WO2022130590A1 - 自動車用バックドア及びその製造方法 - Google Patents
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B60—VEHICLES IN GENERAL
- B60J—WINDOWS, WINDSCREENS, NON-FIXED ROOFS, DOORS, OR SIMILAR DEVICES FOR VEHICLES; REMOVABLE EXTERNAL PROTECTIVE COVERINGS SPECIALLY ADAPTED FOR VEHICLES
- B60J5/00—Doors
- B60J5/10—Doors arranged at the vehicle rear
Definitions
- This disclosure relates to an openable back door provided at the rear of the vehicle body of an automobile and a method for manufacturing the same.
- a car called a hatchback type has an openable back door at the rear. This type of automobile is required to improve fuel efficiency by reducing the weight of the back door, but it is difficult to reduce the weight of a metal back door such as aluminum or iron. On the other hand, the resin back door may lack the rigidity required for the back door.
- Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2015-71375 discloses a back door including an outer panel and an inner panel.
- the structure includes a structure portion made of a resin material and a metal body portion made of aluminum or the like. It is equipped with a rib portion made of a resin material.
- the metal body portion is joined to the structure portion, the rib portion is joined to the structure portion and / or the metal body portion, and the rigidity of the back door is enhanced by the rib portion.
- both members are strong in order to satisfy the strength (eg, rigidity) required for the back door. It is preferable that it is joined to.
- the present disclosure has been made in view of the above-mentioned technical background, and an object thereof is to provide a back door for an automobile, which is provided with a metal member and a resin member, has a high joint strength between the two members, and is lightweight, and a method for manufacturing the same. It is in.
- This disclosure includes the following aspects.
- a metal member in which one or a plurality of resin coating layers are laminated on at least a part of the surface of the metal base material is bonded to the surface of the metal member on the resin coating layer side of the metal base material. Equipped with a resin member, At least one layer of the resin coating layer is a modified polyolefin layer formed from a resin composition containing a modified polyolefin, and the modified polyolefin layer is composed of a maleic anhydride-modified polyolefin, a bifunctional epoxy resin, and a bifunctional phenol compound.
- a layer containing a reactant 1 a layer containing a reaction product 2 of a maleic anhydride-modified polyolefin and a thermoplastic epoxy resin
- a layer containing a mixture of a polyolefin and a thermoplastic epoxy resin Back door for automobiles.
- reaction product 1 is subjected to a double addition reaction between a bifunctional epoxy resin and a bifunctional phenol compound in a solution containing maleic anhydride-modified polyolefin.
- reaction product 2 is formed by reacting a thermoplastic epoxy resin produced by a double addition reaction of a bifunctional epoxy resin and a bifunctional phenol compound with a maleic anhydride-modified polyolefin. back door.
- the resin coating layer is composed of a plurality of layers including the modified polyolefin layer and a layer other than the modified polyolefin layer, and at least one layer other than the modified polyolefin layer is a resin containing a thermoplastic epoxy resin.
- the automobile according to any one of 1 to 4 above, which is at least one selected from a thermoplastic epoxy resin layer formed from a composition and a curable resin layer formed from a resin composition containing a curable resin. For back door.
- curable resin is at least one selected from the group consisting of urethane resin, epoxy resin, vinyl ester resin and unsaturated polyester resin.
- a functional group-containing layer laminated in contact with the metal base material and the resin coating layer is provided between the metal base material and the resin coating layer.
- the back door for an automobile according to any one of the above items 1 to 6, wherein the functional group-containing layer contains at least one functional group selected from the group consisting of the following (1) to (7).
- An amino group derived from the silane coupling agent is an amino group derived from the silane coupling agent.
- a glycidyl compound, an amino compound, an isocyanate compound, a (meth) acryloyl group and a glycidyl group are added to a mercapto group derived from a silane coupling agent.
- a functional group produced by the reaction of at least one selected from the group consisting of a compound having a (meth) acryloyl group and a compound having an amino group (4) A thiol compound to a (meth) acryloyl group derived from a silane coupling agent.
- a glycidyl group derived from a silane coupling agent is reacted with at least one selected from the group consisting of a compound having an amino group and a (meth) acryloyl group, an amino compound, and a thiol compound.
- the surface of the metal base material is subjected to at least one surface treatment selected from the group consisting of blast treatment, polishing treatment, etching treatment and chemical conversion treatment, and the resin coating layer is the metal base material.
- the metal substrate is described in any one of 1 to 8 above, which is made of an extruded aluminum material of an A6000 alloy and has characteristics of a tensile strength of 330 MPa or more and a Young's modulus of 65 GPa or more. Backdoor for automobiles.
- the metal substrate is described in any one of 1 to 8 above, which is made of an aluminum forged material of an A4000 alloy and has characteristics of a tensile strength of 350 MPa or more and a Young's modulus of 70 GPa or more. Backdoor for automobiles.
- a resin inner panel arranged on the inside of the vehicle body, a resin outer panel arranged on the outside of the vehicle body, and a metal frame arranged between the two panels are provided.
- Each of the panels is the resin member.
- At least the contact surface with each panel in the frame is the surface on the resin coating layer side.
- the back door for automobiles disclosed in the present disclosure is provided with a metal member and a resin member, the entire back door is lighter than the one made of metal. Further, the resin member is bonded to the surface of the metal member on the resin coating layer side, and at least one layer of the resin coating layer is a modified polyolefin layer formed from a resin composition containing a modified polyolefin, and the modified polyolefin layer.
- FIG. 1A is a schematic front view of an automobile back door according to an embodiment of the present disclosure.
- FIG. 1B is a schematic front view of an automobile back door according to an embodiment of the present disclosure.
- FIG. 2A is an end view taken along the line AA in FIG. 1A.
- FIG. 2B is an end view taken along the line AA in FIG. 1B.
- FIG. 3A is a schematic perspective view showing a state in which the back door shown in FIG. 1A is separated into an inner panel, a frame, and an outer panel.
- FIG. 3B is a schematic perspective view showing a state in which the back door shown in FIG. 1B is separated into an inner panel, a frame, and an outer panel.
- FIG. 1A is a schematic front view of an automobile back door according to an embodiment of the present disclosure.
- FIG. 1B is a schematic front view of an automobile back door according to an embodiment of the present disclosure.
- FIG. 2A is an end view taken along the line AA in FIG. 1A.
- FIG. 4A is a schematic cross-sectional view showing a state in which a metal member (frame) is arranged in a mold when the first resin member (inner panel) is molded by an injection molding method with respect to the back door shown in FIG. 1A. ..
- FIG. 4B is a schematic cross-sectional view showing a state in which a metal member (frame) is arranged in a mold when the first resin member (inner panel) is molded by an injection molding method with respect to the back door shown in FIG. 1B.
- FIG. 5A is a schematic cross-sectional view showing a state in which the metal member (frame) is arranged in the mold when the second resin member (outer panel) is molded by the injection molding method with respect to the back door shown in FIG.
- FIG. 5B is a schematic cross-sectional view showing a state in which the metal member (frame) is arranged in the mold when the second resin member (outer panel) is molded by the injection molding method with respect to the back door shown in FIG. 1B. ..
- FIG. 6A is a schematic cross-sectional view showing a state in which a resin coating layer is formed on a surface-treated surface of a metal base material in a metal member.
- FIG. 6B is a schematic cross-sectional view showing a state in which a functional group-containing layer is formed on a surface-treated surface of a metal base material and a resin coating layer is formed on the surface-treated surface of the metal member.
- FIG. 7 is a schematic cross-sectional view of a state in which a metal member and a resin member are joined.
- FIG. 8 is a schematic cross-sectional view of a state in which a metal member and a resin member are joined via an adhesive layer.
- FIG. 9 is an SEM photograph of the boehmite film.
- metal is meant to include both pure metals consisting of a single metal element and alloys of pure metals mixed with one or more other elements. Used.
- aluminum includes pure metals of aluminum and alloys thereof.
- bonding means connecting objects to each other, and adhesion is a subordinate concept thereof, and through organic materials such as tapes and adhesives (curable resin, thermoplastic resin, etc.), It means that two adherends (those to be bonded) are put into a bonded state.
- FIG. 1A, 2A, 3A, 4A, and 5A are explanatory views of type 1
- FIGS. 1B, 2B, 3B, 4B, and 5B are explanations of type 2. It is a figure.
- the "backdoor for automobiles” is also simply referred to as a "backdoor”.
- both of the above two types of back doors 10 (110) for automobiles are used by opening and closing when loading and unloading luggage into the rear luggage compartment of a hatchback type automobile. It is a thing.
- reference numeral “31 (131)” is glass provided on the back door 10 (110), and reference numeral “32 (132)” is a tail lamp provided on the back door 10 (110). ..
- the type 1 automobile back door 10 is made of a resin inner panel 21 arranged on the vehicle body interior (specifically, the vehicle body luggage compartment) side and a resin inner panel 21 arranged on the vehicle body outside.
- the outer panel 22 and the metal frame 11 arranged between the panels 21 and 22 are provided, and the inner panel 21 and the outer panel 22 are integrated in such a manner that the frame 11 is sandwiched between the panels 21 and 22. It has a sandwich structure.
- the type 2 automobile back door 110 includes a resin inner panel 121 and a resin outer panel 122 as constituent elements, as in the case of type 1.
- the metal frame 111 arranged between the panels 121 and 122 is divided into five parts, and these parts are sandwiched between the panels 121 and 122 to form an integrated sandwich structure.
- a gap is formed between the panels 121 and 122, and a member used in an emergency such as an emergency device can be stored in the gap.
- the metal member 1 constitutes the above-mentioned frame 11 (111), and the resin members 8 (8A, 8B) are the above-mentioned panels 21, 22 ( It constitutes 121, 122). Therefore, the frame 11 (111) is made of the metal member 1, and the panels 21, 22 (121, 122) are made of the resin member 8.
- each panel 21, 22 (121, 122) is composed of the resin member 8 as described above, the weight of the back door 10 (110) can be reduced. It is definitely planned.
- the back door 10 (110) of type 1 (type 2) is connected to the vehicle body via a door hinge (not shown) provided at the upper end thereof, and when the back door 10 (110) is opened, it is connected to the vehicle body. Since the back door 10 (110) is cantileveredly supported by the door hinge, the back door 10 (110) is required to have high rigidity. Therefore, in order to supplement the rigidity of the back door 10 (110), the frame 11 (111) is sandwiched between the panels 21, 22 (121, 122) of the back door 10 (110). Further, the frame 11 (111) and the panels 21, 22 (121, 122) are joined (bonded) to each other, whereby the rigidity of the back door 10 (110) is further increased. Therefore, the rigidity required for the back door 10 (110) can be satisfied without necessarily forming the reinforcing ribs on the frame 11 (111). Therefore, the frame 11 (111) can be easily manufactured.
- each member of the type 1 (type 2) back door 10 (110) and the manufacturing method thereof will be described in detail.
- the frame 11 (111) is also referred to as a “metal member 1”
- each panel (inner panel 21 (121), outer panel 22 (122)) is also referred to as a “resin member 8”.
- first resin member 8A when the resin member 8 constituting the inner panel 21 (121) and the resin member 8 constituting the outer panel 22 (122) are particularly distinguished, the former is referred to as “first resin member 8A”.
- the latter is also referred to as "second resin member 8B".
- the metal member 1 (frame 11 (111)) includes a metal base material 2 and a one-layer or a plurality of resin coating layers 4 laminated on the surface of the metal base material 2. have.
- the resin coating layer 4 is laminated on the surface-treated surface of the metal substrate 2, and at least one layer of the resin coating layer 4 is formed from a resin composition containing a modified polyolefin.
- the modified polyolefin layer 4a is formed from a resin composition containing a modified polyolefin.
- the resin coating layer 4 is formed on the surface of the metal base material 2 with excellent bondability, and exhibits excellent bondability with polyolefin. As a result, the metal base material 2 is provided with excellent adhesiveness (bondability via the resin coating layer 4) to the resin member 8 containing polyolefin. Therefore, it can be said that the resin coating layer 4 is a primer layer arranged on the joint surface of the metal base material 2.
- the primer layer is interposed between the metal base material 2 and the resin member 8 when the metal member 1 and the resin member 8 are joined, and the adhesiveness of the metal base material 2 to the resin member 8 ( It means that it is a layer that improves the bondability) via the resin coating layer 4.
- the metal member 1 capable of maintaining excellent adhesiveness to the resin member even when stored for a long period of several months.
- the resin coating layer 4 may be directly laminated on the surface of the surface-treated portion 2a of the metal substrate 2.
- the functional group-containing layer 3 is provided on the surface of the surface-treated portion 2a of the metal base material 2, and further, the resin is provided on the surface of the functional group-containing layer 3.
- the coating layer 4 may be formed. That is, the functional group-containing layer 3 may be arranged between the surface-treated portion 2a of the metal base material 2 and the resin coating layer 4.
- the surface-treated surface of the metal base material 2 is a surface to be joined to at least the resin member 8 in the metal member 1 (metal base material 2), that is, the metal member 1 (metal base material 2). ), which is at least the contact surface with the resin member 8, specifically, the contact surface 11a (111a) with the inner panel 21 (121) in the frame 11 (111) and the outer panel 22 (122) in the frame 11 (111). ) And the contact surface 11b (111b).
- the surface-treated surface of the metal base material 2 may be, for example, the entire surface of the metal base material 2.
- Metal base material 2 The metal type of the metal base material 2 is not particularly limited, and examples thereof include aluminum, iron, titanium, magnesium, stainless steel, and copper. Of these, aluminum is particularly preferably used from the viewpoint of light weight and ease of processing. In the following, the case where aluminum is applied will be described in detail.
- the type of the aluminum material of the metal base material 2 is not limited, and for example, the aluminum content is 50% by mass or more, and specifically, the aluminum material.
- the aluminum material is aluminum having a Si content of 10 to 14% by mass. It is more preferably an alloy.
- the metal base material 2 is made of an extruded aluminum material of an A6000 alloy, and preferably has characteristics of a tensile strength of 330 MPa or more and a Young's modulus of 65 GPa or more.
- the metal base material 2 has high tensile strength (high strength) and high Young's modulus (high rigidity)
- the back door 10 (110) can be thinned, and therefore the back door 10 can be thinned. (110) contributes to weight reduction.
- the upper limit of the tensile strength is not limited, and is, for example, 450 MPa.
- the upper limit of Young's modulus is not limited, and is, for example, 75 GPa.
- the metal base material 2 is made of an aluminum forged material of an A4000 series alloy and has characteristics of a tensile strength of 350 MPa or more and a Young's modulus of 70 GPa or more.
- the metal base material 2 has a very high tensile strength (high strength) and a very high Young's modulus (high rigidity)
- the back door 10 (110) can be further thinned. Therefore, it greatly contributes to the weight reduction of the back door 10 (110).
- the upper limit of the tensile strength is not limited, and is, for example, 500 MPa.
- the upper limit of Young's modulus is not limited, and is, for example, 85 GPa.
- the metal base material 2 is made of a forged aluminum material, it is preferable that the metal base material 2 is manufactured by the following method.
- a step of continuously casting a casting rod by supplying a molten metal of an aluminum material having predetermined characteristics to a continuous casting apparatus and cutting the casting rod to a predetermined length.
- the steps of forming the material are performed in the order described in this description.
- T6 heat treatment water-cooled quenching from solution heat treatment and aging hardening treatment (tempering)
- a groove for welding is applied to a predetermined portion (both ends, etc.) of the raw material by machining (eg, cutting), and a predetermined portion (planned surface to be joined with the resin member 8) of the raw material is formed.
- machining eg, cutting
- a predetermined portion planned surface to be joined with the resin member 8
- a surface-treated portion 2a is formed on at least the surface to be joined to the resin member 8 in the metal substrate 2 of FIGS. 6A and 6B.
- the surface treatment portion 2a is regarded as a part of the metal base material 2.
- Examples of the surface treatment include cleaning / degreasing treatment with a solvent, blast treatment, polishing treatment, plasma treatment, laser treatment, etching treatment, and chemical conversion treatment, and surface treatment for generating hydroxyl groups on the surface of the metal substrate 2. Is preferable. These surface treatments may be performed with only one type or two or more types. As a specific method for these surface treatments, known methods can be used.
- the surface treatment removes contaminants on the surface of the metal base material 2 and / or forms fine irregularities on the surface of the metal base material 2 for the purpose of anchoring effect to roughen the surface.
- the bondability between the surface of the metal base material 2 and the resin coating layer 4 can be improved, and as a result, the adhesiveness between the metal member 1 and the resin member 8 to be bonded (resin coating layer 4) can be improved. It is also possible to improve the bondability through.
- the surface treatment at least one selected from the group consisting of blast treatment, polishing treatment, etching treatment and chemical conversion treatment is preferable.
- cleaning / degreasing treatment examples include degreasing the surface of the metal base material 2 with an organic solvent such as acetone or toluene.
- the cleaning / degreasing treatment is preferably performed before other surface treatments.
- blast processing examples include shot blasting and sand blasting.
- polishing treatment examples include buffing using a polishing cloth, roll polishing using polishing paper (sandpaper), and electrolytic polishing.
- Plasma treatment uses a high-voltage power supply to inject a plasma beam emitted from a rod called an electrode onto the surface of a material to first clean the foreign matter or oil film on the surface and then put energy into the gas according to the material. This is a method of exciting surface molecules.
- the plasma treatment include atmospheric pressure plasma treatment capable of imparting a hydroxyl group or other polar groups to the surface.
- Laser treatment is a technique for rapidly heating and cooling only the surface layer by laser irradiation to improve the surface properties of a material, and is an effective method for roughening the surface.
- a known laser treatment technique can be used as the laser treatment.
- etching treatment examples include a chemical etching treatment such as an alkali method, a phosphoric acid-sulfuric acid method, a fluoride method, a chromic acid-sulfuric acid method, and a salt iron method, and an electrochemical etching treatment such as an electrolytic etching method. ..
- the etching treatment is preferably an alkaline method using an aqueous solution of sodium hydroxide or an aqueous solution of potassium hydroxide as an etching solution, and more preferably a caustic soda method using an aqueous solution of sodium hydroxide.
- the alkaline method can be carried out, for example, by immersing the metal substrate 2 in an aqueous solution of sodium hydroxide or potassium hydroxide having a concentration of 3 to 20% by mass at 20 to 70 ° C. for 1 to 15 minutes.
- a chelating agent, an oxidizing agent, a phosphate or the like may be added to the etching solution. After soaking, it is preferable to neutralize (de-smut) with a 5 to 20% by mass nitric acid aqueous solution, wash with water, and dry.
- the chemical conversion treatment mainly forms a chemical conversion film on the surface of the metal base material 2 as a surface treatment portion 2a.
- Examples of the chemical conversion treatment include boehmite treatment and zirconium treatment.
- the chemical conversion treatment is preferably boehmite treatment.
- a boehmite film is formed on the surface of the metal base material 2 by treating the metal base material 2 with hot water.
- Ammonia, triethanolamine or the like may be added to water as a reaction accelerator.
- a film of a zirconium compound is formed on the surface of the metal base material 2 by immersing the metal base material 2 in a zirconium salt-containing liquid such as zirconium phosphate.
- the metal substrate 2 is immersed in a chemical agent for zirconium treatment (for example, "Pearl Coat 3762” manufactured by Nihon Parkerizing Co., Ltd., "Pearl Coat 3796", etc.) at 45 to 70 ° C. for 0.5 to 3 minutes. It is preferable to do this.
- the zirconium treatment is preferably performed after the etching treatment by the caustic soda method.
- the metal base material 2 is aluminum, it is preferable that the metal base material 2 is subjected to at least one surface treatment selected from an etching treatment and a boehmite treatment.
- a one-layer or a plurality of functional group-containing layers 3 laminated in contact with the metal base material 2 and the resin coating layer 4 may be provided between the metal base material 2 and the resin coating layer 4. can.
- the functional group-containing layer 3 reacts with the hydroxyl group on the surface of the metal base material 2 and the functional group contained in the resin constituting the resin coating layer 4, respectively, to form a chemical bond.
- the adhesiveness between the surface of the metal base material 2 and the resin coating layer 4 can be improved, and as a result, the adhesiveness between the metal member 1 and the resin member 8 to be bonded (resin coating layer) can be improved. Bondability via 4) can also be improved.
- the functional group-containing layer 3 may be formed by treating the surface of the metal base material 2 with at least one selected from the group consisting of the following (1') to (7'). preferable.
- Combination of at least one and a silane coupling agent having a mercapto group (4')
- a combination of at least one selected from the group consisting of compounds, amino compounds and thiol compounds and a silane coupling agent having a glycidyl group (6') isocyanate compound (7') thiol compound.
- the functional group-containing layer 3 preferably contains the functional group introduced by the above treatment, and specifically, preferably contains at least one functional group selected from the group consisting of the following (1) to (7). .. (1) At least one functional group derived from the silane coupling agent and selected from the group consisting of a glycidyl group, an amino group, a (meth) acryloyl group and a mercapto group (2) An amino group derived from the silane coupling agent.
- a glycidyl compound, an amino compound, an isocyanate compound, a (meth) acryloyl group and a glycidyl group are added to a mercapto group derived from a silane coupling agent.
- a functional group produced by the reaction of at least one selected from the group consisting of a compound having a (meth) acryloyl group and a compound having an amino group (4) A thiol compound to a (meth) acryloyl group derived from a silane coupling agent.
- a glycidyl group derived from a silane coupling agent is reacted with at least one selected from the group consisting of a compound having an amino group and a (meth) acryloyl group, an amino compound, and a thiol compound.
- the above-mentioned surface treatment portion 2a can be provided on the surface of the metal base material 2.
- the anchor effect due to the fine irregularities of the surface treatment portion 2a and the functional group of the functional group-containing layer 3 react with each of the hydroxyl group on the surface of the metal substrate 2 and the functional group of the resin constituting the resin coating layer 4. Due to the synergistic effect with the formed chemical bond, the adhesiveness between the surface of the metal base material 2 and the resin coating layer 4 and the adhesiveness between the metal member 1 and the resin member 8 to be bonded (via the resin coating layer 4). Bondability) can be further improved.
- the method for forming the functional group-containing layer 3 using a silane coupling agent, an isocyanate compound, a thiol compound, or the like is not particularly limited, and examples thereof include a spray coating method and a dipping method.
- the metal base material 2 is immersed in a solution of a silane coupling agent having a concentration of 5 to 50% by mass at room temperature to 100 ° C. for 1 minute to 5 days, and then immersed at room temperature to 100 ° C. for 1 minute to 5 minutes.
- the functional group-containing layer 3 can be formed by drying for a time.
- silane coupling agent for example, a known one used for surface treatment of glass fiber or the like can be used.
- a silanol group generated by hydrolyzing a silane coupling agent or a silanol group of an oligomer product formed by condensing a silanol group reacts with a hydroxyl group existing on the surface of the metal substrate 2 to bond to the resin.
- a functional group based on the structure of the silane coupling agent that can be chemically bonded to the coating layer 4 can be imparted (introduced) to the metal substrate 2.
- the silane coupling agent is not particularly limited, and for example, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane and N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane.
- the isocyanate compound is a functional group based on the structure of an isocyanate compound that can be chemically bonded to the resin coating layer 4 by reacting and bonding an isocyanato group in the isocyanate compound with a hydroxyl group existing on the surface of the metal substrate 2. It can be applied (introduced) to the metal base material 2.
- the isocyanate compound is not particularly limited, and is, for example, a polyfunctional isocyanate such as diphenylmethane diisocyanate (MDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), tolylene diisocyanate (TDI), isophorone diisocyanate (IPDI); and 2-isosia.
- MDI diphenylmethane diisocyanate
- HDI hexamethylene diisocyanate
- TDI tolylene diisocyanate
- IPDI isophorone diisocyanate
- 2-isosia for example, “Karenzu MOI (registered trademark)” manufactured by Showa Denko Co., Ltd.
- 2-isocyanatoethyl acrylate for example, "Karenzu AOI (registered trademark)” manufactured by Showa Denko Co., Ltd. "," AOI-VM (registered).
- Examples thereof include isocyanate compounds having a radically reactive group such as ”)”) and 1,1- (bisacryloyloxyethyl) ethyl isocyanate (for example, "Karenzu BEI (registered trademark)” manufactured by Showa Denko Co., Ltd.).
- the thiol compound is a functional group based on the structure of the thiol compound that can be chemically bonded to the resin coating layer 4 by reacting and bonding the mercapto group in the thiol compound with the hydroxyl group existing on the surface of the metal substrate 2. It can be applied (introduced) to the metal base material 2.
- the thiol compound is not particularly limited, and is, for example, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) (for example, "QX40” manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., “QE-340M” manufactured by Toray Fine Chemical Co., Ltd.). , Ether-based first-class thiol (for example, “Cup Cure 3-800” manufactured by Cognis), 1,4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane (for example, "Karensu MT (registered) manufactured by Showa Denko KK).
- pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) for example, "QX40” manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., "QE-340M” manufactured by Toray Fine Chemical Co., Ltd.
- Ether-based first-class thiol for example, "Cup Cure 3-800” manufactured by Cognis
- a resin coating layer 4 is laminated on the metal base material 2.
- the resin coating layer 4 may be one layer or may be composed of a plurality of layers.
- Modified polyolefin layer 4a At least one layer of the resin coating layer 4 is a modified polyolefin layer 4a formed from a resin composition containing a modified polyolefin. Since the resin coating layer 4 contains the modified polyolefin layer 4a, the metal member 1 can exhibit excellent adhesiveness to the resin member 8 (bondability via the resin coating layer 4).
- the resin coating layer 4 was composed of a plurality of layers including a modified polyolefin layer 4a and a layer other than the modified polyolefin layer 4a, and the layer other than the modified polyolefin layer 4a was formed from a resin composition containing a thermoplastic epoxy resin. It may be at least one selected from the curable resin layer 4c formed from the thermoplastic epoxy resin layer 4b and the resin composition containing the curable resin.
- the resin coating layer 4 is composed of a plurality of layers, it is preferable that the essential modified polyolefin layer 4a is laminated so as to be the outermost surface on the opposite side to the metal base material 2.
- the modified polyolefin layer 4a is obtained by subjecting a bifunctional epoxy resin and a bifunctional phenol compound to a double addition reaction in the presence of a maleic anhydride-modified polyolefin, and at the same time, reacting with maleic anhydride in the maleic anhydride-modified polyolefin skeleton.
- a reaction product obtained by reacting a thermoplastic epoxy resin produced by a double addition reaction of a bifunctional epoxy resin and a bifunctional phenol compound with a layer containing the reaction product 1 and maleic anhydride in a maleic anhydride-modified polyolefin skeleton. It is preferably at least one selected from the group consisting of a layer containing 2 and a layer containing a mixture of a thermoplastic epoxy resin and a polyolefin.
- reaction product 1 can be obtained by subjecting a bifunctional epoxy resin and a bifunctional phenol compound to a double addition reaction in the presence of a catalyst in a solution of maleic anhydride-modified polyolefin. At this time, the maleic anhydride-modified polyolefin also reacts with the bifunctional epoxy resin, the bifunctional phenol compound, and the thermoplastic epoxy resin produced from the bifunctional epoxy resin and the bifunctional phenol compound described later in the section of the reactant 2. it is conceivable that.
- the maleic anhydride-modified polyolefin is obtained by grafting maleic anhydride on the polyolefin, and examples thereof include maleic anhydride-modified polyethylene and maleic anhydride-modified polypropylene.
- Specific examples of the maleic anhydride-modified polyolefin include Kayaku Akzo Corporation's Kayabrid 002PP, 002PP-NW, 003PP, 003PP-NW, and Mitsubishi Chemical Corporation's Modic series.
- SCONA TPPP2112GA, TPPP8112GA, or TPPP9212GA manufactured by BYK may be used in combination with maleic anhydride-modified polyolefin as a polypropylene additive functionalized with maleic anhydride.
- bifunctional epoxy resin examples include a bisphenol type epoxy resin and a biphenyl type epoxy resin.
- the bifunctional epoxy resin may be used alone or in combination of two or more.
- Specific examples of the bifunctional epoxy resin include "jER (registered trademark) 828”, “jER (registered trademark) 834", “jER (registered trademark) 1001", and “jER (registered trademark)” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. 1004 ”,“ jER® 1007 ”, and“ jER® YX-4000 ”.
- bifunctional phenol compound examples include bisphenol and biphenol.
- the bifunctional phenol compound may be used alone or in combination of two or more.
- Examples of the combination of the bifunctional phenol compound include bisphenol A type epoxy resin and bisphenol A; bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F; biphenyl type epoxy resin and 4,4'-biphenol; and "WPE190" manufactured by Nagase ChemteX Corporation. "And” EX-991L ".
- a tertiary amine such as triethylamine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol
- a phosphorus-based compound such as triphenylphosphine are preferable.
- the reaction product 2 can be obtained by reacting a thermoplastic epoxy resin produced by a double addition reaction of a bifunctional epoxy resin and a bifunctional phenol compound with a maleic anhydride-modified polyolefin.
- a maleic anhydride-modified polyolefin the bifunctional epoxy resin, and the bifunctional phenol compound used in this reaction, the same ones as those used for producing the reactant 1 can be used.
- thermoplastic epoxy resin used for producing the reaction product 2 is a resin also called a field-polymerized phenoxy resin, a field-curable phenoxy resin, a field-curable epoxy resin, or the like, and a bifunctional epoxy resin and a bifunctional phenol compound are catalysts.
- a thermoplastic structure that is, a linear polymer structure is formed.
- the linear polymer means a polymer that does not contain a crosslinked structure in the polymer molecule and is one-dimensional linear.
- the thermoplastic epoxy resin has thermoplasticity unlike the curable resin constituting the three-dimensional network having a crosslinked structure.
- the total amount of the bifunctional epoxy resin and the bifunctional phenol compound used in producing the reactant 1 or the reactant 2 is preferably 5 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the maleic anhydride-modified polyolefin. It is more preferably 5 to 60 parts by mass, further preferably 10 to 30 parts by mass.
- the reaction that occurs when the reactant 1 and the reactant 2 are obtained is the reaction between the maleic anhydride-modified polyolefin and the bifunctional epoxy resin, the reaction between the maleic anhydride-modified polyolefin and the bifunctional phenol compound, and the maleic anhydride.
- Specifics based on a wide variety of reactions such as the reaction of connecting epoxies, the reaction of the epoxy group at the end of the thermoplastic epoxy resin with maleic anhydride, and the reaction of the secondary hydroxyl group in the skeleton of the thermoplastic epoxy resin with maleic anhydride. It is also not possible to comprehensively express the aspect. Therefore, it can be said that it is impossible or impractical to directly specify the modified polyolefin obtained as the reactant 1 or the reactant 2 by the structure or the property.
- the mixture of the thermoplastic epoxy resin and the polyolefin can be obtained by mixing the same thermoplastic epoxy resin as that used for producing the above-mentioned reaction product 2 and the polyolefin by a conventional method.
- the polyolefin used for the resin member 8 can be used.
- the polyolefin is not particularly limited and may be a general synthetic resin. Examples of the polyolefin include polyethylene and polypropylene.
- the resin coating layer 4 is laminated on the surface of the metal base material 2. As described above, the resin coating layer 4 may be laminated on the surface of the metal base material 2 which has not been surface-treated, or may be laminated on the surface of the metal base material 2 which has been surface-treated. .. The resin coating layer 4 may be laminated on the surface of the functional group-containing layer 3.
- Thermoplastic epoxy resin layer 4b A resin composition in which the resin coating layer 4 is composed of a plurality of layers including a modified polyolefin layer 4a and a layer other than the modified polyolefin layer 4a, and at least one layer of the layers other than the modified polyolefin layer 4a is a resin composition containing a thermoplastic epoxy resin. It can be composed of a thermoplastic epoxy resin layer 4b formed from.
- the resin composition containing the thermoplastic epoxy resin preferably contains 40% by mass or more of the thermoplastic epoxy resin, and more preferably 70% by mass or more.
- thermoplastic epoxy resin Similar to the thermoplastic epoxy resin used for producing the reactant 2, the thermoplastic epoxy resin has a thermoplastic structure, that is, a thermoplastic structure, that is, a double-addition reaction between the bifunctional epoxy resin and the bifunctional phenol compound in the presence of a catalyst. It is a resin that forms a linear polymer structure, and has thermoplasticity unlike curable resins that form a three-dimensional network with a crosslinked structure. Due to these characteristics, the thermoplastic epoxy resin has excellent bondability with the metal substrate 2 and with excellent bondability with the modified polyolefin layer 4a by in-situ polymerization. Layer 4b can be formed. Therefore, when the metal member 1 is manufactured, it is preferable to form the thermoplastic epoxy resin layer 4b by subjecting a composition containing a monomer of the thermoplastic epoxy resin to a double addition reaction on the surface of the lower layer.
- the heavy addition reaction of the composition containing the monomer of the thermoplastic epoxy resin is carried out on the surface of the functional group-containing layer 3 as the lower layer.
- the resin coating layer 4 including the thermoplastic epoxy resin layer 4b formed in such an embodiment is excellent in bondability with the metal base material 2 and also with excellent bondability with the resin member 8 described later.
- the method for forming the thermoplastic epoxy resin layer 4b using the composition containing the monomer of the thermoplastic epoxy resin is not particularly limited, and examples thereof include a spray coating method and a dipping method.
- the composition containing the monomer of the thermoplastic epoxy resin may contain a solvent in order to sufficiently proceed the double addition reaction of the thermoplastic epoxy resin and form a desired resin coating layer, and if necessary, a colorant or the like. May contain the additive of.
- the monomer of the thermoplastic epoxy resin is the main component among the components other than the solvent of the composition.
- the main component means that the content of the monomer of the thermoplastic epoxy resin is 50 to 100% by mass.
- the content of the monomer of the thermoplastic epoxy resin is preferably 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more.
- the monomer for obtaining the thermoplastic epoxy resin is preferably a combination of a bifunctional epoxy resin and a bifunctional phenolic compound.
- the double addition reaction is preferably carried out by heating at a temperature of 120 to 200 ° C. for 5 to 90 minutes, although it depends on the type of the reaction compound and the like.
- the thermoplastic epoxy resin layer can be formed by coating the composition, volatilizing the solvent as appropriate, and then heating to carry out the double addition reaction.
- the resin coating layer 4 is composed of a plurality of layers including a modified polyolefin layer 4a and a layer other than the modified polyolefin layer 4a, and the layer other than the modified polyolefin layer 4a is cured by forming from a resin composition containing a curable resin. It can also be composed of the sex resin layer 4c.
- the resin composition containing the curable resin may contain a solvent and, if necessary, an additive such as a colorant in order to sufficiently proceed the curing reaction of the curable resin and form a desired resin coating layer. You may go out.
- the curable resin is the main component among the components other than the solvent of the resin composition.
- the main component means that the content of the curable resin is 40 to 100% by mass.
- the content of the curable resin is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and most preferably 80% by mass or more.
- curable resin examples include urethane resin, epoxy resin, vinyl ester resin, and unsaturated polyester resin.
- the curable resin layer 4c may be formed of one of these resins, or may be formed by mixing two or more of them.
- the curable resin layer 4c may be composed of a plurality of layers, and each layer may be formed of a resin composition containing different types of curable resin.
- the method for forming the curable resin layer 4c using the composition containing the monomer of the curable resin is not particularly limited, and examples thereof include a spray coating method and a dipping method.
- the curable resin means a resin that is cross-linked and cured, and is not limited to the thermosetting type, but also includes a room temperature curing type and a photocuring type.
- the photo-curing type can be cured in a short time by irradiation with visible light or ultraviolet rays.
- the photo-curing type may be used in combination with the heat-curing type and / or the room temperature curing type.
- Examples of the photocurable type include vinyl ester resins such as "Lipoxy (registered trademark) LC-760" and “Lipoxy (registered trademark) LC-720" manufactured by Showa Denko KK.
- Urethane resin is a resin usually obtained by the reaction of the isocyanato group of an isocyanate compound with the hydroxyl group of a polyol compound, and is defined in ASTM D16 as "a paint containing 10% by weight or more of a vehicle non-volatile component polyisocyanate".
- the urethane resin corresponding to the above is preferable.
- the urethane resin may be a one-component type or a two-component type.
- Examples of the one-component urethane resin include oil-modified type (cured by oxidative polymerization of unsaturated fatty acid group), moisture-curable type (cured by reaction between isocyanato group and water in air), and block type (cured by reaction between isocyanato group and water in air).
- Examples thereof include a lacquer type (a type in which a solvent is volatilized and cured by drying) and a lacquer type (a type in which a blocking agent is dissociated by heating and regenerated by reacting with an isocyanato group and a hydroxyl group to be cured).
- a moisture-curable one-component urethane resin is preferably used from the viewpoint of ease of handling.
- Specific examples of the moisture-curable one-component urethane resin include "UM-50P" manufactured by Showa Denko KK.
- Examples of the two-component urethane resin include a catalyst-curable type (a catalyst-curable group in which an isocyanato group reacts with water in the air to cure in the presence of a catalyst) and a polyol-curable type (isocyanato group and a hydroxyl group of a polyol compound). Those that cure by reaction) can be mentioned.
- a catalyst-curable type a catalyst-curable group in which an isocyanato group reacts with water in the air to cure in the presence of a catalyst
- a polyol-curable type isocyanato group and a hydroxyl group of a polyol compound
- polyol compound in the polyol curing type examples include polyester polyols and polyether polyol-phenol resins.
- Examples of the isocyanate compound having an isocyanato group in the polyol-cured type include aliphatic isocyanates such as hexamethylene diisocyanate (HDI), tetramethylene diisocyanate, and dimerate diisocyanate; 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI). Or a mixture thereof, aromatic isocyanates such as p-phenylenediisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate (MDI) or a polynuclear mixture thereof, Polymeric MDI; and alicyclic isocyanates such as isophorone diisocyanate (IPDI).
- HDI hexamethylene diisocyanate
- TDI dimerate diisocyanate
- TDI 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate
- aromatic isocyanates such as p-phenylenediisocyanate,
- the compounding ratio of the polyol compound and the isocyanate compound in the polyol-curable two-component urethane resin is preferably in the range of 0.7 to 1.5 in the molar equivalent ratio of the hydroxyl group / isocyanato group.
- Examples of the urethanization catalyst used in the two-component urethane resin include triethylenediamine, tetramethylguanidine, N, N, N', N'-tetramethylhexane-1,6-diamine, dimethyl etheramine, N, N.
- the epoxy resin is a resin having at least two epoxy groups in one molecule.
- the prepolymer before curing of the epoxy resin include ether-based bisphenol-type epoxy resin, novolak-type epoxy resin, polyphenol-type epoxy resin, aliphatic-type epoxy resin, ester-based aromatic epoxy resin, and cyclic aliphatic epoxy resin. And ether ester type epoxy resin.
- bisphenol A type epoxy resin is preferably used.
- the epoxy resin may be used alone or in combination of two or more.
- bisphenol A type epoxy resin examples include “jER (registered trademark) 828” and “jER (registered trademark) 1001" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
- novolak type epoxy resin examples include "DEN (registered trademark) 438 (registered trademark)” manufactured by The Dow Chemical Company.
- Examples of the curing agent used for the epoxy resin include aliphatic amines, aromatic amines, acid anhydrides, phenol resins, thiols, imidazoles, and cationic catalysts.
- the curing agent in combination with long-chain aliphatic amines and / and thiols, a resin coating layer 4 having a large elongation rate and excellent impact resistance can be formed.
- thiols include the same compounds as those exemplified as the thiol compounds for forming the functional group-containing layer 3.
- pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate) for example, "Karensu MT (registered trademark) PE1" manufactured by Showa Denko KK) is preferable from the viewpoint of elongation rate and impact resistance of the resin coating layer 4.
- the vinyl ester resin is obtained by dissolving a vinyl ester compound in a polymerizable monomer (for example, styrene).
- the vinyl ester resin is also generally referred to as an epoxy (meth) acrylate resin, but in the present disclosure, the vinyl ester resin also includes a urethane (meth) acrylate resin.
- vinyl ester resin for example, those described in "Polyester Resin Handbook” (Nikkan Kogyo Shimbun, published in 1988), “Paint Glossary” (Japan Society of Color Material, published in 1993), etc. can be used. can.
- Specific examples of the vinyl ester resin include “Lipoxy (registered trademark) R-802", “Lipoxy (registered trademark) R-804", and “Lipoxy (registered trademark) R-806" manufactured by Showa Denko KK. Can be mentioned.
- the urethane (meth) acrylate resin is, for example, radical polymerization obtained by reacting an isocyanate compound with a polyol compound and then reacting with a hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer (and, if necessary, a hydroxyl group-containing allyl ether monomer).
- examples include sex-unsaturated radical-containing oligomers.
- Specific examples of the urethane (meth) acrylate resin include "Ripoxy (registered trademark) R-6545" manufactured by Showa Denko KK.
- Vinyl ester resin can be cured by radical polymerization by heating in the presence of a catalyst such as an organic peroxide.
- organic peroxides examples include ketone peroxides, peroxyketals, hydroperoxides, diallyl peroxides, diacyl peroxides, peroxyesters, and peroxydicarbonates. By combining these organic peroxides with a cobalt metal salt or the like, curing at room temperature is also possible.
- cobalt metal salt examples include cobalt naphthenate, cobalt octylate, and cobalt hydroxide. Among these, cobalt naphthenate and cobalt octylate are preferable.
- the unsaturated polyester resin dissolves a condensation product (unsaturated polyester) of an esterification reaction between a polyol compound and an unsaturated polybasic acid (and, if necessary, a saturated polybasic acid) in a polymerizable monomer (for example, styrene). It was done.
- unsaturated polyester resin for example, those described in "Polyester Resin Handbook” (Nikkan Kogyo Shimbun, published in 1988), “Paint Glossary” (Japan Society of Color Material, published in 1993), etc. shall be used. Can be done. Specific examples of the unsaturated polyester resin include “Rigolac (registered trademark)” manufactured by Showa Denko KK.
- the unsaturated polyester resin can be cured by radical polymerization by heating in the presence of a catalyst similar to the vinyl ester resin.
- the resin coating layer 4 is a primer layer of the metal base material 2 as described above. Specifically, the surface 4s on the resin coating layer 4 side arranged on the contact surface of the metal base material 2 included in the metal member 1 and the resin member 8 are joined so as to be in direct contact with each other.
- the back door 10 (110) in which the metal member 1 and the resin member 8 are bonded with high bonding strength. can be manufactured.
- the thickness (dry thickness) of the resin coating layer 4 depends on the type of resin of the resin member 8 and the bonding area, but is a viewpoint of obtaining excellent bonding property with the resin member 8 on the surface 4s on the resin coating layer 4 side. Therefore, it is preferably 1 ⁇ m to 10 mm, more preferably 2 ⁇ m to 8 mm, and further preferably 3 ⁇ m to 5 mm.
- the thickness of the resin coating layer 4 is the total thickness of each layer.
- the metal member 1 and the carbon fiber reinforced resin member (CFRP member) as the resin member 8 are joined and integrated, the metal member 1 and the glass fiber reinforced resin member (GFRP member) as the resin member 8 are joined and integrated.
- the thickness of the resin coating layer 4 is preferably 0.1 to 10 mm, more preferably 0.2 to 8 mm, and even more preferably 0.5 to 5 mm in the case of joining and integrating the resins.
- the resin member 8 contains polyolefin.
- the polyolefin is not particularly limited, and examples thereof include polyethylene and polypropylene.
- Polypropylene is generally a highly rigid homopolymer obtained by polymerizing only propylene, a highly transparent and flexible random polymer copolymerized with a small amount of ethylene, and a rubber component (EPR) uniformly and finely dispersed in the homopolymer or random polymer. It is classified as a block copolymer with high impact resistance.
- Polypropylene may contain homopolymers, random polymers, or block copolymers, or mixtures thereof.
- Polypropylene may be a high-strength type containing talc, glass fiber, or carbon fiber. Examples of the talc-containing polypropylene include TRC104N, which is a trade name manufactured by SunAllomer Ltd.
- glass fiber-containing polypropylene examples include product name PP-GF40-01 F02 manufactured by Daicel FineChem Co., Ltd.
- carbon fiber-containing polypropylene examples include Daicel Polymer Daicel Millize Co., Ltd. trade name PP-CF40-11 F008.
- Glass fiber-containing polypropylene is a type of glass fiber reinforced resin (GFRP), and carbon fiber-containing polypropylene is a type of carbon fiber reinforced resin (CFRP).
- the resin containing reinforcing fibers such as glass fiber and carbon fiber may be in the form of a molded body such as a sheet molding compound (SMC) or a bulk molding compound (BMC).
- SMC is a sheet-shaped molded body obtained by impregnating reinforcing fibers such as glass fiber and carbon fiber with a resin composition in which polypropylene, a low shrinkage agent, a filler and the like are mixed.
- a method for manufacturing the back door 10 (110) a method of forming the resin member 8 and at the same time joining the metal member 1 and the resin member 8 to integrate them is preferable.
- the resin member 8 is molded by a method such as an injection molding method (including an insert molding method), a transfer molding method, a press molding method, a filament winding molding method, or a hand lay-up molding method, the metal member 1 By joining the resin member 8 to the surface 4s on the resin coating layer 4 side of the above, the metal member 1 and the resin member 8 can be integrated to obtain the back door 10 (110). In this case, the number of manufacturing processes of the back door 10 (110) can be reduced.
- the first resin member 8A that is, the resin member 8 constituting the inner panel 21
- the second resin member 8B that is, the outer panel 22 are configured.
- the metal member 1 that is, the frame 11
- the first resin member 8A is provided by an injection device (not shown).
- the metal member 1 to which the first resin member 8A is joined is placed in the injection molding mold 40B, and the resin of the second resin member 8B is made of gold by an injection device (not shown).
- the second resin member 8B is molded, and at the same time, the metal member 1 and the second resin member 8B are joined.
- the back door 10 is manufactured by the above method.
- the reference numerals "44A” and “44B” are knockout pins for removing the product from the mold.
- the manufacturing method of the type 2 automobile back door 110 conforms to the manufacturing method of the type 1 automobile back door 10.
- the second resin member 8B may be molded after the first resin member 8A is molded as described above, or conversely, the second resin member may be molded. After molding 8B, the first resin member 8A may be molded.
- the surface 4s on the resin coating layer 4 side of the metal member 1 and the resin member 8 may be joined and integrated via the adhesive layer 7.
- the back door 10 in which the metal member 1 and the resin member 8 are joined with a higher joining strength can be obtained by using an adhesive.
- the adhesive of the adhesive layer 7 is appropriately selected depending on the type of resin of the resin member 8, and for example, known adhesives such as epoxy resin-based, urethane resin-based, and vinyl ester resin-based adhesives may be used. can.
- the thickness of the adhesive layer 7 is such that the resin coating layer 4 and the adhesive are formed as a portion having a large elongation rate between the metal base material 2 and the resin member 8. It is desirable that the total thickness with the layer 7 is 4 ⁇ m or more.
- the above-mentioned total thickness can be determined in consideration of physical properties such as the elongation rate of the resin coating layer 4 and the adhesive layer 7 in the temperature change at the time of joining (the temperature change from the heating temperature at the time of joining to room temperature cooling). preferable.
- the preferable upper limit of the total thickness of the resin coating layer 4 and the adhesive layer 7 is 10 mm.
- the layer involved in the joining between the metal member 1 and the resin member 8 is referred to as a joining layer, and the thickness thereof is referred to as the thickness of the joining layer.
- the adhesive layer 7 is formed on the surface 4s on the resin coating layer 4 side of the metal member 1, both the resin coating layer 4 and the adhesive layer 7 are bonding layers, and the resin coating layer 4 and the adhesive layer are formed.
- the total thickness of 7 is the thickness of the bonding layer.
- the adhesive layer 7 is not formed on the surface 4s on the resin coating layer 4 side of the metal member 1, the resin coating layer 4 is the bonding layer, and the thickness of the resin coating layer 4 is the thickness of the bonding layer. ..
- At least one layer of the resin coating layer 4 is a layer derived from a film formed on a base material different from the metal base material 2. At least one layer of the film is the modified polyolefin layer 4a described above.
- the film may have one layer or may be composed of a plurality of layers.
- the film is composed of a plurality of layers including the above-mentioned modified polyolefin layer 4a and the layer other than the above-mentioned modified polyolefin layer 4a, and the layers other than the above-mentioned modified polyolefin layer 4a are formed of the above-mentioned thermoplastic epoxy resin layer 4b and the above-mentioned curing. It may be at least one selected from the sex resin layer 4c.
- the modified polyolefin layer 4a of the film is bonded to the resin member 8, and the layers other than the modified polyolefin layer 4a of the film are bonded to the metal base material 2 or the functional group-containing layer 3 having or not having a surface treatment. ..
- the film can be produced, for example, by the following procedure.
- Reactant 2 obtained by reacting a thermoplastic epoxy resin produced by a double addition reaction of a bifunctional epoxy resin and a bifunctional phenol compound with maleic anhydride in a maleic anhydride-modified polyolefin skeleton, or (3) A film precursor composition 1 containing a mixture of a thermoplastic epoxy resin and a polyolefin and, if necessary, a solvent is prepared.
- the reactant 1, the reactant 2, and the mixture of the thermoplastic epoxy resin and the polyolefin are the same as those described for the modified polyolefin layer 4a.
- the film precursor composition 1 is applied, sprayed, or extruded and laminated on a release film or release paper having a release coating such as a silicone type so as to form a film having a thickness of 1 ⁇ m to 10 mm after drying. ..
- the coating can be performed using a bar coater, a roll coater, or the like.
- the spraying can be performed using a spray coater or the like.
- Extrusion stacking can be performed using a single-screw or twin-screw extruder.
- the film can be formed on the release film or the release paper by leaving it in an environment of room temperature to 40 ° C. to volatilize the solvent.
- the release film or the release paper may be used for handling the film as a carrier (support) of the film, or the film may be peeled off from the release film or the release paper to obtain a self-standing film.
- the modified polyolefin layer 4a of the film contains a reactant (for example, a bifunctional epoxy resin, a bifunctional phenol compound, a maleic anhydride-modified polyolefin, etc.) as a constituent unit of the reactant 1, the reactant 2, or the thermoplastic epoxy resin. It may be contained in a completely reacted state, or some of them may be contained in an unreacted state. In the latter case, when the metal base material 2 or the resin member 8 and the film (resin coating layer 4) are bonded, the unreacted components may be further reacted. With the reaction of the unreacted components, the bonding strength between the film (resin coating layer 4) and the metal base material 2 or the resin member 8 may be increased.
- a reactant for example, a bifunctional epoxy resin, a bifunctional phenol compound, a maleic anhydride-modified polyolefin, etc.
- a film composed of a plurality of layers including a modified polyolefin layer 4a and a layer other than the modified polyolefin layer 4a can be produced, for example, by the following procedure.
- the precursor composition 2 is prepared.
- the resin composition containing the thermoplastic epoxy resin and the composition containing the monomer of the thermoplastic epoxy resin are the same as those described for the thermoplastic epoxy resin layer 4b.
- the resin composition containing the curable resin is the same as that described for the curable resin layer 4c.
- the film precursor composition 2 is applied, sprayed, or extruded and laminated on a release film or release paper having a release coating such as a silicone type so as to form a film having a thickness of 1 ⁇ m to 10 mm after drying. ..
- the thermoplastic epoxy is left to stand in an environment of room temperature to 40 ° C. to volatilize the solvent, heat it to proceed with the double addition reaction or the curing reaction, or irradiate it with visible light or ultraviolet rays to proceed with the curing reaction.
- the resin layer 4b or the curable resin layer 4c is formed on the release film or the release paper.
- modified polyolefin layer 4a By forming the modified polyolefin layer 4a on these layers by the above procedure, a film composed of a plurality of layers including the modified polyolefin layer 4a and layers other than the modified polyolefin layer 4a can be obtained. ..
- a component for example, a bifunctional epoxy resin, a bifunctional phenol compound, a polyol, an isocyanate compound, etc.
- a component which is a constituent unit of these resins, completely reacts with the thermoplastic epoxy resin layer 4b or the curable resin layer 4c of the film. It may be contained in an unreacted state, or a part thereof may be contained in an unreacted state. In the latter case, when the metal base material 2 and the film are bonded, the unreacted components may be further reacted. With the reaction of the unreacted components, the bonding strength between the film and the metal substrate 2 may be increased.
- the metal member 1 in which the resin coating layer 4 is laminated on the metal base material 2 can be produced.
- the metal base material 2 may have the above-mentioned surface treatment and / or the functional group-containing layer 3 as needed, and a resin coating layer is formed by arranging a film on these and applying pressure and heating. 4 may be laminated.
- the layer other than the modified polyolefin layer 4a has or does not have a surface treatment as a metal substrate 2 or a functional group. It is laminated so as to be in contact with the content layer 3.
- the back door 10 (110) can be manufactured by joining (adhering) and integrating the metal member 1 and the resin member 8 thus obtained.
- the bonding (adhesion) between the metal member 1 and the resin member 8 is performed by at least one method selected from the group consisting of an ultrasonic welding method, a vibration welding method, an electromagnetic induction method, a high frequency method, a laser method, and a hot pressing method. It can be carried out.
- the back door 10 (110) may be molded by joining (adhering) and integrating the metal member 1 and the resin member 8 by molding the resin member 8.
- a film is sandwiched between the metal base material 2 and the resin member 8, and at least one method selected from the group consisting of an ultrasonic welding method, a vibration welding method, an electromagnetic induction method, a high frequency method, a laser method, and a hot pressing method.
- the back door 10 (110) can also be manufactured by joining (adhering) the metal base material 2 and the resin member 8 via the resin coating layer 4 (derived from the film) to integrate them. In this case, the metal member 1 is manufactured and the back door 10 (110) is manufactured at the same time.
- the film is arranged so as to be in contact with the surface-treated surface of the metal substrate 2 or the functional group-containing layer 3.
- the number of resin members bonded to the metal member is two, but in the present invention, the number of resin members is not limited to two, and other examples include, for example. It may be one or a plurality.
- Examplementation test example 1 The aluminum plate was formed by hot forging and its surface was smoothed by machine cutting. The dimensions of the aluminum plate were 45 mm in length, 18 mm in width, and 1.5 mm in thickness.
- the material of the aluminum plate is "AHS (registered trademark) -1" manufactured by Showa Denko Co., Ltd., which is an A4000 aluminum alloy. Specifically, Si: 11.0% by mass, Fe: 0.23% by mass, Cu. : 2.0% by mass, Mg: 0.6% by mass, the balance having a chemical component composed of Al and unavoidable impurities.
- the tensile strength of the aluminum plate was 400 MPa, and its Young's modulus was 78 GPa.
- the aluminum plate was immersed in a sodium hydroxide aqueous solution having a concentration of 5% by mass for 1.5 minutes, neutralized with a nitric acid aqueous solution having a concentration of 5% by mass, washed with water, and dried to perform an etching treatment.
- the etched aluminum plate was boiled in pure water for 10 minutes and then baked at 250 ° C. for 10 minutes to perform boehmite treatment to form a boehmite film on the surface of the aluminum plate.
- the aluminum plate after the boehmite treatment was prepared by dissolving 2 g of 3-aminopropyltrimethoxysilane (“KBM-903” manufactured by Shinetsu Silicone Co., Ltd .; a silane coupling agent) in 1000 g of industrial ethanol in a silane cup at 70 ° C. After immersing in the ring agent-containing solution for 20 minutes, the aluminum plate was taken out and dried to form the functional group-containing layer 3 on the surface of the boehmite film.
- KBM-903 3-aminopropyltrimethoxysilane manufactured by Shinetsu Silicone Co., Ltd .
- silane coupling agent 1000 g of industrial ethanol in a silane cup at 70 ° C.
- Polypropylene resin (PP resin) containing talc (TRC104N manufactured by Sun Aroma Co., Ltd.) (to be joined) is applied to the surface 4s on the resin coating layer 4 side of the metal member 1 by an injection molding machine (SE100V manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd .; cylinder temperature).
- the resin member 8 was bonded to the metal member 1 by injection molding at 200 ° C., a tool temperature of 30 ° C., an injection speed of 50 mm / sec, and a peak / holding pressure of 195/175 [MPa / MPa]).
- a test piece for tensile test (PP resin, 10 mm ⁇ 45 mm ⁇ 3 mm, joint length 5 mm) (metal member 1-resin member 8 joint body) conforming to ISO19095 was produced.
- Examplementation test example 2> (surface treatment) The same operation as in Example 1 was carried out to form a boehmite film having whisker-like irregularities on the surface of an aluminum plate (18 mm ⁇ 45 mm, thickness 1.5 mm AHS alloy).
- thermoplastic epoxy resin composition Obtained by dissolving 100 g of a bifunctional epoxy resin (jER® 1001 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), 24 g of bisphenol A, and 0.4 g of triethylamine on the surface of the functional group-containing layer 3 in 250 g of acetone.
- the obtained thermoplastic epoxy resin composition was applied by a spray method so that the thickness after drying was 30 ⁇ m. After volatilizing the solvent by leaving it in the air at room temperature for 30 minutes, it is left in a furnace at 150 ° C. for 30 minutes for a heavy addition reaction, and then allowed to cool to room temperature to allow the first resin coating layer (1st layer).
- a thermoplastic epoxy resin layer 4b) was formed.
- Example 1 The same operation as in Example 1 was performed on the surface 4s on the resin coating layer 4 side of the second layer (modified polyolefin layer 4a) of the metal member 1 to perform a tensile test test piece (metal member 1-resin member 8 bonded body). ) was produced.
- the joint strength of the test piece was measured by the same method as in Test Example 1. The measurement results are shown in Table 1.
- Examplementation test example 3> (surface treatment) As the metal base material 2, a copper plate having a thickness of 18 mm ⁇ 45 mm and a thickness of 1.5 mm was degreased with acetone.
- the degreased copper plate was prepared with a silane cup at 70 ° C. in which 0.5 g of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (KBM-503 manufactured by Shinetsu Silicone Co., Ltd .; a silane coupling agent) was dissolved in 100 g of industrial ethanol. After immersing in the ring agent-containing solution for 5 minutes, the copper plate was taken out and dried, and a functional group derived from the silane coupling agent was introduced on the surface of the degreased copper plate.
- KBM-503 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane
- 1,4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane (Carens MT (registered trademark) BD1 manufactured by Showa Denko KK), which is a bifunctional thiol compound: 0.6 g, 2,4,6-tris (dimethyl).
- Aminomethyl) phenol (DMP-30): 0.05 g was immersed in a solution dissolved in 150 g of toluene at 70 ° C. for 10 minutes, then pulled up and dried. In this way, two functional group-containing layers 3 were formed.
- a tensile test test piece (metal member 1-resin member 8 bonded body) was prepared by performing the same operation as in Example 1 on the surface 4s on the resin coating layer 4 side of the metal member 1.
- the joint strength of the test piece was measured by the same method as in Test Example 1. The measurement results are shown in Table 1.
- Examplementation test example 4> (surface treatment) As the metal base material 2, an iron plate having a thickness of 18 mm ⁇ 45 mm and a thickness of 1.5 mm was sanded using # 100 sandpaper to form fine irregularities on the surface of the iron plate.
- a tensile test test piece (metal member 1-resin member 8 bonded body) was prepared by performing the same operation as in Example 1 on the surface 4s on the resin coating layer 4 side of the metal member 1.
- the joint strength of the test piece was measured by the same method as in Test Example 1. The measurement results are shown in Table 1.
- Examplementation test example 5 (surface treatment) The aluminum plate used in Example 1 was immersed in a 5% by mass sodium hydroxide aqueous solution for 1.5 minutes, neutralized with a 5% by mass nitric acid aqueous solution, washed with water, and dried. Etching treatment was performed.
- a tensile test test piece (metal member 1-resin member 8 bonded body) was prepared by performing the same operation as in Example 1 on the surface 4s on the resin coating layer 4 side of the metal member 1.
- the joint strength of the test piece was measured by the same method as in Test Example 1. The measurement results are shown in Table 1.
- Example 2 The same injection molding operation as in Example 1 was performed without providing the functional group-containing layer 3 and the resin coating layer 4 on the surface of the boehmite film of the aluminum plate. However, the PP resin did not bond to the surface of the boehmite film, and it was not possible to produce a metal member-resin member bonded body.
- Example 1 The same operation as in Example 1 was performed on the surface of the metal member on the resin coating layer side to prepare a test piece for tensile test (metal member-resin member joint).
- the joint strength of the test piece was measured by the same method as in Test Example 1. The measurement results are shown in Table 1.
- Examplementation test example 6> (surface treatment) The same operation as in Example 1 was carried out to form a boehmite film having whisker-like irregularities on the surface of an aluminum plate (18 mm ⁇ 45 mm, thickness 1.5 mm AHS alloy).
- the aluminum plate treated with boehmite was prepared by dissolving 2 g of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (“KBM-403” manufactured by Shinetsu Silicone Co., Ltd .; a silane coupling agent) in 1000 g of industrial ethanol at 70 ° C. After immersing in the silane coupling agent-containing solution for 20 minutes, the aluminum plate was taken out and dried to form the functional group-containing layer 3 on the surface of the boehmite film.
- KBM-403 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane manufactured by Shinetsu Silicone Co., Ltd .
- silane coupling agent 1000 g of industrial ethanol
- Polypropylene resin (PP resin) containing glass fibers (pp-GF40-01 F02 manufactured by Daicel FineChem Co., Ltd.) (to be bonded) was applied to the surface 4s on the resin coating layer 4 side of the metal member 1 under the same conditions as in Test Example 1.
- a test piece for tensile test (metal member 1-resin member 8 bonded body) was produced by injection molding.
- the joint strength of the test piece was measured by the same method as in Test Example 1. The measurement results are shown in Table 2.
- Examplementation Test Example 7 (surface treatment) The same operation as in Example 1 was carried out to form a boehmite film having whisker-like irregularities on the surface of an aluminum plate (18 mm ⁇ 45 mm, thickness 1.5 mm AHS alloy).
- Example 6 The same operation as in Example 6 was performed on the surface 4s on the resin coating layer 4 side of the second layer (modified polyolefin layer 4a) of the metal member 1 to perform a tensile test test piece (metal member 1-resin member 8 bonded body). ) was produced.
- the joint strength of the test piece was measured by the same method as in Test Example 1. The measurement results are shown in Table 2.
- Examplementation Test Example 8 (surface treatment) As the metal base material 2, a magnesium plate having a thickness of 18 mm ⁇ 45 mm and a thickness of 1.5 mm was sanded by the same operation as in Example 4 to form fine irregularities on the surface of the magnesium plate.
- Example 6 The same operation as in Example 6 was performed on the surface 4s on the resin coating layer 4 side of the metal member 1 to prepare a test piece for a tensile test (metal member 1-resin member 8 bonded body).
- the joint strength of the test piece was measured by the same method as in Test Example 1. The measurement results are shown in Table 2.
- Examplementation test example 9 (surface treatment) As the metal base material 2, an aluminum plate (AHS alloy) having a thickness of 18 mm ⁇ 45 mm and a thickness of 1.5 mm was subjected to the same sanding treatment as in Example 4 to form fine irregularities on the surface of the aluminum plate.
- AHS alloy aluminum plate having a thickness of 18 mm ⁇ 45 mm and a thickness of 1.5 mm was subjected to the same sanding treatment as in Example 4 to form fine irregularities on the surface of the aluminum plate.
- Example 6 The same operation as in Example 6 was performed on the surface 4s on the resin coating layer 4 side of the metal member 1 to prepare a test piece for a tensile test (metal member 1-resin member 8 bonded body).
- the joint strength of the test piece was measured by the same method as in Test Example 1. The measurement results are shown in Table 2.
- Example 6 The same injection molding operation as in Example 6 was performed without providing the functional group-containing layer 3 and the resin coating layer 4 on the surface of the boehmite film of the aluminum plate. However, the PP resin did not bond to the surface of the boehmite film, and it was not possible to produce a metal member-resin member bonded body.
- Example 6 The same operation as in Example 6 was performed on the surface of the metal member on the resin coating layer side to prepare a test piece for tensile test (metal member-resin member joint).
- the joint strength of the test piece was measured by the same method as in Test Example 1. The measurement results are shown in Table 2.
- Examplementation Test Example 10> (surface treatment) The same operation as in Example 1 was carried out to form a boehmite film having whisker-like irregularities on the surface of an aluminum plate (18 mm ⁇ 45 mm, thickness 1.5 mm AHS alloy).
- a polypropylene resin (PP resin) containing carbon fibers (pp-GF40-01 F008 manufactured by Daicel FineChem Co., Ltd.) (to be bonded) was applied to the surface 4s on the resin coating layer 4 side of the metal member 1 under the same conditions as in Test Example 1.
- a test piece for tensile test (metal member 1-resin member 8 bonded body) was prepared by injection molding. The joint strength of the test piece was measured by the same method as in Test Example 1. The measurement results are shown in Table 3.
- Examplementation Test Example 11> (surface treatment) The same operation as in Example 1 was carried out to form a boehmite film having whisker-like irregularities on the surface of an aluminum plate (18 mm ⁇ 45 mm, thickness 1.5 mm AHS alloy).
- Example 10 The same operation as in Example 10 was performed on the surface 4s on the resin coating layer 4 side of the second layer (modified polyolefin layer 4a) of the metal member 1 to perform a tensile test test piece (metal member 1-resin member 8 bonded body). ) was produced.
- the joint strength of the test piece was measured by the same method as in Test Example 1. The measurement results are shown in Table 3.
- Examplementation Test Example 12> (surface treatment) The same operation as in Example 1 was carried out to form a boehmite film having whisker-like irregularities on the surface of an aluminum plate (18 mm ⁇ 45 mm, thickness 1.5 mm AHS alloy).
- a tensile test test piece (metal member 1-resin member 8 bonded body) was prepared by performing the same operation as in Example 10 on the surface 4s on the resin coating layer 4 side of the metal member 1.
- the joint strength of the test piece was measured by the same method as in Test Example 1. The measurement results are shown in Table 3.
- Examplementation Test Example 13 (surface treatment) As the metal base material 2, a martensitic stainless steel (SUS403) steel sheet having a thickness of 18 mm ⁇ 45 mm and a thickness of 1.5 mm was sanded by the same operation as in Example 4 to form fine irregularities on the surface of the stainless steel sheet. ..
- thermoplastic epoxy resin composition was applied by a spray method so that the thickness after drying was 30 ⁇ m. After volatilizing the solvent by leaving it in the air at room temperature for 30 minutes, it is left in a furnace at 150 ° C. for 30 minutes for a heavy addition reaction, and then allowed to cool to room temperature to allow the first resin coating layer (1st layer). A thermoplastic epoxy resin layer 4b) was formed.
- a tensile test test piece (metal member 1-resin member 8 bonded body) was prepared by performing the same operation as in Example 10 on the surface 4s on the resin coating layer 4 side of the metal member 1.
- the joint strength of the test piece was measured by the same method as in Test Example 1. The measurement results are shown in Table 3.
- Example 10 The same injection molding operation as in Example 10 was performed without providing the functional group-containing layer 3 and the resin coating layer 4 on the surface of the boehmite film of the aluminum plate. However, the PP resin did not bond to the surface of the boehmite film, and it was not possible to produce a metal member-resin member bonded body.
- Example 10 The same operation as in Example 10 was performed on the surface of the metal member on the resin coating layer side to prepare a test piece for a tensile test (metal member-resin member joint).
- the joint strength of the test piece was measured by the same method as in Test Example 1. The measurement results are shown in Table 3.
- an aluminum plate made of another aluminum material is formed by hot extrusion, the extruded aluminum plate is cut into a length of 45 mm, a width of 18 mm, and a thickness of 1.5 mm, and the surface thereof is machine-cut. Smoothed by.
- the material of the aluminum plate is A6061-T6 aluminum alloy, specifically, Si: 0.6% by mass, Fe: 0.25% by mass, Cu: 0.35% by mass, Mg: 1.0% by mass. , The balance had a chemical component composed of Al and unavoidable impurities.
- the tensile strength of the aluminum plate was 340 MPa, and its Young's modulus was 68 GPa.
- the present invention can be used, for example, in a back door for a hatchback type automobile and a method for manufacturing the same.
- Metal member 2 Metal base material 2a: Surface treatment part 3: Functional group-containing layer 4: Resin coating layer (primer layer) 4a: Modified polyolefin layer 4b: Thermoplastic epoxy resin layer 4c: Curable resin layer 4s: Resin coating layer surface 7: Adhesive layer 8: Resin member 8A: First resin member 8B: Second resin member 10, 110: Back door (metal member-resin member joint) 11, 111: Frame 21, 121: Inner panel 22, 122: Outer panel
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Abstract
金属部材と樹脂部材を備えるとともに両部材の接合強度が高く且つ軽量な自動車用バックドア及びその製造方法を提供すること。バックドアは、金属基材2の少なくとも一部の表面に1層又は複数層の樹脂コーティング層4が積層された金属部材1と、金属部材1の樹脂コーティング層4側の面4sに接合された樹脂部材8とを備える。樹脂コーティング層4の少なくとも1層が、変性ポリオレフィンを含む樹脂組成物から形成された変性ポリオレフィン層であり、変性ポリオレフィン層は、無水マレイン酸変性ポリオレフィンと2官能エポキシ樹脂と2官能フェノール化合物との反応物1を含む層、無水マレイン酸変性ポリオレフィンと熱可塑性エポキシ樹脂との反応物2を含む層、及びポリオレフィンと熱可塑性エポキシ樹脂との混合物を含む層からなる群より選ばれる少なくとも1種である。
Description
本開示は、自動車の車体後部に設けられる開閉式のバックドア及びその製造方法に関する。
ハッチバック式と呼ばれる自動車はその後部に開閉式のバックドアを備えている。この種の自動車にはバックドアの軽量化による燃費の改善が求められているが、アルミニウム、鉄などの金属製バックドアでは、軽量化が困難である。一方、樹脂製バックドアでは、バックドアに要求される剛性が不足する虞がある。
特許文献1(特開2015-71375号公報)は、アウターパネルとインナーパネルとからなるバックドアを開示している。このバックドアでは、アウターパネル及び/又はインナーパネルの少なくとも一部が金属/樹脂複合構造体を含んでおり、この構造体は、樹脂材料からなる構造体部と、アルミニウム等からなる金属体部と、樹脂材料からなるリブ部とを備えている。そして、金属体部が構造体部に接合されており、リブ部が構造体部及び/又は金属体部に接合されており、リブ部によってバックドアの剛性が高められている。
上記特許文献1のバックドアのように、金属部材と樹脂部材を接合することでバックドアを製造する場合、バックドアに要求される強度(例:剛性)を満足させるためには両部材は強固に接合されていることが好ましい。
本開示は、上述した技術背景に鑑みてなされたもので、その目的は、金属部材と樹脂部材を備えるとともに両部材の接合強度が高く且つ軽量な自動車用バックドア及びその製造方法を提供することにある。
本開示は以下の態様を包含する。
[1] 金属基材の少なくとも一部の表面に1層又は複数層の樹脂コーティング層が積層された金属部材と、前記金属部材の前記金属基材の前記樹脂コーティング層側の面に接合された樹脂部材とを備え、
前記樹脂コーティング層の少なくとも1層が、変性ポリオレフィンを含む樹脂組成物から形成された変性ポリオレフィン層であり、前記変性ポリオレフィン層は、無水マレイン酸変性ポリオレフィンと2官能エポキシ樹脂と2官能フェノール化合物との反応物1を含む層、無水マレイン酸変性ポリオレフィンと熱可塑性エポキシ樹脂との反応物2を含む層、及びポリオレフィンと熱可塑性エポキシ樹脂との混合物を含む層からなる群より選ばれる少なくとも1種である自動車用バックドア。
前記樹脂コーティング層の少なくとも1層が、変性ポリオレフィンを含む樹脂組成物から形成された変性ポリオレフィン層であり、前記変性ポリオレフィン層は、無水マレイン酸変性ポリオレフィンと2官能エポキシ樹脂と2官能フェノール化合物との反応物1を含む層、無水マレイン酸変性ポリオレフィンと熱可塑性エポキシ樹脂との反応物2を含む層、及びポリオレフィンと熱可塑性エポキシ樹脂との混合物を含む層からなる群より選ばれる少なくとも1種である自動車用バックドア。
[2] 前記反応物1が、無水マレイン酸変性ポリオレフィンを含む溶液中で、2官能エポキシ樹脂と2官能フェノール化合物を重付加反応させてなる、前項1に記載の自動車用バックドア。
[3] 前記反応物2が、2官能エポキシ樹脂と2官能フェノール化合物の重付加反応により生成した熱可塑性エポキシ樹脂と、無水マレイン酸変性ポリオレフィンとを反応させてなる、前項1に記載の自動車用バックドア。
[4] 前記混合物が、ポリプロピレンと熱可塑性エポキシ樹脂との混合物である、前項1に記載の自動車用バックドア。
[5] 前記樹脂コーティング層が、前記変性ポリオレフィン層と、前記変性ポリオレフィン層以外の層とを含む複数層からなり、前記変性ポリオレフィン層以外の層の少なくとも1層が、熱可塑性エポキシ樹脂を含む樹脂組成物から形成された熱可塑性エポキシ樹脂層及び硬化性樹脂を含む樹脂組成物から形成された硬化性樹脂層から選ばれる少なくとも1種である、前項1から4のいずれか1つに記載の自動車用バックドア。
[6] 前記硬化性樹脂が、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種である、前項5に記載の自動車用バックドア。
[7] 前記金属基材と前記樹脂コーティング層との間に、前記金属基材と前記樹脂コーティング層に接して積層された官能基含有層を有し、
前記官能基含有層が、下記(1)から(7)からなる群より選ばれる少なくとも1つの官能基を含む、前項1から6のいずれか1つに記載の自動車用バックドア。
(1)シランカップリング剤由来であって、グリシジル基、アミノ基、(メタ)アクリロイル基及びメルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも1つの官能基
(2)シランカップリング剤由来のアミノ基に、グリシジル化合物及びチオール化合物から選ばれる少なくとも1種が反応して生成した官能基
(3)シランカップリング剤由来のメルカプト基に、グリシジル化合物、アミノ化合物、イソシアネート化合物、(メタ)アクリロイル基及びグリシジル基を有する化合物、並びに(メタ)アクリロイル基及びアミノ基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種が反応して生成した官能基
(4)シランカップリング剤由来の(メタ)アクリロイル基に、チオール化合物が反応して生成した官能基
(5)シランカップリング剤由来のグリシジル基に、アミノ基及び(メタ)アクリロイル基を有する化合物、アミノ化合物、及びチオール化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種が反応して生成した官能基
(6)イソシアネート化合物由来のイソシアナト基
(7)チオール化合物由来のメルカプト基
前記官能基含有層が、下記(1)から(7)からなる群より選ばれる少なくとも1つの官能基を含む、前項1から6のいずれか1つに記載の自動車用バックドア。
(1)シランカップリング剤由来であって、グリシジル基、アミノ基、(メタ)アクリロイル基及びメルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも1つの官能基
(2)シランカップリング剤由来のアミノ基に、グリシジル化合物及びチオール化合物から選ばれる少なくとも1種が反応して生成した官能基
(3)シランカップリング剤由来のメルカプト基に、グリシジル化合物、アミノ化合物、イソシアネート化合物、(メタ)アクリロイル基及びグリシジル基を有する化合物、並びに(メタ)アクリロイル基及びアミノ基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種が反応して生成した官能基
(4)シランカップリング剤由来の(メタ)アクリロイル基に、チオール化合物が反応して生成した官能基
(5)シランカップリング剤由来のグリシジル基に、アミノ基及び(メタ)アクリロイル基を有する化合物、アミノ化合物、及びチオール化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種が反応して生成した官能基
(6)イソシアネート化合物由来のイソシアナト基
(7)チオール化合物由来のメルカプト基
[8] 前記金属基材の表面に、ブラスト処理、研磨処理、エッチング処理及び化成処理からなる群より選ばれる少なくとも1種の表面処理が施されており、前記樹脂コーティング層は、前記金属基材の前記表面処理された面の上に積層されている、前項1から7のいずれか1つに記載の自動車用バックドア。
[9] 前記金属基材は、A6000系合金のアルミニウム押出材からなり、且つ、引張強度が330MPa以上及びヤング率が65GPa以上の特性を有している前項1から8のいずれか1つに記載の自動車用バックドア。
[10] 前記金属基材は、A4000系合金のアルミニウム鍛造材からなり、且つ、引張強度が350MPa以上及びヤング率が70GPa以上の特性を有している前項1から8のいずれか1つに記載の自動車用バックドア。
[11] 車体室内側に配置される樹脂製インナーパネルと、車体外側に配置される樹脂製アウターパネルと、前記両パネル間に配置される金属製フレームとを備え、
前記各パネルが前記樹脂部材であり、
前記フレームにおける少なくとも前記各パネルとの接触面が前記樹脂コーティング層側の面であり、
前記各パネルが前記フレームの前記接触面に接合されている前項1から10のいずれか1つに記載の自動車用バックドア。
前記各パネルが前記樹脂部材であり、
前記フレームにおける少なくとも前記各パネルとの接触面が前記樹脂コーティング層側の面であり、
前記各パネルが前記フレームの前記接触面に接合されている前項1から10のいずれか1つに記載の自動車用バックドア。
[12] 前項1から11のいずれか1つに記載の自動車用バックドアの製造方法であって、射出成形法、トランスファ成形法、プレス成形法、フィラメントワインディング成形法又はハンドレイアップ成形法により樹脂部材を成形する際に、金属部材の樹脂コーティング層側の面に樹脂部材を接合する自動車用バックドアの製造方法。
本開示の自動車用バックドアは、金属部材と樹脂部材を備えているので、バックドア全体が金属製のものに比べて軽量である。さらに、樹脂部材が、金属部材の樹脂コーティング層側の面に接合されるとともに、樹脂コーティング層の少なくとも1層が、変性ポリオレフィンを含む樹脂組成物から形成された変性ポリオレフィン層であり、変性ポリオレフィン層が、無水マレイン酸変性ポリオレフィンと2官能エポキシ樹脂と2官能フェノール化合物との反応物1を含む層、無水マレイン酸変性ポリオレフィンと熱可塑性エポキシ樹脂との反応物2を含む層、及びポリオレフィンと熱可塑性エポキシ樹脂との混合物を含む層からなる群より選ばれる少なくとも1種であるので、金属部材と樹脂部材との接合強度が高い。
次に、本開示の実施形態について図面を参照して以下に説明する。
本開示において、文中に特に明示した場合を除き、「金属」の語は単一の金属元素からなる純金属と、純金属に1種類以上の他元素を混ぜた合金との双方を含む意味で用いられる。例えば、「アルミニウム」の語は、アルミニウムの純金属及びその合金を含む。
本開示において、接合とは、物と物を繋ぎ合わせることを意味し、接着とはその下位概念であり、テープ、接着剤などの有機材料(硬化性樹脂、熱可塑性樹脂など)を介して、2つの被着材(接着しようとするもの)を接合状態にすることを意味する。
以下では、図1Aに示す自動車用バックドア(タイプ1)と、図1Bに示す自動車用バックドア(タイプ2)のそれぞれについて、その構造及び製造方法について説明する。なお、図1A、図2A、図3A、図4A、及び図5Aについてはタイプ1についての説明図であり、図1B、図2B、図3B、図4B、及び図5Bについてはタイプ2についての説明図である。本開示では「自動車用バックドア」を単に「バックドア」とも呼ぶ。
図1A(図1B)に示すように、上記2種類の自動車用バックドア10(110)は、いずれも、ハッチバック式自動車の後部荷室への荷物の積み込み及び積み下ろしの際に開閉して使用されるものである。
なお、これらの図中の符号「31(131)」はバックドア10(110)に設けられたガラスであり、符号「32(132)」はバックドア10(110)に設けられたテールランプである。
タイプ1の自動車用バックドア10は、図2A及び図3Aに示すように、車体室内(詳述すると車体荷室内)側に配置される樹脂製インナーパネル21と、車体外側に配置される樹脂製アウターパネル22と、両パネル21、22間に配置される金属製フレーム11とを備えており、インナーパネル21とアウターパネル22とが両パネル21、22間にフレーム11を挟み込んだ態様で一体化されたサンドウィッチ構造になっている。
これに対し、タイプ2の自動車用バックドア110は、図2B及び図3Bに示すように、タイプ1の場合と同様に、樹脂製インナーパネル121と、樹脂製アウターパネル122とを構成要素として含むが、両パネル121、122間に配置される金属製フレーム111が5つのパーツに分かれており、両パネル121、122間にこれらのパーツが挟み込まれて一体化されたサンドウィッチ構造となっている。このような構成を採用することで、図2Bに示すように、両パネル121、122間に隙間が形成され、当該隙間に救急用具などの非常事態に使用される部材を格納することができる。
タイプ1(タイプ2)のバックドア10(110)において、金属部材1は上述したフレーム11(111)を構成するものであり、樹脂部材8(8A、8B)は上述した各パネル21、22(121、122)を構成するものである。したがって、フレーム11(111)が金属部材1から構成されており、各パネル21、22(121、122)が樹脂部材8から構成されている。
タイプ1(タイプ2)のバックドア10(110)では、上述したように各パネル21、22(121、122)が樹脂部材8から構成されているので、バックドア10(110)の軽量化が確実に図られている。
また、タイプ1(タイプ2)のバックドア10(110)はその上端部に設けられたドアヒンジ(図示せず)を介して車体と連結されており、バックドア10(110)を開けた際にはバックドア10(110)がドアヒンジにて片持ち状に支持されるので、バックドア10(110)には高い剛性が要求される。そこで、バックドア10(110)の剛性を補うため、バックドア10(110)の両パネル21、22(121、122)間にフレーム11(111)が挟み込まれている。さらに、フレーム11(111)と各パネル21、22(121、122)とが接合(接着)されており、これによりバックドア10(110)の剛性が更に高められている。したがって、フレーム11(111)に必ずしも補強リブを形成しなくてもバックドア10(110)に要求される剛性を満足させることができる。そのため、フレーム11(111)の作製が容易である。
次に、タイプ1(タイプ2)のバックドア10(110)の各部材の構成及びその製造方法について詳細に説明する。なお以下では、フレーム11(111)を「金属部材1」とも記載し、各パネル(インナーパネル21(121)、アウターパネル22(122))を「樹脂部材8」とも記載する。さらに、樹脂部材8について、インナーパネル21(121)を構成する樹脂部材8とアウターパネル22(122)を構成する樹脂部材8とを特に区別する場合は、前者を「第1樹脂部材8A」、後者を「第2樹脂部材8B」とも記載する。
[金属部材1]
金属部材1(フレーム11(111))は、図6A及び図6Bに示すように、金属基材2と、金属基材2の表面上に積層された1層又は複数層の樹脂コーティング層4とを有している。
金属部材1(フレーム11(111))は、図6A及び図6Bに示すように、金属基材2と、金属基材2の表面上に積層された1層又は複数層の樹脂コーティング層4とを有している。
図6A及び図6Bにおいて、樹脂コーティング層4は、金属基材2の表面処理された面上に積層されており、樹脂コーティング層4の少なくとも1層は、変性ポリオレフィンを含む樹脂組成物から形成された変性ポリオレフィン層4aである。
樹脂コーティング層4は、金属基材2の表面に優れた接合性で形成され、ポリオレフィンとも優れた接合性を発揮するものである。これにより、金属基材2に、ポリオレフィンを含む樹脂部材8に対する優れた接着性(樹脂コーティング層4を介した接合性)が付与される。したがって、樹脂コーティング層4は金属基材2の接合面の上に配置されたプライマー層であるともいえる。
本開示において、プライマー層とは、金属部材1と樹脂部材8が接合される際に、金属基材2と樹脂部材8との間に介在し、金属基材2の樹脂部材8に対する接着性(樹脂コーティング層4を介した接合性)を向上させる層であることを意味する。
また、樹脂コーティング層4により金属基材2の表面が保護されるため、金属基材2の表面への汚れの付着、酸化などの変質を抑制することができる。そのため、数ヶ月間の長期にわたって保管した場合であっても、樹脂部材に対する優れた接着性を維持することができる金属部材1を得ることができる。
一実施形態では、図6Aに示すように、金属部材1において、樹脂コーティング層4は金属基材2の表面処理部2aの表面に直接積層されていてもよい。別の実施形態では、図6Bに示すように、金属部材1において、金属基材2の表面処理部2aの表面に官能基含有層3が設けられ、さらに、官能基含有層3の表面に樹脂コーティング層4が形成されてもよい。すなわち、官能基含有層3が金属基材2の表面処理部2aと樹脂コーティング層4との間に配置されてもよい。
金属基材2の表面処理された面は、図2に示すように、金属部材1(金属基材2)における少なくとも樹脂部材8との接合予定面であり、即ち金属部材1(金属基材2)における少なくとも樹脂部材8との接触面であり、具体的には、フレーム11(111)におけるインナーパネル21(121)との接触面11a(111a)とフレーム11(111)におけるアウターパネル22(122)との接触面11b(111b)とである。なお本開示では、金属基材2の表面処理された面は、その他に例えば金属基材2の表面全体であってもよい。
<金属基材2>
金属基材2の金属種としては、特に限定されるものではなく、例えば、アルミニウム、鉄、チタン、マグネシウム、ステンレス鋼、銅等が挙げられる。これらのうち、軽量性及び加工容易性等の観点から、アルミニウムが特に好適に用いられる。以下では、アルミニウムを適用した場合について詳述する。
金属基材2の金属種としては、特に限定されるものではなく、例えば、アルミニウム、鉄、チタン、マグネシウム、ステンレス鋼、銅等が挙げられる。これらのうち、軽量性及び加工容易性等の観点から、アルミニウムが特に好適に用いられる。以下では、アルミニウムを適用した場合について詳述する。
金属基材2にアルミニウムを適用する場合において、金属基材2のアルミニウム材料の種類は限定されるものではなく、例えばアルミニウム含有量が50質量%以上のものであり、具体的には、アルミニウム材料は、A6000系合金(例:A6061、A6082、A6110)、A4000系合金、A7000系合金、A390系合金などであることが好ましく、更に、アルミニウム材料は、Si含有量が10~14質量%のアルミニウム合金であることがより好ましい。
特に、金属基材2はA6000系合金のアルミニウム押出材からなるものであり、引張強度が330MPa以上及びヤング率が65GPa以上の特性を有していることが好ましい。この場合、金属基材2が高い引張強度(高強度)及び高いヤング率(高剛性)を有しているので、バックドア10(110)の薄肉化を図ることができ、そのため、バックドア10(110)の軽量化に寄与する。引張強度の上限は限定されるものではなく、例えば450MPaである。ヤング率の上限は限定されるものではなく、例えば75GPaである。
さらに、金属基材2はA4000系合金のアルミニウム鍛造材からなるものであり、引張強度が350MPa以上及びヤング率が70GPa以上の特性を有していることも好ましい。この場合、金属基材2が非常に高い引張強度(高強度)及び非常に高いヤング率(高剛性)を有しているので、バックドア10(110)の更なる薄肉化を図ることができ、そのため、バックドア10(110)の軽量化に非常に寄与する。引張強度の上限は限定されるものではなく、例えば500MPaである。ヤング率の上限は限定されるものではなく、例えば85GPaである。
金属基材2がアルミニウム鍛造材からなる場合、金属基材2は次の方法で製造されることが好ましい。
すなわち、金属基材2の好ましい製造方法では、所定の特性を有するアルミニウム材料の溶湯を連続鋳造装置に供給することにより鋳造棒を連続鋳造する工程と、鋳造棒を所定の長さに切断することによりビレット(素材)を得る工程と、ビレットを均質化処理する工程と、ビレットを外径面削する工程と、ビレットを熱間型鍛造加工することにより鍛造材としての概略平板棒形状の素形材を形成する工程とをこの記載の順に行う。なお、金属基材2としてA6000系合金やA7000系合金、A4000系合金などの高強度合金を使用する場合には、続いてT6熱処理(溶体化処理からの水冷焼入れと、時効硬化処理(焼戻し)との組み合わせ)を実施する。次いで、素形材における所定の箇所(両端部など)に溶接用開先加工を機械加工(例:切削加工)により施すとともに、素形材における所定の箇所(樹脂部材8との接合予定面など)を機械加工(例:切削加工)により仕上げ加工する。このような素形材を複数作製し、これらをMIG溶接、摩擦撹拌接合等によって接合する。これにより、アルミニウム鍛造材からなる金属基材2が得られる。
〔表面処理(部)〕
金属部材1を製造する際、樹脂コーティング層4を形成する前に、金属基材2の表面処理を施すことが好ましい。図6A及び図6Bの金属基材2における少なくとも樹脂部材8との接合予定面には表面処理部2aが形成されている。なお、表面処理部2aは金属基材2の一部とみなす。
金属部材1を製造する際、樹脂コーティング層4を形成する前に、金属基材2の表面処理を施すことが好ましい。図6A及び図6Bの金属基材2における少なくとも樹脂部材8との接合予定面には表面処理部2aが形成されている。なお、表面処理部2aは金属基材2の一部とみなす。
表面処理としては、例えば、溶剤等による洗浄・脱脂処理、ブラスト処理、研磨処理、プラズマ処理、レーザー処理、エッチング処理、及び化成処理が挙げられ、金属基材2の表面に水酸基を生じさせる表面処理であることが好ましい。これらの表面処理は、1種のみであってもよく、2種以上を施してもよい。これらの表面処理の具体的な方法としては、公知の方法を用いることができる。
表面処理は、金属基材2の表面の汚染物を除去、及び/又はアンカー効果を目的として金属基材2の表面に微細な凹凸を形成して粗面化させるものである。これにより、金属基材2の表面と、樹脂コーティング層4との接合性を向上させることができ、その結果、金属部材1と接合対象である樹脂部材8との接着性(樹脂コーティング層4を介した接合性)を向上させることもできる。このような観点からは、表面処理としては、ブラスト処理、研磨処理、エッチング処理及び化成処理からなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましい。
(洗浄・脱脂処理)
溶剤等による洗浄・脱脂処理としては、例えば、金属基材2の表面を、アセトン、トルエン等の有機溶剤を用いて脱脂することが挙げられる。洗浄・脱脂処理は、他の表面処理の前に行うことが好ましい。
溶剤等による洗浄・脱脂処理としては、例えば、金属基材2の表面を、アセトン、トルエン等の有機溶剤を用いて脱脂することが挙げられる。洗浄・脱脂処理は、他の表面処理の前に行うことが好ましい。
(ブラスト処理)
ブラスト処理としては、例えば、ショットブラスト、及びサンドブラストが挙げられる。
ブラスト処理としては、例えば、ショットブラスト、及びサンドブラストが挙げられる。
(研磨処理)
研磨処理としては、例えば、研磨布を用いたバフ研磨、研磨紙(サンドペーパー)を用いたロール研磨、及び電解研磨が挙げられる。
研磨処理としては、例えば、研磨布を用いたバフ研磨、研磨紙(サンドペーパー)を用いたロール研磨、及び電解研磨が挙げられる。
(プラズマ処理)
プラズマ処理とは、高圧電源を用いて、電極と呼ばれるロッドから出るプラズマビームを材料表面に入射させることで、表面に存在する異物又は油膜を先ず洗浄し、素材に応じたガスにエネルギーを投入することで表面分子を励起する方法である。プラズマ処理としては、例えば、表面に水酸基又はその他の極性基を付与することができる大気圧プラズマ処理が挙げられる。
プラズマ処理とは、高圧電源を用いて、電極と呼ばれるロッドから出るプラズマビームを材料表面に入射させることで、表面に存在する異物又は油膜を先ず洗浄し、素材に応じたガスにエネルギーを投入することで表面分子を励起する方法である。プラズマ処理としては、例えば、表面に水酸基又はその他の極性基を付与することができる大気圧プラズマ処理が挙げられる。
(レーザー処理)
レーザー処理とは、レーザー照射によって表面層のみを急速に加熱及び冷却して、材料の表面特性を改善する技術であり、表面の粗面化に有効な方法である。レーザー処理として、公知のレーザー処理技術を使用することができる。
レーザー処理とは、レーザー照射によって表面層のみを急速に加熱及び冷却して、材料の表面特性を改善する技術であり、表面の粗面化に有効な方法である。レーザー処理として、公知のレーザー処理技術を使用することができる。
(エッチング処理)
エッチング処理としては、例えば、アルカリ法、リン酸-硫酸法、フッ化物法、クロム酸-硫酸法、塩鉄法などの化学的エッチング処理、及び電解エッチング法などの電気化学的エッチング処理が挙げられる。
エッチング処理としては、例えば、アルカリ法、リン酸-硫酸法、フッ化物法、クロム酸-硫酸法、塩鉄法などの化学的エッチング処理、及び電解エッチング法などの電気化学的エッチング処理が挙げられる。
金属基材2がアルミニウムである場合、エッチング処理は、エッチング液として水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液を用いたアルカリ法が好ましく、水酸化ナトリウム水溶液を用いた苛性ソーダ法がより好ましい。アルカリ法は、例えば、金属基材2を濃度3~20質量%の水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの水溶液に、20~70℃で1~15分間浸漬させることにより行うことができる。添加剤として、キレート剤、酸化剤、リン酸塩等をエッチング液中に添加してもよい。浸漬後、5~20質量%の硝酸水溶液等で中和(脱スマット)し、水洗、乾燥を行うことが好ましい。
(化成処理)
化成処理とは、主として金属基材2の表面に、表面処理部2aとして化成皮膜を形成するものである。化成処理としては、例えば、ベーマイト処理、及びジルコニウム処理が挙げられる。金属基材2がアルミニウムである場合、化成処理はベーマイト処理であることが好ましい。
化成処理とは、主として金属基材2の表面に、表面処理部2aとして化成皮膜を形成するものである。化成処理としては、例えば、ベーマイト処理、及びジルコニウム処理が挙げられる。金属基材2がアルミニウムである場合、化成処理はベーマイト処理であることが好ましい。
ベーマイト処理では、金属基材2を熱水処理することにより、金属基材2の表面にベーマイト皮膜が形成される。反応促進剤として、アンモニア、トリエタノールアミンなどを水に添加してもよい。例えば、金属基材2を、濃度0.1~5.0質量%でトリエタノールアミンを含む90~100℃の熱水中に3秒~5分間浸漬して行うことが好ましい。
ジルコニウム処理では、金属基材2を、例えば、リン酸ジルコニウムなどのジルコニウム塩含有液に浸漬することにより、金属基材2の表面にジルコニウム化合物の皮膜が形成される。金属基材2を、ジルコニウム処理用の化成剤(例えば、日本パーカライジング株式会社製「パールコート3762」、同「パールコート3796」など)の45~70℃の液中に0.5~3分間浸漬して行うことが好ましい。ジルコニウム処理は、苛性ソーダ法によるエッチング処理後に行うことが好ましい。
金属基材2がアルミニウムである場合、金属基材2にエッチング処理及びベーマイト処理から選ばれる少なくとも1種の表面処理が施されていることが好ましい。
<官能基含有層3>
図6Bに示すように、金属基材2と樹脂コーティング層4との間に、金属基材2と樹脂コーティング層4に接して積層された一層又は複数層の官能基含有層3を設けることもできる。官能基含有層3を設ける場合、官能基含有層3が有する官能基が、金属基材2の表面の水酸基及び樹脂コーティング層4を構成する樹脂が有する官能基と、それぞれ反応して化学結合を形成することにより、金属基材2の表面と、樹脂コーティング層4との接着性を向上させることができ、その結果、金属部材1と接合対象である樹脂部材8との接着性(樹脂コーティング層4を介した接合性)も向上させることができる。
図6Bに示すように、金属基材2と樹脂コーティング層4との間に、金属基材2と樹脂コーティング層4に接して積層された一層又は複数層の官能基含有層3を設けることもできる。官能基含有層3を設ける場合、官能基含有層3が有する官能基が、金属基材2の表面の水酸基及び樹脂コーティング層4を構成する樹脂が有する官能基と、それぞれ反応して化学結合を形成することにより、金属基材2の表面と、樹脂コーティング層4との接着性を向上させることができ、その結果、金属部材1と接合対象である樹脂部材8との接着性(樹脂コーティング層4を介した接合性)も向上させることができる。
〔処理〕
官能基含有層3は、金属基材2の表面を、下記(1’)~(7’)からなる群より選ばれる少なくとも1つを用いて処理することにより、形成されたものであることが好ましい。
(1’)グリシジル基、アミノ基及びメルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも1つの官能基を含有するシランカップリング剤
(2’)グリシジル化合物及びチオール化合物から選ばれる少なくとも1種と、アミノ基を有するシランカップリング剤の組み合わせ
(3’)グリシジル化合物、アミノ化合物、イソシアネート化合物、(メタ)アクリロイル基及びグリシジル基を有する化合物、並びに(メタ)アクリロイル基及びアミノ基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種と、メルカプト基を有するシランカップリング剤の組み合わせ
(4’)チオール化合物と、(メタ)アクリロイル基を有するシランカップリング剤の組み合わせ
(5’)アミノ基及び(メタ)アクリロイル基を有する化合物、アミノ化合物、及びチオール化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種と、グリシジル基を有するシランカップリング剤の組み合わせ
(6’)イソシアネート化合物
(7’)チオール化合物
官能基含有層3は、金属基材2の表面を、下記(1’)~(7’)からなる群より選ばれる少なくとも1つを用いて処理することにより、形成されたものであることが好ましい。
(1’)グリシジル基、アミノ基及びメルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも1つの官能基を含有するシランカップリング剤
(2’)グリシジル化合物及びチオール化合物から選ばれる少なくとも1種と、アミノ基を有するシランカップリング剤の組み合わせ
(3’)グリシジル化合物、アミノ化合物、イソシアネート化合物、(メタ)アクリロイル基及びグリシジル基を有する化合物、並びに(メタ)アクリロイル基及びアミノ基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種と、メルカプト基を有するシランカップリング剤の組み合わせ
(4’)チオール化合物と、(メタ)アクリロイル基を有するシランカップリング剤の組み合わせ
(5’)アミノ基及び(メタ)アクリロイル基を有する化合物、アミノ化合物、及びチオール化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種と、グリシジル基を有するシランカップリング剤の組み合わせ
(6’)イソシアネート化合物
(7’)チオール化合物
〔官能基〕
官能基含有層3は、前記処理により導入された官能基を含むことが好ましく、具体的には、下記(1)~(7)からなる群より選ばれる少なくとも1つの官能基を含むことが好ましい。
(1)シランカップリング剤由来であって、グリシジル基、アミノ基、(メタ)アクリロイル基及びメルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも1つの官能基
(2)シランカップリング剤由来のアミノ基に、グリシジル化合物及びチオール化合物から選ばれる少なくとも1種が反応して生成した官能基
(3)シランカップリング剤由来のメルカプト基に、グリシジル化合物、アミノ化合物、イソシアネート化合物、(メタ)アクリロイル基及びグリシジル基を有する化合物、並びに(メタ)アクリロイル基及びアミノ基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種が反応して生成した官能基
(4)シランカップリング剤由来の(メタ)アクリロイル基に、チオール化合物が反応して生成した官能基
(5)シランカップリング剤由来のグリシジル基に、アミノ基及び(メタ)アクリロイル基を有する化合物、アミノ化合物、及びチオール化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種が反応して生成した官能基
(6)イソシアネート化合物由来のイソシアナト基
(7)チオール化合物由来のメルカプト基
官能基含有層3は、前記処理により導入された官能基を含むことが好ましく、具体的には、下記(1)~(7)からなる群より選ばれる少なくとも1つの官能基を含むことが好ましい。
(1)シランカップリング剤由来であって、グリシジル基、アミノ基、(メタ)アクリロイル基及びメルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも1つの官能基
(2)シランカップリング剤由来のアミノ基に、グリシジル化合物及びチオール化合物から選ばれる少なくとも1種が反応して生成した官能基
(3)シランカップリング剤由来のメルカプト基に、グリシジル化合物、アミノ化合物、イソシアネート化合物、(メタ)アクリロイル基及びグリシジル基を有する化合物、並びに(メタ)アクリロイル基及びアミノ基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種が反応して生成した官能基
(4)シランカップリング剤由来の(メタ)アクリロイル基に、チオール化合物が反応して生成した官能基
(5)シランカップリング剤由来のグリシジル基に、アミノ基及び(メタ)アクリロイル基を有する化合物、アミノ化合物、及びチオール化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種が反応して生成した官能基
(6)イソシアネート化合物由来のイソシアナト基
(7)チオール化合物由来のメルカプト基
金属基材2に官能基含有層3を形成する前に、金属基材2の表面に上述した表面処理部2aを設けることもできる。表面処理部2aの微細な凹凸によるアンカー効果と、官能基含有層3が有する官能基が金属基材2の表面の水酸基及び樹脂コーティング層4を構成する樹脂が有する官能基のそれぞれと反応して形成する化学結合との相乗効果によって、金属基材2の表面と樹脂コーティング層4との接着性、及び金属部材1と接合対象である樹脂部材8との接着性(樹脂コーティング層4を介した接合性)を更に向上させることもできる。
シランカップリング剤、イソシアネート化合物、チオール化合物などを用いて官能基含有層3を形成する方法は、特に限定されるものではなく、例えば、スプレー塗布法、及び浸漬法が挙げられる。具体的には、金属基材2を、濃度5~50質量%のシランカップリング剤等の常温~100℃の溶液中に1分~5日間浸漬した後、常温~100℃で1分~5時間乾燥させることにより官能基含有層3を形成することができる。
〔シランカップリング剤〕
シランカップリング剤としては、例えば、ガラス繊維の表面処理等に用いられる公知のものを使用することができる。シランカップリング剤を加水分解させて生成したシラノール基、又はシラノール基が縮合して生成したオリゴマー化物のシラノール基が、金属基材2の表面に存在する水酸基と反応して結合することにより、樹脂コーティング層4と化学結合可能なシランカップリング剤の構造に基づく官能基を、金属基材2に対して付与する(導入する)ことができる。
シランカップリング剤としては、例えば、ガラス繊維の表面処理等に用いられる公知のものを使用することができる。シランカップリング剤を加水分解させて生成したシラノール基、又はシラノール基が縮合して生成したオリゴマー化物のシラノール基が、金属基材2の表面に存在する水酸基と反応して結合することにより、樹脂コーティング層4と化学結合可能なシランカップリング剤の構造に基づく官能基を、金属基材2に対して付与する(導入する)ことができる。
シランカップリング剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ基を有するシランカップリング剤;2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基を有するシランカップリング剤;3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、ジチオールトリアジンプロピルトリエトキシシラン等のメルカプト基又はイソシアナト基を有するシランカップリング剤;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、p-スチリルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニル基を有するシランカップリング剤;3-トリエトキシシリル-N-(1,3-ジメチル-ブチリデン)プロピルアミン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(ビニルベンジル)-2-アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、トリス(トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート、及び3-ウレイドプロピルトリアルコキシシランが挙げられる。シランカップリング剤は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
〔イソシアネート化合物〕
イソシアネート化合物は、イソシアネート化合物中のイソシアナト基が、金属基材2の表面に存在する水酸基と反応して結合することにより、樹脂コーティング層4と化学結合可能なイソシアネート化合物の構造に基づく官能基を、金属基材2に対して付与する(導入する)ことができる。
イソシアネート化合物は、イソシアネート化合物中のイソシアナト基が、金属基材2の表面に存在する水酸基と反応して結合することにより、樹脂コーティング層4と化学結合可能なイソシアネート化合物の構造に基づく官能基を、金属基材2に対して付与する(導入する)ことができる。
イソシアネート化合物としては、特に限定されるものではなく、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、トリレンジイソシアネート(TDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)などの多官能イソシアネート;及び2-イソシアナトエチルメタクリレート(例えば、昭和電工株式会社製「カレンズMOI(登録商標)」)、2-イソシアナトエチルアクリレート(例えば、昭和電工株式会社製「カレンズAOI(登録商標)」、「AOI-VM(登録商標)」)、1,1-(ビスアクリロイルオキシエチル)エチルイソシアネート(例えば、昭和電工株式会社製「カレンズBEI(登録商標)」)などのラジカル反応性基を有するイソシアネート化合物が挙げられる。
〔チオール化合物〕
チオール化合物は、チオール化合物中のメルカプト基が、金属基材2の表面に存在する水酸基と反応して結合することにより、樹脂コーティング層4と化学結合可能なチオール化合物の構造に基づく官能基を、金属基材2に対して付与する(導入する)ことができる。
チオール化合物は、チオール化合物中のメルカプト基が、金属基材2の表面に存在する水酸基と反応して結合することにより、樹脂コーティング層4と化学結合可能なチオール化合物の構造に基づく官能基を、金属基材2に対して付与する(導入する)ことができる。
チオール化合物としては、特に限定されるものではなく、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)(例えば、三菱ケミカル株式会社製「QX40」、東レ・ファインケミカル株式会社製「QE-340M」)、エーテル系一級チオール(例えば、コグニス(Cognis)社製「カップキュア3-800」)、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン(例えば、昭和電工株式会社製「カレンズMT(登録商標)BD1」)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)(例えば、昭和電工株式会社製「カレンズMT(登録商標)PE1」)、及び1,3,5-トリス(3-メルカプトブチルオキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン(例えば、昭和電工株式会社製「カレンズMT(登録商標)NR1」)が挙げられる。
<樹脂コーティング層4>
金属基材2の上には樹脂コーティング層4が積層されている。樹脂コーティング層4は1層であってもよく、複数層で構成されてもよい。
金属基材2の上には樹脂コーティング層4が積層されている。樹脂コーティング層4は1層であってもよく、複数層で構成されてもよい。
〔変性ポリオレフィン層4a〕
樹脂コーティング層4の少なくとも1層は、変性ポリオレフィンを含む樹脂組成物から形成された変性ポリオレフィン層4aである。樹脂コーティング層4が変性ポリオレフィン層4aを含むことにより、金属部材1は樹脂部材8との優れた接着性(樹脂コーティング層4を介した接合性)を示すことができる。
樹脂コーティング層4の少なくとも1層は、変性ポリオレフィンを含む樹脂組成物から形成された変性ポリオレフィン層4aである。樹脂コーティング層4が変性ポリオレフィン層4aを含むことにより、金属部材1は樹脂部材8との優れた接着性(樹脂コーティング層4を介した接合性)を示すことができる。
樹脂コーティング層4を、変性ポリオレフィン層4aと、変性ポリオレフィン層4a以外の層とを含む複数層で構成し、変性ポリオレフィン層4a以外の層を、熱可塑性エポキシ樹脂を含む樹脂組成物から形成された熱可塑性エポキシ樹脂層4b及び硬化性樹脂を含む樹脂組成物から形成された硬化性樹脂層4cから選ばれる少なくとも1種とすることもできる。
樹脂コーティング層4が複数層から構成される場合、必須となる変性ポリオレフィン層4aが、金属基材2と反対側の最表面となるように積層されることが好ましい。
変性ポリオレフィン層4aは、無水マレイン酸変性ポリオレフィンの存在下で、2官能エポキシ樹脂と2官能フェノール化合物を重付加反応させると同時に、無水マレイン酸変性ポリオレフィン骨格中の無水マレイン酸にも反応させて得た反応物1を含む層、2官能エポキシ樹脂と2官能フェノール化合物の重付加反応により生成した熱可塑性エポキシ樹脂と、無水マレイン酸変性ポリオレフィン骨格中の無水マレイン酸とを反応させて得た反応物2を含む層、及び熱可塑性エポキシ樹脂とポリオレフィンとの混合物を含む層からなる群より選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
(反応物1)
反応物1は、無水マレイン酸変性ポリオレフィンの溶液中で、2官能エポキシ樹脂と2官能フェノール化合物とを触媒存在下で重付加反応させることで得ることができる。このとき、無水マレイン酸変性ポリオレフィンは、2官能エポキシ樹脂、2官能フェノール化合物、及び反応物2の項にて後述する2官能エポキシ樹脂と2官能フェノール化合物から生成した熱可塑性エポキシ樹脂とも反応するものと考えられる。
反応物1は、無水マレイン酸変性ポリオレフィンの溶液中で、2官能エポキシ樹脂と2官能フェノール化合物とを触媒存在下で重付加反応させることで得ることができる。このとき、無水マレイン酸変性ポリオレフィンは、2官能エポキシ樹脂、2官能フェノール化合物、及び反応物2の項にて後述する2官能エポキシ樹脂と2官能フェノール化合物から生成した熱可塑性エポキシ樹脂とも反応するものと考えられる。
(無水マレイン酸変性ポリオレフィン)
無水マレイン酸変性ポリオレフィンは、無水マレイン酸をポリオレフィンにグラフトしたものであり、例えば、無水マレイン酸変性ポリエチレン、及び無水マレイン酸変性ポリプロピレンが挙げられる。無水マレイン酸変性ポリオレフィンとしては、具体的には、化薬アクゾ社製カヤブリッド002PP、002PP-NW、003PP、003PP-NW、及び三菱ケミカル株式会社製Modicシリーズが挙げられる。無水マレイン酸で機能化させたポリプロピレン添加剤としてBYK社製SCONA TPPP2112GA、TPPP8112GA、又はTPPP9212GAを無水マレイン酸変性ポリオレフィンと併用してもよい。
無水マレイン酸変性ポリオレフィンは、無水マレイン酸をポリオレフィンにグラフトしたものであり、例えば、無水マレイン酸変性ポリエチレン、及び無水マレイン酸変性ポリプロピレンが挙げられる。無水マレイン酸変性ポリオレフィンとしては、具体的には、化薬アクゾ社製カヤブリッド002PP、002PP-NW、003PP、003PP-NW、及び三菱ケミカル株式会社製Modicシリーズが挙げられる。無水マレイン酸で機能化させたポリプロピレン添加剤としてBYK社製SCONA TPPP2112GA、TPPP8112GA、又はTPPP9212GAを無水マレイン酸変性ポリオレフィンと併用してもよい。
(2官能エポキシ樹脂)
2官能エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、及びビフェニル型エポキシ樹脂が挙げられる。2官能エポキシ樹脂は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。2官能エポキシ樹脂としては、具体的には、三菱ケミカル株式会社製「jER(登録商標)828」、「jER(登録商標)834」、「jER(登録商標)1001」、「jER(登録商標)1004」、「jER(登録商標)1007」、及び「jER(登録商標)YX-4000」が挙げられる。
2官能エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、及びビフェニル型エポキシ樹脂が挙げられる。2官能エポキシ樹脂は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。2官能エポキシ樹脂としては、具体的には、三菱ケミカル株式会社製「jER(登録商標)828」、「jER(登録商標)834」、「jER(登録商標)1001」、「jER(登録商標)1004」、「jER(登録商標)1007」、及び「jER(登録商標)YX-4000」が挙げられる。
(2官能フェノール化合物)
2官能フェノール化合物としては、例えば、ビスフェノール、及びビフェノールが挙げられる。2官能フェノール化合物は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。2官能フェノール化合物の組み合わせとしては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールA;ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF;ビフェニル型エポキシ樹脂と4,4’-ビフェノール;及びナガセケムテックス株式会社製「WPE190」と「EX-991L」が挙げられる。
2官能フェノール化合物としては、例えば、ビスフェノール、及びビフェノールが挙げられる。2官能フェノール化合物は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。2官能フェノール化合物の組み合わせとしては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールA;ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF;ビフェニル型エポキシ樹脂と4,4’-ビフェノール;及びナガセケムテックス株式会社製「WPE190」と「EX-991L」が挙げられる。
熱可塑性エポキシ樹脂の重付加反応用触媒としては、例えば、トリエチルアミン、2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノールなどの3級アミン;及びトリフェニルホスフィンなどのリン系化合物が好ましい。
(反応物2)
反応物2は、2官能エポキシ樹脂と2官能フェノール化合物の重付加反応により生成した熱可塑性エポキシ樹脂と、無水マレイン酸変性ポリオレフィンを反応させることで得ることができる。この反応で用いる無水マレイン酸変性ポリオレフィン、2官能エポキシ樹脂、及び2官能フェノール化合物としては、反応物1を生成するときと同じものを用いることができる。
反応物2は、2官能エポキシ樹脂と2官能フェノール化合物の重付加反応により生成した熱可塑性エポキシ樹脂と、無水マレイン酸変性ポリオレフィンを反応させることで得ることができる。この反応で用いる無水マレイン酸変性ポリオレフィン、2官能エポキシ樹脂、及び2官能フェノール化合物としては、反応物1を生成するときと同じものを用いることができる。
(熱可塑性エポキシ樹脂)
反応物2の製造に使用する熱可塑性エポキシ樹脂は、現場重合型フェノキシ樹脂、現場硬化型フェノキシ樹脂、現場硬化型エポキシ樹脂などとも呼ばれる樹脂であり、2官能エポキシ樹脂と2官能フェノール化合物とが触媒存在下で重付加反応することにより、熱可塑構造、すなわち、リニアポリマー構造を形成する。ここで、リニアポリマーとは、ポリマー分子中に架橋構造を含まず、1次元の直鎖状であるポリマーを意味する。熱可塑性エポキシ樹脂は、架橋構造による3次元ネットワークを構成する硬化性樹脂とは異なり、熱可塑性を有する。
反応物2の製造に使用する熱可塑性エポキシ樹脂は、現場重合型フェノキシ樹脂、現場硬化型フェノキシ樹脂、現場硬化型エポキシ樹脂などとも呼ばれる樹脂であり、2官能エポキシ樹脂と2官能フェノール化合物とが触媒存在下で重付加反応することにより、熱可塑構造、すなわち、リニアポリマー構造を形成する。ここで、リニアポリマーとは、ポリマー分子中に架橋構造を含まず、1次元の直鎖状であるポリマーを意味する。熱可塑性エポキシ樹脂は、架橋構造による3次元ネットワークを構成する硬化性樹脂とは異なり、熱可塑性を有する。
反応物1又は反応物2を製造する際に使用する2官能エポキシ樹脂と2官能フェノール化合物の合計量は、無水マレイン酸変性ポリオレフィン100質量部に対して、5~100量部であることが好ましく、5~60質量部であることがより好ましく、10~30質量部であることが更に好ましい。
なお、反応物1及び反応物2を得る際に生じる反応の仕方は、無水マレイン酸変性ポリオレフィンと2官能エポキシ樹脂の反応、無水マレイン酸変性ポリオレフィンと2官能フェノール化合物の反応、無水マレイン酸間をエポキシが繋ぐ反応、熱可塑性エポキシ樹脂末端のエポキシ基と無水マレイン酸の反応、熱可塑性エポキシ樹脂骨格中の二級の水酸基と無水マレイン酸の反応など、多岐にわたり、かつ、その組み合わせに基づく具体的態様を包括的に表現することもできない。よって、反応物1又は反応物2として得られる変性ポリオレフィンを構造又は特性により直接特定することは不可能又は非実際的といえる。
熱可塑性エポキシ樹脂とポリオレフィンとの混合物は、前述した反応物2の製造に使用したものと同様の熱可塑性エポキシ樹脂と、ポリオレフィンとを常法により混合して得ることができる。
(ポリオレフィン)
混合物の形成に使用するポリオレフィンとしては、樹脂部材8に使用されるポリオレフィンを使用することができる。ポリオレフィンは、特に限定されるものではなく、一般的な合成樹脂であってよい。ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、及びポリプロピレンが挙げられる。
混合物の形成に使用するポリオレフィンとしては、樹脂部材8に使用されるポリオレフィンを使用することができる。ポリオレフィンは、特に限定されるものではなく、一般的な合成樹脂であってよい。ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、及びポリプロピレンが挙げられる。
樹脂コーティング層4は、金属基材2の表面上に積層される。上述したように、樹脂コーティング層4は、表面処理が施されていない金属基材2の表面に積層されていてもよく、表面処理を施した金属基材2の表面に積層されていてもよい。樹脂コーティング層4は、官能基含有層3の表面に積層されていてもよい。
〔熱可塑性エポキシ樹脂層4b〕
樹脂コーティング層4を、変性ポリオレフィン層4aと、変性ポリオレフィン層4a以外の層とを含む複数層で構成し、変性ポリオレフィン層4a以外の層の少なくとも1層を、熱可塑性エポキシ樹脂を含む樹脂組成物から形成された熱可塑性エポキシ樹脂層4bで構成することができる。
樹脂コーティング層4を、変性ポリオレフィン層4aと、変性ポリオレフィン層4a以外の層とを含む複数層で構成し、変性ポリオレフィン層4a以外の層の少なくとも1層を、熱可塑性エポキシ樹脂を含む樹脂組成物から形成された熱可塑性エポキシ樹脂層4bで構成することができる。
熱可塑性エポキシ樹脂を含む樹脂組成物は、熱可塑性エポキシ樹脂を40質量%以上含むことが好ましく、70質量%以上含むことがより好ましい。
(熱可塑性エポキシ樹脂)
熱可塑性エポキシ樹脂は、反応物2の製造に使用する熱可塑性エポキシ樹脂と同様に、2官能エポキシ樹脂と2官能フェノール化合物とが触媒存在下で重付加反応することにより、熱可塑構造、すなわち、リニアポリマー構造を形成する樹脂であり、架橋構造による3次元ネットワークを構成する硬化性樹脂とは異なり、熱可塑性を有する。熱可塑性エポキシ樹脂は、このような特徴を有していることにより、現場重合によって、金属基材2との接合性に優れ、かつ、変性ポリオレフィン層4aとの接合性に優れた熱可塑性エポキシ樹脂層4bを形成することができる。したがって、金属部材1を製造する際に、下層の表面上で、熱可塑性エポキシ樹脂のモノマーを含む組成物を重付加反応させることにより、熱可塑性エポキシ樹脂層4bを形成することが好ましい。
熱可塑性エポキシ樹脂は、反応物2の製造に使用する熱可塑性エポキシ樹脂と同様に、2官能エポキシ樹脂と2官能フェノール化合物とが触媒存在下で重付加反応することにより、熱可塑構造、すなわち、リニアポリマー構造を形成する樹脂であり、架橋構造による3次元ネットワークを構成する硬化性樹脂とは異なり、熱可塑性を有する。熱可塑性エポキシ樹脂は、このような特徴を有していることにより、現場重合によって、金属基材2との接合性に優れ、かつ、変性ポリオレフィン層4aとの接合性に優れた熱可塑性エポキシ樹脂層4bを形成することができる。したがって、金属部材1を製造する際に、下層の表面上で、熱可塑性エポキシ樹脂のモノマーを含む組成物を重付加反応させることにより、熱可塑性エポキシ樹脂層4bを形成することが好ましい。
熱可塑性エポキシ樹脂のモノマーを含む組成物の重付加反応は、下層として官能基含有層3の表面上で行うことが好ましい。このような態様で形成された熱可塑性エポキシ樹脂層4bを含む樹脂コーティング層4は、金属基材2との接合性に優れ、かつ、後述する樹脂部材8との接合性に優れる。
熱可塑性エポキシ樹脂のモノマーを含む組成物を用いて熱可塑性エポキシ樹脂層4bを形成する方法は、特に限定されるものではなく、例えば、スプレー塗布法、及び浸漬法が挙げられる。
熱可塑性エポキシ樹脂のモノマーを含む組成物は、熱可塑性エポキシ樹脂の重付加反応を十分に進行させ、所望の樹脂コーティング層を形成させるために、溶剤を含んでもよく、必要に応じて着色剤などの添加剤を含んでいてもよい。この場合、組成物の溶剤以外の成分中、熱可塑性エポキシ樹脂のモノマーが主成分であることが好ましい。主成分とは、熱可塑性エポキシ樹脂のモノマーの含有率が50~100質量%であることを意味する。熱可塑性エポキシ樹脂のモノマーの含有率は、好ましくは60質量%以上、より好ましくは80質量%以上である。
熱可塑性エポキシ樹脂を得るためのモノマーは、2官能エポキシ樹脂と2官能フェノール性化合物との組み合わせが好ましい。
重付加反応は、反応化合物の種類などにもよるが、温度120~200℃で、5~90分間加熱して行うことが好ましい。具体的には、組成物をコーティングした後、適宜溶剤を揮発させ、その後、加熱して重付加反応を行うことにより、熱可塑性エポキシ樹脂層を形成することができる。
〔硬化性樹脂層4c〕
樹脂コーティング層4を、変性ポリオレフィン層4aと、変性ポリオレフィン層4a以外の層とを含む複数層で構成し、変性ポリオレフィン層4a以外の層を、硬化性樹脂を含む樹脂組成物から形成された硬化性樹脂層4cで構成することもできる。
樹脂コーティング層4を、変性ポリオレフィン層4aと、変性ポリオレフィン層4a以外の層とを含む複数層で構成し、変性ポリオレフィン層4a以外の層を、硬化性樹脂を含む樹脂組成物から形成された硬化性樹脂層4cで構成することもできる。
硬化性樹脂を含む樹脂組成物は、硬化性樹脂の硬化反応を十分に進行させ、所望の樹脂コーティング層を形成させるため、溶剤を含んでもよく、必要に応じて着色剤などの添加剤を含んでいてもよい。この場合、樹脂組成物の溶剤以外の成分中、硬化性樹脂が主成分であることが好ましい。主成分とは、硬化性樹脂の含有率が40~100質量%であることを意味する。硬化性樹脂の含有率は、好ましくは60質量%以上、より好ましくは70質量%以上、最も好ましくは80質量%以上である。
硬化性樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、及び不飽和ポリエステル樹脂が挙げられる。
硬化性樹脂層4cは、これらの樹脂のうちの1種で形成されていてもよく、2種以上が混合されて形成されていてもよい。硬化性樹脂層4cを複数層で構成し、各層を異なる種類の硬化性樹脂を含む樹脂組成物で形成することもできる。
硬化性樹脂のモノマーを含む組成物を用いて硬化性樹脂層4cを形成する方法は、特に限定されるものではなく、例えば、スプレー塗布法、及び浸漬法が挙げられる。
本開示において、硬化性樹脂とは架橋硬化する樹脂を意味し、加熱硬化タイプに限られず、常温硬化タイプ及び光硬化タイプも包含される。光硬化タイプは、可視光又は紫外線の照射によって短時間での硬化も可能である。光硬化タイプを、加熱硬化タイプ及び/又は常温硬化タイプと併用してもよい。光硬化タイプとしては、例えば、昭和電工株式会社製「リポキシ(登録商標)LC-760」、「リポキシ(登録商標)LC-720」などのビニルエステル樹脂が挙げられる。
(ウレタン樹脂)
ウレタン樹脂は、通常、イソシアネート化合物のイソシアナト基とポリオール化合物の水酸基との反応によって得られる樹脂であり、ASTM D16において、「ビヒクル不揮発成分10重量%以上のポリイソシアネートを含む塗料」と定義されるものに該当するウレタン樹脂が好ましい。ウレタン樹脂は、一液型であってもよく、二液型であってもよい。
ウレタン樹脂は、通常、イソシアネート化合物のイソシアナト基とポリオール化合物の水酸基との反応によって得られる樹脂であり、ASTM D16において、「ビヒクル不揮発成分10重量%以上のポリイソシアネートを含む塗料」と定義されるものに該当するウレタン樹脂が好ましい。ウレタン樹脂は、一液型であってもよく、二液型であってもよい。
一液型ウレタン樹脂としては、例えば、油変性型(不飽和脂肪酸基の酸化重合により硬化するもの)、湿気硬化型(イソシアナト基と空気中の水との反応により硬化するもの)、ブロック型(ブロック剤が加熱により解離し再生したイソシアナト基と水酸基が反応して硬化するもの)、及びラッカー型(溶剤が揮発して乾燥することにより硬化するもの)が挙げられる。これらの中でも、取り扱い容易性の観点から、湿気硬化型一液ウレタン樹脂が好適に用いられる。湿気硬化型一液ウレタン樹脂としては、具体的には、昭和電工株式会社製「UM-50P」が挙げられる。
二液型ウレタン樹脂としては、例えば、触媒硬化型(イソシアナト基と空気中の水等とが触媒存在下で反応して硬化するもの)、及びポリオール硬化型(イソシアナト基とポリオール化合物の水酸基との反応により硬化するもの)が挙げられる。
ポリオール硬化型におけるポリオール化合物としては、例えば、ポリエステルポリオール、及びポリエーテルポリオール-フェノール樹脂が挙げられる。
ポリオール硬化型におけるイソシアナト基を有するイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、テトラメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネートなどの脂肪族イソシアネート;2,4-若しくは2,6-トリレンジイソシアネート(TDI)又はその混合物、p-フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)又はその多核体混合物であるポリメリックMDIなどの芳香族イソシアネート;及びイソホロンジイソシアネート(IPDI)などの脂環族イソシアネートが挙げられる。
ポリオール硬化型の二液型ウレタン樹脂におけるポリオール化合物とイソシアネート化合物の配合比は、水酸基/イソシアナト基のモル当量比が0.7~1.5の範囲であることが好ましい。
二液型ウレタン樹脂において使用されるウレタン化触媒としては、例えば、トリエチレンジアミン、テトラメチルグアニジン、N,N,N’,N’-テトラメチルヘキサン-1,6-ジアミン、ジメチルエーテルアミン、N,N,N’,N’’,N’’-ペンタメチルジプロピレン-トリアミン、N-メチルモルフォリン、ビス(2-ジメチルアミノエチル)エーテル、ジメチルアミノエトキシエタノール、トリエチルアミンなどのアミン系触媒;及びジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズチオカルボキシレート、ジブチルスズジマレートなどの有機スズ系触媒が挙げられる。
ポリオール硬化型においては、一般に、ポリオール化合物100質量部に対して、ウレタン化触媒が0.01~10質量部配合されることが好ましい。
(エポキシ樹脂)
エポキシ樹脂は、1分子中に少なくとも2個のエポキシ基を有する樹脂である。エポキシ樹脂の硬化前のプレポリマーとしては、例えば、エーテル系ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族型エポキシ樹脂、エステル系の芳香族エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、及びエーテル・エステル系エポキシ樹脂が挙げられる。これらの中でも、ビスフェノールA型エポキシ樹脂が好適に用いられる。エポキシ樹脂は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
エポキシ樹脂は、1分子中に少なくとも2個のエポキシ基を有する樹脂である。エポキシ樹脂の硬化前のプレポリマーとしては、例えば、エーテル系ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族型エポキシ樹脂、エステル系の芳香族エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、及びエーテル・エステル系エポキシ樹脂が挙げられる。これらの中でも、ビスフェノールA型エポキシ樹脂が好適に用いられる。エポキシ樹脂は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂としては、具体的には、三菱ケミカル株式会社製「jER(登録商標)828」、及び「jER(登録商標)1001」が挙げられる。
ノボラック型エポキシ樹脂としては、具体的には、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー製「D.E.N.(登録商標)438(登録商標)」が挙げられる。
エポキシ樹脂に使用される硬化剤としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、酸無水物、フェノール樹脂、チオール類、イミダゾール類、及びカチオン触媒が挙げられる。硬化剤を長鎖脂肪族アミン又は/及びチオール類と併用することにより、伸び率が大きく、耐衝撃性に優れる樹脂コーティング層4を形成することができる。
チオール類の具体例としては、官能基含有層3を形成するためのチオール化合物として例示したものと同じ化合物が挙げられる。これらの中でも、樹脂コーティング層4の伸び率及び耐衝撃性の観点から、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)(例えば、昭和電工株式会社製「カレンズMT(登録商標)PE1」)が好ましい。
(ビニルエステル樹脂)
ビニルエステル樹脂は、ビニルエステル化合物を重合性モノマー(例えば、スチレン)に溶解したものである。ビニルエステル樹脂は、一般にエポキシ(メタ)アクリレート樹脂とも呼ばれるが、本開示において、ビニルエステル樹脂にはウレタン(メタ)アクリレート樹脂も包含される。
ビニルエステル樹脂は、ビニルエステル化合物を重合性モノマー(例えば、スチレン)に溶解したものである。ビニルエステル樹脂は、一般にエポキシ(メタ)アクリレート樹脂とも呼ばれるが、本開示において、ビニルエステル樹脂にはウレタン(メタ)アクリレート樹脂も包含される。
ビニルエステル樹脂としては、例えば、「ポリエステル樹脂ハンドブック」(日刊工業新聞社、1988年発行)、「塗料用語辞典」(色材協会、1993年発行)などに記載されているものを使用することができる。ビニルエステル樹脂としては、具体的には、昭和電工株式会社製「リポキシ(登録商標)R-802」、「リポキシ(登録商標)R-804」、及び「リポキシ(登録商標)R-806」が挙げられる。
ウレタン(メタ)アクリレート樹脂としては、例えば、イソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させた後、水酸基含有(メタ)アクリルモノマー(及び必要に応じて水酸基含有アリルエーテルモノマー)を反応させて得られるラジカル重合性不飽和基含有オリゴマーが挙げられる。ウレタン(メタ)アクリレート樹脂としては、具体的には、昭和電工株式会社製「リポキシ(登録商標)R-6545」が挙げられる。
ビニルエステル樹脂は、有機過酸化物などの触媒存在下での加熱によるラジカル重合で硬化させることができる。
有機過酸化物としては、例えば、ケトンパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ハイドロパーオキサイド類、ジアリルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、及びパーオキシジカーボネート類が挙げられる。これらの有機過酸化物をコバルト金属塩などと組み合わせることにより、常温での硬化も可能となる。
コバルト金属塩としては、例えば、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、及び水酸化コバルトが挙げられる。これらの中でも、ナフテン酸コバルト及びオクチル酸コバルトが好ましい。
(不飽和ポリエステル樹脂)
不飽和ポリエステル樹脂は、ポリオール化合物と不飽和多塩基酸(及び必要に応じて飽和多塩基酸)とのエステル化反応による縮合生成物(不飽和ポリエステル)を重合性モノマー(例えば、スチレン)に溶解したものである。
不飽和ポリエステル樹脂は、ポリオール化合物と不飽和多塩基酸(及び必要に応じて飽和多塩基酸)とのエステル化反応による縮合生成物(不飽和ポリエステル)を重合性モノマー(例えば、スチレン)に溶解したものである。
不飽和ポリエステル樹脂としては、例えば、「ポリエステル樹脂ハンドブック」(日刊工業新聞社、1988年発行)、「塗料用語辞典」(色材協会、1993年発行)などに記載されているものを使用することができる。不飽和ポリエステル樹脂としては、具体的には、昭和電工株式会社製「リゴラック(登録商標)」が挙げられる。
不飽和ポリエステル樹脂は、ビニルエステル樹脂と同様の触媒存在下での加熱によるラジカル重合で硬化させることができる。
[バックドア10(110)(金属部材-樹脂部材接合体)]
図7に示すように、バックドア10(110)では、金属部材1の樹脂コーティング層4側の面4sと樹脂部材8とが接合されている。なお、樹脂コーティング層4は上述したように金属基材2のプライマー層である。具体的には、金属部材1に含まれる金属基材2の接触面に配置された樹脂コーティング層4側の面4sと樹脂部材8とが直接接するようにして接合されている。
図7に示すように、バックドア10(110)では、金属部材1の樹脂コーティング層4側の面4sと樹脂部材8とが接合されている。なお、樹脂コーティング層4は上述したように金属基材2のプライマー層である。具体的には、金属部材1に含まれる金属基材2の接触面に配置された樹脂コーティング層4側の面4sと樹脂部材8とが直接接するようにして接合されている。
上述したように、樹脂コーティング層4側の面4sは、樹脂部材8との接合性に優れているため、金属部材1と樹脂部材8とが高い接合強度で接合されたバックドア10(110)を製造することができる。
樹脂コーティング層4の厚さ(乾燥厚さ)は、樹脂部材8の樹脂の種類及び接合面積にもよるが、樹脂コーティング層4側の面4sにおける樹脂部材8との優れた接合性を得る観点から、1μm~10mmであることが好ましく、より好ましくは2μm~8mm、さらに好ましくは3μm~5mmである。樹脂コーティング層4が複数層の場合、樹脂コーティング層4の厚さ(乾燥後の厚さ)は、各層の合計の厚さである。
具体的には、金属部材1と樹脂部材8としての炭素繊維強化樹脂部材(CFRP部材)とを接合一体化する場合、金属部材1と樹脂部材8としてのガラス繊維強化樹脂部材(GFRP部材)とを接合一体化する場合などでは、樹脂コーティング層4の厚さは0.1~10mmであることが好ましく、より好ましくは0.2~8mm、さらに好ましくは0.5~5mmである。
[樹脂部材8]
樹脂部材8はポリオレフィンを含む。ポリオレフィンは、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレン、及びポリプロピレンが挙げられる。
樹脂部材8はポリオレフィンを含む。ポリオレフィンは、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレン、及びポリプロピレンが挙げられる。
ポリプロピレンは、一般に、プロピレンのみを重合した剛性が高いホモポリマー、少量のエチレンを共重合した透明性が高く柔軟なランダムポリマー、及びゴム成分(EPR)がホモポリマー又はランダムポリマーに均一微細に分散している耐衝撃性が高いブロックコポリマーに分類される。ポリプロピレンは、ホモポリマー、ランダムポリマー、若しくはブロックコポリマー、又はこれらの混合物を含んでもよい。ポリプロピレンは、タルク、ガラス繊維、又は炭素繊維を含有する高強度タイプであってもよい。タルク含有ポリプロピレンとしては、例えば、サンアロマー株式会社製商品名TRC104Nが挙げられる。ガラス繊維含有ポリプロピレンとしては、例えば、ダイセルミライズ株式会社製商品名PP-GF40-01 F02が挙げられる。炭素繊維含有ポリプロピレンとしては、例えば、ダイセルポリマーダイセルミライズ株式会社製商品名PP-CF40-11 F008が挙げられる。
ガラス繊維含有ポリプロピレンはガラス繊維強化樹脂(GFRP)の一種であり、炭素繊維含有ポリプロピレンは炭素繊維強化樹脂(CFRP)の一種である。ガラス繊維、炭素繊維などの補強繊維を含む樹脂は、シートモールディングコンパウンド(SMC)、バルクモールディングコンパウンド(BMC)などの成形体の形態であってもよい。SMCとは、ポリプロピレン、低収縮剤、充填剤などを混合した樹脂組成物を、ガラス繊維、炭素繊維などの補強繊維に含浸させることによって得られるシート状成形体である。
タイプ1(タイプ2)のバックドア10(110)の製造方法としては、金属部材1と樹脂部材8とをそれぞれ別個に作製したものを接合(接着)して一体化させる方法が挙げられる。
バックドア10(110)の製造方法として、樹脂部材8を成形するのと同時に、金属部材1と樹脂部材8を接合することで一体化する方法が好ましい。具体的には、射出成形法(インサート成形法を含む)、トランスファ成形法、プレス成形法、フィラメントワインディング成形法、ハンドレイアップ成形法等の方法で樹脂部材8を成形する際に、金属部材1の樹脂コーティング層4側の面4sに樹脂部材8を接合することにより、金属部材1と樹脂部材8とを一体化させて、バックドア10(110)を得ることができる。この場合、バックドア10(110)の製造工程数の削減を図ることができる。
具体的には、タイプ1の場合は、図4Aに示すように、第1樹脂部材8A(即ち、インナーパネル21を構成する樹脂部材8)と第2樹脂部材8B(即ち、アウターパネル22を構成する樹脂部材8)をそれぞれ例えば射出成形法により成形する場合では、射出成形用金型40A内に金属部材1(即ちフレーム11)を配置し、射出装置(図示せず)により第1樹脂部材8Aの樹脂を金型40Aのキャビティー41Aに射出(その射出方向45A)することにより、第1樹脂部材8Aが成形され、これと同時に金属部材1と第1樹脂部材8Aが接合される。
その後、図5Aに示すように、第1樹脂部材8Aが接合された金属部材1を射出成形用金型40B内に配置し、射出装置(図示せず)により第2樹脂部材8Bの樹脂を金型40Bのキャビティー41Bに射出(その射出方向45B)することにより、第2樹脂部材8Bが成形され、これと同時に金属部材1と第2樹脂部材8Bが接合される。以上の方法により、バックドア10が製造される。
図4A及び図5Aにおいて、符号「44A」及び「44B」は製品を金型から取り出すノックアウトピンである。
なお、タイプ2の自動車用バックドア110の製造方法については、タイプ1の自動車用バックドア10の製造方法に準拠する。しかしながら、タイプ2の場合は、上述のとおり、両パネル121、122間に隙間を形成することが必要なため、図4B及び図5Bに示すように、タイプ1の場合(図4A及び図5A)とは異なり、フレーム111の間にも金型(の部分)を配置することが肝要である。
上述したバックドア10(110)の製造方法では、上述したように第1樹脂部材8Aを成形した後で第2樹脂部材8Bを成形してもよいし、これとは逆に、第2樹脂部材8Bを成形した後で第1樹脂部材8Aを成形してもよい。
次に、別の実施形態について以下説明する。なお、以下では、上述したタイプ1の自動車用バックドア10についての別の実施形態についてのみ詳述するが、タイプ2の自動車用バックドア110についても同様の改変を行うことが可能である。
図8に示すように、バックドア10は、金属部材1の樹脂コーティング層4側の面4sと樹脂部材8とが接着剤層7を介して接合されて一体化していてもよい。
このように、樹脂部材8の樹脂の種類によっては、接着剤を用いることにより、金属部材1と樹脂部材8とがより高い接合強度で接合されたバックドア10を得ることができる。
接着剤層7の接着剤としては、樹脂部材8の樹脂の種類に応じて適宜選択されるが、例えば、エポキシ樹脂系、ウレタン樹脂系、ビニルエステル樹脂系等の公知の接着剤を用いることができる。
接合(接着)時の加熱温度によっては、接合(接着)後に室温に冷却する過程で、金属基材2と樹脂部材8との熱膨張係数の差に起因してバックドア10が熱変形する場合がある。このような熱変形を抑制緩和する観点から、接着剤層7の厚さは、金属基材2と樹脂部材8との間に伸び率の大きい特性を有する部分として、樹脂コーティング層4と接着剤層7との合計厚さが4μm以上とすることが望ましい。上述の合計厚さは、接合時の温度変化(接合時の加熱温度から室温冷却までの温度変化)における樹脂コーティング層4及び接着剤層7の伸び率などの物性を考慮して決定することが好ましい。樹脂コーティング層4と接着剤層7との合計厚さの好ましい上限は10mmである。
本開示において、金属部材1と樹脂部材8との接合に関与する層を接合層といい、その厚さを接合層の厚さという。金属部材1の樹脂コーティング層4側の面4sに接着剤層7が形成されている場合は、樹脂コーティング層4及び接着剤層7の両方が接合層であり、樹脂コーティング層4及び接着剤層7の合計厚さが接合層の厚さである。金属部材1の樹脂コーティング層4側の面4sに接着剤層7が形成されていない場合は、樹脂コーティング層4が接合層であり、樹脂コーティング層4の厚さが接合層の厚さである。
別の実施形態において、樹脂コーティング層4の少なくとも1層は、金属基材2とは別の基材の上で形成されたフィルムに由来する層である。フィルムの少なくとも1層は、上記の変性ポリオレフィン層4aである。
フィルムは1層であってもよく、複数層で構成されてもよい。フィルムを、上記の変性ポリオレフィン層4aと、当該変性ポリオレフィン層4a以外の層とを含む複数層で構成し、当該変性ポリオレフィン層4a以外の層を、上記の熱可塑性エポキシ樹脂層4b及び上記の硬化性樹脂層4cから選ばれる少なくとも1種とすることもできる。この場合、フィルムの変性ポリオレフィン層4aが樹脂部材8に接合され、フィルムの変性ポリオレフィン層4a以外の層が、表面処理を有する若しくは有さない金属基材2又は官能基含有層3に接合される。
フィルムは、例えば、以下の手順で作製することができる。(1)無水マレイン酸変性ポリオレフィンの存在下で、2官能エポキシ樹脂と2官能フェノール化合物を重付加反応させると同時に、無水マレイン酸変性ポリオレフィン骨格中の無水マレイン酸にも反応させて得た反応物1、(2)2官能エポキシ樹脂と2官能フェノール化合物の重付加反応により生成した熱可塑性エポキシ樹脂と、無水マレイン酸変性ポリオレフィン骨格中の無水マレイン酸とを反応させて得た反応物2、又は(3)熱可塑性エポキシ樹脂とポリオレフィンとの混合物と、必要に応じて溶剤とを含むフィルム前駆組成物1を用意する。反応物1、反応物2、及び熱可塑性エポキシ樹脂とポリオレフィンとの混合物は、変性ポリオレフィン層4aについて説明したものと同じである。フィルム前駆組成物1を、シリコーン系などの剥離コーティングを有する離型フィルム又は離型紙の上に、乾燥後の厚さが1μm~10mmのフィルム状になるように、塗布、噴霧、又は押出積層する。塗布は、バーコーター、ロールコーターなどを用いて行うことができる。噴霧は、スプレーコーターなどを用いて行うことができる。押出積層は、単軸又は2軸押出装置を用いて行うことができる。その後、室温~40℃の環境下で放置し溶剤を揮発させることにより、フィルムを離型フィルム又は離型紙の上に形成することできる。フィルムを形成した後に、離型フィルム又は離型紙をフィルムのキャリア(支持体)としてフィルムの取り扱いに利用してもよく、フィルムを離型フィルム又は離型紙から剥がして自立フィルムを得てもよい。
フィルムの変性ポリオレフィン層4aには、反応物1、反応物2、又は熱可塑性エポキシ樹脂の構成単位となる成分(例えば、2官能エポキシ樹脂、2官能フェノール化合物、無水マレイン酸変性ポリオレフィンなど)が、完全に反応した状態で含まれてもよく、それらの一部が未反応の状態で含まれてもよい。後者の場合、金属基材2又は樹脂部材8とフィルム(樹脂コーティング層4)を接合する際に、未反応の成分を更に反応させてもよい。この未反応の成分の反応に伴って、フィルム(樹脂コーティング層4)と金属基材2又は樹脂部材8との接合強度を高めることができる場合がある。
変性ポリオレフィン層4aと、当該変性ポリオレフィン層4a以外の層とを含む複数層で構成されるフィルムは、例えば、以下の手順で作製することができる。(1a)熱可塑性エポキシ樹脂を含む樹脂組成物、(1b)熱可塑性エポキシ樹脂のモノマーを含む組成物、又は(2)硬化性樹脂を含む樹脂組成物と、必要に応じて溶剤とを含むフィルム前駆組成物2を用意する。熱可塑性エポキシ樹脂を含む樹脂組成物、及び熱可塑性エポキシ樹脂のモノマーを含む組成物は、熱可塑性エポキシ樹脂層4bについて説明したものと同じである。硬化性樹脂を含む樹脂組成物は、硬化性樹脂層4cについて説明したものと同じである。フィルム前駆組成物2を、シリコーン系などの剥離コーティングを有する離型フィルム又は離型紙の上に、乾燥後の厚さが1μm~10mmのフィルム状になるように、塗布、噴霧、又は押出積層する。その後、室温~40℃の環境下で放置し溶剤を揮発させる、加熱して重付加反応又は硬化反応を進行させる、又は可視光若しくは紫外線を照射して硬化反応を進行させることにより、熱可塑性エポキシ樹脂層4b又は硬化性樹脂層4cを離型フィルム又は離型紙の上に形成する。これらの層の上に、上述の手順で変性ポリオレフィン層4aを形成することにより、変性ポリオレフィン層4aと、当該変性ポリオレフィン層4a以外の層とを含む複数層で構成されるフィルムを得ることができる。
フィルムの熱可塑性エポキシ樹脂層4b又は硬化性樹脂層4cには、これらの樹脂の構成単位となる成分(例えば、2官能エポキシ樹脂、2官能フェノール化合物、ポリオール、イソシアネート化合物など)が、完全に反応した状態で含まれてもよく、その一部が未反応の状態で含まれてもよい。後者の場合、金属基材2とフィルムを接合する際に、未反応の成分を更に反応させてもよい。この未反応の成分の反応に伴って、フィルムと金属基材2との接合強度を高めることができる場合がある。
フィルムを金属基材2の上に配置し、加圧及び加熱することにより、金属基材2の上に樹脂コーティング層4が積層された金属部材1を作製することができる。金属基材2は、必要に応じて、上記の表面処理及び/又は官能基含有層3を有してもよく、これらの上にフィルムを配置して、加圧及び加熱することにより樹脂コーティング層4を積層してもよい。変性ポリオレフィン層4aと、当該変性ポリオレフィン層4a以外の層とを含む複数層で構成されるフィルムは、変性ポリオレフィン層4a以外の層が、表面処理を有する若しくは有さない金属基材2又は官能基含有層3に接触するように積層される。
このようにして得られた金属部材1と樹脂部材8とを接合(接着)して一体化させることにより、バックドア10(110)を製造することができる。金属部材1と樹脂部材8との接合(接着)は、超音波溶着法、振動溶着法、電磁誘導法、高周波法、レーザー法、及び熱プレス法からなる群より選ばれる少なくとも1種の方法で行うことができる。
金属部材1の樹脂コーティング層4(フィルムに由来)の上に、射出成形法(インサート成形法を含む)、トランスファ成形法、プレス成形法、フィラメントワインディング成形法、ハンドレイアップ成形法等の方法で樹脂部材8を成形することにより、金属部材1と樹脂部材8を接合(接着)して一体化させることにより、バックドア10(110)を成形してもよい。
金属基材2と樹脂部材8との間にフィルムを挟み、超音波溶着法、振動溶着法、電磁誘導法、高周波法、レーザー法、及び熱プレス法からなる群より選ばれる少なくとも1種の方法で、金属基材2と樹脂部材8とを樹脂コーティング層4(フィルムに由来)を介して接合(接着)して一体化させることにより、バックドア10(110)を製造することもできる。この場合、金属部材1の作製とバックドア10(110)の製造が同時に行われる。金属基材2が表面処理及び/又は官能基含有層3を有する場合、フィルムは金属基材2の表面処理面又は官能基含有層3と接触するように配置される。
本発明のいくつかの実施形態について説明したが、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で様々に変更可能である。
例えば、上述した実施形態では、金属部材と接合される樹脂部材の数は2つであるが、本発明では、樹脂部材の数は2つであることに限定されるものではなく、その他に例えば1つであってもよいし複数であってもよい。
本発明に関連した実施試験例及び比較試験例を以下に示す。ただし、本発明は下記実施試験例に限定されるものではない。
<製造例1>
フラスコに無水マレイン酸変性ポリプロピレン(三菱ケミカル株式会社製Modic(登録商標)ER321P):5g、キシレン:95gを仕込み、撹拌しながら125℃に昇温して溶解した。次に、2官能エポキシ樹脂(三菱ケミカル株式会社製jER(登録商標)1001:ビスフェノールAとエピクロロヒドリンの重縮合物):1.01g、ビスフェノールA:0.24g、2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール:0.006gをフラスコ中に投入し、125℃で30分間撹拌し、熱可塑性エポキシ樹脂、2官能エポキシ樹脂及び2官能フェノール化合物で変性した無水マレイン酸変性ポリプロピレン:変性PP-1を得た。
フラスコに無水マレイン酸変性ポリプロピレン(三菱ケミカル株式会社製Modic(登録商標)ER321P):5g、キシレン:95gを仕込み、撹拌しながら125℃に昇温して溶解した。次に、2官能エポキシ樹脂(三菱ケミカル株式会社製jER(登録商標)1001:ビスフェノールAとエピクロロヒドリンの重縮合物):1.01g、ビスフェノールA:0.24g、2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール:0.006gをフラスコ中に投入し、125℃で30分間撹拌し、熱可塑性エポキシ樹脂、2官能エポキシ樹脂及び2官能フェノール化合物で変性した無水マレイン酸変性ポリプロピレン:変性PP-1を得た。
<製造例2>
フラスコに無水マレイン酸変性ポリプロピレン(三菱ケミカル株式会社製Modic(登録商標)ER321P):5g、キシレン:95gを仕込み、撹拌しながら125℃に昇温して溶解した。次に、2官能エポキシ樹脂(三菱ケミカル株式会社製jER(登録商標)1004:0.49g、ビスフェノールA:0.06g、2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール):0.003gをフラスコ中に投入し、125℃で30分間撹拌し、熱可塑性エポキシ樹脂、2官能エポキシ樹脂及び2官能フェノール化合物で変性した無水マレイン酸変性ポリプロピレン:変性PP-2を得た。
フラスコに無水マレイン酸変性ポリプロピレン(三菱ケミカル株式会社製Modic(登録商標)ER321P):5g、キシレン:95gを仕込み、撹拌しながら125℃に昇温して溶解した。次に、2官能エポキシ樹脂(三菱ケミカル株式会社製jER(登録商標)1004:0.49g、ビスフェノールA:0.06g、2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール):0.003gをフラスコ中に投入し、125℃で30分間撹拌し、熱可塑性エポキシ樹脂、2官能エポキシ樹脂及び2官能フェノール化合物で変性した無水マレイン酸変性ポリプロピレン:変性PP-2を得た。
<製造例3>
フラスコにタルク含有ポリプロピレン(サンアロマー株式会社製TRC104N):5g、キシレン:95gを仕込み、撹拌しながら125℃に昇温して溶解した。次に、2官能エポキシ樹脂(三菱ケミカル株式会社製jER(登録商標)1001):1.01g、ビスフェノールA:0.24g、2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール:0.006gをフラスコ中に投入し、125℃で30分間撹拌し、熱可塑性エポキシ樹脂(20質量%)とポリプロピレンとの混合物:変性PP-3を得た。
フラスコにタルク含有ポリプロピレン(サンアロマー株式会社製TRC104N):5g、キシレン:95gを仕込み、撹拌しながら125℃に昇温して溶解した。次に、2官能エポキシ樹脂(三菱ケミカル株式会社製jER(登録商標)1001):1.01g、ビスフェノールA:0.24g、2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール:0.006gをフラスコ中に投入し、125℃で30分間撹拌し、熱可塑性エポキシ樹脂(20質量%)とポリプロピレンとの混合物:変性PP-3を得た。
<製造例4>
フラスコにキシレン:95g、2官能エポキシ樹脂(三菱ケミカル株式会社製jER1007):1.20g、ビスフェノールA:0.066g、2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール:0.003gを仕込み、125℃で30分間撹拌し反応して熱可塑性エポキシ樹脂溶液を得た。次に、フラスコに無水マレイン酸変性ポリプロピレン(三菱ケミカル株式会社製Modic(登録商標)ER321P):5gを投入して溶解し、熱可塑性エポキシ樹脂(20質量%)で変性した無水マレイン酸変性ポリプロピレン:変性PP-4を得た。
フラスコにキシレン:95g、2官能エポキシ樹脂(三菱ケミカル株式会社製jER1007):1.20g、ビスフェノールA:0.066g、2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール:0.003gを仕込み、125℃で30分間撹拌し反応して熱可塑性エポキシ樹脂溶液を得た。次に、フラスコに無水マレイン酸変性ポリプロピレン(三菱ケミカル株式会社製Modic(登録商標)ER321P):5gを投入して溶解し、熱可塑性エポキシ樹脂(20質量%)で変性した無水マレイン酸変性ポリプロピレン:変性PP-4を得た。
<実施試験例1>
アルミニウム板を熱間型鍛造により成形し、その表面を機械切削加工により平滑にした。アルミニウム板の寸法は長さ45mm、幅18mm、厚さ1.5mmとした。
アルミニウム板を熱間型鍛造により成形し、その表面を機械切削加工により平滑にした。アルミニウム板の寸法は長さ45mm、幅18mm、厚さ1.5mmとした。
アルミニウム板の材料は、A4000アルミニウム合金である昭和電工株式会社製「AHS(登録商標)-1」であり、具体的には、Si:11.0質量%、Fe:0.23質量%、Cu:2.0質量%、Mg:0.6質量%、残部がAl及び不可避不純物からなる化学成分を有するものであった。アルミニウム板の引張強度は400MPaであり、そのヤング率は78GPaであった。
(表面処理)
アルミニウム板を、濃度5質量%の水酸化ナトリウム水溶液中に1.5分間浸漬した後、濃度5質量%の硝酸水溶液で中和し、水洗、乾燥を行うことにより、エッチング処理を行った。次いで、エッチング処理後のアルミニウム板を、純水中で10分間煮沸した後、250℃で10分間ベーキングすることによって、ベーマイト処理を行ってアルミニウム板の表面にベーマイト皮膜を形成した。
アルミニウム板を、濃度5質量%の水酸化ナトリウム水溶液中に1.5分間浸漬した後、濃度5質量%の硝酸水溶液で中和し、水洗、乾燥を行うことにより、エッチング処理を行った。次いで、エッチング処理後のアルミニウム板を、純水中で10分間煮沸した後、250℃で10分間ベーキングすることによって、ベーマイト処理を行ってアルミニウム板の表面にベーマイト皮膜を形成した。
ベーマイト処理後のアルミニウム板の表面を、SEM写真(走査電子顕微鏡写真、45°傾斜観察)により観察したところ、図9に示すように、ヒゲ状の凹凸を表面に有するベーマイト皮膜が形成されていることが確認された。
(官能基含有層3)
次に、ベーマイト処理後のアルミニウム板を、3-アミノプロピルトリメトキシシラン(信越シリコーン株式会社製「KBM-903」;シランカップリング剤)2gを工業用エタノール1000gに溶解させた70℃のシランカップリング剤含有溶液中に20分間浸漬した後、アルミニウム板を取り出して乾燥させ、ベーマイト皮膜の表面に、官能基含有層3を形成した。
次に、ベーマイト処理後のアルミニウム板を、3-アミノプロピルトリメトキシシラン(信越シリコーン株式会社製「KBM-903」;シランカップリング剤)2gを工業用エタノール1000gに溶解させた70℃のシランカップリング剤含有溶液中に20分間浸漬した後、アルミニウム板を取り出して乾燥させ、ベーマイト皮膜の表面に、官能基含有層3を形成した。
(樹脂コーティング層4)
次に、製造例1で得た変性PP-1を、官能基含有層3の表面に塗布し、キシレンを揮発させ、150℃で30分間保持して、官能基含有層3の表面に、厚さ30μmの変性PP-1の樹脂コーティング層4が形成された金属部材1を作製した。
次に、製造例1で得た変性PP-1を、官能基含有層3の表面に塗布し、キシレンを揮発させ、150℃で30分間保持して、官能基含有層3の表面に、厚さ30μmの変性PP-1の樹脂コーティング層4が形成された金属部材1を作製した。
金属部材1の樹脂コーティング層4側の面4sに、タルク入りポリプロピレン樹脂(PP樹脂)(サンアロマー株式会社製TRC104N)(接合対象)を、射出成形機(住友重機械工業株式会社製SE100V;シリンダー温度200℃、ツール温度30℃、インジェクションスピード50mm/sec、ピーク/ホールディング圧力195/175[MPa/MPa])にて射出成形することにより、金属部材1に樹脂部材8を接合した。これにより、ISO19095に準拠した引張試験用試験片(PP樹脂、10mm×45mm×3mm、接合部長さ5mm)(金属部材1-樹脂部材8接合体)を作製した。
〔接着性評価〕
作製した試験片(金属部材1-樹脂部材8接合体)について、常温で1日間放置後、ISO19095 1-4に準拠して、引張試験機(株式会社島津製作所製万能試験機オートグラフ「AG-IS」;ロードセル10kN、引張速度10mm/min、温度23℃、50%RH)にて、引張剪断接合強度試験を行い、接合強度を測定した。測定結果を表1に示す。
作製した試験片(金属部材1-樹脂部材8接合体)について、常温で1日間放置後、ISO19095 1-4に準拠して、引張試験機(株式会社島津製作所製万能試験機オートグラフ「AG-IS」;ロードセル10kN、引張速度10mm/min、温度23℃、50%RH)にて、引張剪断接合強度試験を行い、接合強度を測定した。測定結果を表1に示す。
<実施試験例2>
(表面処理)
実施試験例1と同様の操作を行い、アルミニウム板(18mm×45mm、厚さ1.5mmのAHS合金の表面に、ヒゲ状の凹凸を表面に有するベーマイト皮膜を形成した。
(表面処理)
実施試験例1と同様の操作を行い、アルミニウム板(18mm×45mm、厚さ1.5mmのAHS合金の表面に、ヒゲ状の凹凸を表面に有するベーマイト皮膜を形成した。
(官能基含有層3)
次に、実施試験例1と同様の操作を行い、ベーマイト皮膜の表面に、官能基含有層3を形成した。
次に、実施試験例1と同様の操作を行い、ベーマイト皮膜の表面に、官能基含有層3を形成した。
(樹脂コーティング層4:1層目)
官能基含有層3の表面に、2官能エポキシ樹脂(三菱ケミカル株式会社製jER(登録商標)1001):100g、ビスフェノールA:24g、及びトリエチルアミン:0.4gを、アセトン250g中に溶解して得られた熱可塑性エポキシ樹脂組成物を、乾燥後の厚さが30μmになるようにスプレー法にて塗布した。空気中に常温で30分間放置することによって溶剤を揮発させた後、150℃の炉中に30分間放置して重付加反応を行い、常温まで放冷して、1層目の樹脂コーティング層(熱可塑性エポキシ樹脂層4b)を形成した。
官能基含有層3の表面に、2官能エポキシ樹脂(三菱ケミカル株式会社製jER(登録商標)1001):100g、ビスフェノールA:24g、及びトリエチルアミン:0.4gを、アセトン250g中に溶解して得られた熱可塑性エポキシ樹脂組成物を、乾燥後の厚さが30μmになるようにスプレー法にて塗布した。空気中に常温で30分間放置することによって溶剤を揮発させた後、150℃の炉中に30分間放置して重付加反応を行い、常温まで放冷して、1層目の樹脂コーティング層(熱可塑性エポキシ樹脂層4b)を形成した。
(樹脂コーティング層4:2層目)
次に、製造例2で得た変性PP-2を、熱可塑性エポキシ樹脂層4bの表面に塗布し、キシレンを揮発させ150℃で30分間保持して、熱可塑性エポキシ樹脂層4bの表面に、厚さ30μmの変性PP-2の樹脂コーティング層(変性ポリオレフィン層4a)が形成された金属部材1を作製した。
次に、製造例2で得た変性PP-2を、熱可塑性エポキシ樹脂層4bの表面に塗布し、キシレンを揮発させ150℃で30分間保持して、熱可塑性エポキシ樹脂層4bの表面に、厚さ30μmの変性PP-2の樹脂コーティング層(変性ポリオレフィン層4a)が形成された金属部材1を作製した。
金属部材1の2層目(変性ポリオレフィン層4a)の樹脂コーティング層4側の面4sに、実施試験例1と同様の操作を行い、引張試験用試験片(金属部材1-樹脂部材8接合体)を作製した。その試験片について、実施試験例1と同じ手法で接合強度を測定した。測定結果を表1に示す。
<実施試験例3>
(表面処理)
金属基材2として、18mm×45mm、厚さ1.5mmの銅板に対し、アセトンで脱脂処理を行った。
(表面処理)
金属基材2として、18mm×45mm、厚さ1.5mmの銅板に対し、アセトンで脱脂処理を行った。
(官能基含有層3)
次に、脱脂処理後の銅板を、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越シリコーン株式会社製KBM-503;シランカップリング剤)0.5gを工業用エタノール100gに溶解させた70℃のシランカップリング剤含有溶液中に5分間浸漬した後、銅板を取り出して乾燥させ、脱脂処理後の銅板の表面に、シランカップリング剤由来の官能基を導入した。更に、2官能チオール化合物である1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン(昭和電工株式会社製カレンズMT(登録商標)BD1):0.6g、2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール(DMP-30):0.05gをトルエン150g中に溶解した溶液に70℃で10分間浸漬した後に引き上げて乾燥した。このようにして、2層の官能基含有層3を形成した。
次に、脱脂処理後の銅板を、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越シリコーン株式会社製KBM-503;シランカップリング剤)0.5gを工業用エタノール100gに溶解させた70℃のシランカップリング剤含有溶液中に5分間浸漬した後、銅板を取り出して乾燥させ、脱脂処理後の銅板の表面に、シランカップリング剤由来の官能基を導入した。更に、2官能チオール化合物である1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン(昭和電工株式会社製カレンズMT(登録商標)BD1):0.6g、2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール(DMP-30):0.05gをトルエン150g中に溶解した溶液に70℃で10分間浸漬した後に引き上げて乾燥した。このようにして、2層の官能基含有層3を形成した。
(樹脂コーティング層4)
次に、製造例3で得た変性PP-3を銅板の官能基含有層3の表面に塗布し、キシレンを揮発させ、150℃で30分間保持して、官能基含有層3の表面に、厚さ30μmの変性PP-3の樹脂コーティング層4が形成された金属部材1を作製した。
次に、製造例3で得た変性PP-3を銅板の官能基含有層3の表面に塗布し、キシレンを揮発させ、150℃で30分間保持して、官能基含有層3の表面に、厚さ30μmの変性PP-3の樹脂コーティング層4が形成された金属部材1を作製した。
金属部材1の樹脂コーティング層4側の面4sに、実施試験例1と同様の操作を行い、引張試験用試験片(金属部材1-樹脂部材8接合体)を作製した。その試験片について、実施試験例1と同じ手法で接合強度を測定した。測定結果を表1に示す。
<実施試験例4>
(表面処理)
金属基材2として、18mm×45mm、厚さ1.5mmの鉄板に対し、#100のサンドペーパーを使用してサンディング処理を行い、鉄板の表面に微細な凹凸を形成した。
(表面処理)
金属基材2として、18mm×45mm、厚さ1.5mmの鉄板に対し、#100のサンドペーパーを使用してサンディング処理を行い、鉄板の表面に微細な凹凸を形成した。
(樹脂コーティング層4:1層目)
鉄板の凹凸表面に実施試験例2と同様の操作を行い、1層目の樹脂コーティング層(熱可塑性エポキシ樹脂層4b)を形成した。
鉄板の凹凸表面に実施試験例2と同様の操作を行い、1層目の樹脂コーティング層(熱可塑性エポキシ樹脂層4b)を形成した。
(樹脂コーティング層4:2層目)
次に、実施試験例2と同様の操作を行い、熱可塑性エポキシ樹脂層4bの表面に、厚さ40μmの変性PP-2の樹脂コーティング層(変性ポリオレフィン層4a)が形成された金属部材1を作製した。
次に、実施試験例2と同様の操作を行い、熱可塑性エポキシ樹脂層4bの表面に、厚さ40μmの変性PP-2の樹脂コーティング層(変性ポリオレフィン層4a)が形成された金属部材1を作製した。
金属部材1の樹脂コーティング層4側の面4sに、実施試験例1と同様の操作を行い、引張試験用試験片(金属部材1-樹脂部材8接合体)を作製した。その試験片について、実施試験例1と同じ手法で接合強度を測定した。測定結果を表1に示す。
<実施試験例5>
(表面処理)
実施試験例1で用いたアルミニウム板を、濃度5質量%の水酸化ナトリウム水溶液中に1.5分間浸漬した後、濃度5質量%の硝酸水溶液で中和し、水洗、乾燥を行うことにより、エッチング処理を行った。
(表面処理)
実施試験例1で用いたアルミニウム板を、濃度5質量%の水酸化ナトリウム水溶液中に1.5分間浸漬した後、濃度5質量%の硝酸水溶液で中和し、水洗、乾燥を行うことにより、エッチング処理を行った。
(官能基含有層3)
次に、実施試験例1と同様の操作を行い、エッチング処理後のアルミニウム板の表面に、官能基含有層3を形成した。
次に、実施試験例1と同様の操作を行い、エッチング処理後のアルミニウム板の表面に、官能基含有層3を形成した。
(樹脂コーティング層4)
実施試験例1と同様の操作を行い、官能基含有層3の表面に、樹脂コーティング層4を形成して金属部材1を作製した。
実施試験例1と同様の操作を行い、官能基含有層3の表面に、樹脂コーティング層4を形成して金属部材1を作製した。
金属部材1の樹脂コーティング層4側の面4sに、実施試験例1と同様の操作を行い、引張試験用試験片(金属部材1-樹脂部材8接合体)を作製した。その試験片について、実施試験例1と同じ手法で接合強度を測定した。測定結果を表1に示す。
<比較試験例1>
(表面処理)
実施試験例1と同様の操作を行い、アルミニウム板(18mm×45mm、厚さ1.5mmのAHS合金の表面に、ヒゲ状の凹凸を表面に有するベーマイト皮膜を形成した。
(表面処理)
実施試験例1と同様の操作を行い、アルミニウム板(18mm×45mm、厚さ1.5mmのAHS合金の表面に、ヒゲ状の凹凸を表面に有するベーマイト皮膜を形成した。
アルミニウム板のベーマイト皮膜の表面に、官能基含有層3及び樹脂コーティング層4を設けることなく、実施試験例1と同様の射出成形操作を行った。しかし、PP樹脂は、ベーマイト皮膜の表面に接合せず、金属部材-樹脂部材接合体を作製することはできなかった。
<比較試験例2>
(表面処理)
実施試験例1と同様の操作を行い、アルミニウム板(18mm×45mm、厚さ1.5mmのAHS合金の表面に、ヒゲ状の凹凸を表面に有するベーマイト皮膜を形成した。
(表面処理)
実施試験例1と同様の操作を行い、アルミニウム板(18mm×45mm、厚さ1.5mmのAHS合金の表面に、ヒゲ状の凹凸を表面に有するベーマイト皮膜を形成した。
(官能基含有層3)
次に、実施試験例1と同様の操作を行い、ベーマイト皮膜の表面に、官能基含有層3を形成した。
次に、実施試験例1と同様の操作を行い、ベーマイト皮膜の表面に、官能基含有層3を形成した。
(樹脂コーティング層)
次に、無水マレイン酸変性ポリプロピレン(三菱ケミカル株式会社製Modic(登録商標)ER321P):5gをキシレン:95gに溶解した溶液を、官能基含有層3の表面に塗布し、キシレンを揮発させ、150℃で30分間保持して、官能基含有層の表面に、厚さ30μmの無水マレイン酸変性ポリプロピレン層が形成された金属部材を作製した。
次に、無水マレイン酸変性ポリプロピレン(三菱ケミカル株式会社製Modic(登録商標)ER321P):5gをキシレン:95gに溶解した溶液を、官能基含有層3の表面に塗布し、キシレンを揮発させ、150℃で30分間保持して、官能基含有層の表面に、厚さ30μmの無水マレイン酸変性ポリプロピレン層が形成された金属部材を作製した。
金属部材の樹脂コーティング層側の表面に、実施試験例1と同様の操作を行い、引張試験用試験片(金属部材-樹脂部材接合体)を作製した。その試験片について、実施試験例1と同じ手法で接合強度を測定した。測定結果を表1に示す。
<実施試験例6>
(表面処理)
実施試験例1と同様の操作を行い、アルミニウム板(18mm×45mm、厚さ1.5mmのAHS合金の表面に、ヒゲ状の凹凸を表面に有するベーマイト皮膜を形成した。
(表面処理)
実施試験例1と同様の操作を行い、アルミニウム板(18mm×45mm、厚さ1.5mmのAHS合金の表面に、ヒゲ状の凹凸を表面に有するベーマイト皮膜を形成した。
(官能基含有層3)
次に、ベーマイト処理後のアルミニウム板を、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越シリコーン株式会社製「KBM-403」;シランカップリング剤)2gを工業用エタノール1000gに溶解させた70℃のシランカップリング剤含有溶液中に20分間浸漬した後、アルミニウム板を取り出して乾燥させ、ベーマイト皮膜の表面に、官能基含有層3を形成した。
次に、ベーマイト処理後のアルミニウム板を、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越シリコーン株式会社製「KBM-403」;シランカップリング剤)2gを工業用エタノール1000gに溶解させた70℃のシランカップリング剤含有溶液中に20分間浸漬した後、アルミニウム板を取り出して乾燥させ、ベーマイト皮膜の表面に、官能基含有層3を形成した。
(樹脂コーティング層4)
次に、製造例4で得た変性PP-4を、官能基含有層3の表面に塗布し、キシレンを揮発させ、150℃で30分間保持して、官能基含有層3の表面に、厚さ30μmの変性PP-4の樹脂コーティング層4が形成された金属部材1を作製した。
次に、製造例4で得た変性PP-4を、官能基含有層3の表面に塗布し、キシレンを揮発させ、150℃で30分間保持して、官能基含有層3の表面に、厚さ30μmの変性PP-4の樹脂コーティング層4が形成された金属部材1を作製した。
金属部材1の樹脂コーティング層4側の面4sに、ガラス繊維入りポリプロピレン樹脂(PP樹脂)(ダイセルミライズ株式会社製pp-GF40-01 F02)(接合対象)を、実施試験例1と同様の条件で射出成形して、引張試験用試験片(金属部材1-樹脂部材8接合体)を作製した。その試験片について、実施試験例1と同じ手法で接合強度を測定した。測定結果を表2に示す。
<実施試験例7>
(表面処理)
実施試験例1と同様の操作を行い、アルミニウム板(18mm×45mm、厚さ1.5mmのAHS合金の表面に、ヒゲ状の凹凸を表面に有するベーマイト皮膜を形成した。
(表面処理)
実施試験例1と同様の操作を行い、アルミニウム板(18mm×45mm、厚さ1.5mmのAHS合金の表面に、ヒゲ状の凹凸を表面に有するベーマイト皮膜を形成した。
(官能基含有層3)
次に、実施試験例6と同様の操作を行い、ベーマイト皮膜の表面に、官能基含有層3を形成した。
次に、実施試験例6と同様の操作を行い、ベーマイト皮膜の表面に、官能基含有層3を形成した。
(樹脂コーティング層4:1層目)
官能基含有層3の表面に、エポキシ樹脂を三菱ケミカル株式会社製jER(登録商標)1004に変更した他は実施試験例2と同様の操作を行い、1層目の樹脂コーティング層(熱可塑性エポキシ樹脂層4b)を形成した。
官能基含有層3の表面に、エポキシ樹脂を三菱ケミカル株式会社製jER(登録商標)1004に変更した他は実施試験例2と同様の操作を行い、1層目の樹脂コーティング層(熱可塑性エポキシ樹脂層4b)を形成した。
(樹脂コーティング層4:2層目)
次に、実施試験例2と同様の操作を行い、熱可塑性エポキシ樹脂層4bの表面に、厚さ30μmの変性PP-2の樹脂コーティング層(変性ポリオレフィン層4a)が形成された金属部材1を作製した。
次に、実施試験例2と同様の操作を行い、熱可塑性エポキシ樹脂層4bの表面に、厚さ30μmの変性PP-2の樹脂コーティング層(変性ポリオレフィン層4a)が形成された金属部材1を作製した。
金属部材1の2層目(変性ポリオレフィン層4a)の樹脂コーティング層4側の面4sに、実施試験例6と同様の操作を行い、引張試験用試験片(金属部材1-樹脂部材8接合体)を作製した。その試験片について、実施試験例1と同じ手法で接合強度を測定した。測定結果を表2に示す。
<実施試験例8>
(表面処理)
金属基材2として、18mm×45mm、厚さ1.5mmのマグネシウム板に対し、実施試験例4と同様の操作でサンディング処理を行い、マグネシウム板の表面に微細な凹凸を形成した。
(表面処理)
金属基材2として、18mm×45mm、厚さ1.5mmのマグネシウム板に対し、実施試験例4と同様の操作でサンディング処理を行い、マグネシウム板の表面に微細な凹凸を形成した。
(官能基含有層3)
次に、マグネシウム板の凹凸表面に実施試験例3と同様の操作を行い、官能基含有層3を形成した。
次に、マグネシウム板の凹凸表面に実施試験例3と同様の操作を行い、官能基含有層3を形成した。
(樹脂コーティング層4)
次に、実施試験例1と同様の操作を行い、官能基含有層3の表面に、厚さ30μmの変性PP-1の樹脂コーティング層4が形成された金属部材1を作製した。
次に、実施試験例1と同様の操作を行い、官能基含有層3の表面に、厚さ30μmの変性PP-1の樹脂コーティング層4が形成された金属部材1を作製した。
金属部材1の樹脂コーティング層4側の面4sに、実施試験例6と同様の操作を行い、引張試験用試験片(金属部材1-樹脂部材8接合体)を作製した。その試験片について、実施試験例1と同じ手法で接合強度を測定した。測定結果を表2に示す。
<実施試験例9>
(表面処理)
金属基材2として、18mm×45mm、厚さ1.5mmのアルミニウム板(AHS合金)に対し、実施試験例4と同様のサンディング処理を行い、アルミニウム板の表面に微細な凹凸を形成した。
(表面処理)
金属基材2として、18mm×45mm、厚さ1.5mmのアルミニウム板(AHS合金)に対し、実施試験例4と同様のサンディング処理を行い、アルミニウム板の表面に微細な凹凸を形成した。
(官能基含有層3)
次に、実施試験例1と同様の操作を行い、サンディング処理後のアルミニウム板の表面に、官能基含有層3を形成した。
次に、実施試験例1と同様の操作を行い、サンディング処理後のアルミニウム板の表面に、官能基含有層3を形成した。
(樹脂コーティング層4:1層目)
実施試験例7と同様の操作を行い、1層目の樹脂コーティング層(熱可塑性エポキシ樹脂層4b)を形成した。
実施試験例7と同様の操作を行い、1層目の樹脂コーティング層(熱可塑性エポキシ樹脂層4b)を形成した。
(樹脂コーティング層4:2層目)
次に、実施試験例2と同様の操作を行い、熱可塑性エポキシ樹脂層4bの表面に、厚さ40μmの変性PP-2の樹脂コーティング層(変性ポリオレフィン層4a)が形成された金属部材1を作製した。
次に、実施試験例2と同様の操作を行い、熱可塑性エポキシ樹脂層4bの表面に、厚さ40μmの変性PP-2の樹脂コーティング層(変性ポリオレフィン層4a)が形成された金属部材1を作製した。
金属部材1の樹脂コーティング層4側の面4sに、実施試験例6と同様の操作を行い、引張試験用試験片(金属部材1-樹脂部材8接合体)を作製した。その試験片について、実施試験例1と同じ手法で接合強度を測定した。測定結果を表2に示す。
<比較試験例3>
(表面処理)
実施試験例1と同様の操作を行い、アルミニウム板(18mm×45mm、厚さ1.5mmのAHS合金の表面に、ヒゲ状の凹凸を表面に有するベーマイト皮膜を形成した。
(表面処理)
実施試験例1と同様の操作を行い、アルミニウム板(18mm×45mm、厚さ1.5mmのAHS合金の表面に、ヒゲ状の凹凸を表面に有するベーマイト皮膜を形成した。
アルミニウム板のベーマイト皮膜の表面に、官能基含有層3及び樹脂コーティング層4を設けることなく、実施試験例6と同様の射出成形操作を行った。しかし、PP樹脂は、ベーマイト皮膜の表面に接合せず、金属部材-樹脂部材接合体を作製することはできなかった。
<比較試験例4>
(表面処理)
実施試験例1と同様の操作を行い、アルミニウム板(18mm×45mm、厚さ1.5mmのAHS合金の表面に、ヒゲ状の凹凸を表面に有するベーマイト皮膜を形成した。
(表面処理)
実施試験例1と同様の操作を行い、アルミニウム板(18mm×45mm、厚さ1.5mmのAHS合金の表面に、ヒゲ状の凹凸を表面に有するベーマイト皮膜を形成した。
(官能基含有層3)
次に、実施試験例1と同様の操作を行い、ベーマイト皮膜の表面に、官能基含有層3を形成した。
次に、実施試験例1と同様の操作を行い、ベーマイト皮膜の表面に、官能基含有層3を形成した。
(樹脂コーティング層)
次に、比較試験例2と同様の操作を行い、官能基含有層3の表面に、厚さ30μmの無水マレイン酸変性ポリプロピレン層が形成された金属部材を作製した。
次に、比較試験例2と同様の操作を行い、官能基含有層3の表面に、厚さ30μmの無水マレイン酸変性ポリプロピレン層が形成された金属部材を作製した。
金属部材の樹脂コーティング層側の表面に、実施試験例6と同様の操作を行い、引張試験用試験片(金属部材-樹脂部材接合体)を作製した。その試験片について、実施試験例1と同じ手法で接合強度を測定した。測定結果を表2に示す。
<実施試験例10>
(表面処理)
実施試験例1と同様の操作を行い、アルミニウム板(18mm×45mm、厚さ1.5mmのAHS合金の表面に、ヒゲ状の凹凸を表面に有するベーマイト皮膜を形成した。
(表面処理)
実施試験例1と同様の操作を行い、アルミニウム板(18mm×45mm、厚さ1.5mmのAHS合金の表面に、ヒゲ状の凹凸を表面に有するベーマイト皮膜を形成した。
(官能基含有層3)
次に、実施試験例1と同様の操作を行い、ベーマイト皮膜の表面に、官能基含有層3を形成した。
次に、実施試験例1と同様の操作を行い、ベーマイト皮膜の表面に、官能基含有層3を形成した。
(樹脂コーティング層4)
次に、実施試験例6と同様の操作を行い、官能基含有層3の表面に、厚さ30μmの変性PP-4の樹脂コーティング層4が形成された金属部材1を作製した。
次に、実施試験例6と同様の操作を行い、官能基含有層3の表面に、厚さ30μmの変性PP-4の樹脂コーティング層4が形成された金属部材1を作製した。
金属部材1の樹脂コーティング層4側の面4sに、炭素繊維入りポリプロピレン樹脂(PP樹脂)(ダイセルミライズ株式会社製pp-GF40-01 F008)(接合対象)を、実施試験例1と同様の条件で射出成形して、引張試験用試験片(金属部材1-樹脂部材8接合体)を作成した。その試験片について、実施試験例1と同じ手法で接合強度を測定した。測定結果を表3に示す。
<実施試験例11>
(表面処理)
実施試験例1と同様の操作を行い、アルミニウム板(18mm×45mm、厚さ1.5mmのAHS合金の表面に、ヒゲ状の凹凸を表面に有するベーマイト皮膜を形成した。
(表面処理)
実施試験例1と同様の操作を行い、アルミニウム板(18mm×45mm、厚さ1.5mmのAHS合金の表面に、ヒゲ状の凹凸を表面に有するベーマイト皮膜を形成した。
(官能基含有層3)
次に、実施試験例1と同様の操作を行い、ベーマイト皮膜の表面に、官能基含有層3を形成した。
次に、実施試験例1と同様の操作を行い、ベーマイト皮膜の表面に、官能基含有層3を形成した。
(樹脂コーティング層4:1層目)
官能基含有層3の表面に、エポキシ樹脂を三菱ケミカル株式会社製jER(登録商標)1007に変更した他は実施試験例2と同様の操作を行い、1層目の樹脂コーティング層(熱可塑性エポキシ樹脂層4b)を形成した。
官能基含有層3の表面に、エポキシ樹脂を三菱ケミカル株式会社製jER(登録商標)1007に変更した他は実施試験例2と同様の操作を行い、1層目の樹脂コーティング層(熱可塑性エポキシ樹脂層4b)を形成した。
(樹脂コーティング層4:2層目)
次に、実施試験例2と同様の操作を行い、熱可塑性エポキシ樹脂層4bの表面に、厚さ30μmの変性PP-2の樹脂コーティング層(変性ポリオレフィン層4a)が形成された金属部材1を作製した。
次に、実施試験例2と同様の操作を行い、熱可塑性エポキシ樹脂層4bの表面に、厚さ30μmの変性PP-2の樹脂コーティング層(変性ポリオレフィン層4a)が形成された金属部材1を作製した。
金属部材1の2層目(変性ポリオレフィン層4a)の樹脂コーティング層4側の面4sに、実施試験例10と同様の操作を行い、引張試験用試験片(金属部材1-樹脂部材8接合体)を作製した。その試験片について、実施試験例1と同じ手法で接合強度を測定した。測定結果を表3に示す。
<実施試験例12>
(表面処理)
実施試験例1と同様の操作を行い、アルミニウム板(18mm×45mm、厚さ1.5mmのAHS合金の表面に、ヒゲ状の凹凸を表面に有するベーマイト皮膜を形成した。
(表面処理)
実施試験例1と同様の操作を行い、アルミニウム板(18mm×45mm、厚さ1.5mmのAHS合金の表面に、ヒゲ状の凹凸を表面に有するベーマイト皮膜を形成した。
(官能基含有層3)
次に、実施試験例1と同様の操作を行い、ベーマイト皮膜の表面に、シランカップリング剤由来の官能基を導入した。更に、2-イソシアナトエチルメタクリレート(昭和電工株式会社製カレンズMOI(登録商標)):1.2g、2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール(DMP-30):0.05gをトルエン150g中に溶解した溶液に70℃で5分間浸漬した後に引き揚げて乾燥した。このようにして、化学結合可能な官能基を三次元方向に延ばした官能基含有層3を形成した。
次に、実施試験例1と同様の操作を行い、ベーマイト皮膜の表面に、シランカップリング剤由来の官能基を導入した。更に、2-イソシアナトエチルメタクリレート(昭和電工株式会社製カレンズMOI(登録商標)):1.2g、2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール(DMP-30):0.05gをトルエン150g中に溶解した溶液に70℃で5分間浸漬した後に引き揚げて乾燥した。このようにして、化学結合可能な官能基を三次元方向に延ばした官能基含有層3を形成した。
(樹脂コーティング層4)
次に、実施試験例1と同様の操作を行い、官能基含有層3の表面に、厚さ30μmの変性PP-1の樹脂コーティング層4が形成された金属部材1を作製した。
次に、実施試験例1と同様の操作を行い、官能基含有層3の表面に、厚さ30μmの変性PP-1の樹脂コーティング層4が形成された金属部材1を作製した。
金属部材1の樹脂コーティング層4側の面4sに、実施試験例10と同様の操作を行い、引張試験用試験片(金属部材1-樹脂部材8接合体)を作製した。その試験片について、実施試験例1と同じ手法で接合強度を測定した。測定結果を表3に示す。
<実施試験例13>
(表面処理)
金属基材2として、18mm×45mm、厚さ1.5mmのマルテンサイト系ステンレス(SUS403)鋼板に実施試験例4と同様の操作でサンディング処理を行い、ステンレス鋼板の表面に微細な凹凸を形成した。
(表面処理)
金属基材2として、18mm×45mm、厚さ1.5mmのマルテンサイト系ステンレス(SUS403)鋼板に実施試験例4と同様の操作でサンディング処理を行い、ステンレス鋼板の表面に微細な凹凸を形成した。
(官能基含有層3)
次に、実施試験例1と同様の操作を行い、サンディング処理後のステンレス鋼板の表面に、官能基含有層3を形成した。
次に、実施試験例1と同様の操作を行い、サンディング処理後のステンレス鋼板の表面に、官能基含有層3を形成した。
(樹脂コーティング層4:1層目)
官能基含有層4の表面に、エポキシ樹脂(三菱ケミカル株式会社製jER(登録商標)1007):100g、ビスフェノールA:5.6g、及びトリエチルアミン:0.4gを、アセトン196g中に溶解して得られた熱可塑性エポキシ樹脂組成物を、乾燥後の厚さが30μmになるようにスプレー法にて塗布した。空気中に常温で30分間放置することによって溶剤を揮発させた後、150℃の炉中に30分間放置して重付加反応を行い、常温まで放冷して、1層目の樹脂コーティング層(熱可塑性エポキシ樹脂層4b)を形成した。
官能基含有層4の表面に、エポキシ樹脂(三菱ケミカル株式会社製jER(登録商標)1007):100g、ビスフェノールA:5.6g、及びトリエチルアミン:0.4gを、アセトン196g中に溶解して得られた熱可塑性エポキシ樹脂組成物を、乾燥後の厚さが30μmになるようにスプレー法にて塗布した。空気中に常温で30分間放置することによって溶剤を揮発させた後、150℃の炉中に30分間放置して重付加反応を行い、常温まで放冷して、1層目の樹脂コーティング層(熱可塑性エポキシ樹脂層4b)を形成した。
(樹脂コーティング層4:2層目)
次に、実施試験例2と同様の操作を行い、熱可塑性エポキシ樹脂層4bの表面に、厚さ40μmの変性PP-2の樹脂コーティング層(変性ポリオレフィン層4a)が形成された金属部材1を作製した。
次に、実施試験例2と同様の操作を行い、熱可塑性エポキシ樹脂層4bの表面に、厚さ40μmの変性PP-2の樹脂コーティング層(変性ポリオレフィン層4a)が形成された金属部材1を作製した。
金属部材1の樹脂コーティング層4側の面4sに、実施試験例10と同様の操作を行い、引張試験用試験片(金属部材1-樹脂部材8接合体)を作製した。その試験片について、実施試験例1と同じ手法で接合強度を測定した。測定結果を表3に示す。
<比較試験例5>
(表面処理)
実施試験例1と同様の操作を行い、アルミニウム板(18mm×45mm、厚さ1.5mmのAHS合金の表面に、ヒゲ状の凹凸を表面に有するベーマイト皮膜を形成した。
(表面処理)
実施試験例1と同様の操作を行い、アルミニウム板(18mm×45mm、厚さ1.5mmのAHS合金の表面に、ヒゲ状の凹凸を表面に有するベーマイト皮膜を形成した。
アルミニウム板のベーマイト皮膜の表面に、官能基含有層3及び樹脂コーティング層4を設けることなく、実施試験例10と同様の射出成形操作を行った。しかし、PP樹脂は、ベーマイト皮膜の表面に接合せず、金属部材-樹脂部材接合体を作製することはできなかった。
<比較試験例6>
(表面処理)
実施試験例1と同様の操作を行い、アルミニウム板(18mm×45mm、厚さ1.5mmのAHS合金の表面に、ヒゲ状の凹凸を表面に有するベーマイト皮膜を形成した。
(表面処理)
実施試験例1と同様の操作を行い、アルミニウム板(18mm×45mm、厚さ1.5mmのAHS合金の表面に、ヒゲ状の凹凸を表面に有するベーマイト皮膜を形成した。
(官能基含有層3)
次に、実施試験例1と同様の操作を行い、ベーマイト皮膜の表面に、官能基含有層3を形成した。
次に、実施試験例1と同様の操作を行い、ベーマイト皮膜の表面に、官能基含有層3を形成した。
(樹脂コーティング層)
次に、比較試験例2と同様の操作を行い、官能基含有層3の表面に、厚さ30μmの無水マレイン酸変性ポリプロピレン層が形成された金属部材を作製した。
次に、比較試験例2と同様の操作を行い、官能基含有層3の表面に、厚さ30μmの無水マレイン酸変性ポリプロピレン層が形成された金属部材を作製した。
金属部材の樹脂コーティング層側の表面に、実施試験例10と同様の操作を行い、引張試験用試験片(金属部材-樹脂部材接合体)を作製した。その試験片について、実施試験例1と同じ手法で接合強度を測定した。測定結果を表3に示す。
表1~3の評価結果から分かるように、実施試験例1~13の金属部材-樹脂部材接合体はいずれも高い接合強度を有していた。
アルミニウム基材として、別のアルミニウム材料からなるアルミニウム板を熱間押出により成形し、押出成形されたアルミニウム板を長さ45mm、幅18mm、厚さ1.5mmに切断し、その表面を機械切削加工により平滑にした。
アルミニウム板の材料は、A6061-T6アルミニウム合金であり、具体的には、Si:0.6質量%、Fe:0.25質量%、Cu:0.35質量%、Mg:1.0質量%、残部がAl及び不可避不純物からなる化学成分を有するものであった。アルミニウム板の引張強度は340MPaであり、そのヤング率は68GPaであった。
次に、実施試験例1~5と同様にアルミニウム板と樹脂部材とを接合して、引張試験用試験片(金属部材1-樹脂部材8接合体)を作製した。それらの試験片について、実施試験例1と同じ手法で接合強度を測定したところ、いずれも高い接合強度を有していた。
したがって、本開示によれば、金属部材と樹脂部材とが強固に接合されたバックドアを製造することができる。
本発明は、例えばハッチバック式自動車用のバックドア及びその製造方法に利用可能である。
1:金属部材
2:金属基材
2a:表面処理部
3:官能基含有層
4:樹脂コーティング層(プライマー層)
4a:変性ポリオレフィン層
4b:熱可塑性エポキシ樹脂層
4c:硬化性樹脂層
4s:樹脂コーティング層の面
7:接着剤層
8:樹脂部材
8A:第1樹脂部材
8B:第2樹脂部材
10、110:バックドア(金属部材-樹脂部材接合体)
11、111:フレーム
21、121:インナーパネル
22、122:アウターパネル
2:金属基材
2a:表面処理部
3:官能基含有層
4:樹脂コーティング層(プライマー層)
4a:変性ポリオレフィン層
4b:熱可塑性エポキシ樹脂層
4c:硬化性樹脂層
4s:樹脂コーティング層の面
7:接着剤層
8:樹脂部材
8A:第1樹脂部材
8B:第2樹脂部材
10、110:バックドア(金属部材-樹脂部材接合体)
11、111:フレーム
21、121:インナーパネル
22、122:アウターパネル
Claims (12)
- 金属基材の少なくとも一部の表面に1層又は複数層の樹脂コーティング層が積層された金属部材と、前記金属部材の前記金属基材の前記樹脂コーティング層側の面に接合された樹脂部材とを備え、
前記樹脂コーティング層の少なくとも1層が、変性ポリオレフィンを含む樹脂組成物から形成された変性ポリオレフィン層であり、前記変性ポリオレフィン層は、無水マレイン酸変性ポリオレフィンと2官能エポキシ樹脂と2官能フェノール化合物との反応物1を含む層、無水マレイン酸変性ポリオレフィンと熱可塑性エポキシ樹脂との反応物2を含む層、及びポリオレフィンと熱可塑性エポキシ樹脂との混合物を含む層からなる群より選ばれる少なくとも1種である自動車用バックドア。 - 前記反応物1が、無水マレイン酸変性ポリオレフィンを含む溶液中で、2官能エポキシ樹脂と2官能フェノール化合物を重付加反応させてなる、請求項1に記載の自動車用バックドア。
- 前記反応物2が、2官能エポキシ樹脂と2官能フェノール化合物の重付加反応により生成した熱可塑性エポキシ樹脂と、無水マレイン酸変性ポリオレフィンとを反応させてなる、請求項1に記載の自動車用バックドア。
- 前記混合物が、ポリプロピレンと熱可塑性エポキシ樹脂との混合物である、請求項1に記載の自動車用バックドア。
- 前記樹脂コーティング層が、前記変性ポリオレフィン層と、前記変性ポリオレフィン層以外の層とを含む複数層からなり、前記変性ポリオレフィン層以外の層の少なくとも1層が、熱可塑性エポキシ樹脂を含む樹脂組成物から形成された熱可塑性エポキシ樹脂層及び硬化性樹脂を含む樹脂組成物から形成された硬化性樹脂層から選ばれる少なくとも1種である、請求項1から4のいずれか一項に記載の自動車用バックドア。
- 前記硬化性樹脂が、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種である、請求項5に記載の自動車用バックドア。
- 前記金属基材と前記樹脂コーティング層との間に、前記金属基材と前記樹脂コーティング層に接して積層された官能基含有層を有し、
前記官能基含有層が、下記(1)から(7)からなる群より選ばれる少なくとも1つの官能基を含む、請求項1から6のいずれか一項に記載の自動車用バックドア。
(1)シランカップリング剤由来であって、グリシジル基、アミノ基、(メタ)アクリロイル基及びメルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも1つの官能基
(2)シランカップリング剤由来のアミノ基に、グリシジル化合物及びチオール化合物から選ばれる少なくとも1種が反応して生成した官能基
(3)シランカップリング剤由来のメルカプト基に、グリシジル化合物、アミノ化合物、イソシアネート化合物、(メタ)アクリロイル基及びグリシジル基を有する化合物、並びに(メタ)アクリロイル基及びアミノ基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種が反応して生成した官能基
(4)シランカップリング剤由来の(メタ)アクリロイル基に、チオール化合物が反応して生成した官能基
(5)シランカップリング剤由来のグリシジル基に、アミノ基及び(メタ)アクリロイル基を有する化合物、アミノ化合物、及びチオール化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種が反応して生成した官能基
(6)イソシアネート化合物由来のイソシアナト基
(7)チオール化合物由来のメルカプト基 - 前記金属基材の表面に、ブラスト処理、研磨処理、エッチング処理及び化成処理からなる群より選ばれる少なくとも1種の表面処理が施されており、前記樹脂コーティング層は、前記金属基材の前記表面処理された面の上に積層されている、請求項1から7のいずれか一項に記載の自動車用バックドア。
- 前記金属基材は、A6000系合金のアルミニウム押出形材押出材からなり、且つ、引張強度が330MPa以上及びヤング率が65GPa以上の特性を有している請求項1から8のいずれか一項に記載の自動車用バックドア。
- 前記金属基材は、A4000系合金のアルミニウム鍛造材からなり、且つ、引張強度が350MPa以上及びヤング率が70GPa以上の特性を有している請求項1から8のいずれか一項に記載の自動車用バックドア。
- 車体室内側に配置される樹脂製インナーパネルと、車体外側に配置される樹脂製アウターパネルと、前記両パネル間に配置される金属製フレームとを備え、
前記各パネルが前記樹脂部材であり、
前記フレームにおける少なくとも前記各パネルとの接触面が前記樹脂コーティング層側の面であり、
前記各パネルが前記フレームの前記接触面に接合されている請求項1から10のいずれか一項に記載の自動車用バックドア。 - 請求項1から11のいずれか一項に記載の自動車用バックドアの製造方法であって、射出成形法、トランスファ成形法、プレス成形法、フィラメントワインディング成形法又はハンドレイアップ成形法により樹脂部材を成形する際に、金属部材の樹脂コーティング層側の面に樹脂部材を接合する自動車用バックドアの製造方法。
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