WO2022080271A1 - エッチングガス及びその製造方法、並びに、エッチング方法、半導体素子の製造方法 - Google Patents

エッチングガス及びその製造方法、並びに、エッチング方法、半導体素子の製造方法 Download PDF

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淳 鈴木
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    • H01L21/31111—Etching inorganic layers by chemical means
    • H01L21/31116—Etching inorganic layers by chemical means by dry-etching

Definitions

  • the present invention relates to an etching gas and a method for manufacturing the same, an etching method, and a method for manufacturing a semiconductor element.
  • dry etching is used for patterning and removing silicon compounds such as silicon oxide and silicon nitride.
  • High etching selectivity is required for dry etching. That is, it is required that the silicon compound can be selectively etched as compared with the resist or mask used for patterning.
  • Patent Document 1 discloses an etching gas made of hexafluorobutene.
  • Patent Document 2 discloses an etching gas containing hexafluorobutene and hexafluorobutene.
  • the present invention performs non-etching when an etching gas is brought into contact with a member to be etched having an etching target object to be etched by the etching gas and a non-etching target object not to be etched by the etching gas. It is an object of the present invention to provide an etching gas capable of selectively etching an object to be etched as compared with the object, a method for producing the same, an etching method, and a method for producing a semiconductor element.
  • one aspect of the present invention is as follows [1] to [11].
  • the method for producing the etching gas according to [1] or [2]. A dehydration step of dehydrating the crude fluorobutene, which is the fluorobutene containing water and oxygen gas, and The deoxidizing gas step of applying the deoxidizing gas treatment to the crude fluorobutene, and A method for producing an etching gas.
  • the etching gas is filled in the filling container, and the gas phase portion in the filling container has a concentration of carbonyl fluoride of 100% by mass or less.
  • the gas from the filling container is used.
  • etching gas is a gas consisting only of the fluorobutene or a mixed gas containing the fluorobutene and a diluting gas.
  • diluted gas is at least one selected from nitrogen gas, helium, argon, neon, krypton, and xenon.
  • a method for manufacturing a semiconductor device wherein the semiconductor device is manufactured by using the etching method according to any one of [7] to [10].
  • the member to be etched is a semiconductor substrate having the etching target and the non-etching target.
  • a method for manufacturing a semiconductor device comprising a processing step of removing at least a part of the object to be etched from the semiconductor substrate by the etching.
  • an etching target containing silicon can be selectively etched as compared with a non-etching target.
  • the etching gas according to the present embodiment is applied to a member to be etched having an etching target object to be etched by the etching gas and a non-etching target object not to be etched by the etching gas. It is provided with an etching step of contacting the object and selectively etching the object to be etched as compared with the non-etched object. Then, in the etching method according to the present embodiment, the etching target contains silicon (Si).
  • the etching target can be selectively etched as compared with the non-etching target (that is, high etching selectivity can be obtained).
  • the fluorobutene is polymerized by reacting during dry etching, and the non-etched object is coated with the film of this polymer to be protected from etching. Therefore, since the etching of the non-etched object is more difficult to proceed, if the etching is performed using the etching gas containing fluorobutene, the etching selectivity is further improved.
  • carbonyl fluoride has high reactivity with both an etching target such as silicon oxide and silicon nitride and a non-etching target such as a mask. Therefore, when the member to be etched is etched using an etching gas containing carbonyl fluoride, both the etching target and the non-etching target may be etched, resulting in insufficient etching selectivity. Therefore, in order to increase the etching selectivity, it is necessary to reduce the concentration of carbonyl fluoride in the etching gas.
  • the concentration of carbonyl fluoride in the etching gas needs to be 100 mass ppm or less, preferably 50 mass ppm or less, and more preferably 10 mass ppm or less. If etching is performed using an etching gas having a concentration of carbonyl fluoride within the above range, the non-etched object is less likely to be etched, so that the etching selectivity of the etched object with respect to the non-etched object is increased.
  • the method for measuring the concentration of carbonyl fluoride is not particularly limited, but it can be quantified by, for example, infrared spectroscopy.
  • hydrogen fluoride has the same effect as carbonyl fluoride, and is reactive with both etched objects such as silicon oxide and silicon nitride and non-etched objects such as masks. Since it is high, it is preferable that the concentration of hydrogen fluoride in the etching gas is low. That is, when the etching gas further contains hydrogen fluoride as an impurity, the concentration of hydrogen fluoride in the etching gas is preferably 100 mass ppm or less, more preferably 50 mass ppm or less. It is more preferably mass ppm or less.
  • the method for measuring the concentration of hydrogen fluoride is not particularly limited, but it can be quantified by, for example, infrared spectroscopy.
  • the etching gas according to the present embodiment has a low concentration of carbonyl fluoride, if the etching object is dry-etched using the etching gas according to the present embodiment, the non-etched object is less likely to be etched.
  • the etching target can be selectively etched as compared with the non-etching target, and the etching selectivity is improved.
  • the etching selection ratio which is the ratio of the etching rate of the non-etched object to the etching rate of the etched object, tends to be 10 or more.
  • the etching selectivity is preferably 10 or more, more preferably 30 or more, and even more preferably 50 or more.
  • Carbonyl fluoride and hydrogen fluoride are impurities derived from the above fluorobutene. The reason why carbonyl fluoride and hydrogen fluoride are likely to be contained as impurities in the above fluorobutene will be described below.
  • fluorobutene often contains a small amount of oxygen gas (O 2 ) and water (H 2 O), but when the oxygen concentration in the fluorobutene exceeds 1000 mass ppm, as shown in the following formula.
  • Fluorobutene reacts with oxygen gas to produce carbonyl fluoride and hydrogen fluoride.
  • the presence of water in fluorobutene promotes the reaction of the following formula.
  • the reaction between the above fluorobutene and oxygen gas produces carbonyl fluoride and hydrogen fluoride. Therefore, in the case of producing the etching gas according to the present embodiment containing the above-mentioned fluorobutene, it is necessary to remove water and oxygen gas from the above-mentioned fluorobutene in order to reduce the concentration of carbonyl fluoride and hydrogen fluoride. be.
  • the method for producing an etching gas according to the present embodiment includes a dehydration step of dehydrating the crude fluorobutene, which is the fluorobutene containing water and oxygen gas, and a deoxidizing process of deoxidizing the crude fluorobutene. It is equipped with a gas process.
  • the order in which the dehydration step and the deoxidizing gas step are carried out is not particularly limited, and either step may be carried out first. Further, if possible, the dehydration step and the deoxidizing gas step may be performed at the same time.
  • the etching in the present invention means that the member to be etched is processed into a predetermined shape (for example, a three-dimensional shape) by removing a part or all of the object to be etched (for example, the member to be etched). It means (to process a film-like etching object made of a silicon compound having a predetermined film thickness).
  • the etching method according to the present embodiment can accurately etch the object to be etched, it can be used for manufacturing semiconductor elements such as 3D-NAND flash memory and logic devices, for example. Further, the etching method according to the present embodiment can be expected to contribute to further miniaturization and high integration of semiconductor devices.
  • the fluorobutene contained in the etching gas according to the present embodiment is represented by the general formula C 4 H x F y , and x in the general formula is 1 or more and 7 or less and y is 1 or more and 7 or less. , X + y satisfies the three conditions of 8.
  • fluorobutene is not particularly limited as long as it meets the above requirements, and linear fluorobutene and branched-chain fluorobutene (isobutene) can be used, but fluoro-1-butene is used. Similar substances and those similar to fluoro-2-butene can be preferably used.
  • fluorobutenes may be used alone, or two or more types may be used in combination. Further, although some of the above fluorobutenes have cis-trans isomers, any of the cis-type and trans-type fluorobutenes can be used in the etching gas according to the present embodiment.
  • fluorobutenes those having a boiling point of 50 ° C. or lower at 1 atm are preferable, and those having a boiling point of 40 ° C. or lower are more preferable.
  • the boiling point is within the above range, when the fluorobutene gas is introduced into, for example, a plasma etching apparatus, the fluorobutene gas is difficult to liquefy inside a pipe or the like into which the fluorobutene gas is introduced. Therefore, it is possible to suppress the occurrence of troubles caused by the liquefaction of the fluorobutene gas, so that the plasma etching process can be efficiently performed.
  • the etching gas is a gas containing the above fluorobutene.
  • the etching gas may be a gas consisting only of the above-mentioned fluorobutene or a mixed gas containing the above-mentioned fluorobutene and a diluting gas.
  • the diluted gas is preferably inert to fluorobutene and the member to be etched. Further, it may be a mixed gas containing the above-mentioned fluorobutene, a diluting gas and an added gas.
  • the diluent gas is preferably an inert gas, and specifically, it is selected from nitrogen gas (N 2 ), helium (He), neon (Ne), argon (Ar), krypton (Kr), and xenon (Xe). At least one can be used.
  • a fluorocarbon gas or a hydrofluorocarbon gas can be used as the additive gas.
  • fluorocarbons include carbon tetrafluoride (CF 4 ), hexafluoromethane (C 2 F 6 ), and octafluoropropane (C 3 F 8 ).
  • hydrofluorocarbons include CF 3 H, CF 2 H 2 , CF H 3 , C 2 F 4 H 2 , C 2 F 5 H, C 3 F 7 H, C 3 F 6 H 2 , C 3 F 5 Examples include H 3 , C 3 F 4 H 4 , and C 3 F 3 H 5 .
  • One type of these additive gases may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the content of the diluted gas is preferably 90% by volume or less, more preferably 50% by volume or less, based on the total amount of the etching gas.
  • the content of the added gas is preferably 50% by volume or less, more preferably 30% by volume or less, based on the total amount of the etching gas.
  • the content of the fluorobutene is preferably 5% by volume or more, more preferably 10% by volume or more, based on the total amount of the etching gas, from the viewpoint of improving the etching rate. Further, from the viewpoint of suppressing the amount of fluorobutene used, 90% by volume or less is preferable, and 80% by volume or less is more preferable with respect to the total amount of etching gas.
  • the method of dehydration treatment for removing water from crude fluorobutene is not particularly limited, and a known method can be adopted.
  • a process of bringing the crude fluorobutene into contact with the adsorbent can be adopted.
  • Dehydration can be performed by bringing the crude fluorobutene into contact with the adsorbent and adsorbing water on the adsorbent.
  • at least one of carbonyl fluoride and hydrogen fluoride may be removed from the crude fluorobutene together with water.
  • the type of adsorbent is not particularly limited as long as it can remove water from the fluorobutene, and examples thereof include molecular sheave 3A, molecular sheave 4A, molecular sheave 5A, activated carbon, and silica gel.
  • molecular sieve 3A capable of selectively adsorbing water is more preferable.
  • the adsorbent for removing carbonyl fluoride the above-mentioned various molecular sieves can be used. Further, as the adsorbent for removing hydrogen fluoride, the above-mentioned various molecular sieves and metal fluoride such as sodium fluoride can be used.
  • the water concentration in the fluorobutene is preferably 500 mass ppm or less, more preferably 100 mass ppm or less, and further preferably 10 mass ppm or less. Then, the formation of carbonyl fluoride and hydrogen fluoride by the reaction of the above formula is less likely to occur.
  • the method for measuring the water concentration in the fluorobutene is not particularly limited, and can be quantified by, for example, the Karl Fischer method.
  • the method of deoxidizing gas treatment for removing oxygen gas from crude fluorobutene is not particularly limited, and for example, a treatment for distilling crude fluorobutene to separate oxygen gas can be adopted. By distilling the crude fluorobutene, at least one of carbonyl fluoride and hydrogen fluoride may be removed from the crude fluorobutene together with oxygen gas.
  • the distillation method is not particularly limited as long as oxygen gas can be separated from the crude fluorobutene, and for example, a batch distillation method or a continuous distillation method can be adopted.
  • the type of distillation column used for distillation is not particularly limited, and for example, a shelf column using a sheave tray, a bubble cap tray, or the like, or a packed column filled with a regular or irregular filling is used. Can be done.
  • the distillation conditions are not particularly limited, but the number of theoretical plates is preferably 1 or more and 30 or less, and more preferably 3 or more and 10 or less.
  • the temperature of the bottom (kettle) of the distillation column in which crude fluorobutene is charged during distillation is not particularly limited, but is preferably 10 ° C. or higher and 80 ° C. or lower, and 20 ° C. or higher and 60 ° C. or lower. It is more preferable to do so.
  • the temperature at the top of the distillation column is not particularly limited, but is preferably ⁇ 60 ° C. or higher and 0 ° C. or lower, and more preferably ⁇ 50 ° C. or higher and ⁇ 20 ° C. or lower.
  • the oxygen concentration in the fluorobutene is preferably 1000% by mass or less, more preferably 500% by mass or less, and further preferably 100% by mass or less. Then, the formation of carbonyl fluoride and hydrogen fluoride by the reaction of the above formula is less likely to occur.
  • the method for measuring the oxygen concentration in the fluorobutene is not particularly limited, and can be quantified by, for example, gas chromatography.
  • the method for producing the etching gas according to the present embodiment further includes a filling step of filling the filling container with the above-mentioned fluorobutene whose content of oxygen gas and water has been reduced by carrying out a dehydration step and a deoxidizing gas step. You may be prepared.
  • the fluorobutene and the diluting gas may be mixed to form a mixed gas, and then the mixed gas may be filled in the filling container.
  • the fluorobutene and the diluting gas may be separately filled in the filling container and used as a mixed gas in the filling container.
  • the method for filling the fluorobutene in the filling container is not particularly limited, and for example, a gas phase filling method or a liquid phase filling method can be adopted. Further, when filling fluorobutene, oxygen gas in the filling container may be removed in advance by a heating vacuum drawing method or the like.
  • the material of the filling container is not particularly limited, and examples thereof include manganese steel, stainless steel, Hastelloy (registered trademark), and Inconel (registered trademark).
  • the etching of the present embodiment can be achieved by either plasma etching using plasma or plasmaless etching using plasma.
  • plasma etching include reactive ion etching (RIE), inductively coupled plasma (ICP) etching, capacitively coupled plasma (CCP: Capacitive Coupled Plasma) etching, and electron etching.
  • RIE reactive ion etching
  • ICP inductively coupled plasma
  • CCP capacitively coupled plasma
  • electron etching Electron Cyclotron Resonance
  • Plasma etching microwave plasma etching can be mentioned.
  • etching may be performed using the etching gas filled in the filling container. That is, the etching gas is filled in the filling container, the gas phase portion in the filling container has a concentration of carbonyl fluoride of 100 mass ppm or less, and in the etching step, the gas phase portion is extracted from the filling container and etched.
  • the object to be etched may be etched by contacting the member.
  • the pressure condition of the etching step in the etching method according to the present embodiment is not particularly limited, but is preferably 10 Pa or less, and more preferably 5 Pa or less. When the pressure condition is within the above range, plasma is likely to be stably generated. On the other hand, the pressure condition in the etching step is preferably 0.05 Pa or more. When the pressure condition is within the above range, a large amount of ionized ions are generated and a sufficient plasma density can be easily obtained.
  • the flow rate of the etching gas may be appropriately set so that the pressure in the chamber is kept constant according to the size of the chamber and the capacity of the exhaust equipment for depressurizing the inside of the chamber.
  • the temperature condition of the etching step in the etching method according to the present embodiment is not particularly limited, but it is preferably 200 ° C. or lower in order to obtain high etching selectivity, and a non-etching object such as a mask is etched. It is more preferably 150 ° C. or lower in order to further suppress the etching, and further preferably 100 ° C. or lower in order to perform anisotropic etching.
  • the temperature of the temperature condition is the temperature of the member to be etched, but the temperature of the stage that supports the member to be etched, which is installed in the chamber of the etching apparatus, can also be used.
  • the above fluorobutene hardly reacts with a non-etching object such as a mask at a temperature of 200 ° C. or lower. Therefore, if the member to be etched is etched by the etching method according to the present embodiment, the object to be etched can be selectively etched with almost no etching of the non-etched object. Therefore, the etching method according to the present embodiment can be used as a method of processing a silicon-containing etching target into a predetermined shape by using a patterned non-etching target as a resist or a mask.
  • the etching selectivity tends to be high.
  • the etching selection ratio which is the ratio of the etching rate of the object to be etched containing silicon to the etching rate of the non-etched object, tends to be 10 or more.
  • the bias power constituting the potential difference between the plasma generated during etching and the member to be etched may be selected from 0 to 10000 W depending on the desired etching shape, and 0 to 1000 W when selectively etching is performed. The degree is preferable. Anisotropic etching can be performed by this potential difference.
  • the member to be etched by the etching method according to the present embodiment has an etching target and a non-etching target, but has a portion formed by the etching target and a portion formed by the non-etching target. It may be a member or a member formed of a mixture of an etching target and a non-etching target. Further, the member to be etched may have a member other than the object to be etched and the object to be etched.
  • silicon oxide examples include silicon dioxide (SiO 2 ).
  • silicon nitride refers to a compound having silicon and nitrogen in arbitrary proportions, and examples thereof include Si 3 N 4 .
  • the purity of silicon nitride is not particularly limited, but is preferably 30% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and further preferably 90% by mass or more.
  • the shape of the object to be etched is not particularly limited, and may be, for example, plate-shaped, foil-shaped, film-shaped, powder-shaped, or lump-shaped.
  • the non-etching object does not substantially react with the fluorobutene, or the reaction with the fluorobutene is extremely slow, so that the etching hardly proceeds even if the etching is performed by the etching method according to the present embodiment.
  • the non-etching object is not particularly limited as long as it has the above-mentioned properties, but for example, a photoresist, amorphous carbon (C), titanium nitride (TiN), copper (Cu), and nickel (Ni). ), Metals such as cobalt (Co), oxides of these metals, and nitrides. Among these, photoresist and amorphous carbon are more preferable from the viewpoint of handleability and availability.
  • Photoresist means a photosensitive composition whose physical properties such as solubility are changed by light, electron beam, or the like.
  • photoresists for g-line, h-line, i-line, KrF, ArF, F2, EUV and the like can be mentioned.
  • the composition of the photoresist is not particularly limited as long as it is generally used in the semiconductor manufacturing process, and for example, chain olefin, cyclic olefin, styrene, vinylphenol, acrylic acid, methacrylate, epoxy, etc. Examples thereof include compositions containing a polymer synthesized from at least one monomer selected from melamine and glycol.
  • the non-etching target can be used as a resist or a mask for suppressing etching of the etching target by the etching gas. Therefore, in the etching method according to the present embodiment, the patterned non-etched object is used as a resist or a mask to process the etched object into a predetermined shape (for example, the film-shaped etched object of the member to be etched). Since it can be used for a method such as (processing an object to a predetermined film thickness), it can be suitably used for manufacturing a semiconductor element. Further, since the non-etched object is hardly etched, it is possible to suppress the etching of the portion of the semiconductor element that should not be etched, and it is possible to prevent the characteristics of the semiconductor element from being lost by etching. can.
  • the non-etching object remaining after patterning can be removed by a removal method generally used in the semiconductor device manufacturing process. For example, ashing with an oxidizing gas such as oxygen plasma or ozone, or dissolution using a chemical solution such as APM (mixed solution of ammonia water and hydrogen peroxide solution), SPM (mixed solution of sulfuric acid and hydrogen peroxide solution) or organic solvent. Removal is mentioned.
  • ashing with an oxidizing gas such as oxygen plasma or ozone
  • a chemical solution such as APM (mixed solution of ammonia water and hydrogen peroxide solution), SPM (mixed solution of sulfuric acid and hydrogen peroxide solution) or organic solvent. Removal is mentioned.
  • the etching apparatus of FIG. 1 is a plasma etching apparatus that performs etching using plasma. First, the etching apparatus of FIG. 1 will be described.
  • the etching apparatus of FIG. 1 supports a chamber 10 in which etching is performed internally, a plasma generator (not shown) that generates gas inside the chamber 10, and a member 12 to be etched to be etched inside the chamber 10.
  • a thermometer 14 that measures the temperature of the stage 11 and the member 12 to be etched, an exhaust pipe 13 for discharging the gas inside the chamber 10, and a vacuum provided in the exhaust pipe 13 to reduce the pressure inside the chamber 10. It includes a pump 15 and a pressure gauge 16 for measuring the pressure inside the chamber 10. If the stage 11 is connected to a high frequency power supply, the stage 11 can be provided with a function of applying a high frequency to the member 12 to be etched.
  • the type of plasma generation mechanism of the plasma generator is not particularly limited, and may be one in which a high frequency voltage is applied to a parallel plate or one in which a high frequency current is passed through a coil.
  • a high frequency voltage is applied to the member 12 to be etched in plasma
  • a negative voltage is applied to the member 12 to be etched, and positive ions are incident on the member 12 to be etched at high speed and vertically, so that anisotropic etching is possible.
  • the etching apparatus of FIG. 1 is provided with an etching gas supply unit that supplies the etching gas inside the chamber 10.
  • This etching gas supply unit is a fluorobutene gas supply unit 1 that connects a fluorobutene gas supply unit 1 that supplies a fluorobutene gas, a dilution gas supply unit 2 that supplies a dilution gas, a fluorobutene gas supply unit 1 and a chamber 10. It has a diluting gas supply pipe 6 for connecting a diluting gas supply unit 2 to an intermediate portion of the fluorobutene gas supply pipe 5 and a diluting gas supply pipe 5.
  • the fluorobutene gas supply pipe 5 is provided with a fluorobutene gas pressure control device 7 for controlling the pressure of the fluorobutene gas and a fluorobutene gas flow rate control device 3 for controlling the flow rate of the fluorobutene gas.
  • the diluted gas supply pipe 6 is provided with a diluted gas pressure control device 8 for controlling the pressure of the diluted gas and a diluted gas flow rate control device 4 for controlling the flow rate of the diluted gas.
  • a facility for supplying the added gas may be provided in the same manner as the diluted gas supply unit 2, the diluted gas flow rate control device 4, the diluted gas supply pipe 6, and the diluted gas pressure control device 8 (not shown). ).
  • the fluorobutene gas When the fluorobutene gas is supplied to the chamber 10 as the etching gas, the inside of the chamber 10 is depressurized by the vacuum pump 15, and then the fluorobutene gas is supplied from the fluorobutene gas supply unit 1 to the fluorobutene gas supply pipe 5. By sending out the fluorobutene gas, the fluorobutene gas is supplied to the chamber 10 through the fluorobutene gas supply pipe 5.
  • the inside of the chamber 10 is depressurized by the vacuum pump 15, and then fluorobutene is supplied from the fluorobutene gas supply unit 1.
  • the fluorobutene gas is sent out to the gas supply pipe 5, and the diluted gas is sent from the diluted gas supply unit 2 to the fluorobutene gas supply pipe 5 via the diluted gas supply pipe 6.
  • the fluorobutene gas and the diluting gas are mixed in the middle portion of the fluorobutene gas supply pipe 5 to form a mixed gas, and this mixed gas is supplied to the chamber 10 via the fluorobutene gas supply pipe 5. It has become.
  • the fluorobutene gas and the diluted gas may be separately supplied to the chamber 10 and used as a mixed gas in the chamber 10.
  • the configuration of the fluorobutene gas supply unit 1 and the diluted gas supply unit 2 is not particularly limited, and may be, for example, a cylinder or a cylinder. Further, as the fluorobutene gas flow rate control device 3 and the diluted gas flow rate control device 4, for example, a mass flow controller or a flow meter can be used.
  • the supply pressure of the etching gas is preferably 1 Pa or more and 0.2 MPa or less, more preferably 10 Pa or more and 0.1 MPa or less, and further preferably 50 Pa or more and 50 kPa or less.
  • the supply pressure of the etching gas is within the above range, the etching gas is smoothly supplied to the chamber 10, and the load on the parts (for example, the various devices and the piping) of the etching device of FIG. 1 is small. ..
  • the pressure of the etching gas supplied into the chamber 10 is preferably 1 Pa or more and 80 kPa or less, and more preferably 10 Pa or more and 50 kPa or less, from the viewpoint of uniformly etching the surface of the member 12 to be etched. , 100 Pa or more and 20 kPa or less is more preferable.
  • the pressure of the etching gas in the chamber 10 is within the above range, a sufficient etching rate can be obtained and the etching selection ratio tends to be high.
  • the pressure in the chamber 10 before supplying the etching gas is not particularly limited as long as it is equal to or lower than the supply pressure of the etching gas or lower than the supply pressure of the etching gas, but is not particularly limited, but is, for example, 10 -5 Pa or more. It is preferably less than 10 kPa, and more preferably 1 Pa or more and 2 kPa or less.
  • the differential pressure between the supply pressure of the etching gas and the pressure in the chamber 10 before supplying the etching gas is preferably 0.5 MPa or less, more preferably 0.3 MPa or less, and 0.1 MPa or less. Is more preferable. When the differential pressure is within the above range, the etching gas can be smoothly supplied to the chamber 10.
  • the supply temperature of the etching gas is preferably 0 ° C. or higher and 150 ° C. or lower.
  • the etching processing time (hereinafter, also referred to as "etching time”) can be arbitrarily set depending on how much the object to be etched of the member 12 to be etched is desired to be etched, but the production efficiency of the semiconductor device manufacturing process is taken into consideration. Then, it is preferably within 60 minutes, more preferably within 40 minutes, and even more preferably within 20 minutes.
  • the etching processing time refers to the time during which the etching gas is in contact with the member 12 to be etched inside the chamber 10.
  • the etching method according to the present embodiment can be performed using a general plasma etching apparatus used in the semiconductor device manufacturing process, such as the etching apparatus of FIG. 1, and the configuration of the etchable apparatus that can be used is particularly limited. Not done.
  • the positional relationship between the fluorobutene gas supply pipe 5 and the member 12 to be etched is not particularly limited as long as the etching gas can be brought into contact with the member 12 to be etched.
  • the temperature control mechanism of the chamber 10 since the temperature of the member 12 to be etched may be adjusted to an arbitrary temperature, the temperature control mechanism of the member 12 to be etched may be directly provided on the stage 11 or outside. The attached temperature controller may heat or cool the chamber 10 from the outside of the chamber 10.
  • the material of the etching apparatus of FIG. 1 is not particularly limited as long as it has corrosion resistance to the fluorobutene used and can reduce the pressure to a predetermined pressure.
  • metals such as nickel, nickel-based alloys, aluminum, stainless steel, platinum, copper, and cobalt, ceramics such as alumina (Al 2 O 3 ), and fluororesins are used for the parts that come into contact with the etching gas. be able to.
  • nickel-based alloys include Inconel (registered trademark), Hastelloy (registered trademark), Monel (registered trademark) and the like.
  • fluororesin include polytetrafluoroethylene (PTFE), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), tetrafluoroethylene / perfluoroalkoxyethylene copolymer (PFA), polyvinylidene fluoride (PVDF), and Teflon.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PCTFE polychlorotrifluoroethylene
  • PFA tetrafluoroethylene / perfluoroalkoxyethylene copolymer
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • Teflon Teflon
  • Fluorobutene containing impurities such as carbonyl fluoride and hydrogen fluoride at various concentrations was prepared. Examples of preparation of fluorobutene will be described below.
  • the oxygen concentration was measured using a gas chromatograph GC-2014 manufactured by Shimadzu Corporation.
  • the water concentration was measured using a Karl Fischer water measuring device CA-310 manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.
  • a SUS distillation column a kettle with a capacity of 5 L, a condenser, and a distillate were used.
  • the deoxidizing gas treatment was performed as follows using a purification device equipped with a receiver and the like. 500 g of 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene dehydrated as described above was charged into a kettle, and the kettle was heated to 30 ° C. for distillation.
  • the SUS distillation column used is filled with laboratory packing manufactured by Sulzer Chemtech, and has a theoretical plate number of 10. The temperature of the condenser was set to ⁇ 40 ° C.
  • cylinder A SUS316 cylinder with a capacity of 1 L
  • This cylinder A was filled with 400 g of 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene remaining in the kettle of the purification apparatus after the deoxidizing gas treatment was completed by gas phase filling (). Filling process). Then, this cylinder A was allowed to stand in a room controlled at 20 ° C. for 30 days.
  • the 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene in the cylinder A after standing for 30 days is referred to as sample 1-1.
  • cylinder B three SUS316 cylinders having a capacity of 500 mL are prepared (hereinafter referred to as "cylinder B", “cylinder C”, and “cylinder D"), and manganese steel containers are used in these cylinders B, C, and D.
  • 100 g of 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene was transferred from (filling step). Then, the cylinder B was allowed to stand for 10 days, the cylinder C for 20 days, and the cylinder D for 30 days in a room controlled at 20 ° C.
  • the gas phase portion of 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene of Sample 1-3 was extracted from the cylinder C, and the concentrations of carbonyl fluoride and hydrogen fluoride were measured.
  • the concentration of carbonyl fluoride was 408 mass ppm, and the concentration of hydrogen fluoride was 392 mass ppm.
  • the concentration of hydrogen fluoride was measured using an infrared spectrophotometer Nicolet iS10 manufactured by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd.
  • the concentration of carbonyl fluoride in Sample 2-1 was less than 10 mass ppm.
  • the concentration of carbonyl fluoride in Sample 2-2 was 268 mass ppm.
  • the concentration of carbonyl fluoride in Sample 2-3 was 478 mass ppm, and the concentration of hydrogen fluoride was 155 mass ppm.
  • the concentration of carbonyl fluoride in Sample 2-4 was 653 mass ppm.
  • Samples 3-1 to 3-4 were prepared in the same manner as in Preparation Example 1 except that 2,3,3,4,4,4-hexafluoro-1-butene was used as the fluorobutene. Prepared. Then, the concentrations of carbonyl fluoride of each sample and hydrogen fluoride of sample 3-3 were measured. The measuring method is the same as described above.
  • the concentration of carbonyl fluoride in Sample 3-1 was less than 10 mass ppm.
  • the concentration of carbonyl fluoride in Sample 3-2 was 235 mass ppm.
  • the concentration of carbonyl fluoride in Sample 3-3 was 411 mass ppm, and the concentration of hydrogen fluoride was 408 mass ppm.
  • the concentration of carbonyl fluoride in Sample 3-4 was 603 mass ppm.
  • Samples 4-1 to 4- 4 was prepared. Then, the concentrations of carbonyl fluoride of each sample and hydrogen fluoride of sample 4-3 were measured. The measuring method is the same as described above.
  • the concentration of carbonyl fluoride in Sample 4-1 was less than 10 mass ppm.
  • the concentration of carbonyl fluoride in sample 4-2 was 268 mass ppm.
  • the concentration of carbonyl fluoride in Sample 4-3 was 437 ppm by mass, and the concentration of hydrogen fluoride was 36 ppm by mass.
  • the concentration of carbonyl fluoride in Sample 4-4 was 622 mass ppm. Table 1 shows the concentrations of carbonyl fluoride and hydrogen fluoride in each sample.
  • Example 1 A silicon oxide film having a thickness of 1000 nm, a silicon nitride film having a thickness of 1000 nm, and a photoresist film having a thickness of 1000 nm are formed on the surface of the semiconductor wafer so as to be exposed on the surface without being laminated. This was used as a test body. Then, the test piece was etched using 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene of Sample 1-1.
  • the ICP etching apparatus As the etching apparatus, the ICP etching apparatus RIE-230iP manufactured by SAMCO Co., Ltd. was used. Specifically, sample 1-1 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene was introduced into the chamber independently at a flow rate of 10 mL / min and argon at a flow rate of 40 mL / min. Then, the etching gas was prepared by mixing in the chamber, and a high frequency voltage was applied at 500 W to turn the etching gas into plasma in the chamber. Then, the test piece in the chamber was etched under the etching conditions of a pressure of 3 Pa, a temperature of 20 ° C., and a bias power of 100 W. When the concentrations of carbonyl fluoride and hydrogen fluoride of argon used here were measured, neither was detected.
  • the test piece was taken out from the chamber, the thicknesses of the silicon oxide film, the silicon nitride film, and the photoresist film were measured, and the amount of decrease in the thickness from each film before etching was calculated.
  • the etching rate of each film was calculated by dividing this decrease by the etching time. As a result, the etching rate of the photoresist film was less than 1 nm / min, the etching rate of the silicon oxide film was 43 nm / min, and the etching rate of the silicon nitride film was 51 nm / min. From this result, it was confirmed that the silicon oxide film and the silicon nitride film, which are the objects to be etched, are selectively etched as compared with the photoresist film, which is the object to be etched.
  • Example 2 Etching of the test piece in the same manner as in Example 1 except that 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene of Sample 1-2 was used instead of Sample 1-1. was performed, and the etching rate of each film was calculated.
  • the etching rate of the photoresist film was 2 nm / min
  • the etching rate of the silicon oxide film was 47 nm / min
  • the etching rate of the silicon nitride film was 53 nm / min. From this result, it was confirmed that the silicon oxide film and the silicon nitride film, which are the objects to be etched, are selectively etched as compared with the photoresist film, which is the object to be etched.
  • Example 3 Etching of the test piece in the same manner as in Example 1 except that 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene of Sample 1-3 was used instead of Sample 1-1. Was performed, and the etching rate of each film was calculated.
  • the etching rate of the photoresist film was 5 nm / min
  • the etching rate of the silicon oxide film was 55 nm / min
  • the etching rate of the silicon nitride film was 59 nm / min. From this result, it was confirmed that the silicon oxide film and the silicon nitride film, which are the objects to be etched, are selectively etched as compared with the photoresist film, which is the object to be etched.
  • the etching rate of the photoresist film was 18 nm / min
  • the etching rate of the silicon oxide film was 61 nm / min
  • the etching rate of the silicon nitride film was 64 nm / min. From this result, it was confirmed that the etching selectivity of the silicon oxide film and the silicon nitride film, which are the objects to be etched, with respect to the photoresist film, which is the object to be etched, is lowered.
  • Example 4 A SUS tube having a diameter of 0.5 inch and a length of 10 cm was filled with 10 mL of Molecular Sieve 5A manufactured by Union Showa Co., Ltd. Cylinder B containing 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene of sample 1-2 after standing for 10 days was connected to the above-mentioned SUS tube filled with molecular sheave 5A. Sample 1-2 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene was circulated from the cylinder B to the above SUS tube at a flow rate of 100 mL / min.
  • Example 5 to 13 and Comparative Examples 2 to 4 The test piece was etched in the same manner as in Example 1 except that the sample shown in Table 2 was used instead of the sample 1-1, and the etching rate of each film was calculated. The results are shown in Table 2.

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Abstract

ケイ素を含有するエッチング対象物を非エッチング対象物に比べて選択的にエッチングすることができるエッチングガス及びエッチング方法を提供する。エッチングガスは、一般式Ｃ4ＨxＦyで表され且つ一般式中のｘが１以上７以下、ｙが１以上７以下、ｘ＋ｙが８であるフルオロブテンを含有する。そして、エッチングガスはフッ化カルボニルを不純物として含有し、フッ化カルボニルの濃度は１００質量ｐｐｍ以下である。エッチング方法は、エッチングガスによるエッチングの対象であるエッチング対象物とエッチングガスによるエッチングの対象ではない非エッチング対象物とを有する被エッチング部材（１２）にエッチングガスを接触させ、非エッチング対象物に比べてエッチング対象物を選択的にエッチングするエッチング工程を備える。エッチング対象物はケイ素を含有する。

Description

エッチングガス及びその製造方法、並びに、エッチング方法、半導体素子の製造方法
　本発明は、エッチングガス及びその製造方法、並びに、エッチング方法、半導体素子の製造方法に関する。
　半導体の製造工程においては、酸化ケイ素、窒化ケイ素等のケイ素化合物のパターニングや除去にドライエッチングが用いられる。ドライエッチングには高いエッチング選択性が要求される。すなわち、パターニングに用いるレジストやマスクに比べてケイ素化合物を選択的にエッチング可能であることが要求される。
　この要求を満たす種々のエッチングガスが提案されており、例えば特許文献１には、ヘキサフルオロブテンからなるエッチングガスが開示されている。また、特許文献２には、ヘキサフルオロブテンとヘキサフルオロブチンを含有するエッチングガスが開示されている。
日本国特許公報　第６２５７６３８号 日本国特許公報　第６４６２６９９号
　しかしながら、特許文献１、２に開示のエッチングガスを使用してエッチングを行うと、エッチング選択性が不十分となる場合があった。
　本発明は、エッチングガスによるエッチングの対象であるエッチング対象物とエッチングガスによるエッチングの対象ではない非エッチング対象物とを有する被エッチング部材にエッチングガスを接触させてエッチングを行った場合に、非エッチング対象物に比べてエッチング対象物を選択的にエッチングすることができるエッチングガス及びその製造方法、並びに、エッチング方法、半導体素子の製造方法を提供することを課題とする。
　前記課題を解決するため、本発明の一態様は以下の［１］～［１１］の通りである。
［１］　一般式Ｃ4ＨxＦyで表され且つ前記一般式中のｘが１以上７以下、ｙが１以上７以下、ｘ＋ｙが８であるフルオロブテンを含有するエッチングガスであって、
　フッ化カルボニルを不純物として含有し、フッ化カルボニルの濃度が１００質量ｐｐｍ以下であるエッチングガス。
［２］　フッ化水素を不純物としてさらに含有し、フッ化水素の濃度が１００質量ｐｐｍ以下である［１］に記載のエッチングガス。
［３］　［１］又は［２］に記載のエッチングガスを製造する方法であって、
　水及び酸素ガスを含有する前記フルオロブテンである粗フルオロブテンに脱水処理を施す脱水工程と、
　前記粗フルオロブテンに脱酸素ガス処理を施す脱酸素ガス工程と、
を備えるエッチングガスの製造方法。
［４］　前記脱水工程を行った後に前記脱酸素ガス工程を行う［３］に記載のエッチングガスの製造方法。
［５］　前記脱水処理は、前記粗フルオロブテンを吸着剤に接触させて前記吸着剤に水を吸着させる処理である［３］又は［４］に記載のエッチングガスの製造方法。
［６］　前記脱水工程及び前記脱酸素ガス工程が実施された前記フルオロブテンを充填容器に充填する充填工程をさらに備える［３］～［５］のいずれか一項に記載のエッチングガスの製造方法。
［７］　［１］又は［２］に記載のエッチングガスを、前記エッチングガスによるエッチングの対象であるエッチング対象物と前記エッチングガスによるエッチングの対象ではない非エッチング対象物とを有する被エッチング部材に接触させ、前記非エッチング対象物に比べて前記エッチング対象物を選択的にエッチングするエッチング工程を備え、前記エッチング対象物がケイ素を含有するエッチング方法。
［８］　前記エッチングガスが充填容器に充填されており、前記充填容器内の気相部は、フッ化カルボニルの濃度が１００質量ｐｐｍ以下であり、前記エッチング工程においては、前記充填容器から前記気相部を抜き出し前記被エッチング部材に接触させて前記エッチング対象物をエッチングする［７］に記載のエッチング方法。
［９］　前記エッチングガスが、前記フルオロブテンのみからなるガス、又は、前記フルオロブテンと希釈ガスを含有する混合ガスである［７］又は［８］に記載のエッチング方法。
［１０］　前記希釈ガスが、窒素ガス、ヘリウム、アルゴン、ネオン、クリプトン、及びキセノンから選ばれる少なくとも一種である［９］に記載のエッチング方法。
［１１］　［７］～［１０］のいずれか一項に記載のエッチング方法を用いて半導体素子を製造する半導体素子の製造方法であって、
　前記被エッチング部材が、前記エッチング対象物及び前記非エッチング対象物を有する半導体基板であり、
　前記半導体基板から前記エッチング対象物の少なくとも一部を前記エッチングにより除去する処理工程を備える半導体素子の製造方法。
　本発明によれば、ケイ素を含有するエッチング対象物を非エッチング対象物に比べて選択的にエッチングすることができる。
本発明に係るエッチング方法の一実施形態を説明するエッチング装置の一例の概略図である。
　本発明の一実施形態について以下に説明する。なお、本実施形態は本発明の一例を示したものであって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。また、本実施形態には種々の変更又は改良を加えることが可能であり、その様な変更又は改良を加えた形態も本発明に含まれ得る。
　本実施形態に係るエッチングガスは、一般式Ｃ4ＨxＦyで表され且つ一般式中のｘが１以上７以下、ｙが１以上７以下、ｘ＋ｙが８であるフルオロブテンを含有するエッチングガスであって、フッ化カルボニル（ＣＯＦ2）を不純物として含有し、フッ化カルボニルの濃度は１００質量ｐｐｍ以下である。
　本実施形態に係るエッチング方法は、上記本実施形態に係るエッチングガスを、エッチングガスによるエッチングの対象であるエッチング対象物とエッチングガスによるエッチングの対象ではない非エッチング対象物とを有する被エッチング部材に接触させ、非エッチング対象物に比べてエッチング対象物を選択的にエッチングするエッチング工程を備える。そして、本実施形態に係るエッチング方法においては、エッチング対象物はケイ素（Ｓｉ）を含有する。
　エッチングガスを被エッチング部材に接触させると、ケイ素を含有するエッチング対象物とエッチングガス中の上記フルオロブテンとが反応するため、エッチング対象物のエッチングが進行する。これに対して、マスク等の非エッチング対象物は上記フルオロブテンとほとんど反応しないので、非エッチング対象物のエッチングはほとんど進行しない。よって、本実施形態に係るエッチング方法によれば、非エッチング対象物に比べてエッチング対象物を選択的にエッチングすることができる（すなわち、高いエッチング選択性が得られる）。
　さらに、上記フルオロブテンは、ドライエッチング中に反応してポリマー化し、このポリマーの膜によって非エッチング対象物が被覆されエッチングから保護される。そのため、非エッチング対象物のエッチングがさらに進行しにくくなるので、上記フルオロブテンを含有するエッチングガスを用いてエッチングを行えば、エッチング選択性がさらに高くなる。
　ただし、フッ化カルボニルは、酸化ケイ素、窒化ケイ素等のエッチング対象物と、マスク等の非エッチング対象物との両方に対して反応性が高い。そのため、フッ化カルボニルを含有するエッチングガスを用いて被エッチング部材のエッチングを行うと、エッチング対象物と非エッチング対象物の両方がエッチングされて、エッチング選択性が不十分となるおそれがある。よって、エッチング選択性を高くするためには、エッチングガス中のフッ化カルボニルの濃度を低くする必要がある。
　すなわち、エッチングガス中のフッ化カルボニルの濃度は、１００質量ｐｐｍ以下とする必要があり、５０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。フッ化カルボニルの濃度が上記範囲内のエッチングガスを用いてエッチングを行えば、非エッチング対象物がエッチングされにくいので、エッチング対象物の非エッチング対象物に対するエッチング選択性が高くなる。フッ化カルボニルの濃度の測定方法は特に限定されるものではないが、例えば赤外分光法により定量することができる。
　また、フッ化水素（ＨＦ）もフッ化カルボニルと同様の作用を有しており、酸化ケイ素、窒化ケイ素等のエッチング対象物と、マスク等の非エッチング対象物との両方に対して反応性が高いので、エッチングガス中のフッ化水素の濃度は低いことが好ましい。すなわち、エッチングガスがフッ化水素を不純物としてさらに含有する場合には、エッチングガス中のフッ化水素の濃度は１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。フッ化水素の濃度の測定方法は特に限定されるものではないが、例えば赤外分光法により定量することができる。
　以上のように、本実施形態に係るエッチングガスはフッ化カルボニルの濃度が低いので、本実施形態に係るエッチングガスを用いて被エッチング部材のドライエッチングを行えば、非エッチング対象物がエッチングされにくく、非エッチング対象物に比べてエッチング対象物を選択的にエッチングすることができ、エッチング選択性が高くなる。
　例えば、非エッチング対象物のエッチング速度に対するエッチング対象物のエッチング速度の比であるエッチング選択比が、１０以上となりやすい。エッチング選択比は、１０以上であることが好ましく、３０以上であることがより好ましく、５０以上であることがさらに好ましい。
　フッ化カルボニル及びフッ化水素は、上記フルオロブテン由来の不純物である。上記フルオロブテンにフッ化カルボニル、フッ化水素が不純物として含有されやすい理由を以下に説明する。
　上記フルオロブテンは少量の酸素ガス（Ｏ2）や水（Ｈ2Ｏ）を含有している場合が多いが、フルオロブテン中の酸素濃度が１０００質量ｐｐｍ超過であると、下記式に示すようにフルオロブテンと酸素ガスが反応して、フッ化カルボニルとフッ化水素が生成する。そして、フルオロブテン中に水が存在すると、下記式の反応が促進される。
　　　Ｃ4ＨxＦy＋(4-(y-x)/4)Ｏ2　→　(y-x)/2ＣＯＦ2＋ｘＨＦ＋(4-(y-x)/2)ＣＯ2
　以上のように、上記フルオロブテンと酸素ガスが反応することにより、フッ化カルボニルとフッ化水素が生成する。よって、上記フルオロブテンを含有する本実施形態に係るエッチングガスを製造する場合には、フッ化カルボニルやフッ化水素の濃度を低くするために、上記フルオロブテンから水及び酸素ガスを除去する必要がある。
　すなわち、本実施形態に係るエッチングガスの製造方法は、水及び酸素ガスを含有する上記フルオロブテンである粗フルオロブテンに脱水処理を施す脱水工程と、粗フルオロブテンに脱酸素ガス処理を施す脱酸素ガス工程と、を備える。脱水工程と脱酸素ガス工程を実施する順序は特に限定されるものではなく、どちらの工程を先に行っても差し支えない。また、可能であるならば、脱水工程と脱酸素ガス工程を同時に行ってもよい。
　なお、本発明におけるエッチングとは、被エッチング部材が有するエッチング対象物の一部又は全部を除去して被エッチング部材を所定の形状（例えば三次元形状）に加工すること（例えば、被エッチング部材が有する、ケイ素化合物からなる膜状のエッチング対象物を所定の膜厚に加工すること）を意味する。
　本実施形態に係るエッチング方法は、半導体素子の製造に利用することができる。すなわち、本実施形態に係る半導体素子の製造方法は、本実施形態に係るエッチング方法を用いて半導体素子を製造する半導体素子の製造方法であって、被エッチング部材が、エッチング対象物及び非エッチング対象物を有する半導体基板であり、半導体基板からエッチング対象物の少なくとも一部をエッチングにより除去する処理工程を備える。
　本実施形態に係るエッチング方法は、エッチング対象物を精度よくエッチングすることができるので、例えば、３Ｄ－ＮＡＮＤ型フラッシュメモリ、ロジックデバイス等の半導体素子の製造に対して使用することができる。また、本実施形態に係るエッチング方法には、半導体素子の更なる微細化や高集積化に対する貢献が期待できる。
　以下、本実施形態に係るエッチングガス、エッチングガスの製造方法、エッチング方法、及び半導体素子の製造方法について、さらに詳細に説明する。
〔フルオロブテン〕
　本実施形態に係るエッチングガスに含有されるフルオロブテンは、一般式Ｃ4ＨxＦyで表されるものであり、且つ、一般式中のｘが１以上７以下、ｙが１以上７以下、ｘ＋ｙが８との３つの条件を満たすものである。フルオロブテンの種類は、上記要件を満たしていれば特に限定されるものではなく、直鎖状のフルオロブテンでも分岐鎖状のフルオロブテン（イソブテン）でも使用可能であるが、フルオロ－１－ブテンに類するものとフルオロ－２－ブテンに類するものが好ましく使用可能である。
　フルオロ－１－ブテンの具体例としては、ＣＨＦ2－ＣＦ2－ＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ3－ＣＦ2－ＣＦ＝ＣＨＦ、ＣＦ3－ＣＨＦ－ＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ3－ＣＦ2－ＣＨ＝ＣＦ2、ＣＨＦ2－ＣＨＦ－ＣＦ＝ＣＦ2、ＣＨＦ2－ＣＦ2－ＣＦ＝ＣＨＦ、ＣＦ3－ＣＨＦ－ＣＦ＝ＣＨＦ、ＣＦ3－ＣＦ2－ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＦ3－ＣＨＦ－ＣＨ＝ＣＦ2、ＣＨＦ2－ＣＦ2－ＣＨ＝ＣＦ2、ＣＨ3－ＣＦ2－ＣＦ＝ＣＦ2、ＣＨ2Ｆ－ＣＨＦ－ＣＦ＝ＣＦ2、ＣＨ2Ｆ－ＣＦ2－ＣＨ＝ＣＦ2、ＣＨ2Ｆ－ＣＦ2－ＣＦ＝ＣＨＦ、ＣＨＦ2－ＣＨ2－ＣＦ＝ＣＦ2、ＣＨＦ2－ＣＨＦ－ＣＨ＝ＣＦ2、ＣＨＦ2－ＣＨＦ－ＣＦ＝ＣＨＦ、ＣＨＦ2－ＣＦ2－ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＨＦ2－ＣＦ2－ＣＦ＝ＣＨ2、ＣＦ3－ＣＨ2－ＣＨ＝ＣＦ2、ＣＦ3－ＣＨ2－ＣＦ＝ＣＨＦ、ＣＦ3－ＣＨＦ－ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＦ3－ＣＨＦ－ＣＦ＝ＣＨ2、ＣＦ3－ＣＦ2－ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ3－ＣＨＦ－ＣＦ＝ＣＦ2、ＣＨ3－ＣＦ2－ＣＨ＝ＣＦ2、ＣＨ3－ＣＦ2－ＣＦ＝ＣＨＦ、ＣＨ2Ｆ－ＣＨ2－ＣＦ＝ＣＦ2、ＣＨ2Ｆ－ＣＨＦ－ＣＨ＝ＣＦ2、ＣＨ2Ｆ－ＣＨＦ－ＣＦ＝ＣＨＦ、ＣＨ2Ｆ－ＣＦ2－ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＨ2Ｆ－ＣＦ2－ＣＦ＝ＣＨ2、ＣＨＦ2－ＣＨ2－ＣＨ＝ＣＦ2、ＣＨＦ2－ＣＨ2－ＣＦ＝ＣＨＦ、ＣＨＦ2－ＣＨＦ－ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＨＦ2－ＣＨＦ－ＣＦ＝ＣＨ2、ＣＨＦ2－ＣＦ2－ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3－ＣＨ2－ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＦ3－ＣＨ2－ＣＦ＝ＣＨ2、ＣＦ3－ＣＨＦ－ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ3－ＣＨ2－ＣＦ＝ＣＦ2、ＣＨ3－ＣＨＦ－ＣＨ＝ＣＦ2、ＣＨ3－ＣＨＦ－ＣＦ＝ＣＨＦ、ＣＨ3－ＣＦ2－ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＨ3－ＣＦ2－ＣＦ＝ＣＨ2、ＣＨ2Ｆ－ＣＨ2－ＣＨ＝ＣＦ2、ＣＨ2Ｆ－ＣＨ2－ＣＦ＝ＣＨＦ、ＣＨ2Ｆ－ＣＨＦ－ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＨ2Ｆ－ＣＨＦ－ＣＦ＝ＣＨ2、ＣＨ2Ｆ－ＣＦ2－ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨＦ2－ＣＨ2－ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＨＦ2－ＣＨ2－ＣＦ＝ＣＨ2、ＣＨＦ2－ＣＨＦ－ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3－ＣＨ2－ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ3－ＣＨ2－ＣＨ＝ＣＦ2、ＣＨ3－ＣＨ2－ＣＦ＝ＣＨＦ、ＣＨ3－ＣＨＦ－ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＨ3－ＣＨＦ－ＣＦ＝ＣＨ2、ＣＨ3－ＣＦ2－ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ2Ｆ－ＣＨ2－ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＨ2Ｆ－ＣＨ2－ＣＦ＝ＣＨ2、ＣＨ2Ｆ－ＣＨＦ－ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨＦ2－ＣＨ2－ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ3－ＣＨ2－ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＨ3－ＣＨ2－ＣＦ＝ＣＨ2、ＣＨ3－ＣＨＦ－ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ2Ｆ－ＣＨ2－ＣＨ＝ＣＨ2が挙げられる。
　フルオロ－２－ブテンの具体例としては、ＣＨＦ2－ＣＦ＝ＣＦ－ＣＦ3、ＣＦ3－ＣＨ＝ＣＦ－ＣＦ3、ＣＨ2Ｆ－ＣＦ＝ＣＦ－ＣＦ3、ＣＨＦ2－ＣＨ＝ＣＦ－ＣＦ3、ＣＨＦ2－ＣＦ＝ＣＦ－ＣＨＦ2、ＣＦ3－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＦ3、ＣＨ3－ＣＦ＝ＣＦ－ＣＦ3、ＣＨ2Ｆ－ＣＨ＝ＣＦ－ＣＦ3、ＣＨ2Ｆ－ＣＦ＝ＣＨ－ＣＦ3、ＣＨ2Ｆ－ＣＦ＝ＣＦ－ＣＨＦ2、ＣＨＦ2－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＦ3、ＣＨＦ2－ＣＦ＝ＣＨ－ＣＨＦ2、ＣＨ3－ＣＨ＝ＣＦ－ＣＦ3、ＣＨ3－ＣＦ＝ＣＨ－ＣＦ3、ＣＨ3－ＣＦ＝ＣＦ－ＣＨＦ2、ＣＨ2Ｆ－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＦ3、ＣＨ2Ｆ－ＣＨ＝ＣＦ－ＣＨＦ2、ＣＨ2Ｆ－ＣＦ＝ＣＨ－ＣＨＦ2、ＣＨ2Ｆ－ＣＦ＝ＣＦ－ＣＨ2Ｆ、ＣＨＦ2－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨＦ2、ＣＨ3－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＦ3、ＣＨ3－ＣＨ＝ＣＦ－ＣＨＦ2、ＣＨ3－ＣＦ＝ＣＨ－ＣＨＦ2、ＣＨ3－ＣＦ＝ＣＦ－ＣＨ2Ｆ、ＣＨ2Ｆ－ＣＦ＝ＣＨ－ＣＨ2Ｆ、ＣＨ2Ｆ－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨＦ2、ＣＨ3－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨＦ2、ＣＨ3－ＣＨ＝ＣＦ－ＣＨ2Ｆ、ＣＨ3－ＣＦ＝ＣＨ－ＣＨ2Ｆ、ＣＨ3－ＣＦ＝ＣＦ－ＣＨ3、ＣＨ2Ｆ－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ2Ｆ、ＣＨ3－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ2Ｆ、ＣＨ3－ＣＨ＝ＣＦ－ＣＨ3が挙げられる。
　これらのフルオロブテンは１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。また、上記フルオロブテンの一部には、シス－トランス異性体が存在するものがあるが、シス型、トランス型のいずれのフルオロブテンも、本実施形態に係るエッチングガスに使用することができる。
　上記フルオロブテンの中でも、１気圧での沸点が５０℃以下であるものが好ましく、４０℃以下であるものがより好ましい。沸点が上記範囲内であれば、フルオロブテンのガスを例えばプラズマエッチング装置に導入する際に、フルオロブテンのガスを導入する配管等の内部でフルオロブテンのガスが液化しにくい。そのため、フルオロブテンのガスの液化に起因する障害の発生を抑制することができるので、プラズマエッチング処理を効率的に行うことができる。
〔エッチングガス〕
　エッチングガスは、上記フルオロブテンを含有するガスである。エッチングガスは、上記フルオロブテンのみからなるガスであってもよいし、上記フルオロブテンと希釈ガスを含有する混合ガスであってもよい。希釈ガスは、フルオロブテンや被エッチング部材に対して不活性であることが好ましい。また、上記フルオロブテンと希釈ガスと添加ガスを含有する混合ガスであってもよい。
　希釈ガスとしては、不活性ガスが好ましく、具体的には、窒素ガス（Ｎ2）、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、及びキセノン（Ｘｅ）から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。
　添加ガスとしては、例えば、フルオロカーボンのガス、ハイドロフルオロカーボンのガスを用いることができる。フルオロカーボンの具体例としては、四フッ化炭素（ＣＦ4）、ヘキサフルオロメタン（Ｃ2Ｆ6）、オクタフルオロプロパン（Ｃ3Ｆ8）が挙げられる。ハイドロフルオロカーボンの具体例としては、ＣＦ3Ｈ、ＣＦ2Ｈ2、ＣＦＨ3、Ｃ2Ｆ4Ｈ2、Ｃ2Ｆ5Ｈ、Ｃ3Ｆ7Ｈ、Ｃ3Ｆ6Ｈ2、Ｃ3Ｆ5Ｈ3、Ｃ3Ｆ4Ｈ4、Ｃ3Ｆ3Ｈ5が挙げられる。これらの添加ガスは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
　希釈ガスの含有量は、エッチングガスの総量に対して９０体積％以下であることが好ましく、５０体積％以下であることがより好ましい。また、添加ガスの含有量は、エッチングガスの総量に対して５０体積％以下であることが好ましく、３０体積％以下であることがより好ましい。
　上記フルオロブテンの含有量は、エッチング速度を向上させる観点から、エッチングガスの総量に対して５体積％以上が好ましく、１０体積％以上がさらに好ましい。また、上記フルオロブテンの使用量を抑制する観点から、エッチングガスの総量に対して９０体積％以下が好ましく、８０体積％以下がさらに好ましい。
〔エッチングガスの製造方法〕
　本実施形態に係るエッチングガスの製造方法は、前述のように、水及び酸素ガスを含有する上記フルオロブテンである粗フルオロブテンに脱水処理を施す脱水工程と、粗フルオロブテンに脱酸素ガス処理を施す脱酸素ガス工程と、を備える。
　粗フルオロブテンから水を除去する脱水処理の方法は特に限定されるものではなく、公知の方法を採用することができる。例えば、粗フルオロブテンを吸着剤に接触させる処理を採用することができる。粗フルオロブテンを吸着剤に接触させて吸着剤に水を吸着させることにより、脱水処理を行うことができる。なお、粗フルオロブテンを吸着剤に接触させることにより、水と共にフッ化カルボニル及びフッ化水素の少なくとも一方が粗フルオロブテンから除去される場合もある。
　吸着剤の種類は、上記フルオロブテンから水を除去することができるならば特に限定されるものではないが、例えば、モレキュラーシーブ３Ａ、モレキュラーシーブ４Ａ、モレキュラーシーブ５Ａ、活性炭、シリカゲル等が挙げられる。これら例示した吸着剤の中では、水を選択的に吸着することができるモレキュラーシーブ３Ａがより好ましい。
　なお、フッ化カルボニルを除去する吸着剤としては、上記の各種モレキュラーシーブを使用することができる。また、フッ化水素を除去する吸着剤としては、上記の各種モレキュラーシーブや、フッ化ナトリウム等の金属フッ化物を使用することができる。
　粗フルオロブテンを吸着剤に接触させる際には、気体状のフルオロブテンを接触させてもよいし、液体状のフルオロブテンを接触させてもよい。また、粗フルオロブテンと吸着剤との接触は、流通式で行ってもよいし、バッチ式で行ってもよい。ただし、上記フルオロブテン中の水分濃度を極力低減させるためには、液体状のフルオロブテンを吸着剤にバッチ式で２４時間以上接触させる方法を採用することがより好ましい。
　脱水処理により、上記フルオロブテン中の水分濃度を５００質量ｐｐｍ以下とすることが好ましく、１００質量ｐｐｍ以下とすることがより好ましく、１０質量ｐｐｍ以下とすることがさらに好ましい。そうすれば、上記式の反応によるフッ化カルボニル及びフッ化水素の生成が生じにくくなる。
　上記フルオロブテン中の水分濃度の測定方法は特に限定されるものではなく、例えばカールフィッシャー法により定量することができる。
　粗フルオロブテンから酸素ガスを除去する脱酸素ガス処理の方法は特に限定されるものではなく、例えば、粗フルオロブテンを蒸留して酸素ガスを分離する処理を採用することができる。なお、粗フルオロブテンを蒸留することにより、酸素ガスと共にフッ化カルボニル及びフッ化水素の少なくとも一方が粗フルオロブテンから除去される場合もある。
　蒸留方法は、粗フルオロブテンから酸素ガスを分離することができるならば特に限定されるものではないが、例えば、バッチ式蒸留法、連続蒸留法を採用することができる。蒸留に使用する蒸留塔の形式は特に限定されるものではなく、例えば、シーブトレイ、バブルキャップトレイ等を用いた棚段塔や、規則充填物、不規則充填物を充填した充填塔を使用することができる。
　蒸留条件は特に限定されるものではないが、理論段数は１段以上３０段以下が好ましく、３段以上１０段以下がより好ましい。
　蒸留を行う際に粗フルオロブテンが仕込まれる蒸留塔の塔底（釜）の温度は特に限定されるものではないが、１０℃以上８０℃以下とすることが好ましく、２０℃以上６０℃以下とすることがより好ましい。
　蒸留塔の塔頂の温度は特に限定されるものではないが、－６０℃以上０℃以下とすることが好ましく、－５０℃以上－２０℃以下とすることがより好ましい。
　脱酸素ガス処理により、上記フルオロブテン中の酸素濃度を１０００質量ｐｐｍ以下とすることが好ましく、５００質量ｐｐｍ以下とすることがより好ましく、１００質量ｐｐｍ以下とすることがさらに好ましい。そうすれば、上記式の反応によるフッ化カルボニル及びフッ化水素の生成が生じにくくなる。
　上記フルオロブテン中の酸素濃度の測定方法は特に限定されるものではなく、例えばガスクロマトグラフィーにより定量することができる。
　なお、本実施形態に係るエッチングガスの製造方法は、脱水工程及び脱酸素ガス工程が実施されて酸素ガス及び水の含有量が低減された上記フルオロブテンを、充填容器に充填する充填工程をさらに備えていてもよい。
　エッチングガスが上記フルオロブテンと希釈ガスを含有する混合ガスである場合には、上記フルオロブテンと希釈ガスを混合して混合ガスとした後に、その混合ガスを充填容器に充填してもよいし、上記フルオロブテンと希釈ガスをそれぞれ別々に充填容器に充填して、充填容器内で混合ガスとしてもよい。
　上記フルオロブテンを充填容器内に充填する方法は特に限定されるものではなく、例えば、気相充填法、液相充填法を採用することができる。また、フルオロブテンを充填する際には、充填容器内の酸素ガスを加熱真空引き法等によって予め取り除いておいてもよい。
　充填容器の材質は特に限定されるものではないが、例えば、マンガン鋼、ステンレス鋼、ハステロイ（登録商標）、インコネル（登録商標）が挙げられる。
〔エッチング方法〕
　本実施形態のエッチングは、プラズマを用いるプラズマエッチング、プラズマを用いないプラズマレスエッチングのいずれによっても達成できる。プラズマエッチングとしては、例えば、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ：Ｒｅａｃｔｉｖｅ　Ｉｏｎ　Ｅｔｃｈｉｎｇ）、誘導結合型プラズマ（ＩＣＰ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ）エッチング、容量結合型プラズマ（ＣＣＰ：Ｃａｐａｃｉｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ）エッチング、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｃｙｃｌｏｔｒｏｎ　Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）プラズマエッチング、マイクロ波プラズマエッチングが挙げられる。
　また、プラズマエッチングにおいては、プラズマは被エッチング部材が設置されたチャンバー内で発生させてもよいし、プラズマ発生室と被エッチング部材を設置するチャンバーとを分けてもよい（すなわち、遠隔プラズマを用いてもよい）。遠隔プラズマを用いたエッチングにより、ケイ素を含有するエッチング対象物をより高い選択性でエッチングできる場合がある。
　さらに、本実施形態に係るエッチング方法においては、充填容器に充填されたエッチングガスを用いてエッチングを行ってもよい。すなわち、エッチングガスが充填容器に充填されており、充填容器内の気相部は、フッ化カルボニルの濃度が１００質量ｐｐｍ以下であり、エッチング工程においては、充填容器から気相部を抜き出し被エッチング部材に接触させてエッチング対象物をエッチングしてもよい。
〔エッチング工程の圧力条件〕
　本実施形態に係るエッチング方法におけるエッチング工程の圧力条件は特に限定されるものではないが、１０Ｐａ以下とすることが好ましく、５Ｐａ以下とすることがより好ましい。圧力条件が上記の範囲内であれば、プラズマを安定して発生させやすい。一方、エッチング工程の圧力条件は０．０５Ｐａ以上であることが好ましい。圧力条件が上記の範囲内であれば、電離イオンが多く発生し十分なプラズマ密度が得られやすい。
　エッチングガスの流量は、チャンバーの大きさやチャンバー内を減圧する排気設備の能力に応じて、チャンバー内の圧力が一定に保たれるように適宜設定すればよい。
〔エッチング工程の温度条件〕
　本実施形態に係るエッチング方法におけるエッチング工程の温度条件は特に限定されるものではないが、高いエッチング選択性を得るためには２００℃以下とすることが好ましく、マスク等の非エッチング対象物がエッチングされることをより抑制するためには１５０℃以下とすることがより好ましく、異方性エッチングを行うためには１００℃以下とすることがさらに好ましい。ここで、温度条件の温度とは、被エッチング部材の温度であるが、エッチング装置のチャンバー内に設置された、被エッチング部材を支持するステージの温度を使用することもできる。
　上記フルオロブテンは、２００℃以下の温度では、マスク等の非エッチング対象物とほとんど反応しない。そのため、本実施形態に係るエッチング方法によって被エッチング部材をエッチングすれば、非エッチング対象物をほとんどエッチングすることなくエッチング対象物を選択的にエッチングすることができる。よって、本実施形態に係るエッチング方法は、パターニングされた非エッチング対象物をレジスト又はマスクとして利用して、ケイ素を含有するエッチング対象物を所定の形状へ加工する方法などに利用可能である。
　さらに、エッチング対象物及び非エッチング対象物の温度が２００℃以下であれば、エッチング選択性が高くなりやすい。例えば、非エッチング対象物のエッチング速度に対するケイ素を含有するエッチング対象物のエッチング速度の比であるエッチング選択比が、１０以上となりやすい。
　エッチングを行う際に発生させるプラズマと被エッチング部材との間の電位差を構成するバイアスパワーについては、所望するエッチング形状により０～１００００Ｗから選択すればよく、選択的にエッチングを行う場合は０～１０００Ｗ程度が好ましい。この電位差によって、異方性エッチングを行うことができる。
〔被エッチング部材〕
　本実施形態に係るエッチング方法によりエッチングする被エッチング部材は、エッチング対象物と非エッチング対象物を有するが、エッチング対象物で形成されている部分と非エッチング対象物で形成されている部分とを有する部材でもよいし、エッチング対象物と非エッチング対象物の混合物で形成されている部材でもよい。また、被エッチング部材は、エッチング対象物、非エッチング対象物以外のものを有していてもよい。
　また、被エッチング部材の形状は特に限定されるものではなく、例えば、板状、箔状、膜状、粉末状、塊状であってもよい。被エッチング部材の例としては、前述した半導体基板が挙げられる。
〔エッチング対象物〕
　エッチング対象物は、ケイ素を含有する材料のみで形成されているものであってもよいし、ケイ素を含有する材料のみで形成されている部分と他の材質で形成されている部分とを有するものであってもよいし、ケイ素を含有する材料と他の材質の混合物で形成されているものであってもよい。ケイ素を含有する材料としては、例えば、酸化ケイ素、窒化ケイ素、ポリシリコン、シリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）が挙げられる。
　酸化ケイ素の例としては、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）が挙げられる。また、窒化ケイ素とは、ケイ素及び窒素を任意の割合で有する化合物を指し、例としてはＳｉ3Ｎ4を挙げることができる。窒化ケイ素の純度は特に限定されないが、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。
　また、エッチング対象物の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、板状、箔状、膜状、粉末状、塊状であってもよい。
〔非エッチング対象物〕
　非エッチング対象物は、上記フルオロブテンと実質的に反応しないか、又は、上記フルオロブテンとの反応が極めて遅いため、本実施形態に係るエッチング方法によりエッチングを行っても、エッチングがほとんど進行しないものである。非エッチング対象物は、上記のような性質を有するならば特に限定されるものではないが、例えば、フォトレジスト、アモルファスカーボン（Ｃ）、窒化チタン（ＴｉＮ）や、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）等の金属や、これら金属の酸化物、窒化物が挙げられる。これらの中でも、取扱性及び入手容易性の観点から、フォトレジスト、アモルファスカーボンがより好ましい。
　フォトレジストは、溶解性をはじめとする物性が光や電子線などによって変化する感光性の組成物のことを意味する。例えば、ｇ線用、ｈ線用、ｉ線用、ＫｒＦ用、ＡｒＦ用、Ｆ２用、ＥＵＶ用などのフォトレジストが挙げられる。フォトレジストの組成は、半導体製造工程で一般的に使用されるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、鎖状オレフィン、環状オレフィン、スチレン、ビニルフェノール、アクリル酸、メタクリレート、エポキシ、メラミン、及びグリコールから選ばれる少なくとも一種のモノマーから合成されるポリマーを含有する組成物が挙げられる。
　また、非エッチング対象物は、エッチングガスによるエッチング対象物のエッチングを抑制するためのレジスト又はマスクとして使用することができる。よって、本実施形態に係るエッチング方法は、パターニングされた非エッチング対象物をレジスト又はマスクとして利用して、エッチング対象物を所定の形状に加工する（例えば、被エッチング部材が有する膜状のエッチング対象物を所定の膜厚に加工する）などの方法に利用することができるので、半導体素子の製造に対して好適に使用可能である。また、非エッチング対象物がほとんどエッチングされないので、半導体素子のうち本来エッチングされるべきでない部分がエッチングされることを抑制することができ、エッチングにより半導体素子の特性が失われることを防止することができる。
　なお、パターニング後に残った非エッチング対象物は、半導体素子製造工程で一般的に用いられる除去方法により除去可能である。例えば、酸素プラズマやオゾンなどの酸化性ガスによるアッシングや、ＡＰＭ（アンモニア水と過酸化水素水の混合液）、ＳＰＭ（硫酸と過酸化水素水の混合液）や有機溶剤などの薬液を用いる溶解除去が挙げられる。
　次に、図１を参照しながら、本実施形態に係るエッチング方法を実施可能なエッチング装置の構成の一例と、該エッチング装置を用いたエッチング方法の一例を説明する。図１のエッチング装置は、プラズマを用いてエッチングを行うプラズマエッチング装置である。まず、図１のエッチング装置について説明する。
　図１のエッチング装置は、内部でエッチングが行われるチャンバー１０と、チャンバー１０の内部にプラズマを生成するプラズマ発生装置（図示せず）と、エッチングする被エッチング部材１２をチャンバー１０の内部に支持するステージ１１と、被エッチング部材１２の温度を測定する温度計１４と、チャンバー１０の内部のガスを排出するための排気用配管１３と、排気用配管１３に設けられチャンバー１０の内部を減圧する真空ポンプ１５と、チャンバー１０の内部の圧力を測定する圧力計１６と、を備えている。ステージ１１を高周波電源に接続すれば、被エッチング部材１２に高周波を印加する機能をステージ１１に付与することができる。
　プラズマ発生装置のプラズマ生成機構の種類は特に限定されるものではなく、平行板に高周波電圧をかけるものであってもよいし、コイルに高周波電流を流すものであってもよい。プラズマ中で被エッチング部材１２に高周波電圧をかけると被エッチング部材１２に負の電圧がかかり、プラスイオンが被エッチング部材１２に高速且つ垂直に入射するので、異方性エッチングが可能となる。
　また、図１のエッチング装置は、チャンバー１０の内部にエッチングガスを供給するエッチングガス供給部を備えている。このエッチングガス供給部は、フルオロブテンのガスを供給するフルオロブテンガス供給部１と、希釈ガスを供給する希釈ガス供給部２と、フルオロブテンガス供給部１とチャンバー１０を接続するフルオロブテンガス供給用配管５と、フルオロブテンガス供給用配管５の中間部に希釈ガス供給部２を接続する希釈ガス供給用配管６と、を有している。
　さらに、フルオロブテンガス供給用配管５には、フルオロブテンガスの圧力を制御するフルオロブテンガス圧力制御装置７と、フルオロブテンガスの流量を制御するフルオロブテンガス流量制御装置３と、が設けられている。さらに、希釈ガス供給用配管６には、希釈ガスの圧力を制御する希釈ガス圧力制御装置８と、希釈ガスの流量を制御する希釈ガス流量制御装置４と、が設けられている。なお、希釈ガス供給部２、希釈ガス流量制御装置４、希釈ガス供給用配管６、希釈ガス圧力制御装置８と同様の形態で、添加ガスを供給する設備を併設してもよい（図示せず）。
　そして、エッチングガスとしてフルオロブテンガスをチャンバー１０に供給する場合には、チャンバー１０の内部を真空ポンプ１５で減圧した上で、フルオロブテンガス供給部１からフルオロブテンガス供給用配管５にフルオロブテンガスを送り出すことにより、フルオロブテンガス供給用配管５を介してフルオロブテンガスがチャンバー１０に供給されるようになっている。
　また、エッチングガスとしてフルオロブテンガスと不活性ガス等の希釈ガスとの混合ガスを供給する場合には、チャンバー１０の内部を真空ポンプ１５で減圧した上で、フルオロブテンガス供給部１からフルオロブテンガス供給用配管５にフルオロブテンガスを送り出すとともに、希釈ガス供給部２からフルオロブテンガス供給用配管５に希釈ガス供給用配管６を介して希釈ガスを送り出す。これにより、フルオロブテンガス供給用配管５の中間部においてフルオロブテンガスと希釈ガスが混合されて混合ガスとなり、この混合ガスがフルオロブテンガス供給用配管５を介してチャンバー１０に供給されるようになっている。ただし、フルオロブテンガスと希釈ガスをそれぞれ別々にチャンバー１０に供給し、チャンバー１０内で混合ガスとしてもよい。
　なお、フルオロブテンガス供給部１及び希釈ガス供給部２の構成は特に限定されるものではなく、例えば、ボンベやシリンダーなどであってもよい。また、フルオロブテンガス流量制御装置３及び希釈ガス流量制御装置４としては、例えば、マスフローコントローラーやフローメーターなどが利用できる。
　エッチングガスをチャンバー１０へ供給する際には、エッチングガスの供給圧力（すなわち、図１におけるフルオロブテンガス圧力制御装置７の値）を所定値に保持しつつ供給することが好ましい。すなわち、エッチングガスの供給圧力は、１Ｐａ以上０．２ＭＰａ以下とすることが好ましく、１０Ｐａ以上０．１ＭＰａ以下とすることがより好ましく、５０Ｐａ以上５０ｋＰａ以下とすることがさらに好ましい。エッチングガスの供給圧力が上記範囲内であれば、チャンバー１０へのエッチングガスの供給が円滑に行われるとともに、図１のエッチング装置が有する部品（例えば、前記各種装置や前記配管）に対する負荷が小さい。
　また、チャンバー１０内に供給されたエッチングガスの圧力は、被エッチング部材１２の表面を均一にエッチングするという観点から、１Ｐａ以上８０ｋＰａ以下であることが好ましく、１０Ｐａ以上５０ｋＰａ以下であることがより好ましく、１００Ｐａ以上２０ｋＰａ以下がさらに好ましい。チャンバー１０内のエッチングガスの圧力が上記範囲内であれば、十分なエッチング速度が得られるとともに、エッチング選択比が高くなりやすい。
　エッチングガスを供給する以前のチャンバー１０内の圧力は、エッチングガスの供給圧力以下、又は、エッチングガスの供給圧力よりも低圧であれば特に限定されるものではないが、例えば、１０-5Ｐａ以上１０ｋＰａ未満であることが好ましく、１Ｐａ以上２ｋＰａ以下であることがより好ましい。
　エッチングガスの供給圧力と、エッチングガスを供給する以前のチャンバー１０内の圧力との差圧は、０．５ＭＰａ以下であることが好ましく、０．３ＭＰａ以下であることがより好ましく、０．１ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。差圧が上記範囲内であれば、チャンバー１０へのエッチングガスの供給が円滑に行われやすい。
　エッチングガスをチャンバー１０へ供給する際には、エッチングガスの温度を所定値に保持しつつ供給することが好ましい。すなわち、エッチングガスの供給温度は、０℃以上１５０℃以下であることが好ましい。
　エッチングの処理時間（以下、「エッチング時間」と記すこともある）は、被エッチング部材１２が有するエッチング対象物をどの程度エッチングしたいかによって任意に設定できるが、半導体素子製造プロセスの生産効率を考慮すると、６０分以内であることが好ましく、４０分以内であることがより好ましく、２０分以内であることがさらに好ましい。なお、エッチングの処理時間とは、チャンバー１０の内部において、エッチングガスを被エッチング部材１２に接触させている時間を指す。
　本実施形態に係るエッチング方法は、図１のエッチング装置のような、半導体素子製造工程に使用される一般的なプラズマエッチング装置を用いて行うことができ、使用可能なエッチング装置の構成は特に限定されない。
　例えば、フルオロブテンガス供給用配管５と被エッチング部材１２との位置関係は、エッチングガスを被エッチング部材１２に接触させることができるならば、特に限定されない。また、チャンバー１０の温度調節機構の構成についても、被エッチング部材１２の温度を任意の温度に調節できればよいので、ステージ１１上に被エッチング部材１２の温度調節機構を直接備える構成でもよいし、外付けの温度調節器でチャンバー１０の外側からチャンバー１０に加温又は冷却を行ってもよい。
　また、図１のエッチング装置の材質は、使用するフルオロブテンに対する耐腐食性を有し、且つ、所定の圧力に減圧できるものであれば特に限定されない。例えば、エッチングガスに接触する部分には、ニッケル、ニッケル基合金、アルミニウム、ステンレス鋼、白金、銅、コバルト等の金属や、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）等のセラミックや、フッ素樹脂等を使用することができる。
　ニッケル基合金の具体例としては、インコネル（登録商標）、ハステロイ（登録商標）、モネル（登録商標）等が挙げられる。また、フッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、四フッ化エチレン・パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テフロン（登録商標）、バイトン（登録商標）、カルレッツ（登録商標）等が挙げられる。
　以下に実施例及び比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。不純物であるフッ化カルボニル及びフッ化水素を種々の濃度で含有するフルオロブテンを調製した。フルオロブテンの調製例を以下に説明する。
（調製例１）
　容量１０Ｌのマンガン鋼製容器に充填された１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンを用意した。
　マンガン鋼製容器から１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンの気相部を抜き出して酸素濃度を測定したところ、１１０３質量ｐｐｍであった。また、マンガン鋼製容器から１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンの液相部を抜き出して水分濃度を測定したところ、３８４質量ｐｐｍであった。
　なお、酸素濃度は、株式会社島津製作所製のガスクロマトグラフＧＣ－２０１４を用いて測定した。また、水分濃度は、株式会社三菱ケミカルアナリテックのカールフィッシャー水分測定装置ＣＡ－３１０を用いて測定した。
　次に、上記の１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンに対して、下記のようにして脱水処理を施した。ステンレス鋼ＳＵＳ３１６製の容量１Ｌのシリンダーに、ユニオン昭和株式会社製のモレキュラーシーブ３Ａを１００ｍＬ充填して密閉した。このシリンダーを加熱しながら内部を減圧した後に、－７８℃に冷却した。冷却したシリンダーにマンガン鋼製容器から１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン５００ｇを移し、１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンをモレキュラーシーブ３Ａに接触させて、脱水処理を行った。
　このシリンダーの温度を室温に戻した後に、２０℃に管理された部屋に２４時間静置した。そして、静置した後のシリンダーから液相部を抜き出して、１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンの水分濃度を測定した結果、２質量ｐｐｍであった。水分濃度の測定方法は、前述と同様である。
　続いて、上記のようにして脱水処理を施した１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンに対して、ＳＵＳ製蒸留塔、容量５Ｌの釜、凝縮器、留分の受器などを備える精製装置を用いて、下記のようにして脱酸素ガス処理を施した。上記のようにして脱水処理を施した１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン５００ｇを釜に仕込み、釜を３０℃に加温して蒸留を行った。使用したＳＵＳ製蒸留塔は、スルザーケムテック社製のラボラトリーパッキンが充填されていて、理論段数は１０段とされている。また、凝縮器の温度を－４０℃に設定した。
　蒸留塔の塔頂部が－４０℃になったところで、受器に留分５０ｇを抜き出した。そして、蒸留を停止し、釜に残存した１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンの気相部を抜き出して酸素濃度を測定した結果、４質量ｐｐｍであった。酸素濃度の測定方法は、前述と同様である。
　次に、容量１ＬのＳＵＳ３１６製シリンダー（以下、「シリンダーＡ」と記す。）を用意した。このシリンダーＡには、脱酸素ガス処理が終了した後の精製装置の釜に残存した１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンを、気相充填で４００ｇ充填した（充填工程）。そして、このシリンダーＡを、２０℃に管理された部屋に３０日間静置した。３０日間静置後のシリンダーＡ内の１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンを、サンプル１－１とする。
　シリンダーＡからサンプル１－１の１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンの気相部を抜き出して、フッ化カルボニルの濃度を測定したところ、フッ化カルボニルの濃度は１０質量ｐｐｍ未満であった。なお、フッ化カルボニルの濃度は、サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製の赤外分光光度計Ｎｉｃｏｌｅｔ　ｉＳ１０を用いて測定した。
　次に、容量５００ｍＬのＳＵＳ３１６製シリンダーを３個用意して（以下、「シリンダーＢ」、「シリンダーＣ」、「シリンダーＤ」と記す。）、これらのシリンダーＢ、Ｃ、Ｄにマンガン鋼製容器から１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン１００ｇをそれぞれ移した（充填工程）。そして、２０℃に管理された部屋に、シリンダーＢは１０日間、シリンダーＣは２０日間、シリンダーＤは３０日間それぞれ静置した。
　静置後のシリンダーＢ内の１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンをサンプル１－２、静置後のシリンダーＣ内の１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンをサンプル１－３、静置後のシリンダーＤの１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンをサンプル１－４とする。
　シリンダーＢからサンプル１－２の１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンの気相部を抜き出して、フッ化カルボニルの濃度を測定したところ、フッ化カルボニルの濃度は２１１質量ｐｐｍであった。
　同様に、シリンダーＣからサンプル１－３の１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンの気相部を抜き出して、フッ化カルボニルとフッ化水素の濃度を測定したところ、フッ化カルボニルの濃度は４０８質量ｐｐｍであり、フッ化水素の濃度は３９２質量ｐｐｍであった。なお、フッ化水素の濃度は、サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製の赤外分光光度計Ｎｉｃｏｌｅｔ　ｉＳ１０を用いて測定した。
　同様に、シリンダーＤからサンプル１－４の１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンの気相部を抜き出して、フッ化カルボニルの濃度を測定したところ、フッ化カルボニルの濃度は５８９質量ｐｐｍであった。
（調製例２）
　容量１０Ｌのマンガン鋼製容器に充填された１，１，１，２，４，４，４－ヘプタフルオロ－２－ブテンを用意した。マンガン鋼製容器から１，１，１，２，４，４，４－ヘプタフルオロ－２－ブテンの気相部を抜き出して酸素濃度を測定したところ、１２２５質量ｐｐｍであった。また、マンガン鋼製容器から１，１，１，２，４，４，４－ヘプタフルオロ－２－ブテンの液相部を抜き出して水分濃度を測定したところ、３８２質量ｐｐｍであった。水分濃度と酸素濃度の測定方法は、前述と同様である。
　フルオロブテンとして上記の１，１，１，２，４，４，４－ヘプタフルオロ－２－ブテンを使用した点以外は、調製例１と同様の操作を行って、サンプル２－１～２－４を調製した。そして、それぞれのサンプルのフッ化カルボニルと、サンプル２－３のフッ化水素の濃度を測定した。測定方法は前述と同様である。
　サンプル２－１のフッ化カルボニルの濃度は１０質量ｐｐｍ未満であった。
　サンプル２－２のフッ化カルボニルの濃度は２６８質量ｐｐｍであった。
　サンプル２－３のフッ化カルボニルの濃度は４７８質量ｐｐｍであり、フッ化水素の濃度は１５５質量ｐｐｍであった。
　サンプル２－４のフッ化カルボニルの濃度は６５３質量ｐｐｍであった。
（調製例３）
　容量１０Ｌのマンガン鋼製容器に充填された２，３，３，４，４，４－ヘキサフルオロ－１－ブテンを用意した。マンガン鋼製容器から２，３，３，４，４，４－ヘキサフルオロ－１－ブテンの気相部を抜き出して酸素濃度を測定したところ、１３１３質量ｐｐｍであった。また、マンガン鋼製容器から２，３，３，４，４，４－ヘキサフルオロ－１－ブテンの液相部を抜き出して水分濃度を測定したところ、４１１質量ｐｐｍであった。水分濃度と酸素濃度の測定方法は、前述と同様である。
　フルオロブテンとして上記の２，３，３，４，４，４－ヘキサフルオロ－１－ブテンを使用した点以外は、調製例１と同様の操作を行って、サンプル３－１～３－４を調製した。そして、それぞれのサンプルのフッ化カルボニルと、サンプル３－３のフッ化水素の濃度を測定した。測定方法は前述と同様である。
　サンプル３－１のフッ化カルボニルの濃度は１０質量ｐｐｍ未満であった。
　サンプル３－２のフッ化カルボニルの濃度は２３５質量ｐｐｍであった。
　サンプル３－３のフッ化カルボニルの濃度は４１１質量ｐｐｍであり、フッ化水素の濃度は４０８質量ｐｐｍであった。
　サンプル３－４のフッ化カルボニルの濃度は６０３質量ｐｐｍであった。
（調製例４）
　容量１０Ｌのマンガン鋼製容器に充填された１，１，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロ－１－ブテンを用意した。マンガン鋼製容器から１，１，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロ－１－ブテンの気相部を抜き出して酸素濃度を測定したところ、１００３質量ｐｐｍであった。また、マンガン鋼製容器から１，１，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロ－１－ブテンの液相部を抜き出して水分濃度を測定したところ、３９１質量ｐｐｍであった。水分濃度と酸素濃度の測定方法は、前述と同様である。
　フルオロブテンとして上記の１，１，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロ－１－ブテンを使用した点以外は、調製例１と同様の操作を行って、サンプル４－１～４－４を調製した。そして、それぞれのサンプルのフッ化カルボニルと、サンプル４－３のフッ化水素の濃度を測定した。測定方法は前述と同様である。
　サンプル４－１のフッ化カルボニルの濃度は１０質量ｐｐｍ未満であった。
　サンプル４－２のフッ化カルボニルの濃度は２６８質量ｐｐｍであった。
　サンプル４－３のフッ化カルボニルの濃度は４３７質量ｐｐｍであり、フッ化水素の濃度は３６質量ｐｐｍであった。
　サンプル４－４のフッ化カルボニルの濃度は６２２質量ｐｐｍであった。
　なお、各サンプルのフッ化カルボニルとフッ化水素の濃度を、表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（実施例１）
　半導体ウェハの表面上に、厚さ１０００ｎｍのシリコン酸化膜と、厚さ１０００ｎｍのシリコン窒化膜と、厚さ１０００ｎｍのフォトレジスト膜とを、積層せず、それぞれ表面に露出するように形成して、これを試験体とした。そして、サンプル１－１の１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンを用いて、試験体のエッチングを行った。
　エッチング装置としては、サムコ株式会社製のＩＣＰエッチング装置ＲＩＥ－２３０ｉＰを使用した。具体的には、サンプル１－１の１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンを流量１０ｍＬ／ｍｉｎで、アルゴンを流量４０ｍＬ／ｍｉｎでそれぞれ独立してチャンバー内に導入して、チャンバー内で混合してエッチングガスを調製し、高周波電圧を５００Ｗで印加して、チャンバー内でエッチングガスをプラズマ化した。そして、圧力３Ｐａ、温度２０℃、バイアスパワー１００Ｗのエッチング条件で、チャンバー内の試験体のエッチングを行った。なお、ここで使用したアルゴンのフッ化カルボニル及びフッ化水素の濃度を測定したところ、いずれも不検出であった。
　エッチングが終了したら、チャンバー内から試験体を取り出して、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、及びフォトレジスト膜の厚さを測定し、エッチング前の各膜からの厚さの減少量を算出した。この減少量をエッチング時間で除することにより、それぞれの膜のエッチング速度を算出した。その結果、フォトレジスト膜のエッチング速度が１ｎｍ／ｍｉｎ未満、シリコン酸化膜のエッチング速度が４３ｎｍ／ｍｉｎ、シリコン窒化膜のエッチング速度が５１ｎｍ／ｍｉｎであった。この結果から、エッチング対象物であるシリコン酸化膜とシリコン窒化膜が、非エッチング対象物であるフォトレジスト膜に比べて選択的にエッチングされることが確認された。
（実施例２）
　サンプル１－１の代わりにサンプル１－２の１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンを用いた点を除いては、実施例１と同様にして試験体のエッチングを行い、それぞれの膜のエッチング速度を算出した。
　その結果、フォトレジスト膜のエッチング速度が２ｎｍ／ｍｉｎ、シリコン酸化膜のエッチング速度が４７ｎｍ／ｍｉｎ、シリコン窒化膜のエッチング速度が５３ｎｍ／ｍｉｎであった。この結果から、エッチング対象物であるシリコン酸化膜とシリコン窒化膜が、非エッチング対象物であるフォトレジスト膜に比べて選択的にエッチングされることが確認された。
（実施例３）
　サンプル１－１の代わりにサンプル１－３の１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンを用いた点を除いては、実施例１と同様にして試験体のエッチングを行い、それぞれの膜のエッチング速度を算出した。
　その結果、フォトレジスト膜のエッチング速度が５ｎｍ／ｍｉｎ、シリコン酸化膜のエッチング速度が５５ｎｍ／ｍｉｎ、シリコン窒化膜のエッチング速度が５９ｎｍ／ｍｉｎであった。この結果から、エッチング対象物であるシリコン酸化膜とシリコン窒化膜が、非エッチング対象物であるフォトレジスト膜に比べて選択的にエッチングされることが確認された。
（比較例１）
　サンプル１－１の代わりにサンプル１－４の１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンを用いた点を除いては、実施例１と同様にして試験体のエッチングを行い、それぞれの膜のエッチング速度を算出した。
　その結果、フォトレジスト膜のエッチング速度が１８ｎｍ／ｍｉｎ、シリコン酸化膜のエッチング速度が６１ｎｍ／ｍｉｎ、シリコン窒化膜のエッチング速度が６４ｎｍ／ｍｉｎであった。この結果から、エッチング対象物であるシリコン酸化膜とシリコン窒化膜の、非エッチング対象物であるフォトレジスト膜に対するエッチング選択性が低下することが確認された。
（実施例４）
　直径０．５インチ、長さ１０ｃｍのＳＵＳ製チューブに、ユニオン昭和株式会社製のモレキュラーシーブ５Ａを１０ｍＬ充填した。１０日間静置後のサンプル１－２の１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンが入ったシリンダーＢを、モレキュラーシーブ５Ａを充填した上記ＳＵＳ製チューブに接続し、シリンダーＢから上記ＳＵＳ製チューブへサンプル１－２の１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンを１００ｍＬ／ｍｉｎの流量で流通した。そして、上記ＳＵＳ製チューブの内部を通って出口から出てきた１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンのフッ化カルボニルとフッ化水素の濃度を測定した。測定方法は前述と同様である。その結果、フッ化カルボニルの濃度、フッ化水素の濃度ともに、１０質量ｐｐｍ未満であった。
　次に、上記ＳＵＳ製チューブの出口をエッチング装置の反応チャンバーに接続して、上記ＳＵＳ製チューブの内部を通って出口から出てきた１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンを反応チャンバーに導入しながら、実施例１と同様のエッチングを実施した。
　その結果、フォトレジスト膜のエッチング速度が１ｎｍ／ｍｉｎ未満、シリコン酸化膜のエッチング速度が４４ｎｍ／ｍｉｎ、シリコン窒化膜のエッチング速度が５３ｎｍ／ｍｉｎであった。この結果から、エッチング対象物であるシリコン酸化膜とシリコン窒化膜が、非エッチング対象物であるフォトレジスト膜に比べて選択的にエッチングされることが確認された。
（実施例５～１３及び比較例２～４）
　サンプル１－１の代わりに、表２に記載のサンプルを用いた点を除いては、実施例１と同様にして試験体のエッチングを行い、それぞれの膜のエッチング速度を算出した。結果を、表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記の実施例の結果から、エッチングガス中のフッ化カルボニルの濃度が低いと、非エッチング対象物に比べてエッチング対象物が選択的にエッチングされ、エッチング選択比が１０以上となることが分かる。一方、上記の比較例の結果から、エッチングガス中のフッ化カルボニルの濃度が高いと、エッチング対象物の非エッチング対象物に対するエッチング選択性が低下し、エッチング選択比が１０未満となることが分かる。
　　　１・・・フルオロブテンガス供給部
　　　２・・・希釈ガス供給部
　　　３・・・フルオロブテンガス流量制御装置
　　　４・・・希釈ガス流量制御装置
　　　５・・・フルオロブテンガス供給用配管
　　　６・・・希釈ガス供給用配管
　　　７・・・フルオロブテンガス圧力制御装置
　　　８・・・希釈ガス圧力制御装置
　　１０・・・チャンバー
　　１１・・・ステージ
　　１２・・・被エッチング部材
　　１３・・・排気用配管
　　１４・・・温度計
　　１５・・・真空ポンプ
　　１６・・・圧力計

Claims (11)

  1. 　一般式Ｃ4ＨxＦyで表され且つ前記一般式中のｘが１以上７以下、ｙが１以上７以下、ｘ＋ｙが８であるフルオロブテンを含有するエッチングガスであって、
    　フッ化カルボニルを不純物として含有し、フッ化カルボニルの濃度が１００質量ｐｐｍ以下であるエッチングガス。
  2. 　フッ化水素を不純物としてさらに含有し、フッ化水素の濃度が１００質量ｐｐｍ以下である請求項１に記載のエッチングガス。
  3. 　請求項１又は請求項２に記載のエッチングガスを製造する方法であって、
    　水及び酸素ガスを含有する前記フルオロブテンである粗フルオロブテンに脱水処理を施す脱水工程と、
    　前記粗フルオロブテンに脱酸素ガス処理を施す脱酸素ガス工程と、
    を備えるエッチングガスの製造方法。
  4. 　前記脱水工程を行った後に前記脱酸素ガス工程を行う請求項３に記載のエッチングガスの製造方法。
  5. 　前記脱水処理は、前記粗フルオロブテンを吸着剤に接触させて前記吸着剤に水を吸着させる処理である請求項３又は請求項４に記載のエッチングガスの製造方法。
  6. 　前記脱水工程及び前記脱酸素ガス工程が実施された前記フルオロブテンを充填容器に充填する充填工程をさらに備える請求項３～５のいずれか一項に記載のエッチングガスの製造方法。
  7. 　請求項１又は請求項２に記載のエッチングガスを、前記エッチングガスによるエッチングの対象であるエッチング対象物と前記エッチングガスによるエッチングの対象ではない非エッチング対象物とを有する被エッチング部材に接触させ、前記非エッチング対象物に比べて前記エッチング対象物を選択的にエッチングするエッチング工程を備え、前記エッチング対象物がケイ素を含有するエッチング方法。
  8. 　前記エッチングガスが充填容器に充填されており、前記充填容器内の気相部は、フッ化カルボニルの濃度が１００質量ｐｐｍ以下であり、前記エッチング工程においては、前記充填容器から前記気相部を抜き出し前記被エッチング部材に接触させて前記エッチング対象物をエッチングする請求項７に記載のエッチング方法。
  9. 　前記エッチングガスが、前記フルオロブテンのみからなるガス、又は、前記フルオロブテンと希釈ガスを含有する混合ガスである請求項７又は請求項８に記載のエッチング方法。
  10. 　前記希釈ガスが、窒素ガス、ヘリウム、アルゴン、ネオン、クリプトン、及びキセノンから選ばれる少なくとも一種である請求項９に記載のエッチング方法。
  11. 　請求項７～１０のいずれか一項に記載のエッチング方法を用いて半導体素子を製造する半導体素子の製造方法であって、
    　前記被エッチング部材が、前記エッチング対象物及び前記非エッチング対象物を有する半導体基板であり、
    　前記半導体基板から前記エッチング対象物の少なくとも一部を前記エッチングにより除去する処理工程を備える半導体素子の製造方法。
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