KR20160142338A

KR20160142338A - 리튬 이온 배터리를 위한 전해질 첨가제

Info

Publication number: KR20160142338A
Application number: KR1020167030255A
Authority: KR
Inventors: 제프리 알 댄; 지앤 시아; 야오후이 왕; 레미 페티본; 린 마; 캐틀린 넬슨; 로라 다우니
Original assignee: 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
Priority date: 2014-04-03
Filing date: 2015-04-01
Publication date: 2016-12-12
Also published as: EP3127181A1; EP3127181A4; JP2017510045A; CN106170886A; WO2015153716A1; US20170025706A1

Abstract

리튬 이온 배터리를 위한 개선된 비수성 전해질이 개발되었다. 전해질은, 리튬 염, 비수성 카르보네이트 용매, 및 적어도 하나의 그룹 A 화합물, 적어도 하나의 그룹 B 화합물, 및 적어도 하나의 그룹 C 화합물 - 그룹 A 화합물은 VC 및 PES로 구성된 그룹으로부터 선택되고, 그룹 B 화합물은 MMDS, DTD, TMS, ES, 및 PS로 구성된 그룹으로부터 선택되고, 그룹 C 화합물은 TTSP 및 TTSPi로 구성된 그룹으로부터 선택됨 - 을 포함하는 첨가제 혼합물을 포함한다. 소정의 3성분 또는 4성분 첨가제 혼합물은: VC 단독으로 사용하는 것에 비해 4.1 V 초과에서 양의 전극에서의 기생 반응을 감소시키고; 승온에서 충전된 그래파이트 전극의 열 안정성을 증가시키고; 쿨롬 효율을 개선하고; 그리고 또한 배터리의 임피던스를 감소시킨다. 이러한 인자들 모두는, 에너지 밀도를 개선해줄 보다 우수한 고전압 내성(tolerance to high voltages)을 지닌, 수명이 더 길고, 더 안전하고, 더 높은 파워의 리튬 배터리를 시사한다.

Description

리튬 이온 배터리를 위한 전해질 첨가제{ELECTROLYTE ADDITIVES FOR LITHIUM ION BATTERIES}

본 발명은 리튬 이온 배터리를 위한 전해질 및 그러한 전해질을 위한 첨가제에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 그러한 배터리를 위한 3성분(ternary) 및 4성분(quaternary) 전해질 첨가제에 관한 것이다.

리튬-이온 전지에서 수명 및 성능을 개선하기 위하여 전해질 첨가제가 사용된다[예컨대, S.S. Zhang, Journal of Power Sources 162, 1379, (2006); and K. Xu, Chemical Reviews 104, 4303, (2004)]. 가장 일반적으로 연구자들은 양의 전극 또는 음의 전극 하나에 대한 단일 첨가제가 리튬-이온 전지의 특성에 미치는 영향을 연구한다[M. Broussely, Advances in Lithium-Ion Batteries, Kluwer Academic/Plenum Publishers, New York, 2002, pp 393-432; S. Patoux, L. Daniel, C. Bourbon, H. Lignier, C. Pagano, F. L. Cras, S. Jouanneau and S. Martinet, J. Power Sources, 189, 344 (2009); and X. X. Zuo, C. J. Fan, X. Xiao, J. S. Liu and J. M. Nan, J. Power Sources, 219, 94 (2012)]. 그러나, 상업적인 리튬-이온 전지는 종종, 명백히 함께 시너지있게 작용하는 몇 개의 전해질 첨가제를 포함한다는 것이 주지의 사실이다. 최근, 문헌[J. C. Burns et al., J. Electrochem. Soc.,160, A1451 (2013)]의, 최대 5 개의 특허된 비공개 전해질 첨가제들을 함유하는 리튬-이온 전지에 대한 연구에서 이 시너지가 입증되었으며, 여기서 사이클 수명은 첨가제들을 갖지 않는 전해질에 비해 20 배 증가하였고 단 하나의 첨가제를 갖는 전지에 비해 5 배 증가하였다. 동시에, 특허된 비공개 첨가제의 적절한 선택에 의해 임피던스가 감소될 수 있었다.

다양한 리튬 이온 배터리 특징들에 대한 상당한 유용한 개선을 제공하는 전해질 첨가제 기술의 발전이 계속해서 이루어지고 있다. 본 발명은 하기에서 드러나는 바와 같이 유사한 이러한 개선점들 및 다른 이점들을 제공한다.

1) VC 또는 PES 및 2) 황 함유 첨가제 첨가제 화합물, 및 3) TTSP 또는 TTSPi를 포함하는 첨가제 혼합물을 함유하는 소정의 비수성 전해질이, 리튬 이온 배터리에서 사용될 때 사이클링 또는 저장 후에, 높은 쿨롬 효율(coulombic efficiency), 뛰어난 저장 특성 및 낮은 임피던스의 동시적인 이점들을 갖는 것이 발견되었다. PES-함유 전해질은 60℃에서 저장하는 동안 VC-함유 전해질보다 가스를 덜 발생시킨다. 게다가, 그러한 전해질의 사용이 또한 사이클링 수명을 개선하는 것이 밝혀졌다. 계속해서 또, 실험적 결과들은 또한 첨가제 혼합물을 갖는 전해질이 4.4V 이상으로의 NMC-기재 전지의 충전 방전 사이클링을 개선할 수 있음을 시사한다.

구체적으로, 리튬 이온 배터리를 위한 비수성 전해질은, 리튬 염(예컨대, LiPF₆), 비수성 카르보네이트 용매(예컨대, EC 및/또는 EMC), 및 적어도 하나의 그룹 A 화합물, 적어도 하나의 그룹 B 화합물, 및 적어도 하나의 그룹 C 화합물 - 그룹 A 화합물은 VC 및 PES로 구성된 그룹으로부터 선택되고, 그룹 B 화합물은 MMDS, DTD, TMS, ES, 및 PS로 구성된 그룹으로부터 선택되고, 그룹 C 화합물은 TTSP 및 TTSPi로 구성된 그룹으로부터 선택됨 - 을 포함하는 첨가제 혼합물을 포함한다.

적어도 하나의 그룹 A 화합물의 농도는 0.5 내지 3 중량%의 범위 내에 있을 수 있다. 적어도 하나의 그룹 B 화합물의 농도는 0.25 내지 3 중량%의 범위 내에 있을 수 있다. 적어도 하나의 그룹 C 화합물의 농도는 0.25 내지 3 중량%의 범위 내에 있을 수 있다.

도 1a 내지 도 1d는 몇몇 실험들 동안에 수집된 전형적인 데이터를 도시한다. 도 1a는 쿨롬 효율(CE) 대 사이클 수를 도시한다. 도 1b는 사이클 수에 대비해 플롯된 충전 엔드포인트의 용량을 도시한다. 도 1c는 4.2 V에서 저장하는 동안의 개방 회로 전압 대 시간을 도시한다.
도 1d는 15 사이클의 UHPC 테스트 후에 측정된 전지에 대한 AC 임피던스 스펙트럼을 도시한다. 2% VC 및 2% VC + 1% TMS + 0.5% TTSPi + 0.5% TTSP를 갖는 전해질에 대한 데이터가 도시된다.
도 2a 및 도 2b는 표 1에서 고려된 전해질 첨가제에 대한 성능 지수(Figure of Merit)를 도시한다.
도 3은 표 2에서 고려된 전해질 첨가제에 대한 성능 지수를 도시한다.
도 4는 데이터가 유효한 표 1의 모든 첨가제에 대해, UHPC 사이클링 후에 측정된 R_ct 대 CIE/h를 도시한다. 발명의 조성물들 1- 10은 표 1에 정의되며 부호 "1" 내지 "10"이 데이터 포인트가 놓인 그래프 상에 배치된다. 다른 발명의 조성물들은 "y"로 마킹된 데이터 포인트들로 지정된다.
도 5는 저장 후의 R_ct 대 저장하는 동안의 전압 강하를 도시한다. (데이터가 유효한) 발명의 조성물들 1- 10은 표 1에 정의되며 부호 "1" 내지 "10"이 데이터 포인트가 놓인 그래프 상에 배치된다. 다른 발명의 조성물들은 "y"로 마킹된 데이터 포인트들로 지정된다.
도 6은 쿨롬 비효율에 대비해 플롯된 UHPC 사이클링 후 발생된 가스를 도시한다. 발명의 조성물들 1- 10은 표 1에 정의되며 부호 "1" 내지 "10"이 데이터 포인트가 놓인 그래프 상에 배치된다. 다른 발명의 조성물들은 "y"로 마킹된 데이터 포인트들로 지정된다.
도 7은 표 2의 전해질에 대한, UHPC 사이클링 후의 R_ct 대 CIE/h를 도시한다. 데이터 포인트 부호들은 표 2에 정의된다.
도 8은 표 2의 전해질을 함유하는 전지에 대한, 60℃에서 저장하는 동안의 전압 강하에 대비해 플롯된 60℃ 저장 후의 R_ct를 도시한다. 데이터 포인트 부호들은 표 2에 정의된다.
도 9a 및 도 9b는 55℃에서 충전 및 방전되는 전지에 대한, 용량 대 사이클 수를 도시한다. 도 9a는 2% VC, 2% VC + 1% MMDS 및 본 발명의 조성물 2%VC + 1%MMDS +1% TTSPi의 결과들을 보여준다. 도 9b는 2% VC, 2%VC + 1%DTD 및 본 발명의 조성물 2%VC + 1% DTD + 1% TTSPi의 결과들을 보여준다.
도 10a 및 도 10b는 55℃에서 충전 및 방전되는 전지에 대한, 용량 대 사이클 수를 도시한다. 도 10a는 2%PES, 2%PES +1%MMDS, 2%PES+1%TTSPi 및 본 발명의 조성물 2%PES + 1%MMDS + 1%TTSPi의 결과들을 보여준다. 도 10b는 2%PES, 2%PES +1%DTD, 2%PES+1%TTSPi 및 본 발명의 조성물 2%PES + 1%DTD + 1%TTSPi의 결과들을 보여준다.
도 11a 내지 도 11d는 40℃에서 400 내지 500 시간 동안 지시된 전위 제한들 사이에서 사이클링된 NMC442/그래파이트 전지의 AC 임피던스 스펙트럼을 도시한다. 2% VC, 2%PES 및 본 발명의 조성물 2% VC + 1% MMDS + 1% TTSPi를 함유하는 전해질을 갖는 전지가 기재된다.
도 12a는 NMC111/그래파이트 파우치 전지(pouch cell)에 대한 (참고문헌[6]의 방법들을 사용한) 등온 마이크로열량측정 결과들을 도시하며, 도 12b는 대조군 A와 다양한 다른 전해질로부터의 열 유량(heat flow) 사이의 차를 도시한다.

문맥에서 달리 요구하지 않는 한, 본 명세서 및 청구항들 전체에 걸쳐, 용어 "포함하다", "포함하는" 및 이와 유사한 것들은 개방적, 포함적 의미로 해석되어야 한다.

용어 "하나의"("a", "an") 및 이와 유사한 것들은 적어도 하나를 의미하는 것으로 고려되어야 하며 단지 하나로 제한되는 것이 아니다. 또한, 수치적인 맥락에서, 용어 "약"은 플러스 또는 마이너스 10%를 의미하는 것으로 해석되어야 한다.

약어

발표된 연구들에서 사용된 전해질 용매 및 염에 대한 약어가 하기에 정의된다.

염

LiPF₆ ― 리튬 헥사플루오로포스페이트

사용된 용매

EC ― 에틸렌 카르보네이트

EMC ― 에틸 메틸 카르보네이트

발명의 조성물들에서 사용된 전해질 첨가제

그룹 A:

VC - 비닐렌 카르보네이트

PES - 프로프-1-엔-1,3-술톤

그룹 B:

DTD - 1,3,2-다이옥사티올레인(Dioxathiolane)-2,2-다이옥사이드― 에틸렌 설페이트라고도 칭해짐

TMS - 1,3,2-다이옥사티에인(Dioxathiane) 2,2-다이옥사이드― 트리메틸렌 설페이트라고도 칭해짐

MMDS - 1,5,2,4-다이옥사디티에인(dioxadithiane)-2,2,4,4-테트라옥사이드 ― 메틸렌 메탄 디설포네이트라고도 칭해짐

PS - 1,3-프로판 술톤

ES ― 에틸렌 설파이트

그룹 C:

TTSP - 트리스(-트리메틸-실릴)-포스페이트

TTSPi - 트리스(-트리메틸-실릴)-포스파이트

사용된 다른 첨가제

PMS - 프로파르길 메탄 설포네이트

AMS - 알릴 메탄설포네이트 BSF - 부타디엔 설폰

PLS ― 프로필렌 설페이트

SA - 석신산 무수물

MA - 말레산 무수물

OHD - 3-옥사바이시클로[3.1.0]헥산-2,4-디오네(dione)

BMI - 1,1′-(메틸레네디-4,1-페닐렌)비스말레이미드

참고 문헌:

아래의 설명에서, 대괄호 내의 숫자로 지시되는 바와 같이 하기의 발행물에 대한 참조가 이루어진다.

[1] T. M. Bond, J.C. Burns, D.A. Stevens, H.M. Stevens, H.M. Dahn, J. Electrochem. Soc., 160, A521 (2013).

[2] N. N. Sinha, T. H. Marks, H. M. Dahn, A. J. Smith, D. J. Coyle, J. J. Dahn and J. R. Dahn, J. Electrochem. Soc., 159, A1672 (2012).

[3] L. J. Krause, L. D. Jensen, and J. R. Dahn, J. Electrochem. Soc., 159, A937―A943 (2012).

[4] J.C. Burns, Adil Kassam, N.N. Sinha, L.E. Downie, Lucie Solnickova, B.M. Way and J.R. Dahn, 리튬-이온 배터리의 수명 예측 및 연장(Predicting and Extending the Lifetime of Li-ion Batteries), J. Electrochem. Soc. 160, A1451-A1456 (2013).

[5] David Yaohui Wang, N. N. Sinha, R. Petibon, J. C. Burns and J. R. Dahn, LiCoO₂/그래파이트 파우치 전지 내의 잘 알려진 전해질 첨가제에 대한 시스템적 연구(A systematic study of well-known electrolyte additives in LiCoO₂/graphite pouch cells), Journal of Power Sources, 251, 311-318 (2014).

[6] Laura E. Downie, Kathlyne J. Nelson,

Petibon, V.L. Chevrier and J.R. Dahn, 등온 마이크로열량측정을 사용하여 결정된 전해질 첨가제의 영향(The impact of electrolyte additives determined using isothermal microcalorimetry), ECS Electrochemical Letters 2, A106-A109 (2013).

본 발명의 전해질은 먼저, 적절한 비수성 카르보네이트 용매 또는 용매들(예컨대, 하기의 예에서 사용되는 것과 같은 EC:EMC)의 스톡 혼합물(stock mixture)을 입수함으로써 준비될 수 있다. 이 스톡 혼합물에, 소정양의 적절한 리튬 염(예컨대, 다시, 하기의 예에서 사용되는 것과 같은 LiPF₆ 염). 마지막으로, 본 발명의 전해질은 적절한 중량%의 요구되는 첨가제 또는 첨가제들과 함께 준비된다. 당업자가 이해할 바와 같이, 사용될 첨가제의 타입 및 이용될 양은 가장 바람직하게 개선되는 특징들 및 제조되는 리튬 이온 배터리에서 사용되는 다른 구성요소들 및 디자인에 의존할 것이다. 이러한 선택을 하는 것에 대한 안내가 하기의 상세한 예들로부터 얻어질 수 있다.

리튬 이온 배터리는 이제, 첨가제 혼합물을 갖는 적절히 준비된 전해질을 사용하여 다양한 종래의 방식들로 준비될 수 있다.

하기의 실시예들은 본 발명의 소정의 양태들을 설명하기 위하여 제공되며, 어떤 방식으로도 이를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.

실시예

하기에서, 다양한 전해질 조성물들을 사용하여 리튬 이온 배터리의 특징들을 평가하기 위해 기계 가공된 "파우치 전지"를 사용하였다.

파우치 전지

여기에 발표된 연구들에서, 1 M LiPF₆ EC/EMC(3:7 중량% 비율, 바스프(BASF)로부터 입수)를 대조군 전해질로서 사용하였다. 이 전해질에, 표 1 및 표 2(하기)에 열거된 다양한 전해질 첨가제를 단독으로 혹은 조합하여 첨가하였다. 첨가제 성분들을 전해질 내에 특정한 중량 퍼센트로 첨가하였다.

4.2 V 동작용으로 밸런싱된 건조 Li[Ni_1/3Mn_1/3Co_1/3]O₂(NMC11)/그래파이트 파우치 전지(220 mAh)(표 1의 결과에 기술됨) 및 4.4V 동작용으로 밸런싱된 건조 Li[Ni_1/3Mn_1/3Co_1/3]O₂(NMC111)/그래파이트 파우치 전지(240 mAh)(표 2의 결과에 기술됨)를 웨너지(Whenergy)(중국 샨동 소재)로부터 입수하였다. 두 전지 타입 모두 "4.4 V 전지"를 4.4 V까지 테스트한 특별한 경우(도 12)를 제외하고는 보통 4.2 V의 상위 컷오프 전위까지 테스트하였다(예를 들어, 표 1 및 표 2의 결과들 모두는 4.2V 동작에 대한 것이다). 4.7 V 동작용으로 밸런싱된 건조 Li[Ni_0.42Mn_0.42Co_0.16]O₂ (NMC442)/그래파이트 파우치 전지(240 mAh)를 또한 웨너지로부터 입수하여 몇몇 특수한 실험들에서 사용하였다(도 11).

모든 파우치 전지는 중국에서 전해질 없이 진공 밀봉되었고 이어서 캐나다의 본 실험실로 배송되었다. 전해질 충전 전에, 전지를 히트 실(heat seal) 바로 아래에서 절단하고 임의의 잔류수(residual water)를 제거하기 위해 12 시간 동안 진공 하에서 80℃에서 건조하였다. 이어서, 충전 및 진공 밀봉을 위해 전지를 아르곤-충전 글로브 박스로 즉시 이송하였다. NMC/그래파이트 파우치 전지를 0.9g의 전해질로 충전하였다. 충전 후에, 콤팩트 진공 실러(MTI 코포레이션의 MSK-115A)로 전지를 진공-밀봉하였다. 먼저, 습윤(wetting)의 완료가 가능하도록, 24 시간 동안 1.5 V에서 유지되는 40.0 ± 0.1℃의 온도 박스 내에 전지를 배치하였다. 이어서, 전지를 11mA(C/20)에서 4.2 V로 충전하고 3.8 V로 방전하였다. 이 단계 후에, 전지를 이동시켜 글로브 박스 내로 옮기고, 발생된 가스를 방출하기 위해 절단 개방하고 이어서 다시 진공 밀봉하였다.

전기화학 임피던스 분광학(Electrochemical Impedance Spectroscopy)

저장 후에 그리고 또한 UHPC 상에서의 사이클링 후에 NMC/그래파이트 파우치 전지에 대해 전기화학 임피던스 분광학(EIS) 측정을 수행하였다. 전지를 10.0 ± 0.1℃의 온도 박스로 이동시키기 전에 3.80 V로 충전 또는 방전하였다. 10.0 ± 0.1℃에서 10 ㎷의 단일 진폭으로 100 ㎑부터 10 m㎐까지 디케이드당 10 포인트(ten point per decade)로 AC 임피던스 스펙트럼을 수집하였다. 바이오로직(Biologic) VMP-3이 이러한 데이터를 수집하는 데 사용되었다.

초 고 정밀 사이클링 및 저장 실험

비교가 이루어진 15 사이클 동안 C/20에 대응하는 전류를 사용하여 40.0 ± 0.1℃ 에서 2.8 V와 4.2 V 사이에서, 댈하우지 대학에서 초 고 정밀 충전기(UHPC; Ultra High Precision Charger)를 사용하여 전지를 사이클링하였다[1]. 이 테스트에서 사용한 사이클링/저장 절차는 하기에서 기술된다. 전지를 두 번, 먼저 4.2 V로 충전하고 2.8 V로 방전하였다. 이어서, 전지를 C/20 (11 mA)의 전류에서 4.2 V로 충전하였고, 이어서 측정된 전류가 C/1000로 감소될 때까지 4.2 V에서 유지하였다. 저장 전에 전지의 준비를 위해 마코 시리즈 4000 사이클러(Maccor series 4000 cycler)를 사용하였다. 사전-사이클링(pre-cycling) 프로세스 후에, 500 시간의 전체 저장 시간 동안 매 6 시간 마다 개방 회로 전압을 모니터링하는 저장 시스템으로 전지를 조심스럽게 이동시켰다[2]. 표 1에 기술된 저장 실험들은 40 ± 0.1℃에서 이루어졌다. 표 2에 기술된 저장 실험들은 60 ± 0.1℃에서 이루어졌다.

파우치 전지 내의 가스 발생(gas evolution) 결정

포메이션(formation) 동안 및 사이클링 동안 가스 발생을 측정하기 위해 엑스-시츄(Ex-situ)(정적) 가스 측정을 사용하였다. 전지를 액체 속에 담근 채로 저울에 매달고 아르키메데스 원리를 사용하여 측정하였다. 테스트 전과 후 유체 내에 떠 있는 전지의 중량 변화는 부력의 변화에 의해 부피 변화와 직접적으로 관련된다. 밀도 ρ의 유체 내에 떠 있는 전지의 질량의 변화(Δm)는 전지 부피(Δv)의 변화와, 하기의 식으로 관련된다.

Δv = Δm/ρ 수식 1

시마즈 저울(AUW200D) 아래에 부착된 미세 와이어 "후크"에 파우치 전지를 매달아 엑스-시츄 측정을 하였다. 측정을 위해 20 ± 1℃에 있는 탈-이온 "나노퓨어" 워터(18.2 MΩ·cm)의 비이커 내에 파우치 전지를 침지시켰다.

등온 배터리 열량측정(Isothermal Battery Calorimetry)

마코 시리즈 4000 자동화 테스트 시스템(마코 인코포레이션)을 사용하여 마이크로열량계 내에서 전지의 사이클링을 수행하였다. TAM III 열량계(TA 인스트루먼트)를 사용하여, 40.0 ± 0.1℃의 온도에서 ±1.0 μW 미만의 측정 불확도를 가지고, 등온 열 유량 마이크로열량측정을 수행하였다. 장치 교정 및 동작의 세부 사항들, 배경 정보, 및 방법들은 참고문헌[3]에서 상세히 논의된다. 여기에서 수행된 실험들의 시간 프레임에 걸쳐, 장치의 노이즈 레벨은 약 10 nW이고 0.00 μW로부터의 기준선 상승(baseline drift)은 500 nW 미만이었다.

[표 1]

[표 2]

전형적인 데이터의 예

도 1은 이 실험들 중의 일부 실험들 동안에 수집된 전형적인 데이터를 도시한다. 비교를 위해, 2% VC 및 2% VC + 1% TMS + 0.5 TTSP + 0.5% TTSPi의 두 개의 전해질 첨가제 시스템이 선택되었다. 도 1a는 쿨롬 효율(CE) 대 사이클 수를 도시한다. 도 1은 2% VC + 1% TMS + 0.5 TTSP + 0.5% TTSPi를 갖는 전지가 2%VC를 갖는 전지보다 더 높은 CE를 가지고, 더 긴 수명을 가질 것임을 보여준다. 표 1은 하기와 같이 계산되는 "시간 당 쿨롬 비효율"에 대한 열을 포함한다.

CIE/h = [1 ― (사이클 13에서 15까지의 평균 CE)]/40 수식 2

여기서 수식 2의 "40"은 한 사이클의 시(hour) 단위의 시간이다.

도 1b는 사이클 수에 대비해 플롯된 충전 엔드포인트의 용량을 도시한다. 표 1은 사이클 11에서 15까지 동안 도 1b의 데이터 슬로프로서 계산되는 "충전 엔드포인트 용량 슬리피지(충전 슬리피지)"에 대한 열을 포함한다. 더 작은 충전 엔드포인트 용량 슬리피지 레이트를 갖는 전지가 양의 전극에서 더 적은 전해질 산화를 보여주며 일반적으로 더 긴 수명을 보여준다.

도 1c는 4.2 V 및 40℃에서 저장하는 동안 개방 회로 전압 대 시간을 도시한다. 4.2 V와 500 시간의 저장 후 전압 사이의 차는 "전압 강하" 또는 V_drop이라 칭해진다. 더 작은 값의 V_drop을 갖는 전지가 보통 더 긴 수명을 보여준다. 표 1은 40℃에서 저장된 전지에 대한 V_drop에 관한 열을 열거한다. 표 2에 기술된 실험은 60℃에서 수행된 저장 실험을 거쳤다.

도 1d는 15 사이클의 UHPC 테스트 후에 측정된 전지에 대한 AC 임피던스 스펙트럼을 도시한다. 측정은 10℃에서 전지를 사용하여 3.8 V에서 이루어진다. 반원의 지름은 양의 전극 및 음의 전극 둘 모두에서 전하-이동 저항 R_ct의 합을 나타내며, 도 1d에 표시된다. 표 1 및 표 2 둘 모두는 UHPC 사이클링 후 그리고 또한 저장 후에 측정된 R_ct의 값을 포함한다.

도 1의 대부분의 측정치에 의해, 2% VC + 1% TMS + 0.5 TTSP + 0.5% TTSPi 첨가제를 갖는 전해질이 2% VC만을 갖는 전해질보다 우수하다.

성능 지수

표 1 및 표 2에 열거된 첨가제들을 비교하기 위하여, "성능 지수"가 설정되었다. 전지가, 긴 수명 및 높은 레이트 성능(rate capability)을 요구하는 응용물들에 적합하게, 높은 쿨롬 효율(낮은 CIE/h), 작은 충전 엔드포인트 용량 슬리피지 및 작은 전하 이동 저항을 동시에 가진다는 것이 중요하다. 성능 지수(FOM)는 하기와 같이 얻어졌다.

FOM = (CIE/h) × 2 × 10⁵ + 20 × (충전 슬리피지) + 0.1 × R_ct

도 2에 표시된 표 1의 결과에 대한 것이다.

FOM은 하기와 같이 얻어졌다.

FOM = (CIE/h) × 2 × 10⁵ + 38.6 × (충전 슬리피지) + 0.1 × R_ct

도 3에 표시된 표 2의 결과에 대한 것이다.

이 수식들은 쿨롬 효율의 기여도에 가중치를 주며, 충전 엔드포인트 용량 슬리피지 및 임피던스는 두 타입의 전지의 경우에 대해 거의 동일하게 고려된다. 도 2a 내지 도 2b 및 도 3의 FOM 값들은 이들 도면들 간이 아니라 이들 도면들 내에서만 비교될 수 있다. 성능 지수를 형성하는 세 개의 구성요소들은 도 2a 내지 도 2b 및 도 3에서 상이한 음영들로 표시되어 있다. 가장 작은 FOM을 갖는 전해질은 종종 모든 면에서 가장 성능이 뛰어나다.

참고문헌[4]는 높은 레이트 응용물들을 위한 전지에서 쿨롬 효율을 최대화하는 동시에 R_ct를 최소화하는 것의 중요성을 보여준다. 낮은 레이트 응용물들 또는 고온의 응용물을 위한 전지에서, 낮은 값의 R_ct는 저장 동안의 낮은 값의 전압 강하 및 높은 값의 CE보다 덜 중요할 수 있다. 본 발명의 전해질 조성물들은, 다양한 조건들 하에서 요구되는 성능을 달성하도록 조성물을 조정할 수 있게 한다.

참고문헌[5]는, 본 명세서에 기술된 발명의 것들과 비교하여 다수의 상이한 전해질 첨가제들을 사용하여 수행된 다양한 유사한 측정들을 보여준다. 참고문헌[5]에서, 2%VC의 모든 면에서의 성능을 앞지를 수 있는 첨가제 혼합물을 찾는 것은 매우 어려웠다. 본 명세서에 기술된 발명의 조성물들은 2%VC보다 훨씬 우수하다.

표 1의 결과에 대한 고려

도 2는 표 1에서 고려된 전해질 첨가제에 대한 성능 지수를 도시한다. 최저의 FOM을 갖는 7 개의 전해질은 VC + 황함유(sulfur-containing) + TTSP/TTSPi를 포함하는 전해질이다. 최저의 FOM을 갖는 12 개의 전해질 중에서, 10 개는 VC + 황함유 + TTSP/TTSPi이고, 하나는 2% VC + 1% MMDS이고, 다른 하나는 2% DTD이다. 이는 첨가제 조합 "VC + 황함유 + TTSP/TTSPi"를 갖는 전해질이 리튬-이온 전지에 유익한 특성들을 부여함을 시사한다. 따라서, 이들은 "발명적인(inventive)" 것으로 라벨링된다. 표 1의 제3 열은 다양한 전해질 첨가제들을 "y"(즉, 발명의 부류에 속함), "n"(즉, 발명의 부류에 속하지 않음) 및 다른 지정자(designation)들(다른 지정자로 라벨링된 전해질은 발명의 부류에 속하지 않으나 참조를 위해 상이하게 마킹된다)로 라벨링한다. 열 3은 1, 2 ... 10으로서 10 개의 발명의 첨가제 조합들을 열거한다. 이들은 표 1의 FOM에 근거한 10 개의 "가장 우수한" 발명의 첨가제들이다. 열 3은 또한 2% VC + 1% MMDS를 "A"로, 그리고 2% DTD를 "B"로 열거한다. VC만을 포함하는 표 1의 두 개의 엔트리들은 표 1의 열 3에서 VC로 마킹된다. 이 지정자들의 이유는, 도 4 내지 도 10이 보다 쉽게 해석될 수 있게 하기 위한 것이다.

도 4는 데이터가 유효한 표 1의 모든 첨가제들에 대해 UHPC 사이클링 후 측정된 R_ct 대 CIE/h의 플롯을 도시한다. 본 발명의 조성물들 1-10 모두가 이 그래프의 원점 근처에 놓여있음을 주목하여야 한다. 이는 이것들이 최저의 임피던스 및 최대의 쿨롬 효율을 갖는 전지를 생산할 것이며 가능하게는 높은-레이트 조성물들 하에서 가장 긴 수명을 갖는 전지가 되게 할 것임을 의미한다. 이 조성물들은 조성물 A 및 B와 마찬가지로 VC에 대해 현저한 이점을 보여준다. 도 4에서 "y"로 마킹된 다른 발명의 조성물들은 일반적으로 발명적이지 않은(non-inventive) 조성물들("n"으로 마킹됨)에 비해 원점에 훨씬 가까이 놓인다. 발명의 조성물 "4"를 생산하기 위해, TTSP 및 TTSPi가 조성물 "A"에 첨가될 때, 임피던스는 거의 영향을 받지 않는 반면 CIE/h는 현저히 향상된다. 도 4는 발명의 조성물들의 이점들을 명확히 보여준다.

도 5는 저장 후의 R_ct 대 저장 동안의 전압 강하의 플롯을 도시한다. 모든 발명의 조성물들 1 - 10에 대한 데이터가 유효한 것은 아니다. 그러나, 도 5는 도 5의 원점에 가장 가까이 있는 10 개의 조성물들 중 하나를 제외한 모두가 발명의 조성물들임을 보여준다. 원점에 가까이에 있는 것은 양의 전극에서 전해질 산화를 제한하는 조성물들이 동시에 높은 임피던스로 이어지지 않음을 의미한다.

도 6은 쿨롬 비효율에 대비해 플롯된 UHPC 사이클링 후 발생된 가스의 그래프를 도시한다. 도 6은 발명의 조성물들 1 - 10(#5 제외)이 많은 양의 가스를 발생시키지 않음을 보여준다. 발명의 조성물 5는 많은 양의 가스의 원인이 되는 DTD를 함유한다. 사실 포인트 #5 주위의 "y" 부호들의 무리는 모두 DTD를 함유한다. 이들 전해질은 낮은, 그러나 파우치 전지에서 무의미한 양은 아닌 CIE/h (양호)를 보여준다. 이들은 전지 캔의 벌징(bulging)이 문제가 되지 않는 원통형 전지에 더 적합할 수 있다.

발명의 조성물들의 유익한 특성들은 예측할 수 없음

발명의 조성물들의 특성들은 VC의 그리고 2성분 첨가제 혼합물(binary additive mixture)들의 특성들에 근거하여 예측할 수 없다. 예를 들어, 하기의 예를 고려하도록 한다. 표 1에서 두 개의 2% VC 데이터에 대해 CIE/h, 충전 슬리피지 및 R_ct의 평균 값들은 각각 4.3, 0.24 및 93이다. 표 1로부터 계산될 수 있듯이, 2%VC와 비교하여 2%VC + 1%MMDS에 대한 CIE/h, 충전 슬리피지, 및 R_ct에서의 변화는 -0.2, -0.05 및 -17.1이다. 표 1로부터 계산될 수 있듯이, 2%VC와 비교하여 2%VC + 1%TTSP에 대한 CIE/h, 충전 슬리피지, 및 R_ct에서의 변화는 2.0, 0.11 및 35.7이다. 표 1로부터 계산될 수 있듯이, 2%VC와 비교하여 2%VC + 1%TTSPi에 대한 CIE/h, 충전 슬리피지, 및 R_ct에서의 변화는 1.7, 0.05 및 -40.0이다. 따라서, 2%VC + 1%MMDS + 1%TTSP + 1%TTSPi에 대한 CIE/h, 충전 슬리피지, 및 R_ct의 값들은, 3.2, 0.27 및 80의 측정 값들과 비교하여, 각각 7.7, 0.35 및 -0.9로 예측된다. 이 예는 2성분 혼합물들에 대해 측정된 값들이 3성분 및 4성분 발명 예들의 값들을 정확히 예측하는 데 사용될 수 없음을 보여준다. 따라서, 혼합된 전해질 첨가제는 예상치 못한 특성들을 보여준다.

표 2의 결과들에 대한 고려

표 2는 주요 전해질 첨가제로서 VC 대신에 PES를 함유하는 전해질을 고려한다. 도 3은 표 2의 이들 전해질 시스템들에 대한 FOM을 도시한다. 이들 첨가제 시스템들의 다수가 2% VC와 비슷한 FOM을 가진다.

이들 첨가제 시스템들(표 2)에 대한 흥미점은, PES를 함유하는 표 2의 다른 전해질 모두가 60℃에서 저장하는 500 시간 동안 상당한 양의 가스를 발생시키지 않는데 반해, 2% VC를 갖는 전해질이 60℃에서 저장하는 동안에 상당한 양의 가스를 발생시킨다는 사실로부터 온다(표 2, 맨 아래 행 참조). 표 2의 열 2는 도 7 및 도 8에서 사용된 전해질 첨가제에 대한 "코드"를 부여한다. 도 7은 표 2의 전해질에 대한 R_ct 대 CIE/h를 도시한다. PES + TMS + TTSPi 및 PES + ES + TTSPi를 갖는 전해질은 매우 매력적인데, 몇몇 발명의 전해질 시스템들에서, PES가 고온 저장소에서 사실상 가스를 발생시키지 않는다는 부가의 이점을 가지면서 VC를 대체할 수 있음을 시사한다.

2% PES에서 2% PES + 1% ES로, 다시 2% PES + 1% ES + 1% TTSPi로, UHPC 후의 R_ct가 어떻게 감소되는지 비교하는 것은 특히 흥미롭다. 이러한 유사한 임피던스 감소 특징은 VC가 PES를 대체하는 경우에 또한 관찰된다.

표 2 및 도 7과 도 8에서 또한 흥미로운 점은 2%PES + 1%MMDS + 1%TTSPi 및 2%PES + 1%DTD + 1%TTSPi 혼합물들이다. 이들 블렌드(blend)들은 PES를 함유하는 모든 블렌드들의 CIE/h 및 충전 슬리피지의 최소의 합을 가진다. 이는 또한 도 3에서 볼 수 있다. 이들 블렌드들은 기생 반응의 영향이 임피던스의 영향보다 훨씬 큰 승온에서 최고의 장기 사이클 수명을 가지는 것으로 예상될 것이다.

몇몇 발명의 조성물들에 대한 장기 사이클링 결과들

다양한 4.4 V의 파우치 전지들이 55℃에서 3.0 V 내지 4.2 V의 80 mA (C/2.5)에서 충전 및 방전되었다. 이 파우치 전지들은 비교의 전해질 혼합물들 및 발명의 전해질 혼합물들을 함유하였다. 도 9a는 2% VC, 2% VC + 1% MMDS 및 발명의 조성물 2%VC + 1%MMDS +1% TTSPi의 결과들을 보여준다. 도 9b는 2% VC, 2%VC + 1%DTD 및 발명의 조성물 2%VC + 1% DTD + 1% TTSPi의 결과들을 보여준다. 도 9a 및 도 9b는 발명의 조성물들이 표 1의 CIE/h 및 충전 슬리피지 결과들에 근거하여 예측될 수 있는 것과 같이 보다 양호한 충전 방전 사이클 수명을 산출함을 보여준다. 도 10a는 2%PES, 2%PES +1%MMDS, 2%PES+1%TTSPi 및 발명의 조성물 2%PES + 1%MMDS + 1%TTSPi의 결과들을 보여준다. 도 10b는 2%PES, 2%PES +1%DTD, 2%PES+1%TTSPi 및 발명의 조성물 2%PES + 1%DTD + 1%TTSPi의 결과들을 보여준다. 도 10a 및 도 10b는 표 2의 CIE/h 및 충전 슬리피지 결과들에 근거하여 예측될 수 있는 바와 같이, 발명의 조성물들이 보다 양호한 충전 방전 사이클 수명을 산출함을 보여준다. 200 사이클 후에 측정된 가스 부피는 VC-함유 전지가 최대 0.25 mL의 가스를 발생시키는 반면 모든 PES-함유 전지가 0.08 mL 보다 적은 가스를 발생시켰음을 보여준다. 이는 다시 고온에서 가스 발생을 억제하는 데 대한 PES 블렌드들의 이점을 시사한다.

고 전위 사이클링에 대한 발명의 전해질의 영향

도 11a 내지 도 11d는 40℃에서 400 내지 500 시간 동안 지시된 전위 제한들 사이에서 사이클링된 NMC442/그래파이트 전지의 AC 임피던스 스펙트럼을 도시한다 어떻게 VC-함유 전지에 대한 임피던스가 PES-함유 전지에 대한 임피던스보다 훨씬 크고 둘 모두가 4.5 V 이상에서 2% VC + 1% MMDS + 1% TTSPi의 임피던스보다 훨씬 큰 것이 주목되어야 한다. 이는 본 발명의 조성물들이 고 전위 사이클링 동안 임피던스 증가를 안정시키는 값을 가짐을 시사한다.

도 12a는 다양한 전해질 첨가제를 함유하는 NMC111/그래파이트 파우치 전지(4.4V 밸런싱된 전지)에 대한 등온 마이크로열량측정 결과들(참고문헌[6]의 방법들을 사용)을 도시한다. 전지의 충전 중에 수집된 데이터는 실선으로 도시되는 반면 전지의 방전 중에 수집된 데이터는 파선으로 도시된다. 대조군 A 전해질은 1M LiPF₆ EC:EMC (3:7)이다. 대조군 A 전해질을 갖는 전지는 최고의 기생 열을 보여준다. 2% VC가 첨가될 때, 기생 열은 도 12a에 도시된 것과 같이 감소된다. 대조군 B 전해질은 대조군 A + 1% TTSPi이다. 따라서, 대조군 B를 수반하는 세 개의 데이터 세트들은 모두 발명의 전해질이다. 본 발명의 전해질 모두는, 특히 4.2 V 너머에서, 대조군 A + 2% VC와 비교하여 기생 열을 급격하게 낮춘다. 이는 발명의 전해질이, 도 11a 내지 도 11d의 결과들과 일치하게, 2% VC에 비해 4.4 V 사이클링에서 개선된 사이클링 거동을 보일 것임을 시사한다. 도 12b는 대조군 A 및 다양한 다른 전해질로부터의 열 유량 사이의 차를 보여준다. 도 12b의 개방형 부호(open symbol)들은 충전에 대한 것이고 솔리드 부호(solid symbol)들은 방전에 대한 것이다. 본 발명의 전해질은 4.2 V 너머에서 2% VC에 비해 기생 열을 현저히 감소시킨다.

55℃에서 장기 사이클링

4.2 V 동작용으로 밸런싱된 건조 Li[Ni_1/3Mn_1/3Co_1/3]O₂(NMC111)/그래파이트 파우치 전지(220 mAh)가 웨너지(중국 샹동 소재)로부터 입수되었다. 모든 파우치 전지는 중국에서 전해질 없이 진공 밀봉되었고 이어서 캐나다의 본 실험실로 배송되었다. 전해질 충전 전에, 전지를 히트 실 바로 아래에서 절단하고 임의의 잔류수를 제거하기 위해 12 시간 동안 진공 하에서 80℃에서 건조하였다. 이어서, 충전 및 진공 밀봉을 위해 전지를 아르곤-충전 글로브 박스로 즉시 이송하였다. NMC/그래파이트 파우치 전지를 0.9g의 전해질로 충전하였다. 충전 후에, 콤팩트 진공 실러(MTI 코포레이션의 MSK-115A)로 전지를 진공-밀봉하였다. 먼저, 습윤의 완료가 가능하도록, 24 시간 동안 1.5V에서 유지되는 40.0 ± 0.1℃의 온도 박스 내에 전지를 배치하였다. 이어서, 전지를 11mA(C/20)에서 4.2 V로 충전하고 3.8 V로 방전하였다. 이 단계 후에, 전지를 이동시켜 글로브 박스 내로 옮기고, 발생된 가스를 방출하기 위해 절단 개방하고 이어서 다시 진공 밀봉하였다. 대조군 전해질(비교 예)은 BASF로부터 입수한 1M LiPF₆ EC:EMC 3:7이었다. 샘플 전해질(예)은 표 3, 표 4 및 표 5의 전해질 첨가제들이 부가된 대조군 전해질을 함유한다. 이어서 전지를 뉴웨어 배터리 테스터로 옮겨 55℃에서 2.8 V 내지 4.2 V의 80 mA에서 충전 및 방전하였다. VC 플러스 다른 첨가제들을 갖는 전해질을 포함하는 전지의 테스트 결과들이 표 3에 열거된다. PES 플러스 다른 첨가제들을 포함하는 전지의 테스트 결과들이 표 4에 열거된다.

[표 3]

[표 4]

표 3 및 표 4는 본 발명의 조성물들, 특히 2% PES + 1% MMDS + 1% TTSPi 및 2%PES + 1% DTD + 1% TTSPi의 이점을 보여준다.

자동화된 임피던스 분광법/충전-방전 사이클링 실험

4.7 V 동작용으로 밸런싱된 건조(전해질 없음) Li[Ni_0.42Mn_0.42Co_0.16]O₂ (NMC442)/그래파이트 파우치 전지(240 mAh)를 리펀 테크놀로지(Lifun Technologies)로부터 입수하여 자동화된 임피던스 분광법/사이클링 실험을 위해 사용하였다. 파우치 전지는 40 mm 길이 × 20 mm 폭 × 3.5 mm 두께였다. 전지 내의 전극 조성은 하기와 같다: 양의 전극 - 96.2%:1.8%:2.0% = 활성 재료:카본 블랙:PVDF 바인더; 음의 전극 - 95.4%:1.3%:1.1%:2.2% = 활성 재료:카본 블랙:CMC:SBR. 양의 전극 코팅은 105 μm의 총 두께, 47.5 μm의 단면 코팅 두께를 가졌고, 3.55 g/㎤의 밀도로 캘린더링되었다. 음의 전극 코팅은 110 μm의 총 두께, 51 μm의 단면 코팅 두께를 가졌고, 1.55 g/㎤의 밀도로 캘린더링되었다. 양의 전극 코팅은 16 mg/㎠의 면 밀도를 가졌고, 음의 전극은 9.5 mg/㎠의 면 밀도를 가졌다. 양의 전극 치수는 200 mm × 26 mm였고 음의 전극 치수는 204 mm × 28 mm였다. 두 전극들 모두는, 대략 100 ㎠의 활성 영역으로 이어지는 포일들의 단부에 있는 한 면의 작은 영역들을 제외하고는, 양면이 코팅되었다. 전극들은 이 파우치 전지 내에서, 적층되지 않고, 나선형으로 권취된다.

전해질 충전 전에, 전지를 히트 실 바로 아래에서 절단하고 임의의 잔류수를 제거하기 위해 12 시간 동안 진공 하에서 80℃에서 건조하였다. 이어서, 충전 및 진공 밀봉을 위해 전지를 아르곤-충전 글로브 박스로 즉시 이동시켰다. NMC/그래파이트 파우치 전지를 0.9g의 전해질로 충전하였다. 충전 후에, 콤팩트 진공 실러(MTI 코포레이션의 MSK-115A)로 전지를 진공-밀봉하였다. 먼저, 습윤의 완료가 가능하도록, 24 시간 동안 1.5V에서 유지되는 40.0 ± 0.1℃의 온도 박스 내에 전지를 배치하였다. 이어서, 전지를 11mA(C/20)에서 4.4 V로 충전하였다. 이 단계 후에, 전지를 이동시켜 글로브 박스 내로 옮기고, 발생된 가스를 방출하기 위해 절단 개방하고 이어서 다시 진공 밀봉하였다.

요구되는 바와 같이 전지의 임피던스 스펙트럼을 측정하도록 프로그래밍될 수 있는 주문 제작 충전-방전 스테이션 상에 전지를 배치하였다. 전지는 하기와 같이 정의되는 단계들 A) 및 B)를 수반하는 다음의 프로토콜을 겪었다: 단계 A) C/5에서 4.4V로 충전, 20 시간 동안 4.4V에서 유지, 이어서 C/5에서 2.8V로 방전; 단계 B) 매 0.1V마다 EIS 스펙트럼을 측정하면서 C/20에서 4.4V로 충전하고 이어서 매 0.1V마다 EIS 스펙트럼을 측정하면서 C/20에서 2.8V로 방전. 전지들은 40℃에서 테스트되었고 3 번의 단계 A) 프로토콜 및 1 번의 단계 B) 프로토콜의 반복된 시퀀스를 겪었다. 즉, 테스트는 하기의 단계들로 차례대로 진행하였다: A A A B A A A B A A A B …….

표 5는 상기에 기술된 사이클-유지-사이클 테스트의 결과를 보여준다. 40.0 ± 0.1℃에서 10 ㎷의 신호 진폭으로 100 ㎑부터 10 m㎐까지 디케이드당 10 포인트로 AC 임피던스 스펙트럼을 수집하였다. AC 임피던스 스펙트럼은 나이퀴스트(Nyquist) 다이어그램으로 플롯되었으며 나이퀴스트 플롯에서 반원의 지름은 양의 전극 및 음의 전극 둘 모두에서 전하-이동 저항 R_ct의 합을 나타내며, 4.4V에서 측정된, 표 3의 전지의 최종 충전-방전 사이클에 대해 표시한다. 모든 전지는 4.4V에서 거의 0.2 Ω의 R_ct로 테스트를 시작한다. R_ct의 값은 사이클 카운트와 함께 지속적으로 증가하며, 따라서 대조군 전해질에 대한 단 27 사이클 후의 1.0 Ω의 값은 본 발명의 전해질들 중 하나에 대한 95 사이클 후의 0.9 Ω의 값보다 현저히 나쁜 상황을 나타낸다. 표 5는 40℃에서 공격적으로 4.4V로 사이클링될 때, 본 발명의 전해질 조성물이 더 긴 사이클 수명 및 현저히 더 낮은 임피던스를 갖는 전지를 생산함을 보여준다.

[표 5]

상기의 예는 본 발명의 전해질의 사용이 하기의 이점들 중 하나 이상을 제공할 수 있음을 보여준다:

1) 등온 배터리 마이크로열량측정 동안의 더 낮은 기생 열 - 충전된 전극 재료들과 전해질 사이의 기생 반응의 감소를 나타냄;

2) 더 높은 쿨롬 효율 및 더 낮은 충전 엔드포인트 용량 슬리피지 레이트 - 기생 반응 레이트의 감소를 나타냄;

3) 전극 표면 상의 보다 이상적인 패시베이션 필름의 형성을 시사하는 사이클링 후의 더 낮은 전하 이동 임피던스;

4) VC만을 갖는 전지에 의해 생성되는 것보다 적은 또는 이와 동등한, 연장된 사이클링 동안의 가스 발생 양(DTD를 갖는 전지는 제외);

5) 55℃에서 장기 사이클링 동안 보다 양호한 용량 유지.

위의 미국 특허, 미국 특허 출원, 외국 특허, 외국 특허 출원 및 본 명세서에서 참조된 비-특허 발행물들 모두는 그 전체가 본 명세서에 참조로서 포함된다.

본 발명의 특정 요소들, 실시예들 및 응용물들이 도시되고 기술되었으나, 물론 본 발명은 이들로 제한되지 않는 것으로 이해될 것인 바, 특히 전술한 교지에 비추어 본 개시의 사상 및 범주로부터 벗어남이 없이 당업자에 의해 추가의 수정이 이루어질 수 있기 때문이다. 그러한 수정은 본 명세서에 첨부된 청구항의 범주 및 영역 내에 있는 것으로 고려되어야 한다.

Claims

리튬 염, 비수성 카르보네이트 용매, 및 적어도 하나의 그룹 A 화합물, 적어도 하나의 그룹 B 화합물, 및 적어도 하나의 그룹 C 화합물 - 그룹 A 화합물은 VC 및 PES로 구성된 그룹으로부터 선택되고, 그룹 B 화합물은 MMDS, DTD, TMS, ES, 및 PS로 구성된 그룹으로부터 선택되고, 그룹 C 화합물은 TTSP 및 TTSPi로 구성된 그룹으로부터 선택됨 - 을 포함하는 첨가제 혼합물을 포함하는, 리튬 이온 배터리를 위한 비수성 전해질.
제1항에 있어서, 적어도 하나의 그룹 A 화합물의 농도는 0.5 내지 3 중량%의 범위 내에 있는, 비수성 전해질.
제1항에 있어서, 적어도 하나의 그룹 B 화합물의 농도는 0.25 내지 3 중량%의 범위 내에 있는, 비수성 전해질.
제1항에 있어서, 적어도 하나의 그룹 A 화합물의 농도는 0.25 내지 3 중량%의 범위 내에 있는, 비수성 전해질.