WO2022101068A1 - Stahlflachprodukt mit verbesserter zinkbeschichtung - Google Patents

Stahlflachprodukt mit verbesserter zinkbeschichtung Download PDF

Info

Publication number
WO2022101068A1
WO2022101068A1 PCT/EP2021/080485 EP2021080485W WO2022101068A1 WO 2022101068 A1 WO2022101068 A1 WO 2022101068A1 EP 2021080485 W EP2021080485 W EP 2021080485W WO 2022101068 A1 WO2022101068 A1 WO 2022101068A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
steel
coating
corrosion coating
steel substrate
flat
Prior art date
Application number
PCT/EP2021/080485
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Dr. Stefan Bienholz
Original Assignee
Thyssenkrupp Steel Europe Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Thyssenkrupp Steel Europe Ag filed Critical Thyssenkrupp Steel Europe Ag
Priority to JP2023528272A priority Critical patent/JP2023552071A/ja
Priority to EP21807004.3A priority patent/EP4214349A1/de
Priority to CN202180076463.4A priority patent/CN116507755A/zh
Priority to US18/035,378 priority patent/US20230407455A1/en
Publication of WO2022101068A1 publication Critical patent/WO2022101068A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C30/00—Coating with metallic material characterised only by the composition of the metallic material, i.e. not characterised by the coating process
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/01—Layered products comprising a layer of metal all layers being exclusively metallic
    • B32B15/013—Layered products comprising a layer of metal all layers being exclusively metallic one layer being formed of an iron alloy or steel, another layer being formed of a metal other than iron or aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/001—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing N
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/002—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing In, Mg, or other elements not provided for in one single group C22C38/001 - C22C38/60
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/008—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing tin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/02—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/06—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/42—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/44—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with molybdenum or tungsten
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/46—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with vanadium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/48—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with niobium or tantalum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/50—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with titanium or zirconium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/54—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/58—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with more than 1.5% by weight of manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/02—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C14/021—Cleaning or etching treatments
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/14—Metallic material, boron or silicon
    • C23C14/16—Metallic material, boron or silicon on metallic substrates or on substrates of boron or silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/24—Vacuum evaporation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/24—Vacuum evaporation
    • C23C14/28—Vacuum evaporation by wave energy or particle radiation
    • C23C14/30—Vacuum evaporation by wave energy or particle radiation by electron bombardment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/24—Vacuum evaporation
    • C23C14/32—Vacuum evaporation by explosion; by evaporation and subsequent ionisation of the vapours, e.g. ion-plating
    • C23C14/325—Electric arc evaporation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/54—Controlling or regulating the coating process
    • C23C14/541—Heating or cooling of the substrates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/56—Apparatus specially adapted for continuous coating; Arrangements for maintaining the vacuum, e.g. vacuum locks
    • C23C14/562—Apparatus specially adapted for continuous coating; Arrangements for maintaining the vacuum, e.g. vacuum locks for coating elongated substrates

Definitions

  • the invention relates to a flat steel product comprising a steel substrate with an anti-corrosion coating of zinc and unavoidable impurities present on at least one side of the steel substrate.
  • the invention also relates to a method for producing such a flat steel product.
  • flat steel products are understood to mean rolled products whose length and width are significantly greater than their thickness. These include, in particular, steel strips and steel sheets or blanks.
  • unavoidable impurities in a steel, zinc or other alloy are technically unavoidable impurities in the steel that get into the steel during production or cannot be completely removed from it, but whose contents are in any case so low that that they have no influence on the properties of the steel or the coating.
  • Highly stressed passenger and truck components such as crash structures and chassis of car bodies, require a galvanized steel sheet with a thickness of more than 1.5 mm and a tensile strength of more than 590 MPa (high-strength steel), in particular more than 780 MPa (high-strength steel ).
  • the tensile strength is determined in accordance with DIN EN ISO 6892, specimen form 1, for the purposes of this application.
  • KR20190077200A describes a zinc hot-dip coating that influences hydrogen permeation. Particles with a size of 100nm to 1000nm are built into the layer to reduce hydrogen permeation. This measure can at most reduce the hydrogen absorption of the steel. Hydrogen that has already been absorbed during pre-treatment (strip cleaning, annealing) can no longer escape.
  • US8048285B2 describes an electrolytically deposited ZnNi layer which has low hydrogen embrittlement.
  • the low hydrogen embrittlement results from the coating's permeability to hydrogen.
  • the permeability realized by adding Ni to the Zn electrolytic layer.
  • Ni due to the harmful effects on health, the use of Ni should be avoided.
  • Ni-containing welding fumes are produced, which are known for their carcinogenic effects.
  • the object of the present invention is to provide a flat steel product with an anti-corrosion coating made of zinc and unavoidable impurities, in which hydrogen embrittlement is reduced.
  • the object according to the invention is achieved by a flat steel product comprising a steel substrate with an anti-corrosion coating of zinc and unavoidable impurities present on at least one side of the steel substrate.
  • the anti-corrosion coating has continuous micro-channels that connect the steel substrate with an ambient atmosphere.
  • the micro-channels ensure that diffusible hydrogen, which has diffused into the steel substrate during pre-treatment prior to zinc coating, for example, can escape again through the anti-corrosion coating and does not remain trapped in the steel substrate.
  • pre-treatment is necessary.
  • the pretreatment is in particular a deoiling (for example an alkaline degreasing in combination with an electrolytic degreasing) and a surface preparation or activation step (for example a desmutting).
  • diffusible hydrogen can be absorbed by the steel substrate. Ordinary zinc coating would prevent this hydrogen from outgassing, leaving it bound in the steel substrate and leading to hydrogen embrittlement.
  • the microchannels according to the invention allow degassing of the absorbed hydrogen.
  • the microchannels have a density that is greater than 1 mm -1 (ie 1 channel per 1 mm), 10 mm -1 (ie 1 channel per 100 ⁇ m), preferably greater than 50 mm -1 (ie 1 channel per 20 ⁇ m ), especially larger than 100 mm -1 (i.e. 1 channel per 10 ⁇ m).
  • the density of the microchannels is determined in the vertical, metallographic section of the steel flat product.
  • the number of continuous microchannels on a representative section of the polished section is determined by means of image recognition. The density results from the number per length of the polished section (in the direction of extension of the steel flat product).
  • the hydrogen can move relatively freely in the steel substrate, a low density of microchannels is already sufficient to enable the hydrogen to be degassed. As the density of the microchannels increases, the barrier effect of the anti-corrosion coating against hydrogen diffusion decreases. This is advantageous because it speeds up the degassing process.
  • the microchannels run essentially perpendicularly to the surface of the steel substrate.
  • the microchannels have an angular distribution with a half-width of more than 30°, in particular more than 35°, preferably more than 40°.
  • the width at half maximum of the angular distribution of the microchannels is determined by first determining an inclination angle for at least 100 adjacent microchannels in a polished section using image recognition. For this purpose, the midpoint of the end of each microchannel that is close to the substrate is determined and connected to the midpoint of the end of the respective microchannel that is remote from the substrate.
  • the angle of this connecting line to the substrate surface is called the inclination angle of this microchannel.
  • a full width at half maximum (FWHM—Full Width Half Maximum) is determined from the frequency distribution of the inclination angles for at least 100 adjacent microchannels by statistical evaluation.
  • a FWHM greater than 30° means that the microchannels are not all parallel to each other, but are essentially distributed over the interval 75°-105°.
  • the flat steel product is developed in such a way that the anti-corrosion coating has a thickness d of 1-20 ⁇ m.
  • the thickness is preferably 5 ⁇ m or more. Irrespective of this, the thickness is in particular a maximum of 10 ⁇ m.
  • the thickness is particularly preferably 5-10 ⁇ m.
  • Layers below 1 ⁇ m typically do not provide sufficient protection against corrosion.
  • a layer thickness of 5 ⁇ m or more will provide adequate corrosion protection until the end of the product's service life. Improved corrosion protection results up to a thickness of 20 ⁇ m. From this thickness there is no more significant improvement.
  • excessively thick layers are not preferred due to the correspondingly longer coating time and the higher material costs.
  • the anti-corrosion coating has a blocking effect S for hydrogen permeation which is at most 90%, preferably at most 80%.
  • the barrier effect for hydrogen permeation is measured with the aid of a Devanathan/Stachursky permeation cell using the DIN EN ISO 17081 standard.
  • a sample coated on one side with zinc is clamped between two half-cells, with one cell serving as the H loading cell and the other as the measuring cell.
  • the uncoated sample side is coated with palladium.
  • the samples are then installed in the permeation cell in such a way that the galvanized side faces the H loading cell.
  • a 0.2m NaCl solution is used as the electrolyte.
  • the measured value for the blocking effect is independent of the sample geometry (size and thickness of the sample) and the thickness of the palladium coating.
  • a lower blocking effect has the advantage that the hydrogen absorbed by the substrate can easily escape through the anti-corrosion coating into the surrounding atmosphere.
  • the anti-corrosion coating has a hydrogen permeation time that is less than 500 s, preferably less than 150 s.
  • the hydrogen permeation time means the additional time that a zinc-coated steel flat product elapses compared to an uncoated one before the hydrogen produced in the Devanathan / Stachursky permeation cell is detected.
  • the steel substrate of the flat steel product is, in particular, a high-strength, preferably an extremely high-strength steel. That means the tensile strength is more than 590 MPa, especially more than 780 MPa. The tensile strength is particularly preferably more than 1000 MPa, in particular more than 1200 MPa.
  • the coating according to the invention is all the more relevant the higher the tensile strength of the substrate, since the susceptibility to hydrogen embrittlement and thus to brittle fractures increases with the tensile strength.
  • the steel substrate is formed from a multi-phase steel, in particular from a complex-phase steel (CP) or a dual-phase steel (DP) or a martensite-phase steel (MS).
  • Complex-phase steels have a structure that consists largely of bainite.
  • CP steels have high tensile strength, but suffer from relatively low deformability, which prevents the design of geometrically complex components.
  • Dual-phase steels have a structure consisting of a combination of hard components (e.g. martensite or bainite) and soft components (e.g. ferrite).
  • DP steels are suitable for complex components due to their combination of high strength and good formability.
  • the steel substrate is made of a multi-phase steel with the following analysis (data in % by weight):
  • AI up to 1.00% by weight
  • the steel substrate is a cold rolled multiphase steel with the following analysis (reported in wt%):
  • AI up to 1.00% by weight
  • the steel substrate is, in particular, a hot-rolled multi-phase steel with the following analysis (data in % by weight):
  • Mn 1.00 - 3.00 wt%
  • Mn 1.00 - 3.00 wt%
  • AI up to 1.00% by weight
  • the anti-corrosion coating is applied by physical vapor deposition (PVD).
  • PVD physical vapor deposition
  • a coating material which is initially in solid or liquid form, is usually vaporized by physical processes. This can be done, for example, thermally by directly heating the coating material (for example via an electric arc), by irradiating it with an electron or ion beam, or by illuminating it with a laser beam.
  • the process for PVD coating is carried out in a coating chamber under reduced pressure.
  • This coating process has several advantages. On the one hand, such methods are known for the fact that, due to the process, they introduce little or no hydrogen into the starting substrate. On the other hand, it is not necessary to heat the steel substrate too much. In the case of hot-dip galvanizing, for example, the steel substrate is inevitably subjected to temperatures of more than 460 °C (the zinc bath temperature). At these temperatures, however, a hard component of the substrate structure, in particular martensite, is tempered, as a result of which the characteristics of the steel substrate are lost. This is particularly relevant for DP steels as the steel substrate. Overall, tests have shown that all the steel substrates described above with a correspondingly high tensile strength can be coated without errors by means of gas phase deposition.
  • the object according to the invention is also achieved by a method for producing a flat steel product as described above.
  • the procedure includes the following steps:
  • the anti-corrosion coating made of zinc and unavoidable impurities to the steel substrate by means of physical vapor deposition, the anti-corrosion coating having a thickness d and the ratio of the thickness of the anti-corrosion coating d to the coating rate r when applying the anti-corrosion coating is less than 1000s , preferably less than 800s.
  • the ratio is less than 10s, in particular less than 5s, preferably less than 2.0s, in particular less than 1.5s, particularly preferably less than 1.0s.
  • An anti-corrosion coating can therefore be applied in a short time has a significant thickness (preferably a thickness of 5 -10 ⁇ m), which nevertheless has a very low blocking effect on hydrogen permeation. Therefore, this process is very well suited for continuous coating of long steel strips.
  • the method is further developed in such a way that the temperature of the steel substrate when the anti-corrosion coating is applied is greater than 50.degree. C., preferably greater than 100.degree. C., particularly preferably greater than 150.degree. C., in particular greater than 200.degree. It has been shown that this pre-heating is advantageous in order to achieve adequate layer adhesion.
  • the ball impact test according to SEP1931 was used to determine whether there was sufficient adhesion of the layer. If the layer flaked off during the ball impact test, the layer adhesion was classified as "not OK”. In the cases without flaking off, the layer adhesion was classified as “okay (OK)”.
  • the anti-corrosion coating made of zinc and unavoidable impurities is applied to the steel substrate by means of physical vapor deposition by providing the steel substrate in a coating chamber, with the pressure in the coating chamber being regulated.
  • Zinc as a coating material is flowed into the coating chamber at an inflow point, with the zinc being tempered to a certain temperature.
  • pressure and temperature are set in such a way that the temperature is above the dew point of the coating material. At a temperature above the dew point of the coating material, the coating material is in its gaseous phase. If the pressure is adjusted, for example increased, the dew point shifts, in the example towards higher temperatures. Appropriate readjustment of the temperature ensures that the coating material is in gaseous form.
  • the pressure is set to between 1 mbar and 100 mbar, preferably to between 10 mbar and 100 mbar. This ensures that little coating material is lost for coating due to scattering on particles in the coating chamber. At the same time, the pressure is in a range that can be realized in commercial applications in industrial systems, for example when coating steel strips.
  • an inert gas is flowed into the coating chamber at a further inflow point and the total pressure consisting of the partial pressure of the coating material and the partial pressure of the inert gas is selected as the pressure, with the adjustment being made of the pressure, the partial pressure of the coating material and the partial pressure of the inert gas can be adjusted. If the partial pressure of the coating material is not sufficient for a gliding or continuum flow, the total pressure can be increased by the inert gas to such an extent that a gliding or continuum flow is present. It is conceivable that the further inflow point is arranged at a distance from the inflow point. However, it is also conceivable that the coating material is mixed with the inert gas and flows into the coating chamber.
  • the following table is intended to show some examples of combinations of pressure and temperature.
  • the table shows the calculated dew point for zinc as a coating material
  • nitrogen and/or argon is used as the inert gas.
  • Nitrogen and argon are ideal as inert gases. Both gases do not adversely affect the PVD coating and are also suitable for rinsing the coating chamber.
  • the inert gas is preheated, in particular upstream of the point of inflow, in order to prevent the coating material from cooling down.
  • FIG. 1 shows a schematic representation of a flat steel product with an anti-corrosion coating
  • FIG. 2 shows a micrograph of a flat steel product with an anti-corrosion coating
  • FIG. 3 shows a schematic detailed illustration of a microchannel
  • FIG. 4 shows a schematic detailed illustration of a microchannel
  • Figure 5 shows an angular distribution of the microchannels
  • FIG. 1 shows a schematic representation of a flat steel product 13.
  • the flat steel product 13 comprises a steel substrate 15 and an anti-corrosion coating 17 on one side of the steel substrate 15.
  • the anti-corrosion coating 17 consists of zinc and unavoidable impurities.
  • the anti-corrosion coating 17 has continuous micro-channels 19 which connect the steel substrate 15 to an ambient atmosphere 21 . (For better clarity, of the 18 microchannels shown, only the microchannel on the far right is provided with a reference number).
  • FIG. 2 shows a vertical polished section of the flat steel product 13. This is exemplary embodiment no. 10 of Table 1 explained below is:
  • Ni 0.05% by weight
  • the flat steel product 13 comprises an anti-corrosion coating 17 present on one side of the steel substrate 15.
  • the anti-corrosion coating 17 has a thickness d of 9 ⁇ m and consists of zinc and unavoidable impurities.
  • the anti-corrosion coating 17 has continuous micro-channels 19 which connect the steel substrate 15 to an ambient atmosphere 21 . (For the sake of clarity, only one of the microchannels is provided with a reference number here as well). There are about 27 micro-channels in the image section shown, which corresponds to a density of 29 channels per 100 ⁇ m or 290 mm ⁇ -1 .
  • the table below shows a number of exemplary embodiments and the process parameters for their production.
  • the layer adhesion was also determined for all samples using the ball impact test according to SEP1931. If the layer flaked off during the ball impact test, the layer adhesion was classified as "not OK”. In the cases without flaking off, the layer adhesion was classified as "okay (OK)".
  • a steel plate with a thickness of 1.8 mm was used as the substrate.
  • the steel blank consisted of a steel with the analysis that is given with reference to FIG.
  • Example 1 is the reference sample used to determine the barrier effect S.
  • Samples 1-10 were coated by chemical vapor deposition (PVD).
  • PVD chemical vapor deposition
  • an electron beam evaporator was used to melt and evaporate the zinc coating material.
  • the zinc coating material was melted and vaporized by means of an electric arc.
  • Examples 2-5 were coated at a substrate temperature of room temperature (ie less than 50° C.).
  • anti-corrosion coatings with a different thickness between 0.5 ⁇ m and 12 ⁇ m were applied generated. In all four cases, the layer adhesion was insufficient.
  • the substrate was preheated to a temperature of 200°C.
  • Layer thicknesses between 1 and 8 ⁇ m were produced with a coating rate of 8 nm/s.
  • Samples 6 and 7 show both good layer adhesion and good hydrogen permeability.
  • the substrate was pre-tempered to a temperature of 240°C. With a significantly higher coating rate of 7000 nm/s or 10000 nm/s, layer thicknesses of 6.5 ⁇ m or 9 ⁇ m were produced.
  • Samples 9 and 10 show both good layer adhesion and good hydrogen permeability.
  • samples 11 and 12 were electrolytically galvanized.
  • the sample 12 was also thermally post-treated by holding it at a temperature of 200° for 60 minutes in an inert gas atmosphere. In both cases there is an extremely high blocking effect S, so that the introduced hydrogen remains in the substrate. Thus, these samples are susceptible to hydrogen embrittlement.
  • FIG. 3 shows a schematic detailed illustration of a microchannel 19 within an anti-corrosion coating 17.
  • the microchannel 19 connects the steel substrate 15 to the ambient atmosphere.
  • the microchannel 19 runs essentially perpendicularly to the surface 23 of the steel substrate 15.
  • the lower third of the illustrated microchannel 19 runs at an angle of 110° to the surface 23 of the steel substrate 15. This is shown by the angle 25 between the surface 23 of the steel substrate 15 and the tangent 27.
  • the tangent 27 is adapted to the course of the micro-channel 19 in the lower third.
  • the microchannel makes a right curve and initially runs almost vertically and then at an angle of about 70° to the surface 23 of the steel substrate 15 before the microchannel 19 widens like a funnel to the surface of the anti-corrosion coating.
  • FIG. 4 shows a schematic detailed illustration of a microchannel 19 within an anti-corrosion coating 17.
  • the microchannel 19 connects the steel substrate 15 to the ambient atmosphere.
  • the microchannel 19 has an angle of inclination 31.
  • the angle of inclination 31 is determined by determining the center point of the end of the microchannel 19 near the substrate and connecting it to the center point of the end of the microchannel 19 remote from the substrate.
  • the angle of this connecting line 19 to the substrate surface 23 is referred to as the angle of inclination 31 of the microchannel 19 .
  • FIG. 5 shows an angular distribution of the microchannels in the form of a histogram of the angles of inclination. The number of angles of inclination determined in the respective interval is plotted. A step width of 5° was chosen. A total of 930 microchannels were evaluated. The half-width is 42°.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
  • Coating With Molten Metal (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Stahlflachprodukt (13) umfassend ein Stahlsubstrat (15) mit mindestens auf einer Seite des Stahlsubstrates (15) vorhandenen Korrosionsschutzüberzug (17) aus Zink und unvermeidbaren Verunreinigungen. Dabei weist der Korrosionsschutzüberzug (17) durchgängige Mikrokanäle (19) auf, die das Stahlsubstrat (15) mit einer Umgebungsatmosphäre (21) verbinden. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Stahlflachproduktes.

Description

Stahlflachprodukt mit verbesserter Zinkbeschichtung
Die Erfindung betrifft ein Stahlflachprodukt umfassend ein Stahlsubstrat mit mindestens auf einer Seite des Stahlsubstrates vorhandenen Korrosionsschutzüberzug aus Zink und unvermeidbaren Verunreinigungen.
Ebenso betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Stahlflachproduktes.
Als „Stahlflachprodukte" werden im vorliegenden Text Walzprodukte verstanden, deren Länge und Breite jeweils wesentlich, größer sind als ihre Dicke. Hierzu zählen insbesondere Stahlbänder und Stahlbleche bzw. Platinen.
Im vorliegenden Text sind, soweit nicht explizit etwas Anderes vermerkt ist, Angaben zu den Ge- halten von Legierungsbestandteilen stets in Masse-% gemacht.
Die Anteile von bestimmten Bestandteilen am Gefüge des Stahlsubstrats eines Stahlflachprodukts sind in Flächen-% angegeben, soweit nichts Anderes vermerkt ist.
Als „unvermeidbare Verunreinigungen" einer Stahl-, Zink- oder sonstigen Legierung werden im vorliegenden Text technisch unvermeidbare Stahlbegleiter bezeichnet, die bei der Erzeugung in den Stahl gelangen oder aus ihm nicht vollständig entfernt werden können, deren Gehalte jedoch in jedem Fall so gering sind, dass sie keinen Einfluss auf die Eigenschaften des Stahls bzw. der Beschichtung haben.
Hochbelastete Personen- und Lastkraftwagen-Bauteile, wie Crashstrukturen und Fahrwerke von Automobilkarosserien, erfordern ein verzinktes Stahlblech mit einer Dicke von mehr als 1,5 mm und einer Zugfestigkeit von mehr als 590 MPa (hochfester Stahl), insbesondere mehr als 780 MPa (höchstfester Stahl). Die Zugfestigkeit wird im Sinne dieser Anmeldung gemäß DIN EN ISO 6892, Probenform 1 ermittelt.
Im Zuge der Elektromobilität nimmt die Bedeutung solcher Stähle immer weiter zu. Bauteile des Batteriekastens müssen beispielsweise so ausgelegt werden, dass es im Crash-Fall zu keinen Schädigungen der Lithium-Ionen-Zellen kommt. Weiterhin bieten sich Hoch- und Höchstfester Werkstoffe dazu an, Bauteile durch Reduzierung der Blechdicke mit geringerem Gewicht auszule- gen. Mit steigenden Festigkeiten nimmt jedoch selbst bei geringen Mengen an diffusiblem Was- serstoff im Werkstoff die Gefahr des Wasserstoff-induzierten Sprödbruchs zu.
In KR20190077200A wird ein Schmelztauchüberzug aus Zink beschrieben, der die Wasserstoff- permeation beeinflusst. Dabei werden Teilchen der Größe 100nm bis 1000nm in die Schicht ein- gebaut um die Wasserstoffpermeation zu reduzieren. Mit dieser Maßnahme kann höchstens die Wasserstoffaufnahme des Stahls reduziert werden. Bereits in der Vorbehandlung (Bandreinigung, Glühung) aufgenommener Wasserstoff, kann dort nicht mehr entweichen.
In US8048285B2 wird eine elektrolytisch abgeschiedenen ZnNi Schicht beschrieben, die eine ge- ringe Wasserstoffversprödung aufweist. Die geringe Wasserstoffversprödung resultiert auf einer Durchlässigkeit der Beschichtung für Wasserstoff. Die Durchlässigkeit durch die Beigabe von Ni zur elektrolytischen Zn-Schicht realisiert. Aufgrund der gesundheitsschädlichen Wirkung sollte von einer Verwendung von Ni jedoch abgesehen werden. Gerade beim Schweißen ZnNi beschichteter Bauteile entstehen Ni haltige Schweißrauche, die für ihre karzinogene Wirkung bekannt sind.
In EP3020842B1 wird die Wasserstoffversprödung reduziert, indem der Wasserstoff gezielt in einer internen Oxidschicht getrappt wird.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ein Stahlflachprodukt mit einem Korrosionsschutzüberzug aus Zink und unvermeidbaren Verunreinigungen bereitzustellen, bei dem die Wasserstoffver- sprödung reduziert ist.
Die erfindungsgemäße Aufgabe wird gelöst durch ein Stahlflachprodukt umfassend ein Stahlsub- strat mit mindestens auf einer Seite des Stahlsubstrates vorhandenen Korrosionsschutzüberzug aus Zink und unvermeidbaren Verunreinigungen. Dabei weist der Korrosionsschutzüberzug durch- gängige Mikrokanäle auf, die das Stahlsubstrat mit einer Umgebungsatmosphäre verbinden.
Durch die Mikrokanäle wird erreicht, dass diffusibler Wasserstoff, der beispielsweise bei einer Vor- behandlung vor der Zinkbeschichtung ins Stahlsubstrat diffundiert ist, durch den Korrosions- schutzüberzug wieder austreten kann und nicht im Stahlsubstrat eingeschlossen bleibt. Um eine unbeschichtetes Stahlflachprodukt, welches typischerweise mit Korrosionsschutzöl vor Oxidation geschützt wird, beschichten zu können, ist eine Vorbehandlung notwendig. Bei der Vor- behandlung handelt es sich insbesondere um eine Entölung (beispielsweise eine alkalische Ent- fettung in Kombination mit einer elektrolytischen Entfettung) sowie einem Oberflächenaufarbei- tungs- bzw. aktivierungsschritt (beispielsweise eine Dekapierung). In allen solchen Schritten kann diffusibler Wasserstoff vom Stahlsubstrat aufgenommen werden. Eine gewöhnliche Zinkbeschich- tung würde diesen Wasserstoff am Entgasen hindern, so dass er im Stahlsubstrat gebunden bleibt und zur Wasserstoffversprödung führt. Die erfindungsgemäßen Mikrokanäle ermöglichen dagegen ein Entgasen des aufgenommenen Wasserstoffs.
In einer bevorzugten Ausführungsvariante weisen die Mikrokanäle eine Dichte auf, die größer ist als 1 mm-1 (d.h. 1 Kanal pro 1mm), 10mm-1 (d.h. 1 Kanal pro 100μm), bevorzugt größer als 50mm- 1 (d.h. 1 Kanal pro 20μm), insbesondere größer als 100 mm-1 (d.h. 1 Kanal pro 10μm). Die Dichte der Mikrokanäle wird im senkrechten, metallographischen Anschliff des Stahlflachproduktes be- stimmt. Mittels Bilderkennung wird die Anzahl der durchgängigen Mikrokanäle auf einem reprä- sentativen Abschnitt des Anschliffs bestimmt. Die Dichte ergibt sich als Anzahl pro Länge des An- schliffs (in Erstreckungsrichtung des Stahlflachproduktes). Da der Wasserstoff im Stahlsubstrat relativ frei beweglich ist, reicht bereits eine geringe Dichte von Mikrokanälen aus, um ein Entgasen des Wasserstoffs zu ermöglichen. Mit steigender Dichte der Mikrokanäle sinkt die Sperrwirkung des Korrosionsschutzüberzuges gegenüber Wasserstoffdiffusion. Dies ist vorteilhaft, da hierdurch der Entgasungsvorgang beschleunigt wird.
Bei einer speziellen Weiterbildung verlaufen die Mikrokanäle im Wesentlichen senkrecht zur Ober- fläche des Stahlsubstrates. Hierunter wird im Sinne dieser Anmeldung verstanden, dass mehr als 90% aller Mikrokanäle einen derartigen Verlauf haben, dass im senkrechten Anschliff mehr als 70% der Länge des jeweiligen Mikrokanals in einem Winkel von 75°-105° zur Oberfläche des Stahlsubstrates stehen.
Dieser Verlauf der Mikrokanäle hat den Vorteil, dass die Mikrokanäle relativ direkt, d.h. auf kurzem Weg, vom Stahlsubstrat durch den Korrosionsschutzüberzug zur Umgebungsatmosphäre verlau- fen. Hierdurch wird eine zügige Diffusion von Wasserstoff durch die Mikrokanäle gewährleistet. Bei einer speziellen Weiterbildung haben die Mikrokanäle eine Winkelverteilung mit einer Halb- wertsbreite von mehr als 30°, insbesondere mehr als 35°, bevorzugt mehr als 40°. Die Halbwerts- breite der Winkelverteilung der Mikrokanäle wird ermittelt, indem mittels Bilderkennung zunächst für mindestens 100 in einem Anschliff benachbarte Mikrokanäle ein Neigungswinkel ermittelt wird. Hierzu wird der Mittelpunkt des substratnahen Endes des jedes Mikrokanals bestimmt und mit dem Mittelpunkt des substratfernen Endes des jeweiligen Mikrokanals verbunden. Der Winkel dieser Verbindungslinie zur Substratoberfläche wird als Neigungswinkel dieses Mikrokanals bezeichnet. Bei einem exakt senkrecht verlaufenden Mikrokanal würde sich also ein Neigungswinkel von 90° ergeben. Aus der Häufigkeitsverteilung der Neigungswinkel für mindestens 100 benachbarte Mikrokanäle wird durch statistische Auswertung eine Halbwertsbreite (FWHM - Full Width Half Ma- ximum) ermittelt. Eine Halbwertsbreite von mehr als 30° bedeutet, dass die Mikrokanäle nicht alle parallel zueinander verlaufen, sondern im Wesentlichen über das Intervall 75°-105° verteilt sind.
Diese Winkelverteilung hat mehrere Vorteile. Zum einen sind geneigte Mikrokanäle im Vergleich zu senkrechten Mikrokanälen länger, so dass korrosive Medien schlechter bis zum Substrat vordrin- gen können. Daher ergibt sich eine besserer Widerstand gegen Korrosion. Zum anderen widersteht ein solcher Aufbau mit variierenden Neigungswinkeln höheren Belastungen beim Umformen. Gleichmäßige Anordnungen mit parallelen Mikrokanälen sind beim Umformen im Vergleich stärker anfällig gegen Rißbildungen in der Schicht.
Insbesondere ist das Stahlflachprodukt derart weitergebildet, dass der Korrosionsschutzüberzug eine Dicke d von 1-20 μm aufweist. Bevorzugt beträgt die Dicke 5μm oder mehr. Unabhängig davon beträgt die Dicke insbesondere maximal 10μm. Besonders bevorzugt beträgt die Dicke 5 - 10 μm. Schichten unterhalb von 1 μm bieten für typischerweise keinen ausreichenden Korrosions- schutz. Für typische automobile Bauteile aus Stahlflachprodukten wird bei einer Schichtdicke von 5μm oder mehr ein ausreichender Korrosionsschutz bis zum Ende der Produktlebensdauer er- reicht. Bis zu einer Dicke von 20μm ergibt sich ein verbesserter Korrosionsschutz. Ab dieser Dicke kommt es zu keiner signifikanten Verbesserung mehr. Zudem Übermäßig dicke Schichten (größer 20μm) sind aufgrund der entsprechend längeren Beschichtungsdauer und der höheren Material- kosten nicht bevorzugt.
Bei einer speziellen Weiterbildung des Stahlflachproduktes weist der Korrosionsschutzüberzug eine Sperrwirkung S für Wasserstoffpermeation auf, die maximal 90%, bevorzugt maximal 80% be- trägt. Die Sperrwirkung für Wasserstoffpermeation wird mit Hilfe einer Permeationszelle nach De- vanathan / Stachursky unter Verwendung der Norm DIN EN ISO 17081 gemessen. Dabei wird eine einseitig mit Zink beschichtete Probe zwischen zwei Halbzellen eingespannt, wobei eine Zelle als H-Belade- und die andere als Messzelle dient. Die unbeschichtete Probenseite wird mit Palladium beschichtet. Anschließend werden die Proben in die Permeationszelle so eingebaut, dass die ver- zinkte Seite der H-Beladezelle zugewandt ist. Als Elektrolyt dient eine 0,2m NaCI-Lösung. Der Prüflösung werden 20 mg/l Thioharnstoff als Rekombinationshemmer zudosiert. Als kathodische Stromdichte zur H-Beladung wurden 10 mA/cm2 und die Prüftemperatur 50°C gewählt. In dieser Konfiguration wird der Beladestrom lZn gemessen. Zum Vergleich wird die identische Messung des Beladestroms I0 mit einer identischen, entzinkten Probe durchgeführt. Die Sperrwirkung ist defi- niert als:
Figure imgf000006_0001
Aufgrund der Quotientenbildung zur Referenzprobe ist der gemessene Wert für die Sperrwirkung unabhängig von der Probengeometrie (Größe und Dicke der Probe) und der Dicke der Palladium- beschichtung.
Eine geringere Sperrwirkung hat den Vorteil, dass vom Substrat aufgenommener Wasserstoff gut durch den Korrosionsschutzüberzug in die Umgebungsatmosphäre entweichen kann.
Bei einer bevorzugten Ausführungsvariante weist der Korrosionsschutzüberzug eine Wasserstoff- permeationszeit auf, die kleiner ist als 500s, bevorzugt kleiner 150s. Mit Wasserstoffpermeations- zeit ist die Zeit gemeint, die bei einem mit Zink beschichteten Stahlflachprodukt im Vergleich zum unbeschichteten zusätzlich vergeht, bis der in der Permeationszelle nach Devanathan / Stachursky erzeugte Wasserstoff detektiert wird.
Das Stahlsubstrat des Stahlflachproduktes ist insbesondere ein hochfester, bevorzugt ein höchst- fester Stahl. Das bedeutet, die Zugfestigkeit beträgt mehr als 590 MPa, insbesondere mehr als 780 MPa. Besonders bevorzugt beträgt die Zugfestigkeit mehr als 1000 MPa, insbesondere mehr als 1200 MPa. Die erfindungsgemäße Beschichtung ist umso relevanter je höher die Zugfestigkeit des Substrats ist, da mit der Zugfestigkeit auch die Anfälligkeit für Wasserstoffversprödung und damit für Sprödbrüche steigt.
Insbesondere ist das Stahlsubstrat aus einem Mehrphasenstahl, insbesondere aus einem Compl- exphasenstahl (CP) oder einem Dualphasenstahl (DP) oder einem Martensitphasenstahl (MS) ge- bildet. Complexphasenstähle weisen ein Gefüge auf, das größtenteils aus Bainit besteht. CP- Stähle weisen eine hohe Zugfestigkeit auf, leiden aber an einer relativ geringen Verformbarkeit, welche die Auslegung von geometrisch komplexen Bauteilen verhindert. Dualphasenstähle weisen ein Gefüge auf, welches aus einer Kombination von harten Gefügebestandteilen (z.B. Martensit bzw. Bainit) und weichen Gefügebestandteilen (z.B. Ferrit) bestehen. DP-Stähle eignen sich für komplexe Bauteile aufgrund ihrer Kombination von hoher Festigkeit und guter Verformbarkeit.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsvariante ist das Stahlsubstrat aus einem Mehrphasenstahl mit der folgenden Analyse (Angaben in Gew.-%):
C: 0,06 - 0,25 Gew.-%
Si: 0,01 - 2,00 Gew.-%
Mn: 1,00 - 3,00 Gew. -%
Optional eines oder mehrere der folgenden Elemente:
P: bis zu 0,05 Gew. -%
S: bis zu 0,01 Gew. -%
AI: bis zu 1,00 Gew. -%
Cr: bis zu 1,00 Gew. -%
Cu: bis zu 0,20 Gew. -%
Mo: bis zu 0,30 Gew. -%
N: bis zu 0,01 Gew. -%
Ni: bis zu 0,30 Gew. -%
Nb: bis zu 0,08 Gew. -%
Ti: bis zu 0,25 Gew. -%
V: bis zu 0,15 Gew. -%
B: bis zu 0,005 Gew. -%
Sn: bis zu 0,05 Gew. -% Ca: bis zu 0,01 Gew. -%
Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen.
Insbesondere ist das Stahlsubstrat ein kaltgewalzter Mehrphasenstahl mit der folgenden Analyse (Angaben in Gew.-%):
C: 0,06 - 0,25 Gew.-%
Si: 0,10 - 2,00 Gew.-%
Mn: 1,50 - 3,00 Gew. -%
Optional eines oder mehrere der folgenden Elemente:
P: bis zu 0,05 Gew. -%
S: bis zu 0,01 Gew. -%
AI: bis zu 1,00 Gew. -%
Cr: bis zu 1,00 Gew. -%
Cu: bis zu 0,20 Gew. -%
Mo: bis zu 0,30 Gew. -%
N: bis zu 0,01 Gew. -%
Ni: bis zu 0,20 Gew. -%
Nb: bis zu 0,06 Gew. -%
Ti: bis zu 0,20 Gew. -%
V: bis zu 0,10 Gew. -%
B: bis zu 0,005 Gew. -%
Sn: bis zu 0,05 Gew. -%
Ca: bis zu 0,01 Gew. -%
Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen.
Bei einer alternativen Variante ist das Stahlsubstrat insbesondere ein warmgewalzter Mehrpha- senstahl mit der folgenden Analyse (Angaben in Gew.-%):
C: 0,06 - 0,25 Gew.-%
Si: 0,01 - 2,00 Gew.-%
Mn: 1,00 - 3,00 Gew. -% Optional eines oder mehrere der folgenden Elemente:
P: bis zu 0,05 Gew. -%
S: bis zu 0,005 Gew. -%
AI: bis zu 1,00 Gew. -%
Cr: bis zu 1,00 Gew. -%
Cu: bis zu 0,20 Gew. -%
Mo: bis zu 0,30 Gew. -%
N: bis zu 0,01 Gew. -%
Ni: bis zu 0,25 Gew. -%
Nb: bis zu 0,08 Gew. -%
Ti: bis zu 0,25 Gew. -%
V: bis zu 0,15 Gew. -%
B: bis zu 0,005 Gew. -%
Sn: bis zu 0,05 Gew. -%
Ca: bis zu 0,01 Gew. -%
Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen.
Bei einer bevorzugten Ausführungsvariante ist der Korrosionsschutzüberzug durch physikalische Gasphasenabscheidung (englisch: physical vapour deposition; PVD) aufgebracht. Üblicherweise wird dazu ein Beschichtungsmaterial, welches zunächst in fester oder flüssiger Form vorliegt, durch physikalische Prozesse verdampft. Dies kann beispielsweise thermisch durch direktes Auf- heizen des Beschichtungsmaterials (beispielsweise über einen elektrischen Lichtbogen), durch Be- schluss mit einem Elektronen- oder lonenstrahl oder durch Beleuchtung mit einem Laserstrahl ge- schehen. Damit die Dampfteilchen des verdampften Beschichtungsmaterials das zu beschich- tende Werkstück erreichen können und nicht durch Kollision mit Gasteilchen der Umgebungsat- mosphäre für die Beschichtung verloren gehen, wird das Verfahren zum PVD-Beschichten in einer Beschichtungskammer unter Unterdrück durchgeführt.
Dieses Beschichtungsverfahren hat verschiedene Vorteile. Zum einen sind derartige Verfahren da- für bekannt, dass sie prozessbedingt keinen oder nur sehr wenig Wasserstoff in das Startsubstrat eintragen. Zum anderen ist es nicht erforderlich, das Stahlsubstrat zu stark zu erhitzen. Bei einer Feuerverzinkung wird das Stahlsubstrat beispielsweise zwangsläufig auf Temperaturen von mehr als 460 °C (die Zinkbadtemperatur) aufgeheizt. Bei diesen Temperaturen wird jedoch ein harter Bestandteil des Substratgefüges, insbesondere Martensit, angelassen, wodurch die Charakteristik des Stahlsubstrates verloren geht. Dies ist insbesondere bei DP-Stählen als Stahlsubstrat beson- ders relevant. Insgesamt haben Versuche gezeigt, dass sich alle zuvor beschriebenen Stahlsub- strate mit entsprechend hoher Zugfestigkeit fehlerfrei mittels Gasphasenabscheidung beschichten lassen.
Die erfindungsgemäße Aufgabe wird ebenfalls gelöst durch ein Verfahren zum Herstellen eines vorbeschriebenen Stahlflachprodukts. Dabei umfasst das Verfahren die folgenden Schritte:
- Herstellen oder Bereitstellen eines Stahlsubstrats
- Optionales Entölen des Stahlsubstrates
- Optionales Dekapieren des Stahlsubstrates
- Applizieren des Korrosionsschutzüberzugs aus Zink und unvermeidbaren Verunreinigun- gen mittels physikalischer Gasphasenabscheidung auf das Stahlsubstrat, wobei der Kor- rosionsschutzüberzug eine Dicke d aufweist und das Verhältnis aus Dicke des Korrosions- schutzüberzuges d zur Beschichtungsrate r beim Applizieren des Korrosionsschutzüberzu- ges kleiner ist als 1000s, bevorzugt kleiner ist als 800s.
Es gilt also: , bevorzugt
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000010_0002
Versuche haben gezeigt, dass sich eine geringe Sperrwirkung für Wasserstoffpermeation ergibt, wenn dieses Verhältnis besonders klein ist.
Bei einer speziellen, besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Verhältnis kleiner 10s,
Figure imgf000010_0003
insbesondere kleiner 5s, bevorzugt kleiner 2,0s, insbesondere kleiner 1,5s, besonders bevorzugt kleiner 1,0s. Es kann also in kurzer Zeit ein Korrosionsschutzüberzug aufgebracht werden, der eine signifikante Dicke hat (bevorzugt eine Dicke von 5 -10 μm), der dennoch eine sehr geringe Sperr- wirkung für Wasserstoffpermeation aufweist. Daher eignet sich dieses Verfahren sehr gut für eine Beschichtung langer Stahlbänder im Durchlauf.
Insbesondere ist das Verfahren derart weitergebildet, dass die Temperatur des Stahlsubstrates beim Applizieren des Korrosionsschutzüberzuges größer 50°C, bevorzugt größer 100°C, beson- ders bevorzugt größer 150°C, insbesondere größer 200°C ist. Es hat sich gezeigt, dass diese Vor- temperierung vorteilhaft ist, um eine ausreichende Schichthaftung zu erreichen. Dabei wurde mit- tels der Kugelschlagprüfung nach SEP1931 ermittelt, ob eine ausreichende Schichthaftung vor- liegt. Wenn es bei der Kugelschlagprüfung zu einem Abplatzen der Schicht kam, wurde die Schicht- haftung als „nicht in Ordnung (niO)“ eingestuft. Bei den Fällen ohne Abplatzen wurde die Schicht- haftung als „in Ordnung (iO)“ eingestuft.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass das Applizieren des Korrosions- schutzüberzugs aus Zink und unvermeidbaren Verunreinigungen mittels physikalischer Gaspha- senabscheidung auf das Stahlsubstrat erfolgt, indem das Stahlsubstrat in einer Beschichtungs- kammer bereitgestellt wird, wobei der Druck in der Beschichtungskammer reguliert wird. Dabei wird Zink als Beschichtungsmaterial an einer Einströmstelle in die Beschichtungskammer einge- strömt wird, wobei das Zink auf eine Temperatur temperiert wird.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist vorgesehen, dass Druck und Temperatur so eingestellt werden, dass die Temperatur oberhalb des Taupunktes des Beschichtungsmaterials liegt. Bei einer Temperatur oberhalb des Taupunktes des Beschichtungs- materials liegt das Beschichtungsmaterial in seiner gasförmigen Phase vor. Wird der Druck ange- passt, beispielsweise erhöht, so verschiebt sich der Taupunkt, im Beispiel hin zu höheren Tempe- raturen. Eine entsprechende Nachregulierung der Temperatur sorgt dafür, dass das Beschich- tungsmaterial gasförmig vorliegt.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist vorgesehen, dass der Druck auf zwischen 1 mbar und 100 mbar, vorzugsweise auf zwischen 10 mbar und 100 mbar, eingestellt wird. Dies sorgt dafür, dass wenig Beschichtungsmaterial durch Streuung an Teilchen in der Beschichtungskammer für die Beschichtung verloren geht. Gleichzeitig liegt der Druck in einem Bereich, der bei der gewerblichen Anwendung in industriellen Anlagen, beispiels- weise bei der Beschichtung von Stahlbändern, realisierbar ist. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist vorgesehen, dass zusätzlich zum Beschichtungsmaterial ein Inertgas an einer weiteren Einströmstelle in die Beschichtungskammer eingeströmt wird und als Druck der Gesamtdruck bestehend aus dem Par- tialdruck des Beschichtungsmaterials und dem Partialdruck des Inertgases gewählt wird, wobei zum Einstellen des Druckes der Partialdruck des Beschichtungsmaterials und der Partialdruck des Inertgases eingestellt werden. Reicht der Partialdruck des Beschichtungsmaterials nicht für eine Gleit- oder Kontinuumsströmung aus, so kann durch das Inertgas der Gesamtdruck soweit erhöht werden, dass eine Gleit- oder Kontinuumsströmung vorliegt. Denkbar ist, dass die weitere Ein- strömstelle von der Einströmstelle entfernt angeordnet ist. Denkbar ist aber auch, dass das Be- schichtungsmaterial mit dem Inertgas gemischt in die Beschichtungskammer eingeströmt wird.
Mit der folgenden Tabelle sollen einige Beispiele für Kombinationen aus Druck und Temperatur gezeigt werden. In der Tabelle ist der errechnete Taupunkt für Zink als Beschichtungsmaterial
Figure imgf000012_0001
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist vorgesehen, dass als Inertgas Stickstoff und/oder Argon verwendet wird. Stickstoff und Argon eignen sich her- vorragend als Inertgas. Beide Gase beeinflussen die PVD-Beschichtung nicht negativ und sind ferner geeignet, die Beschichtungskammer zu spülen.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist vorgesehen, dass das Inertgas, insbesondere vor der Einströmstelle vorgewärmt wird, um ein Abkühlen des Beschichtungsmaterials zu verhindern.
Näher erläutert wird die Erfindung anhand der Figuren. Dabei zeigen
Figur 1 eine schematische Darstellung eines Stahlflachproduktes mit einem Korrosions- schutzüberzug; Figur 2 ein Schliffbild eines Stahlflachproduktes mit einem Korrosionsschutzüberzug;
Figur 3 eine schematische Detaildarstellung eines Mikrokanals;
Figur 4 eine schematische Detaildarstellung eines Mikrokanals;
Figur 5 eine Winkelverteilung der Mikrokanäle
Figur 1 zeigt eine schematische Darstellung eines Stahlflachproduktes 13. Das Stahlflachprodukt 13 umfasst ein Stahlsubstrat 15 und einen auf einer Seite des Stahlsubstrates 15 vorhandenen Korrosionsschutzüberzug 17. Der Korrosionsschutzüberzug 17 besteht aus Zink und unvermeid- baren Verunreinigungen. Der Korrosionsschutzüberzug 17 weist durchgängige Mikrokanäle 19 auf, die das Stahlsubstrat 15 mit einer Umgebungsatmosphäre 21 verbinden. (Zu besseren Über- sichtlichkeit ist von den dargestellten 18 Mikrokanälen nur der ganz rechts angeordnete Mikrokanal mit einem Bezugszeichen versehen).
Figur 2 zeigt einen senkrechten Anschliff des Stahlflachproduktes 13. Es handelt sich um das Aus- führungsbeispiel Nr. 10 der nachfolgend erläuterten Tabelle 1. Das Stahlflachprodukt 13 umfasst ein Stahlsubstrat 15 aus einem kaltgewalzten Mehrphasenstahl mit der Analyse A, die in im Fol- genden angegeben ist:
C: 0,11 Gew.-%
Si: 0,43 Gew.-%
Mn: 2,44 Gew.-%
Optional eines oder mehrere der folgenden Elemente:
P: 0,01 Gew.-%
S: 0,002 Gew.-%
AI: 0,03 Gew.-%
Cr: 0,62 Gew.-%
Cu: 0,05 Gew.-%
Mo: 0,07 Gew.-%
N: 0,004 Gew.-% Ni: 0,05 Gew.-%
Nb: 0,038 Gew.-%
Ti: 0,022 Gew.-%
V: 0,007 Gew.-%
B: 0,0013 Gew.-%
Sn: 0,02 Gew.-%
Ca: 0,002 Gew.-%
Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen.
Weiterhin umfasst das Stahlflachprodukt 13 einen auf einer Seite des Stahlsubstrates 15 vorhan- denen Korrosionsschutzüberzug 17. Der Korrosionsschutzüberzug 17 hat eine Dicke d von 9 μm und besteht aus Zink und unvermeidbaren Verunreinigungen. Der Korrosionsschutzüberzug 17 weist durchgängige Mikrokanäle 19 auf, die das Stahlsubstrat 15 mit einer Umgebungsat- mosphäre 21 verbinden. (Zu besseren Übersichtlichkeit ist auch hier nur einer der Mikrokanäle mit einem Bezugszeichen versehen). Im gezeigten Bildausschnitt befinden sich etwa 27 Mikrokanäle, was einer Dichte von 29 Kanäle pro 100μm bzw. 290 mmΛ-1 entspricht.
Die nachfolgende Tabelle gibt eine mehrere Ausführungsbeispiele und die Verfahrensparameter bei deren Herstellung wieder. Bei allen Proben wurde zudem die Schichthaftung mittels der Kugel- schlagprüfung nach SEP1931 ermittelt. Wenn es bei der Kugelschlagprüfung zu einem Abplatzen der Schicht kam, wurde die Schichthaftung als „nicht in Ordnung (niO) “ eingestuft. Bei den Fällen ohne Abplatzen wurde die Schichthaftung als „in Ordnung (iO)“ eingestuft.
Bei allen Ausführungsbeispielen wurde als Substrat eine Stahlplatine verwendet mit einer Dicke von 1,8mm. Dabei bestand die Stahlplatine aus einem Stahl mit der Analyse, die mit Bezug zu Figur 2 angegeben ist.
Beispiel 1 ist die Referenzprobe, die für die Ermittlung der Sperrwirkung S verwendet wurde. Die Proben 1-10 wurden mittels Gasphasenabscheidung (PVD) beschichtet. Bei den Beispielen 2-8 wurde ein Elektronenstrahlverdampfer verwendet, um das Beschichtungsmaterial Zink zu schmel- zen und zu verdampfen. Bei den Ausführungsbeispielen 9 und 10 wurde das Beschichtungsmate- rial Zink mittels eines elektrischen Lichtbogens geschmolzen und verdampft. Die Beispiele 2-5 wurden bei einer Substrattemperatur von Raumtemperatur (d.h. kleiner 50°C) beschichtet. Hierbei wurden Korrosionsschutzüberzüge mit einer unterschiedlichen Dicke zwischen 0,5μm und 12μm erzeugt. In allen vier Fällen war die Schichthaftung nicht ausreichend. Bei den Beispielen 6 bis 8 wurde das Substrat auf eine Temperatur von 200°C vortemperiert. Mit einer Beschichtungsrate von 8 nm/s wurden Schichtdicken zwischen 1 und 8μm erzeugt. Die Proben 6 und 7 zeigen sowohl eine gute Schichthaftung als auch eine gute Wasserstoffpermeabilität. Bei den Proben 9 und 10 wurde das Substrat auf eine Temperatur von 240°C vortemperiert. Mit einer deutlich höheren Be- schichtungsrate von 7000nm/s bzw. 10000nm/s wurden Schichtdicken von 6,5μm bzw. 9μm er- zeugt. Die Proben 9 und 10 zeigen sowohl eine gute Schichthaftung als auch eine gute Wasser- stoffpermeabilität. Als Vergleich wurden die Proben 11 und 12 elektrolytisch verzinkt. Die Probe 12 wurde zudem thermisch nachbehandelt durch Halten bei einer Temperatur von 200° für 60 Minuten in einer Schutzgasatmosphäre. In beiden Fällen zeigt sich eine extrem hohe Sperrwirkung S, so dass eingebrachter Wasserstoff im Substrat verbleibt. Diese Proben sind also anfällig gegen Wasserstoffversprödung.
Figure imgf000016_0001
Figur 3 zeigt eine schematische Detaildarstellung eines Mikrokanals 19 innerhalb eines Korrosi- onsschutzüberzug 17. Der Mikrokanal 19 verbindet das Stahlsubstrat 15 mit der Umgebungsat- mosphäre. Der Mikrokanal 19 verläuft im Wesentlichen senkrecht zur Oberfläche 23 des Stahlsub- strates 15. Das untere Drittel des dargestellten Mikrokanals 19 verläuft unter einem Winkel von 110° zur Oberfläche 23 des Stahlsubstrates 15. Dies zeigt der Winkel 25 zwischen der Oberfläche 23 des Stahlsubstrates 15 und der Tangente 27. Die Tangente 27 ist an den Verlauf des Mikroka- nals 19 im unteren Drittel angepasst. Im weiteren Verlauf macht der Mikrokanal einen Rechtsbogen und verläuft zunächst beinahe senkrecht und anschließend unter einem Winkel von etwa 70° zur Oberfläche 23 des Stahlsubstrates 15 bevor sich der Mikrokanal 19 sich trichterartig zur Oberflä- che des Korrosionsschutzüberzuges trichterartig aufweitet. Der Verlauf im Bereich der trichterför- migen Aufweitung ist wieder beinahe senkrecht zur Oberfläche 23 des Stahlsubstrates 15. Analog zum unteren Drittel wird der jeweilige Winkel bestimmt, indem eine Tangente angefittet wird und der Winkel der Tangente zur Oberfläche 23 ermittelt wird. Zur besseren Übersichtlichkeit ist nur die Tangente 27 dargestellt, die an den Verlauf im unteren Drittel angefittet wurde.
Figur 4 zeigt eine schematische Detaildarstellung eines Mikrokanals 19 innerhalb eines Korrosi- onsschutzüberzug 17. Der Mikrokanal 19 verbindet das Stahlsubstrat 15 mit der Umgebungsat- mosphäre. Der Mikrokanal 19 hat einen Neigungswinkel 31. Der Neigungswinkel 31 wird ermittelt, indem, der Mittelpunkt des substratnahen Endes des Mikrokanals 19 bestimmt und mit dem Mit- telpunkt des substratfernen Endes des Mikrokanals 19 verbunden wird. Der Winkel dieser Verbin- dungslinie 19 zur Substratoberfläche 23 wird als Neigungswinkel 31 des Mikrokanals 19 bezeich- net.
Figur 5 zeigt eine Winkelverteilung der Mikrokanäle in Form eines Histogramms der Neigungswin- kel. Aufgetragen ist die Anzahl von ermittelten Neigungswinkeln in dem jeweiligen Intervall. Als Schrittweite wurden 5° gewählt. Insgesamt wurden 930 Mikrokanäle ausgewertet. Die Halbwerts- breite beträgt 42°.

Claims

Patentansprüche
1. Stahlflachprodukt (13) umfassend ein Stahlsubstrat (15) mit mindestens auf einer Seite des Stahlsubstrates (15) vorhandenen Korrosionsschutzüberzug (17) aus Zink und unver- meidbaren Verunreinigungen, dadurch gekennzeichnet, dass der Korrosionsschutzüberzug (17) durchgängige Mikrokanäle (19) aufweist, die das Stahlsubstrat (15) mit einer Umge- bungsatmosphäre (21) verbinden.
2. Stahlflachprodukt (13) nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Mikrokanäle (19) eine Dichte aufweisen, die größer ist als 1 mm-1, insbesondere größer als 10 mm-1, bevorzugt größer als 50 mm-1, insbesondere größer als 100 mm-1.
3. Stahlflachprodukt (13) nach einem der Ansprüche 1 bis 2 dadurch gekennzeichnet, dass die Mikrokanäle (19) im Wesentlichen senkrecht zur Oberfläche (19) des Stahlsubstrates (15) verlaufen.
4. Stahlflachprodukt (13) nach einem der Ansprüche 1-3 dadurch gekennzeichnet, dass die Mikrokanäle (19) eine Winkelverteilung mit einer Halbwertsbreite von mehr als 30° aufwei- sen.
5. Stahlflachprodukt (13) nach einem der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, dass der Korrosionsschutzüberzug (17) eine Dicke d von 1-10 μm, bevorzugt 5 -10 μm aufweist.
6. Stahlflachprodukt (13) nach einem der Ansprüche 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, dass der Korrosionsschutzüberzug (17) eine Sperrwirkung für Wasserstoffpermeation aufweist, die maximal 90%, bevorzugt maximal 80% beträgt.
7. Stahlflachprodukt (13) nach einem der Ansprüche 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, dass der Korrosionsschutzüberzug (17) eine Wasserstoffpermeationszeit aufweist, die kleiner ist als 500s, bevorzugt kleiner ist als 150s.
8. Stahlflachprodukt (13) nach einem der Ansprüche 1 bis 7 dadurch gekennzeichnet, dass der Korrosionsschutzüberzug (17) durch physikalische Gasphasenabscheidung aufge- bracht ist.
9. Stahlflachprodukt (13) nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Stahlsubstrat (15) eine Zugfestigkeit von mehr als 590 MPa, insbesondere mehr als 1000 MPa, bevorzugt mehr als 1200 MPa aufweist.
10. Stahlflachprodukt (13) nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Stahlsubstrat (15) ein Mehrphasenstahl, insbesondere ein kaltgewalzter oder warmge- walzter Mehrphasenstahl ist.
11. Verfahren zum Herstellen eines Stahlflachprodukts (13) nach einem der Ansprüche 1 bis 10, mit folgenden Schritten:
- Herstellen oder Bereitstellen eines Stahlsubstrats (15)
- Optional Entfetten
- Optional Dekapierung
- Applizieren des Korrosionsschutzüberzugs aus Zink und unvermeidbaren Verunrei- nigungen mittels physikalischer Gasphasenabscheidung auf das Stahlsubstrat (15), wobei der Korrosionsschutzüberzug (17) eine Dicke d aufweist und das Verhältnis aus Di- cke des Korrosionsschutzüberzuges d zur Beschichtungsrate r beim Applizieren des Korro- sionsschutzüberzuges kleiner ist als 1000s, bevorzugt kleiner ist als 800s.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des Stahlsub- strates (15) beim Applizieren des Korrosionsschutzüberzuges größer 50°C, bevorzugt grö- ßer 100°C, besonders bevorzugt größer 150°C ist.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Appli- zieren des Korrosionsschutzüberzugs aus Zink und unvermeidbaren Verunreinigungen mit- tels physikalischer Gasphasenabscheidung auf das Stahlsubstrat (15) erfolgt, indem das Stahlsubstrat (15) in einer Beschichtungskammer bereitgestellt wird, wobei der Druck in der Beschichtungskammer reguliert wird und wobei Zink als Beschichtungsmaterial an ei- ner Einströmstelle in die Beschichtungskammer eingeströmt wird, wobei das Zink auf eine Temperatur temperiert wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass Druck und Temperatur so eingestellt werden, dass die Temperatur oberhalb des Taupunktes des Be- schichtungsmaterials liegt und der Druck auf zwischen 1 mbar und 100 mbar, vorzugs- weise auf zwischen 10 mbar und 100 mbar.
PCT/EP2021/080485 2020-11-13 2021-11-03 Stahlflachprodukt mit verbesserter zinkbeschichtung WO2022101068A1 (de)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2023528272A JP2023552071A (ja) 2020-11-13 2021-11-03 改善された亜鉛コーティングを有する平鋼製品
EP21807004.3A EP4214349A1 (de) 2020-11-13 2021-11-03 Stahlflachprodukt mit verbesserter zinkbeschichtung
CN202180076463.4A CN116507755A (zh) 2020-11-13 2021-11-03 具有改善的锌涂层的扁钢产品
US18/035,378 US20230407455A1 (en) 2020-11-13 2021-11-03 Flat steel product having an improved zinc coating

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102020214293.9A DE102020214293B4 (de) 2020-11-13 2020-11-13 Stahlflachprodukt mit verbesserter Zinkbeschichtung
DE102020214293.9 2020-11-13

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022101068A1 true WO2022101068A1 (de) 2022-05-19

Family

ID=78621831

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2021/080485 WO2022101068A1 (de) 2020-11-13 2021-11-03 Stahlflachprodukt mit verbesserter zinkbeschichtung

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230407455A1 (de)
EP (1) EP4214349A1 (de)
JP (1) JP2023552071A (de)
CN (1) CN116507755A (de)
DE (1) DE102020214293B4 (de)
WO (1) WO2022101068A1 (de)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3788877A (en) * 1972-07-20 1974-01-29 Steel Corp Method for producing adherent,ductile zinc coating on ferrous substrates by vacuum deposition
US20080131721A1 (en) * 2005-05-11 2008-06-05 Tran Luong Louie M Low hydrogen embrittlement zinc/nickel plating for high strength steels
EP3020842B1 (de) 2013-07-12 2019-03-13 Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho (Kobe Steel, Ltd.) Hochfestes plattiertes stahlblech mit hervorragenden plattierungseigenschaften, bearbeitbarkeit und verzögerter bruchfestigkeit und verfahren zur herstellung davon
KR20190077200A (ko) 2017-12-24 2019-07-03 주식회사 포스코 수소 크랙 저항성이 우수한 용융아연도금강판 및 그 제조방법
EP3660181A1 (de) * 2018-11-30 2020-06-03 ThyssenKrupp Steel Europe AG Verfahren zum pvd-beschichten von werkstücken

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1291883B1 (it) 1997-04-18 1999-01-21 Sviluppo Materiali Spa Procedimento per la produzione in continuo, tramite deposizione fisica da fase vapore, di nastri metallici rivestiti con elevata
DE102009045076A1 (de) 2009-09-28 2011-04-07 Voestalpine Stahl Gmbh Korrosionsschutz auf Zink-Legierungsbasis
DE102009053367A1 (de) 2009-11-14 2011-05-19 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Verfahren zur Erzeugung einer Korrosionsschutzbeschichtung auf einem höherfesten Stahlblechmaterial

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3788877A (en) * 1972-07-20 1974-01-29 Steel Corp Method for producing adherent,ductile zinc coating on ferrous substrates by vacuum deposition
US20080131721A1 (en) * 2005-05-11 2008-06-05 Tran Luong Louie M Low hydrogen embrittlement zinc/nickel plating for high strength steels
US8048285B2 (en) 2005-05-11 2011-11-01 The Boeing Company Low hydrogen embrittlement zinc/nickel plating for high strength steels
EP3020842B1 (de) 2013-07-12 2019-03-13 Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho (Kobe Steel, Ltd.) Hochfestes plattiertes stahlblech mit hervorragenden plattierungseigenschaften, bearbeitbarkeit und verzögerter bruchfestigkeit und verfahren zur herstellung davon
KR20190077200A (ko) 2017-12-24 2019-07-03 주식회사 포스코 수소 크랙 저항성이 우수한 용융아연도금강판 및 그 제조방법
EP3660181A1 (de) * 2018-11-30 2020-06-03 ThyssenKrupp Steel Europe AG Verfahren zum pvd-beschichten von werkstücken

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KANG JEE-HYUN ET AL: "Fe-Zn reaction and its influence on microcracks during hot tensile deformation of galvanized 22MnB5 steel", SURFACE AND COATINGS TECHNOLOGY, ELSEVIER, NL, vol. 357, 4 August 2018 (2018-08-04), pages 1069 - 1075, XP085558307, ISSN: 0257-8972, DOI: 10.1016/J.SURFCOAT.2018.08.010 *
SABOONI S. ET AL: "Microstructure and adhesion strength quantification of PVD bi-layered ZnMg-Zn coatings on DP800 steel", SURFACE AND COATINGS TECHNOLOGY, vol. 359, 15 October 2018 (2018-10-15), NL, pages 227 - 238, XP055880228, ISSN: 0257-8972, Retrieved from the Internet <URL:https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0257897218313860/pdfft?md5=59a16162c357267b46d8049c800e53a3&pid=1-s2.0-S0257897218313860-main.pdf> DOI: 10.1016/j.surfcoat.2018.12.064 *

Also Published As

Publication number Publication date
DE102020214293A1 (de) 2022-05-19
DE102020214293B4 (de) 2022-09-15
EP4214349A1 (de) 2023-07-26
CN116507755A (zh) 2023-07-28
US20230407455A1 (en) 2023-12-21
JP2023552071A (ja) 2023-12-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1658390B1 (de) Verfahren zum herstellen eines gehärteten stahlbauteils
EP2848709B1 (de) Verfahren zum Herstellen eines mit einem metallischen, vor Korrosion schützenden Überzug versehenen Stahlbauteils und Stahlbauteil
EP3684959B1 (de) Schmelztauchbeschichtetes stahlband mit verbessertem oberflächenerscheinungsbild und verfahren zu seiner herstellung
WO2007132007A1 (de) Mit einem korrosionsschutzüberzug versehenes stahlflachprodukt und verfahren zu seiner herstellung
DE102020131993A1 (de) Pressgehärteter hochleistungsstahl
DE202004021264U1 (de) Korrosionsschicht und gehärtetes Stahlbauteil
WO2018149966A1 (de) Verfahren zum herstellen von stahlblechen, stahlblech und dessen verwendung
DE102020131989A1 (de) Pressgehärtete hochleistungsstahlanordnung
DE102020201451A1 (de) Stahlblech für die Warmumformung, Verfahren zur Herstellung eines warmumgeformten Stahlblechbauteils und warmumgeformtes Stahlblechbauteil
WO2009049836A1 (de) Korrosionsschutzbeschichtung mit verbesserter haftung
DE112020006255T5 (de) Heissgeprägtes teil und verfahren zum herstellen desselben
EP3877564A1 (de) Gehärtetes bauteil umfassend ein stahlsubstrat und eine korrosionsschutzbeschichtung, entsprechendes bauteil zur herstellung des gehärteten bauteils sowie herstellverfahren und verwendung
DE102020214293B4 (de) Stahlflachprodukt mit verbesserter Zinkbeschichtung
EP4092142A1 (de) Verfahren zum herstellen eines blechbauteils aus einem mit einer korrosionsschutzbeschichtung versehenen stahlflachprodukt
DE102019116363A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Panzerungsbauteils für Kraftfahrzeuge
EP4038215B1 (de) Verfahren zur herstellung eines pressgehärteten stahlblechbauteils mit einem aluminiumbasierten überzug sowie eine ausgangsplatine und ein pressgehärtetes stahlblechbauteil hieraus
DE102017214527A1 (de) Verfahren zur Beschichtung von warmumzuformenden Stahlflachprodukten
DE102021121343A1 (de) Stahlflachprodukt mit verbesserter Zinkbeschichtung
DE102020204356A1 (de) Gehärtetes Blechbauteil, hergestellt durch Warmumformen eines Stahlflachprodukts und Verfahren zu dessen Herstellung
DE102021127116A1 (de) Verfahren zur Beschichtung eines Stahlflachproduktes mit geringer Lackkrateranfälligkeit
EP4093896A1 (de) Stahlbauteil mit einer manganhaltigen korrosionsschutzschicht
DE102020203421A1 (de) Stahlflachprodukt mit einem ZnCu-Schichtsystem
EP4314386A1 (de) Beschichtetes stahlflachprodukt und verfahren zu seiner herstellung
DE102022123742A1 (de) Halbzeug für die Warmumformung
EP4283004A1 (de) Blechformteil mit verbesserten verarbeitungseigenschaften

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21807004

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021807004

Country of ref document: EP

Effective date: 20230418

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 18035378

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2023528272

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202180076463.4

Country of ref document: CN