WO2022113397A1 - 燃料電池システム - Google Patents

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WO2022113397A1
WO2022113397A1 PCT/JP2021/014395 JP2021014395W WO2022113397A1 WO 2022113397 A1 WO2022113397 A1 WO 2022113397A1 JP 2021014395 W JP2021014395 W JP 2021014395W WO 2022113397 A1 WO2022113397 A1 WO 2022113397A1
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WO
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gas
containing gas
anode
catalytic reactor
heat exchanger
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PCT/JP2021/014395
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雄斗 脇田
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三浦工業株式会社
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a fuel cell system using a solid oxide fuel cell.
  • the fuel gas (city gas 13A) containing methane as the main component is reformed in the system to obtain hydrogen-containing gas for power generation. Is common.
  • the anode off gas generated by the power generation of the fuel cell stack 6 is cooled by the cathode supply air in the heat exchanger 10, and the water obtained by dehumidifying by the condenser 12 is used as a water tank.
  • Store in 21 This stored water is supplied to the evaporator 19 by the water pump 22 to become steam, which is mixed with the fuel gas and sent to the reformer 18.
  • hydrogen and carbon monoxide are generated from methane by the steam reforming reaction and supplied to the anode of the fuel cell stack 6.
  • a part of the anode off gas (regenerated gas from which water has been removed) separated by the condenser 12 is supplied to the anode of the fuel cell stack 6 by the recirculation blower 13.
  • a large number of peripheral devices such as a heat exchanger 10, a condenser 12, an evaporator 19, a water tank 21 and a water pump 22 are provided for collecting condensed water and generating steam.
  • the system of this embodiment has a high initial cost due to a complicated configuration, and also makes it difficult to reduce the size of the system package.
  • Patent Document 2 discloses a configuration of a fuel cell system that can partially solve the problems of Patent Document 1.
  • the system includes a reformer 14 for hydrogen-containing gas generation, a combustor 18 for off-gas treatment, a heat exchanger 20 for air preheating, and an anode off-gas recycling passage 38.
  • the combustor 18 is filled with a combustion catalyst, and both are connected to directly supply the combustion exhaust gas from the combustor 18 to the heat exchanger 20.
  • the reformer 14 functions as a partial oxidation reformer (POX) at system startup and as an autothermal reformer (AR) at steady state. That is, the anode off-gas is recycled only during the steady state when power generation is performed.
  • POX partial oxidation reformer
  • AR autothermal reformer
  • hydrogen-containing gas is generated by partial oxidation reforming or autothermal reforming to reduce auxiliary machinery related to condensed water recovery and steam generation. Further, by connecting the combustor 18 and the heat exchanger 20, the man-hours for assembling the piping work are reduced.
  • the reformer 14 of the present document internally ignites a mixed gas of raw fuel and air at the time of starting to perform thermal partial oxidation, and there is a concern that the reforming catalyst may be burned by flame formation.
  • the combustor 18 of the present document conducts catalytic combustion of air and reducing gas by self-ignition or ignition, but when the system is in a cold state, the cell is generated by the high-temperature reducing gas generated by partial oxidation reforming. Until the temperature rise of the stack 12 and sufficient preheating of the combustion catalyst are completed, there is a risk that the combustion of the catalyst cannot be performed and the flammable reducing gas leaks to the outside.
  • Patent Document 3 discloses a configuration of a fuel cell system that can partially solve the problems of Patent Document 1.
  • the system includes a reformer 5 for hydrogen-containing gas generation, a combustor 9 for off-gas treatment, a burner 12 for starting, a blower 24 for fuel recirculation, and heat exchangers 93 and 95 for air preheating. It is configured (Embodiment 3).
  • the reformer 5 has a partial oxidation catalyst and produces a partial oxidation gas used for preheating and raising the temperature of the fuel cell 7 at the start of the system.
  • the burner 12 is burned at startup of the system and uses the air heated by heat exchange with the combustion exhaust gas in the heat exchanger 93 to preheat the partial oxidation catalyst. A part of the heated air is also used for preheating the air electrode 31 and the electrolyte 33.
  • a hydrogen-containing gas is generated by an internal reforming reaction at the fuel electrode 35.
  • the partially oxidized gas having a temperature higher than the operating temperature at the time of power generation continues to be supplied to the anode, even if the temperature of the fuel cell 7 is raised.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to deactivate or damage the cell stack induced by oxidation or overheating of the anode in the temperature raising operation of the system start-up operation and the temperature lowering operation of the shutdown operation. It is to provide a fuel cell system in which the above is avoided. Another object is to provide a fuel cell system in which the initial cost can be suppressed and the system package can be easily miniaturized.
  • the fuel cell system includes a cell stack of a solid oxide fuel cell composed of a plurality of power generation cells composed of a solid electrolyte, an anode and a cathode, and a catalytic reactor in which a partial oxidation catalyst is arranged inside.
  • a recycling means capable of supplying the anode off gas discharged from the anode to the catalytic reactor, a power conditioner for converting the electric power generated by the cell stack, and a system controller for controlling the system operation.
  • the system controller supplies the first hydrocarbon-containing gas and the first oxidizing agent-containing gas to the catalytic reactor to generate the hydrogen-containing gas, and transfers the hydrogen-containing gas to the anode.
  • the system controller activates the recycling means, and the system controller gives the catalytic reactor a first hydrocarbon-containing gas and a first oxidizing agent-containing gas in the shutdown operation of the system.
  • the hydrogen-containing gas is supplied to the anode while the hydrogen-containing gas is generated, and the recycling means is operated during the reaction operation of the catalytic reactor.
  • the fuel cell system comprises a single combustion means for burning a second hydrocarbon-containing gas and / or an anode off gas together with a cathode off gas discharged from the cathode, and a combustion exhaust gas of the single combustion means. It is preferable to provide a gas preheater for preheating the second oxidizing agent-containing gas using the gas.
  • the catalytic reactor is configured as a two-fluid indirect heat exchanger in which the partial oxidation catalyst is arranged in one flow path, and the system controller is used in the start-up operation of the system before the reaction operation of the catalytic reactor.
  • the second oxidant-containing gas While burning the second hydrocarbon-containing gas with the single combustion means, the second oxidant-containing gas is circulated through the gas preheater, and the second oxidant-containing gas heated by the gas preheater is used. Is circulated in the flow path on the side of the indirect heat exchanger where the partial oxidation catalyst is not arranged to impart a part of combustion heat to the partial oxidation catalyst, and the second indirect heat exchanger is cooled. It is desirable to supply the oxidant-containing gas to the cathode.
  • the catalytic reactor is configured as a two-fluid indirect heat exchanger in which the partial oxidation catalyst is arranged in one flow path, and the system controller is the catalytic reactor in the start-up operation and / or shutdown operation of the system.
  • the second oxidant-containing gas is circulated in the flow path on the side of the indirect heat exchanger on the side where the partial oxidation catalyst is not arranged, and a part of the reaction heat accompanying the generation of the hydrogen-containing gas is recovered. It is desirable that the hydrogen-containing gas cooled by the indirect heat exchanger is supplied to the anode and the second oxidizing agent-containing gas heated by the indirect heat exchanger is supplied to the cathode.
  • the second oxidant-containing gas to be distributed to the indirect heat exchanger may be a gas in which all or part of the gas preheater is bypassed.
  • the system controller supplies the first hydrocarbon-containing gas to the catalytic reactor while operating the recycling means, and contains zero according to the sweep current of the cell stack. It is desirable to supply the required amount of the first oxidizing agent-containing gas to the catalytic reactor.
  • a fuel cell that avoids deactivation or damage of the cell stack induced by oxidation or overheating of the anode in the temperature raising operation in the start-up operation and the temperature lowering operation in the shutdown operation of the system.
  • the system can be provided.
  • FIG. 1 is an explanatory diagram showing the configuration of the fuel cell system 100 according to the first embodiment.
  • the fuel cell system 100 includes a cell stack 1, a catalytic reactor 2, a burner 3, an air preheater 4, a premixer 5, a power conditioner 6, and a system controller 7. , Equipped with.
  • the fuel cell system 100 is configured as a power generation system for business use or home use that can supply power to a building in a grid connection with a commercial power source.
  • a hydrocarbon-containing gas G1 (methane-containing gas such as city gas 13A) flows through the first fuel line L11 and the second fuel line L12.
  • the first fuel line L11 is a pipeline connecting the fuel inlet P10 and the fuel supply port of the premixer 5, and the first blower 11 is arranged in this pipeline.
  • the first blower 11 is a device that boosts the pressure of the first hydrocarbon-containing gas G1 and supplies it to the premixer 5.
  • a desulfurizer and a gas filter are provided on the discharge side of the first blower 11 as needed.
  • the second fuel line L12 is a pipeline connecting the first fuel line L11 on the upstream side of the first blower 11 and the fuel supply port of the burner 3, and the second blower 12 is arranged in this pipeline. There is.
  • the second blower 12 is a device that boosts the pressure of the second hydrocarbon-containing gas G1 and supplies it to the burner 3.
  • a desulfurizer and a gas filter are provided on the discharge side of the second blower 12, if necessary.
  • an oxidizing agent-containing gas G2 oxygen-containing gas such as air
  • the first air line L21 is a pipe line connecting the air intake port P20 and the low temperature side inlet of the air preheater 4, and the third blower 21 is arranged in this pipe line.
  • the third blower 21 is a device that boosts the pressure of the second oxidant-containing gas G2 and supplies it to the cathode 1b of the cell stack 1.
  • a gas filter is provided on the suction side of the third blower 21 as needed.
  • the second air line L22 is a pipeline connecting the low temperature side outlet of the air preheater 4 and the low temperature side inlet of the catalyst reactor 2.
  • the third air line L23 is a pipeline connecting the low temperature side outlet of the catalytic reactor 3 and the cathode side inlet of the cell stack 1.
  • the fourth air line L24 is a pipeline connecting the first air line L21 and the second air line L22 on the upstream side of the air preheater 4, and the first bypass valve 24 is arranged in this pipeline.
  • the first bypass valve 24 is a device for adjusting the temperature of the oxidizing agent-containing gas G2 (heating / cooling air) supplied to the catalyst reactor 2. For example, when the first bypass valve 24 is fully closed and all of the room temperature air sent from the third blower 21 is circulated to the air preheater 4, one of the combustion heat of the burner 3 is transferred to the partial oxidation catalyst described later. It can be heated by adding a portion.
  • first bypass valve 24 when the first bypass valve 24 is opened to bypass all or part of the room temperature air sent from the third blower 21 to the air preheater 4, a part of the reaction heat is recovered from the partial oxidation catalyst. Can be cooled.
  • a flow rate adjusting valve capable of proportionally controlling the valve opening degree is used.
  • the fifth air line L25 is a pipeline connecting the first air line L21 on the upstream side of the third blower 21 and the air supply port of the premixer 5, and the fourth blower 25 is arranged in this pipeline. Has been done.
  • the fourth blower 25 is a device that boosts the pressure of the first oxidant-containing gas G2 and supplies it to the premixer 5.
  • a gas filter is provided on the suction side of the fourth blower 25, if necessary.
  • the sixth air line L26 is a pipeline connecting the fourth air line L24 on the upstream side of the first bypass valve 24 and the cathode side inlet of the cell stack 1, and the second bypass valve 26 is contained in this pipeline. Have been placed.
  • the second bypass valve 26 is a device for adjusting the temperature of the oxidizing agent-containing gas G2 supplied to the cathode 1b of the cell stack 1. A part of the room temperature air sent from the third blower 21 is bypassed to the catalyst reactor 2 and the air preheater 4 and mixed with the high temperature air to adjust the air supply temperature below the serviceable temperature of the cell stack 1. ..
  • a flow rate adjusting valve capable of proportionally controlling the valve opening degree is used.
  • the sixth air line L26 and the second bypass valve 26 are not indispensable configurations, and are provided, for example, when the air supply temperature to the cathode 1b is too high even if the first bypass valve 24 is fully opened.
  • the premixed gas G3 flows through the premixed gas line L3.
  • the premixed gas line L31 is a pipeline connecting the gas discharge port of the premixer 5 and the high temperature side inlet of the catalytic reactor 2.
  • a hydrogen-containing gas G4 (reformed gas) is distributed in the reformed gas line L4.
  • the reformed gas line L4 is a pipeline connecting the high temperature side outlet of the catalytic reactor 2 and the anode side inlet of the cell stack 1.
  • the anode off-gas G5 flows through the first anode off-gas line L51 and the second anode off-gas line L52.
  • the "anode off gas” means a gas discharged from the anode 1a regardless of whether or not a power generation reaction is performed in the cell stack 1, and is a gas containing hydrogen and carbon monoxide.
  • the first anode off-gas line L51 is a pipeline connecting the anode-side outlet of the cell stack 1 and the fuel supply port of the burner 3.
  • the second anode off-gas line L52 is a pipeline branched from the middle of the first anode off-gas line L51 and connected to the off-gas supply port of the premixer 5, and the fifth blower 52 (52A) is in this pipeline. Is placed.
  • the fifth blower 52 sucks and pressurizes a part of the anode off gas G5 discharged from the cell stack 1 and mixes it with the hydrocarbon-containing gas G1 supplied to the catalyst reactor 2 for "anode off gas recycling". It is a device. That is, the second anode off-gas line L52 and the fifth blower 52 constitute a recycling means.
  • the cathode off gas G6 flows through the cathode off gas line L6.
  • the “cathode off gas” refers to a gas discharged from the cathode 1b regardless of whether or not a power generation reaction is performed in the cell stack 1, and is a gas containing oxygen.
  • the cathode off gas line L6 is a pipeline connecting the cathode side outlet of the cell stack 1 and the air supply port of the burner 3.
  • the combustion exhaust gas G7 circulates in the first exhaust gas line L71 and the second exhaust gas line L72.
  • the first exhaust gas line L71 is a pipeline connecting the combustion chamber outlet of the burner 3 and the high temperature side inlet of the air preheater 4.
  • the second exhaust gas line L72 is a pipeline connecting the high temperature side outlet of the air preheater 4 and the exhaust gas discharge port P30.
  • the gas flow rate may be adjusted by the blowers 11, 12, 21, 25, 52 by controlling the rotation speed of the drive motor, or the rotation speed of the drive motor may be fixed and a mass flow controller (mass flow meter, electromagnetic valve, etc.) may be used. It may be performed by a control device having a flow rate adjusting function).
  • the rotation speed control of the drive motor can be realized, for example, by controlling the brushless DC motor at a variable speed by pulse width modulation (PWM) or by controlling the AC motor by a variable voltage variable frequency control (VVVF control) by an inverter device.
  • PWM pulse width modulation
  • VVVF control variable voltage variable frequency control
  • the gas flow rate is adjusted by changing the duty ratio of the drive voltage pulse of the DC motor.
  • the gas flow rate is adjusted by changing the drive frequency or drive voltage of the AC motor.
  • a gas shutoff solenoid valve may be provided on the discharge side of each of the blowers 11, 12, 21, 25, 52.
  • the cell tack 1 is a power generator composed of a solid oxide fuel cell (SOFC).
  • SOFC solid oxide fuel cell
  • a solid oxide fuel cell is a high-temperature operating fuel cell in which the solid electrolyte, anode, and cathode that make up the power generation cell are all ceramics, and a predetermined number of power generation cells are made of a metal interconnector material (also called a separator material).
  • the power generation unit accumulated through the cell is called a cell stack. Note that FIG. 1 schematically shows only the anode 1a and the cathode 1b among the components of the cell tack 1.
  • the cell stack 1 is housed in a hot box whose inside becomes a high temperature atmosphere when the fuel cell system 100 is operated, and this hot box is covered with a heat insulating material and is thermally shielded from the outside. Further, the battery output of the cell stack 1 is supplied after being adjusted by the power conditioner 6 described later.
  • a flat plate type cell As the types of power generation cells, a flat plate type cell, a cylindrical horizontal stripe type cell, a cylindrical vertical stripe type cell, and a flat cylindrical type cell have been developed, and the flat plate type cell is further an anode-supported cell, a cathode-supported cell, and a metal-supported cell. It is classified into cells, electrolyte-supported cells, and insulator-supported cells.
  • the solid electrolyte is a film of ionic conductive ceramics that can permeate oxide ions, and ceramic materials such as yttria-stabilized zirconia (YSZ), scandia-stabilized zirconia (ScSZ), and lanthanum gallate (LaGaO 3 ) are used.
  • anode material metallic nickel (Ni) and yttria-stabilized zirconia (YSZ) cermets are used.
  • an electronic mixed conductor such as LSM, LSC, SSC, LSCF is used.
  • the reformed gas G4 (hydrogen, carbon monoxide-containing gas) produced from the hydrocarbon-containing gas G1 is supplied to the anode 1a of each power generation cell, and the oxidizing agent-containing gas G2 is supplied to the cathode 1b of each power generation cell.
  • the anode off-gas G5 discharged from the anode 1a during the power generation reaction contains unreacted hydrogen and carbon monoxide in addition to water vapor and carbon dioxide generated by the reaction.
  • the cathode off gas G6 discharged from the cathode 1b during the power generation reaction contains unreacted oxygen as well as nitrogen derived from air.
  • Cathode reaction O 2 + 4e- ⁇ 2O 2-
  • the anode material is a cermet of metallic nickel (Ni) and yttria-stabilized zirconia (YSZ), and the nickel in the anode changes to nickel oxide (NiO) when it comes into contact with oxygen in a high temperature state.
  • Ni metallic nickel
  • YSZ yttria-stabilized zirconia
  • NiO nickel oxide
  • the formation of nickel oxide not only reduces (in the worst case, loss) the activity of the anode in the power generation reaction and the reforming reaction, but also causes the volume expansion of the anode, which tends to cause damage to the power generation cell. Therefore, it is important to keep the anode in a reducing atmosphere when the temperature of the cell stack rises and falls.
  • the cell stack is heated or lowered while an inert gas such as nitrogen is circulated from a cylinder installed inside or outside the system to the anode, but in the present embodiment, the anode is used without using such means. It provides a means of maintaining a reducing atmosphere.
  • an inert gas such as nitrogen
  • the catalytic reactor 2 has a heat exchange core (described later), and a first hydrocarbon-containing gas G1 and / or an anode off-gas G5 is catalytically reacted with a first oxidizing agent-containing gas G2 inside the heat exchange core. It is a device that heats or cools the second oxidizing agent-containing gas G2 (cathode supply gas) by using the reaction heat to transfer heat.
  • the catalytic reactor 2 functions as a fuel reformer in which the first hydrocarbon-containing gas G1 is partially oxidized together with the second oxidant-containing gas G2 in the start-up operation and the shutdown operation of the system. .. Since the partial oxidation reaction is an exothermic reaction, the second oxidant-containing gas G2 to be heat-exchanged is heated. Further, the catalytic reactor 2 functions as a fuel reformer in which the hydrocarbon-containing gas G1 is subjected to a steam reforming reaction or a dry reforming reaction together with the anode off gas G5 in the power generation operation of the system. Since these reforming reactions are endothermic reactions, the second oxidant-containing gas G2 to be heat-exchanged is cooled. In the power generation operation, as will be described later, the oxidant-containing gas G2 may be supplied in addition to the hydrocarbon-containing gas G1 and the anode off-gas G5 to partially oxidize a part of methane.
  • the catalyst reactor 2 is configured as a two-fluid indirect heat exchanger in which a partial oxidation catalyst is applied to the heat transfer surface of the heat exchange core.
  • the catalyst reactor 2 is supplied with a first premixed gas G3 (a mixture of gases G1, G2, G5 according to the state of the system) from the premixed gas line L3, and second oxidation from the second air line L22.
  • the agent-containing gas G2 is supplied.
  • FIG. 2 is a schematic view when a shell-and-plate heat exchanger is applied to the catalytic reactor 2.
  • the detailed structure of the shell-and-plate heat exchanger is disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2018-54215 by the present applicant.
  • the catalyst reactor 2 is arranged vertically in FIG. 2, it may be used in a horizontal arrangement.
  • a plate fin heat exchanger (a type in which both high-temperature fluid and low-temperature fluid flow in and out parallel to the plate surface) and a plate all-around junction type heat exchanger (high-temperature fluid and low-temperature fluid) A type) in which both the fluid flows in and out across the plate surface may be applied.
  • the catalytic reactor 2 includes a heat exchange core 21 made of a laminated body of heat transfer plates and a shell 22 accommodating the heat exchange core 21.
  • the heat exchange core 21 is configured by stacking a large number of plates, and closed and open flow paths for the internal space of the shell 22 are alternately formed between the plates.
  • the premixed gas G3 is introduced from the inlet pipe 211 penetrating the shell 22, becomes the reformed gas G4 while passing through the closed flow path group in the heat exchange core 21, and then from the outlet pipe 212 penetrating the shell 22. Derived.
  • the oxidant-containing gas G2 is introduced from the inlet pipe 221 communicating with the lower space of the shell 22, passes through the open flow path group in the heat exchange core 21, and then communicates with the upper space of the shell 21. Derived from.
  • a partial oxidation catalyst is applied to the heat transfer surface of the plate pair forming the closed flow path of the heat exchange core 21.
  • the heat exchange core 21 is manufactured by manufacturing a single plate coated with a partial oxidation catalyst in advance and joining the portions to be sealed while laminating the single plates.
  • the single plate is obtained by forming an alumina layer on one side surface of a stainless steel plate by whisker treatment, and then applying a slurry of a partial oxidation catalyst to sinter.
  • the heat transfer surface of the plate pair forming the open flow path of the heat exchange core 21 is not coated with the partial oxidation catalyst, and the base material of the plate is exposed.
  • the partial oxidation catalyst in addition to CeO 2 having an excellent oxygen storage function, Ni suitable for both partial oxidation and steam reforming can be used.
  • the catalytic partial oxidation (CPOX) of methane generated in the catalyst layer of the heat exchange core 21 is an exothermic reaction, and a reducing gas containing carbon monoxide and hydrogen is generated.
  • This reducing gas (POX gas) is used as an antioxidant gas for the anode 1a during the temperature raising operation and the temperature lowering operation of the cell stack 1, and is also used as the anode reaction gas when starting the power generation operation.
  • the supply flow rate of the oxidant-containing gas G2 may be adjusted so that the oxygen concentration has an air ratio ⁇ of less than 1. However, if the air ratio ⁇ is too low, carbon precipitation is likely to occur on the catalyst layer, so it is desirable to adjust the air ratio ⁇ to 0.3 or more.
  • the mixing of the oxidizing agent-containing gas G2 with the hydrocarbon-containing gas G1 is stopped, and the anode off-gas G5 (steam-containing gas) generated during the power generation of the cell stack 1 is mixed with the hydrocarbon-containing gas G1 (that is, the anode-off gas recycling).
  • the steam reforming reaction a dry reforming reaction occurs on the catalyst layer depending on the conditions.
  • a catalyst specialized for contact partial oxidation for example, CeO 2
  • these reforming reactions are relatively unlikely to occur, so that the reforming reaction on the anode becomes dominant.
  • the burner 3 is a single combustion device (combustion means) that integrates two functions. First, in order to obtain a heat source fluid (preheated air) for raising the temperature of the cold catalyst reactor 2 and the cell stack 1, the cathode off gas G6 is mixed with the high-calorie hydrocarbon-containing gas G1 for complete combustion. This is a function of supplying the high-temperature combustion exhaust gas G7 to the air preheater 4. Second, when the cell stack 1 is generating electricity, the low-calorie anode off-gas G5 (containing unreacted hydrogen and carbon monoxide) is mixed with the cathode-off gas G6 and completely combusted, resulting in one of flammable hydrogen and addiction.
  • a heat source fluid preheated air
  • the cathode off gas G6 is mixed with the high-calorie hydrocarbon-containing gas G1 for complete combustion. This is a function of supplying the high-temperature combustion exhaust gas G7 to the air preheater 4.
  • the low-calorie anode off-gas G5
  • the cathode off gas G6 discharged during the start-up operation and the shutdown operation of the system has almost the same oxygen concentration as the fresh oxidant-containing gas G2 taken in from the air inlet P20 (pre-power generation process SU4 and post-power generation process described later). Excluding SD1). Further, the cathode off gas G6 discharged to the power generation operation of the system is a gas having a lower oxygen concentration than the fresh oxidant-containing gas G2 taken in from the air intake port P20.
  • the burner 3 is preferably a diffusion combustion type (premixed type) burner structure.
  • a spark rod is used as the ignition device of the burner 3.
  • the burner 3 of the present embodiment is a device that burns a predetermined fuel with flame, but instead of this, a catalyst combustor capable of burning a predetermined fuel without flame may be mounted.
  • a catalyst combustor capable of burning a predetermined fuel without flame
  • the combustion catalyst for example, a precious metal such as Pt or Pd is used. Since the catalyst combustor uses a precious metal-based catalyst, it tends to be expensive, but it does not require a large combustion space as compared with the burner 3, so that it is easy to miniaturize. Further, for miniaturization and mass production, it is also preferable to configure the catalyst combustor in the same manner as the above-mentioned catalyst reactor 2.
  • the air preheater 4 is a device that preheats the room temperature oxidant-containing gas G2 supplied to the cathode 1b of the cell stack 1 by using the high-temperature combustion exhaust gas G7 discharged from the burner 3.
  • the air preheater 4 is configured as a two-fluid indirect heat exchanger (for example, a brazing plate heat exchanger), and an oxidizing agent-containing gas G2 is supplied as the first fluid from the first air line L21, and the first exhaust gas is discharged.
  • Combustion exhaust gas G7 is supplied as a second fluid from the line L71.
  • the premixer 5 is an apparatus for generating a premixed gas G3 in which an oxidant-containing gas G2 and an anode off gas G5 are mixed with a hydrocarbon-containing gas G1.
  • a premixer 5 for example, an in-line mixer having a built-in or attached stirring element can be used, but a simple structure such as a mixing pipe or a mixing box may be used.
  • the catalyst reactor 2, the burner 3, the air preheater 4, the premixer 5, and the fifth blower 52 (52A) are housed in the hot box together with the cell stack 1.
  • the first blower 11, the second blower 12, the third blower 21, the fourth blower 25, the first bypass valve 24, and the second bypass valve 26 are arranged outside the hot box.
  • the power conditioner 6 (PCS) is a device for converting the electric power generated by the cell stack 1 into a state that can be used in business activities and social life.
  • the power conditioner 6 converts the DC / DC converter (boost circuit) that boosts the DC voltage output from the cell stack 1 and the DC voltage boosted by the DC / DC converter into an AC voltage that is synchronized with the system power supply.
  • Grid interconnection inverter voltage conversion circuit
  • output current control unit output control circuit
  • drive power supply for supplying drive power to accessories. It has a part (auxiliary circuit).
  • the grid interconnection inverter is electrically connected to the switchboard of the commercial power supply system installed in the building.
  • the grid interconnection inverter and the switchboard can be switched between parallel and disconnection via a switch for grid interconnection.
  • a commercial power source and a plurality of distribution boards are electrically connected to the switchboard.
  • Load devices such as lighting fixtures, power units, and outlets used in the building are electrically connected to the distribution board.
  • the drive power supply unit is connected to the blowers 11, 12, 21, 25, 52, the first bypass valve 24, the second bypass valve 26, the spark rod of the burner 3, and the like, and supplies drive power to these auxiliary machines. ..
  • the drive power supply unit outputs, for example, the power obtained by AC / DC conversion of the output of the grid interconnection inverter, the power obtained by AC / DC conversion of the input from the commercial power supply, or the output of the cell stack 1.
  • the circuit is configured to supply DC / DC converted power.
  • the drive power supply unit is configured to supply, for example, the output power of the grid interconnection inverter or the input power from the commercial power supply.
  • the above-mentioned auxiliary equipment is driven by using a commercial power source during the start-up operation and the shutdown operation of the system, and is driven by using the generated power during the power generation operation of the system.
  • the system controller 7 is a device that controls the operation (that is, system operation) of auxiliary equipment such as a blower and the power conditioner 6 according to a control program created and stored in advance.
  • FIG. 3 (a) shows the relative time change of the gas flow rate by each blower 11, 12, 21, 25, 52, and the reference numeral written along with each line corresponds to the reference numeral of each blower.
  • FIG. 3B shows the relative time change between the internal temperature of the cell stack 1 and the catalyst temperature of the catalyst reactor 2, and the reference numerals shown on each line are the reference numerals of the cell stack 1 and the catalyst reactor 2. It corresponds to.
  • FIG. 3C shows the relative time changes of the sweep current Is of the cell stack 1, the fuel utilization rate Uf of the hydrocarbon-containing gas G1 during the current sweep, and the recycling rate Ra of the anode off-gas G5.
  • the cell stack 1 and the catalytic reactor 2 are in a cold state, the blowers 11, 12, 21, 25 and 52 are in a stopped state, and the first bypass valve 24 and the second bypass valve 26 are in a stopped state. It is in a closed state.
  • the premixer 5 the premixed gas line L3, the catalyst reactor 2 (flow path on the catalyst layer side), the reformed gas line L4, the anode 1a of the cell stack 1, the first anode off gas line L51 and the second anode off gas.
  • Oxidizing agent-containing gas G2 air is present in the recycling flow path including the line L52 by air purging (described later) executed at the initial stage of the cooling step SD3.
  • the startup operation is executed.
  • the start-up operation is executed so as to include the preheating step SU1, the POX starting step SU2, the heating step SU3, and the pre-power generation step SU4.
  • the preheating step SU1 is a state before the reaction operation of the catalyst reactor 2
  • the POX starting step SU2 to the temperature lowering step SD2 are states during the reaction operation of the catalyst reactor 2.
  • ⁇ Preheating process SU1> In this step, which is executed at the beginning of the start-up operation, the second blower 12 is first driven at the maximum flow rate, and the second hydrocarbon-containing gas G1 is supplied to the burner 3 through the second fuel line L12. Further, the third blower 21 is driven at the maximum flow rate, and the second oxidant-containing gas G2 is supplied to the burner 3 through the first air line L21 to the third air line L23 and the cathode off gas line L6. Then, when the spark rod is ignited, combustion of the burner 3 is started. The combustion exhaust gas G7 of the burner 3 is sent to the air preheater 4 through the first exhaust gas line L71, where the oxidant-containing gas G2 (cathode supply gas) is heated.
  • the oxidant-containing gas G2 heated by the air preheater 4 imparts a part of combustion heat to the catalyst layer through the heat transfer surface when passing through the catalyst reactor 2.
  • the oxidant-containing gas G2 cooled by the catalyst reactor 2 is further supplied to the cathode 1b to impart the balance of combustion heat and heat the entire cell stack 1.
  • the catalyst layer is preheated and the cell stack 1 is heated.
  • the temperature of the oxidizing agent-containing gas G2 supplied to the catalyst reactor 2 and the cathode 1b is adjusted by controlling the valve opening degree of the first bypass valve 24, and the internal temperature of the cell stack 1 is adjusted. Does not exceed the anode oxidation start temperature T1.
  • the gas flow rate of the second blower 12 may be gradually reduced as the catalyst temperature rises, and the combustion amount of the burner 3 may be adjusted.
  • the anode oxidation start temperature T1 means a predetermined temperature at which nickel in the anode comes into contact with oxygen and begins to change to nickel oxide (NiO) in the anode in a state of being exposed to a high temperature environment.
  • the system controller 7 shifts to the next “POX starting step SU2”.
  • the fifth blower 52 is first driven at the maximum flow rate to circulate the oxidant-containing gas G2 existing in the above-mentioned recycling flow path. After the recycling flow rate stabilizes, the gas flow rate of the second blower 12 is reduced toward zero or the minimum flow rate.
  • the first blower 11 is driven, and the first hydrocarbon-containing gas G1 is supplied to the premixer 5 through the first fuel line L11. Further, the fourth blower 25 is driven, and the first oxidant-containing gas G2 is supplied to the premixer 5 through the fifth air line L25.
  • the gas flow rate of the first blower 11 is gradually increased to an intermediate set flow rate lower than the maximum flow rate in synchronization with the operation of reducing the gas flow rate of the second blower 12.
  • the gas flow rate of the fourth blower 25 is gradually increased to the maximum flow rate in synchronization with the operation of reducing the gas flow rate of the second blower 12.
  • the contact partial oxidation reaction starts in the catalyst layer (the operation of the catalytic reactor 2 starts).
  • a reducing POX gas hydrogen-containing gas G4
  • this POX gas is supplied to the anode 1a.
  • the POX gas is discharged from the anode 1a as it is as the anode off-gas G5, and the fuel of the burner 3 is switched from the high-calorie hydrocarbon-containing gas G1 to the low-calorie anode-off gas G5.
  • the system controller 7 shifts to the next “heating step SU3”.
  • ⁇ Raising step SU3> In the third step of the start-up operation, the temperature of the cell stack 1 is continuously increased while maintaining the catalyst temperature of the catalyst reactor 2. Since the POX gas is circulated through the anode 1a at the time of executing this step, there is no problem even if the internal temperature of the cell stack 1 exceeds the anode oxidation start temperature T1, but the endurance temperature of the cell stack 1 is not exceeded.
  • the first bypass valve 24 is controlled to be fully open or close to fully open.
  • the serviceable temperature of a general SOFC cell stack is about 800 ° C., but the contact partial oxidation reaction is an exothermic reaction, and if the amount of oxidation reaction is excessive or the catalyst layer is completely insulated, the temperature of the POX gas is easy. It exceeds 1000 ° C. Therefore, in this step, by operating the fifth blower 52, the supply flow rate of the first hydrocarbon-containing gas G1 and the first oxidant-containing gas G2 to the catalyst reactor 2 is suppressed, and the temperature of the POX gas is lowered. I am trying.
  • anode off gas G5 By recycling the anode off gas G5 (POX gas), it is sufficient to supply an amount of methane and air that can supplement the discharged POX gas, so that the calorific value of the partial oxidation reaction is minimized. Further, inside the cell stack 1, a part of the heat held by the POX gas is transferred to the cathode air by heat exchange via the solid electrolyte, so that the cooled anode off gas G5 can be obtained. In addition to this, in this step, by supplying the oxidizing agent-containing gas G2 near room temperature, which bypasses the air preheater 4, to the low temperature side of the catalytic reactor 2, a part of the reaction heat accompanying the generation of POX gas is generated. It is recovered to further cool the POX gas.
  • the temperature of the POX gas supplied to the anode 1a and the temperature of the air supplied to the cathode 1b are balanced by heat exchange, and the POX gas is adjusted to an appropriate temperature range.
  • the reaction heat contained in the POX gas is fully used for raising the temperature of the cell stack 1, which contributes to shortening the temperature rising time.
  • the gas flow rates of the first blower 11 and the fourth blower 25 are adjusted so that the oxygen / carbon ratio (O / C) of the POX gas is within a predetermined range. Is desirable.
  • the system controller 7 shifts to the next “pre-power generation process SU4”.
  • a power generation standby process (hot standby process) is provided between the temperature raising process SU3 and the pre-power generation process SU4, and the pre-power generation process SU4 is executed after receiving an instruction to start power generation by a switch operation or the like. good.
  • the power generation standby step for example, while maintaining the cell stack 1 at the power generation possible temperature T3, the instruction to start power generation is awaited.
  • ⁇ Pre-power generation process SU4> In this step, which is executed at the end of the start-up operation, the gas flow rate of the first blower 11 is gradually increased from the intermediate set flow rate to the maximum flow rate (power generation reference flow rate). On the other hand, the gas flow rate of the fourth blower 25 is gradually reduced toward zero. As a result, the ratio of the amount of POX gas produced is reduced from 100% to 0%, while the ratio of the amount of reformed gas (gas obtained by the steam reforming reaction and the dry reforming reaction) is reduced from 0%. It will be raised to 100%. Further, in synchronization with the reduction of the amount of POX gas generated, the power conditioner 6 increases the ratio of the sweep current Is of the cell stack 1 from 0% (corresponding to the zero power generation current value) to 100% (corresponding to the rated current value). Pull up.
  • the ratio of the sweep current Is and the recycling rate Ra that is, the first
  • the oxygen / carbon ratio (O / C) of the hydrogen-containing gas G4 is within a predetermined range. 5 It is desirable to adjust the gas flow rate of the blower 52).
  • This step is a control state in which the generated power of the cell stack 1 is supplied to the load device by the grid interconnection of the power conditioner 6, and the ratio of the sweep current Is of the cell stack 1 is 100% (corresponding to the rated current value). ) And execute the "power generation operation of the system".
  • the gas flow rate of the first blower 11 is maintained at the power generation reference flow rate, and the fuel utilization rate Uf becomes the maximum (about 90%).
  • the hydrogen-containing gas G4 (reforming gas) required for power generation operation is obtained by a steam reforming reaction and a dry reforming reaction in the catalytic reactor 2 and / or the cell stack 1. The water vapor and carbon dioxide used in these reforming reactions will continue to be replenished by recycling the anode off-gas G5.
  • the recycling rate Ra (that is, the gas flow rate of the fifth blower 52) is set so that the oxygen / carbon ratio (O / C) of the hydrogen-containing gas G4 is within a predetermined range. ) Is desirable.
  • the preferred recycling rate is, for example, 60-80%.
  • the valve opening degree of the first bypass valve 24 is controlled in the vicinity of fully closed so that the internal temperature of the cell stack 1 does not fall below the appropriate power generation operating temperature T4, and the second bypass valve 24 is supplied to the cathode 1b. It is desirable to adjust the temperature of the oxidant-containing gas G2.
  • the operation may be performed so as to maintain the sweep current Is at a predetermined value (100% output), but the sweep current Is is adjusted according to the power consumption of the load device and within a predetermined range (for example,). It may be maintained at 50 to 100% output).
  • a predetermined range for example, in addition to controlling the valve opening degree of the first bypass valve 24, a required amount of the first oxidant-containing gas G2 is added according to the sweep current Is. It is desirable to supply to the catalytic reactor 2 through the air line L25.
  • the decrease in the internal temperature of the cell stack 1 due to the decrease in the amount of power generation reaction can be compensated for by the heat generation of the partial oxidation reaction, and the cell stack 1 can be maintained at the power generation operating temperature T4.
  • the supply amount of the first oxidant-containing gas G2 to the catalytic reactor 2 may be reduced to zero again.
  • the shutdown operation is executed.
  • the shutdown operation is performed so as to include the post power generation step SD1, the temperature lowering step SD2, and the cooling step SD3.
  • ⁇ Post power generation process SD1> In this step, which is executed at the beginning of the shutdown operation, the gas flow rate of the first blower 11 is gradually reduced from the maximum flow rate to the intermediate set flow rate. On the other hand, the fourth blower 25 is driven to gradually increase the gas flow rate toward the maximum flow rate. As a result, the ratio of the amount of POX gas produced is increased from 0% to 100%, while the ratio of the amount of reformed gas (gas obtained by the steam reforming reaction and the dry reforming reaction) is increased from 100%. It will be reduced to 0%. Further, in synchronization with the increase in the amount of POX gas produced, the power conditioner 6 increases the ratio of the sweep current Is of the cell stack 1 from 100% (corresponding to the rated current value) to 0% (corresponding to the zero power generation current value). reduce.
  • the ratio of the sweep current Is and the recycling rate Ra that is, the first
  • the oxygen / carbon ratio (O / C) of the hydrogen-containing gas G4 is within a predetermined range. 5 It is desirable to adjust the gas flow rate of the blower 52).
  • ⁇ Temperature lowering process SD2> the temperature lowering operation of the cell stack 1 is executed while maintaining the catalyst temperature of the catalyst reactor 2 at a temperature at which the contact partial oxidation reaction is possible.
  • the temperature lowering operation is executed, the POX gas is circulated through the anode 1a, while the valve opening degree of the first bypass valve 24 is gradually increased to fully open.
  • the temperature of the cell stack 1 is lowered. Then, this operation is continued until the internal temperature of the cell stack 1 reaches the air purgeable temperature T5, which is lower than the anode oxidation start temperature T1.
  • the supply flow rate of the first hydrocarbon-containing gas G1 and the first oxidant-containing gas G2 to the catalytic reactor 2 is suppressed, and the temperature of the POX gas is lowered. ing.
  • the anode off gas G5 POX gas
  • a part of the heat held by the POX gas is transferred to the cathode air by heat exchange via the solid electrolyte, so that the cooled anode off gas G5 can be obtained.
  • this step by supplying the oxidizing agent-containing gas G2 near room temperature, which bypasses the air preheater 4, to the low temperature side of the catalytic reactor 2, a part of the reaction heat accompanying the generation of POX gas is generated. It is recovered to further cool the POX gas. That is, the temperature of the POX gas supplied to the anode 1a and the temperature of the air supplied to the cathode 1b are balanced by heat exchange, and the POX gas is adjusted to an appropriate temperature range.
  • the temperature of the cell stack 1 proceeds efficiently. If it is desired to further shorten the temperature lowering time, the second bypass valve 26 may be controlled to be fully open to supply a lower temperature oxidizing agent-containing gas G2 to the cathode 1b.
  • the gas flow rates of the first blower 11 and the fourth blower 25 are adjusted so that the oxygen / carbon ratio (O / C) of the POX gas is within a predetermined range. Is desirable.
  • the system controller 7 shifts to the next “cooling step SD3”.
  • ⁇ Cooling process SD3> In this step, which is executed at the end of the shutdown operation, the first blower 11 and the third blower 21 are stopped. The reaction operation of the catalytic reactor 2 is stopped by cutting off the supply of the hydrocarbon-containing gas G1. On the other hand, the fourth blower 25 and the fifth blower 52 are driven at the maximum flow rate for a predetermined time (for example, 5 to 10 minutes) to execute air purging of the anode 1a and the recycling flow path. This air purge is an operation of replacing the flammable hydrogen and addictive carbon monoxide remaining inside the anode 1a of the catalyst reactor 2 and the cell stack 1 and the recycling flow path with the oxidant-containing gas G2 (air). ..
  • the fourth blower 25 and the fifth blower 52 are stopped.
  • the hot box is cooled to room temperature by leaving it in this state.
  • FIG. 4 is an explanatory diagram showing the configuration of the fuel cell system 200 according to the second embodiment.
  • the fuel cell system 200 additionally includes a first heat exchanger 8 and a second heat exchanger 9.
  • the same components as those in FIG. 1 are designated by the same reference numerals, and the description of the first embodiment will be referred to and detailed description thereof will be omitted.
  • the oxidizing agent-containing gas G2 (oxygen-containing gas such as air) flows through the first air line L21 to the seventh air line L27.
  • the first air line L21 is a pipe line connecting the air intake port P20 and the low temperature side inlet of the second heat exchanger 9, and a third blower 21 is arranged in this pipe line.
  • the seventh air line L27 is a pipeline connecting the low temperature side outlet of the second heat exchanger 9 and the low temperature side inlet of the air preheater 4.
  • the anode off-gas G5 flows through the first anode off-gas line L51 to the fifth anode off-gas line L55.
  • the first anode off-gas line L51 is a pipeline connecting the anode-side outlet of the cell stack 1 and the high-temperature side inlet of the first heat exchanger 8.
  • the second anode off-gas line L52 is a pipeline connecting the high temperature side outlet of the first heat exchanger 8 and the high temperature side inlet of the second heat exchanger 9.
  • the third anode off-gas line L53 is a pipeline connecting the high temperature side outlet of the second heat exchanger 9 and the fuel supply port of the burner 3.
  • the fourth anode off-gas line L54 is a pipeline that branches from the middle of the third anode off-gas line L53 and is connected to the low temperature side inlet of the first heat exchanger 8, and the fifth blower 52 (in this pipeline) 52B) is arranged.
  • the fifth anode off-gas line L55 is a pipeline connecting the low temperature side outlet of the first heat exchanger 8 and the off-gas supply port of the premixer 5.
  • the first heat exchanger 8 is configured as a self-reheating type heat exchanger, and the relatively low temperature anode off gas G5 recycled toward the premixer 5 is discharged from the cell stack 1 with the high temperature anode off gas G5. It is a device that reheats using. In other words, the first heat exchanger 8 is also a device that precools the high temperature anode off gas G5 discharged from the cell stack 1 using the relatively low temperature anode off gas G5 recycled toward the premixer 5. ..
  • the first heat exchanger 8 is configured as a two-fluid indirect heat exchanger (for example, a brazing plate heat exchanger).
  • the second heat exchanger 9 is a device that preheats the oxidant-containing gas G2 at room temperature supplied to the cathode 1b of the cell stack 1 using the relatively high-temperature anode off-gas G5 after passing through the first heat exchanger 8. Is.
  • the second heat exchanger 9 is configured as a two-fluid indirect heat exchanger (for example, a brazing plate heat exchanger).
  • the catalyst reactor 2, the burner 3, the air preheater 4, the premixer 5, the first heat exchanger 8 and the second heat exchanger 9 are housed in a hot box together with the cell stack 1.
  • the first blower 11, the second blower 12, the third blower 21, the fourth blower 25, the first bypass valve 24, and the second bypass valve 26 are arranged outside the hot box.
  • the fifth blower 52 (52B) is also arranged outside the hot box.
  • the fifth blower 52A in the first embodiment is arranged inside the hot box, a durable temperature of about 600 to 700 ° C. is required when the cell stack 1 operates for power generation.
  • the fifth blower 52B in the second embodiment is arranged outside the hot box, it suffices to have a withstand temperature of about 150 to 200 ° C. when handling the precooled anode off-gas G5.
  • the fifth blower 52B has a merit that it can be procured at a low cost because its serviceable temperature is sufficiently low, and it can be expected that the frequency of occurrence of defects can be suppressed.
  • the cost of procuring the fifth blower 52A in the first embodiment and the fifth blower 52B, the first heat exchanger 8 and the second heat exchanger 9 in the second embodiment It is desirable to compare the total procurement costs of and select the embodiment with the lowest procurement cost.
  • the operation control (operation control) of the fuel cell system 200 by the system controller 7 is the same as that of the first embodiment, and thus the description thereof will be omitted.
  • the fuel cell systems 100 and 200 of each embodiment include a cell stack 1 of a solid oxide fuel cell configured by integrating a plurality of power generation cells including a solid electrolyte, an anode 1a and a cathode 1b, and partial oxidation inside.
  • a power conditioner 6 for converting the generated power and a system controller 7 for controlling the system operation are provided.
  • No. 7 supplies the first hydrocarbon-containing gas G1 and the first oxidant-containing gas G2 to the catalytic reactor 2 to generate the hydrogen-containing gas G4, while producing the hydrogen-containing gas G4. It is configured to supply to the anode 1a and operate the recycling means during the reaction operation of the catalytic reactor.
  • the fuel cell systems 100 and 200 circulate the reducing POX gas generated by the partial oxidation reaction to the anode 1a to raise the temperature of the cell stack 1.
  • the temperature of the POX gas is lowered by operating the recycling means.
  • the POX gas is circulated through the anode 1a to lower the temperature of the cell stack 1.
  • the temperature of POX gas is lowered by operating the recycling means.
  • the fuel cell systems 100 and 200 are configured so as not to use a steam generating means (evaporator or the like) by heating with water. Since no steam generating means is used, no water sampling means (condenser, etc.) or water supply means (water tank, water pump, pure water device, etc.) is required.
  • a partial oxidation catalyst for fuel reforming and the addition of recycling means have made it possible to operate the system in a more rational process. As a result, the relatively high cost equipment required for conventional systems has been reduced. As a result, it is possible to provide a fuel cell system in which the initial cost can be suppressed and the system package can be easily miniaturized.
  • the fuel cell systems 100 and 200 of each embodiment have a single combustion means (burner) for burning the second hydrocarbon-containing gas G1 and / or the anode off gas G5 together with the cathode off gas G6 discharged from the cathode 1b. 3) and a gas preheater 4 for preheating the second oxidizing agent-containing gas G2 using the combustion exhaust gas G7 of this single combustion means.
  • a single combustion means for burning the second hydrocarbon-containing gas G1 and / or the anode off gas G5 together with the cathode off gas G6 discharged from the cathode 1b.
  • a gas preheater 4 for preheating the second oxidizing agent-containing gas G2 using the combustion exhaust gas G7 of this single combustion means.
  • the initial cost can be further suppressed. Further, by providing the gas preheater 4, the heat source fluid used for the start-up operation can be efficiently generated.
  • the catalyst reactor 2 in the fuel cell systems 100 and 200 of each embodiment is configured as a two-fluid indirect heat exchanger in which a partial oxidation catalyst is arranged in one flow path, and the system controller 7 is a system controller.
  • the gas preheater 4 is charged with the second oxidizing agent-containing gas G2 while the second hydrocarbon-containing gas G1 is burned by a single combustion means (burner 3). A part of the combustion heat is passed through the flow path on the side of the indirect heat exchanger where the partial oxidation catalyst is not arranged, and the second oxidant-containing gas G2 heated by the gas preheater 4 is circulated to the partial oxidation catalyst.
  • the second oxidant-containing gas G2 cooled by the indirect heat exchanger is supplied to the cathode 1b.
  • a part of the combustion heat of the burner 3 can be used to preheat the partial oxidation catalyst, and the rest of the combustion heat can be used to raise the temperature of the cell stack 1. Further, since this preheating / heating operation is indirect heating using the oxidizing agent-containing gas G2 (cathode air) as a heat medium, there is no possibility of causing the catalyst to burn out or the anode material to be oxidized.
  • G2 cathode air
  • the catalytic reactor 2 in the fuel cell systems 100 and 200 of each embodiment is configured as a two-fluid indirect heat exchanger in which a partial oxidation catalyst is arranged in one flow path, and the system controller 7 is a system controller.
  • the second oxidant-containing gas G2 is circulated through the flow path on the side where the partial oxidation catalyst of the indirect heat exchanger is not arranged to contain hydrogen.
  • a part of the reaction heat accompanying the generation of the gas G4 is recovered, the hydrogen-containing gas G4 cooled by the indirect heat exchanger is supplied to the anode 1a, and the second oxidizing agent-containing gas heated by the indirect heat exchanger is supplied.
  • G2 is supplied to the cathode 1b.
  • the POX gas is further cooled by circulating the oxidant-containing gas G2 before being supplied to the cathode 1b to the low temperature side of the catalyst reactor 2. While cooling the POX gas, the recovered reaction heat heats the oxidant-containing gas G2 (cathode air) to balance the gas temperatures supplied to the anode 1a and the cathode 1b. As a result, it is possible to shorten the temperature raising time and the temperature lowering time while avoiding overheating of the cell stack 1.
  • the second oxidant-containing gas G2 distributed to the indirect heat exchanger is a gas in which all or part of the gas preheater 7 is bypassed. ..
  • the system controller 7 of the fuel cell systems 100 and 200 of each embodiment is connected to the catalytic reactor 2 while operating the recycling means (second anode off-gas line L52 and fifth blower 52) in the power generation operation of the system.
  • the first hydrocarbon-containing gas G1 is supplied, and the required amount of the first oxidizing agent-containing gas G2 including zero is supplied to the catalytic reactor 2 according to the sweep current Is of the cell stack 1.
  • efficient power generation can be performed while increasing the fuel utilization rate Uf by recycling the anode off gas. Further, when the internal temperature of the cell stack 1 drops due to the partial load operation, the cell stack 1 can be maintained at the power generation operating temperature T4 by compensating for the amount of heat insufficient due to the heat generation of the partial oxidation reaction.
  • Fuel cell system 200 Fuel cell system 1 Cell stack 1a Anode 1b Cathode 2 Catalytic reactor 3 Burner 4 Air preheater (gas preheater) 5 Premixer 6 Power conditioner 7 System controller 8 1st heat exchanger 9 2nd heat exchanger 11 1st blower 12 2nd blower 21 3rd blower 24 1st bypass valve 25 4th blower 26 2nd bypass valve 52 5th blower (recycling means) L11 1st fuel line L12 2nd fuel line L21 1st air line L22 2nd air line L23 3rd air line L24 4th air line L25 5th air line L26 6th air line L27 7th air line L3 Premixed gas line L4 Modified gas line L51 1st anode off gas line L52 2nd anode off gas line (recycling means) L53 3rd anode off gas line L54 4th anode off gas line L55 5th anode off gas line L6 cathode off gas line L71 1st exhaust gas

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Abstract

固体酸化物形燃料電池のセルスタック（１）と、内部に部分酸化触媒が配置された触媒反応器（２）と、アノードオフガス（Ｇ５）を触媒反応器（２）に供給可能なリサイクル手段（５２）と、パワーコンディショナ（６）と、システムコントローラ（７）と、を備える。システムコントローラ（７）は、システムのスタートアップ運転およびシャットダウン運転において、触媒反応器（２）に炭化水素含有ガス（Ｇ１）および酸化剤含有ガス（Ｇ２）を供給して水素含有ガス（Ｇ４）を生成させつつ、この水素含有ガス（Ｇ４）をアノード（１ａ）に供給し；触媒反応器（２）の反応動作中、リサイクル手段（５２）を作動させる。

Description

燃料電池システム
　本発明は、固体酸化物形燃料電池を用いた燃料電池システムに関する。
　従来、環境有害物質の放出が少なく発電効率に優れる発電装置として、様々なタイプの燃料電池が開発されている。特に、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）は５０％以上の高い発電効率が得られるため、産業用から家庭用まで広範な出力範囲の発電システムに利用されている。また近年では、６０％を超える発電効率を目指して燃料利用率を高める技術開発も積極的に進められている。この技術開発には、アノードオフガスの再循環やセルスタックの多段化に加え、これらに付随する燃料再生を含む。
　例えば特許文献１～３には、アノードオフガスの再循環ラインを有する燃料電池システムの一例が開示されている。
特開２００９－２３０９２６号公報 特開２０１６－０５１５７４号公報 特開２００４－０８７３７７号公報
　日本国内では産業向けや家庭向けの水素ガス供給インフラが整備途上であるため、メタンを主成分とする燃料ガス（都市ガス１３Ａ）をシステム内で改質して発電用の水素含有ガスを得るのが一般的である。
　特許文献１に記載の燃料電池システムでは、燃料電池スタック６の発電で生じたアノードオフガスを熱交換器１０においてカソード供給空気で冷却し、更に凝縮器１２で脱湿して得た水を水タンク２１に貯留する。この貯留水は、水ポンプ２２で蒸発器１９に供給されて水蒸気となり、燃料ガスと混合されて改質器１８に送られる。改質器１８では、水蒸気改質反応によってメタンから水素と一酸化炭素が生成され、燃料電池スタック６のアノードに供給される。一方、凝縮器１２で分離されたアノードオフガス（水分を除去した再生ガス）は、その一部が再循環ブロワ１３によって燃料電池スタック６のアノードに供給される。
　特許文献１に係るシステム構成では、凝縮水回収および水蒸気発生のために、熱交換器１０、凝縮器１２、蒸発器１９、水タンク２１および水ポンプ２２といった多数の周辺機器（補機類）を必要としている。本態様のシステムは、複雑な構成に基因してイニシャルコストが高価であり、しかもシステムパッケージの小型化をも困難にさせている。
　特許文献２は、特許文献１の問題点を部分的に解決しうる燃料電池システムの構成を開示する。本システムは、水素含有ガス生成用の改質器１４、オフガス処理用の燃焼器１８、空気予熱用の熱交換器２０およびアノードオフガスのリサイクル通路３８を含んで構成されている。燃焼器１８には、燃焼触媒が充填され、燃焼器１８から熱交換器２０に燃焼排ガスを直接供給するために両者は連結されている。また、改質器１４は、システム起動時に部分酸化改質器（ＰＯＸ）として機能し、定常時にオートサーマル改質器（ＡＲ）として機能する。つまり、発電が行われる定常時にのみ、アノードオフガスがリサイクルされる。
　特許文献２に係るシステム構成では、部分酸化改質またはオートサーマル改質で水素含有ガスを生成することにより、凝縮水回収および水蒸気発生に係る補機類を削減している。また、燃焼器１８と熱交換器２０を連結することで、配管施工に係る組立工数を削減している。
　しかしながら、本文献の改質器１４は、起動時に内部で原燃料と空気の混合ガスに点火して熱部分酸化を行っており、火炎形成により改質触媒を焼損させる懸念がある。また、本文献の燃焼器１８は、空気と還元ガスとを自己着火または点火により触媒燃焼させているが、システムが冷態にあるときは、部分酸化改質により生成した高温の還元ガスによりセルスタック１２の昇温と燃焼触媒の十分な予熱が完了するまでは、触媒燃焼ができずに可燃性の還元ガスが外部に漏洩するリスクもある。
　特許文献３は、特許文献１の問題点を部分的に解決しうる燃料電池システムの構成を開示する。本システムは、水素含有ガス生成用の改質器５、オフガス処理用の燃焼機９、起動用のバーナ１２、燃料再循環用のブロワ２４、空気予熱用の熱交換器９３，９５を含んで構成されている（実施形態３）。改質器５は、部分酸化触媒を有しており、システムの起動時の燃料電池７の予熱および昇温に使用する部分酸化ガスを生成する。バーナ１２は、システムの起動時に燃焼され、熱交換器９３で燃焼排ガスとの熱交換により加熱された空気を使用して部分酸化触媒を予熱する。また、加熱空気の一部は、空気極３１および電解質３３の予熱にも使用される。なお、システムの発電時には、燃料極３５での内部改質反応により水素含有ガスが生成される。
　特許文献３に係るシステム構成では、部分酸化改質または内部改質で水素含有ガスを生成することにより、凝縮水回収および水蒸気発生に係る補機類を削減し、しかもシステム起動時間の短縮をも図っている。
　しかしながら、部分酸化触媒の予熱に使用された高温空気がアノードに送られる構成であることから、アノードの酸化を誘発するおそれがある。部分酸化反応を開始させるためには、触媒層を４００℃程度まで予熱しなければならないが、そうすると４００℃を超える温度の空気（例えば、熱交換器９３で５００～６００℃に加熱された空気）が必要であり、短時間とはいえ、そのような高温空気がアノードに流通することは好ましくない。また、原料ガス（都市ガス）の部分酸化反応の開始後は、触媒上で炭素析出を抑制する観点から空気比λをある程度高める必要があるが、そうすると触媒温度が容易に１０００℃を超えてしまう。燃料電池７の昇温のためとはいえ、発電時の動作温度よりも高温の部分酸化ガスがアノードに供給され続けるのも好ましくない。さらに、本文献では、システムの起動運転と通常運転については説明があるものの、シャットダウン時の運転操作については説明が全くない。
　特許文献２，３のシステム構成では、凝縮水回収および水蒸気発生に係る補機類が削減されていることにより、イニシャルコストの抑制に結び付いているものの、製品ライフや安全性の面で解決すべき懸念点も散見される状況にある。そのため、製品の普及を促進する観点からは、更なる構成の見直しが喫緊の課題となっている。
　本発明は、上記課題に鑑みてなされたもので、その目的は、システムのスタートアップ運転の昇温操作およびシャットダウン運転の降温操作において、アノードの酸化や過熱によって誘発されるセルスタックの失活や破損等が回避される燃料電池システムを提供することである。また、他の目的は、イニシャルコストを抑制することができ、システムパッケージの小型化が容易な燃料電池システムを提供することである。
　本発明に係る燃料電池システムは、固体電解質、アノードおよびカソードからなる発電セルを複数集積して構成した固体酸化物形燃料電池のセルスタックと、内部に部分酸化触媒が配置された触媒反応器と、前記アノードから排出されるアノードオフガスを前記触媒反応器に供給可能なリサイクル手段と、前記セルスタックで発電した電力を変換するパワーコンディショナと、システム動作を制御するシステムコントローラと、を備え、前記システムコントローラは、システムのスタートアップ運転において、前記触媒反応器に第１の炭化水素含有ガスおよび第１の酸化剤含有ガスを供給して水素含有ガスを生成させつつ、この水素含有ガスを前記アノードに供給し、前記触媒反応器の反応動作中、前記リサイクル手段を作動させ、前記システムコントローラは、システムのシャットダウン運転において、前記触媒反応器に第１の炭化水素含有ガスおよび第１の酸化剤含有ガスを供給して水素含有ガスを生成させつつ、この水素含有ガスを前記アノードに供給し、前記触媒反応器の反応動作中、前記リサイクル手段を作動させる構成である。
　本発明に係る燃料電池システムは、第２の炭化水素含有ガスおよび／またはアノードオフガスを前記カソードから排出されるカソードオフガスと共に燃焼させる単一の燃焼手段と、前記単一の燃焼手段の燃焼排ガスを用いて第２の酸化剤含有ガスを予熱するガス予熱器と、を備えることが好ましい。
　前記触媒反応器は、一方の流路に前記部分酸化触媒が配置された二流体の間接熱交換器として構成され、前記システムコントローラは、システムのスタートアップ運転において、前記触媒反応器の反応動作前、前記単一の燃焼手段で第２の炭化水素含有ガスを燃焼させつつ、前記ガス予熱器に第２の酸化剤含有ガスを流通させ、前記ガス予熱器で加熱された第２の酸化剤含有ガスを前記間接熱交換器の前記部分酸化触媒が配置されていない側の流路に流通させて前記部分酸化触媒に燃焼熱の一部を付与し、前記間接熱交換器で冷却された第２の酸化剤含有ガスを前記カソードに供給することが望ましい。
　前記触媒反応器は、一方の流路に前記部分酸化触媒が配置された二流体の間接熱交換器として構成され、前記システムコントローラは、システムのスタートアップ運転および／またはシャットダウン運転において、前記触媒反応器の反応動作中、第２の酸化剤含有ガスを前記間接熱交換器の前記部分酸化触媒が配置されていない側の流路に流通させて水素含有ガスの生成に伴う反応熱の一部を回収し、前記間接熱交換器で冷却された水素含有ガスを前記アノードに供給すると共に、前記間接熱交換器で加熱された第２の酸化剤含有ガスを前記カソードに供給することが望ましい。
　前記間接熱交換器に流通させる第２の酸化剤含有ガスは、前記ガス予熱器に対して全部または一部をバイパスさせたガスとするのがよい。
　また、前記システムコントローラは、システムの発電運転において、前記リサイクル手段を作動させつつ、前記触媒反応器に第１の炭化水素含有ガスを供給し、前記セルスタックの掃引電流に応じて、ゼロを含む所要量の第１の酸化剤含有ガスを前記触媒反応器に供給することが望ましい。
　本発明の本質的な構成によれば、システムのスタートアップ運転の昇温操作およびシャットダウン運転の降温操作において、アノードの酸化や過熱によって誘発されるセルスタックの失活や破損等が回避される燃料電池システムを提供することができる。また、本発明の付加的な構成によれば、イニシャルコストを抑制することができ、システムパッケージの小型化が容易な燃料電池システムを提供することができる。
第１実施形態に係る燃料電池システムの構成を示す説明図である。 触媒反応器の構成例を示す説明図である。 第１実施形態に係る燃料電池システムの運転制御における状態変化を示す説明図である。 第２実施形態に係る燃料電池システムの構成を示す説明図である。
　以下、本発明の燃料電池システムの好ましい実施形態について、図面を参照しながら説明する。本発明は、以下に説明する実施形態に制限されるものではなく、適宜変更が可能である。
［第１実施形態］
　図１は、第１実施形態に係る燃料電池システム１００の構成を示す説明図である。図１に示すように、燃料電池システム１００は、セルスタック１と、触媒反応器２と、バーナ３と、空気予熱器４と、予混合器５と、パワーコンディショナ６と、システムコントローラ７と、を備える。
　この燃料電池システム１００は、商用電源と系統連系して建築物内に給電可能な、業務用あるいは家庭用の発電システムとして構成されている。
〔ガス管路およびブロワ〕
　図１において、第１燃料ラインＬ１１および第２燃料ラインＬ１２には、炭化水素含有ガスＧ１（都市ガス１３Ａ等のメタン含有ガス）が流通する。
　第１燃料ラインＬ１１は、燃料取入口Ｐ１０と予混合器５の燃料供給口とを接続する管路であり、この管路中には第１ブロワ１１が配置されている。第１ブロワ１１は、第１の炭化水素含有ガスＧ１を昇圧して予混合器５に供給する機器である。第１ブロワ１１の吐出側には、必要に応じて脱硫器およびガスフィルタが設けられる。
　第２燃料ラインＬ１２は、第１ブロワ１１の上流側の第１燃料ラインＬ１１とバーナ３の燃料供給口とを接続する管路であり、この管路中には第２ブロワ１２が配置されている。第２ブロワ１２は、第２の炭化水素含有ガスＧ１を昇圧してバーナ３に供給する機器である。第２ブロワ１２の吐出側には、必要に応じて脱硫器およびガスフィルタが設けられる。
　図１において、第１空気ラインＬ２１～第６空気ラインＬ２６には、酸化剤含有ガスＧ２（空気等の酸素含有ガス）が流通する。
　第１空気ラインＬ２１は、空気取入口Ｐ２０と空気予熱器４の低温側入口とを接続する管路であり、この管路中には第３ブロワ２１が配置されている。第３ブロワ２１は、第２の酸化剤含有ガスＧ２を昇圧してセルスタック１のカソード１ｂに供給する機器である。第３ブロワ２１の吸入側には、必要に応じてガスフィルタが設けられる。
　第２空気ラインＬ２２は、空気予熱器４の低温側出口と触媒反応器２の低温側入口とを接続する管路である。第３空気ラインＬ２３は、触媒反応器３の低温側出口とセルスタック１のカソード側入口とを接続する管路である。
　第４空気ラインＬ２４は、空気予熱器４の上流側の第１空気ラインＬ２１と第２空気ラインＬ２２とを接続する管路であり、この管路中には第１バイパス弁２４が配置されている。第１バイパス弁２４は、触媒反応器２に供給する酸化剤含有ガスＧ２（加熱／冷却用空気）の温度を調節するための機器である。例えば、第１バイパス弁２４を全閉にして、空気予熱器４に対して第３ブロア２１から送出される常温空気の全部を流通させると、後述する部分酸化触媒にバーナ３の燃焼熱の一部を付与して加熱することができる。また、第１バイパス弁２４を開放して、空気予熱器４に対して第３ブロア２１から送出される常温空気の全部または一部をバイパスさせると、部分酸化触媒から反応熱の一部を回収して冷却することができる。第１バイパス弁２４には、例えば弁開度を比例制御可能な流量調整弁が使用される。
　第５空気ラインＬ２５は、第３ブロワ２１の上流側の第１空気ラインＬ２１と予混合器５の空気供給口とを接続する管路であり、この管路中には第４ブロワ２５が配置されている。第４ブロワ２５は、第１の酸化剤含有ガスＧ２を昇圧して予混合器５に供給する機器である。第４ブロワ２５の吸入側には、必要に応じてガスフィルタが設けられる。
　第６空気ラインＬ２６は、第１バイパス弁２４の上流側の第４空気ラインＬ２４とセルスタック１のカソード側入口とを接続する管路であり、この管路中には第２バイパス弁２６が配置されている。第２バイパス弁２６は、セルスタック１のカソード１ｂに供給する酸化剤含有ガスＧ２の温度を調節するための機器である。触媒反応器２および空気予熱器４に対して第３ブロア２１から送出される常温空気の一部をバイパスさせて高温空気と混合し、セルスタック１の耐用温度以下に空気の供給温度を調節する。第２バイパス弁２６には、例えば弁開度を比例制御可能な流量調整弁が使用される。なお、第６空気ラインＬ２６および第２バイパス弁２６は、必須の構成ではなく、例えば第１バイパス弁２４を全開にしてもカソード１ｂへの空気の供給温度が高過ぎる場合等に設けられる。
　図１において、予混合ガスラインＬ３には、予混合ガスＧ３が流通する。予混合ガスラインＬ３１は、予混合器５のガス排出口と触媒反応器２の高温側入口とを接続する管路である。
　また、改質ガスラインＬ４には、水素含有ガスＧ４（改質ガス）が流通する。改質ガスラインＬ４は、触媒反応器２の高温側出口とセルスタック１のアノード側入口とを接続する管路である。
　図１において、第１アノードオフガスラインＬ５１および第２アノードオフガスラインＬ５２には、アノードオフガスＧ５が流通する。本願において、「アノードオフガス」とは、セルスタック１で発電反応が行われているか否かに関わらず、アノード１ａから排出されるガスをいい、水素および一酸化炭素を含むガスである。
　第１アノードオフガスラインＬ５１は、セルスタック１のアノード側出口とバーナ３の燃料供給口とを接続する管路である。
　第２アノードオフガスラインＬ５２は、第１アノードオフガスラインＬ５１の途中から分岐して予混合器５のオフガス供給口に接続される管路であり、この管路中には第５ブロワ５２（５２Ａ）が配置されている。第５ブロワ５２は、セルスタック１から排出されるアノードオフガスＧ５の一部を吸引・昇圧して、触媒反応器２に供給される炭化水素含有ガスＧ１に混合させる「アノードオフガスリサイクル」のための機器である。すなわち、第２アノードオフガスラインＬ５２および第５ブロワ５２は、リサイクル手段を構成する。
　図１において、カソードオフガスラインＬ６には、カソードオフガスＧ６が流通する。本願において、「カソードオフガス」とは、セルスタック１で発電反応が行われているか否かに関わらず、カソード１ｂから排出されるガスをいい、酸素を含むガスである。
　カソードオフガスラインＬ６は、セルスタック１のカソード側出口とバーナ３の空気供給口とを接続する管路である。
　図１において、第１排ガスラインＬ７１および第２排ガスラインＬ７２には、燃焼排ガスＧ７が流通する。第１排ガスラインＬ７１は、バーナ３の燃焼室出口と空気予熱器４の高温側入口とを接続する管路である。一方、第２排ガスラインＬ７２は、空気予熱器４の高温側出口と排ガス放出口Ｐ３０とを接続する管路である。
　各ブロワ１１，１２，２１，２５，５２によるガス流量の調整は、駆動モータの回転数制御によって行ってもよいし、駆動モータの回転数を固定してマスフローコントローラ（質量流量計に電磁弁等による流量調整機能を持たせた制御機器）によって行ってもよい。駆動モータの回転数制御は、例えばブラシレスＤＣモータをパルス幅変調（ＰＷＭ）により可変速制御したり、ＡＣモータをインバータ装置により可変電圧可変周波数制御（ＶＶＶＦ制御）したりすることにより実現できる。前者の場合は、ＤＣモータの駆動電圧パルスのデューティ比を変化させることで、ガス流量が調整される。後者の場合は、ＡＣモータの駆動周波数または駆動電圧を変化させることで、ガス流量が調整される。なお、各ブロワ１１，１２，２１，２５，５２の吐出側において、流量調整用とは別に、ガス遮断用の電磁弁を設けてもよい。
〔セルスタック〕
　セルタック１は、固体酸化物形燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell：ＳＯＦＣ）で構成された発電体である。固体酸化物形燃料電池は、発電セルを構成する固体電解質、アノードおよびカソードが全てセラミックスである高温作動型の燃料電池であり、所定個数の発電セルを金属インターコネクタ材（セパレータ材ともいう）を介して集積した発電単位をセルスタックと呼んでいる。なお、図１では、セルタック１の構成要素のうち、アノード１ａおよびカソード１ｂのみを模式的に示している。
　セルスタック１は、燃料電池システム１００の運転時に内部が高温雰囲気となるホットボックス内に収容されており、このホットボックスは、断熱材で覆われて外部と熱的に遮断される。また、セルスタック１の電池出力は、後述するパワーコンディショナ６で調整された後に給電される。
　発電セルのタイプとしては、平板型セル、円筒横縞型セル、円筒縦縞型セル、扁平円筒型セルが開発されており、平板型セルは更に、アノード支持型セル、カソード支持型セル、金属支持型セル、電解質支持型セル、絶縁体支持型セルに分類される。
　固体電解質は、酸化物イオンを透過可能なイオン伝導性セラミックスの膜であり、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）、ランタンガレート（ＬａＧａＯ３）等のセラミック材料が用いられる。アノード材料には、金属ニッケル（Ｎｉ）とイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）のサーメットが用いられる。カソード材料には、ＬＳＭ，ＬＳＣ，ＳＳＣ，ＬＳＣＦ等の電子性混合伝導体が用いられる。
　各発電セルのアノード１ａに炭化水素含有ガスＧ１から製造した改質ガスＧ４（水素，一酸化炭素含有ガス）を供給すると共に、各発電セルのカソード１ｂに酸化剤含有ガスＧ２を供給した状態で、セルスタック１の両極を外部回路（パワーコンディショナ６）と接続すると、次の電気化学反応により発電される。発電反応中のアノード１ａから排出されるアノードオフガスＧ５は、反応によって生じた水蒸気や二酸化炭素のほか、未反応の水素や一酸化炭素を含有する。一方、発電反応中のカソード１ｂから排出されるカソードオフガスＧ６は、未反応の酸素のほか、空気由来の窒素を含有する。
　　アノード反応：　Ｈ２＋Ｏ２－→Ｈ２Ｏ＋２ｅ－
　　　　　　　　　　ＣＯ＋Ｏ２－→ＣＯ２＋２ｅ－
　　カソード反応：　Ｏ２＋４ｅ－→２Ｏ２－
　また、固体酸化物形燃料電池では、アノード材料として改質反応やシフト反応に活性の高い金属ニッケルを使用しているので、高温作動中のセルスタック１のアノード１ａに水蒸気の存在下で炭化水素含有ガスＧ１を供給すると、次の内部改質反応により一酸化炭素と水素が生じる。この一酸化炭素と水素は、発電時のアノード反応物質となる。
　　内部改質反応：　ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ２（水蒸気改質反応）
　　　　　　　　　　ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２　（水性ガス化反応；ＣＯ転化反応）
　上記の水性ガス化反応が進んで二酸化炭素の生成量が増えると、二酸化炭素が更にメタンと反応して一酸化炭素と水素を生成することもある。
　　ドライ改質反応：　ＣＨ４＋ＣＯ２→２ＣＯ＋２Ｈ２
　上述したように、アノード材料は金属ニッケル（Ｎｉ）とイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）のサーメットであり、アノード中のニッケルは、高温状態で酸素と接触すると酸化ニッケル（ＮｉＯ）に変化してしまう。ニッケル酸化物の生成は、アノードの発電反応や改質反応に対する活性を低下（最悪の場合、喪失）させるだけでなく、アノードの体積膨張を引き起こすことにより発電セルの破損を招きやすい。そのため、セルスタックの昇温時および降温時には、アノードを還元性雰囲気に保つことが重要である。一般的には、システムの内外に設置したボンベから窒素等の不活性ガスをアノードに流通させながらセルスタックを昇温または降温させるが、本実施形態ではこのような手段を用いることなく、アノードを還元性雰囲気に保つ手段を提供する。
〔触媒反応器〕
　触媒反応器２は、熱交換コア（後述）を有しており、熱交換コアの内部で第１の炭化水素含有ガスＧ１および／またはアノードオフガスＧ５を第１の酸化剤含有ガスＧ２と共に触媒反応させ、その反応熱を伝熱利用して第２の酸化剤含有ガスＧ２（カソード供給ガス）を加熱または冷却する機器である。
　具体的には、触媒反応器２は、システムのスタートアップ運転およびシャットダウン運転においては、第１の炭化水素含有ガスＧ１を第２の酸化剤含有ガスＧ２と共に部分酸化反応させる燃料改質器として機能する。部分酸化反応は発熱反応であるので、熱交換される第２の酸化剤含有ガスＧ２は加熱されることになる。
　また、触媒反応器２は、システムの発電運転においては、炭化水素含有ガスＧ１をアノードオフガスＧ５と共に水蒸気改質反応やドライ改質反応させる燃料改質器として機能する。これらの改質反応は吸熱反応であるので、熱交換される第２の酸化剤含有ガスＧ２は冷却されることになる。なお、発電運転においては、後述するように、炭化水素含有ガスＧ１およびアノードオフガスＧ５に加えて酸化剤含有ガスＧ２を供給し、メタンの一部を部分酸化してもよい。
　触媒反応器２は、熱交換コアの伝熱面に部分酸化触媒が塗布された二流体の間接熱交換器として構成されている。触媒反応器２には、予混合ガスラインＬ３から第１の予混合ガスＧ３（システムの状態に応じたガスＧ１，Ｇ２，Ｇ５の混合物）が供給され、第２空気ラインＬ２２から第２の酸化剤含有ガスＧ２が供給される。
　ここで、触媒反応器２の具体的な構成例について説明する。図２は、シェルアンドプレート型の熱交換器を触媒反応器２に適用した場合の模式図である。シェルアンドプレート型の熱交換器は、例えば本出願人による特開２０１８－５４２１５号公報に詳細な構造が開示されている。なお、図２では、触媒反応器２を垂直配置しているが、水平配置で使用してもよい。また、シェルアンドプレート型熱交換器に替えて、プレートフィン型熱交換器（高温流体および低温流体共にプレート面と平行に流入出する型式）やプレート全周接合型熱交換器（高温流体および低温流体共にプレート面を横断して流入出する型式）を適用してもよい。
　図２に示すように、触媒反応器２は、伝熱プレートの積層体からなる熱交換コア２１と、この熱交換コア２１を収容するシェル２２とを備えている。熱交換コア２１は、多数のプレートが重ね合わされて構成され、プレート相互間には、シェル２２の内部空間に対する閉鎖流路と開放流路とが交互に形成されている。
　予混合ガスＧ３は、シェル２２を貫通する入口管２１１から導入され、熱交換コア２１内の閉鎖流路群を通過中に改質ガスＧ４となった後、シェル２２を貫通する出口管２１２から導出される。一方、酸化剤含有ガスＧ２は、シェル２２の下部空間と連通する入口管２２１から導入され、熱交換コア２１内の開放流路群を通過した後、シェル２１の上部空間と連通する出口管２２２から導出される。
　熱交換コア２１の閉鎖流路を形成しているプレート対の伝熱面には、部分酸化触媒が塗布されている。具体的には、予め部分酸化触媒が塗布された単プレートを製作しておき、この単プレートを積層しながら封止すべき箇所を接合することにより熱交換コア２１が製作される。単プレートは、ステンレス製プレートの片側表面にウィスカー処理によりアルミナ層を形成させた後、部分酸化触媒のスラリーを塗布して焼結したものである。一方、熱交換コア２１の開放流路を形成しているプレート対の伝熱面には、部分酸化触媒の塗布はなく、プレートの素地が露出している。
　部分酸化触媒としては、酸素貯蔵機能に優れるＣｅＯ２のほか、部分酸化にも水蒸気改質にも好適なＮｉを用いることができる。
　熱交換コア２１の触媒層で生じるメタンの接触部分酸化（ＣＰＯＸ）は発熱反応であり、一酸化炭素と水素を含有する還元性ガスが生じる。
　　　ＣＰＯＸ反応：　ＣＨ４＋１／２Ｏ２→ＣＯ＋２Ｈ２
　この還元性ガス（ＰＯＸガス）は、セルスタック１の昇温操作時および降温操作時にアノード１ａの酸化防止ガスとして用いるほか、発電動作を開始する際のアノード反応ガスとして用いる。
　メタンの部分酸化のためには、空気比λが１未満となる酸素濃度になるように酸化剤含有ガスＧ２の供給流量を調整すればよい。ただし、空気比λが低すぎると触媒層上で炭素析出が起きやすくなるため、空気比λを０．３以上に調整するのが望ましい。
　なお、炭化水素含有ガスＧ１に対する酸化剤含有ガスＧ２の混合を止めて、セルスタック１の発電時に発生したアノードオフガスＧ５（水蒸気含有ガス）を炭化水素含有ガスＧ１に混合する（すなわち、アノードオフガスリサイクルする）と、触媒層上では水蒸気改質反応のほか、条件によってはドライ改質反応が起こる。ただし、接触部分酸化に特化した触媒（例えば、ＣｅＯ２）の場合には、これらの改質反応は比較的起こりにくいので、アノード上での改質反応が支配的になる。
〔バーナ〕
　バーナ３は、２つの機能を統合した単一の燃焼機器（燃焼手段）である。
　第１は、冷態の触媒反応器２およびセルスタック１を昇温させる際の熱源流体（予熱空気）を得るために、高カロリーの炭化水素含有ガスＧ１にカソードオフガスＧ６を混合させて完全燃焼させ、高温の燃焼排ガスＧ７を空気予熱器４に供給する機能である。
　第２は、セルスタック１の発電時に、低カロリーのアノードオフガスＧ５（未反応の水素および一酸化炭素を含有）にカソードオフガスＧ６を混合させて完全燃焼させ、可燃性の水素および中毒性の一酸化炭素を含まない燃焼排ガスＧ７に転化する機能である。
　なお、システムのスタートアップ運転およびシャットダウン運転時に排出されるカソードオフガスＧ６は、空気取入口Ｐ２０から取り込んだ新鮮な酸化剤含有ガスＧ２とほぼ同じ酸素濃度である（後述するプレ発電工程ＳＵ４およびポスト発電工程ＳＤ１を除く）。また、システムの発電運転に排出されるカソードオフガスＧ６は、空気取入口Ｐ２０から取り込んだ新鮮な酸化剤含有ガスＧ２よりも酸素濃度が低下したガスである。
　なお、予混合燃焼式のバーナは、各ガスの混合状態によってはガス漏れ時に火災が生じやすく、また燃焼室内で爆発する危険性もある。そのため、バーナ３は、拡散燃焼式（先混合式）のバーナ構造が好適である。バーナ３の点火装置として、スパークロッドを使用する。
　本実施形態のバーナ３は、所定の燃料を有炎燃焼させる機器であるが、これに替えて所定の燃料を無炎燃焼させることのできる触媒燃焼器を搭載してもよい。燃焼触媒としては、例えばＰｔやＰｄ等の貴金属が使用される。触媒燃焼器は、貴金属系触媒を使用するので高価となりやすい一方で、バーナ３に比べて広い燃焼空間を必要としないため、小型化が容易である。また、小型化や量産化のため、触媒燃焼器を上述の触媒反応器２と同様の構成することも好適である。
〔空気予熱器〕
　空気予熱器４は、セルスタック１のカソード１ｂに供給される常温の酸化剤含有ガスＧ２をバーナ３から排出される高温の燃焼排ガスＧ７を用いて予熱する機器である。空気予熱器４は、二流体の間接熱交換器（例えば、ブレージングプレート熱交換器）として構成されており、第１空気ラインＬ２１から第１流体として酸化剤含有ガスＧ２が供給され、第１排ガスラインＬ７１から第２流体として燃焼排ガスＧ７が供給される。
〔予混合器〕
　予混合器５は、炭化水素含有ガスＧ１に対して酸化剤含有ガスＧ２やアノードオフガスＧ５が混合された予混合ガスＧ３を生成する機器である。予混合器５としては、例えば撹拌エレメントが内蔵あるいは付設されたインラインミキサー等を使用できるが、ミキシングパイプやミキシングボックスのような単純な構造であってもよい。
　触媒反応器２、バーナ３、空気予熱器４、予混合器５および第５ブロワ５２（５２Ａ）は、セルスタック１と共にホットボックス内に収容される。一方、第１ブロワ１１、第２ブロワ１２、第３ブロワ２１、第４ブロワ２５、第１バイパス弁２４および第２バイパス弁２６は、ホットボックス外に配置される。
〔パワーコンディショナ〕
　パワーコンディショナ６（Power Conditioning System：ＰＣＳ）は、セルスタック１で発電した電力を事業活動や社会生活の場で利用できる状態に変換するための機器である。パワーコンディショナ６は、セルスタック１から出力された直流電圧を昇圧するＤＣ／ＤＣコンバータ（昇圧回路）と、ＤＣ／ＤＣコンバータで昇圧された直流電圧を系統電源と同期の取れた交流電圧に変換する系統連系インバータ（電圧変換回路）と、セルスタック１の出力電流（掃引電流）を制御する出力電流制御部（出力制御回路）と、補機類に駆動電力を供給するための駆動電力供給部（補助回路）を有している。
　系統連系インバータは、建築物内に設置された商用電源系統の配電盤と電気的に接続される。系統連系インバータと配電盤とは、系統連系用のスイッチを介して並列・解列を切換可能である。配電盤には、商用電源および複数の分電盤が電気的に接続される。分電盤には、建築物内で使用する照明器具、動力装置、コンセント等の負荷機器が電気的に接続される。
　駆動電力供給部は、各ブロワ１１，１２，２１，２５，５２、第１バイパス弁２４、第２バイパス弁２６およびバーナ３のスパークロッド等と接続され、これらの補機類に駆動電力を与える。駆動電力供給部は、補機類がＤＣ駆動の場合、例えば系統連系インバータの出力をＡＣ／ＤＣ変換した電力、商用電源からの入力をＡＣ／ＤＣ変換した電力、またはセルスタック１の出力をＤＣ／ＤＣ変換した電力を供給するように回路構成される。一方、駆動電力供給部は、補機類がＡＣ駆動の場合、例えば系統連系インバータの出力電力、または商用電源からの入力電力を供給するように回路構成される。なお、上述の補機類は、システムのスタートアップ運転およびシャットダウン運転時は、商用電源を利用して駆動され、システムの発電運転中は、発電電力を利用して駆動される。
〔システムコントローラおよび運転制御〕
　システムコントローラ７は、予め作成・記憶された制御プログラムに従って、ブロワ等の補機類およびパワーコンディショナ６の動作（すなわち、システム動作）を制御する機器である。
　次に、システムコントローラ７による燃料電池システム１００の運転制御（動作制御）について、図３のタイムチャートを参照しながら詳細に説明する。
　図３（ａ）は、各ブロワ１１，１２，２１，２５，５２によるガス流量の相対的な時間変化を示しており、各線に併記された符号は、各ブロワの符号に対応している。図３（ｂ）は、セルスタック１の内部温度および触媒反応器２の触媒温度の相対的な時間変化を示しており、各線に併記された符号は、セルスタック１および触媒反応器２の符号に対応している。図３（ｃ）は、セルスタック１の掃引電流Ｉｓ、電流掃引時における炭化水素含有ガスＧ１の燃料利用率ＵｆおよびアノードオフガスＧ５のリサイクル率Ｒａの相対的な時間変化を示している。
　システムを起動する前は、セルスタック１および触媒反応器２は冷態にあり、各ブロワ１１，１２，２１，２５，５２は停止状態であり、第１バイパス弁２４および第２バイパス弁２６は閉止状態である。
　なお、予混合器５、予混合ガスラインＬ３、触媒反応器２（触媒層側の流路）、改質ガスラインＬ４、セルスタック１のアノード１ａ、第１アノードオフガスラインＬ５１および第２アノードオフガスラインＬ５２からなるリサイクル流路には、放冷工程ＳＤ３の初期に実行されるエアパージ（後述）により、酸化剤含有ガスＧ２（空気）が存在している。
　システムの停止中に、ユーザーの運転スイッチ操作等によりシステムコントローラ７に対して起動指示がなされると、スタートアップ運転が実行される。本実施形態において、スタートアップ運転は、予熱工程ＳＵ１、ＰＯＸ起動工程ＳＵ２、昇温工程ＳＵ３およびプレ発電工程ＳＵ４を含むように実行される。なお、予熱工程ＳＵ１は、触媒反応器２の反応動作前の状態であり、ＰＯＸ起動工程ＳＵ２～降温工程ＳＤ２は、触媒反応器２の反応動作中の状態である。
＜予熱工程ＳＵ１＞
　スタートアップ運転の最初に実行される本工程では、まず第２ブロワ１２を最大流量で駆動し、第２の炭化水素含有ガスＧ１を第２燃料ラインＬ１２を通じてバーナ３に供給する。また、第３ブロワ２１を最大流量で駆動し、第２の酸化剤含有ガスＧ２を第１空気ラインＬ２１～第３空気ラインＬ２３およびカソードオフガスラインＬ６を通じてバーナ３に供給する。そして、スパークロッドを点火動作させると、バーナ３の燃焼が開始される。バーナ３の燃焼排ガスＧ７は、第１排ガスラインＬ７１を通じて空気予熱器４に送られ、ここで酸化剤含有ガスＧ２（カソード供給ガス）が加熱される。
　空気予熱器４で加熱後の酸化剤含有ガスＧ２は、触媒反応器２を通過する際に伝熱面を介して触媒層に燃焼熱の一部を付与する。触媒反応器２で冷却された酸化剤含有ガスＧ２は、更にカソード１ｂに供給され、燃焼熱の残部を付与してセルスタック１の全体を加熱する。これにより、触媒層の予熱とセルスタック１の昇温が実行される。
　本工程の実行中は、第１バイパス弁２４の弁開度を制御することにより、触媒反応器２、ひいてはカソード１ｂに供給する酸化剤含有ガスＧ２の温度を調整し、セルスタック１の内部温度がアノード酸化開始温度Ｔ１を超えないようにする。また、触媒温度の上昇に伴って第２ブロワ１２のガス流量を緩やかに低減させ、バーナ３の燃焼量を調整してもよい。ここで、アノード酸化開始温度Ｔ１とは、高温環境に晒された状態のアノードにおいて、アノード中のニッケルが酸素と接触して酸化ニッケル（ＮｉＯ）に変化し始める所定の温度をいう。
　触媒温度が接触部分酸化反応を開始可能なＴ２まで上昇すると、システムコントローラ７は、次の「ＰＯＸ起動工程ＳＵ２」に移行させる。
＜ＰＯＸ起動工程ＳＵ２＞
　スタートアップ運転の２番目に実行される本工程では、まず第５ブロワ５２を最大流量で駆動し、前述したリサイクル流路に存在する酸化剤含有ガスＧ２を循環させる。リサイクル流量の安定後、第２ブロワ１２のガス流量は、ゼロもしくは最小流量に向けて減少させる。一方、第１ブロワ１１を駆動し、第１の炭化水素含有ガスＧ１を第１燃料ラインＬ１１を通じて予混合器５に供給する。更に、第４ブロワ２５を駆動し、第１の酸化剤含有ガスＧ２を第５空気ラインＬ２５を通じて予混合器５に供給する。第１ブロワ１１のガス流量は、第２ブロワ１２のガス流量の減少操作に同期して、最大流量よりも低い中間設定流量まで徐々に増加させていく。第４ブロワ２５のガス流量は、第２ブロワ１２のガス流量の減少操作に同期して、最大流量まで徐々に増加させていく。
　予混合器５から予混合ガスＧ３が予混合ガスラインＬ３を通じて触媒反応器２に送られると、触媒層で接触部分酸化反応が始まる（触媒反応器２の動作開始）。この反応により、触媒層では還元性のＰＯＸガス（水素含有ガスＧ４）が生成され、このＰＯＸガスがアノード１ａに供給されるようになる。なお、アノード１ａからはＰＯＸガスがそのままアノードオフガスＧ５として排出され、バーナ３の燃料は、高カロリーの炭化水素含有ガスＧ１から低カロリーのアノードオフガスＧ５に切り替わる。
　第１ブロワ１１および第４ブロワ２５のガス流量が最大流量に達すると、システムコントローラ７は、次の「昇温工程ＳＵ３」に移行させる。
＜昇温工程ＳＵ３＞
　スタートアップ運転の３番目に実行される本工程では、触媒反応器２の触媒温度を維持しながら、引き続きセルスタック１の昇温を進行させる。本工程の実行時には、アノード１ａにＰＯＸガスを流通させているため、セルスタック１の内部温度がアノード酸化開始温度Ｔ１を超えても問題ないが、セルスタック１の耐用温度を超えないように、第１バイパス弁２４を全開ないし全開に近い開度に制御する。
　一般的なＳＯＦＣセルスタックの耐用温度は８００℃程度であるが、接触部分酸化反応は発熱反応であり、酸化反応量が過剰だったり、触媒層を完全断熱したりすると、ＰＯＸガスの温度は容易に１０００℃を超えてしまう。そこで、本工程では、第５ブロワ５２を作動させることで、触媒反応器２に対する第１の炭化水素含有ガスＧ１および第１の酸化剤含有ガスＧ２の供給流量を抑制し、ＰＯＸガスの低温化を図っている。アノードオフガスＧ５（ＰＯＸガス）のリサイクルにより、排出分のＰＯＸガスを補うことができる量のメタンと空気を供給すればよいので、部分酸化反応の発熱量が最小化される。また、セルスタック１の内部では、固体電解質を介した熱交換によりＰＯＸガスの保有熱の一部がカソード空気に移動するので、冷却されたアノードオフガスＧ５が得られる。
　これに加えて、本工程では、空気予熱器４をバイパスさせた常温付近の酸化剤含有ガスＧ２を触媒反応器２の低温側に供給することでＰＯＸガスの生成に伴う反応熱の一部を回収し、ＰＯＸガスの更なる冷却を図っている。すなわち、アノード１ａに供給するＰＯＸガスの温度とカソード１ｂに供給する空気の温度を熱交換によりバランスさせつつ、ＰＯＸガスを適切な温度範囲に調節している。本態様では、回収された反応熱によりカソード空気を加熱しているため、ＰＯＸガスに含まれる反応熱は余すことなくセルスタック１の昇温に使用され、昇温時間の短縮に貢献する。
　本工程では、アノード１ａでの炭素析出を防止するため、ＰＯＸガスの酸素／炭素比（Ｏ／Ｃ）が所定範囲に収まるように、第１ブロワ１１および第４ブロワ２５のガス流量を調整するのが望ましい。
　セルスタック１が発電可能温度Ｔ３に達すると、システムコントローラ７は、次の「プレ発電工程ＳＵ４」に移行させる。
　なお、昇温工程ＳＵ３とプレ発電工程ＳＵ４の間に発電待機工程（ホットスタンバイ工程）を設けておき、スイッチ操作等による発電開始の指示を受け付けてからプレ発電工程ＳＵ４を実行するようにしてもよい。発電待機工程では、例えばセルスタック１を発電可能温度Ｔ３に維持しながら、発電開始の指示を待ち受ける。
＜プレ発電工程ＳＵ４＞
　スタートアップ運転の最後に実行される本工程では、第１ブロワ１１のガス流量を中間設定流量から最大流量（発電基準流量）まで徐々に増加させる。一方、第４ブロワ２５のガス流量をゼロに向けて徐々に減少させる。これにより、ＰＯＸガスの生成量の割合は、１００％から０％まで引き下げられる一方、改質ガス（水蒸気改質反応およびドライ改質反応によって得られるガス）の生成量の割合は、０％から１００％まで引き上げられる。また、ＰＯＸガスの生成量の引き下げに同期して、パワーコンディショナ６によりセルスタック１の掃引電流Ｉｓの割合を０％（ゼロ発電電流値に相当）から１００％（定格電流値に相当）まで引き上げる。
　炭化水素含有ガスＧ１の供給流量の増加と共に掃引電流Ｉｓを増やしていくと、発電反応量の上昇によってセルスタック１の昇温が進行する。その一方で、本工程では、部分酸化反応を終了させる操作を行っているので、アノード１ａおよびカソード１ｂへの供給ガスの温度は徐々に低下していく。そのため、本工程では、全開付近に調節していた第１バイパス弁２４の弁開度を減少させ、空気予熱器４で加熱された酸化剤含有ガスＧ２のカソード１ｂへの供給流量を増加させる。
　本工程では、アノード１ａでの炭素析出を防止するため、水素含有ガスＧ４の酸素／炭素比（Ｏ／Ｃ）が所定範囲に収まるように、掃引電流Ｉｓの割合およびリサイクル率Ｒａ（すなわち、第５ブロワ５２のガス流量）を調整するのが望ましい。
　セルスタック１の掃引電流Ｉｓの割合が１００％に達すると、システムコントローラ７は、次の「メイン発電工程ＰＧ」に移行させる。
＜メイン発電工程ＰＧ＞
　本工程は、パワーコンディショナ６の系統連系により、セルスタック１の発電電力が負荷機器に供給される制御状態であり、セルスタック１の掃引電流Ｉｓの割合を１００％（定格電流値に相当）に維持して「システムの発電運転」を実行する。この制御状態では、第１ブロワ１１のガス流量が発電基準流量に維持されると共に、燃料利用率Ｕｆが最大（９０％程度）となる。発電運転に必要な水素含有ガスＧ４（改質ガス）は、触媒反応器２および／またはセルスタック１での水蒸気改質反応およびドライ改質反応によって得られる。これらの改質反応に利用される水蒸気および二酸化炭素は、アノードオフガスＧ５のリサイクルによって補給され続ける。
　本工程では、アノード１ａでの炭素析出を防止するため、水素含有ガスＧ４の酸素／炭素比（Ｏ／Ｃ）が所定範囲に収まるように、リサイクル率Ｒａ（すなわち、第５ブロワ５２のガス流量）を調整するのが望ましい。好ましいリサイクル率は、例えば６０～８０％である。
　また、本工程では、セルスタック１の内部温度が適切な発電動作温度Ｔ４を下回らないように、第１バイパス弁２４の弁開度を全閉付近で制御してカソード１ｂに供給する第２の酸化剤含有ガスＧ２の温度を調整するのが望ましい。
　なお、本工程では、掃引電流Ｉｓを所定値（１００％出力）に維持するように運転してもよいが、掃引電流Ｉｓを負荷機器の消費電力に追従させて調整し、所定範囲（例えば、５０～１００％出力）で維持してもよい。
　掃引電流Ｉｓを１００％未満の出力に引き下げる際には、第１バイパス弁２４の弁開度の制御に加えて、掃引電流Ｉｓに応じて所要量の第１の酸化剤含有ガスＧ２を第５空気ラインＬ２５を通じて触媒反応器２に供給するのが望ましい。このように操作することで、発電反応量の低下に伴うセルスタック１の内部温度の低下を部分酸化反応の発熱によって補うことができ、セルスタック１を発電動作温度Ｔ４に維持できる。なお、掃引電流Ｉｓを１００％出力に戻す際には、触媒反応器２に対する第１の酸化剤含有ガスＧ２の供給量を再びゼロにすればよい。
　システムの発電運転中に、ユーザーの停止スイッチ操作等によりシステムコントローラ７に対して停止指示がなされると、シャットダウン運転が実行される。本実施形態において、シャットダウン運転は、ポスト発電工程ＳＤ１、降温工程ＳＤ２および放冷工程ＳＤ３を含むように実行される。
＜ポスト発電工程ＳＤ１＞
　シャットダウン運転の最初に実行される本工程では、第１ブロワ１１のガス流量を最大流量から中間設定流量まで徐々に減少させる。一方、第４ブロワ２５を駆動し、ガス流量を最大流量に向けて徐々に増加させる。これにより、ＰＯＸガスの生成量の割合は、０％から１００％まで引き上げられる一方、改質ガス（水蒸気改質反応およびドライ改質反応によって得られるガス）の生成量の割合は、１００％から０％まで引き下げられる。また、ＰＯＸガスの生成量の引き上げに同期して、パワーコンディショナ６によりセルスタック１の掃引電流Ｉｓの割合を１００％（定格電流値に相当）から０％（ゼロ発電電流値に相当）まで引き下げる。
　炭化水素含有ガスＧ１の供給流量の減少と共に掃引電流Ｉｓを減らしていくと、発電反応量の低下によってセルスタック１の降温が進行する。その一方で、本工程では、部分酸化反応を開始させる操作を行っているので、アノード１ａおよびカソード１ｂへの供給ガスの温度は徐々に上昇していく。そのため、本工程では、全閉付近に調節していた第１バイパス弁２４の弁開度を増加させ、空気予熱器４で加熱されていない常温付近の酸化剤含有ガスＧ２の供給流量を増加させる。
　本工程では、アノード１ａでの炭素析出を防止するため、水素含有ガスＧ４の酸素／炭素比（Ｏ／Ｃ）が所定範囲に収まるように、掃引電流Ｉｓの割合およびリサイクル率Ｒａ（すなわち、第５ブロワ５２のガス流量）を調整するのが望ましい。
　セルスタック１の掃引電流Ｉｓの割合が０％に達すると、システムコントローラ７は、次の「降温工程ＳＤ２」に移行させる。
＜降温工程ＳＤ２＞
　シャットダウン運転の２番目に実行される本工程では、触媒反応器２の触媒温度を接触部分酸化反応が可能な温度に維持しながら、セルスタック１の降温動作を実行する。降温動作の実行時には、アノード１ａにＰＯＸガスを流通させる一方、第１バイパス弁２４の弁開度を徐々に増加させて全開とする。触媒反応器２、ひいてはカソード１ｂに供給する酸化剤含有ガスＧ２の温度を徐々に下げることで、セルスタック１の降温が進行する。そして、セルスタック１の内部温度がアノード酸化開始温度Ｔ１未満のエアパージ可能温度Ｔ５になるまでこの操作を継続する。
　本工程では、第５ブロワ５２を作動させることで、触媒反応器２に対する第１の炭化水素含有ガスＧ１および第１の酸化剤含有ガスＧ２の供給流量を抑制し、ＰＯＸガスの低温化を図っている。アノードオフガスＧ５（ＰＯＸガス）のリサイクルにより、排出分のＰＯＸガスを補うことができる量のメタンと空気を供給すればよいので、部分酸化反応の発熱量が最小化される。また、セルスタック１の内部では、固体電解質を介した熱交換によりＰＯＸガスの保有熱の一部がカソード空気に移動するので、冷却されたアノードオフガスＧ５が得られる。
　これに加えて、本工程では、空気予熱器４をバイパスさせた常温付近の酸化剤含有ガスＧ２を触媒反応器２の低温側に供給することでＰＯＸガスの生成に伴う反応熱の一部を回収し、ＰＯＸガスの更なる冷却を図っている。すなわち、アノード１ａに供給するＰＯＸガスの温度とカソード１ｂに供給する空気の温度を熱交換によりバランスさせつつ、ＰＯＸガスを適切な温度範囲に調節している。
　そして、ＰＯＸガスの冷却材およびセルスタック１の冷却材として作用後のカソードオフガスＧ６は、その全量がバーナ３に送り込まれるため、セルスタック１の降温は効率よく進行する。更なる降温時間の短縮を望む場合には、第２バイパス弁２６を全開に制御して、より低温の酸化剤含有ガスＧ２をカソード１ｂに供給してもよい。
　本工程では、アノード１ａでの炭素析出を防止するため、ＰＯＸガスの酸素／炭素比（Ｏ／Ｃ）が所定範囲に収まるように、第１ブロワ１１および第４ブロワ２５のガス流量を調整するのが望ましい。
　セルスタック１がエアパージ可能温度Ｔ５に達すると、システムコントローラ７は、次の「放冷工程ＳＤ３」に移行させる。
＜放冷工程ＳＤ３＞
　シャットダウン運転の最後に実行される本工程では、第１ブロワ１１および第３ブロワ２１を停止する。炭化水素含有ガスＧ１の供給遮断により、触媒反応器２の反応動作が停止する。一方、第４ブロワ２５および第５ブロワ５２を最大流量で所定時間（例えば、５～１０分）駆動して、アノード１ａおよびリサイクル流路のエアパージを実行する。このエアパージは、触媒反応器２およびセルスタック１のアノード１ａおよびリサイクル流路の内部に残留する可燃性の水素および中毒性の一酸化炭素を酸化剤含有ガスＧ２（空気）に置換する操作である。
　エアパージによりバーナ３に供給される水素がなくなると、燃焼が停止する。エアパージが終了すると、第４ブロワ２５および第５ブロワ５２を停止する。システムコントローラ７に対して起動指示が再度なされない限り、この状態で放置することで、ホットボックスを室温まで冷却する。
［第２実施形態］
　図４は、第２実施形態に係る燃料電池システム２００の構成を示す説明図である。図４に示すように、燃料電池システム２００は、第１熱交換器８および第２熱交換器９を追加で備えている。
　なお、図４において図１と同一の構成要素には同一の符号を付し、第１実施形態の説明を援用して詳細な説明を省略する。
　図３において、第１空気ラインＬ２１～第７空気ラインＬ２７には、酸化剤含有ガスＧ２（空気等の酸素含有ガス）が流通する。
　第１空気ラインＬ２１は、空気取入口Ｐ２０と第２熱交換器９の低温側入口とを接続する管路であり、この管路中には第３ブロワ２１が配置されている。第７空気ラインＬ２７は、第２熱交換器９の低温側出口と空気予熱器４の低温側入口とを接続する管路である。
　図４において、第１アノードオフガスラインＬ５１～第５アノードオフガスラインＬ５５には、アノードオフガスＧ５が流通する。
　第１アノードオフガスラインＬ５１は、セルスタック１のアノード側出口と第１熱交換器８の高温側入口とを接続する管路である。第２アノードオフガスラインＬ５２は、第１熱交換器８の高温側出口と第２熱交換器９の高温側入口とを接続する管路である。第３アノードオフガスラインＬ５３は、第２熱交換器９の高温側出口とバーナ３の燃料供給口とを接続する管路である。第４アノードオフガスラインＬ５４は、第３アノードオフガスラインＬ５３の途中から分岐して第１熱交換器８の低温側入口に接続される管路であり、この管路中には第５ブロワ５２（５２Ｂ）が配置されている。第５アノードオフガスラインＬ５５は、第１熱交換器８の低温側出口と予混合器５のオフガス供給口とを接続する管路である。
　第１熱交換器８は、自己再熱型熱交換器として構成され、予混合器５に向けてリサイクルされる比較的低温のアノードオフガスＧ５を、セルスタック１から排出される高温のアノードオフガスＧ５を用いて再熱する機器である。換言すると、第１熱交換器８は、セルスタック１から排出される高温のアノードオフガスＧ５を、予混合器５に向けてリサイクルされる比較的低温のアノードオフガスＧ５を用いて予冷する機器でもある。第１熱交換器８は、二流体の間接熱交換器（例えば、ブレージングプレート熱交換器）として構成されている。
　第２熱交換器９は、セルスタック１のカソード１ｂに供給される常温の酸化剤含有ガスＧ２を、第１熱交換器８を通過後の比較的高温のアノードオフガスＧ５を用いて予熱する機器である。第２熱交換器９は、二流体の間接熱交換器（例えば、ブレージングプレート熱交換器）として構成されている。
　触媒反応器２、バーナ３、空気予熱器４、予混合器５、第１熱交換器８および第２熱交換器９は、セルスタック１と共にホットボックス内に収容される。一方、第１ブロワ１１、第２ブロワ１２、第３ブロワ２１、第４ブロワ２５、第１バイパス弁２４および第２バイパス弁２６は、ホットボックス外に配置される。更に、第１実施形態とは異なり、第５ブロワ５２（５２Ｂ）もホットボックス外に配置される。
　ところで、第１実施形態における第５ブロワ５２Ａは、ホットボックスの内部に配置されるため、セルスタック１が発電動作するときの６００～７００℃程度の耐用温度が必要である。一方、第２実施形態における第５ブロワ５２Ｂは、ホットボックスの外部に配置されるため、予冷されたアノードオフガスＧ５を取り扱うときの１５０～２００℃程度の耐用温度があればよい。第５ブロワ５２Ｂは、耐用温度が十分に低いため安価に調達できるメリットがあり、不具合発生頻度の抑制も期待できる。
　なお、具体的なシステム設計においては、第１実施形態における第５ブロア５２Ａの単体調達コストと、第２実施形態における第５ブロア５２Ｂ、第１熱交換器８および第２熱型熱交換器９の合計調達コストを比較し、調達コストの安い実施形態を選択するのが望ましい。
　システムコントローラ７による燃料電池システム２００の運転制御（動作制御）については、第１実施形態と同じであるので説明を省略する。
　以上説明した第１実施形態および第２実施形態の燃料電池システム１００，２００によれば、以下に列挙する（１）～（６）の効果を奏する。
　（１）各実施形態の燃料電池システム１００，２００は、固体電解質、アノード１ａおよびカソード１ｂからなる発電セルを複数集積して構成した固体酸化物形燃料電池のセルスタック１と、内部に部分酸化触媒が配置された触媒反応器２と、アノード１ａから排出されるアノードオフガスＧ５を触媒反応器２に供給可能なリサイクル手段（第２アノードオフガスラインＬ５２および第５ブロワ５２）と、セルスタック１で発電した電力を変換するパワーコンディショナ６と、システム動作を制御するシステムコントローラ７と、を備え、システムコントローラ７は、システムのスタートアップ運転において、触媒反応器２に第１の炭化水素含有ガスＧ１および第１の酸化剤含有ガスＧ２を供給して水素含有ガスＧ４を生成させつつ、この水素含有ガスＧ４をアノード１ａに供給し、触媒反応器２の反応動作中、リサイクル手段を作動させ、システムコントローラ７は、システムのシャットダウン運転において、触媒反応器２に第１の炭化水素含有ガスＧ１および第１の酸化剤含有ガスＧ２を供給して水素含有ガスＧ４を生成させつつ、この水素含有ガスＧ４をアノード１ａに供給し、触媒反応器の反応動作中、リサイクル手段を作動させる構成である。
　このように、燃料電池システム１００，２００は、システムのスタートアップ運転において、部分酸化反応により生成した還元性のＰＯＸガスをアノード１ａに流通させてセルスタック１の昇温操作を行う。昇温操作時には、リサイクル手段を作動させることで、ＰＯＸガスの低温化を図っている。更には、システムのシャットダウン運転においても、ＰＯＸガスをアノード１ａに流通させてセルスタック１の降温操作を行う。降温操作時には、リサイクル手段を作動させることで、ＰＯＸガスの低温化を図っている。
　これにより、システムのスタートアップ運転の昇温操作およびシャットダウン運転の降温操作において、アノード１ａの酸化や過熱によって誘発されるセルスタック１の失活や破損等が回避される燃料電池システムを提供することができる。
　また、燃料電池システム１００，２００は、水加熱による水蒸気発生手段（蒸発器等）を使用しなくて済むように構成してある。水蒸気発生手段を使用しないので、採水手段（凝縮器等）や給水手段（水タンク、水ポンプ、純水器等）も必要ない。燃料改質に部分酸化触媒を使用すること、これに加えてリサイクル手段を備えることで、より合理的なプロセスでシステムの運転が可能となった。その結果、従来システムでは必要とされていた比較的高コストの機器が削減された。
　これにより、イニシャルコストを抑制することができ、システムパッケージの小型化が容易な燃料電池システムを提供することができる。
　（２）各実施形態の燃料電池システム１００，２００は、第２の炭化水素含有ガスＧ１および／またはアノードオフガスＧ５を、カソード１ｂから排出されるカソードオフガスＧ６と共に燃焼させる単一の燃焼手段（バーナ３）と、この単一の燃焼手段の燃焼排ガスＧ７を用いて第２の酸化剤含有ガスＧ２を予熱するガス予熱器４と、を備える。
　本態様によれば、システムのスタートアップ運転で使用する起動用バーナと、システムの発電運転で使用するオフガスバーナが統合された構成であるので、イニシャルコストを更に抑制することができる。また、ガス予熱器４を備えることにより、スタートアップ運転に使用する熱源流体を効率的に生成することができる。
　（３）各実施形態の燃料電池システム１００，２００における触媒反応器２は、一方の流路に部分酸化触媒が配置された二流体の間接熱交換器として構成され、システムコントローラ７は、システムのスタートアップ運転において、触媒反応器２の反応動作前、単一の燃焼手段（バーナ３）で第２の炭化水素含有ガスＧ１を燃焼させつつ、ガス予熱器４に第２の酸化剤含有ガスＧ２を流通させ、ガス予熱器４で加熱された第２の酸化剤含有ガスＧ２を間接熱交換器の部分酸化触媒が配置されていない側の流路を流通させて部分酸化触媒に燃焼熱の一部を付与し、間接熱交換器で冷却された第２の酸化剤含有ガスＧ２をカソード１ｂに供給する。
　本態様によれば、バーナ３の燃焼熱の一部を利用して部分酸化触媒を予熱すると共に、燃焼熱の残部を利用してセルスタック１を昇温することができる。また、この予熱・昇温操作は、酸化剤含有ガスＧ２（カソード空気）を熱媒体とする間接加熱であるため、触媒の焼損やアノード材料の酸化を引き起こすおそれがない。
　（４）各実施形態の燃料電池システム１００，２００における触媒反応器２は、一方の流路に部分酸化触媒が配置された二流体の間接熱交換器として構成され、システムコントローラ７は、システムのスタートアップ運転および／またはシャットダウン運転において、触媒反応器２の反応動作中、第２の酸化剤含有ガスＧ２を間接熱交換器の部分酸化触媒が配置されていない側の流路を流通させて水素含有ガスＧ４の生成に伴う反応熱の一部を回収し、間接熱交換器で冷却された水素含有ガスＧ４をアノード１ａに供給すると共に、間接熱交換器で加熱された第２の酸化剤含有ガスＧ２をカソード１ｂに供給する。
　本態様によれば、カソード１ｂに供給される前の酸化剤含有ガスＧ２を触媒反応器２の低温側に流通させることで、ＰＯＸガスの更なる冷却を図っている。ＰＯＸガスの冷却の一方で、回収された反応熱により酸化剤含有ガスＧ２（カソード空気）を加熱し、アノード１ａおよびカソード１ｂに供給されるガス温度をバランスさせる。これにより、セルスタック１の過熱を回避しつつ、昇温時間および降温時間を短縮することができる。
　（５）各実施形態の燃料電池システム１００，２００において、間接熱交換器に流通させる第２の酸化剤含有ガスＧ２は、ガス予熱器７に対して全部または一部をバイパスさせたガスである。
　本態様によれば、常温付近の酸化剤含有ガスＧ２を触媒反応器２の低温側に流通させることで、ＰＯＸガスを効果的に冷却しつつ、昇温時間および降温時間を短縮することができる。
　（６）各実施形態の燃料電池システム１００，２００のシステムコントローラ７は、システムの発電運転において、リサイクル手段（第２アノードオフガスラインＬ５２および第５ブロワ５２）を作動させつつ、触媒反応器２に第１の炭化水素含有ガスＧ１を供給し、セルスタック１の掃引電流Ｉｓに応じて、ゼロを含む所要量の第１の酸化剤含有ガスＧ２を触媒反応器２に供給する。
　本態様によれば、アノードオフガスリサイクルにより燃料利用率Ｕｆを高めつつ、効率の良い発電を行うことができる。また、部分負荷運転によりセルスタック１の内部温度の低下が起こる場合には、部分酸化反応の発熱によって不足する熱量を補うことで、セルスタック１を発電動作温度Ｔ４に維持することができる。
１００　燃料電池システム
２００　燃料電池システム
１　セルスタック
１ａ　アノード
１ｂ　カソード
２　触媒反応器
３　バーナ
４　空気予熱器（ガス予熱器）
５　予混合器
６　パワーコンディショナ
７　システムコントローラ
８　第１熱交換器
９　第２熱交換器
１１　第１ブロワ
１２　第２ブロワ
２１　第３ブロワ
２４　第１バイパス弁
２５　第４ブロワ
２６　第２バイパス弁
５２　第５ブロワ（リサイクル手段）
Ｌ１１　第１燃料ライン
Ｌ１２　第２燃料ライン
Ｌ２１　第１空気ライン
Ｌ２２　第２空気ライン
Ｌ２３　第３空気ライン
Ｌ２４　第４空気ライン
Ｌ２５　第５空気ライン
Ｌ２６　第６空気ライン
Ｌ２７　第７空気ライン
Ｌ３　予混合ガスライン
Ｌ４　改質ガスライン
Ｌ５１　第１アノードオフガスライン
Ｌ５２　第２アノードオフガスライン（リサイクル手段）
Ｌ５３　第３アノードオフガスライン
Ｌ５４　第４アノードオフガスライン
Ｌ５５　第５アノードオフガスライン
Ｌ６　カソードオフガスライン
Ｌ７１　第１排ガスライン
Ｌ７２　第２排ガスライン
Ｐ１０　燃料取入口
Ｐ２０　空気取入口
Ｐ３０　排ガス放出口
Ｇ１　炭化水素含有ガス（都市ガス１３Ａ）
Ｇ２　酸化剤含有ガス（空気）
Ｇ３　予混合ガス
Ｇ４　水素含有ガス（改質ガス）
Ｇ５　アノードオフガス
Ｇ６　カソードオフガス
Ｇ７　燃焼排ガス

 

Claims (6)

  1. 　固体電解質、アノードおよびカソードからなる発電セルを複数集積して構成した固体酸化物形燃料電池のセルスタックと、
    　内部に部分酸化触媒が配置された触媒反応器と、
    　前記アノードから排出されるアノードオフガスを前記触媒反応器に供給可能なリサイクル手段と、
    　前記セルスタックで発電した電力を変換するパワーコンディショナと、
    　システム動作を制御するシステムコントローラと、を備え、
    　前記システムコントローラは、システムのスタートアップ運転において、
    　　前記触媒反応器に第１の炭化水素含有ガスおよび第１の酸化剤含有ガスを供給して水素含有ガスを生成させつつ、この水素含有ガスを前記アノードに供給し、
    　　前記触媒反応器の反応動作中、前記リサイクル手段を作動させ、
    　前記システムコントローラは、システムのシャットダウン運転において、
    　　前記触媒反応器に第１の炭化水素含有ガスおよび第１の酸化剤含有ガスを供給して水素含有ガスを生成させつつ、この水素含有ガスを前記アノードに供給し、
    　　前記触媒反応器の反応動作中、前記リサイクル手段を作動させる
    ことを特徴とする燃料電池システム。
  2. 　第２の炭化水素含有ガスおよび／またはアノードオフガスを前記カソードから排出されるカソードオフガスと共に燃焼させる単一の燃焼手段と、
    　前記単一の燃焼手段の燃焼排ガスを用いて第２の酸化剤含有ガスを予熱するガス予熱器と、を備える
    ことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池システム。
  3. 　前記触媒反応器は、一方の流路に前記部分酸化触媒が配置された二流体の間接熱交換器として構成され、
    　前記システムコントローラは、システムのスタートアップ運転において、
    　　前記触媒反応器の反応動作前、前記単一の燃焼手段で第２の炭化水素含有ガスを燃焼させつつ、前記ガス予熱器に第２の酸化剤含有ガスを流通させ、
    　　前記ガス予熱器で加熱された第２の酸化剤含有ガスを前記間接熱交換器の前記部分酸化触媒が配置されていない側の流路に流通させて前記部分酸化触媒に燃焼熱の一部を付与し、
    　　前記間接熱交換器で冷却された第２の酸化剤含有ガスを前記カソードに供給する
    ことを特徴とする請求項２に記載の燃料電池システム。
  4. 　前記触媒反応器は、一方の流路に前記部分酸化触媒が配置された二流体の間接熱交換器として構成され、
    　前記システムコントローラは、システムのスタートアップ運転および／またはシャットダウン運転において、
    　　前記触媒反応器の反応動作中、第２の酸化剤含有ガスを前記間接熱交換器の前記部分酸化触媒が配置されていない側の流路に流通させて水素含有ガスの生成に伴う反応熱の一部を回収し、
    　　前記間接熱交換器で冷却された水素含有ガスを前記アノードに供給すると共に、前記間接熱交換器で加熱された第２の酸化剤含有ガスを前記カソードに供給する
    ことを特徴とする請求項２に記載の燃料電池システム。
  5. 　前記間接熱交換器に流通させる第２の酸化剤含有ガスは、前記ガス予熱器に対して全部または一部をバイパスさせたガスである
    ことを特徴とする請求項４に記載の燃料電池システム。
  6. 　前記システムコントローラは、システムの発電運転において、
    　　前記リサイクル手段を作動させつつ、前記触媒反応器に第１の炭化水素含有ガスを供給し、
    　　前記セルスタックの掃引電流に応じて、ゼロを含む所要量の第１の酸化剤含有ガスを前記触媒反応器に供給する
    ことを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の燃料電池システム。

     
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