WO2022009553A1 - エッチング方法及び半導体素子の製造方法 - Google Patents

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gas
etched
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一真 松井
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昭和電工株式会社
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    • H01J2237/3343—Problems associated with etching
    • H01J2237/3346—Selectivity

Definitions

  • etching gas is a mixed gas containing an oxygen-containing gas other than the fluorine compound in addition to the fluorine compound, a rare gas, and a nitrogen gas.
  • fluorine compound is at least one selected from carbonyl fluoride, oxalyl fluoride, and hexafluoropropylene oxide.
  • the etching target can be selectively etched as compared with the non-etching target.
  • the etching target having silicon nitride is selectively selected without using the gas of a perfluoro compound such as carbon tetrafluoride and sulfur hexafluoride having a high global warming potential. Can be etched into. Therefore, the etching method according to the present embodiment can reduce the environmental load due to the use of the etching gas and suppress the adverse effect on global warming.
  • a perfluoro compound such as carbon tetrafluoride and sulfur hexafluoride having a high global warming potential.
  • the etching in the present invention means that the member to be etched is processed into a predetermined shape (for example, a three-dimensional shape) by removing a part or all of the object to be etched (for example, the member to be etched). It means that the film-like etching target made of silicon nitride has a predetermined thickness), and also means that the residue and deposits made of the etching target are removed from the member to be etched and cleaned. do.
  • the etching method according to this embodiment can be used for manufacturing a semiconductor element. That is, the method for manufacturing a semiconductor element according to the present embodiment is a method for manufacturing a semiconductor element for manufacturing a semiconductor element by using the etching method according to the present embodiment, and the member to be etched is an object to be etched and a non-etched object. It is a semiconductor substrate having an object, and includes a processing step of removing at least a part of the object to be etched from the semiconductor substrate by etching.
  • the etching proceeds more rapidly with silicon nitride (for example, Si 3 N 4 ) than with silicon oxide (for example, SiO 2).
  • silicon nitride for example, Si 3 N 4
  • silicon oxide for example, SiO 2.
  • the silicon nitride film exposed on the inner surface of the through hole is selectively and isotropically etched, so that the end portion of the silicon oxide film protrudes into the through hole. Can be formed.
  • the structure can be used as a structure of a semiconductor element, it is used for manufacturing a semiconductor element such as a 3D-NAND flash memory and a logic device. ..
  • the process of forming the above structure by etching has conventionally been performed using a chemical solution containing phosphoric acid or the like, but etching using an etching gas is superior in fine processability to etching using a chemical solution. Therefore, the etching method according to the present embodiment can be expected to contribute to further miniaturization and high integration of semiconductor devices.
  • the non-etching object itself is used as the structure of the semiconductor device
  • a material that does not substantially react with the fluorine compound or a material that reacts extremely slowly with the fluorine compound is used as the non-etching object.
  • at least one material selected from silicon oxide (for example, SiO 2 ), photoresist, and amorphous carbon (C) can be used.
  • the etching of this embodiment can be achieved by plasma etching.
  • the type of plasma source in plasma etching is not particularly limited, and a commercially available device may be used.
  • high-frequency discharge plasma such as inductively coupled plasma (ICP: Inductively Coupled Plasma), capacitively coupled plasma (CCP: Capacitively Coupled Plasma), electron cyclotron resonance plasma (ECRP: Electron Cyclotron Plasma), etc. Will be.
  • plasma may be generated in the plasma generation chamber separately from the plasma generation chamber and the chamber in which the member to be etched is installed (that is, remote plasma may be used).
  • remote plasma may be used.
  • remote plasma By etching using remote plasma, it may be possible to etch an object to be etched having silicon nitride with high selectivity.
  • the etching method in which etching is performed inside the chamber by the plasma of the etching gas generated outside the chamber by the plasma generation source may be referred to as "remote plasma etching".
  • the etching gas is a gas containing a fluorine compound having 3 or less carbon atoms and having at least one of a carbon-oxygen double bond and an ether bond in the molecule.
  • the ether bond (—O—) may be a cyclic ether bond.
  • the type of the fluorine compound is not particularly limited as long as it meets the above requirements, but for example, formyl fluoride, carbonyl fluoride, oxalyl fluoride, 2,2,2-trifluoroacetylfluoride, 2, 2-Difluoroacetylfluoride, 2-fluoroacetylfluoride, acetylfluoride, 2,2,3,3,3-pentafluoropropanoylfluoride, 2,2,3,3-tetrafluoropropanoylfluoride , 2,3,3,3-tetrafluoropropanoylfluoride, 3,3,3-trifluoropropanoylfluoride, 2,3,3-trifluoropropanoylfluoride, 2,2,3-trifluoro Propanoyl fluoride, 2,2-difluoropropanoyl fluoride, 2,3-difluoropropanoyl fluoride, 3,3-difluoro
  • the etching target having silicon nitride can be selectively etched as compared with the non-etching target.
  • the etching selection ratio which is the ratio of the etching rate of the non-etching object to the etching rate of the etching object, tends to be 5 or more.
  • the etching selectivity is preferably 5 or more, more preferably 7 or more, and even more preferably 10 or more.
  • An inert diluted gas can be used as another kind of gas that constitutes the etching gas together with the gas of the fluorine compound. That is, the etching gas can be a mixed gas containing a fluorine compound and a diluting gas.
  • the diluting gas at least one selected from nitrogen gas (N 2 ), helium (He), neon (Ne), argon (Ar), krypton (Kr), and xenon (Xe) can be used.
  • the etching gas contains a small amount of nitrogen gas, that is, if the etching gas is a mixed gas containing a fluorine compound, a rare gas, and a nitrogen gas, the etching rate of silicon nitride may be improved.
  • the concentration of nitrogen gas in the etching gas is, for example, preferably 10% by volume or less, more preferably 5% by volume or less, still more preferably 3% by volume or less.
  • the noble gas is at least one selected from helium, neon, argon, krypton, and xenon.
  • the etching gas contains a rare gas and a small amount of nitrogen gas
  • the oxygen-containing gas is a compound that is a gas in a standard state, and is a compound that has an oxygen atom in the molecule other than the above-mentioned fluorine compound.
  • oxygen-containing gases include oxygen gas (O 2 ), ozone (O 3 ), nitric oxide (NO), nitrogen dioxide (NO 2 ), nitrous oxide (N 2 O), and sulfur dioxide (SO 2 ).
  • the volume ratio of oxygen-containing gas (oxygen-containing gas / nitrogen gas) to nitrogen gas in the etching gas is preferably 0.1 or more and 2 or less, more preferably 0.15 or more and 1 or less, and 0.2 or more and 0.6 or less. Is even more preferable.
  • the volume ratio of the nitrogen gas to the oxygen-containing gas is within the above range, the effect of improving the etching rate of silicon nitride and the effect of improving the etching selection ratio can be easily obtained.
  • the pressure condition of the etching step in the etching method according to the present embodiment is not particularly limited, but is preferably 1 Pa or more and 3 kPa or less, more preferably 3 Pa or more and 2 kPa or less, and 10 Pa or more and 1.5 kPa or less. Is more preferable. When the pressure condition is within the above range, plasma is likely to be stably generated.
  • a member to be etched can be arranged in the chamber and etching can be performed while the etching gas is circulated in the chamber, but the pressure in the chamber when the etching gas is circulated can be 1 Pa or more and 3 kPa or less.
  • the flow rate of the etching gas may be appropriately set so that the pressure in the chamber is kept constant according to the size of the chamber and the capacity of the exhaust equipment for depressurizing the inside of the chamber.
  • the temperature condition of the etching step in the etching method according to the present embodiment is not particularly limited, but is preferably 0 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, more preferably 5 ° C. or higher and 170 ° C. or lower, and 20 ° C. or higher. It is more preferable that the temperature is 150 ° C. or lower.
  • the temperature condition is within the above range, the fluorine compound can be present in a gaseous state, and the etching rate of silicon nitride tends to be higher.
  • the temperature of the temperature condition is the temperature of the member to be etched, but the temperature of the stage that supports the member to be etched, which is installed in the chamber of the etching apparatus, can also be used.
  • Fluorine compounds hardly react with non-etching objects such as silicon oxide, photoresist, and amorphous carbon at a temperature of 200 ° C or lower. Therefore, if the member to be etched is etched by the etching method according to the present embodiment, it is possible to selectively etch the object to be etched having silicon nitride with almost no etching of the non-etched object. Therefore, the etching method according to the present embodiment can be used as a method of processing an etching target having silicon nitride into a predetermined shape by using a patterned non-etching target as a resist or a mask.
  • the etching selectivity tends to be high.
  • the etching selection ratio which is the ratio of the etching rate of the etching target having silicon nitride to the etching rate of the non-etching target, tends to be 5 or more.
  • the member to be etched by the etching method according to the present embodiment has an etching target and a non-etching target, but has a portion formed by the etching target and a portion formed by the non-etching target. It may be a member or a member formed of a mixture of an etching target and a non-etching target. Further, the member to be etched may have a member other than the object to be etched and the object to be etched.
  • the shape of the member to be etched is not particularly limited, and may be, for example, plate-shaped, foil-shaped, film-shaped, powder-shaped, or lump-shaped. Examples of the member to be etched include the above-mentioned semiconductor substrate.
  • the object to be etched has silicon nitride, but may be formed only of silicon nitride, or may have a portion formed only of silicon nitride and a portion formed of another material. It may be present, or it may be formed of a mixture of silicon nitride and other materials.
  • Silicon nitride refers to a compound having silicon and nitrogen in arbitrary proportions, and examples thereof include Si 3 N 4 .
  • the purity of silicon nitride is not particularly limited, but is preferably 30% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and further preferably 90% by mass or more.
  • the shape of the object to be etched is not particularly limited, and may be, for example, plate-shaped, foil-shaped, film-shaped, powder-shaped, or lump-shaped.
  • Non-etched object Since the non-etching object does not substantially react with the fluorine compound or reacts with the fluorine compound extremely slowly, the etching hardly progresses even if the etching is performed by the etching method according to the present embodiment. ..
  • the non-etching object is not particularly limited as long as it has the above-mentioned properties, but for example, silicon oxide, photoresist, amorphous carbon, titanium nitride, metals such as copper, nickel, and cobalt, and the like. Examples include metal oxides and nitrides. Among these, silicon oxide, photoresist and amorphous carbon are more preferable from the viewpoint of handleability and availability.
  • Photoresist means a photosensitive composition whose physical properties such as solubility are changed by light, electron beam, or the like.
  • photoresists for g-line, h-line, i-line, KrF, ArF, F2, EUV and the like can be mentioned.
  • the composition of the photoresist is not particularly limited as long as it is generally used in the semiconductor manufacturing process, and for example, chain olefin, cyclic olefin, styrene, vinylphenol, acrylic acid, methacrylate, epoxy, etc. Examples thereof include compositions containing a polymer synthesized from at least one monomer selected from melamine and glycol.
  • the non-etching object can be used as a resist or a mask for suppressing the etching of the etching object by the etching gas. Therefore, in the etching method according to the present embodiment, the patterned non-etched object is used as a resist or a mask to process the etched object into a predetermined shape (for example, the film-shaped etching object of the member to be etched). Since it can be used for a method such as (processing an object to a predetermined film thickness), it can be suitably used for manufacturing a semiconductor element. Further, since the non-etched object is hardly etched, it is possible to suppress the etching of the portion of the semiconductor element that should not be etched, and it is possible to prevent the characteristics of the semiconductor element from being lost by etching. can.
  • the non-etching object remaining after patterning can be removed by a removal method generally used in the semiconductor device manufacturing process. For example, ashing with an oxidizing gas such as oxygen plasma or ozone, or dissolution using a chemical solution such as APM (mixed solution of ammonia water and hydrogen peroxide solution), SPM (mixed solution of sulfuric acid and hydrogen peroxide solution) or organic solvent. Removal is mentioned.
  • ashing with an oxidizing gas such as oxygen plasma or ozone
  • a chemical solution such as APM (mixed solution of ammonia water and hydrogen peroxide solution), SPM (mixed solution of sulfuric acid and hydrogen peroxide solution) or organic solvent. Removal is mentioned.
  • the etching apparatus of FIG. 1 is a remote plasma etching apparatus that performs remote plasma etching. First, the etching apparatus of FIG. 1 will be described.
  • the etching apparatus of FIG. 1 includes a chamber 10 in which etching is performed internally, a remote plasma generator 20 which is a plasma generation source, a stage 11 which supports the member to be etched 12 to be etched inside the chamber 10, and a member to be etched.
  • a thermometer 14 for measuring the temperature of the chamber 12 an exhaust pipe 13 for discharging the gas inside the chamber 10, a vacuum pump 15 provided in the exhaust pipe 13 for depressurizing the inside of the chamber 10, and a chamber 10. It is equipped with a pressure gauge 16 for measuring the internal pressure.
  • the etching apparatus of FIG. 1 is provided with an etching gas supply unit that supplies the etching gas inside the chamber 10.
  • the etching gas supply unit includes a fluorine compound gas supply unit 1 that supplies a fluorine compound gas, a rare gas supply unit 2 that supplies a rare gas, a nitrogen gas supply unit 3 that supplies nitrogen gas, and a fluorine compound gas supply unit.
  • a nitrogen gas supply pipe 9 for connecting the nitrogen gas supply unit 3 is provided in the middle portion of the above.
  • the etching apparatus of FIG. 1 has a remote plasma generator 20 outside the chamber 10. More specifically, the etching apparatus of FIG. 1 has a remote plasma generator 20 at a position between the connection portion of the fluorine compound gas supply pipe 7 with the rare gas supply pipe 8 and the chamber 10.
  • the fluorine compound gas supply pipe 7 is provided with a fluorine compound gas pressure control device 17 for controlling the pressure of the fluorine compound gas and a fluorine compound gas flow rate control device 4 for controlling the flow rate of the fluorine compound gas.
  • the rare gas supply pipe 8 is provided with a rare gas pressure control device 18 for controlling the pressure of the rare gas and a rare gas flow rate control device 5 for controlling the flow rate of the rare gas.
  • the nitrogen gas supply pipe 9 is provided with a nitrogen gas pressure control device 19 for controlling the pressure of the nitrogen gas and a nitrogen gas flow rate control device 6 for controlling the flow rate of the nitrogen gas.
  • the fluorine compound gas supply pipe 7 is sent out from the fluorine compound gas supply unit 1 to the fluorine compound gas supply pipe 7.
  • the gas of the fluorine compound is supplied to the remote plasma generator 20 via the remote plasma generator 20.
  • the fluorine compound gas is sent from the fluorine compound gas supply unit 1 to the fluorine compound gas supply pipe 7, and the rare gas is supplied.
  • the fluorine compound gas For supplying a fluorine compound gas by sending out the rare gas and the nitrogen gas from the supply unit 2 and the nitrogen gas supply unit 3 to the fluorine compound gas supply pipe 7 via the rare gas supply pipe 8 and the nitrogen gas supply pipe 9, respectively.
  • the mixed gas is supplied to the remote plasma generator 20 via the pipe 7.
  • the gas of the fluorine compound or the mixed gas is turned into plasma in the remote plasma generator 20 and supplied to the inside of the chamber 10.
  • the remote plasma generator 20 and the chamber 10 may be directly connected or may be connected by piping.
  • the configuration of the fluorine compound gas supply unit 1, the rare gas supply unit 2, and the nitrogen gas supply unit 3 is not particularly limited, and may be, for example, a cylinder or a cylinder. Further, as the fluorine compound gas flow rate control device 4, the rare gas flow rate control device 5, and the nitrogen gas flow rate control device 6, for example, a mass flow controller or a flow meter can be used.
  • the etching gas When supplying the etching gas to the chamber 10, it is preferable to supply the etching gas while maintaining the pressure of the etching gas (that is, the value of the fluorine compound gas pressure control device 17 in FIG. 1) at a predetermined value. That is, the supply pressure of the etching gas is preferably 1 Pa or more and 0.2 MPa or less, more preferably 10 Pa or more and 0.1 MPa or less, and further preferably 50 Pa or more and 50 kPa or less. When the supply pressure of the etching gas is within the above range, the etching gas is smoothly supplied to the chamber 10, and the load on the parts (for example, the various devices and the piping) of the etching device of FIG. 1 is small. ..
  • the pressure of the etching gas supplied into the chamber 10 is preferably 1 Pa or more and 80 kPa or less, and more preferably 10 Pa or more and 50 kPa or less, from the viewpoint of uniformly etching the surface of the member 12 to be etched. , 100 Pa or more and 20 kPa or less is more preferable.
  • the pressure of the etching gas in the chamber 10 is within the above range, a sufficient etching rate can be obtained and the etching selection ratio tends to be high.
  • the pressure in the chamber 10 before supplying the etching gas is not particularly limited as long as it is equal to or lower than the supply pressure of the etching gas or lower than the supply pressure of the etching gas, but is not particularly limited, but is, for example, 10 -5 Pa or more. It is preferably less than 10 kPa, and more preferably 1 Pa or more and 2 kPa or less.
  • the differential pressure between the etching gas supply pressure and the pressure in the chamber 10 before the etching gas is supplied is preferably 0.5 MPa or less, more preferably 0.3 MPa or less, and 0.1 MPa or less. Is more preferable. When the differential pressure is within the above range, the etching gas can be smoothly supplied to the chamber 10.
  • the etching processing time (hereinafter, also referred to as "etching time”) can be arbitrarily set depending on how much the object to be etched of the member 12 to be etched is desired to be etched, but the production efficiency of the semiconductor device manufacturing process is taken into consideration. Then, it is preferably within 60 minutes, more preferably within 40 minutes, and even more preferably within 20 minutes.
  • the etching processing time refers to the time during which the plasma-ized etching gas is brought into contact with the member 12 to be etched inside the chamber 10.
  • the etching method according to the present embodiment can be performed using a general plasma etching apparatus used in the semiconductor device manufacturing process, such as the etching apparatus of FIG. 1, and the configuration of the etchable apparatus that can be used is particularly limited. Not done.
  • the positional relationship between the fluorine compound gas supply pipe 7 and the member 12 to be etched is not particularly limited as long as the etching gas can be brought into contact with the member 12 to be etched.
  • the temperature control mechanism of the chamber 10 since the temperature of the member 12 to be etched may be adjusted to an arbitrary temperature, the temperature control mechanism may be directly provided on the stage 11 or an external temperature controller.
  • the chamber 10 may be heated or cooled from the outside of the chamber 10.
  • the material of the etching apparatus shown in FIG. 1 is not particularly limited as long as it has corrosion resistance to the fluorine compound used and can reduce the pressure to a predetermined pressure.
  • a metal such as nickel, nickel-based alloy, aluminum, stainless steel, platinum, copper, or cobalt, a ceramic such as alumina, a fluororesin, or the like can be used for the portion in contact with the etching gas.
  • nickel-based alloys include Inconel (registered trademark), Hastelloy (registered trademark), Monel (registered trademark) and the like.
  • fluororesin include polytetrafluoroethylene (PTFE), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), tetrafluoroethylene / perfluoroalkoxyethylene copolymer (PFA), polyvinylidene fluoride (PVDF), and Teflon.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PCTFE polychlorotrifluoroethylene
  • PFA tetrafluoroethylene / perfluoroalkoxyethylene copolymer
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • Teflon Teflon
  • Example 1 The member to be etched was etched using an etching apparatus having substantially the same configuration as the etching apparatus of FIG. 1.
  • the member to be etched used in the first embodiment will be described with reference to FIG.
  • a silicon nitride film 22 having a thickness of 1 ⁇ m formed on a square silicon substrate 21 having a side of 2 inches was prepared, and the dimensions were measured on the silicon nitride film 22.
  • a 1-inch x 2-inch rectangular silicon dioxide substrate 23 was bonded using grease (Demnum Grease L-200 manufactured by Daikin Industries, Ltd.), and the laminate thus produced was used as a member to be etched. .. As shown in FIG. 2, the silicon dioxide substrate 23 was adhered so as to cover substantially half of the silicon nitride film 22.
  • the silicon nitride film 22 is an etching target, and the silicon dioxide substrate 23, which is a non-etching target, is used as a resist.
  • a contrasting laminate was prepared in which the silicon nitride film 22 to be etched was replaced with a film of silicon dioxide, a photoresist, or an amorphous carbon which is a non-etched object. did.
  • the member to be etched and the three contrasting laminates were placed side by side on a stage inside the chamber of the etching apparatus, and the temperature of the stage was set to 20 ° C.
  • a carbonyl fluoride carbonyl gas having a flow rate of 30 mL / min and an argon having a flow rate of 970 mL / min were mixed to form a mixed gas, and this mixed gas was used as an etching gas.
  • this etching gas was supplied to the inside of the chamber at a flow rate of 1000 mL / min and circulated for 3 minutes for remote plasma etching.
  • the pressure inside the chamber during the flow of the etching gas was set to 500 Pa.
  • an intelligent remote plasma source ASTRON Paragon manufactured by Japan MKS Co., Ltd. was used, and the source power was set to 100 W.
  • the exposed portion of the silicon nitride film 22 of the member to be etched that was not covered by the silicon dioxide substrate 23 was etched.
  • the inside of the chamber was replaced with argon.
  • the conditions for measuring the size of the step with an atomic force microscope are as follows. Measured pressure: atmospheric pressure (101.3 kPa) Measurement temperature: 28 ° C Measurement atmosphere: Atmosphere Scanning range: Width 80.0 ⁇ m, height 20.0 ⁇ m, angle 0 °
  • the etching target is a silicon nitride film
  • the non-etching target is silicon dioxide, photoresist, and amorphous carbon
  • the etching conditions etching gas composition, stage temperature, chamber pressure, etching time, remote plasma.
  • the source power of the generator was set as shown in Table 1, and remote plasma etching was performed in the same manner as in Example 1.
  • the etching rates of the etching target and the non-etching target were calculated, respectively, and the etching selection ratio was calculated from the numerical values.
  • the results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 1 The same as in Example 1 except that the etching gas is a mixed gas of sulfur hexafluoride gas and argon, the source power of the remote plasma generator is 400 W, and the etching time is 1 minute. Remote plasma etching was performed. Then, the etching rates of the etching target and the non-etching target were calculated, respectively, and the etching selection ratio was calculated from the numerical values. The results are shown in Table 2.
  • the etching gas was a mixed gas of carbonyl fluoride gas with a flow rate of 300 mL / min and argon with a flow rate of 700 mL / min, the stage temperature was set to 150 ° C, and the source power of the remote plasma generator was set to 0 W ( That is, plasma was not generated), and etching was performed in the same manner as in Example 1 except that the etching time was 30 minutes. Then, the etching rates of the etching target and the non-etching target were calculated, respectively, and the etching selection ratio was calculated from the numerical values. The results are shown in Table 2.
  • Example 3 Remote as in Example 1 except that the etching gas is a mixed gas of fluorinated carbonyl gas with a flow rate of 800 mL / min and argon with a flow rate of 200 mL / min and the source power of the remote plasma generator is 400 W. Plasma etching was performed. Then, the etching rates of the etching target and the non-etching target were calculated, respectively, and the etching selection ratio was calculated from the numerical values. The results are shown in Table 2.
  • the etching gas is a mixed gas of fluorinated carbonyl gas with a flow rate of 800 mL / min and argon with a flow rate of 200 mL / min and the source power of the remote plasma generator is 400 W. Plasma etching was performed. Then, the etching rates of the etching target and the non-etching target were calculated, respectively, and the etching selection ratio was calculated from the numerical values. The results are shown in Table 2.
  • Example 16 to 27 Using the ICP etching device RIE-200iP manufactured by Samco Co., Ltd., a plasma of etching gas is generated in the chamber, and the etching is performed in the chamber by the plasma of the etching gas.
  • a plasma of etching gas is generated in the chamber, and the etching is performed in the chamber by the plasma of the etching gas.
  • the composition of the gas, the temperature of the stage, the pressure in the chamber, the etching time, the source power and the bias power of the plasma generator are as shown in Table 3.
  • Etching was performed on the laminate. Then, in the same manner as in Example 1, the etching rates of the etching target and the non-etching target were calculated, respectively, and the etching selection ratio was calculated from the numerical values. The results are shown in Table 3.
  • Plasma etching was performed in the same manner as in Example 16 except that the etching gas was a mixed gas of sulfur hexafluoride gas and argon and the bias power of the plasma generator was 80 W. Then, the etching rates of the etching target and the non-etching target were calculated, respectively, and the etching selection ratio was calculated from the numerical values. The results are shown in Table 3.
  • Plasma etching was performed in the same manner as in Example 16 except that the etching gas was a mixed gas of carbonyl fluoride gas having a flow rate of 40 mL / min and argon having a flow rate of 10 mL / min. Then, the etching rates of the etching target and the non-etching target were calculated, respectively, and the etching selection ratio was calculated from the numerical values. The results are shown in Table 3.
  • the silicon nitride film 32 and the silicon oxide film 33 are the objects to be etched, and the amorphous carbon film 35 is the object to be etched.
  • the member to be etched in FIG. 3 has a through hole 34 having a diameter of 100 nm that penetrates the 30-layer silicon nitride film 32, the 30-layer silicon oxide film 33, and the 1-layer amorphous carbon film 35 in the stacking direction. ..
  • the chamber was opened and the member to be etched was taken out.
  • the portion of the silicon nitride film 32 exposed on the inner surface of the through hole 34 is etched, and the silicon nitride film 32 is preferentially etched as compared with the silicon oxide film 33. A part of the inner surface of 34 was spread outward in the radial direction.
  • the inner surface of the through hole 34 expands radially outward due to etching, and the radius of the through hole 34 becomes large, and the difference in the radius was measured. Then, by dividing it by the etching time, the relative etching rates of silicon nitride and silicon oxide with respect to amorphous carbon were calculated. The etching rate of amorphous carbon was calculated by comparing the diameters of the through holes 34 before and after etching, but almost no change in diameter was observed.
  • the average value and the standard deviation of the etching rates of the 30-layer silicon nitride film 32 and the silicon oxide film 33 are calculated, and the relative etching rate in the in-plane direction (direction parallel to the surface of the film) is the stacking of the films.
  • the uniformity of the relative etching rate was evaluated as to whether or not it changed depending on the directional position. The results are shown in Table 4.
  • Examples 32 to 35 The same member to be etched as in Example 28 was etched using an ICP etching apparatus RIE-200iP manufactured by SAMCO Corporation.
  • the bias power of the plasma generator is 0 W
  • other etching conditions etching gas composition, stage temperature, chamber pressure, etching time, source power of the plasma generator
  • Table 5 etching conditions

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Abstract

窒化ケイ素を有するエッチング対象物を非エッチング対象物に比べて選択的にエッチングすることができるエッチング方法を提供する。エッチング方法は、炭素－酸素二重結合及びエーテル結合の少なくとも一方の結合を分子内に有する炭素数３以下のフッ素化合物を含有するエッチングガスを、エッチング対象物と非エッチング対象物とを有する被エッチング部材に、プラズマの存在下で接触させ、非エッチング対象物に比べてエッチング対象物を選択的にエッチングするエッチング工程を備える。エッチングガス中のフッ素化合物の濃度は０．５体積％以上４０体積％以下であり、エッチング対象物は窒化ケイ素を有する。

Description

エッチング方法及び半導体素子の製造方法
　本発明はエッチング方法及び半導体素子の製造方法に関する。
　半導体の製造工程においては、ドライエッチング装置のエッチングガスや化学蒸着装置（ＣＶＤ装置）のチャンバークリーニングガス等として、四フッ化炭素（ＣＦ4）、六フッ化硫黄（ＳＦ6）等のパーフルオロ化合物のガスが使用されてきた。これらのパーフルオロ化合物は安定な化合物であり地球温暖化に対する影響が大きいため（地球温暖化係数が高いため）、大気に放出した場合の環境への悪影響が懸念されている。そのため、地球温暖化係数が低い代替ガスの開発が望まれている。例えば特許文献１及び特許文献２には、少なくとも一つの不飽和結合を有するフルオロカーボンのガスが、地球温暖化係数が比較的低いガスとして提案されている。
日本国特許公開公報　平成１０年第２２３６１４号 日本国特許公報　第６０７９６４９号
　特許文献１及び特許文献２に開示のフルオロカーボンのガスを用いれば、シリコン膜、二酸化ケイ素膜、窒化ケイ素膜、金属シリサイド等の含ケイ素膜をエッチングできるものの、窒化ケイ素膜を選択的にエッチングすることができるか否かについては特許文献１及び特許文献２では言及されていない。
　本発明は、窒化ケイ素を有するエッチング対象物を非エッチング対象物に比べて選択的にエッチングすることができるエッチング方法及び半導体素子の製造方法を提供することを課題とする。
　前記課題を解決するため、本発明の一態様は以下の［１］～［１１］の通りである。
［１］　炭素－酸素二重結合及びエーテル結合の少なくとも一方の結合を分子内に有する炭素数３以下のフッ素化合物を含有するエッチングガスを、前記エッチングガスによるエッチングの対象であるエッチング対象物と前記エッチングガスによるエッチングの対象ではない非エッチング対象物とを有する被エッチング部材に、プラズマの存在下で接触させ、前記非エッチング対象物に比べて前記エッチング対象物を選択的にエッチングするエッチング工程を備え、
　前記エッチングガス中の前記フッ素化合物の濃度が０．５体積％以上４０体積％以下であり、前記エッチング対象物が窒化ケイ素を有するエッチング方法。
［２］　前記非エッチング対象物が、酸化ケイ素、フォトレジスト、及びアモルファスカーボンから選ばれる少なくとも一種を有する［１］に記載のエッチング方法。
［３］　前記エッチング工程を１Ｐａ以上３ｋＰａ以下の圧力条件で行う［１］又は［２］に記載のエッチング方法。
［４］　前記エッチング工程を０℃以上２００℃以下の温度条件で行う［１］～［３］のいずれか一項に記載のエッチング方法。
［５］　前記エッチングガス中の前記フッ素化合物の濃度が１体積％以上３０体積％以下である［１］～［４］のいずれか一項に記載のエッチング方法。
［６］　前記エッチングガスが、前記フッ素化合物と希釈ガスを含有する混合ガスである［１］～［５］のいずれか一項に記載のエッチング方法。
［７］　前記希釈ガスが、窒素ガス、ヘリウム、アルゴン、ネオン、クリプトン、及びキセノンから選ばれる少なくとも一種である［６］に記載のエッチング方法。
［８］　前記エッチングガスが、前記フッ素化合物と希ガスと窒素ガスを含有する混合ガスであり、前記エッチングガス中の前記窒素ガスの濃度が１０体積％以下である［１］～［５］のいずれか一項に記載のエッチング方法。
［９］　前記エッチングガスが、前記フッ素化合物と希ガスと窒素ガスに加えて、さらに前記フッ素化合物以外の含酸素ガスを含有する混合ガスである［８］に記載のエッチング方法。
［１０］　前記フッ素化合物が、フッ化カルボニル、フッ化オキサリル、及びヘキサフルオロプロピレンオキシドから選ばれる少なくとも一種である［１］～［９］のいずれか一項に記載のエッチング方法。
［１１］　［１］～［１０］のいずれか一項に記載のエッチング方法を用いて半導体素子を製造する半導体素子の製造方法であって、
　前記被エッチング部材が、前記エッチング対象物及び前記非エッチング対象物を有する半導体基板であり、
　前記半導体基板から前記エッチング対象物の少なくとも一部を前記エッチングにより除去する処理工程を備える半導体素子の製造方法。
　本発明によれば、窒化ケイ素を有するエッチング対象物を非エッチング対象物に比べて選択的にエッチングすることができる。
本発明に係るエッチング方法の一実施形態を説明するエッチング装置の一例の概略図である。 実施例１～２７及び比較例１～５で用いた被エッチング部材を説明する図である。 実施例２８～３５で用いた被エッチング部材を説明する図である。
　本発明の一実施形態について以下に説明する。なお、本実施形態は本発明の一例を示したものであって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。また、本実施形態には種々の変更又は改良を加えることが可能であり、その様な変更又は改良を加えた形態も本発明に含まれ得る。
　本実施形態に係るエッチング方法は、フッ素化合物を含有するエッチングガスを、エッチングガスによるエッチングの対象であるエッチング対象物とエッチングガスによるエッチングの対象ではない非エッチング対象物とを有する被エッチング部材に、プラズマの存在下で接触させ、非エッチング対象物に比べてエッチング対象物を選択的にエッチングするエッチング工程を備える。
　上記フッ素化合物は、炭素数が３以下で、且つ、炭素－酸素二重結合（カルボニル基）及びエーテル結合の少なくとも一方の結合を分子内に有するフッ素化合物である。また、エッチングガス中のフッ素化合物の濃度は、０．５体積％以上４０体積％以下である。さらに、エッチング対象物は窒化ケイ素を有する。
　エッチングガスを被エッチング部材に接触させると、エッチングガス中のフッ素化合物とエッチング対象物中の窒化ケイ素とが反応するため、エッチング対象物のエッチングが進行する。これに対して、非エッチング対象物はフッ素化合物とほとんど反応しないので、非エッチング対象物のエッチングはほとんど進行しない。よって、本実施形態に係るエッチング方法によれば、非エッチング対象物に比べてエッチング対象物を選択的にエッチングすることができる。
　また、本実施形態に係るエッチング方法によれば、地球温暖化係数が高い四フッ化炭素、六フッ化硫黄等のパーフルオロ化合物のガスを用いることなく、窒化ケイ素を有するエッチング対象物を選択的にエッチングすることができる。よって、本実施形態に係るエッチング方法は、エッチングガスの使用による環境負荷を低減して、地球温暖化に対する悪影響を抑制することができる。
　なお、本発明におけるエッチングとは、被エッチング部材が有するエッチング対象物の一部又は全部を除去して被エッチング部材を所定の形状（例えば三次元形状）に加工すること（例えば、被エッチング部材が有する窒化ケイ素からなる膜状のエッチング対象物を所定の膜厚に加工すること）を意味するとともに、エッチング対象物からなる残留物、堆積物を被エッチング部材から除去してクリーニングすることなどを意味する。
　本実施形態に係るエッチング方法は、半導体素子の製造に利用することができる。すなわち、本実施形態に係る半導体素子の製造方法は、本実施形態に係るエッチング方法を用いて半導体素子を製造する半導体素子の製造方法であって、被エッチング部材が、エッチング対象物及び非エッチング対象物を有する半導体基板であり、半導体基板からエッチング対象物の少なくとも一部をエッチングにより除去する処理工程を備える。
　例えば、本実施形態に係るエッチング方法では、酸化ケイ素（例えばＳｉＯ2）よりも窒化ケイ素（例えばＳｉ3Ｎ4）の方が速やかにエッチングが進行する。この特性を利用することにより、本実施形態に係るエッチング方法を、３Ｄ－ＮＡＮＤ型フラッシュメモリ、ロジックデバイス等の半導体素子の製造に対して使用することができる。
　例えば、酸化ケイ素膜と窒化ケイ素膜が交互に積層されてなる積層物に、積層方向に沿って延び且つ積層物を貫通する貫通孔が形成されたもの（図３を参照）に対して、本実施形態に係るエッチング方法を適用することにより、貫通孔の内面に露出する窒化ケイ素膜が選択的且つ等方的にエッチングされるため、酸化ケイ素膜の端部が貫通孔内に突出した構造を形成することができる。このような構造を有する構造体を形成するプロセスは、該構造体を半導体素子の構造体として利用することができるので、３Ｄ－ＮＡＮＤ型フラッシュメモリ、ロジックデバイス等の半導体素子の製造に利用される。
　上記構造をエッチングにより形成するプロセスは、従来はリン酸等を含有する薬液を用いて行われてきたが、薬液を用いるエッチングよりもエッチングガスを用いるエッチングの方が微細加工性に優れている。そのため、本実施形態に係るエッチング方法には、半導体素子の更なる微細化や高集積化に対する貢献が期待できる。
　また、同様に、非エッチング対象物自身を半導体素子の構造体として利用する場合は、非エッチング対象物として、フッ素化合物と実質的に反応しない材料又はフッ素化合物との反応が極めて遅い材料が用いられる。具体的には、例えば、酸化ケイ素（例えばＳｉＯ2）、フォトレジスト、及びアモルファスカーボン（Ｃ）から選ばれる少なくとも一種の材料を使用できる。
　さらに、本実施形態に係るエッチング方法は、前述したように、クリーニングにも利用することができる。例えば、窒化ケイ素を含有する材料からなる膜を基板上に成膜する工程や、基板上に形成された窒化ケイ素を含有する材料の膜をエッチングする工程をチャンバー内で行った後に、チャンバーの内面に付着した窒化ケイ素を含有する付着物を、本実施形態に係るエッチング方法によって除去してクリーニングすることができる。なお、このようなクリーニングにおいては、チャンバーが、本発明の構成要件である被エッチング部材に相当し、付着物が、本発明の構成要件であるエッチング対象物に相当する。
　以下、本実施形態に係るエッチング方法及び半導体素子の製造方法について、さらに詳細に説明する。
　本実施形態のエッチングは、プラズマエッチングによって達成できる。プラズマエッチングにおけるプラズマ源の種類は特に限定されるものではなく、市販されている装置を用いればよい。例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ）、容量結合プラズマ（ＣＣＰ：Ｃａｐａｃｉｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ）等の高周波放電プラズマや、電子サイクロトロン共鳴プラズマ（ＥＣＲＰ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｃｙｃｌｏｔｒｏｎ　Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ　Ｐｌａｓｍａ）等のマイクロ波放電プラズマが挙げられる。
　また、プラズマは、プラズマ発生室と被エッチング部材を設置するチャンバーとを分けて、プラズマ発生室で発生させてもよい（すなわち、遠隔プラズマを用いてもよい）。遠隔プラズマを用いたエッチングにより、窒化ケイ素を有するエッチング対象物を高い選択性でエッチングできる場合がある。なお、プラズマ発生源によってチャンバー外で発生させたエッチングガスのプラズマにより、エッチングをチャンバー内で行うエッチング方法を、「遠隔プラズマエッチング」と記すこともある。
〔エッチングガス〕
　エッチングガスは、炭素－酸素二重結合及びエーテル結合の少なくとも一方の結合を分子内に有する炭素数３以下のフッ素化合物を含有するガスである。炭素－酸素二重結合を有する官能基としては、カルボニル基（－（Ｃ＝Ｏ）－）、ホルミル基（－（Ｃ＝Ｏ）Ｈ）が挙げられる。エーテル結合（－Ｏ－）は、環状エーテル結合であってもよい。フッ素化合物の種類は、前記要件を満たしていれば特に限定されるものではないが、例えば、フッ化ホルミル、フッ化カルボニル、フッ化オキサリル、２，２，２－トリフルオロアセチルフルオリド、２，２－ジフルオロアセチルフルオリド、２－フルオロアセチルフルオリド、アセチルフルオリド、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパノイルフルオリド、２，２，３，３，－テトラフルオロプロパノイルフルオリド、２，３，３，３－テトラフルオロプロパノイルフルオリド、３，３，３－トリフルオロプロパノイルフルオリド、２，３，３－トリフルオロプロパノイルフルオリド、２，２，３－トリフルオロプロパノイルフルオリド、２，２－ジフルオロプロパノイルフルオリド、２，３－ジフルオロプロパノイルフルオリド、３，３－ジフルオロプロパノイルフルオリド、２－フルオロプロパノイルフルオリド、３－フルオロプロパノイルフルオリド、プロパノイルフルオリド、パーフルオロイソプロパノイルフルオリド、ヘキサフルオロアセトン、ヘキサフルオロプロピレンオキシド、テトラフルオロエチレンオキシド、トリフルオロメチルエーテルなどが挙げられる。これらのフッ素化合物は１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。これらのフッ素化合物の中でも、取扱性及び入手容易性の観点から、フッ化カルボニル（ＣＯＦ2）、フッ化オキサリル（（ＣＯＦ）2）、ヘキサフルオロプロピレンオキシド（Ｃ3Ｆ6Ｏ）から選ばれる少なくとも一種がより好ましい。なお、炭素－酸素二重結合及びエーテル結合の少なくとも一方の結合を分子内に有する炭素数４以上のフッ素化合物の多くは、揮発性が低く、エッチングガスとしての取り扱いが困難になるため好ましくない。
　エッチングガスは、フッ素化合物のガスと他種のガスとを含有する混合ガスであるが、エッチングガス中のフッ素化合物の濃度は、０．５体積％以上４０体積％以下である必要があり、１体積％以上３０体積％以下であることが好ましく、２体積％以上３０体積％以下であることがより好ましい。
　エッチングガス中のフッ素化合物の濃度を上記の範囲内としてプラズマエッチングを行えば、窒化ケイ素を有するエッチング対象物を非エッチング対象物に比べて選択的にエッチングすることができる。例えば、非エッチング対象物のエッチング速度に対するエッチング対象物のエッチング速度の比であるエッチング選択比が、５以上となりやすい。エッチング選択比は、５以上であることが好ましく、７以上であることがより好ましく、１０以上であることがさらに好ましい。
　エッチングガスをフッ素化合物のガスとともに構成する他種のガスとして、不活性の希釈ガスを用いることができる。すなわち、エッチングガスを、フッ素化合物と希釈ガスを含有する混合ガスとすることができる。
　希釈ガスとしては、窒素ガス（Ｎ2）、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、及びキセノン（Ｘｅ）から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。
　特に、エッチングガスが少量の窒素ガスを含有していると、すなわち、エッチングガスがフッ素化合物と希ガスと窒素ガスを含有する混合ガスであると、窒化ケイ素のエッチング速度が向上する場合がある。エッチングガス中の窒素ガスの濃度は、例えば、１０体積％以下が好ましく、５体積％以下がより好ましく、３体積％以下がさらに好ましい。なお、希ガスとは、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、及びキセノンから選ばれる少なくとも一種である。
　また、エッチングガスが希ガスと少量の窒素ガスを含有している場合に、さらに含酸素ガスを添加すると、窒化ケイ素のエッチング速度が向上し、エッチング選択比が向上する場合がある。ここで、含酸素ガスとは、標準状態で気体である化合物であり、且つ、上記フッ素化合物以外で、分子内に酸素原子を有している化合物である。含酸素ガスの例としては、酸素ガス（Ｏ2）、オゾン（Ｏ3）、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ2）、亜酸化窒素（Ｎ2Ｏ）、二酸化硫黄（ＳＯ2）、三酸化硫黄（ＳＯ3）、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ2）などが挙げられる。特に、取り扱いの容易さの観点から、酸素ガス、一酸化窒素、二酸化窒素、亜酸化窒素、二酸化硫黄、二酸化炭素が好ましく、酸素、一酸化窒素、亜酸化窒素がより好ましい。
　エッチングガス中の窒素ガスに対する含酸素ガスの体積比（含酸素ガス／窒素ガス）は、０．１以上２以下が好ましく、０．１５以上１以下がより好ましく、０．２以上０．６以下がさらに好ましい。含酸素ガスに対する窒素ガスの体積比が上記範囲内であれば、窒化ケイ素のエッチング速度の向上効果やエッチング選択比の向上効果が得られやすい。
〔エッチング工程の圧力条件〕
　本実施形態に係るエッチング方法におけるエッチング工程の圧力条件は特に限定されるものではないが、１Ｐａ以上３ｋＰａ以下とすることが好ましく、３Ｐａ以上２ｋＰａ以下とすることがより好ましく、１０Ｐａ以上１．５ｋＰａ以下とすることがさらに好ましい。圧力条件が上記の範囲内であれば、プラズマを安定して発生させやすい。
　例えば、チャンバー内に被エッチング部材を配し、チャンバーにエッチングガスを流通させながらエッチングを行うことができるが、エッチングガスの流通時のチャンバー内の圧力は１Ｐａ以上３ｋＰａ以下とすることができる。エッチングガスの流量は、チャンバーの大きさやチャンバー内を減圧する排気設備の能力に応じて、チャンバー内の圧力が一定に保たれるように適宜設定すればよい。
〔エッチング工程の温度条件〕
　本実施形態に係るエッチング方法におけるエッチング工程の温度条件は特に限定されるものではないが、０℃以上２００℃以下とすることが好ましく、５℃以上１７０℃以下とすることがより好ましく、２０℃以上１５０℃以下とすることがさらに好ましい。温度条件が上記の範囲内であれば、フッ素化合物が気体状で存在することができるとともに、窒化ケイ素のエッチング速度がより高くなりやすい。ここで、温度条件の温度とは、被エッチング部材の温度であるが、エッチング装置のチャンバー内に設置された、被エッチング部材を支持するステージの温度を使用することもできる。
　フッ素化合物は、２００℃以下の温度では、酸化ケイ素、フォトレジスト、アモルファスカーボン等の非エッチング対象物とほとんど反応しない。そのため、本実施形態に係るエッチング方法によって被エッチング部材をエッチングすれば、非エッチング対象物をほとんどエッチングすることなく窒化ケイ素を有するエッチング対象物を選択的にエッチングすることができる。よって、本実施形態に係るエッチング方法は、パターニングされた非エッチング対象物をレジスト又はマスクとして利用して、窒化ケイ素を有するエッチング対象物を所定の形状へ加工する方法などに利用可能である。
　さらに、エッチング対象物及び非エッチング対象物の温度が２００℃以下であれば、エッチング選択性が高くなりやすい。例えば、非エッチング対象物のエッチング速度に対する窒化ケイ素を有するエッチング対象物のエッチング速度の比であるエッチング選択比が、５以上となりやすい。
〔被エッチング部材〕
　本実施形態に係るエッチング方法によりエッチングする被エッチング部材は、エッチング対象物と非エッチング対象物を有するが、エッチング対象物で形成されている部分と非エッチング対象物で形成されている部分とを有する部材でもよいし、エッチング対象物と非エッチング対象物の混合物で形成されている部材でもよい。また、被エッチング部材は、エッチング対象物、非エッチング対象物以外のものを有していてもよい。
　また、被エッチング部材の形状は特に限定されるものではなく、例えば、板状、箔状、膜状、粉末状、塊状であってもよい。被エッチング部材の例としては、前述した半導体基板が挙げられる。
〔エッチング対象物〕
　エッチング対象物は窒化ケイ素を有するが、窒化ケイ素のみで形成されているものであってもよいし、窒化ケイ素のみで形成されている部分と他の材質で形成されている部分とを有するものであってもよいし、窒化ケイ素と他の材質の混合物で形成されているものであってもよい。
　窒化ケイ素とは、ケイ素及び窒素を任意の割合で有する化合物を指し、例としてはＳｉ3Ｎ4を挙げることができる。窒化ケイ素の純度は特に限定されないが、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。
　また、エッチング対象物の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、板状、箔状、膜状、粉末状、塊状であってもよい。
〔非エッチング対象物〕
　非エッチング対象物は、フッ素化合物と実質的に反応しないか、又は、フッ素化合物との反応が極めて遅いため、本実施形態に係るエッチング方法によりエッチングを行っても、エッチングがほとんど進行しないものである。非エッチング対象物は、上記のような性質を有するならば特に限定されるものではないが、例えば、酸化ケイ素、フォトレジスト、アモルファスカーボン、窒化チタンや、銅、ニッケル、コバルト等の金属や、これら金属の酸化物、窒化物が挙げられる。これらの中でも、取扱性及び入手容易性の観点から、酸化ケイ素、フォトレジスト、アモルファスカーボンがより好ましい。
　フォトレジストは、溶解性をはじめとする物性が光や電子線などによって変化する感光性の組成物のことを意味する。例えば、ｇ線用、ｈ線用、ｉ線用、ＫｒＦ用、ＡｒＦ用、Ｆ２用、ＥＵＶ用などのフォトレジストが挙げられる。フォトレジストの組成は、半導体製造工程で一般的に使用されるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、鎖状オレフィン、環状オレフィン、スチレン、ビニルフェノール、アクリル酸、メタクリレート、エポキシ、メラミン、及びグリコールから選ばれる少なくとも一種のモノマーから合成されるポリマーを含有する組成物が挙げられる。
　また、非エッチング対象物は、エッチングガスによるエッチング対象物のエッチングを抑制するためのレジスト又はマスクとして使用することができる。よって、本実施形態に係るエッチング方法は、パターニングされた非エッチング対象物をレジスト又はマスクとして利用して、エッチング対象物を所定の形状に加工する（例えば、被エッチング部材が有する膜状のエッチング対象物を所定の膜厚に加工する）などの方法に利用することができるので、半導体素子の製造に対して好適に使用可能である。また、非エッチング対象物がほとんどエッチングされないので、半導体素子のうち本来エッチングされるべきでない部分がエッチングされることを抑制することができ、エッチングにより半導体素子の特性が失われることを防止することができる。
　なお、パターニング後に残った非エッチング対象物は、半導体素子製造工程で一般的に用いられる除去方法により除去可能である。例えば、酸素プラズマやオゾンなどの酸化性ガスによるアッシングや、ＡＰＭ（アンモニア水と過酸化水素水の混合液）、ＳＰＭ（硫酸と過酸化水素水の混合液）や有機溶剤などの薬液を用いる溶解除去が挙げられる。
　次に、図１を参照しながら、本実施形態に係るエッチング方法を実施可能なエッチング装置の構成の一例と、該エッチング装置を用いたエッチング方法の一例を説明する。図１のエッチング装置は、遠隔プラズマエッチングを行う遠隔プラズマエッチング装置である。まず、図１のエッチング装置について説明する。
　図１のエッチング装置は、内部でエッチングが行われるチャンバー１０と、プラズマ発生源である遠隔プラズマ発生装置２０と、エッチングする被エッチング部材１２をチャンバー１０の内部に支持するステージ１１と、被エッチング部材１２の温度を測定する温度計１４と、チャンバー１０の内部のガスを排出するための排気用配管１３と、排気用配管１３に設けられチャンバー１０の内部を減圧する真空ポンプ１５と、チャンバー１０の内部の圧力を測定する圧力計１６と、を備えている。
　また、図１のエッチング装置は、チャンバー１０の内部にエッチングガスを供給するエッチングガス供給部を備えている。このエッチングガス供給部は、フッ素化合物のガスを供給するフッ素化合物ガス供給部１と、希ガスを供給する希ガス供給部２と、窒素ガスを供給する窒素ガス供給部３と、フッ素化合物ガス供給部１とチャンバー１０を接続するフッ素化合物ガス供給用配管７と、フッ素化合物ガス供給用配管７の中間部に希ガス供給部２を接続する希ガス供給用配管８と、希ガス供給用配管８の中間部に窒素ガス供給部３を接続する窒素ガス供給用配管９とを有している。
　なお、図１のエッチング装置は、チャンバー１０の外部に遠隔プラズマ発生装置２０を有している。詳述すると、図１のエッチング装置は、フッ素化合物ガス供給用配管７における希ガス供給用配管８との接続部とチャンバー１０との間の位置に、遠隔プラズマ発生装置２０を有している。
　さらに、フッ素化合物ガス供給用配管７には、フッ素化合物のガスの圧力を制御するフッ素化合物ガス圧力制御装置１７と、フッ素化合物のガスの流量を制御するフッ素化合物ガス流量制御装置４が設けられている。さらに、希ガス供給用配管８には、希ガスの圧力を制御する希ガス圧力制御装置１８と、希ガスの流量を制御する希ガス流量制御装置５とが設けられている。さらに、窒素ガス供給用配管９には、窒素ガスの圧力を制御する窒素ガス圧力制御装置１９と、窒素ガスの流量を制御する窒素ガス流量制御装置６と、が設けられている。
　そして、エッチングガスとしてフッ素化合物のガスをチャンバー１０に供給する場合には、フッ素化合物ガス供給部１からフッ素化合物ガス供給用配管７にフッ素化合物のガスを送り出すことにより、フッ素化合物ガス供給用配管７を介してフッ素化合物のガスが遠隔プラズマ発生装置２０に供給されるようになっている。
　また、エッチングガスとしてフッ素化合物ガス、希ガス、及び窒素ガスの混合ガスを供給する場合には、フッ素化合物ガス供給部１からフッ素化合物ガス供給用配管７にフッ素化合物のガスを送り出すとともに、希ガス供給部２及び窒素ガス供給部３からフッ素化合物ガス供給用配管７に希ガス供給用配管８及び窒素ガス供給用配管９を介して希ガス及び窒素ガスをそれぞれ送り出すことにより、フッ素化合物ガス供給用配管７を介して混合ガスが遠隔プラズマ発生装置２０に供給されるようになっている。
　そして、フッ素化合物のガス又は混合ガスは遠隔プラズマ発生装置２０においてプラズマ化され、チャンバー１０の内部に供給されるようになっている。なお、遠隔プラズマ発生装置２０とチャンバー１０は直結されていてもよいし、配管で接続されていてもよい。
　フッ素化合物ガス供給部１、希ガス供給部２、及び窒素ガス供給部３の構成は特に限定されるものではなく、例えば、ボンベやシリンダーなどであってもよい。また、フッ素化合物ガス流量制御装置４、希ガス流量制御装置５、及び窒素ガス流量制御装置６としては、例えば、マスフローコントローラーやフローメーターなどが利用できる。
　エッチングガスをチャンバー１０へ供給する際には、エッチングガスの圧力（すなわち、図１におけるフッ素化合物ガス圧力制御装置１７の値）を所定値に保持しつつ供給することが好ましい。すなわち、エッチングガスの供給圧力は、１Ｐａ以上０．２ＭＰａ以下であることが好ましく、１０Ｐａ以上０．１ＭＰａ以下であることがより好ましく、５０Ｐａ以上５０ｋＰａ以下であることがさらに好ましい。エッチングガスの供給圧力が上記範囲内であれば、チャンバー１０へのエッチングガスの供給が円滑に行われるとともに、図１のエッチング装置が有する部品（例えば、前記各種装置や前記配管）に対する負荷が小さい。
　また、チャンバー１０内に供給されたエッチングガスの圧力は、被エッチング部材１２の表面を均一にエッチングするという観点から、１Ｐａ以上８０ｋＰａ以下であることが好ましく、１０Ｐａ以上５０ｋＰａ以下であることがより好ましく、１００Ｐａ以上２０ｋＰａ以下がさらに好ましい。チャンバー１０内のエッチングガスの圧力が上記範囲内であれば、十分なエッチング速度が得られるとともに、エッチング選択比が高くなりやすい。
　エッチングガスを供給する以前のチャンバー１０内の圧力は、エッチングガスの供給圧力以下、又は、エッチングガスの供給圧力よりも低圧であれば特に限定されるものではないが、例えば、１０-5Ｐａ以上１０ｋＰａ未満であることが好ましく、１Ｐａ以上２ｋＰａ以下であることがより好ましい。
　エッチングガスの供給圧力と、エッチングガスを供給する以前のチャンバー１０内の圧力との差圧は、０．５ＭＰａ以下であることが好ましく、０．３ＭＰａ以下であることがより好ましく、０．１ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。差圧が上記範囲内であれば、チャンバー１０へのエッチングガスの供給が円滑に行われやすい。
　エッチングガスをチャンバー１０へ供給する際には、エッチングガスの温度を所定値に保持しつつ供給することが好ましい。すなわち、エッチングガスの供給温度は、０℃以上１５０℃以下であることが好ましい。
　エッチングを行う際の被エッチング部材１２の温度は、０℃以上２００℃以下とすることが好ましく、５℃以上１７０℃以下とすることがより好ましく、２０℃以上１５０℃以下とすることがさらに好ましい。この温度範囲内であれば、被エッチング部材１２が有するエッチング対象物（特に窒化ケイ素）のエッチングが円滑に進行するとともに、エッチング装置に対する負荷が小さく、エッチング装置の寿命が長くなりやすい。
　エッチングの処理時間（以下、「エッチング時間」と記すこともある）は、被エッチング部材１２が有するエッチング対象物をどの程度エッチングしたいかによって任意に設定できるが、半導体素子製造プロセスの生産効率を考慮すると、６０分以内であることが好ましく、４０分以内であることがより好ましく、２０分以内であることがさらに好ましい。なお、エッチングの処理時間とは、チャンバー１０の内部において、プラズマ化したエッチングガスを被エッチング部材１２に接触させている時間を指す。
　本実施形態に係るエッチング方法は、図１のエッチング装置のような、半導体素子製造工程に使用される一般的なプラズマエッチング装置を用いて行うことができ、使用可能なエッチング装置の構成は特に限定されない。
　例えば、フッ素化合物ガス供給用配管７と被エッチング部材１２との位置関係は、エッチングガスを被エッチング部材１２に接触させることができるならば、特に限定されない。また、チャンバー１０の温度調節機構の構成についても、被エッチング部材１２の温度を任意の温度に調節できればよいので、ステージ１１上に温度調節機構を直接備える構成でもよいし、外付けの温度調節器でチャンバー１０の外側からチャンバー１０に加温又は冷却を行ってもよい。
　また、図１のエッチング装置の材質は、使用するフッ素化合物に対する耐腐食性を有し、且つ、所定の圧力に減圧できるものであれば特に限定されない。例えば、エッチングガスに接触する部分には、ニッケル、ニッケル基合金、アルミニウム、ステンレス鋼、白金、銅、コバルト等の金属や、アルミナ等のセラミックや、フッ素樹脂等を使用することができる。
　ニッケル基合金の具体例としては、インコネル（登録商標）、ハステロイ（登録商標）、モネル（登録商標）等が挙げられる。また、フッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、四フッ化エチレン・パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テフロン（登録商標）、バイトン（登録商標）、カルレッツ（登録商標）等が挙げられる。
　以下に実施例及び比較例を示して、本発明をより詳細に説明する。
（実施例１）
　図１のエッチング装置と略同様の構成を有するエッチング装置を用いて、被エッチング部材のエッチングを行った。実施例１において用いた被エッチング部材について、図２を参照しながら説明する。
　一辺２インチの正方形状のシリコン基板２１上に膜厚１μｍの窒化ケイ素膜２２を成膜したもの（ケイ・エス・ティ・ワールド株式会社製）を用意し、その窒化ケイ素膜２２上に、寸法１インチ×２インチの長方形状の二酸化ケイ素基板２３を、グリース（ダイキン工業株式会社製のデムナムグリースＬ－２００）を用いて接着し、このようにして作製した積層物を被エッチング部材とした。二酸化ケイ素基板２３は、図２に示すように、窒化ケイ素膜２２の略半分の部分を覆うように接着した。なお、窒化ケイ素膜２２がエッチング対象物であり、非エッチング対象物である二酸化ケイ素基板２３をレジストとして使用している。
　また、上記被エッチング部材において、エッチング対象物である窒化ケイ素膜２２を、非エッチング対象物である二酸化ケイ素、フォトレジスト、及びアモルファスカーボンのいずれかの膜に置き換えた対比用積層物を、それぞれ作製した。
　上記被エッチング部材と、これら３つの対比用積層物とを、エッチング装置のチャンバーの内部のステージ上に並べて載置し、ステージの温度を２０℃とした。
　次に、流量３０ｍＬ／ｍｉｎのフッ化カルボニルガスと流量９７０ｍＬ／ｍｉｎのアルゴンとを混合して混合ガスとし、この混合ガスをエッチングガスとした。そして、このエッチングガスをチャンバーの内部に流量１０００ｍＬ／ｍｉｎで供給し、３分間流通させて遠隔プラズマエッチングを行った。エッチングガスの流通時のチャンバーの内部の圧力は５００Ｐａとした。また、遠隔プラズマ発生装置として、日本ＭＫＳ株式会社製のインテリジェントリモートプラズマソースＡＳＴＲＯＮ　Ｐａｒａｇｏｎ（登録商標）を使用し、ソースパワーは１００Ｗとした。これにより、上記被エッチング部材の窒化ケイ素膜２２のうち二酸化ケイ素基板２３に覆われていない露出部分がエッチングされた。エッチングガスの流通が終了したら、チャンバーの内部をアルゴンで置換した。
　エッチングが終了したらチャンバーを開放して被エッチング部材を取り出し、取り出した被エッチング部材から二酸化ケイ素基板２３を取り外して、接着面をエタノールで洗浄してグリースを除去した。そして、株式会社キーエンス製の原子間力顕微鏡ＶＮ－８０１０を用いて、二酸化ケイ素基板２３に覆われていてエッチングされていない窒化ケイ素膜２２のカバー面２２ａと、二酸化ケイ素基板２３に覆われておらずエッチングされた窒化ケイ素膜２２のエッチング面２２ｂとの段差の大きさを測定した。測定された段差の大きさ（ｎｍ）をエッチング時間（ｍｉｎ）で除することにより、窒化ケイ素のエッチング速度（ｎｍ／ｍｉｎ）を算出した。結果を表１に示す。
　また、３つの対比用積層物についても被エッチング部材と同様の操作を行って、段差の大きさ（ｎｍ）をエッチング時間（ｍｉｎ）で除することにより、二酸化ケイ素、フォトレジスト、及びアモルファスカーボンのエッチング速度（ｎｍ／ｍｉｎ）をそれぞれ算出した。さらに、窒化ケイ素のエッチング速度に対する非エッチング対象物のエッチング速度の比（エッチング選択比）をそれぞれ算出した。結果を表１に示す。
　なお、原子間力顕微鏡による段差の大きさの測定条件は、以下のとおりである。
　　　測定圧力：大気圧（１０１．３ｋＰａ）
　　　測定温度：２８℃
　　　測定雰囲気：大気中
　　　走査範囲：幅８０．０μｍ、高さ２０．０μｍ、角度０°
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（実施例２～１５）
　エッチング対象物を窒化ケイ素膜とし、非エッチング対象物を二酸化ケイ素、フォトレジスト、及びアモルファスカーボンとするとともに、エッチングの条件（エッチングガスの組成、ステージの温度、チャンバー内の圧力、エッチング時間、遠隔プラズマ発生装置のソースパワー）を表１に示すとおりにして、実施例１と同様に遠隔プラズマエッチングを行った。そして、エッチング対象物、非エッチング対象物のエッチング速度をそれぞれ算出し、その数値からエッチング選択比を算出した。結果を表１、２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（比較例１）
　エッチングガスを六フッ化硫黄ガスとアルゴンの混合ガスとした点と、遠隔プラズマ発生装置のソースパワーを４００Ｗとした点と、エッチング時間を１分間とした点以外は、実施例１と同様にして遠隔プラズマエッチングを行った。そして、エッチング対象物、非エッチング対象物のエッチング速度をそれぞれ算出し、その数値からエッチング選択比を算出した。結果を表２に示す。
（比較例２）
　エッチングガスを流量３００ｍＬ／分のフッ化カルボニルガスと流量７００ｍＬ／分のアルゴンの混合ガスとした点と、ステージ温度を１５０℃とした点と、遠隔プラズマ発生装置のソースパワーを０Ｗとした点（すなわち、プラズマを発生させなかった）と、エッチング時間を３０分間とした点以外は、実施例１と同様にしてエッチングを行った。そして、エッチング対象物、非エッチング対象物のエッチング速度をそれぞれ算出し、その数値からエッチング選択比を算出した。結果を表２に示す。
（比較例３）
　エッチングガスを流量８００ｍＬ／分のフッ化カルボニルガスと流量２００ｍＬ／分のアルゴンの混合ガスとした点と、遠隔プラズマ発生装置のソースパワーを４００Ｗとした点以外は、実施例１と同様にして遠隔プラズマエッチングを行った。そして、エッチング対象物、非エッチング対象物のエッチング速度をそれぞれ算出し、その数値からエッチング選択比を算出した。結果を表２に示す。
（実施例１６～２７）
　サムコ株式会社製のＩＣＰエッチング装置ＲＩＥ－２００ｉＰを用いてエッチングガスのプラズマをチャンバー内で発生させ、エッチングガスのプラズマによりチャンバー内でエッチングを行う通常のプラズマエッチングを行う点と、エッチングの条件（エッチングガスの組成、ステージの温度、チャンバー内の圧力、エッチング時間、プラズマ発生装置のソースパワー及びバイアスパワー）を表３に示すとおりとする点以外は、実施例１と同様にして被エッチング部材と対比用積層物に対してエッチングを行った。そして、実施例１と同様にして、エッチング対象物、非エッチング対象物のエッチング速度をそれぞれ算出し、その数値からエッチング選択比を算出した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（比較例４）
　エッチングガスを六フッ化硫黄ガスとアルゴンの混合ガスとした点と、プラズマ発生装置のバイアスパワーを８０Ｗとした点以外は、実施例１６と同様にしてプラズマエッチングを行った。そして、エッチング対象物、非エッチング対象物のエッチング速度をそれぞれ算出し、その数値からエッチング選択比を算出した。結果を表３に示す。
（比較例５）
　エッチングガスを流量４０ｍＬ／分のフッ化カルボニルガスと流量１０ｍＬ／分のアルゴンの混合ガスとした点以外は、実施例１６と同様にしてプラズマエッチングを行った。そして、エッチング対象物、非エッチング対象物のエッチング速度をそれぞれ算出し、その数値からエッチング選択比を算出した。結果を表３に示す。
（実施例２８）
　実施例２８において用いた被エッチング部材について、図３を参照しながら説明する。図３の被エッチング部材は、シリコン基板３１上に膜厚３５ｎｍの窒化ケイ素膜３２と膜厚３５ｎｍの酸化ケイ素膜３３が交互に３０層ずつ積層した構造を有している（図３においては、便宜上、交互に５層ずつ積層した構造を示してある。）。また、図３の被エッチング部材は、最上層の酸化ケイ素膜３３の上に、膜厚３００ｎｍのアモルファスカーボン膜３５がさらに積層された構造を有している。ここで、窒化ケイ素膜３２と酸化ケイ素膜３３がエッチング対象物であり、アモルファスカーボン膜３５が非エッチング対象物である。さらに、図３の被エッチング部材は、３０層の窒化ケイ素膜３２と３０層の酸化ケイ素膜３３と１層のアモルファスカーボン膜３５を積層方向に貫通する直径１００ｎｍの貫通孔３４を有している。
　この被エッチング部材を、図１のエッチング装置と略同様の構成を有するエッチング装置のステージ上に載置し、ステージの温度を２０℃とした。次に、流量３０ｍＬ／ｍｉｎのフッ化カルボニルガスと流量９７０ｍＬ／ｍｉｎのアルゴンとを混合して混合ガスとし、この混合ガスをエッチングガスとした。そして、このエッチングガスを遠隔プラズマによりプラズマ化したものをチャンバーの内部に供給し、３分間流通させて遠隔プラズマエッチングを行った。エッチングガスの流通時のチャンバーの内部の圧力は５００Ｐａとした。エッチングガスの流通が終了したら、チャンバーの内部をアルゴンで置換した。
　チャンバーを開放して被エッチング部材を取り出した。エッチングされた被エッチング部材は、窒化ケイ素膜３２のうち貫通孔３４の内面に露出する部分がエッチングされ、特に酸化ケイ素膜３３に比べて窒化ケイ素膜３２が優先的にエッチングされるので、貫通孔３４の内面の一部が径方向外方に広がっていた。
　酸化ケイ素膜３３のうち貫通孔３４の内面に露出する部分は、窒化ケイ素膜３２に比べてエッチングされにくく、またアモルファスカーボン膜３５はほとんどエッチングされないため、酸化ケイ素膜３３及びアモルファスカーボン膜３５の端部が貫通孔３４内に突出した構造が形成されていた。
　取り出した被エッチング部材を切断し、３０層の窒化ケイ素膜３２の断面及び３０層の酸化ケイ素膜３３の断面を走査型電子顕微鏡によりそれぞれ分析した。詳述すると、３０層の窒化ケイ素膜３２それぞれについて、窒化ケイ素膜３２のうち貫通孔３４の内面に露出する部分と、アモルファスカーボン膜３５のうち貫通孔３４の内面に露出する部分との間の径方向距離を測定した。また、３０層の酸化ケイ素膜３３それぞれについて、酸化ケイ素膜３３のうち貫通孔３４の内面に露出する部分と、アモルファスカーボン膜３５のうち貫通孔３４の内面に露出する部分との間の径方向距離を測定した。
　すなわち、エッチングにより貫通孔３４の内面が径方向外方に広がって貫通孔３４の半径が大きくなるが、その半径の差分を測定した。そして、それをエッチング時間で除することにより、アモルファスカーボンに対する窒化ケイ素及び酸化ケイ素の相対的なエッチング速度を算出した。なお、アモルファスカーボンのエッチング速度は、エッチング前後の貫通孔３４の直径を比較することにより算出したが、直径の変化はほとんど見られなかった。
　そして、３０層の窒化ケイ素膜３２及び酸化ケイ素膜３３のエッチング速度の平均値及び標準偏差を算出して、面内方向（膜の表面に平行な方向）の相対的なエッチング速度が膜の積層方向位置によって変化するか否か、相対的なエッチング速度の均一性を評価した。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
（実施例２９～３１）
　エッチングの条件（エッチングガスの組成、ステージの温度、チャンバー内の圧力、エッチング時間、プラズマ発生装置のソースパワー）を表４に示すとおりにして、実施例２８と同様にプラズマエッチングを行った。そして、実施例２８と同様に、アモルファスカーボンに対する窒化ケイ素及び酸化ケイ素の相対的なエッチング速度を算出して、各エッチング速度の平均値及び標準偏差を算出した。結果を表４に示す。
（実施例３２～３５）
　実施例２８と同様の被エッチング部材に対して、サムコ株式会社製のＩＣＰエッチング装置ＲＩＥ－２００ｉＰを用いてエッチングを行った。プラズマ発生装置のバイアスパワーは０Ｗとし、その他のエッチングの条件（エッチングガスの組成、ステージの温度、チャンバー内の圧力、エッチング時間、プラズマ発生装置のソースパワー）は表５に示すとおりである。そして、実施例２８と同様に、アモルファスカーボンに対する窒化ケイ素及び酸化ケイ素の相対的なエッチング速度を算出して、各エッチング速度の平均値及び標準偏差を算出した。結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　実施例１～３の結果から、ソースパワーを４００Ｗとした場合は、ソースパワーを１００Ｗ、８００Ｗとした場合に比べて、窒化ケイ素のエッチング速度が大きかった。一方、非エッチング対象物のエッチングは、ソースパワーによらず殆ど進行しなかった。
　実施例４～６の結果から、エッチングガス中のフッ化カルボニルの濃度に、窒化ケイ素のエッチング速度が極大となるポイントが存在することが示唆された。一方で、非エッチング対象物のエッチングは、エッチングガス中のフッ化カルボニルの濃度によらず殆ど進行しなかった。
　実施例７、８の結果から、チャンバー内の圧力を１００Ｐａ、１５００Ｐａとした場合でも、窒化ケイ素のエッチングは問題なく進行することが分かる。一方で、非エッチング対象物のエッチングは殆ど進行しなかった。
　実施例９、１５の結果から、ステージの温度を高くすると、エッチング対象物である窒化ケイ素及び非エッチング対象物である酸化ケイ素、フォトレジスト、アモルファスカーボンのエッチング速度が向上することが分かる。
　実施例１０、１１の結果から、エッチングガスとしてフッ化オキサリル、ヘキサフルオロプロピレンオキシドを用いた場合でも、窒化ケイ素のエッチングは進行し、非エッチング対象物のエッチングは殆ど進行しないことが分かる。
　実施例１２、１３の結果から、エッチングガスとしてフッ化カルボニル、アルゴン、及び窒素ガスの混合ガスを用いた場合は、窒化ケイ素のエッチング速度が向上することが分かる。また、非エッチング対象物のエッチングもわずかに進行した。窒化ケイ素のエッチング速度が向上した理由としては、窒素ガスを添加することによってフッ化カルボニルからのフッ素原子の乖離が促進されたことが考えられる。
　実施例１４の結果から、エッチングガスとしてフッ化カルボニル、アルゴン、及び窒素ガスに加えてさらに酸素ガスを含有する混合ガスを用いた場合は、窒化ケイ素のエッチング速度及びエッチング選択比がさらに向上することが分かる。酸素ガスを添加することによって、フッ化カルボニルからのフッ素原子の乖離がさらに促進されたことが考えられる。
　比較例１の結果から、エッチングガスとして六フッ化硫黄を用いると、窒化ケイ素と非エッチング対象物の両方がエッチングされることが分かる。
　比較例２の結果から、プラズマを発生させない条件では、窒化ケイ素と同等の速度で酸化ケイ素、フォトレジスト、アモルファスカーボンのエッチングが進行するため、窒化ケイ素の選択的なエッチングが困難であることが分かる。
　比較例３の結果から、エッチングガス中のフッ化カルボニルの濃度が高すぎる場合も、窒化ケイ素と共に酸化ケイ素、フォトレジスト、アモルファスカーボンのエッチングが進行することが分かる。
　実施例１６～２７の結果から、ＩＣＰエッチング装置を用いても、非エッチング対象物に比べて窒化ケイ素を選択的にエッチングすることが可能であることが分かる。また、バイアスパワーを高くした場合や、エッチングガスとして窒素ガスを添加した混合ガスを使用した場合には、窒化ケイ素のエッチング速度が向上することが分かる。また、エッチングガスとして窒素ガス及び酸素ガスを添加した混合ガスを使用した場合には、窒化ケイ素のエッチング速度がさらに向上することが分かる。一方で、ソースパワーを上げた場合、エッチングガス中のフッ化カルボニルの濃度を下げた場合、フッ化オキサリル、ヘキサフルオロプロピレンオキシドをエッチングガスとして用いた場合には、窒化ケイ素及び非エッチング対象物のエッチング速度に顕著な影響は見られなかった。
　比較例４の結果から、エッチングガスとして六フッ化硫黄を用いると、窒化ケイ素と共に、非エッチング対象物である酸化ケイ素、フォトレジスト、アモルファスカーボンがエッチングされることが分かる。
　比較例５の結果から、エッチングガス中のフッ化カルボニルの濃度が高すぎる場合も、窒化ケイ素と共に、非エッチング対象物である酸化ケイ素、フォトレジスト、アモルファスカーボンがエッチングされることが分かる。
　実施例２８～３５の結果から、アモルファスカーボン、窒化ケイ素、及び酸化ケイ素の積層膜に対してエッチングを行うと、窒化ケイ素の層を選択的にエッチングできることが分かる。
　窒化ケイ素のエッチング速度の平均値に対するエッチング速度の標準偏差の比は、およそ２～７％であるため、窒化ケイ素膜３２の積層方向位置に関係なく、３０層の窒化ケイ素膜３２のエッチングがほぼ均一に進行していることが分かった。これに対して、酸化ケイ素及びアモルファスカーボンのエッチング速度はいずれの条件においても窒化ケイ素のエッチング速度よりも小さかった。また、酸化ケイ素のエッチング速度の標準偏差はいずれの条件においても３以下であった。
　　　１・・・フッ素化合物ガス供給部
　　　２・・・希ガス供給部
　　　３・・・窒素ガス供給部
　　　４・・・フッ素化合物ガス流量制御装置
　　　５・・・希ガス流量制御装置
　　　６・・・窒素ガス流量制御装置
　　　７・・・フッ素化合物ガス供給用配管
　　　８・・・希ガス供給用配管
　　　９・・・窒素ガス供給用配管
　　１０・・・チャンバー
　　１１・・・ステージ
　　１２・・・被エッチング部材
　　１３・・・排気用配管
　　１４・・・温度計
　　１５・・・真空ポンプ
　　１６・・・圧力計
　　１７・・・フッ素化合物ガス圧力制御装置
　　１８・・・希ガス圧力制御装置
　　１９・・・窒素ガス圧力制御装置
　　２０・・・遠隔プラズマ発生装置
　　２１・・・シリコン基板
　　２２・・・窒化ケイ素膜
　　２３・・・二酸化ケイ素基板
　　３１・・・シリコン基板
　　３２・・・窒化ケイ素膜
　　３３・・・酸化ケイ素膜
　　３４・・・貫通孔
　　３５・・・アモルファスカーボン膜

Claims (11)

  1. 　炭素－酸素二重結合及びエーテル結合の少なくとも一方の結合を分子内に有する炭素数３以下のフッ素化合物を含有するエッチングガスを、前記エッチングガスによるエッチングの対象であるエッチング対象物と前記エッチングガスによるエッチングの対象ではない非エッチング対象物とを有する被エッチング部材に、プラズマの存在下で接触させ、前記非エッチング対象物に比べて前記エッチング対象物を選択的にエッチングするエッチング工程を備え、
    　前記エッチングガス中の前記フッ素化合物の濃度が０．５体積％以上４０体積％以下であり、前記エッチング対象物が窒化ケイ素を有するエッチング方法。
  2. 　前記非エッチング対象物が、酸化ケイ素、フォトレジスト、及びアモルファスカーボンから選ばれる少なくとも一種を有する請求項１に記載のエッチング方法。
  3. 　前記エッチング工程を１Ｐａ以上３ｋＰａ以下の圧力条件で行う請求項１又は請求項２に記載のエッチング方法。
  4. 　前記エッチング工程を０℃以上２００℃以下の温度条件で行う請求項１～３のいずれか一項に記載のエッチング方法。
  5. 　前記エッチングガス中の前記フッ素化合物の濃度が１体積％以上３０体積％以下である請求項１～４のいずれか一項に記載のエッチング方法。
  6. 　前記エッチングガスが、前記フッ素化合物と希釈ガスを含有する混合ガスである請求項１～５のいずれか一項に記載のエッチング方法。
  7. 　前記希釈ガスが、窒素ガス、ヘリウム、アルゴン、ネオン、クリプトン、及びキセノンから選ばれる少なくとも一種である請求項６に記載のエッチング方法。
  8. 　前記エッチングガスが、前記フッ素化合物と希ガスと窒素ガスを含有する混合ガスであり、前記エッチングガス中の前記窒素ガスの濃度が１０体積％以下である請求項１～５のいずれか一項に記載のエッチング方法。
  9. 　前記エッチングガスが、前記フッ素化合物と希ガスと窒素ガスに加えて、さらに前記フッ素化合物以外の含酸素ガスを含有する混合ガスである請求項８に記載のエッチング方法。
  10. 　前記フッ素化合物が、フッ化カルボニル、フッ化オキサリル、及びヘキサフルオロプロピレンオキシドから選ばれる少なくとも一種である請求項１～９のいずれか一項に記載のエッチング方法。
  11. 　請求項１～１０のいずれか一項に記載のエッチング方法を用いて半導体素子を製造する半導体素子の製造方法であって、
    　前記被エッチング部材が、前記エッチング対象物及び前記非エッチング対象物を有する半導体基板であり、
    　前記半導体基板から前記エッチング対象物の少なくとも一部を前記エッチングにより除去する処理工程を備える半導体素子の製造方法。
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