WO2022065687A1 - 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 제조용 촉매 및 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물의 제조 방법 - Google Patents

디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 제조용 촉매 및 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물의 제조 방법 Download PDF

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김준영
용다경
하지민
박기현
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Definitions

  • the present invention relates to a catalyst for preparing an aromatic heterocyclic compound of dicarboxylic acid and a method for preparing an aromatic heterocyclic compound of dicarboxylic acid.
  • PET polyethylene terephthalate
  • bio-PET bio-PET
  • a dicarboxylic acid aromatic heterocyclic compound useful as a monomer in the preparation of bio-PET is a derivative prepared by oxidizing 5-hydroxymethyl furfural (HMF). Since the 5-hydroxymethylfurfural is obtained from sugar, it is a derivative of a widely available raw material in nature.
  • the oxidation method of HMF as described above has a high manufacturing cost and is performed as a batch reaction. There is a problem in that it requires a time independent of the above, and the productivity of the reactor is lowered. In addition, in order to repeatedly use the catalyst, a process of separating the catalyst and the product is required, and there is a problem in that the catalyst's early activity decreases due to a change in temperature, etc.
  • the final product, FDCA in the reaction for producing FDCA by oxidizing HMF, is maintained in a liquid phase until the reaction is finished when a continuous process is applied, and the reaction rate can be improved to improve process efficiency, and catalyst Contributes to the production of H 2 O 2 or can improve the yield by reducing side reactions such as conversion to CO or CO 2 , and for preparing dicarboxylic acid aromatic heterocyclic compounds that can be recycled for dissolving FDCA in water in the purification process provides a catalyst.
  • Another embodiment provides a method for preparing a dicarboxylic acid aromatic heterocyclic compound.
  • a heterogeneous catalyst for producing a dicarboxylic acid aromatic heterocyclic compound an active metal and the active metal are supported, and a complex can be formed by coordinating with the dicarboxylic acid aromatic heterocyclic compound
  • a heterogeneous catalyst comprising a basic metal oxide carrier is provided.
  • the active metal may include Fe, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Au, Pt, or a combination thereof.
  • the heterogeneous catalyst may include 0.1 wt% to 10 wt% of the active metal based on the total weight of the heterogeneous catalyst.
  • the heterogeneous catalyst may further include a catalyst enhancer including Bi, Na, Cu, Ce, K, or a combination thereof.
  • the heterogeneous catalyst may include a shell including the catalyst enhancer on the active metal surface.
  • the basic metal oxide capable of coordinating with the dicarboxylic acid aromatic heterocyclic compound to form a complex is BaO, Nd 2 O 3 , Cs 2 O, CsX (X is OH, Cl, Br, or I), basic zeolite, basic complex metal oxide, metal-organic frameworks (MOFs), hydrotalcite, hydroxyapatite, or a combination thereof.
  • the basic zeolite has a silica/alumina (SiO 2 /Al 2 O 3 ) molar ratio of 20 to 1000, in which hydrogen of high silica beta or mordenite acid zeolite is Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Or it may be a zeolite substituted with an ion comprising a combination thereof.
  • the basic composite metal oxide is Mg 2 Al 2 O 4 , ZnAl 2 O 4 , BaTiO 3 , ZnTiO 3 , MgO-SiO 2 , CaO-SiO 2 , SrO-SiO 2 , BaO-SiO 2 , MgO-Al 2 O 3 , CaO-Al 2 O 3 , SrO-Al 2 O 3 , BaO-Al 2 O 3 , MgO-TiO 2 , CaO-TiO 2 , SrO-TiO 2 , BaO-TiO 2 , MgO-ZnO, CaO-ZnO, SrO—ZnO, BaO—ZnO, or a combination thereof.
  • the metal-organic framework may include Zr-based MOFs, Mg-based MOFs, Ca-based MOFs, Sr-based MOFs, Ba-based MOFs, or a combination thereof.
  • the hydrotalcite is [Mg 4 Al 2 (OH) 12 (CO 3 ) ⁇ 4H 2 O], [Mg 6 Al 2 (OH) 16 (CO 3 ) ⁇ 4H 2 O], [Mg 4 Zn 2 Al 2 (OH) 16 (CO 3 ) 4H 2 O], [Ca 4 Al 2 (OH) 12 (NO 3 ) 2 xH 2 O], [Ca 6 Al 2 (OH) 16 (NO 3 ) 2 xH 2 O], [Ca 4 Zn 2 Al 2 (OH) 16 (CO 3 ) ⁇ 4H 2 O], or a combination thereof.
  • the heterogeneous catalyst may oxidize the aromatic heterocyclic compound represented by the following Chemical Formula 2 in a polar solvent to produce a dicarboxylic acid aromatic heterocyclic compound represented by the following Chemical Formula 6 .
  • it comprises the step of oxidizing a raw material of an aromatic heterocyclic compound in a polar solvent in the presence of a heterogeneous catalyst to prepare a dicarboxylic acid aromatic heterocyclic compound, wherein the heterogeneous catalyst is an active metal, and the active metal It provides a method for producing a dicarboxylic acid aromatic heterocyclic compound comprising a basic metal oxide carrier capable of forming a complex by coordinating with the dicarboxylic acid aromatic heterocyclic compound.
  • the raw material of the aromatic heterocyclic compound may be represented by the following formula (1).
  • any one of R 1 and R 2 is an aldehyde group, and the other one is a hydrogen group, a hydroxyl group, an aldehyde group, an acetoxy group, a halogen group, a substituted or unsubstituted C 1 -C 20 alkyl group, or a substituted or an unsubstituted C 1 -C 20 alkoxy group.
  • the raw material of the aromatic heterocyclic compound represented by Formula 1 includes a compound represented by Formula 2 below, a compound represented by Formula 3 below, a compound represented by Formula 4 below, a compound represented by Formula 5 below, or a combination thereof. can do.
  • the dicarboxylic acid aromatic heterocyclic compound may be 2,5-furandicarboxylic acid (FDCA) represented by Formula 6 below.
  • FDCA 2,5-furandicarboxylic acid
  • Catalyst for preparing dicarboxylic acid aromatic heterocyclic compound according to one embodiment in the reaction for producing FDCA by oxidizing HMF maintains the final product, FDCA, in a liquid phase until the reaction is completed when applying a continuous process, and increases the reaction rate It is possible to improve the process efficiency by improving can be
  • alkyl refers to saturated monovalent aliphatic hydrocarbon radicals, including straight and branched chains, having the specified number of carbon atoms.
  • Alkyl groups typically have from 1 to 20 carbon atoms (“C 1 -C 20 alkyl”), specifically from 1 to 12 carbon atoms (“C 1 -C 12 alkyl”), more specifically from 1 to 8 carbon atoms (“C 1 -C 8 alkyl”), or 1 to 6 carbon atoms (“C 1 -C 6 alkyl”), or 1 to 4 carbon atoms (“C 1 -C 4 alkyl”) ) contains Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, neopentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-o
  • Alkyl groups may be substituted or unsubstituted.
  • an alkyl group may be substituted with one or more halogens, up to the total number of hydrogen atoms present on the alkyl moiety.
  • C 1 -C 4 alkyl is a halogenated alkyl group, for example a fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, such as trifluoromethyl (—CF 3 ) or difluoroethyl (—CH 2 ). CHF 2 ).
  • alkoxy refers to a monovalent -O-alkyl group in which the alkyl moiety has the specified number of carbon atoms.
  • An alkoxy group typically has 1 to 8 carbon atoms (“C 1 -C 8 alkoxy”), or 1 to 6 carbon atoms (“C 1 -C 6 alkoxy”), or 1 to 4 carbon atoms (“C 1 -C 6 alkoxy”). "C 1 -C 4 alkoxy").
  • C 1 -C 4 alkoxy is methoxy (-OCH 3 ), ethoxy (-OCH 2 CH 3 ), isopropoxy (-OCH(CH 3 ) 2 ), tert-butyloxy (-OC( CH 3 ) 3 ) and the like.
  • Alkoxy groups are unsubstituted or substituted on the alkyl moiety by the same groups described herein as suitable for alkyl.
  • the alkoxy group may be optionally substituted with one or more halo atoms, in particular one or more fluoro atoms, up to the total number of hydrogen atoms present on the alkyl moiety.
  • Such groups have the specified number of carbon atoms and are referred to as “haloalkoxy” groups substituted with one or more halo substituents, eg, more specifically “fluoroalkoxy” when fluorinated, and typically such groups contain from 1 to 6 carbon atoms. contains atoms, specifically 1 to 4 carbon atoms, often 1 or 2 carbon atoms, and 1, 2 or 3 halo atoms (ie "C 1 -C 6 haloalkoxy", " C 1 -C 4 haloalkoxy” or “C 1 -C 2 haloalkoxy”).
  • a fluorinated alkyl group is a fluoroalkoxy group, typically substituted with 1, 2 or 3 fluoro atoms, such as C 1 -C 6 , C 1 -C 4 or C 1 -C 2 fluoroalkoxy may be specifically referred to as a group.
  • C 1 -C 4 fluoroalkoxy is trifluoromethyloxy (-OCF 3 ), difluoromethyloxy (-OCF 2 H), fluoromethyloxy (-OCFH 2 ), difluoroethyloxy ( -OCH 2 CF 2 H) and the like.
  • aromatic or “aryl,” as used herein, unless otherwise specified, refer to an optionally substituted monocyclic or fused bicyclic or polycyclic ring system having the well-known characteristic of aromaticity, wherein one or more The ring contains a fully conjugated pi-electron system.
  • an aryl group is a ring member of 6 to 20 carbon atoms (“C 6 -C 20 aryl”), specifically 6 to 14 carbon atoms (“C 6 -C 14 aryl”), more specifically has 6 to 12 carbon atoms (“C 6 -C 12 aryl”).
  • a fused aryl group may include an aryl ring (eg, a phenyl ring) fused to another aryl or heteroaryl ring, or fused to a saturated or partially unsaturated carbocyclic or heterocyclic ring, provided that the base molecule on such a fused ring system is The point of attachment to is an atom of the aromatic portion of the ring system.
  • aryl groups include phenyl, biphenyl, naphthyl, anthracenyl, phenanthrenyl, indanyl, indenyl or tetrahydronaphthyl.
  • Aryl groups are substituted or unsubstituted as further described herein.
  • aromatic heterocycle or "heteroaryl” as used herein, unless otherwise specified, contains the specified number of ring atoms as ring members in an aromatic ring and includes one or more heteroatoms selected from N, O and S refers to monocyclic or fused bicyclic or polycyclic ring systems having the well-known characteristic of aromaticity. The inclusion of heteroatoms allows for aromaticity in 5-membered and 6-membered rings.
  • a heteroaryl group has 5 to 20 ring atoms (“5 to 20 membered heteroaryl”), specifically 5 to 14 ring atoms (“5 to 14 membered heteroaryl”), more specifically has 5 to 12 membered ring atoms (“5 to 12 membered heteroaryl”).
  • the heteroaryl ring is attached to the base molecule through a ring atom of the heteroaromatic ring so that aromaticity is maintained.
  • a 6 membered heteroaryl ring may be attached to the base molecule through a ring C atom
  • a 5 membered heteroaryl ring may be attached to the base molecule through a ring C or N atom.
  • a heteroaryl group may also be fused to another aryl or heteroaryl ring, or fused to a saturated or partially unsaturated carbocyclic or heterocyclic ring, provided that the point of attachment to the base molecule on such a fused ring system is that of the heteroaromatic portion of the ring system.
  • unsubstituted heteroaryl groups include pyrrole, furan, thiophene, pyrazole, imidazole, isoxazole, oxazole, isothiazole, thiazole, triazole, oxadiazole, thiadiazole, tetrazole , pyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, benzofuran, benzothiophene, indole, benzimidazole, indazole, quinoline, isoquinoline, purine, triazine, naphthyridine or carbazole.
  • a 5- or 6-membered heteroaryl group is pyrrolyl, furanyl, thiophenyl, pyrazolyl, imidazolyl, isoxazolyl, oxazolyl, isothiazolyl, thiazolyl, triazolyl, pyridinyl and It is selected from the group consisting of a pyrimidinyl, pyrazinyl or pyridazinyl ring.
  • Heteroaryl groups are unsubstituted or substituted as further described herein.
  • halo or halogen refers to fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br) or iodine (I), unless otherwise specified.
  • the terms “optionally substituted” and “substituted or unsubstituted” mean that the particular group being described may have no non-hydrogen substituents (ie, unsubstituted), or that the group may have one or more non- Used interchangeably to indicate that it may have a hydrogen substituent (ie, substituted).
  • the total number of substituents that may be present is equal to the number of H atoms present on the unsubstituted form of the group being described.
  • the group occupies the available valence, reducing the total number of other substituents included by two.
  • optional substituents are independently selected from a list of substitutes, the selected groups are the same or different. Throughout this specification, it will be understood that the number and nature of optional substituents will be limited to the extent that such substitutions satisfy chemistry.
  • metal precursor refers to a chemical substance prepared in advance to react a metal.
  • transition metal precursor is a concept that refers to a chemical substance prepared in advance to react a transition metal.
  • the heterogeneous catalyst for preparing a dicarboxylic acid aromatic heterocyclic compound includes an active metal, and a basic metal oxide carrier supporting the active metal.
  • the heterogeneous catalyst generates a dicarboxylic acid aromatic heterocyclic compound by oxidizing a raw material of an aromatic heterocyclic compound represented by the following Chemical Formula 1.
  • the raw material for the aromatic heterocyclic compound represented by Formula 1 is a compound converted from wood, and is a compound used for the first time in manufacturing the dicarboxylic acid aromatic heterocyclic compound.
  • the aromatic heterocycle may be at least one selected from the group consisting of furan, thiophene, and pyrrole.
  • any one of R 1 and R 2 is an aldehyde group, and the other one is a hydrogen group, a hydroxyl group, an aldehyde group, an acetoxy group, a halogen group, a substituted or unsubstituted C 1 -C 20 alkyl group, or a substituted Or it may be an unsubstituted C 1 -C 20 alkoxy group.
  • R 1 when R 1 is an aldehyde, R 2 is a hydrogen group, a hydroxyl group, an aldehyde group, an acetoxy group, a halogen group, a substituted or unsubstituted C 1 -C 20 alkyl group, or a substituted or unsubstituted It may be a C 1 -C 20 alkoxy group.
  • the C 1 -C 20 alkyl group or the C 1 -C 20 alkoxy group may be unsubstituted or substituted with one or more halogen atoms.
  • the raw material of the aromatic heterocyclic compound may include a compound represented by the following Chemical Formulas 2 to 5, or a combination thereof.
  • the heterogeneous catalyst is an oxidation reaction of 5-hydroxymethyl furfural (HMF) represented by the formula (2), for example, through the same route as in Scheme 1, represented by the following formula (6) 2,5-furandicarboxylic acid (FDCA) can be produced.
  • HMF 5-hydroxymethyl furfural
  • FDCA 2,5-furandicarboxylic acid
  • the heterogeneous catalyst includes an active metal, and a basic metal oxide carrier supporting the active metal.
  • the active metal is a component supported on the basic metal oxide carrier having an activity that contributes to the improvement of a product yield in the preparation of the dicarboxylic acid aromatic heterocyclic compound from the aromatic heterocyclic compound raw material.
  • the active metal may include Fe, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Au, Pt, or a combination thereof, which may have various oxidation numbers, for example, Ru, Pd, Pt, or Au may include
  • the heterogeneous catalyst may include 0.1 wt% to 10 wt% of the active metal, for example, 0.1 wt% to 5 wt%, based on the total weight of the heterogeneous catalyst. If the content of the active metal is less than 0.1% by weight, the oxidation reaction may not proceed, and if it exceeds 10% by weight, since it is more than the amount required for the reaction in a continuous process reaction, there may be an economic loss due to an unnecessary amount, The active metal may not be uniformly deposited on the carrier and the active metal may be agglomerated.
  • the heterogeneous catalyst may further include a catalyst enhancer including Bi, Na, Cu, Ce, K, or a combination thereof together with the active metal.
  • the catalyst enhancer may be supported on the basic metal oxide support together with the active metal.
  • the heterogeneous catalyst may include a shell including the catalyst enhancer on the active metal surface. The shell including the catalyst enhancer may also be positioned on the basic metal oxide carrier.
  • the catalyst enhancer promotes the separation of carbon monoxide (CO) or carbon dioxide (CO 2 ) on the surface of the heterogeneous catalyst to prevent the activity of the heterogeneous catalyst from falling.
  • the catalyst enhancer can have a limited effect on the particle size of the active metal, but can greatly increase the amount of adsorbed hydrogen, nitrogen, and ammonia, especially in the case of K, hydrogen, nitrogen, In addition to improving the adsorption properties of ammonia and the like, the adsorption strength of nitrogen and ammonia can be weakened.
  • the heterogeneous catalyst may include 0.1 wt% to 6 wt% of the catalyst enhancer based on the total weight of the heterogeneous catalyst.
  • the content of the catalyst enhancer is less than 0.1% by weight, the effect of promoting the separation of carbon monoxide (CO) or carbon dioxide (CO 2 ) on the surface of the heterogeneous catalyst to prevent the activity of the heterogeneous catalyst from falling may be insignificant, 6% by weight If it is exceeded, the content of the active metal may be reduced, thereby reducing the catalytic activity.
  • the basic metal oxide carrier includes a basic metal oxide capable of forming a complex by coordinating with the dicarboxylic acid aromatic heterocyclic compound.
  • the dicarboxylic acid aromatic compound may be prepared by oxidizing the raw aromatic heterocyclic compound raw material in a polar solvent in the presence of the heterogeneous catalyst, and the produced dicarboxylic acid aromatic heterocyclic compound is a white powder as , it must exist in a liquid state during the reaction process so that it does not precipitate in the reactor.
  • the basic metal oxide serves to maintain the final product in a liquid phase until the reaction is completed by coordination with the dicarboxylic acid aromatic heterocyclic compound.
  • the basic metal oxide maintains the reactant including the raw material of the aromatic heterocyclic compound and the polar solvent at a basic pH of 6 to pH 8, whereby the dicarboxylic acid aromatic heterocyclic compound is converted into a salt in the form of a salt. As long as it is maintained and not treated with an acid, it can be maintained in a liquid state.
  • Reaction Scheme 2 is a state structural formula representing the metal salts of FDCA, and M 1 (when the metal is divalent), or M 2 (when the metal is trivalent) is the metal of the basic metal oxide. It shows that FDCA can be maintained in a liquid phase by coordinating with FDCA, which is an example of an aromatic heterocyclic compound of levonic acid.
  • the active metal when supported on a carbon carrier as in the prior art, oxidation loss occurs during the oxidation reaction, resulting in loss of the carrier.
  • the carbon carrier may contribute to the production of H 2 O 2 or be converted into CO or CO 2 during the oxidation reaction.
  • the yield can be improved by reducing the side reaction as described above.
  • the reaction product may partially include 5-formyl-2-furoic acid (FFCA).
  • FFCA 5-formyl-2-furoic acid
  • the FFCA breaks the double bond of the furan ring through a hydrogenation reaction (hydrogenation reaction) to dissolve it in water as a solvent to remove it, and then insoluble in water It goes through a purification process to obtain FDCA.
  • the basic metal oxide may serve to dissolve the dicarboxylic acid aromatic compound in water.
  • the basic metal oxide capable of coordinating with the dicarboxylic acid aromatic heterocyclic compound to form a complex is BaO, Nd 2 O 3 , Cs 2 O, CsX (X is OH, Cl, Br, or I), basic zeolite, basic complex metal oxide, metal-organic frameworks (MOFs), hydrotalcite, hydroxyapatite, or a combination thereof.
  • Mg oxide it is difficult to form into a spherical shape or a granule type, and there is a problem in that it is easily broken even after molding. For this reason, it is difficult for Mg oxide to be utilized as a catalyst carrier in a continuous process.
  • hydrogen of high silica beta or mordenite acid zeolite having a silica/alumina (SiO 2 /Al 2 O 3 ) molar ratio of 20 to 1000 is Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr , Ba, or a combination thereof may be an ion-substituted zeolite.
  • the basic composite metal oxide is Mg 2 Al 2 O 4 , ZnAl 2 O 4 , BaTiO 3 , ZnTiO 3 , MgO-SiO 2 , CaO-SiO 2 , SrO-SiO 2 , BaO-SiO 2 , MgO-Al 2 O 3 , CaO-Al 2 O 3 , SrO-Al 2 O 3 , BaO-Al 2 O 3 , MgO-TiO 2 , CaO-TiO 2 , SrO-TiO 2 , BaO-TiO 2 , MgO-ZnO, CaO -ZnO, SrO-ZnO, BaO-ZnO, or a combination thereof.
  • the basic metal such as Na, Mg, or Ca reacts with some carriers at a high temperature to partially have a spinel structure.
  • alumina has the property of a Lewis acid, and this acidic property is a factor that increases coke formation during the reaction. Therefore, coke formation can be suppressed by changing the acidic nature of the carrier to basicity to have a spinel structure.
  • the metal-organic framework may include Zr-based MOFs, Mg-based MOFs, Ca-based MOFs, Sr-based MOFs, Ba-based MOFs, or a combination thereof.
  • the hydrotalcite is [Mg 4 Al 2 (OH) 12 (CO 3 ) ⁇ 4H 2 O], [Mg 6 Al 2 (OH) 16 (CO 3 ) ⁇ 4H 2 O], [Mg 4 Zn 2 Al 2 (OH) 16 (CO 3 ) 4H 2 O], [Ca 4 Al 2 (OH) 12 (NO 3 ) 2 xH 2 O], [Ca 6 Al 2 (OH) 16 (NO 3 ) 2 ⁇ xH 2 O], [Ca 4 Zn 2 Al 2 (OH) 16 (CO 3 ) ⁇ 4H 2 O], or a combination thereof.
  • the amount of the heterogeneous catalyst used is not particularly limited, but as an example, it may be used in an amount of 600 moles or less, or 50 moles to 600 moles, based on the active metal in the catalyst, with respect to 1 mole of the raw material of the aromatic heterocyclic compound represented by Formula 1 .
  • the heterogeneous catalyst may be prepared by supporting the active metal on the basic metal oxide support.
  • the method of supporting the active metal on the basic metal oxide support may be prepared by impregnating the basic metal oxide support in a solution containing the active metal precursor and then selectively sintering it.
  • the active metal precursor is dissolved in a solvent to prepare a solution containing the active metal precursor, and the basic metal oxide carrier is impregnated therein.
  • the solvent may include water, alcohol, or a combination thereof.
  • the active metal precursor may be, for example, dimethyl ruthenium, diethyl ruthenium, ruthenium acetate, ruthenium acetate dihydrate, ruthenium acetylacetonate, ruthenium acetylacetonate hydrate, ruthenium iodide, ruthenium bromide, when the active metal is ruthenium; Ruthenium chloride, ruthenium fluoride, ruthenium fluoride tetrahydrate, ruthenium carbonate, ruthenium cyanide, ruthenium nitrate, ruthenium nitrate hexahydrate, ruthenium oxide, ruthenium peroxide, ruthenium perchlorate, ruthenium perchlorate hexahydrate, ruthenium sulfate, diphenyl It may be at least one selected from the group consisting of ruthenium, ruthenium naphthalate, ruthenium oleate, and
  • the impregnation may be performed at 40 °C to 80 °C, and the pressure may be maintained at normal pressure. Thereafter, optionally, the impregnated material may be calcined at 40°C to 800°C, or 100°C to 600°C. At this time, the pressure may be maintained as it is.
  • the method for producing a dicarboxylic acid aromatic heterocyclic compound includes preparing a dicarboxylic acid aromatic heterocyclic compound by oxidizing a raw aromatic heterocyclic compound raw material in a polar solvent in the presence of the heterogeneous catalyst.
  • the raw material of the aromatic heterocyclic compound may be an aromatic heterocyclic compound represented by Formula 1, and for example, may include a compound represented by Formulas 2 to 5, or a combination thereof. Since the raw material is the same as described above, repeated description is omitted.
  • the temperature of the oxidation reaction may be 80 °C to 200 °C
  • the pressure may be a normal pressure condition, it may be carried out for 2 hours to 10 hours.
  • polar solvent a known polar solvent may be used, and for example, dimethyl sulfoxide, ethanol, or acetonitrile may be used.
  • the polar solvent may be used in an amount of 10 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the raw aromatic heterocyclic compound, but the present invention is not limited thereto.
  • the reaction product obtained through the step of preparing the dicarboxylic acid aromatic heterocyclic compound may be a crude composition including the aromatic heterocyclic compound raw material and the dicarboxylic acid aromatic heterocyclic compound.
  • the target compound as the dicarboxylic acid aromatic heterocyclic compound may be 2,5-furandicarboxylic acid (FDCA) represented by the following Chemical Formula 6.
  • FDCA 2,5-furandicarboxylic acid
  • the reaction product may inevitably include a raw material for an aromatic heterocyclic compound represented by Formula 1 (eg, a compound represented by Formula 2 to Formula 5).
  • the reaction is an oxidation reaction in the presence of a heterogeneous catalyst using the above-mentioned raw materials, and the oxide of the aromatic heterocyclic compound obtained in these reactions (hereinafter referred to as the dicarboxylic acid aromatic heterocyclic compound or reaction product) is unsaturated contained in the backbone.
  • the group is oxidized, as shown in Scheme 1, it may mainly include 2,5-furandicarboxylic acid (FDCA), 2-carboxy-5-formylfuran (FFCA) or levulinic acid. there is.
  • the 2-carboxy-5-formyl furan dissolves the reaction product in water, and the FFCA breaks the double bond of the furan ring through a hydrogenation reaction (hydrogenation reaction) and dissolves in water as a solvent It can be removed through a purification process to obtain FDCA insoluble in water.
  • reaction product is titrated with an acid such as HCl, and then washed with water (DIW) to undergo a recrystallization process to obtain a purified dicarboxylic acid aromatic heterocyclic compound.
  • DIW water
  • Ru precursor RuCl 3 ⁇ 3H 2 O
  • BaO As active metal components, Ru precursor (RuCl 3 ⁇ 3H 2 O) and BaO were stirred for 12 hours under N 2 atmosphere, and NaNH 4 was dropped to 10 times the level of the Ru precursor and stirred at 500 rpm. A 5% Ru/BaO catalyst was obtained by reacting for 24 hours at room temperature in an N 2 atmosphere.
  • Ru precursor RuCl 3 ⁇ 3H 2 O
  • Nd 2 O 3 As an active metal component, Ru precursor (RuCl 3 ⁇ 3H 2 O) and Nd 2 O 3 were stirred for 12 hours under N 2 atmosphere, and NaNH 4 was dropped to 10 times the level of the Ru precursor and 500 rpm speed. was stirred for 24 hours at room temperature in an N 2 atmosphere to obtain a 5% Ru/Nd 2 O 3 catalyst.
  • a Ru precursor (RuCl 3 ⁇ 3H 2 O) and a basic zeolite (a zeolite in which hydrogen of high silica beta acid zeolite is replaced with Mg ion) were stirred for 12 hours under N 2 atmosphere, and NaNH 4 was Dropping the 10-fold level of the Ru precursor and reacting at room temperature in an N 2 atmosphere with stirring at a speed of 500 rpm for 24 hours to obtain a 5% Ru/basic zeolite catalyst.
  • a basic zeolite a zeolite in which hydrogen of high silica beta acid zeolite is replaced with Mg ion
  • Ru precursor (RuCl 3 .3H 2 O) as active metal component
  • precursor of Bi as catalyst promoter
  • basic zeolites hydrogens of high silica beta acid zeolites are converted to Mg ions
  • the substituted zeolite was stirred for 12 hours under N 2 atmosphere, and NaNH 4 was dropped therein at a 10-fold level of the Ru precursor and stirred at 500 rpm at room temperature in N 2 atmosphere for 24 hours at room temperature to react Bi shell A 5% Ru/basic zeolite catalyst containing
  • Magnesium nitrate hexahydrate (Mg(NO 3 ) 2 .6H 2 O) (Junsei) was added and stirred at 200 rpm for 1 hour.
  • the stirred Bi(NO 3 ) 3 ⁇ 5H 2 O solution was adjusted to pH 11 using ammonia water, and the co-precipitation mixture was stirred at 200 rpm for 1 hour to prepare a uniform mixed solution.
  • the prepared mixed solution was put into a hydrothermal synthesis apparatus and synthesized at 200 °C and 300 rpm for about 15 hours to obtain a furnace precipitate.
  • a Ru precursor (RuCl 3 ⁇ 3H 2 O) and water-dispersed carbon were reacted under the same conditions as in Example 1 to obtain a 5% Ru/C catalyst.
  • the raw material was transferred to a column and contacted with the catalyst in the column to obtain a crude composition containing oxides.
  • Example 1 an oxidation reaction experiment was performed in the same manner as in Example 1, except that the heterogeneous catalyst prepared in Comparative Preparation Example 1 was used as the heterogeneous catalyst.
  • FDCA can be obtained in a liquid form without crystallization because it is coordinated to FDCA and maintains the state of the reactant at a basic pH of 6 or higher.
  • the obtained FDCA liquid phase can be adjusted to a pH of 3 or less through acid titration to obtain a crystallized powder.
  • the present invention relates to a catalyst for preparing a dicarboxylic acid aromatic heterocyclic compound and a method for preparing a dicarboxylic acid aromatic heterocyclic compound, wherein the catalyst may be used, for example, in a reaction for preparing FDCA by oxidizing HMF. .

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Abstract

디카르본산 방향족 헤테로환 화합물을 제조하기 위한 불균일 촉매로서, 활성 금속, 및 상기 활성 금속을 담지하며 상기 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물과 배위 결합하여 착물을 형성할 수 있는 염기성 금속 산화물 담체를 포함하는, 불균일 촉매를 제공한다.

Description

디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 제조용 촉매 및 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물의 제조 방법
본 발명은 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물을 제조하기 위한 촉매 및 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
온실가스의 감축을 위해 미국, 유럽과 같은 선진국은 이산화탄소 배출 규제를 강화하고 있다. 따라서 기존 화석원료 자원에 대한 의존도를 낮추고, 온실가스를 저감할 수 있는 바이오 화학산업에 대한 수요가 증가하고 있다. 즉 화학산업이 석유 의존형에서 바이오 의존형으로 변화하고 있다.
일 예로, 음료 병이나 식품보관 용기로 주로 사용되는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 바이오-PET(bio-PET)로 대체하는 기술이 활발하게 연구 중에 있다.
바이오-PET의 제조에서 단량체로서 유용한 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물은 통상 5-하이드록시메틸푸르푸랄(5-hydroxymethyl furfural, HMF)을 산화시켜 제조되는 유도체이다. 상기 5-하이드록시메틸푸르푸랄은 당으로부터 수득되기 때문에, 자연에서 광범위하게 이용 가능한 원료의 유도체이다.
참고로, 5-HMF에 대한 산화 반응은 다음 반응식 1에서 보듯이, 2,5-퓨란디카르복실산(furandicarboxylic acid, FDCA) 및 2-카르복시-5-포르밀 퓨란(5-formyl-2-furoic acid, FFCA)를 포함하는 모노카르본산 또는 디카르본산의 방향족 헤테로환 화합물이 주 생성물로서 수득될 수 있다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2021010730-appb-img-000001
상기 모노카르본산 또는 디카르본산의 방향족 헤테로환 화합물이 주 생성물로서 수득될 수 있는 HMF의 산화 공정은 문헌에 공지되어 있다. 예를 들어, 미국등록특허 제4,977,283호(Hoechst)에는 수성 환경 하에서 백금족에 속하는 금속 촉매에 의해서 수행되는 HMF의 산화 방법이 기술되어 있다.
또한, 미국특허공개 제2008-0103318호(Battelle)에는 담지체에 지지된 백금에 의해 촉진되는 HMF의 산화 방법이 기술되어 있다.
그러나, 상기와 같은 HMF의 산화 방법들은 제조원가가 높은 편이며, 배치식(batch) 반응으로 수행하게 되는데, 이러한 배치식 반응에서는 원료의 투입, 반응 온도까지의 가열, 반응생성물의 배출 등 실질적으로 반응과 무관한 시간을 필요로 하며, 반응기의 생산성이 낮아지는 문제가 있다. 또한, 촉매를 반복해서 사용하기 위해서는 촉매와 생성물의 분리공정이 필요하고 또한 온도 등의 변화에 의한 촉매의 조기 활성저하가 일어나는 문제가 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
미국등록특허 제4,977,283호(1990년 12월 11일)
미국특허공개 제2008-0103318호(2008년 5월 1일)
일 구현예는 HMF을 산화시켜 FDCA을 제조하는 반응에 있어서, 연속 공정 적용시 반응이 끝날 때까지 최종 생성물인 FDCA를 액상으로 유지시켜 주고, 반응 속도를 향상시켜 공정 효율을 개선시킬 수 있고, 촉매가 H2O2의 생성에 기여하거나 CO 또는 CO2로 전환되는 등의 부반응을 줄여 수율을 개선시킬 수 있고, 정제 공정에서 FDCA를 물에 용해시키는데 재활용될 수 있는 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 제조용 촉매를 제공한다.
다른 구현예는 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물의 제조 방법을 제공한다.
일 구현예에 따르면, 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물을 제조하기 위한 불균일 촉매로서, 활성 금속, 및 상기 활성 금속을 담지하며, 상기 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물과 배위 결합하여 착물을 형성할 수 있는 염기성 금속 산화물 담체를 포함하는, 불균일 촉매를 제공한다.
상기 활성 금속은 Fe, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Au, Pt, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 불균일 촉매는 상기 불균일 촉매 전체 중량에 대하여 상기 활성 금속을 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함할 수 있다.
상기 불균일 촉매는 Bi, Na, Cu, Ce, K, 또는 이들의 조합을 포함하는 촉매 증진제를 더 포함할 수 있다.
상기 불균일 촉매는 상기 활성 금속 표면에 상기 촉매 증진제를 포함하는 쉘(shell)을 포함할 수 있다.
상기 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물과 배위 결합하여 착물을 형성할 수 있는 염기성 금속 산화물은, BaO, Nd2O3, Cs2O, CsX(X는 OH, Cl, Br, 또는 I임), 염기성 제올라이트, 염기성 복합금속산화물, 금속-유기 골격체(Metal-Organic Frameworks, MOFs), 하이드로탈사이트(hydrotalcite), 하이드록시아파타이트(hydroxyapatite), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 염기성 제올라이트는 실리카/알루미나(SiO2/Al2O3)의 몰비가 20 내지 1000인 하이 실리카 베타 또는 모데나이트 산성 제올라이트의 수소가 Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, 또는 이들의 조합을 포함하는 이온으로 치환된 제올라이트일 수 있다.
상기 염기성 복합금속산화물은 Mg2Al2O4, ZnAl2O4, BaTiO3, ZnTiO3, MgO-SiO2, CaO-SiO2, SrO-SiO2, BaO-SiO2, MgO-Al2O3, CaO-Al2O3, SrO-Al2O3, BaO-Al2O3, MgO-TiO2, CaO-TiO2, SrO-TiO2, BaO-TiO2, MgO-ZnO, CaO-ZnO, SrO-ZnO, BaO-ZnO, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 금속-유기 골격체는 Zr계 MOFs, Mg계 MOFs, Ca계 MOFs, Sr계 MOFs, Ba계 MOFs, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 하이드로탈사이트는 [Mg4Al2(OH)12(CO3)·4H2O], [Mg6Al2(OH)16(CO3)·4H2O], [Mg4Zn2Al2(OH)16(CO3)·4H2O], [Ca4Al2(OH)12(NO3)2·xH2O], [Ca6Al2(OH)16(NO3)2·xH2O], [Ca4Zn2Al2(OH)16(CO3)·4H2O], 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 불균일 촉매는 하기 화학식 2로 표시되는 방향족 헤테로환 화합물을 극성 용매 중에서 산화 반응시켜 하기 화학식 6으로 표시되는 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물을 생성할 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2021010730-appb-img-000002
[화학식 6]
Figure PCTKR2021010730-appb-img-000003
다른 구현예에 따르면, 방향족 헤테로환 화합물 원료를 불균일 촉매의 존재 하에 극성 용매 중에서 산화 반응시켜 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물을 제조하는 단계를 포함하며, 상기 불균일 촉매는 활성 금속, 및 상기 활성 금속을 담지하며 상기 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물과 배위 결합하여 착물을 형성할 수 있는 염기성 금속 산화물 담체를 포함하는, 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물의 제조 방법을 제공한다.
상기 방향족 헤테로환 화합물 원료는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2021010730-appb-img-000004
상기 화학식 1에서, R1 및 R2 중 어느 하나는 알데히드기이고, 나머지 하나는 수소기, 하이드록시기, 알데히드기, 아세톡시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기이다.
상기 화학식 1로 표시되는 방향족 헤테로환 화합물 원료는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물, 하기 화학식 5로 표시되는 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2021010730-appb-img-000005
[화학식 3]
Figure PCTKR2021010730-appb-img-000006
[화학식 4]
Figure PCTKR2021010730-appb-img-000007
[화학식 5]
Figure PCTKR2021010730-appb-img-000008
상기 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물은 하기 화학식 6으로 표시되는 2,5-퓨란디카르복실산(2,5-furandicarboxylic acid, FDCA)일 수 있다.
[화학식 6]
Figure PCTKR2021010730-appb-img-000009
일 구현예에 따른 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 제조용 촉매는 HMF을 산화시켜 FDCA을 제조하는 반응에 있어서, 연속 공정 적용시 반응이 끝날 때까지 최종 생성물인 FDCA를 액상으로 유지시켜 주고, 반응 속도를 향상시켜 공정 효율을 개선시킬 수 있고, 촉매가 H2O2의 생성에 기여하거나 CO 또는 CO2로 전환되는 등의 부반응을 줄여 수율을 개선시킬 수 있고, 정제 공정에서 FDCA를 물에 용해시키는데 재활용될 수 있다.
이후 설명하는 기술의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 구현예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 구현되는 형태는 이하에서 개시되는 구현예들에 한정되는 것이 아니라 할 수 있다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "알킬"은 다른 설명이 없는 한, 특정 수의 탄소 원자를 갖는 직쇄 및 분지쇄를 비롯한 포화된 1 가의 지방족 탄화수소 라디칼을 지칭한다. 알킬기는 전형적으로 1 개 내지 20 개의 탄소 원자("C1-C20 알킬"), 구체적으로는 1 개 내지 12 개의 탄소 원자("C1-C12 알킬"), 더욱 구체적으로는 1 개 내지 8 개의 탄소 원자("C1-C8 알킬"), 또는 1 개 내지 6 개의 탄소 원자("C1-C6 알킬"), 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자("C1-C4 알킬")를 함유한다. 알킬기의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸 등을 포함한다. 알킬기는 치환되거나 비치환될 수 있다. 특히, 달리 특정되지 않는 한, 알킬기는 하나 이상의 할로겐으로, 알킬 잔기 상에 존재하는 수소 원자의 총수까지 치환될 수 있다. 따라서, C1-C4 알킬은 할로겐화된 알킬기, 예를 들어, 1 개 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 불화된 알킬기, 예컨대, 트라이플루오로메틸(-CF3) 또는 다이플루오로에틸(-CH2CHF2)을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "알콕시"는 다른 설명이 없는 한, 알킬 부분이 특정 수의 탄소 원자를 갖는 1 가 -O-알킬기를 지칭한다. 알콕시기는 전형적으로 1 개 내지 8 개의 탄소 원자("C1-C8 알콕시"), 또는 1 개 내지 6 개의 탄소 원자("C1-C6 알콕시"), 또는 1 개 내지 4 개의 탄소 원자("C1-C4 알콕시")를 갖는다. 예를 들어, C1-C4 알콕시는 메톡시(-OCH3), 에톡시(-OCH2CH3), 이소프로폭시(-OCH(CH3)2), tert-부틸옥시(-OC(CH3)3) 등을 포함한다. 알콕시기는 알킬에 적합한 것으로 본원에 기술된 바와 동일한 기에 의해 알킬 부분 상에서 치환되거나 비치환된다. 특히, 알콕시기는 알킬 부분 상에 존재하는 수소 원자의 총수까지 하나 이상의 할로 원자, 특히 하나 이상의 플루오로 원자로 임의적으로 치환될 수 있다. 이러한 기는 특정 수의 탄소 원자를 갖고 하나 이상의 할로 치환기로 치환된 "할로알콕시", 예를 들어 불화된 경우, 더욱 구체적으로 "플루오로알콕시"기로 지칭되고, 전형적으로 이러한 기는 1 개 내지 6 개의 탄소 원자, 구체적으로는 1 개 내지 4 개의 탄소 원자, 종종 1 개 또는 2 개의 탄소 원자, 및 1 개, 2 개 또는 3 개의 할로 원자를 함유한다(즉, "C1-C6 할로알콕시", "C1-C4 할로알콕시" 또는 "C1-C2 할로알콕시"). 더욱 구체적으로, 불화된 알킬기는 전형적으로 1 개, 2 개 또는 3 개의 플루오로 원자로 치환된 플루오로알콕시기, 예컨대, C1-C6, C1-C4 또는 C1-C2 플루오로알콕시기로 구체적으로 지칭될 수 있다. 따라서, C1-C4 플루오로알콕시는 트라이플루오로메틸옥시(-OCF3), 다이플루오로메틸옥시(-OCF2H), 플루오로메틸옥시(-OCFH2), 다이플루오로에틸옥시(-OCH2CF2H) 등을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "방향족" 또는 "아릴"은 다른 설명이 없는 한, 방향성의 주지된 특징을 갖는 임의적으로 치환된 일환형 또는 융합된 이환형 또는 다환형 고리 시스템을 지칭하고, 이때 하나 이상의 고리는 완전히 공액된 파이-전자 시스템을 함유한다. 전형적으로, 아릴기는 고리원으로서 6 개 내지 20 개의 탄소 원자("C6-C20 아릴"), 구체적으로는 6 개 내지 14 개의 탄소 원자("C6-C14 아릴"), 더욱 구체적으로는 6 개 내지 12 개의 탄소 원자("C6-C12 아릴")를 갖는다. 융합된 아릴기는 다른 아릴 또는 헤테로아릴 고리에 융합되거나, 포화 또는 부분 불포화 탄소환형 또는 헤테로환형 고리에 융합된 아릴 고리(예컨대, 페닐 고리)를 포함할 수 있되, 이러한 융합된 고리 시스템 상의 기본 분자에 대한 부착 지점은 고리 시스템의 방향족 부분의 원자이다. 예를 들어, 아릴기로는 페닐, 바이페닐, 나프틸, 안트라센일, 페난트렌일, 인단일, 인덴일 또는 테트라하이드로나프틸을 포함한다. 아릴기는 본 명세서에 추가로 기술된 바와 같이 치환되거나 비치환된다.
본원에서 사용된 용어 "방향족 헤테로환" 또는 "헤테로아릴"은 다른 설명이 없는 한, 방향족 고리 내의 고리원으로서 특정 수의 고리 원자를 함유하고 N, O 및 S로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는, 방향성의 주지된 특징을 갖는 일환형 또는 융합된 이환형 또는 다환형 고리 시스템을 지칭한다. 헤테로원자의 포함은 5 원 고리 및 6 원 고리에서 방향성을 허용한다. 전형적으로, 헤테로아릴기는 5 개 내지 20 개의 고리 원자("5 원 내지 20 원 헤테로아릴"), 구체적으로는 5 개 내지 14 개의 고리 원자("5 원내지 14 원 헤테로아릴"), 더욱 구체적으로는 5 원 내지 12 원 고리 원자("5 원 내지 12 원 헤테로아릴")를 갖는다. 헤테로아릴 고리는 방향성이 유지되도록 헤테로방향족 고리의 고리 원자를 통해 기본 분자에 부착된다. 따라서, 6 원 헤테로아릴 고리는 고리 C 원자를 통해 기본 분자에 부착될 수 있는 반면, 5 원 헤테로아릴 고리는 고리 C 또는 N 원자를 통해 기본 분자에 부착될 수 있다. 헤테로아릴기는 또한 다른 아릴 또는 헤테로아릴 고리에 융합되거나, 포화 또는 부분 불포화 탄소환형 또는 헤테로환형 고리에 융합될 수 있되, 이러한 융합된 고리 시스템 상의 기본 분자에 대한 부착 지점은 고리 시스템의 헤테로방향족 부분의 원자이다. 예를 들어, 비치환된 헤테로아릴기로는 피롤, 푸란, 티오펜, 피라졸, 이미다졸, 이속사졸, 옥사졸, 이소티아졸, 티아졸, 트라이아졸, 옥사다이아졸, 티아다이아졸, 테트라졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피리라진, 벤조푸란, 벤조티오펜, 인돌, 벤즈이미다졸, 인다졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퓨린, 트라이아진, 나프티리딘 또는 카바졸을 포함한다. 다양한 실시형태에서, 5 원 또는 6 원 헤테로아릴기는 피롤일, 푸란일, 티오페닐, 피라졸일, 이미다졸일, 이속사졸일, 옥사졸일, 이소티아졸일, 티아졸일, 트라이아졸일, 피리딘일 및 피리미딘일, 피라진일 또는 피리다진일 고리로 이루어진 군으로부터 선택된다. 헤테로아릴기는 본원에 추가로 기술된 바와 같이 치환되거나 비치환된다.
본 명세서에서 사용된 용어 "할로" 또는 "할로겐"은 다른 설명이 없는 한, 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)를 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "임의적으로 치환된" 및 "치환된 또는 비치환된"은 기술되는 특정 기가 비-수소 치환기(즉, 비치환된)를 전혀 갖지 않을 수 있거나, 상기 기가 하나 이상의 비-수소 치환기(즉, 치환된)를 가질 수 있음을 나타내기 위해 상호교환적으로 사용된다. 달리 특정되지 않는 한, 존재할 수 있는 치환기의 총수는 기술되는 기의 비치환된 형태 상에 존재하는 H 원자의 수와 동일하다. 임의적인 치환기가 이중 결합을 통해 부착되는 경우(예컨대, 옥소(=O) 치환기), 상기 기는 이용가능한 원자가를 점유하여 포함되는 다른 치환기의 총수는 2 만큼 감소된다. 임의적인 치환기가 대체물의 목록으로부터 독립적으로 선택되는 경우, 선택된 기는 동일하거나 상이하다. 본 명세서 전반에 걸쳐, 임의적인 치환기의 수 및 성질은 이러한 치환이 화학적 감각을 만족시키는 정도까지로 제한될 것임을 이해할 것이다.
알킬, 알콕시, 아릴, 헤테로아릴 및 헤테로사이클릴 고리에 적합한 임의적인 치환기는, 비제한적으로 C1-C8 알킬, C2-C8 알켄일, C2-C8 알킨일, C3-C8 사이클로알킬, 3 원 내지 12 원 헤테로사이클릴, C6-C12 아릴 및 5 원 내지 12 원 헤테로아릴, 할로, =O(옥소), =S(티오노), =N-CN, =N-ORx, =NRx, -CN, -C(O)Rx, -CO2Rx, -C(O)NRxRy, -SRx, -SORx, -SO2Rx, -SO2NRxRy, -NO2, -NRxRy, -NRxC(O)Ry, -NRxC(O)NRxRy, -NRxC(O)ORx, -NRxSO2Ry, -NRxSO2NRxRy, -ORx, -OC(O)Rx 및 -OC(O)NRxRy를 포함하고, 각각의 Rx 및 Ry는 독립적으로 수소(H), C1-C8 알킬, C1-C8 아실, C2-C8 알켄일, C2-C8 알킨일, C3-C8 사이클로알킬, 3 원 내지 12 원 헤테로사이클릴, C6-C12 아릴 또는 5 원 내지 12 원 헤테로아릴이거나, Rx 및 Ry는 이들이 부착된 N 원자와 함께 3 원 내지 12 원 헤테로사이클릴 또는 5 원 내지 12원 헤테로아릴 고리를 형성할 수 있고, 각각은 임의적으로 O, N 및 S(O)q(이때, q는 0 내지 2임)로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 추가 헤테로원자를 함유할 수 있고; 각각의 Rx 및 Ry는 할로, =O, =S, =N-CN, =N-OR', =NR', -CN, -C(O)R', -CO2R', -C(O)NR'2, -SOR', -SO2R', -SO2NR'2, -NO2, -NR'2, -NR'C(O)R', -NR'C(O)NR'2, -NR'C(O)OR', -NR'SO2R', -NR'SO2NR'2, -OR', -OC(O)R' 및 -OC(O)NR'2로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 1 개 내지 3 개의 치환기로 임의적으로 치환되고, 이때 각각의 R'는 독립적으로 수소(H), C1-C8 알킬, C1-C8 아실, C2-C8 알켄일, C2-C8 알킨일, C3-C8 사이클로알킬, 3 원 내지 12 원 헤테로사이클릴, C6-C12 아릴 또는 C5-C12 헤테로아릴이고; 각각의 상기 C1-C8 알킬, C2-C8 알켄일, C2-C8 알킨일, C3-C8 사이클로알킬, 3 원 내지 12 원 헤테로사이클릴, C6-C12 아릴 및 5 원 내지 12 원 헤테로아릴은 본 명세서에 추가로 정의된 바와 같이 임의적으로 치환될 수 있다.
본 명세서에서 "금속 전구체"란 금속을 반응시키기 위하여 미리 제조되는 화학물질을 지칭하는 개념이다. 일 예로, "전이금속 전구체"란 전이금속을 반응시키기 위하여 미리 제조되는 화학물질을 지칭하는 개념이다.
일 구현예에 따른 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물을 제조하기 위한 불균일 촉매는, 활성 금속, 및 상기 활성 금속을 담지하는 염기성 금속 산화물 담체를 포함한다.
상기 불균일 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 헤테로환 화합물 원료를 산화 반응시켜 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물을 생성한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2021010730-appb-img-000010
상기 화학식 1로 표시되는 방향족 헤테로환 화합물 원료는 목질(木質)에서 전환된 화합물로서, 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 제조시 최초로 사용되는 화합물이다. 일 예로, 상기 방향족 헤테로환은 퓨란, 티오펜 및 피롤로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 화학식 1에서, R1 및 R2 중 어느 하나는 알데히드기이고, 나머지 하나는 수소기, 하이드록시기, 알데히드기, 아세톡시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기일 수 있다. 즉, 상기 화학식 1에서 R1이 알데히드인 경우, R2는 수소기, 하이드록시기, 알데히드기, 아세톡시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기일 수 있다. 또한, 일 예로, C1-C20 알킬기 또는 C1-C20 알콕시기는 비치환되거나 1종 이상의 할로겐 원자로 치환될 수도 있다.
구체적으로, 상기 방향족 헤테로환 화합물 원료는 하기 화학식 2 내지 화학식 5로 표시되는 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2021010730-appb-img-000011
[화학식 3]
Figure PCTKR2021010730-appb-img-000012
[화학식 4]
Figure PCTKR2021010730-appb-img-000013
[화학식 5]
Figure PCTKR2021010730-appb-img-000014
더욱 구체적으로, 상기 불균일 촉매는 상기 화학식 2로 표시되는 5-하이드록시메틸푸르푸랄(5-hydroxymethyl furfural, HMF)을 산화 반응시켜, 일 예로 상기 반응식 1과 같은 경로를 통하여, 하기 화학식 6으로 표시되는 2,5-퓨란디카르복실산(2,5-furandicarboxylic acid, FDCA)을 생성할 수 있다.
[화학식 6]
Figure PCTKR2021010730-appb-img-000015
이를 위하여, 상기 불균일 촉매는 활성 금속, 및 상기 활성 금속을 담지하는 염기성 금속 산화물 담체를 포함한다.
상기 활성 금속은 상기 방향족 헤테로환 화합물 원료로부터 상기 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 제조시에 생성물 수율의 향상에 기여하는 활성을 가지고, 상기 염기성 금속 산화물 담체에 담지되는 성분이다.
상기 활성 금속은 다양한 산화 수를 가질 수 있는 Fe, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Au, Pt, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으며, 일 예로 Ru, Pd, Pt, 또는 Au를 포함할 수 있다.
상기 불균일 촉매는 상기 불균일 촉매 전체 중량에 대하여 상기 활성 금속을 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함할 수 있고, 예를 들어 0.1 중량% 내지 5 중량%로 포함할 수 있다. 상기 활성 금속의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우 산화반응이 진행되지 않을 수 있고, 10 중량%를 초과하는 경우 연속 공정 반응상 반응에 필요한 양 이상이 되기 때문에 불필요한 양으로 인하여 경제적 손실이 있을 수 있으며, 상기 담체에 상기 활성 금속이 균일하게 담지(deposition)되지 않고 활성 금속끼리 뭉쳐져 있을 수 있다.
상기 불균일 촉매는 상기 활성 금속과 함께, Bi, Na, Cu, Ce, K, 또는 이들의 조합을 포함하는 촉매 증진제를 더 포함할 수 있다. 상기 촉매 증진제는 상기 활성 금속과 함께 상기 염기성 금속 산화물 담체에 담지될 수 있다. 또한, 상기 불균일 촉매는 상기 활성 금속 표면에 상기 촉매 증진제를 포함하는 쉘(shell)을 포함할 수 있다. 상기 촉매 증진제를 포함하는 쉘은 상기 염기성 금속 산화물 담체 위에도 위치할 수 있다.
상기 촉매 증진제는 상기 불균일 촉매 표면의 일산화탄소(CO) 또는 이산화탄소(CO2)의 분리를 촉진시켜 상기 불균일 촉매의 활성이 떨어지는 것을 방지할 수 있다. 또한, 상기 촉매 증진제는 활성 금속의 입자 크기에 제한적인 영향을 미칠 수 있지만, 흡착된 수소, 질소, 암모니아 양을 크게 증가시킬 수 있으며, 특히 K의 경우 담체에 지지된 Ru에 대한 수소, 질소, 암모니아 등의 흡착 특성을 향상시킬 뿐만 아니라 질소와 암모니아 등의 흡착 강도를 약화시킬 수 있다.
상기 불균일 촉매는 상기 불균일 촉매 전체 중량에 대하여 상기 촉매 증진제를 0.1 중량% 내지 6 중량%로 포함할 수 있다. 상기 촉매 증진제의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우 상기 불균일 촉매 표면의 일산화탄소(CO) 또는 이산화탄소(CO2)의 분리를 촉진시켜 상기 불균일 촉매의 활성이 떨어지는 것을 방지하는 효과가 미미할 수 있고, 6 중량%를 초과하는 경우 활성 금속의 함량이 적어져 촉매 활성이 저하될 수 있다.
상기 염기성 금속 산화물 담체는 상기 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물과 배위 결합하여 착물을 형성할 수 있는 염기성 금속 산화물을 포함한다.
일 예로, 상기 디카르본산 방향족 화합물은 상기 방향족 헤테로환 화합물 원료를 상기 불균일 촉매 존재하에 극성 용매 중에서 산화 반응시켜 제조될 수 있는데, 상기 생성된 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물은 흰색 파우더(powder)로서, 반응 과정에서 액상 상태로 존재해야 반응기 내에서 석출되지 않는다. 이때, 상기 염기성 금속 산화물은 상기 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물과 배위 결합하여 반응이 끝날 때까지 상기 최종 생성물을 액상으로 유지시키는 역할을 한다.
예를 들어, 상기 염기성 금속 산화물은 상기 방향족 헤테로환 화합물 원료 및 극성 용매를 포함하는 반응물을 pH 6 내지 pH 8인 염기성으로 유지시켜 줌으로써, 상기 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물이 염(salt) 형태로 유지되어, 산(acid)으로 처리하지 않는 이상, 액상 상태로 유지시킬 수 있다.
하기 반응식 2는 FDCA의 금속 염(metal salts)을 나타내는 상태 구조식으로서, 상기 염기성 금속 산화물의 금속인 M1(상기 금속이 2가인 경우), 또는 M2(상기 금속이 3가인 경우)가 상기 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물의 일 예인 FDCA와 배위 결합하여 상기 FDCA를 액상으로 유지시킬 수 있음을 보여준다.
[반응식 2]
Figure PCTKR2021010730-appb-img-000016
또한, 상기 활성 금속을 종래와 같이 탄소 담체에 담지시키는 경우, 상기 산화 반응 중 산화 소실을 겪게 되어 담체 소실이 생기게 된다. 구체적으로, 상기 탄소 담체는 산화 반응 중에 H2O2의 생성에 기여하거나, CO 또는 CO2로 전환될 수 있다. 반면, 상기 염기성 금속 산화물을 사용하는 경우, 상기와 같은 부반응을 줄여 수율을 개선시킬 수 있다.
또한, 상기 디카르본산 방향족 화합물 제조시 반응 생성물은 5-포밀-2-퓨로산(FFCA)을 일부 포함할 수 있다. 이를 제거하기 위하여, 상기 반응 생성물을 물에 용해시킨 후, 상기 FFCA는 수소화 반응(수첨 반응)을 통해 퓨란 링(Furan ring)의 이중 결합을 깨뜨려 용매인 물에 용해시켜 제거하고, 이후 물에 녹지 않는 FDCA를 얻는 정제 과정을 거친다. 또한, 배치(Batch) 반응에서 새어나오는 Pd/C를 필터하기 위해서 반응 생성물을 물에 용해시킬 필요가 있는데, 상기 염기성 금속 산화물은 상기 디카르본산 방향족 화합물을 물에 용해시키는 역할을 할 수도 있다.
상기 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물과 배위 결합하여 착물을 형성할 수 있는 염기성 금속 산화물은, BaO, Nd2O3, Cs2O, CsX(X는 OH, Cl, Br, 또는 I임), 염기성 제올라이트, 염기성 복합금속산화물, 금속-유기 골격체(Metal-Organic Frameworks, MOFs), 하이드로탈사이트(hydrotalcite), 하이드록시아파타이트(hydroxyapatite), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
한편, Mg 산화물의 경우 구형이나 입자형(granule type)으로 성형이 어려우며, 성형을 하더라도 쉽게 부서지는 문제가 있다. 이 때문에, Mg 산화물은 연속 공정에서의 촉매 담체로 활용되기 어렵다.
일 예로, 상기 염기성 제올라이트는 실리카/알루미나(SiO2/Al2O3)의 몰비가 20 내지 1000인 하이 실리카 베타 또는 모데나이트 산성 제올라이트의 수소가 Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, 또는 이들의 조합을 포함하는 이온으로 치환된 제올라이트일 수 있다.
일 예로, 상기 염기성 복합금속산화물은 Mg2Al2O4, ZnAl2O4, BaTiO3, ZnTiO3, MgO-SiO2, CaO-SiO2, SrO-SiO2, BaO-SiO2, MgO-Al2O3, CaO-Al2O3, SrO-Al2O3, BaO-Al2O3, MgO-TiO2, CaO-TiO2, SrO-TiO2, BaO-TiO2, MgO-ZnO, CaO-ZnO, SrO-ZnO, BaO-ZnO, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 Na, Mg, 또는 Ca 등의 염기성 금속은 일부 담체와 고온에서 반응하여 부분적으로 스피넬 구조를 갖게 한다. 이는 촉매가 코크 생성에 대해 우수한 내구성과 높은 촉매 활성을 지니게 하여 반응성 및 안정성을 높여줄 수 있다. 일반적으로 알루미나는 루이스산의 성질을 지니고 있고, 이러한 산적인 성질은 반응 중 코크 생성을 증가시키는 요인이 된다. 그러므로, 담체의 산적인 성질을 염기성으로 바꾸어 스피넬 구조를 갖게 함으로써 코크 생성을 억제시켜 줄 수 있다.
일 예로, 상기 금속-유기 골격체는 Zr계 MOFs, Mg계 MOFs, Ca계 MOFs, Sr계 MOFs, Ba계 MOFs, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 하이드로탈사이트는 [Mg4Al2(OH)12(CO3)·4H2O], [Mg6Al2(OH)16(CO3)·4H2O], [Mg4Zn2Al2(OH)16(CO3)·4H2O], [Ca4Al2(OH)12(NO3)2·xH2O], [Ca6Al2(OH)16(NO3)2·xH2O], [Ca4Zn2Al2(OH)16(CO3)·4H2O], 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 불균일 촉매의 사용량은 특히 한정하는 것은 아니나, 일 예로 상기 화학식 1로 표시되는 방향족 헤테로환 화합물 원료 1 몰에 대하여, 촉매 내 활성 금속을 기준으로 600 몰 이하, 또는 50 몰 내지 600 몰로 사용될 수 있다.
상기 불균일 촉매는 상기 염기성 금속 산화물 담체에 상기 활성 금속을 담지시켜 제조될 수 있다. 일 예로, 상기 활성 금속을 상기 염기성 금속 산화물 담체에 담지시키는 방법은 상기 염기성 금속 산화물 담체를 상기 활성 금속 전구체를 포함하는 용액에 함침시킨 다음, 선택적으로 이를 소성하여 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 활성 금속 전구체를 용매에 용해시켜 상기 활성 금속 전구체를 포함하는 용액을 제조하고, 여기에 상기 염기성 금속 산화물 담체를 함침시킨다. 상기 용매는 물, 알코올, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 활성 금속 전구체는 예를 들면, 상기 활성 금속이 루테늄인 경우 디메틸 루테늄, 디에틸 루테늄, 루테늄 아세테이트, 루테늄 아세테이트 이수화물, 루테늄 아세틸아세토네이트, 루테늄 아세틸아세토네이트 수화물, 루테늄 아이오다이드, 루테늄 브로마이드, 루테늄 클로라이드, 루테늄 플루오라이드, 루테늄 플루오라이드 사수화물, 루테늄 카보네이트, 루테늄 시아나이드, 루테늄 나이트레이트, 루테늄 나이트레이트 육수화물, 루테늄 옥사이드, 루테늄 퍼옥사이드, 루테늄 퍼클로레이트, 루테늄 퍼클로레이트 육수화물, 루테늄 설페이트, 디페닐 루테늄, 루테늄 나프탈레이트, 루테늄 올레이트 및 루테늄 스테아레이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 또한, 상기 활성 금속이 루테늄이 아닌 경우도 동일하게 적용될 수 있다.
상기 함침은 40 ℃ 내지 80 ℃에서 수행될 수 있고, 압력은 상압으로 유지될 수 있다. 그 후, 선택적으로 상기 함침물을 40 ℃ 내지 800 ℃, 또는 100 ℃ 내지 600 ℃에서 소성할 수 있다. 이 때, 압력은 그대로 유지될 수 있다.
다른 일 구현예에 따른 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물의 제조 방법은 방향족 헤테로환 화합물 원료를 상기 불균일 촉매의 존재 하에 극성 용매 중에서 산화 반응시켜 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물을 제조하는 단계를 포함한다.
상기 방향족 헤테로환 화합물 원료는 상기 화학식 1로 표시되는 방향족 헤테로환 화합물일 수 있으며, 일 예로, 상기 화학식 2 내지 화학식 5로 표시되는 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 원료에 대해서는 상술한 바와 같으므로, 반복적인 기재는 생략한다.
상기 산화 반응의 온도는 80 ℃ 내지 200 ℃일 수 있고, 압력은 상압 조건일 수 있고, 2 시간 내지 10 시간 동안 수행할 수 있다.
상기 극성 용매는 공지된 극성 용매를 사용할 수 있으며, 일 예로 디메틸설폭사이드, 에탄올, 또는 아세토니트릴 등을 사용할 수 있다. 상기 극성 용매는 상기 방향족 헤테로환 화합물 원료 100 중량부에 대하여 10 중량부 내지 100 중량부로 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물을 제조하는 단계를 통하여 얻어진 반응 생성물은 상기 방향족 헤테로환 화합물 원료와 상기 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물을 포함하는 조질(crude) 조성물일 수 있다.
일 예로, 상기 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물로서 목적하는 화합물은 하기 화학식 6으로 표시되는 2,5-퓨란디카르복실산(2,5-furandicarboxylic acid, FDCA)일 수 있다.
[화학식 6]
Figure PCTKR2021010730-appb-img-000017
이때 상기 반응 생성물은 피치 못하게 상기 화학식 1로 표시되는 방향족 헤테로환 화합물 원료(일 예로, 상기 화학식 2 내지 화학식 5로 표시되는 화합물)을 포함할 수 있다.
즉, 상기 반응은 전술한 원료들을 사용하여 불균일 촉매 존재하에 산화 반응으로서, 이들 반응에서 얻어지는 방향족 헤테로환 화합물의 산화물(이하 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 또는 반응 생성물이라 함)은 백본에 포함된 불포화기가 산화되어, 상기 반응식 1에서 보듯이, 주로 2,5-퓨란디카르복실산(FDCA), 2-카르복시-5-포르밀 퓨란(FFCA) 또는 레불린산(levulinic acid) 등을 포함할 수 있다.
이들 생성물은 일반적으로 상기 방향족 헤테로환 화합물 원료보다도 융점이 높기 때문에 용융 상태에서 반응기로부터 꺼내기 어려워 정제 또는 결정화 등의 후처리를 필요로 한다. 일 예로, 상기 2-카르복시-5-포르밀 퓨란은 상기 반응 생성물을 물에 용해시켜, 상기 FFCA는 수소화 반응(수첨 반응)을 통해 퓨란 링(Furan ring)의 이중 결합을 깨뜨려 용매인 물에 용해시켜 제거하고, 물에 녹지 않는 FDCA를 얻는 정제 과정을 거칠 수 있다.
이후, 상기 반응 생성물을 HCl 등의 산으로 적정한 후, 물(DIW)로 수세하여 재결정화 공정을 거쳐, 정제된 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물을 얻을 수 있다.
이하에서는 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 발명의 범위가 제한되어서는 아니된다.
[제조예: 불균일 촉매의 제조]
(제조예 1: 5 % Ru/BaO 제조)
활성 금속 성분으로서 Ru 전구체(RuCl3·3H2O)와 BaO를 12 시간 동안, N2 분위기 하에서 교반하였으며, 여기에 NaNH4를 상기 Ru 전구체의 10 배 수준을 드롭핑하고 500 rpm 속도의 교반을 N2 분위기에서 상온에서 24 시간 반응하여 5 % Ru/BaO 촉매를 수득하였다.
(제조예 2: 5 % Ru/Nd2O3 제조)
활성 금속 성분으로서 Ru 전구체(RuCl3·3H2O)와 Nd2O3를 12 시간 동안, N2 분위기 하에서 교반하였으며, 여기에 NaNH4를 상기 Ru 전구체의 10 배 수준을 드롭핑하고 500 rpm 속도의 교반을 N2 분위기에서 상온에서 24 시간 반응하여 5 % Ru/Nd2O3 촉매를 수득하였다.
(제조예 3: 5 % Ru/염기성 제올라이트 제조)
활성 금속 성분으로서 Ru 전구체(RuCl3·3H2O)와 염기성 제올라이트(하이 실리카 베타 산성 제올라이트의 수소가 Mg 이온으로 치환된 제올라이트)를 12 시간 동안, N2 분위기 하에서 교반하였으며, 여기에 NaNH4를 상기 Ru 전구체의 10 배 수준을 드롭핑하고 500 rpm 속도의 교반을 N2 분위기에서 상온에서 24 시간 반응하여 5 % Ru/염기성 제올라이트 촉매를 수득하였다.
(제조예 4: Bi 쉘을 포함하는 5 % Ru/염기성 제올라이트 제조)
활성 금속 성분으로서 Ru 전구체(RuCl3·3H2O), 촉매 증진제로서 Bi의 전구체인(Bi(NO3)3·5H2O), 및 염기성 제올라이트(하이 실리카 베타 산성 제올라이트의 수소가 Mg 이온으로 치환된 제올라이트)를 12 시간 동안, N2 분위기 하에서 교반하였으며, 여기에 NaNH4를 상기 Ru 전구체의 10 배 수준을 드롭핑하고 500 rpm 속도의 교반을 N2 분위기에서 상온에서 24 시간 반응하여 Bi 쉘을 포함하는 5 % Ru/염기성 제올라이트 촉매를 수득하였다.
질산마그네슘 6수화물(Mg(NO3)2·6H2O)(Junsei)을 첨가한 후 1 시간 동안 200 rpm으로 교반하였다. 이어서, 교반한 Bi(NO3)3·5H2O 용액을 암모니아수를 이용하여 pH 11로 조절을 하고, 공침을 완료한 혼합물을 1시간 동안 200 rpm으로 교반하여 균일한 혼합 용액을 제조하였다. 그 다음, 수열 공정을 위해, 제조된 혼합 용액을 수열합성장치에 투입하여 200 ℃, 300 rpm에서 약 15 시간 동안 합성하여 노침전물을 수득하였다.
(비교제조예 1: 5% Ru/C 제조)
활성 금속 성분으로서 Ru 전구체(RuCl3·3H2O)와 수분산된 카본을 상기 실시예 1에서와 동일한 조건에서 반응시켜 5 % Ru/C 촉매를 수득하였다.
[실시예: 산화 반응 실험]
(실시예 1 내지 실시예 4)
반응기로서 직경이 20 cm, 높이 100 cm의 SUS 재질로 이루어지는 컬럼에 상기 제조예 1 내지 제조예 4에서 제조된 불균일 촉매를 1.5 kg으로 충진하였다. 충진 이후 반응기 온도를 150 ℃에서 진공을 유지하여 흡착된 불순물을 제거하였다.
원료 물질로서 상기 화학식 2로 표시되는 5-하이드록시메틸푸르푸랄(5-hydroxymethyl furfural, HMF)을 당류로부터 전환시켜 준비하고, 이를 극성 용매로서 아세토니트릴에 1 중량%의 농도로 용해하여 원료 저장탱크에 5 리터 충전하였다. 충전 후 산소 가스로 3 bar로 가압하였다.
상기 원료 물질을 컬럼으로 이송시켜 컬럼 내 촉매와 접촉시켜, 산화물을 포함하는 crude 조성물을 수득하였다.
(비교예 1: 산화 반응 실험)
상기 실시예 1에서, 상기 불균일 촉매로서 상기 비교제조예 1에서 제조된 불균일 촉매를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 산화 반응 실험을 진행하였다.
[실험예: 산화 반응 평가]
상기 실시예 1 내지 실시예 4, 및 비교예 1에서 제조된 crude 조성물의 성분분석을 통하여, 반응 시간 별 FDCA의 수득률(%)을 측정하였고, 그 결과를 아래 표 1에 나타내었다. 표 1은 촉매 종류에 따른 FDCA 수득률(%)을 나타낸다.
구분 촉매 종류 반응 시간(h)
3 4 5 6
실시예 1 5 % Ru/BaO 45.00 % 50.00 % 54.50 % 60.50 %
실시예 2 5 % Ru/Nd2O3 35.50 % 40.00 % 45.00 % 55.00 %
실시예 3 5 % Ru/염기성 제올라이트 65.00 % 69.00 % 72.00 % 73.00 %
실시예 4 Bi 쉘을 포함하는 5 % Ru/염기성 제올라이트 90.00% 93.00% 95.00% 95.00%
비교예 1 5 % Ru/C 0.14 % 0.56 % 0.90 % 1.50 %
상기 표 1을 참조하면, FDCA 합성에 Ru/C를 사용하면, 반응의 수율이 현저히 낮음을 알 수 있다. 이는 연속반응기 내부의 촉매층에 결정화된 FDCA가 석출되어 촉매인 Ru/C에 붙어있기 때문이다. 이로 인하여 반응기 내부압이 현저히 올라가게 되고, 파우더 형태의 FDCA가 반응기 밖으로 빠져나오지 않아 수득률이 현저히 낮아진 것이다.
그러나, 염기성 금속 산화물 담체를 사용하면 FDCA에 배위 결합되어 반응물의 상태를 pH 6 이상의 염기성으로 유지시키기 때문에 FDCA가 결정화 되지 않고 액상 형태로 수득될 수 있다. 수득된 FDCA 액상은 산 적정을 통해서 pH 3 이하로 조정하여 결정화된 파우더를 얻을 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
본 발명은 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물을 제조하기 위한 촉매 및 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 상기 촉매는 일 예로 HMF을 산화시켜 FDCA을 제조하는 반응에 이용될 수 있다.

Claims (15)

  1. 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물을 제조하기 위한 불균일 촉매로서,
    활성 금속, 및
    상기 활성 금속을 담지하며, 상기 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물과 배위 결합하여 착물을 형성할 수 있는 염기성 금속 산화물 담체를 포함하는, 불균일 촉매.
  2. 제1항에서,
    상기 활성 금속은 Fe, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Au, Pt, 또는 이들의 조합을 포함하는, 불균일 촉매.
  3. 제1항에서,
    상기 불균일 촉매는 상기 불균일 촉매 전체 중량에 대하여 상기 활성 금속을 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함하는, 불균일 촉매.
  4. 제1항에서,
    상기 불균일 촉매는 Bi, Na, Cu, Ce, K, 또는 이들의 조합을 포함하는 촉매 증진제를 더 포함하는, 불균일 촉매.
  5. 제4항에서,
    상기 불균일 촉매는 상기 활성 금속 표면에 상기 촉매 증진제를 포함하는 쉘(shell)을 포함하는, 불균일 촉매.
  6. 제1항에서,
    상기 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물과 배위 결합하여 착물을 형성할 수 있는 염기성 금속 산화물은, BaO, Nd2O3, Cs2O, CsX(X는 OH, Cl, Br, 또는 I임), 염기성 제올라이트, 염기성 복합금속산화물, 금속-유기 골격체(Metal-Organic Frameworks, MOFs), 하이드로탈사이트(hydrotalcite), 하이드록시아파타이트(hydroxyapatite), 또는 이들의 조합을 포함하는, 불균일 촉매.
  7. 제6항에서,
    상기 염기성 제올라이트는 실리카/알루미나(SiO2/Al2O3)의 몰비가 20 내지 1000인 하이 실리카 베타 또는 모데나이트 산성 제올라이트의 수소가 Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, 또는 이들의 조합을 포함하는 이온으로 치환된 제올라이트인, 불균일 촉매.
  8. 제6항에서,
    상기 염기성 복합금속산화물은 Mg2Al2O4, ZnAl2O4, BaTiO3, ZnTiO3, MgO-SiO2, CaO-SiO2, SrO-SiO2, BaO-SiO2, MgO-Al2O3, CaO-Al2O3, SrO-Al2O3, BaO-Al2O3, MgO-TiO2, CaO-TiO2, SrO-TiO2, BaO-TiO2, MgO-ZnO, CaO-ZnO, SrO-ZnO, BaO-ZnO, 또는 이들의 조합을 포함하는, 불균일 촉매.
  9. 제6항에서,
    상기 금속-유기 골격체는 Zr계 MOFs, Mg계 MOFs, Ca계 MOFs, Sr계 MOFs, Ba계 MOFs, 또는 이들의 조합을 포함하는, 불균일 촉매.
  10. 제6항에서,
    상기 하이드로탈사이트는 [Mg4Al2(OH)12(CO3)·4H2O], [Mg6Al2(OH)16(CO3)·4H2O], [Mg4Zn2Al2(OH)16(CO3)·4H2O], [Ca4Al2(OH)12(NO3)2·xH2O], [Ca6Al2(OH)16(NO3)2·xH2O], [Ca4Zn2Al2(OH)16(CO3)·4H2O], 또는 이들의 조합을 포함하는, 불균일 촉매.
  11. 제1항에서,
    상기 불균일 촉매는 하기 화학식 2로 표시되는 방향족 헤테로환 화합물을 극성 용매 중에서 산화 반응시켜 하기 화학식 6으로 표시되는 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물을 생성하는, 불균일 촉매:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2021010730-appb-img-000018
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2021010730-appb-img-000019
  12. 방향족 헤테로환 화합물 원료를 불균일 촉매의 존재 하에 극성 용매 중에서 산화 반응시켜 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물을 제조하는 단계를 포함하며,
    상기 불균일 촉매는 활성 금속, 및 상기 활성 금속을 담지하며 상기 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물과 배위 결합하여 착물을 형성할 수 있는 염기성 금속 산화물 담체를 포함하는, 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물의 제조 방법.
  13. 제12항에서,
    상기 방향족 헤테로환 화합물 원료는 하기 화학식 1로 표시되는, 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2021010730-appb-img-000020
    상기 화학식 1에서, R1 및 R2 중 어느 하나는 알데히드기이고, 나머지 하나는 수소기, 하이드록시기, 알데히드기, 아세톡시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기이다.
  14. 제13항에서,
    상기 화학식 1로 표시되는 방향족 헤테로환 화합물 원료는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물, 하기 화학식 5로 표시되는 화합물, 또는 이들의 조합을 포함하는, 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물의 제조 방법:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2021010730-appb-img-000021
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2021010730-appb-img-000022
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2021010730-appb-img-000023
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2021010730-appb-img-000024
  15. 제12항에서,
    상기 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물은 하기 화학식 6으로 표시되는 2,5-퓨란디카르복실산(2,5-furandicarboxylic acid, FDCA)인, 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물의 제조 방법.
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2021010730-appb-img-000025
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