WO2022106517A1 - Device for collinear synthesis of nanoparticles by laser pyrolysis, associated system and method - Google Patents
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Definitions
- TITLE Device for the coli synthesis of nanoparticles by laser pyrolysis, associated system and process.
- the present invention relates to the field of the synthesis of nanoparticles by laser pyrolysis.
- Nanoparticle synthesis devices by laser pyrolysis are known.
- Laser pyrolysis typically uses, and as is the case in the aforementioned references, a reactor in which a laser beam interacts, at right angles, with a flow of carrier gas comprising a precursor of nanoparticles.
- This configuration has the great advantage of decorrelating the management of the laser beam (optics) from that of the flow of precursors (fluid mechanics), which facilitates implementation.
- the flow of precursors is very generally vertical (from top to bottom or from bottom to top) and the laser beam is very generally horizontal.
- the interaction allows the thermal decomposition of the precursor (pyrolysis) when it effectively absorbs the laser radiation (generally at 10.6 pm). Otherwise, a so-called sensitizer gas is introduced into the carrier gas at the same time as the precursors so as to absorb the laser radiation more effectively.
- the decomposition products of the precursors can then interact with each other to trigger the nucleation and growth of gas-phase nanoparticles.
- the duration of the interaction has a decisive influence on the temperature and the time of synthesis, and therefore on the products formed. It is determined in part by the residence time of the carrier gas flow comprising at least the nanoparticle precursors in the laser beam, this residence time also depending on the local speed of the carrier gas flow and the distance traveled by this flow. of carrier gas in the laser beam. Typically, this distance is of the order of a millimeter in the case of a focused laser beam, and of the order of a centimeter in the case of an unfocused laser beam. With a carrier gas flow velocity typically of the order of m/s, we have very short residence times, typically of the order of 1 ms to 10 ms.
- the adjustment parameters described above are generally sufficient to have access to a formation of varied products, in kind and in size. However, in some cases, the synthesis turns out to be very sensitive to the slightest variation in the synthesis parameters, making good control of the reproducibility difficult.
- This difficulty is accentuated when the use of a sensitizing gas is made necessary by the fact that the precursors absorb little or no laser radiation.
- This is for example the case for the syntheses of carbon nanoparticles (C) containing nitrogen (N) and Iron (Fe) or Cobalt (Co) during which ammonia (NH3), in gaseous form , is used both as a sensitizing gas and as a nitrogen source.
- This sensitizing gas effectively absorbs the laser radiation.
- the nanoparticle precursors are then heated by collisions with (gaseous) ammonia molecules excited at high vibrational levels, and by the resulting radicals.
- the thermal bath necessary for the dissociation of the precursors is therefore set up gradually and indirectly. If the residence time is too short, the dissociation may be incomplete.
- This type of sensitizing gas is for example used to obtain an electrocatalyst for the reduction of oxygen. In this respect, reference may be made to document EP 3 425 710 A1.
- One objective of the invention is to provide a device for synthesizing nanoparticles by laser pyrolysis capable of providing a residence time of the flow of carrier gas comprising the precursors of nanoparticles, and where appropriate a sensitizing gas, in the laser beam, which is greater than with known devices.
- the invention proposes a device for synthesizing nanoparticles by laser pyrolysis, characterized in that it comprises:
- At least one reactor in the form of a pipe provided with a longitudinal axis the reactor comprising, at a first end, a first window for a laser beam and, at a second end opposite the first end along the longitudinal axis of the reactor, a second window for the laser beam;
- an optical device comprising a laser arranged to emit a laser beam able to propagate in the reactor from one window to the other along the direction defined by the longitudinal axis of the reactor;
- the first channel provided with a longitudinal axis, being arranged so that its longitudinal axis defines, with the longitudinal axis of the reactor, an angle A Oi which is acute but not zero, and the reactor outlet being arranged so that the second channel is able to recover the nanoparticles thus formed, by laser pyrolysis, in the flow of carrier gas after a collinear interaction of the flow of carrier gas with the laser beam on a defined interaction zone, along the longitudinal axis of the reactor , between the reactor inlet and outlet.
- the synthesis device is designed to ensure that the flow of carrier gas comprising the precursors of nanoparticles is collinear with the laser beam in a large part of the reactor.
- the residence time of the precursors in the laser beam can be increased considerably, in particular without modifying the fluence of the laser.
- the device according to the invention can allow relatively prolonged exposure of the nanoparticles to high temperatures. This allows an in-line annealing treatment of the nanoparticles which directly follows their synthesis. This annealing allows both the elimination of inactive sites, the appearance of new active sites on the surface of the nanoparticles, and possibly the increase of the porosity of the powders, and therefore of the specific surface.
- the electrochemical performance of the products is greatly improved.
- the device according to the invention may comprise at least one of the following characteristics, taken alone or in combination:
- the second window is located at a distance, taken along the longitudinal axis of the reactor, from the reactor outlet which is greater than or equal to, and advantageously at least twice, a transverse dimension of the reactor, defined in a direction orthogonal to its longitudinal axis;
- the device further comprises a third channel opening into the reactor at the level of the second window of said reactor, said third channel thus being capable of bringing a flow of neutral gas to the level of the second window;
- the first window is located at a distance, taken along the longitudinal axis of the reactor, from the reactor inlet which is greater than or equal to a transverse dimension of the reactor, defined in a direction orthogonal to its longitudinal axis;
- the device further comprises a fourth channel opening into the reactor at the level of the first window of said reactor, said third channel thus being capable of bringing a flow of neutral gas to the level of the first window of the laser beam;
- the second channel provided with a longitudinal axis, is arranged so that its longitudinal axis defines, with the longitudinal axis of the reactor, an angle A 02 which is acute but not zero, or straight;
- the reactor has, at its inlet, a transverse dimension, defined in a direction orthogonal to its longitudinal axis, reduced, on the side opposite to said inlet, with respect to a transverse dimension of the reactor;
- the reactor has, at its outlet, a transverse dimension, defined in a direction orthogonal to its longitudinal axis, reduced, on the side opposite to said outlet, with respect to a transverse dimension of the reactor;
- the device further comprises at least one other first channel arranged to bring a flow of carrier gas comprising at least one precursor of nanoparticles into the reactor, said at least one other first channel being provided with a symmetrical longitudinal axis, by relative to the longitudinal axis of the reactor, the longitudinal axis of the first channel;
- the reactor comprises means arranged to channel, along the longitudinal axis of the reactor, the flow of carrier gas comprising the precursor of nanoparticles and/or the nanoparticles themselves;
- the means arranged to channel the flow of carrier gas comprising the precursor of nanoparticles and/or nanoparticles along the longitudinal axis of the reactor comprise a propeller arranged along an internal wall of the reactor and oriented along the longitudinal axis of the reactor.
- the invention also proposes a system for synthesizing nanoparticles by laser pyrolysis, comprising:
- At least one other device for synthesizing nanoparticles by laser pyrolysis said devices being arranged in series.
- the system may include at least one of the following characteristics, taken alone or in combination:
- said at least one other device for synthesizing nanoparticles by laser pyrolysis comprises an outlet channel intended to recover nanoparticles and also forming an inlet channel for said device for synthesizing nanoparticles by laser pyrolysis;
- said at least one other device for synthesizing nanoparticles by laser pyrolysis is a device according to the invention.
- the invention also proposes a process for the synthesis of nanoparticles by laser pyrolysis, characterized in that it comprises the following steps, implemented in a reactor in the form of a pipe having a longitudinal axis arranged vertically, as well as at a first end , a first window for a laser beam and, at a second end opposite the first end along the longitudinal axis of the reactor, a second window for the laser beam:
- the process according to the invention may comprise at least one of the following characteristics or steps, taken alone or in combination:
- the pressure prevailing in the reactor is between 0.2 times atmospheric pressure and atmospheric pressure, atmospheric pressure being taken under normal temperature and pressure conditions;
- the pressure prevailing in the reactor is between atmospheric pressure and 3 times atmospheric pressure, atmospheric pressure being taken under normal temperature and pressure conditions;
- step consisting in injecting a flow of neutral gas into the reactor, at least at the level of the second window.
- FIG. 1 is a schematic representation, according to a sectional view, of a device for synthesizing nanoparticles by laser pyrolysis in accordance with the invention
- Figure 2 is an enlarged view of a lower part of the device shown in Figure 1;
- Figure 3 is an enlarged view of an upper part of the device shown in Figure 1;
- Figure 4 is a perspective view of a component of the device shown in Figure 1;
- Figure 5 is a sectional view of another device according to the invention.
- FIG. 6 represents the aeraulic behavior of the device represented in FIG. 5;
- FIG. 7 represents the aeraulic behavior of the device represented in FIG. 1;
- Figure 8a is a perspective view of another component of the device shown in Figure 5;
- Figure 8b is another perspective view of the component shown in Figure 8a;
- FIG. 9 represents the aeraulic behavior of the device represented in FIG. 5;
- FIG. 10 represents the thermal behavior of the device represented in FIG. 5;
- FIG. 11 represents a system for synthesizing nanoparticles according to the invention comprising a device for synthesizing nanoparticles by laser pyrolysis according to the invention in series with a device for synthesizing nanoparticles by known laser pyrolysis;
- FIG. 12 represents a system for synthesizing nanoparticles according to the invention comprising a device for synthesizing nanoparticles by laser pyrolysis according to the invention in series with another device for synthesizing nanoparticles by laser pyrolysis according to the invention.
- the invention proposes a DS device for synthesizing nanoparticles by laser pyrolysis.
- the device DS comprises a reactor R in the form of a pipe provided with a longitudinal axis X0, the reactor R comprising, at a first end PE, a first window FE for the entry of a laser beam FL into the reactor R and, at a second end DE opposite the first end along the longitudinal axis X0 of the reactor R, a second window FS for the output of the laser beam FL from the reactor R.
- the pipe forming the reactor R can advantageously be in the form of an axisymmetric pipe, for example a tube.
- the device DS also comprises an optical device DO comprising a laser L arranged to emit a laser beam FL able to propagate in the reactor R from the first window FE towards the second window FS in the direction defined by the longitudinal axis X0 of the reactor R.
- the device DS also comprises at least a first channel PC opening into the reactor R at a reactor inlet E P , the first channel PC, provided with a longitudinal axis X1, being arranged so that its longitudinal axis X1 defines , relative to the longitudinal axis X0 of the reactor R, an acute angle A01.
- This angle A01 is for example represented in FIG. 1 and is defined from the axis X0 towards the axis X1.
- the angle being acute it is therefore understood that it is strictly less than 90°. In practice, and for reasons of size, this angle A Oi will however never be zero. Thus and typically, the angle A Oi could concretely be such that 10° ⁇ A Oi ⁇ 90°.
- the device finally comprises a second DC channel leaving the reactor R at the level of a reactor SNP output, which second DC channel is provided with a longitudinal axis X2.
- the first channel PC is thus capable of bringing into the reactor R, in order to synthesize the nanoparticles by laser pyrolysis, a flow of carrier gas FGP comprising at least one nanoparticle precursor and possibly a sensitizing gas.
- This flow of carrier gas is then able to interact collinearly with the laser beam FL along the longitudinal axis X0 of the reactor R between the inlet E P and the outlet SNP of the reactor R.
- the interaction zone ZI between the beam laser FL and the flow of carrier gas FGP is defined between the inlet EP and the outlet SNP of the reactor R.
- the second channel DC is then capable of recovering, at the level of the outlet SNP of the reactor, the nanoparticles as well formed by laser pyrolysis in the flow of FGP carrier gas.
- the extent of the interaction zone ZI is of course to be defined with the design of the reactor R, in particular according to a range of flow rates of the FGP carrier gas flow to be considered in order to manage the residence time of the nanoparticle precursors, but also nanoparticles, in the FL laser beam. It is nevertheless understood that for a given flow rate of the flow of carrier gas as well as a given focusing of the laser beam, the device DS according to the invention can offer a much larger interaction zone ZI than that which is obtained with a conventional nanoparticle synthesis device, in which the flow of carrier gas and the laser beam are arranged orthogonally. Typically, a ratio of an order of magnitude can be obtained without difficulty on the residence time of the carrier gas flow in the laser beam with a DS device according to the invention compared to a so-called conventional nanoparticle synthesis device.
- the reactor R will be placed, in use, vertically and so that the flow of FGP carrier gas propagates upwards in the reactor R, namely from bottom to top. Indeed, in use, the reactor R is subjected to significant temperature gradients, which gives rise to a natural convection movement, by definition vertical upwards. It is therefore advantageous for the carrier gas flow (forced convection) to be in the same direction as the natural convection flow.
- a difficulty encountered with a device DS according to the invention is that the flow of carrier gas FGP, collinear with the direction X0 of propagation of the laser beam FL in the reactor R, is likely to cause deposits of nanoparticles on the second window FS , this window being in this case, in all of the appended figures, the window which is located after the SNP outlet, considering the direction of the flow of carrier gas FGP.
- This difficulty increases with the increase in the flow rate of the flow of FGP carrier gas and then limits the time during which a synthesis can be carried out, an operation for cleaning the second window FS then being necessary to continue to synthesize nanoparticles.
- the laser beam heats the nanoparticles deposited on the second window FS, the latter heats up and can crack, causing sealing problems; it can even melt, having lost its property of transparency to laser radiation because of the pollution of its surface brought by the deposits of particles.
- Nanoparticles can indeed, under certain conditions, for example by gravity or by a possible phenomenon of recirculation, reach this first window FE.
- the optical device DO and its laser L so that the laser beam FL propagates, in the reactor R, collinearly, but in the opposite direction to the flow of carrier gas FGP.
- the second window FS is used for the entry of the laser beam FL into the reactor R and the first window FE is used for the exit of the laser beam FL from the reactor R. This does not change anything to the comments which precede on the deposits that each window can suffer.
- the device DS can provide for installing the second window FS at a distance DFS, taken along the longitudinal axis X0 of the reactor R, from the SNP output of the reactor R which is greater than or equal to, and advantageously, the less double, to a transverse dimension DTM of the reactor R defined in a direction orthogonal to its longitudinal axis X0.
- the second window FS is found at a distance sufficiently far from the SNP outlet of the flow of carrier gas FGP, thus limiting the risks of deposition, in particular under high flow rate conditions, of nanoparticles on the window FS.
- the device DS may comprise a third channel TC opening into the reactor R at the level of the second window FS of the reactor R.
- This channel TC is then used to introduce a flow of inert gas FGN into the reactor R at the second FS window.
- the neutral gas introduced then makes it possible to form a protective cushion preventing or at least limiting the passage of the nanoparticles towards the second window FS.
- the inert gas used may in particular be Argon (Ar), or even Nitrogen (N2).
- the third channel TC may advantageously open into the reactor R via a distribution chamber CHD surrounding the reactor R and provided with a plurality of orifices OR1, OR2 arranged on a peripheral contour of the reactor R.
- a flow rate of neutral gas substantially greater than the flow rate of the flow of carrier gas FGP comprising said at least one precursor of nanoparticles, and optionally a sensitizing gas; and advantageously, a neutral gas flow at least twice that of the carrier gas flow.
- the device DS according to the invention may provide for installing the first window FE of the reactor R at a distance DFE, taken along the longitudinal axis X0 of the reactor R, from the upper or lower inlet E P of the reactor R. equal, and advantageously at least double, to the transverse dimension DT of the reactor, as defined previously.
- the device DS may comprise a fourth channel QC opening into the reactor R at the level of the first window FE of the reactor R.
- This channel QC is then used to introduce a flow of inert gas FGN into the reactor R at the level of the first window FE.
- the fourth channel QC can advantageously open into the reactor R via a distribution chamber CHD' surrounding the reactor R and provided with a plurality of orifices OR′1, OR′2 arranged on a peripheral contour of the reactor R. This design provides advantages similar to those described previously for the second window FS.
- this first window FE introducing a lower inert gas flow than that which should, if necessary, be introduced at the level of the second window FS.
- a flow rate of neutral gas at the level of the first window comparable to or greater than that of the flow rate of the flow of carrier gas introduced into the reactor R.
- the synthesis of the nanoparticles has the effect of producing an additional gas flow, that the speed of the gas flow increases with the effect of natural convection going in the same direction as the flow of carrier gas forced into the reactor R and the temperature is significantly higher at the level of the second window FS than at the level of the first window FE: a higher inert gas flow at the level of the second window FS than at the level of the first window FE is therefore useful.
- the device DS has, however, every interest in recovering a maximum of nanoparticles through its SNP outlet and this, for the sake of productivity, this concern having of course the consequence of limiting the flow of carrier gas and therefore of nanoparticles heading towards the second window FS or liable to accumulate on certain walls of the R reactor.
- the second DC channel can be arranged so that its longitudinal axis X2 defines, relative to the longitudinal axis X0 of the reactor R, an acute or right angle A 02 . It is therefore understood that this angle is such that A 02 ⁇ 90°. This range of values is, surprisingly, relatively wide while ensuring very good recovery of the flow of carrier gas FGP with all that it contains, to take it to the collector COL. In practice, and for reasons of space, this angle A 02 will however never be zero. Thus and typically, the angle A 02 could concretely be such that 10° ⁇ A 02 ⁇ 90°.
- an angle A 02 such as 70° ⁇ At 02 ⁇ 90° and in particular such that 80° ⁇ A 02 ⁇ 90° allowed very good recovery of the carrier gas flow in the second DC channel, at the SNP outlet of reactor R.
- the redirection of the FGP carrier gas flow from reactor R to the second DC channel at the SNP outlet of reactor R can be improved by providing at its SNP outlet, a reactor R of transverse dimension DTS, defined in an orthogonal direction at its longitudinal axis X0, reduced, on the side opposite to said outlet SNP, with respect to a transverse dimension DTM of the reactor R.
- an insert INS can be provided, the external shape of which matches that of the internal wall of the reactor ( eg circular when the pipe forming the reactor is under the form of a hollow cylinder) and whose internal shape provides on one side an internal protrusion EXI, advantageously in the form of a chamfer, and, on the other hand, an orifice ORI whose dimensions are adapted to those of the outlet SNP of reactor R.
- an insert INS can be provided, the external shape of which matches that of the internal wall of the reactor (eg circular when the pipe forming the reactor is under the form of a hollow cylinder) and whose internal shape provides on one side an internal protrusion EXI, advantageously in the form of a chamfer, and, on the other hand, an orifice ORI whose dimensions are adapted to those of the outlet SNP of reactor R.
- an insert INS may be provided such as that which is illustrated in FIG. 4.
- another type of insert such as the insert INS' visible in FIG. 2, may be provided. for which the excrescence EXI 'has a section slightly different from the section of the excrescence EXI of the insert INS shown in Figure 4.
- this local narrowing of the transverse dimension DTE of the reactor R at the level of the inlet E P of the flow of carrier gas FGP in the reactor R has the effect of locally accelerating the speed of the flow of inert gas FGN when such a flow has been introduced close to the first window FE, which makes it possible to further improve the protection of this first window FE against any deposition of nanoparticles.
- this other first channel PC′ is provided with a longitudinal axis X'1 symmetrical, with respect to the longitudinal axis X0 of the reactor R, of the longitudinal axis X1 of the first PC channel.
- This arrangement is for example visible in FIG. 5.
- the angle A′ Oi defined between the longitudinal axis X′1 of this other first channel PC′ and the longitudinal axis X0 of the reactor R is identical to the angle A Oi defined between the longitudinal axis.
- These structures STI have the function of channeling the flow of carrier gas FGP along the longitudinal axis X0 of the reactor R. This can advantageously be done over the entire length of the interaction zone ZI between this flow and the laser beam FL and consequently relate to the nanoparticle precursor, where appropriate with its sensitizing gas, and the nanoparticles themselves once they have been formed by laser pyrolysis. As such, it is also a question of means making it possible to improve the collinearity of the flow of carrier gas FGP with the laser beam FL along the longitudinal axis X0 of the reactor R.
- each structure STI is a diaphragm, a plurality of diaphragms thus being arranged successively along the longitudinal axis X0 of the reactor R, advantageously at regular intervals.
- the transverse dimension of the passage orifice can be worth approximately half of the transverse dimension DTM of the reactor R.
- a diaphragm can typically have a thickness of the order of mm.
- the various diaphragms which follow one another can be separated two by two by a distance generally comprised between the value of the transverse diameter DTM of the reactor R a few times this transverse dimension D T .
- FIGS. 8a and 8b show internal structures STI in the form of a helix HEL.
- This design implies that the outermost part of the carrier gas flow is then made to rotate following the propeller, which implies a confinement of the most central part of the carrier gas flow.
- This propeller may be composed of several identical sub-assemblies so as to facilitate its manufacture. In this case, the different elements are aligned one by one so as to obtain a continuity of geometry from one propeller to another.
- FIG. 8b sectional view
- the propellers can be dimensioned so as to ensure that a passage orifice is left, the transverse dimension of which is approximately half the transverse dimension DT of the reactor.
- the thickness of a propeller is typically of the order of mm.
- the pitch of the propeller can typically be 2 to 3 times the transverse dimension DTM of the reactor, even if other values are of course possible.
- the reactor R has the shape of a tube, and therefore constitutes an axisymmetric pipe.
- an axisymmetric reactor is of interest so that the flow of carrier gas is evenly distributed in the reactor section, even if it is not the only possible option.
- MR cooling means can be considered around the reactor, in particular along the zone of interaction ZI between the flow of carrier gas FGP and the laser beam FL. It is also possible, for the same reasons, to provide MR cooling means around the second DC channel, in particular near the SNP output of the reactor R.
- FIG. 9 there is shown a velocity field of a flow of carrier gas FGP in the device DS represented in FIG. 5, this device comprising all of the additional means making it possible to improve the collinearity of the flow of carrier gas FGP with the FL laser beam.
- the device DS is arranged vertically, therefore the longitudinal axis X0 of the reactor R is vertical.
- the FGP carrier gas flow is vertical upward as can be seen in Figure 9.
- Figure 10 the associated temperature field is shown.
- the carrier gas in this simulation comprises carbon nanoparticles (C) containing nitrogen (N) and iron (Fe) in an argon carrier gas, as well as a sensitizing gas, in this case ammonia (NH 3 ).
- C carbon nanoparticles
- N nitrogen
- Fe iron
- a sensitizing gas in this case ammonia (NH 3 ).
- a flow of neutral gas FGN was introduced at the level of the second window FS, as well as at the level of the first window FE.
- the FGP carrier gas flow is indeed recovered in the second DC channel. It also appears that the neutral gas flow, visible in a so-called upper zone ZS located between the second window FS and the reactor SNP outlet, going from top to bottom (descending vertical) prevents the flow of carrier gas FGP from moving to the second FS window. Moreover, when we look at figure 10, we note that the temperature field is not impacted by the presence of gas in the upper zone ZS, which means that neither nanoparticles nor sensitizing gas (NH 3 ) are only present in this upper zone ZS. The consequence is that the second window FS is here protected from any phenomenon which can weaken it, in particular from the deposition of nanoparticles.
- Figure 10 also shows the excellent symmetry of the associated temperature field.
- This method comprises the following steps, implemented in a reactor R in the form of a pipe having a longitudinal axis X0 arranged vertically, as well as at a first end PE, a first window FE for a laser beam FL and, at a second end DE opposite the first end along the longitudinal axis X0 of the reactor R, a second window FS for the laser beam FL:
- the process according to the invention can be implemented in a wide range of pressures, and for example the pressure prevailing in the reactor can be between 0.2 times the atmospheric pressure and 3 times the atmospheric pressure.
- the process will be carried out at a pressure close to atmospheric pressure.
- the pressure prevailing in the reactor R may be between 0.2 times atmospheric pressure and atmospheric pressure. Indeed, performing the synthesis of nanoparticles at such pressures makes it possible, all other things being equal, to more easily have or maintain a flow of laminar FGP carrier gas flow.
- the pressure prevailing in the reactor R may be between atmospheric pressure and 3 times atmospheric pressure. This makes it possible to increase the number of collisions within the flow of carrier gas, and therefore to have a more efficient reaction.
- the method according to the invention may also comprise a step consisting in injecting into the reactor R, at least at the level of the second window FS of the reactor R, a flow of neutral gas FGN.
- the device DS for synthesizing nanoparticles by laser pyrolysis can be associated with other devices for synthesizing nanoparticles by laser pyrolysis.
- the invention proposes an SS system for the synthesis of nanoparticles by laser pyrolysis, comprising:
- the SS system according to the invention is a two-stage system (or two reactors) with a first stage formed by a device DS′ for synthesizing nanoparticles by laser pyrolysis which is conventional (carrier gas flow perpendicular to the laser beam) with however an output channel CS intended to recover nanoparticles which also forms the first channel PC for a second stage formed by a device DS for synthesizing nanoparticles by laser pyrolysis in accordance with the invention (collinear).
- This system can be used to synthesize nanoparticles in an entirely conventional manner, then use the second stage to carry out an annealing of the nanoparticles synthesized in the first stage.
- the first stage (conventional) is then used to manufacture the core and the second stage will make it possible to manufacture the shell, in particular for shells whose material requires the use of a sensitizing gas.
- the system SS according to the invention is a two-stage system with a first stage formed by a device DS for the synthesis of nanoparticles by laser pyrolysis in accordance with the invention (collinear) with an outlet channel intended to recover nanoparticles which also forms the first channel PC for a second stage formed by another device DS for synthesizing nanoparticles by laser pyrolysis in accordance with the invention (collinear).
- the SS system according to the invention is a two-stage system with a first stage formed by a device DS for synthesizing nanoparticles by laser pyrolysis in accordance with the invention (collinear) with an outlet channel intended to recover nanoparticles which also forms the first channel for a second stage formed by a device DS′ for synthesizing nanoparticles by conventional laser pyrolysis.
- This arrangement can in particular be used for the synthesis of core-shell type nanoparticles, the core being formed in the first stage and the shell in the second stage.
- the invention is particularly well suited to the synthesis of carbon nanoparticles likely to comprise Iron and/or Cobalt and Nitrogen, for which a sensitizing gas (such as ammonia) allowing the thermal power of the laser to be transmitted to the nanoparticles, is used (the NH 3 is also used as a source of nitrogen here).
- a sensitizing gas such as ammonia
- the NH 3 is also used as a source of nitrogen here.
- the invention can make it possible to manufacture materials of the core-shell type with a wider choice of materials.
Abstract
The invention relates to a device (DS) for synthesis of nanoparticles by laser pyrolysis, characterised in that it comprises: - at least one reactor (R) provided in the form of a pipe with a longitudinal axis (X0), the reactor (R) comprising, at a first end (PE), a first window (FE) for a laser beam (FL) and, at a second end (DE) opposite the first end along the longitudinal axis (X0) of the reactor (R), a second window (FS) for the laser beam (FL); - an optical device (DO) comprising a laser (L) arranged to emit a laser beam (FL) capable of propagating in the reactor (R) from the first window (FE) towards the second window (FS) in the direction defined by the longitudinal axis (X0) of the reactor (R); - at least one first channel (PC) opening into the reactor (R) at a reactor inlet (EP), the first channel (PC), provided with a longitudinal axis (X1), being arranged so that its longitudinal axis (X1) defines an acute but non-zero angle A01 with the longitudinal axis (X0) of the reactor (R), and a second channel (DC) exiting from the reactor (R) at a reactor outlet (SNP); the first channel (PC) thus being capable of feeding into the reactor (R), in order to synthesise the nanoparticles by laser pyrolysis, a stream of carrier gas comprising at least one nanoparticle precursor capable of interacting in a collinear fashion with the laser beam (FL) along the longitudinal axis (X0) of the reactor (R) between the inlet (EP) and the outlet (SNP) of the reactor, and the second channel (DC) then being capable of recovering the nanoparticles thus formed by laser pyrolysis in the stream of carrier gas.
Description
DESCRIPTION DESCRIPTION
TITRE : Dispositif de synthèse coli néai re de nanoparticules par pyrolyse laser, système et procédé associés. TITLE: Device for the coli synthesis of nanoparticles by laser pyrolysis, associated system and process.
La présente invention se rapporte au domaine de la synthèse de nanoparticules par pyrolyse laser. The present invention relates to the field of the synthesis of nanoparticles by laser pyrolysis.
Résumé de l'i nvention Summary of the Invention
On connaît des dispositifs de synthèse de nanoparticules par pyrolyse laser. Nanoparticle synthesis devices by laser pyrolysis are known.
Divers exemples sont donnés dans les références suivantes : US 2003/157867 A1 , WO 2006/051233 A1 , WO 2007/065870 A1 ou encore FR 2 998 485 B1 . Various examples are given in the following references: US 2003/157867 A1, WO 2006/051233 A1, WO 2007/065870 A1 or even FR 2 998 485 B1.
La pyrolyse laser utilise typiquement, et comme c’est le cas dans les références précitées, un réacteur dans lequel un faisceau laser vient interagir, à angle droit, avec un flux de gaz porteur comportant un précurseur de nanoparticules. Cette configuration présente le grand avantage de décorréler la gestion du faisceau laser (optique) de celle du flux de précurseurs (mécanique des fluides), ce qui facilite la mise en oeuvre. Laser pyrolysis typically uses, and as is the case in the aforementioned references, a reactor in which a laser beam interacts, at right angles, with a flow of carrier gas comprising a precursor of nanoparticles. This configuration has the great advantage of decorrelating the management of the laser beam (optics) from that of the flow of precursors (fluid mechanics), which facilitates implementation.
Le flux de précurseurs est très généralement vertical (de haut en bas ou de bas en haut) et le faisceau laser est très généralement horizontal. The flow of precursors is very generally vertical (from top to bottom or from bottom to top) and the laser beam is very generally horizontal.
L’interaction permet la décomposition thermique du précurseur (pyrolyse) lorsque celui-ci absorbe efficacement la radiation laser (généralement à 10,6 pm). Dans le cas contraire, un gaz dit sensibilisateur est introduit dans le gaz porteur en même temps que les précurseurs de manière à absorber plus efficacement la radiation laser. Les produits de décomposition des précurseurs peuvent ensuite interagir entre eux pour déclencher la nucléation et la croissance de nanoparticules en phase gazeuse.The interaction allows the thermal decomposition of the precursor (pyrolysis) when it effectively absorbs the laser radiation (generally at 10.6 pm). Otherwise, a so-called sensitizer gas is introduced into the carrier gas at the same time as the precursors so as to absorb the laser radiation more effectively. The decomposition products of the precursors can then interact with each other to trigger the nucleation and growth of gas-phase nanoparticles.
La durée de l’interaction a une influence déterminante sur la température et le temps de synthèse, et donc sur les produits formés. Elle est déterminée en partie par le temps de résidence du flux de gaz porteur comportant au moins les précurseurs de nanoparticules dans le faisceau laser, ce temps de résidence dépendant aussi de la vitesse locale du flux de gaz porteur et de la distance parcourue par ce flux de gaz porteur dans le faisceau laser. Typiquement, cette distance est de l’ordre du millimètre dans le cas d’un faisceau laser focalisé, et de l’ordre du centimètre dans le cas d’un faisceau laser non focalisé. Avec une vitesse du flux de gaz porteur typiquement de l’ordre du m/s, on a des temps de résidence très courts, typiquement de l’ordre de 1 ms à 10 ms. Ces temps de résidence courts permettent à la fois une montée et une descente en température très rapides, ce qui permet dans certains cas de mieux contrôler la taille des particules. Dans d’autres cas, par exemple dans les cas où la durée et/ou la température de la synthèse doivent être relativement importantes, un temps de résidence trop court oblige à compenser par une réduction de la vitesse du flux de gaz porteur comportant les précurseurs de nanoparticules ou par une augmentation de la fluence (par le biais de la puissance) du laser. The duration of the interaction has a decisive influence on the temperature and the time of synthesis, and therefore on the products formed. It is determined in part by the residence time of the carrier gas flow comprising at least the nanoparticle precursors in the laser beam, this residence time also depending on the local speed of the carrier gas flow and the distance traveled by this flow. of carrier gas in the laser beam. Typically, this distance is of the order of a millimeter in the case of a focused laser beam, and of the order of a centimeter in the case of an unfocused laser beam. With a carrier gas flow velocity typically of the order of m/s, we have very short residence times, typically of the order of 1 ms to 10 ms. These short residence times allow both a very rapid rise and fall in temperature, which in certain cases makes it possible to better control the size of the particles. In other cases, for example in cases where the duration and/or the temperature of the synthesis must be relatively high, too short a residence time makes it necessary to compensate by reducing the speed of the flow of carrier gas comprising the precursors of nanoparticles or by an increase in the fluence (through the power) of the laser.
Les paramètres de réglage décrits ci-dessus sont généralement suffisants pour avoir accès à une formation de produits variés, en nature et en taille.
Cependant, dans certains cas, la synthèse s’avère être très sensible à la moindre variation dans les paramètres de synthèse, rendant difficile une bonne maitrise de la reproductibilité. The adjustment parameters described above are generally sufficient to have access to a formation of varied products, in kind and in size. However, in some cases, the synthesis turns out to be very sensitive to the slightest variation in the synthesis parameters, making good control of the reproducibility difficult.
Cette difficulté est accentuée lorsque l’utilisation d’un gaz sensibilisateur est rendue nécessaire par le fait que les précurseurs n’absorbent pas ou peu la radiation laser. C’est par exemple le cas pour les synthèses de nanoparticules de carbone (C) contenant de l’azote (N) et du Fer (Fe) ou du Cobalt (Co) au cours desquelles l’ammoniac (NH3), sous forme gazeuse, est utilisé à la fois comme gaz sensibilisateur et comme source d’azote. Ce gaz sensibilisateur permet d’absorber efficacement la radiation laser. Les précurseurs de nanoparticules sont ensuite chauffés par collisions avec les molécules d’ammoniac (gazeux) excités à des niveaux vibrationnels élevés, et par les radicaux qui en sont issus. Le bain thermique nécessaire à la dissociation des précurseurs se met donc en place de manière progressive et indirecte. Si le temps de résidence est trop court, la dissociation peut être incomplète. Ce type de gaz sensibilisateur est par exemple employé pour l’obtention d’un électrocatalyseur de la réduction de l’oxygène. A cet égard, on pourra se référer au document EP 3 425 710 A1. This difficulty is accentuated when the use of a sensitizing gas is made necessary by the fact that the precursors absorb little or no laser radiation. This is for example the case for the syntheses of carbon nanoparticles (C) containing nitrogen (N) and Iron (Fe) or Cobalt (Co) during which ammonia (NH3), in gaseous form , is used both as a sensitizing gas and as a nitrogen source. This sensitizing gas effectively absorbs the laser radiation. The nanoparticle precursors are then heated by collisions with (gaseous) ammonia molecules excited at high vibrational levels, and by the resulting radicals. The thermal bath necessary for the dissociation of the precursors is therefore set up gradually and indirectly. If the residence time is too short, the dissociation may be incomplete. This type of sensitizing gas is for example used to obtain an electrocatalyst for the reduction of oxygen. In this respect, reference may be made to document EP 3 425 710 A1.
Un objectif de l’invention est de proposer un dispositif de synthèse de nanoparticules par pyrolyse laser capable de procurer un temps de résidence du flux de gaz porteur comportant les précurseurs de nanoparticules, et le cas échéant un gaz sensibilisateur, dans le faisceau laser, qui est plus important qu’avec les dispositifs connus. One objective of the invention is to provide a device for synthesizing nanoparticles by laser pyrolysis capable of providing a residence time of the flow of carrier gas comprising the precursors of nanoparticles, and where appropriate a sensitizing gas, in the laser beam, which is greater than with known devices.
A cet effet, l’invention propose un dispositif de synthèse de nanoparticules par pyrolyse laser, caractérisé en ce qu’il comporte : To this end, the invention proposes a device for synthesizing nanoparticles by laser pyrolysis, characterized in that it comprises:
- au moins un réacteur se présentant sous la forme d’une conduite munie d’un axe longitudinal, le réacteur comprenant, à une première extrémité, une première fenêtre pour un faisceau laser et, à une deuxième extrémité opposée à la première extrémité selon l’axe longitudinal du réacteur, une deuxième fenêtre pour le faisceau laser ; - at least one reactor in the form of a pipe provided with a longitudinal axis, the reactor comprising, at a first end, a first window for a laser beam and, at a second end opposite the first end along the longitudinal axis of the reactor, a second window for the laser beam;
- un dispositif optique comprenant un laser agencé pour émettre un faisceau laser apte à se propager dans le réacteur d’une fenêtre à l’autre selon la direction définie par l’axe longitudinal du réacteur ; - an optical device comprising a laser arranged to emit a laser beam able to propagate in the reactor from one window to the other along the direction defined by the longitudinal axis of the reactor;
- au moins un premier canal débouchant dans le réacteur au niveau d’une entrée de réacteur, le premier canal étant ainsi apte à amener dans le réacteur, pour synthétiser les nanoparticules par pyrolyse laser, un flux de gaz porteur comportant au moins un précurseur de nanoparticules ; - at least one first channel opening into the reactor at the level of a reactor inlet, the first channel thus being capable of bringing into the reactor, in order to synthesize the nanoparticles by laser pyrolysis, a flow of carrier gas comprising at least one precursor of nanoparticles;
- un deuxième canal sortant du réacteur au niveau d’une sortie de réacteur ; le premier canal, muni d’un axe longitudinal, étant agencé de sorte que son axe longitudinal définisse, avec l’axe longitudinal du réacteur, un angle AOi aigu mais non nul, et la sortie de réacteur étant agencée de sorte que le deuxième canal soit apte à récupérer les nanoparticules ainsi formées, par pyrolyse laser, dans le flux de gaz porteur après une interaction colinéaire du flux de gaz porteur avec le faisceau laser sur une zone d’interaction définie, le long de l’axe longitudinal du réacteur, entre l’entrée et la sortie du réacteur. - A second channel leaving the reactor at a reactor outlet; the first channel, provided with a longitudinal axis, being arranged so that its longitudinal axis defines, with the longitudinal axis of the reactor, an angle A Oi which is acute but not zero, and the reactor outlet being arranged so that the second channel is able to recover the nanoparticles thus formed, by laser pyrolysis, in the flow of carrier gas after a collinear interaction of the flow of carrier gas with the laser beam on a defined interaction zone, along the longitudinal axis of the reactor , between the reactor inlet and outlet.
Dans le cadre de l’invention, on comprend donc que le dispositif de synthèse est conçu pour faire en sorte que le flux de gaz porteur comportant les précurseurs de nanoparticules soit colinéaire au faisceau laser dans une large partie du réacteur. De
ce fait, le temps de résidence des précurseurs dans le faisceau laser peut être augmenté considérablement, notamment sans modifier la fluence du laser. In the context of the invention, it is therefore understood that the synthesis device is designed to ensure that the flow of carrier gas comprising the precursors of nanoparticles is collinear with the laser beam in a large part of the reactor. Of this fact, the residence time of the precursors in the laser beam can be increased considerably, in particular without modifying the fluence of the laser.
Par ailleurs, toujours dans le cadre de l’invention, après la formation et la croissance des nanoparticules, le dispositif selon l’invention peut permettre une exposition relativement prolongée à de fortes températures des nanoparticules. Ceci permet un traitement de recuit en ligne des nanoparticules qui suit directement leur synthèse. Ce recuit permet à la fois l’élimination de sites inactifs, l’apparition de nouveaux sites actifs à la surface des nanoparticules, et éventuellement l’augmentation de la porosité des poudres, et donc de la surface spécifique. Furthermore, still within the scope of the invention, after the formation and growth of the nanoparticles, the device according to the invention can allow relatively prolonged exposure of the nanoparticles to high temperatures. This allows an in-line annealing treatment of the nanoparticles which directly follows their synthesis. This annealing allows both the elimination of inactive sites, the appearance of new active sites on the surface of the nanoparticles, and possibly the increase of the porosity of the powders, and therefore of the specific surface.
Les performances électrochimiques des produits s’en trouvent fortement améliorées.The electrochemical performance of the products is greatly improved.
Afin d’améliorer encore plus l’efficacité du dispositif, le dispositif selon l’invention pourra comprendre l’une au moins des caractéristiques suivantes, prises seules ou en combinaison : In order to further improve the efficiency of the device, the device according to the invention may comprise at least one of the following characteristics, taken alone or in combination:
- la deuxième fenêtre est située à une distance, prise selon l’axe longitudinal du réacteur, de la sortie de réacteur qui est supérieure ou égale, et avantageusement au moins double, à une dimension transversale du réacteur, définie dans une direction orthogonale à son axe longitudinal ; - the second window is located at a distance, taken along the longitudinal axis of the reactor, from the reactor outlet which is greater than or equal to, and advantageously at least twice, a transverse dimension of the reactor, defined in a direction orthogonal to its longitudinal axis;
- le dispositif comporte en outre un troisième canal débouchant dans le réacteur au niveau de la deuxième fenêtre dudit réacteur, ledit troisième canal étant ainsi apte à amener un flux de gaz neutre au niveau de la deuxième fenêtre ; the device further comprises a third channel opening into the reactor at the level of the second window of said reactor, said third channel thus being capable of bringing a flow of neutral gas to the level of the second window;
- la première fenêtre est située à une distance, prise selon l’axe longitudinal du réacteur, de l’entrée de réacteur qui est supérieure ou égale à une dimension transversale du réacteur, définie dans une direction orthogonale à son axe longitudinal ; - the first window is located at a distance, taken along the longitudinal axis of the reactor, from the reactor inlet which is greater than or equal to a transverse dimension of the reactor, defined in a direction orthogonal to its longitudinal axis;
- le dispositif comporte, en outre, un quatrième canal débouchant dans le réacteur au niveau de la première fenêtre dudit réacteur, ledit troisième canal étant ainsi apte à amener un flux de gaz neutre au niveau de la première fenêtre du faisceau laser ;- the device further comprises a fourth channel opening into the reactor at the level of the first window of said reactor, said third channel thus being capable of bringing a flow of neutral gas to the level of the first window of the laser beam;
- le deuxième canal, muni d’un axe longitudinal, est agencé de sorte que son axe longitudinal définisse, avec l’axe longitudinal du réacteur, un angle A02 aigu mais non nul, ou droit ; - The second channel, provided with a longitudinal axis, is arranged so that its longitudinal axis defines, with the longitudinal axis of the reactor, an angle A 02 which is acute but not zero, or straight;
- le réacteur présente, au niveau de son entrée, une dimension transversale, définie dans une direction orthogonale à son axe longitudinal, réduite, du côté opposé à ladite entrée, par rapport à une dimension transversale du réacteur ; - the reactor has, at its inlet, a transverse dimension, defined in a direction orthogonal to its longitudinal axis, reduced, on the side opposite to said inlet, with respect to a transverse dimension of the reactor;
- le réacteur présente, au niveau de sa sortie, une dimension transversale, définie dans une direction orthogonale à son axe longitudinal, réduite, du côté opposé à ladite sortie, par rapport à une dimension transversale du réacteur ; - the reactor has, at its outlet, a transverse dimension, defined in a direction orthogonal to its longitudinal axis, reduced, on the side opposite to said outlet, with respect to a transverse dimension of the reactor;
- le dispositif comporte, en outre, au moins un autre premier canal agencé pour amener un flux de gaz porteur comportant au moins un précurseur de nanoparticules dans le réacteur, ledit au moins un autre premier canal étant muni d’un axe longitudinal symétrique, par rapport à l’axe longitudinal du réacteur, de l’axe longitudinal du premier canal ; - the device further comprises at least one other first channel arranged to bring a flow of carrier gas comprising at least one precursor of nanoparticles into the reactor, said at least one other first channel being provided with a symmetrical longitudinal axis, by relative to the longitudinal axis of the reactor, the longitudinal axis of the first channel;
- le réacteur comprend des moyens agencés pour canaliser, le long de l’axe longitudinal du réacteur, le flux de gaz porteur comportant le précurseur de nanoparticules et/ou les nanoparticules elles-mêmes ; - the reactor comprises means arranged to channel, along the longitudinal axis of the reactor, the flow of carrier gas comprising the precursor of nanoparticles and/or the nanoparticles themselves;
- les moyens agencés pour canaliser le flux de gaz porteur comportant le précurseur de nanoparticules et/ou de nanoparticules le long de l’axe longitudinal du réacteur
comprennent une hélice agencée le long d’une paroi interne du réacteur et orientée selon l’axe longitudinal du réacteur. - the means arranged to channel the flow of carrier gas comprising the precursor of nanoparticles and/or nanoparticles along the longitudinal axis of the reactor comprise a propeller arranged along an internal wall of the reactor and oriented along the longitudinal axis of the reactor.
L’invention propose également un système de synthèse de nanoparticules par pyrolyse laser, comportant : The invention also proposes a system for synthesizing nanoparticles by laser pyrolysis, comprising:
- un dispositif de synthèse de nanoparticules par pyrolyse laser selon l’invention,- a device for synthesizing nanoparticles by laser pyrolysis according to the invention,
- au moins un autre dispositif de synthèse de nanoparticules par pyrolyse laser, lesdits dispositifs étant agencés en série. - at least one other device for synthesizing nanoparticles by laser pyrolysis, said devices being arranged in series.
Le système pourra comprendre l’une au moins des caractéristiques suivantes, prises seules ou en combinaison : The system may include at least one of the following characteristics, taken alone or in combination:
- ledit au moins un autre dispositif de synthèse de nanoparticules par pyrolyse laser comporte un canal de sortie destiné à récupérer des nanoparticules et formant également canal d’entrée pour ledit dispositif de synthèse de nanoparticules par pyrolyse laser ; - said at least one other device for synthesizing nanoparticles by laser pyrolysis comprises an outlet channel intended to recover nanoparticles and also forming an inlet channel for said device for synthesizing nanoparticles by laser pyrolysis;
- ledit au moins un autre dispositif de synthèse de nanoparticules par pyrolyse laser est un dispositif selon l’invention. - said at least one other device for synthesizing nanoparticles by laser pyrolysis is a device according to the invention.
L’invention propose aussi un procédé de synthèse de nanoparticules par pyrolyse laser, caractérisé en ce qu’il comporte les étapes suivantes, mises en oeuvre dans un réacteur en forme de conduite présentant un axe longitudinal agencé verticalement, ainsi qu’à une première extrémité, une première fenêtre pour un faisceau laser et, à une deuxième extrémité opposée à la première extrémité selon l’axe longitudinal du réacteur, une deuxième fenêtre pour le faisceau laser : The invention also proposes a process for the synthesis of nanoparticles by laser pyrolysis, characterized in that it comprises the following steps, implemented in a reactor in the form of a pipe having a longitudinal axis arranged vertically, as well as at a first end , a first window for a laser beam and, at a second end opposite the first end along the longitudinal axis of the reactor, a second window for the laser beam:
- émettre le faisceau laser de sorte qu’il se propage d’une fenêtre à l’autre dans le réacteur selon une direction de propagation se confondant avec l’axe longitudinal du réacteur ; - emitting the laser beam so that it propagates from one window to another in the reactor in a direction of propagation merging with the longitudinal axis of the reactor;
- injecter, au niveau d’une entrée de réacteur, un flux d’un gaz porteur comportant au moins un précurseur de nanoparticules selon un angle aigu mais non nul par rapport à l’axe longitudinal du réacteur, ledit flux de gaz porteur comportant ledit au moins un précurseur de nanoparticules étant ainsi amené à interagir colinéairement avec le faisceau laser le long de l’axe longitudinal du réacteur, sur une zone d’interaction définie entre l’entrée et une sortie du réacteur, en se propageant dans une direction vertical ascendante, pour synthétiser les nanoparticules par pyrolyse laser ; - injecting, at the level of a reactor inlet, a flow of a carrier gas comprising at least one precursor of nanoparticles at an acute but non-zero angle with respect to the longitudinal axis of the reactor, said flow of carrier gas comprising said at least one nanoparticle precursor thus being caused to interact collinearly with the laser beam along the longitudinal axis of the reactor, over an interaction zone defined between the inlet and an outlet of the reactor, by propagating in a vertical direction ascending, to synthesize nanoparticles by laser pyrolysis;
- récupérer, au niveau d’une sortie de réacteur, le flux de gaz porteur comportant les nanoparticules formées par pyrolyse laser. - recover, at a reactor outlet, the flow of carrier gas comprising the nanoparticles formed by laser pyrolysis.
Le procédé selon l’invention pourra comprendre l’une au moins des caractéristiques ou étapes suivantes, prises seules ou en combinaison : The process according to the invention may comprise at least one of the following characteristics or steps, taken alone or in combination:
- la pression régnant dans le réacteur est comprise entre 0,2 fois la pression atmosphérique et la pression atmosphérique, la pression atmosphérique étant prise dans les conditions normales de température et de pression ; - the pressure prevailing in the reactor is between 0.2 times atmospheric pressure and atmospheric pressure, atmospheric pressure being taken under normal temperature and pressure conditions;
- la pression régnant dans le réacteur est comprise entre la pression atmosphérique et 3 fois la pression atmosphérique, la pression atmosphérique étant prise dans les conditions normales de température et de pression ; - the pressure prevailing in the reactor is between atmospheric pressure and 3 times atmospheric pressure, atmospheric pressure being taken under normal temperature and pressure conditions;
- une étape consistant à injecter un flux de gaz neutre dans le réacteur, au moins au niveau de la deuxième fenêtre. - a step consisting in injecting a flow of neutral gas into the reactor, at least at the level of the second window.
Brève descri ption des fig ures Brief descri ption of figures
D’autres caractéristiques et avantages de l’invention apparaitront au cours de la lecture de la description détaillée qui va suivre pour la compréhension de laquelle on se reportera aux dessins annexés et pour lesquels :
La figure 1 est une représentation schématique, selon une vue en coupe, d’un dispositif de synthèse de nanoparticules par pyrolyse laser conforme à l’invention ;Other characteristics and advantages of the invention will appear during the reading of the detailed description which will follow for the understanding of which reference will be made to the appended drawings and for which: FIG. 1 is a schematic representation, according to a sectional view, of a device for synthesizing nanoparticles by laser pyrolysis in accordance with the invention;
La figure 2 est une vue agrandie d’une partie inférieure du dispositif représenté sur la figure 1 ; Figure 2 is an enlarged view of a lower part of the device shown in Figure 1;
La figure 3 est une vue agrandie d’une partie supérieure du dispositif représenté sur la figure 1 ; Figure 3 is an enlarged view of an upper part of the device shown in Figure 1;
La figure 4 est une vue en perspective d’un composant du dispositif représenté sur la figure 1 ; Figure 4 is a perspective view of a component of the device shown in Figure 1;
La figure 5 est une vue en coupe d’un autre dispositif conforme à l’invention ; Figure 5 is a sectional view of another device according to the invention;
La figure 6 représente le comportement aéraulique du dispositif représenté sur la figure 5 ; FIG. 6 represents the aeraulic behavior of the device represented in FIG. 5;
La figure 7 représente le comportement aéraulique du dispositif représenté sur la figure 1 ; FIG. 7 represents the aeraulic behavior of the device represented in FIG. 1;
La figure 8a est une vue en perspective d’un autre composant du dispositif représenté sur la figure 5 ; Figure 8a is a perspective view of another component of the device shown in Figure 5;
La figure 8b est une autre vue en perspective du composant représenté sur la figure 8a ; Figure 8b is another perspective view of the component shown in Figure 8a;
La figure 9 représente le comportement aéraulique du dispositif représenté sur la figure 5 ; FIG. 9 represents the aeraulic behavior of the device represented in FIG. 5;
La figure 10 représente le comportement thermique du dispositif représenté sur la figure 5 ; FIG. 10 represents the thermal behavior of the device represented in FIG. 5;
La figure 11 représente un système de synthèse de nanoparticules conforme à l’invention comprenant un dispositif de synthèse de nanoparticules par pyrolyse laser conforme à l’invention en série avec un dispositif de synthèse de nanoparticules par pyrolyse laser connu ; FIG. 11 represents a system for synthesizing nanoparticles according to the invention comprising a device for synthesizing nanoparticles by laser pyrolysis according to the invention in series with a device for synthesizing nanoparticles by known laser pyrolysis;
La figure 12 représente un système de synthèse de nanoparticules conforme à l’invention comprenant un dispositif de synthèse de nanoparticules par pyrolyse laser conforme à l’invention en série avec un autre dispositif de synthèse de nanoparticules par pyrolyse laser conforme à l’invention. FIG. 12 represents a system for synthesizing nanoparticles according to the invention comprising a device for synthesizing nanoparticles by laser pyrolysis according to the invention in series with another device for synthesizing nanoparticles by laser pyrolysis according to the invention.
Descri ption détai llée de l'invention Detailed description of the invention
L’invention propose un dispositif DS de synthèse de nanoparticules par pyrolyse laser. The invention proposes a DS device for synthesizing nanoparticles by laser pyrolysis.
Le dispositif DS comporte un réacteur R se présentant sous la forme d’une conduite munie d’un axe longitudinal X0, le réacteur R comprenant, à une première extrémité PE, une première fenêtre FE pour l’entrée d’un faisceau laser FL dans le réacteur R et, à une deuxième extrémité DE opposée à la première extrémité selon l’axe longitudinal X0 du réacteur R, une deuxième fenêtre FS pour la sortie du faisceau laser FL du réacteur R. La conduite formant le réacteur R peut avantageusement se présenter sous la forme d’une conduite axisymétrique, par exemple un tube.
Le dispositif DS comprend également un dispositif optique DO comprenant un laser L agencé pour émettre un faisceau laser FL apte à se propager dans le réacteur R depuis la première fenêtre FE vers la deuxième fenêtre FS selon la direction définie par l’axe longitudinal X0 du réacteur R. The device DS comprises a reactor R in the form of a pipe provided with a longitudinal axis X0, the reactor R comprising, at a first end PE, a first window FE for the entry of a laser beam FL into the reactor R and, at a second end DE opposite the first end along the longitudinal axis X0 of the reactor R, a second window FS for the output of the laser beam FL from the reactor R. The pipe forming the reactor R can advantageously be in the form of an axisymmetric pipe, for example a tube. The device DS also comprises an optical device DO comprising a laser L arranged to emit a laser beam FL able to propagate in the reactor R from the first window FE towards the second window FS in the direction defined by the longitudinal axis X0 of the reactor R.
Le dispositif DS comprend aussi au moins un premier canal PC débouchant dans le réacteur R au niveau d’une entrée EP de réacteur, le premier canal PC, muni d’un axe longitudinal X1 , étant agencé de sorte que son axe longitudinal X1 définisse, par rapport à l’axe longitudinal X0 du réacteur R, un angle A01 aigu. Cet angle A01 est par exemple représenté sur la figure 1 et est défini depuis l’axe X0 vers l’axe X1 . L’angle étant aigu, on comprend donc qu’il est strictement inférieur à 90°. En pratique, et pour des raisons d’encombrement, cet angle AOi ne sera toutefois jamais nul. Ainsi et typiquement, l’angle AOi pourra concrètement être tel que 10° < AOi < 90°. The device DS also comprises at least a first channel PC opening into the reactor R at a reactor inlet E P , the first channel PC, provided with a longitudinal axis X1, being arranged so that its longitudinal axis X1 defines , relative to the longitudinal axis X0 of the reactor R, an acute angle A01. This angle A01 is for example represented in FIG. 1 and is defined from the axis X0 towards the axis X1. The angle being acute, it is therefore understood that it is strictly less than 90°. In practice, and for reasons of size, this angle A Oi will however never be zero. Thus and typically, the angle A Oi could concretely be such that 10°<A Oi <90°.
Le dispositif comprend enfin un deuxième canal DC sortant du réacteur R au niveau d’une sortie SNP de réacteur, lequel deuxième canal DC est muni d’un axe longitudinal X2. The device finally comprises a second DC channel leaving the reactor R at the level of a reactor SNP output, which second DC channel is provided with a longitudinal axis X2.
En utilisation, le premier canal PC est ainsi apte à amener dans le réacteur R, pour synthétiser les nanoparticules par pyrolyse laser, un flux de gaz porteur FGP comportant au moins un précurseur de nanoparticules et éventuellement, un gaz sensibilisateur. Ce flux de gaz porteur est alors apte à interagir colinéairement avec le faisceau laser FL le long de l’axe longitudinal X0 du réacteur R entre l’entrée EP et la sortie SNP du réacteur R. La zone d’interaction ZI entre le faisceau laser FL et le flux de gaz porteur FGP est définie entre l’entrée EP et la sortie SNP du réacteur R. Le deuxième canal DC est alors quant à lui apte à récupérer, au niveau de la sortie SNP de réacteur, les nanoparticules ainsi formées par pyrolyse laser dans le flux de gaz porteur FGP. In use, the first channel PC is thus capable of bringing into the reactor R, in order to synthesize the nanoparticles by laser pyrolysis, a flow of carrier gas FGP comprising at least one nanoparticle precursor and possibly a sensitizing gas. This flow of carrier gas is then able to interact collinearly with the laser beam FL along the longitudinal axis X0 of the reactor R between the inlet E P and the outlet SNP of the reactor R. The interaction zone ZI between the beam laser FL and the flow of carrier gas FGP is defined between the inlet EP and the outlet SNP of the reactor R. The second channel DC is then capable of recovering, at the level of the outlet SNP of the reactor, the nanoparticles as well formed by laser pyrolysis in the flow of FGP carrier gas.
L’étendue de la zone d’interaction ZI est bien entendu à définir avec la conception du réacteur R, notamment en fonction d’une gamme de débits du flux de gaz porteur FGP à envisager pour gérer le temps de résidence des précurseurs de nanoparticules, mais aussi des nanoparticules, dans le faisceau laser FL. On comprend néanmoins que pour un débit donné du flux de gaz porteur ainsi qu’une focalisation donnée du faisceau laser, le dispositif DS selon l’invention peut offrir une zone d’interaction ZI bien plus étendue que celle que l’on obtient avec un dispositif de synthèse de nanoparticules classique, dans lequel le flux de gaz porteur et le faisceau laser sont agencés orthogonalement. Typiquement, un rapport d’un ordre de grandeur peut être obtenu sans difficultés sur le temps de résidence du flux de gaz porteur dans le faisceau laser avec un dispositif DS conforme à l’invention par rapport à un dispositif de synthèse de nanoparticules dit classique. The extent of the interaction zone ZI is of course to be defined with the design of the reactor R, in particular according to a range of flow rates of the FGP carrier gas flow to be considered in order to manage the residence time of the nanoparticle precursors, but also nanoparticles, in the FL laser beam. It is nevertheless understood that for a given flow rate of the flow of carrier gas as well as a given focusing of the laser beam, the device DS according to the invention can offer a much larger interaction zone ZI than that which is obtained with a conventional nanoparticle synthesis device, in which the flow of carrier gas and the laser beam are arranged orthogonally. Typically, a ratio of an order of magnitude can be obtained without difficulty on the residence time of the carrier gas flow in the laser beam with a DS device according to the invention compared to a so-called conventional nanoparticle synthesis device.
Il convient de noter qu’avantageusement, le réacteur R sera placé, en utilisation, verticalement et de sorte que le flux de gaz porteur FGP se propage de façon ascendante dans le réacteur R, à savoir de bas en haut. En effet, en utilisation, le réacteur R est soumis à des gradients de température importants, ce qui fait naître un mouvement de convection naturelle, par définition vertical ascendant. Il est donc avantageux que le flux de gaz porteur (convection forcée) soit dans le même sens que le flux de convection naturelle. It should be noted that advantageously, the reactor R will be placed, in use, vertically and so that the flow of FGP carrier gas propagates upwards in the reactor R, namely from bottom to top. Indeed, in use, the reactor R is subjected to significant temperature gradients, which gives rise to a natural convection movement, by definition vertical upwards. It is therefore advantageous for the carrier gas flow (forced convection) to be in the same direction as the natural convection flow.
Une difficulté rencontrée avec un dispositif DS conforme à l’invention est que le flux de gaz porteur FGP, colinéaire à la direction X0 de propagation du faisceau laser FL dans le réacteur R, est susceptible de provoquer des dépôts de nanoparticules sur la deuxième fenêtre FS, cette fenêtre étant en l’occurrence, sur l’ensemble des figures annexées, la fenêtre qui se situe après la sortie SNP, en considérant le sens du flux de gaz porteur FGP. Cette difficulté augmente avec l’accroissement du débit du flux de gaz porteur FGP et limite alors la durée pendant laquelle une synthèse peut être effectuée, une opération de nettoyage de la deuxième fenêtre FS étant alors
nécessaire pour continuer à synthétiser des nanoparticules. En effet, à défaut, le faisceau laser chauffe les nanoparticules déposées sur la deuxième fenêtre FS, cette dernière s’échauffe et peut se fissurer, provoquant des problèmes d’étanchéité ; elle peut même fondre, en ayant perdu sa propriété de transparence au rayonnement laser à cause de la pollution de sa surface apportée par les dépôts de particules.A difficulty encountered with a device DS according to the invention is that the flow of carrier gas FGP, collinear with the direction X0 of propagation of the laser beam FL in the reactor R, is likely to cause deposits of nanoparticles on the second window FS , this window being in this case, in all of the appended figures, the window which is located after the SNP outlet, considering the direction of the flow of carrier gas FGP. This difficulty increases with the increase in the flow rate of the flow of FGP carrier gas and then limits the time during which a synthesis can be carried out, an operation for cleaning the second window FS then being necessary to continue to synthesize nanoparticles. Indeed, failing this, the laser beam heats the nanoparticles deposited on the second window FS, the latter heats up and can crack, causing sealing problems; it can even melt, having lost its property of transparency to laser radiation because of the pollution of its surface brought by the deposits of particles.
Une difficulté similaire, bien qu’a priori moindre, peut être rencontrée au niveau de la première fenêtre FE, qui est en l’occurrence sur les figures annexées, la fenêtre qui se situe avant l’entrée EP, en considérant le sens de propagation du flux de gaz porteur FGP. Des nanoparticules peuvent en effet, sous certaines conditions, par exemple par gravité ou par un phénomène éventuel de recirculation, atteindre cette première fenêtre FE. A similar difficulty, although a priori less, can be encountered at the level of the first window FE, which is in this case in the appended figures, the window which is located before the entrance E P , considering the direction of propagation of the FGP carrier gas flow. Nanoparticles can indeed, under certain conditions, for example by gravity or by a possible phenomenon of recirculation, reach this first window FE.
Ces difficultés n’étaient pas rencontrées avec un dispositif de synthèse de nanoparticules classique, dans lequel le flux de gaz porteur est perpendiculaire à la direction de propagation du faisceau laser. These difficulties were not encountered with a conventional nanoparticle synthesis device, in which the flow of carrier gas is perpendicular to the direction of propagation of the laser beam.
Au passage, il convient de noter qu’il est tout à fait possible, et alternativement ce qui est représenté sur les figures annexées, d’agencer le dispositif optique DO et son laser L de sorte que le faisceau laser FL se propage, dans le réacteur R, colinéairement, mais à contresens du flux de gaz porteur FGP. Dans ce cas, la deuxième fenêtre FS sert à l’entrée du faisceau laser FL dans le réacteur R et la première fenêtre FE sert à la sortie du faisceau laser FL du réacteur R. Cela ne change pour autant rien aux commentaires qui précèdent sur les dépôts que chaque fenêtre peut subir. Incidentally, it should be noted that it is quite possible, and alternatively what is shown in the appended figures, to arrange the optical device DO and its laser L so that the laser beam FL propagates, in the reactor R, collinearly, but in the opposite direction to the flow of carrier gas FGP. In this case, the second window FS is used for the entry of the laser beam FL into the reactor R and the first window FE is used for the exit of the laser beam FL from the reactor R. This does not change anything to the comments which precede on the deposits that each window can suffer.
Dans toute la suite de la description, on restera néanmoins sur une description basée sur le fait que la deuxième fenêtre FS sert bien, en utilisation, à la sortie du faisceau laser FL, et que la première fenêtre FE sert bien, en utilisation, à l’entrée du faisceau laser FL. Throughout the rest of the description, we will nevertheless remain with a description based on the fact that the second window FS serves well, in use, at the output of the laser beam FL, and that the first window FE serves well, in use, to the entrance of the FL laser beam.
Plusieurs solutions sont envisageables pour éviter ces difficultés. Several solutions are possible to avoid these difficulties.
Ainsi, le dispositif DS selon l’invention peut prévoir d’installer la deuxième fenêtre FS à une distance DFS, prise selon l’axe longitudinal X0 du réacteur R, de la sortie SNP de réacteur R qui est supérieure ou égale, et avantageusement au moins double, à une dimension DTM transversale du réacteur R définie dans une direction orthogonale à son axe longitudinal X0. De ce fait, la deuxième fenêtre FS se retrouve à une distance suffisamment éloignée de la sortie SNP du flux de gaz porteur FGP, limitant ainsi les risques de dépôt, notamment sous conditions de débit élevé, de nanoparticules sur la fenêtre FS. Thus, the device DS according to the invention can provide for installing the second window FS at a distance DFS, taken along the longitudinal axis X0 of the reactor R, from the SNP output of the reactor R which is greater than or equal to, and advantageously, the less double, to a transverse dimension DTM of the reactor R defined in a direction orthogonal to its longitudinal axis X0. As a result, the second window FS is found at a distance sufficiently far from the SNP outlet of the flow of carrier gas FGP, thus limiting the risks of deposition, in particular under high flow rate conditions, of nanoparticles on the window FS.
En complément ou en variante, le dispositif DS peut comporter un troisième canal TC débouchant dans le réacteur R au niveau de la deuxième fenêtre FS du réacteur R. Ce canal TC est alors mis à profit pour introduire un flux de gaz neutre FGN dans le réacteur R au niveau de la deuxième fenêtre FS. Le gaz neutre introduit permet alors de constituer un matelas de protection empêchant ou du moins limitant le passage des nanoparticules vers la deuxième fenêtre FS. Le gaz neutre employé peut notamment être de l’Argon (Ar), ou encore de l’Azote (N2). Afin d’améliorer l’homogénéité de la répartition du flux de gaz neutre FGN à proximité de la deuxième fenêtre FS, le troisième canal TC pourra avantageusement déboucher dans le réacteur R par l’intermédiaire d’une chambre CHD de distribution entourant le réacteur R et munie d’une pluralité d’orifices OR1 , OR2 agencés sur un contour périphérique du réacteur R. Typiquement, on pourra introduire un débit de gaz neutre sensiblement supérieur au débit du flux de gaz porteur FGP comportant ledit au moins un précurseur de nanoparticules, et éventuellement un gaz sensibilisateur ; et avantageusement, un débit de gaz neutre au moins deux fois supérieur à celui du flux de gaz porteur.
De manière similaire, le dispositif DS selon l’invention pourra prévoir d’installer la première fenêtre FE du réacteur R à une distance DFE, prise selon l’axe longitudinal X0 du réacteur R, de l’entrée EP de réacteur R supérieure ou égale, et avantageusement au moins double, à la dimension DT transversale du réacteur, telle que définie précédemment. In addition or as a variant, the device DS may comprise a third channel TC opening into the reactor R at the level of the second window FS of the reactor R. This channel TC is then used to introduce a flow of inert gas FGN into the reactor R at the second FS window. The neutral gas introduced then makes it possible to form a protective cushion preventing or at least limiting the passage of the nanoparticles towards the second window FS. The inert gas used may in particular be Argon (Ar), or even Nitrogen (N2). In order to improve the homogeneity of the distribution of the inert gas flow FGN near the second window FS, the third channel TC may advantageously open into the reactor R via a distribution chamber CHD surrounding the reactor R and provided with a plurality of orifices OR1, OR2 arranged on a peripheral contour of the reactor R. Typically, it is possible to introduce a flow rate of neutral gas substantially greater than the flow rate of the flow of carrier gas FGP comprising said at least one precursor of nanoparticles, and optionally a sensitizing gas; and advantageously, a neutral gas flow at least twice that of the carrier gas flow. Similarly, the device DS according to the invention may provide for installing the first window FE of the reactor R at a distance DFE, taken along the longitudinal axis X0 of the reactor R, from the upper or lower inlet E P of the reactor R. equal, and advantageously at least double, to the transverse dimension DT of the reactor, as defined previously.
En complément ou en variante, le dispositif DS peut comporter un quatrième canal QC débouchant dans le réacteur R au niveau de la première fenêtre FE du réacteur R. Ce canal QC est alors mis à profit pour introduire un flux de gaz neutre FGN dans le réacteur R au niveau de la première fenêtre FE. Là également, afin d’améliorer l’homogénéité de la répartition du flux de gaz neutre FGN à proximité de la première fenêtre FE, le quatrième canal QC pourra avantageusement déboucher dans le réacteur R par l’intermédiaire d’une chambre CHD’ de distribution entourant le réacteur R et munie d’une pluralité d’orifices OR’1 , OR’2 agencés sur un contour périphérique du réacteur R. Cette conception procure des avantages similaires à ceux décrits précédemment pour la deuxième fenêtre FS. Toutefois, on peut envisager pour cette première fenêtre FE d’introduire un débit de gaz neutre plus faible que celui qu’il convient, le cas échéant, d’introduire au niveau de la deuxième fenêtre FS. Ainsi, et typiquement, on pourra prévoir un débit de gaz neutre au niveau de la première fenêtre comparable ou supérieur à celui du débit du flux de gaz porteur introduit dans le réacteur R. D’un point de vue pratique, en effet, il convient de noter que la synthèse des nanoparticules a pour effet de produire un débit de gaz supplémentaire, que la vitesse du flux gazeux augmente avec l’effet de la convection naturelle allant dans le même sens que le flux de gaz porteur introduit à force dans le réacteur R et que la température est nettement plus élevée au niveau de la deuxième fenêtre FS qu’au niveau de la première fenêtre FE: un débit de gaz neutre plus élevé au niveau de la deuxième fenêtre FS qu’au niveau de la première fenêtre FE est donc utile. In addition or as a variant, the device DS may comprise a fourth channel QC opening into the reactor R at the level of the first window FE of the reactor R. This channel QC is then used to introduce a flow of inert gas FGN into the reactor R at the level of the first window FE. Here too, in order to improve the homogeneity of the distribution of the neutral gas flow FGN near the first window FE, the fourth channel QC can advantageously open into the reactor R via a distribution chamber CHD' surrounding the reactor R and provided with a plurality of orifices OR′1, OR′2 arranged on a peripheral contour of the reactor R. This design provides advantages similar to those described previously for the second window FS. However, it is possible to envisage for this first window FE introducing a lower inert gas flow than that which should, if necessary, be introduced at the level of the second window FS. Thus, and typically, it will be possible to provide a flow rate of neutral gas at the level of the first window comparable to or greater than that of the flow rate of the flow of carrier gas introduced into the reactor R. From a practical point of view, in fact, it is appropriate to note that the synthesis of the nanoparticles has the effect of producing an additional gas flow, that the speed of the gas flow increases with the effect of natural convection going in the same direction as the flow of carrier gas forced into the reactor R and the temperature is significantly higher at the level of the second window FS than at the level of the first window FE: a higher inert gas flow at the level of the second window FS than at the level of the first window FE is therefore useful.
Indépendamment de la mise en oeuvre des moyens décrits ci-dessus pour limiter ou éviter les risques de dépôt de nanoparticules sur la deuxième fenêtre FS et/ou la première fenêtre FE, le dispositif DS a quoiqu’il en soit tout intérêt à récupérer un maximum de nanoparticules par sa sortie SNP et ce, dans un souci de productivité, ce souci ayant bien entendu pour conséquence de limiter le flux de gaz porteur et donc de nanoparticules se dirigeant vers la deuxième fenêtre FS ou susceptible de s’accumuler sur certaines parois du réacteur R. Independently of the implementation of the means described above to limit or avoid the risks of deposition of nanoparticles on the second window FS and/or the first window FE, the device DS has, however, every interest in recovering a maximum of nanoparticles through its SNP outlet and this, for the sake of productivity, this concern having of course the consequence of limiting the flow of carrier gas and therefore of nanoparticles heading towards the second window FS or liable to accumulate on certain walls of the R reactor.
A cet effet, il a été relevé que le deuxième canal DC peut être agencé de sorte que son axe longitudinal X2 définisse, par rapport à l’axe longitudinal X0 du réacteur R un angle A02 aigu ou droit. On comprend donc que cet angle est tel que A02 < 90°. Cette gamme de valeurs est, de manière surprenante, relativement large tout en assurant une très bonne récupération du flux de gaz porteur FGP avec tout ce qu’il contient, pour l’emmener vers le collecteur COL. En pratique, et pour des raisons d’encombrement, cet angle A02 ne sera toutefois jamais nul. Ainsi et typiquement, l’angle A02 pourra concrètement être tel que 10° < A02 < 90°. De manière avantageuse, et surprenante, il a par ailleurs été remarqué, par des outils de simulation numérique dans une gamme de valeurs de débit de flux de gaz porteur particulièrement compatibles avec l’application, qu’un angle A02 tel que 70° < A02 < 90° et notamment tel que 80° < A02 < 90° permettait une très bonne récupération du flux de gaz porteur dans le deuxième canal DC, en sortie SNP de réacteur R. To this end, it has been noted that the second DC channel can be arranged so that its longitudinal axis X2 defines, relative to the longitudinal axis X0 of the reactor R, an acute or right angle A 02 . It is therefore understood that this angle is such that A 02 <90°. This range of values is, surprisingly, relatively wide while ensuring very good recovery of the flow of carrier gas FGP with all that it contains, to take it to the collector COL. In practice, and for reasons of space, this angle A 02 will however never be zero. Thus and typically, the angle A 02 could concretely be such that 10°<A 02 <90°. Advantageously, and surprisingly, it has also been noticed, by digital simulation tools in a range of carrier gas flow rate values particularly compatible with the application, that an angle A 02 such as 70° < At 02 < 90° and in particular such that 80° < A 02 < 90° allowed very good recovery of the carrier gas flow in the second DC channel, at the SNP outlet of reactor R.
La redirection du flux de gaz porteur FGP du réacteur R vers le deuxième canal DC au niveau de la sortie SNP du réacteur R peut être améliorée en prévoyant au niveau de sa sortie SNP, un réacteur R de dimension transversale DTS, définie dans une direction orthogonale à son axe longitudinal X0, réduite, du côté opposé à ladite sortie SNP, par rapport à une dimension DTM transversale du réacteur R. A cet effet, on peut prévoir un insert INS dont la forme extérieure épouse celle de la paroi interne du réacteur (e.g. circulaire lorsque la conduite formant réacteur se présente sous la
forme d’un cylindre creux) et dont la forme interne prévoit d’un côté une excroissance interne EXI, avantageusement sous forme d’un chanfrein, et, à l’opposé, un orifice ORI dont les dimensions sont adaptées à celles de la sortie SNP du réacteur R. On pourra notamment se référer aux figures 3 et 4. The redirection of the FGP carrier gas flow from reactor R to the second DC channel at the SNP outlet of reactor R can be improved by providing at its SNP outlet, a reactor R of transverse dimension DTS, defined in an orthogonal direction at its longitudinal axis X0, reduced, on the side opposite to said outlet SNP, with respect to a transverse dimension DTM of the reactor R. For this purpose, an insert INS can be provided, the external shape of which matches that of the internal wall of the reactor ( eg circular when the pipe forming the reactor is under the form of a hollow cylinder) and whose internal shape provides on one side an internal protrusion EXI, advantageously in the form of a chamfer, and, on the other hand, an orifice ORI whose dimensions are adapted to those of the outlet SNP of reactor R. Reference may in particular be made to FIGS. 3 and 4.
Par ailleurs, pour améliorer la colinéarité du flux de gaz porteur FGP avec le faisceau laser FL le long de l’axe longitudinal X0 du réacteur R, il a été relevé (calculs CFD - acronyme de « Computational Fluid Dynamics », autrement dit par modélisation numérique du flux de gaz porteur dans le réacteur R) qu’un angle AOi compris entre 30° et 45°, à savoir 30° < AOi s 45°, est particulièrement bien adapté pour ce type de dispositif. En effet, de tels angles sont particulièrement bien adaptés pour que le flux de gaz porteur FGP, initialement dans le deuxième canal DC, suive, de manière régulière, l’axe longitudinal X0 du réacteur, une fois que ce flux de gaz porteur FGP est dans le réacteur R. Furthermore, to improve the collinearity of the flow of carrier gas FGP with the laser beam FL along the longitudinal axis X0 of the reactor R, it was noted (CFD calculations - acronym for "Computational Fluid Dynamics", in other words by modeling number of the carrier gas flow in the reactor R) that an angle A Oi of between 30° and 45°, namely 30°<A Oi s 45°, is particularly well suited for this type of device. Indeed, such angles are particularly well suited for the flow of FGP carrier gas, initially in the second DC channel, to follow, in a regular manner, the longitudinal axis X0 of the reactor, once this flow of FGP carrier gas is in the R reactor.
Dans ce même but de l’amélioration de la colinéarité du flux de gaz porteur FGP avec le faisceau laser FL, il a aussi pu être montré par des calculs CFD qu’il y avait un intérêt à ce que le réacteur R présente, au niveau de son entrée EP, une dimension transversale DTE, définie dans une direction orthogonale à son axe longitudinal X0, réduite, à l’opposé de ladite entrée EP, par rapport à la dimension DT transversale du réacteur R. Cette conception particulière a pour effet d’aider le flux de gaz porteur FGP à tourner pour s’aligner sur la direction de l’axe longitudinal X0 du réacteur R lorsque le gaz porteur entre dans le réacteur. On pourra à cet égard prévoir un insert INS tel que celui qui est illustré sur la figure 4. En variante, on pourra tout autant prévoir un autre type d’insert, de forme similaire, comme l’insert INS’ visible sur la figure 2 pour lequel l’excroissance EXI’ présente une section légèrement différente de la section de l’excroissance EXI de l’insert INS représenté sur la figure 4. For the same purpose of improving the collinearity of the FGP carrier gas flow with the FL laser beam, it has also been shown by CFD calculations that there was an interest in the R reactor having, at the level from its entrance E P , a transverse dimension DTE, defined in a direction orthogonal to its longitudinal axis X0, reduced, opposite said entrance E P , with respect to the transverse dimension D T of the reactor R. This particular design has the effect of helping the flow of carrier gas FGP to rotate to align with the direction of the longitudinal axis X0 of the reactor R when the carrier gas enters the reactor. In this respect, an insert INS may be provided such as that which is illustrated in FIG. 4. Alternatively, another type of insert, of similar shape, such as the insert INS' visible in FIG. 2, may be provided. for which the excrescence EXI 'has a section slightly different from the section of the excrescence EXI of the insert INS shown in Figure 4.
Par ailleurs, il convient de noter, incidemment, que ce rétrécissement local de la dimension transversale DTE du réacteur R au niveau de l’entrée EP du flux de gaz porteur FGP dans le réacteur R a pour effet d’accélérer localement la vitesse du flux de gaz neutre FGN lorsqu’un tel flux a été introduit à proximité de la première fenêtre FE, ce qui permet d’améliorer encore plus la protection de cette première fenêtre FE contre tout dépôt de nanoparticules. Furthermore, it should be noted, incidentally, that this local narrowing of the transverse dimension DTE of the reactor R at the level of the inlet E P of the flow of carrier gas FGP in the reactor R has the effect of locally accelerating the speed of the flow of inert gas FGN when such a flow has been introduced close to the first window FE, which makes it possible to further improve the protection of this first window FE against any deposition of nanoparticles.
Toujours pour améliorer la colinéarité du flux de gaz porteur FGP avec le faisceau laser FL le long de l’axe longitudinal X0 du réacteur R, on peut prévoir au moins un autre premier canal PC’ agencé pour amener un flux de gaz porteur FGP comportant au moins un précurseur de nanoparticules dans le réacteur R. Dans ce cas, cet autre premier canal PC’ est muni d’un axe longitudinal X’1 symétrique, par rapport à l’axe longitudinal X0 du réacteur R, de l’axe longitudinal X1 du premier canal PC. Cet agencement est par exemple visible sur la figure 5. De ce fait, l’angle A’Oi défini entre l’axe longitudinal X'1 de cet autre premier canal PC’ et l’axe longitudinal X0 du réacteur R est identique à l’angle AOi défini entre l’axe longitudinal. Still to improve the collinearity of the FGP carrier gas flow with the laser beam FL along the longitudinal axis X0 of the reactor R, it is possible to provide at least one other first channel PC′ arranged to bring a flow of FGP carrier gas comprising at least least one precursor of nanoparticles in the reactor R. In this case, this other first channel PC' is provided with a longitudinal axis X'1 symmetrical, with respect to the longitudinal axis X0 of the reactor R, of the longitudinal axis X1 of the first PC channel. This arrangement is for example visible in FIG. 5. As a result, the angle A′ Oi defined between the longitudinal axis X′1 of this other first channel PC′ and the longitudinal axis X0 of the reactor R is identical to the angle A Oi defined between the longitudinal axis.
L’intérêt de cette disposition symétrique des canaux PC, PC’ peut être mieux comprise à la comparaison des figures 6 et 7. Sur la figure 6, on a représenté un champ de vitesse obtenu avec une simulation numérique (code CFD) de l’écoulement d’un flux de gaz porteur FGP dans le réacteur R avec le dispositif DS de synthèse de nanoparticules de la figure 5. Ici, les axes longitudinaux X1 , X’1 des canaux PC, PC’ forment des angles AOi = A’Oi = 45° avec l’axe longitudinal X0 du réacteur R. Comme on peut le constater sur la figure 6, la symétrie des canaux PC, PC’ implique également, notamment en entrée, une symétrie par rapport à l’axe longitudinal X0 du réacteur, dans les flux de gaz porteur. Et en aval de l’entrée, le flux de gaz porteur est particulièrement homogène. Sur la figure 7, où l’on a représenté un champ de vitesse obtenu avec une simulation numérique effectuée dans des conditions similaires à celles de la figure 6, mais avec le dispositif de la figure 1 où un seul
premier canal PC est prévu pour introduire, avec un angle A01 de 45°, le flux de gaz porteur FGP dans le réacteur R, on note une distance DIST sur laquelle le flux est moins homogène que sur la figure 6. The advantage of this symmetrical arrangement of the channels PC, PC' can be better understood by comparing figures 6 and 7. In figure 6, a velocity field has been shown obtained with a digital simulation (CFD code) of the flow of a flow of carrier gas FGP in the reactor R with the nanoparticle synthesis device DS of figure 5. Here, the longitudinal axes X1 , X'1 of the channels PC, PC' form angles A Oi = A' Oi = 45° with the longitudinal axis X0 of the reactor R. As can be seen in FIG. 6, the symmetry of the channels PC, PC' also implies, in particular at the inlet, a symmetry with respect to the longitudinal axis X0 of the reactor, in the carrier gas streams. And downstream of the inlet, the flow of carrier gas is particularly homogeneous. In Figure 7, where there is shown a velocity field obtained with a numerical simulation carried out under conditions similar to those of Figure 6, but with the device of Figure 1 where a single first channel PC is provided to introduce, with an angle A01 of 45°, the flow of carrier gas FGP into the reactor R, we note a distance DIST over which the flow is less homogeneous than in figure 6.
Bien entendu, on pourra prévoir plus de deux premiers canaux PC, PC’ agencés symétriques par rapport à l’axe longitudinal X0 du réacteur R. Ainsi, et en particulier, il est envisageable et avantageux pour améliorer la symétrie des écoulements de gaz porteur, de prévoir un couple additionnel de canaux susceptibles d’amener le flux de gaz porteur dans le réacteur. Ce couple est alors disposé dans un plan perpendiculaire au plan contenant les canaux PC, PC’. Of course, it is possible to provide more than two first channels PC, PC' arranged symmetrical with respect to the longitudinal axis X0 of the reactor R. Thus, and in particular, it is possible and advantageous to improve the symmetry of the flows of carrier gas, to provide an additional pair of channels capable of bringing the flow of carrier gas into the reactor. This pair is then arranged in a plane perpendicular to the plane containing the channels PC, PC'.
Sur les figures 5 à 7, mais également sur d’autres figures, on note la présence de structures internes STI au réacteur R s’étendant transversalement depuis la paroi interne du réacteur R et répartis le long de l’axe longitudinal X0 du réacteur R. In FIGS. 5 to 7, but also in other figures, we note the presence of internal structures STI in the reactor R extending transversely from the internal wall of the reactor R and distributed along the longitudinal axis X0 of the reactor R .
Ces structures STI ont pour fonction de canaliser le flux de gaz porteur FGP le long de l’axe longitudinal X0 du réacteur R. Cela peut s’effectuer avantageusement sur toute la longueur de la zone d’interaction ZI entre ce flux et le faisceau laser FL et en conséquence concerner le précurseur de nanoparticules, le cas échéant avec son gaz sensibilisateur et, les nanoparticules elles-mêmes une fois qu’elles ont été formées par pyrolyse laser. A ce titre, il s’agit également de moyens permettant d’améliorer la colinéarité du flux de gaz porteur FGP avec le faisceau laser FL le long de l’axe longitudinal X0 du réacteur R. These structures STI have the function of channeling the flow of carrier gas FGP along the longitudinal axis X0 of the reactor R. This can advantageously be done over the entire length of the interaction zone ZI between this flow and the laser beam FL and consequently relate to the nanoparticle precursor, where appropriate with its sensitizing gas, and the nanoparticles themselves once they have been formed by laser pyrolysis. As such, it is also a question of means making it possible to improve the collinearity of the flow of carrier gas FGP with the laser beam FL along the longitudinal axis X0 of the reactor R.
Pour ces structures STI, différentes conceptions sont envisageables. For these ITS structures, different designs are possible.
Ainsi, on peut par exemple prévoir que chaque structure STI est un diaphragme, une pluralité de diaphragmes étant ainsi agencée successivement le long de l’axe longitudinal X0 du réacteur R, avantageusement à intervalles réguliers. Typiquement, on peut alors prévoir qu’au niveau d’un diaphragme, la dimension transversale de l’orifice de passage puisse valoir environ la moitié de la dimension transversale DTM du réacteur R. Un diaphragme peut typiquement présenter une épaisseur de l’ordre du mm. Les différents diaphragmes qui se succèdent peuvent être séparés deux à deux d’une distance généralement comprise entre la valeur du diamètre transversal DTM du réacteur R quelques fois cette dimension transversale DT. Pour bien confiner le flux de gaz porteur FGP selon l’axe longitudinal X0 du réacteur, prévoir des diaphragmes relativement rapprochés le long de cet axe longitudinal est avantageux.Thus, it is possible for example to provide that each structure STI is a diaphragm, a plurality of diaphragms thus being arranged successively along the longitudinal axis X0 of the reactor R, advantageously at regular intervals. Typically, it can then be provided that at the level of a diaphragm, the transverse dimension of the passage orifice can be worth approximately half of the transverse dimension DTM of the reactor R. A diaphragm can typically have a thickness of the order of mm. The various diaphragms which follow one another can be separated two by two by a distance generally comprised between the value of the transverse diameter DTM of the reactor R a few times this transverse dimension D T . To properly confine the flow of carrier gas FGP along the longitudinal axis X0 of the reactor, providing diaphragms relatively close together along this longitudinal axis is advantageous.
Ainsi également, et de manière avantageuse, on peut prévoir des structures internes STI se présentant sous la forme d’une hélice HEL. C’est ce qui est notamment représenté sur les figures 8a et 8b, selon des vues en perspective (en version agrandie sur la figure 8b par rapport à la figure 8a). Cette conception implique que la partie la plus externe du flux de gaz porteur est alors amenée à tourner en suivant l’hélice, ce qui implique un confinement de la partie la plus centrale du flux de gaz porteur. Cette hélice peut être composée de plusieurs sous-ensembles identiques de manière à en faciliter la fabrication. Dans ce cas, les différents éléments sont alignés un à un de manière à obtenir une continuité de géométrie d’une hélice à l’autre. Sur la figure 8b (vue en coupe), on note ainsi la présence de huit portions d’hélices. A titre indicatif, les hélices peuvent être dimensionnées pour faire en sorte de laisser un orifice de passage dont la dimension transversale vaut approximativement la moitié de la dimension transversale DT du réacteur. L’épaisseur d’une hélice est typiquement de l’ordre du mm. Le pas de l’hélice peut typiquement valoir 2 à 3 fois la dimension transversale DTM du réacteur, même si d’autres valeurs sont bien entendu envisageables. Thus also, and advantageously, it is possible to provide internal structures STI in the form of a helix HEL. This is what is represented in particular in FIGS. 8a and 8b, according to perspective views (enlarged version in FIG. 8b with respect to FIG. 8a). This design implies that the outermost part of the carrier gas flow is then made to rotate following the propeller, which implies a confinement of the most central part of the carrier gas flow. This propeller may be composed of several identical sub-assemblies so as to facilitate its manufacture. In this case, the different elements are aligned one by one so as to obtain a continuity of geometry from one propeller to another. In FIG. 8b (sectional view), we thus note the presence of eight portions of helices. By way of indication, the propellers can be dimensioned so as to ensure that a passage orifice is left, the transverse dimension of which is approximately half the transverse dimension DT of the reactor. The thickness of a propeller is typically of the order of mm. The pitch of the propeller can typically be 2 to 3 times the transverse dimension DTM of the reactor, even if other values are of course possible.
Comme on peut le constater sur certaines figures (celles qui sont en perspective) représentant le dispositif DS confirme à l’invention, le réacteur R présente une forme de tube, et constitue donc une conduite axisymétrique. Là également, on comprend qu’un réacteur axisymétrique présente un intérêt pour que le flux de gaz porteur se
répartisse de manière homogène dans la section du réacteur, même si ce n’est pas la seule option possible. As can be seen in certain figures (those which are in perspective) representing the device DS confirms the invention, the reactor R has the shape of a tube, and therefore constitutes an axisymmetric pipe. Here too, it is understood that an axisymmetric reactor is of interest so that the flow of carrier gas is evenly distributed in the reactor section, even if it is not the only possible option.
Enfin, il convient de noter, comme cela est visible sur la figure 5, et compte tenu des températures particulièrement élevées pouvant être atteintes dans le réacteur R, que des moyens de refroidissement MR peuvent être envisagés autour du réacteur, en particulier le long de la zone d’interaction ZI entre le flux de gaz porteur FGP et le faisceau laser FL. Il est aussi envisageable, pour les mêmes raisons, de prévoir des moyens de refroidissement MR autour du deuxième canal DC, en particulier à proximité de la sortie SNP de réacteur R. Finally, it should be noted, as can be seen in Figure 5, and given the particularly high temperatures that can be reached in the reactor R, that MR cooling means can be considered around the reactor, in particular along the zone of interaction ZI between the flow of carrier gas FGP and the laser beam FL. It is also possible, for the same reasons, to provide MR cooling means around the second DC channel, in particular near the SNP output of the reactor R.
Sur la figure 9, on a représenté un champ de vitesse d’un flux de gaz porteur FGP dans le dispositif DS représenté sur la figure 5, ce dispositif comportant l’ensemble des moyens annexes permettant d’améliorer la colinéarité du flux de gaz porteur FGP avec le faisceau laser FL. Le dispositif DS est agencé verticalement donc l’axe longitudinal X0 du réacteur R est vertical. Le flux de gaz porteur FGP est vertical ascendant comme on peut le constater sur la figure 9. Sur la figure 10, on a représenté le champ de température associé. Ces résultats ont été obtenus avec une simulation numérique (code CFD). Les différents angles sont tels que A’Oi = AOi = 45° et A02 = 90°. Le gaz porteur comporte dans cette simulation des nanoparticules de carbone (C) contenant de l’azote (N) et du Fer (Fe) dans un gaz porteur d’argon, ainsi qu’un gaz sensibilisateur, en l’occurrence de l’ammoniac (NH3). Un flux de gaz neutre FGN a été introduit au niveau de la deuxième fenêtre FS, ainsi qu’au niveau de la première fenêtre FE. In FIG. 9, there is shown a velocity field of a flow of carrier gas FGP in the device DS represented in FIG. 5, this device comprising all of the additional means making it possible to improve the collinearity of the flow of carrier gas FGP with the FL laser beam. The device DS is arranged vertically, therefore the longitudinal axis X0 of the reactor R is vertical. The FGP carrier gas flow is vertical upward as can be seen in Figure 9. In Figure 10, the associated temperature field is shown. These results were obtained with a numerical simulation (CFD code). The different angles are such that A' Oi = A Oi = 45° and A 02 = 90°. The carrier gas in this simulation comprises carbon nanoparticles (C) containing nitrogen (N) and iron (Fe) in an argon carrier gas, as well as a sensitizing gas, in this case ammonia (NH 3 ). A flow of neutral gas FGN was introduced at the level of the second window FS, as well as at the level of the first window FE.
Sur la figure 9, on constate l’excellente symétrie et l’excellente linéarité du flux de gaz porteur FGP sur toute la zone d’interaction ZI entre le flux de gaz porteur FGP et le faisceau laser FL. Ceci implique en pratique un excellent contrôle de la synthèse des nanoparticules. In Figure 9, the excellent symmetry and excellent linearity of the FGP carrier gas flow can be seen over the entire interaction zone ZI between the FGP carrier gas flow and the FL laser beam. This implies in practice an excellent control of the synthesis of the nanoparticles.
On relève aussi que le flux de gaz porteur FGP est bien récupéré dans le deuxième canal DC. Il apparaît également que le flux de gaz neutre, visible dans une zone dite supérieure ZS située entre la deuxième fenêtre FS et la sortie SNP de réacteur, allant du haut vers le bas (vertical descendant) empêche le flux de gaz porteur FGP de se diriger vers la deuxième fenêtre FS. D’ailleurs, lorsque l’on regarde la figure 10, on note que le champ de température n’est pas impacté par la présence de gaz dans la zone supérieure ZS, ce qui signifie que ni nanoparticules, ni gaz sensibilisateur (NH3) ne sont présents dans cette zone supérieure ZS. La conséquence est que la deuxième fenêtre FS est ici protégée de tout phénomène qui peut la fragiliser, notamment du dépôt de nanoparticules. It is also noted that the FGP carrier gas flow is indeed recovered in the second DC channel. It also appears that the neutral gas flow, visible in a so-called upper zone ZS located between the second window FS and the reactor SNP outlet, going from top to bottom (descending vertical) prevents the flow of carrier gas FGP from moving to the second FS window. Moreover, when we look at figure 10, we note that the temperature field is not impacted by the presence of gas in the upper zone ZS, which means that neither nanoparticles nor sensitizing gas (NH 3 ) are only present in this upper zone ZS. The consequence is that the second window FS is here protected from any phenomenon which can weaken it, in particular from the deposition of nanoparticles.
Sur la figure 10, on relève par ailleurs l’excellente symétrie du champ de température associé. Figure 10 also shows the excellent symmetry of the associated temperature field.
Dans le cadre de l’invention, il est également prévu un procédé de synthèse de nanoparticules par pyrolyse laser. In the context of the invention, a process for the synthesis of nanoparticles by laser pyrolysis is also provided.
Ce procédé comporte les étapes suivantes, mises en oeuvre dans un réacteur R en forme de conduite présentant un axe longitudinal X0 agencé verticalement, ainsi qu’à une première extrémité PE, une première fenêtre FE pour un faisceau laser FL et, à une deuxième extrémité DE opposée à la première extrémité selon l’axe longitudinal X0 du réacteur R, une deuxième fenêtre FS pour le faisceau laser FL : This method comprises the following steps, implemented in a reactor R in the form of a pipe having a longitudinal axis X0 arranged vertically, as well as at a first end PE, a first window FE for a laser beam FL and, at a second end DE opposite the first end along the longitudinal axis X0 of the reactor R, a second window FS for the laser beam FL:
- émettre le faisceau laser FL de sorte qu’il se propage d’une fenêtre à l’autre dans le réacteur R selon une direction de propagation se confondant avec l’axe longitudinal X0 du réacteur R ; - emitting the laser beam FL so that it propagates from one window to another in the reactor R in a direction of propagation merging with the longitudinal axis X0 of the reactor R;
- injecter, au niveau d’une entrée EP de réacteur R, un flux d’un gaz porteur comportant au moins un précurseur de nanoparticules selon un angle AOi aigu mais non nul par rapport à l’axe longitudinal X0 du réacteur R, ledit flux de gaz porteur FGP comportant ledit au moins un précurseur de nanoparticules étant ainsi amené à
interagir colinéairement avec le faisceau laser FL le long de l’axe longitudinal X0 du réacteur R, sur une zone d’interaction ZI définie entre l’entrée EP et la sortie SNP du réacteur R, en se propageant selon une direction verticale ascendante, pour synthétiser les nanoparticules par pyrolyse laser ; - injecting, at an inlet E P of reactor R, a flow of a carrier gas comprising at least one precursor of nanoparticles at an angle A Oi that is acute but not zero with respect to the longitudinal axis X0 of reactor R, said flow of FGP carrier gas comprising said at least one precursor of nanoparticles being thus brought to interact collinearly with the laser beam FL along the longitudinal axis X0 of the reactor R, on an interaction zone ZI defined between the inlet E P and the outlet SNP of the reactor R, by propagating in an upward vertical direction, to synthesize nanoparticles by laser pyrolysis;
- récupérer, au niveau d’une sortie SNP de réacteur R, le flux de gaz porteur comportant les nanoparticules formées par pyrolyse laser. - recover, at an SNP outlet of reactor R, the flow of carrier gas comprising the nanoparticles formed by laser pyrolysis.
Le procédé selon l’invention pourra être mis en oeuvre dans une gamme large de pressions, et par exemple la pression régnant dans le réacteur pourra être comprise entre 0,2 fois la pression atmosphérique et 3 fois la pression atmosphérique. La pression atmosphérique (patm) étant prise dans les conditions normales de température et de pression (CNTP), soit patm = 1013,25 hPa. The process according to the invention can be implemented in a wide range of pressures, and for example the pressure prevailing in the reactor can be between 0.2 times the atmospheric pressure and 3 times the atmospheric pressure. The atmospheric pressure (p a tm) being taken under normal conditions of temperature and pressure (CNTP), i.e. p a tm = 1013.25 hPa.
Généralement, le procédé sera mis en oeuvre à une pression proche de la pression atmosphérique. Generally, the process will be carried out at a pressure close to atmospheric pressure.
Cependant, il peut être intéressant de travailler à une pression inférieure à la pression atmosphérique. Ainsi, en fonctionnement, on pourra prévoir que la pression régnant dans le réacteur R est comprise entre 0,2 fois la pression atmosphérique et la pression atmosphérique. En effet, effectuer la synthèse de nanoparticules à de telles pressions permet, toutes choses égales par ailleurs, d’avoir ou de maintenir plus aisément un écoulement du flux de gaz porteur FGP laminaire. However, it may be advantageous to work at a pressure below atmospheric pressure. Thus, in operation, provision may be made for the pressure prevailing in the reactor R to be between 0.2 times atmospheric pressure and atmospheric pressure. Indeed, performing the synthesis of nanoparticles at such pressures makes it possible, all other things being equal, to more easily have or maintain a flow of laminar FGP carrier gas flow.
Il peut a contrario être intéressant de travailler à une pression supérieure à la pression atmosphérique. Ainsi, la pression régnant dans le réacteur R pourra être comprise entre la pression atmosphérique et 3 fois la pression atmosphérique. Ceci permet d’augmenter le nombre de collisions au sein du flux de gaz porteur, et donc d’avoir une réaction plus efficace. Conversely, it may be interesting to work at a pressure greater than atmospheric pressure. Thus, the pressure prevailing in the reactor R may be between atmospheric pressure and 3 times atmospheric pressure. This makes it possible to increase the number of collisions within the flow of carrier gas, and therefore to have a more efficient reaction.
Le procédé selon l’invention pourra en outre comporter une étape consistant à injecter dans le réacteur R, au moins au niveau de la deuxième fenêtre FS du réacteur R, un flux de gaz neutre FGN. The method according to the invention may also comprise a step consisting in injecting into the reactor R, at least at the level of the second window FS of the reactor R, a flow of neutral gas FGN.
Enfin, il convient de noter que le dispositif DS de synthèse de nanoparticules par pyrolyse laser selon l’invention peut être associé à d’autres dispositifs de synthèse de nanoparticules par pyrolyse laser. Finally, it should be noted that the device DS for synthesizing nanoparticles by laser pyrolysis according to the invention can be associated with other devices for synthesizing nanoparticles by laser pyrolysis.
Ainsi, l’invention propose un système SS de synthèse de nanoparticules par pyrolyse laser, comportant : Thus, the invention proposes an SS system for the synthesis of nanoparticles by laser pyrolysis, comprising:
- un dispositif DS de synthèse de nanoparticules par pyrolyse laser selon l’invention,- a DS device for synthesizing nanoparticles by laser pyrolysis according to the invention,
- au moins un autre dispositif DS, DS’ de synthèse de nanoparticules par pyrolyse laser, lesdits dispositifs étant agencés en série. - at least one other device DS, DS' for synthesizing nanoparticles by laser pyrolysis, said devices being arranged in series.
Parmi les associations en série envisageables, deux options particulièrement intéressantes ont été représentées sur les figures 11 et 12. Among the possible serial associations, two particularly interesting options have been represented in figures 11 and 12.
Sur la figure 11 , le système SS selon l’invention est un système à deux étages (ou deux réacteurs) avec un premier étage formé par un dispositif DS’ de synthèse de nanoparticules par pyrolyse laser qui est classique (flux de gaz porteur perpendiculaire au faisceau laser) avec cependant un canal de sortie CS destiné à récupérer des nanoparticules qui forme également le premier canal PC pour un deuxième étage formé par un dispositif DS de synthèse de nanoparticules par pyrolyse laser conforme à l’invention (colinéaire). In FIG. 11, the SS system according to the invention is a two-stage system (or two reactors) with a first stage formed by a device DS′ for synthesizing nanoparticles by laser pyrolysis which is conventional (carrier gas flow perpendicular to the laser beam) with however an output channel CS intended to recover nanoparticles which also forms the first channel PC for a second stage formed by a device DS for synthesizing nanoparticles by laser pyrolysis in accordance with the invention (collinear).
On peut utiliser ce système pour synthétiser des nanoparticules de manière tout à fait classique puis, utiliser le deuxième étage pour effectuer un recuit des nanoparticules synthétisées dans le premier étage. This system can be used to synthesize nanoparticles in an entirely conventional manner, then use the second stage to carry out an annealing of the nanoparticles synthesized in the first stage.
Un tel agencement permet de tout faire en ligne, in situ, à savoir la synthèse et le recuit. C’est par exemple ce qu’il est possible de faire avec le système de synthèse
de nanoparticules proposé dans FR 2 998 485 B1 , lui aussi à double étage, mais avec toutefois, dans le cadre de l'invention, une efficacité accrue pour certaines applications, notamment celles impliquant un flux de gaz porteur comportant un gaz sensibilisateur. Such an arrangement makes it possible to do everything in line, in situ, namely synthesis and annealing. This is for example what it is possible to do with the synthesis system of nanoparticles proposed in FR 2 998 485 B1, also double-stage, but with however, in the context of the invention, increased efficiency for certain applications, in particular those involving a flow of carrier gas comprising a sensitizing gas.
Avec ce système également, il est tout à fait possible de synthétiser des particules de type cœur-coquille. Le premier étage (classique) sert alors à fabriquer le cœur et le deuxième étage va permettre de fabriquer la coquille, en particulier pour des coquilles dont le matériau nécessite l’emploi d’un gaz sensibilisateur. Also with this system, it is quite possible to synthesize core-shell type particles. The first stage (conventional) is then used to manufacture the core and the second stage will make it possible to manufacture the shell, in particular for shells whose material requires the use of a sensitizing gas.
Sur la figure 12, le système SS selon l’invention est un système à deux étages avec un premier étage formé par un dispositif DS de synthèse de nanoparticules par pyrolyse laser conforme à l’invention (colinéaire) avec un canal de sortie destiné à récupérer des nanoparticules qui forme également le premier canal PC pour un deuxième étage formé par un autre dispositif DS de synthèse de nanoparticules par pyrolyse laser conforme à l’invention (colinéaire). In FIG. 12, the system SS according to the invention is a two-stage system with a first stage formed by a device DS for the synthesis of nanoparticles by laser pyrolysis in accordance with the invention (collinear) with an outlet channel intended to recover nanoparticles which also forms the first channel PC for a second stage formed by another device DS for synthesizing nanoparticles by laser pyrolysis in accordance with the invention (collinear).
Dans cette configuration du système SS, on comprend que l’on peut prendre pleinement avantage de tous les bénéfices décrits précédemment pour un dispositif de synthèse confirme à l’invention. In this configuration of the SS system, it is understood that one can take full advantage of all the benefits described above for a synthesis device confirmed by the invention.
Enfin, et bien que cela ne soit pas représenté sur les figures annexées, on peut envisager que le système SS selon l’invention soit un système à deux étages avec un premier étage formé par un dispositif DS de synthèse de nanoparticules par pyrolyse laser conforme à l’invention (colinéaire) avec un canal de sortie destiné à récupérer des nanoparticules qui forme également le premier canal pour un deuxième étage formé par un dispositif DS’ de synthèse de nanoparticules par pyrolyse laser classique. Cet agencement peut notamment servir à la synthèse de nanoparticules de type cœur-coquille, le cœur étant formé dans le premier étage et la coquille dans le deuxième étage. Finally, and although this is not shown in the appended figures, it can be envisaged that the SS system according to the invention is a two-stage system with a first stage formed by a device DS for synthesizing nanoparticles by laser pyrolysis in accordance with the invention (collinear) with an outlet channel intended to recover nanoparticles which also forms the first channel for a second stage formed by a device DS′ for synthesizing nanoparticles by conventional laser pyrolysis. This arrangement can in particular be used for the synthesis of core-shell type nanoparticles, the core being formed in the first stage and the shell in the second stage.
Dans les systèmes de synthèse SS de nanoparticules par pyrolyse laser représentés sur les figures 1 1 et 12, le dispositif optique comportant le laser n’a pas été représenté, même si l’on voit bien le faisceau laser FL, FL’ résultant sur ces figures. En effet, il existe différentes façons de procéder. Il est bien entendu possible de prévoir un dispositif comportant un laser dédié à chacun des dispositifs de synthèse de nanoparticules. Cependant, il est en variante possible de ne prévoir qu’un seul laser avec un dispositif optique adapté pour envoyer le faisceau laser dans les deux réacteurs. A cet égard, on pourra se référer aux différentes solutions proposées pour éclairer deux chambres en série dans le document FR 2 998 485 B1 . In the SS nanoparticle synthesis systems by laser pyrolysis represented in FIGS. 11 and 12, the optical device comprising the laser has not been represented, even if the laser beam FL, FL' resulting on these figures. In fact, there are different ways to do it. It is of course possible to provide a device comprising a laser dedicated to each of the nanoparticle synthesis devices. However, it is alternatively possible to provide only a single laser with an optical device adapted to send the laser beam into the two reactors. In this respect, reference may be made to the various solutions proposed for lighting two chambers in series in the document FR 2 998 485 B1.
Il convient finalement de rappeler, comme on l’aura déjà compris, que l’invention est particulièrement bien adaptée à la synthèse de nanoparticules de carbone susceptibles de comporter du Fer et/ou du Cobalt et de l’Azote, pour lesquels un gaz sensibilisateur (tel que l’ammoniac) permettant de transmettre la puissance thermique du laser aux nanoparticules, est employé (le NH3 sert aussi de source d’azote ici). Ces nanoparticules sont en effet envisagées pour remplacer le Platine comme matériau de base dans les électrodes pour la réduction de l’oxygène pour des applications aux piles à combustibles à membrane échangeuse de protons. It should finally be recalled, as will have already been understood, that the invention is particularly well suited to the synthesis of carbon nanoparticles likely to comprise Iron and/or Cobalt and Nitrogen, for which a sensitizing gas (such as ammonia) allowing the thermal power of the laser to be transmitted to the nanoparticles, is used (the NH 3 is also used as a source of nitrogen here). These nanoparticles are in fact envisaged to replace platinum as a base material in electrodes for the reduction of oxygen for applications in proton exchange membrane fuel cells.
De manière analogue, l’invention peut permettre de fabriquer des matériaux de type cœur-coquille avec un choix élargi de matériaux. En particulier, on peut envisager plus aisément la fabrication de particules cœur-coquille Si@C, lesquelles peuvent être employées comme matériaux de base dans les batteries Li-ion.
Similarly, the invention can make it possible to manufacture materials of the core-shell type with a wider choice of materials. In particular, it is possible to envisage more easily the manufacture of Si@C core-shell particles, which can be used as base materials in Li-ion batteries.
Claims
1 . Dispositif (DS) de synthèse de nanoparticules par pyrolyse laser, caractérisé en ce qu’il comporte : 1 . Device (DS) for synthesizing nanoparticles by laser pyrolysis, characterized in that it comprises:
- au moins un réacteur (R) se présentant sous la forme d’une conduite munie d’un axe longitudinal (X0), le réacteur (R) comprenant, à une première extrémité (PE), une première fenêtre (FE) pour un faisceau laser (FL) et, à une deuxième extrémité (DE) opposée à la première extrémité selon l’axe longitudinal (X0) du réacteur (R), une deuxième fenêtre (FS) pour le faisceau laser (FL) ; - at least one reactor (R) in the form of a pipe provided with a longitudinal axis (X0), the reactor (R) comprising, at a first end (PE), a first window (FE) for a laser beam (FL) and, at a second end (DE) opposite the first end along the longitudinal axis (X0) of the reactor (R), a second window (FS) for the laser beam (FL);
- un dispositif optique (DO) comprenant un laser (L) agencé pour émettre un faisceau laser (FL) apte à se propager dans le réacteur (R) d’une fenêtre à l’autre selon la direction définie par l’axe longitudinal (X0) du réacteur (R) ;- an optical device (DO) comprising a laser (L) arranged to emit a laser beam (FL) able to propagate in the reactor (R) from one window to the other along the direction defined by the longitudinal axis ( X0) of the reactor (R);
- au moins un premier canal (PC) débouchant dans le réacteur (R) au niveau d’une entrée (EP) de réacteur, le premier canal (PC) étant ainsi apte à amener dans le réacteur (R), pour synthétiser les nanoparticules par pyrolyse laser, un flux de gaz porteur comportant au moins un précurseur de nanoparticules ; - at least a first channel (PC) opening into the reactor (R) at the level of a reactor inlet (E P ), the first channel (PC) thus being able to bring into the reactor (R), to synthesize the nanoparticles by laser pyrolysis, a flow of carrier gas comprising at least one nanoparticle precursor;
- un deuxième canal (DC) sortant du réacteur (R) au niveau d’une sortie (SNP) de réacteur ; le premier canal (PC), muni d’un axe longitudinal (X1 ), étant agencé de sorte que son axe longitudinal (X1 ) définisse, avec l’axe longitudinal (X0) du réacteur (R), un angle AOi aigu mais non nul, et la sortie (SNP) de réacteur (R) étant agencée de sorte que le deuxième canal (DC) soit apte à récupérer les nanoparticules ainsi formées, par pyrolyse laser, dans le flux de gaz porteur (FGP) après une interaction colinéaire du flux de gaz porteur (FGP) avec le faisceau laser (FL) sur une zone d’interaction (ZI) définie, le long de l’axe longitudinal (X0) du réacteur (R), entre l’entrée (EP) et la sortie (SNP) du réacteur. - a second channel (DC) leaving the reactor (R) at a reactor outlet (SNP); the first channel (PC), provided with a longitudinal axis (X1), being arranged so that its longitudinal axis (X1) defines, with the longitudinal axis (X0) of the reactor (R), an acute angle A Oi but non-zero, and the outlet (SNP) of the reactor (R) being arranged so that the second channel (DC) is capable of recovering the nanoparticles thus formed, by laser pyrolysis, in the flow of carrier gas (FGP) after an interaction co-linear flow of carrier gas (FGP) with the laser beam (FL) over a defined interaction zone (ZI), along the longitudinal axis (X0) of the reactor (R), between the inlet (E P ) and the output (SNP) of the reactor.
2. Dispositif (DS) selon la revendication 1 , dans lequel la deuxième fenêtre (FS) est située à une distance (DFS), prise selon l’axe longitudinal (X0) du réacteur (R), de la sortie (SNP) de réacteur (R) qui est supérieure ou égale, et avantageusement au moins double, à une dimension (DTM) transversale du réacteur (R), définie dans une direction orthogonale à son axe longitudinal (X0). 2. Device (DS) according to claim 1, in which the second window (FS) is located at a distance (DFS), taken along the longitudinal axis (X0) of the reactor (R), from the outlet (SNP) of reactor (R) which is greater than or equal to, and advantageously at least twice, a transverse dimension (DTM) of the reactor (R), defined in a direction orthogonal to its longitudinal axis (X0).
3. Dispositif (DS) selon l’une des revendications précédentes, comportant, en outre, un troisième canal (TC) débouchant dans le réacteur (R) au niveau de la deuxième fenêtre (FS) dudit réacteur (R), ledit troisième canal (TC) étant ainsi apte à amener un flux de gaz neutre (FGN) au niveau de la deuxième fenêtre (FS). 3. Device (DS) according to one of the preceding claims, further comprising a third channel (TC) opening into the reactor (R) at the level of the second window (FS) of said reactor (R), said third channel (TC) thus being capable of bringing a flow of neutral gas (FGN) to the level of the second window (FS).
4. Dispositif (DS) selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la première fenêtre (FE) est située à une distance (DFE), prise selon l’axe longitudinal (X0) du réacteur (R), de l’entrée (EP) de réacteur (R) qui est supérieure ou égale à une dimension (DTM) transversale du réacteur, définie dans une direction orthogonale à son axe longitudinal (X0). 4. Device (DS) according to one of the preceding claims, in which the first window (FE) is located at a distance (DFE), taken along the longitudinal axis (X0) of the reactor (R), from the inlet (E P ) of reactor (R) which is greater than or equal to a transverse dimension (DTM) of the reactor, defined in a direction orthogonal to its longitudinal axis (X0).
5. Dispositif (DS) selon l’une des revendications précédentes, comportant, en outre, un quatrième canal (QC) débouchant dans le réacteur (R) au niveau de la première fenêtre (FE) dudit réacteur (R), ledit troisième canal (TC) étant ainsi apte à amener un flux de gaz neutre (FGN) au niveau de la première fenêtre (FE) du faisceau laser (FL).
5. Device (DS) according to one of the preceding claims, further comprising a fourth channel (QC) opening into the reactor (R) at the level of the first window (FE) of said reactor (R), said third channel (TC) thus being capable of bringing a flow of neutral gas (FGN) to the level of the first window (FE) of the laser beam (FL).
6. Dispositif (DS) selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le deuxième canal (DC), muni d’un axe longitudinal (X2), est agencé de sorte que son axe longitudinal (X2) définisse, avec l’axe longitudinal (X0) du réacteur, un angle A02 aigu mais non nul, ou droit. 6. Device (DS) according to one of the preceding claims, wherein the second channel (DC), provided with a longitudinal axis (X2), is arranged so that its longitudinal axis (X2) defines, with the axis longitudinal (X0) of the reactor, an angle A 02 acute but not zero, or right.
7. Dispositif (DS) selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le réacteur (R) présente, au niveau de son entrée (EP), une dimension transversale (DTE), définie dans une direction orthogonale à son axe longitudinal (X0), réduite, du côté opposé à ladite entrée (EP), par rapport à une dimension (DTM) transversale du réacteur (R). 7. Device (DS) according to one of the preceding claims, in which the reactor (R) has, at its inlet (E P ), a transverse dimension (DTE), defined in a direction orthogonal to its longitudinal axis ( X0), reduced, on the side opposite said inlet (E P ), with respect to a transverse dimension (DTM) of the reactor (R).
8. Dispositif (DS) selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le réacteur (R) présente, au niveau de sa sortie (SNP), une dimension transversale (DTS), définie dans une direction orthogonale à son axe longitudinal (X0), réduite, du côté opposé à ladite sortie (SNP), par rapport à une dimension (DTM) transversale du réacteur (R). 8. Device (DS) according to one of the preceding claims, in which the reactor (R) has, at its outlet (SN P ), a transverse dimension (DTS), defined in a direction orthogonal to its longitudinal axis ( X0), reduced, on the side opposite to said outlet (SN P ), with respect to a transverse dimension (DTM) of the reactor (R).
9. Dispositif (DS) selon l’une des revendications précédentes, comportant, en outre, au moins un autre premier canal (PC’) agencé pour amener un flux de gaz porteur comportant au moins un précurseur de nanoparticules dans le réacteur (R), ledit au moins un autre premier canal (PC’) étant muni d’un axe longitudinal (X’1 ) symétrique, par rapport à l’axe longitudinal (X0) du réacteur (R), de l’axe longitudinal (X1 ) du premier canal (PC). 9. Device (DS) according to one of the preceding claims, further comprising at least one other first channel (PC') arranged to bring a flow of carrier gas comprising at least one precursor of nanoparticles into the reactor (R) , said at least one other first channel (PC') being provided with a longitudinal axis (X'1) symmetrical, with respect to the longitudinal axis (X0) of the reactor (R), of the longitudinal axis (X1) of the first channel (PC).
10. Dispositif (DS) selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le réacteur (R) comprend des moyens (STI) agencés pour canaliser, le long de l’axe longitudinal (X0) du réacteur (R), le flux de gaz porteur (FGP) comportant le précurseur de nanoparticules et/ou les nanoparticules elles-mêmes. 10. Device (DS) according to one of the preceding claims, in which the reactor (R) comprises means (STI) arranged to channel, along the longitudinal axis (X0) of the reactor (R), the flow of carrier gas (FGP) comprising the nanoparticle precursor and/or the nanoparticles themselves.
11 . Dispositif (DS) selon la revendication précédente, dans lequel les moyens (STI) agencés pour canaliser le flux de gaz porteur (FGP) comportant le précurseur de nanoparticules et/ou de nanoparticules le long de l’axe longitudinal (X0) du réacteur (R) comprennent une hélice (HEL) agencée le long d’une paroi interne (PI) du réacteur (R) et orientée selon l’axe longitudinal (X0) du réacteur (R). 11 . Device (DS) according to the preceding claim, in which the means (STI) arranged to channel the flow of carrier gas (FGP) comprising the precursor of nanoparticles and/or nanoparticles along the longitudinal axis (X0) of the reactor ( R) comprise a propeller (HEL) arranged along an internal wall (PI) of the reactor (R) and oriented along the longitudinal axis (X0) of the reactor (R).
12. Système (SS) de synthèse de nanoparticules par pyrolyse laser, comportant :12. System (SS) for the synthesis of nanoparticles by laser pyrolysis, comprising:
- un dispositif (DS) de synthèse de nanoparticules par pyrolyse laser selon l’une des revendications précédentes, - a device (DS) for synthesizing nanoparticles by laser pyrolysis according to one of the preceding claims,
- au moins un autre dispositif (DS, DS’) de synthèse de nanoparticules par pyrolyse laser, lesdits dispositifs étant agencés en série. - at least one other device (DS, DS') for synthesizing nanoparticles by laser pyrolysis, said devices being arranged in series.
13. Système (SS) selon la revendication précédente, dans lequel ledit au moins un autre dispositif (DS’) de synthèse de nanoparticules par pyrolyse laser comporte un canal de sortie (CS) destiné à récupérer des nanoparticules et formant également canal d’entrée pour ledit dispositif (DS) de synthèse de nanoparticules par pyrolyse laser. 13. System (SS) according to the preceding claim, in which said at least one other device (DS') for synthesizing nanoparticles by laser pyrolysis comprises an outlet channel (CS) intended to recover nanoparticles and also forming an inlet channel for said device (DS) for synthesizing nanoparticles by laser pyrolysis.
14. Système (SS) selon la revendication précédente, dans lequel ledit au moins un autre dispositif (DS’) de synthèse de nanoparticules par pyrolyse laser est un dispositif selon l’une des revendications 1 à 11 . 14. System (SS) according to the preceding claim, in which said at least one other device (DS′) for synthesizing nanoparticles by laser pyrolysis is a device according to one of claims 1 to 11.
15. Procédé de synthèse de nanoparticules par pyrolyse laser, caractérisé en ce qu’il comporte les étapes suivantes, mises en oeuvre dans un réacteur (R) en forme de conduite présentant un axe longitudinal (X0) agencé verticalement, ainsi qu’à une première extrémité (PE), une première fenêtre (FE) pour un faisceau laser (FL) et, à une deuxième extrémité (DE) opposée à la première
16 extrémité selon l’axe longitudinal (X0) du réacteur (R), une deuxième fenêtre (FS) pour le faisceau laser (FL) : 15. Process for the synthesis of nanoparticles by laser pyrolysis, characterized in that it comprises the following steps, implemented in a reactor (R) in the form of a pipe having a longitudinal axis (X0) arranged vertically, as well as at a first end (PE), a first window (FE) for a laser beam (FL) and, at a second end (DE) opposite the first 16 end along the longitudinal axis (X0) of the reactor (R), a second window (FS) for the laser beam (FL):
- émettre le faisceau laser (FL) de sorte qu’il se propage d’une fenêtre à l’autre dans le réacteur (R) selon une direction de propagation se confondant avec l’axe longitudinal (X0) du réacteur (R) ; - emitting the laser beam (FL) so that it propagates from one window to another in the reactor (R) in a direction of propagation merging with the longitudinal axis (X0) of the reactor (R);
- injecter, au niveau d’une entrée (EP) de réacteur (R), un flux d’un gaz porteur comportant au moins un précurseur de nanoparticules selon un angle (A01) aigu mais non nul par rapport à l’axe longitudinal (X0) du réacteur (R), ledit flux de gaz porteur (FGP) comportant ledit au moins un précurseur de nanoparticules étant ainsi amené à interagir colinéairement avec le faisceau laser (FL) le long de l’axe longitudinal (X0) du réacteur (R), sur une zone d’interaction (ZI) définie entre l’entrée (EP) et une sortie (SNP) du réacteur (R), en se propageant dans une direction verticale ascendante, pour synthétiser les nanoparticules par pyrolyse laser ; - injecting, at an inlet (E P ) of reactor (R), a flow of a carrier gas comprising at least one precursor of nanoparticles at an angle (A01) acute but not zero with respect to the longitudinal axis (X0) of the reactor (R), said flow of carrier gas (FGP) comprising said at least one nanoparticle precursor thus being caused to interact collinearly with the laser beam (FL) along the longitudinal axis (X0) of the reactor (R), on an interaction zone (ZI) defined between the inlet (E P ) and an outlet (SN P ) of the reactor (R), by propagating in an upward vertical direction, to synthesize the nanoparticles by pyrolysis laser;
- récupérer, au niveau d’une sortie (SNP) de réacteur (R), le flux de gaz porteur comportant les nanoparticules formées par pyrolyse laser. - recovering, at an outlet (SN P ) of the reactor (R), the flow of carrier gas comprising the nanoparticles formed by laser pyrolysis.
16. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel la pression régnant dans le réacteur (R) est comprise entre 0,2 fois la pression atmosphérique et la pression atmosphérique, la pression atmosphérique étant prise dans les conditions normales de température et de pression. 16. Process according to the preceding claim, in which the pressure prevailing in the reactor (R) is between 0.2 times atmospheric pressure and atmospheric pressure, atmospheric pressure being taken under normal temperature and pressure conditions.
17. Procédé selon la revendication 15, dans lequel la pression régnant dans le réacteur (R) est comprise entre la pression atmosphérique et 3 fois la pression atmosphérique, la pression atmosphérique étant prise dans les conditions normales de température et de pression. 17. Process according to claim 15, in which the pressure prevailing in the reactor (R) is between atmospheric pressure and 3 times the atmospheric pressure, the atmospheric pressure being taken under normal temperature and pressure conditions.
18. Procédé selon l’une des revendications 15 à 17, comportant, en outre, une étape consistant à injecter un flux de gaz neutre (FGN) dans le réacteur (R), au moins au niveau de la deuxième fenêtre (FS).
18. Method according to one of claims 15 to 17, further comprising a step consisting in injecting a flow of neutral gas (FGN) into the reactor (R), at least at the level of the second window (FS).
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