WO2022070552A1

WO2022070552A1 - 活性エネルギー線硬化型組成物及びそれを用いた印刷物の製造方法、並びに活性エネルギー線硬化型ニス組成物の印刷物表面への密着性を向上させる方法

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Publication number: WO2022070552A1
Application number: PCT/JP2021/026513
Authority: WO
Inventors: 圭之郎菱沼; 浩平下山
Original assignee: サカタインクス株式会社
Priority date: 2020-09-30
Filing date: 2021-07-14
Publication date: 2022-04-07
Also published as: JP2022056783A

Abstract

【課題】植物油の添加によりバイオマスカウントが向上され、かつ、硬化被膜の印刷物や印刷基材への十分な密着性を備えた活性エネルギー線硬化型組成物を提供すること。【解決手段】本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、エチレン性不飽和結合を備えた化合物、光重合開始剤、及び植物油若しくはその脂肪酸エステルを含み、さらに上記エチレン性不飽和結合を備えた化合物の一部としてリン酸（メタ）アクリレート化合物を含むことを特徴とする。植物油の添加により硬化物の印刷物表面への密着性が低下するが、リン酸（メタ）アクリレートを添加することによりこれを補う。

Description

活性エネルギー線硬化型組成物及びそれを用いた印刷物の製造方法、並びに活性エネルギー線硬化型ニス組成物の印刷物表面への密着性を向上させる方法

　本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物及びそれを用いた印刷物の製造方法、並びに活性エネルギー線硬化型ニス組成物の印刷物表面への密着性を向上させる方法に関するものである。

　フィルム状、シート状、板状等の各種基材の表面に印刷を行った後、印刷面の保護、あるいは光沢感やマット感等といった美粧効果を得ること等を目的として、その印刷物の表面にニス組成物が塗布されることがある。このようなニス組成物としては、オフセット印刷機のインキ壷に供給されて適用されるタイプのもの（ＯＰニス）や、フレキソコーター等のコーターへ適用されるタイプのものがあり、最近では、こうしたニスとして活性エネルギー線硬化型のニス組成物が広く用いられるようになった。活性エネルギー線硬化型のニス組成物は、従来の油性タイプのＯＰニスに比べて瞬時に乾燥状態となるので作業効率性の点で好ましく、また従来の溶剤性コーティング剤のようにＶＯＣ（揮発性有機化合物）を大気中に放出しないので、環境保護の点からも好ましい。これらの利点から、従来型のニス組成物を用いたコーティング加工から、活性エネルギー線硬化型のニス組成物を用いたコーティング加工へ急速に置き換えが進んでいる。このような表面ニス加工は、雑誌の表紙、ポスター、カレンダー等といった通常の印刷物の他、カルトン印刷物等といったパッケージ分野へも広く適用されており、我々の生活に身近なものとなっている。

　こうした活性エネルギー線硬化型のニス組成物は、エチレン性不飽和結合を有するモノマーやオリゴマーといった硬化に必要な化合物と、必要に応じて各種の成分とを組み合わせて用いることで、基材に対する密着性、高光沢性、耐ブロッキング性等、様々な機能を付与できることが知られている（例えば、特許文献１～３等を参照）。

　ところで近年、様々な業界や業種で環境負荷低減活動が展開されているが、最終的な目標は地球環境保全で共通している。印刷インキ業界においてもこれまで各種の観点から環境負荷低減を促す活動が行われ、そのような活動の趣旨に適合した製品には各種の認証マークが付されることになっている。このような認証マークとしては、ＮＬ規制マーク、ベジタブルマーク、ＧＰマーク、クリオネマーク等が存在する。このような中にあって、最近、印刷インキ工業連合会によって新たにインキグリーンマーク（以下、ＩＧマークと呼ぶ。）制度が制定されている。ＩＧマークは、主にインキ組成物やニス組成物といった印刷材料を構成する各成分のうちのバイオマスに由来する成分の比率を指標とし、その程度に応じてインキ組成物やニス組成物の環境対応レベルを３段階にランク付けする制度である。つまりこの制度は、環境負荷の低減を目的として、化石資源由来の原材料をバイオマス由来の原材料に代替することを促すことを特徴とするものといえる。

　上述の活性エネルギー線硬化型のニス組成物においても、より少ない紫外線の照射で乾燥できる製品や、消費電力の少ない発光ダイオード（ＬＥＤ）の光で乾燥できる省エネ対応の製品が販売されており、環境負荷低減を目指した動きが広がっているのは他のインキ組成物やニス組成物と同様である。しかしながら、活性エネルギー硬化型のインキ組成物やニス組成物では、その成分としてモノマーやオリゴマーを多量に用いなければならないことからバイオマスを由来とする成分を多用することが困難であるとされ、それ故上記ＩＧマークの認定基準には、バイオマス由来の成分比率が含まれておらず、これに代えてリサイクル適性や省エネ対応といった環境対応特性が指標として用いられているのが現状である。

特開２０１４－１６７０８８号公報特開平１０－１７７８７号公報特開２００４－３１５５４６号公報

　以上のような背景から、活性エネルギー線硬化型のニス組成物においてもバイオマス由来の成分比率を高めることは社会的に有用であり、その意義は極めて大きいものといえる。活性エネルギー線硬化型のニス組成物におけるバイオマス成分比率（バイオマスカウント）を高める一つの手法として、その構成成分の一部として植物油を用いることが考えられる。植物油は、それ自体がほぼバイオマスカウント１００％であり、それを構成する化合物には分子中に不飽和結合が含まれるので、通常のモノマーよりは大きく劣るもののラジカル反応性も期待できる。しかしながら、本発明者らの検討によれば、活性エネルギー線硬化型のニス組成物に植物油を適用した場合、その組成物を硬化させた後に形成される硬化被膜の印刷物への密着性が低下し、実用上問題を生じる可能性のあることが判明した。

　本発明は、以上の状況に鑑みてなされたものであり、植物油の添加によりバイオマスカウントが向上され、かつ、硬化被膜の印刷物や印刷基材への十分な密着性を備えた活性エネルギー線硬化型組成物を提供することを目的とする。

　本発明者らは、以上の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、活性エネルギー線硬化型のニス組成物において植物油を添加した場合であっても、その組成物へリン酸（メタ）アクリレート化合物をさらに添加しておくことにより、その硬化物からなる被膜の印刷物への密着性が大きく改善されることを見出し、本発明を完成するに至った。なお、その効果は、比較的薄い被膜の形成されるＯＰニス組成物では勿論、粘度が低く、コーターにより厚い被膜の形成されるコーティングタイプのニス組成物においても十分なものだった。したがって、本発明は、同様に粘度の低いフレキソ印刷方式のインキ組成物にも適用することができる。より具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。

　本発明は、エチレン性不飽和結合を備えた化合物、光重合開始剤、及び植物油若しくはその脂肪酸エステルを含み、さらに前記エチレン性不飽和結合を備えた化合物の一部としてリン酸（メタ）アクリレート化合物を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物である。

　上記活性エネルギー線硬化型組成物において、組成物全体に対する上記リン酸（メタ）アクリレート化合物の含有量が０．１～２質量％であることが好ましい。

　上記活性エネルギー線硬化型組成物において、上記植物油がヒマシ油であることが好ましい。

　上記活性エネルギー線硬化型組成物は、印刷物の表面に適用されるニス組成物として好ましく用いられる。

　また本発明は、基材へ印刷を行うことにより印刷物とし、その印刷物の表面に上記活性エネルギー線硬化型組成物を塗布してから、上記印刷物の表面に活性エネルギー線を照射することで硬化被膜を形成させることを特徴とする印刷物の製造方法でもある。

　また本発明は、印刷物の表面への塗布された後に活性エネルギー線照射により硬化被膜を形成させるニス組成物において、当該組成物へリン酸（メタ）アクリレート化合物を添加することを特徴とする、活性エネルギー線硬化型ニス組成物の硬化により生成した被膜の印刷物表面への密着性を向上させる方法でもある。

　本発明によれば、植物油の添加によりバイオマスカウントが向上され、かつ、硬化被膜の印刷物や印刷基材への十分な密着性を備えた活性エネルギー線硬化型組成物が提供される。

　以下、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の一実施形態、本発明の印刷物の製造方法の一実施態様、活性エネルギー線硬化型ニス組成物の硬化により生成した被膜の印刷物表面への密着性を向上させる本発明の方法の一実施態様のそれぞれについて説明する。なお、以下の記載において、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物のことを「本発明の組成物」と適宜省略する。

＜活性エネルギー線硬化型組成物＞
　本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、紫外線や電子線等の活性エネルギー線の照射を受けて硬化する能力を備え、印刷後の印刷物の表面に対するオーバープリントニス若しくはコーティングニス、フレキソ印刷用のインキ組成物等として好ましく用いることができる。後述するように、本発明の組成物は、エチレン性不飽和結合を備えた化合物（モノマーやオリゴマー等）を含有し、活性エネルギー線の照射を受けた際に生じたラジカルがエチレン性不飽和結合を備えた化合物を高分子量化させることで硬化して被膜、すなわちコーティングフィルムを形成する。そのため、塗布直後に印刷物の表面でべたついているニス組成物に活性エネルギー線が照射されると、瞬時にこのニス組成物が乾燥（タックフリー）状態となる。本発明の組成物は、硬化後の被膜が印刷後の印刷物表面や印刷基材へ十分に密着するため、従来製品では密着性の乏しくなりがちな厚膜の被膜を形成する場合でも実用的な硬化被膜を形成することができる。このため、低粘度タイプとして調製した本発明の組成物を用いることにより、フレキソコーターやグラビアコーター等を使用して、高光沢を示すのに十分な膜厚を備えた被膜を印刷物の表面に形成させることもできる。

　本発明の組成物の適用対象としては、特に限定されないが、例えばオフセット印刷等の手段で得られた印刷物や紙等の印刷基材そのものが挙げられる。オフセット印刷で得られた印刷物としては、油性のオフセット印刷用インキ組成物により印刷されたものでもよいし、活性エネルギー線硬化型のオフセット印刷用インキ組成物により印刷されたものでもよい。本発明の組成物が印刷物に適用されるニス組成物として用いられる場合、印刷物を擦過傷から保護するとともに、高い光沢による美粧性を印刷物に付与することができる。

　本発明の組成物を硬化させるために用いる活性エネルギー線としては、電子線や紫外線等が例示される。これらの中でも、装置のコストや扱いやすさという観点からは、活性エネルギー線として紫外線が好ましく例示される。そして、その紫外線の波長としては、用いる光重合開始剤の吸収波長に合わせて適宜決定されればよいが、４００ｎｍ以下を挙げることができる。このような紫外線を発生させる紫外線照射装置としては、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、希ガスを封入したエキシマランプ、紫外線発光ダイオード（ＬＥＤ）等を挙げることができる。

　本発明の組成物は、エチレン性不飽和結合を備えた化合物、光重合開始剤、及び植物油
若しくはその脂肪酸エステルを含み、さらに上記エチレン性不飽和結合を備えた化合物の一部としてリン酸（メタ）アクリレート化合物を含む。以下、各成分について説明する。なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」の記載は、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリル酸」の記載は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を意味する。

［エチレン性不飽和結合を備えた化合物］
　エチレン性不飽和結合を備えた化合物は、後述する光重合開始剤により生じたラジカルによって重合して高分子量化する成分であり、モノマーやオリゴマー等と呼ばれる成分である。また、オリゴマーよりもさらに高分子量であるポリマーについてもエチレン性不飽和結合を備えたものが各種市販されている。このようなポリマーも上記モノマーやオリゴマーによって、又は当該ポリマー同士によって架橋されて高分子量化することができる。そこで、こうしたポリマーを、上記モノマーやオリゴマーとともにエチレン性不飽和結合を備えた化合物として用いてもよい。

　モノマーは、エチレン性不飽和結合を有し、上記のように重合して高分子量化する成分であるが、重合する前の状態では比較的低分子量の液体成分であることが多く、上記ポリマーを溶解させてワニスとする際の溶媒とされたり、組成物の粘度を調節したりする目的にも用いられる。モノマーとしては、分子内にエチレン性不飽和結合を１つ備える単官能モノマーや、分子内にエチレン性不飽和結合を２つ以上備える２官能以上のモノマーが挙げられる。２官能以上のモノマーは、ニス組成物が硬化するのに際して分子と分子とを架橋することができるので、硬化速度を速めたり、強固な皮膜を形成させたりするのに寄与する。単官能のモノマーは、上記のような架橋能力を持たない反面、架橋に伴う硬化収縮を低減させるのに寄与する。これらのモノマーは、必要に応じて各種のものを組み合わせて用いることができる。

　単官能モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等のアルキルアクリレート、（メタ）アクリル酸、エチレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンモノメチロール（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－メトキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、アクリオロキシエチルフタレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシエチルフタレート、２－（メタ）アクリロイロキシプロピルフタレート、β－カルボキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ダイマー、ω－カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルホルムアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン等を挙げることができる。これらの単官能モノマーは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

　２官能以上のモノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７－ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２－ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１４－テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１６－ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、２－メチル－２，４－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４－ジメチル－２，４－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオ－ルジ（メタ）アクリレート、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールオクタンジ（メタ）アクリレート、２－エチル－１，３－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２－メチル－１，８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７－ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２－ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１４－テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１６－ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、２－メチル－２，４－ペンタンジ（メタ）アクリレート、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４－ジメチル－２，４－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオ－ルジ（メタ）アクリレート、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールオクタンジ（メタ）アクリレート、２－エチル－１，３－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレートトリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＦテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノーＡジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡテトラエチレンオキサイド付加体ジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦテトラエチレンオキサイド付加体ジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート等の２官能モノマー；グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリカプロラクトネートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールヘキサントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の３官能モノマー；トリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラカプロラクトネートテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラカプロラクトネートテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールエタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールブタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールオクタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリアルキレンオキサイドヘプタ（メタ）アクリレート等の４官能以上のモノマー；等を挙げることができる。これらの２官能以上のモノマーは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

　また、モノマーの一種として、エポキシ化植物油をアクリル変性することにより得られるエポキシ化植物油アクリレートがある。これは、不飽和植物油の二重結合に過酢酸、過安息香酸等の酸化剤でエポキシ化したエポキシ化植物油のエポキシ基に、（メタ）アクリル酸を開環付加重合させた化合物である。不飽和植物油とは、少なくとも１つの脂肪酸が炭素－炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するトリグリセリドのことであり、アサ実油、アマニ油、エノ油、オイチシカ油、オリーブ油、カカオ油、カポック油、カヤ油、カラシ油、キョウニン油、キリ油、ククイ油、クルミ油、ケシ油、ゴマ油、サフラワー油、ダイコン種油、大豆油、大風子油、ツバキ油、トウモロコシ油、ナタネ油、ニガー油、ヌカ油、パーム油、ヒマシ油、ヒマワリ油、ブドウ種子油、ヘントウ油、松種子油、綿実油、ヤシ油、落花生油、脱水ヒマシ油等が例示される。この種のモノマーは、植物油を由来とするものなので、ニス組成物におけるバイオマス成分量を増加させるのに役立つ。エポキシ化植物油アクリレートは、各種のものが市販されているのでそれを用いてもよい。

　オリゴマーは、上記のように重合して高分子量化する成分であるが、もともとが比較的高分子量の成分であるので、ニス組成物に適度な粘性や硬化性を付与する目的にも用いられる。オリゴマーとしては、エポキシ樹脂等といったエポキシ化合物に含まれるエポキシ基を酸や塩基で開環させた後に生じる水酸基と（メタ）アクリル酸とのエステルに例示されるエポキシ変性（メタ）アクリレート、植物油に含まれる不飽和結合をエポキシ化してこれを酸や塩基で開環させた後に生じる水酸基と（メタ）アクリル酸とのエステルに例示される植物油変性多官能（メタ）アクリレート、ロジン変性エポキシアクリレート、二塩基酸とジオールとの縮重合物の末端水酸基と（メタ）アクリル酸とのエステルに例示されるポリエステル変性（メタ）アクリレート、ポリエーテル化合物の末端水酸基と（メタ）アクリル酸とのエステルに例示されるポリエーテル変性（メタ）アクリレート、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物との縮合物における末端水酸基と（メタ）アクリル酸とのエステルに例示されるウレタン変性（メタ）アクリレート等を挙げることができる。このようなオリゴマーは市販されており、例えば、ダイセル・サイテック株式会社製のエベクリルシリーズ、サートマー社製のＣＮ、ＳＲシリーズ、東亜合成株式会社製のアロニックスＭ－６０００シリーズ、７０００シリーズ、８０００シリーズ、アロニックスＭ－１１００、アロニックスＭ－１２００、アロニックスＭ－１６００、新中村化学工業株式会社製のＮＫオリゴ等の商品名で入手することができる。これらのオリゴマーは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

　エチレン性不飽和結合を備えたポリマーは、上述のモノマーやオリゴマーとともに高分子量化する成分であり、活性エネルギー線が照射される前から大きな分子量を備えているので、ニス組成物の塗膜強度の向上に役立つ成分である。このようなポリマーは、例えば、低粘度の液体であるモノマー中に溶解又は分散された状態で用いられる。エチレン性不飽和結合を備えたポリマーとしては、ポリジアリルフタレート、未反応の不飽和基を備えたアクリル樹脂、アクリル変性フェノール樹脂等を挙げることができる。

　組成物中における、エチレン性不飽和結合を備えた化合物の含有量は、５０～９０質量％が好ましく、７０～９０質量％がより好ましい。エチレン性不飽和結合を備えた化合物の含有量が上記の範囲であることにより、良好な硬化性と高いバイオマス含有量とを両立できる。また、エチレン性不飽和結合を備えたポリマーの含有量としては、０～５０質量％が好ましく、０～３０質量％がより好ましく、０～２０質量％がさらに好ましい。

　本発明の組成物は、エチレン性不飽和結合を備えた化合物の一部として、リン酸（メタ）アクリレート化合物を含む。次に、リン酸（メタ）アクリレート化合物について説明する。

　リン酸（メタ）アクリレート化合物は、エチレン性不飽和結合を備えた置換基であるアクリロイル基又はメタクリロイル基を有するリン酸エステル化合物である。すなわち、本発明におけるリン酸（メタ）アクリレート化合物は、アクリロイル基又はメタクリロイル基と、少なくとも一つのＯＨ基がエステルを形成するリン酸基とを含むものであればよい。このような化合物の一例として、下記一般式（１）で表すものを挙げることができる。

　上記一般式（１）中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基である。Ｒ^２は、炭素数１～４の分岐を有してもよいアルキレン基であり、このアルキレン基はさらに置換基を有してもよい。このようなアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基等が挙げられ、これらの中でもエチレン基が好ましく挙げられる。

　上記一般式（１）中、ｘは、１～６の整数であり、ｙは、１又は２である。ｘとしては、１～３の整数が好ましく挙げられ、１又は２がより好ましく挙げられる。

　上記一般式（１）で表す化合物として、下記の化学式で表すものを好ましく例示できる。

　リン酸（メタ）アクリレート化合物は、各種のものが市販されており、そのような市販品を用いることも可能である。このような市販品の例としては、共栄社化学株式会社製のライトエステルＰ－１ＭやＰ－２Ｍ、ＲａｈｎＡＧ社製のＧＥＮＯＲＡＤ４０、Ｍｉｒａｍａｒ社製のＳＣ１４００、日本化薬株式会社性のＫＡＹＡＭＥＲ　ＰＭ－２、ＰＭ－２１等を挙げることができる。

　本発明の組成物中におけるリン酸（メタ）アクリレート化合物の含有量としては、組成物全体に対して０．１～２質量％を好ましく挙げることができ、０．５～２質量％をより好ましく挙げることができる。リン酸（メタ）アクリレートの含有量が組成物全体に対して０．１質量％以上であることにより、硬化被膜が印刷物や印刷基材の表面に対して十分な密着性を示すので好ましく、リン酸（メタ）アクリレートの含有量が組成物全体に対して２質量％以下であることにより、硬化皮膜を形成させた印刷物や印刷基材のブロッキングを抑制できるので好ましい。

［光重合開始剤］
　光重合開始剤は、紫外線の照射を受けてラジカルを発生させる成分であり、生じたラジカルが上記エチレン性不飽和結合を備えた化合物を重合させ、組成物を硬化させる。光重合開始剤としては、活性エネルギー線が照射された際にラジカルを生じさせるものであれば特に限定されない。

　光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ジエチルチオキサントン、２－メチル－１－（４－メチルチオ）フェニル－２－モルフォリノプロパン－１－オン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス－２，６－ジメトキシベンゾイル－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２，２－ジメチル－２－ヒドロキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，４，６－トリメチルベンジル－ジフェニルフォスフィンオキサイド、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（モルホリノフェニル）－ブタン－１－オン等が挙げられる。このような光重合開始剤は市販されており、例えばＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．社からＯｍｎｉｒａｄ９０７、Ｏｍｎｉｒａｄ３６９、Ｏｍｎｉｒａｄ１８４、Ｏｍｎｉｒａｄ３７９、Ｏｍｎｉｒａｄ８１９、ＯｍｎｉｒａｄＴＰＯ等の商品名で、Ｌａｍｂｅｒｔｉ社からＤＥＴＸ等の商品名で入手することができる。これらの光重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

　組成物中における光重合開始剤の含有量としては、３～３０質量％が好ましく挙げられ、２～１５質量％がより好ましく挙げられ、２～１３質量％がさらに好ましく挙げられる。組成物中における光重合開始剤の含有量が上記の範囲であることにより、組成物の十分な硬化性と、良好な内部硬化性やコストとを両立できるので好ましい。

［植物油若しくはその脂肪酸エステル］
　本発明の組成物は、植物油若しくはその脂肪酸エステルを含有する。これらは、再生可能材料であり、本発明の組成物におけるバイオマスカウントを高めるのに貢献する。既に述べたように、これらの材料は、組成物から形成された硬化被膜の印刷物や基材表面への密着性を低下させるが、本発明の組成物では、上記リン酸（メタ）アクリレートを含むことでその問題を解決する。

　植物油としては、アサ実油、アマニ油、エノ油、オイチシカ油、オリーブ油、カカオ油、カポック油、カヤ油、カラシ油、キョウニン油、キリ油、ククイ油、クルミ油、ケシ油、ゴマ油、サフラワー油、ダイコン種油、大豆油、大風子油、ツバキ油、トウモロコシ油、ナタネ油、ニガー油、ヌカ油、パーム油、ヒマシ油、ヒマワリ油、ブドウ種子油、ヘントウ油、松種子油、綿実油、ヤシ油、落花生油、脱水ヒマシ油等が例示される。また、これらの脂肪酸エステルは、これら植物油にアルコールを作用させエステル交換反応により得られる化合物である。これらの植物油若しくはその脂肪酸エステルの中でも、相溶性の観点からヒマシ油が好ましく挙げられる。

　本発明の組成物中における植物油若しくはその脂肪酸エステルの含有量としては、３～３０質量％程度を挙げることができ、３～２０質量％程度をより好ましく挙げることができ、３～１０質量％程度をさらに好ましく挙げることができる。

［その他の成分］
　本発明の組成物には、上記の各成分に加えて、必要に応じて他の成分を添加することができる。そのような成分としては、重合禁止剤、着色顔料、イナートレジン、ポリエチレン系ワックス・オレフィン系ワックス・フィッシャートロプシュワックス等のワックス類、レベリング剤、消泡剤等が挙げられる。

　重合禁止剤としては、ブチルヒドロキシトルエン等のフェノール化合物や、酢酸トコフェロール、ニトロソアミン、ベンゾトリアゾール、ヒンダードアミン等を好ましく例示することができ、中でもブチルヒドロキシトルエンをより好ましく例示することができる。組成物にこのような重合禁止剤が添加されることにより、保存時に重合反応が進行してニス組成物が増粘するのを抑制できる。組成物中の重合禁止剤の含有量としては、０．０１～１質量％程度を例示することができる。

　着色顔料は、本発明の組成物をインキ組成物として用いる場合に添加される。このような着色顔料としては、インキ組成物の分野で公知のものを特に制限なく挙げられる。

　イナートレジンは、エチレン性不飽和結合を持たないポリマーであり、活性エネルギー線の照射に伴う硬化被膜の形成に関与しない成分である。本発明の組成物は、こうしたイナートレジンが添加されることにより、組成物の粘弾性調節がなされたり、硬化収縮の低減による硬化被膜の密着性改善効果がもたらされたりする。イナートレジンとしては、従来からこの種の組成物用途に用いられてきた各種の樹脂を挙げることができるが、上記モノマーやオリゴマーとの相溶性を有するものであることが好ましく、スチレン－アクリル樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性アルキッド樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性石油樹脂、ロジンエステル樹脂、石油樹脂変性フェノール樹脂、植物油変性アルキッド樹脂、石油樹脂等を挙げることができる。

　本発明の組成物中にイナートレジンを添加する場合、組成物中におけるその含有量は、１～３０質量％が好ましく、１～２０質量％がより好ましく、１～１０質量％がさらに好ましい。樹脂成分の含有量が上記の範囲であることにより、インキ組成物に適度な粘弾性を付与してミスチング等の発生を抑制できるとともに、インキ組成物の良好な硬化性を確保することができるので好ましい。

　本発明の組成物は、着色顔料を含まないニス組成物であってもよいし、着色顔料を含むインキ組成物であってもよい。

　本発明の組成物がニス組成物である場合、そのニス組成物は、オフセット印刷機に適用されるＯＰニス組成物であってもよいし、各種コーターに適用されるコーティングニス組成物であってもよい。本発明の組成物がＯＰニス組成物の場合、その粘度としてはラレー粘度計による２５℃での値が１０～７０Ｐａ・ｓであることを例示できるが、特に限定されない。本発明の組成物がコーティングニス組成物である場合、その粘度としては、２５℃におけるフォードカップ粘度計Ｎｏ．４での流下時間が３０～８０秒程度であることを例示できるが、特に限定されない。

　本発明の組成物がインキ組成物である場合、そのインキ組成物は、オフセット印刷用のインキ組成物でもよいし、フレキソ印刷用のインキ組成物でもよい。インキ組成物がオフセット印刷用の場合、その粘度としてはラレー粘度計による２５℃での値が１０～７０Ｐａ・ｓであることを例示できるが、特に限定されない。インキ組成物がフレキソ印刷用の場合、その粘度としては、２５℃におけるフォードカップ粘度計Ｎｏ．４での流下時間が３０～８０秒程度であることを例示できるが、特に限定されない。

＜印刷物の製造方法＞
　次に、本発明の印刷物の製造方法の一実施態様について説明する。本発明の印刷物の製造方法は、基材へ印刷を行うことにより印刷物を得て、その印刷物の表面に上記本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を塗布してから、その印刷物の表面に活性エネルギー線を照射することで硬化被膜を形成させることを特徴とする。

　既に説明したように、本発明の組成物は、植物油若しくはその脂肪酸エステルを含むことにより高いバイオマスカウントを実現する一方で、これらの成分を含むことに伴う、硬化被膜の密着性低下の問題をリン酸（メタ）アクリレートを含むことにより解決するものである。したがって、本発明の印刷物の製造方法により得られる印刷物は、高い光沢を示し、密着性の良好な硬化皮膜を表面に備えたものとなる。

　印刷の行われる基材としては、特に限定されず、紙、プラスチックフィルム、合成紙等、通常の印刷で用いられるものを特に制限なく挙げることができる。また、印刷に用いられるインキ組成物は、油性のオフセット印刷用インキ組成物や、活性エネルギー線硬化型のオフセットインキ組成物等を例示できる。

　印刷後の印刷物に本発明の組成物を適用する場合、ウェットオンウェットで印刷物の表面に本発明の組成物を塗布してもよい。本発明の組成物を塗布する手段としては、公知のものを特に制限なく挙げることができる。このような手段としては、グラビアコーターを用いる方法、フレキソコーターを用いる方法等が挙げられる。

＜活性エネルギー線硬化型ニス組成物の硬化により生成した被膜の印刷物表面への密着性を向上させる方法＞
　次に、本発明の活性エネルギー線硬化型ニス組成物の硬化により生成した被膜の印刷物表面への密着性を向上させる方法の一実施態様について説明する。本発明の方法は、印刷物の表面への塗布された後に活性エネルギー線照射により硬化被膜を形成させるニス組成物において、当該組成物へリン酸（メタ）アクリレート化合物を添加することを特徴とする。

　既に述べたように、活性エネルギー線硬化型のニス組成物として利用可能な本発明の組成物は、植物油若しくはその脂肪酸エステルの添加によりその硬化皮膜の印刷物表面への密着性が低下するが、この密着性をリン酸（メタ）アクリレートの添加で補うものである。このことを「活性エネルギー線硬化型ニス組成物の硬化により生成した被膜の印刷物表面への密着性を向上させる方法」として用いるのが本発明である。その詳細は既に述べた通りなので、ここでの説明を省略する。

　以下、実施例を示すことにより本発明の組成物についてさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

　表１及び２に記載の配合にて、実施例１～８、比較例１～２、及び参考例１のニス組成物をそれぞれ調製した。表１及び２における配合量は、質量部である。ニス組成物の調製に際しては、表１及び２に記載の割合で各材料を混合し、均一になるまで撹拌を行った。なお、参考例１は、植物油（ヒマシ油）を添加することによるバイオマスカウントの増加を試みないもので、従来タイプのニス組成物となる。

　表１及び２に記載した各材料についての説明は、次の通りである。
　「ＴＭＰＴＡ」：トリメチロールプロパントリアクリレート
　「３ＥＯ－ＴＭＰＴＡ」：１分子中に３個のエチレンオキシド（ＥＯ）単位を有するＴＭＰＴＡ
　「４ＥＯ－ビスＡジアクリレート」：１分子中に４個のＥＯ単位を有するビスフェノールＡジアクリレート
　「アミン変性アクリレート」：サートマー社製、アミン変性アクリレート（商品名：ＣＮ３７１）
　「エポキシアクリレートオリゴマー」：サートマー社製、エポキシアクリレートオリゴマー（商品名ＣＮ１０４）
　「アクリルポリマー」：スチレン／ジメチルアミノエチルメタクリレート（５０／５０）の共重合体、重量平均分子量１００００
　「リン酸メタクリレート１」：共栄社化学株式会社製、リン酸メタクリレート（商品名：ライトエステルＰ－２Ｍ）
　「リン酸メタクリレート２」：ＲａｈｎＡＧ社製、リン酸メタクリレート（商品名：ＧＥＮＯＲＡＤ４０）
　「ワックス」：サゾール社製、フィッシャー・トロプシュワックス（商品名：ザゾールワックスＳｐｒａｙ３０）
　「レベリング剤」：ビックケミー社製、ＢＹＫ－３３３
　「消泡剤」：ビックケミー社製、ＢＹＫ－０６６Ｎ

［評価用印刷物の作成］
　評価用紙（王子マテリア株式会社製、ＵＦコート）に、ＵＶインキ（墨インキ、サカタインクス株式会社製、商品名：ドリームキュア）を０．１２５ｃｃ／２０４ｃｍ^２となるようにＲＩ展色機（株式会社明製作所製）により展色し、次いでインラインで各実施例、比較例又は参考例のいずれかの活性エネルギー線硬化型組成物を上記展色面上に０．３５ｃｃ／２０４ｃｍ^２となるようにＲＩ展色機により展色し、高圧水銀ランプを備えたコンベア式紫外線照射装置を用いて、１３０ｍ／ｍｉｎの速度にて、１２０Ｗ／ｃｍの照射強度で上記展色物を２パスさせることで評価用印刷物を作成した。

［硬化性の評価］
　上記手順で得た評価用印刷物を爪で引っ掻いた際の傷の有無を目視にて評価した。評価基準は次の通りとし、その結果を表１及び２の「硬化性」欄に示す。
　○：引っ掻き傷を生じない
　×：引っ掻き傷を生じた

［密着性の評価］
　上記手順で得た評価用印刷物に対し、硬化直後及び硬化させてから室温で２４時間放置後のそれぞれについてセロハンテープによる剥離試験を行い、塗膜の状態を目視で観察することで評価した。評価基準は次の通りとし、その結果を表１及び２の「密着性（直後）」欄又は「密着性（２４時間後）」欄にそれぞれ示す。
　○：用紙－ニス層間における剥離なし、又は用紙ごと剥離する
　△：用紙－ニス層間に若干の剥離あり
　×：用紙－ニス層間で大部分が剥離する

［耐摩擦性の評価］
　上記手順で得た印刷物のニス面同士を、学振型耐摩擦堅牢性試験機により荷重１ｋｇにて５００回擦ったときの塗膜の状態を目視で観察することで評価した。評価基準は次の通りとし、その結果を表１及び２の「耐摩擦性」欄に示す。
　○：擦れなし
　×：擦れあり

［耐ブロッキング性の評価］
　上記手順で得た印刷物のニス面同士を対向させて接触状態とし、これに１ｋｇの荷重をかけた状態にて、５０℃、８０％ＲＨの環境下２４時間放置した後のブロッキングの発生有無を目視にて評価した。評価基準は次の通りとし、その結果を表１及び２の「耐ブロッキング性」欄に示す。
　○：インキ層及びニス層のいずれからも剥離なし
　×：インキ層又はニス層から取られあり

　表１及び２から理解できるように、リン酸（メタ）アクリレート化合物を添加することにより、植物油添加条件下であっても密着性の改善効果が得られ、本発明の課題が解決される。なお、本発明の課題とは関係ないが、耐ブロッキング性に着目すると、リン酸（メタ）アクリレート化合物の添加量が２質量％を超えると耐ブロッキング性が低下することから、リン酸（メタ）アクリレート化合物の添加量は、２質量％以下であると好ましいことがわかる。

Claims

　エチレン性不飽和結合を備えた化合物、光重合開始剤、及び植物油若しくはその脂肪酸エステルを含み、さらに前記エチレン性不飽和結合を備えた化合物の一部としてリン酸（メタ）アクリレート化合物を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物。
　組成物全体に対する前記リン酸（メタ）アクリレート化合物の含有量が０．１～２質量％である請求項１記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
　前記植物油がヒマシ油である請求項１又は２記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
　印刷物の表面に適用されるニス組成物である請求項１～３のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
　基材へ印刷を行うことにより印刷物とし、その印刷物の表面に請求項１～４のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化型組成物を塗布してから、前記印刷物の表面に活性エネルギー線を照射することで硬化被膜を形成させることを特徴とする印刷物の製造方法。
　印刷物の表面への塗布された後に活性エネルギー線照射により硬化被膜を形成させるニス組成物において、当該組成物へリン酸（メタ）アクリレート化合物を添加することを特徴とする、活性エネルギー線硬化型ニス組成物の硬化により生成した被膜の印刷物表面への密着性を向上させる方法。