WO2022039232A1 - 複合材料、放熱材及び放熱材の製造方法 - Google Patents

複合材料、放熱材及び放熱材の製造方法 Download PDF

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WO2022039232A1
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nitride particles
heat radiating
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less
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祐輔 佐々木
建治 宮田
謙二 野村
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デンカ株式会社
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    • B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/58—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising fillers only, e.g. particles, powder, beads, flakes, spheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/08—Materials not undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/14—Solid materials, e.g. powdery or granular
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    • H01L23/373—Cooling facilitated by selection of materials for the device or materials for thermal expansion adaptation, e.g. carbon
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • H05K7/00—Constructional details common to different types of electric apparatus
    • H05K7/20—Modifications to facilitate cooling, ventilating, or heating

Definitions

  • the present disclosure relates to composite materials, heat radiating materials and methods for manufacturing heat radiating materials.
  • Boron nitride has lubricity, high thermal conductivity, and insulating properties, and various types such as solid lubricants, mold release materials, raw materials for cosmetics, heat dissipation materials, and heat-resistant insulating sintered bodies. It is used for various purposes. It was
  • Patent Document 1 comprises primary particles of hexagonal boron nitride as hexagonal boron nitride powder capable of imparting high thermal conductivity and high insulating strength to a resin composition obtained by filling with a resin. It contains agglomerated particles, has a BET specific surface area of 0.7 to 1.3 m 2 / g, and has an oil absorption amount of 80 g / 100 g or less as measured based on JIS K 5101-13-1. Hexagonal boron nitride powder is disclosed.
  • the boron nitride particles as described above may be used, for example, in the form of a heat radiating material (heat radiating sheet) dispersed in a resin and formed into a sheet.
  • heat radiating sheet heat radiating sheet
  • An object of the present invention is to facilitate control of a heat conduction path formed by boron nitride particles in a heat radiating material.
  • One aspect of the present invention is a composite comprising an inorganic substrate and a plurality of boron nitride particles arranged on one surface of the inorganic substrate, and the plurality of boron nitride particles are stretched from the inorganic substrate as a starting point. It is a material. It was
  • the resin is filled between the boron nitride particles of the composite material and the inside of the boron nitride particles.
  • the heat-dissipating material can be produced while maintaining the state in which the boron nitride particles are stretched in the thickness direction of the heat-dissipating material. Therefore, a continuous heat conduction path is easily formed by the boron nitride particles in the thickness direction of the obtained heat radiating material.
  • this composite material it becomes easier to control the heat conduction path formed by the boron nitride particles in the heat radiating material, as compared with the case where the powder of the boron nitride particles is mixed with the resin, for example. It was
  • the inorganic substrate may contain one selected from the group consisting of carbon and boron nitride. It was
  • the average length of the plurality of boron nitride particles in the stretching direction may be 50 ⁇ m or more. It was
  • Another aspect of the present invention is a method for manufacturing a heat radiating material, which comprises a step of filling a resin between a plurality of boron nitride particles of a composite material.
  • This method for manufacturing a heat radiating material may further include a step of removing the inorganic base material after the above steps. It was
  • Another aspect of the present invention is a sheet-shaped heat-dissipating material containing a plurality of boron nitride particles and a resin, and the plurality of boron nitride particles face each other starting from one side of the heat-dissipating material.
  • the average length of the plurality of boron nitride particles in the stretching direction may be 50 ⁇ m or more.
  • the present invention it is possible to easily control the heat conduction path formed by the boron nitride particles in the heat radiating material.
  • the composite material according to one embodiment includes an inorganic base material and a plurality of boron nitride particles arranged on one surface of the inorganic base material. It was
  • the inorganic base material may be an inorganic base material that can withstand heating (has heat resistance) in the production step of the method for producing a composite material described later.
  • the inorganic base material may be, for example, an inorganic base material containing an inorganic material having a melting point or a sublimation point of 1500 ° C. or higher.
  • the content of the inorganic material having a melting point or sublimation point of 1500 ° C. or higher may be, for example, 95% by mass or more, 98% by mass or more, or 99% by mass or more based on the total amount of the inorganic base material.
  • the inorganic base material may be an inorganic base material composed only of an inorganic material having a melting point or a sublimation point of 1500 ° C. or higher.
  • the melting point or sublimation point of the inorganic material may be appropriately selected depending on the heating temperature in the production step, and may be 1600 ° C. or higher, 1800 ° C. or higher, 2000 ° C. or higher, 2200 ° C. or higher, or 2400 ° C. or higher.
  • Examples of the inorganic material having a melting point or a sublimation point of 1500 ° C. or higher include carbon, boron carbide, silicon carbide, silicon nitride, alumina, and boron nitride. It was
  • the weight change rate of the inorganic base material is 5% or less before and after heating. It may be an inorganic substrate.
  • the weight change rate of the inorganic base material before and after heating is calculated by the following formula, where W1 is the weight of the inorganic base material before heating and W2 is the weight of the inorganic base material after heating.
  • the inorganic base material may be, for example, a sheet, a plate, a rod, or the like.
  • the inorganic base material include a carbon sheet (graphite sheet), a carbon plate, a carbon rod, a carbon crucible, a boron nitride sheet, a boron nitride plate, and a boron nitride crucible.
  • the thickness of the sheet-shaped inorganic base material may be, for example, 100 ⁇ m or more, and may be 500 ⁇ m or less. It was
  • Each of the plurality of boron nitride particles is stretched starting from an inorganic base material.
  • the inorganic substrate and the boron nitride particles may be chemically bonded to each other at the starting point.
  • the boron nitride particles may be stretched linearly or curvedly.
  • the boron nitride particles may be branched into two or more and stretched during stretching.
  • the stretching direction of the boron nitride particles may be substantially perpendicular to the surface of the inorganic substrate on which the boron nitride particles are arranged, or may be an angled direction from the vertical direction.
  • the stretching direction of the boron nitride particles means a direction connecting the starting point of the boron nitride particles and the point where the linear distance from the starting point is maximum. It was
  • the average length of the boron nitride particles in the stretching direction may be 50 ⁇ m or more, 80 ⁇ m or more, 100 ⁇ m or more, 125 ⁇ m or more, 150 ⁇ m or more, or 200 ⁇ m or more, and may be 500 ⁇ m or less, 400 ⁇ m or less, or 300 ⁇ m or less. It was
  • the average length of the boron nitride particles in the stretching direction can be measured using a laser microscope (for example, "Optelics HYBRID" manufactured by Lasertec). Specifically, first, the measurement range is set so as to include the thickness of the inorganic base material and the maximum length of the boron nitride particles for the composite material, and the surface shape of the composite material is measured. Subsequently, the length in the stretching direction of the boron nitride particles is measured from the cross-sectional profile of the surface shape of the measured composite material. The length in the stretching direction is measured for 20 boron nitride particles, and the average value thereof is taken as the average length in the stretching direction of the boron nitride particles. It was
  • the boron nitride particles may have an elongated shape that is stretched as described above.
  • the average aspect ratio of boron nitride particles is, for example, 1.2 or more, 1.3 or more, 1.4 or more, 1.5 or more, 2.0 or more, 3.0 or more, 5.0 or more, or 7.0. It may be 12.0 or less, 9.0 or less, or 8.0 or less. It was
  • the average aspect ratio of the boron nitride particles is the length of the boron nitride particles in the stretching direction (L 1 ) and the length of the boron nitride particles in the direction perpendicular to the stretching direction (L 2 ) for 20 boron nitride particles. Is defined as the average value of the ratio of (L 1 / L 2 ).
  • the length of the boron nitride particles in the direction perpendicular to the stretching direction can be measured from the cross-sectional profile of the surface shape of the composite material in the same manner as the length in the stretching direction.
  • Each boron nitride particle may be solid or hollow.
  • the boron nitride particles may have an outer shell portion formed by the boron nitride and a hollow portion surrounded by the outer shell portion.
  • the hollow portion may be formed along the extending direction of the boron nitride particles, and may have a shape substantially similar to the appearance shape of the boron nitride particles.
  • the tip of the boron nitride particles may be an open end, and the open end may communicate with the above-mentioned hollow portion. It was
  • the number of boron nitride particles arranged per unit area of the inorganic substrate may be, for example, 10 particles / mm 2 or more, 20 particles / mm 2 or more, or 30 particles / mm 2 or more, and 300 particles / mm. It may be mm 2 or less, 200 pieces / mm 2 or less, or 100 pieces / mm 2 or less.
  • the composite material is, for example, a step of arranging a mixture containing boron carbide and boric acid and an inorganic base material in a container made of a carbon material (arrangement step), and a state in which the inside of the container is in a nitrogen atmosphere. It can be produced by a production method including a step (formation step) of forming boron nitride particles on an inorganic substrate by heating and pressurizing. Another embodiment of the present invention is a method for producing such a composite material. It was
  • the container made of the carbon material is a container capable of accommodating the above mixture and the inorganic base material.
  • the container may be, for example, a carbon crucible.
  • the container is preferably a container whose airtightness can be enhanced by covering the opening.
  • the mixture may be placed at the bottom of the container and the inorganic substrate may be placed so as to be fixed to the side wall surface in the container or the inside of the lid.
  • the details of the inorganic base material are the same as those described in the above-described embodiment (composite material). It was
  • the boron carbide in the mixture may be, for example, powder (boron carbide powder).
  • the boric acid in the mixture may be, for example, in the form of powder (boric acid powder).
  • the mixture is obtained, for example, by mixing boron carbide powder and boric acid powder by a known method. It was
  • Boron carbide powder can be produced by a known production method.
  • a method for producing boron carbide powder for example, boric acid and acetylene black are mixed and then heated at 1800 to 2400 ° C. for 1 to 10 hours in an atmosphere of an inert gas (for example, nitrogen gas) to form a lump.
  • an inert gas for example, nitrogen gas
  • a method for obtaining boron carbide particles can be mentioned.
  • Boron carbide powder can be obtained by appropriately pulverizing, sieving, washing, removing impurities, drying and the like from the massive boron carbide particles obtained by this method. It was
  • the average particle size of the boron carbide powder can be adjusted.
  • the average particle size of the boron carbide powder may be 5 ⁇ m or more, 7 ⁇ m or more, or 10 ⁇ m or more, and may be 100 ⁇ m or less, 90 ⁇ m or less, 80 ⁇ m or less, or 70 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the boron carbide powder can be measured by a laser diffraction / scattering method. It was
  • the mixing ratio of boron carbide and boric acid can be appropriately selected.
  • the content of boric acid in the mixture is preferably 2 parts by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, still more preferably 5 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of boron carbide, from the viewpoint that the boron nitride particles tend to be large.
  • Is 8 parts by mass or more and may be 100 parts by mass or less, 90 parts by mass or less, 80 parts by mass or less, or 70 parts by mass or less. It was
  • the mixture containing boron carbide and boric acid may further contain other components.
  • other components include silicon carbide, carbon, iron oxide and the like.
  • the inside of the container has a nitrogen atmosphere containing, for example, 95% by volume or more of nitrogen gas.
  • the content of nitrogen gas in the nitrogen atmosphere is preferably 95% by volume or more, more preferably 99.9% by volume or more, and may be substantially 100% by volume.
  • Ammonia gas or the like may be contained in the nitrogen atmosphere in addition to nitrogen gas.
  • the heating temperature is preferably 1450 ° C. or higher, more preferably 1600 ° C. or higher, still more preferably 1800 ° C. or higher, from the viewpoint that the boron nitride particles tend to be large.
  • the heating temperature may be 2400 ° C or lower, 2300 ° C or lower, or 2200 ° C or lower. It was
  • the pressure at the time of pressurization is preferably 0.3 MPa or more, more preferably 0.6 MPa or more, from the viewpoint that the boron nitride particles tend to be large.
  • the pressure at the time of pressurization may be 1.0 MPa or less, or 0.9 MPa or less. It was
  • the time for heating and pressurizing is preferably 3 hours or more, and more preferably 5 hours or more, from the viewpoint that the boron nitride particles tend to grow in size.
  • the time for heating and pressurizing may be 40 hours or less, or 30 hours or less. It was
  • a composite material is obtained in which the above-mentioned boron nitride particles are generated on the inorganic substrate and a plurality of boron nitride particles are stretched from the inorganic substrate as a starting point.
  • the fact that the particles generated on the inorganic substrate are boron nitride particles means that a part of the particles is recovered from the inorganic substrate, and the recovered particles are subjected to X-ray diffraction measurement, and a peak derived from boron nitride is detected. It can be confirmed by. It was
  • the composite material obtained as described above can be used as a heat radiating material by filling a resin between a plurality of boron nitride particles of the composite material.
  • another embodiment of the present invention is a method for manufacturing a heat radiating material, which comprises a step (filling step) of filling a resin between a plurality of boron nitride particles of the composite material. It was
  • Resins include epoxy resin, silicone resin, silicone rubber, acrylic resin, phenol resin, melamine resin, urea resin, unsaturated polyester, fluororesin, polyimide, polyamideimide, polyetherimide, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, and polyphenylene ether.
  • Polyphenylene sulfide total aromatic polyester, polysulfone, liquid crystal polymer, polyether sulfone, polycarbonate, maleimide modified resin, ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene) resin, AAS (acrylonitrile-acrylic rubber / styrene) resin, AES (acrylonitrile / ethylene) -Propin / diene rubber-styrene) resin and the like can be mentioned. It was
  • the viscosity of the resin at 25 ° C. may be 0.1 Pa ⁇ s or more, 0.3 Pa ⁇ s or more, or 0.5 Pa ⁇ s or more, and 200 Pa ⁇ s or less, 150 Pa ⁇ s or less, or 120 Pa ⁇ s or less. May be.
  • Viscosity in the present specification means a viscosity measured under the condition of a shear rate of 10 (1 / sec) using a rotary viscometer. It was
  • the filling amount of the resin may be appropriately adjusted according to the usage pattern of the heat radiating material, the required characteristics, and the like.
  • the filling amount of the resin is, for example, 15% by volume or more, 20% by volume or more, 30% by volume or more, 40% by volume or more, 50% by volume or more, or 60% by volume or more based on the total volume of the heat radiating material. It may be 70% by volume or less, 60% by volume or less, 50% by volume or less, or 40% by volume or less. It was
  • the resin may be filled between the plurality of boron nitride particles of the composite material, or a mixture containing the resin and other components may be filled.
  • other components include a curing agent.
  • the curing agent may be any one that cures the resin, and is appropriately selected depending on the type of the resin.
  • the curing agent used together with the epoxy resin include phenol novolac compounds, acid anhydrides, amino compounds, imidazole compounds and the like.
  • the amount of the curing agent added may be, for example, 0.5 parts by mass or more or 1.0 part by mass or more, and may be 15 parts by mass or less or 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin. It was
  • Other components may be an inorganic filler, a curing accelerator (curing catalyst), a coupling agent, a wet dispersant, a surface conditioner and the like. It was
  • the inorganic filler may be a heat conductive filler such as aluminum oxide, magnesium oxide, silicon oxide, zinc oxide, boron nitride, silicon nitride, aluminum nitride, and graphite. It was
  • the filling amount of the inorganic filler may be appropriately adjusted according to the usage pattern of the heat radiating material, the required characteristics, and the like.
  • the filling amount of the inorganic filler is, for example,% by volume or more, 3% by volume or more, 5% by volume or more, 10% by volume or more, 12% by volume or more, or 15% by volume or more based on the total volume of the heat radiating material. It may be 40% by volume or less, 35% by volume or less, 30% by volume or less, or 20% by volume or less. It was
  • curing accelerator examples include phosphorus-based curing accelerators such as tetraphenylphosphonium tetraphenylborate and triphenylphosphate, imidazole-based curing accelerators such as 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, and triphenyl.
  • phosphorus-based curing accelerators such as tetraphenylphosphonium tetraphenylborate and triphenylphosphate
  • imidazole-based curing accelerators such as 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole
  • triphenyl examples include amine-based curing accelerators such as boron monoethylamine. It was
  • Examples of the coupling agent include a silane-based coupling agent, a titanate-based coupling agent, an aluminate-based coupling agent, and the like.
  • Examples of the chemical bonding group contained in these coupling agents include a vinyl group, an epoxy group, an amino group, a methacryl group, a mercapto group and the like. It was
  • wet dispersant examples include phosphate ester salts, carboxylic acid esters, polyesters, acrylic copolymers, block copolymers and the like. It was
  • the surface conditioner examples include an acrylic surface conditioner, a silicone type surface conditioner, a vinyl type conditioner, and a fluorine type surface conditioner. It was
  • the viscosity of the mixture at 25 ° C. may be 0.1 Pa ⁇ s or more, 0.3 Pa ⁇ s or more, or 0.5 Pa ⁇ s or more, and 200 Pa ⁇ s or less, 150 Pa ⁇ s or less, or 120 Pa ⁇ s or less. May be.
  • the filling amount of the mixture is, for example, 15% by volume or more, 20% by volume or more, 30% by volume or more, 40% by volume or more, 50% by volume or more, or 60% by volume or more based on the total volume of the heat radiating material. It may be 70% by volume or less, 60% by volume or less, 50% by volume or less, or 40% by volume or less. It was
  • the method for producing the heat radiating material may further include a step (removal step) of removing the inorganic base material after the filling step.
  • a step (removal step) of removing the inorganic base material after the filling step examples include peeling of the inorganic base material.
  • the method for producing the heat radiating material may further include a step (curing step) of curing the resin after the filling step.
  • the method for curing the resin is appropriately selected depending on the type of the resin (and the curing agent used as needed). For example, when the resin is an epoxy resin and the above-mentioned curing agent is used together, the resin can be cured by heating in the curing step. It was
  • the method for producing the heat radiating material may further include a processing step of processing the obtained heat radiating material into a desired shape after the filling step and the curing step.
  • the processing step may be, for example, a step of polishing the surface of the composite material opposite to the inorganic base material to adjust the thickness of the obtained heat radiating material when the composite material is in the form of a sheet.
  • the method for producing the heat radiating material may include a processing step before and / or after the removal step described above. It was
  • a heat radiating material containing a plurality of boron nitride particles and a resin can be obtained.
  • the plurality of boron nitride particles are stretched from the inorganic base material in the composite material, the plurality of boron nitride particles are oriented in a specific direction even in the heat radiating material. It is stretched.
  • the plurality of boron nitride particles start from one surface of the heat radiating material (the surface in contact with the inorganic base material) and face the other surface (a surface parallel to the one surface). ) May be stretched.
  • another embodiment of the present invention is a sheet-shaped heat-dissipating material containing a plurality of boron nitride particles and a resin, and the plurality of boron nitride particles are one surface of the heat-dissipating material (one main surface). ) As a starting point, it is a heat radiating material that extends toward the other surface facing the other surface (the other main surface). It was
  • the fact that a plurality of boron nitride particles are stretched from one surface of the heat-dissipating material toward the other surface facing the other surface means that the cross section of the heat-dissipating material in the thickness direction is observed under a microscope. Can be confirmed by. It was
  • Stretching toward the other surface facing one surface means that the stretching direction of the plurality of boron nitride particles is one with the perpendicular direction connecting one surface and the other surface (that is, the thickness direction of the sheet-shaped heat radiating material). It includes not only the case where it is done but also the case where it is tilted with respect to the perpendicular direction.
  • the stretching direction of the plurality of boron nitride particles may be inclined at an angle of 45 ° or less, 40 ° or less, 30 ° or less, 20 ° or less, or 10 ° or less with respect to the perpendicular direction.
  • the stretching directions of the plurality of boron nitride particles may be the same as each other and may be different from each other.
  • "stretching toward the other surface facing the other surface” includes both the case where the plurality of boron nitride particles reach the other surface and the case where the plurality of boron nitride particles do not reach the other surface (that is, a plurality of particles). It suffices if the boron nitride particles are stretched in the above stretching direction). It was
  • the average length of the boron nitride particles in the stretching direction may be 50 ⁇ m or more, 80 ⁇ m or more, 100 ⁇ m or more, 125 ⁇ m or more, 150 ⁇ m or more, or 200 ⁇ m or more, and may be 500 ⁇ m or less, 400 ⁇ m or less, or 300 ⁇ m or less. It was
  • the average length of the boron nitride particles in the stretching direction can be measured by observing a cross section in the direction of the thickness of the heat radiating material under a microscope. Specifically, first, the cross section of the heat radiating material in the thickness direction is observed under a microscope, and the length in the stretching direction from the starting point of the boron nitride particles is measured. The length in the stretching direction is measured for 20 boron nitride particles, and the average value thereof is taken as the average length in the stretching direction of the boron nitride particles. It was
  • the number of boron nitride particles arranged per unit area on one surface of the heat radiating material may be, for example, 10 particles / mm 2 or more, 20 particles / mm 2 or more, or 30 particles / mm 2 or more, and 300 particles. It may be / mm 2 or less, 200 pieces / mm 2 or less, or 100 pieces / mm 2 or less.
  • the number of boron nitride particles arranged per unit area of one surface of the heat radiating material can be measured by observing a cross section along one surface of the heat radiating material with SEM.
  • the content of the boron nitride particles may be, for example, 30% by volume or more, 40% by volume or more, 50% by volume or more, or 60% by volume or more, and is 85% by volume or less and 80% by volume, based on the total volume of the heat radiating material. It may be 50% by volume or less, 70% by volume or less, 60% by volume or less, 50% by volume or less, or 40% by volume or less. It was
  • the content of the resin is, for example, 15% by volume or more, 20% by volume or more, 30% by volume or more, 40% by volume or more, 50% by volume or more, or 60% by volume or more based on the total volume of the heat radiating material. It may be 70% by volume or less, 60% by volume or less, 50% by volume or less, or 40% by volume or less. It was
  • the thickness of the sheet-shaped heat radiating material may be, for example, 80 ⁇ m or more, 100 ⁇ m or more, 20 ⁇ m or more, or 300 ⁇ m or more, and may be 800 ⁇ m or less, 600 ⁇ m or less, or 400 ⁇ m or less. It was
  • the heat radiating material may further contain other components in addition to the above-mentioned boron nitride particles and resin.
  • the details of the other components are the same as those of the other components described in the above-mentioned method for manufacturing the heat radiating material. It was
  • the heat radiating material may be used alone or in combination with another member.
  • the sheet-shaped heat radiating material may be used in a state where other sheet-shaped members are laminated. That is, in another embodiment of the present invention, the first sheet, which is the sheet-shaped heat-dissipating material, and one surface of the first sheet (which is the starting point for stretching the plurality of boron nitride particles described above).
  • a laminated sheet comprising a second sheet provided on at least one of a surface) side and an other surface side.
  • the laminated sheet includes a first sheet, a second sheet provided on one side of the first sheet, and a third sheet provided on the other side of the first sheet. May be provided.
  • the second sheet and the third sheet may be laminated directly on the first sheet, or may be laminated via an adhesive or the like.
  • the second sheet and the third sheet may be formed of, for example, a resin, a metal, or the like.
  • the second sheet and the third sheet may contain a resin and an inorganic filler as described above.
  • the resin may be the same resin as the resin contained in the first sheet, or may be a different resin.
  • Example 1 Agglomerated boron carbide particles were pulverized with a pulverizer to obtain boron carbide powder having an average particle diameter of 10 ⁇ m. 100 parts by mass of the obtained boron carbide powder and 9 parts by mass of boric acid are mixed and filled in a carbon crucible, and the opening of the carbon crucible is made into a carbon sheet (manufactured by NeoGraf, thickness: 130 ⁇ m, melting point: 4730 ° C., weight). Change rate: 1% or less (weight change rate before and after heating when heated at 1500 ° C and 0.1 MPa for 1 hour)), and carbon sheet is sandwiched between the carbon crucible lid and the carbon crucible. The sheet was fixed. By heating the covered carbon fiber pot in a resistance heating furnace in a nitrogen gas atmosphere at 2000 ° C. and 0.85 MPa for 20 hours, a composite material in which a plurality of particles stretched from the carbon sheet are generated is produced. Obtained. It was
  • FIG. 1 A part of the particles generated on the carbon sheet was recovered, and X-ray diffraction measurement was performed using an X-ray diffractometer (“ULTIMA-IV” manufactured by Rigaku Co., Ltd.).
  • the X-ray diffraction measurement results and the X-ray diffraction measurement results of boron nitride powder (GP grade) manufactured by Denka Corporation as a comparison target are shown in FIG. 1, respectively.
  • FIG. 1 only the peak derived from boron nitride was detected, and it was confirmed that the boron nitride particles were generated.
  • the SEM image of the obtained composite material is shown in FIG. From FIG. 2, it was confirmed that a plurality of boron nitride particles were stretched starting from the carbon sheet. It was
  • the length of the boron nitride particles in the stretching direction (L 1 ) and the length in the direction perpendicular to the stretching direction (L 2 ) were measured using a laser microscope (“Optelics HYBRID” manufactured by Lasertec). .. Specifically, first, the measurement range was set so as to include the thickness of the carbon sheet and the maximum height of the boron nitride particles for the composite material, and the surface shape of the composite material was measured. Subsequently, the length (L 1 ) of the boron nitride particles in the stretching direction was measured from the cross-sectional profile of the surface shape of the measured composite material.
  • the length (L 2 ) in the direction perpendicular to the stretching direction was also measured. These length measurements were made for 20 boron nitride particles. The average length of the boron nitride particles in the stretching direction was 254 ⁇ m, and the average aspect ratio was 3.4.
  • Example 2 In Example 1, the carbon sheet was changed to a boron nitride plate (p-BN plate, thickness: 500 ⁇ m, sublimation point: 2400 ° C.), and the boron nitride plate was placed in the opening of the carbon crucible. The boron nitride plate was fixed by sandwiching the boron nitride plate between the lid of the carbon crucible and the carbon crucible. A composite material in which a plurality of particles stretched from a boron nitride plate are generated by heating a covered carbon rut pot in a resistance heating furnace in a nitrogen gas atmosphere at 1600 ° C. and 0.85 MPa for 5 hours. Got It was
  • the length of the boron nitride particles in the stretching direction (L 1 ) and the length in the direction perpendicular to the stretching direction (L 2 ) were measured by the same method as in Example 1.
  • the average length of the boron nitride particles in the stretching direction was 139 ⁇ m, and the average aspect ratio was 1.5.
  • Example 3 A cylindrical jig (inner diameter 20 mm) is prepared, and the composite material obtained in Example 1 is placed inside the jig with the carbon sheet on the bottom and the boron nitride particles on the top. did.
  • Epoxy resin manufactured by DIC, product name: HP4032D
  • curing agent manufactured by DIC, product name: VH4150
  • curing accelerator curing catalyst
  • A manufactured by Hokuko Kagaku Co., Ltd.
  • TPP 0.3 parts by volume
  • curing accelerator B manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., product name: 2PHZ-PW
  • 0.5 parts by volume of the mixture viscosity at 25 ° C.: 150 Pa ⁇ s
  • the resin was cured by heating at a temperature of 150 ° C. for 60 minutes, and then the jig was removed.
  • the surface of the obtained cured resin product opposite to the inorganic base material was ground by a surface grinding machine to adjust the thickness of the cured resin product to 200 ⁇ m.
  • the cured resin was peeled off from the carbon sheet to obtain a sheet-shaped heat radiating material having a thickness of 200 ⁇ m and a diameter of 20 mm.
  • the filling amount of the boron nitride particles in the obtained heat radiating material was 9% by volume based on the total volume of the heat radiating material. It was
  • FIG. 4 shows a microscopic observation image of the cross section of the obtained heat radiating material in the thickness direction. From FIG. 4, it was confirmed that a plurality of boron nitride particles were stretched from one surface of the heat radiating material toward the other surface facing the other surface. The average length of the plurality of boron nitride particles of the heat radiating material in the stretching direction was 174 ⁇ m. Moreover, when the thermal resistance of the obtained heat radiating material was measured by the method described later, it was 1.1 ° C./W. It was
  • the thermal resistance of the obtained heat radiating material was measured using a resin material thermal resistance measuring device (manufactured by Hitachi Technology and Service Co., Ltd.) in accordance with ASTM D5470.
  • the obtained heat-dissipating material was cut into 10 mm ⁇ 10 mm, and the heat-dissipating material coated with grease on both sides was placed between the thermocouples, and heated and pressurized under the conditions of a sample temperature of 50 ° C., a heat source output of 10 W, and a load of 1 MPa, and tested.
  • the dielectric property of the heat radiating material was evaluated by comparing the relative permittivity ⁇ of the heat radiating material at a frequency of 1 kHz.
  • the relative permittivity ⁇ of the heat radiating material was calculated from the following relational expression.
  • C ⁇ ⁇ ⁇ 0 ⁇ S / d (C: Capacitance of heat dissipation material, S: Area of circular electrode, d: Thickness of heat dissipation material, ⁇ 0 : Permittivity of vacuum)
  • Example 3 4.58 Reference example 1: 5.10 Reference example 2: 4.83 Reference example 3: 4.50 From this result, it was confirmed that the dielectric property of the heat radiating material of Example 3 was not deteriorated and the dielectric property was exhibited at a certain level or higher.

Abstract

無機基材と、無機基材の一面上に配置された複数の窒化ホウ素粒子と、を備え、複数の窒化ホウ素粒子が無機基材を起点として延伸している、複合材料。複数の窒化ホウ素粒子と、樹脂と、を含有するシート状の放熱材であって、複数の窒化ホウ素粒子が、放熱材の一面を起点として、一面に対向する他面に向けて延伸している、放熱材。

Description

複合材料、放熱材及び放熱材の製造方法
本開示は、複合材料、放熱材及び放熱材の製造方法に関する。
窒化ホウ素は、潤滑性、高熱伝導性、及び絶縁性を有しており、固体潤滑材、離型材、化粧料の原料、放熱材、並びに、耐熱性を有する絶縁性焼結体等の種々の用途に利用されている。　
例えば、特許文献１には、樹脂に充填して得られる樹脂組成物に高い熱伝導性と高い絶縁耐力を付与することが可能な六方晶窒化ホウ素粉末として、六方晶窒化ホウ素の一次粒子からなる凝集粒子を含み、ＢＥＴ比表面積が０．７～１．３ｍ２／ｇであり、且つ、ＪＩＳ　Ｋ　５１０１－１３－１に基づき測定される吸油量が８０ｇ／１００ｇ以下であることを特徴とする六方晶窒化ホウ素粉末が開示されている。
特開２０１６－１６０１３４号公報
上記のような窒化ホウ素粒子は、例えば、樹脂中に分散されてシート状に成形された放熱材（放熱シート）の形態で用いられる場合がある。この場合、放熱材の厚み方向の熱伝導性を高めるため、放熱材中の窒化ホウ素粒子を、放熱材の厚み方向に連続的な熱伝導経路が形成されるように分散させることが望ましい。しかし、放熱材中において窒化ホウ素粒子により形成される熱伝導経路を制御することは必ずしも容易ではない。　
本発明の目的は、放熱材において窒化ホウ素粒子により形成される熱伝導経路の制御を容易にすることである。
本発明の一側面は、無機基材と、無機基材の一面上に配置された複数の窒化ホウ素粒子と、を備え、複数の窒化ホウ素粒子が無機基材を起点として延伸している、複合材料である。　
この複合材料では、複数の窒化ホウ素粒子が、基材を起点として延伸するように配置されているため、この複合材料の窒化ホウ素粒子間、及び窒化ホウ素粒子の内部に樹脂を充填することにより、窒化ホウ素粒子が放熱材の厚み方向に延伸した状態を維持したまま、放熱材を作製できる。したがって、得られる放熱材の厚み方向において、窒化ホウ素粒子により連続的な熱伝導経路が形成されやすくなる。すなわち、この複合材料を用いることにより、例えば窒化ホウ素粒子の粉体を樹脂と混合して用いる場合に比べて、放熱材において、窒化ホウ素粒子により形成される熱伝導経路の制御が容易となる。　
無機基材は、炭素及び窒化ホウ素からなる群より選ばれる一種を含んでよい。　
複数の窒化ホウ素粒子の延伸方向における平均長さは、５０μｍ以上であってよい。　
本発明の他の一側面は、複合材料の複数の窒化ホウ素粒子間に樹脂を充填する工程を備える、放熱材の製造方法である。この放熱材の製造方法は、上記工程の後に、無機基材を除去する工程を更に備えてよい。　
本発明の他の一側面は、複数の窒化ホウ素粒子と、樹脂と、を含有するシート状の放熱材であって、複数の窒化ホウ素粒子が、放熱材の一面を起点として、一面に対向する他面に向けて延伸している、放熱材である。複数の窒化ホウ素粒子の延伸方向における平均長さは、５０μｍ以上であってよい。
本発明によれば、放熱材において窒化ホウ素粒子により形成される熱伝導経路の制御を容易にすることができる。
実施例１の窒化ホウ素粒子のＸ線回折測定結果のグラフである。 実施例１の複合材料のＳＥＭ画像である。 実施例２の複合材料のＳＥＭ画像である。 実施例３の放熱材の厚み方向の断面の顕微鏡観察像である。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。一実施形態に係る複合材料は、無機基材と、無機基材の一面上に配置された複数の窒化ホウ素粒子とを備えている。　
無機基材は、後述する複合材料の製造方法の生成工程における加熱に耐え得る（耐熱性を有する）無機基材であってよい。無機基材は、例えば、融点又は昇華点が１５００℃以上である無機材料を含む無機基材であってよい。融点又は昇華点が１５００℃以上である無機材料の含有量は、無機基材全量を基準として、例えば、９５質量％以上、９８質量％以上、又は９９質量％以上であってよい。無機基材は、融点又は昇華点が１５００℃以上である無機材料のみからなる無機基材であってよい。当該無機材料の融点又は昇華点は、生成工程における加熱温度に応じて適宜選択されてよく、１６００℃以上、１８００℃以上、２０００℃以上、２２００℃以上、又は２４００℃以上であってもよい。融点又は昇華点が１５００℃以上である無機材料としては、炭素、炭化ホウ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、アルミナ、窒化ホウ素等が挙げられる。　
無機基材は、窒素雰囲気（例えば９５体積％以上の窒素ガスを含む雰囲気）において１５００℃、０．１ＭＰａで１時間加熱した際に、加熱前後で無機基材の重量変化率が５％以下である無機基材であってよい。加熱前後の無機基材の重量変化率は、加熱前の無機基材の重量をＷ１、加熱後の無機基材の重量をＷ２として、下記式で算出される。重量変化率の測定に用いる無機基材は、２００℃で２時間加熱して乾燥させたものとする。　重量変化率＝（Ｗ１－Ｗ２）／Ｗ１×１００　
無機基材は、例えばシート状、板状、棒状等であってよい。無機基材としては、カーボンシート（グラファイトシート）、カーボン板、カーボン棒、カーボンルツボ、窒化ホウ素シート、窒化ホウ素板、窒化ホウ素ルツボ等が挙げられる。シート状の無機基材の厚みは、例えば、１００μｍ以上であってよく、５００μｍ以下であってよい。　
複数の窒化ホウ素粒子は、それぞれ無機基材を起点として延伸している。無機基材と窒化ホウ素粒子とは、起点において互いに化学的に結合していてよい。窒化ホウ素粒子は、直線状に延伸していてもよく、曲線状に延伸していてもよい。窒化ホウ素粒子は、延伸する途中で二以上に分岐して延伸していてもよい。窒化ホウ素粒子の延伸方向は、窒化ホウ素粒子が配置されている無機基材の面に対して略垂直方向であってよく、垂直方向から角度をもった方向であってもよい。窒化ホウ素粒子の延伸方向とは、窒化ホウ素粒子の起点と、当該起点からの直線距離が最大となる点とを結ぶ方向を意味する。　
窒化ホウ素粒子の延伸方向の平均長さは、５０μｍ以上、８０μｍ以上、１００μｍ以上、１２５μｍ以上、１５０μｍ以上、又は２００μｍ以上であってよく、５００μｍ以下、４００μｍ以下、又は３００μｍ以下であってよい。　
窒化ホウ素粒子の延伸方向の平均長さは、レーザー顕微鏡（例えば、レーザーテック社製の「Ｏｐｔｅｌｉｃｓ　ＨＹＢＲＩＤ」）を使用して測定することができる。具体的には、まず、複合材料に対して、無機基材の厚み及び窒化ホウ素粒子の最大長さが含まれるように測定範囲を設定して、複合材料の表面形状を測定する。続いて、測定した複合材料の表面形状の断面プロファイルから、窒化ホウ素粒子の延伸方向の長さとして測定する。この延伸方向の長さの測定を２０個の窒化ホウ素粒子について行い、その平均値を窒化ホウ素粒子の延伸方向の平均長さとする。　
窒化ホウ素粒子は、上記のように延伸する細長形状であってよい。窒化ホウ素粒子の平均アスペクト比は、例えば、１．２以上、１．３以上、１．４以上、１．５以上、２．０以上、３．０以上、５．０以上、又は７．０以上であってよく、１２．０以下、９．０以下、又は８．０以下であってよい。　
窒化ホウ素粒子の平均アスペクト比は、２０個の窒化ホウ素粒子について、窒化ホウ素粒子の延伸方向の長さ（Ｌ１）と、延伸方向に垂直な方向における窒化ホウ素粒子の長さ（Ｌ２）との比（Ｌ１／Ｌ２）の平均値として定義される。延伸方向に垂直な方向における窒化ホウ素粒子の長さは、延伸方向の長さと同様の方法で、複合材料の表面形状の断面プロファイルから測定することができる。　
各窒化ホウ素粒子は、中実又は中空であってよい。窒化ホウ素粒子が中空である場合、窒化ホウ素粒子は、窒化ホウ素により形成される外殻部と、外殻部に囲われた中空部とを有してよい。中空部は、窒化ホウ素粒子の延伸する方向に沿って形成されていてよく、窒化ホウ素粒子の外観形状と略相似形の形状であってもよい。窒化ホウ素粒子が中空である場合、窒化ホウ素粒子の先端が開口端であってよく、当該開口端が上述した中空部と連通していてよい。　
無機基材の単位面積当たりに配置されている窒化ホウ素粒子の数は、例えば、１０個／ｍｍ２以上、２０個／ｍｍ２以上、又は３０個／ｍｍ２以上であってよく、３００個／ｍｍ２以下、２００個／ｍｍ２以下、又は１００個／ｍｍ２以下であってよい。　
続いて、上述した複合材料の製造方法について以下に説明する。複合材料は、例えば、炭素材料で形成された容器内に、炭化ホウ素及びホウ酸を含有する混合物と、無機基材とを配置する工程（配置工程）と、容器内を窒素雰囲気にした状態で加熱及び加圧することにより、無機基材上に窒化ホウ素粒子を生成させる工程（生成工程）と、を備える製造方法により製造することができる。本発明の他の一実施形態は、このような複合材料の製造方法である。　
炭素材料で形成された容器は、上記混合物及び無機基材を収容できるような容器である。当該容器は、例えばカーボンルツボであってよい。容器は、好ましくは、開口部に蓋をすることにより、気密性を高められるような容器である。配置工程では、例えば、混合物を容器内の底部に配置し、無機基材を容器内の側壁面や蓋の内側に固定するように配置してよい。無機基材の詳細は、上述した実施形態（複合材料）で説明したものと同様である。　
混合物中の炭化ホウ素は、例えば粉末状（炭化ホウ素粉末）であってよい。混合物中のホウ酸は、例えば粉末状（ホウ酸粉末）であってよい。混合物は、例えば、炭化ホウ素粉末とホウ酸粉末とを公知の方法で混合することにより得られる。　
炭化ホウ素粉末は、公知の製造方法により製造することができる。炭化ホウ素粉末の製造方法としては、例えば、ホウ酸とアセチレンブラックとを混合した後、不活性ガス（例えば窒素ガス）雰囲気中で、１８００～２４００℃にて、１～１０時間加熱し、塊状の炭化ホウ素粒子を得る方法が挙げられる。この方法により得られた塊状の炭化ホウ素粒子を、粉砕、篩分け、洗浄、不純物除去、乾燥等を適宜行うことで炭化ホウ素粉末を得ることができる。　
塊状の炭素ホウ素粒子の粉砕時間を調整することによって、炭化ホウ素粉末の平均粒子径を調整することができる。炭化ホウ素粉末の平均粒子径は、５μｍ以上、７μｍ以上、又は１０μｍ以上であってよく、１００μｍ以下、９０μｍ以下、８０μｍ以下、又は７０μｍ以下であってよい。炭化ホウ素粉末の平均粒子径は、レーザー回折散乱法により測定することができる。　
炭化ホウ素とホウ酸との混合比率は、適宜選択できる。混合物中のホウ酸の含有量は、窒化ホウ素粒子が大きくなりやすい観点から、炭化ホウ素１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上であり、より好ましくは５質量部以上であり、更に好ましくは８質量部以上であり、１００質量部以下、９０質量部以下、８０質量部以下、又は７０質量部以下であってよい。　
炭化ホウ素及びホウ酸を含有する混合物は、他の成分を更に含有してもよい。他の成分としては、炭化ケイ素、炭素、酸化鉄等が挙げられる。炭化ホウ素及びホウ酸を含有する混合物が炭化ケイ素を更に含むことで、開口端を有さない窒化ホウ素粒子を得やすくなる。　
容器内は、例えば９５体積％以上の窒素ガス
を含む窒素雰囲気となっている。窒素雰囲気中の窒素ガスの含有量は、好ましくは９５体積％以上であり、より好ましくは９９．９体積％以上であり、実質的に１００体積％であってよい。窒素雰囲気中に、窒素ガスに加えて、アンモニアガス等が含まれてもよい。　
加熱温度は、窒化ホウ素粒子が大きくなりやすい観点から、好ましくは１４５０℃以上であり、より好ましくは１６００℃以上であり、更に好ましくは１８００℃以上である。加熱温度は、２４００℃以下、２３００℃以下、又は２２００℃以下であってよい。　
加圧する際の圧力は、窒化ホウ素粒子が大きくなりやすい観点から、好ましくは０．３ＭＰａ以上であり、より好ましくは０．６ＭＰａ以上である。加圧する際の圧力は、１．０ＭＰａ以下、又は０．９ＭＰａ以下であってよい。　
加熱及び加圧を行う時間は、窒化ホウ素粒子が大きくなりやすい観点から、好ましくは３時間以上であり、より好ましくは５時間以上である。加熱及び加圧を行う時間は、４０時間以下、又は３０時間以下であってよい。　
以上のようにして、上述した窒化ホウ素粒子が無機基材上に生成し、複数の窒化ホウ素粒子が無機基材を起点として延伸している、複合材料が得られる。無機基材上に生成した粒子が窒化ホウ素粒子であることは、当該粒子の一部を無機基材から回収し、回収した粒子についてＸ線回折測定を行い、窒化ホウ素に由来するピークが検出されることにより確認できる。　
以上のようにして得られる複合材料は、複合材料の複数の窒化ホウ素粒子間に樹脂を充填して放熱材として用いることができる。すなわち、本発明の他の一実施形態は、上記複合材料の複数の窒化ホウ素粒子間に樹脂を充填する工程（充填工程）を備える、放熱材の製造方法である。　
樹脂としては、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル、フッ素樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、全芳香族ポリエステル、ポリスルホン、液晶ポリマー、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、マレイミド変性樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン）樹脂、ＡＡＳ（アクリロニトリル－アクリルゴム・スチレン）樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリル・エチレン・プロピレン・ジエンゴム－スチレン）樹脂等が挙げられる。　
樹脂の２５℃での粘度は、０．１Ｐａ・ｓ以上、０．３Ｐａ・ｓ以上、又は０．５Ｐａ・ｓ以上であってよく、２００Ｐａ・ｓ以下、１５０Ｐａ・ｓ以下、又は１２０Ｐａ・ｓ以下であってよい。本明細書における粘度は、回転式粘度計を用いて、せん断速度１０（１／秒）の条件で測定される粘度を意味する。　
充填工程において、樹脂の充填量は、放熱材の使用形態、要求特性などに応じて適宜調整してよい。樹脂の充填量は、放熱材の全体積を基準として、例えば、１５体積％以上、２０体積％以上、３０体積％以上、４０体積％以上、５０体積％以上、又は６０体積％以上であってよく、７０体積％以下、６０体積％以下、５０体積％以下、又は４０体積％以下であってよい。　
充填工程においては、複合材料の複数の窒化ホウ素粒子間に、樹脂のみを充填してもよく、樹脂及びその他の成分を含む混合物を充填してもよい。その他の成分としては、例えば硬化剤が挙げられる。硬化剤は、樹脂を硬化させるものであればよく、樹脂の種類に応じて適宜選択される。エポキシ樹脂と共に用いられる硬化剤としては、フェノールノボラック化合物、酸無水物、アミノ化合物、イミダゾール化合物等が挙げられる。硬化剤の添加量は、樹脂１００質量部に対して、例えば、０．５質量部以上又は１．０質量部以上であってよく、１５質量部以下又は１０質量部以下であってよい。　
その他の成分は、無機フィラー、硬化促進剤（硬化触媒）、カップリング剤、湿潤分散剤、表面調整剤等であってもよい。　
無機フィラーとしては、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、酸化亜鉛、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、黒鉛等の熱伝導性フィラーであってよい。　
充填工程において、無機フィラーの充填量は、放熱材の使用形態、要求特性などに応じて適宜調整してよい。無機フィラーの充填量は、放熱材の全体積を基準として、例えば、体積％以上、３体積％以上、５体積％以上、１０体積％以上、１２体積％以上、又は１５体積％以上であってよく、４０体積％以下、３５体積％以下、３０体積％以下、又は２０体積％以下であってよい。　
硬化促進剤（硬化触媒）としては、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルフォスフェイト等のリン系硬化促進剤、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール系硬化促進剤、三フッ化ホウ素モノエチルアミン等のアミン系硬化促進剤などが挙げられる。　
カップリング剤としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、及びアルミネート系カップリング剤等が挙げられる。これらのカップリング剤に含まれる化学結合基としては、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基等が挙げられる。　
湿潤分散剤としては、リン酸エステル塩、カルボン酸エステル、ポリエステル、アクリル共重合物、ブロック共重合物等が挙げられる。　
表面調整剤としては、アクリル系表面調整剤、シリコーン系表面調整剤、ビニル系調整剤、フッ素系表面調整剤等が挙げられる。　
混合物の２５℃での粘度は、０．１Ｐａ・ｓ以上、０．３Ｐａ・ｓ以上、又は０．５Ｐａ・ｓ以上であってよく、２００Ｐａ・ｓ以下、１５０Ｐａ・ｓ以下、又は１２０Ｐａ・ｓ以下であってよい。混合物の充填量は、放熱材の全体積を基準として、例えば、１５体積％以上、２０体積％以上、３０体積％以上、４０体積％以上、５０体積％以上、又は６０体積％以上であってよく、７０体積％以下、６０体積％以下、５０体積％以下、又は４０体積％以下であってよい。　
放熱材の製造方法は、充填工程の後に、無機基材を除去する工程（除去工程）を更に備えてよい。除去工程において、無機基材の除去方法としては、無機基材の剥離等が挙げられる。　
放熱材の製造方法は、充填工程の後に、樹脂を硬化させる工程（硬化工程）を更に備えてよい。樹脂を硬化させる方法は、樹脂（及び必要に応じて用いられる硬化剤）の種類に応じて適宜選択される。例えば、樹脂がエポキシ樹脂であり、上述した硬化剤が共に用いられる場合、硬化工程では、加熱により樹脂を硬化させることができる。　
放熱材の製造方法は、充填工程及び硬化工程の後に、得られる放熱材を所望の形状に加工する加工工程を更に備えてよい。加工工程は、例えば複合材料がシート状である場合、複合材料の無機基材とは反対側の面を研磨して、得られる放熱材の厚みを調整する工程であってよい。放熱材の製造方法は、上述した除去工程の前及び／又は後に加工工程を備えてよい。　
以上のようにして、複数の窒化ホウ素粒子と、樹脂と、を含有する放熱材を得ることができる。上述した製造方法により得られる放熱材は、複合材料において複数の窒化ホウ素粒子が無機基材を起点として延伸していることから、放熱材においても、複数の窒化ホウ素粒子が特定の方向に向けて延伸している。例えば、放熱材がシート状である場合、複数の窒化ホウ素粒子は、放熱材の一面（無機基材と接していた面）を起点として、当該一面に対向する他面（当該一面に平行な面）に向けて延伸していてよい。すなわち、本発明の他の一実施形態は、複数の窒化ホウ素粒子と、樹脂と、を含有するシート状の放熱材であって、複数の窒化ホウ素粒子が、放熱材の一面（一方の主面）を起点として、一面に対向する他面（他方の主面）に向けて延伸している、放熱材である。　
シート状の放熱材において、複数の窒化ホウ素粒子が、放熱材の一面を起点として、一面に対向する他面に向けて延伸していることは、放熱材の厚み方向の断面を顕微鏡観察することにより確認することができる。　
「一面に対向する他面に向けて延伸している」とは、複数の窒化ホウ素粒子の延伸方向が、一面と他面とを結ぶ垂線方向（すなわちシート状の放熱材の厚み方向）と一致している場合だけでなく、当該垂線方向に対して傾いている場合も包含する。複数の窒化ホウ素粒子の延伸方向は、当該垂線方向に対して、４５°以下、４０°以下、３０°以下、２０°以下、又は１０°以下の角度をもって傾いていてよい。複数の窒化ホウ素粒子の延伸方向は、互いに同じであってよく異なっていてもよい。また、「一面に対向する他面に向けて延伸している」とは、複数の窒化ホウ素粒子が他面に到達している場合及び到達していない場合の両方を包含する（すなわち、複数の窒化ホウ素粒子が上記の延伸方向に延伸していればよい）。　
窒化ホウ素粒子の延伸方向の平均長さは、５０μｍ以上、８０μｍ以上、１００μｍ以上、１２５μｍ以上、１５０μｍ以上、又は２００μｍ以上であってよく、５００μｍ以下、４００μｍ以下、又は３００μｍ以下であってよい。　
窒化ホウ素粒子の延伸方向の平均長さは、放熱材の厚みの方向の断面を顕微鏡観察して、測定することができる。具体的には、まず、放熱材の厚み方向の断面を顕微鏡観察し、窒化ホウ素粒子の起点から延伸方向の長さを測定する。この延伸方向の長さの測定を２０個の窒化ホウ素粒子について行い、その平均値を窒化ホウ素粒子の延伸方向の平均長さとする。　
放熱材の一面の単位面積当たりに配置されている窒化ホウ素粒子の数は、例えば、１０個／ｍｍ２以上、２０個／ｍｍ２以上、又は３０個／ｍｍ２以上であってよく、３００個／ｍｍ２以下、２００個／ｍｍ２以下、又は１００個／ｍｍ２以下であってよい。放熱材の一面の単位面積当たりに配置されている窒化ホウ素粒子の数は、放熱材の一面に沿った断面をＳＥＭで観察することにより測定することができる。　
窒化ホウ素粒子の含有量は、放熱材の全体積を基準として、例えば、３０体積％以上、４０体積％以上、５０体積％以上、又は６０体積％以上であってよく、８５体積％以下、８０体積％以下、７０体積％以下、６０体積％以下、５０体積％以下、又は４０体積％以下であってよい。　
樹脂の含有量は、放熱材の全体積を基準として、例えば、１５体積％以上、２０体積％以上、３０体積％以上、４０体積％以上、５０体積％以上、又は６０体積％以上であってよく、７０体積％以下、６０体積％以下、５０体積％以下、又は４０体積％以下であってよい。　
シート状の放熱材の厚みは、例えば、８０μｍ以上、１００μｍ以上、２０μｍ以上、又は３００μｍ以上であってよく、８００μｍ以下、６００μｍ以下、又は４００μｍ以下であってよい。　
放熱材は、上記の窒化ホウ素粒子及び樹脂に加えて、その他の成分を更に含有してもよい。その他の成分の詳細は、上記の放熱材の製造方法で説明したその他の成分と同様である。　
放熱材は、単独で用いてもよく、別の部材と組合わせて用いてもよい。例えば、シート状の放熱材は、他のシート状の部材が積層された状態で用いられてよい。すなわち、本発明の他の一実施形態は、上記のシート状の放熱材である第一のシートと、当該第一のシートの一面（上記の複数の窒化ホウ素粒子の延伸の起点となっている面）側及び他面側の少なくとも一方に設けられた第二のシートと、を備える積層シートである。一実施形態において、積層シートは、第一のシートと、第一のシートに一面側に設けられた第二のシートと、第一のシートの他面側に設けられた第三のシートと、を備えていてもよい。これらの実施
形態において、第二のシート及び第三のシートは、第一のシートに直接積層されていてよく、接着剤等を介して積層されていてもよい。　
第二のシート及び第三のシートは、例えば、樹脂、金属等により形成されていてよい。第二のシート及び第三のシートは、樹脂及び上述したような無機フィラーを含んでいてもよい。第二のシート及び第三のシートが樹脂を含む場合、当該樹脂は、第一のシートに含まれる樹脂と同じ樹脂であってもよく、異なる樹脂であってもよい。
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。　
（実施例１）　塊状の炭化ホウ素粒子を粉砕機により粉砕し、平均粒子径が１０μｍである炭化ホウ素粉末を得た。得られた炭化ホウ素粉末１００質量部と、ホウ酸９質量部とを混合し、カーボンルツボに充填し、カーボンルツボの開口部をカーボンシート（ＮｅｏＧｒａｆ社製、厚み：１３０μｍ、融点：４７３０℃、重量変化率：１％以下（１５００℃、０．１ＭＰａの条件で１時間加熱した際の加熱前後の重量変化率））で覆い、カーボンルツボの蓋とカーボンルツボとでカーボンシートを挟むことで、カーボンシートを固定した。蓋をしたカーボンルツボを抵抗加熱炉内で、窒素ガス雰囲気下で、２０００℃、０．８５ＭＰａの条件で２０時間加熱することで、カーボンシートを起点として延伸する複数の粒子が生成した複合材料を得た。　
カーボンシート上に生成した粒子の一部を回収し、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、「ＵＬＴＩＭＡ－ＩＶ」）を用いてＸ線回折測定した。このＸ線回折測定結果、及び比較対象としてデンカ株式会社製の窒化ホウ素粉末（ＧＰグレード）のＸ線回折測定結果をそれぞれ図１に示す。図１から分かるように、窒化ホウ素に由来するピークのみが検出され、窒化ホウ素粒子が生成したことを確認できた。また、得られた複合材料のＳＥＭ画像を図２に示す。図２より、カーボンシートを起点として複数の窒化ホウ素粒子が延伸していることが確認できた。　
また、窒化ホウ素粒子の延伸方向の長さ（Ｌ１）と、延伸方向に垂直な方向における長さ（Ｌ２）を、レーザー顕微鏡（レーザーテック社製の「Ｏｐｔｅｌｉｃｓ　ＨＹＢＲＩＤ」）を使用して測定した。具体的には、まず、複合材料に対して、カーボンシートの厚み及び窒化ホウ素粒子の最大高さが含まれるように測定範囲を設定して、複合材料の表面形状を測定した。続いて、測定した複合材料の表面形状の断面プロファイルから、窒化ホウ素粒子の延伸方向の長さ（Ｌ１）として測定した。また、当該延伸方向に垂直な方向における長さ（Ｌ２）も測定した。これらの長さの測定を２０個の窒化ホウ素粒子について行った。窒化ホウ素粒子の延伸方向の平均長さは２５４μｍであり、平均アスペクト比は３．４であった。　
（実施例２）　実施例１において、カーボンシートを窒化ホウ素板（ｐ－ＢＮ板、厚み：５００μｍ、昇華点：２４００℃）に変更して、カーボンルツボの開口部に窒化ホウ素板を配置し、カーボンルツボの蓋とカーボンルツボとで窒化ホウ素板を挟むことで、窒化ホウ素板を固定した。蓋をしたカーボンルツボを抵抗加熱炉内で、窒素ガス雰囲気下で、１６００℃、０．８５ＭＰａの条件で５時間加熱することで、窒化ホウ素板を起点として延伸する複数の粒子が生成した複合材料を得た。　
窒化ホウ素板上に生成した粒子の一部を回収し、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、「ＵＬＴＩＭＡ－ＩＶ」）を用いてＸ線回折測定したところ、窒化ホウ素粒子が生成したことを確認できた。また、得られた複合材料のＳＥＭ画像を図３に示す。図３より、窒化ホウ素板を起点として複数の窒化ホウ素粒子が延伸していることが確認できた。　
また、窒化ホウ素粒子の延伸方向の長さ（Ｌ１）と、延伸方向に垂直な方向における長さ（Ｌ２）を、実施例１と同様の方法で測定した。窒化ホウ素粒子の延伸方向の平均長さは１３９μｍであり、平均アスペクト比は１．５であった。　
（実施例３）　円筒状の治具（内径２０ｍｍ）を用意し、実施例１で得られた複合材料をカーボンシートが下に、窒化ホウ素粒子が上になるようにして治具の内側に配置した。エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、製品名：ＨＰ４０３２Ｄ）４１．５部と硬化剤（ＤＩＣ社製、製品名：ＶＨ４１５０）５．１部と、硬化促進剤（硬化触媒）Ａ（北興化学社製、製品名：ＴＰＰ）０．３体積部及び硬化促進剤Ｂ（四国化成工業社製、製品名：２ＰＨＺ－ＰＷ）０．５体積部の混合物（２５℃での粘度：１５０Ｐａ・ｓ）を治具の内側に流し入れ、複合材料の複数の窒化ホウ素粒子間に樹脂を充填した。樹脂を温度１５０℃の条件で６０分間加熱することにより硬化させた後、治具を取り外した。得られた樹脂の硬化物の無機基材とは反対側の面を平面研削盤により研削して、樹脂の硬化物の厚みを２００μｍに調整した。次いで、樹脂の硬化物をカーボンシートから剥離して、厚み２００μｍ、直径２０ｍｍのシート状の放熱材を得た。得られた放熱材における窒化ホウ素粒子の充填量は、放熱材の全体積を基準として９体積％であった。　
得られた放熱材の厚み方向の断面の顕微鏡観察像を図４に示す。図４より、放熱材の一面を起点として、一面に対向する他面に向けて複数の窒化ホウ素粒子が延伸していることが確認できた。放熱材の複数の窒化ホウ素粒子の延伸方向の平均長さは、１７４μｍであった。また、得られた放熱材の熱抵抗を後述の方法で測定したところ、１．１℃／Ｗであった。　
（参考例１）　実施例１で得られた複合材料から窒化ホウ素粒子を回収した。回収した窒化ホウ素粒子をエポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、製品名：ＨＰ４０３２Ｄ）４１．５部と硬化剤（ＤＩＣ社製、製品名：ＶＨ４１５０）５．１部と、硬化促進剤（硬化触媒）Ａ（北興化学社製、製品名：ＴＰＰ）０．３体積部及び硬化促進剤Ｂ（四国化成工業社製、製品名：２ＰＨＺ－ＰＷ）０．５体積部の混合物（２５℃での粘度：１５０Ｐａ・ｓ）と混合した後、温度１５０℃の条件で６０分間の加熱することにより硬化させて、厚み２００μｍ、直径２０ｍｍのシート状の放熱材を得た。得られた放熱材における窒化ホウ素粒子の充填量は、放熱材の全体積を基準として１０体積％であった。得られた放熱材の熱抵抗を後述の方法で測定したところ、１．８２℃／Ｗであった。　
［熱抵抗の測定方法］　得られた放熱材の熱抵抗測定は、ＡＳＴＭ　Ｄ５４７０に準拠して、樹脂材料熱抵抗測定装置（株式会社日立テクノロジーアンドサービス製）用いて測定した。得られた放熱材を１０ｍｍ×１０ｍｍに切断し、両面にグリースを塗布した放熱材を熱電対間に配置し、試料温度５０℃、熱源出力１０Ｗ、荷重１ＭＰａの条件で加熱及び加圧して、試験片表裏の温度差ΔＴと熱源出力Ｑより、Ａ＝ΔＴ／Ｑより熱抵抗値Ａを求めた。　
（参考例２）
　窒化ホウ素粒子を、窒化ホウ素（デンカ社製「ＧＰ」）に変更した以外は参考例１と同様にして放熱材を作製した。
（参考例３）
　窒化ホウ素粒子を用いない以外は参考例１と同様にして、放熱材を作製した。
［誘電率の測定方法］
　実施例３及び参考例１～３の放熱材の誘電特性を評価するために、インピーダンスアナライザ（ＩＷＡＴＳＵ　ＰＳＭ３７５０＋ＩＡＩ２）を用いて、周波数１０－１～１０７Ｈｚの範囲で放熱材の静電容量（Ｃ）を測定した。この測定において、印加電圧は１０Ｖ、評価温度は室温２５℃とした。また、放熱材の一方の面には、金スパッタを施して全面に電極を設け、他方の面には、金スパッタを施して直径１５ｍｍの円形の電極を設けた。放熱材の誘電特性は、周波数１ｋＨｚにおける放熱材の比誘電率εの比較で評価した。なお、放熱材の比誘電率εは、下記の関係式から算出した。
　　Ｃ＝ε×ε０×Ｓ／ｄ（Ｃ：放熱材の静電容量、Ｓ：円形の電極の面積、ｄ：放熱材の厚み、ε０：真空の誘電率）
　実施例３及び参考例１～３の放熱材の比誘電率は、以下のとおりであった。
　　実施例３：４．５８
　　参考例１：５．１０
　　参考例２：４．８３
　　参考例３：４．５０
この結果から、実施例３の放熱材において、誘電特性が低下することはなく、一定水準以上の誘電特性が示されることが確認された。

Claims (7)

  1. 無機基材と、　前記無機基材の一面上に配置された複数の窒化ホウ素粒子と、を備え、　前記複数の窒化ホウ素粒子が前記無機基材を起点として延伸している、複合材料。
  2. 前記無機基材が、炭素及び窒化ホウ素からなる群より選ばれる一種を含む、請求項１に記載の複合材料。
  3. 前記複数の窒化ホウ素粒子の延伸方向における平均長さが５０μｍ以上である、請求項１又は２に記載の複合材料。
  4. 請求項１～３のいずれか一項に記載の複合材料の前記複数の窒化ホウ素粒子間に樹脂を充填する工程を備える、放熱材の製造方法。
  5. 前記工程の後に、前記無機基材を除去する工程を更に備える、請求項４に記載の放熱材の製造方法。
  6. 複数の窒化ホウ素粒子と、樹脂と、を含有するシート状の放熱材であって、　前記複数の窒化ホウ素粒子が、前記放熱材の一面を起点として、前記一面に対向する他面に向けて延伸している、放熱材。
  7. 前記複数の窒化ホウ素粒子の延伸方向における平均長さが５０μｍ以上である、請求項６に記載の放熱材。
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