위기에서 화합물 subAD-5(10 g, 27 mmol), 화합물 amine21(8 g, 27 mmol), sodium tert-butoxide(8.6 g, 40.6 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 3 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-21 9.2 g을 얻었다.(수율 54 %, MS: [M+H]+= 630)
제조예 2-22
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000445
질소 분위기에서 화합물 subAE-1(10 g, 31.3 mmol), 화합물 amine22(13.2 g, 31.3 mmol), sodium tert-butoxide(10 g, 46.9 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 3 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-22 13.2 g을 얻었다.(수율 60 %, MS: [M+H]+= 705)
제조예 2-23
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000446
질소 분위기에서 화합물 subAE-1(15 g, 46.9 mmol)와 화합물 amine23(25.4 g, 46.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(19.5 g, 140.7 mmol)를 물 58 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.5 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 11 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-23를 23.4 g 제조하였다.(수율 64 %, MS: [M+H]+= 781)
제조예 2-24
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000447
질소 분위기에서 화합물 subAE-1(15 g, 46.9 mmol)와 화합물 amine24(23.1 g, 46.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(19.5 g, 140.7 mmol)를 물 58 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.5 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 8 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-24를 22.3 g 제조하였다.(수율 65 %, MS: [M+H]+= 731)
제조예 2-25
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000448
질소 분위기에서 화학식AE(15 g, 53.9 mmol)와 [1,1'-biphenyl]-4-ylboronic acid(10.7 g, 53.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(22.4 g, 161.8 mmol)를 물 67 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 12 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subAE-4를 13.2 g 제조하였다.(수율 62 %, MS: [M+H]+= 396)
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000449
질소 분위기에서 화합물 subAE-4(10 g, 25.3 mmol), 화합물 amine16(8.1 g, 25.3 mmol), sodium tert-butoxide(8 g, 37.9 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 3 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-25 11 g을 얻었다.(수율 64 %, MS: [M+H]+= 681)
제조예 2-26
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000450
질소 분위기에서 화합물 subAF-1(15 g, 46.9 mmol)와 화합물 amine25(20.7 g, 46.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(19.5 g, 140.7 mmol)를 물 58 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.5 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 10 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-26를 23.1 g 제조하였다.(수율 65 %, MS: [M+H]+= 757)
제조예 2-27
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000451
질소 분위기에서 화합물 subBA-3(15 g, 40.6 mmol)와 화합물 amine26(19.9 g, 40.6 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(16.8 g, 121.7 mmol)를 물 50 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.5 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 12 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-27를 18.1 g 제조하였다.(수율 61 %, MS: [M+H]+= 731)
제조예 2-28
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000452
질소 분위기에서 화합물 subBA-3(15 g, 40.6 mmol)와 화합물 amine27(19.1 g, 40.6 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(16.8 g, 121.7 mmol)를 물 50 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.5 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 8 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-28를 21.6 g 제조하였다.(수율 75 %, MS: [M+H]+= 711)
제조예 2-29
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000453
질소 분위기에서 화합물 subBA-3(15 g, 40.6 mmol)와 화합물 amine28(17.9 g, 40.6 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(16.8 g, 121.7 mmol)를 물 50 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.5 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 10 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-29를 19.6 g 제조하였다.(수율 71 %, MS: [M+H]+= 681)
제조예 2-30
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000454
질소 분위기에서 화합물 subBB-1(10 g, 31.3 mmol), 화합물 amine29(11.6 g, 31.3 mmol), sodium tert-butoxide(10 g, 46.9 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 2 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-30 10.8 g을 얻었다.(수율 53 %, MS: [M+H]+= 655)
제조예 2-31
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000455
질소 분위기에서 화합물 subBB-1(10 g, 31.3 mmol), 화합물 amine30(12.4 g, 31.3 mmol), sodium tert-butoxide(10 g, 46.9 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 3 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-31 13.4 g을 얻었다.(수율 63 %, MS: [M+H]+= 681)
제조예 2-32
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000456
질소 분위기에서 화합물 subBB-1(15 g, 46.9 mmol)와 화합물 amine31(23.1 g, 46.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(19.5 g, 140.7 mmol)를 물 58 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.5 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 10 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-32를 25 g 제조하였다.(수율 73 %, MS: [M+H]+= 731)
제조예 2-33
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000457
질소 분위기에서 화합물 subBB-1(15 g, 46.9 mmol)와 화합물 amine32(24.3 g, 46.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(19.5 g, 140.7 mmol)를 물 58 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.5 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 8 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-33를 21.6 g 제조하였다.(수율 61 %, MS: [M+H]+= 757)
제조예 2-34
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000458
질소 분위기에서 화학식BC(15 g, 53.9 mmol)와 phenylboronic acid(6.6 g, 53.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(22.4 g, 161.8 mmol)를 물 67 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 11 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subBC-3를 12.4 g 제조하였다.(수율 72 %, MS: [M+H]+= 320)
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000459
질소 분위기에서 화합물 subBC-3(10 g, 31.3 mmol), 화합물 amine33(12.9 g, 31.3 mmol), sodium tert-butoxide(10 g, 46.9 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 3 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-34 13.2 g을 얻었다.(수율 61 %, MS: [M+H]+= 695)
제조예 2-35
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000460
질소 분위기에서 화합물 subBC-3(10 g, 31.3 mmol), 화합물 amine34(14 g, 31.3 mmol), sodium tert-butoxide(10 g, 46.9 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 3 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-35 12.8 g을 얻었다.(수율 56 %, MS: [M+H]+= 731)
제조예 2-36
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000461
질소 분위기에서 화합물 subBC-3(15 g, 46.9 mmol)와 화합물 amine35(19.5 g, 46.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(19.5 g, 140.7 mmol)를 물 58 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.5 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 10 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-36를 18.4 g 제조하였다.(수율 60 %, MS: [M+H]+= 655)
제조예 2-37
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000462
질소 분위기에서 화합물 subBC-3(15 g, 46.9 mmol)와 화합물 amine36(18.5 g, 46.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(19.5 g, 140.7 mmol)를 물 58 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.5 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 10 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-37를 20.8 g 제조하였다.(수율 70 %, MS: [M+H]+= 635)
제조예 2-38
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000463
질소 분위기에서 화학식BC(15 g, 53.9 mmol)와 [1,1'-biphenyl]-4-ylboronic acid(10.7 g, 53.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(22.4 g, 161.8 mmol)를 물 67 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 8 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subBC-4를 15.8 g 제조하였다.(수율 74 %, MS: [M+H]+= 396)
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000464
질소 분위기에서 화합물 subBC-4(10 g, 25.3 mmol), 화합물 amine37(10 g, 25.3 mmol), sodium tert-butoxide(8 g, 37.9 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 2 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-38 11.8 g을 얻었다.(수율 62 %, MS: [M+H]+= 757)
제조예 2-39
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000465
질소 분위기에서 화합물 subBD-1(10 g, 31.3 mmol), 화합물 amine38(10.8 g, 31.3 mmol), sodium tert-butoxide(10 g, 46.9 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 2 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-39 11.8 g을 얻었다.(수율 60 %, MS: [M+H]+= 629)
제조예 2-40
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000466
질소 분위기에서 화합물 subBD-1(10 g, 31.3 mmol), 화합물 amine39(11.6 g, 31.3 mmol), sodium tert-butoxide(10 g, 46.9 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 2 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-40 13.7 g을 얻었다.(수율 67 %, MS: [M+H]+= 655)
제조예 2-41
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000467
질소 분위기에서 화합물 subBD-1(10 g, 31.3 mmol), 화합물 amine40(11.6 g, 31.3 mmol), sodium tert-butoxide(10 g, 46.9 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 3 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-41 11.5 g을 얻었다.(수율 56 %, MS: [M+H]+= 655)
제조예 2-42
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000468
질소 분위기에서 화합물 subBD-1(10 g, 31.3 mmol), 화합물 amine41(14 g, 31.3 mmol), sodium tert-butoxide(10 g, 46.9 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 2 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-42 14.8 g을 얻었다.(수율 65 %, MS: [M+H]+= 731)
제조예 2-43
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000469
질소 분위기에서 화학식BD(15 g, 53.9 mmol)와 naphthalen-2-ylboronic acid(9.3 g, 53.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(22.4 g, 161.8 mmol)를 물 67 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 10 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subBD-3를 13.7 g 제조하였다.(수율 69 %, MS: [M+H]+= 370)
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000470
질소 분위기에서 화합물 subBD-3(15 g, 40.6 mmol)와 화합물 amine42(18.5 g, 40.6 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(16.8 g, 121.7 mmol)를 물 50 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.5 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 9 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-43를 21.7 g 제조하였다.(수율 72 %, MS: [M+H]+= 745)
제조예 2-44
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000471
질소 분위기에서 화합물 subBE-1(15 g, 46.9 mmol)와 화합물 amine43(22 g, 46.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(19.5 g, 140.7 mmol)를 물 58 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.5 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 11 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-44를 26.6 g 제조하였다.(수율 80 %, MS: [M+H]+= 709)
제조예 2-45
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000472
질소 분위기에서 화합물 subBE-1(15 g, 46.9 mmol)와 화합물 amine44(22.6 g, 46.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(19.5 g, 140.7 mmol)를 물 58 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.5 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 11 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-45를 23.3 g 제조하였다.(수율 69 %, MS: [M+H]+= 721)
제조예 2-46
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000473
질소 분위기에서 화합물 subBE-1(15 g, 46.9 mmol)와 화합물 amine45(24.3 g, 46.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(19.5 g, 140.7 mmol)를 물 58 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.5 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 8 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-46를 26.3 g 제조하였다.(수율 74 %, MS: [M+H]+= 757)
제조예 2-47
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000474
질소 분위기에서 화합물 subBE-2(10 g, 27 mmol), 화합물 amine37(10.7 g, 27 mmol), sodium tert-butoxide(8.6 g, 40.6 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 3 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-47 11.8 g을 얻었다.(수율 60 %, MS: [M+H]+= 731)
제조예 2-48
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000475
질소 분위기에서 화합물 subBF-1(15 g, 46.9 mmol)와 화합물 amine46(23.1 g, 46.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(19.5 g, 140.7 mmol)를 물 58 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.5 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 10 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-48를 21.2 g 제조하였다.(수율 62 %, MS: [M+H]+= 731)
제조예 2-49
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000476
질소 분위기에서 화합물 subBF-1(10 g, 31.3 mmol), 화합물 amine47(9.2 g, 31.3 mmol), sodium tert-butoxide(10 g, 46.9 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 2 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-49 10.7 g을 얻었다.(수율 59 %, MS: [M+H]+= 579)
제조예 2-50
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000477
질소 분위기에서 화합물 subBF-1(15 g, 46.9 mmol)와 화합물 amine48(26.6 g, 46.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(19.5 g, 140.7 mmol)를 물 58 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.5 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 11 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-50를 28.4 g 제조하였다.(수율 75 %, MS: [M+H]+= 807)
제조예 2-51
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000478
질소 분위기에서 화합물 subBF-2(10 g, 27 mmol), 화합물 amine49(9.1 g, 27 mmol), sodium tert-butoxide(8.6 g, 40.6 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 3 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-51 10.7 g을 얻었다.(수율 59 %, MS: [M+H]+= 669)
제조예 2-52
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000479
질소 분위기에서 화합물 subBF-2(15 g, 40.6 mmol)와 화합물 amine50(21 g, 40.6 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(16.8 g, 121.7 mmol)를 물 50 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.5 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 9 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-52를 20 g 제조하였다.(수율 61 %, MS: [M+H]+= 807)
제조예 2-53
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000480
질소 분위기에서 화합물 subCA-1(10 g, 29.8 mmol), 화합물 amine51(13.3 g, 29.8 mmol), sodium tert-butoxide(9.5 g, 44.7 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 3 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-53 14 g을 얻었다.(수율 63 %, MS: [M+H]+= 747)
제조예 2-54
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000481
질소 분위기에서 화합물 subCA-1(10 g, 29.8 mmol), 화합물 amine52(11.5 g, 29.8 mmol), sodium tert-butoxide(9.5 g, 44.7 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 2 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-54 10.6 g을 얻었다.(수율 52 %, MS: [M+H]+= 685)
제조예 2-55
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000482
질소 분위기에서 화합물 subCA-1(15 g, 46.9 mmol)와 화합물 amine53(24.5 g, 46.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(18.5 g, 134 mmol)를 물 56 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.5 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 11 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-55를 27.9 g 제조하였다.(수율 78 %, MS: [M+H]+= 803)
제조예 2-56
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000483
질소 분위기에서 화합물 subCA-2(15 g, 48.3 mmol)와 화합물 amine35(16.1 g, 48.3 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(16.1 g, 116.6 mmol)를 물 48 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.4 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 9 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-56를 19.9 g 제조하였다.(수율 71 %, MS: [M+H]+= 721)
제조예 2-57
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000484
질소 분위기에서 화합물 subCB-3(10 g, 29.8 mmol), 화합물 amine54(12.6 g, 29.8 mmol), sodium tert-butoxide(9.5 g, 44.7 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 2 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-57 12.9 g을 얻었다.(수율 60 %, MS: [M+H]+= 721)
제조예 2-58
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000485
질소 분위기에서 화합물 subCB-3(10 g, 29.8 mmol), 화합물 amine55(11.8 g, 29.8 mmol), sodium tert-butoxide(9.5 g, 44.7 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 3 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-58 11 g을 얻었다.(수율 53 %, MS: [M+H]+= 697)
제조예 2-59
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000486
질소 분위기에서 화합물 subCB-3(15 g, 44.7 mmol)와 화합물 amine56(21.5 g, 44.7 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(18.5 g, 134 mmol)를 물 56 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.5 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 10 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-59를 22.4 g 제조하였다.(수율 68 %, MS: [M+H]+= 737)
제조예 2-60
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000487
질소 분위기에서 화합물 subCB-3(15 g, 44.7mol)와 화합물 amine57(21.9 g, 44.7 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(18.5 g, 134 mmol)를 물 56 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.5 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 12 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-60을 23 g 제조하였다.(수율 69 %, MS: [M+H]+= 747)
제조예 2-61
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000488
질소 분위기에서 화합물 subCB-3(15 g, 44.7 mmol)와 화합물 amine58(21.5 g, 44.7 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(18.5 g, 134 mmol)를 물 56 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.5 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 8 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-61를 24.3 g 제조하였다.(수율 74 %, MS: [M+H]+= 737)
제조예 2-62
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000489
질소 분위기에서 화합물 subCB-3(15 g, 44.7 mmol)와 화합물 amine59(21.9 g, 44.7 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(18.5 g, 134 mmol)를 물 56 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.5 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 12 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-62를 26 g 제조하였다.(수율 78 %, MS: [M+H]+= 747)
제조예 2-63
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000490
질소 분위기에서 화학식CB(15 g, 51 mmol)와 [1,1'-biphenyl]-4-ylboronic acid(10.1 g, 51 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(21.1 g, 153 mmol)를 물 63 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 11 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subCB-4를 14.9 g 제조하였다.(수율 71 %, MS: [M+H]+= 412)
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000491
질소 분위기에서 화합물 subCB-4(10 g, 24.3 mmol), 화합물 amine10(6 g, 24.3 mmol), sodium tert-butoxide(7.7 g, 36.4 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입했다. 2 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-63 8.9 g을 얻었다.(수율 59 %, MS: [M+H]+= 621)
제조예 2-64
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000492
질소 분위기에서 화합물 subCC-1(10 g, 29.8 mmol), 화합물 amine60(11.1 g, 29.8 mmol), sodium tert-butoxide(9.5 g, 44.7 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 3 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-64 13.2 g을 얻었다.(수율 66 %, MS: [M+H]+= 671)
제조예 2-65
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000493
질소 분위기에서 화합물 subCC-1(10 g, 29.8 mmol), 화합물 amine61(12.6 g, 29.8 mmol), sodium tert-butoxide(9.5 g, 44.7 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 2 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-65 10.7 g을 얻었다.(수율 50 %, MS: [M+H]+= 721)
제조예 2-66
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000494
질소 분위기에서 화합물 subCC-1(15 g, 44.7 mmol)와 화합물 amine62(21.9 g, 44.7 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(18.5 g, 134 mmol)를 물 56 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.5 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 8 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-66를 22.7 g 제조하였다.(수율 68 %, MS: [M+H]+= 747)
제조예 2-67
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000495
질소 분위기에서 화합물 subCC-1(15 g, 55.44.7 mmol)와 화합물 amine63(23.7 g, 44.7 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(18.5 g, 134 mmol)를 물 56 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.5 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 8 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-67를 26.3 g 제조하였다.(수율 75 %, MS: [M+H]+= 786)
제조예 2-68
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000496
질소 분위기에서 화학식CC(15 g, 51 mmol)와 naphthalen-2-ylboronic acid(8.8 g, 51 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(21.1 g, 153 mmol)를 물 63 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 11 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subCC-3를 11.8 g 제조하였다.(수율 60 %, MS: [M+H]+= 386)
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000497
질소 분위기에서 화합물 subCC-3(10 g, 25.9 mmol), 화합물 amine16(8.3 g, 25.9 mmol), sodium tert-butoxide(8.3 g, 38.9 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 2 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-68 11.5 g을 얻었다.(수율 66 %, MS: [M+H]+= 671)
제조예 2-69
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000498
질소 분위기에서 화합물 subCD-1(10 g, 29.8 mmol), 화합물 amine64(11.1 g, 29.8 mmol), sodium tert-butoxide(9.5 g, 44.7 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 3 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-69 12 g을 얻었다.(수율 60 %, MS: [M+H]+= 671)
제조예 2-70
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000499
질소 분위기에서 화합물 subCD-1(10 g, 29.8 mmol), 화합물 amine65(11.8 g, 29.8 mmol), sodium tert-butoxide(9.5 g, 44.7 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 2 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-70 11.2 g을 얻었다.(수율 54 %, MS: [M+H]+= 697)
제조예 2-71
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000500
질소 분위기에서 화합물 subCD-1(15 g, 44.7 mmol)와 화합물 amine66(25.1 g, 44.7 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(18.5 g, 134 mmol)를 물 56 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.5 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 12 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-71를 28.4 g 제조하였다.(수율 78 %, MS: [M+H]+= 817)
제조예 2-72
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000501
질소 분위기에서 화학식CD(15 g, 51 mmol)와 naphthalen-2-ylboronic acid(8.8 g, 51 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(21.1 g, 153 mmol)를 물 63 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 9 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subCD-5를 13.7 g 제조하였다.(수율 70 %, MS: [M+H]+= 386)
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000502
질소 분위기에서 화합물 subCD-5(10 g, 27.3 mmol), 화합물 amine21(8.1 g, 27.3 mmol), sodium tert-butoxide(8.7 g, 41 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 3 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-72 10.7 g을 얻었다.(수율 61 %, MS: [M+H]+= 645)
제조예 2-73
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000503
질소 분위기에서 화합물 subCE-3(10 g, 29.8 mmol), 화합물 amine67(13.3 g, 29.8 mmol), sodium tert-butoxide(9.5 g, 44.7 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 2 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-73 15.3 g을 얻었다.(수율 69 %, MS: [M+H]+= 747)
제조예 2-74
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000504
질소 분위기에서 화합물 subCE-3(10 g, 29.8 mmol), 화합물 amine17(12.6 g, 29.8 mmol), sodium tert-butoxide(9.5 g, 44.7 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 3 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-74 13.1 g을 얻었다.(수율 61 %, MS: [M+H]+= 721)
제조예 2-75
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000505
질소 분위기에서 화합물 subCE-3(15 g, 44.8 mmol)와 화합물 amine68(24.2 g, 44.8 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(18.6 g, 134.3 mmol)를 물 56 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 10 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-75를 27.1 g 제조하였다.(수율 76 %, MS: [M+H]+= 797)
제조예 2-76
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000506
질소 분위기에서 화합물 subCE-3(15 g, 44.8 mmol)와 화합물 amine69(22 g, 44.8 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(18.6 g, 134.3 mmol)를 물 56 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 11 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-76를 21.4 g 제조하였다.(수율 64 %, MS: [M+H]+= 747)
제조예 2-77
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000507
질소 분위기에서 화합물 subCE-1(15 g, 36.4 mmol)와 화합물 amine70(13.3 g, 36.4 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(15.1 g, 109.2 mmol)를 물 45 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 10 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-77를 16 g 제조하였다.(수율 63 %, MS: [M+H]+= 697)
제조예 2-78
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000508
질소 분위기에서 화합물 subCF-1(10 g, 29.8 mmol), 화합물 amine71(10.4 g, 29.8 mmol), sodium tert-butoxide(9.5 g, 44.7 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 3 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-78 11.8 g을 얻었다.(수율 61 %, MS: [M+H]+= 649)
제조예 2-79
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000509
질소 분위기에서 화합물 subCF-1(10 g, 29.8 mmol), 화합물 amine72(13.3 g, 29.8 mmol), sodium tert-butoxide(9.5 g, 44.7 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 2 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-79 12.4 g을 얻었다.(수율 56 %, MS: [M+H]+= 747)
제조예 2-80
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000510
질소 분위기에서 화합물 subCF-1(15 g, 44.8 mmol)와 화합물 amine73(23.2 g, 44.8 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(18.6 g, 134.3 mmol)를 물 56 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 8 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-80를 25.9 g 제조하였다.(수율 75 %, MS: [M+H]+= 773)
제조예 2-81
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000511
질소 분위기에서 화학식CF(15 g, 51 mmol)와 [1,1'-biphenyl]-4-ylboronic acid(10.1 g, 51 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(21.1 g, 153 mmol)를 물 63 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 12 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subCF-4를 15.5 g 제조하였다.(수율 74 %, MS: [M+H]+= 412)
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000512
질소 분위기에서 화합물 subCF-4(15 g, 36.4 mmol)와 화합물 amine25(16.1 g, 36.4 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(15.1 g, 109.2 mmol)를 물 45 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 8 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-81를 20.8 g 제조하였다.(수율 74 %, MS: [M+H]+= 773)
제조예 2-82
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000513
질소 분위기에서 화학식DA(15 g, 51 mmol)와 phenylboronic acid(6.2 g, 51 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(21.1 g, 153 mmol)를 물 63 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 9 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subDA-4를 13.5 g 제조하였다.(수율 79 %, MS: [M+H]+= 336)
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000514
질소 분위기에서 화합물 subDA-4(10 g, 29.8 mmol), 화합물 amine74(12.6 g, 29.8 mmol), sodium tert-butoxide(9.5 g, 44.7 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 3 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-82 11.4 g을 얻었다.(수율 53 %, MS: [M+H]+= 721)
제조예 2-83
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000515
질소 분위기에서 화합물 subDA-4(10 g, 29.8 mmol), 화합물 amine75(12.6 g, 29.8 mmol), sodium tert-butoxide(9.5 g, 44.7 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 3 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-83 12.2 g을 얻었다.(수율 57 %, MS: [M+H]+= 721)
제조예 2-84
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000516
질소 분위기에서 화합물 subDA-4(15 g, 44.7 mmol)와 화합물 amine63(23.7 g, 44.7 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(18.5 g, 134 mmol)를 물 56 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 8 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-84를 22.1 g 제조하였다.(수율 63 %, MS: [M+H]+= 786)
제조예 2-85
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000517
질소 분위기에서 화합물 subDB-1(10 g, 29.8 mmol), 화합물 amine40(11.1 g, 29.8 mmol), sodium tert-butoxide(9.5 g, 44.7 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 2 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-85 13.8 g을 얻었다.(수율 69 %, MS: [M+H]+= 671)
제조예 2-86
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000518
질소 분위기에서 화합물 subDB-1(10 g, 29.8 mmol), 화합물 amine76(10.4 g, 29.8 mmol), sodium tert-butoxide(9.5 g, 44.7 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 3 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-86 11.4 g을 얻었다.(수율 59 %, MS: [M+H]+= 649)
제조예 2-87
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000519
질소 분위기에서 화학식DB(15 g, 51 mmol)와 [1,1'-biphenyl]-4-ylboronic acid(10.1 g, 51 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(21.1 g, 153 mmol)를 물 63 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 8 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subDB-3를 16.6 g 제조하였다.(수율 79 %, MS: [M+H]+= 412)
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000520
질소 분위기에서 화합물 subDB-3(15 g, 36.4 mmol)와 화합물 amine77(16.6 g, 36.4 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(15.1 g, 109.2 mmol)를 물 45 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 9 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-87를 19.3 g 제조하였다.(수율 69 %, MS: [M+H]+= 767)
제조예 2-88
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000521
질소 분위기에서 화합물 subDC-1(10 g, 29.8 mmol), 화합물 amine78(10 g, 29.8 mmol), sodium tert-butoxide(9.5 g, 44.7 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 2 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-88 11.9 g을 얻었다.(수율 63 %, MS: [M+H]+= 635)
제조예 2-89
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000522
질소 분위기에서 화합물 subDC-1(15 g, 44.7 mmol)와 화합물 amine79(23.1 g, 44.7 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(18.5 g, 134 mmol)를 물 56 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 8 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-89를 23.8 g 제조하였다.(수율 69 %, MS: [M+H]+= 773)
제조예 2-90
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000523
질소 분위기에서 화학식DC(15 g, 51 mmol)와 [1,1'-biphenyl]-4-ylboronic acid(10.1 g, 51 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(21.1 g, 153 mmol)를 물 63 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 9 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subDC-3를 13 g 제조하였다.(수율 62 %, MS: [M+H]+= 412)
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000524
질소 분위기에서 화합물 subDC-3(10 g, 24.3 mmol), 화합물 amine37(9.6 g, 24.3 mmol), sodium tert-butoxide(7.7 g, 36.4 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입했다. 2 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-90 10.5 g을 얻었다.(수율 56 %, MS: [M+H]+= 773)
제조예 2-91
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000525
질소 분위기에서 화합물 subDD-1(10 g, 29.8 mmol), 화합물 amine65(11.8 g, 29.8 mmol), sodium tert-butoxide(9.5 g, 44.7 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 2 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-91 14.3 g을 얻었다.(수율 69 %, MS: [M+H]+= 697)
제조예 2-92
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000526
질소 분위기에서 화합물 subDD-1(10 g, 29.8 mmol), 화합물 amine80(13.3 g, 29.8 mmol), sodium tert-butoxide(9.5 g, 44.7 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 3 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-92 11.3 g을 얻었다.(수율 51 %, MS: [M+H]+= 747)
제조예 2-93
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000527
질소 분위기에서 화합물 subDD-1(15 g, 44.8 mmol)와 화합물 amine81(20.8 g, 44.8 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(18.6 g, 134.3 mmol)를 물 56 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 11 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-93를 24.2 g 제조하였다.(수율 75 %, MS: [M+H]+= 721)
제조예 2-94
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000528
질소 분위기에서 화합물 subDD-1(15 g, 44.7 mmol)와 화합물 amine82(19.7 g, 44.7 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(18.5 g, 134 mmol)를 물 56 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 12 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-94를 22.7 g 제조하였다.(수율 73 %, MS: [M+H]+= 697)
제조예 2-95
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000529
질소 분위기에서 화학식DD(15 g, 51 mmol)와 naphthalen-2-ylboronic acid(8.8 g, 51 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(21.1 g, 153 mmol)를 물 63 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 9 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subDD-7를 13.9 g 제조하였다.(수율 71 %, MS: [M+H]+= 386)
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000530
질소 분위기에서 화합물 subDD-7(15 g, 38.9 mmol)와 화합물 amine77(17.7 g, 38.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(16.1 g, 116.6 mmol)를 물 48 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 11 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-95를 21.3 g 제조하였다.(수율 72 %, MS: [M+H]+= 761)
제조예 2-96
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000531
질소 분위기에서 화합물 subDE-1(10 g, 29.8 mmol), 화합물 amine78(13.3 g, 29.8 mmol), sodium tert-butoxide(9.5 g, 44.7 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 3 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-96 13.6 g을 얻었다.(수율 61 %, MS: [M+H]+= 747)
제조예 2-97
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000532
질소 분위기에서 화합물 subDE-1(10 g, 29.8 mmol), 화합물 amine79(12.3 g, 29.8 mmol), sodium tert-butoxide(9.5 g, 44.7 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 2 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-97 14.2 g을 얻었다.(수율 67 %, MS: [M+H]+= 712)
제조예 2-98
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000533
질소 분위기에서 화합물 subDE-1(15 g, 44.7 mmol)와 화합물 amine80(23.1 g, 44.7 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(18.5 g, 134 mmol)를 물 56 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 8 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-98를 22.1 g 제조하였다.(수율 64 %, MS: [M+H]+= 773)
제조예 2-99
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000534
질소 분위기에서 화합물 subDE-1(15 g, 44.7 mmol)와 화합물 amine81(25.3 g, 44.7 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(18.5 g, 134 mmol)를 물 56 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 9 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-99를 23.9 g 제조하였다.(수율 65 %, MS: [M+H]+= 823)
제조예 2-100
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000535
질소 분위기에서 화합물 subDF-1(10 g, 24.3 mmol), 화합물 amine82(9 g, 24.3 mmol), sodium tert-butoxide(7.7 g, 36.4 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입했다. 2 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-100 8.8 g을 얻었다.(수율 54 %, MS: [M+H]+= 671)
제조예 2-101
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000536
질소 분위기에서 화합물 subDF-1(10 g, 29.8 mmol), 화합물 amine19(12.2 g, 29.8 mmol), sodium tert-butoxide(9.5 g, 44.7 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 3 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-101 12.5 g을 얻었다.(수율 59 %, MS: [M+H]+= 710)
제조예 2-102
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000537
질소 분위기에서 화합물 subDF-1(15 g, 44.8 mmol)와 화합물 amine56(21.6 g, 44.8 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(18.6 g, 134.3 mmol)를 물 56 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 8 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-102를 23.7 g 제조하였다.(수율 72 %, MS: [M+H]+= 737)
제조예 2-103
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000538
질소 분위기에서 화합물 subDF-1(15 g, 44.8 mmol)와 화합물 amine83(21.1 g, 44.8 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(18.6 g, 134.3 mmol)를 물 56 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 12 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-103를 23.4 g 제조하였다.(수율 72 %, MS: [M+H]+= 727)
제조예 2-104
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000539
질소 분위기에서 화학식DF(15 g, 51 mmol)와 naphthalen-2-ylboronic acid(8.8 g, 51 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(21.1 g, 153 mmol)를 물 63 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 8 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subDF-3를 14.9 g 제조하였다.(수율 76 %, MS: [M+H]+= 386)
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000540
질소 분위기에서 화합물 subDF-3(15 g, 38.9 mmol)와 화합물 amine50(20.1 g, 38.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(16.1 g, 116.6 mmol)를 물 48 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 8 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-104를 19.8 g 제조하였다.(수율 62 %, MS: [M+H]+= 823)
[실시예]
비교예 A
ITO(indium tin oxide)가 1000 Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척했다. 이때, 세제로는 피셔사(Fischer Co.) 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀러포어사(Millipore Co.) 제품의 필터(Filter)로 2차로 걸러진 증류수를 사용했다. ITO를 30 분간 세척한 후 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10 분간 진행했다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 수송시켰다. 또한, 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5 분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 수송시켰다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 정공주입층으로 하기 화합물 HI-1을 1150 Å의 두께로 형성하되 하기 화합물 A-1을 1.5 wt% 농도로 p-doping 했다. 상기 정공주입층 위에 하기 화합물 HT-1을 진공 증착하여 막 두께 800 Å의 정공수송층을 형성했다. 이어서, 상기 정공수송층 위에 막 두께 150 Å으로 하기 화합물 EB-1을 진공 증착하여 전자차단층을 형성했다. 이어서, 상기 EB-1 증착막 위에 하기 화합물 RH-1, 화합물 Dp-7 화합물을 98:2의 중량비로 진공 증착하여 400Å 두께의 적색 발광층을 형성했다. 상기 발광층 위에 막 두께 30 Å으로 하기 화합물 HB-1을 진공 증착하여 정공저지층을 형성했다. 이어서, 상기 정공저지층 위에 하기 화합물 ET-1과 하기 화합물 LiQ를 2:1의 중량비로 진공 증착하여 300 Å의 두께로 전자 주입 및 수송층을 형성했다. 상기 전자 주입 및 수송층 위에 순차적으로 12 Å 두께로 리튬플로라이드(LiF)와 1000 Å 두께로 알루미늄을 증착하여 음극을 형성했다.
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000541
상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 0.4 ~ 0.7 Å/sec를 유지하였고, 음극의 리튬플로라이드는 0.3 Å/sec, 알루미늄은 2 Å/sec의 증착 속도를 유지하였으며, 증착시 진공도는 2×10-7 ~ 5×10-6 torr를 유지하여, 유기 발광 소자를 제작했다.
실시예 1 내지 실시예 29
비교예 A의 유기 발광 소자에서 호스트로 화합물 RH-1 대신 하기 표 1에 기재된 화합물을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 비교예 A와 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조했다.
비교예 1 내지 비교예 7
비교예 A의 유기 발광 소자에서 호스트로 화합물 RH-1 대신 하기 표 1에 기재된 화합물을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 비교예 A와 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조했다. 하기 표 1의 화합물 B-8 내지 B-14의 구조는 아래와 같다.
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000542
실시예 30 내지 실시예 75
비교예 A의 유기 발광 소자에서 화합물 EB-1 대신 전자차단층 물질로 하기 표 2에 기재된 화합물을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 비교예 A와 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조했다.
비교예 8 내지 비교예 14
비교예 A의 유기 발광 소자에서 화합물 EB-1 대신 전자차단층 물질로 하기 표 2에 기재된 화합물을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 비교예 A와 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조했다. 하기 표 2의 화합물 B-1 내지 B-7의 구조는 아래와 같다.
Figure PCTKR2021019323-appb-img-000543
실시예 76 내지 실시예 179
비교예 A의 유기 발광 소자에서 호스트로 화합물 RH-1 대신 표 3에 기재된 제1호스트와 제2호스트의 화합물을 1:1의 중량비로 사용하는 것을 제외하고는, 상기 비교예 A와 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조했다.
[실험예]
상기 실시예 1 내지 실시예 179 및 비교예A, 비교예 1 내지 비교예 14에서 제조한 유기 발광 소자에 전류를 인가하였을 때, 전압, 효율을 측정(15 mA/cm2 기준)하고 그 결과를 하기 표 1 내지 표 3에 나타냈다. 수명T95는 휘도가 초기휘도 7,000nit 기준에서 수명이 95%로 감소되는데 소요되는 시간을 의미한다.
구분 호스트 구동
전압
(V)		 효율
(cd/A)		 수명
T95(hr)		 발광색
비교예 A 화합물 RH-1 3.91 16.54 113 적색
실시예 1 화합물1-1 3.61 20.52 188 적색
실시예 2 화합물1-4 3.69 20.93 188 적색
실시예 3 화합물1-6 3.45 20.52 223 적색
실시예 4 화합물1-7 3.55 20.93 215 적색
실시예 5 화합물1-8 3.47 21.54 228 적색
실시예 6 화합물1-9 3.45 20.80 208 적색
실시예 7 화합물1-11 3.55 20.52 210 적색
실시예 8 화합물1-13 3.49 20.36 156 적색
실시예 9 화합물1-14 3.51 21.47 169 적색
실시예 10 화합물1-17 3.49 21.72 216 적색
실시예 11 화합물1-19 3.76 18.34 181 적색
실시예 12 화합물1-22 3.70 20.69 205 적색
실시예 13 화합물1-24 3.56 20.72 202 적색
실시예 14 화합물1-25 3.68 20.58 212 적색
실시예 15 화합물1-26 3.58 20.41 177 적색
실시예 16 화합물1-29 3.55 20.31 194 적색
실시예 17 화합물1-31 3.67 19.94 195 적색
실시예 18 화합물1-33 3.68 18.72 215 적색
실시예 19 화합물1-35 3.55 21.25 177 적색
실시예 20 화합물1-38 3.84 18.58 182 적색
실시예 21 화합물1-39 3.80 18.84 169 적색
실시예 22 화합물1-40 3.59 20.39 221 적색
실시예 23 화합물1-42 3.54 20.75 221 적색
실시예 24 화합물1-44 3.47 20.84 212 적색
실시예 25 화합물1-47 3.55 19.91 216 적색
실시예 26 화합물1-49 3.73 19.03 211 적색
실시예 27 화합물1-50 3.82 18.40 173 적색
실시예 28 화합물1-52 3.79 18.69 179 적색
실시예 29 화합물1-53 3.53 20.57 161 적색
비교예 1 화합물 B-8 4.05 16.92 98 적색
비교예 2 화합물 B-9 3.98 17.39 125 적색
비교예 3 화합물 B-10 3.95 17.64 133 적색
비교예 4 화합물 B-11 4.03 17.03 117 적색
비교예 5 화합물 B-12 3.97 16.85 102 적색
비교예 6 화합물 B-13 4.09 16.31 94 적색
비교예 7 화합물 B-14 4.11 12.76 76 적색
구분 전자차단층 구동
전압
(V)		 효율
(cd/A)		 수명
T95(hr)		 발광색
실시예 30 화합물2-1 3.60 20.65 181 적색
실시예 31 화합물2-4 3.53 19.10 178 적색
실시예 32 화합물2-7 3.57 20.04 183 적색
실시예 33 화합물2-9 3.61 19.41 177 적색
실시예 34 화합물2-14 3.53 20.31 184 적색
실시예 35 화합물2-15 3.62 20.47 181 적색
실시예 36 화합물2-16 3.57 21.01 185 적색
실시예 37 화합물2-19 3.58 20.06 191 적색
실시예 38 화합물2-21 3.55 20.34 184 적색
실시예 39 화합물2-23 3.58 19.84 190 적색
실시예 40 화합물2-26 3.63 19.34 193 적색
실시예 41 화합물2-29 3.71 18.51 174 적색
실시예 42 화합물2-31 3.62 18.39 178 적색
실시예 43 화합물2-34 3.68 18.53 184 적색
실시예 44 화합물2-35 3.68 19.02 178 적색
실시예 45 화합물2-36 3.69 18.95 172 적색
실시예 46 화합물2-37 3.67 18.50 175 적색
실시예 47 화합물2-38 3.60 18.48 181 적색
실시예 48 화합물2-41 3.69 18.55 170 적색
실시예 49 화합물2-45 3.70 18.29 177 적색
실시예 50 화합물2-47 3.61 18.83 183 적색
실시예 51 화합물2-50 3.70 18.82 170 적색
실시예 52 화합물2-55 3.75 18.14 175 적색
실시예 53 화합물2-58 3.77 17.65 162 적색
실시예 54 화합물2-60 3.75 18.30 169 적색
실시예 55 화합물2-62 3.78 17.75 165 적색
실시예 56 화합물2-63 3.68 18.22 173 적색
실시예 57 화합물2-65 3.73 17.58 169 적색
실시예 58 화합물2-66 3.72 18.02 147 적색
실시예 59 화합물2-68 3.72 18.23 152 적색
실시예 60 화합물2-69 3.75 18.14 186 적색
실시예 61 화합물2-74 3.77 17.65 195 적색
실시예 62 화합물2-77 3.75 18.30 188 적색
실시예 63 화합물2-79 3.78 17.75 188 적색
실시예 64 화합물2-80 3.68 18.22 185 적색
실시예 65 화합물2-82 3.82 16.94 157 적색
실시예 66 화합물2-84 3.84 16.92 163 적색
실시예 67 화합물2-85 3.81 17.70 160 적색
실시예 68 화합물2-87 3.84 17.18 154 적색
실시예 69 화합물2-89 3.77 17.45 151 적색
실시예 70 화합물2-92 3.76 17.61 161 적색
실시예 71 화합물2-93 3.68 19.94 175 적색
실시예 72 화합물2-97 3.64 19.07 168 적색
실시예 73 화합물2-98 3.60 19.43 179 적색
실시예 74 화합물2-101 3.63 19.74 185 적색
실시예 75 화합물2-104 3.65 19.49 171 적색
비교예 8 화합물B-1 3.96 16.36 104 적색
비교예 9 화합물B-2 4.03 17.09 127 적색
비교예 10 화합물B-3 3.92 17.12 138 적색
비교예 11 화합물B-4 3.96 16.23 106 적색
비교예 12 화합물B-5 3.94 16.18 93 적색
비교예 13 화합물B-6 4.13 15.60 71 적색
비교예 14 화합물B-7 4.31 14.96 62 적색
구분 제1호스트 제2호스트 구동전압
(V)		 효율
(cd/A)		 수명
T95(hr)		 발광색
실시예 76 화합물 1-4 화합물 2-4 3.37 23.40 223 적색
실시예 77 화합물 1-4 화합물 2-9 3.39 23.60 212 적색
실시예 78 화합물 1-4 화합물 2-29 3.41 23.46 217 적색
실시예 79 화합물 1-4 화합물 2-31 3.47 23.68 224 적색
실시예 80 화합물 1-4 화합물 2-55 3.37 23.42 223 적색
실시예 81 화합물 1-4 화합물 2-63 3.42 23.57 224 적색
실시예 82 화합물 1-4 화합물 2-84 3.46 23.59 209 적색
실시예 83 화합물 1-4 화합물 2-85 3.47 23.24 225 적색
실시예 84 화합물 1-5 화합물 2-7 3.37 23.40 266 적색
실시예 85 화합물 1-5 화합물 2-14 3.39 23.60 252 적색
실시예 86 화합물 1-5 화합물 2-34 3.41 23.46 244 적색
실시예 87 화합물 1-5 화합물 2-41 3.47 23.68 251 적색
실시예 88 화합물 1-5 화합물 2-58 3.37 23.42 252 적색
실시예 89 화합물 1-5 화합물 2-77 3.42 23.57 257 적색
실시예 90 화합물 1-5 화합물 2-87 3.46 23.59 245 적색
실시예 91 화합물 1-5 화합물 2-92 3.47 23.24 266 적색
실시예 92 화합물 1-6 화합물 2-15 3.41 23.06 248 적색
실시예 93 화합물 1-6 화합물 2-19 3.39 23.29 260 적색
실시예 94 화합물 1-6 화합물 2-35 3.42 23.58 259 적색
실시예 95 화합물 1-6 화합물 2-45 3.37 23.76 251 적색
실시예 96 화합물 1-6 화합물 2-62 3.52 23.88 257 적색
실시예 97 화합물 1-6 화합물 2-74 3.44 23.72 266 적색
실시예 98 화합물 1-6 화합물 2-89 3.43 23.78 264 적색
실시예 99 화합물 1-6 화합물 2-93 3.49 23.21 246 적색
실시예 100 화합물 1-8 화합물 2-21 3.47 23.15 252 적색
실시예 101 화합물 1-8 화합물 2-26 3.41 23.03 259 적색
실시예 102 화합물 1-8 화합물 2-38 3.43 23.88 258 적색
실시예 103 화합물 1-8 화합물 2-50 3.52 24.03 246 적색
실시예 104 화합물 1-8 화합물 2-68 3.44 23.39 260 적색
실시예 105 화합물 1-8 화합물 2-80 3.39 23.68 257 적색
실시예 106 화합물 1-8 화합물 2-98 3.40 23.55 257 적색
실시예 107 화합물 1-8 화합물 2-101 3.51 23.34 263 적색
실시예 108 화합물 1-14 화합물 2-4 3.39 23.30 225 적색
실시예 109 화합물 1-14 화합물 2-9 3.36 23.65 221 적색
실시예 110 화합물 1-14 화합물 2-29 3.38 23.65 217 적색
실시예 111 화합물 1-14 화합물 2-31 3.49 24.10 213 적색
실시예 112 화합물 1-14 화합물 2-55 3.42 23.38 221 적색
실시예 113 화합물 1-14 화합물 2-63 3.47 23.18 216 적색
실시예 114 화합물 1-14 화합물 2-84 3.40 23.48 226 적색
실시예 115 화합물 1-14 화합물 2-85 3.44 23.53 207 적색
실시예 116 화합물 1-17 화합물 2-7 3.47 23.33 245 적색
실시예 117 화합물 1-17 화합물 2-14 3.61 23.40 237 적색
실시예 118 화합물 1-17 화합물 2-34 3.57 22.73 234 적색
실시예 119 화합물 1-17 화합물 2-41 3.48 23.44 238 적색
실시예 120 화합물 1-17 화합물 2-58 3.58 22.33 245 적색
실시예 121 화합물 1-17 화합물 2-77 3.61 22.95 233 적색
실시예 122 화합물 1-17 화합물 2-87 3.62 22.78 237 적색
실시예 123 화합물 1-17 화합물 2-92 3.53 22.57 231 적색
실시예 124 화합물 1-19 화합물 2-15 3.71 21.65 237 적색
실시예 125 화합물 1-19 화합물 2-19 3.58 21.44 231 적색
실시예 126 화합물 1-19 화합물 2-35 3.70 21.65 237 적색
실시예 127 화합물 1-19 화합물 2-45 3.69 21.47 228 적색
실시예 128 화합물 1-19 화합물 2-62 3.68 22.35 225 적색
실시예 129 화합물 1-19 화합물 2-74 3.68 21.48 228 적색
실시예 130 화합물 1-19 화합물 2-89 3.72 21.45 227 적색
실시예 131 화합물 1-19 화합물 2-93 3.71 22.26 227 적색
실시예 132 화합물 1-24 화합물 2-21 3.58 23.19 243 적색
실시예 133 화합물 1-24 화합물 2-26 3.49 23.48 241 적색
실시예 134 화합물 1-24 화합물 2-38 3.57 22.52 246 적색
실시예 135 화합물 1-24 화합물 2-50 3.53 22.73 234 적색
실시예 136 화합물 1-24 화합물 2-68 3.62 22.92 233 적색
실시예 137 화합물 1-24 화합물 2-80 3.59 23.43 227 적색
실시예 138 화합물 1-24 화합물 2-98 3.55 23.15 242 적색
실시예 139 화합물 1-24 화합물 2-101 3.47 23.16 245 적색
실시예 140 화합물 1-33 화합물 2-4 3.56 24.01 239 적색
실시예 141 화합물 1-33 화합물 2-9 3.60 23.40 229 적색
실시예 142 화합물 1-33 화합물 2-29 3.54 23.70 247 적색
실시예 143 화합물 1-33 화합물 2-31 3.50 23.63 232 적색
실시예 144 화합물 1-33 화합물 2-55 3.49 24.02 242 적색
실시예 145 화합물 1-33 화합물 2-63 3.48 23.94 237 적색
실시예 146 화합물 1-33 화합물 2-84 3.49 23.07 233 적색
실시예 147 화합물 1-33 화합물 2-85 3.49 23.53 229 적색
실시예 148 화합물 1-40 화합물 2-7 3.62 21.50 262 적색
실시예 149 화합물 1-40 화합물 2-14 3.72 21.21 258 적색
실시예 150 화합물 1-40 화합물 2-34 3.60 21.49 257 적색
실시예 151 화합물 1-40 화합물 2-41 3.72 21.24 245 적색
실시예 152 화합물 1-40 화합물 2-58 3.68 21.68 249 적색
실시예 153 화합물 1-40 화합물 2-77 3.61 21.73 255 적색
실시예 154 화합물 1-40 화합물 2-87 3.58 21.17 259 적색
실시예 155 화합물 1-40 화합물 2-92 3.64 21.82 266 적색
실시예 156 화합물 1-44 화합물 2-15 3.50 23.81 252 적색
실시예 157 화합물 1-44 화합물 2-19 3.40 23.85 248 적색
실시예 158 화합물 1-44 화합물 2-35 3.38 23.20 266 적색
실시예 159 화합물 1-44 화합물 2-45 3.44 23.17 259 적색
실시예 160 화합물 1-44 화합물 2-62 3.40 23.89 255 적색
실시예 161 화합물 1-44 화합물 2-74 3.43 23.52 261 적색
실시예 162 화합물 1-44 화합물 2-89 3.50 23.57 255 적색
실시예 163 화합물 1-44 화합물 2-93 3.52 23.56 253 적색
실시예 164 화합물 1-49 화합물 2-21 3.68 22.26 235 적색
실시예 165 화합물 1-49 화합물 2-26 3.63 21.52 233 적색
실시예 166 화합물 1-49 화합물 2-38 3.59 21.21 225 적색
실시예 167 화합물 1-49 화합물 2-50 3.58 21.78 223 적색
실시예 168 화합물 1-49 화합물 2-68 3.58 21.86 232 적색
실시예 169 화합물 1-49 화합물 2-80 3.64 22.31 223 적색
실시예 170 화합물 1-49 화합물 2-98 3.57 21.82 231 적색
실시예 171 화합물 1-49 화합물 2-101 3.57 21.42 222 적색
실시예 172 화합물 1-52 화합물 2-4 3.54 22.48 243 적색
실시예 173 화합물 1-52 화합물 2-9 3.48 23.48 235 적색
실시예 174 화합물 1-52 화합물 2-29 3.57 22.37 245 적색
실시예 175 화합물 1-52 화합물 2-31 3.49 22.45 247 적색
실시예 176 화합물 1-52 화합물 2-55 3.61 23.25 228 적색
실시예 177 화합물 1-52 화합물 2-63 3.49 22.29 244 적색
실시예 178 화합물 1-52 화합물 2-84 3.58 22.27 228 적색
실시예 179 화합물 1-52 화합물 2-85 3.58 22.16 234 적색
실시예 1 내지 179 및 비교예 1 내지 14에 의해 제작된 유기 발광 소자에 전류를 인가하였을 때, 상기 표 1 내지 표 3의 결과를 얻었다.
표 1, 표 2에서 나타난 바와 같이 본 발명의 화합물을 발광층 또는 전자차단층에 사용한 유기 발광 소자는 비교예 화합물 대비 구동 전압이 감소하고 효율 및 수명이 증가하는 것을 볼 수 있다. 추가적으로 표 3과 같이 본 발명의 화합물끼리 공증착 하여 코호스트로 사용하는 경우, 단일 물질로 호스트를 사용하는 경우보다 구동 전압이 감소하고 효율 및 수명이 증가하는 경향을 확인할 수 있다.
결론적으로 본 발명을 활용하여 적색을 표현하는 소자에서 적색 발광층의 호스트 또는 전자차단층으로 사용하였을 때 유기 발광 소자의 구동전압, 발광 효율 및 수명 특성을 개선할 수 있다는 것을 확인할 수 있다.
부호의 설명
1: 기판 2: 양극
3: 발광층 4: 음극
5: 정공주입층 6: 정공수송층
7: 전자차단층 8: 정공저지층
9: 전자 주입 및 수송층

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2021019323-appb-img-000544
    상기 화학식 1에서,
    A는 인접한 고리와 융합된 티아졸 고리 또는 옥사졸 고리이고,
    L1은 단일결합; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴렌이고,
    R1은
    Figure PCTKR2021019323-appb-img-000545
    또는
    Figure PCTKR2021019323-appb-img-000546
    이고,
    상기 Ar1 내지 Ar4는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
    상기 L2 내지 L5는 각각 독립적으로, 단일결합; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴렌이고,
    R2는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
    D는 중수소이고,
    n은 0 이상 5 이하의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-4 중 어느 하나로 표시되는,
    화합물:
    [화학식 1-1]
    Figure PCTKR2021019323-appb-img-000547
    [화학식 1-2]
    Figure PCTKR2021019323-appb-img-000548
    [화학식 1-3]
    Figure PCTKR2021019323-appb-img-000549
    [화학식 1-4]
    Figure PCTKR2021019323-appb-img-000550
    상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-4에서,
    R1, R2, L1, D 및 n에 대한 설명은 제1항에서 정의한 바와 같다.
  3. 제1항에 있어서,
    L1은 단일결합, 페닐렌, 비페닐디일, 나프탈렌디일, 또는 디벤조퓨란디일인,
    화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 페난트레닐, 디벤조퓨라닐, 또는 디벤조티오페닐인,
    화합물.
  5. 제1항에 있어서,
    Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로, 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 페난트레닐, 디메틸플루오레닐, 디벤조퓨라닐, 디벤조티오페닐, 페닐 카바졸릴, 또는 페닐 나프틸인,
    화합물.
  6. 제1항에 있어서,
    L2 및 L3는 각각 독립적으로, 단일결합, 페닐렌, 비페닐디일, 또는 나프탈렌디일인,
    화합물.
  7. 제1항에 있어서,
    L4 및 L5는 각각 독립적으로, 단일결합, 페닐렌, 비페닐디일, 나프탈렌디일, 또는 카바졸디일인,
    화합물.
  8. 제1항에 있어서,
    Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴인,
    화합물.
  9. 제1항에 있어서,
    Ar3 및 Ar4 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴인,
    화합물.
  10. 제1항에 있어서,
    R2는 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 디벤조퓨라닐, 또는 디벤조티오페닐인,
    화합물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
    화합물:
    Figure PCTKR2021019323-appb-img-000551
    Figure PCTKR2021019323-appb-img-000552
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    .
  12. 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 따른 화합물을 하나 이상 포함하는,
    유기 발광 소자.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 유기물층은 발광층 또는 전자차단층인,
    유기 발광 소자.
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