WO2022055258A1 - 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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lithium secondary
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김현승
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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery comprising the same.
  • Lithium secondary batteries generally form an electrode assembly by interposing a separator between a positive electrode including a positive electrode active material made of a transition metal oxide containing lithium and a negative electrode including a negative electrode active material capable of storing lithium ions, the electrode It is manufactured by inserting the assembly into the battery case, injecting a non-aqueous electrolyte as a medium for transferring lithium ions, and then sealing the assembly.
  • Lithium secondary batteries can be miniaturized and have high energy density and operating voltage, so they are being applied to various fields such as mobile devices, electronic products, and electric vehicles.
  • the required physical property conditions are gradually increasing, and in particular, there is a demand for the development of a lithium secondary battery that can be stably driven even in a high temperature condition.
  • PF 6 - anions may be thermally decomposed from lithium salts such as LiPF 6 contained in the electrolyte to generate Lewis acids such as PF 5 , which reacts with moisture to generate HF create Decomposition products such as PF 5 and HF may not only destroy the film formed on the electrode surface, but also cause decomposition of the organic solvent.
  • it may react with the decomposition product of the positive electrode active material to elute transition metal ions, and the eluted transition metal ions may be electrodeposited on the negative electrode to destroy the film formed on the surface of the negative electrode.
  • the present invention is to solve the above problems, and to provide a non-aqueous electrolyte that helps to form a positive electrode film by including a specific combination of additives and a lithium secondary battery including the same.
  • the present invention is a lithium salt
  • Lithium difluorophosphate as a second additive
  • Ar is a 5- or 6-membered nitrogen-containing ring
  • L1 is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms
  • L2 is a direct bond; or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms,
  • R4 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms substituted with one or more fluorine
  • R5 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the present invention provides a positive electrode comprising a positive electrode active material; a negative electrode comprising an anode active material; a separator interposed between the anode and the cathode; And it provides a lithium secondary battery comprising the non-aqueous electrolyte for the lithium secondary battery.
  • the present invention is to solve the above problems, and it is possible to provide a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery including an additive combination capable of reducing the dissolution of the positive electrode by forming a strong film on the surface of the positive electrode.
  • the present invention it is possible to provide a lithium secondary battery having improved high-temperature storage characteristics and lifespan characteristics of the battery by including the non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery.
  • anions such as LiPF 6 , a lithium salt widely used in lithium secondary batteries, form decomposition products such as hydrogen fluoride (HF) and PF 5 due to thermal decomposition or moisture. These decomposition products have acidic properties and deteriorate the film or electrode surface in the battery.
  • HF hydrogen fluoride
  • the decomposition product easily elutes the transition metal constituting the positive electrode into the electrolyte, and the eluted transition metal ions move to the negative electrode through the electrolyte and are electrodeposited on the solid electrolyte interphase (SEI) film formed on the negative electrode, further decomposing the electrolyte cause a reaction
  • An object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery comprising an additive combination capable of inhibiting the elution of transition metals by forming a strong film on the surface of a positive electrode, and a lithium secondary battery including the same.
  • the present inventors used the compound represented by the following Chemical Formula 1, lithium difluorophosphate, and the compound represented by the following Chemical Formula 2, respectively, as the first to third additives of the electrolyte, and through this, the negative electrode and the positive electrode more efficiently It was confirmed that there is an effect of forming a film on the
  • the first additive is a material that helps to improve the durability of the anode, and is first reduced and decomposed at a relatively high cathode potential to form a stable film.
  • the film is polymerized and has excellent battery durability.
  • the compound represented by Formula 1 includes a propargyl functional group
  • the functional group is reduced and decomposed to form an SEI film having high passivation ability on the surface of the anode, so that the high temperature durability of the anode itself can be improved as well as , it is possible to prevent electrodeposition of transition metals on the surface of the cathode.
  • the propargyl group due to the propargyl group, it is adsorbed on the surface of the metallic impurities contained in the anode and can function to make the elution of the impurities difficult, and through this, the eluted metal ions are precipitated on the cathode, thereby preventing an internal short circuit.
  • the second additive does not have a high reaction potential, it forms an effective film on both the positive and negative electrodes, thereby greatly contributing to the improvement of durability.
  • Lithium ion components generated by decomposition during initial charging can form a stable SEI film on the surface of the anode, and by forming the SEI film, Li mobility to the anode can be improved and interfacial resistance can be lowered.
  • difluorophosphate anions generated by decomposition during initial charging are present on the surface of the positive electrode, stabilizing lattice oxygen of the positive electrode active material present on the surface of the positive electrode, and preventing further structural collapse.
  • the third additive is a carbonate solvent containing fluorine, which not only reinforces the cathode film but also forms a stable cathode-electrolyte interface (CEI) film represented by metal fluoride on the anode.
  • CI cathode-electrolyte interface
  • an additional anode surface decomposition reaction can be reduced, so that consumption of the anode film forming additive such as the second and third additives can be delayed.
  • the additives with an increased residual amount can act more on the anode, which takes longer to form a film than on the cathode, and through this, the anode can be reinforced more efficiently.
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention includes a lithium salt, an organic solvent, a compound represented by Formula 1 as a first additive, lithium difluorophosphate as a second additive, and a compound represented by Formula 2 as a third additive.
  • Ar is a 5- or 6-membered nitrogen-containing ring
  • L1 is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms
  • L2 is a direct bond; or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms,
  • R4 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms substituted with one or more fluorine
  • R5 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • Ar in Formula 1 includes two or more nitrogen atoms, and more specifically, the compound represented by Formula 1 may be represented by Formula 1A below.
  • L1 is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms
  • R1 to R3 are each independently hydrogen; or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • L1 may be a methylene group or an ethylene group, and more specifically, a methylene group.
  • R1 to R3 in Formula 1 may each independently be hydrogen or a methyl group, and more specifically, each may be hydrogen.
  • the compound represented by Formula 1 may be propargyl 1H-imidazole-1-carboxylate.
  • L2 in Formula 2 may be a direct bond or a methylene group, and more specifically, a methylene group.
  • R4 in Formula 2 may be an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms substituted with at least one fluorine, and more specifically, a trifluoromethyl group.
  • R5 may be a methyl group or an ethyl group, and more specifically, a methyl group.
  • the compound represented by Formula 2 may be methyl 2,2,2-trifluoroethyl carbonate.
  • the content of the first additive may be 0.1 wt% to 1 wt%, preferably 0.1 wt% to 0.5 wt%, based on the total weight of the non-aqueous electrolyte.
  • the content of the first additive is within the above range, it is possible to form a faster and more stable anode polymer film by reacting in the high potential anode, thereby improving battery life and high temperature durability.
  • the effect due to the input of the first additive may be insignificant, and if it exceeds 1% by weight, the resistance of the battery also greatly increases due to the increase in the resistance of the negative electrode film, This may cause a problem in that this decreases and the amount of heat generated during driving increases.
  • the content of the second additive may be 0.1 wt% to 1.5 wt%, preferably 0.5 wt% to 1.5 wt%, based on the total weight of the non-aqueous electrolyte.
  • the second additive forms a film containing P and O effective to improve durability on the surface of the negative electrode, and stabilizes oxygen constituting the positive active material in the positive electrode and effectively forms a CEI film By doing so, it is possible to ultimately improve the durability of the battery.
  • the effect due to the input of the second additive may be insignificant, and when it exceeds 1.5% by weight, it is difficult to dissolve in the current electrolyte solvent system, so the viscosity of the electrolyte increases and A decrease in ionic conductivity may be caused, and accordingly, problems such as a decrease in the output of the battery and a decrease in the impregnability of the electrode may occur.
  • the content of the third additive may be 1 wt% to 5 wt%, preferably 2 wt% to 4 wt%, based on the total weight of the non-aqueous electrolyte.
  • the content of the third additive is within the above range, it is possible to form a metal fluoride film effective for improving durability at the positive and negative electrodes.
  • the content of the third additive is less than 1% by weight, the effect due to the third additive may be insignificant, and if it exceeds 5% by weight, the ionic conductivity of the electrolyte is lowered due to the low dielectric constant of the third additive, excessive
  • the highly decomposed third additive may be a factor to increase the resistance of the battery.
  • the non-aqueous electrolyte may further include prop-1-ene-1,3-sultone as a fourth additive.
  • Prop-1-ene-1,3-sultone has an excellent effect of forming a film on the positive and negative electrodes, and when used together with the first to third additives, may exhibit an additional effect of improving durability at high temperatures.
  • the fourth additive has a relatively low cathodic decomposition voltage compared to the first additive, but is rapidly decomposed compared to the solvent.
  • the content of the fourth additive may be 0.1 wt% to 1 wt%, preferably 0.1 wt% to 0.5 wt%, based on the total weight of the non-aqueous electrolyte.
  • the content of the fourth additive is within the above range, a film is effectively formed on the positive and negative electrodes, and thus the surface protection ability is very excellent.
  • the effect due to the input of the fourth additive may be insignificant. There may be a problem in that the amount of heat generated during driving increases.
  • the non-aqueous electrolyte is at least one selected from among vinylene carbonate (VC) and 1,3-propane sultone (PS), preferably vinylene carbonate (VC) and 1 , 3-propane sultone (PS) may be included.
  • VC vinylene carbonate
  • PS 1,3-propane sultone
  • the content of the fifth additive may be 0.1 wt% to 4 wt%, preferably 0.2 wt% to 2 wt%, based on the total weight of the non-aqueous electrolyte.
  • the content of the fifth additive is within the above range, it is possible to improve durability by helping reinforce the positive and negative electrode films during charging and discharging.
  • the effect due to the input of the fifth additive may be insignificant, and when it exceeds 4% by weight, the resistance of the battery increases due to an increase in the resistance of the film, so that the output of the battery is reduced There may be problems in that it is lowered and the amount of heat generated is increased.
  • the organic solvent various organic solvents commonly used in lithium electrolytes may be used without limitation.
  • the organic solvent may be a cyclic carbonate-based solvent, a linear carbonate-based solvent, or a mixture thereof, and preferably includes a cyclic carbonate-based solvent and a linear carbonate-based solvent.
  • the cyclic carbonate-based solvent is a high-viscosity organic solvent and has a high dielectric constant, so that it can well dissociate lithium salts in the electrolyte, and ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate, 2,3-butyl It may be at least one selected from the group consisting of ene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, 2,3-pentylene carbonate, and vinylene carbonate, and specifically, ethylene carbonate (EC) may be included.
  • EC ethylene carbonate
  • the linear carbonate-based solvent is an organic solvent having a low viscosity and a low dielectric constant, dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate, ethylmethyl carbonate (EMC), methyl It may be at least one selected from the group consisting of propyl carbonate and ethylpropyl carbonate, and specifically may include ethylmethyl carbonate (EMC).
  • the organic solvent is preferably a mixture of a cyclic carbonate-based solvent and a linear carbonate-based solvent in order to prepare an electrolyte having high ionic conductivity.
  • the organic solvent may further include a linear ester-based solvent and/or a cyclic ester-based solvent to the cyclic carbonate-based solvent and/or the linear carbonate-based solvent.
  • linear ester solvent examples include at least one organic solvent selected from the group consisting of methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate and butyl propionate. there is.
  • the cyclic ester solvent is one or more organic solvents selected from the group consisting of ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -valerolactone and ⁇ -caprolactone as specific examples.
  • organic solvents selected from the group consisting of ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -valerolactone and ⁇ -caprolactone as specific examples.
  • an organic solvent commonly used in an electrolyte for a lithium secondary battery may be added without limitation, if necessary.
  • at least one organic solvent among an ether-based solvent, an amide-based solvent, and a nitrile-based solvent may be further included.
  • the rest of the total weight of the non-aqueous electrolyte excluding the content of the additives, lithium salts, and additives, may be all organic solvents unless otherwise specified.
  • lithium salt those commonly used in electrolytes for lithium secondary batteries may be used without limitation, for example, including Li + as a cation and F - , Cl - , Br - , I - , NO 3 - , N(CN) 2 - , BF 4 - , ClO 4 - , B 10 Cl 10 - , AlCl 4 - , AlO 4 - , PF 6 - , CF 3 SO 3 - , CH 3 CO 2 - , CF 3 CO 2 - , AsF 6 - , SbF 6 - , CH 3 SO 3 - , (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 N - , (CF 3 SO 2 ) 2 N - , (FSO 2 ) 2 N - , BF 2 C 2 O 4 - , BC 4 O 8 - , BF 2 C 2 O 4 CHF-, PF 4 C 2 O 4 - , PF 2 C 4 O 8 - -
  • the lithium salt may be appropriately changed within the range that can be used in general, but to be included in the electrolyte at a concentration of 0.8M to 4.0M, specifically, at a concentration of 1.0M to 3.0M, in order to obtain an optimal effect of forming a film for corrosion protection on the electrode surface.
  • the concentration of the lithium salt is less than 0.8M, the effect of improving low-temperature output and improving cycle characteristics of the lithium secondary battery is insignificant, and when the concentration of the lithium salt exceeds 4.0M, the electrolyte impregnation property may be reduced as the viscosity of the non-aqueous electrolyte increases.
  • the lithium secondary battery according to the present invention includes a positive electrode including a positive electrode active material, a negative electrode including a negative electrode active material, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, wherein the non-aqueous electrolyte is the non-aqueous electrolyte according to the present invention is the electrolyte. Since the non-aqueous electrolyte has been described above, a description thereof will be omitted, and other components will be described below.
  • the positive electrode according to the present invention includes a positive electrode active material, and may be prepared by coating a positive electrode slurry including a positive electrode active material, a binder, a conductive material, and a solvent on a positive electrode current collector, followed by drying and rolling.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery.
  • stainless steel aluminum; nickel; titanium; calcined carbon;
  • a surface treatment of aluminum or stainless steel with carbon, nickel, titanium, silver, or the like may be used.
  • the positive active material may include a lithium composite transition metal oxide including nickel (Ni), cobalt (Co), and manganese (Mn), and the lithium composite transition metal oxide may be represented by Formula 3 below.
  • M is W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B or Mo; ,
  • a, b, c and d are each independent atomic fractions of the elements
  • a, b, c, and d may be 0.70 ⁇ a ⁇ 0.95, 0.025 ⁇ b ⁇ 0.20, 0.025 ⁇ c ⁇ 0.20, and 0 ⁇ d ⁇ 0.03, respectively.
  • a, b, c, and d may be 0.80 ⁇ a ⁇ 0.95, 0.025 ⁇ b ⁇ 0.15, 0.025 ⁇ c ⁇ 0.15, and 0 ⁇ d ⁇ 0.03, respectively.
  • a, b, c, and d may be 0.83 ⁇ a ⁇ 0.90, 0.05 ⁇ b ⁇ 0.1, 0.05 ⁇ c ⁇ 0.1, 0 ⁇ d ⁇ 0.03, respectively.
  • M may be Al.
  • Ni nickel
  • Co cobalt
  • Mn manganese
  • the cathode active material may be included in an amount of 80 wt% to 99 wt%, specifically, 90 wt% to 99 wt%, based on the total weight of the solid content in the cathode slurry. In this case, when the content of the positive active material is 80% by weight or less, the energy density may be lowered, and thus the capacity may be lowered.
  • the binder is a component that assists in bonding between the active material and the conductive material and bonding to the current collector, and may be added in an amount of 1 wt % to 30 wt % based on the total weight of the solid content in the positive electrode slurry.
  • binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene , polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene ether monomer, styrene-butadiene rubber, fluororubber, or various copolymers thereof.
  • the conductive material is a material that imparts conductivity without causing a chemical change to the battery, and may be added in an amount of 0.5 wt% to 20 wt% based on the total weight of the solid content in the positive electrode slurry.
  • the conductive material examples include carbon black such as acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black or thermal black; Graphite powder, such as natural graphite, artificial graphite, carbon nanotubes, or graphite with a highly developed crystal structure; conductive fibers such as carbon fibers or metal fibers; conductive powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder, or nickel powder; conductive whiskers such as zinc oxide or potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; or conductive materials such as polyphenylene derivatives.
  • carbon black such as acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black or thermal black
  • Graphite powder such as natural graphite, artificial graphite, carbon nanotubes, or graphite with a highly developed crystal structure
  • conductive fibers such as carbon fibers or metal fibers
  • conductive powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder, or nickel powder
  • conductive whiskers such as zinc oxide or potassium titanate
  • the solvent of the positive electrode slurry may include an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and may be used in an amount having a desirable viscosity when the positive electrode active material, binder, and conductive material are included.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the solid content concentration in the positive electrode slurry including the positive electrode active material, the binder, and the conductive material may be 5 wt% to 90 wt%, preferably 5 wt% to 80 wt%.
  • the negative electrode according to the present invention includes a negative electrode active material, and may be prepared by coating a negative electrode slurry including a negative electrode active material, a binder, a conductive material and a solvent on a negative electrode current collector, followed by drying and rolling.
  • the negative electrode current collector generally has a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • a negative current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing a chemical change in the battery.
  • copper; stainless steel; aluminum; nickel; titanium; calcined carbon; What surface-treated the surface of copper or stainless steel with carbon, nickel, titanium, silver, etc.; Alternatively, an aluminum-cadmium alloy or the like may be used.
  • the bonding strength of the negative electrode active material may be strengthened by forming fine irregularities on the surface, and may be used in various forms such as a film, sheet, foil, net, porous body, foam, non-woven body, and the like.
  • the negative active material may include a carbon material capable of reversibly intercalating/deintercalating lithium ions; metals or alloys of these metals and lithium; metal complex oxide; materials capable of doping and dedoping lithium; lithium metal; and at least one selected from transition metal oxides.
  • any carbon-based negative active material generally used in lithium ion secondary batteries may be used without particular limitation, and representative examples thereof include crystalline carbon, Amorphous carbon or these may be used together.
  • the crystalline carbon include graphite such as amorphous, plate-like, flake, spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite, and examples of the amorphous carbon include soft carbon (low-temperature calcined carbon). , hard carbon, mesophase pitch carbide, and calcined coke.
  • Examples of the above metals or alloys of these metals with lithium include Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al. And a metal selected from the group consisting of Sn or an alloy of these metals and lithium may be used.
  • metal composite oxide examples include PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , GeO, GeO 2 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 . , Bi 2 O 5 , Li x Fe 2 O 3 (0 ⁇ x ⁇ 1), Li x WO 2 (0 ⁇ x ⁇ 1) and Sn x Me 1-x Me' y O z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, group 1, 2, 3 elements of the periodic table, halogen; 0 ⁇ x ⁇ 1;1 ⁇ y ⁇ 3; 1 ⁇ z ⁇ 8) One or more selected from may be used.
  • Examples of materials capable of doping and dedoping lithium include Si, SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), Si-Y alloy (wherein Y is an alkali metal, alkaline earth metal, group 13 element, group 14 element, transition metal, An element selected from the group consisting of rare earth elements and combinations thereof, but not Si), Sn, SnO 2 , Sn-Y (wherein Y is an alkali metal, an alkaline earth metal, a group 13 element, a group 14 element, a transition metal, a rare earth) It is an element selected from the group consisting of elements and combinations thereof, and is not Sn) and the like, and at least one of these and SiO 2 may be mixed and used.
  • the element Y is Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, It may be selected from the group consisting of Te, Po, and combinations thereof.
  • transition metal oxide examples include lithium-containing titanium composite oxide (LTO), vanadium oxide, lithium vanadium oxide, and the like.
  • the negative active material may be included in an amount of 80% to 99% by weight based on the total weight of the solids in the negative electrode slurry.
  • the binder is a component that assists in bonding between the conductive material, the active material, and the current collector, and may be added in an amount of 1 wt % to 30 wt % based on the total weight of the solid content in the negative electrode slurry.
  • binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene , polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene monomer, styrene-butadiene rubber, fluororubber, or various copolymers thereof.
  • the conductive material is a component for further improving the conductivity of the negative electrode active material, and may be added in an amount of 0.5 wt % to 20 wt % based on the total weight of the solid content in the negative electrode slurry.
  • Such a conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery.
  • carbon black such as acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black or thermal black
  • Graphite powder such as natural graphite, artificial graphite, carbon nanotubes, or graphite with a highly developed crystal structure
  • conductive fibers such as carbon fibers or metal fibers
  • conductive powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder, or nickel powder
  • conductive whiskers such as zinc oxide or potassium titanate
  • conductive metal oxides such as titanium oxide
  • a conductive material such as a polyphenylene derivative may be used.
  • the solvent of the negative electrode slurry is water; Alternatively, it may include an organic solvent such as NMP and alcohol, and may be used in an amount having a desirable viscosity when the negative active material, binder, and conductive material are included.
  • the solid content concentration in the slurry including the negative electrode active material, the binder and the conductive material may be 30 wt% to 80 wt%, preferably 40 wt% to 70 wt%.
  • the lithium secondary battery according to the present invention includes a separator between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator separates the anode and the anode and provides a passage for lithium ions to move, and can be used without any particular limitation as long as it is normally used as a separator in a lithium secondary battery. It is preferable that it is excellent and is excellent in safety.
  • the separator is a porous polymer film, for example, a porous polymer film made of polyolefin-based polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer. ;
  • a laminated structure of two or more layers thereof may be used.
  • a conventional porous nonwoven fabric for example, a nonwoven fabric made of high melting point glass fiber, polyethylene terephthalate fiber, etc. may be used.
  • a coated separator including a ceramic component or a polymer material may be used to secure heat resistance or mechanical strength, and may be used in a single-layer or multi-layer structure.
  • the lithium secondary battery according to the present invention as described above is a portable device such as a mobile phone, a notebook computer, a digital camera; and an electric vehicle field such as a hybrid electric vehicle (HEV).
  • a portable device such as a mobile phone, a notebook computer, a digital camera
  • an electric vehicle field such as a hybrid electric vehicle (HEV).
  • HEV hybrid electric vehicle
  • a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same are provided.
  • the battery module or battery pack is a power tool (Power Tool); electric vehicles, including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs); And it may be used as a power source for one or more medium and large-sized devices of a system for power storage.
  • Power Tool power tool
  • electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs)
  • PHEVs plug-in hybrid electric vehicles
  • the external shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be a cylindrical shape using a can, a prismatic shape, a pouch type, or a coin type.
  • the lithium secondary battery according to the present invention may be used not only in a battery cell used as a power source for a small device, but may also be preferably used as a unit cell in a medium or large battery module including a plurality of battery cells.
  • a non-aqueous organic solution 0.3 wt% of propargyl 1H-imidazole-1-carboxylate (HS02), 1 wt% of lithium difluorophosphate (DFP), methyl 2,2,2-trifluoroethyl 3 wt% of carbonate (FEMC) and 0.3 wt% of prop-1-ene-1,3-sultone (PRS) were added to prepare a non-aqueous electrolyte (100 wt%).
  • HS02 propargyl 1H-imidazole-1-carboxylate
  • DFP lithium difluorophosphate
  • FEMC methyl 2,2,2-trifluoroethyl 3 wt% of carbonate
  • PRS prop-1-ene-1
  • a positive active material LiNi 0.85 Co 0.05 Mn 0.08 Al 0.02 O 2
  • a conductive material carbon black
  • a binder polyvinylidene fluoride
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the negative electrode slurry was applied and dried on a copper (Cu) thin film, which is an anode current collector, having a thickness of 8 ⁇ m, and then a roll press was performed to prepare a negative electrode.
  • Cu copper
  • the positive electrode, the inorganic particle (Al 2 O 3 ) coated polyolefin-based porous separator, and the negative electrode were sequentially stacked to prepare an electrode assembly.
  • a lithium secondary battery was manufactured by accommodating the assembled electrode assembly in a pouch-type battery case, and injecting the prepared non-aqueous electrolyte.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1, except that the prop-1-ene-1,3-sultone was not added and the content of the non-aqueous organic solution was changed to 95.7 wt%.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the prepared non-aqueous electrolyte was injected.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the prepared non-aqueous electrolyte was injected.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the prepared non-aqueous electrolyte was injected.
  • Example 1 Without adding the prop-1-ene-1,3-sultone, the content of 1H-imidazole-1-carboxylate was changed to 0.1 wt%, and the content of the non-aqueous organic solution was changed to 95.9 wt% Except for the above, a non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the prepared non-aqueous electrolyte was injected.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1, except that the lithium difluorophosphate was not added and the content of the non-aqueous organic solution was changed to 96.4 wt%.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the prepared non-aqueous electrolyte was injected.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1, except that the propargyl 1H-imidazole-1-carboxylate was not added and the content of the non-aqueous organic solution was changed to 95.7 wt %.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the prepared non-aqueous electrolyte was injected.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1, except that methyl 2,2,2-trifluoroethyl carbonate was not added and the content of the non-aqueous organic solution was changed to 98.4 wt %.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the prepared non-aqueous electrolyte was injected.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, except that the lithium difluorophosphate and prop-1-ene-1,3-sultone were not added and the content of the non-aqueous organic solution was changed to 96.7 wt%. A non-aqueous electrolyte was prepared.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the prepared non-aqueous electrolyte was injected.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the prepared non-aqueous electrolyte was injected.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the prepared non-aqueous electrolyte was injected.
  • the volume change rate and resistance increase rate of the lithium secondary batteries prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 6 after high-temperature storage were measured as follows.
  • the lithium secondary batteries prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 6 were fully charged at room temperature (25° C.) at 0.33C/4.2V constant current-constant voltage, respectively, and fully discharged at 0.33C/2.5V constant current to perform initial charging and discharging.
  • the initial resistance was confirmed by discharging at SOC 50% to 2.5C for 10 seconds.
  • Each of the initially charged and discharged lithium secondary batteries was charged to 4.2V, stored at 60° C. for 4 weeks (SOC 100%), and then a ball filled with distilled water at room temperature using Two-pls, TWD-150DM equipment ( Bowl) was put in an insulated lithium secondary battery, and the volume after high-temperature storage was measured.
  • Example 2 to 5 and Comparative Examples 1 to 6 each have an increased volume compared to Example 1 is shown in Table 1 below.
  • the lithium secondary batteries prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 6 were fully charged at room temperature (25° C.) at 0.33C/4.2V constant current-constant voltage, respectively, and fully discharged at 0.33C/2.5V constant current to perform initial charging and discharging.
  • the initial resistance was confirmed by discharging at SOC 50% to 2.5C for 10 seconds.
  • the resistance value was calculated by dividing the voltage dropped during discharge by the current. At this time, the voltage was measured using a PNE-0506 charger/discharger (manufacturer: PNE Solution, 5V, 6A).
  • the initially charged and discharged lithium secondary battery was stored (SOC 100%) at 60° C. for 4 weeks, and then the capacity was checked by performing the same as the initial charge and discharge, and the resistance increase rate was calculated by measuring the resistance in the same manner.
  • Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 to 6 each have an increased resistance value compared to Example 1 It is shown in Table 1 below. .
  • Example 3 it can be confirmed that the resistance increase rate is improved due to the negative electrode reinforcement effect by additionally including VC as a fifth additive, and in the case of Example 4, PS used as the fifth additive reduces gas generation Since the effect is excellent, it can be confirmed that the volume change rate is improved.
  • Comparative Examples 1 to 3 that does not include any one of the first to third additives under the same conditions as in Example 1 including PRS, it can be seen that the volume and resistance change rate are very large compared to Example 1. .
  • Comparative Examples 4 to 6, which do not include any one of the first to third additives also confirmed that the volume and resistance change rate were very large compared to Example 2 can
  • an oxidizing gas such as CO 2 is generated due to a solvent side reaction at the positive electrode, and the amount of the lithium secondary battery generated rapidly increases as the storage period increases.
  • gas is generated and the generated air bubbles exist on the electrode surface, the reaction area is reduced. Since the generated bubble is an insulator, it acts as a resistor, and as a higher current flows in the reduced area, a large voltage drop appears, resulting in an increase in resistance.
  • the lithium secondary battery including the non-aqueous electrolyte according to the present invention has an effect of improving durability through the formation of a positive electrode film, and thus the volume change rate and resistance increase rate are improved as shown in the experimental results.

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Abstract

본 발명은 리튬염, 유기용매, 제1 첨가제로서 화학식 1로 표시되는 화합물, 제2 첨가제로서 리튬 디플루오로포스페이트 및 제3 첨가제로서 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액; 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
본 출원은 2020년 09월 09일 한국 특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2020-0115054호의 출원일 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 발명은 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 일반적으로 리튬을 함유하고 있는 전이금속 산화물로 이루어진 양극 활물질을 포함하는 양극과, 리튬 이온을 저장할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극 사이에 분리막을 개재하여 전극 조립체를 형성하고, 상기 전극 조립체를 전지 케이스에 삽입한 후, 리튬 이온을 전달하는 매개체가 되는 비수 전해액을 주입한 다음 밀봉하는 방법으로 제조된다.
리튬 이차전지는 소형화가 가능하고 에너지 밀도 및 사용 전압이 높아 모바일 기기, 전자 제품, 전기 자동차 등 다양한 분야에 적용되고 있다. 리튬 이차전지의 적용 분야가 다양해짐에 따라 요구되는 물성 조건도 점차 높아지고 있으며, 특히 고온 조건에서도 안정적으로 구동될 수 있는 리튬 이차전지의 개발이 요구되고 있다.
한편, 고온 조건에서 리튬 이차전지가 구동될 경우, 전해액에 포함되는 LiPF6 등의 리튬염으로부터 PF6 - 음이온이 열분해되어 PF5 등의 루이스산을 발생시킬 수 있으며, 이는 수분과 반응하여 HF를 생성시킨다. 이러한 PF5, HF 등의 분해 산물은 전극 표면에 형성된 피막을 파괴할 수 있을 뿐만 아니라, 유기용매의 분해 반응을 일으킬 수 있다. 또한, 양극 활물질의 분해 산물과 반응하여 전이 금속 이온을 용출 시킬 수 있으며, 용출된 전이 금속 이온이 음극에 전착되어 음극 표면에 형성된 피막을 파괴할 수 있다.
이와 같이 파괴된 피막 상에서 전해질 분해 반응이 지속되면 전지의 성능이 더욱 저하되므로, 고온 조건에서도 우수한 성능을 유지할 수 있는 이차전지의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 특정 조합의 첨가제를 포함함으로써 양극 피막의 형성을 돕는 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
일 구현예에 따르면, 본 발명은 리튬염;
유기용매;
제1 첨가제로서 하기 화학식 1로 표시되는 화합물;
제2 첨가제로서 리튬 디플루오로포스페이트(Lithium difluorophosphate); 및
제3 첨가제로서 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2021012236-appb-I000001
상기 화학식 1에서,
Ar은 5원 또는 6원의 질소 함유 고리이고,
L1은 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이며,
[화학식 2]
Figure PCTKR2021012236-appb-I000002
상기 화학식 2에서,
L2는 직접결합; 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고,
R4는 하나 이상의 불소로 치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며,
R5는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다.
다른 구현예에 따르면, 본 발명은 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 상기 리튬 이차전지용 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 양극 표면에 견고한 피막을 형성함으로써 양극의 용출을 저감시킬 수 있는 첨가제 조합을 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 상기 리튬 이차전지용 비수 전해액을 포함함으로써 전지의 고온 보관 특성 및 수명 특성이 향상된 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
일반적으로, 리튬 이차전지에 널리 사용되는 리튬염인 LiPF6 등의 음이온은 열분해 또는 수분 등에 의해 불화수소(HF)와 PF5와 같은 분해 산물을 형성하게 된다. 이러한 분해 산물은 산(acid)의 성질을 가지고 있으며 전지 내에서 피막 혹은 전극 표면을 열화시킨다.
예컨대, 상기 분해 산물은 양극을 구성하는 전이금속을 쉽게 전해액으로 용출시키고, 용출된 전이금속 이온은 전해액을 통하여 음극으로 이동한 후 음극에 형성된 solid electrolyte interphase(SEI) 막에 전착되어, 추가적인 전해질 분해 반응을 일으킨다.
이러한 일련의 반응들은 전지 내의 가용 리튬 이온의 양을 감소시키기 때문에, 전지의 용량 열화를 가져올 뿐만 아니라, 추가적인 전해액 분해 반응이 수반되므로 저항 증가로 이어진다.
본 발명에서는 양극 표면에 견고한 피막을 형성하여 전이금속의 용출을 억제할 수 있는 첨가제 조합을 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액과 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
본 발명자들은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 리튬 디플루오로포스페이트(Lithium difluorophosphate) 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 각각 전해액의 제1 내지 제3 첨가제로 사용하였으며, 이를 통해 보다 효율적으로 음극 및 양극에 피막을 형성하는 효과가 있음을 확인하였다.
구체적으로, 상기 제1 첨가제는 음극 내구성 개선을 도와주는 물질로, 상대적으로 높은 음극 전위에서 먼저 환원분해 되어 안정적인 피막을 형성하게 된다. 해당 피막은 고분자화 되어있어 전지 내구성이 매우 우수하다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 프로파길(Propargyl) 작용기를 포함하므로, 이러한 작용기가 환원 분해되면서 음극 표면에 부동태 능력이 높은 SEI 막을 형성하여 음극 자체의 고온 내구성을 개선할 수 있을 뿐만 아니라, 음극 표면에서 전이금속의 전착을 방지할 수 있다. 또한, 상기 프로파길기에 의해, 양극에 포함된 금속성 불순물의 표면에 흡착되어 불순물의 용출이 어려워지게 만드는 기능을 할 수 있으며, 이를 통하여 용출된 금속이온이 음극에 석출되어 발생할 수 있는 내부 단락을 억제할 수 있다. 더욱이, 상기 프로파길기는 음극 표면에서 환원되기 용이하기 때문에, 음극 표면에 안정한 피막을 형성할 수 있으므로, SEI 막의 불안정성(instability)에 의하여 발생하는 전해액의 추가적인 환원 분해 반응에 의한 흑연계, 실리콘계 음극의 자가 방전 반응을 방지할 수 있다.
상기 제2 첨가제는 반응전위가 높지는 않지만 양, 음극 모두에 효과적인 피막을 형성하여 내구성 개선에 크게 기여하는 물질이다. 초기 충전 시 분해되어 생성된 리튬 이온 성분이 음극 표면에 안정한 SEI 막을 형성할 수 있고, 이러한 SEI 피막 형성에 의하여 음극으로의 Li 이동성을 개선할 수 있을 뿐만 아니라, 계면 저항을 낮출 수 있다. 특히 초기 충전 시 분해되어 생성된 디플루오로인산 음이온이 양극 표면에 존재하면서 양극 표면에 존재하는 양극 활물질의 격자 산소(Lattice oxygen)를 안정화 시키고, 추가적인 구조 붕괴를 방지할 수 있다.
상기 제3 첨가제는 불소가 포함되어있는 카보네이트 용매로서, 음극 피막을 보강할 뿐만 아니라 양극에 금속 불화물(Metal fluoride)로 대표되는 안정적인 CEI(cathode-electrolyte interface) 막을 형성한다.
상기 제1 첨가제의 투입을 통해 견고(Rigid)한 음극 피막이 먼저 형성되면 추가적인 음극 표면 분해반응을 감소시킬 수 있기 때문에 상기 제2, 제3 첨가제와 같은 양극 피막 형성 첨가제의 소모를 늦출 수 있다. 잔여량이 증가한 해당 첨가제들은 음극보다 피막형성 시간이 더욱 소요되는 양극에 많이 작용할 수 있게 되고 이를 통해 양극을 보다 효율적으로 보강할 수 있다. (메틸 2,2,2-트리플루오로에틸 카보네이트의 양, 음극 보호 기작 관련 문헌: J. Phys. Chem. C 2014, 118, 10631-10639)
비수 전해액
본 발명의 비수 전해액은 리튬염, 유기용매, 제1 첨가제로서 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 제2 첨가제로서 리튬 디플루오로포스페이트 및 제3 첨가제로서 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2021012236-appb-I000003
상기 화학식 1에서,
Ar은 5원 또는 6원의 질소 함유 고리이고,
L1은 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이며,
[화학식 2]
Figure PCTKR2021012236-appb-I000004
상기 화학식 2에서,
L2는 직접결합; 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고,
R4는 하나 이상의 불소로 치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며,
R5는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다.
(1) 첨가제
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 Ar은 2 이상의 질소 원자를 포함하는 것이며, 보다 구체적으로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1A로 표시될 수 있다.
[화학식 1A]
Figure PCTKR2021012236-appb-I000005
상기 화학식 1A에서,
L1은 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고,
R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소; 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다.
상기 화학식 1의 L1은 메틸렌기 또는 에틸렌기일 수 있고, 보다 구체적으로는 메틸렌기이다.
상기 화학식 1의 R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기일 수 있고, 보다 구체적으로는 각각 수소일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 프로파길 1H-이미다졸-1-카르복실레이트(Propargyl 1H-imidazole-1-carboxylate)일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2의 L2는 직접결합 또는 메틸렌기일 수 있고, 보다 구체적으로는 메틸렌기일 수 있다.
상기 화학식 2의 R4는 하나 이상의 불소로 치환된 탄소수 1 또는 2의 알킬기일 수 있고, 보다 구체적으로는 트리플루오로메틸기일 수 있다.
상기 화학식 2의 상기 R5는 메틸기 또는 에틸기일 수 있고, 보다 구체적으로는 메틸기일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 메틸 2,2,2-트리플루오로에틸 카보네이트(Methyl 2,2,2-trifluoroethyl carbonate)일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 첨가제의 함량은 상기 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 0.5 중량%일 수 있다. 제1 첨가제의 함량이 상기 범위에 있을 때 고전위 음극에서 반응하여 보다 빠르고 안정적으로 견고한 음극 고분자 피막을 형성할 수 있으며, 이에 따라 전지의 수명 및 고온 내구성이 향상되는 효과가 있다.
구체적으로, 제1 첨가제의 함량이 0.1 중량% 미만일 경우, 제1 첨가제 투입으로 인한 효과가 미미할 수 있고, 1 중량%를 초과할 경우 음극 피막의 저항 증가로 인하여 전지의 저항 역시 크게 증가하므로, 출력이 저하되고 및 구동 시 발생 열량이 증가하는 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 첨가제의 함량은 상기 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 1.5 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 1.5 중량%일 수 있다. 상기 함량 범위로 포함될 때, 제2 첨가제가 음극 표면에서는 내구성 개선에 효과가 있는 P, O가 함유된 피막을 형성시키고, 양극에서는 양극 활물질을 구성하는 산소(oxygen)를 안정화시키고 CEI 피막을 효과적으로 형성함으로써, 궁극적으로는 전지의 내구성을 개선할 수 있다.
상기 제2 첨가제의 함량이 0.1 중량% 미만일 경우, 제2 첨가제 투입으로 인한 효과가 미미할 수 있고, 1.5 중량%를 초과할 경우, 현 전해액 용매 시스템 내에서 용해되기 어렵기 때문에, 전해액의 점도 증가 및 이온 전도도 저하가 야기될 수 있고, 이에 따라 전지의 출력 저하 및 전극의 함침성 저하와 같은 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제3 첨가제의 함량은 상기 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 2 중량 % 내지 4 중량%일 수 있다. 제3 첨가제의 함량이 상기 범위에 있을 때 양, 음극에서 내구성을 개선시키는데 효과적인 금속 불화물(Metal Fluoride) 피막을 형성할 수 있다.
구체적으로, 제3 첨가제의 함량이 1 중량% 미만일 경우 제3 첨가제 투입으로 인한 효과가 미미할 수 있고, 5 중량%를 초과할 경우 제3 첨가제의 낮은 유전율로 인해 전해액의 이온 전도도가 저하되며, 과도하게 분해된 제3 첨가제가 전지의 저항을 증가시키는 요인이 될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 비수 전해액은 제4 첨가제로서 프로프-1-엔-1,3-설톤(Prop-1-ene-1,3-sultone)을 더 포함할 수 있다. 프로프-1-엔-1,3-설톤은 양, 음극에 피막을 형성하는 효과가 우수하며, 상기 제1 내지 제3 첨가제들과 함께 사용하였을 때 추가적인 고온 내구성 개선 효과를 나타낼 수 있다. 제4 첨가제는 상기 제1 첨가제와 비교하여 상대적으로 음극 분해 전압이 낮으나 용매에 비해서는 빠르게 분해된다.
상기 제4 첨가제의 함량은 상기 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 0.5 중량%일 수 있다. 제4 첨가제의 함량이 상기 범위에 있을 때 양, 음극에 효과적으로 피막을 형성하므로 표면 보호 능력이 매우 우수하다.
구체적으로, 제4 첨가제의 함량이 0.1 중량% 미만일 경우 제4 첨가제 투입으로 인한 효과가 미미할 수 있고, 1 중량%를 초과할 경우 음극 피막의 저항 증가로 인하여 전지의 저항이 매우 커져 출력이 저하되고 구동 시 발생하는 열량이 증가하는 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 비수 전해액은 제5 첨가제로서 비닐렌카보네이트(VC) 및 1,3-프로판 설톤(PS) 중 선택된 1종 이상, 바람직하게는 비닐렌카보네이트(VC) 및 1,3-프로판 설톤(PS)를 모두 포함할 수 있다.
상기 제5 첨가제의 함량은 상기 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 4 중량%, 바람직하게는 0.2 중량% 내지 2 중량%일 수 있다. 제5 첨가제의 함량이 상기 범위에 있을 때 충방전 중 양, 음극 피막 보강을 도와 내구성을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 제5 첨가제의 함량이 0.1 중량% 미만일 경우, 제5 첨가제 투입으로 인한 효과가 미미할 수 있고, 4 중량%를 초과할 경우 피막의 저항 증가로 인하여 전지의 저항이 증가하여 전지의 출력이 저하되고 열량 발생이 증가하는 문제점이 발생할 수 있다.
(2) 유기용매
상기 유기용매로는, 리튬 전해질에 통상적으로 사용되는 다양한 유기용매들이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 유기용매는 환형 카보네이트계 용매, 선형 카보네이트계 용매 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 바람직하게는 환형 카보네이트계 용매 및 선형 카보네이트계 용매를 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 용매는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시킬 수 있으며, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트 및 비닐렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 구체적으로, 에틸렌 카보네이트(EC)를 포함할 수 있다.
또한, 상기 선형 카보네이트계 용매는 저점도 및 저유전율을 가지는 유기용매로서, 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 구체적으로 에틸메틸 카보네이트 (EMC)를 포함할 수 있다.
상기 유기용매는 높은 이온 전도율을 갖는 전해액을 제조하기 위하여, 환형 카보네이트계 용매와 선형 카보네이트계 용매의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 유기용매는 상기 환형 카보네이트계 용매 및/또는 선형 카보네이트계 용매에 선형 에스테르계 용매 및/또는 환형 에스테르계 용매를 추가로 포함할 수도 있다.
이러한 선형 에스테르계 용매는 그 구체적인 예로 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트 및 부틸 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 유기용매를 들 수 있다.
또한, 상기 환형 에스테르계 용매는 그 구체적인 예로 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 유기용매를 들 수 있다.
한편, 상기 유기용매는 필요에 따라 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 유기용매를 제한 없이 추가하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 에테르계 용매, 아미드계 용매 및 니트릴계 용매 중 하나 이상의 유기용매를 추가로 포함할 수도 있다.
상기 비수 전해액 전체 중량 중 유기용매를 제외한 타 구성성분, 예컨대 상기 첨가제, 리튬염 및 첨가제의 함량을 제외한 잔부는 별도의 언급이 없는 한 모두 유기용매일 수 있다.
(3) 리튬염
상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, B10Cl10 -, AlCl4 -, AlO4 -, PF6 -, CF3SO3 -, CH3CO2 -, CF3CO2 -, AsF6 -, SbF6 -, CH3SO3 -, (CF3CF2SO2)2N-, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, BF2C2O4 -, BC4O8 -, BF2C2O4CHF-, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, PO2F2 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CF3(CF2)7SO3 - 및 SCN-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiFSI, LiTFSI, 리튬 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드(Lithium bis(pentafluoroethanesulfonyl)imide, LiBETI), LiSO3CF3, LiPO2F2, 리튬 비스(옥살레이트)보레이트(Lithium bis(oxalate)borate, LiBOB), 리튬 디플루오로(옥살레이트)보레이트(Lithium difluoro(oxalate)borate, LiFOB), 리튬 디플루오로(비스옥살레토)포스페이트(Lithium difluoro(bisoxalato) phosphate, LiDFBP), 리튬 테트라플루오로(옥살레이트)포스페이트(Lithium tetrafluoro(oxalate) phosphate, LiTFOP), 및 리튬 플루오로말로나토(디플루오로)보레이트(Lithium fluoromalonato(difluoro) borate, LiFMDFB)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 LiPF6 및 LiN(FSO2)2(LiFSI) 중 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 통상적으로 사용 가능한 범위 내에서 적절히 변경할 수 있으나, 최적의 전극 표면의 부식 방지용 피막 형성 효과를 얻기 위하여, 전해액 내에 0.8M 내지 4.0M의 농도, 구체적으로 1.0M 내지 3.0M 농도로 포함될 수 있다.
상기 리튬염의 농도가 0.8M 미만이면, 리튬 이차전지의 저온 출력 개선 및 사이클 특성 개선 효과가 미미하고, 4.0M 농도를 초과하면 비수 전해액의 점도가 증가함에 따라 전해액 함침성이 저하될 수 있다.
리튬 이차전지
다음으로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막 및 비수 전해액을 포함하며, 이때, 상기 비수 전해액은 상기 본 발명에 따른 비수 전해액이다. 비수 전해액에 대해서는 상술하였으므로, 이에 대한 설명은 생략하고, 이하에서는 다른 구성 요소들에 대해 설명한다.
(1) 양극
본 발명에 따른 양극은 양극 활물질을 포함하며, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 슬러리를 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 제조할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸; 알루미늄; 니켈; 티탄; 소성 탄소; 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면을 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함하고, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Li(NiaCobMncMd)O2
상기 화학식 3에서,
M은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B 또는 Mo이고,
a, b, c 및 d는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서,
0.5≤a<1, 0<b≤0.3, 0<c≤0.3, 0≤d≤0.05, a+b+c+d=1이다.
구체적으로, 상기 화학식 3의 a, b, c 및 d는 각각 0.70≤a≤0.95, 0.025≤b≤0.20, 0.025≤c≤0.20, 0≤d≤0.03일 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 화학식 3의 a, b, c 및 d는 각각 0.80≤a≤0.95, 0.025≤b≤0.15, 0.025≤c≤0.15, 0≤d≤0.03일 수 있다.
또한, 상기 화학식 3의 a, b, c 및 d는 각각 0.83≤a≤0.90, 0.05≤b≤0.1, 0.05≤c≤0.1, 0≤d≤0.03일 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 3에서 상기 M은 Al 일 수 있다.
니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하는 NCM 양극 활물질의 경우, Ni의 함량을 높일수록 보다 높은 에너지 밀도를 구현할 수 있으나, 양극 표면 반응성 및 안정성이 열화되는 단점이 있는데, 상기 M으로서 알루미늄(Al)을 도입할 경우 이를 보완할 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량%, 구체적으로 90 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다. 이때, 상기 양극 활물질의 함량이 80 중량% 이하인 경우 에너지 밀도가 낮아져 용량이 저하될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%의 함량으로 첨가될 수 있다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 모노머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 부여하는 물질로서, 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　
상기 도전재의 예로는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙 또는 서멀 블랙 등의 카본 블랙; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 탄소 나노 튜브 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유 또는 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말, 알루미늄 분말 또는 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연 또는 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등을 들 수 있다.
또한, 상기 양극 슬러리의 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질, 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하는 양극 슬러리 중의 고형분 농도가 5 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 80 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
(2) 음극
본 발명에 따른 음극은 음극 활물질을 포함하며, 음극 집전체 상에 음극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 음극 슬러리를 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 제조할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리; 스테인리스 스틸; 알루미늄; 니켈; 티탄; 소성 탄소; 구리 또는 스테인리스 스틸의 표면을 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것; 또는 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질; 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금; 금속 복합 산화물; 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질; 리튬 금속; 및 전이 금속 산화물 중 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질로는, 리튬 이온 이차전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소), 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금으로는 Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금이 사용될 수 있다.
상기 금속 복합 산화물로는 PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1) 및 SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x≤2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전이 금속 산화물의 예로는 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%의 함량으로 첨가될 수 있다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙 또는 서멀 블랙 등의 카본 블랙; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 탄소 나노 튜브 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유 또는 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말, 알루미늄 분말 또는 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연 또는 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 슬러리의 용매는 물; 또는 NMP 및 알코올 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질, 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 30 중량% 내지 80 중량%, 바람직하게 40 중량% 내지 70 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
(3) 분리막
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는, 상기 양극 및 음극 사이에 분리막을 포함한다.
상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해액의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함침 능력이 우수하고 안전성이 뛰어난 것이 바람직하다.
구체적으로는 분리막으로 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름; 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또한, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기와 같은 본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기; 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하게 사용될 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 및 전력 저장용 시스템 중 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다.
<실시예>
실시예 1.
(비수 전해액의 제조)
에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸카보네이트(EMC)를 30:70의 부피비로 혼합한 후, LiPF6가 1.0M이 되도록 용해시켜 비수성 유기용액를 제조하였다. 상기 비수성 유기용액 95.4wt%에 프로파길 1H-이미다졸-1-카르복실레이트(HS02) 0.3wt%, 리튬 디플루오로포스페이트(DFP) 1wt%, 메틸 2,2,2-트리플루오로에틸 카보네이트(FEMC) 3wt%, 및 프로프-1-엔-1,3-설톤(PRS) 0.3wt%를 첨가하여 비수 전해액(100wt%)을 제조하였다.
(리튬 이차전지의 제조)
N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 양극 활물질(LiNi0.85Co0.05Mn0.08Al0.02O2), 도전재(카본 블랙) 및 바인더(폴리비닐리덴플루오라이드)를 98:0.7:1.3 중량비로 첨가하여 양극 슬러리(고형분 함량: 7 중량%)를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 12㎛ 두께의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포 및 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질(그라파이트:SiO=94.5:5.5의 중량비), 바인더(SBR-CMC) 및 도전재(카본 블랙)를 96.7:2.3:1 중량비로 용매인 물에 첨가하여 음극 슬러리(고형분 함량: 50 중량%)를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 8㎛ 두께의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포 및 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
상기 양극, 무기물 입자(Al2O3)가 도포된 폴리올레핀계 다공성 분리막 및 음극을 순차적으로 적층하여 전극조립체를 제조하였다.
파우치형 전지 케이스 내에 상기 조립된 전극조립체를 수납하고, 상기 제조된 비수전해액을 주액하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2.
상기 프로프-1-엔-1,3-설톤을 첨가하지 않고, 비수성 유기용액의 함량을 95.7wt%으로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해액을 제조하였다.
제조된 비수 전해액을 주액한 것을 제외하고는 상기 실시예 1 과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 3.
상기 프로프-1-엔-1,3-설톤을 첨가하지 않고, 비닐렌카보네이트(VC)를 0.5wt% 첨가하며, 비수성 유기용액의 함량을 95.2wt%으로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해액을 제조하였다.
제조된 비수 전해액을 주액한 것을 제외하고는 상기 실시예 1 과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 4.
상기 프로프-1-엔-1,3-설톤을 첨가하지 않고, 1,3-프로판 설톤(PS)을 0.5wt% 첨가하며, 비수성 유기용액의 함량을 95.2wt%으로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해액을 제조하였다.
제조된 비수 전해액을 주액한 것을 제외하고는 상기 실시예 1 과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 5.
상기 프로프-1-엔-1,3-설톤을 첨가하지 않고, 1H-이미다졸-1-카르복실레이트의 함량을 0.1wt%로 변경하며, 비수성 유기용액의 함량을 95.9wt%으로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해액을 제조하였다.
제조된 비수 전해액을 주액한 것을 제외하고는 상기 실시예 1 과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1.
상기 리튬 디플루오로포스페이트를 첨가하지 않고, 비수성 유기용액의 함량을 96.4wt%으로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해액을 제조하였다.
제조된 비수 전해액을 주액한 것을 제외하고는 상기 실시예 1 과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2.
상기 프로파길 1H-이미다졸-1-카르복실레이트를 첨가하지 않고, 비수성 유기용액의 함량을 95.7wt%으로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해액을 제조하였다.
제조된 비수 전해액을 주액한 것을 제외하고는 상기 실시예 1 과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 3.
상기 메틸 2,2,2-트리플루오로에틸 카보네이트를 첨가하지 않고, 비수성 유기용액의 함량을 98.4wt%으로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해액을 제조하였다.
제조된 비수 전해액을 주액한 것을 제외하고는 상기 실시예 1 과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 4.
상기 리튬 디플루오로포스페이트 및 프로프-1-엔-1,3-설톤을 첨가하지 않고, 비수성 유기용액의 함량을 96.7wt%으로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해액을 제조하였다.
제조된 비수 전해액을 주액한 것을 제외하고는 상기 실시예 1 과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 5.
상기 프로파길 1H-이미다졸-1-카르복실레이트 및 프로프-1-엔-1,3-설톤을 첨가하지 않고, 비수성 유기용액의 함량을 96wt%으로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해액을 제조하였다.
제조된 비수 전해액을 주액한 것을 제외하고는 상기 실시예 1 과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 6.
상기 메틸 2,2,2-트리플루오로에틸 카보네이트 및 프로프-1-엔-1,3-설톤을 첨가하지 않고, 비수성 유기용액의 함량을 98.7wt%으로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해액을 제조하였다.
제조된 비수 전해액을 주액한 것을 제외하고는 상기 실시예 1 과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
<실험예>
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 리튬 이차전지의 고온 저장 후 부피 변화율 및 저항 증가율을 하기와 같은 방법으로 측정하였다.
[실시예 1 대비 부피 변화율(%)]
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 리튬 이차전지를 각각 실온(25℃)에서 0.33C/4.2V 정전류-정전압으로 만충전하고 0.33C/2.5V 정전류로 만방전하여 초기 충방전을 수행하였으며 SOC 50%에서 2.5C로 10초간 방전하여 초기 저항을 확인하였다.
상기 초기 충방전된 리튬 이차전지를 각각 4.2V로 충전하고, 60℃에서 4주 동안 저장(SOC 100%)한 다음, Two-pls社, TWD-150DM 장비를 이용하여 상온에서 증류수로 채워진 볼(bowl)에 절연처리된 리튬 이차전지를 넣어 고온 저장 후의 부피를 측정하였다.
실시예 1에서 제조된 전지의 고온 저장 후 부피를 기준으로 하여, 실시예 2 내지 5 및 비교에 1 내지 6이 각각 상기 실시예 1에 비해 얼마나 증가된 부피를 갖는지 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 1 대비 저항 증가율(%)]
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 리튬 이차전지를 각각 실온(25℃)에서 0.33C/4.2V 정전류-정전압으로 만충전하고 0.33C/2.5V 정전류로 만방전하여 초기 충방전을 수행하였으며 SOC 50%에서 2.5C로 10초간 방전하여 초기 저항을 확인하였다. 방전시 강하된 전압을 전류로 나누어 저항값을 산출하였다. 이때, 전압은 PNE-0506 충방전기(제조사: (주)PNE 솔루션, 5V, 6A)를 사용하여 측정하였다.
상기 초기 충방전된 리튬 이차전지를 60℃에서 4주 동안 저장(SOC 100%)한 다음, 초기 충방전과 동일하게 수행하여 용량을 확인하였으며 마찬가지로 동일하게 저항을 측정하여 저항 증가율을 계산하였다.
실시예 1에서 제조된 전지의 고온 저장 후 저항 값을 기준으로 하여, 실시예 2 내지 5 및 비교에 1 내지 6이 각각 상기 실시예 1에 비해 얼마나 증가된 저항 값을 갖는지 하기 표 1에 나타내었다.
　 첨가제의 함량 (wt%) 고온 저장 후 실시예 1 대비
　 제1
(HS02)		 제2
(DFP)		 제3
(FEMC)		 제4
(PRS)		 제5
 부피 변화율 저항 증가율
실시예 1 0.3 1 3 0.3 - - -
실시예 2 0.3 1 3 - - 3.20% 2.40%
실시예 3 0.3 1 3 - VC 0.5 3.0% 1.3%
실시예 4 0.3 1 3 - PS 0.5 2.5% 1.7%
실시예 5 0.1 1 3 - - 3.10% 2.60%
비교예 1 0.3 - 3 0.3 - 6.40% 13.20%
비교예 2 - 1 3 0.3 - 4.90% 7.60%
비교예 3 0.3 1 - 0.3 - 5.50% 4.90%
비교예 4 0.3 - 3 - - 9.2% 17.3%
비교예 5 - 1 3 - - 7.3% 11.5%
비교예 6 0.3 1 - - - 8.0% 7.7%
상기 표 1의 결과를 통해, 제1 내지 제3 첨가제를 모두 포함하는 실시예 1 내지 5에서 제조된 전지가 비교예 1 내지 6의 전지에 비해 고온 저장 후 부피 및 저항 변화가 훨씬 적은 것을 확인할 수 있다. 특히, 제1 내지 제4 첨가제를 모두 사용한 실시예 1에서 부피 및 저항 변화가 가장 적은 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 3의 경우, 제5 첨가제로서 VC를 추가로 포함하여, 음극 보강 효과로 인해 저항 증가율이 개선되는 것을 확인할 수 있으며, 실시예 4의 경우 제5 첨가제로 사용된 PS가 가스 발생량 저감 효과가 뛰어나므로 부피 변화율이 개선된 것을 확인할 수 있다.
한편, 실시예 1과 동일하게 PRS를 포함하는 조건에서 제1 내지 제3 첨가제 중 어느 하나를 포함하지 않는 비교예 1 내지 3의 경우 실시예 1에 비해 부피 및 저항 변화율이 매우 큰 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 2와 동일하게 PRS를 포함하지 않는 조건에서, 제1 내지 제3 첨가제 중 어느 하나를 포함하지 않는 비교예 4 내지 6 역시, 실시예 2에 비해 부피 및 저항 변화율이 매우 큰 것을 확인할 수 있다. 리튬 이차전지를 고온에서 보관할 경우, 양극에서 용매 부반응으로 인해 CO2 등의 산화 가스가 발생하게 되는데, 보관 기간이 길어질수록 발생량이 급격히 증가한다. 가스가 발생하여 생성된 기포가 전극 표면에 존재하게 되면 반응 면적을 줄이게 된다. 발생된 기포는 부도체이기 때문에 저항체로써의 역할을 하고 줄어든 면적에 더욱 높은 전류가 흐르면서 전압강하가 크게 나타나기 때문에, 저항이 증가하게 된다.
즉, 본 발명에 따른 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지는 양극 피막 형성을 통해 내구성 개선 효과가 있었고, 이에 따라 상기 실험 결과와 같이 부피 변화율 및 저항 증가율이 개선된 것임을 알 수 있다.

Claims (15)

  1. 리튬염;
    유기용매;
    제1 첨가제로서 하기 화학식 1로 표시되는 화합물;
    제2 첨가제로서 리튬 디플루오로포스페이트(Lithium difluorophosphate); 및
    제3 첨가제로서 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2021012236-appb-I000006
    상기 화학식 1에서,
    Ar은 5원 또는 6원의 질소 함유 고리이고,
    L1은 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이며,
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2021012236-appb-I000007
    상기 화학식 2에서,
    L2는 직접결합; 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고,
    R4는 하나 이상의 불소로 치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며,
    R5는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1A로 표시되는 것인 리튬 이차전지용 비수 전해액:
    [화학식 1A]
    Figure PCTKR2021012236-appb-I000008
    상기 화학식 1A에서,
    L1은 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고,
    R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소; 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 프로파길 1H-이미다졸-1-카르복실레이트(Propargyl 1H-imidazole-1-carboxylate)인 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 2의 상기 L2는 직접결합 또는 메틸렌기이고, 상기 R4는 하나 이상의 불소로 치환된 탄소수 1 또는 2의 알킬기이며, 상기 R5는 메틸기 또는 에틸기인 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 메틸 2,2,2-트리플루오로에틸 카보네이트(Methyl 2,2,2-trifluoroethyl carbonate)인 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 첨가제의 함량은 상기 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 1 중량%인 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 첨가제의 함량은 상기 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 1.5 중량%인 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 제3 첨가제의 함량은 상기 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 5 중량%인 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 비수 전해액은 제4 첨가제로서 프로프-1-엔-1,3-설톤(Prop-1-ene-1,3-sultone)을 더 포함하는 것인 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 제4 첨가제의 함량은 상기 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 1 중량%인 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 비수 전해액은 제5 첨가제로서 비닐렌카보네이트(VC) 및 1,3-프로판 설톤(PS) 중 선택된 1종 이상을 더 포함하는 것인 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기용매는 환형 카보네이트계 용매 및 선형 카보네이트계 용매를 포함하는 것인 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  13. 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극;
    상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막; 및
    청구항 1의 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 양극 활물질은 하기 화학식 3으로 표시되는 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함하는 것인 리튬 이차전지:
    [화학식 3]
    Li(NiaCobMncMd)O2
    상기 화학식 3에서,
    M은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B 또는 Mo이고,
    a, b, c 및 d는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서,
    0.5≤a<1, 0<b≤0.3, 0<c≤0.3, 0≤d≤0.05, a+b+c+d=1이다.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 화학식 3의 a, b, c 및 d는 각각 0.70≤a≤0.95, 0.025≤b≤0.20, 0.025≤c≤0.20, 0≤d≤0.03인 리튬 이차전지.
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