WO2022023685A1 - Composition et utilisation de cette composition pour la formation d'un revêtement de type sol-gel sur une surface métallique - Google Patents

Composition et utilisation de cette composition pour la formation d'un revêtement de type sol-gel sur une surface métallique Download PDF

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Definitions

  • composition and use of this composition for the formation of a sol-gel type coating on a metal surface Composition and use of this composition for the formation of a sol-gel type coating on a metal surface
  • the present invention relates to the field of sol-gel type coatings on a metal surface which may be composed of any type of metal. More specifically, the present invention relates to a composition for the formation of a sol-gel type coating on a metal surface, the use of this composition for the formation of a sol-gel type coating to improve the resistance to corrosion and adhesion of a metal surface composed of any type of metal, a method for preparing the composition according to the invention and a kit for preparing the composition according to the invention.
  • the present invention finds its application in various fields in which there are parts whose metal surface is composed of all types of metals, which require anti-corrosion protection by application of an organic coating and / or improvement of the adhesion of the coating.
  • organic Reference can be made, for example, to the railway, naval, automotive, aeronautical, building, architecture fields.
  • the parts having a metallic surface are subjected during their use to a corrosive environment composed in particular of water, oxygen and various ions.
  • the metal parts most often used in these fields are made of ferrous or non-ferrous metals.
  • US Patent 6,605,365 describes a solution for producing a sol-gel film on a metal surface, said solution comprising a stabilized alkoxyzirconium compound, such as tetra-i-propoxy-zirconium or tetra-n-propoxyzirconium and a organosilane coupling agent, such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane or a corresponding primary amine, acetic acid as a catalyst, and water.
  • organosilane coupling agent such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane or a corresponding primary amine
  • acetic acid as a catalyst
  • This document recommends applying several layers of this composition to the metal surface.
  • the composition proposed in this document makes it possible to obtain a limited anti-corrosion effect and only on metal surfaces composed of non-ferrous metals such as aluminum or other stainless metals. This composition therefore does not make it possible to obtain a significant anticorrosion effect on a metal surface composed of any type of metal
  • the solutions proposed in the prior art have low anticorrosive properties, described rather as accessories in comparison to the improvement of adhesion, and these properties are limited to the surface of metal parts composed of aluminum or alloys. metal comprising aluminum and / or magnesium, and / or titanium or composed of stainless metals. These solutions therefore do not make it possible to effectively prevent and/or reduce corrosion on a metal surface composed of any type of metal, in particular ferrous metals such as carbon steel, while improving the adhesion of said surface, in particular to organic coatings.
  • compositions intended for the formation of a sol-gel film which are generally acidic, are very sensitive and their stability can be easily altered by the nature of the compounds present, by the pH, by the concentration of the compounds present, by the nature of the active species such as a source of zirconium or else by the drying conditions after application. This is why the addition of components in addition to those necessary for the formation of a sol-gel film is often avoided so as to maintain a stable composition and make it possible to obtain a homogeneous, dense and low-permeability sol-gel film. .
  • anti-corrosion agents which are often alkaline in nature or of a metal-binding nature, tend to complex the active species, in particular a source of zirconium and to destabilize it, as well as to increase the pH of the composition.
  • the consequences can be the precipitation of the active species and/or in fine the modification of the three-dimensional network of the sol-gel film to be formed and therefore of its properties/performances relating to corrosion and adhesion.
  • the sol-gel solutions are preferably acidic in nature.
  • the application of such compositions to ferrous and corrosion-sensitive metals immediately leads to the rapid formation of rust (known as “flash rusting”), making the application of an organic coating impossible and the surface unusable.
  • flash rusting the rapid formation of rust
  • the solutions are basic, the material formed during the evaporation of the solvent is less adherent and more porous for this type of application.
  • sol-gel type in particular acid, for promoting adhesion and anti-corrosion properties, in particular on ferrous metals.
  • compositions described in the prior art in which anti-corrosion agents have been added are most of the time not very stable over time so that they are no longer usable or at least have diminished properties after 24 hours after preparation. These compositions must therefore be prepared shortly before their implementation. These unstable compositions lead to the formation of an inhomogeneous, sparse and permeable coating or film whose properties of resistance to corrosion and improvement of adhesion conferred on the surface to which they are applied are reduced.
  • Other solutions have been proposed in the prior art to improve the adhesion and to prevent and/or reduce the corrosion of a metal surface composed of ferrous metals, one can for example refer to phosphating treatments.
  • compositions for the formation of a coating of the sol-gel type which is stable, in particular over a period of time greater than 24 hours, and which makes it possible to easily form a thin film, dense, stable, homogeneous, of low porosity and conferring high anti-corrosion properties, on a metal surface composed of any type of metal and in particular of ferrous metals, in particular providing an improvement in the adhesion of this surface in particular to organic coatings.
  • the Applicant has noticed that it is possible to have a composition for forming a coating of the sol-gel type on a metal surface composed of any type of metal, which gives said surface both properties high in terms of corrosion resistance but also improved adhesion vis-à-vis organic coatings in particular.
  • an aqueous composition free of chromate for the formation of a coating of the sol-gel type, comprising a source of zirconium, an organosilane, an anticorrosion compound, an alcohol containing a acetylenic acid, a quaternary ammonium salt and a polyamine.
  • a second object of the invention relates to the use of the composition defined above for the formation of a sol-gel type coating on a metal surface.
  • a third object of the invention relates to a method for preparing said composition.
  • the present invention therefore relates, according to a first object, to an aqueous composition free of chromate for the formation of a coating of the sol-gel type, comprising a source of zirconium, an organosilane, an anticorrosion compound, an alcohol containing an acetylenic function, a quaternary ammonium salt and a polyamine.
  • composition proposed by the Applicant is advantageously stable, easy to implement, inexpensive, respectful of the environment and allows the formation of a sol-gel type coating on a metal surface composed of any type of metal, in particular ferrous metals, which is stable, homogeneous, dense, thin, of low porosity and conferring high anti-corrosion properties on said surface as well as improved adhesion in particular to organic coatings.
  • the composition provided by the invention has good stability over time, in particular for several weeks after its preparation, preferably from 24 hours to 6 weeks, more preferably from 24 hours to 2 weeks, thus allowing easier and deferred implementation if necessary with respect to the time when it is manufactured unlike the compositions of the prior art.
  • the composition proposed by the invention also makes it possible to have a single and same solution making it possible to improve not only the resistance to corrosion but also the adhesion of any metal surface without having recourse to chemical treatments of the phosphating type or to treatments mechanics such as sanding or shot-blasting, each of which has the aforementioned drawbacks such as difficulties in implementation, restrictive monitoring, production of waste, etc.
  • the present invention thus advantageously provides a universal chemical treatment making it possible to confer on a metallic surface composed of any type of metal, high properties of resistance to corrosion and of improvement of adhesion in particular to an organic coating.
  • aqueous composition means a composition which comprises at least 70% by weight of water.
  • free of chromate means the fact that the composition does not comprise deliberately added chromate; the composition may however comprise up to 0.1% by mass of chromate originating from the various reagents used to prepare the composition.
  • sol-gel a contraction of "solution-gelling” designates a series of reactions in which a soluble metal species (typically a metal alkoxide or a metal salt) hydrolyzes to form a metal hydroxide.
  • Soluble metal species usually contain suitable organic ligands to match the resin in the bonded structure.
  • the metal hydroxides formed condense in solution to form an organic/inorganic hybrid polymer.
  • the metallic polymers can condense into colloidal particles or expand to form a network gel.
  • sol-gel type coating or “sol-gel type film” or even “xerogel” is used to refer to the product obtained after application of the composition according to the invention to the surface. one-piece metal.
  • the sol-gel type coating or film according to the invention comprises a hybrid three-dimensional network of metal oxides of zirconium and functionalized silicon, is stable, homogeneous, of low porosity and of low thickness.
  • the sol-gel type film formed on the surface of a part has a thickness comprised between 5 nanometers and 5 micrometers, preferably between 20 nanometers and 1 micrometer and more preferably between 50-300 nanometers.
  • metal surface composed of all types of metals means a metallic surface composed in whole or in part of ferrous metals of non-ferrous metals, of ferrous and/or non-ferrous metal alloys, of precious metals or of a mixture of some of these materials.
  • ferrous metals of non-ferrous metals, of ferrous and/or non-ferrous metal alloys, of precious metals or of a mixture of some of these materials.
  • the metallic surface targeted by the present invention is composed wholly or partly of ferrous metals, sensitive to corrosion, such as iron, steel, cast iron and preferably of ferrous metals comprising less than 2.0% by mass carbon such as extra-soft steels (whose carbon content is less than 0.1% by mass), so-called soft steels (whose carbon content is 0.1% to 0.2% by mass) , medium-soft steels (with a carbon content of >0.2% to 0.3% by mass), medium-hard steels (with a carbon content of >0.3% to 0.4 % by mass), hard steels (whose carbon content is >0.4% to 0.5% by mass), or even extra-hard steels (whose carbon content is >0.5% at 2.0% by mass).
  • the metallic surface considered in the present invention is not composed of non-ferrous metals, is not made of stainless steel, is not made of aluminum or titanium.
  • the present invention can be applied equally to a part of which one or more surfaces is composed of metals of any type or else of which one or more surfaces as well as the rest of the part is composed of metals of any type, or else whose whole part is made of metals of any type.
  • anti-corrosion property or even “anti-corrosion effect” or “corrosion resistance” is understood to mean the ability of the composition according to the invention to prevent and/or reduce, diminish the appearance of corrosion on the metal surface of a part made of any type of metal after application of the composition to said surface. This property can be evaluated by the visual detection of the appearance of points or areas of corrosion on the metal surface, characterized by an orange, red, ocher color.
  • the ability of the composition according to the invention to improve the corrosion resistance conferred by an organic coating on the surface of a part composed of metals of any type can also be evaluated by performing a so-called "salt spray” test, for example. .
  • improve adhesion is understood to mean the ability of the composition according to the invention to improve or increase the adhesion of the metal surface of a part after application of the composition to said surface, in particular to a coating organic, for example of the paint type or adhesives of epoxy nature.
  • This capacity can for example be evaluated by carrying out a so-called “pull-off traction” test or “crossover test” characterized in that the composition is applied to the metal surface of a part, followed by a drying time. in ambient air for approximately 30 minutes to 24 hours, followed by the application of an organic paint-type coating, followed by a drying step for a time determined according to the type of coating applied, followed by the " traction pull-off” or “cross fit test”.
  • composition according to the present invention advantageously makes it possible to improve the adhesion of the metal surface of a part for different types of coatings, in particular organic coatings, the nature of the binders of which may, for example, be of the epoxy, polyurethane, alkyd, polyester type. , vinyl, diol and polyol, acrylate, glycerophthalic.
  • organic coatings mention may be made, for example, of liquid paints, powder paints, glues, adhesives, mastics.
  • the composition according to the invention is a chromate-free aqueous composition for forming a sol-gel type coating, comprising a source of zirconium, an organosilane, an anticorrosion compound, an alcohol containing a acetylenic acid, a quaternary ammonium salt and a polyamine.
  • the composition according to the invention is a composition of the sol type for the formation of a coating or film of the sol-gel type on a metal surface.
  • the composition according to the present invention has an acidic pH, preferably a pH in the range of 2.0 to 6.0 and more preferably a pH in the range of 3.0 to 5.0. The pH is adjusted if necessary within the range of values mentioned above using an organic acid, for example acetic acid.
  • the source of zirconium present in the composition according to the invention is chosen from ammonium zirconium carbonate, hexafluorozirconic acid, zirconium acetate, zirconium carboxylate, zirconium propoxide, zirconium n-butoxide, zirconium oxalate, zirconium glycolate, ammonium zirconium lactate, ammonium zirconium citrate, zirconium nitrate or a mixture of between them.
  • the source of zirconium is chosen from zirconium acetate, zirconium carboxylate, zirconium oxalate or a mixture of them. More preferably, the source of zirconium is zirconium acetate.
  • the composition according to the invention comprises from approximately 0.1% to approximately 10% by mass, preferably from approximately 0.5% to approximately 5.0% by mass, of zirconium source (by relative to the total mass of the composition).
  • the organosilane present in the composition according to the invention is chosen from 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyldiisopropylethoxysilane, 3-glycidoxypropyldiisopropylmethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) methyldiethoxysilane, 2- (3,4 epoxycyclohexyl) ethyl triethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3- mercaptopropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3 methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, the allytriméthoxy
  • the organosilane is chosen from 3-glycidoxy-propyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, (3-glycidoxypropyl)methyldiethoxysilane or a mixture of them. More preferably, the organosilane is 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane.
  • the composition according to the invention comprises from approximately 0.1% to approximately 10% by mass, preferably from approximately 0.5% to approximately 5.0% by mass of organosilane (relative to to the total mass of the composition).
  • the anticorrosion compound is chosen from an acetate, borate, citrate, molybdate, nitrate, phosphate, plumbate, silicate or phosphate of one of the following elements: aluminium, ammonium, antimony, silver, barium, bismuth, boron , cadmium, calcium, cerium, cesium, chromium, cobalt, copper, dyprosium, europium, gallium, germanium, indium, iron, lanthanum, lead, lithium, magnesium, manganese, molybdenum, neodymium, nickel, potassium, praseodymium, rubidium, samarium , silicon, sodium, strontium, tellurium, terbium, thallium, uranium, yttrium and zinc, or a mixture of the aforementioned salts.
  • the anti-corrosion compound is an acetate, borate, molybdate, phosphate, nitrate or silicate of one of the following elements: ammonium, aluminum, silver, barium, calcium, cerium, cadmium, cobalt, copper, dysprosium, lead, lithium, magnesium, potassium, praseodymium, silicon, sodium, strontium, uranium, yttrium and zinc, or a mixture of the aforementioned salts. More preferably, the anticorrosion compound is chosen from an acetate or nitrate of chromium, cerium, yttrium, praseodymium, zinc, or a mixture of these salts. Very particularly preferably, the anticorrosion compound is chosen from zinc acetate, cerium nitrate or a mixture of these salts.
  • the composition according to the invention comprises from approximately 0.05% to approximately 5% by mass, preferably from approximately 0.1% to 2.0% by mass of anticorrosion compound (relative to the total mass of the composition).
  • the composition according to the invention comprises from 0.5% to 2.0% by mass of anti-corrosion compound (relative to the total mass of the composition).
  • the alcohol containing an acetylenic function (that is to say a compound containing both an alkyne function and at least one alcohol function) comprises from 3 to 12 carbon atoms.
  • said alcohol containing an acetylenic function is chosen from l-propyn-3-ol, l-butyn-3-ol, l-pentyn-3-ol, l-hexyn-3-ol, 1- hep tyn-3-ol, l-octyn-3-ol, l-nonyl-3-ol, l-decyn-3-ol, 1- phenyl-2-propyn-l-ol, 2- phenyl-3-butyn-2-ol, 2-methyl-l-pentyn-3-ol, 3-methyl-l-nonyn-3-ol, ethynylcyclohexanol, methylbutynol, 2-butyn-l,
  • the quaternary ammonium salt is chosen from a salt, preferably a chloride, of dialkyldimethylammonium or of alkyldimethylalkylbenzylammonium, each of these "ammonium” having a CrC 30 alkyl chain, preferably C 3 -C 25 , and more preferably C 6 -C 2 2 ⁇
  • the quaternary ammonium salt is cocoalkyl dimethylbenzyl ammonium chloride.
  • the polyamine is a tetramine such as hexamethylenetetramine.
  • the alcohol containing an acetylene function, the quaternary ammonium salt and the polyamine are used in a combined amount of about 0.1% to about 2% by weight, preferably about 0. 1% to about 1.0% by weight, based on the total weight of the composition.
  • the composition according to the invention may also comprise an alcoholic solvent.
  • the latter is advantageously chosen from methanol, ethanol, isopropanol, butanol, monomethyl propylene glycol, butyl glycol or a mixture of them.
  • the alcoholic solvent is isopropanol or ethanol.
  • the alcoholic solvent makes it possible to promote, if necessary, the dissolution of the source of zirconium and of the organosilane during the preparation of the composition and the wetting and drying during application.
  • the composition according to the invention comprises from approximately 0.1% to approximately 10.0% by mass, preferably from approximately 0.1% to approximately 5.0% by mass, more preferably from about 1.0% to about 5.0% by weight of alcoholic solvent (relative to the total weight of the composition) when the latter is present.
  • the composition according to the invention may also comprise a surfactant, which may be a nonionic, anionic or cationic surfactant or a mixture of them.
  • the surfactant is a nonionic surfactant, in particular a derivative of ethylene glycol and/or propylene glycol with or without a fatty or fluorinated chain, such as polyethylene glycol mono perfluoroalkyl ether, perfluoroalkyl ethers of polyalkylene glycol.
  • the surfactant is a polyethylene glycol mono perfluoroalkyl ether.
  • the composition according to the invention comprises from approximately 0.1% to approximately 2.0% by mass, preferably from approximately 0.1% to approximately 1.0% by mass of surfactant (by relative to the total mass of the composition) when the latter is present.
  • the composition is mainly composed of water which represents at least 70% by mass, for example at least 80% by mass, at least 85% by mass, or even at least 90% by mass, of the total mass of the composition.
  • water represents 100% balance of the sum of the other constituents of the composition.
  • the composition according to the invention comprises:
  • organosilane - approximately 0.1% to approximately 10% by mass, preferably approximately 0.5% to approximately 5.0% by mass of organosilane;
  • the composition comprises from 0.5% to 2.0% by mass of anti-corrosion compound (relative to the total mass of the composition).
  • the source of zirconium is zirconium acetate; the organosilane is 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane; the anti-corrosion compound is zinc acetate, cerium nitrate or a mixture of these compounds; the alcohol containing an acetylenic function is propargyl alcohol, the quaternary ammonium salt is cocoalkyl dimethylbenzyl ammonium chloride; and the polyamine is hexa methylene tetramine.
  • the surfactant is preferably a polyethylene glycol mono perfluoroalkyl ether, and the alcoholic solvent, when present, is preferably ethanol or isopropanol.
  • the composition according to the present invention may also comprise additives for rheology and a dyestuff chosen from dyes, pigments, nacres.
  • a dyestuff chosen from dyes, pigments, nacres.
  • the presence of rheological additives makes it possible to adapt the product according to the mode of application (spray or bath) and a coloring material within the composition advantageously makes it possible to ensure that its application is uniform on a metal surface.
  • a second object of the present invention relates to the use of a composition according to the first object of the invention for the formation of a sol-gel type coating on a metal surface composed of any type of metals in which said composition is applied to the metal surface and then dried at room temperature.
  • the composition can for example be applied one or more times, preferably only once.
  • the use according to the present invention advantageously makes it possible to form on a metallic surface a coating of the sol-gel type or even a film of the sol-gel type which is stable, homogeneous, of low porosity, of low thickness and giving said surface high properties of resistance to corrosion and adhesion in particular to organic coatings.
  • the composition can be dried at a temperature between about 15 and about 35°C, preferably at a temperature between about 20 and about 30°C, more preferably the composition is dried at a temperature of about 25°C.
  • the drying time of the composition varies according to the drying temperature and can be between about 15 minutes and about 5 hours, preferably between about 30 minutes and about 1 hour 30 minutes, more preferably the composition is dried for about 1 hour.
  • the present invention thus advantageously provides a composition which does not require a drying step at a high temperature after application to a metal surface in order to obtain the desired anti-corrosion properties. This thus makes it possible to limit the costs linked to the use of the composition, to be able to easily use the composition according to the invention but also to be able to easily implement the use of this composition within an already existing industrial process.
  • the composition can be applied to the metal surface by spraying, by roller application, by spin coating, by application of impregnated wipes or by brush application or by immersion in a bath comprising said composition, preferably by spraying.
  • the metal surface is composed of at least one metal chosen from a ferrous metal, a non-ferrous metal, a ferrous and/or non-ferrous metal alloy, or a precious metal.
  • the metallic surface targeted by the present invention is composed wholly or partly of ferrous metals, sensitive to corrosion, such as iron, steel, cast iron and preferably of ferrous metals comprising less than 2.0% by mass carbon as defined above.
  • the metallic surface considered in the present invention is not composed of non-ferrous metals, is not made of stainless steel, is not made of aluminum or titanium.
  • a third object of the present invention relates to a process for preparing the composition according to the first object of the invention comprising the following steps:
  • the organosilane is mixed with an aqueous solution comprising a source of zirconium, optionally a surfactant, optionally an alcoholic solvent, an anticorrosion compound, an alcohol containing an acetylenic function, a quaternary ammonium salt and a polyamine, then
  • the mixture is subjected to a maturation step for approximately 15 minutes minimum, at a temperature of between approximately 5 and approximately 35°C.
  • the organosilane is dissolved in an alcoholic solvent before mixing it within the aqueous solution.
  • the alcohol containing an acetylenic function, the quaternary ammonium salt and the polyamine are added to the aqueous solution in the form of a premix.
  • the source of zirconium, the organosilane, the anti-corrosion compound, the alcohol containing an acetylenic function, the quaternary ammonium salt, the polyamine and, where appropriate, the alcoholic solvent and the surfactant are as defined with reference to the first object of the invention.
  • a fourth object of the present invention relates to a kit for the preparation of a composition according to the first object of the invention comprising:
  • a second compartment comprising an aqueous solution comprising a source of zirconium, optionally a surfactant, optionally an alcoholic solvent, an anticorrosion pigment, an alcohol containing an acetylenic function, a quaternary ammonium salt and a polyamine.
  • the solution comprising at least one organosilane can be an aqueous or alcoholic, preferably alcoholic, solution.
  • the source of zirconium, the organosilane, the anti-corrosion compound, the alcohol containing an acetylenic function, the quaternary ammonium salt, the polyamine and, where appropriate, the alcoholic solvent and the surfactant are as defined with reference to the first object of the invention.
  • the solutions present in each of the compartments have very good stability, in particular a stability of at least 6 months, preferably a stability of between 6 months and 2 years. Due to the stability of each of the solutions and their packaging in the form of a kit, the composition according to the first object can be prepared quickly, easily and subsequently to the preparation of each of said solutions for a subsequent use of the composition according to the invention. .
  • the invention will be further illustrated by the following examples. However, these examples should in no way be interpreted as limiting the scope of the invention.
  • Example 1 Evaluation of the Anti-Corrosion Effect of Different Compositions on a Metal Surface Made of Carbon Steel
  • different compositions were applied to a metal surface made of carbon steel (Q-panel test panel in matt steel, model R-48), by application with a brush then left to dry at room temperature of about 20°C for about 10-20 minutes.
  • compositions 4, 5 and 6 which correspond to compositions according to this invention, make it possible to protect a metal surface composed of ferrous metal such as carbon steel from corrosion.
  • compositions 1, 2 or 3 after application of compositions 1, 2 or 3, the appearance of points or areas of corrosion (rust bloom) was observed whereas the corrosion could not be detected with compositions 4, 5 and 6 according to the 'invention.
  • the composition according to the present invention is capable of imparting an anticorrosion effect to a metal surface composed of ferrous metals after application of said composition.
  • Composition 4 according to the invention was applied to a metallic surface composed of degreased mild steel and then said surface was dried at ambient temperature of approximately 20° C. for approximately 1 hour. After drying, the metal surface was painted with a primer of epoxy nature. Then, the paint was dried for 24 hours at an ambient temperature of approximately 20° C. then for 7 days in an oven at a temperature of 48° C., the film formed had a thickness of 50 ⁇ 10 ⁇ m. Then we measured the tearing force of a stud stuck to the surface of the paint using an automatic system of hydraulic pump and pressure sensor (Elcometer ® 510 device), according to the ISO 4624 standard. Grid tests according to the ISO 2049 standard were also carried out.
  • Elcometer ® 510 device automatic system of hydraulic pump and pressure sensor
  • Metal surfaces composed of type 304 (surface roughness Ra 0.15 and 0.46) and 316 (surface roughness Ra 0.43) stainless steel were degreased using ethanol (rinse + rubbing) then using a wipe soaked in isopropyl alcohol.
  • Composition 4 according to the invention was applied to the degreased metal surfaces and then said surfaces were dried at ambient temperature of approximately 20° C. for approximately lh. After drying, the metal surfaces were glued with a stud with an epoxy nature glue. Then, the glue was cured for 24 hours at an ambient temperature of approximately 20°C. Then we measured the tearing force of a pad stuck to the surface of the paint using an automatic system of hydraulic pump and pressure sensor (Elcometer ® 510 device) according to the ISO 4624 standard. By way of comparison, the above protocol was repeated but without applying the composition according to the invention beforehand to the various metal surfaces. The results are shown in Table 3.

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Abstract

La présente invention concerne une composition pour la formation d'un revêtement de type sol-gel sur une surface métallique, l'utilisation de cette composition pour la formation d'un revêtement de type sol-gel pour améliorer la tenue à la corrosion et l'adhérence d'une surface métallique composée de tout type de métaux, un procédé de préparation de la composition et un kit pour la préparation de la composition.

Description

Description
Titre de l'invention: Composition et utilisation de cette composition pour la formation d'un revêtement de type sol-gel sur une surface métallique
Domaine Technique
La présente invention concerne le domaine des revêtements de type sol-gel sur une surface métallique pouvant être composée de tout type de métaux. Plus précisément, la présente invention concerne une composition pour la formation d'un revêtement de type sol-gel sur une surface métallique, l'utilisation de cette composition pour la formation d'un revêtement de type sol-gel pour améliorer la résistance à la corrosion et l'adhérence d'une surface métallique composée de tout type de métaux, un procédé de préparation de la composition selon l'invention et un kit pour la préparation de la composition selon l'invention.
La présente invention trouve son application dans différents domaines dans lesquels on retrouve des pièces dont la surface métallique est composée de tout type de métaux, qui nécessitent une protection anticorrosion par application d'un revêtement organique et/ou une amélioration de l'adhérence du revêtement organique. On peut par exemple faire référence, au domaine ferroviaire, naval, automobile, aéronautique, bâtiment, architecture.
Etat de la technique
Dans les domaines du transport tels que le domaine ferroviaire, automobile et aéronautique, les pièces présentant une surface métallique sont soumises lors de leur utilisation à un environnement corrosif composé notamment d'eau, d'oxygène et de différents ions. Les pièces métalliques le plus souvent utilisées dans ces domaines, sont composées de métaux ferreux ou non ferreux.
Différentes stratégies anticorrosion et/ou d'amélioration de l'adhérence de pièces dont la surface ou l'ensemble de la pièce est composé de métaux non ferreux ont été proposées dans l'art antérieur, basées sur l'application d'une ou plusieurs couches d'une composition protectrice à la surface de ladite pièce. On peut en particulier faire référence à l'application sur ladite surface, d'une solution comprenant du chrome hexavalent (Cr(VI)) ou trivalent comme agent anticorrosion.
Cependant, du fait des potentiels effets cancérigènes du chrome hexavalent et des effets négatifs pour l'environnement liés à la mise en œuvre de compositions comprenant ce composé, qui nécessitent l'utilisation d'une grande quantité de solvants organiques parfois toxiques et d'eau, son utilisation est désormais strictement réglementée en Europe par les Directives REACH et aux Etats-Unis par l'Agence de Protection de l'Environnement (EPA), et tend à être interdite. Ainsi, des solutions alternatives ont dû être développées.
Parmi ces solutions alternatives, on peut faire référence au brevet US 6 579 472 de la société Boeing qui décrit une solution sol-gel comprenant un sel organométallique, un organosilane, un ou plusieurs composés ayant une fonction borate, zinc ou phosphate, de préférence le triéthylphosphate (0=P(0C H5)3), et un acide organique tel que l'acide acétique comme catalyseur. Ce document indique que cette composition après application présente des propriétés d'anticorrosion et d'amélioration de l'adhésion pour les surfaces métalliques composées d'aluminium ou de titane uniquement.
Le brevet US 6 605 365 décrit une solution pour produire un film sol-gel sur une surface métallique, ladite solution comprenant un composé d'alkoxyzirconium stabilisé, tel que le tétra-i-propoxy-zirconium ou le tétra-n-propoxyzirconium et un agent couplant de type organosilane, tel que le 3-glycidoxypropyltriméthoxysilane ou une amine primaire correspondante, de l'acide acétique comme catalyseur, et de l'eau. Ce document recommande d'appliquer plusieurs couches de cette composition sur la surface métallique. La composition proposée dans ce document permet d'obtenir un effet anticorrosion limité et seulement sur des surfaces métalliques composées de métaux non ferreux tel que l'aluminium ou d'autres métaux inoxydables. Cette composition ne permet donc pas d'obtenir un effet anticorrosion significatif sur une surface métallique composée de tout type de métaux et en particulier de métaux ferreux.
Ainsi, les solutions proposées dans l'art antérieur présentent de faibles propriétés anticorrosives, décrites plutôt comme accessoires en comparaison à l'amélioration de l'adhérence, et ces propriétés sont limitées à la surface de pièces métalliques composées d'aluminium ou d'alliages métalliques comprenant de l'aluminium et/ou du magnésium, et/ou du titane ou composées de métaux inoxydables. Ces solutions ne permettent donc pas de prévenir et/ou réduire efficacement la corrosion sur une surface métallique composée de tout type de métaux, en particulier des métaux ferreux tels que l'acier carbone, tout en améliorant l'adhérence de ladite surface, notamment aux revêtements organiques.
En effet, les compositions destinées à la formation d'un film sol-gel, généralement acides, sont très sensibles et leur stabilité peut être facilement altérée par la nature des composés présents, par le pH, par la concentration des composés présents, par la nature de l'espèce active telle qu'une source de zirconium ou encore par les conditions de séchage après application. C'est pourquoi l'ajout de composants en plus de ceux nécessaires à la formation d'un film sol-gel est souvent évité de sorte à maintenir une composition stable et permettant d'obtenir un film sol-gel homogène, dense et peu perméable. Par exemple, les agents anticorrosion qui sont souvent de nature alcaline ou de nature à se lier à un métal, ont tendance à complexer l'espèce active en particulier une source de zirconium et à la déstabiliser, ainsi qu'à augmenter le pH de la composition. Les conséquences peuvent être la précipitation de l'espèce active et/ou in fine \a modification du réseau tridimensionnel du film sol-gel à former et donc de ses propriétés/performances relatives à la corrosion et l'adhérence.
Pour former un film mince et dense nécessaire à la bonne adhérence et l'effet barrière anticorrosion, les solutions sol-gel sont préférablement de nature acide. Cependant, l'application de telles compositions, sur métaux ferreux et sensibles à la corrosion conduit immédiatement à la formation rapide de rouille (dit « flash rusting ») rendant l'application d'un revêtement organique impossible et la surface inutilisable. Lorsque les solutions sont basiques, le matériau formé lors de l'évaporation du solvant est moins adhérent et plus poreux pour ce type d'application. Ainsi, il n'existe pas à ce jour de solution de type sol gel notamment acide pour promouvoir l'adhérence et les propriétés anticorrosion, notamment sur des métaux ferreux.
Les quelques compositions de type sol décrites dans l'art antérieur dans lesquelles des agents anticorrosion ont été ajoutés sont la plupart du temps peu stables dans le temps de sorte qu'elles ne sont plus utilisables ou du moins présentent des propriétés amoindries au bout de 24 heures seulement après leur préparation. Ces compositions doivent donc être préparées peu de temps avant leur mise en œuvre. Ces compositions peu stables mènent à la formation d'un revêtement ou film non homogène, peu dense et perméable dont les propriétés de résistance à la corrosion et d'amélioration de l'adhérence conférées à la surface sur laquelle elles sont appliquées sont réduites. D'autres solutions ont été proposées dans l'art antérieur pour améliorer l'adhérence et pour prévenir et/ou réduire la corrosion d'une surface métallique composée de métaux ferreux, on peut par exemple faire référence aux traitements de phosphatation. Cependant ces techniques nécessitent des installations complexes, la mise en place d'un suivi contraignant, une consommation énergétique élevée et génèrent des déchets pour lesquels une filière de traitement doit être mise en place. Pour ce qui est de l'amélioration de l'adhérence aux revêtements organiques de la surface d'une pièce métallique composée de métaux ferreux, des traitements mécaniques ont été proposés tels que le ponçage, l'abrasion par sablage de la surface. Cependant ces techniques sont également contraignantes à mettre en œuvre, nécessitent une consommation élevée en énergie, main d'œuvre et produisent également des déchets.
Ainsi, il existe un besoin de disposer d'une composition pour la formation d'un revêtement de type sol-gel qui soit stable, notamment sur une période de temps supérieure à 24 heures, et qui permette de former facilement, un film mince, dense, stable, homogène, de faible porosité et conférant des propriétés anticorrosion élevées, sur une surface métallique composée de tout type de métaux et en particulier de métaux ferreux en apportant notamment une amélioration de l'adhérence de cette surface notamment aux revêtements organiques.
Il existe également un besoin de disposer d'une composition pour la formation d'un revêtement de type sol-gel sur une surface métallique composée de tout type de métaux qui soit stable, facile à mettre en œuvre, peu coûteuse, respectueuse de l'environnement.
Enfin, il existe un besoin de disposer d'une composition pour la formation d'un revêtement sur une surface métallique composée de tout type de métaux qui soit simple et rapide à mettre en œuvre, tout en respectant l'environnement et dont la mise en œuvre puisse être facilement intégrée dans les procédés existants de traitement de surfaces sans nécessiter de modifications importantes ou la mise en place d'installations complexes.
Résumé de l'invention
La Demanderesse s'est aperçue qu'il est possible de disposer d'une composition pour la formation d'un revêtement de type sol-gel sur une surface métallique composée de tout type de métaux, qui confère à ladite surface à la fois des propriétés élevées en termes de résistance à la corrosion mais aussi d'amélioration de l'adhérence vis-à-vis notamment des revêtements organiques.
Pour ce faire, la Demanderesse propose, selon un premier objet, une composition aqueuse exempte de chromate pour la formation d'un revêtement de type sol-gel, comprenant une source de zirconium, un organosilane, un composé anticorrosion, un alcool contenant une fonction acétylénique, un sel d'ammonium quaternaire et une polyamine. Un deuxième objet de l'invention concerne l'utilisation de la composition définie ci- dessus pour la formation d'un revêtement de type sol-gel sur une surface métallique.
Un troisième objet de l'invention concerne un procédé de préparation de ladite composition.
Description de l'invention
Pour les raisons indiquées ci-dessus, il est souhaitable de pouvoir disposer d'une composition pour la formation d'un revêtement de type sol-gel ayant des propriétés anticorrosion élevées ainsi qu'une meilleure adhérence aux revêtements organiques à une surface métallique composée de tout type de métaux. C'est dans cette optique que la Demanderesse a mis au point une composition répondant à ce cahier des charges.
La présente invention concerne donc, selon un premier objet, une composition aqueuse exempte de chromate pour la formation d'un revêtement de type sol-gel, comprenant une source de zirconium, un organosilane, un composé anticorrosion, un alcool contenant une fonction acétylénique, un sel d'ammonium quaternaire et une polyamine.
La composition proposée par la Demanderesse est avantageusement stable, facile à mettre en œuvre, peu coûteuse, respectueuse de l'environnement et permet la formation d'un revêtement de type sol-gel sur une surface métallique composée de tout type de métaux en particulier de métaux ferreux, qui est stable, homogène, dense, mince, de faible porosité et conférant des propriétés anticorrosion élevées à ladite surface ainsi qu'une adhérence améliorée notamment aux revêtements organiques.
La composition fournie par l'invention présente une bonne stabilité dans le temps, notamment pendant plusieurs semaines après sa préparation, de préférence de 24h à 6 semaines, de préférence encore de 24h à 2 semaines, permettant ainsi une mise en œuvre facilitée et différée si nécessaire par rapport au moment où elle est fabriquée contrairement aux compositions de l'art antérieur. La composition proposée par l'invention permet également de disposer d'une seule et même solution permettant d'améliorer non seulement la résistance à la corrosion mais également l'adhérence de toute surface métallique sans avoir recours aux traitements chimiques de type phosphatations ou aux traitements mécaniques tels que le ponçage ou le grenaillage qui chacun présentent les inconvénients susmentionnés tels que difficultés de mises en œuvre, suivi contraignant, production de déchets etc. La présente invention fournit ainsi avantageusement un traitement chimique universel permettant de conférer à une surface métallique composée de tout type de métaux, des propriétés élevées de résistance à la corrosion et d'amélioration de l'adhérence notamment à un revêtement organique.
Dans la description qui suit, les différents modes de réalisation de l'invention et les différents aspects de ces modes de réalisation peuvent être combinés entre eux.
Dans le cadre de la présente invention, on entend par « composition aqueuse » une composition qui comprend au moins 70% en masse d'eau.
On entend par « exempte de chromate » le fait que la composition ne comprend pas de chromate volontairement ajouté ; la composition peut toutefois comprendre jusqu'à 0,1% en masse de chromate provenant des différents réactifs utilisés pour préparer la composition.
Le terme « sol-gel », contraction de « solution-gélification », désigne une série de réactions dans lesquelles une espèce métallique soluble (typiquement un alcoolate de métal ou un sel métallique) s'hydrolyse pour former un hydroxyde de métal. Les espèces métalliques solubles contiennent habituellement des ligands organiques adaptés pour correspondre à la résine dans la structure liée. Les hydroxydes métalliques formés se condensent en solution pour former un polymère hybride organique / inorganique. En fonction des conditions de réaction, les polymères métalliques peuvent se condenser en particules colloïdales ou se développer pour former un gel en réseau.
Dans le cadre de la présente invention on parle de « revêtement de type sol-gel » ou « film de type sol-gel » ou encore « xérogel » pour faire référence au produit obtenu après application de la composition selon l'invention sur la surface métallique d'une pièce. Le revêtement ou film de type sol-gel selon l'invention comprend un réseau tridimensionnel hybride d'oxydes métalliques de zirconium et de silicium fonctionnalisé, est stable, homogène, de faible porosité et de faible épaisseur.
De préférence, le film de type-sol gel formé sur la surface d'une pièce présente une épaisseur comprise entre 5 nanomètres et 5 micromètres, de préférence entre 20 nanomètres et 1 micromètre et de préférence encore entre 50-300 nanomètres.
On entend par « surface métallique composée de tout type de métaux », une surface métallique composée en tout ou partie, de métaux ferreux de métaux non ferreux, d'alliage de métal ferreux et/ou non ferreux, de métaux précieux ou d'un mélange de certains de ces matériaux. On peut par exemple faire référence de façon non exhaustive et limitative aux fer, aciers, à la fonte, à l'acier galvanisé, à l'aluminium et alliages, au cuivre, au bronze, au laiton et alliages ou aux métaux inoxydables tels que acier inoxydable, titane, le nickel, aux métaux précieux (platine, le palladium, le rhodium, l'or et l'argent) ou aux mélanges de certains de ces métaux. De préférence la surface métallique ciblée par la présente invention est composée en tout ou partie de métaux ferreux, sensibles à la corrosion tels que le fer, l'acier, la fonte et de préférence de métaux ferreux comportant moins de 2,0% en masse de carbone tel que les aciers extra-doux (dont la teneur en carbone est inférieure à 0,1% en masse), les aciers dits doux (dont la teneur en carbone est de 0,1% à 0,2% en masse), les aciers demi-doux (dont la teneur en carbone est de >0,2% à 0,3% en masse), les aciers demi-durs (dont la teneur en carbone est de >0,3% à 0,4% en masse), les aciers durs (dont la teneur en carbone est de >0,4% à 0,5% en masse), ou encore les aciers extra-durs (dont la teneur en carbone est de >0,5% à 2,0% en masse). Selon un aspect particulier, la surface métallique considérée dans la présente invention n'est pas composée de métaux non ferreux, n'est pas en acier inoxydable, n'est pas en aluminium ni en titane.
La présente invention peut s'appliquer indifféremment à une pièce dont une ou plusieurs surfaces est composée de métaux de tout type ou bien dont une ou plusieurs surfaces ainsi que le reste de la pièce est composé de métaux de tout type, ou bien dont l'ensemble de la pièce est composé de métaux de tout type.
Dans le cadre de la présente invention, on entend par « propriété anticorrosion » ou encore « effet anticorrosion » ou « résistance à la corrosion », la capacité de la composition selon l'invention à prévenir et/ou réduire, diminuer l'apparition de la corrosion sur la surface métallique d'une pièce composée de tout type de métaux après application de la composition sur ladite surface. Cette propriété peut être évaluée par la détection visuelle de l'apparition de points ou zones de corrosion sur la surface métallique, caractérisés par une couleur orange, rouge, ocre. La capacité de la composition selon l'invention à améliorer la résistance à la corrosion conférée par un revêtement organique sur la surface d'une pièce composée de métaux de tout type peut également être évaluée en effectuant un test dit de « brouillard salin » par exemple.
On entend par « améliorer l'adhérence » la capacité de la composition selon l'invention à améliorer, augmenter l'adhérence de la surface métallique d'une pièce après application de la composition sur ladite surface, en particulier à un revêtement organique, par exemple de type peinture ou colles de nature époxy. Cette capacité peut par exemple être évaluée en effectuant un test dit de « traction pull-off » ou « test de cross eut » caractérisé en ce que la composition est appliquée sur la surface métallique d'une pièce, suivi d'un temps de séchage à l'air ambiant pendant environ 30 minutes à 24h, suivi de l'application d'un revêtement organique de type peinture, suivi d'une étape de séchage selon un temps déterminé en fonction du type de revêtement appliqué, suivi du test de « traction pull-off » ou de « test de cross eut ». Pour le test de « traction pull-off » (norme en ISO 4624-2003) il consiste à coller un plot sur la peinture, détourer le plot puis exercer une force pour arracher le plot. La mesure de la force nécessaire pour arracher le plot et le profil d'arrachement (cohésif, adhésif, mixte) caractérise l'adhérence de la peinture sur le support.... Pour le « test de cross eut » (norme EN ISO 2409 2007), en fonction de l'épaisseur de la peinture, on utilise une griffe pour quadriller la peinture puis à l'aide d'un scotch on vient coller puis arracher la zone quadrillée. On évalue ensuite l'état des griffures et le nombre de carré enlevé pour caractériser l'adhérence de la peinture selon un référentiel.
La composition selon la présente invention permet avantageusement d'améliorer l'adhérence de la surface métallique d'une pièce pour différents types de revêtements en particulier des revêtements organiques dont la nature des liants peut par exemple être de type époxy, polyuréthane, alkyde, polyester, vinyl, diol et polyol, acrylate, glycérophtalique. Parmi les revêtements organiques on peut citer par exemple les peintures liquides, les peintures en poudre, les colles, les adhésifs, les mastics.
Comme indiqué ci-dessus, la composition selon l'invention est une composition aqueuse exempte de chromate pour la formation d'un revêtement de type sol-gel, comprenant une source de zirconium, un organosilane, un composé anticorrosion, un alcool contenant une fonction acétylénique, un sel d'ammonium quaternaire et une polyamine. La composition selon l'invention est une composition de type sol pour la formation d'un revêtement ou film de type sol-gel sur une surface métallique. La composition selon la présente invention présente un pH acide, de préférence un pH compris dans la gamme de 2,0 à 6,0 et de préférence encore un pH dans la gamme de 3,0 à 5,0. Le pH est ajusté si nécessaire dans la gamme de valeurs susmentionnées à l'aide d'un acide organique, par exemple l'acide acétique.
Selon un mode de réalisation, la source de zirconium présente dans la composition selon l'invention est choisie parmi le carbonate d’ammonium zirconium , l'acide hexafluorozirconique, l'acétate de zirconium, le carboxylate de zirconium, len- propoxyde de zirconium, , le n-butoxyde de zirconium, l'oxalate de zirconium, le glycolate de zirconium, le lactate d'ammonium et de zirconium, le citrate d'ammonium et de zirconium, le nitrate de zirconium ou un mélange d'entre eux. De préférence la source de zirconium est choisie parmi l'acétate de zirconium, le carboxylate de zirconium, l'oxalate de zirconium ou un mélange d'entre eux. De préférence encore, la source de zirconium est l'acétate de zirconium.
Selon un mode de réalisation, la composition selon l'invention comprend d'environ 0,1% à environ 10% en masse, de préférence d'environ 0,5% à environ 5,0% en masse de source de zirconium (par rapport à la masse totale de la composition).
Selon un mode de réalisation, l'organosilane présent dans la composition selon l'invention est choisi parmi le 3-glycidoxypropyltriméthoxysilane, le 3-glycidoxy- propyltriéthoxysilane, le 3-glycidoxypropyldiisopropyléthoxysilane, le 3-glycidoxy- propyldiisopropylméthoxysilane, le (3-glycidoxypropyl)méthyldiéthoxysilane, le 2-(3,4 époxycyclohexyl)éthyltriéthoxysilane, le 3-mercaptopropyltriméthoxysilane, le 3- mercaptopropyltriéthoxysilane, le 3 méthacryloxypropylméthyldiéthoxysilane, le 3 méthacryloxypropylméthyldimethoxysilane, le 3-méthacryloxypropyltriméthoxysilane, le vinyltriméthoxysilane, le vinyltriéthoxysilane, le vinylméthyldiéthoxysilane, l'allytriméthoxysilane, le 3-aminopropyltriméthoxysilane, le 3-aminopropyl- triéthoxysilane, le n-phénylaminopropyltriméthoxysilane, le p- ou m-aminophénylsilane, le n-(2-aminoéthyl)-3-aminopropyltriméthoxysilane ou un mélange d'entre eux. De préférence, l'organosilane est choisi parmi le 3-glycidoxy-propyltriéthoxysilane, le 3- glycidoxypropyltriméthoxysilane, le (3-glycidoxypropyl)méthyldiéthoxysilane ou un mélange d'entre eux. De préférence encore l'organosilane est le 3- glycidoxypropyltrimethoxysilane.
Selon un mode de réalisation, la composition selon l'invention comprend d'environ 0,1% à environ 10% en masse, de préférence d'environ 0,5% à environ 5,0% en masse d'organosilane (par rapport à la masse totale de la composition).
Selon un mode de réalisation, le composé anticorrosion est choisi parmi un acétate, borate, citrate, molybdate, nitrate, phosphate, plombate, silicate ou phosphate d'un des éléments suivants : aluminium, ammonium, antimoine, argent, baryum, bismuth, bore, cadmium, calcium, cérium, césium, chrome, cobalt, cuivre, dyprosium, europium, gallium, germanium, indium, fer, lanthane, plomb, lithium, magnésium, manganèse, molybdène, néodyme, nickel, potassium, praseodyme, rubidium, samarium, silicium, sodium, strontium, tellure, terbium, thallium, uranium, yttrium et zinc, ou un mélange des sels susmentionnés. De préférence, le composé anticorrosion est un acétate, borate, molybdate, phosphate, nitrate ou silicate d'un des éléments suivants : ammonium, aluminum, argent, baryum, calcium, cérium, cadmium, cobalt, cuivre, dysprosium, plomb, lithium, magnésium, potassium, praséodyme, silicium, sodium, strontium, uranium, yttrium et zinc, ou un mélange des sels susmentionnés. De préférence encore, le composé anticorrosion est choisi parmi un acétate ou nitrate de chrome, cérium, yttrium, praséodyme, zinc, ou un mélange de ces sels. De façon tout particulièrement préférée, le composé anticorrosion est choisi parmi l'acétate de zinc, le nitrate de cérium ou un mélange de ces sels.
Selon un mode de réalisation, la composition selon l'invention comprend d'environ 0,05% à environ 5% en masse, de préférence d'environ 0,1% à 2,0% en masse de composé anticorrosion (par rapport à la masse totale de la composition).
Selon un mode réalisation particulièrement préféré, la composition selon l'invention comprend de 0,5% à 2,0% en masse de composé anticorrosion (par rapport à la masse totale de la composition).
Selon un mode de réalisation, l'alcool contenant une fonction acétylénique (c'est-à-dire un composé contenant à la fois une fonction alcyne et au moins une fonction alcool) comprend de 3 à 12 atomes de de carbone. De préférence, ledit alcool contenant une fonction acétylénique est choisi parmi le l-propyn-3-ol, le l-butyn-3-ol, l-pentyn-3-ol, le l-hexyn-3-ol, le 1-hep tyn-3-ol, le l-octyn-3-ol, le l-nonyl-3-ol, le l-decyn-3-ol, le 1- phényl-2-propyn-l-ol, le 2-phényl-3-butyn-2-ol, le 2-méhyl-l-pentyn-3-ol, le 3-méthyl- l-nonyn-3-ol, l'éthynylcyclohexanol, le méthylbutynol, le 2-butyne-l,4-diol, le 2- méthyl-3-butyn-2-ol, le 2,5-diméthyl-3-hexyn-2,5-diol, le 2,5-diphényl-3-hexyne-2,5- diol, le benzylbutynol, l'alcool 4-éthynyl-benzylique, l'alcool éthynyl-2,4,6- triméthylbenzylique, le 5-décyne-4,7-diol, le 4-éthyl-l-octyn-3-ol, le 2-propyn-l-ol (alcool propargylique), ou leurs mélanges. De préférence encore l'alcool contenant une fonction acétylénique est l'alcool propargylique.
Selon un mode de réalisation, le sel d'ammonium quaternaire est choisi parmi un sel, de préférence un chlorure, de dialkyldiméthylammonium ou de alkyldiméthylalkylbenzylammonium, chacun de ces « ammonium » ayant une chaîne alkyle en CrC30, de préférence en C3-C25, et de préférence encore en C6-C22· De préférence, le sel d'ammonium quaternaire est le chlorure de cocoalkyl diméthylbenzyl ammonium. Selon un mode de réalisation, la polyamine est une tétramine telle que l'hexaméthylènetétramine.
Selon un mode de réalisation, l'alcool contenant une fonction acétylénique, le sel d'ammonium quaternaire et la polyamine sont utilisés en une quantité combinée d'environ 0,1% à environ 2% en masse, de préférence d'environ 0,1% à environ 1,0% en masse, par rapport à la masse totale de la composition.
Dans un mode de réalisation, la composition selon l'invention peut comprendre en outre un solvant alcoolique. Ce dernier est avantageusement choisi parmi le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le butanol, le monométhyl propylène glycol, le butyl glycol ou un mélange d'entre eux. De préférence le solvant alcoolique est l'isopropanol ou l'éthanol. Le solvant alcoolique permet de favoriser si nécessaire la dissolution de la source de zirconium et de l'organosilane lors de la préparation de la composition et le mouillage et le séchage lors de l'application.
Selon un mode de réalisation, la composition selon l'invention comprend d'environ 0,1% à environ 10,0% en masse, de préférence d'environ 0,1% à environ 5,0% en masse, de préférence encore d'environ 1,0% à environ 5,0% en masse de solvant alcoolique (par rapport à la masse totale de la composition) lorsque ce dernier est présent.
Selon un mode de réalisation, la composition selon l'invention peut comprendre en outre un tensioactif, qui peut être un tensioactif non ionique, anionique ou cationique ou un mélange d'entre eux. De préférence le tensioactif est un tensioactif non ionique, notamment un dérivé d'éthylène glycol et/ou de propylène glycol avec ou non une chaîne grasse ou fluoré tel que le polyéthylène glycol mono perfluoroalkyl éther, les éthers de perfluoroalkyle de polyalkylène glycol. De manière avantageuse, le tensioactif est un polyéthylène glycol mono perfluoroalkyl éther.
Selon un mode de réalisation, la composition selon l'invention comprend d'environ 0,1% à environ 2,0% en masse, de préférence d'environ 0,1% à environ 1,0% en masse de tensioactif (par rapport à la masse totale de la composition) lorsque ce dernier est présent.
On l'aura compris, la composition est majoritairement composée d'eau qui représente au moins 70% en masse, par exemple au moins 80% en masse, au moins 85% en masse, ou encore au moins 90% en masse, de la masse totale de la composition. En d'autres termes, l'eau représente la balance à 100% de la somme des autres constituants de la composition. Ainsi, selon un mode de réalisation, la composition selon l'invention comprend :
- environ 0,1% à environ 10% en masse, de préférence environ 0,5% à environ 5,0% en masse de source de zirconium ;
- environ 0,1% à environ 10% en masse, de préférence environ 0,5% à environ 5,0% en masse d'organosilane ;
- environ 0,05% à environ 5% en masse, de préférence environ 0,1% à 2,0% en masse de composé anticorrosion ;
- environ 0,1% à environ 2% en masse, de préférence environ 0,1% à environ 1,0% en masse d'un mélange (alcool contenant une fonction acétylénique + sel d'ammonium quaternaire + polyamine) ;
- éventuellement, environ 0,1% à environ 10,0% en masse, de préférence environ 0,1% à environ 5,0% en masse de solvant alcoolique ;
- éventuellement, environ 0,1% à environ 2,0% en masse, de préférence environ 0,1% à environ 1,0% en masse de tensioactif ;
- la balance à 100% étant composée d'eau.
Selon un aspect particulièrement préféré de ce mode e réalisation, la composition comprend de 0,5% à 2,0% en masse de composé anticorrosion (par rapport à la masse totale de la composition).
Selon un mode de réalisation, dans la composition selon l'invention, la source de zirconium est l'acétate de zirconium ; l'organosilane est le 3- glycidoxypropyltriméthoxysilane ; le composé anticorrosion est l'acétate de zinc, le nitrate de cérium ou un mélange de ces composés ; l'alcool contenant une fonction acétylénique est l'alcool propargylique, le sel d'ammonium quaternaire est le chlorure de cocoalkyl diméthylbenzyl ammonium ; et la polyamine est l'hexa méthylène tétramine. Lorsqu'il est présent, le tensioactif est de préférence un polyéthylène glycol mono perfluoroalkyl éther, et le solvant alcoolique, lorsqu'il est présent est de préférence l'éthanol ou l'isopropanol.
Selon un mode de réalisation, la composition selon la présente invention peut comprendre en outre des additifs pour la rhéologie et une matière colorante choisie parmi les colorants, les pigments, les nacres. La présence d'additifs rhéologiques permet d'adapter le produit en fonction du mode d'application (pulvérisation ou bain) et une matière colorante au sein de la composition permet avantageusement de s'assurer que son application est uniforme sur une surface métallique. Un second objet de la présente invention concerne l'utilisation d'une composition selon le premier objet de l'invention pour la formation d'un revêtement de type sol-gel sur une surface métallique composée de tout type de métaux dans laquelle ladite composition est appliquée sur la surface métallique puis séchée à température ambiante. Dans le cadre de la présente invention, la composition peut par exemple être appliquée une ou plusieurs fois, de préférence une seule fois.
L'utilisation selon la présente invention permet avantageusement de former sur une surface métallique un revêtement de type sol-gel ou encore un film de type sol-gel qui est stable, homogène, de faible porosité, de faible épaisseur et conférant à ladite surface des propriétés élevées de résistance à la corrosion et d'adhérence en particulier aux revêtements organiques.
La composition peut être séchée à une température comprise entre environ 15 et environ 35°C, de préférence à une température comprise entre environ 20 et environ 30°C, de préférence encore la composition est séchée à une température d'environ 25°C. La durée de séchage de la composition varie en fonction de la température de séchage et peut être compris entre environ 15 minutes et environ 5 heures, de préférence entre environ 30 minutes et environ lh30, de préférence encore la composition est séchée pendant environ lh.
La présente invention fournit ainsi avantageusement une composition qui ne nécessite pas d'étape de séchage à une température élevée après application sur une surface métallique pour obtenir les propriétés anticorrosion recherchées. Cela permet ainsi de limiter les coûts liés à l'utilisation de la composition, de pouvoir utiliser facilement la composition selon l'invention mais aussi de pouvoir implémenter facilement l'utilisation de cette composition au sein d'un procédé industriel déjà existant.
En particulier, dans l'utilisation selon l'invention la composition peut être appliquée sur la surface métallique par pulvérisation, par application au rouleau, par enduction centrifuge, par application de lingettes imprégnées ou par application au pinceau ou par immersion dans un bain comprenant ladite composition, préférentiellement par pulvérisation.
Plus particulièrement, dans l'utilisation selon l'invention la surface métallique est composée d'au moins un métal choisi parmi un métal ferreux, un métal non ferreux, un alliage de métal ferreux et/ou non ferreux, ou un métal précieux.
On peut par exemple faire référence de façon non exhaustive et limitative aux fer, aciers, à la fonte, à l'acier galvanisé, à l'aluminium et ses alliages, au cuivre, au bronze, au laiton et ses alliages ou aux métaux inoxydables tels que acier inoxydable, titane, nickel, aux métaux précieux (platine, palladium, rhodium, or et argent) ou aux mélanges d'un ou plusieurs de ces métaux. De préférence la surface métallique ciblée par la présente invention est composée en tout ou partie de métaux ferreux, sensibles à la corrosion tels que le fer, l'acier, la fonte et de préférence de métaux ferreux comportant moins de 2,0% en masse de carbone tel que définis précédemment. Selon un aspect particulier, la surface métallique considérée dans la présente invention n'est pas composée de métaux non ferreux, n'est pas en acier inoxydable, n'est pas en aluminium ni en titane.
Un troisième objet de la présente invention concerne un procédé de préparation de la composition selon le premier objet de l'invention comprenant les étapes suivantes :
- l'organosilane est mélangé avec une solution aqueuse comprenant une source de zirconium, éventuellement un tensioactif, éventuellement un solvant alcoolique, un composé anticorrosion, un alcool contenant une fonction acétylénique, un sel d'ammonium quaternaire et une polyamine, puis
- le mélange est soumis à une étape de maturation pendant environ 15 minutes minimum, à une température comprise entre environ 5 et environ 35 °C. Selon un mode de réalisation, l'organosilane est dissous dans un solvant alcoolique avant son mélange au sein de la solution aqueuse. Selon un mode de réalisation, l'alcool contenant une fonction acétylénique, le sel d'ammonium quaternaire et la polyamine sont apportés à la solution aqueuse sous la forme d'un pré-mélange.
De préférence, dans le procédé selon l'invention, la source de zirconium, l'organosilane, le composé anticorrosion, l'alcool contenant une fonction acétylénique, le sel d'ammonium quaternaire, la polyamine et, le cas échéant, le solvant alcoolique et le tensioactif sont tels que définis en référence au premier objet de l'invention.
Un quatrième objet de la présente invention concerne un kit pour la préparation d'une composition selon le premier objet de l'invention comprenant :
- un premier compartiment comprenant une solution comprenant un organosilane,
- un second compartiment comprenant une solution aqueuse comprenant une source de zirconium, éventuellement un tensioactif, éventuellement un solvant alcoolique, un pigment anticorrosion, un alcool contenant une fonction acétylénique, un sel d'ammonium quaternaire et une polyamine.
Selon un mode de réalisation, la solution comprenant au moins un organosilane peut être une solution aqueuse ou alcoolique, de préférence alcoolique. De préférence, dans le kit selon l'invention, la source de zirconium, l'organosilane, le composé anticorrosion, l'alcool contenant une fonction acétylénique, le sel d'ammonium quaternaire, la polyamine et, le cas échéant, le solvant alcoolique et le tensioactif sont tels que définis en référence au premier objet de l'invention.
Les solutions présentes dans chacun des compartiments présentent une très bonne stabilité, en particulier une stabilité d'au moins 6 mois, de préférence une stabilité comprise entre 6 mois et 2 ans. Du fait de la stabilité de chacune des solutions et de leur conditionnement sous forme de kit, la composition selon le premier objet peut être préparée rapidement, facilement et ultérieurement à la préparation de chacune desdites solutions pour une utilisation ultérieure de la composition selon l'invention. L'invention sera davantage illustrée par les exemples suivants. Cependant, ces exemples ne doivent en aucun cas être interprétés comme limitant la portée de l'invention.
EXEMPLES
Exemple 1 : Evaluation de l'effet anticorrosion de différentes compositions sur une surface métallique composée d'acier carbone Pour réaliser ce test, différentes compositions ont été appliquées sur une surface métallique composée d'acier carbone (panneau test Q-panel en acier mat, modèle R- 48), par application au pinceau puis laissées séchées à température ambiante d'environ 20°C pendant environ 10-20 minutes.
L'apparition de corrosion sur la surface métallique a ensuite été évaluée visuellement, par la détection de points ou zones rouge orangées.
Les résultats sont présentés dans le tableau 1 dans lequel les pourcentages exprimés sont des pourcentages en masse.
[Tableau 1]
6
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000017_0001
* mélange d’alcool propargylique (à base de prop-2-yn-1-ol), de chlorure de cocoalkyl diméthylbenzyl ammonium et d’hexaméthylènetétramine On peut constater que les compositions 4, 5 et 6 qui correspondent à des compositions selon la présente invention, permettent de protéger de la corrosion une surface métallique composée de métal ferreux tel que l'acier carbone. En effet, après application des compositions 1, 2 ou 3 l'apparition de points ou zones de corrosion (fleur de rouille) a été observée alors que la corrosion n'a pas pu être détectée avec les compositions 4, 5 et 6 selon l'invention. Ainsi, seule la composition selon la présente invention est apte à conférer un effet anticorrosion à une surface métallique composée de métaux ferreux après application de ladite composition.
Ce même essai a été réalisé avec la composition 4 présentée dans le tableau 1 avec différents mélanges d’alcool propargylique.
Les résultats sont présentés dans le tableau 2 ci-dessous : [Table 2]
Figure imgf000017_0002
Figure imgf000018_0001
* mélange d’alcool propargylique, de chlorure de cocoalkyl diméthylbenzyl ammonium et d’hexaméthylènetétramine On peut constater que la présence de l'un quelconque des mélanges à base d’alcool propargylique, (conditions B, C, D) permet de réduire ou de diminuer de façon significative l'apparition de la corrosion sur une surface métallique composée de métal ferreux tel que l'acier carbone. En effet, après application de la composition sans mélange à base d'alcool propargylique on observe l'apparition de points ou zones de corrosion (fleur de rouille) sur toute la surface métallique. Ainsi, seules les compositions selon la présente invention sont aptes à conférer un effet anticorrosion à une surface métallique composée de métaux ferreux après application de ladite composition. Exemple 2 : Evaluation de l'adhérence d'une surface métallique composée d'acier doux à une peinture
La composition 4 selon l'invention a été appliquée sur une surface métallique composée d'acier doux dégraissé puis ladite surface a été séchée à température ambiante d'environ 20°C pendant environ lh. Après le séchage, la surface métallique a été peinte avec une peinture primaire de nature époxy. Ensuite, la peinture a été séchée pendant 24h à une température ambiante d'environ 20°C puis pendant 7 jours à l'étuve à une température de 48°C, le film formé avait une épaisseur 50±10 pm. Ensuite on a mesuré la force d'arrachement d'un plot collé à la surface de la peinture à l'aide d'un système automatique de pompe hydraulique et de capteur de pression (appareil Elcometer® 510), selon la norme ISO 4624. Des tests de quadrillage selon la norme ISO 2049 ont également été effectués. De façon succincte, deux séries de traits croisés perpendiculairement sont tracés sur la peinture à l'aide de peignes dotés de dents, de sorte à obtenir 100 carrés de 1mm de côté ; les résultats sont évalués selon une grille de cotation allant de 0 (bord des coupes totalement lisses, aucun carré du quadrillage n'est détaché) à 5 (un degré d'écaillement tel qu'il ne peut être classifié en 4).
Ces mêmes tests ont été répétés après vieillissement de la peinture époxy dans des conditions de cataplasme humides (7 jours à 50°C). A titre de comparaison on a répété le protocole ci-dessus mais sans appliquer préalablement la composition selon l'invention sur la surface métallique. Les résultats sont présentés dans le tableau 2. [Tableau 3]
Figure imgf000019_0001
On peut constater que l'adhérence de peinture reste bonne même après vieillissement accéléré par cataplasme humide lorsque la surface métallique a été prétraitée avec une composition de l'invention. En revanche, en l'absence de prétraitement l'adhérence de la peinture chute très significativement après vieillissement accéléré. A noter que l'arrachement est du type adhésif en l'absence de prétraitement (la peinture se décolle du support) et du type cohésif avec prétraitement (on observe des cassures dans la peinture). De même les performances dans le test de quadrillage sont excellentes avec prétraitement de la surface, et plus que médiocres en absence de traitement. Exemple 3 : Essais de collage sur acier inoxydable 304 et 316 avec une colle époxy
L'objectif de cette étude était d'étudier les performances du traitement sur les propriétés d'adhérence de différents aciers inoxydables avec des rugosités différentes. Matériel et méthode :
On a dégraissé des surfaces métalliques composées d'acier inoxydable de type 304 (de rugosité de surface Ra 0,15 et 0,46) et 316 (de rugosité de surface Ra 0,43) à l'aide d'éthanol (rinçage + frottage) puis à l'aide d'une lingette imbibée d'alcool isopropylique.
La composition 4 selon l'invention a été appliquée sur les surfaces métalliques dégraissées puis lesdites surfaces ont été séchées à température ambiante d'environ 20°C pendant environ lh. Après le séchage, les surfaces métalliques ont été collées avec un plot avec une colle de nature époxy. Ensuite, la colle a été réticulée pendant 24h à une température ambiante d'environ 20°C. Ensuite on a mesuré la force d'arrachement d'un plot collé à la surface de la peinture à l'aide d'un système automatique de pompe hydraulique et de capteur de pression (appareil Elcometer® 510) selon la norme ISO 4624. A titre de comparaison on a répété le protocole ci- dessus mais sans appliquer préalablement la composition selon l'invention sur les différentes surfaces métalliques. Les résultats sont présentés dans le tableau 3.
[Tableau 4]
Figure imgf000020_0001
NT = sans traitement T = avec traitement
Les résultats montrent que le traitement améliore nettement l'adhérence de la colle par une force d'arrachement plus importante et un profil de rupture ne cédant pas à l'interface métal / colle.

Claims

Revendications
1. Composition aqueuse exempte de chromate pour la formation d'un revêtement de type sol-gel sur une surface métallique comprenant : une source de zirconium, un organosilane, un composé anticorrosion, un alcool contenant une fonction acétylénique, un sel d'ammonium quaternaire, et une polyamine.
2. Composition selon la revendication 1, dans laquelle la source de zirconium est choisie parmi le carbonate d'ammonium zirconium , l'acide hexafluorozirconique, l'acétate de zirconium, le carboxylate de zirconium, le n-propoxyde de zirconium , le n-butoxyde de zirconium, l'oxalate de zirconium, le glycolate de zirconium, le lactate d'ammonium et de zirconium, le citrate d'ammonium et de zirconium, le nitrate de zirconium ou un mélange d'entre eux.
3. Composition selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans laquelle l'organosilane est choisi parmi le 3-glycidoxypropyltriméthoxysilane, le 3-glycidoxy- propyltriéthoxysilane, le 3-glycidoxypropyldiisopropyléthoxysilane, le 3-glycidoxy- propyldiisopropylméthoxysilane, le (3-glycidoxypropyl)méthyldiéthoxysilane, le 2-(3,4 époxycyclohexyl)éthyltriéthoxysilane, le 3-mercaptopropyltriméthoxysilane, le 3- mercaptopropyltriéthoxysilane, le 3 méthacryloxypropylméthyldiéthoxysilane, le 3 méthacryloxypropylméthyldimethoxysilane, le 3-méthacryloxypropyltriméthoxysilane, le vinyltriméthoxysilane, le vinyltriéthoxysilane, le vinylméthyldiéthoxysilane, l'allytriméthoxysilane, le 3-aminopropyltriméthoxysilane, le 3-aminopropyl-triéthoxysilane, le n-phénylaminopropyltriméthoxysilane, le p- ou m-aminophénylsilane, le n-(2-aminoéthyl)-3- aminopropyltriméthoxysilane ou un mélange d'entre eux.
4. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le composé anticorrosion est choisi parmi un acétate, borate, molybdate, nitrate, silicate ou phosphate d'un des éléments suivants : aluminium, ammonium, antimoine, argent, baryum, bismuth, bore, cadmium, calcium, cérium, chrome, cobalt, cuivre, dyprosium, gallium, indium, fer, lanthane, lithium, magnésium, manganèse, molybdène, nickel, potassium, praséodyme, samarium, silicium, sodium, strontium, thallium, yttrium et zinc, ou un mélange des sels susmentionnés.
5. Composé selon la revendication 4, dans laquelle le composé anticorrosion est choisi parmi l'acétate de zinc, le nitrate de cérium ou un mélange de ces sels.
6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'alcool contenant une fonction acétylénique est choisi parmi le l-propyn-3-ol, le l-butyn-3- ol, l-pentyn-3-ol, le l-hexyn-3-ol, le 1-hep tyn-3-ol, le l-octyn-3-ol, le l-nonyl-3-ol, le 1- decyn-3-ol, le l-phényl-2-propyn-l-ol, le 2-phényl-3-butyn-2-ol, le 2-méhyl-l-pentyn-3-ol, le 3-méthyl-l-nonyn-3-ol, l'éthynylcyclohexanol, le méthylbutynol, le 2-butyne-l,4-diol, le 2- méthyl-3-butyn-2-ol, le 2,5-diméthyl-3-hexyn-2,5-diol, le 2,5-diphényl-3-hexyne-2,5-diol, le benzylbutynol, l'alcool 4-éthynyl-benzylique, l'alcool éthynyl-2,4,6-triméthylbenzylique, le 5- décyne-4,7-diol, le 4-éthyl-l-octyn-3-ol, le 2-propyn-l-ol (alcool propargylique), ou leurs mélanges.
7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le sel d'ammonium quaternaire est un sel de di(CrC o)alkyldiméthylammonium ou un sel de (CrC3o)alkyldiméthyl(CrC3o)alkylbenzylammonium.
8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, qui comprend en outre un solvant alcoolique.
9. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, qui comprend en outre un tensioactif.
10. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, qui comprend :
- 0,1% à 10% en masse de source de zirconium ;
- 0,1% à 10% en masse d'organosilane ;
- 0,05% à 5% en masse de composé anticorrosion ;
- 0,01% à 2% en masse d'un mélange (alcool contenant une fonction acétylénique + sel d'ammonium quaternaire + polyamine) ;
- éventuellement 0,1% à 10,0% en masse de solvant alcoolique ;
- éventuellement 0,1% à 2,0% en masse de tensioactif ;
- la balance à 100% étant composée d'eau.
11. Utilisation d'une composition selon l'une des revendications 1 à 10 pour la formation d'un revêtement de type sol-gel sur une surface métallique composée de tout type de métaux dans laquelle ladite composition est appliquée sur la surface métallique puis séchée à température ambiante.
12. Utilisation selon la revendication 11 dans laquelle la composition est appliquée sur la surface métallique par pulvérisation, par application au rouleau, par enduction centrifuge, par application de lingettes imprégnées, par application au pinceau ou par immersion dans un bain comprenant ladite composition.
13. Utilisation selon l'une des revendications 11 ou 12 dans laquelle la surface métallique est composée d'au moins un métal choisi parmi un métal ferreux, un métal non ferreux, un alliage de métal ferreux et/ou non ferreux, un métal précieux.
14. Procédé de préparation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 comprenant les étapes suivantes :
- l'organosilane est mélangé avec une solution aqueuse comprenant une source de zirconium, éventuellement un tensioactif, éventuellement un solvant alcoolique, un composé anticorrosion, un alcool contenant une fonction acétylénique, un sel d'ammonium quaternaire et une polyamine, puis
- le mélange est soumis à une étape de maturation pendant 15 minutes minimum, à une température comprise entre 5 et 35 °C.
15. Kit pour la préparation d'une composition selon l'une des revendications 1 à 10 comprenant :
- un premier compartiment comprenant une solution comprenant un organosilane,
- un second compartiment comprenant une solution aqueuse comprenant une source de zirconium, éventuellement un tensioactif, éventuellement un solvant alcoolique, un pigment anticorrosion, un alcool contenant une fonction acétylénique, un sel d'ammonium quaternaire et une polyamine.
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