WO2022122906A1 - Verfahren zur herstellung eines polyisocyanats, polyisocyanat, dessen verwendung und daraus hergestellte polyadditions¬produkte - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines polyisocyanats, polyisocyanat, dessen verwendung und daraus hergestellte polyadditions¬produkte Download PDF

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WO2022122906A1
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polyol
polyisocyanate
polyamine
anthranilic acid
reaction
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PCT/EP2021/084975
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Christos Karafilidis
Marina REITHMEIER
Stefan Wershofen
Michael Schedler
Michael Baecker
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Covestro Deutschland Ag
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    • C07C2527/10—Chlorides

Definitions

  • the present invention relates to a process for preparing a polyisocyanate, namely an isocyanate group-terminated polyol polyanthranilic acid ester.
  • the process comprises reacting an anthranilic acid derivative selected from anthranilic acid halide (particularly anthranilic acid chloride), isatoic anhydride or a mixture thereof with a first polyol having a number average molecular weight of at least 200 g/mol and a functionality ranging from 2 to 8 to give a polyamine (namely a polyol -polyanthranilic acid ester with amine end groups) and reaction of the polyamine with phosgene to obtain a polyisocyanate (namely an isocyanate group-terminated polyol polyanthranilic acid ester).
  • the invention also relates to the polyisocyanates obtainable in this way, their use in polyaddition reactions and polyaddition products obtainable in this way.
  • Polyurethane prepolymers containing isocyanate groups have long been known in the prior art. They are obtained by reacting a stoichiometric excess of a polyisocyanate component (e.g. methylenediphenylene diisocyanate, optionally in a mixture with its higher homologues, the polyphenylene polymethylene polyisocyanates) with a polyol component (e.g. a polyester polyol, a polyester ether polyol or a mixture of different types of polyols) and are used, for example, during production elastomers, coatings, adhesives and the like.
  • a polyisocyanate component e.g. methylenediphenylene diisocyanate, optionally in a mixture with its higher homologues, the polyphenylene polymethylene polyisocyanates
  • a polyol component e.g. a polyester polyol, a polyester ether polyol or a mixture of different types of polyols
  • EP-A 0 590 398 describes the use of low-monomer isocyanate-terminated polyurethane prepolymers which have been obtained by removing the monomeric polyisocyanates by distillation.
  • the basic procedure for preparing prepolymers with NCO end groups was retained.
  • the present invention takes an alternative route which also leads to NCO-terminated prepolymers, but not this via the usual route of urethanization of low molecular weight polyisocyanates with a deficit of polyols, but starting from reactive derivatives of anthranilic acid.
  • anthranilic acid can be converted into polyanthranilic acid esters and that such polyanthranilic acid esters can be used in polyaddition reactions, for example as a crosslinking agent, as a chain extender or as a starting material in the production of polyureas.
  • polyanthranilic acid esters can be used in polyaddition reactions, for example as a crosslinking agent, as a chain extender or as a starting material in the production of polyureas.
  • the article “Polyamines containing ester groups as structural components for polyurethane chemistry” in Angew. macromole. Chem. 1972, 26, 29-45 the use of such esters as structural components for polyurethane elastomers US patent application US 2003/0212291 A1 their use as crosslinkers, German patent DE 20 40 644 their use as chain extenders and the US patent US Pat. No. 3,808,250 their use as an amine component in the production of polyureas by reaction with isocyanates.
  • WO 89/00589 A1 (also published as US Pat. No. 4,829,099 and DE 38 51 428 T2) relates to adhesives which are made from metabolically compatible polyisocyanate or polyisothiocyanate monomers.
  • this reference relates to surgical adhesive polymers derived from these polyisocyanate monomers which are not metabolized to toxic products.
  • a possible route to such products for example, the reaction of a polyhydric alcohol with an aromatic nitro acid chloride (such as 2- and especially 4-nitrobenzoyl chloride), followed by catalytic hydrogenation of the nitro group to an amine group and phosgenation of this to an isocyanate group is described.
  • NCO-terminated prepolymers with as few portions of the polyisocyanate component used as possible is not resolved by the prior art mentioned. It would also be desirable for a production process for NCO-terminated prepolymers to be as uncomplicated as possible and for the desired products (and the primary amines obtained as intermediates) to be produced in the best possible yields and in a form that is easy to process industrially (liquid with not too high viscosity), provides.
  • a first subject matter of the present invention is therefore a process for preparing a polyisocyanate, namely an isocyanate-group-terminated polyol polyanthranilic acid ester.
  • the procedure includes the steps:
  • anthranilic acid derivative (which can be produced from anthranilic acid obtained by fermentation) selected from anthranilic acid halide (in particular anthranilic acid chloride), isatoic acid anhydride or a mixture thereof with a first polyol having a functionality b and the general formula X-(OH)b, where b im is in the range from 2 to 8 and X is a residue which is derived from the first polyol by removing all alcohol groups, and where the first polyol has a hydroxyl number (determined from the hydroxyl number according to DIN 53240-2 (2007-11) and the functionality b calculated) number-average molar mass of at least 200 g/mol, to obtain a polyamine (namely a polyol-polyanthranilic acid ester with amine end groups) of the formula
  • a second object of the present invention is a polyisocyanate (namely, an isocyanate group-terminated polyol polyanthranilic acid ester) of the formula OCN-(o/t/7O-C6H 4 )-(CO)-OX-[-O-(CO)-(o/t/7O-C6H 4 )-NCO]a wherein
  • the polyisocyanate can be obtained in particular by the process according to the invention and therefore has a considerable mass fraction of biogenic carbon, in particular up to 46%, when using the above-mentioned possible embodiment using an anthranilic acid derivative produced from anthranilic acid obtained by fermentation.
  • a third subject matter of the present invention relates to the use of the polyisocyanate according to the invention for the production of a polyaddition product by reaction with a compound comprising 2 or more acidic hydrogen atoms.
  • a fourth subject matter of the present invention relates to the polyaddition products from the polyisocyanate according to the invention and a compound comprising 2 or more acidic hydrogen atoms.
  • the polymeric properties of the isocyanate-terminated polyol polyanthranilic acid esters produced using the process according to the invention do not originate from a polyurethane structure, but are based on the polymeric structure of the first polyol X-(OH)b used. Therefore, one can produce according to the invention Isocyanate-terminated polyol polyanthranilic acid esters also refer to as isocyanate-terminated Po/yo/-prepolymers.
  • b is in the range from 2 to 4.
  • the first polyol has polyether groups based on ethylene oxide and/or propylene oxide.
  • the first polyol has polyether groups which are selected from water, a polyamine, a second polyol with a number-average molar mass by polyaddition of a cyclic ether to a starter compound less than 200 g/mol or a mixture of two or more of the aforementioned starter compounds.
  • the polyaddition is mediated by a double metal cyanide catalyst.
  • the polyaddition is mediated by a base catalyst.
  • the polyaddition is mediated by a double metal cyanide catalyst and by a base catalyst.
  • reaction of the anthranilic acid derivative with the first polyol is carried out in the presence of a basic catalyst.
  • step (A) resulting polyamine isolated by a method selected from filtration, distillation, sublimation, crystallization, precipitation or a combination of two or more of the above methods.
  • the isatoic anhydride is converted by reacting anthranilic acid with
  • a phosgenation medium selected from phosgene, diphosgene, triphosgene, oxalyl chloride or a mixture of two or more of the aforementioned phosgenation media or
  • the fermentable carbon-containing compound comprises starch hydrolyzate, sugar cane juice, sugar beet juice and/or hydrolysates from lignocellulose-containing raw materials, the nitrogen-containing compound being ammonia gas, ammonia water, ammonium salts and/or urea.
  • the organic compound comprising 2 or more acidic hydrogen atoms comprises a third polyol (and is in particular a third polyol), with a polyurethane elastomer, a polyurethane Thermoplastic, a polyurethane foam, a polyurethane adhesive or a polyurethane sealant is obtained.
  • the first polyol has a number-average molar mass in the range from 200 g/mol to 25000 g/mol, preferably in the range from 200 g/mol to 4000 g/mol , particularly preferably in the range from 200 g/mol to 1200 g/mol.
  • the first polyol is selected from a polyether polyol, a polyether ester polyol, a Polyetherpolycarbonatepolyol or a mixture of two or more of the aforementioned polyols.
  • the content of unsaturated end groups in the first polyol is in the range from 0 meq/g to 0.02 meq/g, preferably in the range from 0 meq/g to 0.015 meq/g, more preferably in the range 0 meq/g to 0.01 meq/g.
  • the first polyol has polyether groups selected by polyaddition to starter compounds from water, a polyamine, a second polyol having a number-average molecular weight of less than 200 g/mol or a mixture of two or more of the aforementioned starter compounds are available.
  • the first polyol to be used in step (A) of the process according to the invention has a functionality in the range from 2 to 8, preferably 2 to 4, and has a number-average molar mass of at least 200 g/mol, preferably in the range from 200 g/mol to 25000 g/mol. mol, particularly preferably in the range from 200 g/mol to 4000 g/mol and very particularly preferably in the range from 200 g/mol to 1200 g/mol.
  • the first polyol can also be a mixture of several polyols; in this case, the previously mentioned values of functionality and number average molar mass refer to the corresponding mean values of the mixture.
  • Anthranilic acid halides can be obtained by reacting anthranilic acid with a suitable halogenating reagent, as is known in the art and therefore need not be detailed here.
  • anthranilic acid chloride is preferred. This is obtained in particular by reacting anthranilic acid with thionyl chloride.
  • isatoic anhydride is preferred and is particularly prepared by reacting anthranilic acid with
  • a phosgenation medium selected from phosgene, diphosgene, triphosgene, oxalyl chloride or a mixture of two or more of the aforementioned phosgenation media or
  • anthranilic acid The chemical production of anthranilic acid is described in the literature.
  • a suitable synthesis route is, for example, the reaction of phthalimide with sodium hypochlorite. Phthalimide, in turn, can be obtained from phthalic anhydride and ammonia.
  • a suitable process for producing anthranilic acid is described, for example, in EP 0 004635 A2.
  • the fermentative production of anthranilic acid which is preferred in the context of the present invention, makes use of the fact that anthranilic acid is formed in the metabolism of bacteria and yeasts in the shikimic acid pathway as a natural intermediate in the synthesis of tryptophan.
  • the anthranilic acid is therefore preferably obtained by fermenting a raw material containing a fermentable carbon-containing compound and a nitrogen-containing compound in the presence of microorganisms.
  • the fermentable carbon-containing compound preferably includes starch hydrolyzate, sugar cane juice, sugar beet juice and/or hydrolyzates from lignocellulose-containing raw materials, and the nitrogen-containing compound preferably includes ammonia gas, ammonia water, ammonium salts and/or urea.
  • the microorganisms preferably include those described in the aforementioned references, ie Escherichia coli, Pseudomonas putida, Corynebacterium glutamicum, Ashbya gossypii, Pichia pastoris, Hansenula polymorpha, Yarrowia lipolytica, Zygosaccharomyces bailii or Saccharomyces cerevisiae.
  • the reaction of the anthranilic acid derivative with the first polyol is preferably carried out in the presence of a catalyst, particularly when isatoic anhydride is used as the anthranilic acid derivative.
  • a catalyst particularly when isatoic anhydride is used as the anthranilic acid derivative.
  • the temperature for the reaction of the anthranilic acid derivative with the first polyol is preferably in the range from 0°C to 120°C, particularly preferably from 20°C to 115°C and very particularly preferably from 35°C to 110°C.
  • step (A) gas is evolved (CO2 in the case of isatoic anhydride and hydrogen halide in the case of anthranilic acid halides). This gas can be discharged in gaseous form, chemically bound or physically bound.
  • the reaction of the anthranilic acid derivative with the first polyol can be carried out in the presence or absence (bulk or bulk) of a solvent. If the reaction takes place in the presence of a solvent, this is preferably selected from acetone, tetrahydrofuran, diethyl ether, dimethylformamide, dimethylacetamide, an aliphatic hydrocarbon (such as in particular hexane, heptane, getane or a mixture of two or more of the aforementioned aliphatic hydrocarbons), an aromatic Hydrocarbon (such as in particular benzene, toluene or a mixture of both), a chlorinated aliphatic solvent (especially dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride or a mixture of two or more of the aforementioned chlorinated aliphatic solvents) or a chlorinated aromatic solvent (such as in particular chlorobenzene, dichlorobenzene or a mixture of both).
  • a solvent especially selected from
  • the polyamine formed in the reaction of step (A) can be isolated by methods customary and known in the art, in particular filtration, distillation, sublimation, crystallization, precipitation or a combination of two or more of these methods may be mentioned. Which of these is best suited in the individual case is evident to the person skilled in the art from the reaction conditions used and can, if necessary, be determined by simple preliminary tests.
  • the polyamine obtained in step (A) is phosgenated. This preferably takes place at a temperature in the range from 0.degree. C. to 200.degree. C., particularly preferably 5.degree. C. to 180.degree. C., very particularly preferably 5.degree. C. to 150.degree.
  • the reaction with phosgene is preferably carried out using a stoichiometric excess of phosgene, based on the amino groups of the polyamine.
  • Toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene (in particular the ortho isomer), dioxane, methylene chloride, perchlorethylene, trichlorofluoromethane or a mixture of two or more of the aforementioned solvents is preferably used as the solvent for the phosgenation.
  • step (B) can be reacted in a step (C)(i) with an organic compound comprising 2 or more acidic hydrogen atoms to give a polyaddition product (so-called 2-component polyurethane products).
  • acidic hydrogen atoms are hydrogen atoms bonded to N, O or S if these yield methane by reaction with methylmagnesium iodide. This method was developed by Zerewitinoff, which is why acidic hydrogen atoms are also referred to as Zerewitinoff-active hydrogen atoms in this sense.
  • polyurethane elastomers examples of possible compounds with 2 or more acidic hydrogen atoms are polyols (third polyol).
  • polyurethane elastomers examples of possible compounds with 2 or more acidic hydrogen atoms are polyols (third polyol).
  • polyurethane elastomers examples of possible compounds with 2 or more acidic hydrogen atoms are polyols (third polyol).
  • polyurethane elastomers polyurethane thermoplastics, polyurethane foams, polyurethane adhesives (see also DE 10 2009 008 867) and polyurethane sealants can be obtained.
  • polyamines including the amines obtained according to step (A) of the process according to the invention
  • polyamines are also suitable as compounds having 2 or more acidic hydrogen atoms.
  • polyurea elastomers, polyurea thermoplastics, polyurea foams, polyurea adhesives and polyurea sealants can be obtained.
  • mixtures of polyols and polyamines as compounds having 2 or more acidic hydrogen atoms, polyaddition products having mixed urethane and urea structures being formed.
  • step (B) It is also possible to react the polyisocyanates obtained in step (B) with water (a substoichiometric amount, based on the isocyanate groups present) (step (C)(ii), which follows step (B)).
  • water a substoichiometric amount, based on the isocyanate groups present
  • foams, adhesives or sealants in particular as so-called 1-component products (DE 10 2009 005 017), can be obtained.
  • the water comes from a gaseous atmosphere surrounding the polyisocyanate (usually air) or from a substrate (an aqueous surface) on which the polyisocyanate is (or is applied).
  • one-component or two-component formulations according to step (C) can also be used in particular in the medical field (see WO 2009/100853 for application examples).
  • 2-component Systems advantageous to use the polyamines from step (A) as a compound having 2 or more acidic hydrogen atoms or water.
  • the statements made above regarding the process according to the invention apply accordingly, so that repetitions can be dispensed with.
  • the polyisocyanate has a mass fraction of biogenic carbon, based on its total mass, which is in the range from 0.60% to 46%, preferably from 1.5% to 43%, particularly preferably from 7.0% to 41 % lies.
  • the relevant measurement method is ASTM D 6866-21 (DOI: 10.1520/D6866-21).
  • the polyisocyanates according to the invention can be used to produce a polyaddition product by reaction with a compound comprising 2 or more acidic hydrogen atoms, the statements made above in connection with the process also applying accordingly.
  • the compound comprising 2 or more acidic hydrogen atoms can comprise a third polyol and/or water. The same applies, of course, to the polyaddition products according to the invention from the polyisocyanate according to the invention and a compound comprising 2 or more acidic hydrogen atoms.
  • Dynamic viscosity determined using a MCR 51 rheometer from Anton Paar in accordance with DIN 53019 (09-2008).
  • NCO content determined according to DIN 53185 (05-1997).
  • OH number (hydroxyl number): determined on the basis of DIN 53240-2 (2007-11), with pyridine being used as the solvent instead of THF/dichloromethane, in deviation from this specification. It was titrated with 0.5 molar ethanolic KOH (endpoint recognition by potentiometry).
  • mg/g refers to mg[KOH]/g[polyol]
  • Amine number determined according to DIN EN ISO 2114 (June 2002).
  • Acid number determined according to DIN EN ISO 2114 (June 2002).
  • Polyamine D 55.3 g of polyol 4, 163 g of isatoic anhydride, 2.8 g of KOH and 280 g of dioxane were initially taken at room temperature in a 2 L multi-necked flask equipped with a stirrer, heating mantle and reflux condenser. The reaction solution was heated to 75° C. within approx. 1 h, with CO2 escaping as a gas. Then 280 g of methanol were added. The product was then precipitated by adding 560 ml of distilled water, filtered off and washed with methanol. The solid was dried overnight at 80° C. in a drying cabinet. 154 g (89.5% of theory) of a brownish solid were obtained. Once again, the amount of CO2 that escaped corresponded to the value that could theoretically be expected if the conversion was complete, within the limits of measurement accuracy. The polyamine D obtained was solid at room temperature and had the following properties:
  • the dynamic viscosity was measured using a falling ball viscometer at 25°C.
  • the resulting suspension was gradually heated to 100°C over 1 hour with stirring. The mixture was then heated to reflux temperature within 10 min while stirring. The reaction mixture was refluxed for about another 15 min. During the heating and reflux phases, gaseous phosgene was continuously introduced into the reaction mixture in a stream of 10 standard liters/h.
  • the phosgenation of 124 g of polyamine B was carried out analogously to Example 1 (ie the same excess of phosgene).
  • the bottom product obtained had an NCO value of 11.4%, a viscosity of 3241 mPa.s and a total chlorine content of 1.29%.
  • the distillation bottoms that remained were transferred to a distillation apparatus. At a pressure in the top of the distillation apparatus of about 1-2 mbar (abs) and at a temperature of the heating medium for the distillation pot of 150° C., the remaining chlorobenzene was removed in the course of about 20 minutes. The bottom product was then quickly cooled to room temperature and characterized. The bottom product obtained had an NCO value of 21.35% and was solid at room temperature. The melting point was found to be 90.7°C.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyisocyanats, nämlich eines Isocyanatgruppen-terminierten Polyol-Polyanthranilsäureesters. Das Verfahren umfasst die Umsetzung eines Anthranilsäurederivats ausgewählt aus Anthranilsäurehalogenid (insbesondere Anthranilsäurechlorid), Isatosäureanhydrid oder einem Gemisch derselben mit einem ersten Polyol einer zahlengemittelten Molmasse von mindestens 200 g/mol und einer Funktionalität im Bereich von 2 bis 8 unter Erhalt eines Polyamins (nämlich eines Polyol-Polyanthranilsäureesters mit aminischen Endgruppen) und Umsetzung des Polyamins mit Phosgen unter Erhalt eines Polyisocyanats (nämlich eines Isocyanatgruppen-terminierten Polyol-Polyanthranilsäureesters). Die Erfindung betrifft ferner die so erhältlichen Polyisocyanate, deren Verwendung in Polyadditionsreaktionen und so erhältliche Polyadditionsprodukte.

Description

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG EINES POLYISOCYANATS, POLYISOCYANAT, DESSEN VERWENDUNG UND DARAUS HERGESTELLTE POLYADDITIONSPRODUKTE
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyisocyanats, nämlich eines Isocyanatgruppen-terminierten Polyol-Polyanthranilsäureesters. Das Verfahren umfasst die Umsetzung eines Anthranilsäurederivats ausgewählt aus Anthranilsäurehalogenid (insbesondere Anthranilsäurechlorid), Isatosäureanhydrid oder einem Gemisch derselben mit einem ersten Polyol einer zahlengemittelten Molmasse von mindestens 200 g/mol und einer Funktionalität im Bereich von 2 bis 8 unter Erhalt eines Polyamins (nämlich eines Polyol-Polyanthranilsäureesters mit aminischen Endgruppen) und Umsetzung des Polyamins mit Phosgen unter Erhalt eines Polyisocyanats (nämlich eines Isocyanatgruppen-terminierten Polyol-Polyanthranilsäureesters). Die Erfindung betrifft ferner die so erhältlichen Polyisocyanate, deren Verwendung in Polyadditionsreaktionen und so erhältliche Polyadditionsprodukte.
Isocyanatgruppen-haltige Polyurethan-Präpolymere (= Polyurethanstrukturen mit reaktiven NCO-Endgruppen) sind im Stand der Technik schon lange bekannt. Sie werden durch Umsetzung eines stöchiometrischen Überschusses einer Polyisocyanatkomponente (zum Beispiel Methylendiphenylendiisoyanat, ggf. im Gemisch mit dessen höheren Homologen, den Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanaten) mit einer Polyolkomponente (zum Beispiel ein Polyesterpolyol, ein Polyesteretherpolyol oder eine Mischung verschiedener Polyoltypen) erhalten und werden beispielsweise bei der Herstellung von Elastomeren, Beschichtungen, Haftmitteln und dergleichen eingesetzt. Im Allgemeinen ist man bestrebt, den Restgehalt an nicht umgesetzter Polyisocyanatkomponente so gering wie möglich zu halten, um die spätere Anwendung nicht zu beeinträchtigen und um ein Ausdünsten flüchtiger Polyisocyanate während der Anwendung zu verhindern. Es hat nicht an Versuchen gefehlt, die Herstellung von Polyurethan-Präpolymeren so zu verbessern, dass derartige Probleme nicht auftreten oder zumindest minimiert werden. Zu diesem Zweck ist es zum Beispiel gängig, die Rohprodukte der Präpolymersynthese durch Dünnschichtdestillation von Restbestandteilen eingesetzter Polyisocyanatkomponente zu befreien, was energieaufwändig und teuer ist. So beschreibt z.B. EP-A 0 590 398 den Einsatz von monomerenarmen Isocyanat-terminierten Polyurethanpräpolymeren, die durch Entfernen der monomeren Polyisocyanate durch Destillation gewonnen wurden. An der grundsätzlichen Vorgehensweise zur Herstellung von Präpolymeren mit NCO-Endgruppen wurde jedoch festgehalten. Die vorliegende Erfindung beschreitet demgegenüber einen alternativen Weg, der ebenfalls zu NCO-terminierten Präpolymeren führt, dies jedoch nicht über die übliche Route der Urethanisierung niedermolekularer Polyisocyanate mit einem Unterschuss an Polyolen, sondern ausgehend von reaktiven Derivaten der Anthranilsäure.
Es ist bekannt, Anthranilsäure zu Polyanthranilsäureestern umzusetzen und derartige Polyanthranilsäureester in Polyadditionsreaktionen einzusetzen, etwa als Vernetzer, als Kettenverlängerungsmittel oder als Edukt in der Herstellung von Polyharnstoffen. So beschreiben etwa der Artikel „Estergruppen enthaltende Polyamine als Baukomponenten für die Polyurethanchemie“ in Angew. Makromol. Chem. 1972, 26, 29 - 45 den Einsatz derartiger Ester als Baukomponenten für Polyurethanelastomere, die US-amerikanische Patentanmeldung US 2003/0212291 A1 deren Anwendung als Vernetzter, die deutsche Patentschrift DE 20 40 644 deren Verwendung als Kettenverlängerungsmittel und die US-amerikanische Patentschrift US 3,808,250 deren Einsatz als Aminkomponente in der Herstellung von Polyharnstoffen durch Reaktion mit Isocyanaten.
WO 89/00589 A1 (auch veröffentlicht als US 4,829,099 und DE 38 51 428 T2) betrifft Klebemittel, welche aus metabolisch verträglichen Polyisocyanat- oder Polyisothiocyanat- Monomeren hergestellt sind. Insbesondere betrifft diese Druckschrift aus diesen Polyisocyanat-Monomeren abgeleitete chirurgische Klebmittel-Polymere, die nicht zu giftigen Produkten verstoffwechselt werden. Als ein möglicher Weg zu derartigen Produkten wird beispielsweise die Umsetzung eines mehrwertigen Alkohols mit einem aromatischen Nitro-Säurechlorid (wie etwa 2- und insbesondere 4-Nitrobenzoylchlorid), gefolgt von katalytischer Hydrierung der Nitrogruppe zu einer Amingruppe und Phosgenierung dieser zu einer Isocyanatgruppe beschrieben. (Eine Durchführung der katalytischen Hydrierung vor der Reaktion mit dem mehrwertigen Alkohol ist nicht möglich, weil dann die Säurechloridgruppe zu einer Aldehyd- oder sogar Alkoholgruppe reduziert würde.) Dieser Syntheseweg ist aufwändig und mit nicht unerheblichen Ausbeuteverlusten verbunden. Die als Zwischenprodukte nach der Hydrierung erhaltenen Amine sind vergleichsweise hochschmelzende Feststoffe (z. B. Bis-(2-aminobenzoyl)-tetraethylenglykol mit einem Schmelzbereich von 98 °C bis 102 °C), was für industrielle Anwendungen aufgrund der schwierigeren Handhabbarkeit nachteilig ist. Die daraus erhaltenen Isocyanate sind in der Regel hochviskose Öle, was wiederum für die Verarbeitbarkeit in industriellen Anwendungen nachteilig ist. Die eingangs erwähnte Problematik der Bereitstellung von NCO-terminierten Präpolymeren möglichst ohne Anteile der eingesetzten Polyisocyanatkomponente wird durch den genannten Stand der Technik nicht aufgelöst. Es wäre darüber hinaus wünschenswert, dass ein Herstellverfahren für NCO-terminierte Präpolymere möglichst wenig aufwändig ist und die gewünschten Produkte (sowie die als Zwischenprodukte anfallenden primären Amine) in möglichst guten Ausbeuten sowie in einer Form, die industriell leicht verarbeitbar ist (flüssig mit nicht zu hoher Viskosität), bereitstellt.
Es bestand daher ein Bedarf an weiteren Verbesserungen auf diesem Gebiet.
Dem geschilderten Bedarf Rechnung tragend ist daher ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Polyisocyanats, nämlich eines Isocyanatgruppen-terminierten Polyol-Polyanthranilsäureesters. Das Verfahren umfasst die Schritte:
(A) Umsetzen eines Anthranilsäurederivats (das aus fermentativ gewonnener Anthranilsäure hergestellt werden kann) ausgewählt aus Anthranilsäurehalogenid (insbesondere Anthranilsäurechlorid), Isatosäureanhydrid oder einem Gemisch derselben mit einem ersten Polyol einer Funktionalität b und der allgemeinen Formel X-(OH)b, wobei b im Bereich von 2 bis 8 liegt und X für einen Rest steht, der sich von dem ersten Polyol durch Entfernung aller Alkoholgruppen ableitet, und wobei das erste Polyol eine (aus der gemäß DIN 53240-2 (2007-11) bestimmten Hydroxylzahl und der Funktionalität b berechnete) zahlengemittelte Molmasse von mindestens 200 g/mol aufweist, unter Erhalt eines Polyamins (nämlich eines Polyol-Polyanthranilsäureesters mit aminischen Endgruppen) der Formel
H2N-(o/Y/7O-C6H4)-(CO)-O-X-[-O-(CO)-(o/Y/7O-C6H4)-NH2]a, worin a = b - 1 gilt; und
(B) Umsetzen des Polyamins mit Phosgen unter Erhalt eines Polyisocyanats (nämlich eines Isocyanatgruppen-terminierten Polyol-Polyanthranilsäureesters) der Formel
OCN-(o/t/7O-C6H4)-(CO)-O-X-[-O-(CO)-(o/t/7O-C6H4)-NCO]a.
Ein zweiter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Polyisocyanat (nämlich ein Isocyanatgruppen-terminierter Polyol-Polyanthranilsäureester) der Formel OCN-(o/t/7O-C6H4)-(CO)-O-X-[-O-(CO)-(o/t/7O-C6H4)-NCO]a, worin
X für einen Rest steht, der sich von einem ersten Polyol mit der Funktionalität b und der allgemeinen Formel X-(OH)b, wobei b im Bereich von 2 bis 8 liegt, durch Entfernung aller Alkoholgruppen ableitet, worin a = b - 1 gilt und wobei das erste Polyol eine (aus der gemäß DIN 53240-2 (2007-11) bestimmten Hydroxylzahl und der Funktionalität b berechnete) zahlengemittelte Molmasse von mindestens 200 g/mol aufweist. Das Polyisocyanat ist insbesondere nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich und weist daher bei Anwendung der oben genannten möglichen Ausführungsform unter Einsatz eines aus fermentativ gewonnener Anthranilsäure hergestellten Anthranilsäurederivats einen beträchtlichen Massenanteil, von insbesondere bis zu 46 %, an biogenem Kohlenstoff auf.
Ein dritter Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung des erfindungsgemäßen Polyisocyanats zur Herstellung eines Polyadditionsprodukts durch Umsetzung mit einer Verbindung umfassend 2 oder mehr acide Wasserstoffatome.
Schließlich betrifft ein vierter Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Polyadditionsprodukte aus dem erfindungsgemäßen Polyisocyanat und einer Verbindung umfassend 2 oder mehr acide Wasserstoffatome.
Vollkommen überraschend wurde gefunden, dass die Phosgenierung von Polyol- Polyanthranilsäureestern, die sich von nicht zu kurzkettigen Polyolen (zahlengemittelte Molmasse mindestens 200 g/mol) ableiten, zu NCO-terminierten Produkten führt, die für Anwendungen, für welche bisher typischerweise NCO-terminierte Polyurethan- Präpolymere eingesetzt wurden, geeignet sind, wobei das Problem der Minimierung des Restgehaltes an nicht umgesetzter Polyisocyanatkomponente überhaupt nicht auftreten kann, weil eine derartige Polyisocyanatkomponente gar nicht zum Einsatz kommt. Die polymeren Eigenschaften der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Isocyanatgruppen-terminierten Polyol-Polyanthranilsäureester rühren nämlich nicht von einer Polyurethanstruktur her, sondern basieren auf der polymeren Struktur des eingesetzten ersten Polyols X-(OH)b. Daher kann man die erfindungsgemäß hergestellten Isocyanatgruppen-terminierten Polyol-Polyanthranilsäureester auch als Isocyanatgruppen- terminierte Po/yo/-Präpolymere bezeichnen.
In der Terminologie der vorliegenden Erfindung bezeichnet „b“ die Funktionalität des ersten Polyols. Hierunter wird die Funktionalität des in der Herstellung des Polyols eingesetzten Starters verstanden, ohne Berücksichtigung einer eventuellen Verminderung dieser Funktionalität als Folge von Nebenreaktionen in der Herstellung des ersten Polyols.
Die zahlengemittelte Molmasse (Mn, angegeben in g/mol) wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung aus der Hydroxylzahl (OHZ, angegeben in mg/g [,,mg KOH pro g untersuchter Probe“]) und der Funktionalität b gemäß
Mn / (g ■ mol“1) = [56106 b] / [OHZ / (mg ■ g~1)] berechnet. Die maßgebliche Methode für die Bestimmung der Hydroxylzahl ist dabei DIN 53240-2 (2007-11).
Es folgt zunächst eine Kurzzusammenfassung verschiedener möglicher Ausführungsformen der Erfindung.
In einer ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, liegt b im Bereich von 2 bis 4.
In einer zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, weist das erste Polyol eine zahlengemittelte Molmasse im Bereich von 200 g/mol bis 25000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 200 g/mol bis 4000 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 200 g/mol bis 1200 g/mol auf.
In einer dritten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, ist das erste Polyol ausgewählt aus einem Polyetherpolyol, einem Polyesterpolyol, einem Polyetheresterpolyol, einem Polycarbonatpolyol, einem Polyetherpolycarbonatpolyol, einem Polythioetherpolyol oder einer Mischung von zwei oder mehr der vorgenannten Polyole.
In einer vierten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, ist das erste Polyol ausgewählt aus einem Polyetherpolyol, einem Polyetheresterpolyol, einem Polyetherpolycarbonatpolyol oder einer Mischung von zwei oder mehr der vorgenannten Polyole. ln einer fünften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die eine besondere Ausgestaltung der vierten Ausführungsform ist, liegt der Gehalt an ungesättigten Endgruppen im ersten Polyol im Bereich von 0 meq/g bis 0,040 meq/g, bevorzugt im Bereich von 0 meq/g bis 0,035 meq/g und besonders bevorzugt im Bereich von 0 meq/g bis 0,030 meq/g.
In einer sechsten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die eine besondere Ausgestaltung der vierten und fünften Ausführungsform ist, verfügt das erste Polyol über Polyethergruppen, die auf Ethylenoxid und/oder Propylenoxid basieren.
In einer siebten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die eine besondere Ausgestaltung der vierten bis sechsten Ausführungsform ist, verfügt das erste Polyol über Polyethergruppen, die durch Polyaddition eines cyclischen Ethers an eine Starterverbindung ausgewählt aus Wasser, einem Polyamin, einem zweiten Polylol mit einer zahlengemittelten Molmasse von kleiner als 200 g/mol oder einer Mischung von zwei oder mehr der vorgenannten Starterverbindungen erhalten wurden.
In einer achten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die eine besondere Ausgestaltung der siebten Ausführungsform ist, wird die Polyaddition durch einen Doppelmetallcyanid-Katalysator vermittelt.
In einer neunten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die eine weitere besondere Ausgestaltung der siebten Ausführungsform ist, wird die Polyaddition durch einen Basen-Katalysator vermittelt.
In einer zehnten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die eine weitere besondere Ausgestaltung der siebten Ausführungsform ist, wird die Polyaddition durch einen Doppelmetallcyanid-Katalysator und durch einen Basen-Katalysator vermittelt.
In einer elften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, wird die Umsetzung des Anthranilsäurederivats mit dem ersten Polyol in Gegenwart eines basischen Katalysators durchgeführt.
In einer zwölften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die eine besondere Ausgestaltung der elften Ausführungsform ist, ist der basische Katalysator ausgewählt aus einem Alkalimetallhydroxid, einem Erdalkalimetallhydroxid, einem Alkalimetallcarbonat, einem Erdalkalimetallcarbonat, einem Alkalimetallhydrogencarbonat, einem Erdalkalimetallhydrogencarbonat, einem Phosphat, einem Phosphonat, einem Amin, einem Diamin, einem Polyamin oder einer Mischung von zwei oder mehr der vorgenannten Katalysatoren. ln einer dreizehnten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, wird das Umsetzen des Anthranilsäurederivats mit dem ersten Polyol bei einer Temperatur im Bereich von 0 °C bis 120 °C, bevorzugt von 20 °C bis 115 °C und besonders bevorzugt von 35 °C bis 110 °C durchgeführt.
In einer vierzehnten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, wird ein in Schritt (A) entstehendes Gas (CO2 bzw. Halogenwasserstoff, insbesondere HCl) während der Umsetzung des Anthranilsäurederivats mit dem ersten Polyol gasförmig abgeführt, chemisch gebunden oder physikalisch gebunden.
In einer fünfzehnten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, wird die Umsetzung des Anthranilsäurederivats mit dem ersten Polyol in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt, wobei das Lösungsmittel ausgewählt ist aus Aceton, Tetrahydrofuran, Diethylether, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, einem aliphatischen Kohlenwasserstoff (wie insbesondere Hexan, Heptan, Getan oder eine Mischung von zwei oder mehr der vorgenannten aliphatischen Kohlenwasserstoffe), einem aromatischen Kohlenwasserstoff (wie insbesondere Benzol, Toluol oder eine Mischung aus beiden), einem chlorierten aliphatischen Lösungsmittel (insbesondere Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder eine Mischung aus zwei oder mehr der vorgenannten chlorierten aliphatischen Lösungsmittel) oder einem chlorierten aromatischen Lösungsmittel (wie insbesondere Chlorbenzol, Dichlorbenzol oder eine Mischung aus beiden).
In einer sechzehnten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die eine besondere Ausgestaltung der fünfzehnten Ausführungsform ist, fällt das Polyamin als Lösung in dem Lösungsmittel an (Lösungspolymerisation) .
In einer siebzehnten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die eine weitere besondere Ausgestaltung der fünfzehnten Ausführungsform ist, fällt das Polyamin als Suspension in dem Lösungsmittel an (Suspensionspolymerisatiori).
In einer achtzehnten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die mit allen anderen Ausführungsformen, sofern diese nicht in Schritt (A) den Einsatz eines Lösungsmittels zwingend vorsehen, kombiniert werden kann, wird die Umsetzung des Anthranilsäurederivats mit dem ersten Polyol in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt (Substanz- oder Massepolymerisation).
In einer neunzehnten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, wird das in Schritt (A) anfallende Polyamin durch ein Verfahren ausgewählt aus Filtration, Destillation, Sublimation, Kristallisation, Fällung oder einer Kombination aus zwei oder mehr der vorgenannten Verfahren isoliert.
In einer zwanzigsten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, wird die Umsetzung des Polyamins mit Phosgen in Schritt (B) bei einer Temperatur im Bereich von 0 °C bis 200 °C, bevorzugt 5 °C bis 180 °C, besonders bevorzugt 5 °C bis 150 °C durchgeführt.
In einer einundzwanzigsten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, wird Phosgen in Schritt (B) in stöchiometrischem Überschuss bezogen auf die Aminogruppen des Polyamins eingesetzt.
In einer zweiundzwanzigsten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, wird die Umsetzung des Polyamins mit Phosgen in Schritt (B) in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt, wobei das Lösungsmittel ausgewählt ist aus Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol (insbesondere das ortho-lsomer), Dioxan, Methylenchlorid, Perchlorethylen, Trichlorfluormethan oder einer Mischung aus zwei oder mehr der vorgenannten Lösungsmittel.
In einer dreiundzwanzigsten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, wird das Isatosäureanhydrid durch Umsetzen von Anthranilsäure mit
• Kohlenstoffmonoxid in Gegenwart eines Katalysators (insbesondere in Gegenwart eines Pd- oder Pt-Katalysators),
• einem Phosgeniermedium ausgewählt aus Phosgen, Diphosgen, Triphosgen, Oxalylchlorid oder einer Mischung von zwei oder mehr der vorgenannten Phosgeniermedien oder
• mit 1 ,1-Carbonyldiimidazol und/oder Dimethylcarbonat erhalten.
In einer vierundzwanzigsten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, ist das Anthranilsäurehalogenid Anthranilsäurechlorid, das durch Umsetzen von Anthranilsäure mit einem Chlorierungsreagenz (wie insbesondere Thionylchlorid) erhalten wird. ln einer fünfundzwanzigsten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die eine besondere Ausgestaltung der dreiundzwanzigsten und vierundzwanzigsten Ausführungsform ist, wird die Anthranilsäure durch Fermentieren eines Rohstoffes enthaltend
• eine fermentierbare Kohlenstoff-haltige Verbindung und
• eine Stickstoff-haltige Verbindung erhalten.
In einer sechsundzwanzigsten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die eine besondere Ausgestaltung der fünfundzwanzigsten Ausführungsform ist, umfasst die fermentierbare Kohlenstoff-haltige Verbindung Stärkehydrolysat, Zuckerrohrsaft, Zuckerrübensaft und/oder Hydrolysate aus Lignocellulose-haltigen Rohstoffen, wobei die Stickstoff-haltige Verbindung Ammoniakgas, Ammoniakwasser, Ammoniumsalze und/oder Harnstoff umfasst.
In einer siebenundzwanzigsten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, sofern diese nicht den weiter unten beschriebenen Schritt (C)(ii) vorsehen, schließt sich an Schritt (B) an:
(C)(i) Umsetzen des in Schritt (B) erhaltenen Polyisocyanats mit einer organischen Verbindung umfassend 2 oder mehr acide Wasserstoffatome unter Erhalt eines Polyadditionsprodukts.
In einer achtundzwanzigsten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die eine besondere Ausgestaltung der siebenundzwanzigsten Ausführungsform ist, umfasst die organische Verbindung umfassend 2 oder mehr acide Wasserstoffatome ein drittes Polyol (und ist insbesondere ein drittes Polyol), wobei als Polyadditionsprodukt ein Polyurethan- Elastomer, ein Polyurethan-Thermoplast, ein Polyurethan-Schaumstoff, ein Polyurethan- Klebstoff oder ein Polyurethan-Dichtstoff erhalten wird.
In einer neunundzwanzigsten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die eine besondere Ausgestaltung der siebenundzwanzigsten Ausführungsform ist, umfasst die organische Verbindung umfassend 2 oder mehr acide Wasserstoffatome ein Polyamin (und ist insbesondere ein Polyamin), wobei als Polyadditionsprodukt ein Polyharnstoff- Elastomer, ein Polyharnstoff-Thermoplast, ein Polyharnstoff-Schaumstoff, ein Polyharnstoff-Klebstoff oder ein Polyharnstoff-Dichtstoff erhalten wird. Es ist ebenfalls möglich, die achtundzwanzigste und neunundzwanzigste Ausführungsform derart miteinander zu verbinden, dass die organische Verbindung umfassend 2 oder mehr acide Wasserstoffatome ein drittes Polyol und ein Polyamin umfasst, in welchem Fall dann als Polyadditionsprodukt ein Elastomer, ein Thermoplast, ein Schaumstoff, ein Klebstoff oder ein Dichtstoff mit gemischten Urethan- und Harnstoffstrukturen erhalten wird.
In einer dreißigsten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, sofern diese nicht den Schritt (C)(i) vorsehen, schließt sich an Schritt (B) an:
(C)(ii) Umsetzen des in Schritt (B) erhaltenen Polyisocyanats mit (einer in Bezug auf die vorhandenen Isocyanat-Gruppen unterstöchiometrischen Menge an) Wasser unter Erhalt eines Schaumstoffs, Klebstoffs oder Dichtstoffs.
In einer einunddreißigsten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die eine besondere Ausgestaltung dreißigsten Ausführungsform ist, stammt das Wasser aus einer Gasatmosphäre, die das Polyisocyanat umgibt, oder aus einem Substrat, auf dem sich das Polyisocyanat befindet.
In einer ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Polyisocyanats, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, liegt b im Bereich von 2 bis 4.
In einer zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Polyisocyanats, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, weist das erste Polyol eine zahlengemittelte Molmasse im Bereich von 200 g/mol bis 25000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 200 g/mol bis 4000 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 200 g/mol bis 1200 g/mol auf.
In einer dritten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Polyisocyanats, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, ist das erste Polyol ausgewählt aus einem Polyetherpolyol, einem Polyesterpolyol, einem Polyetheresterpolyol, einem Polycarbonatpolyol, einem Polyetherpolycarbonatpolyol, einem Polythioetherpolyol oder einer Mischung von zwei oder mehr der vorgenannten Polyole.
In einer vierten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Polyisocyanats, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, ist das erste Polyol ausgewählt ist aus einem Polyetherpolyol, einem Polyetheresterpolyolen, einem Polyetherpoylcarbonatpolyol oder einer Mischung von zwei oder mehr der vorgenannten Polyole.
In einer fünften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Polyisocyanats, die eine besondere Ausgestaltung der vierten Ausführungsform ist, liegt der Gehalt an ungesättigten Endgruppen im ersten Polyol im Bereich von 0 meq/g bis 0,02 meq/g, bevorzugt im Bereich von 0 meq/g bis 0,015 meq/g, besonders bevorzugt im Bereich von 0 meq/g bis 0,01 meq/g.
In einer sechsten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Polyisocyanats, die eine besondere Ausgestaltung der vierten und fünften Ausführungsform ist, verfügt das erste Polyol über Polyethergruppen, die auf Ethylenoxid und/oder Propylenoxid basieren.
In einer siebten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Polyisocyanats, die eine besondere Ausgestaltung der vierten bis sechsten Ausführungsform ist, verfügt das erste Polyol über Polyethergruppen, die durch Polyaddition an Starterverbindungen ausgewählt aus der aus Wasser, einem Polyamin, einem zweiten Polylol mit einer zahlengemittelten Molmasse von kleiner als 200 g/mol oder einer Mischung von zwei oder mehr der vorgenannten Starterverbindungen erhältlich sind.
In einer achten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Polyisocyanats, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, weist das Polyisocyanat einen auf seine Gesamtmasse bezogenen Massenanteil an biogenem Kohlenstoff auf, der im Bereich von 0,60 % bis 46 %, bevorzugt von 1 ,5 % bis 43 %, besonders bevorzugt von 7,0 % bis 41 % liegt. Maßgeblich Messmethode ist hierbei ASTM D 6866-21 (DOI: 10.1520/D6866- 21).
In einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verwendung umfasst die Verbindung umfassend 2 oder mehr acide Wasserstoffatome ein drittes Polyol, ein Polyamin und/oder Wasser.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Polyadditionsprodukts umfasst die Verbindung umfassend 2 oder mehr acide Wasserstoffatome ein drittes Polyol, ein Polyamin und/oder Wasser.
Die zuvor kurz geschilderten und weitere mögliche Ausführungsformen der Erfindung werden im Folgenden näher erläutert. Dabei können alle Ausführungsformen und weitere Ausgestaltungen beliebig miteinander kombiniert werden, sofern nichts anderes gesagt wird oder sich aus dem Zusammenhang eindeutig ergibt.
In Bezug auf das erfindungsgemäße Verfahren wird auf die folgenden Ausführungen verwiesen:
UMSETZUNG DES ANTHRANILSÄUREDERIVATS MIT DEM ERSTEN POLYOL (SCHRITT (A))
Das in Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens einzusetzende erste Polyol hat eine Funktionalität im Bereich von 2 bis 8, bevorzugt 2 bis 4 und weist eine zahlengemittelte Molmasse von mindestens 200 g/mol, bevorzugt im Bereich von 200 g/mol bis 25000 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 200 g/mol bis 4000 g/mol und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 200 g/mol bis 1200 g/mol auf. Das erste Polyol kann auch eine Mischung mehrerer Polyole sein; in diesem Fall beziehen sich die zuvor genannten Werte von Funktionalität und zahlengemittelter Molmasse auf die entsprechenden Mittelwerte der Mischung. Aber auch im Fall einer Polyol-Mischung als „erstes Polyol“ muss jedes einzelne in der Mischung enthaltene Polyol die erfindungsgemäß wesentlichen Eigenschaften einer zahlengemittelten Molmasse von mindestens 200 g/mol und einer Funktionalität b im Bereich von 2 bis 8 aufweisen.
Besonders geeignet sind in der Fachwelt an sich bekannte Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polyetheresterpolyole, Polycarbonatpolyole, Polyetherpolycarbonatpolyole, Polythioetherpolyol und Mischungen derselben.
Polyole mit Polyethergruppen (also Polyetherpolyole, Polyetheresterpolyole, Polyetherpolycarbonatpolyole und Mischungen dieser) sind besonders bevorzugt. Derartige Polyethergruppen werden vorzugsweise durch an sich bekannte Polyaddition von cyclischen Ethern an eine Starterverbindung wie Wasser, einem Polyamin, einem zweiten Polylol mit einer zahlengemittelten Molmasse von kleiner als 200 g/mol oder einer Mischung von zwei oder mehr derselben erhalten. Cyclische Ether sind dabei vorzugsweise Ethylenoxid und/oder Propylenoxid.
Eine solche Polyaddition zur Herstellung von Polyolen mit Polyethergruppen kann, wie in der Fachwelt bekannt, durch einen Doppelmetallcyanid(DMC)-Katalysator, durch einen Basen-Katalysator oder eine Kombination aus beiden (insbesondere weitere Basenkatalysierte Alkoxylierung eines durch DMC-Katalyse erhaltenen Polyols) katalysiert werden. Das im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende erste Polyol hat bevorzugt einen Gehalt an ungesättigten Endgruppen im Bereich von 0 meq/g bis 0,040 meq/g, besonders bevorzugt im Bereich von 0 meq/g bis 0,035 meq/g und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0 meq/g bis 0,030 meq/g. Die in diesem Zusammenhang maßgebliche Bestimmungsmethode ist ASTM D2849-69 (1969-12-19).
Das in Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens einzusetzende Anthranilsäurederivat kann Isatosäureanhydrid und/oder ein Anthranilsäurehalogenid, insbesondere Anthranilsäurechlorid, sein.
Anthranilsäurehalogenide können durch Umsetzen von Anthranilsäure mit einem geeigneten Halogenierungsreagenz erhalten werden, wie in der Fachwelt bekannt ist und daher an dieser Stelle nicht im Detail ausgeführt zu werden braucht. Von den Anthranilsäurehalogeniden ist Anthranilsäurechlorid bevorzugt. Dieses wird insbesondere durch Umsetzung von Anthranilsäure mit Thionylchlorid erhalten.
Isatosäureanhydrid ist jedoch bevorzugt und wird insbesondere durch Umsetzen von Anthranilsäure mit
• Kohlenstoffmonoxid in Gegenwart eines Katalysators (insbesondere in Gegenwart eines Pd- oder Pt-Katalysators),
• einem Phosgeniermedium ausgewählt aus Phosgen, Diphosgen, Triphosgen, Oxalylchlorid oder einer Mischung von zwei oder mehr der vorgenannten Phosgeniermedien oder
• mit 1 ,1-Carbonyldiimidazol und/oder Dimethylcarbonat erhalten.
Sowohl die Gewinnung der Anthranilsäurehalogenide als auch die von Isatosäureanhydrid geht also bevorzugt von Anthranilsäure aus. Die Herstellung von Anthranilsäure ist in der Fachwelt bekannt und kann „chemisch“ oder fermentativ (biotechnologisch) erfolgen:
Die chemische Herstellung von Anthranilsäure ist in der Literatur beschrieben. Eine geeignete Syntheseroute ist beispielsweise die Reaktion von Phthalimid mit Natriumhypochlorit. Phthalimid kann seinerseits aus Phthalsäureanhydrid und Ammoniak gewonnen werden. Ein geeigneter Prozess zur Herstellung von Anthranilsäure ist zum Beispiel in EP 0 004635 A2 beschrieben. Die fermentative Herstellung von Anthranilsäure, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt ist, macht von der Tatsache Gebrauch, dass im Stoffwechsel von Bakterien und Hefen Anthranilsäure im Shikiminsäureweg als natürliches Intermediat bei der Synthese von Tryptophan gebildet wird. Bei der biotechnologischen Produktion von Anthranilsäure wird deren Umsetzung im Stoffwechselweg reduziert oder unterbunden, um eine Akkumulation im Fermentationsmedium zu erzielen. Ein solches Konzept zur biotechnologischen Produktion von Anthranilsäure ist in den internationalen Patentanmeldungen WO 2015/124686 A1 und WO 2015/124687 A1 beschrieben. Als möglicher rekombinanter Mikroorganismus wird die Verwendung von Bakterien aus der Familie der Corynebakterien oder Pseudomonaden beschrieben. Eine jüngere Anmeldung (WO 2017/102853 A1) beschreibt den Einsatz von Hefen.
Bevorzugt wird die Anthranilsäure daher durch Fermentieren eines Rohstoffes enthaltend eine fermentierbare Kohlenstoff-haltige Verbindung und eine Stickstoff-haltige Verbindung in Gegenwart von Mikroorganismen erhalten. Die fermentierbare Kohlenstoff-haltige Verbindung umfasst dabei bevorzugt Stärkehydrolysat, Zuckerrohrsaft, Zuckerrübensaft und/oder Hydrolysate aus Lignocellulose-haltigen Rohstoffen, und die Stickstoff-haltige Verbindung umfasst bevorzugt Ammoniakgas, Ammoniakwasser, Ammoniumsalze und/oder Harnstoff. Die Mikroorganismen umfassen bevorzugt die in den zuvor genannten Literaturstellen beschriebenen, also Escherichia coli, Pseudomonas putida, Corynebacterium glutamicum, Ashbya gossypii, Pichia pastoris, Hansenula polymorpha, Yarrowia lipolytica, Zygosaccharomyces bailii oder Saccharomyces cerevisiae.
Die Umsetzung des Anthranilsäurederivats mit dem ersten Polyol erfolgt bevorzugt in Gegenwart eines Katalysators, insbesondere dann, wenn als Anthranilsäurederivat Isatosäureanhydrid eingesetzt wird. Als basische Katalysatoren eignen sich insbesondere Alkalimetallhydroxide, Erdalkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate,
Erdalkalimetallcarbonate, Alkalimetallhydrogencarbonate, Erdalkalimetall- hydrogencarbonate, Phosphate, Phosphonate, (Mono-)Amine, Diamine, Polyamine oder Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten Katalysatoren.
Die Temperatur für die Umsetzung des Anthranilsäurederivats mit dem ersten Polyol liegt bevorzugt im Bereich von 0 °C bis 120 °C, besonders bevorzugt von 20 °C bis 115 °C und ganz besonders bevorzugt von 35 °C bis 110 °C.
Bei der Umsetzung gemäß Schritt (A) kommt es zu einer Gasentwicklung (CO2 im Fall von Isatosäureanhydrid und Halogenwasserstoff im Fall von Anthranilsäurehalogeniden). Dieses Gas kann gasförmig abgeführt, chemisch gebunden oder physikalisch gebunden werden.
Die Umsetzung des Anthranilsäurederivats mit dem ersten Polyol kann in Gegenwart oder Abwesenheit wird (Substanz- oder Massepolymerisation) eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Erfolgt die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels, so wird dieses bevorzugt ausgewählt aus Aceton, Tetrahydrofuran, Diethylether, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, einem aliphatischen Kohlenwasserstoff (wie insbesondere Hexan, Heptan, Getan oder eine Mischung von zwei oder mehr der vorgenannten aliphatischen Kohlenwasserstoffe), einem aromatischen Kohlenwasserstoff (wie insbesondere Benzol, Toluol oder eine Mischung aus beiden), einem chlorierten aliphatischen Lösungsmittel (insbesondere Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder eine Mischung aus zwei oder mehr der vorgenannten chlorierten aliphatischen Lösungsmittel) oder einem chlorierten aromatischen Lösungsmittel (wie insbesondere Chlorbenzol, Dichlorbenzol oder eine Mischung aus beiden). Die Umsetzung kann als Lösungspolymerisation oder Suspensionspolymerisation durchgeführt werden.
Die Isolierung des in der Umsetzung von Schritt (A) gebildeten Polyamins kann durch in der Fachwelt übliche und bekannte Verfahren erfolgen, insbesondere seien Filtration, Destillation, Sublimation, Kristallisation, Fällung oder eine Kombination aus zwei oder mehr dieser Verfahren genannt. Welches davon im Einzelfall am besten geeignet ist, ergibt sich für den Fachmann aus den angewandten Reaktionsbedingungen und kann erforderlichenfalls durch einfache Vorversuche ermittelt werden.
UMSETZUNG DES POLYAMINS MIT PHOSGEN (SCHRITT (B))
Im nächsten Schritt wird das in Schritt (A) erhaltene Polyamin phosgeniert. Dies geschieht bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 0 °C bis 200 °C, besonders bevorzugt 5 °C bis 180 °C, ganz besonders bevorzugt 5 °C bis 150 °C.
Die Umsetzung mit Phosgen erfolgt bevorzugt unter Einsatzes eines stöchiometrischen Überschusses an Phosgen, bezogen auf die Aminogruppen des Polyamins. Als Lösungsmittel für die Phosgenierung wird bevorzugt Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol (insbesondere das ortho-lsomer), Dioxan, Methylenchlorid, Perchlorethylen, Trichlorfluormethan oder einer Mischung aus zwei oder mehr der vorgenannten Lösungsmittel eingesetzt. WEITERE UMSETZUNG DES POLYISOCYANATS (SCHRITT (C))
Für die weitere Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten Polyisocyanats kommen alle in der Fachwelt bekannten Reaktionen der Isocyanate in Frage. So kann das in Schritt (B) erhaltene Polyisocyanat in einem Schritt (C)(i) mit einer organischen Verbindung umfassend 2 oder mehr acide Wasserstoffatome unter Erhalt eines Polyadditionsprodukts umgesetzt werden (sog. 2-Komponenten-Polyurethanprodukte). Unter aciden Wasserstoffatomen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung an N, O oder S gebundene Wasserstoffatome bezeichnet, wenn diese durch Umsetzung mit Methylmagnesiumjodid Methan liefern. Dieses Verfahren wurde von Zerewiti noff entwickelt, weshalb in diesem Sinne acide Wasserstoffatome auch als Zerewitinoff-aktive Wasserstoffatome bezeichnet werden.
Als Verbindung mit 2 oder mehr aciden Wasserstoffatomen kommen beispielsweise Polyole (drittes Polyol) in Frage. Auf diese Weise können Polyurethan-Elastomere, Polyurethan- Thermoplaste, Polyurethan-Schaumstoffe, Polyurethan-Klebstoffe (siehe auch DE 10 2009 008 867) und Polyurethan-Dichtstoffe erhalten werden.
Als Verbindung mit 2 oder mehr aciden Wasserstoffatomen kommen daneben auch Polyamine (auch die gemäß Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Amine) in Frage. Auf diese Weise können Polyharnstoff-Elastomere, Polyharnstoff- Thermoplaste, Polyharnstoff-Schaumstoffe, Polyharnstoff-Klebstoffe und Polyharnstoff- Dichtstoffe erhalten werden.
Es ist selbstverständlich ebenfalls möglich, Gemische aus Polyolen und Polyaminen als Verbindungen mit 2 oder mehr aciden Wasserstoffatomen einzusetzen, wobei Polyadditionsprodukte mit gemischten Urethan- und Harnstoffstrukturen entstehen.
Es ist ebenfalls möglich, die in Schritt (B) erhaltenen Polyisocyanate mit (einer in Bezug auf die vorhandenen Isocyanat-Gruppen unterstöchiometrischen Menge an) Wasser umzusetzen (Schritt (C)(ii), der sich an Schritt (B) anschließt). Auf diese Weise können Schäume, Klebstoffe oder Dichtstoffe, insbesondere als sog. 1-Komponenten-Produkte (DE 10 2009 005 017), erhalten werden. In 1-Komponenten-Systemen stammt das Wasser aus einer Gasatmosphäre, die das Polyisocyanat umgibt (in der Regel Luft), oder aus einem Substrat (einer wasserhaltigen Oberfläche), auf dem sich das Polyisocyanat befindet (bzw. aufgetragen wird).
Ein- oder Zweikomponenten-Formulierungen nach Schritt (C) können aufgrund der vollständigen Abwesenheit von monomeren Isocyanaten insbesondere auch im medizinischen Bereich eingesetzt werden (siehe WO 2009/100853 für Anwendungsbeispiele). In diesem Anwendungsbereich ist es im Fall von 2-Komponenten- Systemen vorteilhaft, die Polyamine aus Schritt (A) als Verbindung mit 2 oder mehr aciden Wasserstoffatomen oder Wasser einzusetzen.
In Bezug auf das erfindungsgemäße Polyisocyanat gelten die vorstehend zum erfindungsgemäßen Verfahren gemachten Aussagen entsprechend, sodass auf Wiederholungen verzichtet werden kann. Bei Einsatz fermentativ hergestellter Anthranilsäure weist das Polyisocyanat einen auf seine Gesamtmasse bezogenen Massenanteil an biogenem Kohlenstoff auf, der im Bereich von 0,60 % bis 46 %, bevorzugt von 1 ,5 % bis 43 %, besonders bevorzugt von 7,0 % bis 41 % liegt. Maßgeblich Messmethode ist hierbei ASTM D 6866-21 (DOI: 10.1520/D6866-21).
Wie ebenfalls im Zusammenhang mit der Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben, können die erfindungsgemäßen Polyisocyanate zur Herstellung eines Polyadditionsprodukts durch Umsetzung mit einer Verbindung umfassend 2 oder mehr acide Wasserstoffatome verwendet werden, wobei wiederum die zuvor im Zusammenhang mit dem Verfahren gemachten Aussagen entsprechend gelten. Insbesondere kann im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung die Verbindung umfassend 2 oder mehr acide Wasserstoffatome ein drittes Polyol und/oder Wasser umfassen. Gleiches gilt selbstredend für die erfindungsgemäßen Polyadditionsprodukte aus dem erfindungsgemäßen Polyisocyanat und einer Verbindung umfassend 2 oder mehr acide Wasserstoffatome.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen noch näher erläutert.
Beispiele:
Herstellung der Polyamine (Schritt (A))
Analysenmethoden:
Dynamische Viskosität: bestimmt mittels Rheometer MCR 51 der Firma Anton Paar gemäß DIN 53019 (09-2008).
NCO-Gehalt: bestimmt gemäß DIN 53185 (05-1997).
OH-Zahl (Hydroxylzahl): bestimmt in Anlehnung an DIN 53240-2 (2007-11), wobei abweichend von dieser Vorschrift Pyridin anstelle von THF/Dichlormethan als Lösungsmittel verwendet wurde. Es wurde mit 0,5-molarer ethanolischer KOH titriert (Endpunktserkennung mittels Potentiometrie). Die Angabe der Einheit in „mg/g“ bezieht sich auf mg[KOH]/g[Polyol],
Aminzahl: bestimmt gemäß DIN EN ISO 2114 (Juni 2002).
Säurezahl: bestimmt gemäß DIN EN ISO 2114 (Juni 2002).
Schmelzpunkt (Smp.): bestimmt gemäß Europäisches Arzneibuch 10.0., Deutscher Apotheker Verlag, 2020, ISBN 978-3-7692-7515-5, S. 41 bis 42
Einsatzstoffe:
Polyol 1 :
Polyetherpolyol hergestellt aus Trimethylolpropan als Starter und Ethylenoxid unter KOH- Katalyse. OH-Zahl 550 mg/g, OH-Funktionalität = 3.
Polyol 2:
Polyetherpolyol hergestellt aus 1 ,2-Propylenglykol als Starter und Ethylenoxid unter KOH- Katalyse. OH-Zahl 195 mg/g, OH-Funktionalität = 2.
Polyol 3:
Ethylenglykol, CAS RN 107-21-1 , Fa. INEOS Phenol GmbH + Co.KG (DE), > 99,5%. Polyol 4:
Diethylenglykol, CAS RN 111-46-6, Fa. INEOS Phenol GmbH + Co.KG (DE), > 99 %.
Isatosäureanhydrid:
Isatosäureanhydrid, CAS RN 118-48-9, Sigma-Aldrich Chemie GmbH, ca. 98%.
Aceton:
Aceton, CAS RN 67-64-1 , Sigma-Aldrich Chemie GmbH, ca. 99,8 %.
NaOH:
Festes Natriumhydroxid, CAS RN 1310-73-2, Sigma-Aldrich Chemie GmbH, ca. 98 %.
KOH:
Kaliumhydroxid, CAS RN 1310-58-3, Sigma-Aldrich Chemie GmbH, 90-92 %
Dioxan:
1 ,4-Dioxan, CAS RN 123-91-1 , Sigma-Aldrich Chemie GmbH, > 99,9 %
Isopropanol:
Isopropylalkohol, CAS RN 67-63-0, Kraemer & Martin GmbH, > 99,5 %
Methanol:
Methanol, CAS RN 67-56-1 , Sigma-Aldrich Chemie GmbH, > 99,5 %
Polyamin A:
In einem 1-L-Mehrhalskolben mit Rührer, Heizpilz und Rückflusskühler wurden 153 g Polyol 1 , 294 g Polyol 2 (die in ihrer Gesamtheit das erste Polyol darstellen), 379 g Isatosäureanhydrid, 15 g NaOH und 500g Aceton bei Raumtemperatur vorgelegt und innerhalb von 2 Stunden langsam auf 85 °C erwärmt, wobei CO2 als Gas entwich. Nach Abschluss der Gasentwicklung wurde der Rückflusskühler durch eine Destillationsbrücke ersetzt. Aceton wurde zunächst bei Umgebungsdruck und anschließend bei einem vermindertem Druck von 300 mbar(abs ) bei 85 °C destilliert. Abschließend wurde das Aceton bei 15 mbar(abs) und 85 °C entfernt. Der verbliebene Sumpf wurde über ein 125-pm-Sieb filtriert. Dabei wurden 730 g einer bräunlichen viskosen Flüssigkeit erhalten. Die entwichene CC>2-Menge entsprach im Rahmen der Messgenauigkeit dem bei vollständiger Umsetzung theoretisch zu erwartenden Wert. Das erhaltene Polyamin A war bei Raumtemperatur flüssig und wies folgende Eigenschaften auf:
Aminzahl: 178,1 mg/g; Säurezahl: 0,7; OH-Zahl: 24,2 mg/g; Viskosität: 35.000 mPa ■ s bei 25°C.
Polyamin B:
In einem 1-L-Mehrhalskolben mit Rührer, Heizpilz und Rückflusskühler wurden 153 g Polyol 1 , 294 g Polyol 2 (die in ihrer Gesamtheit das erste Polyol darstellen), 407 g Isatosäureanhydrid, 15 g NaOH und 500g Aceton bei Raumtemperatur vorgelegt. Die weitere Vorgehensweise entsprach derjenigen der Herstellung des Polyamins A. Es wurden 744 g einer bräunlichen viskosen Flüssigkeit erhalten. Wiederum entsprach die entwichene CC>2-Menge im Rahmen der Messgenauigkeit dem bei vollständiger Umsetzung theoretisch zu erwartenden Wert. Das erhaltene Polyamin B war bei Raumtemperatur flüssig und wies folgende Eigenschaften auf:
Aminzahl: 187,7 mg/g; Säurezahl: 0,3; OH-Zahl: 4,7 mg/g; Viskosität: 69.700 mPa ■ s bei 25°C.
Polyamin C:
In einem 2-L-Mehrhalskolben mit Rührer, Heizpilz und Rückflusskühler wurden 31 g Polyol 3, 163 g Isatosäureanhydrid, 2,8 g KOH und 280 g Dioxan bei Raumtemperatur vorgelegt. Die Reaktionslösung wurde innerhalb von ca. 2 h auf 80 °C erwärmt, wobei CO2 als Gas entwich. Anschließend wurden 280 g Isopropanol zugegeben. Das Produkt wurde anschließend durch Zugabe von 560 ml destilliertem Wasser gefällt, abfiltriert und mit Isopropanol gewaschen. Der Feststoff wurde über Nacht bei 80 °C im Trockenschrank getrocknet. Es wurden 132 g (88 % d. Th.) eines bräunlichen Feststoffes erhalten. Wiederum entsprach die entwichene CO2-Menge im Rahmen der Messgenauigkeit dem bei vollständiger Umsetzung theoretisch zu erwartenden Wert. Das erhaltene Polyamin C war bei Raumtemperatur fest und wies folgende Eigenschaften auf:
Aminzahl: 376,4 mg/g; Säurezahl: 0,6; Smp. 128 °C.
Polyamin D: In einem 2-L-Mehrhalskolben mit Rührer, Heizpilz und Rückflusskühler wurden 55,3 g Polyol 4, 163 g Isatosäureanhydrid, 2,8 g KOH und 280 g Dioxan bei Raumtemperatur vorgelegt. Die Reaktionslösung wurde innerhalb von ca. 1 h auf 75 °C erwärmt, wobei CO2 als Gas entwich. Anschließend wurden 280 g Methanol zugegeben. Das Produkt wurde anschließend durch Zugabe von 560 ml destilliertem Wasser gefällt, abfiltriert und mit Methanol gewaschen. Der Feststoff wurde über Nacht bei 80 °C im Trockenschrank getrocknet. Es wurden 154 g (89,5 % d. Th.) eines bräunlichen Feststoffes erhalten. Wiederum entsprach die entwichene CO2-Menge im Rahmen der Messgenauigkeit dem bei vollständiger Umsetzung theoretisch zu erwartenden Wert. Das erhaltene Polyamin D war bei Raumtemperatur fest und wies folgende Eigenschaften auf:
Aminzahl: 329,2 mg/g; Säurezahl: 0,3; Smp. 105 °C.
Herstellung der Polyisocyanate (Schritt (B))
Analysenmethoden:
Zur Bestimmung des NCO-Wertes wurde eine Probe des Isocyanates mit überschüssigem Di-n-butylamin umgesetzt, gefolgt von einer Rücktitration des überschüssigen Amins mit einer Salzsäure-Maßlösung.
Die dynamische Viskosität wurde unter Verwendung eines Kugelfall-Viskosimeters bei 25 °C gemessen.
Der Gesamt-Chlorgehalt wurde mittels Röntgenfluoreszenzanalyse bestimmt.
Beispiel 1 (Polyisocyanat A):
Die eingesetzte Apparatur bestand aus einem 2-L-Mehrhalskolben mit Rührer, Tropftrichter, Rückflusskühler, Gaseinleitungsrohr und Destillationsaufsatz, wobei Tropftrichter, Rückflusskühler, Gaseinleitungsrohr und Destillationsaufsatz jeweils mit einem Absperrventil versehen waren. In diesem Mehrhalskolben wurde eine Lösung von 220 g Phosgen in 640 ml trockenem Chlorbenzol bei 0 °C vorgelegt und gerührt. Der Destillationsaufsatz war zunächst mittels Absperrventil von der Apparatur getrennt. Über einen Tropftrichter wurde eine auf 70 °C temperierte Lösung von 120 g Polyamin A in 560 ml trockenem Chlorbenzol auf einmal unter Rühren zugegeben. Die resultierende Suspension wurde im Verlauf von 1 h unter Rühren allmählich auf 100 °C erhitzt. Anschließend wurde unter Rühren innerhalb von 10 min auf Rückflusstemperatur erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde ca. für weitere 15 min unter Rückfluss gehalten. Während der Aufheiz- und Rückflussphasen wurde kontinuierlich gasförmiges Phosgen in einem Strom vom 10 Normliter / h in das Reaktionsgemisch eingeleitet.
Anschließend wurde der Phosgenstrom unterbrochen, der Rückflusskühler über ein Ventil abgesperrt und das Ventil zum Destillationsaufsatz geöffnet, um das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum (ca. 20 mbar(abs)) weitestgehend abzudestillieren.
Der verbleibende Destillationssumpf wurde in eine Destillationsapparatur überführt. Bei einem Druck im Kopf der Destillationsapparatur von ca. 1-2 mbar(abs) und bei einer Temperatur des Heizmediums für die Destillationsblase im Bereich von 220 bis 230°C wurde im Verlauf von ca. 22 min das restliche Chlorbenzol entfernt. Danach wurde das Sumpfprodukt zügig auf Raumtemperatur abgekühlt und charakterisiert:
Der NCO-Wert betrug 11 ,5 %, die Viskosität 2175 mPa ■ s und der Gesamt-Chlorgehalt 1 ,67 %. Das auf Raumtemperatur abgekühlte Produkt war flüssig.
Beispiel 2 (Polyisocyanat B):
Analog zu Beispiel 1 (d. h. gleicher Phosgenüberschuss) wurde die Phosgenierung von 124 g des Polyamins B durchgeführt. Das erhaltene Sumpfprodukt wies einen NCO-Wert von 11 ,4 %, eine Viskosität von 3241 mPa ■ s und einen Gesamt-Chlorgehalt von 1,29 % auf. Das auf Raumtemperatur abgekühlte Produkt war flüssig.
Beispiel 3 (Polyisocyanat C - Vergleich):
Die eingesetzte Apparatur bestand aus einem 500-mL-Mehrhalskolben mit Rührer, Tropftrichter, Rückflusskühler, Gaseinleitungsrohr und Destillationsaufsatz, wobei Tropftrichter, Rückflusskühler, Gaseinleitungsrohr und Destillationsaufsatz jeweils mit einem Absperrventil versehen waren. In diesem Mehrhalskolben wurde eine Lösung von 32 g Phosgen in 80 ml trockenem Chlorbenzol bei -10 °C vorgelegt und gerührt. Die auf 70 °C temperierte Lösung von 22,5 g Polyamin C in 150 ml trockenem Chlorbenzol wurde auf einmal unter Rühren zugegeben. Die resultierende Suspension wurde im Verlauf von 40 min unter Rühren allmählich auf 95 °C erhitzt. Dabei löste sich der Feststoff auf. Anschließend wurde unter Rühren innerhalb von 10 min auf Rückflusstemperatur erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde ca. für weitere 10 min unter Rückfluss gehalten. Während der Aufheiz- und Rückflussphasen wurde kontinuierlich gasförmiges Phosgen in einem Strom vom 5 Normliter / h in das Reaktionsgemisch eingeleitet. Anschließend wurde der Phosgenstrom unterbrochen, der Rückflusskühler über ein Ventil abgesperrt und das Ventil zum Destillationsaufsatz geöffnet, um das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum (ca. 20 mbar(abs)) weitestgehend abzudestillieren.
Der verbleibende Destillationssumpf wurde in eine Destillationsapparatur überführt. Bei einem Druck im Kopf der Destillationsapparatur von ca. 1-2 mbar(abs) und bei einer Temperatur des Heizmediums für die Destillationsblase 150 °C wurde im Verlauf von ca. 20 min das restliche Chlorbenzol entfernt. Danach wurde das Sumpfprodukt zügig auf Raumtemperatur abgekühlt und charakterisiert. Das erhaltene Sumpfprodukt wies einen NCO-Wert von 24,05 % und war bei Raumtemperatur fest. Der Schmelzpunkt wurde zu 109,3 °C ermittelt.
Beispiel 4 (Polyisocyanat D - Vergleich):
Die eingesetzte Apparatur bestand aus einem 2-LMehrhalskolben mit Rührer, Tropftrichter, Rückflusskühler, Gaseinleitungsrohr und Destillationsaufsatz, wobei Tropftrichter, Rückflusskühler, Gaseinleitungsrohr und Destillationsaufsatz jeweils mit einem Absperrventil versehen waren. In diesem Mehrhalskolben wurde eine Lösung von 32 g Phosgen in 80 ml trockenem Chlorbenzol bei -5 °C vorgelegt und gerührt. Die auf 70 °C temperierte Lösung von 21 ,9 g Polyamin D in 105 ml trockenem Chlorbenzol wurde auf einmal unter Rühren zugegeben, wobei eine ölige Mischung entstand. Die resultierende Mischung wurde im Verlauf von 25 min unter Rühren allmählich auf 80 °C erhitzt, bis eine Lösung entstand. Anschließend wurde unter Rühren innerhalb von ca. 30 min auf Rückflusstemperatur erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde ca. für weitere 20 min unter Rückfluss gehalten. Während der Aufheiz- und Rückflussphasen wurde kontinuierlich gasförmiges Phosgen in einem Strom vom 5 Normliter / h in das Reaktionsgemisch eingeleitet.
Anschließend wurde der Phosgenstrom unterbrochen, der Rückflusskühler über ein Ventil abgesperrt und das Ventil zum Destillationsaufsatz geöffnet, um das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum (ca. 20 mbar(abs)) weitestgehend abzudestillieren.
Der verbleibende Destillationssumpf wurde in eine Destillationsapparatur überführt. Bei einem Druck im Kopf der Destillationsapparatur von ca. 1-2 mbar(abs) und bei einer Temperatur des Heizmediums für die Destillationsblase 150 °C wurde im Verlauf von ca. 20 min das restliche Chlorbenzol entfernt. Danach wurde das Sumpfprodukt zügig auf Raumtemperatur abgekühlt und charakterisiert. Das erhaltene Sumpfprodukt wies einen NCO-Wert von 21 ,35 % auf und war bei Raumtemperatur fest. Der Schmelzpunkt wurde zu 90,7 °C ermittelt.

Claims

- 24 -Patentansprüche:
1 . Verfahren umfassend die Schritte:
(A) Umsetzen eines Anthranilsäurederivats ausgewählt aus Anthranilsäure- halogenid, Isatosäureanhydrid oder einem Gemisch derselben mit einem ersten Polyol einer Funktionalität b und der allgemeinen Formel X-(OH)b, wobei b im Bereich von 2 bis 8 liegt und X für einen Rest steht, der sich von dem ersten Polyol durch Entfernung aller Alkoholgruppen ableitet, und wobei das erste Polyol eine zahlengemittelte Molmasse von mindestens 200 g/mol aufweist, unter Erhalt eines Polyamins der Formel
H2N-(o/t/7O-C6H4)-(CO)-O-X-[-O-(CO)-(o/t/7O-C6H4)-NH2]a, worin a = b - 1 gilt; und
(B) Umsetzen des Polyamins mit Phosgen unter Erhalt eines Polyisocyanats der Formel
OCN-(o/t/7O-C6H4)-(CO)-O-X-[-O-(CO)-(o/t/7O-C6H4)-NCO]a.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , bei welchem das erste Polyol ausgewählt ist aus einem Polyetherpolyol, einem Polyesterpolyol, einem Polyetheresterpolyol, einem Polycarbonatpolyol, einem Polyetherpolycarbonatpolyol, einem Polythioetherpolyol oder einer Mischung von zwei oder mehr der vorgenannten Polyole.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei welchem die Umsetzung des Anthranilsäurederivats mit dem ersten Polyol in Gegenwart eines basischen Katalysators durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei welchem das Umsetzen des Anthranilsäurederivats mit dem ersten Polyol bei einer Temperatur im Bereich von 0 °C bis 120 °C, durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei welchem ein in Schritt (A) entstehendes Gas während der Umsetzung des Anthranilsäurederivats mit dem ersten Polyol gasförmig abgeführt, chemisch gebunden oder physikalisch gebunden wird.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei welchem das in Schritt (A) anfallende Polyamin durch ein Verfahren ausgewählt aus Filtration, Destillation, Sublimation, Kristallisation, Fällung oder einer Kombination aus zwei oder mehr der vorgenannten Verfahren isoliert wird.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei welchem die Umsetzung des Polyamins mit Phosgen in Schritt (B) bei einer Temperatur im Bereich von 0 °C bis 200 °C durchgeführt wird.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei welchem Phosgen in Schritt (B) in stöchiometrischem Überschuss bezogen auf die Aminogruppen des Polyamins eingesetzt wird.
9. Verfahren nach einem Ansprüche 1 bis 8, bei welchem sich an Schritt (B) anschließt:
(C)(i) Umsetzen des in Schritt (B) erhaltenen Polyisocyanats mit einer organischen Verbindung umfassend 2 oder mehr acide Wasserstoffatome unter Erhalt eines Polyadditionsprodukts.
10. Verfahren nach Anspruch 9, bei welchem die organische Verbindung umfassend 2 oder mehr acide Wasserstoffatome ein drittes Polyol und/oder ein Polyamin umfasst und als Polyadditionsprodukt ein Elastomer, ein Thermoplast, ein Schaumstoff, ein Klebstoff oder ein Dichtstoff erhalten wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei welchem sich an Schritt (B) anschließt:
(C)(ii) Umsetzen des in Schritt (B) erhaltenen Polyisocyanats mit Wasser unter Erhalt eines Schaumstoffs, Klebstoffs oder Dichtstoffs.
12. Polyisocyanat der Formel
OCN-(o/t/7O-C6H4)-(CO)-O-X-[-O-(CO)-(o/t/7O-C6H4)-NCO]a, worin
X für einen Rest steht, der sich von einem ersten Polyol mit einer zahlengemittelten Molmasse von mindestens 200 g/mol mit der Funktionalität b und der allgemeinen Formel X-(OH)b, wobei b im Bereich von 2 bis 8 liegt, durch Entfernung aller Alkoholgruppen ableitet, und worin a = b - 1 gilt.
13. Verwendung eines Polyisocyanats nach Anspruch 12 zur Herstellung eines Polyadditionsprodukts durch Umsetzung mit einer Verbindung umfassend 2 oder mehr acide Wasserstoffatome.
14. Verwendung nach Anspruch 13, bei welcher die Verbindung umfassend 2 oder mehr acide Wasserstoffatome ein drittes Polyol, ein Polyamin und/oder Wasser umfasst.
15. Polyadditionsprodukt aus einem Polyisocyanat nach Anspruch 12 und einer Verbindung umfassend 2 oder mehr acide Wasserstoffatome.
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