WO2022114028A1 - 透明導電膜付きガラス基板及び太陽電池 - Google Patents

透明導電膜付きガラス基板及び太陽電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2022114028A1
WO2022114028A1 PCT/JP2021/043067 JP2021043067W WO2022114028A1 WO 2022114028 A1 WO2022114028 A1 WO 2022114028A1 JP 2021043067 W JP2021043067 W JP 2021043067W WO 2022114028 A1 WO2022114028 A1 WO 2022114028A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
transparent conductive
conductive film
layer
glass substrate
oxide layer
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/043067
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
至弘 岩田
卓 立川
亮 高橋
Original Assignee
Ａｇｃ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ａｇｃ株式会社 filed Critical Ａｇｃ株式会社
Publication of WO2022114028A1 publication Critical patent/WO2022114028A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/02—Details
    • H01L31/0224—Electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
    • H01L31/036—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by their crystalline structure or particular orientation of the crystalline planes
    • H01L31/0392—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by their crystalline structure or particular orientation of the crystalline planes including thin films deposited on metallic or insulating substrates ; characterised by specific substrate materials or substrate features or by the presence of intermediate layers, e.g. barrier layers, on the substrate

Definitions

  • the present invention relates to a glass substrate with a transparent conductive film and a solar cell using the glass substrate with a transparent conductive film.
  • a glass substrate with a transparent conductive film is a semiconductor such as an ITO film (tin-doped indium oxide), an FTO film (fluorine-doped tin oxide), and a TO film (tin oxide) on the surface of glass, which is an insulator. It is a glass to which conductivity is imparted by forming a thin film (transparent conductive film) of ceramics.
  • a glass substrate with a transparent conductive film is generally obtained by laminating an undercoat layer, a transparent conductive film layer, and a surface layer on a glass plate in this order.
  • Such a glass substrate with a transparent conductive film is used for a solar cell, a liquid crystal display of a personal computer, a television, a mobile phone, or the like.
  • a solar cell converts light energy into electrical energy by absorbing light in a predetermined wavelength band of sunlight.
  • solar cells such as amorphous silicon (a-Si) solar cells, cadmium telluride (CdTe) solar cells, CIS-based solar cells, and CIGS-based solar cells, depending on the difference in the absorption wavelength band.
  • a-Si amorphous silicon
  • CdTe cadmium telluride
  • CIS-based solar cells CIS-based solar cells
  • CIGS-based solar cells depending on the difference in the absorption wavelength band.
  • Each solar cell uses a glass substrate with a transparent conductive film suitable for each, and is configured by laminating a light absorption layer on the glass substrate with a transparent conductive film.
  • an alkali-containing substrate glass having a smooth surface is composed of a metal oxide base film having a crystalline thickness of 150 ⁇ or more for imparting unevenness and SiO 2 , and the unevenness of the base film.
  • An alkaline barrier continuous film having a film thickness reflecting the above and a transparent conductive film having a film thickness of 5000 ⁇ or more composed of SiO 2 doped with impurities are formed in that order, and the transparent conductive film has an adhesive force of JIS R3255-.
  • a glass substrate with a transparent conductive film having a diameter of 37 mN or more specified in 1997 "Adhesion test of a thin film using glass as a substrate" has been proposed. It is described that the glass substrate with a transparent conductive film described in Patent Document 1 is particularly useful as a substrate for an amorphous silicon solar cell.
  • a glass substrate with a transparent conductive film is required to have various characteristics according to various uses.
  • the manufactured solar cell is in addition to having high light transmission because the solar cell uses light and excellent heat resistance when forming a film of a light absorption layer. It is required to reduce the color spots of the light.
  • a semiconductor thin film of cadmium tellurium which is a light absorption layer
  • heating is performed at a high temperature of 650 ° C. or higher.
  • the undercoat layer is deteriorated by heat, the electric resistance of the glass substrate with a transparent conductive film becomes high, and the power generation efficiency of the obtained cadmium tellurium solar cell may decrease.
  • the conventional glass substrate with a transparent conductive film has a large in-plane film thickness distribution, and the cadmium telluride solar cell may have large color spots.
  • the number of situations in which solar cells are used has increased, and not only efficiency but also designability may be required. Therefore, a glass substrate with a transparent conductive film capable of suppressing color spots has been required.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and is a glass substrate with a transparent conductive film having high light transmittance and excellent heat resistance, and further, transparent conductivity capable of suppressing variation in reflected color in the plane.
  • An object of the present invention is to provide a glass substrate with a film.
  • the present inventors have made the undercoat layer a laminated structure including a titanium oxide layer and a silicon oxide layer, and set the film thickness of each layer formed on the glass plate within a specific range. We have found that this can solve the above problems, and have arrived at the present invention.
  • the present invention relates to the following ⁇ 1> to ⁇ 9>.
  • the titanium oxide layer is located on the glass plate side
  • the silicon oxide layer is located on the transparent conductive film layer side
  • the titanium oxide layer has a film thickness of 3 to 50 nm
  • the silicon oxide layer has a film thickness of 10.
  • the thickness of the transparent conductive film layer is about 200 nm
  • the thickness of the transparent conductive film layer is 200 to 1000 nm
  • the thickness of the surface layer is 10 to 150 nm.
  • a glass substrate with a transparent conductive film that satisfies the relationships of the following formulas (1) and (2) when SiO2 is used.
  • the silicon oxide layer has a film thickness of 10 to 120 nm.
  • the transparent conductive film layer contains at least one selected from the group consisting of zinc oxide, fluorine-doped tin oxide, tin-doped indium oxide, niob-doped titanium oxide, tantalum-doped titanium oxide, and antimony-doped tin oxide.
  • ⁇ 6> The glass substrate with a transparent conductive film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the transparent conductive film layer has a film thickness of 200 to 700 nm.
  • ⁇ 7> The glass substrate with a transparent conductive film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the surface layer has a film thickness of 10 to 100 nm.
  • a solar cell comprising the glass substrate with a transparent conductive film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>.
  • ⁇ 9> The solar cell according to ⁇ 8>, wherein the solar cell is a cadmium telluride solar cell.
  • the present invention it is possible to provide a glass substrate with a transparent conductive film having high light transmission and excellent heat resistance. Further, since the glass substrate with a transparent conductive film of the present invention can suppress the variation in the reflected color in the plane, the solar cell obtained by using the glass substrate with the transparent conductive film of the present invention can reduce the color unevenness.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a glass substrate with a transparent conductive film as an example for explaining the configuration of the glass substrate with a transparent conductive film of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram showing simulation results of the relationship between the thickness of the titanium oxide layer and the silicon oxide layer and the color spots of the cadmium telluride solar cell.
  • FIG. 3 is a diagram showing a simulation result of the relationship between the thickness of the titanium oxide layer and the silicon oxide layer and the light transmittance of the glass substrate with a transparent conductive film.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a glass substrate with a transparent conductive film as an example for explaining the configuration of the glass substrate with a transparent conductive film of the present invention.
  • the glass substrate 10 with a transparent conductive film of the present invention is formed by laminating an undercoat layer 3, a transparent conductive film layer 5, and a surface layer 7 on a glass plate 1 in this order.
  • the undercoat layer 3 has a laminated structure including a titanium oxide layer 31 and a silicon oxide layer 32, and the titanium oxide layer 31 is located on the glass plate 1 side and the silicon oxide layer 32 is located on the transparent conductive film layer 5 side.
  • the configuration of the glass substrate with a transparent conductive film will be specifically described by taking a solar cell as an example of the obtained product.
  • the glass plate 1 is a supporting base material for the glass substrate 10 with a transparent conductive film.
  • the same one as that conventionally used for a solar cell can be used.
  • a glass plate containing SiO 2 , Al 2 O 3 , B 2 O 3 , MgO, CaO, SrO, BaO, ZrO 2 , Na 2 O and K 2 O as a mother composition can be mentioned. More specifically, in the oxide-based molar percentage display, SiO 2 is 60 to 75%, Al 2 O 3 is 1 to 7.5%, B 2 O 3 is 0 to 1%, and MgO is 8.5.
  • the glass plate preferably has an average transmittance of 90.3% or more, more preferably 90.4% or more, and more preferably 90. More preferably, it is 5.5% or more.
  • the glass substrate with a transparent conductive film may be heat-treated when the solar cell is manufactured, it is preferable that the glass plate has good heat resistance.
  • the glass transition temperature (Tg) is preferably 640 ° C. or higher, more preferably 645 ° C. or higher, and even more preferably 655 ° C. or higher.
  • the glass transition temperature is preferably 750 ° C. or lower, more preferably 720 ° C. or lower so as not to increase the viscosity at the time of melting too much.
  • the average coefficient of thermal expansion of the glass plate at 50 to 350 ° C. is preferably 70 ⁇ 10 -7 / ° C. or higher, preferably 80 ⁇ 10 -7 / ° C. or higher, from the viewpoint of suppressing warping of the module during modularization. Is more preferable.
  • 90 ⁇ 10 -7 / ° C. or less is preferable, and 85 ⁇ 10 -7 / ° C. or less is more preferable.
  • the thickness of the glass plate is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 to 5 mm from the viewpoint of the balance between mechanical strength and light transmission.
  • the thickness of the glass plate is more preferably 2 mm or more, further preferably 2.5 mm or more, further preferably 4.5 mm or less, further preferably 4 mm or less, and particularly preferably 3.5 mm or less.
  • the shape of the glass plate is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the shape of the solar cell manufactured by using the glass substrate with the transparent conductive film of the present invention.
  • the cross-sectional shape may be a flat plate shape, a curved surface shape, or another irregular shape.
  • the undercoat layer 3 is provided to suppress reflection between the glass plate 1 and the transparent conductive film layer 5. Further, by having the undercoat layer, it is possible to prevent the diffusion of alkali from the glass plate and prevent the deterioration of the transparent conductive film layer even when the solar cell is manufactured by heat treatment.
  • the undercoat layer 3 includes at least a titanium oxide layer 31 located on the glass plate 1 side and a silicon oxide layer 32 located on the transparent conductive film layer 5 side. Since the titanium oxide layer has a higher refractive index than the transparent conductive film layer and the silicon oxide layer has a lower refractive index than the transparent conductive film layer, the undercoat layer has a laminated structure including a titanium oxide layer and a silicon oxide layer.
  • the titanium oxide layer By arranging the titanium oxide layer so as to be located on the glass plate side, the reflection between the glass plate and the transparent conductive film layer is suppressed, and the light transmission of the glass substrate with the transparent conductive film is improved. Moreover, the color unevenness of the solar cell can be suppressed.
  • the film thickness of the titanium oxide layer is 3 to 50 nm. In order to uniformly cover the surface of the glass plate, the film thickness of the titanium oxide layer should be 3 nm or more. If the film thickness exceeds one-fourth of the wavelength of visible light, new optical interference may occur in the titanium oxide layer, which may cause new color spots. Therefore, the film thickness of the titanium oxide layer should be 50 nm or less. ..
  • the film thickness of the titanium oxide layer is preferably 4 nm or more, more preferably 5 nm or more, particularly preferably 6 nm or more, preferably 30 nm or less, more preferably 25 nm or less, still more preferably 20 nm or less.
  • the film thickness of the silicon oxide layer is 10 to 200 nm. To ensure sufficient alkali barrier properties, the film thickness of the silicon oxide layer should be 10 nm or more. If the film thickness exceeds one-fourth of the wavelength of visible light, new optical interference may occur in the silicon oxide layer, which may cause new color spots. Therefore, the film thickness of the silicon oxide layer should be 200 nm or less. ..
  • the film thickness of the silicon oxide layer is preferably 12 nm or more, preferably 120 nm or less, more preferably 100 nm or less, further preferably 70 nm or less, and particularly preferably 60 nm or less.
  • the thickness (nm) of the titanium oxide layer is tTIO2 and the thickness (nm) of the silicon oxide layer is tSiO2 , the relationships of the following formulas (1) and (2) are satisfied.
  • the formula (1) affects the color spots in the solar cell obtained by using the glass substrate with the transparent conductive film of the present invention.
  • the relationship between the film thickness of the silicon oxide layer (t SiO2 ) and the film thickness of the titanium oxide layer (t TiO2 ) is in the range of 2.5t TiO2-37 ⁇ t SiO2 ⁇ 2.5t TiO2 +50, the transparent conductive film layer. Since the effect of suppressing the optical interference between the reflected light at the interface between the surface layer and the reflected light from the interface between the transparent conductive film layer and the undercoat layer can be obtained, color spots in the solar cell can be suppressed.
  • the film thickness (t SiO2 ) of the silicon oxide layer is preferably more than 2.5t TiO2-25 , more preferably more than 2.5t TiO2-12 , and more preferably less than 2.5t TiO2 +45. Less than 2.5t TiO2 +40 is more preferable, and less than 2.5t TiO2 +35 is even more preferable.
  • the formula (2) affects the light transmittance of the glass substrate with a transparent conductive film of the present invention.
  • the value of t SiO2 + 3.3t TiO2 is smaller than 158, the effect of optical absorption by the silicon oxide layer and the titanium oxide layer becomes small, so that the light transmittance of the glass substrate with a transparent conductive film can be improved.
  • the value of t SiO2 + 3.3t TiO2 is preferably less than 110, more preferably less than 100, and even more preferably less than 90.
  • the lower limit of the value of tSiO2 + 3.3t TiO2 is preferably more than 20 and more than 30 from the viewpoint of uniformly covering the surface of the glass plate with the undercoat layer and ensuring sufficient alkali barrier property. Is more preferable, and more than 40 is even more preferable.
  • the undercoat layer may include other undercoat layers as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the components constituting the other undercoat layer include tin oxide, silicon nitride, silicon carbide, aluminum oxide and the like.
  • the other undercoat layer may be one layer or two or more layers.
  • the position where the other undercoat layer is provided may be between the titanium oxide layer and the silicon oxide layer, between the glass plate and the titanium oxide layer, or a transparent conductive film. It may be between the layer and the silicon oxide layer, or may be a structure in which these are combined.
  • the undercoat layer is more preferably composed of a titanium oxide layer and a silicon oxide layer.
  • the film thickness of the entire undercoat layer is preferably 13 to 300 nm.
  • the total film thickness of the undercoat layer is more preferably 20 nm or more, further preferably 25 nm or more, particularly preferably 30 nm or more, further preferably 150 nm or less, further preferably 100 nm or less, and further preferably 80 nm or less. It is particularly preferable, and 70 nm or less is most preferable.
  • the transparent conductive film layer 5 is a transparent semiconductor film layer mainly containing a metal oxide.
  • mainly containing means that the metal oxide is 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, and more preferably 85% by mass or more with respect to the entire transparent conductive film layer. ..
  • the upper limit is not particularly limited, but when the main component is doped with a dopant (impurity metal), 99.9% by mass or less is preferable.
  • metal oxides examples include ZnO (zinc oxide), In 2 O 3 (indium oxide) and SnO 2 (tin oxide), and examples of these metal oxides include Al (aluminum).
  • Impure metals such as B (boron), Ga (gallium), In (indium), Sn (tin), Sb (antimony), and F (fluorine) may be contained.
  • Specific examples of the metal oxide containing such an impurity metal include FTO (fluorine-doped tin oxide, a metal oxide obtained by adding F to SnO 2 ) and ITO (tin-doped indium oxide, In 2 O 3 ).
  • the transparent conductive film layer preferably contains at least one selected from the group consisting of zinc oxide, fluorine-doped tin oxide, tin-doped indium oxide, niob-doped titanium oxide, tantalum-doped titanium oxide and antimonated tin oxide. From the viewpoint of electrical conductivity and productivity, FTO and ITO are more preferable.
  • the composition of the transparent conductive film layer can be identified by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) or secondary ion mass spectrometry (SIMS).
  • the transparent conductive film layer may contain these metal oxides alone or in combination of two or more. Further, the transparent conductive film layer may be composed of one layer or may have a structure in which two or more layers are laminated.
  • the film thickness of the transparent conductive film layer is 200 to 1000 nm. When the film thickness of the transparent conductive film layer is 200 nm or more, sufficient electrical conductivity can be obtained, and when it is 1000 nm or less, productivity can be guaranteed.
  • the film thickness of the transparent conductive film layer is preferably 250 nm or more, more preferably 300 nm or more, further preferably 350 nm or more, further preferably 900 nm or less, further preferably 800 nm or less, still more preferably 700 nm or less. ..
  • the film thickness of the transparent conductive film layer is preferably used in the range of, for example, 200 to 700 nm.
  • the surface layer 7 is provided to prevent recombination of optical holes generated in the solar cell and conduction carriers in the transparent conductive film, and to improve the efficiency of the solar cell.
  • the material constituting the surface layer is not particularly limited as long as it is usually used for a glass substrate with a transparent conductive film, but an oxide is preferable. Specific examples thereof include SnO 2 (tin oxide), ZnO (zinc oxide), In 2 O 3 (indium oxide), TIO 2 (titanium oxide), CdO (acid value cadmium), etc., and these are the main components. It is more preferable that the layer is made of zinc oxide.
  • the main component of the surface layer means that it is 50% by mass or more of the components constituting the surface layer, preferably 70% by mass or more, and preferably 85% by mass or more with respect to the entire surface layer. Is more preferable. Further, the upper limit is not particularly limited.
  • the main component of the surface layer is more preferably SnO 2 or ZnO, and even more preferably SnO 2 . It is also possible to use the same oxide as the main component of the transparent conductive film layer, but it is preferable that the layer does not contain a dopant. That is, SnO 2 or ZnO containing no dopant is more preferable, and SnO 2 containing no dopant is particularly preferable.
  • the composition of the surface layer can be identified by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) or secondary ion mass spectrometry (SIMS).
  • the surface layer may be composed of one layer or a structure composed of two or more layers.
  • the film thickness of the surface layer is 10 to 150 nm. In order for the surface layer to cover the transparent conductive film layer, the film thickness of the surface layer is 10 nm or more. On the other hand, if the film thickness of the surface layer becomes too thick, it becomes a direct resistance component for the solar cell, so the thickness is set to 150 nm or less.
  • the film thickness of the surface layer is preferably 15 nm or more, more preferably 20 nm or more, preferably 100 nm or less, more preferably 90 nm or less, still more preferably 80 nm or less.
  • the glass substrate with a transparent conductive film of the present invention can be manufactured by sequentially forming an undercoat layer, a transparent conductive film layer and a surface layer on the surface of the glass plate.
  • a melting step of heating the glass raw material to obtain molten glass a clarification step of removing bubbles from the molten glass, a molding step of forming the molten glass into a plate to obtain a glass ribbon, and slowly cooling the glass ribbon to a room temperature state. It can be obtained by a slow cooling step. Further, the molten glass may be formed into a block shape, slowly cooled, and then cut and polished to produce a glass plate.
  • conventionally known methods can be used. The manufacturing method is not limited to the embodiment, and can be appropriately modified or improved as long as the object of the present invention can be achieved.
  • the undercoat layer, the transparent conductive film layer, and the surface layer can all be formed by a CVD (Chemical Vapor Deposition) method, a sputtering method, a chemical plating method, a wet coating method, or the like.
  • the sputtering method is a method of forming a film on a made glass plate, and the chemical plating method is also used when making a mirror.
  • the CVD method includes an online CVD method and an offline CVD method.
  • the online CVD method is a method of forming a film directly on the surface of a glass plate during the manufacturing process of the glass plate on a float line. That is, instead of forming a transparent conductive film layer or the like after obtaining the glass plate, the transparent conductive film layer or the like is formed in the middle of the process of obtaining the glass plate.
  • the glass ribbon moves on the molten tin bath and then is slowly cooled to continuously manufacture the glass plate. During the movement of the glass ribbon, the glass ribbon is continuously manufactured. , The process of forming a desired layer is continuously carried out on the upper surface of the glass ribbon.
  • the gas raw material is sprayed onto the glass surface to react.
  • a glass substrate with a transparent conductive film can be obtained.
  • the online CVD method is preferable because the undercoat layer, the transparent conductive film layer and the surface layer can be formed in a series of steps for manufacturing the glass plate, and thus the manufacturing cost can be kept low.
  • the offline CVD method is a gas raw material similar to the online CVD method, in which a glass plate once manufactured by a glass manufacturing process and cut to an appropriate size is put into an electric furnace again and conveyed. It is a method of forming a desired layer by utilizing the reaction. Although there is an advantage that the transfer speed and the substrate temperature can be set according to the film formation, the manufacturing cost is higher than that of the online CVD method.
  • a desired metal thin film layer or semiconductor film layer is formed on a glass plate by injecting a very small amount of special gas into a vacuumed container and applying a voltage, with a transparent conductive film.
  • a glass substrate is obtained. Since the sputtering method forms a layer on a glass plate once made, it is possible to form a layer having various desired compositions, although the manufacturing cost is high.
  • the thickness of the undercoat layer, transparent conductive film layer, and surface layer is determined by the type of raw material, the concentration of the raw material gas, the flow rate of the raw material gas sprayed onto the glass ribbon, the substrate temperature, and the retention of the reaction gas derived from the coating beam structure. It can be controlled by time and the like. Further, in the case of the sputtering method, the thickness can be controlled by the sputtering time, voltage and the like.
  • a method for manufacturing a glass substrate with a transparent conductive film by the offline CVD method will be described.
  • a titanium oxide layer and a silicon oxide layer are formed on the surface of the glass plate to form an undercoat layer, and then an FTO film as a transparent conductive film layer and a tin oxide layer as a surface layer are formed.
  • an FTO film as a transparent conductive film layer and a tin oxide layer as a surface layer are formed.
  • examples of the raw material include tetraisopropyl orthotitamate (TTIP) and titanium tetrachloride. Of these, tetraisopropyl orthotitanium acid (TTIP) is more preferable.
  • the temperature at which the titanium oxide layer is formed is preferably 500 to 800 ° C, more preferably 550 to 700 ° C.
  • a silicon oxide layer As an undercoat layer, it is preferable to use, for example, a mixed gas containing monosilane (SiH 4 ), ethylene and carbon dioxide as a raw material.
  • the temperature at which the silicon oxide layer is formed is preferably 500 to 800 ° C, more preferably 550 to 700 ° C.
  • the transparent conductive film layer is subsequently formed.
  • an FTO film As a transparent conductive film layer, it is preferable to use, for example, a mixed gas containing monobutyltin trichloride, oxygen, water, nitrogen and trifluoroacetic acid as a raw material.
  • the temperature at which the FTO film is formed is preferably 500 to 800 ° C, more preferably 550 to 700 ° C.
  • the surface layer is subsequently formed.
  • the raw materials include, for example, monobutyltin trichloride, dimethyltin dichloride, tributyltin, trimethyltin, tin tetrachloride, oxygen, water and nitrogen. It is preferable to use a mixed gas to be used.
  • the temperature at which tin oxide is formed is preferably 400 to 800 ° C, more preferably 500 to 750 ° C.
  • the surface layer After the surface layer is formed, it is slowly cooled to obtain a glass substrate with a transparent conductive film having an undercoat layer, a transparent conductive film layer, and a surface layer formed on a glass plate.
  • the glass substrate with a transparent conductive film of the present invention preferably has a visible light transmittance of 73% or more.
  • the transmittance is 73% or more, the light conversion efficiency can be improved when the solar cell is used.
  • the transmittance is more preferably 76% or more.
  • the transmittance of the glass substrate with a transparent conductive film can be measured by an ultraviolet-visible spectrophotometer.
  • the electrical resistivity of the glass substrate with a transparent conductive film after being left in an atmosphere of 650 ° C. for 116 minutes is 1.5 times or less of the electrical resistivity before the heat treatment.
  • the rate of change (times) of the electrical resistivity after the heat treatment at 650 ° C. is within the above range, the heat resistance is excellent, so that deterioration due to high temperature treatment at the time of manufacturing the solar cell can be suppressed.
  • the electrical resistivity of the glass substrate with a transparent conductive film when left in an atmosphere of 700 ° C. for 116 minutes is 2.0 times or less of the electrical resistivity before the heat treatment.
  • the rate of change (times) of the electrical resistivity after the heat treatment at 700 ° C. is within the above range, the heat resistance is further improved, so that a solar cell having a low electrical resistance can be obtained.
  • the electrical resistivity is measured by heating a glass substrate with a transparent conductive film at 650 ° C or 700 ° C in a nitrogen atmosphere of 1 atm for 116 minutes and cooling it to room temperature using a 4-terminal electric resistance measuring device. By doing so, it is required.
  • the rate of change (times) of the electrical resistivity is obtained by dividing the electrical resistivity after the heat treatment by the electrical resistivity before the heat treatment.
  • the glass substrate with a transparent conductive film of the present invention can be used as a solar cell by forming a light absorption layer on the surface layer thereof.
  • the light absorption layer include cadmium telluride (CdTe), cadmium sulfide (CdS), CIGS (Cu / In / Ga / Se), CIS (Cu / In / Se), tin sulfide (SnS) and the like.
  • the glass substrate with a transparent conductive film of the present invention is useful for a cadmium telluride solar cell.
  • the glass substrate with a transparent conductive film of the present invention can be used as a window material used for in-vehicle windows such as in-vehicle windows, residential windows, oven windows, microwave oven windows, buildings, cooking appliances, etc., in addition to solar cells.
  • Examples 1 to 6 are examples
  • Examples 7 to 13 are comparative examples.
  • the glass plate is displayed as an oxide-based molar percentage. SiO 2 is 72%, Al 2 O 3 is 1.1%, the sum of MgO and CaO is 13.5%, and the sum of Na 2 O and K 2 O is. A glass plate containing 13.5% and a composition of Fe 2 O 3 and Fe O of 0.015% or less was used.
  • Example 1 When a thin film is formed on a glass plate by the CVD method, the film thickness varies in-plane. When a solar cell is formed on the glass plate, the optical reflection spectrum varies in the plane of the glass plate, resulting in color spots.
  • Experimental Example 1 the color spots of the solar cells laminated on various substrates having different film thicknesses were evaluated by using an optical simulation.
  • the light source was a D65 light source, and both the incident angle and the reflection angle were perpendicular to the substrate.
  • the solar cell is a cadmium telluride solar cell, and the battery structure is CdTe: 3500 nm / CdS: 50 nm / SnO 2 : 45 nm / FTO (F: SnO 2 ): 415 nm / SiO 2 : 13 ⁇ . It was assumed that 108 nm / TiO 2 : 0 to 28 nm / glass plate: 4 mm. When the film thickness of TiO 2 is between 0 and 28 nm and the film thickness of SiO 2 is between 13 and 108 nm, the film thickness of the FTO film is changed in the range of ⁇ 50 nm (365 to 465 nm) in 10 nm increments. The changes in the color coordinates (a * , b * ) in the Lab space were calculated, and the color difference variation ( ⁇ E) was evaluated. The simulation results are shown in FIG.
  • FIG. 2 shows the case where the film thickness of the FTO film is changed in the range of 365 to 465 nm in increments of 10 nm when the film thickness of the titanium oxide layer is taken on the horizontal axis and the film thickness of the silicon oxide layer is taken on the vertical axis. It is the figure which mapped the color spot of a solar cell.
  • the size of the color spots is in the range of 2.5t TiO2-37 ⁇ t SiO2 ⁇ 2.5t TiO2 +50. That is, the color difference variation ( ⁇ E) is 20 or less.
  • the color difference variation ( ⁇ E) is 18 or less in the range of 2.5t TiO2 -25 ⁇ t SiO2 ⁇ 2.5t TiO2 +45, and the color difference variation is in the range of 2.5t TiO2 -12 ⁇ t SiO2 ⁇ 2.5t TiO2 +30. ( ⁇ E) was 15 or less.
  • Example 2 the transmittance of the glass substrate with a transparent conductive film was evaluated by an optical simulation.
  • the structure of the glass substrate with a transparent conductive film depends on the composition and film thickness of the film: SnO 2 : 45 nm / FTO (F: SnO 2 : 415 nm) / SiO 2 : 13 to 108 nm / TiO 2 : 0 to 28 nm / glass plate: 4 mm was assumed.
  • the light source is a D65 light source, and when both the incident angle and the reflection angle are perpendicular to the substrate, the film thickness of TiO 2 is between 0 and 28 nm, and the film thickness of SiO 2 is between 13 and 108 nm.
  • the transmittance (%) of the attached glass substrate was evaluated. The simulation results are shown in FIG.
  • FIG. 3 is a diagram mapping the transmittance of a glass substrate with a transparent conductive film when the thickness of the titanium oxide layer is taken on the horizontal axis and the film thickness of the silicon oxide layer is taken on the vertical axis.
  • the transmittance is 73% or more when tSiO2 + 3.3t TiO2 ⁇ 158. Further, when t SiO2 + 3.3t TiO2 ⁇ 100, the transmittance was 76% or more.
  • Example 1 An undercoat layer, a transparent conductive film layer and a surface layer were formed on a glass ribbon (glass plate) having a thickness of 4 mm by using a device having a plurality of coating beams to prepare a glass substrate with a transparent conductive film.
  • Tetraisopropyl orthotitanium (TTIP) was supplied from the first coating beam located on the most upstream side where the temperature of the glass ribbon was 650 ° C., and a titanium oxide layer having a film thickness of 8 nm was formed on the glass ribbon.
  • a mixed gas composed of monosilane (SiH 4 ), ethylene, and CO 2 is supplied from the second coating beam located on the downstream side where the glass ribbon reaches 600 ° C., and the thickness is 13 nm on the titanium oxide layer.
  • a silicon oxide layer was formed.
  • a mixed gas composed of monobutyltin trichloride, oxygen, water, nitrogen and trifluoroacetic acid is supplied from a third coating beam located on the downstream side where the glass ribbon reaches 600 ° C., and the film thickness is applied on the silicon oxide layer.
  • An FTO film (SnO 2 0.2 mol%) containing SnO 2 : F at 415 nm was formed.
  • a mixed gas composed of monobutyltin trichloride, oxygen, water and nitrogen is supplied from a fourth coating beam immediately downstream thereof to form a tin oxide layer having a film thickness of 45 nm, and a glass with a transparent conductive film is formed. Obtained a substrate.
  • each substance was supplied to the mixer in a liquid phase or a gas phase state, and mixed while being heated and vaporized there to obtain a mixed gas.
  • the amount of each raw material supplied from the third coating beam when forming the transparent conductive film layer was monobutyltin trichloride 20.5 L / hour (liquid phase), oxygen 35.7 Nm 3 / hour, water 88.6 kg. / Hour, trifluoroacetic acid 4.9 L / hour (liquid phase).
  • the amount of each raw material supplied from the fourth coating beam when forming the surface layer was 5.9 L / hour (liquid phase) of monobutyltin trichloride, 1.27 Nm 3 / hour of oxygen, and 44.6 kg / hour of water. Met.
  • a cadmium sulfide layer having a thickness of 50 nm and a cadmium telluride layer having a thickness of 3500 nm were sublimated on the tin oxide layer at 440 ° C and 650 ° C, respectively.
  • cadmium chloride is sublimated and then heated at 440 ° C. to obtain CdTe (3500 nm) / CdS (50 nm) / SnO 2 (45 nm) / FTO (415 nm) / SiO.
  • a solar cell having a configuration of 2 (13 nm) / TiO 2 (8 nm) / glass plate (4 mm) was produced.
  • Examples 2-9 A glass substrate with a transparent conductive film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the film thicknesses of the titanium oxide layer and the silicon oxide layer were changed as shown in Table 1, and a solar cell having the same configuration as in Example 1 was produced. did.
  • Example 10 A glass substrate with a transparent conductive film was produced by the same method as in Example 1.
  • a silicon oxide layer having a thickness of 33 nm was formed on the glass ribbon, a titanium oxide layer having a thickness of 8 nm was formed, and an FTO film was formed on the titanium oxide layer.
  • CdTe 3500 nm) / CdS (50 nm) / SnO 2 (45 nm) / FTO (415 nm) / TiO 2 (8 nm) / SiO 2 (33 nm) / glass plate (4 mm). ) was produced.
  • Example 11 A glass substrate with a transparent conductive film was obtained in the same manner as in Example 2 except that the titanium oxide layer was not provided, and a solar cell having the same configuration as in Example 1 was produced.
  • Example 12 An undercoat layer, a transparent conductive film layer and a surface layer were formed on a glass ribbon (glass plate) having a thickness of 4 mm (a device having a plurality of coating beams) to prepare a glass substrate with a transparent conductive film.
  • Monosilane (SiH 4 ), ethylene and CO 2 gas are supplied from the first coating beam located on the most upstream side where the temperature of the glass ribbon is 700 ° C., and a SiOC film having a thickness of 60 nm is formed on the glass ribbon. It was a film.
  • a mixed gas composed of monobutyltin trichloride, oxygen, water, nitrogen and trifluoroacetic acid is supplied from a third coating beam located on the downstream side where the glass ribbon reaches 600 ° C., and the film thickness is applied on the silicon oxide layer.
  • An FTO film (SnO 2 0.2% by mass) containing SnO 2 : F at 415 nm was formed.
  • a mixed gas composed of monobutyltin trichloride, oxygen, water and nitrogen is supplied from a fourth coating beam immediately downstream thereof to form a tin oxide layer having a film thickness of 45 nm, and a glass with a transparent conductive film is formed. Obtained a substrate. Using the obtained glass substrate with a transparent conductive film, a solar cell having the same configuration as in Example 1 was produced.
  • the amount of each raw material supplied from the third coating beam when forming the transparent conductive film layer was monobutyltin trichloride 20.5 L / hour (liquid phase), oxygen 35.7 Nm 3 / hour, water 88.6 kg. / Hour, trifluoroacetic acid 4.9 L / hour (liquid phase).
  • the amount of each raw material supplied from the fourth coating beam when forming the surface layer was 5.9 L / hour (liquid phase) of monobutyltin trichloride, 1.27 Nm 3 / hour of oxygen, and 44.6 kg / hour of water. Met.
  • Example 13 In Example 12, after forming the SiCO film and before forming the transparent conductive film layer, monosilane (SiH 4 ), ethylene, from the second coating beam located on the downstream side where the glass ribbon reaches 600 ° C. A glass substrate with a transparent conductive film was obtained in the same manner as in Example 12 except that a mixed gas composed of CO 2 was supplied and a silicon oxide layer having a film thickness of 10 nm was formed on the SiCO film. Using the obtained glass substrate with a transparent conductive film, a solar cell having the same configuration as in Example 1 was produced.
  • ⁇ Measurement of color spot size ( ⁇ E)> The size of the color spots was measured for the solar cells produced in Examples 1 to 13. In order to calculate the size of the color spots, the distribution of the reflected colors (a * , b * ) seen from the glass substrate side of the solar cell was measured.
  • the light source was a D65 light source, and both the incident angle and the reflection angle were perpendicular to the substrate. The light was emitted from the glass surface side of the substrate.
  • the spot size of the light source was adjusted to be about 1 cm 2 on the surface of the glass substrate.
  • the reflection spectra were measured at intervals of 3 cm in the plane of the glass substrate.
  • the reflection color (a * , b * ) at each measurement point was calculated from the obtained spectrum.
  • the heat resistance test was performed on the glass substrate with a transparent conductive film produced in Examples 2 and 11 to 13.
  • the glass substrate with a transparent conductive film was heated at 650 ° C. or 700 ° C. under a nitrogen atmosphere of 1 atm for 116 minutes, and after heating, it was allowed to stand in a room temperature environment for cooling.
  • the electrical resistivity was measured using a 4-terminal electric resistance measuring device (“Loresta AX MCP-T370” manufactured by Nittoseiko Analytech).
  • the electrical resistivity of the glass substrate with a transparent conductive film before the heat treatment was measured, and the electrical resistivity after the test was divided by the electrical resistivity before the test to obtain the rate of change (times).
  • the results are shown in Table 2.
  • the glass substrates with the transparent conductive film of Examples 1 to 6 had a transmittance of 77% or more. Further, in Example 2, the rate of change of the electrical resistivity of the glass substrate with a transparent conductive film at 650 ° C. is 1.5 times or less, and the rate of change of the electrical resistivity at 700 ° C. is 2.0 times or less. Was also low. Further, it was found that the solar cells obtained from the glass substrates with the transparent conductive film of Examples 1 to 6 had a color spot size ( ⁇ E) of 20 or less, and the color spots were suppressed. On the other hand, in Examples 7 to 8 and 10, the color spots of the solar cells were large, and in Example 9, the transmittance was low.
  • ⁇ E color spot size
  • Examples 12 and 13 are unsuitable for solar cells that are subjected to film formation treatment at high temperatures, such as cadmium tellurium solar cells, because the color spots of the solar cells are small but the rate of change in the electrical resistivity of the glass substrate with a transparent conductive film is high. It turned out to be.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Surface Treatment Of Glass (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)

Abstract

本発明は、光透過性が高く、耐熱性に優れた透明導電膜付きガラス基板であって、さらに色斑を抑制した太陽電池を得られる透明導電膜付きガラス基板を提供する。本発明の透明導電膜付きガラス基板は、ガラス板上に、アンダーコート層と透明導電膜層と表面層がこの順に積層されており、前記アンダーコート層は酸化チタン層と酸化ケイ素層とを備え、前記酸化チタン層は前記ガラス板側に位置し、前記酸化ケイ素層は前記透明導電膜層側に位置し、前記酸化チタン層の膜厚が３～５０ｎｍ、前記酸化ケイ素層の膜厚が１０～２００ｎｍ、前記透明導電膜層の膜厚が２００～１０００ｎｍ、及び前記表面層の膜厚が１０～１５０ｎｍであり、前記酸化チタン層の膜厚をｔＴｉＯ２、前記酸化ケイ素層の膜厚をｔＳｉＯ２としたとき、式（１）：２．５ｔＴｉＯ２－３７＜ｔＳｉＯ２＜２．５ｔＴｉＯ２＋５０及び式（２）：ｔＳｉＯ２＋３．３ｔＴｉＯ２＜１５８の関係を満たす。

Description

透明導電膜付きガラス基板及び太陽電池
　本発明は、透明導電膜付きガラス基板及び該透明導電膜付きガラス基板を用いた太陽電池に関する。
　透明導電膜（Transparent Conductive Oxide：ＴＣＯ）付きガラス基板は、絶縁体であるガラスの表面にＩＴＯ膜（スズドープ酸化インジウム）や、ＦＴＯ膜（フッ素ドープ酸化スズ）、ＴＯ膜（酸化スズ）等の半導体セラミックスの薄膜（透明導電膜）を形成することにより導電性を付与したガラスである。透明導電膜付きガラス基板は、一般に、ガラス板上に、アンダーコート層と、透明導電膜層と、表面層とを順に積層して得られる。このような透明導電膜付きガラス基板は、太陽電池や、パソコン，テレビ，携帯電話等の液晶ディスプレイ等に用いられている。
　太陽電池は、太陽光のうちの所定の波長帯域の光を吸収することにより、光エネルギーを電気エネルギーに変換するものである。太陽電池では、吸収する波長帯域の違いにより、アモルファスシリコン（ａ－Ｓｉ）太陽電池や、カドミウムテルル（ＣｄＴｅ）太陽電池、ＣＩＳ系太陽電池、ＣＩＧＳ系太陽電池等、様々な種類がある。各太陽電池は、それぞれに適した透明導電膜付きガラス基板が用いられ、透明導電膜付きガラス基板に光吸収層を積層して構成される。
　例えば、特許文献１には、表面平滑なアルカリ含有基板ガラス上に、凹凸を付与するための膜厚１５０Å以上の結晶性を有する金属酸化物の下地膜と、ＳｉＯ２からなり前記下地膜の凹凸を反映する膜厚のアルカリバリア連続膜と、不純物をドープしたＳｉＯ２からなり膜厚５０００Å以上の透明導電膜とがその順序で成膜され、前記透明導電膜は、その付着力がＪＩＳ　Ｒ３２５５－１９９７「ガラスを基板とした薄膜の付着性試験」で規定される３７ｍＮ以上である透明導電膜付きガラス基板が提案されている。特許文献１に記載の透明導電膜付きガラス基板は、特にアモルファスシリコン太陽電池用の基板として有用であることが記載されている。
日本国特開２０００－２６１０１３号公報
　透明導電膜付きガラス基板は、種々の用途に応じて様々な特性が要求される。例えば、太陽電池に用いる場合は、太陽電池が光を利用するものであるため光の透過性が高いこと、光吸収層を製膜する際の耐熱性に優れることに加え、製造された太陽電池の色斑を小さくすること等が求められる。
　カドミウムテルル太陽電池では、光吸収層であるカドミウムテルルの半導体薄膜を透明導電膜付きガラス基板に製膜するときに、６５０℃以上の高温での加熱が行われるが、従来の透明導電膜付きガラス基板ではアンダーコート層が熱により劣化してしまい、透明導電膜付きガラス基板の電気抵抗が高くなり、得られたカドミウムテルル太陽電池の発電効率が低下することがあった。
　また、従来の透明導電膜付きガラス基板は面内の膜厚分布が大きく、カドミウムテルル太陽電池において色斑が大きくなってしまうことがあった。近年では太陽電池が使われる場面が増え、効率のみならず、意匠性も求められる場合があるため、色斑を抑制できる透明導電膜付きガラス基板が求められていた。
　本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、光透過性が高く、耐熱性に優れた透明導電膜付きガラス基板であって、さらに面内での反射色のバラツキを抑制し得る透明導電膜付きガラス基板を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意取り組んだところ、アンダーコート層を酸化チタン層と酸化ケイ素層とを含む積層構造とし、ガラス板上に形成する各層の膜厚を特定範囲とすることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
　本発明は、下記＜１＞～＜９＞に関するものである。
＜１＞ガラス板上に、アンダーコート層と透明導電膜層と表面層がこの順に積層された透明導電膜付きガラス基板であって、前記アンダーコート層は酸化チタン層と酸化ケイ素層とを備え、前記酸化チタン層は前記ガラス板側に位置し、前記酸化ケイ素層は前記透明導電膜層側に位置し、前記酸化チタン層の膜厚が３～５０ｎｍ、前記酸化ケイ素層の膜厚が１０～２００ｎｍ、前記透明導電膜層の膜厚が２００～１０００ｎｍ、及び前記表面層の膜厚が１０～１５０ｎｍであり、前記酸化チタン層の膜厚をｔＴｉＯ２、前記酸化ケイ素層の膜厚をｔＳｉＯ２としたとき、下記式（１）及び（２）の関係を満たす、透明導電膜付きガラス基板。
　（１）２．５ｔＴｉＯ２－３７＜ｔＳｉＯ２＜２．５ｔＴｉＯ２＋５０
　（２）ｔＳｉＯ２＋３．３ｔＴｉＯ２＜１５８
＜２＞前記酸化チタン層の膜厚が３～３０ｎｍである、前記＜１＞に記載の透明導電膜付きガラス基板。
＜３＞前記酸化ケイ素層の膜厚が１０～１２０ｎｍである、前記＜１＞又は＜２＞に記載の透明導電膜付きガラス基板。
＜４＞前記アンダーコート層の総膜厚が１３～３００ｎｍである、前記＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の透明導電膜付きガラス基板。
＜５＞前記透明導電膜層が、酸化亜鉛、フッ素ドープ酸化スズ、スズドープ酸化インジウム、ニオブドープ酸化チタン、タンタルドープ酸化チタン及びアンチモンドープ酸化スズからなる群から選択される少なくとも１つを含有する、前記＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の透明導電膜付きガラス基板。
＜６＞前記透明導電膜層の膜厚が２００～７００ｎｍである、前記＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の透明導電膜付きガラス基板。
＜７＞前記表面層の膜厚が１０～１００ｎｍである、前記＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の透明導電膜付きガラス基板。
＜８＞前記＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の透明導電膜付きガラス基板を備える、太陽電池。
＜９＞前記太陽電池がカドミウムテルル太陽電池である、前記＜８＞に記載の太陽電池。
　本発明によれば、光透過性が高く、かつ耐熱性に優れる透明導電膜付きガラス基板を提供できる。さらに、本発明の透明導電膜付きガラス基板は、面内での反射色のバラツキを抑制できるので、本発明の透明導電膜付きガラス基板を用いて得られる太陽電池は、色斑を小さくできる。
図１は、本発明の透明導電膜付きガラス基板の構成を説明するための一例としての透明導電膜付きガラス基板の断面図である。 図２は、酸化チタン層及び酸化ケイ素層の膜厚と、カドミウムテルル太陽電池の色斑との関係のシミュレーション結果を示す図である。 図３は、酸化チタン層及び酸化ケイ素層の膜厚と、透明導電膜付きガラス基板の光透過性との関係のシミュレーション結果を示す図である。
　以下、本発明について説明するが、以下の説明における例示によって本発明は限定されない。
　尚、本明細書において、「質量」は「重量」と同義である。
　図１は、本発明の透明導電膜付きガラス基板の構成を説明するための一例としての透明導電膜付きガラス基板の断面図である。
　図１に示したように、本発明の透明導電膜付きガラス基板１０は、ガラス板１上に、アンダーコート層３と透明導電膜層５と表面層７がこの順に積層されてなる。アンダーコート層３は、酸化チタン層３１と酸化ケイ素層３２とを備えた積層構造であり、酸化チタン層３１はガラス板１側に、酸化ケイ素層３２は透明導電膜層５側に位置している。
　以下、得られる製品として太陽電池を例に、透明導電膜付きガラス基板の構成について具体的に説明する。
（ガラス板）
　ガラス板１は、透明導電膜付きガラス基板１０の支持基材である。
　ガラス板は、従来太陽電池に用いられているものと同様のものを用いることができる。例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｒＯ２、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏを母組成として含むガラス板が挙げられる。より具体的には、酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を６０～７５％、Ａｌ２Ｏ３を１～７．５％、Ｂ２Ｏ３を０～１％、ＭｇＯを８．５～１２．５％、ＣａＯを１～６．５％、ＳｒＯを０～３％、ＢａＯを０～３％、ＺｒＯ２を０～３％、Ｎａ２Ｏを１～８％、Ｋ２Ｏを２～１２％含有するガラス板が挙げられる。ただし、これら組成に限定されるものではない。
　ガラス板は、太陽電池の発電効率を考慮すると、波長５００～８００ｎｍの光に対する平均透過率が、２ｍｍ厚み換算で９０．３％以上であることが好ましく、９０．４％以上がより好ましく、９０．５％以上がさらに好ましい。
　また、太陽電池を作製する際に、透明導電膜付きガラス基板に対して熱処理を行うこと場合があることから、ガラス板は良好な耐熱性を有することが好ましい。
　具体的には、ガラス転移温度（Ｔｇ）は６４０℃以上であることが好ましく、６４５℃以上がより好ましく、６５５℃以上がさらに好ましい。一方、溶解時の粘性を上げすぎないようにするため、ガラス転移温度は７５０℃以下であることが好ましく、７２０℃以下がより好ましい。
　また、ガラス板の５０～３５０℃における平均熱膨張係数は、モジュール化する際にモジュールが反るのを抑制する点から７０×１０－７／℃以上が好ましく、８０×１０－７／℃以上がより好ましい。一方、剥がれ等を抑制する点から、９０×１０－７／℃以下が好ましく、８５×１０－７／℃以下がより好ましい。
　ガラス板の厚みについては特に制限はないが、機械的強度及び光透過性のバランスの観点から、１～５ｍｍの範囲であることが好ましい。ガラス板の厚みは、２ｍｍ以上であることがより好ましく、２．５ｍｍ以上がさらに好ましく、また４．５ｍｍ以下であることがより好ましく、４ｍｍ以下がさらに好ましく、３．５ｍｍ以下が特に好ましい。
　ガラス板の形状は特に限定されず、本発明の透明導電膜付きガラス基板を用いて製造される太陽電池の形状に応じて適宜選択できる。例えば、断面形状が平らな平板状であってもよく、曲面状であってもよく、また他の異形状であってもよい。
（アンダーコート層）
　アンダーコート層３は、ガラス板１と透明導電膜層５との間の反射を抑制するために設けられる。また、アンダーコート層を有することにより、太陽電池の作製に際し、熱処理を行った場合であっても、ガラス板からのアルカリの拡散を防止し、透明導電膜層の変質を防ぐことができる。
　アンダーコート層３は、少なくともガラス板１側に位置する酸化チタン層３１と、透明導電膜層５側に位置する酸化ケイ素層３２を備える。酸化チタン層は透明導電膜層よりも屈折率が高く、また酸化ケイ素層は透明導電膜層よりも屈折率が低い層であるため、アンダーコート層を酸化チタン層と酸化ケイ素層を含む積層構造とし、ガラス板側に酸化チタン層が位置するようにして配置することで、ガラス板と透明導電膜層との間の反射を抑制し、透明導電膜付きガラス基板の光透過性を向上させ、かつ太陽電池の色斑を抑制できる。
　酸化チタン層の膜厚は３～５０ｎｍである。ガラス板の表面を均一に被覆するためには酸化チタン層の膜厚を３ｎｍ以上とする。また、膜厚が可視光の波長の４分の１を超えると酸化チタン層内で新たな光学干渉がおこり、新たな色斑の原因となりうるため、酸化チタン層の膜厚は５０ｎｍ以下とする。酸化チタン層の膜厚は、４ｎｍ以上であることが好ましく、５ｎｍ以上がより好ましく、６ｎｍ以上が特に好ましく、また、３０ｎｍ以下であることが好ましく、２５ｎｍ以下がより好ましく、２０ｎｍ以下がさらに好ましい。
　酸化ケイ素層の膜厚は１０～２００ｎｍである。十分なアルカリバリア性を担保するには、酸化ケイ素層の膜厚を１０ｎｍ以上とする。また、膜厚が可視光の波長の４分の１を超えると酸化ケイ素層内で新たな光学干渉がおこり、新たな色斑の原因となりうるため、酸化ケイ素層の膜厚は２００ｎｍ以下とする。酸化ケイ素層の膜厚は、１２ｎｍ以上であることが好ましく、また、１２０ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましく、７０ｎｍ以下がさらに好ましく、６０ｎｍ以下が特に好ましい。
　本発明において、酸化チタン層の膜厚（ｎｍ）をｔＴｉＯ２、酸化ケイ素層の膜厚（ｎｍ）をｔＳｉＯ２としたとき、下記式（１）及び（２）の関係を満たす。
　（１）２．５ｔＴｉＯ２－３７＜ｔＳｉＯ２＜２．５ｔＴｉＯ２＋５０
　（２）ｔＳｉＯ２＋３．３ｔＴｉＯ２＜１５８
　式（１）は、本発明の透明導電膜付きガラス基板を用いて得られた太陽電池における色斑に影響を与える。酸化ケイ素層の膜厚（ｔＳｉＯ２）と酸化チタン層の膜厚（ｔＴｉＯ２）との関係が２．５ｔＴｉＯ２－３７＜ｔＳｉＯ２＜２．５ｔＴｉＯ２＋５０の範囲であると、透明導電膜層と表面層の界面における反射光と、透明導電膜層とアンダーコート層の界面からの反射光の光学干渉を抑制する効果が得られるので、太陽電池における色斑を抑制できる。
　酸化ケイ素層の膜厚（ｔＳｉＯ２）は、２．５ｔＴｉＯ２－２５超であることが好ましく、２．５ｔＴｉＯ２－１２超がより好ましく、また、２．５ｔＴｉＯ２＋４５未満であることが好ましく、２．５ｔＴｉＯ２＋４０未満がより好ましく、２．５ｔＴｉＯ２＋３５未満がさらに好ましい。
　式（２）は、本発明の透明導電膜付きガラス基板の光透過性に影響を与える。ｔＳｉＯ２＋３．３ｔＴｉＯ２の値が１５８よりも小さいと、酸化ケイ素層と酸化チタン層による光学吸収の効果が小さくなるため、透明導電膜付きガラス基板の光透過性を向上できる。
　ｔＳｉＯ２＋３．３ｔＴｉＯ２の値は、１１０未満であることが好ましく、１００未満がより好ましく、９０未満がさらに好ましい。また、ｔＳｉＯ２＋３．３ｔＴｉＯ２の値の下限は、アンダーコート層によりガラス板の表面を均一に被覆し、十分なアルカリバリア性を担保するという観点から、２０超であることが好ましく、３０超がより好ましく、４０超がさらに好ましい。
　アンダーコート層は、酸化チタン層と酸化ケイ素層の他に、本発明の効果を損なわない範囲において、他のアンダーコート層を備えていてもよい。他のアンダーコート層を構成する成分としては、酸化スズ、酸窒化ケイ素、酸炭化ケイ素、酸化アルミニウム等が挙げられる。他のアンダーコート層は、１層でもよいし、２層以上でもよい。
　他のアンダーコート層を設ける場合、他のアンダーコート層が設けられる位置は、酸化チタン層と酸化ケイ素層との間でもよいし、ガラス板と酸化チタン層との間でもよいし、透明導電膜層と酸化ケイ素層との間でもよいし、これらを組み合わせた構造でもよい。
　耐熱性の観点から、アンダーコート層は酸化チタン層と酸化ケイ素層からなるものがより好ましい。
　アンダーコート層全体の膜厚としては、１３～３００ｎｍであることが好ましい。アンダーコート層の総膜厚が１３ｎｍ以上であると、十分なアルカリバリア性を担保することができ、３００ｎｍ以下であると、アンダーコート層内で光学干渉による色斑を抑制することができる。
　アンダーコート層の総膜厚は、２０ｎｍ以上であることがより好ましく、２５ｎｍ以上がさらに好ましく、３０ｎｍ以上が特に好ましく、また、１５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下がさらに好ましく、８０ｎｍ以下が特に好ましく、７０ｎｍ以下が最も好ましい。
（透明導電膜層）
　透明導電膜層５は、金属酸化物を主として含んだ透明な半導体膜層である。なお、主として含むとは、金属酸化物が５０質量％以上であることを意味し、透明導電膜層全体に対して７０質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上であることがより好ましい。また、上限は特に限定されないが、主成分にドーパント（不純物金属）がドープされる場合には、９９．９質量％以下が好ましい。
　このような金属酸化物としては、例えば、ＺｎＯ（酸化亜鉛）、Ｉｎ２Ｏ３（酸化インジウム）およびＳｎＯ２（酸化スズ）等が挙げられ、これらの金属酸化物には、Ａｌ（アルミニウム）、Ｂ（ホウ素）、Ｇａ（ガリウム）、Ｉｎ（インジウム）、Ｓｎ（スズ）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｆ（フッ素）等の不純物金属が含まれてもよい。
　このような不純物金属が含まれた金属酸化物の具体例としては、例えば、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ、ＳｎＯ２にＦを添加した金属酸化物）、ＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム、Ｉｎ２Ｏ３にＳｎを添加した金属酸化物）、ＡＺＯ（アルミニウムドープ酸化亜鉛、ＺｎＯにＡｌを添加した金属酸化物）、ＩＺＯ（インジウムドープ酸化亜鉛、ＺｎＯにＩｎを添加した金属酸化物）、ニオブドープ酸化チタン、タンタルドープ酸化チタン、アンチモンドープ酸化スズ等が挙げられる。
　中でも、透明導電膜層は、酸化亜鉛、フッ素ドープ酸化スズ、スズドープ酸化インジウム、ニオブドープ酸化チタン、タンタルドープ酸化チタン及びアンチモンドープ酸化スズからなる群から選択される少なくとも１つを含有することが好ましく、電気伝導性と生産性の観点から、ＦＴＯ、ＩＴＯがより好ましい。
　透明導電膜層の組成はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）や二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）により同定できる。
　透明導電膜層は、これらの金属酸化物を１種単独で含んでいてもよいし、２種以上を組み合わせて含んでいてもよい。また、透明導電膜層は、１層からなるものでもよいし、２層以上を積層した構造でもよい。
　透明導電膜層の膜厚は２００～１０００ｎｍである。透明導電膜層の膜厚が２００ｎｍ以上であると、十分な電気伝導性を得られ、１０００ｎｍ以下であると生産性が担保できる。
　透明導電膜層の膜厚は、２５０ｎｍ以上であることが好ましく、３００ｎｍ以上がより好ましく、３５０ｎｍ以上がさらに好ましく、また、９００ｎｍ以下であることが好ましく、８００ｎｍ以下がより好ましく、７００ｎｍ以下がさらに好ましい。透明導電膜層の膜厚は、例えば、２００～７００ｎｍの範囲で用いるのが好ましい。
（表面層）
　表面層７は、太陽電池中で発生した光ホールと、透明導電膜中の伝導キャリアの再結合を防ぎ、太陽電池の効率を改善するために設けられる。
　表面層を構成する材料は、透明導電膜付きガラス基板に通常用いられるものであれば特に限定されないが、酸化物が好ましい。具体的には、ＳｎＯ２（酸化スズ）、ＺｎＯ（酸化亜鉛）、Ｉｎ２Ｏ３（酸化インジウム）、ＴｉＯ２（酸化チタン）、ＣｄＯ（酸価カドミウム）等が挙げられ、これらを主成分とする層であることがより好ましい。表面層の主成分とは、表面層を構成する成分のうち、５０質量％以上であることを意味し、表面層全体に対して７０質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上であることがより好ましい。また、上限は特に限定されない。
　表面層の主成分は、ＳｎＯ２又はＺｎＯがより好ましく、ＳｎＯ２がさらに好ましい。また、透明導電膜層の主成分と同じ酸化物を用いることも可能であるが、ドーパントを含有しない層であることが好ましい。すなわち、ドーパントを含有しないＳｎＯ２又はＺｎＯがよりさらに好ましく、ドーパントを含有しないＳｎＯ２が特に好ましい。
　表面層の組成はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）や二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）により同定できる。
　表面層は、１層からなるものでもよいし、２層以上からなる構造でもよい。
　表面層の膜厚は１０～１５０ｎｍである。表面層が透明導電膜層を被覆するためには、表面層の膜厚を１０ｎｍ以上とする。一方、表面層の膜厚が厚くなりすぎると、太陽電池にとって直接抵抗成分となるため、１５０ｎｍ以下とする。
　表面層の膜厚は、１５ｎｍ以上であることが好ましく、２０ｎｍ以上がより好ましく、また、１００ｎｍ以下であることが好ましく、９０ｎｍ以下がより好ましく、８０ｎｍ以下がさらに好ましい。
（透明導電膜付きガラス基板の製造方法）
　本発明の透明導電膜付きガラス基板は、ガラス板の表面にアンダーコート層、透明導電膜層及び表面層を順次製膜することにより製造できる。
　ガラス板は、ガラス原料を加熱して溶融ガラスを得る溶解工程、溶融ガラスから泡を除く清澄工程、溶融ガラスを板状にしてガラスリボンを得る成形工程、およびガラスリボンを室温状態まで徐冷する徐冷工程により得ることができる。また、溶融ガラスをブロック状に成形し、徐冷した後に、切断、研磨を経てガラス板を製造してもよい。
　上記各工程は、従来公知の各方法を用いることができる。製造方法は、実施形態に限定されず、本発明の目的を達成できる範囲で適宜変形や改良等が可能である。
　アンダーコート層、透明導電膜層、表面層はいずれも、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：化学気相蒸着）法やスパッタリング法、化学メッキ法、湿式塗布法等により形成できる。スパッタリング法は製板されたガラス板上に製膜する方法であり、化学メッキ法は鏡を作るときにも使用される方法である。
　ＣＶＤ法には、オンラインＣＶＤ法とオフラインＣＶＤ法がある。
　オンラインＣＶＤ法とはフロートライン上でガラス板の製造過程中に、ガラス板の表面に直接、膜を製膜する方法である。すなわち、ガラス板を得た後に透明導電膜層等を製膜するのではなく、ガラス板を得る工程の途中で透明導電膜層等を製膜する。
　具体的には、ガラス板の製造の際、ガラスリボンが溶融錫浴の上を移動した後、徐冷されることで、連続的にガラス板が製造されるが、このガラスリボンの移動中に、ガラスリボンの上面に、所望する層の製膜工程を連続的に実施するものである。
　より具体的には、上記ガラス板の製造方法における徐冷工程の前、すなわち、成形工程でフロートライン上にあるガラスがまだ熱い状態のうちに、気体原料をガラス表面に吹き付けて、反応させながら、所望の層を製膜することで透明導電膜付きガラス基板が得られる。
　オンラインＣＶＤ法はガラス板を製造する一連の工程の中で、アンダーコート層、透明導電膜層及び表面層を形成できることから、製造コストを低く抑えることができるため好ましい。
　一方で、オフラインＣＶＤ法とは、一旦、ガラス製造工程により製造され、適当なサイズに切断されたガラス板を、改めて電気炉に投入して搬送しながら、前記オンラインＣＶＤ法と同様に気体原料の反応を利用して、所望の層を製膜する方法である。搬送速度や基板温度を製膜に合わせて設定することができる利点がある反面、製造コストは、オンラインＣＶＤ法に比べて高くなる。
　スパッタリング法を用いる場合には、真空にした容器の中に特殊ガスを極微量注入し、電圧をかけることによって、ガラス板上に所望の金属薄膜層や半導体膜層が形成され、透明導電膜付きガラス基板が得られる。
　スパッタリング法は一度製板されたガラス板上に層を形成することから、製造コストはかかるものの、所望する様々な組成の層を形成できる。
　アンダーコート層、透明導電膜層、表面層の厚さは、ＣＶＤ法の場合、原料の種類、原料ガス濃度、原料ガスのガラスリボンへの吹き付け流速、基板温度、コーティングビーム構造由来の反応ガス滞留時間等により制御できる。またスパッタリング法の場合には、スパッタ時間や電圧等により厚さを制御できる。
　以下、オフラインＣＶＤ法により透明導電膜付きガラス基板を製造する場合の方法を説明する。
　以下の製造方法では、ガラス板の表面に、酸化チタン層と酸化ケイ素層を製膜してアンダーコート層を形成し、続いて透明導電膜層としてのＦＴＯ膜及び表面層としての酸化スズ層を製膜する。
　アンダーコート層としての酸化チタン層を製膜する場合、原料としては、例えば、オルトチタン酸テトライソプロピル（ＴＴＩＰ）、四塩化チタン等が挙げられる。中でも、オルトチタン酸テトライソプロピル（ＴＴＩＰ）がより好ましい。
　酸化チタン層を製膜する際の温度は、５００～８００℃であることが好ましく、５５０～７００℃がより好ましい。
　アンダーコート層としての酸化ケイ素層を製膜する場合、原料としては、例えば、モノシラン（ＳｉＨ４）、エチレン及び二酸化炭素を含む混合ガスを用いることが好ましい。
　酸化ケイ素層を製膜する際の温度は、５００～８００℃であることが好ましく、５５０～７００℃がより好ましい。
　アンダーコート層を製膜した後、続けて透明導電膜層を製膜する。
　透明導電膜層としてＦＴＯ膜を形成する場合、原料としては、例えば、モノブチル錫トリクロライド、酸素、水、窒素及びトリフロロ酢酸を含有する混合ガスを用いることが好ましい。
　ＦＴＯ膜を製膜する際の温度は、５００～８００℃であることが好ましく、５５０～７００℃がより好ましい。
　透明導電膜層を製膜した後、続けて表面層を製膜する。
　表面層として酸化スズ（ＳｎＯ２）層を形成する場合、原料としては、例えば、モノブチル錫トリクロライド、ジメチル錫ジクロライド、トリブチル錫、トリメチル錫、四塩化錫のいずれかと、酸素、水及び窒素を含有する混合ガスを用いることが好ましい。
　酸化スズを製膜する際の温度は、４００～８００℃であることが好ましく、５００～７５０℃がより好ましい。
　表面層を製膜した後、徐冷して、ガラス板上にアンダーコート層と透明導電膜層、表面層が製膜された透明導電膜付きガラス基板が得られる。
　本発明の透明導電膜付きガラス基板は、可視光の透過率が７３％以上であることが好ましい。透過率が７３％以上であると、太陽電池にしたときに、光変換効率を向上できる。透過率は、７６％以上であることがより好ましい。
　なお、透明導電膜付きガラス基板の透過率は、紫外可視分光光度計により測定できる。
　また、透明導電膜付きガラス基板は、６５０℃雰囲気下に１１６分放置した後の電気抵抗率が熱処理前の電気抵抗率の１．５倍以下であることが好ましい。６５０℃熱処理後の電気抵抗率の変化率（倍）が前記範囲であると、耐熱性に優れるので、太陽電池を作製する際の高温処理により劣化するのを抑制できる。
　そしてまた、透明導電膜付きガラス基板は、７００℃雰囲気下に１１６分放置したときの電気抵抗率が熱処理前の電気抵抗率の２．０倍以下であることが望ましい。７００℃熱処理後の電気抵抗率の変化率（倍）が前記範囲であると、さらに耐熱性が向上するので、電気抵抗の低い太陽電池を得ることができる。
　なお、上記電気抵抗率は、透明導電膜付きガラス基板を６５０℃又は７００℃、１ａｔｍの窒素雰囲気下で１１６分間加熱し、室温まで冷却したものを、４端子電気の抵抗測定装置を用いて測定することにより、求められる。
　そして、電気抵抗率の変化率（倍）は、熱処理後の電気抵抗率を熱処理前の電気抵抗率で除することにより、求められる。
（用途）
　本発明の透明導電膜付きガラス基板は、その表面層上に光吸収層を製膜することで太陽電池として使用できる。
　光吸収層としては、例えば、カドミウムテルル（ＣｄＴｅ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、ＣＩＧＳ（Ｃｕ／Ｉｎ／Ｇａ／Ｓｅ）、ＣＩＳ（Ｃｕ／Ｉｎ／Ｓｅ）、硫化スズ（ＳｎＳ）等が挙げられる。中でも、本発明の透明導電膜付きガラス基板は、カドミウムテルル太陽電池用として有用である。
　また、本発明の透明導電膜付きガラス基板は、太陽電池以外に、車載窓、住宅窓、オーブン窓、電子レンジ窓等の車載、建造物、調理家電等に用いる窓材として使用できる。
　以下、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下で作製した例について、例１～６は実施例であり、例７～１３は比較例である。
　ガラス板は、酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を７２％、Ａｌ２Ｏ３を１．１％、ＭｇＯとＣａＯの和が１３．５％、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの和が１３．５％、Ｆｅ２Ｏ３とＦｅＯの和が０．０１５％以下の組成で含有するガラス板を用いた。
＜実験例１＞
　ガラス板上にＣＶＤ法を用いて薄膜を製膜すると、膜厚に面内ばらつきが生じる。このガラス板の上に太陽電池を製膜すると、光学反射スペクトルがガラス板の面内でばらつき、色斑となる。
　実験例１では、層の膜厚を変えた様々な基板上に積層した太陽電池の色斑を、光学シミュレーションを用いて評価した。光源はＤ６５光源とし、入射角、反射角ともに基板に対して垂直とした。
　太陽電池はカドミウムテルル太陽電池とし、その電池構造は、膜の組成と膜厚で、ＣｄＴｅ：３５００ｎｍ／ＣｄＳ：５０ｎｍ／ＳｎＯ２：４５ｎｍ／ＦＴＯ（Ｆ：ＳｎＯ２）：４１５ｎｍ／ＳｉＯ２：１３～１０８ｎｍ／ＴｉＯ２：０～２８ｎｍ／ガラス板：４ｍｍを仮定した。
　ＴｉＯ２の膜厚が０～２８ｎｍの間、かつＳｉＯ２の膜厚が１３～１０８ｎｍの間であるとき、ＦＴＯ膜の膜厚を±５０ｎｍ（３６５～４６５ｎｍ）の範囲で１０ｎｍ刻みで変化させ、それぞれＬａｂ空間上での色座標（ａ＊，ｂ＊）の変化を計算し、色差変動（ΔＥ）を評価した。
　シミュレーション結果を図２に示す。
　図２は、酸化チタン層の膜厚を横軸にとり、酸化ケイ素層の膜厚を縦軸にとったときの、ＦＴＯ膜の膜厚を３６５～４６５ｎｍの範囲で１０ｎｍ刻みで変化させたときの太陽電池の色斑をマッピングした図である。
　図２では、酸化チタン層の膜厚をｔＴｉＯ２、酸化ケイ素層の膜厚をｔＳｉＯ２としたとき、２．５ｔＴｉＯ２－３７＜ｔＳｉＯ２＜２．５ｔＴｉＯ２＋５０の範囲で色斑の大きさ、すなわち色差変動（ΔＥ）が２０以下となった。また、２．５ｔＴｉＯ２－２５＜ｔＳｉＯ２＜２．５ｔＴｉＯ２＋４５の範囲で色差変動（ΔＥ）が１８以下となり、２．５ｔＴｉＯ２－１２＜ｔＳｉＯ２＜２．５ｔＴｉＯ２＋３０の範囲で色差変動（ΔＥ）が１５以下となった。
＜実験例２＞
　実験例２では、透明導電膜付きガラス基板の透過率を光学シミュレーションにより評価した。
　透明導電膜付きガラス基板の構造は、膜の組成と膜厚で、ＳｎＯ２：４５ｎｍ／ＦＴＯ（Ｆ：ＳｎＯ２：４１５ｎｍ）／ＳｉＯ２：１３～１０８ｎｍ／ＴｉＯ２：０～２８ｎｍ／ガラス板：４ｍｍを仮定した。
　光源はＤ６５光源とし、入射角、反射角ともに基板に対して垂直とした時、ＴｉＯ２の膜厚が０～２８ｎｍの間、かつＳｉＯ２の膜厚が１３～１０８ｎｍの間で、透明導電膜付きガラス基板の透過率（％）を評価した。
　シミュレーション結果を図３に示す。
　図３は、酸化チタン層の膜厚を横軸にとり、酸化ケイ素層の膜厚を縦軸にとったときの、透明導電膜付きガラス基板の透過率をマッピングした図である。
　図３では、酸化チタン層の膜厚をｔＴｉＯ２、酸化ケイ素層の膜厚をｔＳｉＯ２としたとき、ｔＳｉＯ２＋３．３ｔＴｉＯ２＜１５８であると透過率が７３％以上であった。また、ｔＳｉＯ２＋３．３ｔＴｉＯ２＜１００であると透過率が７６％以上であった。
＜実験例３＞
　実験例３では、例１～１３の透明導電膜付きガラス基板及び太陽電池を作製した。
（例１）
　厚み４ｍｍのガラスリボン（ガラス板）上に、複数のコーティングビームを有する装置を用いて、アンダーコート層、透明導電膜層及び表面層を形成し、透明導電膜付きガラス基板を作製した。
　ガラスリボンの温度が６５０℃となる最上流側に位置する第１のコーティングビームから、オルトチタン酸テトライソプロピル（ＴＴＩＰ）を供給し、ガラスリボン上に膜厚８ｎｍの酸化チタン層を製膜した。
　次に、ガラスリボンが６００℃となる下流側に位置する第２のコーティングビームから、モノシラン（ＳｉＨ４）、エチレン、及びＣＯ２からなる混合ガスを供給し、酸化チタン層上に膜厚１３ｎｍの酸化ケイ素層を製膜した。
　次に、ガラスリボンが６００℃となる下流側に位置する第３のコーティングビームから、モノブチル錫トリクロライド、酸素、水、窒素及びトリフロロ酢酸からなる混合ガスを供給し、酸化ケイ素層上に膜厚４１５ｎｍのＳｎＯ２：Ｆを成分とするＦＴＯ膜（ＳｎＯ２０．２モル％）を製膜した。
　さらに、そのすぐ下流にある第４のコーティングビームから、モノブチル錫トリクロライド、酸素、水及び窒素からなる混合ガスを供給し、膜厚が４５ｎｍの酸化スズ層を製膜し、透明導電膜付きガラス基板を得た。
　なお、透明導電膜層及び表面層を製膜する際の混合ガスはいずれも、各物質を液相又は気相状態でミキサーに供給し、そこで加熱気化しながら混合して混合ガスとした。
　透明導電膜層を製膜する際の第３のコーティングビームから供給した各原料の量は、モノブチル錫トリクロライド２０．５Ｌ／時間（液相）、酸素３５．７Ｎｍ３／時間、水８８．６ｋｇ／時間、トリフロロ酢酸４．９Ｌ／時間（液相）であった。
　表面層を製膜する際の第４のコーティングビームから供給した各原料の量は、モノブチル錫トリクロライド５．９Ｌ／時間（液相）、酸素１．２７Ｎｍ３／時間、水４４．６ｋｇ／時間であった。
　得られた透明導電膜付きガラス基板を真空チャンバーに搬送した後、酸化スズ層上に、膜厚５０ｎｍの硫化カドミウム層と膜厚３５００ｎｍのカドミウムテルル層を、それぞれ４４０℃、６５０℃で昇華近接法を用いて製膜した。その後、カドミウムテルルと硫化カドミウムを相互拡散させるために、塩化カドミウムを昇華した後に４４０℃で加熱することで、ＣｄＴｅ（３５００ｎｍ）／ＣｄＳ（５０ｎｍ）／ＳｎＯ２（４５ｎｍ）／ＦＴＯ（４１５ｎｍ）／ＳｉＯ２（１３ｎｍ）／ＴｉＯ２（８ｎｍ）／ガラス板（４ｍｍ）の構成の太陽電池を作製した。
（例２～９）
　酸化チタン層と酸化ケイ素層の膜厚を表１に記載のとおりに変更した以外は、例１と同様にして透明導電膜付きガラス基板を得て、例１と同様の構成の太陽電池を作製した。
（例１０）
　例１と同様の方法により、透明導電膜付きガラス基板を作製した。
　なお、例１０では、ガラスリボン上に膜厚３３ｎｍの酸化ケイ素層を製膜した後、膜厚８ｎｍの酸化チタン層を製膜し、酸化チタン層の上にＦＴＯ膜を製膜した。
　得られた透明導電膜付きガラス基板を用いて、ＣｄＴｅ（３５００ｎｍ）／ＣｄＳ（５０ｎｍ）／ＳｎＯ２（４５ｎｍ）／ＦＴＯ（４１５ｎｍ）／ＴｉＯ２（８ｎｍ）／ＳｉＯ２（３３ｎｍ）／ガラス板（４ｍｍ）の構成の太陽電池を作製した。
（例１１）
　酸化チタン層を設けなかった以外は例２と同様にして透明導電膜付きガラス基板を得て、例１と同様の構成の太陽電池を作製した。
（例１２）
　厚み４ｍｍのガラスリボン（ガラス板）上に、複数のコーティングビームを有する装置）を用いて、アンダーコート層、透明導電膜層及び表面層を形成し、透明導電膜付きガラス基板を作製した。
　ガラスリボンの温度が７００℃となる最上流側に位置する第１のコーティングビームから、モノシラン（ＳｉＨ４）、エチレン及びＣＯ２のガスを供給し、ガラスリボン上に膜厚６０ｎｍのＳｉＯＣ膜を製膜した。
　次に、ガラスリボンが６００℃となる下流側に位置する第３のコーティングビームから、モノブチル錫トリクロライド、酸素、水、窒素及びトリフロロ酢酸からなる混合ガスを供給し、酸化ケイ素層上に膜厚４１５ｎｍのＳｎＯ２：Ｆを成分とするＦＴＯ膜（ＳｎＯ２０．２質量％）を製膜した。
　さらに、そのすぐ下流にある第４のコーティングビームから、モノブチル錫トリクロライド、酸素、水及び窒素からなる混合ガスを供給し、膜厚が４５ｎｍの酸化スズ層を製膜し、透明導電膜付きガラス基板を得た。
　得られた透明導電膜付きガラス基板を用いて、例１と同様の構成の太陽電池を作製した。
　透明導電膜層を製膜する際の第３のコーティングビームから供給した各原料の量は、モノブチル錫トリクロライド２０．５Ｌ／時間（液相）、酸素３５．７Ｎｍ３／時間、水８８．６ｋｇ／時間、トリフロロ酢酸４．９Ｌ／時間（液相）であった。
　表面層を製膜する際の第４のコーティングビームから供給した各原料の量は、モノブチル錫トリクロライド５．９Ｌ／時間（液相）、酸素１．２７Ｎｍ３／時間、水４４．６ｋｇ／時間であった。
（例１３）
　例１２において、ＳｉＣＯ膜を製膜した後、透明導電膜層を製膜する前に、ガラスリボンが６００℃となる下流側に位置する第２のコーティングビームから、モノシラン（ＳｉＨ４）、エチレン、及びＣＯ２からなる混合ガスを供給し、ＳｉＣＯ膜上に膜厚１０ｎｍの酸化ケイ素層を製膜した以外は、例１２と同様にして透明導電膜付きガラス基板を得た。
　得られた透明導電膜付きガラス基板を用いて、例１と同様の構成の太陽電池を作製した。
＜透過率の測定＞
　例１～１３で作製した透明導電膜付きガラス基板について、紫外可視分光光度計により透過率を測定した。
　結果を表１に示す。
＜色斑の大きさ（ΔＥ）の測定＞
　例１～１３で作製した太陽電池に対し、色斑の大きさを測定した。色斑の大きさを計算するために、太陽電池のガラス基板側から見た反射色（ａ＊，ｂ＊）の分布を測定した。
　光源はＤ６５光源とし、入射角、反射角ともに基板に対して垂直とした。光は基板のガラス面側から照射した。光源のスポットサイズは、ガラス基板表面で約１ｃｍ２になるように調整した。ガラス基板の面内を３ｃｍ間隔で反射スペクトルを測定した。得られたスペクトルから各測定点の反射色（ａ＊，ｂ＊）を計算した。
　得られた反射色のデータから、色座標上でのユークリッド距離ΔＥ１２＝（（ａ１ ＊－ａ２ ＊）２＋（ｂ１ ＊－ｂ２ ＊）２）０．５が最大になる（ａ１ ＊，ｂ１ ＊），（ａ２ ＊，ｂ２ ＊）の組み合わせを選び、そのΔＥ１２を太陽電池の色斑ΔＥとした。
　結果を表１に示す。
＜耐熱性の評価＞
　例２、１１～１３で作製した透明導電膜付きガラス基板について、耐熱性試験を行った。
　透明導電膜付きガラス基板を６５０℃又は７００℃、１ａｔｍの窒素雰囲気下で１１６分間加熱し、加熱後に室温環境下に静置して冷却した。透明導電膜付きガラス基板が十分に冷却されたことを確認し、４端子電気の抵抗測定装置（日東精工アナリテック製「ロレスタＡＸ　ＭＣＰ－Ｔ３７０」）を用いて、電気抵抗率を測定した。
　対照として、熱処理前の透明導電膜付きガラス基板の電気抵抗率を測定し、試験後の電気抵抗率を試験前の電気抵抗率で除して、変化率（倍）を求めた。
　結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１、２の結果より、例１～６の透明導電膜付きガラス基板は、透過率が７７％以上であった。また、例２は、透明導電膜付きガラス基板の６５０℃における電気抵抗率の変化率は１．５倍以下、かつ７００℃における電気抵抗率の変化率は２．０倍以下であって、いずれも低いものであった。また、例１～６の透明導電膜付きガラス基板より得られた太陽電池は、色斑の大きさ（ΔＥ）も２０以下であり、色斑が抑制されることがわかった。
　これに対し、例７～８，１０は太陽電池の色斑が大きく、例９は透過率が低かった。また、例１２、１３は太陽電池の色斑は小さいものの透明導電膜付きガラス基板の電気抵抗率の変化率が高いためカドミウムテルル太陽電池のような高温で製膜処理される太陽電池には不向きであることがわかった。
　本発明を詳細にまた特定の実施形態を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は、２０２０年１１月３０日出願の日本特許出願（特願２０２０－１９８７３６）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
１　　ガラス板
３　　アンダーコート層
５　　透明導電膜層
７　　表面層
１０　透明導電膜付きガラス基板
３１　酸化チタン層
３２　酸化ケイ素層

Claims (9)

  1. 　ガラス板上に、アンダーコート層と透明導電膜層と表面層がこの順に積層された透明導電膜付きガラス基板であって、
    　前記アンダーコート層は酸化チタン層と酸化ケイ素層とを備え、前記酸化チタン層は前記ガラス板側に位置し、前記酸化ケイ素層は前記透明導電膜層側に位置し、
    　前記酸化チタン層の膜厚が３～５０ｎｍ、前記酸化ケイ素層の膜厚が１０～２００ｎｍ、前記透明導電膜層の膜厚が２００～１０００ｎｍ、及び前記表面層の膜厚が１０～１５０ｎｍであり、
    　前記酸化チタン層の膜厚をｔＴｉＯ２、前記酸化ケイ素層の膜厚をｔＳｉＯ２としたとき、下記式（１）及び（２）の関係を満たす、透明導電膜付きガラス基板。
    　（１）２．５ｔＴｉＯ２－３７＜ｔＳｉＯ２＜２．５ｔＴｉＯ２＋５０
    　（２）ｔＳｉＯ２＋３．３ｔＴｉＯ２＜１５８
  2. 　前記酸化チタン層の膜厚が３～３０ｎｍである、請求項１に記載の透明導電膜付きガラス基板。
  3. 　前記酸化ケイ素層の膜厚が１０～１２０ｎｍである、請求項１又は２に記載の透明導電膜付きガラス基板。
  4. 　前記アンダーコート層の総膜厚が１３～３００ｎｍである、請求項１～３のいずれか１項に記載の透明導電膜付きガラス基板。
  5. 　前記透明導電膜層が、酸化亜鉛、フッ素ドープ酸化スズ、スズドープ酸化インジウム、ニオブドープ酸化チタン、タンタルドープ酸化チタン及びアンチモンドープ酸化スズからなる群から選択される少なくとも１つを含有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の透明導電膜付きガラス基板。
  6. 　前記透明導電膜層の膜厚が２００～７００ｎｍである、請求項１～５のいずれか１項に記載の透明導電膜付きガラス基板。
  7. 　前記表面層の膜厚が１０～１００ｎｍである、請求項１～６のいずれか１項に記載の透明導電膜付きガラス基板。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の透明導電膜付きガラス基板を備える、太陽電池。
  9. 　前記太陽電池がカドミウムテルル太陽電池である、請求項８に記載の太陽電池。
PCT/JP2021/043067 2020-11-30 2021-11-24 透明導電膜付きガラス基板及び太陽電池 WO2022114028A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020-198736 2020-11-30
JP2020198736 2020-11-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022114028A1 true WO2022114028A1 (ja) 2022-06-02

Family

ID=81755566

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2021/043067 WO2022114028A1 (ja) 2020-11-30 2021-11-24 透明導電膜付きガラス基板及び太陽電池

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2022114028A1 (ja)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000082831A (ja) * 1998-06-30 2000-03-21 Canon Inc 光起電力素子
JP2001007363A (ja) * 1999-06-18 2001-01-12 Nippon Sheet Glass Co Ltd 太陽電池用透明電極付きガラス
JP2004362842A (ja) * 2003-06-02 2004-12-24 Nippon Sheet Glass Co Ltd 透明導電膜付き透明基体、その製造方法、および光電変換素子用基板ならびに光電変換素子
CN203883019U (zh) * 2014-05-15 2014-10-15 湖南师范大学 一种具有石墨烯导电膜与二氧化锡过渡层的碲化镉薄膜太阳电池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000082831A (ja) * 1998-06-30 2000-03-21 Canon Inc 光起電力素子
JP2001007363A (ja) * 1999-06-18 2001-01-12 Nippon Sheet Glass Co Ltd 太陽電池用透明電極付きガラス
JP2004362842A (ja) * 2003-06-02 2004-12-24 Nippon Sheet Glass Co Ltd 透明導電膜付き透明基体、その製造方法、および光電変換素子用基板ならびに光電変換素子
CN203883019U (zh) * 2014-05-15 2014-10-15 湖南师范大学 一种具有石墨烯导电膜与二氧化锡过渡层的碲化镉薄膜太阳电池

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6380480B1 (en) Photoelectric conversion device and substrate for photoelectric conversion device
US6362414B1 (en) Transparent layered product and glass article using the same
US6444898B1 (en) Transparent layered product and glass article using the same
JP5330400B2 (ja) 改良された抵抗率を有する層で被覆したガラス基板
KR101567615B1 (ko) 박막 광전지 애플리케이션용 투명 전도성 산화물 코팅 및 이의 제조 방법
US20130333752A1 (en) Photovoltaic Solar Cell With High-Haze Substrate
JP2002260448A (ja) 導電膜、その製造方法、それを備えた基板および光電変換装置
JP5841074B2 (ja) 向上した機械的強度の層でコーティングしたガラス基材
JP2022123516A (ja) 太陽電池用ガラス基板及び太陽電池
KR20140064713A (ko) 광전지용 기판
JP4272534B2 (ja) 透明導電膜を備えたガラス基板の製造方法、透明導電膜を備えたガラス基板、およびそれを用いた光電変換装置
JP4468894B2 (ja) 透明導電性基板とその製造方法、および光電変換素子
JP7020458B2 (ja) 膜付きガラス基板及びその製造方法
WO2022114028A1 (ja) 透明導電膜付きガラス基板及び太陽電池
JP4430193B2 (ja) 導電膜付きガラス板の製造方法
JP2001060707A (ja) 光電変換装置
JP2004362842A (ja) 透明導電膜付き透明基体、その製造方法、および光電変換素子用基板ならびに光電変換素子
JP2001035262A (ja) 導電膜付きガラス板とその製造方法、およびこれを用いた光電変換装置
JP3984404B2 (ja) 導電膜付きガラス板とその製造方法、およびこれを用いた光電変換装置
US20110020621A1 (en) Glass-type substrate coated with thin layers and production method
JP7306502B2 (ja) 膜付きガラス基板及びその製造方法
JP4516657B2 (ja) 光電変換装置用基板とその製造方法、およびこれを用いた光電変換装置
JP2017001924A (ja) コーティング膜つきガラス板
WO2022114027A1 (ja) 膜付きガラス基板及びその製造方法
JP7160232B1 (ja) 透明電極基板及び太陽電池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21898000

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 21898000

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP