WO2022131066A1 - 接合体、接合体の製造方法、及び発光装置 - Google Patents

接合体、接合体の製造方法、及び発光装置 Download PDF

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silicon oxide
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glass
bonded body
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洋平 長尾
武紀 染谷
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Definitions

  • the present disclosure relates to a bonded body, a method for manufacturing the bonded body, and a light emitting device.
  • Patent Document 1 discloses a joining method for joining two substrates.
  • the joining method includes hydrophilizing at least one of the joining surfaces of each of the two substrates to be joined to each other, and joining the two substrates after hydrophilization.
  • Hydrophilization includes reactive ion etching using oxygen gas, reactive ion etching using nitrogen gas, and irradiation with nitrogen radicals.
  • Patent Document 2 discloses a joining method for joining two substrates.
  • the joining method is to form a thin film of metal oxide on the joining surface of both or one of the pair of substrates, and to bring the joining surfaces of the substrates into contact with each other through the thin film and bond them together.
  • the substrate is glass containing SiO 2 , tempered glass, or the like.
  • As the thin film an aluminum oxide film is used in the examples.
  • the present inventor has applied the technique described in Patent Document 1, the so-called sequential plasma method, to the joining of glass to each other and the joining of glass to ceramic, which will be described in detail later.
  • the sequential plasma method is a technique for modifying a joint surface of glass or the like.
  • the modified joint surface comes into contact with water vapor or water, and an OH group, which is a hydrophilic group, is generated on the joint surface. After that, hydrogen bonds between OH groups are generated at the time of bonding, and high bonding strength is obtained. After joining, annealing may be performed. By the annealing treatment, the hydrogen bond is changed to a covalent bond, and higher bond strength is obtained.
  • the joint surface of the glass having a SiO 2 content of 70 mol% or less is modified by the sequential plasma method, it is the same as the case where it is modified by using only reactive ion etching using oxygen gas. Only a degree of bonding strength was obtained.
  • One aspect of the present disclosure provides a technique for improving the bonding strength of glass having a low SiO 2 content.
  • the bonded body includes a first base material, a second base material, an inorganic film for joining the first base material and the second base material, and a joining surface of the second base material. Includes semiconductor layers formed on opposite surfaces.
  • the first base material is glass having a SiO 2 content of 70 mol% or less.
  • the inorganic film includes a silicon oxide film formed on the joint surface of the first base material.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a joined body according to an embodiment.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a state before joining the first base material and the second base material of FIG.
  • FIG. 3 is a flowchart showing a method for manufacturing a joined body according to an embodiment.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of the joined body according to the first modification.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view of the joined body according to the second modification.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view of the joined body according to the third modification.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view of the joined body according to the fourth modification.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view showing an example of a state before joining the lens which is the first base material.
  • FIG. 9 is a cross-sectional view showing an example of a method for measuring the joint strength.
  • FIG. 10 is a cross-sectional view showing another example of the state before joining the lens which is the first base material.
  • FIG. 11 is a cross-sectional view of the light emitting device according to the embodiment.
  • FIG. 12 is a cross-sectional view of the light emitting device according to the first modification.
  • FIG. 13 is a cross-sectional view of the light emitting device according to the second modification.
  • FIG. 14 is a cross-sectional view of the die share test of Example 14.
  • FIG. 15 is a cross-sectional view of the die share test of Example 15.
  • the present inventor has applied the technique described in Patent Document 1, the so-called sequential plasma method, to the joining of glass to each other and the joining of glass to ceramic, which will be described in detail later.
  • the sequential plasma method includes, for example, reactive ion etching using oxygen gas, reactive ion etching using nitrogen gas, and irradiation with nitrogen radicals.
  • RIE reactive ion etching
  • nitrogen RIE nitrogen RIE
  • the sequential plasma method may include nitrogen RIE and irradiation with nitrogen radicals, and may not include oxygen RIE.
  • the sequential plasma method modifies the joint surface of glass or the like.
  • the modified joint surface comes into contact with steam, water, or the like, and an OH group, which is a hydrophilic group, is generated on the joint surface. After that, hydrogen bonds between OH groups are generated at the time of bonding, and high bonding strength is obtained.
  • annealing may be performed. By the annealing treatment, the hydrogen bond is changed to a covalent bond, and higher bond strength is obtained.
  • the present inventor further conducts an experiment, and when at least one of the two substrates bonded to each other is glass having a low SiO 2 content, if a silicon oxide film is formed on the bonding surface of the glass, the present invention can be used. It was found that the junction strength can be improved by the sequential plasma method.
  • Silicon oxide film before surface modification contains almost no impurities other than oxygen and silicon, like quartz glass. Therefore, if the bonding surface of the silicon oxide film is modified by the sequential plasma method, high bonding strength can be obtained as in the case of modifying the bonding surface of the quartz glass by the sequential plasma method.
  • the silicon oxide film after bonding contains 1 atomic% or more of nitrogen atoms by energy dispersive X-ray analysis.
  • the nitrogen atom content is preferably 1.5 atomic% or more.
  • the nitrogen atom content is preferably 10 atomic% or less.
  • the bonded body 1 includes a first base material 2, a second base material 3, and an inorganic film 4.
  • the inorganic film 4 joins the first base material 2 and the second base material 3.
  • the inorganic film 4 includes a silicon oxide film.
  • the inorganic film 4 does not flow at the time of joining, so that it is possible to prevent misalignment and inclination.
  • the film thickness of the inorganic film 4 is generally smaller than the wavelength of light, even if there is a difference in refractive index between the first base material 2 or the second base material 3 and the inorganic film 4. Little light is reflected between them.
  • the inorganic film 4 includes, for example, a first silicon oxide film 5 and a second silicon oxide film 6.
  • the first silicon oxide film 5 is formed on the joining surface 21 of the first base material 2 before joining the first base material 2 and the second base material 3.
  • the second silicon oxide film 6 is formed on the joining surface 31 of the second base material 3 before the joining of the first base material 2 and the second base material 3.
  • the second base material 3 is quartz glass or quartz
  • the second silicon oxide film 6 may be omitted.
  • the bonded surface of quartz glass or the like is modified by the sequential plasma method, higher bonding strength can be obtained as compared with the case where the bonded surface is modified using only oxygen RIE.
  • the first base material 2 has a joining surface 21 facing the second base material 3.
  • the joint surface 21 is a flat surface.
  • the first base material 2 has a plate shape in the present embodiment, but may have a lens shape, a prism shape, or the like as described later, and the shape thereof is not particularly limited.
  • the joint surface 21 may be a flat surface.
  • the first base material 2 has, for example, visible light transmission.
  • the visible light transmittance of the first base material 2 is, for example, 90% to 100%.
  • the first base material 2 is, for example, soda lime glass, non-alkali glass, chemically strengthened glass, or lanthanum borate glass. Chemically tempered glass is used as a cover glass for displays and the like. Lantern borate-based glass is used for lenses, prisms, and the like.
  • the first base material 2 is glass having a SiO 2 content of 70 mol% or less. If a silicon oxide film is formed on the bonding surface 21 of the glass, the bonding strength can be improved by the sequential plasma method.
  • the SiO 2 content of the glass is preferably 66 mol% or less, more preferably 60 mol% or less, still more preferably 10 mol% or less.
  • the SiO 2 content of the glass is 0 mol% or more.
  • the first base material 2 may be glass having a total content of Al 2 O 3 and B 2 O 3 of 5 mol% or more. From the results of the experiments described later, it is presumed that the reforming effect cannot be sufficiently obtained when the joint surface modified by the sequential plasma method contains a large amount of Al 2 O 3 and B 2 O 3 .
  • the joint strength can be improved by the sequential plasma method. ..
  • the total content of Al 2 O 3 and B 2 O 3 is preferably 10 mol% or more, more preferably 15 mol% or more, and particularly preferably 60 mol% or more.
  • the total content of Al 2 O 3 and B 2 O 3 is preferably 70 mol% or less in order to stabilize the glass structure.
  • the Young's modulus E1 of the first base material 2 is, for example, 40 GPa to 200 GPa, preferably 40 GPa to 150 GPa.
  • E1 is 150 GPa or less, the joint surface 21 of the first base material 2 is easily deformed to imitate the minute unevenness of the joint surface 31 of the second base material 3, and the generation of minute voids can be suppressed.
  • E1 is preferably 120 GPa or less.
  • the maximum thickness t1 of the first base material 2 is, for example, 0.05 mm to 5 mm, preferably 0.05 mm to 2.5 mm.
  • t1 is measured in a direction perpendicular to the joint surface 21.
  • t1 is 2.5 mm or less, the joint surface 21 of the first base material 2 is likely to be deformed to imitate the minute unevenness of the joint surface 31 of the second base material 3 at the time of joining, and the generation of minute voids is suppressed.
  • t1 is preferably 2 mm or less.
  • the product (E1 ⁇ t1) of the Young's modulus E1 of the first substrate 2 and the maximum thickness t1 is, for example, 35 GPa ⁇ mm to 200 GPa ⁇ mm, preferably 35 GPa ⁇ mm to 180 GPa ⁇ mm, and more preferably 35 GPa ⁇ mm. It is mm to 150 GPa ⁇ mm.
  • E1 ⁇ t1 is 150 GPa ⁇ mm or less, the joint surface 21 of the first base material 2 is likely to be deformed to follow the minute irregularities of the joint surface 31 of the second base material 3, and minute voids are generated. Can be suppressed.
  • the surface roughness Ra of the joint surface 21 of the first base material 2 is, for example, 0.01 nm to 1 nm. When the surface roughness Ra of the joint surface 21 is 1 nm or less, the flatness of the joint surface 21 is high, and the generation of minute voids can be suppressed.
  • the surface roughness Ra of the joint surface 21 is preferably 0.5 nm or less. Ra is the "arithmetic mean roughness" described in Japanese Industrial Standards JIS B0601: 1994.
  • the average linear expansion coefficient ⁇ 1 of the first substrate 2 at 50 ° C. to 200 ° C. is, for example, 0.1 ppm / ° C. to 20 ppm / ° C., preferably 0.5 ppm / ° C. to 10 ppm / ° C.
  • the average coefficient of linear expansion is measured in accordance with Japanese Industrial Standards JIS R 3102: 1995.
  • the second base material 3 has a joint surface 31 facing the first base material 2.
  • the joint surface 31 is a flat surface.
  • the second base material 3 has a plate shape in the present embodiment, but the shape thereof is not particularly limited.
  • the joint surface 31 may be a flat surface.
  • the second base material 3 has, for example, visible light transmission.
  • the visible light transmittance of the second base material 3 is, for example, 90% to 100%.
  • the second base material 3 is configured in the same manner as the first base material 2.
  • the second base material 3 is, for example, soda lime glass, non-alkali glass, chemically tempered glass, or lanthanum borate glass. Chemically tempered glass is used as a cover glass for displays and the like. Lantern borate-based glass is used for lenses, prisms, and the like.
  • the second base material 3 is, for example, glass having a SiO 2 content of 70 mol% or less. If a silicon oxide film is formed on the bonding surface 31 of the glass, the bonding strength can be improved by the sequential plasma method.
  • the SiO 2 content of the glass is preferably 66 mol% or less, more preferably 60 mol% or less, still more preferably 10 mol% or less.
  • the SiO 2 content of the glass is 0 mol% or more.
  • the second base material 3 may be glass having a total content of Al 2 O 3 and B 2 O 3 of 5 mol% or more. If a silicon oxide film is formed on the bonding surface 31 of the glass, the bonding strength can be improved by the sequential plasma method.
  • the total content of Al 2 O 3 and B 2 O 3 is preferably 10 mol% or more, more preferably 15 mol% or more, and particularly preferably 60 mol% or more.
  • the total content of Al 2 O 3 and B 2 O 3 is preferably 70 mol% or less in order to stabilize the glass structure.
  • the second base material 3 is different from the first base material 2 and is not limited to glass.
  • the second base material 3 may be an inorganic single crystal or an inorganic polycrystal having a SiO 2 content of 70 mol% or less, and may be, for example, sapphire (aluminum oxide) or aluminum nitride. If a silicon oxide film is formed on these bonding surfaces 31, the bonding strength can be improved by the sequential plasma method.
  • the sapphire substrate or the aluminum nitride substrate will be described in detail later, but as shown in FIGS. 6 and 7, for example, the sapphire substrate or the aluminum nitride substrate is used as a substrate of the light emitting element 7.
  • the light emitting device 7 has a second base material 3 and a semiconductor layer 8 formed on a non-joining surface 32 opposite to the joining surface 31 of the second base material 3.
  • the light emitting element 7 may further have an electrode.
  • the sapphire substrate or the aluminum nitride substrate may be used as a substrate for a semiconductor element other than the light emitting element, for example, a light receiving element.
  • the second base material 3 may be a resin.
  • the resin is, for example, PEN (polyethylene naphthalate), PET (polyethylene terephthalate), other polyester materials, PI (polyimide), COP (cycloolefin polymer), PC (polycarbonate) and the like. If a silicon oxide film is formed on the bonding surface 31 of these resins, the bonding strength can be improved by the sequential plasma method.
  • the Young's modulus E2 of the second base material 3 is, for example, 40 GPa to 500 GPa, preferably 40 GPa to 150 GPa.
  • E2 is 150 GPa or less, the joint surface 31 of the second base material 3 is likely to be deformed to imitate the minute unevenness of the joint surface 21 of the first base material 2 at the time of joining, and the generation of minute voids can be suppressed.
  • E2 is preferably 120 GPa or less.
  • the maximum thickness t2 of the second base material 3 is, for example, 0.05 mm to 5 mm, preferably 0.05 mm to 2 mm. t2 is measured in a direction perpendicular to the joint surface 31. When t2 is 2 mm or less, the joint surface 31 of the second base material 3 is likely to be deformed to follow the minute irregularities of the joint surface 21 of the first base material 2 at the time of joining, and the generation of minute voids can be suppressed. t2 is preferably 1 mm or less.
  • the product (E2 ⁇ t2) of the Young's modulus E2 of the second base material 3 and the maximum thickness t2 is, for example, 35 GPa ⁇ mm to 200 GPa ⁇ mm.
  • E2 ⁇ t2 is 200 GPa ⁇ mm or less, the joint surface 31 of the second base material 3 is easily deformed to follow the minute irregularities of the joint surface 21 of the first base material 2, and minute voids are generated. Can be suppressed.
  • E2 ⁇ t2 is preferably 150 GPa ⁇ mm or less, and more preferably 120 GPa ⁇ mm or less.
  • E1 ⁇ t1 of the first base material 2 and E2 ⁇ t2 of the second base material 3 is, for example, 70 GPa ⁇ mm to 300 GPa ⁇ mm.
  • E1 ⁇ t1 + E2 ⁇ t2 is 300 GPa ⁇ mm or less, the joint surface 21 of the first base material 2 and the joint surface 31 of the second base material 3 are easily deformed to follow each other's minute irregularities at the time of joining, and are minute. It is possible to suppress the generation of various voids.
  • E1 ⁇ t1 + E2 ⁇ t2 is preferably 270 GPa ⁇ mm or less.
  • the surface roughness Ra of the joint surface 31 of the second base material 3 is, for example, 0.01 nm to 1 nm. When the surface roughness Ra of the joint surface 31 is 1 nm or less, the flatness of the joint surface 31 is high, and the generation of minute voids can be suppressed.
  • the surface roughness Ra of the joint surface 31 is preferably 0.5 nm or less.
  • the average linear expansion coefficient ⁇ 2 of the second substrate 3 at 50 ° C. to 200 ° C. is, for example, 0.1 ppm / ° C. to 20 ppm / ° C., preferably 0.5 ppm / ° C. to 10 ppm / ° C.
  • ) in the average linear expansion coefficient between the first base material 2 and the second base material 3 at 50 ° C. to 200 ° C. is, for example, 0.0 ppm / ° C. to 4.0 ppm / ° C.
  • is 4.0 ppm / ° C. or less, the thermal stress generated in the annealing (step S7) described later can be reduced, and peeling at the joint surface or destruction of the joint body 1 can be suppressed.
  • the first silicon oxide film 5 is formed on the joint surface 21 of the first base material 2.
  • the first silicon oxide film 5 is, for example, a SiO 2 film.
  • the first silicon oxide film 5 is not limited to that having a stoichiometric composition. That is, the first silicon oxide film 5 is not limited to one having a molar ratio of silicon to oxygen of 1: 2.
  • the film forming method of the first silicon oxide film 5 is, for example, a sputtering method.
  • the sputtering method may be a reactive sputtering method.
  • a metal target and a mixed gas of an inert gas such as a rare gas and a reactive gas (for example, oxygen gas) are used to form a metal oxide on the target substrate.
  • the sputtering method may use a target of a metal oxide.
  • the film forming method of the first silicon oxide film 5 is not limited to the sputtering method, and may be a plasma CVD (Chemical Vapor Deposition) method, a vapor deposition method, an ALD (Atomic Layer Deposition) method, or the like.
  • the film thickness of the first silicon oxide film 5 is, for example, 1 nm to 100 nm.
  • the film thickness of the first silicon oxide film 5 is 1 nm or more, the modification effect of the sequential plasma method can be obtained.
  • the film thickness of the first silicon oxide film 5 is 100 nm or less, deterioration of the surface roughness Ra can be suppressed.
  • the film thickness of the first silicon oxide film 5 is preferably 75 nm or less, more preferably 50 nm or less, still more preferably 30 nm or less, still more preferably 20 nm or less, and particularly preferably 10 nm or less. More preferably, it is 5 nm or less.
  • the surface roughness Ra of the joint surface 51 of the first silicon oxide film 5 is, for example, 0.01 nm to 1 nm. When the surface roughness Ra of the joint surface 51 is 1 nm or less, the flatness of the joint surface 51 is high, and the generation of minute voids can be suppressed.
  • the surface roughness Ra of the joint surface 51 is preferably 0.5 nm or less.
  • the second silicon oxide film 6 is formed on the joint surface 31 of the second base material 3.
  • the second silicon oxide film 6 is, for example, a SiO 2 film.
  • the second silicon oxide film 6 is not limited to that having a stoichiometric composition. That is, the second silicon oxide film 6 is not limited to one having a molar ratio of silicon to oxygen of 1: 2.
  • the film forming method of the second silicon oxide film 6 is the same as the film forming method of the first silicon oxide film 5.
  • the film thickness of the second silicon oxide film 6 is, for example, 1 nm to 100 nm.
  • the film thickness of the second silicon oxide film 6 is 1 nm or more, the modification effect of the sequential plasma method can be obtained.
  • the film thickness of the second silicon oxide film 6 is 100 nm or less, deterioration of the surface roughness Ra can be suppressed.
  • the film thickness of the second silicon oxide film 6 is preferably 75 nm or less, more preferably 50 nm or less, still more preferably 30 nm or less, still more preferably 20 nm, and particularly preferably 10 nm or less. More preferably, it is 5 nm or less.
  • the total film thickness of the first silicon oxide film 5 and the second silicon oxide film 6 is 1 nm to 200 nm.
  • the surface roughness Ra of the joint surface 61 of the second silicon oxide film 6 is, for example, 0.01 nm to 1 nm. When the surface roughness Ra of the joint surface 61 is 1 nm or less, the flatness of the joint surface 61 is high, and the generation of minute voids can be suppressed.
  • the surface roughness Ra of the joint surface 61 is preferably 0.5 nm or less.
  • the second base material 3 is quartz glass or quartz
  • the second silicon oxide film 6 may be omitted.
  • the bonded surface of quartz glass or the like is modified by the sequential plasma method, higher bonding strength can be obtained as compared with the case where the bonded surface is modified using only oxygen RIE.
  • the method for producing the bonded body 1 is, for example, film formation of a silicon oxide film (step S1), oxygen RIE (step S2), nitrogen RIE (step S3), irradiation of nitrogen radicals (step S4), and water molecules. (Step S5), joining (step S6), and annealing (step S7).
  • the method for manufacturing the bonded body 1 may include steps S1 and S3 to S6, and may not include the other steps S2 and S7. Further, the modification of the first silicon oxide film 5 (steps S2 to S5) and the modification of the second silicon oxide film 6 (steps S2 to S5) do not have to be performed at the same time, but are performed in order. May be good.
  • Step S1 includes forming a first silicon oxide film 5 on the joint surface 21 of the first base material 2. Further, step S1 includes forming a second silicon oxide film 6 on the joint surface 31 of the second base material 3.
  • the first silicon oxide film 5 and the second silicon oxide film 6 may not be formed at the same time, or may be formed in order.
  • the film forming method is a sputtering method or the like.
  • Step S2 includes applying oxygen RIE to the joint surface 51 of the first silicon oxide film 5. Further, step S2 includes applying oxygen RIE to the joint surface 61 of the second silicon oxide film 6.
  • Oxygen RIE is, for example, holding a base material on a stage in a processing container, discharging residual gas in the processing container, introducing oxygen gas into the processing container, and holding the base material on the stage. Includes applying a high frequency bias to.
  • the frequency of the high frequency bias is, for example, 13.56 MHz.
  • a sheath region is generated near the joint surface of the silicon oxide film.
  • the sheath region is a region where oxygen ions repeatedly collide with the joint surface of the silicon oxide film.
  • the collision surface of the silicon oxide film is etched by the collision of oxygen ions.
  • a mixed gas of oxygen gas and noble gas may be introduced into the processing container.
  • Step S3 includes applying nitrogen RIE to the joint surface 51 of the first silicon oxide film 5. Further, step S3 includes applying nitrogen RIE to the joint surface 61 of the second silicon oxide film 6.
  • Nitrogen RIE is, for example, holding a base material on a stage in a processing container, discharging residual gas in the processing container, introducing nitrogen gas into the processing container, and holding a base material on the stage. Includes applying a high frequency bias to.
  • the frequency of the high frequency bias is, for example, 13.56 MHz.
  • a sheath region is generated near the joint surface of the silicon oxide film.
  • the sheath region is a region where nitrogen ions repeatedly collide with the joint surface of the silicon oxide film.
  • the collision surface of the silicon oxide film is etched by the collision of nitrogen ions.
  • a mixed gas of nitrogen gas and noble gas may be introduced into the processing vessel.
  • Step S4 includes irradiating the joint surface 51 of the first silicon oxide film 5 with nitrogen radicals. Further, step S4 includes irradiating the joint surface 61 of the second silicon oxide film 6 with nitrogen radicals. Irradiation of nitrogen radicals is performed, for example, by holding the substrate on the stage in the processing vessel, discharging the residual gas in the processing vessel, introducing nitrogen gas into the processing vessel, and nitrogen by microwaves or the like. Includes plasma conversion of gas.
  • the frequency of the microwave is, for example, 2.45 GHz.
  • the plasma is not limited to microwave plasma, and may be capacitively coupled plasma, inductively coupled plasma, or the like.
  • Nitrogen radicals may be generated. Irradiation with nitrogen radicals forms sites to which OH groups attach. The site to which the OH group is attached is also formed by oxygen RIE and nitrogen RIE.
  • Step S5 includes supplying water molecules to the joint surface 51 of the first silicon oxide film 5. Further, step S5 includes supplying water molecules to the joint surface 61 of the second silicon oxide film 6.
  • the supply of water molecules includes, for example, removing the substrate from the processing vessel and exposing the removed substrate to the atmosphere. Water molecules in the atmosphere form OH groups on the junction surface of the silicon oxide film.
  • the water molecules may be supplied inside the processing container. For example, water molecules can be supplied by introducing water vapor gas into the processing container. The water molecule may be a gas or a liquid.
  • Step S6 includes joining the first base material 2 and the second base material 3 to obtain a bonded body 1.
  • the joining of the first base material 2 and the second base material 3 may be performed under atmospheric pressure or under a reduced pressure atmosphere. It is preferably carried out in a reduced pressure atmosphere in order to suppress the formation of voids. Since OH groups are formed in advance on the bonding surface 51 of the first silicon oxide film 5 and the bonding surface 61 of the second silicon oxide film 6, hydrogen bonds are formed between the OH groups, and high bonding strength can be obtained.
  • Step S6 may include pressurizing the first base material 2 and the second base material 3 so as to press them against each other.
  • Step S7 includes heating and annealing the bonded body 1. Hydrogen bonds are replaced with covalent bonds, resulting in higher bond strength.
  • the heating temperature of the bonded body 1 is, for example, 120 ° C to 200 ° C.
  • the heating time of the bonded body 1 is, for example, 10 minutes to 7 hours. Annealing can not only improve the joint strength, but also increase the contact area between the joint surfaces and reduce voids.
  • the joint strength of the joint 1 is measured by the crack opening method shown in FIG. In FIG. 9, the inorganic film 4 is not shown.
  • a blade BL like a razor blade is inserted from the outside into the bonding interface between the first base material 2 and the second base material 3 bonded to each other, and the peeling length L is measured. The shorter the peeling length L, the higher the bonding strength. When the bonding strength is sufficiently high, the insertion of the blade BL destroys the first base material 2 or the second base material 3.
  • E1, E2, t1 and t2 are as described above, and t0 is the thickness of the blade BL.
  • the unit of the bonding strength ⁇ is J / m 2 .
  • the bonded body 1 according to the first modification is formed on the outer edge of the bonding interface between the first base material 2 and the second base material 3 (more specifically, the bonding interface between the first silicon oxide film 5 and the second silicon oxide film 6). It has a wedge-shaped groove N.
  • the groove N is formed over the entire outer edge of the joining interface, but may be formed only on a part of the outer edge of the joining interface.
  • step S6 If there is a groove N, after joining (step S6) and before annealing (step S7), a blade such as a razor blade is inserted into the groove N, and the first base material 2 and the second base material 3 are peeled off. The first base material 2 and the second base material 3 can be reattached. The reattachment is performed before annealing in order to suppress the destruction of the substrate.
  • the first base material 2 and the second base material 3 have similar sizes and have contours that overlap each other.
  • the groove N is formed between the chamfered surface 23 of the first base material 2 and the chamfered surface 33 of the second base material 3.
  • the chamfered surfaces 23 and 33 are R chamfered surfaces in FIG. 4, but may be C chamfered surfaces.
  • the chamfered surface may be formed on only one of the first base material 2 and the second base material 3. It suffices if the groove N is formed.
  • the depth NC of the groove N is measured in a direction orthogonal to the outer edge of the first base material 2, etc. in a plan view.
  • the depth NC is, for example, 0.05 mm to 0.5 mm, preferably 0.1 mm to 0.3 mm.
  • the depth NC is 0.05 mm or more, the blade can be easily inserted. Further, when the depth NC is 0.5 mm or less, the generation of cracks starting from the groove N can be suppressed.
  • the joint body 1 of this modification has a wedge-shaped groove N as in the first modification.
  • the first base material 2 is smaller than the second base material 3 in a plan view, and the contour of the first base material 2 is the second base material 3. Inside the contour of.
  • the depth NC is, for example, 0.05 mm to 0.5 mm, preferably 0.1 mm to 0.3 mm.
  • the depth NC is 0.05 mm or more, the blade can be easily inserted. Further, when the depth NC is 0.5 mm or less, the generation of cracks starting from the groove N can be suppressed.
  • the first base material 2 is smaller than the second base material 3 in a plan view, and the contour of the first base material 2 is inside the contour of the second base material 3, but in a plan view.
  • the second base material 3 may be smaller than the first base material 2, and the contour of the second base material 3 may be inside the contour of the first base material 2.
  • the first base material 2 is a lens.
  • the first base material 2 is, for example, a spherical lens having a convex surface opposite to the joint surface of the first base material 2.
  • the light emitted by the light emitting element 7 described later is taken out to the outside through the lens.
  • the surface of the lens that emits light is curved to reduce total internal reflection.
  • the lens is, for example, a plano-convex lens.
  • the lens may be a spherical lens or an aspherical lens, but a spherical lens is preferable from the viewpoint of light extraction efficiency.
  • the lens By attaching the lens to the light emitting element 7, the light extraction efficiency is improved by 2 to 3 times.
  • the use of the lens is not particularly limited.
  • the lens may be a plano-concave lens depending on the application.
  • the light emitting element 7 is formed before joining the first base material 2 and the second base material 3.
  • the substrate of the light emitting element 7 is the second base material 3.
  • a sapphire substrate (aluminum oxide substrate) or an aluminum nitride substrate is used as the second base material 3.
  • the light emitting element 7 is, for example, an ultraviolet light emitting element.
  • the ultraviolet rays may be any of UVC (wavelength 200 nm to 280 nm), UVB (wavelength 280 nm to 315 nm), and UVA (wavelength 315 nm to 400 nm).
  • the light emitting element 7 may be a visible light light emitting element or an infrared light emitting element.
  • the thickness of the inorganic film 4 can be made thinner than the length of the wavelength of the light emitted by the light emitting element 7, it is possible to suppress the total reflection generated at the interface between the second base material 3 and the inorganic film 4, and the light is the second unit. Efficiently permeates from the material 3 to the first base material 2 through the inorganic membrane 4. Therefore, if the first base material 2 and the second base material 3 are joined using the inorganic film 4, the light emitted by the light emitting element 7 passes through the inorganic film 4 and the first base material 2 to the outside of the light emitting element 7. It is taken out, and the light taking-out efficiency of the light emitting element 7 can be greatly improved.
  • the thickness of the organic film is thicker than the length of the wavelength of the light emitted from the light emitting element 7. Therefore, total reflection at the interface between the second base material 3 and the organic film cannot be suppressed, and the light extraction efficiency is lowered. Therefore, by joining the first base material 2 and the second base material 3 using the inorganic film 4, the light extraction efficiency can be improved as compared with the case of using the organic film, and the light output of the light emitting element 7 can be greatly improved. ..
  • the bonded body 1 according to the fourth modification will be described with reference to FIG. 7.
  • the first base material 2 and the second base material 3 have the same size and have contours that overlap each other in a plan view.
  • the first base material 2 is larger than the second base material 3 and protrudes to the outside of the second base material 3.
  • the protruding portion of the first base material 2 can be grasped, the first base material 2 and the second base material 3 can be peeled off, and the first base material 2 and the second base material 3 can be reattached.
  • the reattachment is performed before annealing in order to suppress the destruction of the substrate. In a plan view, it is sufficient that 30% or more of the outer edge of the first base material 2 protrudes to the outside of the second base material 3.
  • FIG. 8 shows an example of the state before joining the lens which is the first base material 2.
  • the lens which is the first base material 2 is also referred to as a lens 2.
  • the joining surface 21 of the lens 2 facing the second base material 3 may be a convex curved surface.
  • the convex curved surface is a dome-shaped curved surface whose center protrudes from the peripheral edge.
  • the maximum height difference ⁇ H of the joint surface 21 is, for example, 5 nm to 400 nm. ⁇ H is measured by, for example, a white interferometer, and is measured except for a region within 400 ⁇ m from the outer edge of the joint surface 21.
  • ⁇ H When ⁇ H is 5 nm or more, stress can be concentrated on the center of the bonding surface 21, bonding can proceed with a small load, and damage to the light emitting element 7 can be prevented. On the other hand, when ⁇ H is 400 nm or less, the adhesion of the bonding interface is good after the lens 2 and the second base material 3 are bonded.
  • ⁇ H is preferably 10 nm to 300 nm, more preferably 15 nm to 250 nm.
  • a part of the joining surface 21 of the lens 2 may be a convex curved surface before joining the lens 2 and the second base material 3.
  • the region 21a that overlaps with the second base material 3 in a plan view after joining may be a convex curved surface.
  • the region that does not overlap with the second base material 3 may be a flat surface.
  • the maximum height difference ⁇ HA of the region 21a is, for example, 5 nm to 200 nm. ⁇ HA is measured, for example, with a white interferometer.
  • ⁇ HA When ⁇ HA is 5 nm or more, stress can be concentrated on the center of the joint surface 21, the joint can proceed with a small load, and damage to the light emitting element 7 can be prevented. On the other hand, when ⁇ HA is 200 nm or less, the adhesion of the bonding interface is good after the lens 2 and the second base material 3 are bonded.
  • ⁇ HA is preferably 10 nm to 150 nm, more preferably 15 nm to 100 nm.
  • the maximum height difference ⁇ HA of a part of the region 21a of the joint surface 21 is 5 nm to 200 nm. Since the region 21a is a part of the joint surface 21, the maximum height difference ⁇ HA of the region 21a is smaller than the maximum height difference ⁇ H of the joint surface 21.
  • the light emitting device 100 includes a bonded body 1 and a container 101 for accommodating the bonded body 1.
  • the junction 1 has a lens 2 and a light emitting element 7.
  • a prism or the like may be used instead of the lens 2, and the junction 1 may have an optical member and a light emitting element 7.
  • the light emitting element 7 is, for example, an ultraviolet light emitting element.
  • the light emitting device 7 has a second base material 3 and a semiconductor layer 8.
  • the second base material 3 is, for example, a sapphire substrate or an aluminum nitride substrate.
  • the semiconductor layer 8 is formed on a non-bonding surface opposite to the bonding surface to be bonded to the lens 2 of the second base material 3.
  • the container 101 has, for example, a substrate 102 and a cover 103, as shown in FIG.
  • a recess 104 for accommodating the bonded body 1 is formed on the surface 102a of the substrate 102.
  • the light emitting element 7 is fixed to the inner bottom surface of the recess 104.
  • the light emitting element 7 is fixed by a known method such as die bonding. After the light emitting element 7 and the lens 2 are bonded, the light emitting element 7 is fixed to the substrate 102, but the order may be reversed, and the light emitting element 7 and the lens 2 are bonded after the light emitting element 7 is fixed to the substrate 102. May be done.
  • the joint 1 is fixed with the lens 2 facing the cover 103.
  • the cover 103 is made of a material that transmits light emitted from the light emitting element 7. The light emitted from the light emitting element 7 passes through the lens 2 and the cover 103 in this order.
  • the cover 103 has a flat plate shape and is adhered to the surface 102a of the substrate 102.
  • the cover 103 is made of a material that transmits light emitted from the light emitting element 7. Examples of such a material include quartz and inorganic glass.
  • the cover 103 and the substrate 102 are bonded with a metal solder, an inorganic adhesive, or an organic adhesive. Adhesion can prevent the intrusion of moisture and the like from the outside world and suppress the deterioration of the performance of the light emitting element 7.
  • the cover 103 has a flat plate shape as shown in FIG. 11, but may have a box shape as shown in FIG. 12 or a dome shape as shown in FIG.
  • the cover 103 has a box shape or a dome shape, the light emitted radially from the lens 2 can be efficiently taken out. In the case of a dome shape, the light extraction efficiency is particularly good.
  • the cover 103 has a box shape or a dome shape, the recess 104 is not formed on the surface 102a of the substrate 102, so that the cost of the substrate 102 can be reduced.
  • Table 1 shows the compositions of the four types of glasses A to D used in the experiment.
  • Glass A is non-alkali glass.
  • Glass B is an alkali metal oxide-containing glass.
  • Glass C is non-alkali glass.
  • the glass D is a lanthanum borate glass. All of the glasses A to D have a SiO 2 content of 70 mol% or less.
  • Example 1 the glasses A to D shown in Table 1 were used to join the glasses to each other or to join the glass to the ceramic.
  • the joining conditions and evaluation results are shown in Tables 2 to 4.
  • Examples 1 to 7 and 13 to 14 below are examples, and examples 8 to 12 and 15 below are comparative examples.
  • quartz glass (SiO 2 content: 100 mol%) and ceramic were joined.
  • Table 4 shows the joining conditions and evaluation results.
  • Example 16 is a reference example.
  • the first bonding film is an inorganic film formed on the bonding surface of the first substrate before the bonding between the first substrate and the second substrate.
  • the second bonding film is an inorganic film formed on the bonding surface of the second substrate before the bonding between the first substrate and the second substrate.
  • Example 1 a glass substrate made of glass A was prepared as the first base material and the second base material.
  • a SiO 2 film was formed on the joint surface of each glass substrate by a reactive sputtering method.
  • Metallic silicon was used as the target of the reactive sputtering method.
  • the joint surface of each SiO 2 film was modified by a sequential plasma method. Specifically, oxygen RIE, nitrogen RIE, and irradiation with nitrogen radicals were performed in this order, and then exposed to the atmosphere to attach OH groups.
  • the treatment time of oxygen RIE was 180 seconds
  • the treatment time of nitrogen RIE was 180 seconds
  • the irradiation time of nitrogen radicals was 15 seconds. Then, the two glass substrates were joined via the two modified SiO 2 films.
  • a wedge-shaped groove was formed on the outer edge of the joining interface.
  • the groove was formed between the chamfered surfaces.
  • the groove depth was 0.28 mm.
  • the two glass substrates could be peeled off.
  • the two peeled glass substrates were joined again, and the obtained bonded body was annealed at 200 ° C. for 2 hours.
  • the bonding strength after annealing was measured by the crack opening method. As a result, the glass substrate was broken and the bonding strength was sufficiently high.
  • Example 1 when the nitrogen concentration of the two SiO 2 films bonded to each other was measured by energy dispersive X-ray analysis, the nitrogen concentration of the SiO 2 films was 1.8 atomic%.
  • the nitrogen concentration in the SiO 2 film after bonding was measured by performing energy dispersive X-ray analysis using a scanning transmission electron microscope.
  • the joint was cut in a plane perpendicular to the interface to be joined, the cross section was exposed, and the joint was polished by an appropriate method to thin the joint.
  • Elemental mapping was performed on the flaky bonded body by energy dispersive X-ray analysis on the rectangular region containing the Si ⁇ 2 film at the bonding interface using a scanning transmission electron microscope. By integrating the mapped data in the direction parallel to the junction interface, a one-dimensional nitrogen concentration profile was obtained in the direction perpendicular to the junction interface.
  • observation conditions include, but are not limited to, an acceleration voltage of 200 kV, a field of view magnification of 600,000 times, and a field of view resolution of 192 pixels ⁇ 256 pixels.
  • the nitrogen concentration of the Si ⁇ 2 membrane is the peak value of the nitrogen concentration profile of the Si ⁇ 2 membrane.
  • Example 2 two glass substrates were joined under the same joining conditions as in Example 1 except that a glass substrate having no chamfered surface was prepared as the first base material and the second base material. A wedge-shaped groove was not formed on the outer edge of the bonding interface, and the two glass substrates could not be peeled off. Then, the obtained conjugate was annealed at 200 ° C. for 2 hours. The bonding strength after annealing was measured by the crack opening method. As a result, the glass substrate was broken and the bonding strength was sufficiently high. In Example 2, when the nitrogen concentration of the two SiO 2 films bonded to each other was measured by energy dispersive X-ray analysis, the nitrogen concentration of the SiO 2 films was 1.7 atomic%.
  • Example 3 two glass substrates were joined under the same joining conditions as in Example 1 except that a glass substrate made of glass B was prepared as the first base material and the second base material. A wedge-shaped groove was formed on the outer edge of the joining interface. The groove was formed between the chamfered surfaces. The groove depth was 0.28 mm. When the razor blade was inserted into the groove, the two glass substrates could be peeled off. Then, the two peeled glass substrates were joined again, and the obtained bonded body was annealed at 200 ° C. for 2 hours. The bonding strength after annealing was measured by the crack opening method. As a result, the glass substrate was broken and the bonding strength was sufficiently high. In Example 3, when the nitrogen concentration of the two SiO 2 films bonded to each other was measured by energy dispersive X-ray analysis, the nitrogen concentration of the SiO 2 films was 1.7 atomic%.
  • Example 4 two glass substrates were joined under the same joining conditions as in Example 1 except that a glass substrate made of glass C was prepared as the first base material and the second base material. A wedge-shaped groove was formed on the outer edge of the joining interface. The groove was formed between the chamfered surfaces. The groove depth was 280 ⁇ m. When the razor blade was inserted into the groove, the two glass substrates could be peeled off. Then, the two peeled glass substrates were joined again, and the obtained bonded body was annealed at 200 ° C. for 2 hours. The bonding strength after annealing was measured by the crack opening method. As a result, the glass substrate was broken and the bonding strength was sufficiently high. In Example 4, when the nitrogen concentration of the two SiO 2 films bonded to each other was measured by energy dispersive X-ray analysis, the nitrogen concentration of the SiO 2 films was 1.9 atomic%.
  • Example 5 two glass substrates are joined under the same joining conditions as in Example 4, except that the SiO 2 film is formed by a sputtering method in which the target is silicon oxide instead of the reactive sputtering method in which the target is silicon oxide. did.
  • a wedge-shaped groove was formed on the outer edge of the joining interface. The groove was formed between the chamfered surfaces. The groove depth was 0.28 mm.
  • the razor blade was inserted into the groove, the two glass substrates could be peeled off. Then, the two peeled glass substrates were joined again, and the obtained bonded body was annealed at 200 ° C. for 2 hours. The bonding strength after annealing was measured by the crack opening method.
  • Example 5 when the nitrogen concentration of the two SiO 2 films bonded to each other was measured by energy dispersive X-ray analysis, the nitrogen concentration of the SiO 2 films was 2.0 atomic%.
  • Example 6 the glass substrate and the sapphire substrate were joined under the same joining conditions as in Example 5, except that the sapphire substrate was prepared as the second base material.
  • a wedge-shaped groove was formed on the outer edge of the joining interface. The groove was formed between the chamfered surfaces. The groove depth was 0.28 mm.
  • the razor blade was inserted into the groove, the glass substrate and the sapphire substrate could be peeled off. Then, the peeled glass substrate and the sapphire substrate were bonded again, and the obtained bonded body was annealed at 200 ° C. for 2 hours. The bonding strength after annealing was measured by the crack opening method. As a result, the glass substrate was broken and the bonding strength was sufficiently high.
  • Example 6 when the nitrogen concentration of the two SiO 2 films bonded to each other was measured by energy dispersive X-ray analysis, the nitrogen concentration of the SiO 2 films was 2.0 atomic%.
  • Example 7 a glass substrate made of glass D was prepared as the first base material, and the glass substrate and the sapphire substrate were joined under the same joining conditions as in Example 4 except that the sapphire substrate was prepared as the second base material.
  • the glass substrate was larger than the sapphire substrate and protruded to the outside of the sapphire substrate. I was able to peel off the glass substrate and the sapphire substrate by grasping the protruding part. Then, the peeled glass substrate and the sapphire substrate were bonded again, and the obtained bonded body was annealed at 200 ° C. for 2 hours. The bonding strength after annealing was 1.2 J / m 2 as measured by the crack opening method. In Example 7, when the nitrogen concentration of the two SiO 2 films bonded to each other was measured by energy dispersive X-ray analysis, the nitrogen concentration of the SiO 2 films was 1.7 atomic%.
  • Example 8 two glass substrates are used under the same joining conditions as in Example 1 except that the joining surface of each glass substrate is modified by the sequential plasma method without forming a SiO 2 film on the joining surface of each glass substrate.
  • Example 8 was joined.
  • a wedge-shaped groove was formed on the outer edge of the joining interface. The groove was formed between the chamfered surfaces. The groove depth was 0.28 mm.
  • the razor blade was inserted into the groove, the two glass substrates could be peeled off. Then, the two peeled glass substrates were joined again, and the obtained bonded body was annealed at 200 ° C. for 2 hours.
  • the bonding strength after annealing was 0.9 J / m 2 as measured by the crack opening method.
  • the two glass substrates are joined under the same joining conditions as in Example 1 except that the joining surface of each glass substrate is modified only with oxygen RIE without forming a SiO 2 film on the joining surface of each glass substrate. Even in this case, the bonding strength after annealing was 0.9 J / m 2 . Therefore, in the case of Example 8, that is, when the bonding surface of the glass having a low SiO 2 content was modified by the sequential plasma method, only the same bonding strength as in the case of modifying with oxygen RIE alone was obtained.
  • Example 1 As is clear from comparing the evaluation results of Example 1 with the evaluation results of Example 8, when at least one of the two substrates bonded to each other is glass having a low SiO 2 content, the bonding surface of the glass is used. It can be seen that if a silicon oxide film is formed on the surface, the bonding strength can be improved by the sequential plasma method.
  • Example 9 two glass substrates are used under the same joining conditions as in Example 3 except that the joining surface of each glass substrate is modified by the sequential plasma method without forming a SiO 2 film on the joining surface of each glass substrate.
  • the joining surface of each glass substrate was modified by the sequential plasma method without forming a SiO 2 film on the joining surface of each glass substrate.
  • a wedge-shaped groove was formed on the outer edge of the joining interface.
  • the groove was formed between the chamfered surfaces.
  • the groove depth was 0.28 mm.
  • the razor blade was inserted into the groove, the two glass substrates could be peeled off. Then, the two peeled glass substrates were joined again, and the obtained bonded body was annealed at 200 ° C. for 2 hours.
  • the bonding strength after annealing was 0.7 J / m 2 as measured by the crack opening method.
  • Example 3 As is clear by comparing the evaluation results of Example 3 with the evaluation results of Example 9, when at least one of the two substrates bonded to each other is glass having a low SiO 2 content, the bonding surface of the glass is used. It can be seen that if a silicon oxide film is formed on the surface, the bonding strength can be improved by the sequential plasma method.
  • Example 10 instead of forming a SiO 2 film on the bonding surface of each glass substrate, an Al 2 O 3 film was formed by a reactive sputtering method, but the two glass substrates were formed under the same bonding conditions as in Example 1. Was joined. A wedge-shaped groove was formed on the outer edge of the joining interface. The groove was formed between the chamfered surfaces. The groove depth was 0.28 mm. When the razor blade was inserted into the groove, the two glass substrates could be peeled off. Then, the two peeled glass substrates were joined again, and the obtained bonded body was annealed at 200 ° C. for 2 hours. The bonding strength after annealing was 0.4 J / m 2 as measured by the crack opening method.
  • Example 10 As is clear from comparing the evaluation results of Example 1 with the evaluation results of Example 10, when at least one of the two substrates bonded to each other is glass having a low SiO 2 content, the bonding surface of the glass is used. It can be seen that even if the aluminum oxide film is formed in advance, the bonding strength cannot be improved by the sequential plasma method.
  • Example 11 the glass is subjected to the same joining conditions as in Example 6 except that the joining surface of the glass substrate and the joining surface of the sapphire substrate are modified by the sequential plasma method without forming a SiO 2 film.
  • the substrate and the sapphire substrate were joined.
  • a wedge-shaped groove was formed on the outer edge of the joining interface.
  • the groove was formed between the chamfered surfaces.
  • the groove depth was 0.28 mm.
  • the razor blade was inserted into the groove, the glass substrate and the sapphire substrate could be peeled off. Then, the peeled glass substrate and the sapphire substrate were bonded again, and the obtained bonded body was annealed at 200 ° C. for 2 hours.
  • the bonding strength after annealing was 0.7 J / m 2 as measured by the crack opening method.
  • Example 6 when at least one of the two substrates bonded to each other is glass having a low SiO 2 content, the bonding surface of the glass is used. It can be seen that if a silicon oxide film is formed on the surface, the bonding strength can be improved by the sequential plasma method.
  • Example 12 the glass is subjected to the same joining conditions as in Example 7 except that the joining surface of the glass substrate and the joining surface of the sapphire substrate are modified by the sequential plasma method without forming a SiO 2 film.
  • the substrate and the sapphire substrate were joined.
  • the glass substrate was larger than the sapphire substrate and protruded to the outside of the sapphire substrate. I was able to peel off the glass substrate and the sapphire substrate by grasping the protruding part. Then, the peeled glass substrate and the sapphire substrate were bonded again, and the obtained bonded body was annealed at 200 ° C. for 2 hours.
  • the bonding strength after annealing was 0.8 J / m 2 as measured by the crack opening method.
  • Example 7 As is clear from comparing the evaluation results of Example 7 with the evaluation results of Example 12, when at least one of the two substrates bonded to each other is glass having a low SiO 2 content, the bonding surface of the glass is used. It can be seen that if a silicon oxide film is formed on the surface, the bonding strength can be improved by the sequential plasma method.
  • Example 13 a glass substrate made of glass A was prepared as the first base material and the second base material.
  • a SiO 2 film was formed on the joint surface of each glass substrate by a reactive sputtering method.
  • Metallic silicon was used as the target of the reactive sputtering method.
  • the joint surface of each SiO 2 film was modified using oxygen plasma. Specifically, after irradiation with oxygen RIE, it was exposed to the atmosphere to attach OH groups. The processing time of oxygen RIE was 180 seconds. Then, the two glass substrates were joined via the two modified SiO 2 films.
  • a wedge-shaped groove was formed on the outer edge of the joining interface. The groove was formed between the chamfered surfaces. The groove depth was 0.28 mm.
  • the two glass substrates When the razor blade was inserted into the groove, the two glass substrates could be peeled off. Then, the two peeled glass substrates were joined again, and the obtained bonded body was annealed at 200 ° C. for 2 hours. The bonding strength after annealing was measured by the crack opening method. As a result, the joint strength was 1.0 J / m 2 .
  • Example 13 when the nitrogen concentration of the two SiO 2 films bonded to each other was measured by energy dispersive X-ray analysis, no nitrogen atom was detected in the SiO 2 films.
  • Example 13 As is clear by comparing the evaluation results of Example 1 with the evaluation results of Example 13, it can be seen that the bonding strength is improved by containing N in the SiO2 film formed on the bonding surface.
  • Example 14 as shown in FIG. 14, a hemispherical lens 2 (hereinafter, hemispherical lens 2) was prepared as the first base material 2.
  • the diameter of the hemispherical lens 2 was 3 mm.
  • a deep ultraviolet LED manufactured by DOWA Electronics Co., Ltd. was prepared as the light emitting element 7.
  • the light emitting element 7 had a sapphire substrate 3 having a square shape with a side of 1 mm and a thickness of 0.4 mm, and a semiconductor light emitting layer 8 formed on the sapphire substrate 3.
  • the semiconductor light emitting layer 8 was connected to the submount substrate 201 made of aluminum nitride ceramics by solder 202.
  • SiO 2 films 5 and 6 were formed on the joint surface between the light emitting element 7 and the hemispherical lens 2 by a reactive sputtering method.
  • Metallic silicon was used as the target of the reactive sputtering method.
  • the joint surfaces of the SiO 2 films 5 and 6 were modified by a sequential plasma method. Specifically, oxygen RIE, nitrogen RIE, and irradiation with nitrogen radicals were performed in this order, and then exposed to the atmosphere to attach OH groups.
  • the treatment time of oxygen RIE was 180 seconds
  • the treatment time of nitrogen RIE was 180 seconds
  • the irradiation time of oxygen radicals was 15 seconds.
  • the light emitting element 7 and the hemispherical lens 2 were joined via the two modified SiO 2 films 5 and 6.
  • the hemispherical lens 2 When the bonded body 1 was viewed in a plan view, the hemispherical lens 2 was larger than the light emitting element 7 and protruded to the outside of the light emitting element 7. The hemispherical lens 2 and the light emitting element 7 could be separated by holding the hemispherical lens 2 with tweezers and pulling it up in the direction perpendicular to the bonding interface. Then, the detached hemispherical lens 2 and the light emitting element 7 were bonded again, and the obtained bonded body 1 was annealed at 200 ° C. for 2 hours. At this time, two sets of bonded bodies 1 were produced.
  • Example 14 the joint strength between the hemispherical lens 2 and the light emitting element 7 was measured using a die share tester 210.
  • the bonding strength measured using the die shear tester 210 is hereinafter referred to as a second bonding strength.
  • the bottom surface of the submount substrate 201 was attached to the glass substrate 203 with an adhesive 204 to prepare a sample for measuring the second joint strength.
  • a state in which the sample is set on the die shear tester 210 and the tip of the indenter 211 of the die shear tester 210 is shifted 0.1 mm from the junction interface between the hemispherical lens 2 and the light emitting element 7 to the hemispherical lens 2 side (upper side in FIG. 14).
  • the indenter 211 was moved horizontally (to the right in FIG. 14) at a speed of 0.2 mm / sec.
  • the second bonding strength is the load at the time of peeling when the hemispherical lens 2 and the light emitting element 7 are peeled off, and the breaking is caused when the hemispherical lens 2 and the light emitting element 7 are broken at a place other than the bonding interface. It is more than the load at the time of.
  • the second joint strength was measured using one set of the joints 1 among the two sets produced in Example 14, the solder 202 connecting the light emitting element 7 and the submount substrate 201 was broken by a weight of 2.0 kg.
  • the second joint strength was 2.0 kg or more.
  • Example 14 when the nitrogen concentrations of the two SiO 2 films 5 and 6 bonded to each other were measured by energy dispersive X-ray analysis using a set of bonded bodies 1 not used for the bonding strength measurement, SiO 2 was measured.
  • the nitrogen concentration of the films 5 and 6 was 1.7 atomic%.
  • Example 15 as shown in FIG. 15, the hemispherical lens 2 and the light emitting element 7 were bonded in the same manner as in Example 14, except that the two SiO 2 films 5 and 6 shown in FIG. 14 were not formed before bonding.
  • the hemispherical lens 2 was held with tweezers and pulled up in the direction perpendicular to the joining interface, so that the hemispherical lens 2 and the light emitting element 7 could be separated. Then, the detached hemispherical lens 2 and the light emitting element 7 were bonded again, and the obtained bonded body 1 was annealed at 200 ° C. for 2 hours.
  • the second bonding strength after annealing was measured, the hemispherical lens 2 and the light emitting element 7 were peeled off at the bonding interface with a weight of 0.5 kg.
  • the second joint strength was 0.5 kg weight.
  • Example 14 As is clear from comparing the evaluation results of Example 14 with the evaluation results of Example 15, when at least one of the two substrates bonded to each other is a glass having a low SiO 2 content, the bonding surface of the glass is used. It can be seen that if a silicon oxide film is formed on the surface, the bonding strength can be improved by the sequential plasma method.
  • Example 16 a quartz glass substrate (SiO 2 substrate) was prepared as the first substrate, and a sapphire substrate was prepared as the second substrate.
  • a SiO 2 film was formed on the joint surface of the sapphire substrate by a reactive sputtering method.
  • Metallic silicon was used as the target of the reactive sputtering method.
  • the joint surface of the quartz glass substrate and the joint surface of the SiO 2 film were modified by a sequential plasma method. Specifically, oxygen RIE, nitrogen RIE, and irradiation with nitrogen radicals were performed in this order, and then exposed to the atmosphere to attach OH groups.
  • the treatment time of oxygen RIE was 180 seconds
  • the treatment time of nitrogen RIE was 180 seconds
  • the irradiation time of nitrogen radicals was 15 seconds.

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Abstract

接合体は、第１基材と、第２基材と、前記第１基材と前記第２基材を接合する無機膜と、前記第２基材の接合面とは反対向きの面に形成される半導体層と、を含む。前記第１基材は、ＳｉＯ２含有量が７０ｍｏｌ％以下のガラスである。前記無機膜は、前記第１基材の接合面に形成される酸化シリコン膜を含む。

Description

接合体、接合体の製造方法、及び発光装置
　本開示は、接合体、接合体の製造方法、及び発光装置に関する。
　特許文献１には、２つの基板を接合する接合方法が開示されている。その接合方法は、２つの基板それぞれの互いに接合される接合面の少なくとも一方を親水化することと、親水化の後で２つの基板を接合することと、を含む。親水化することは、酸素ガスを用いた反応性イオンエッチングと、窒素ガスを用いた反応性イオンエッチングと、窒素ラジカルの照射と、を含む。
　特許文献２には、２つの基板を接合する接合方法が開示されている。その接合方法は、一対の基板の両方又はいずれか一方の接合面に金属酸化物の薄膜を形成することと、その薄膜を介して基板の接合面を互いに接触させて、貼り合わせることと、を含む。基板は、ＳｉＯ２を含むガラス、強化ガラス等である。薄膜として、実施例では酸化アルミニウム膜が用いられている。
国際公開第２０１８／０８４２８５号 国際公開第２０１９／１３１４９０号
　本発明者は、詳しくは後述するが、ガラス同士の接合、及びガラスとセラミックの接合に、特許文献１に記載の技術、いわゆるシーケンシャルプラズマ法を適用した。シーケンシャルプラズマ法は、ガラス等の接合面を改質する技術である。
　改質した接合面が水蒸気又は水などに接触し、親水基であるＯＨ基が接合面に生成される。その後、接合時にＯＨ基同士の水素結合が生じ、高い接合強度が得られる。接合の後、アニール処理が実施されてもよい。アニール処理によって、水素結合が共有結合に変わり、より高い接合強度が得られる。
　本発明者による実験の結果、ＳｉＯ２含有量が１００ｍｏｌ％の石英ガラスの接合面を、シーケンシャルプラズマ法を用いて改質した場合、酸素ガスを用いた反応性イオンエッチングのみを用いて改質した場合に比べて、高い接合強度が得られた。
　一方、ＳｉＯ２含有量が７０ｍｏｌ％以下のガラスの接合面を、シーケンシャルプラズマ法を用いて改質した場合、酸素ガスを用いた反応性イオンエッチングのみを用いて改質した場合と比べて、同程度の接合強度しか得られなかった。
　本開示の一態様は、ＳｉＯ２含有量の低いガラスの接合強度を改善する、技術を提供する。
　本開示の一態様に係る接合体は、第１基材と、第２基材と、前記第１基材と前記第２基材を接合する無機膜と、前記第２基材の接合面とは反対向きの面に形成される半導体層と、を含む。前記第１基材は、ＳｉＯ２含有量が７０ｍｏｌ％以下のガラスである。前記無機膜は、前記第１基材の接合面に形成される酸化シリコン膜を含む。
　本開示の一態様によれば、ＳｉＯ２含有量の低いガラスの接合強度を改善できる。
図１は、一実施形態に係る接合体の断面図である。 図２は、図１の第１基材と第２基材の接合前の状態を示す断面図である。 図３は、一実施形態に係る接合体の製造方法を示すフローチャートである。 図４は、第１変形例に係る接合体の断面図である。 図５は、第２変形例に係る接合体の断面図である。 図６は、第３変形例に係る接合体の断面図である。 図７は、第４変形例に係る接合体の断面図である。 図８は、第１基材であるレンズの接合前の状態の一例を示す断面図である。 図９は、接合強度の測定方法の一例を示す断面図である。 図１０は、第１基材であるレンズの接合前の状態の別の一例を示す断面図である。 図１１は、一実施形態に係る発光装置の断面図である。 図１２は、第１変形例に係る発光装置の断面図である。 図１３は、第２変形例に係る発光装置の断面図である。 図１４は、例１４のダイシェアテストの断面図である。 図１５は、例１５のダイシェアテストの断面図である。
　以下、本開示の実施形態について図面を参照して説明する。なお、各図面において同一の又は対応する構成には同一の符号を付し、説明を省略することがある。明細書中、数値範囲を示す「～」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。明細書中、平面視とは、接合面に対して直交する方向から見ることである。
　本発明者は、詳しくは後述するが、ガラス同士の接合、及びガラスとセラミックの接合に、特許文献１に記載の技術、いわゆるシーケンシャルプラズマ法を適用した。シーケンシャルプラズマ法は、例えば、酸素ガスを用いた反応性イオンエッチングと、窒素ガスを用いた反応性イオンエッチングと、窒素ラジカルの照射と、を含む。
　以下、酸素ガスを用いた反応性イオンエッチング（Ｒｅａｃｔｉｖｅ　Ｉｏｎ　Ｅｔｃｈｉｎｇ；ＲＩＥ）を、「酸素ＲＩＥ」とも表記する。また、窒素ガスを用いた反応性イオンエッチングを、「窒素ＲＩＥ」とも表記する。なお、シーケンシャルプラズマ法は、窒素ＲＩＥと、窒素ラジカルの照射と、を含めばよく、酸素ＲＩＥを含まなくてもよい。
　シーケンシャルプラズマ法は、ガラス等の接合面を改質する。改質した接合面が水蒸気又は水などに接触し、親水基であるＯＨ基が接合面に生成される。その後、接合時にＯＨ基同士の水素結合が生じ、高い接合強度が得られる。接合の後、アニール処理が実施されてもよい。アニール処理によって、水素結合が共有結合に変わり、より高い接合強度が得られる。
　本発明者による実験の結果、ＳｉＯ２含有量が１００ｍｏｌ％の石英ガラスの接合面を、シーケンシャルプラズマ法を用いて改質した場合、酸素ＲＩＥのみを用いて改質した場合に比べて、高い接合強度が得られた。
　一方、ＳｉＯ２含有量が７０ｍｏｌ％以下のガラスの接合面を、シーケンシャルプラズマ法を用いて改質した場合、酸素ＲＩＥのみを用いて改質した場合と比べて、同程度の接合強度しか得られなかった。
　本発明者は、更に実験を行い、互いに接合される２つの基材の少なくとも一方がＳｉＯ２含有量の低いガラスである場合に、そのガラスの接合面に酸化シリコン膜を形成しておけば、シーケンシャルプラズマ法で接合強度を改善できることを見出した。
　表面改質前の酸化シリコン膜は、石英ガラスと同様に、酸素とケイ素以外の不純物をほぼ含まない。それゆえ、酸化シリコン膜の接合面をシーケンシャルプラズマ法で改質すれば、石英ガラスの接合面をシーケンシャルプラズマ法で改質する場合と同程度に、高い接合強度が得られる。
　なお、接合後の酸化シリコン膜は、エネルギー分散型Ｘ線分析で、窒素原子を１原子％以上含有する。その窒素原子の含有率は、好ましくは１．５原子％以上である。また、その窒素原子の含有率は、好ましくは１０原子％以下である。
　図１に示すように、接合体１は、第１基材２と、第２基材３と、無機膜４と、を含む。無機膜４は、第１基材２と第２基材３を接合する。無機膜４は、酸化シリコン膜を含む。無機膜４は、いわゆる接着剤で構成される有機膜とは異なり、接合時に流動しないので、位置ずれ及び傾きを防止できる。また、無機膜４の膜厚は一般的に光の波長よりも小さいので、仮に第１基材２又は第２基材３と、無機膜４との間で屈折率差があった場合でも、これらの間で光がほとんど反射しない。
　図２に示すように、無機膜４は、例えば、第１酸化シリコン膜５と、第２酸化シリコン膜６と、を含む。第１酸化シリコン膜５は、第１基材２と第２基材３の接合前に、第１基材２の接合面２１に形成される。一方、第２酸化シリコン膜６は、第１基材２と第２基材３の接合前に、第２基材３の接合面３１に形成される。
　なお、第２基材３が石英ガラス又は石英である場合、第２酸化シリコン膜６は無くてもよい。この場合、石英ガラス等の接合面を、シーケンシャルプラズマ法を用いて改質すれば、酸素ＲＩＥのみを用いて改質した場合に比べて、高い接合強度が得られる。
　第１基材２は、第２基材３に対向する接合面２１を有する。接合面２１は平坦面である。第１基材２は、本実施形態では板状であるが、後述するようにレンズ状又はプリズム状等であってもよく、その形状は特に限定されない。接合面２１が平坦面であればよい。第１基材２は、例えば可視光透過性を有する。第１基材２の可視光透過率は、例えば９０％～１００％である。
　第１基材２は、例えばソーダライムガラス、無アルカリガラス、化学強化ガラス、又はホウ酸ランタン系ガラスなどである。化学強化ガラスは、ディスプレイのカバーガラスなどに用いられる。ホウ酸ランタン系ガラスは、レンズ又はプリズムなどに用いられる。
　第１基材２は、ＳｉＯ２含有量が７０ｍｏｌ％以下のガラスである。そのガラスの接合面２１に酸化シリコン膜を形成しておけば、シーケンシャルプラズマ法で接合強度を改善できる。ガラスのＳｉＯ２含有量は、好ましくは６６ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは６０ｍｏｌ％以下であり、更に好ましくは１０ｍｏｌ％以下である。ガラスのＳｉＯ２含有量は、０ｍｏｌ％以上である。
　第１基材２は、Ａｌ２Ｏ３とＢ２Ｏ３の合計の含有量が５ｍｏｌ％以上のガラスであってもよい。後述する実験の結果から、シーケンシャルプラズマ法で改質される接合面がＡｌ２Ｏ３とＢ２Ｏ３を多く含んでいる場合に、改質効果が十分に得られないと推定される。
　ガラスのＡｌ２Ｏ３とＢ２Ｏ３の合計の含有量が５ｍｏｌ％以上である場合、そのガラスの接合面２１に酸化シリコン膜を形成しておけば、シーケンシャルプラズマ法で接合強度を改善できる。Ａｌ２Ｏ３とＢ２Ｏ３の合計の含有量は、好ましくは１０ｍｏｌ％以上であり、より好ましくは１５ｍｏｌ％以上であり、特に好ましくは６０ｍｏｌ％以上である。Ａｌ２Ｏ３とＢ２Ｏ３の合計の含有量は、ガラス構造の安定化のため、好ましくは７０ｍｏｌ％以下である。
　第１基材２のヤング率Ｅ１は、例えば４０ＧＰａ～２００ＧＰａであり、好ましくは４０ＧＰａ～１５０ＧＰａである。Ｅ１が１５０ＧＰａ以下であれば、接合時に第１基材２の接合面２１が第２基材３の接合面３１の微小な凹凸に倣うように変形しやすく、微小なボイドの発生を抑制できる。Ｅ１は、好ましくは１２０ＧＰａ以下である。
　第１基材２の最大厚みｔ１は、例えば０．０５ｍｍ～５ｍｍであり、好ましくは０．０５ｍｍ～２．５ｍｍである。ｔ１は、接合面２１に対して垂直な方向に計測する。ｔ１が２．５ｍｍ以下であれば、接合時に第１基材２の接合面２１が第２基材３の接合面３１の微小な凹凸に倣うように変形しやすく、微小なボイドの発生を抑制できる。ｔ１は、好ましくは２ｍｍ以下である。
　第１基材２のヤング率Ｅ１と最大厚みｔ１の積（Ｅ１×ｔ１）は、例えば３５ＧＰａ・ｍｍ～２００ＧＰａ・ｍｍであり、好ましくは３５ＧＰａ・ｍｍ～１８０ＧＰａ・ｍｍであり、より好ましくは３５ＧＰａ・ｍｍ～１５０ＧＰａ・ｍｍである。Ｅ１×ｔ１が１５０ＧＰａ・ｍｍ以下であれば、接合時に第１基材２の接合面２１が第２基材３の接合面３１の微小な凹凸に倣うように変形しやすく、微小なボイドの発生を抑制できる。
　第１基材２の接合面２１の表面粗さＲａは、例えば０．０１ｎｍ～１ｎｍである。接合面２１の表面粗さＲａが１ｎｍ以下であれば、接合面２１の平坦度が高く、微小なボイドの発生を抑制できる。接合面２１の表面粗さＲａは、好ましくは０．５ｎｍ以下である。Ｒａは、日本工業規格ＪＩＳ　Ｂ０６０１：１９９４に記載の「算術平均粗さ」である。
　第１基材２の５０℃～２００℃における平均線膨張係数α１は、例えば０．１ｐｐｍ／℃～２０ｐｐｍ／℃であり、好ましくは０．５ｐｐｍ／℃～１０ｐｐｍ／℃である。平均線膨張係数は、日本工業規格ＪＩＳ　Ｒ　３１０２：１９９５に準拠して測定する。
　第２基材３は、第１基材２に対向する接合面３１を有する。接合面３１は平坦面である。第２基材３は本実施形態では板状であるが、その形状は特に限定されない。接合面３１が平坦面であればよい。第２基材３は、例えば可視光透過性を有する。第２基材３の可視光透過率は、例えば９０％～１００％である。
　第２基材３は、第１基材２と同様に構成される。第２基材３は、例えばソーダライムガラス、無アルカリガラス、化学強化ガラス、又はホウ酸ランタン系ガラスなどである。化学強化ガラスは、ディスプレイのカバーガラスなどに用いられる。ホウ酸ランタン系ガラスは、レンズ又はプリズムなどに用いられる。
　第２基材３は、例えばＳｉＯ２含有量が７０ｍｏｌ％以下のガラスである。そのガラスの接合面３１に酸化シリコン膜を形成しておけば、シーケンシャルプラズマ法で接合強度を改善できる。ガラスのＳｉＯ２含有量は、好ましくは６６ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは６０ｍｏｌ％以下であり、更に好ましくは１０ｍｏｌ％以下である。ガラスのＳｉＯ２含有量は、０ｍｏｌ％以上である。
　第２基材３は、Ａｌ２Ｏ３とＢ２Ｏ３の合計の含有量が５ｍｏｌ％以上のガラスであってもよい。そのガラスの接合面３１に酸化シリコン膜を形成しておけば、シーケンシャルプラズマ法で接合強度を改善できる。Ａｌ２Ｏ３とＢ２Ｏ３の合計の含有量は、好ましくは１０ｍｏｌ％以上であり、より好ましくは１５ｍｏｌ％以上であり、特に好ましくは６０ｍｏｌ％以上である。Ａｌ２Ｏ３とＢ２Ｏ３の合計の含有量は、ガラス構造の安定化のため、好ましくは７０ｍｏｌ％以下である。
　第２基材３は、第１基材２とは異なり、ガラスには限定されない。第２基材３は、ＳｉＯ２含有量が７０ｍｏｌ％以下の無機単結晶体、又は無機多結晶体であってもよく、例えばサファイア（酸化アルミニウム）又は窒化アルミニウムであってもよい。これらの接合面３１に酸化シリコン膜を形成しておけば、シーケンシャルプラズマ法で接合強度を改善できる。
　サファイア基板又は窒化アルミニウム基板は、詳しくは後述するが、図６及び図７に示すように、例えば発光素子７の基板として用いられる。発光素子７は、第２基材３と、第２基材３の接合面３１とは反対向きの非接合面３２に形成される半導体層８と、を有する。発光素子７は、さらに電極を有してもよい。なお、サファイア基板又は窒化アルミニウム基板は、発光素子以外の半導体素子、例えば受光素子などの基板として用いられてもよい。
　第２基材３は、樹脂であってもよい。樹脂は、例えばＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、その他のポリエステル材料、ＰＩ（ポリイミド）、ＣＯＰ（シクロオレフィンポリマー）、又はＰＣ(ポリカーボネート）などである。これらの樹脂の接合面３１に酸化シリコン膜を形成しておけば、シーケンシャルプラズマ法で接合強度を改善できる。
　第２基材３のヤング率Ｅ２は、例えば４０ＧＰａ～５００ＧＰａであり、好ましくは４０ＧＰａ～１５０ＧＰａである。Ｅ２が１５０ＧＰａ以下であれば、接合時に第２基材３の接合面３１が第１基材２の接合面２１の微小な凹凸に倣うように変形しやすく、微小なボイドの発生を抑制できる。Ｅ２は、好ましくは１２０ＧＰａ以下である。
　第２基材３の最大厚みｔ２は、例えば０．０５ｍｍ～５ｍｍであり、好ましくは０．０５ｍｍ～２ｍｍである。ｔ２は、接合面３１に対して垂直な方向に計測する。ｔ２が２ｍｍ以下であれば、接合時に第２基材３の接合面３１が第１基材２の接合面２１の微小な凹凸に倣うように変形しやすく、微小なボイドの発生を抑制できる。ｔ２は、好ましくは１ｍｍ以下である。
　第２基材３のヤング率Ｅ２と最大厚みｔ２の積（Ｅ２×ｔ２）は、例えば３５ＧＰａ・ｍｍ～２００ＧＰａ・ｍｍである。Ｅ２×ｔ２が２００ＧＰａ・ｍｍ以下であれば、接合時に第２基材３の接合面３１が第１基材２の接合面２１の微小な凹凸に倣うように変形しやすく、微小なボイドの発生を抑制できる。Ｅ２×ｔ２は、好ましくは１５０ＧＰａ・ｍｍ以下であり、より好ましくは１２０ＧＰａ・ｍｍ以下である。
　第１基材２のＥ１×ｔ１と、第２基材３のＥ２×ｔ２の和（Ｅ１×ｔ１＋Ｅ２×ｔ２）は、例えば７０ＧＰａ・ｍｍ～３００ＧＰａ・ｍｍである。Ｅ１×ｔ１＋Ｅ２×ｔ２が３００ＧＰａ・ｍｍ以下であれば、接合時に第１基材２の接合面２１と第２基材３の接合面３１が互いの微小な凹凸に倣うように変形しやすく、微小なボイドの発生を抑制できる。Ｅ１×ｔ１＋Ｅ２×ｔ２は、好ましくは２７０ＧＰａ・ｍｍ以下である。
　第２基材３の接合面３１の表面粗さＲａは、例えば０．０１ｎｍ～１ｎｍである。接合面３１の表面粗さＲａが１ｎｍ以下であれば、接合面３１の平坦度が高く、微小なボイドの発生を抑制できる。接合面３１の表面粗さＲａは、好ましくは０．５ｎｍ以下である。
　第２基材３の５０℃～２００℃における平均線膨張係数α２は、例えば０．１ｐｐｍ／℃～２０ｐｐｍ／℃であり、好ましくは０．５ｐｐｍ／℃～１０ｐｐｍ／℃である。第１基材２と第２基材３の５０℃～２００℃における平均線膨張係数の差（｜α１－α２｜）は、例えば０．０ｐｐｍ／℃～４．０ｐｐｍ／℃である。｜α１－α２｜が４．０ｐｐｍ／℃以下であれば、後述するアニール（ステップＳ７）において発生する熱応力を低減でき、接合面での剥離、又は接合体１の破壊を抑制できる。
　第１酸化シリコン膜５は、第１基材２の接合面２１に形成される。第１酸化シリコン膜５は、例えばＳｉＯ２膜である。第１酸化シリコン膜５は、化学量論組成のものには限定されない。つまり、第１酸化シリコン膜５は、ケイ素と酸素のモル比が１：２のものには限定されない。
　第１酸化シリコン膜５の成膜方法は、例えばスパッタ法である。スパッタ法は、反応性スパッタ法でもよい。反応性スパッタ法は、金属のターゲットと、希ガス等の不活性ガスと反応性ガス（例えば酸素ガス）との混合ガスを使用し、金属酸化物を対象基板上に形成する。スパッタ法は、金属酸化物のターゲットを使用してもよい。
　なお、第１酸化シリコン膜５の成膜方法は、スパッタ法には限定されず、プラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、蒸着法、又はＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ　Ｌａｙｅｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などであってもよい。
　第１酸化シリコン膜５の膜厚は、例えば１ｎｍ～１００ｎｍである。第１酸化シリコン膜５の膜厚が１ｎｍ以上であれば、シーケンシャルプラズマ法の改質効果が得られる。一方、第１酸化シリコン膜５の膜厚が１００ｎｍ以下であれば、表面粗さＲａの悪化を抑制できる。
　第１酸化シリコン膜５の膜厚は、好ましくは７５ｎｍ以下であり、より好ましくは５０ｎｍ以下であり、更に好ましくは３０ｎｍ以下であり、更にまた好ましくは２０ｎｍ以下であり、特に好ましくは１０ｎｍ以下であり、更に特に好ましくは５ｎｍ以下である。
　第１酸化シリコン膜５の接合面５１の表面粗さＲａは、例えば０．０１ｎｍ～１ｎｍである。接合面５１の表面粗さＲａが１ｎｍ以下であれば、接合面５１の平坦度が高く、微小なボイドの発生を抑制できる。接合面５１の表面粗さＲａは、好ましくは０．５ｎｍ以下である。
　第２酸化シリコン膜６は、第２基材３の接合面３１に形成される。第２酸化シリコン膜６は、例えばＳｉＯ２膜である。第２酸化シリコン膜６は、化学量論組成のものには限定されない。つまり、第２酸化シリコン膜６は、ケイ素と酸素のモル比が１：２のものには限定されない。第２酸化シリコン膜６の成膜方法は、第１酸化シリコン膜５の成膜方法と同様である。
　第２酸化シリコン膜６の膜厚は、例えば１ｎｍ～１００ｎｍである。第２酸化シリコン膜６の膜厚が１ｎｍ以上であれば、シーケンシャルプラズマ法の改質効果が得られる。一方、第２酸化シリコン膜６の膜厚が１００ｎｍ以下であれば、表面粗さＲａの悪化を抑制できる。
　第２酸化シリコン膜６の膜厚は、好ましくは７５ｎｍ以下であり、より好ましくは５０ｎｍ以下であり、更に好ましくは３０ｎｍ以下であり、更にまた好ましくは２０ｎｍであり、特に好ましくは１０ｎｍ以下であり、更に特に好ましくは５ｎｍ以下である。
　第１酸化シリコン膜５と第２酸化シリコン膜６の膜厚の合計は、１ｎｍ～２００ｎｍである。
　第２酸化シリコン膜６の接合面６１の表面粗さＲａは、例えば０．０１ｎｍ～１ｎｍである。接合面６１の表面粗さＲａが１ｎｍ以下であれば、接合面６１の平坦度が高く、微小なボイドの発生を抑制できる。接合面６１の表面粗さＲａは、好ましくは０．５ｎｍ以下である。
　なお、上記の通り、第２基材３が石英ガラス又は石英である場合、第２酸化シリコン膜６は無くてもよい。この場合、石英ガラス等の接合面を、シーケンシャルプラズマ法を用いて改質すれば、酸素ＲＩＥのみを用いて改質した場合に比べて、高い接合強度が得られる。
　次に、図３を参照して、接合体１の製造方法について説明する。接合体１の製造方法は、例えば、酸化シリコン膜の成膜（ステップＳ１）と、酸素ＲＩＥ（ステップＳ２）と、窒素ＲＩＥ（ステップＳ３）と、窒素ラジカルの照射（ステップＳ４）と、水分子の供給（ステップＳ５）と、接合（ステップＳ６）と、アニール（ステップＳ７）とを含む。
　なお、接合体１の製造方法は、ステップＳ１、Ｓ３～Ｓ６を含めばよく、その他のステップＳ２及びＳ７を含まなくてもよい。また、第１酸化シリコン膜５の改質（ステップＳ２～Ｓ５）と、第２酸化シリコン膜６の改質（ステップＳ２～Ｓ５）とは、同時に実施されなくてもよく、順番に実施されてもよい。
　ステップＳ１は、第１基材２の接合面２１に、第１酸化シリコン膜５を成膜することを含む。また、ステップＳ１は、第２基材３の接合面３１に、第２酸化シリコン膜６を成膜することを含む。なお、第１酸化シリコン膜５と、第２酸化シリコン膜６とは、同時に成膜されなくてもよく、順番に成膜されてもよい。成膜方法は、上記の通り、スパッタ法等である。
　ステップＳ２は、第１酸化シリコン膜５の接合面５１に対して、酸素ＲＩＥを施すことを含む。また、ステップＳ２は、第２酸化シリコン膜６の接合面６１に対して、酸素ＲＩＥを施すことを含む。酸素ＲＩＥは、例えば処理容器内のステージに基材を保持することと、処理容器内の残留ガスを排出することと、処理容器内に酸素ガスを導入することと、ステージに保持された基材に対して高周波バイアスを印加することと、を含む。高周波バイアスの周波数は、例えば１３．５６ＭＨｚである。高周波バイアスの印加によって、酸化シリコン膜の接合面の近傍にシース領域が発生する。シース領域は、酸素イオンが酸化シリコン膜の接合面に繰り返し衝突する領域である。酸素イオンの衝突によって、酸化シリコン膜の接合面がエッチングされる。酸素ガスと希ガスの混合ガスが、処理容器内に導入されてもよい。
　ステップＳ３は、第１酸化シリコン膜５の接合面５１に対して、窒素ＲＩＥを施すことを含む。また、ステップＳ３は、第２酸化シリコン膜６の接合面６１に対して、窒素ＲＩＥを施すことを含む。窒素ＲＩＥは、例えば処理容器内のステージに基材を保持することと、処理容器内の残留ガスを排出することと、処理容器内に窒素ガスを導入することと、ステージに保持された基材に対して高周波バイアスを印加することと、を含む。高周波バイアスの周波数は、例えば１３．５６ＭＨｚである。高周波バイアスの印加によって、酸化シリコン膜の接合面の近傍にシース領域が発生する。シース領域は、窒素イオンが酸化シリコン膜の接合面に繰り返し衝突する領域である。窒素イオンの衝突によって、酸化シリコン膜の接合面がエッチングされる。窒素ガスと希ガスの混合ガスが、処理容器内に導入されてもよい。
　ステップＳ４は、第１酸化シリコン膜５の接合面５１に対して、窒素ラジカルを照射することを含む。また、ステップＳ４は、第２酸化シリコン膜６の接合面６１に対して、窒素ラジカルを照射することを含む。窒素ラジカルの照射は、例えば処理容器内のステージに基材を保持することと、処理容器内の残留ガスを排出することと、処理容器内に窒素ガスを導入することと、マイクロ波等で窒素ガスをプラズマ化することと、を含む。マイクロ波の周波数は、例えば２．４５ＧＨｚである。プラズマは、マイクロ波プラズマには限定されず、容量結合プラズマ、又は誘導結合プラズマ等であってもよい。窒素ラジカルが生成されればよい。窒素ラジカルの照射によって、ＯＨ基の付着するサイトが形成される。なお、ＯＨ基の付着するサイトは、酸素ＲＩＥ、及び窒素ＲＩＥでも形成される。
　ステップＳ５は、第１酸化シリコン膜５の接合面５１に対して、水分子を供給することを含む。また、ステップＳ５は、第２酸化シリコン膜６の接合面６１に対して、水分子を供給することを含む。水分子の供給は、例えば処理容器から基材を取り出すことと、取り出した基材を大気に晒すことと、を含む。大気中の水分子によって、ＯＨ基が酸化シリコン膜の接合面に形成される。なお、水分子の供給は、処理容器の内部で実施されてもよい。例えば、処理容器内に水蒸気ガスを導入することで水分子を供給できる。水分子は、気体でも液体でもよい。
　ステップＳ６は、第１基材２と第２基材３を接合し、接合体１を得ることを含む。第１基材２と第２基材３の接合は、大気圧下で行われてもよく、減圧雰囲気下で行われてもよい。ボイドの生成を抑制すべく、減圧雰囲気下で実施されることが好ましい。第１酸化シリコン膜５の接合面５１と第２酸化シリコン膜６の接合面６１には予めＯＨ基が形成されているので、ＯＨ基同士の水素結合が生じ、高い接合強度が得られる。ステップＳ６は、第１基材２と第２基材３を押し付け合わせるように、加圧することを含んでもよい。
　ステップＳ７は、接合体１を加熱し、アニールすることを含む。水素結合が共有結合に変わり、より高い接合強度が得られる。接合体１の加熱温度は、例えば１２０℃～２００℃である。また、接合体１の加熱時間は、例えば１０分～７時間である。アニールは、接合強度を向上するだけではなく、接合面同士の接触面積を増大し、ボイドを低減しうる。
　接合体１の接合強度は、図９に示すクラックオープニング法により測定する。図９において無機膜４の図示を省略する。クラックオープニング法では、互いに接合された第１基材２と第２基材３の接合界面に、外側からカミソリの刃のようなブレードＢＬを挿入し、剥離長さＬを測定する。剥離長さＬが短いほど、接合強度が高い。接合強度が十分に高い場合、ブレードＢＬの挿入によって第１基材２又は第２基材３が破壊される。
　剥離長さＬから接合強度γを算出する際には、下記式（１）の関係式を使用する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 上記式（１）において、Ｅ１、Ｅ２、ｔ１及びｔ２は上記の通りであり、ｔ０はブレードＢＬの厚みである。接合強度γの単位は、Ｊ／ｍ２である。
　次に、図４を参照して、第１変形例に係る接合体１について説明する。本変形例の接合体１は、第１基材２と第２基材３の接合界面（より詳細には、第１酸化シリコン膜５と第２酸化シリコン膜６の接合界面）の外縁に、くさび状の溝Ｎを有する。溝Ｎは、接合界面の外縁全体に亘って形成されるが、接合界面の外縁の一部のみに形成されてもよい。
　溝Ｎが有れば、接合（ステップＳ６）の後、アニール（ステップＳ７）の前に、溝Ｎにカミソリの刃などのブレードを挿入し、第１基材２と第２基材３を剥離でき、第１基材２と第２基材３を貼り直すことができる。貼り直しは、基材の破壊を抑制すべく、アニールの前に行われる。
　平面視にて、第１基材２と第２基材３は、同程度の大きさを有し、互いに重なる輪郭を有する。この場合、溝Ｎは、第１基材２の面取り面２３と、第２基材３の面取り面３３との間に形成される。面取り面２３、３３は、図４ではＲ面取り面であるが、Ｃ面取り面であってもよい。なお、面取り面は、第１基材２と第２基材３の一方のみに形成されてもよい。溝Ｎが形成されればよい。
　溝Ｎの深さＮＣは、平面視にて第１基材２等の外縁と直交する方向に測定する。深さＮＣは、例えば０．０５ｍｍ～０．５ｍｍであり、好ましくは０．１ｍｍ～０．３ｍｍである。深さＮＣが０．０５ｍｍ以上であれば、ブレードの挿入が容易である。また、深さＮＣが０．５ｍｍ以下であれば、溝Ｎを起点とするクラックの生成を抑制できる。
　次に、図５を参照して、第２変形例に係る接合体１について説明する。本変形例の接合体１は、上記第１変形例と同様に、くさび状の溝Ｎを有する。本変形例の接合体１は、上記第１変形例とは異なり、平面視にて第１基材２が第２基材３よりも小さく、第１基材２の輪郭が第２基材３の輪郭の内側にある。
　溝Ｎの深さＮＣの基準点（ＮＣ＝０の点）は、第１基材２の外縁である。深さＮＣは、例えば０．０５ｍｍ～０．５ｍｍであり、好ましくは０．１ｍｍ～０．３ｍｍである。深さＮＣが０．０５ｍｍ以上であれば、ブレードの挿入が容易である。また、深さＮＣが０．５ｍｍ以下であれば、溝Ｎを起点とするクラックの生成を抑制できる。
　なお、本変形例では平面視にて第１基材２が第２基材３よりも小さく、第１基材２の輪郭が第２基材３の輪郭の内側にあるが、平面視にて第２基材３が第１基材２よりも小さく、第２基材３の輪郭が第１基材２の輪郭の内側にあってもよい。後者の場合、溝Ｎの深さＮＣの基準点（ＮＣ＝０の点）は、第２基材３の外縁である。
　次に、図６を参照して、第３変形例に係る接合体１について説明する。本変形例の接合体１は、第１基材２が、レンズである。第１基材２は、例えば第１基材２の接合面とは反対向きの面が凸状の球面レンズである。後述する発光素子７が発する光は、レンズを介して外部に取り出される。
　レンズの光を出射する面は、全反射を低減すべく、曲面になっている。レンズは、例えば平凸レンズである。レンズは球面レンズでも非球面レンズでもよいが、光の取り出し効率の観点からは球面レンズが好ましい。
　レンズが発光素子７に取り付けられることで、光の取り出し効率が２倍～３倍向上する。なお、レンズの用途は、特に限定されない。レンズは、用途によっては平凹レンズであってもよい。
　発光素子７は、第１基材２と第２基材３の接合前に、形成される。発光素子７の基板は、第２基材３である。第２基材３としては、サファイア基板（酸化アルミニウム基板）又は窒化アルミニウム基板が用いられる。発光素子７は、例えば紫外線発光素子である。紫外線は、ＵＶＣ（波長２００ｎｍ～２８０ｎｍ）、ＵＶＢ（波長２８０ｎｍ～３１５ｎｍ）、及びＵＶＡ（波長３１５ｎｍ～４００ｎｍ）のいずれでもよい。なお、発光素子７は、可視光線発光素子、又は赤外線発光素子であってもよい。
　無機膜４の厚みを発光素子７が放射する光の波長の長さよりも薄くできるため、第２基材３と無機膜４の界面で生じる全反射を抑制することができ、光は第２基材３から無機膜４を通して第１基材２へ効率よく透過する。従って、無機膜４を用いて第１基材２と第２基材３を接合すれば、発光素子７が放射した光は、無機膜４、第１基材２を通して発光素子７の外へと取り出され、発光素子７の光の取り出し効率を大きく向上させることができる。
　一方、樹脂接着剤で構成される有機膜を用いて第１基材２と第２基材３を接合する場合は、有機膜の厚みが発光素子７から放射する光の波長の長さよりも厚くなるため、第２基材３と有機膜との界面での全反射を抑制できず、光の取り出し効率が低くなってしまう。従って、無機膜４を用いて第１基材２と第２基材３を接合することで、有機膜を用いる場合よりも光の取り出し効率を向上でき、発光素子７の光出力を大きく向上できる。
　次に、図７を参照して、第４変形例に係る接合体１について説明する。上記第３変形例では、平面視にて、第１基材２と第２基材３は、同程度の大きさを有し、互いに重なる輪郭を有する。これに対して、本変形例では、平面視にて、第１基材２は第２基材３よりも大きく、第２基材３の外側にはみ出している。
　第１基材２のはみ出している部分を掴んで、第１基材２と第２基材３を剥離でき、第１基材２と第２基材３を貼り直すことができる。貼り直しは、基材の破壊を抑制すべく、アニールの前に行われる。平面視にて、第１基材２の外縁の３０％以上の部分が第２基材３の外側にはみ出していればよい。
　図８に、第１基材２であるレンズの接合前の状態の一例を示す。第１基材２であるレンズを、レンズ２とも記載する。レンズ２と第２基材３との接合前に、レンズ２の第２基材３に対向する接合面２１が凸曲面であってもよい。凸曲面は、中央が周縁よりも突出するドーム状の曲面である。接合面２１の最大高低差ΔＨは、例えば５ｎｍ～４００ｎｍである。ΔＨは、例えば白色干渉計で測定し、接合面２１の外縁から４００μｍ以内の領域を除いて測定する。
　ΔＨが５ｎｍ以上であれば、接合面２１の中心に応力を集中でき、小さな荷重で接合を進行でき、発光素子７の破損を防止できる。一方、ΔＨが４００ｎｍ以下であれば、レンズ２と第２基材３との接合後に、接合界面の密着性が良い。ΔＨは、好ましくは１０ｎｍ～３００ｎｍであり、より好ましくは１５ｎｍ～２５０ｎｍである。
　図１０に示すように、レンズ２と第２基材３との接合前に、レンズ２の接合面２１の一部が凸曲面であってもよい。接合面２１のうち、接合後に平面視で第２基材３と重なる領域２１ａが凸曲面であればよい。第２基材３と重ならない領域は、平面であってもよい。領域２１ａの最大高低差ΔＨＡは、例えば５ｎｍ～２００ｎｍである。ΔＨＡは、例えば白色干渉計で測定する。
　ΔＨＡが５ｎｍ以上であれば、接合面２１の中心に応力を集中でき、小さな荷重で接合を進行でき、発光素子７の破損を防止できる。一方、ΔＨＡが２００ｎｍ以下であれば、レンズ２と第２基材３との接合後に、接合界面の密着性が良い。ΔＨＡは、好ましくは１０ｎｍ～１５０ｎｍであり、より好ましくは１５ｎｍ～１００ｎｍである。
　なお、図８に示すように、接合面２１の全体が凸曲面である場合にも、接合面２１の一部の領域２１ａの最大高低差ΔＨＡが５ｎｍ～２００ｎｍであることが好ましい。領域２１ａは接合面２１の一部であるので、領域２１ａの最大高低差ΔＨＡは接合面２１の最大高低差ΔＨよりも小さい。
　図１１～図１３に示すように、発光装置１００は、接合体１と、接合体１を収容する容器１０１と、を備える。接合体１は、レンズ２と、発光素子７と、を有する。レンズ２の代わりにプリズムなどが用いられてもよく、接合体１は光学部材と発光素子７を有すればよい。発光素子７は、例えば紫外線発光素子である。発光素子７は、第２基材３と、半導体層８と、を有する。第２基材３は、例えばサファイア基板又は窒化アルミニウム基板である。半導体層８は第２基材３のレンズ２と接合する接合面とは反対向きの非接合面に形成される。
　容器１０１は、例えば図１１に示すように、基板１０２と、カバー１０３と、を有する。基板１０２の表面１０２ａには、接合体１を収容する凹部１０４が形成されている。凹部１０４の内底面に、発光素子７が固定される。発光素子７は、ダイボンディングなどの公知の方法で固定される。発光素子７とレンズ２が接合された後に、発光素子７が基板１０２に固定されるが、その順番は逆でも良く、発光素子７が基板１０２に固定された後に発光素子７とレンズ２が接合されてもよい。
　接合体１は、レンズ２をカバー１０３に向けて固定される。カバー１０３は、発光素子７から出射する光を透過する材料で形成される。発光素子７から出射する光は、レンズ２とカバー１０３をこの順番で透過する。カバー１０３は、平板状であり、基板１０２の表面１０２ａに接着される。
　カバー１０３は、発光素子７から出射する光を透過する材料で形成される。かかる材料としては、例えば石英、又は無機ガラスが挙げられる。カバー１０３と基板１０２とは、金属ハンダ、無機接着剤、又は有機接着剤で接着される。接着によって外界からの水分等の侵入を防ぎ、発光素子７の性能劣化を抑制できる。
　カバー１０３は、図１１に示すように平板状であるが、図１２に示すように箱型状でもよいし、図１３に示すようにドーム状であってもよい。カバー１０３が箱型状、又はドーム状である場合、レンズ２から放射状に出射する光を効率良く外に取り出すことができる。ドーム状の場合、光の取り出し効率が特に良い。また、カバー１０３が箱型状、又はドーム状である場合、基板１０２の表面１０２ａに凹部１０４を形成しないので、基板１０２のコストを削減できる。
　以下、実験データについて説明する。まず、実験で用いた４種類のガラスＡ～Ｄの組成を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　ガラスＡは、無アルカリガラスである。ガラスＢは、アルカリ金属酸化物含有ガラスである。ガラスＣは、無アルカリガラスである。ガラスＤは、ホウ酸ランタン系ガラスである。ガラスＡ～Ｄは、いずれも、ＳｉＯ２含有量が７０ｍｏｌ％以下である。
　下記の例１～例１５では、表１に記載のガラスＡ～Ｄを用いて、ガラス同士の接合、又はガラスとセラミックの接合を実施した。接合条件及び評価結果を、表２～表４に示す。下記の例１～例７及び例１３～例１４が実施例であり、下記の例８～例１２及び例１５が比較例である。例１６では、石英ガラス（ＳｉＯ２含有量：１００ｍｏｌ％）とセラミックの接合を実施した。接合条件及び評価結果を表４に示す。例１６は参考例である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 　表２～表４において、第１接合膜は、第１基材と第２基材の接合前に、第１基材の接合面に形成される無機膜である。同様に、第２接合膜は、第１基材と第２基材の接合前に、第２基材の接合面に形成される無機膜である。以下、例１～例１５の接合条件及び評価結果について詳細に説明する。
　例１では、第１基材及び第２基材として、ガラスＡからなるガラス基板を用意した。各ガラス基板の接合面には、ＳｉＯ２膜を反応性スパッタ法で成膜した。反応性スパッタ法のターゲットとしては、金属シリコンを用いた。各ＳｉＯ２膜の接合面は、シーケンシャルプラズマ法で改質した。具体的には、酸素ＲＩＥと、窒素ＲＩＥと、窒素ラジカルの照射と、をこの順番で実施した後、大気に晒してＯＨ基を付着させた。酸素ＲＩＥの処理時間は１８０秒であり、窒素ＲＩＥの処理時間は１８０秒であり、窒素ラジカルの照射時間は１５秒であった。その後、改質した２つのＳｉＯ２膜を介して、２つのガラス基板を接合した。接合界面の外縁には、くさび状の溝が形成された。その溝は、面取り面同士の間に形成された。溝の深さは、０．２８ｍｍであった。溝にカミソリの刃を挿入したところ、２つのガラス基板を剥離できた。その後、剥離した２つのガラス基板を再度接合し、得られた接合体を２００℃で２時間アニールした。アニール後の接合強度は、クラックオープニング法により測定した。その結果、ガラス基板の破壊が生じ、接合強度は十分に高かった。例１では、互いに接合された２つのＳｉＯ２膜の窒素濃度をエネルギー分散型Ｘ線分析で測定したところ、ＳｉＯ２膜の窒素濃度は１．８原子％であった。
　接合後のＳｉＯ２膜中の窒素濃度は、走査透過電子顕微鏡を用いてエネルギー分散型Ｘ線分析を行うことで測定した。接合体を接合界面に対して垂直な面で切断を行い、断面を露出させ、適切な手法で研磨をして接合体を薄片化した。薄片化した接合体に対して、走査透過電子顕微鏡を用いて接合界面のＳｉО２膜が含まれる長方形領域をエネルギー分散型Ｘ線分析で元素マッピングを行った。マッピングしたデータを接合界面に対して平行な方向に積算することで、接合界面に対して垂直な方向に一次元の窒素濃度プロファイルを得た。観察条件の一例としては、加速電圧２００ｋＶ、視野倍率６０万倍、視野解像度１９２ピクセル×２５６ピクセルが挙げられるが、この条件に限定されない。本明細書において、ＳｉО２膜の窒素濃度とは、ＳｉО２膜の窒素濃度プロファイルのピーク値のことである。
　例２では、第１基材及び第２基材として、面取り面の無いガラス基板を用意した以外、例１と同様の接合条件で、２つのガラス基板を接合した。接合界面の外縁には、くさび状の溝が形成されず、２つのガラス基板を剥離することはできなかった。その後、得られた接合体を２００℃で２時間アニールした。アニール後の接合強度は、クラックオープニング法により測定した。その結果、ガラス基板の破壊が生じ、接合強度は十分に高かった。例２では、互いに接合された２つのＳｉＯ２膜の窒素濃度をエネルギー分散型Ｘ線分析で測定したところ、ＳｉＯ２膜の窒素濃度は１．７原子％であった。
　例３では、第１基材及び第２基材として、ガラスＢからなるガラス基板を用意した以外、例１と同様の接合条件で、２つのガラス基板を接合した。接合界面の外縁には、くさび状の溝が形成された。その溝は、面取り面同士の間に形成された。溝の深さは、０．２８ｍｍであった。溝にカミソリの刃を挿入したところ、２つのガラス基板を剥離できた。その後、剥離した２つのガラス基板を再度接合し、得られた接合体を２００℃で２時間アニールした。アニール後の接合強度は、クラックオープニング法により測定した。その結果、ガラス基板の破壊が生じ、接合強度は十分に高かった。例３では、互いに接合された２つのＳｉＯ２膜の窒素濃度をエネルギー分散型Ｘ線分析で測定したところ、ＳｉＯ２膜の窒素濃度は１．７原子％であった。
　例４では、第１基材及び第２基材として、ガラスＣからなるガラス基板を用意した以外、例１と同様の接合条件で、２つのガラス基板を接合した。接合界面の外縁には、くさび状の溝が形成された。その溝は、面取り面同士の間に形成された。溝の深さは、２８０μｍであった。溝にカミソリの刃を挿入したところ、２つのガラス基板を剥離できた。その後、剥離した２つのガラス基板を再度接合し、得られた接合体を２００℃で２時間アニールした。アニール後の接合強度は、クラックオープニング法により測定した。その結果、ガラス基板の破壊が生じ、接合強度は十分に高かった。例４では、互いに接合された２つのＳｉＯ２膜の窒素濃度をエネルギー分散型Ｘ線分析で測定したところ、ＳｉＯ２膜の窒素濃度は１．９原子％であった。
　例５では、ターゲットが金属シリコンである反応性スパッタ法ではなく、ターゲットが酸化シリコンであるスパッタ法でＳｉＯ２膜を成膜した以外、例４と同様の接合条件で、２つのガラス基板を接合した。接合界面の外縁には、くさび状の溝が形成された。その溝は、面取り面同士の間に形成された。溝の深さは、０．２８ｍｍであった。溝にカミソリの刃を挿入したところ、２つのガラス基板を剥離できた。その後、剥離した２つのガラス基板を再度接合し、得られた接合体を２００℃で２時間アニールした。アニール後の接合強度は、クラックオープニング法により測定した。その結果、ガラス基板の破壊が生じ、接合強度は十分に高かった。例５では、互いに接合された２つのＳｉＯ２膜の窒素濃度をエネルギー分散型Ｘ線分析で測定したところ、ＳｉＯ２膜の窒素濃度は２．０原子％であった。
　例６では、第２基材としてサファイア基板を用意した以外、例５と同様の接合条件で、ガラス基板とサファイア基板を接合した。接合界面の外縁には、くさび状の溝が形成された。その溝は、面取り面同士の間に形成された。溝の深さは、０．２８ｍｍであった。溝にカミソリの刃を挿入したところ、ガラス基板とサファイア基板を剥離できた。その後、剥離したガラス基板とサファイア基板を再度接合し、得られた接合体を２００℃で２時間アニールした。アニール後の接合強度は、クラックオープニング法により測定した。その結果、ガラス基板の破壊が生じ、接合強度は十分に高かった。例６では、互いに接合された２つのＳｉＯ２膜の窒素濃度をエネルギー分散型Ｘ線分析で測定したところ、ＳｉＯ２膜の窒素濃度は２．０原子％であった。
　例７では、第１基材としてガラスＤからなるガラス基板を用意し、第２基材としてサファイア基板を用意した以外、例４と同様の接合条件で、ガラス基板とサファイア基板を接合した。平面視にて、ガラス基板は、サファイア基板よりも大きく、サファイア基板の外側にはみ出していた。そのはみ出した部分を掴んで、ガラス基板とサファイア基板を剥離できた。その後、剥離したガラス基板とサファイア基板を再度接合し、得られた接合体を２００℃で２時間アニールした。アニール後の接合強度は、クラックオープニング法により測定したところ、１．２Ｊ／ｍ２であった。例７では、互いに接合された２つのＳｉＯ２膜の窒素濃度をエネルギー分散型Ｘ線分析で測定したところ、ＳｉＯ２膜の窒素濃度は１．７原子％であった。
　例８では、各ガラス基板の接合面にＳｉＯ２膜を成膜することなく、各ガラス基板の接合面をシーケンシャルプラズマ法で改質した以外、例１と同様の接合条件で、２つのガラス基板を接合した。接合界面の外縁には、くさび状の溝が形成された。その溝は、面取り面同士の間に形成された。溝の深さは、０．２８ｍｍであった。溝にカミソリの刃を挿入したところ、２つのガラス基板を剥離できた。その後、剥離した２つのガラス基板を再度接合し、得られた接合体を２００℃で２時間アニールした。アニール後の接合強度は、クラックオープニング法により測定したところ、０．９Ｊ／ｍ２であった。
　なお、各ガラス基板の接合面にＳｉＯ２膜を成膜することなく、各ガラス基板の接合面を酸素ＲＩＥのみで改質した以外、例１と同様の接合条件で、２つのガラス基板を接合した場合も、アニール後の接合強度は０．９Ｊ／ｍ２であった。従って、例８の場合、つまり、ＳｉＯ２含有量の低いガラスの接合面をシーケンシャルプラズマ法で改質した場合、酸素ＲＩＥのみで改質した場合と同程度の接合強度しか得られなかった。
　例１の評価結果と、例８の評価結果を比較すれば明らかなように、互いに接合される２つの基材の少なくとも一方がＳｉＯ２含有量の低いガラスである場合に、そのガラスの接合面に酸化シリコン膜を形成しておけば、シーケンシャルプラズマ法で接合強度を改善できることが分かる。
　例９では、各ガラス基板の接合面にＳｉＯ２膜を成膜することなく、各ガラス基板の接合面をシーケンシャルプラズマ法で改質した以外、例３と同様の接合条件で、２つのガラス基板を接合した。接合界面の外縁には、くさび状の溝が形成された。その溝は、面取り面同士の間に形成された。溝の深さは、０．２８ｍｍであった。溝にカミソリの刃を挿入したところ、２つのガラス基板を剥離できた。その後、剥離した２つのガラス基板を再度接合し、得られた接合体を２００℃で２時間アニールした。アニール後の接合強度は、クラックオープニング法により測定したところ、０．７Ｊ／ｍ２であった。
　例３の評価結果と、例９の評価結果を比較すれば明らかなように、互いに接合される２つの基材の少なくとも一方がＳｉＯ２含有量の低いガラスである場合に、そのガラスの接合面に酸化シリコン膜を形成しておけば、シーケンシャルプラズマ法で接合強度を改善できることが分かる。
　例１０では、各ガラス基板の接合面にＳｉＯ２膜を成膜する代わりに、Ａｌ２Ｏ３膜を反応性スパッタ法で成膜した以外、例１と同様の接合条件で、２つのガラス基板を接合した。接合界面の外縁には、くさび状の溝が形成された。その溝は、面取り面同士の間に形成された。溝の深さは、０．２８ｍｍであった。溝にカミソリの刃を挿入したところ、２つのガラス基板を剥離できた。その後、剥離した２つのガラス基板を再度接合し、得られた接合体を２００℃で２時間アニールした。アニール後の接合強度は、クラックオープニング法により測定したところ、０．４Ｊ／ｍ２であった。
　例１の評価結果と、例１０の評価結果を比較すれば明らかなように、互いに接合される２つの基材の少なくとも一方がＳｉＯ２含有量の低いガラスである場合に、そのガラスの接合面に予め酸化アルミニウム膜を形成しても、シーケンシャルプラズマ法で接合強度を改善できないことが分かる。
　例１１では、ガラス基板の接合面及びサファイア基板の接合面にＳｉＯ２膜を成膜することなく、これらの接合面をシーケンシャルプラズマ法で改質した以外、例６と同様の接合条件で、ガラス基板とサファイア基板を接合した。接合界面の外縁には、くさび状の溝が形成された。その溝は、面取り面同士の間に形成された。溝の深さは、０．２８ｍｍであった。溝にカミソリの刃を挿入したところ、ガラス基板とサファイア基板を剥離できた。その後、剥離したガラス基板とサファイア基板を再度接合し、得られた接合体を２００℃で２時間アニールした。アニール後の接合強度は、クラックオープニング法により測定したところ、０．７Ｊ／ｍ２であった。
　例６の評価結果と、例１１の評価結果を比較すれば明らかなように、互いに接合される２つの基材の少なくとも一方がＳｉＯ２含有量の低いガラスである場合に、そのガラスの接合面に酸化シリコン膜を形成しておけば、シーケンシャルプラズマ法で接合強度を改善できることが分かる。
　例１２では、ガラス基板の接合面及びサファイア基板の接合面にＳｉＯ２膜を成膜することなく、これらの接合面をシーケンシャルプラズマ法で改質した以外、例７と同様の接合条件で、ガラス基板とサファイア基板を接合した。平面視にて、ガラス基板は、サファイア基板よりも大きく、サファイア基板の外側にはみ出していた。そのはみ出した部分を掴んで、ガラス基板とサファイア基板を剥離できた。その後、剥離したガラス基板とサファイア基板を再度接合し、得られた接合体を２００℃で２時間アニールした。アニール後の接合強度は、クラックオープニング法により測定したところ、０．８Ｊ／ｍ２であった。
　例７の評価結果と、例１２の評価結果を比較すれば明らかなように、互いに接合される２つの基材の少なくとも一方がＳｉＯ２含有量の低いガラスである場合に、そのガラスの接合面に酸化シリコン膜を形成しておけば、シーケンシャルプラズマ法で接合強度を改善できることが分かる。
　例１３では、第１基材及び第２基材として、ガラスＡからなるガラス基板を用意した。各ガラス基板の接合面には、ＳｉＯ２膜を反応性スパッタ法で成膜した。反応性スパッタ法のターゲットとしては、金属シリコンを用いた。各ＳｉＯ２膜の接合面は、酸素プラズマを用いて改質した。具体的には、酸素ＲＩＥの照射を実施した後、大気に晒してＯＨ基を付着させた。酸素ＲＩＥの処理時間は１８０秒であった。その後、改質した２つのＳｉＯ２膜を介して、２つのガラス基板を接合した。接合界面の外縁には、くさび状の溝が形成された。その溝は、面取り面同士の間に形成された。溝の深さは、０．２８ｍｍであった。溝にカミソリの刃を挿入したところ、２つのガラス基板を剥離できた。その後、剥離した２つのガラス基板を再度接合し、得られた接合体を２００℃で２時間アニールした。アニール後の接合強度は、クラックオープニング法により測定した。その結果、接合強度は、１．０　Ｊ／ｍ２となった。例１３では、互いに接合された２つのＳｉＯ２膜の窒素濃度をエネルギー分散型Ｘ線分析で測定したところ、ＳｉＯ２膜中に窒素原子は検出されなかった。
　例１の評価結果と、例１３の評価結果を比較すれば明らかなように、接合面に形成されるＳｉＯ２膜中にＮが含有されることで、接合強度が向上することが分かる。
　例１４では、図１４に示すように、第１基材２として、半球状のレンズ２（以下、半球レンズ２）を準備した。半球レンズ２の直径は３ｍｍであった。発光素子７として、ＤＯＷＡエレクトロニクス社製の深紫外ＬＥＤを準備した。発光素子７は、一辺１ｍｍの正方形で厚みが０．４ｍｍのサファイア基板３と、サファイア基板３上に形成された半導体発光層８とを有していた。半導体発光層８は、窒化アルミニウムセラミックスからなるサブマウント基板２０１にはんだ２０２で接続されていた。発光素子７と半球レンズ２の接合面には、ＳｉＯ２膜５、６を反応性スパッタ法で成膜した。反応性スパッタ法のターゲットとしては、金属シリコンを用いた。各ＳｉＯ２膜５、６の接合面は、シーケンシャルプラズマ法で改質した。具体的には、酸素ＲＩＥと、窒素ＲＩＥと、窒素ラジカルの照射と、をこの順番で実施した後、大気に晒してＯＨ基を付着させた。酸素ＲＩＥの処理時間は１８０秒であり、窒素ＲＩＥの処理時間は１８０秒であり、酸素ラジカルの照射時間は１５秒であった。その後、改質した２つのＳｉＯ２膜５、６を介して、発光素子７と半球レンズ２を接合した。接合体１を平面視した際に、半球レンズ２は、発光素子７よりも大きく、発光素子７の外側にはみ出していた。半球レンズ２をピンセットで保持し、接合界面に対して垂直方向に引き上げることで半球レンズ２と発光素子７を剥離することが出来た。その後、剥離した半球レンズ２と発光素子７を再度接合し得られた接合体１を２００℃で２時間アニールした。この際、２組の接合体１を作製した。
　例１４において、半球レンズ２と発光素子７との接合強度の測定は、ダイシェアテスター２１０を用いて行った。ダイシェアテスター２１０を用いて測定した接合強度を、以下、第２接合強度と呼ぶ。サブマウント基板２０１の底面をガラス基板２０３に接着剤２０４で貼り付け、第２接合強度測定用のサンプルとした。サンプルをダイシェアテスター２１０にセットし、ダイシェアテスター２１０の圧子２１１の先端を、半球レンズ２と発光素子７の接合界面から、半球レンズ２側（図１４において上側）に０．１ｍｍずらした状態で圧子２１１を水平方向（図１４において右方向）に０．２ｍｍ毎秒の速度で移動させた。第２接合強度は、半球レンズ２と発光素子７の接合界面で剥離した場合にはその剥離した時の荷重であり、半球レンズ２と発光素子７の接合界面以外で破壊した場合にはその破壊した時の荷重以上である。例１４において作製した２組のうち、１組の接合体１を用いて第２接合強度を測定したところ、発光素子７とサブマウント基板２０１を接続するはんだ２０２が２．０ｋｇ重で破壊した。第２接合強度は２．０ｋｇ重以上であった。
　例１４において、接合強度測定に用いなかった１組の接合体１を用いて、互いに接合された２つのＳｉＯ２膜５、６の窒素濃度をエネルギー分散型Ｘ線分析で測定したところ、ＳｉＯ２膜５、６の窒素濃度は１．７原子％であった。
　例１５では、図１５に示すように、図１４に示す２つのＳｉＯ２膜５、６を接合前に形成しなかった以外、例１４と同様に半球レンズ２と発光素子７を接合した。接合後に半球レンズ２をピンセットで保持し、接合界面に対して垂直方向に引き上げることで半球レンズ２と発光素子７を剥離することが出来た。その後、剥離した半球レンズ２と発光素子７を再度接合し得られた接合体１を２００℃で２時間アニールした。アニール後の第２接合強度を測定したところ、半球レンズ２と発光素子７が接合界面で０．５ｋｇ重で剥離した。第２接合強度は０．５ｋｇ重であった。
　例１４の評価結果と、例１５の評価結果を比較すれば明らかなように、互いに接合される２つの基材の少なくとも一方がＳｉＯ２含有量の低いガラスである場合に、そのガラスの接合面に酸化シリコン膜を形成しておけば、シーケンシャルプラズマ法で接合強度を改善できることが分かる。
　例１６では、第１基材として石英ガラス基板（ＳｉＯ２基板）を用意し、第２基材としてサファイア基板を用意した。サファイア基板の接合面には、ＳｉＯ２膜を反応性スパッタ法で成膜した。反応性スパッタ法のターゲットとしては、金属シリコンを用いた。石英ガラス基板の接合面とＳｉＯ２膜の接合面は、シーケンシャルプラズマ法で改質した。具体的には、酸素ＲＩＥと、窒素ＲＩＥと、窒素ラジカルの照射と、をこの順番で実施した後、大気に晒してＯＨ基を付着させた。酸素ＲＩＥの処理時間は１８０秒であり、窒素ＲＩＥの処理時間は１８０秒であり、窒素ラジカルの照射時間は１５秒であった。その後、石英ガラス基板とサファイア基板を接合した。得られた接合体を２００℃で２時間アニールしたところ、石英ガラス基板とサファイア基板は剥離していた。例１６では、｜α１－α２｜が４．０ｐｐｍ／℃を超えており、アニール時に発生する熱応力が大きく、アニール時に剥離が生じてしまった。例１～例１５では、｜α１－α２｜が４．０ｐｐｍ／℃以下であったので、アニール時に発生する熱応力が小さく、アニール時に剥離が生じなかった。
　以上、本開示に係る接合体、接合体の製造方法、及び発光装置について説明したが、本開示は上記実施形態等に限定されない。特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更、修正、置換、付加、削除、及び組み合わせが可能である。それらについても当然に本開示の技術的範囲に属する。
　本出願は、２０２０年１２月１８日に日本国特許庁に出願した特願２０２０－２０９９６０号と、２０２１年９月２７日に日本国特許庁に出願した特願２０２１－１５６９５２号とに基づく優先権を主張するものであり、特願２０２０－２０９９６０号と特願２０２１－１５６９５２号の全内容を本出願に援用する。
１　　接合体
２　　第１基材
３　　第２基材
４　　無機膜
５　　第１酸化シリコン膜
６　　第２酸化シリコン膜

Claims (18)

  1. 　第１基材と、第２基材と、前記第１基材と前記第２基材を接合する無機膜と、前記第２基材の前記第１基材に対向する接合面とは反対向きの面に形成される半導体層と、を含む、接合体であって、
    　前記第１基材は、ＳｉＯ２含有量が７０ｍｏｌ％以下のガラスであり、
    　前記無機膜は、前記第１基材の前記第２基材に対向する接合面に形成される酸化シリコン膜を含む、接合体。
  2. 　前記第１基材の前記接合面に形成される酸化シリコン膜の膜厚が１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である、請求項１に記載の接合体。
  3. 　前記第２基材は、ＳｉＯ２含有量が７０ｍｏｌ％以下のガラスであり、
    　前記無機膜は、前記第１基材の前記接合面に形成される第１酸化シリコン膜と、前記第２基材の前記接合面に形成される第２酸化シリコン膜と、を含む、請求項１に記載の接合体。
  4. 　前記第２基材は、ＳｉＯ２含有量が７０ｍｏｌ％以下の無機単結晶体、又は無機多結晶体であり、
    　前記無機膜は、前記第１基材の前記接合面に形成される第１酸化シリコン膜と、前記第２基材の前記接合面に形成される第２酸化シリコン膜と、を含む、請求項１に記載の接合体。
  5. 　前記第１酸化シリコン膜と前記第２酸化シリコン膜の膜厚の合計が、１ｎｍ以上、２００ｎｍ以下である、請求項３または４記載の接合体。
  6. 　前記第１基材と前記第２基材の５０℃～２００℃における平均線膨張係数の差が０．０ｐｐｍ／℃以上４．０ｐｐｍ／℃以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の接合体。
  7. 　前記第２基材と前記半導体層とは、発光素子を構成する、請求項１～６のいずれかに記載の接合体。
  8. 　前記発光素子は、紫外線発光素子である、請求項７に記載の接合体。
  9. 　前記第１基材は、レンズである、請求項７または８に記載の接合体。
  10. 　前記第１基材は、前記第１基材の前記接合面とは反対向きの面が凸状の球面レンズである、請求項９に記載の接合体。
  11. 　前記第１基材のヤング率と最大厚みの積と、前記第２基材のヤング率と最大厚みの積の和が、７０ＧＰａ・ｍｍ～３００ＧＰａ・ｍｍである、請求項１～１０のいずれか１項に記載の接合体。
  12. 　前記第１基材と前記第２基材の接合界面の外縁に、くさび状の溝を有する、請求項１～１１のいずれか一項に記載の接合体。
  13. 　前記溝の深さは、０．０５ｍｍ～０．５ｍｍである、請求項１２に記載の接合体。
  14. 　平面視にて、前記第１基材は、前記第２基材よりも大きく、前記第２基材の外側にはみ出している、請求項１～１３のいずれか１項に記載の接合体。
  15. 　エネルギー分散型Ｘ線分析で測定される前記酸化シリコン膜の窒素濃度は、１原子％以上である、請求項１～１４のいずれか１項に記載の接合体。
  16. 　請求項９又は１０に記載の接合体の製造方法であって、
    　前記レンズと前記第２基材とを接合する前に、前記レンズの前記第２基材に対向する前記接合面が凸曲面であり、前記レンズの前記接合面の最大高低差が５ｎｍ～４００ｎｍである、接合体の製造方法。
  17. 　請求項９又は１０に記載の接合体の製造方法であって、
    　前記レンズと前記第２基材とを接合する前に、前記レンズの前記第２基材に対向する前記接合面のうち、少なくとも、接合後に前記第２基材と重なる領域が凸曲面であり、前記領域の最大高低差が５ｎｍ～２００ｎｍである、接合体の製造方法。
  18. 　請求項１～１５のいずれか１項に記載の接合体と、前記接合体を収容する容器と、を備え、
    　前記第２基材と前記半導体層とは発光素子を構成する、発光装置。
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