WO2022013243A1 - Procédé de synthèse par chimie douce de particules de silice microniques - Google Patents

Procédé de synthèse par chimie douce de particules de silice microniques Download PDF

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WO2022013243A1
WO2022013243A1 PCT/EP2021/069508 EP2021069508W WO2022013243A1 WO 2022013243 A1 WO2022013243 A1 WO 2022013243A1 EP 2021069508 W EP2021069508 W EP 2021069508W WO 2022013243 A1 WO2022013243 A1 WO 2022013243A1
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WO
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silica
equal
particles
chosen
active ingredient
Prior art date
Application number
PCT/EP2021/069508
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Inventor
Karine Fabio
Franck CHUZEL
Marlene SAUVAT
Carole DUBAYLE
Original Assignee
Lifescientis
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
    • B01J13/18—In situ polymerisation with all reactants being present in the same phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/50—Perfumes
    • C11D3/502—Protected perfumes
    • C11D3/505—Protected perfumes encapsulated or adsorbed on a carrier, e.g. zeolite or clay

Definitions

  • the present invention relates to the field of synthesis by soft chemistry and more particularly to the preparation of micron particles, in particular silica particles.
  • Microencapsulation is a technology allowing the immobilization of an active ingredient in a microparticle having a size of 1 pm to 1000 pm.
  • the active ingredient is finely dispersed in a continuous matrix (sphere) or coated with a layer of material (capsule or core/shell).
  • Microencapsulation is used to stabilize an active ingredient, protect it from chemical or physical phenomena of oxidation, humidity, heat, UV radiation and control its release over time or under various external stimuli (heat, friction, pH). Microencapsulation can bring high added value and new functionalities to encapsulated ingredients and thus finds many industrial applications, particularly in the pharmaceutical (human and veterinary), agri-food, cosmetics (human and veterinary), phytosanitary, perfumes and aromas.
  • microencapsulation processes are available and based on mechanical, chemical or physico-chemical methods such as atomization (spray-drying, spray-coating), extrusion, fluidized bed, supercritical fluids, microgels of alginate, coacervation, interfacial polymerization and sol-gel chemistry.
  • sol-gel silica microparticles are generally obtained by hydrolysis and condensation of a silica precursor in the presence of an organic solvent in an alkaline medium such as concentrated ammonia or in a strong acid medium, hydrophobic solvents or petro-based surfactants.
  • an organic solvent such as concentrated ammonia or in a strong acid medium, hydrophobic solvents or petro-based surfactants.
  • document US 2012/104639 discloses a process for the synthesis of silica particles from an emulsion obtained by surfactants and a conventional sol-gel condensation requiring an increase in the pH with a strong base.
  • So-called soft chemistry is increasingly sought after to develop synthetic processes that are more ecological and that integrate more harmoniously into natural processes.
  • An object of the present invention is therefore to provide a process for the synthesis of silica particles of controlled micron size, which can advantageously allow the carrying of active ingredients, which is more ecological and less energy-consuming than the conventional processes of the state of the art. technical.
  • a process for the synthesis of micron silica particles comprising the following steps: a) preparation of silica nuclei by hydrolysis of at least one silica precursor in water in a catalytic medium acid, preferably the amount of acid is chosen so as to be less than or equal to 0.1 equivalent of acid relative to the silica precursor, more preferably between 0.1 and 0.003, more preferably equal to 0.005 eq of acid, preferably the acid is chosen from a weak or strong carboxylic acid, for example formic acid or acetic acid or hydrochloric acid, then b) formation of a matrix phase by mixing at least one condensation agent chosen from at least one branched or linear basic polycationic polymer, advantageously chosen from at least one from among polyethyleneimines, polyamino acids, polyallylamines, derivatives of propylene imines, polylysines, polysaccharide derivatives with galactomannans, fructo-oligosaccharides and olig
  • the process according to the invention allows the synthesis of particles under mild chemical conditions with in particular a synthesis in water and a condensation at a moderate alkaline pH.
  • the present method of synthesis is inexpensive, efficient, gentle and rapid.
  • the process implemented is biomimetic and respects soft chemistry conditions.
  • the method does not include any organic solvent.
  • the method does not include petroleum-based surfactants. Yields range from good to excellent (min 30%, average 50% up to 90%).
  • Figures 1A and 1B are representative images by scanning microscopy (fig 1 A) and optical microscopy (fig. 1B) of silica microcapsules obtained in example 1.
  • Figures 2A and 2B are representative images by optical microscopy of silica microcapsules containing a linalool/citral mixture obtained in Example 2.
  • FIG. 3 is a representative image by optical microscopy of microparties of silica containing linalool obtained in Example 3.
  • Figure 4 is a representative image by optical microscopy of silica microcapsules containing a perfumed composition obtained in Example 4.
  • Figure 5 is a representative image by scanning electron microscopy of silica microcapsules containing a perfumed composition obtained in Example 5.
  • Figures 6A and 6B are representative scanning electron microscopy images of silica microparticles obtained in Example 6.
  • Figures 7A and 7B are representative transmission (7A) and scanning (7B) electron microscopy images of submicron and micron silica particles obtained in Example 7.
  • Figure 8 is a representative thermogram of hybrid silica particles obtained in example 7 and reference control.
  • Figure 9 is a representative scanning electron microscopy image of silica particles obtained in Example 8.
  • Figure 10 is a representative image by optical microscopy of hybrid silica microparticles containing a perfumed composition obtained in Example 9.
  • Figure 11 is a representative image by optical microscopy of hybrid silica microcapsules containing a perfumed composition obtained in Example 10.
  • Figure 12 is a representative image by optical microscopy of hybrid silica microparticles containing linalool obtained in example 11.
  • Figure 13 is a representative image by optical microscopy of hybrid silica microparticles containing citral obtained in example 12.
  • Figure 14 is a representative image by optical microscopy of hybrid silica particles containing a perfumed composition obtained in Example 13.
  • the figure is a representative image by optical microscopy of silica particles containing a perfumed composition obtained in example 14.
  • steps a) to c) are carried out at room temperature, more precisely between 15 and 30°C or even from 5°C to 45°C.
  • the silica precursor or a precursor mixture is chosen from at least one of tetraethyl orthosilicate (TEOS), tetramethyl orthosilicate (TMOS), (3-Aminopropyl)triethoxysilane (APTES), sodium metasilicate, calcium silicate, trimethoxymethylsilane (MTMOS), triethoxymethylsilane (MTEOS), triethoxysilane, trimethoxysilane, triethoxy(ethyl)silane (ETEOS), trimethoxy(ethyl)silane, isobutyl(trimethoxy)silane, propyl(trimethoxy)silane, sodium orthosilicate.
  • TEOS tetraethyl orthosilicate
  • TMOS tetramethyl orthosilicate
  • APTES (3-Aminopropyl)triethoxysilane
  • sodium metasilicate calcium silicate
  • the condensing agent is chosen from polyethylene imines, polyamino acids, polyallylamines, derivatives of propylene imines, polylysines, polysaccharide derivatives with galactomannans, fructo-oligosaccharides and oligofructoses or a mixture thereof.
  • the condensing agent is chosen from guar gum or inulin or a mixture thereof.
  • the condensing agent is chosen from guar gum modified with basic amine groups or inulin modified with basic amine groups or a mixture thereof.
  • the condensation agent is added in step b) to be in an amount less than or equal to 100g/L in the matrix phase, preferably less than or equal to 50g/L, preferably less than or equal to 20g/L .
  • the at least one silica precursor is added in step a) in an amount less than or equal to 6000 mM, preferably less than or equal to 5000 mM, preferably less than or equal to 4500 mM.
  • the at least one silica precursor is present in step c) in an amount less than or equal to 1000 mM, preferably less than or equal to 500 mM.
  • the monovalent, divalent or trivalent anion is added in a concentration less than or equal to 300 mM.
  • the monovalent, divalent or trivalent anion is chosen from at least one of a phosphate salt, a tartrate salt and a citrate salt, a sulphate salt, or a nitrate salt.
  • the silica particles are spherical.
  • the method comprises the addition of an active ingredient in step a).
  • the method comprises the addition of an active ingredient in step b).
  • the active ingredient is chosen for example from a perfuming active ingredient or a perfuming composition or a cosmetic active ingredient, such as for example a sunscreen, a phytosanitary active ingredient, an essential oil, an oily phase or else the active ingredient is silica.
  • the method comprises a step of pre-emulsifying the active ingredient in water preceding the addition of the active ingredient in step a) or b).
  • the nuclei obtained in step a) are added to the mixture of step b).
  • the mixture from step b) is added to the nuclei obtained in step a).
  • the method comprises, after step c), a step d) of separating the particles and optionally a step e) of washing the isolated particles and optionally a step f) of drying the particles.
  • the method comprises a step c′) of functionalizing silica particles obtained in step c) by adding a silica precursor, step c′) being simultaneous or successive to step c) and advantageously prior to step d) of separation.
  • step d) of separation is carried out by centrifugation or filtration by tangential route.
  • step e) of purification to eliminate organic residues is carried out by washing, chemical extraction or calcination.
  • the method comprises, after step c), a step f) of drying carried out by atomization.
  • micron means a particle size between 1 ⁇ m and 1000 ⁇ m more precisely between 1 ⁇ m and 450 ⁇ m.
  • the silica produced by the present process is in the form of particles of micron size.
  • micron is meant that the particles have their largest dimension less than or equal to 1000 ⁇ m, more precisely between 1 ⁇ m to 1000 ⁇ m, more preferably between 1 ⁇ m and 450 ⁇ m.
  • the silica particles are advantageously spherical in shape, which represents an advantage for their innocuousness.
  • the present invention relates to a process for the synthesis of micron silica particles under mild chemical conditions.
  • the method implements a bio-inspired synthesis.
  • the particles obtained are advantageously biocompatible and/or biodegradable.
  • the particles obtained by the process according to the invention are particularly suitable for cosmetic, human or veterinary pharmaceutical, phytosanitary, food-processing or perfumery applications.
  • the silica particles obtained according to one of the embodiments have a positive surface charge. This represents an advantage in particular in terms of passive targeting of surfaces, cells and/or tissues/epithelium which have a residual negative surface charge.
  • the positive surface charge is particularly advantageous for deposition on hair fibers for cosmetic applications or on textile fibers for detergent and laundry care applications.
  • the method advantageously comprises 3 steps.
  • step a), step b) and step c) are carried out in an aqueous medium.
  • the method comprises a step a) of preparing the silica nuclei.
  • step a) is a hydrolysis of at least one silica precursor.
  • Step a) is carried out in an aqueous medium and advantageously in an acid-catalyzed aqueous medium.
  • the at least one silica precursor is chosen from precursors:
  • R group of the alkoxy, hydrogen, linear or branched alkyl type or an alkene, which may have a functional group of the amine, carboxyl, thiol, hydroxyl or epoxy type.
  • the at least one silica precursor is advantageously chosen from at least one of tetraethyl orthosilicate (TEOS), tetramethyl orthosilicate (TMOS), (3-Aminopropyl)triethoxysilane (APTES), sodium metasilicate, calcium silicate, trimethoxymethylsilane (MTMOS), triethoxymethylsilane (MTEOS), triethoxysilane, trimethoxysilane, triethoxy(ethyl)silane (ETEOS), trimethoxy(ethyl)silane (ETMOS), isobutyl(trimethoxy)silane, propyl(trimethoxy)silane, sodium orthosilicate.
  • TEOS tetraethyl orthosilicate
  • TMOS tetramethyl orthosilicate
  • APTES 3-Aminopropyl)triethoxysilane
  • sodium metasilicate calcium silicate
  • the silica precursor is an extract of biogenic silica such as, for example, from residues of rice or diatoms, sodium silicate or a natural source of ortho silicic acid.
  • the amount of silica precursor added during step a) is less than or equal to 6000 mM, preferably less than or equal to 5000 mM, more preferably less than 4500 mM.
  • the amount of silica precursor during step c) is lower or equal to 1000 mM, more preferably less than 500 mM.
  • the amount of acid added is advantageously less than or equal to 0.1 acid equivalent. More specifically, the amount of acid is between 0.003 and 0.1 acid equivalent. As a preferred example, the amount of acid is equal to 0.005 acid equivalent.
  • the amounts of acid are given in acid equivalent with respect to the silica precursor.
  • the acid is chosen from a weak carboxylic acid or a strong acid.
  • the acid is chosen from formic acid, acetic acid or hydrochloric acid.
  • the pH of the aqueous medium in which the nuclei are prepared is at pH less than or equal to 5, preferably less than or equal to 4, preferably less than or equal to 3.
  • the pH is less than or equal to 3 with a concentration of minimal acid so as to place it in an acid-catalyzed medium making it possible to ensure mild chemical conditions for the process.
  • the nuclei are formed of a maximum of a few tens of atoms, for example, a silica nuclei has a size of the order of a few nm in diameter and preferably less than 20 nm
  • the concentration of silica precursor and of acid allow the formation of nuclei capable of stabilizing an emulsion comprising microdroplets of at least one water-insoluble active ingredient and of advantageously obtaining microparticles.
  • the method comprises a step b) of forming a matrix phase.
  • the matrix phase is understood as the phase intended to allow the formation of silica.
  • the matrix is formed by mixing at least one condensing agent and at least one monovalent, divalent, or trivalent anion or a mixture of monovalent, divalent, or trivalent anions.
  • the condensation agent is advantageously a branched or linear basic polycationic polymer. This represents an advantage compared to the more traditional use of a strong ammonia-type base.
  • the choice of a basic polycationic polymer eliminates the need to adjust the pH by adding a strong ammonia-type base to control the condensation. This makes it possible to have a more ecological process of soft chemistry type.
  • the method does not include a step intended solely for adjusting the pH.
  • the polymer is chosen to have a weight less than or equal to 800 KDa.
  • said polymer comprises polyamino acids, in particular basic ones, such as polyarginines, polylysines and polyhistidines, but also polyallylamines, polyethylene imines (PEI), polypropylene imines, derivatives of polysaccharides of galactomannan type, fructo-oligosaccharides, of oligofructoses or mixtures thereof.
  • polyamino acids in particular basic ones, such as polyarginines, polylysines and polyhistidines, but also polyallylamines, polyethylene imines (PEI), polypropylene imines, derivatives of polysaccharides of galactomannan type, fructo-oligosaccharides, of oligofructoses or mixtures thereof.
  • the condensation agent can result from the chemical modification of one of the polymers mentioned above in order to modulate its physico-chemical properties.
  • the condensation agent is more precisely a polymer rich in primary, secondary or tertiary amine functions, that is to say comprising a number of amine residues greater than or equal to 4.
  • PEI polyethylene imines
  • C2H5N repetitive unit ethylene imine type
  • a polymer can be diethylenetriamine or any of its higher homologs.
  • the condensation agent can also be a branched PEI of the following formula: H(NHCH 2 CH2)nNH 2 )n with a molecular weight of between 10,000 and 750,000, in particular between 25,000 and 750,000, or a mixture of PEI such as, for example, mixtures of PEI at 10kDa and 25kDa.
  • the condensing agent is a - a polyamine dendrimer of generation greater than 1 containing [-CH 2 CH 2 N(CH 2 CH 2 CH 2 NH 2 ) 2 ] 2 type units , by way of example DAB-Am-4, Polypropyleneimine tetramine dendrimer, generation 1.
  • Guar gum In the case of derivatives of galactomannan polysaccharides, guar gum, modified or not, is preferred. Guar gum can be modified with a synthetic or non-synthetic basic amine group, for example a quaternary ammonium group.
  • inulin is preferred.
  • Inulin can be modified with a synthetic or non-synthetic basic amine group, for example a quaternary ammonium group.
  • the condensing agent is a mixture of PEI and guar and/or inulin.
  • the condensing agent is added during step b) to reach a final mass concentration in step b) less than or equal to 100 g/L, more precisely less than or equal to 50 g/L, preferably less than or equal at 20g/L.
  • the method according to the invention makes it possible to use a small quantity of condensation agent and therefore to obtain a basic condensation pH closest to physiological conditions, preferably of the order of a pH of 9, more preferably of order of 8.
  • the condensation agent is advantageously selected to have chemical groups favorable to the formation of non-covalent interactions such as, for example, electrostatic bonds and/or hydrogen bonds. In this way, the condensing agent assists in a controlled manner the polymerization of the silica monomers.
  • the condensation agent is advantageously a bio-inspired or natural or bio-sourced polymer.
  • the condensation agent is advantageously recycled at the end of the process according to the invention. Recycling of the condensation agent is carried out by methods known to those skilled in the art such as filtration techniques on exclusion gel and/or ion exchange resins, ultrafiltration on membranes of nominal molecular weight appropriate limits. Recycling the condensation agent is an undeniable advantage.
  • the condensation agent such as in particular PEI or modified or unmodified guar gum, acts both as a catalyst accelerating the condensation reaction and as a matrix which controls the reaction and the formation of the particles for the enlargement of the nuclei from nucleation points provided by the polymer-anion association such as phosphate.
  • the at least one monovalent, divalent, trivalent anion is an anionic salt.
  • the monovalent, divalent, trivalent anion is chosen from at least one of a phosphate salt, a citrate salt, or a tartrate salt, a sulfate salt, or a nitrate salt.
  • the phosphate salt is chosen from sodium phosphate, magnesium phosphate, potassium phosphate, calcium phosphate.
  • the citrate salt is chosen from sodium citrate, potassium citrate, calcium citrate, magnesium citrate.
  • the tartrate salt is chosen from sodium tartrate, potassium tartrate, calcium tartrate, sodium and potassium tartrate, choline tartrate, ammonium tartrate.
  • the monovalent, bivalent or trivalent anion is added during step b) to reach a final concentration less than or equal to 300 mM, more precisely 200 mM, for example 130 mM.
  • a final concentration less than or equal to 300 mM, more precisely 200 mM, for example 130 mM.
  • the addition of at least one anion or a mixture of anions according to this concentration selection makes it possible to obtain the effect of the anion while limiting the impact on the pH of the condensation medium.
  • the at least one anion, or mixture of anions, monovalent, divalent or trivalent is added to the condensation agent in particular to ensure interactions electrostatics with the condensing agent and allow the formation of the matrix, in particular to control the formation of spherical particles.
  • the matrix phase obtained in step b) is added to the nuclei obtained in step a).
  • the hydrolysis phase is added in a single portion to the matrix phase. According to one possibility, the addition is done with a controlled flow or without control directly at once.
  • the method comprises a step c) of condensation in a basic medium.
  • the condensation step ensures the condensation of the silica nuclei (allowing the silica particles to grow in size) obtained in step a) in a controlled manner thanks to the matrix obtained in step b).
  • the condensation step allows the nuclei obtained in step a) to grow in size to obtain particles.
  • Step c) advantageously comprises mixing the silica nuclei and the matrix, preferably with stirring.
  • step c) of condensation is carried out at basic pH, said to be moderate, that is to say less than or equal to 10.
  • pH less than or equal to 9 even more preferably less than or equal to 8 and greater at 7.
  • the synthesis process is carried out at ambient temperature.
  • the various steps a), b) and c) are carried out at ambient temperature, which advantageously does not require any heating or cooling.
  • at least steps a), b) and c) of the synthesis process are carried out without heating or cooling. These arrangements ensure a process which consumes little energy and which allows synthesis under so-called mild conditions.
  • the ambient temperature preferably means between 18°C and 30°C, or even from 5°C to 45°C, more preferably between 20°C and 25°C.
  • the process according to the invention ensuring the synthesis of micron particles of silica advantageously comprises a stage c'), subsequent to or simultaneous with stage c) of condensation, comprising a stage of functionalization of the particles.
  • step c′) is subsequent to step c)
  • step c′) is successive, preferably without step intermediate.
  • the functionalization step makes it possible to modify the surface of the silica particles to lead to a targeted surface functionalization and to attribute new properties to the particles.
  • the functionalization step advantageously comprising the addition of a silica precursor.
  • the silica precursor is chosen from at least one of TEOS (tetraethyl orthosilicate), TMOS (tetramethyl orthosilicate), MTMOS (methyltrimethoxysilane), MTEOS (methyltriethoxysilane), ETEOS (ethyltriethoxysilane), ETMOS (ethyltrimethoxysilane) , APTES ((3-Aminopropyl)triethoxysilane), sodium orthosilicate or sodium metasilicate.
  • TEOS tetraethyl orthosilicate
  • TMOS tetramethyl orthosilicate
  • MTMOS methyltrimethoxysilane
  • MTEOS methyltriethoxysilane
  • ETEOS ethyltriethoxysilane
  • ETMOS ethyltrimethoxysilane
  • APTES ((3-Aminopropyl)triethoxysilane)
  • the method of the invention ensuring the synthesis of micron particles of silica advantageously comprises a step d), subsequent to step c) of condensation, preferably subsequent to step c′) if present, comprising a particle separation step.
  • the separation step makes it possible to dissociate the microparties from any non-condensed nuclei, matrix phase and/or residual active ingredients.
  • the particle separation step can be carried out, for example, by centrifugation or tangential cross-flow filtration.
  • the method according to the invention ensuring the synthesis of micrometric particles of silica comprises a step e), subsequent to step c), preferably subsequent to step c′) if present, and optionally to the separation step d) which allows purification of the silica microparticles by washing or chemical extraction.
  • the purification step is intended to allow the removal of organic residues from the process.
  • any organic residues are not harmful and do not impact the properties of the particles, therefore they do not do not necessarily have to be removed from the micro-parties and can bring new properties to the particles such as deposition.
  • cationic polymers do not have to be removed from microparticles to promote deposition on charged surfaces.
  • the purification step can be carried out by cycles of washing and/or centrifugation or calcination.
  • the method according to the invention ensuring the synthesis of micrometric particles of silica comprises a step of drying the microparties had the f) after step c) of condensation preferably after step c ') if present, and optionally steps d) of separation and e) of purification.
  • the drying step makes it possible to obtain microparticles in the dry form, which can be a advantage in terms of storage, for example.
  • the drying step can be carried out by atomization or spray drying.
  • this step of drying by atomization or spray-drying can lead to a step of mechanical shaping of the microparticles of silica and of active agents.
  • the method makes it possible to produce particles having a capsular or matrix morphology.
  • capsular is meant that the microparticle comprises at least one hollow vesicle.
  • the microparticle is a hollow vesicle or according to another possibility, the microparticle is a hollow vesicle itself containing hollow vesicles.
  • matrix is meant that the microparticle is a solid sphere.
  • the method is advantageously configured to encapsulate an active ingredient in the microparticles.
  • the active is also called active substance.
  • the asset can be of various nature depending on the application.
  • the active ingredient comprises at least one active molecule or a mixture of active molecules.
  • the active ingredient is chosen, for example, from a perfuming active ingredient or a perfuming composition, or a cosmetic active ingredient, such as for example a sunscreen, a phytosanitary active ingredient, an essential oil or an oily phase, or else the active ingredient is silica.
  • the method according to the invention is advantageously configured to encapsulate the active ingredient either in a micro-capsule, the active ingredient is in the core of the capsule, or in a microsphere, the active ingredient is dispersed in the encapsulation material.
  • the active ingredient comprises at least one perfuming substance.
  • the active ingredient is a perfume or a perfuming composition.
  • the active comprises at least one water-insoluble substance.
  • the active ingredient is an oily phase or an essential oil.
  • the active comprises at least one water-soluble substance.
  • the active is a polar molecule.
  • the active ingredient is silica, allowing the microparticles formed to carry silica.
  • the method according to the invention advantageously comprises a step of adding an active ingredient.
  • the step of adding an active ingredient is advantageously carried out before step c) of condensation.
  • the method does not include the addition of a surfactant, also called surfactant in English, to stabilize the active ingredient.
  • a surfactant also called surfactant in English
  • the step of adding an active ingredient comprises adding the active ingredient to the hydrolysis phase.
  • the active ingredient is added to the nuclei obtained in step a).
  • the asset is advantageously added to the nuclei obtained in step a) before mixing with the matrix phase obtained in step b).
  • the active ingredient is added at the end of step a), when the nuclei are formed so as to limit the disturbances on the formation of the nuclei during step a). This process advantageously leads to the production of particles of capsular morphology.
  • the step of adding an asset comprises adding the asset to the matrix phase.
  • the active ingredient is added to the mixture of the condensing agent and the monovalent, divalent or trivalent anion or the mixture of monovalent, divalent or trivalent anions.
  • the addition of the active is carried out after mixing the condensation agent and the anion, or the mixture of anions, monovalent, divalent or trivalent. This process advantageously leads to the production of microparticles of capsular or matrix morphology in the form of a microsphere.
  • the active ingredient is stabilized by the silica nuclei obtained in step a) by controlled acid conditions and reaction conditions. Then, the controlled condensation of the silica nuclei with the condensation agent makes it possible to condense the silica nuclei without destabilizing the active ingredient, present for example in the form of droplets and without adding surfactant.
  • the step of adding an active ingredient comprises a pre-homogenization step in water before adding the active ingredient to the hydrolysis phase or to the matrix phase.
  • the pre-homogenization step in water is also called pre-emulsion.
  • This pre-homogenization or pre-emulsion step includes mixing the active ingredient in water so as to form and stabilize droplets of active ingredients. Preferably, this step does not include the addition of a surfactant.
  • the mixing of the active ingredient in the water is done with stirring.
  • the active-water mixture is stirred for a minimum of 30 seconds and up to 5 minutes.
  • the mixture is stirred at a minimum speed of 2000 rpm and up to 10000 rpm.
  • the mixture has a mass concentration of active ingredients in water of the order of 10% by weight.
  • it is the active ingredient pre-homogenized or pre-emulsified in water which is added to the matrix phase or to the hydrolysis phase.
  • the step of adding an active ingredient is carried out during the drying step, in particular by atomization. Drying the particles in the presence of an active promotes stabilization and adsorption.
  • Example 1 embodiment for the formation of silica microcapsules
  • 2.7 g of MTMOS are hydrolyzed in 1.1 g of water in an acid catalytic medium (pH£2, HCl) for 10 minutes at room temperature with stirring (300 rpm).
  • the mixture is then added at a flow rate of 1mL/min to a mixture containing 10.4mL of sodium phosphate buffer (pH7, 500mM), 0.4g of polyethylene imine (25KDa) in 25.5g of water.
  • the medium is stirred at 250 rpm at room temperature for 45 minutes.
  • the microcapsules are isolated by centrifugation (1000g) and purified by washing with water (2 times).
  • microparties were obtained with a yield of 50% and an average diameter of 24.5 pm +/- 11 pm (standard deviation, s) measured from observations by scanning electron microscopy (SEM) and reprocessed by the ImageJ software.
  • SEM scanning electron microscopy
  • ImageJ ImageJ software.
  • the capsule-like spherical morphology of the microparticles is confirmed by optical and electron microscopy ( Figures 1A & B).
  • Example 2 embodiment for the formation of silica microcapsules in the presence of a linalool/citral mixture
  • 2.7 g of MTMOS are hydrolyzed in 1.1 g of water in an acid catalytic medium (pH£2, HCl) containing 0.5 g of a linalool/citral mixture (1/1) for 10 minutes at room temperature with stirring (300 rpm).
  • the mixture is then added at a flow rate of 1mL/min to a mixture containing 10.4mL of sodium phosphate buffer (pH7, 500mM), 0.4g of polyethylene imine (25KDa) in 25.0g of water.
  • the medium is stirred (at 2000 rpm) at room temperature for 45 minutes.
  • the microcapsules are isolated by centrifugation (1000g) and purified by washing with water (twice at 1000g).
  • Example 3 embodiment for the formation of silica microparticles in the presence of linalool
  • 2.7 g of MTMOS are hydrolyzed in 1.1 g of water in an acid catalytic medium (pH£2, HCl) containing 0.5 g of linalool for 10 minutes at room temperature with stirring (300 rpm).
  • a mixture containing 10.4mL of sodium phosphate buffer (pH7, 500mM), 0.4g of polyethylene imine (25KDa) in 25.0g of water is then added at a flow rate of 1mL/min to the hydrolyzed precursor.
  • the medium is stirred (at 250 rpm) at ambient temperature for 45 minutes.
  • the microcapsules are isolated by centrifugation (1000g) and purified by washing with water (twice at 1000g). The microparticles were obtained with a yield of 69%.
  • the average diameter of the particles is 39.9 ⁇ m +/- 21 ⁇ m (o) measured from observations by optical microscopy and reprocessed by the ImageJ software ( Figure 3).
  • the theoretical encapsulation rate of linalool is approximately 23% by weight. After extraction of the compounds in ethyl acetate, the degree of encapsulation is 19.6% by GC-MS analyses, which means that the encapsulation yield is at least 85.4%.
  • Example 4 embodiment for the formation of silica microcapsules in the presence of a perfumed composition
  • MTMOS 9.2 g of MTMOS are hydrolyzed in 3.7 g of water in an acid catalytic medium (pH£2, HCl) containing 6.3 g of a perfumed composition containing at least 30% DPG for 10 minutes at room temperature with stirring (300 rpm). The mixture is then added at a flow rate of 3.5ml_/min to a mixture containing 39.1mL of sodium phosphate buffer (pH7, 500mM), 1.7g of polyethylene imine (25KDa) in 89.5g of water. The medium is stirred at 250 rpm at room temperature for 45 minutes. The microcapsules are isolated by centrifugation (1000g) and purified by washing with water (2 times).
  • the mean diameter of the microcapsules is 141.8 pm +/- 132 pm (o, 24 pm min diameter, 639 pm max diameter) measured from observations by optical microscopy and reprocessed by the ImageJ software. ( Figure 4).
  • the theoretical encapsulation rate of the perfumed composition is approximately 50% by weight.
  • the encapsulation rate was evaluated by thermogravimetric analysis from the dry residue (powder dried for at least 2 hours at 70°C in a convection oven). The mass loss measured between 25° and 250° C. is 48%. This means that the encapsulation rate is at least 48%.
  • Example 5 embodiment for the formation of silica microcapsules in the presence of a perfumed composition
  • MTEOS 3.4 g of MTEOS are hydrolyzed in 1.2 g of water in an acid catalytic medium (pH£2, HCl) containing 0.85 g of a perfumed composition containing at least 30% of DPG for 30 minutes at room temperature with stirring (600 rpm).
  • the mixture is then added with a flow rate of 1 ml_/min to a mixture containing 10.4 ml of sodium phosphate buffer (pH7, 500 mM), 0.4 g of polyethylene imine (25 KDa) in 23.5 g of water.
  • the medium is stirred at 3000 rpm at room temperature for 45 minutes.
  • the microcapsules are isolated by centrifugation (1000g) and purified by washing with water (twice).
  • the average diameter of the microcapsules is 35.1 ⁇ m +/- 21.0 ⁇ m (o) measured from observations by optical microscopy and reprocessed by the ImageJ software.
  • the Spherical microcapsule-like morphology is observed by scanning microscopy ( Figure 5).
  • Example 6 embodiment for the formation of microparties of hybrid silica
  • MTMOS hydrolyzed in 2.0 g of water in an acid catalytic medium (pH ⁇ 3, HCl) for 15 minutes at room temperature with stirring (300 rpm).
  • microparticles are isolated by centrifugation (15000g) and purified by washing with water (3 times). The microparticles were obtained with a minimum yield of 40%.
  • the mean particle diameter is 5.3 ⁇ 2.5 pm measured from observations by scanning electron microscopy (SEM) and reprocessed by ImageJ software ( Figure 6).
  • the size distribution d50 equal to 16.7 ⁇ m was measured by laser granulometry (Master sizer S 2000 Malvern).
  • the particles have a matrix spherical morphology observed by SEM (Figure 6A).
  • the presence of residual polymer favorable to surface deposition is observed by SEM (FIG. 6B).
  • the zeta potential was determined at +11.7 mV.
  • Example 7 embodiment for the formation of hybrid silica particles (submicron and micron)
  • a solution containing 2.6 g of hydrolyzed MTMOS in 4.5 g of water in an acid catalytic medium (pH ⁇ 3, HCl) for 10 minutes at room temperature with stirring (300 rpm) is added to a mixture containing 0.3 g of modified guar gum (N - Hance3215TM Ashland - Guar hydroxypropyltrimonium chloride), 10.1 g of sodium tartrate buffer (pH 6.2, 500 mM), 0.09g of citrate buffer (pH 4.5, 0.78M), 0.05g with sodium hydroxide ( 6.25M).
  • the medium is stirred (at 250 rpm) at room temperature for 45 minutes.
  • the particles are isolated by centrifugation (15000g) and purified by washing with water (3 times).
  • the particles were obtained with a yield of 50%.
  • the mean diameter of the particles is 0.75 ⁇ m ⁇ 0.20 ⁇ m measured from observations by transmission electron microscopy and reprocessed by the ImageJ software (FIG. 7A).
  • the particles have a matrix spherical morphology observed by SEM ( Figure 7B).
  • the presence of residual polymer favorable to surface deposition is observed by SEM (FIG. 7B).
  • a thermogravimetric analysis carried out from 25 to 800°C with a 10°C/min ramp made it possible to measure a quantity of residual polymer contained in the solid dry of at least 4.6% by measuring the loss of mass between 220°C and 300°C ( Figure 8).
  • Example 8 embodiment for the formation of micro particles of hybrid silica
  • MTMOS hydrolyzed in 2.0 g of water in an acid catalytic medium (pH ⁇ 3, HCl) for 10 minutes at room temperature with stirring (300 rpm).
  • the mixture is added drop by drop with a flow rate of 2 mL/min to a solution containing 0.3 g non-cationic modified guar gum (N-Hance HP40TM Ashland), 20.3 g of a sodium tartrate buffer (pH 6.2, 500 mM), 0.08g citrate buffer (pH 4.5, 0.78M), 0.1g with sodium hydroxide (6.25M).
  • the medium is stirred (at 250 rpm) at room temperature for 45 minutes.
  • microcapsules are isolated by centrifugation (15000g) and purified by washing with water (3 times).
  • the average diameter of the microparticles is 3.7 ⁇ 1.7 pm measured from observations by scanning electron microscopy and reprocessed by the ImageJ software ( Figure 9).
  • the microparties were obtained with a minimum yield of 40%.
  • the size distribution d50 equal to 23.6 ⁇ m was measured by laser granulometry (Master sizer S 2000 Malvern).
  • the particles have a matrix spherical morphology (Figure 9).
  • the presence of residual polymer favorable to surface deposition is observed by SEM ( Figure 9).
  • Example 9 embodiment for the formation of microparties of hybrid silica in the presence of a perfumed composition
  • MTMOS hydrolyzed in 1.4 g of water in an acid catalytic medium (pH ⁇ 3, HCl) containing 0.84 g of a perfumed composition containing at least 30% DPG for 10 minutes at room temperature with stirring (300 rpm).
  • the mixture is added drop by drop with a flow rate of 1 ml_/min to a solution containing 0.3 g of cationic modified guar gum (N-Hance3215TM Ashland - Guar hydroxypropyltrimonium chloride), 10.4 g of a sodium tartrate buffer (pH 6.2, 500 mM), 0.1g citrate buffer (pH 4.5, 0.78M), 0.1g with sodium hydroxide (6.25M).
  • the medium is stirred (at 250 rpm) at ambient temperature for 45 minutes.
  • the microparticles are isolated by centrifugation (15000g) and purified by washing with water (3 times). The particles are obtained with a minimum yield of 50%.
  • the diameter of the microparticles is between 2.5 ⁇ m and 55 ⁇ m.
  • the average diameter of the microparticles is 19.4 pm ⁇ 12.8 pm (o) measured from observations by optical microscopy and reprocessed by the ImageJ software ( Figure 10).
  • Example 10 embodiment for the formation of hybrid silica microcapsules in the presence of a perfumed composition 2.7 g of MTMOS are hydrolyzed in 1.1 g of water in an acid catalytic medium (pH£2, HCl) containing 0.84 g of a perfumed composition containing at least 30% of DPG for 10 minutes at room temperature with stirring (300 rpm).
  • an acid catalytic medium pH£2, HCl
  • the mixture is then added at a flow rate of 1 ml_/min to a mixture containing 0.3 g guar gum (N-HanceHP40TM Ashland), 10.4 g of a sodium phosphate buffer (pH 7, 500 mM), 0.1 g of buffer citrate (pH 4, 0.78M) and 0.4g of polyethylene imine (25KDa) in 24.4g of water.
  • the medium is stirred (at 250 rpm) at room temperature for 45 minutes.
  • the microcapsules are isolated by centrifugation (1000g) and purified by washing with water (3 times). The particles are obtained with a minimum yield of 50%.
  • the average diameter of the microparticles is 22.8 ⁇ m ⁇ 13 ⁇ m (o) measured from observations by optical microscopy and reprocessed by the ImageJ software (FIG. 11).
  • Example 11 embodiment for the formation of microparties of hybrid silica in the presence of linalool
  • MTMOS hydrolyzed in 2.0 g of water in an acid catalytic medium (pH ⁇ 3, HCl) for 10 minutes at room temperature with stirring (300 rpm).
  • N-Hance3215TM Ashland - Guar hydroxylpropyl trimonium chloride 20.3 g sodium tartrate buffer (pH 6.2, 500 mM)
  • 0.1 g citrate buffer pH 4.5, 0.78 M
  • 0.98g of natural linalool is added dropwise with a flow rate of
  • the medium is stirred (at 250 rpm) at ambient temperature for 45 minutes.
  • the microparties are isolated by centrifugation (15000g) and purified by washing with water (3 times).
  • the microparticles were obtained with a yield of 67%.
  • the diameter of the microparticles is between 8 ⁇ m and 80 ⁇ m.
  • the average diameter of the microparticles is 56.6 pm ⁇ 17.4 pm (o) measured from observations by optical microscopy and reprocessed by the ImageJ software ( Figure 12).
  • the theoretical encapsulation rate of linalool is approximately 20.3% by weight. After extraction of the compounds in ethyl acetate, the encapsulation rate is 17.0% by GC-MS analyses, which means that the encapsulation yield is at least 83.6%.
  • Example 12 embodiment for the formation of microparties of hybrid silica in the presence of citral
  • MTMOS hydrolyzed in 2.0 g of water in an acid catalytic medium (pH ⁇ 3, HCl) for 10 minutes at room temperature with stirring (300 rpm).
  • the medium is stirred (at 250 rpm) at ambient temperature for 45 minutes.
  • the microparties are isolated by centrifugation (15000 g) and purified by washing with water (3 times). The microparties were obtained with a yield of 79%.
  • the diameter of the microparties is between 10 ⁇ m and 70 ⁇ m.
  • the average diameter of the microparticles is 39.5 ⁇ m ⁇ 8.0 ⁇ m (o) measured from observations by optical microscopy and reprocessed by the ImageJ software ( Figure 13).
  • the theoretical encapsulation rate of linalool is approximately 20.9% by weight.
  • the degree of encapsulation is 15.9% by GC-MS analyses, which means that the encapsulation yield is at least 76.34%.
  • Example 13 embodiment for the formation of hybrid silica microparticles in the presence of a perfumed composition
  • MTMOS hydrolyzed in 1.4 g of water in an acid catalytic medium (pH ⁇ 3, HCl) containing 0.84 g of a perfumed composition containing at least 30% DPG for 10 minutes at room temperature with stirring (300 rpm).
  • a solution containing 11.1 g of cationic modified inulin (QuatinTM1280, Cosun), 10.4 g of a phosphate buffer (pH 7, 500 mM) and 0.55 g with sodium hydroxide (6.25 M) is added drop by drop. drop with a flow rate of 1mL/min to the hydrolyzed precursor.
  • the medium is stirred (at 250 rpm) at ambient temperature for 45 minutes.
  • microparticles are isolated by centrifugation (1500g) and purified by washing with water (3 times). The particles were obtained with a yield of 46%.
  • the diameter of the microparticles is between 10 ⁇ m and 160 ⁇ m, the average diameter is 15.5 ⁇ m ⁇ 7.6 ⁇ m (o) measured from observations by optical microscopy and reprocessed by the ImageJ software ( Figure 14A).
  • the matrix spherical morphology is checked by scanning electron microscopy (FIG. 14B).
  • Example 14 embodiment for the formation of silica microcapsules in the presence of a perfumed composition
  • 2.7 g of MTMOS are hydrolyzed in 1.1 g of water in an acid catalytic medium (pH£2, HCl) for 10 minutes at room temperature with stirring (300 rpm).
  • the mixture is then added at a flow rate of 1ml_/min to a mixture containing 10.4mL of sodium phosphate buffer (pH7, 500mM), 0.4g of polyethylene imine (25KDa) in 23.9g of water and 1.7g of a composition scented containing at least 70% DPG.
  • the medium is stirred at 250 rpm at room temperature for 45 minutes.
  • the microcapsules are isolated by centrifugation (1000g) and purified by washing with water (twice).
  • the average diameter of the microcapsules is 16.7 pm +/- 6.0 pm (o) measured from observations by optical microscopy and reprocessed by ImageJ software.
  • the microcapsule-like spherical morphology is observed by optical microscopy ( Figure 15).

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Abstract

L'invention concerne un procédé de synthèse de particules de silice microniques comprenant les étapes suivantes : a) préparation de nucléi de silice par hydrolyse d'au moins un précurseur de silice dans l'eau en milieu catalytique acide, préférentiellement la quantité d'acide est choisie de sorte à être inférieure ou égale à 0,1 équivalent d'acide, b) formation d'une phase matrice par mélange d'au moins un agent de condensation choisi parmi au moins un polymère polycationique basique branché ou linéaire, et d'au moins un anion monovalent, divalent, trivalent, c) condensation en milieu basique des nucléis de silice obtenus à l'étape a) par mélange sous agitation des nucléis de silice obtenus à l'étape a) et de la phase matrice obtenue à l'étape b) à pH alcalin inférieur ou égal à 10. La présente invention concerne le domaine de la synthèse et plus particulièrement pour la préparation de particules de silice microniques, notamment de particules de silice.

Description

Procédé de synthèse par chimie douce de particules de silice microniques
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention concerne le domaine de la synthèse par chimie douce et plus particulièrement pour la préparation de particules microniques, notamment de particules de silice.
ETAT DE LA TECHNIQUE
La microencapsulation est une technologie permettant l’immobilisation d’un ingrédient actif dans une microparticule présentant une taille de 1 pm à 1000 pm. L’ingrédient actif est finement dispersé dans une matrice continue (sphère) ou enrobé d’une couche de matériau (capsule ou cœur/écorce).
La microencapsulation est utilisée pour stabiliser un actif, le protéger de phénomènes chimiques ou physiques d’oxydation, humidité, chaleur, rayonnements UV et contrôler sa libération dans le temps ou sous divers stimuli extérieurs (chaleur, frottement, pH). La microencapsulation peut apporter une forte valeur ajoutée et de nouvelles fonctionnalités aux ingrédients encapsulés et trouve ainsi de nombreuses applications industrielles notamment dans l’industrie pharmaceutique (humaine et vétérinaire), agroalimentaire, cosmétique (humaine et vétérinaire), phytosanitaire, des parfums et des arômes.
De nombreux procédés de microencapsulation sont disponibles et basés sur des méthodes mécaniques, chimiques ou physico-chimiques tels que l’atomisation (spray- drying, spray-coating), l’extrusion, le lit fluidisé, les fluides supercritiques, les microgels d’alginate, la coacervation, la polymérisation interfaciale et la chimie sol-gel.
Les nombreux avantages de la microencapsulation dans des particules de silice ou hybrides ont été décrits notamment dans le document US10,099, 194 B2 qui concerne des microparticules sol-gel de silice.
Ces microparticules sol-gel de silice sont généralement obtenues par hydrolyse et condensation d’un précurseur de silice en présence de solvant organique en milieu alcalin comme l'ammoniaque concentrée ou en milieu acide fort, de solvants hydrophobes ou de tensioactifs pétrosourcés. On connaît notamment du document US 2012/104639 un procédé de synthèse de particules de silices à partir une émulsion obtenue par des agents surfactants et une condensation sol-gel classique nécessitant une augmentation du pH par une base forte.
La chimie dite douce est de plus en plus recherchée pour développer des procédés de synthèse qui sont plus écologiques et qui s’intégrent de façon plus harmonieuse dans les processus naturels.
Un objet de la présente invention est donc de proposer un procédé de synthèse de particule de silice de taille contrôlée micronique, pouvant avantageusement permettre l'emport d'actifs, qui soit plus écologique et moins énergivore que les procédés classiques de l'état de la technique.
Les autres objets, caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à l'examen de la description suivante et des dessins d'accompagnement. Il est entendu que d'autres avantages peuvent être incorporés.
RESUME
Pour atteindre cet objectif, selon un mode de réalisation on prévoit un procédé de synthèse de particules de silice microniques comprenant les étapes suivantes : a) préparation de nucléi de silice par hydrolyse d'au moins un précurseur de silice dans l'eau en milieu catalytique acide, préférentiellement la quantité d'acide est choisie de sorte à être inférieure ou égale à 0,1 équivalent d’acide par rapport au précurseur de silice , plus préférentiellement comprise entre 0,1 et 0,003, plus préférentiellement égale à 0,005 eq d’acide, préférentiellement l'acide est choisi parmi un acide carboxylique faible ou fort par exemple l'acide formique ou l'acide acétique ou l'acide chlorhydrique, puis b) formation d'une phase matrice par mélange d'au moins un agent de condensation choisi parmi au moins un polymère polycationique basique branché ou linéaire, avantageusement choisi parmi l'un au moins parmi les polyéthylènes imines, les polyaminoacides, les polyallylamines, des dérivés des propylènes imines, les polylysines, les dérivés polysaccharides à galactomannanes, fructo-oligosaccharides et oligofructoses ou un mélange, et d'au moins un anion monovalent, divalent, trivalent choisi parmi l'un au moins parmi un sel de phosphate, un sel de tartrate et un sel de citrate, un sel de sulfate, ou un sel de nitrate, c) condensation en milieu basique des nucléis de silice obtenus à l'étape a) par mélange sous agitation des nucléis de silice obtenus à l'étape a) et de la phase matrice obtenue à l'étape b) à pH alcalin inférieur ou égal à 10, classiquement dit pH modéré ou faible, préférentiellement pH inférieur ou égal à 9, préférablement pH inférieur ou égal à 8.
Le procédé selon l'invention permet la synthèse de particules dans des conditions de chimie douce avec notamment une synthèse dans de l'eau et une condensation à pH alcalin modéré.
Le présent procédé de synthèse est peu coûteux, efficace, doux et rapide.
Le procédé mis en œuvre est biomimétique et respecte les conditions de chimie douce.
Avantageusement, le procédé ne comprend pas de solvant organique. Avantageusement, le procédé ne comprend pas de tensioactifs pétrosourcés. Les rendements sont de bon à excellent (min 30%, moyenne 50% jusqu’à 90%).
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
Les buts, objets, ainsi que les caractéristiques et avantages de l’invention ressortiront mieux de la description détaillée d’un mode de réalisation de cette dernière qui est illustré par les dessins d’accompagnement suivants dans lesquels :
Les figures 1A et 1B sont des images représentatives par microscopie à balayage (fig 1 A) et microscopie optique (fig. 1B) de microcapsules de silice obtenues à l’exemple 1.
Les figures 2A et 2B sont des images représentatives par microscopie optique de microcapsules de silice contenant un mélange linalol/citral obtenues à l’exemple 2.
La figure 3 est une image représentative par microscopie optique de micro parti eu les de silice contenant du linalol obtenues à l’exemple 3. La figure 4 est une image représentative par microscopie optique de microcapsules de silice contenant une composition parfumée obtenues à l’exemple 4.
La figure 5 est une image représentative par microscopie électronique à balayage de microcapsules de silice contenant une composition parfumée obtenues à l’exemple 5.
Les figures 6 A et 6B sont des images représentatives par microscopie électronique à balayage de microparticules de silice obtenues à l’exemple 6.
Les figures 7 A et 7B sont des images représentatives par microscopie électronique à transmission (7A) et à balayage (7B) de particules de silice submicroniques et microniques obtenues à l’exemple 7.
La Figure 8 est un thermogramme représentatif de particules de silice hybride obtenues à l’exemple 7 et contrôle de référence.
La figure 9 est une image représentative par microscopie électronique à balayage de particules de silice obtenues à l’exemple 8.
La figure 10 est une image représentative par microscopie optique de microparticules de silice hybride contenant une composition parfumée obtenues à l’exemple 9.
La figure 11 est une image représentative par microscopie optique de microcapsules de silice hybride contenant une composition parfumée obtenues à l’exemple 10.
La figure 12 est une image représentative par microscopie optique de microparticules de silice hybride contenant du linalol obtenues à l’exemple 11.
La figure 13 est une image représentative par microscopie optique de microparticules de silice hybride contenant du citral obtenues à l’exemple 12.
La figure 14 est une image représentative par microscopie optique de particules de silice hybride contenant une composition parfumée obtenues à l’exemple 13.
La figure est 15 une image représentative par microscopie optique de particules de silice contenant une composition parfumée obtenues à l’exemple 14.
Les dessins sont donnés à titre d'exemples et ne sont pas limitatifs de l’invention. Ils constituent des représentations schématiques de principe destinées à faciliter la compréhension de l’invention et ne sont pas nécessairement à l'échelle des applications pratiques.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE
Avant d’entamer une revue détaillée de modes de réalisation de l’invention, sont énoncées ci-après des caractéristiques optionnelles qui peuvent éventuellement être utilisées en association ou alternativement :
Selon un exemple, les étapes a) à c) sont réalisées à température ambiante, plus précisément entre 15 et 30 °C voir de 5°C à 45°C.
Selon un exemple, le précurseur de silice ou un mélange de précurseur est choisi parmi l'un au moins parmi orthosilicate de tétraéthyle (TEOS), orthosilicate de tétraméthyle (TMOS), (3-Aminopropyl)triéthoxysilane (APTES), métasilicate de sodium, calcium silicate, triméthoxyméthylsilane (MTMOS), triéthoxyméthylsilane (MTEOS), triéthoxysilane, triméthoxysilane, triéthoxy(éthyl)silane (ETEOS), triméthoxy(éthyl)silane, isobutyl(triméthoxy)silane, propyl(triméthoxy)silane, orthosilicate de sodium.
Selon un exemple, l'agent de condensation est choisi parmi les polyéthylènes imines, les polyaminoacides, les polyallylamines, des dérivés des propylènes imines, les polylysines, les dérivés polysaccharides à galactomannanes, fructo-oligosaccharides et oligofructoses ou un mélange de ceux-ci.
Selon un exemple, l'agent de condensation est choisi parmi la gomme de guar ou l'inuline ou un mélange de ceux-ci.
Selon un exemple, l'agent de condensation est choisi parmi la gomme de guar modifiée avec des groupements amines basiques ou l'inuline modifiée avec des groupements amines basiques ou un mélange de ceux-ci.
Selon un exemple, l'agent de condensation est ajouté à l’étape b) pour être en quantité inférieure ou égale à 100g/L dans la phase matrice, préférentiellement inférieure ou égale à 50g/L, préférentiellement inférieure ou égale à 20g/L.
Selon un exemple, le au moins un précurseur de silice est ajouté à l’étape a) en quantité inférieure ou égale à 6000mM, préférentiellement inférieure ou égale 5000mM, préférentiellement inférieure ou égale 4500 mM.
Selon un exemple, le au moins un précurseur de silice est présent à l’étape c) en quantité inférieure ou égale à lOOOmM, préférentiellement inférieure ou égale à 500mM.
Selon un exemple, l’anion monovalent, divalent ou trivalent est ajouté en concentration inférieure ou égale à 300mM.
Selon un exemple, l’anion monovalent, divalent ou trivalent est choisi parmi l'un au moins parmi un sel de phosphate, un sel de tartrate et un sel de citrate, un sel de sulfate, ou un sel de nitrate.
Selon un exemple, les particules de silice sont sphériques.
Selon un exemple, le procédé comprend l'ajout d’un actif à l'étape a).
Selon un exemple, le procédé comprend l'ajout d’un actif à l'étape b).
L’actif est choisi par exemple parmi un actif parfumant ou une composition parfumante ou un actif cosmétique, tel que par exemple un filtre solaire, un actif phytosanitaire, une huile essentielle, une phase huileuse ou encore l’actif est de la silice. Selon un exemple, le procédé comprend une étape de pré-émulsion de l’actif dans l’eau précédent l’ajout de l’actif à l’étape a) ou b).
Selon un exemple, les nucléis obtenus à l'étape a) sont ajoutés au mélange de l'étape b).
Selon un exemple, le mélange de l'étape b) est ajouté aux nucléis obtenus à l'étape a).
Selon un exemple, le procédé comprend après l'étape c) une étape d) de séparation des particules et éventuellement une étape e) de lavage des particules isolées et éventuellement une étape f) de séchage des particules.
Selon un exemple, le procédé comprend une étape c') de fonctionnalisation particules de silice obtenues à l'étape c) par ajout d'un précurseur de silice, l'étape c') étant simultanée ou successive à l'étape c) et avantageusement antérieure à l'étape d) de séparation.
Selon un exemple, l'étape d) de séparation est réalisée par centrifugation ou filtration par voie tangentielle.
Selon un exemple, l'étape e) de purification pour éliminer des résidus organiques est réalisée par lavage, extraction chimique ou calcination.
Selon un exemple, le procédé comprend après l'étape c) une étape f) de séchage réalisée par atomisation.
On entend par « micronique » une taille de particule comprise entre 1pm et 1000pm plus précisément entre 1pm et 450pm.
Selon une possibilité, la silice produite par le présent procédé est sous forme de particules de taille micronique. On entend par micronique que les particules ont leur plus grande dimension inférieure ou égale à 1000 pm, plus précisément comprise entre 1 pm à 1000 pm, plus préférentiellement entre 1pm et 450pm.
Les particules de silice sont avantageusement de forme sphérique ce qui représente un avantage pour leur innocuité.
La présente invention concerne un procédé de synthèse de particules de silice microniques dans des conditions de chimie douce.
Préférentiellement, le procédé met en œuvre une synthèse bio-inspirée.
Les particules obtenues sont avantageusement biocompatibles et/ou biodégradables.
Les particules obtenues par le procédé selon l’invention sont particulièrement adaptées aux applications cosmétiques, pharmaceutiques humaines ou vétérinaires, phytosanitaires, agroalimentaires ou en parfumerie. Les particules de silice obtenues suivant un des modes de réalisation présentent une charge de surface positive. Ceci représente un avantage notamment en terme de ciblage passif de surfaces, cellules et/ou tissus/épithélium qui présentent une charge résiduelle de surface négative. La charge de surface positive est notamment avantageuse pour la déposition sur des fibres capillaires pour des applications cosmétiques ou sur des fibres textiles pour des applications de détergence et soin du linge.
Le procédé comprend avantageusement 3 étapes.
Préférentiellement, les trois étapes : étape a), étape b) et étape c) sont réalisées en milieu aqueux.
Selon un mode de réalisation, le procédé comprend une étape a) de préparation des nucléis de silice. Selon l'invention, l'étape a) est une hydrolyse d'au moins un précurseur de silice. L'étape a) est réalisée dans un milieu aqueux et avantageusement en milieu aqueux acido-catalysé.
Selon un mode de réalisation, le au moins un précurseur de silice est choisi parmi des précurseurs :
• de type siloxy répondant à la formule (R)xSi(0-R1)4.x avec R1= groupement alkyle (C1-C4) ou hydroxyle, et
• R= groupement type alkoxy, hydrogène, alkyle linéaire ou branché ou un alcène, pouvant présenter un groupement fonctionnel type amine, carboxyle, thiol, hydroxyle, époxy.
• de type silicate répondant à la formule SiO M=métal tel que Ca, Na par exemple, (M20)x (Si02)yx=1 ou 2, y = 1 ou 2.
Préférentiellement, le au moins un précurseur de silice est avantageusement choisi parmi l'un au moins parmi orthosilicate de tétraéthyle (TEOS), orthosilicate de tétraméthyle (TMOS), (3-Aminopropyl)triéthoxysilane (APTES), métasilicate de sodium, calcium silicate, triméthoxyméthylsilane (MTMOS), triéthoxyméthylsilane (MTEOS), triéthoxysilane, triméthoxysilane, triéthoxy(éthyl)silane (ETEOS), triméthoxy(éthyl)silane (ETMOS), isobutyl(triméthoxy)silane, propyl(triméthoxy)silane, orthosilicate de sodium.
Selon une possibilité, le précurseur de silice est un extrait de silice biogénique tel que par exemple issue des résidus de riz ou de diatomées, du sodium silicate ou une source naturelle d'acide ortho silicique.
Préférentiellement, la quantité de précurseur de silice ajoutée lors de l'étape a) est inférieure ou égale à 6000 mM, préférentiellement inférieure ou égale 5000mM, plus préférentiellement inférieure à 4500mM.
Préférentiellement, la quantité de précurseur de silice lors de l'étape c) est inférieure ou égale à lOOOmM, plus préférentiellement inférieure à 500mM.
Selon un mode de réalisation, la quantité d'acide ajouté est avantageusement inférieure ou égale à 0,1 équivalent acide. Plus précisément, la quantité d'acide est comprise entre 0,003 et 0,1 équivalent acide. À titre d'exemple préféré, la quantité d'acide est égale à 0,005 équivalent acide. Les quantités d'acide sont données en équivalent acide par rapport au précurseur de silice.
Selon une possibilité, l'acide est choisi parmi un acide carboxylique faible ou un acide fort. À titre préféré, l'acide est choisi parmi l'acide formique, l'acide acétique ou l'acide chlorhydrique.
Avantageusement, le pH du milieu aqueux dans lequel les nucléis sont préparés est à pH inférieur ou égal à 5, préférentiellement inférieur ou égal à 4, préférentiellement inférieur ou égal à 3. Avantageusement, le pH est inférieur ou égal à 3 avec une concentration d’acide minimale de sorte à ce placer en milieu acido-catalysé permettant d’assurer des conditions de chimie douce au procédé.
À titre d'exemple, les nucléis sont formés au maximum de quelques dizaines d’atomes, par exemple, un nucléi de silice présente une taille de l'ordre de quelques nm de diamètre et préférentiellement inférieur à 20 nm
Sans être lié à une théorie particulière il a été constaté que la concentration en précurseur de silice et en acide permettent la formation de nucléis capables de stabiliser une émulsion comprenant des microgouttelettes d’au moins un actif insoluble dans l’eau et d’obtenir avantageusement des microparticules.
Selon un mode de réalisation, le procédé comprend une étape b) de formation d'une phase matrice. La phase matrice s'entend comme la phase destinée à permettre la formation de silice. La matrice est formée par mélange d'au moins un agent de condensation et d'au moins un anion monovalent, divalent, ou trivalent ou un mélange d’anion monovalent, divalent, ou trivalent.
L'agent de condensation est avantageusement un polymère polycationique basique branché ou linéaire. Ceci représente un avantage par rapport à l’utilisation plus classique de base forte type ammoniaque. Le choix d'un polymère polycationique basique permet de s'affranchir du besoin d'ajuster le pH par ajout d'une base forte type ammoniaque pour contrôler la condensation. Cela permet d'avoir un procédé plus écologique de type chimie douce. Le procédé ne comprend pas d'étape uniquement destinée à l'ajustement du pH.
Préférentiellement, le polymère est choisi pour avoir un poids inférieur ou égal à 800 KDa. Selon un aspect, ledit polymère comprend les polyaminoacides notamment basiques comme les polyarginines, les polylysines et polyhistidines, mais également les polyallylamines, les polyéthylènes imines (PEI), les polypropylènes imines, les dérivés de polysaccharides de type galactomannane, fructo-oligosaccharides, d’oligofructoses ou des mélanges de ceux-ci.
L’agent de condensation peut découler de la modification chimique d’un des polymères cités ci-dessus et ceci afin de moduler ses propriétés physico-chimiques.
Selon un aspect, l'agent de condensation est plus précisément un polymère riche en fonction amines primaires, secondaires ou tertiaires c'est à dire comprenant un nombre de résidus amines supérieur ou égal à 4.
Dans le cas des polyéthylènes imines (PEI) branchés ou linéaires, ils sont constitués du motif répétitif éthylène imine type (C2H5N)n de masse molaire 43.04g/mol. À titre d'exemple, un polymère peut être le diéthylènetriamine ou tous ses homologues supérieurs.
L'agent de condensation peut aussi être un PEI branché de formule suivante : H(NHCH2CH2)nNH2)n de poids moléculaire compris entre 10000 et 750000, notamment entre 25000 et 750000 ou un mélange de PEI tels que par exemple des mélanges de PEI à 10kDa et 25kDa.
Selon un aspect, l'agent de condensation est un - un dendrimère polyaminé de génération supérieure à 1 contenant des motifs type [-CH2CH2N(CH2CH2CH2NH2)2]2 , à titre d'exemple le DAB-Am-4, Polypropylenimine tetramine dendrimère, génération 1.
Dans le cas des dérivés de polysaccharides à galactomannane, la gomme de guar modifié ou non est préférée. La gomme de guar peut être modifiée par un groupement basique amine de synthèse ou non, à titre d’exemple un groupement ammonium quaternaire.
Dans le cas des dérivés d’oligofructoses, l’inuline est préférée. L’inuline peut être modifiée par un groupement basique amine de synthèse ou non, à titre d’exemple un groupement ammonium quaternaire.
Selon une possibilité, l'agent de condensation est un mélange de PEI et de guar et/ou d'inuline.
Préférentiellement, l'agent de condensation est ajouté lors de l'étape b) pour atteindre une concentration massique finale à l’étape b) inférieure ou égale à 100g/L, plus précisément inférieure ou égale à 50g/L, préférentiellement inférieure ou égale à 20g/L. Le procédé selon l’invention permet d’utiliser une faible quantité d’agent de condensation et donc obtenir un pH de condensation basique le plus proche des conditions physiologiques, préférentiellement de l’ordre d’un pH de 9, plus préférentiellement de l’ordre de 8. L’agent de condensation est avantageusement sélectionné pour présenter des groupements chimiques favorables à la formation d’interactions non covalentes telles que par exemple des liaisons électrostatiques et/ou type liaisons hydrogènes. De cette manière, l’agent de condensation assiste de manière contrôlée la polymérisation des monomères de silice.
L’agent de condensation est avantageusement un polymère bio-inspiré ou naturel ou bio-sourcé.
L’agent de condensation est avantageusement recyclé à la fin du procédé selon l’invention. Le recyclage de l’agent de condensation est réalisé par des procédés connus de l’homme de l’art tels que des techniques de filtration sur gel d’exclusion et/ou résines échangeuses d’ions, ultrafiltration sur des membranes de poids moléculaire nominal limite adaptées. Le recyclage de l’agent de condensation représente un avantage indéniable.
L’agent de condensation tel que notamment le PEI ou la gomme de guar modifiée ou non, agit à la fois comme un catalyseur accélérant la réaction de condensation et une matrice qui contrôle la réaction et la formation des particules pour le grossissement des nucléis à partir de points de nucléation apportés par l’association polymère-anion tel que le phosphate.
Selon un mode de réalisation, le au moins un anion monovalent, divalent, trivalent est un sel anionique. À titre préféré, l’anion monovalent, divalent, trivalent est choisi parmi l'un au moins parmi un sel de phosphate, un sel de citrate, ou un sel de tartrate, un sel de sulfate, ou un sel de nitrate.
À titre d'exemple, le sel de phosphate est choisi parmi phosphate de sodium, phosphate de magnésium, phosphate de potassium, phosphate de calcium.
À titre d'exemple, le sel de citrate est choisi parmi le citrate de sodium, citrate de potassium, citrate de calcium, citrate de magnésium.
À titre d'exemple, le sel de tartrate est choisi parmi le tartrate de sodium, tartrate de potassium, tartrate de calcium, tartrate de sodium et potassium, tartrate de choline, tartrate d’ammonium.
Préférentiellement, l’anion monovalent, bivalent, ou trivalent est ajouté lors de l'étape b) pour atteindre une concentration finale inférieure ou égale à 300mM, plus précisément 200mM, par exemple 130 mM. L’ajout d’au moins un anion ou d’un mélange d’anions selon cette sélection de concentration permet d’obtenir l’effet de l’anion tout en limitant l’impact sur le pH du milieu de condensation.
Le au moins un anion, ou mélange d’anions, monovalent, divalent ou trivalent est ajouté à l'agent de condensation pour notamment assurer des interactions électrostatiques avec l'agent de condensation et permettre la formation de la matrice, notamment pour contrôler la formation de particules sphériques.
Selon une possibilité, les nucléis obtenus à l'étape a), également dénommée phase hydrolyse, sont ajoutés à la matrice obtenue à l'étape b) est également dénommée, phase matrice.
Selon une autre possibilité, la phase matrice obtenue à l’étape b) est ajoutée aux nucléis obtenus à l’étape a).
Selon un mode de réalisation, la phase hydrolyse est ajoutée en une seule portion à la phase matrice. Selon une possibilité, l’ajout se fait avec un débit contrôlé ou sans contrôle directement en une fois.
Selon un mode de réalisation, le procédé comprend une étape c) de condensation en milieu basique. L'étape de condensation assure la condensation des nucléis de silice (permettant aux particules de silice de grandir en taille) obtenus à l'étape a) de manière contrôlée grâce à la matrice obtenue à l'étape b). L’étape de condensation permet aux nucléis obtenus à l’étape a) de grandir de taille pour obtenir des particules.
L'étape c) comprend avantageusement le mélange des nucléis de silice et de la matrice, préférentiellement sous agitation.
Avantageusement, l'étape c) de condensation est réalisée à pH basique, dit modéré, c'est-à-dire inférieur ou égal à 10. Préférentiellement, à pH inférieur ou égal à 9 encore plus préférentiellement inférieur ou égal à 8 et supérieur à 7.
Selon un mode de réalisation avantageux de la présente invention, le procédé de synthèse est réalisé à une température ambiante. Avantageusement, les différentes étapes a), b) et c) sont réalisées à température ambiante, ce qui ne nécessite avantageusement aucun chauffage ou refroidissement. Avantageusement, au moins les étapes a), b) et c) du procédé de synthèse sont réalisées sans chauffage ou refroidissement. Ces dispositions assurent un procédé peu consommateur d'énergie et permettant la synthèse dans des conditions dites douces. La température ambiante s'entend préférentiellement entre 18C et 30°C, voir de 5°C à 45°C, plus préférentiellement entre 20°C et 25°C.
Selon un mode de réalisation, le procédé selon l'invention assurant la synthèse de particules microniques de silice comprend avantageusement une étape c'), postérieure ou simultanée à l'étape c) de condensation, comprenant une étape de fonctionnalisation des particules. Dans le cas où, l'étape c') est postérieure à l'étape c), elle est avantageusement directement postérieure, c'est à dire que l'étape c) et l'étape c') sont successives, préférentiellement sans étape intermédiaire. L'étape de fonctionnalisation permet de modifier la surface des particules de silice pour aboutir à une fonctionnalisation de surface ciblée et attribuer de nouvelles propriétés aux particules. L'étape de fonctionnalisation comprenant avantageusement l’ajout d’un précurseur de silice. Selon un exemple, le précurseur de silice est choisi parmi l'un au moins parmi TEOS (orthosilicate de tétraéthyle), TMOS (orthosilicate de tétraméthyle), MTMOS (méthyltriméthoxysilane), MTEOS (méthyltriéthoxysilane), ETEOS (éthyltriéthoxysilane), ETMOS (éthyltriméthoxysilane), APTES ((3-Aminopropyl)triéthoxysilane), orthosilicate de sodium ou métasilicate de sodium. Le précurseur de silice de l'étape de fonctionnalisation peut être identique ou différent du précurseur de silice utilisé à l'étape a).
Selon un mode de réalisation, le procédé de l’invention assurant la synthèse de particules microniques de silice comprend avantageusement une étape d), postérieure à l’étape c) de condensation, préférentiellement postérieure à l'étape c') si présente, comprenant une étape de séparation des particules. L’étape de séparation permet de dissocier les micro parti eu les des éventuels nucléis non condensés, de phase matrice et/ou d’actifs résiduels. L’étape de séparation des particules peut être par exemple réalisée par centrifugation ou filtration tangentielle à courant transversal.
Selon un mode de réalisation, le procédé selon l’invention assurant la synthèse de particules micrométriques de silice comprend une étape e), postérieure à l'étape c), préférentiellement postérieure à l'étape c') si présente, et éventuellement à l’étape d) de séparation qui permet une purification des microparticules de silice par lavage ou extraction chimique. L’étape de purification est destinée à permettre la suppression de résidus organiques issus du procédé. Cependant, du fait du procédé de synthèse de l’invention, réalisé en conditions de chimie douce notamment bio-inspirées notamment avantageusement sans solvant organique, les résidus organiques éventuels sont non nocifs et n'impactent pas les propriétés des particules de ce fait ils ne doivent pas obligatoirement être retirés des micro parti eu les et peuvent apporter de nouvelles propriétés aux particules telles que la déposition. Par exemple, les polymères cationiques ne doivent pas obligatoirement être retirés des microparticules pour favoriser la déposition sur des surfaces chargées. A titre d’exemple, l’étape de purification peut être effectuée par des cycles de lavage et/ou centrifugation ou calcination.
Selon un mode de réalisation, le procédé selon l’invention assurant la synthèse de particules micrométriques de silice comprend une étape de séchage des micro parti eu les f) postérieure à l’étape c) de condensation préférentiellement postérieure à l'étape c') si présente, et éventuellement des étapes d) de séparation et e) de purification. L’étape de séchage permet d’obtenir des microparticules sous la forme sèche, ce qui peut être un avantage en termes de stockage par exemple. L’étape de séchage peut être réalisée par atomisation ou spray drying. Avantageusement, cette étape de séchage par atomisation ou spray-drying peut conduire à une étape de mise en forme mécanique des microparticules de silice et d’actifs.
Selon l’invention, le procédé permet de produire des particules présentant une morphologie capsulaire ou matricielle. On entend par capsulaire que la microparticule comprend au moins une vésicule creuse. Selon une possibilité, la microparticule est une vésicule creuse ou selon une autre possibilité, la microparticule est une vésicule creuse contenant elle-même des vésicules creuses. On entend par matricielle que la microparticule est une sphère pleine.
Selon l’invention, le procédé est avantageusement configuré pour encapsuler un actif dans les microparticules. L’actif est également dénommé substance active. L’actif peut être de nature diverse selon l’application. L’actif comprend au moins une molécule active ou un mélange de molécules actives. L’actif est choisi par exemple parmi un actif parfumant ou une composition parfumante, ou un actif cosmétique, tel que par exemple un filtre solaire, un actif phytosanitaire, une huile essentielle ou une phase huileuse ou encore l’actif est de la silice.
Le procédé selon l’invention est avantageusement configuré pour encapsuler l’actif soit dans une micro-capsule, l’actif est dans le cœur de la capsule, soit dans une microsphère, l’actif est dispersé dans le matériau d’encapsulation.
Selon une possibilité, l’actif comprend au moins une substance parfumante. L’actif est un parfum ou une composition parfumante.
Selon une possibilité, l’actif comprend au moins une substance insoluble dans l’eau. L’actif est une phase huileuse ou une huile essentielle.
Selon une possibilité, l’actif comprend au moins une substance soluble dans l’eau. L'actif est une molécule polaire.
Selon une possibilité, l’actif est de la silice permettant aux microparticules formées d’assurer un emport de silice.
Le procédé selon l’invention comprend avantageusement une étape d’ajout d’un actif. Selon un premier mode de réalisation, l’étape d’ajout d’un actif est avantageusement réalisée avant l’étape c) de condensation.
Avantageusement, le procédé ne comprend pas d'ajout d'un tensio-actif, également dénommé surfactant en anglais, pour stabiliser l'actif.
Selon une première possibilité, l’étape d’ajout d’un actif comprend l’ajout de l’actif à la phase hydrolyse. L’actif est ajouté aux nucléis obtenus à l’étape a). L’actif est avantageusement ajouté aux nucléis obtenus à l’étape a) avant le mélange à la phase matrice obtenue à l’étape b). Avantageusement, l’actif est ajouté à la fin de l’étape a), lorsque les nucléis sont formés de sorte à limiter les perturbations sur la formation des nucléis lors de l’étape a). Ce procédé conduit avantageusement à l’obtention de particules de morphologie capsulaire.
Selon une deuxième possibilité, l’étape d’ajout d’un actif comprend l’ajout de l’actif à la phase matrice. L’actif est ajouté au mélange de l’agent de condensation et de l’anion monovalent, divalent ou trivalent ou du mélange d’anions monovalents, divalents ou trivalents. Préférentiellement, l’ajout de l’actif est réalisé après le mélange de l’agent de condensation et de l’anion, ou du mélange d’anions, monovalent, divalent ou trivalent. Ce procédé conduit avantageusement à l’obtention de microparticules de morphologie capsulaire ou matricielle sous forme de microsphère.
Avantageusement, l'actif est stabilisé pas les nucléis de silice obtenus à l'étape a) par des conditions contrôlées d’acide et de conditions de réaction. Puis, la condensation contrôlée des nucléis de silice avec l'agent de condensation permettent de condenser les nucléis de silice sans déstabiliser l'actif, présent par exemple sous forme de gouttelettes et sans ajout de surfactant.
Selon un mode de réalisation avantageux, l’étape d’ajout d’un actif comprend une étape de pré-homogénéisation dans l’eau avant l’addition de l’actif à la phase hydrolyse ou à la phase matrice. L’étape de pré-homogénéisation dans l’eau est également dénommée pré-émulsion. Cette étape de pré-homogénéisation ou pré-émulsion comprend le mélange de l’actif dans de l’eau de sorte à former et à stabiliser des gouttelettes d’actifs. Préférentiellement, cette étape ne comprend pas l'ajout d'un tensio- actif. Le mélange de l’actif dans l’eau se fait sous agitation. A titre d’exemple, le mélange actif -eau est agité pour un minimum de 30 secondes et jusqu’à 5 minutes. A titre d’exemple, le mélange est agité à une vitesse minimale de 2000 rpm et jusqu’à 10000 rpm. A titre d’exemple, le mélange présente une concentration massique d’actifs dans l’eau de l’ordre de 10% par poids. Selon ce mode de réalisation, c’est l’actif pré homogénéisé ou pré-émulsionné dans l’eau qui est ajouté à la phase matrice ou à la phase hydrolyse.
Selon un deuxième mode de réalisation, l’étape d’ajout d’un actif est réalisée lors de l’étape de séchage notamment par atomisation. Le séchage des particules en présence d’un actif favorise la stabilisation et l’adsorption.
L’invention n’est pas limitée aux modes de réalisations précédemment décrits et s’étend à tous les modes de réalisation couverts par les revendications. Exemple 1 : mode de réalisation pour la formation de microcapsules de silice
2.7 g de MTMOS sont hydrolysés dans 1.1g d’eau en milieu catalytique acide (pH£2, HCl) pendant 10 minutes à température ambiante sous agitation (300rpm). Le mélange est ensuite ajouté avec un débit de 1mL/min à un mélange contenant 10.4mL de tampon phosphate de sodium (pH7, 500mM), 0.4g de polyéthylène imine (25KDa) dans 25.5g d’eau. Le milieu est agité à 250rpm à température ambiante durant 45 minutes. Les microcapsules sont isolées par centrifugation (1000g) et purifiées par lavage à l’eau (2 fois). Les micro parti eu les ont été obtenues avec un rendement de 50% et un diamètre moyen de 24.5 pm +/- 11 pm (écart type, s) mesuré à partir d’observations par microscopie électronique à balayage (MEB) et retraité par le logiciel ImageJ. La morphologie sphérique type capsule des microparticules est confirmée par microscopies optiques et électroniques (Figures 1A&B).
Exemple 2 : mode de réalisation pour la formation de microcapsules de silice en présence d’un mélange linalol/citral
2.7 g de MTMOS sont hydrolysés dans 1.1g d’eau en milieu catalytique acide (pH£2, HCl) contenant 0.5g d’un mélange linalol/citral (1/1) pendant 10 minutes à température ambiante sous agitation (300rpm). Le mélange est ensuite ajouté avec un débit de 1mL/min à un mélange contenant 10.4mL de tampon phosphates de sodium (pH7, 500mM), 0.4g de polyéthylène imine (25KDa) dans 25.0g d’eau. Le milieu est agité (à 2000rpm) à température ambiante durant 45 minutes. Les microcapsules sont isolées par centrifugation (1000g) et purifiées par lavage à l’eau (2 fois à 1000g). Le diamètre moyen des particules mesuré à partir d’observations par microscopie optique et retraité par le logiciel ImageJ de 36.5 pm +/- 19 pm (o) (Figures 2A et 2B). Le taux d’encapsulation théorique est approximativement de 25.6% par poids. Le taux d’encapsulation a été déterminé de 13.7% par analyses GC-MS après extraction des composés volatiles dans l’acétate d’éthyle, ce qui signifie un rendement d’encapsulation d’au minimum 58%.
Exemple 3 : mode de réalisation pour la formation de microparticules de silice en présence de linalol
2.7 g de MTMOS sont hydrolysés dans 1.1g d’eau en milieu catalytique acide (pH£2, HCl) contenant 0.5g de linalol pendant 10 minutes à température ambiante sous agitation (300rpm). Un mélange contenant 10.4mL de tampon phosphates de sodium (pH7, 500mM), 0.4g de polyéthylène imine (25KDa) dans 25.0g d’eau est ensuite ajouté avec un débit de 1mL/min au précurseur hydrolysé. Le milieu est agité (à 250rpm) à température ambiante durant 45 minutes. Les microcapsules sont isolées par centrifugation (1000g) et purifiées par lavage à l’eau (2 fois à 1000g). Les microparticules ont été obtenues avec un rendement de 69%. Le diamètre moyen des particules est de 39.9 pm +/- 21 pm (o) mesuré à partir d’observations par microscopie optique et retraité par le logiciel ImageJ (Figure 3). Le taux d’encapsulation théorique du linalol est approximativement de 23% par poids. Après extraction des composés dans l’acétate d’éthyle, le taux d’encapsulation est de 19.6% par analyses GC-MS, ce qui signifie que le rendement d’encapsulation est au minimum de 85,4%.
Exemple 4 : mode de réalisation pour la formation de microcapsules de silice en présence d’une composition parfumée
9.2 g de MTMOS sont hydrolysés dans 3.7g d’eau en milieu catalytique acide (pH£2, HCl) contenant 6.3g d’une composition parfumée contentant au minimum 30% de DPG pendant 10 minutes à température ambiante sous agitation (300rpm). Le mélange est ensuite ajouté avec un débit de 3.5ml_/min à un mélange contenant 39.1mL de tampon phosphates de sodium (pH7, 500mM), 1.7g de polyéthylène imine (25KDa) dans 89.5g d’eau. Le milieu est agité à 250rpm à température ambiante durant 45 minutes. Les microcapsules sont isolées par centrifugation (1000g) et purifiées par lavage à l’eau (2 fois). Le diamètre moyen des microcapsules est de 141.8 pm +/- 132 pm (o, 24 pm diamètre min, 639 pm diamètre max) mesuré à partir d’observations par microscopie optique et retraité par le logiciel ImageJ. (Figure 4). Le taux d’encapsulation théorique de la composition parfumée est approximativement de 50% par poids. Le taux d’encapsulation a été évalué par analyse thermogravimétrique à partir de résidu sec (poudre séchée au minimum 2 heures à 70°C dans un four à convection). La perte de masse mesurée entre 25° et 250°C est de 48%. Ce qui signifie que le taux d’encapsulation est au minimum de 48%.
Exemple 5 : mode de réalisation pour la formation de microcapsules de silice en présence d’une composition parfumée
3.4 g de MTEOS sont hydrolysés dans 1.2g d’eau en milieu catalytique acide (pH£2, HCl) contenant 0.85g d’une composition parfumée contentant au minimum 30% de DPG pendant 30 minutes à température ambiante sous agitation (600rpm). Le mélange est ensuite ajouté avec un débit de 1ml_/min à un mélange contenant 10.4mL de tampon phosphates de sodium (pH7, 500mM), 0.4g de polyéthylène imine (25KDa) dans 23.5g d’eau. Le milieu est agité à 3000rpm à température ambiante durant 45 minutes. Les microcapsules sont isolées par centrifugation (1000g) et purifiées par lavage à l’eau (2 fois). Le diamètre moyen des microcapsules est de 35.1 pm +/- 21.0 pm (o) mesuré à partir d’observations par microscopie optique et retraité par le logiciel ImageJ. La morphologie sphérique de type microcapsule est observée par microscopie à balayage (Figure 5).
Exemple 6 : mode de réalisation pour la formation de micro parti eu les de silice hybride
5.0 g de MTMOS sont hydrolysés dans 2.0g d’eau en milieu catalytique acide (pH<3, HCl) pendant 15 minutes à température ambiante sous agitation (300rpm). Une solution contenant 0.3 g gomme de guar modifiée cationique (N-Hance3215™ Ashland - Guar hydroxypropyltrimonium chloride), 20.3 g d’un tampon tartrate de sodium (pH 6.2, 500 mM), 0.08g de tampon citrate (pH 4.5, 0.78M), 0.1g avec de l’hydroxyde de sodium (6.25M) est ajouté goutte à goutte avec un débit de 2ml_/min au précurseur hydrolysé. Le milieu est agité (à 250rpm) à température ambiante durant 45 minutes. Les microparticules sont isolées par centrifugation (15000g) et purifiées par lavage à l’eau (3 fois). Les microparticules ont été obtenues avec un rendement minimum de 40%. Le diamètre moyen des particules est de 5.3 ± 2.5 pm mesuré à partir d’observations par microscopie électronique à balayage (MEB) et retraité par le logiciel ImageJ (Figure 6). La distribution de taille d50 égale à 16.7pm a été mesurée par granulométrie laser (Master sizer S 2000 Malvern). Les particules ont une morphologie sphérique matricielle observée par MEB (Figure 6A). La présence de polymère résiduel favorable à la déposition de surface est observée par MEB (Figure 6B). Le potentiel zêta a été déterminé à + 11.7 mV.
Exemple 7 : mode de réalisation pour la formation de particules de silice hybride (submicroniques et microniques)
Une solution contenant 2.6 g de MTMOS hydrolysés dans 4.5g d’eau en milieu catalytique acide (pH<3, HCl) pendant 10 minutes à température ambiante sous agitation (300rpm) est ajouté à un mélange contenant 0.3 g gomme de guar modifiée (N- Hance3215™ Ashland - Guar hydroxypropyltrimonium chloride), 10.1 g d’un tampon tartrate de sodium (pH 6.2, 500 mM), 0.09g de tampon citrate (pH 4.5, 0.78M), 0.05g avec de l’hydroxyde de sodium (6.25M).Le milieu est agité (à 250rpm) à température ambiante durant 45 minutes. Les particules sont isolées par centrifugation (15000g) et purifiées par lavage à l’eau (3 fois). Les particules ont été obtenues avec un rendement de 50%. Le diamètre moyen des particules est de 0.75 pm ± 0.20 pm mesuré à partir d’observations par microscopie électronique à transmissions et retraité par le logiciel ImageJ (Figure 7A). Les particules ont une morphologie sphérique matricielle observée par MEB (Figure 7B). La présence de polymère résiduel favorable à la déposition de surface est observée par MEB (Figure 7B). Une analyse thermogravimétrique réalisée de 25 à 800°C avec rampe 10°C/min a permis de mesurer une quantité de polymère résiduel contenu dans le solide sec d’au minimum 4.6% par mesure de la perte de masse entre 220°C et 300°C (Figure 8).
Exemple 8 : mode de réalisation pour la formation de micro parti eu les de silice hybride
5.0 g de MTMOS sont hydrolysés dans 2.0g d’eau en milieu catalytique acide (pH<3, HCl) pendant 10 minutes à température ambiante sous agitation (300rpm). Le mélange est ajouté goutte à goutte avec un débit de 2mL/min à une solution contenant 0.3 g gomme de guar modifiée non-cationique (N-Hance HP40™ Ashland), 20.3 g d’un tampon tartrate de sodium (pH 6.2, 500 mM), 0.08g de tampon citrate (pH 4.5, 0.78M), 0.1g avec de l’hydroxyde de sodium (6.25M) . Le milieu est agité (à 250rpm) à température ambiante durant 45 minutes. Les microcapsules sont isolées par centrifugation (15000g) et purifiées par lavage à l’eau (3 fois). Le diamètre moyen des microparticules est de 3.7 ± 1.7 pm mesuré à partir d’observations par microscopie électronique à balayage et retraité par le logiciel ImageJ (Figure 9). Les micro parti eu les ont été obtenues avec un rendement minimum de 40%. La distribution de taille d50 égale à 23.6pm a été mesurée par granulométrie laser (Master sizer S 2000 Malvern). Les particules ont une morphologie sphérique matricielle (Figure 9). La présence de polymère résiduel favorable à la déposition de surface est observée par MEB (Figure 9).
Exemple 9 : mode de réalisation pour la formation de micro parti eu les de silice hybride en présence d’une composition parfumée
2.6 g de MTMOS sont hydrolysés dans 1.4g d’eau en milieu catalytique acide (pH<3, HCl) contenant 0.84g d’une composition parfumée contentant au minimum 30% de DPG pendant 10 minutes à température ambiante sous agitation (300rpm). Le mélange est ajouté goutte à goutte avec un débit de 1ml_/min à une solution contenant 0.3 g gomme de guar modifiée cationique (N-Hance3215™ Ashland - Guar hydroxypropyltrimonium chloride), 10.4 g d’un tampon tartrate de sodium (pH 6.2, 500 mM), 0.1g de tampon citrate (pH 4.5, 0.78M), 0.1g avec de l’hydroxyde de sodium (6.25M). Le milieu est agité (à 250rpm) à température ambiante durant 45 minutes. Les microparticules sont isolées par centrifugation (15000g) et purifiées par lavage à l’eau (3 fois). Les particules sont obtenues avec un rendement minimum de 50%. Le diamètre des microparticules est compris entre 2.5 pm et 55 pm. Le diamètre moyen des microparticules est de 19.4 pm ± 12.8 pm (o) mesuré à partir d’observations par microscopie optique et retraité par le logiciel ImageJ (Figure 10).
Exemple 10 : mode de réalisation pour la formation de microcapsules de silice hybride en présence d’une composition parfumée 2.7 g de MTMOS sont hydrolysés dans 1.1g d’eau en milieu catalytique acide (pH£2, HCl) contenant 0.84g d’une composition parfumée contentant au minimum 30% de DPG pendant 10 minutes à température ambiante sous agitation (300rpm).Le mélange est ensuite ajouté avec un débit de 1ml_/min à un mélange contenant 0.3 g gomme de guar (N-HanceHP40™ Ashland), 10.4 g d’un tampon phosphate de sodium (pH 7, 500 mM), 0.1g de tampon citrate (pH 4, 0.78M) et 0.4g de polyéthylène imine (25KDa) dans 24.4g d’eau. Le milieu est agité (à 250rpm) à température ambiante durant 45 minutes. Les microcapsules sont isolées par centrifugation (1000g) et purifiées par lavage à l’eau (3 fois). Les particules sont obtenues avec un rendement minimum de 50%. Le diamètre moyen des microparticules est de 22.8 pm ± 13 pm (o) mesuré à partir d’observations par microscopie optique et retraité par le logiciel ImageJ (Figure 11).
Exemple 11 : mode de réalisation pour la formation de micro parti eu les de silice hybride en présence de linalol
5.0 g de MTMOS sont hydrolysés dans 2.0g d’eau en milieu catalytique acide (pH<3, HCl) pendant 10 minutes à température ambiante sous agitation (300rpm). Une solution contenant 0.3 g gomme de guar modifiée cationique (N-Hance3215™ Ashland - Guar hydroxylpropyl trimonium chloride), 20.3 g d’un tampon tartrate de sodium (pH 6.2, 500 mM), 0.1g de tampon citrate (pH 4.5, 0.78M), 0.1g avec de l’hydroxyde de sodium (6.25M) et 0.98g de linalol naturel est ajouté goutte à goutte avec un débit de 2mL/min au précurseur hydrolysé. Le milieu est agité (à 250rpm) à température ambiante durant 45 minutes. Les micro parti eu les sont isolées par centrifugation (15000g) et purifiées par lavage à l’eau (3 fois). Les microparticules ont été obtenues avec un rendement de 67%. Le diamètre des microparticules est compris entre 8 pm et 80 pm. Le diamètre moyen des microparticules est de 56.6 pm ± 17.4 pm (o) mesuré à partir d’observations par microscopie optique et retraité par le logiciel ImageJ (Figure 12). Le taux d’encapsulation théorique du linalol est approximativement de 20.3% par poids. Après extraction des composés dans l’acétate d’éthyle, le taux d’encapsulation est de 17.0% par analyses GC- MS, ce qui signifie que le rendement d’encapsulation au minimum de 83,6 %.
Exemple 12 : mode de réalisation pour la formation de micro parti eu les de silice hybride en présence de citral
5.0 g de MTMOS sont hydrolysés dans 2.0g d’eau en milieu catalytique acide (pH<3, HCl) pendant 10 minutes à température ambiante sous agitation (300rpm). Une solution contenant 0.3 g gomme de guar modifiée cationique (N-Hance3215™ Ashland - Guar hydroxylpropyltrimonium chloride), 20.3 g d’un tampon tartrate de sodium (pH 6.2, 500 mM), 0.1g de tampon citrate (pH 4.5, 0.78M), 0.1g avec de l’hydroxyde de sodium (6.25M), 0.98g de citral est ajouté goutte à goutte avec un débit de 2ml_/min au précurseur hydrolysé. Le milieu est agité (à 250rpm) à température ambiante durant 45 minutes. Les micro parti eu les sont isolées par centrifugation (15000g) et purifiées par lavage à l’eau (3 fois). Les micro parti eu les ont été obtenues avec un rendement de 79%. Le diamètre des micro parti eu les est entre 10 pm et 70 pm. Le diamètre moyen des microparticules est de 39.5 pm ± 8.0 pm (o) mesuré à partir d’observations par microscopie optique et retraité par le logiciel ImageJ (Figure 13). Le taux d’encapsulation théorique du linalol est approximativement de 20.9% par poids. Après extraction des composés dans l’acétate d’éthyle, le taux d’encapsulation est de 15.9% par analyses GC- MS, ce qui signifie que le rendement d’encapsulation est au minimum de 76,34%.
Exemple 13 : mode de réalisation pour la formation de microparticules de silice hybride en présence d’une composition parfumée
2.6 g de MTMOS sont hydrolysés dans 1.4g d’eau en milieu catalytique acide (pH<3, HCl) contenant 0.84g d’une composition parfumée contentant au minimum 30% de DPG pendant 10 minutes à température ambiante sous agitation (300rpm). Une solution contenant 11.1 g d’inuline modifiée cationique (Quatin™1280, Cosun), 10.4 g d’un tampon phosphate (pH 7, 500 mM) et 0.55g avec de l’hydroxyde de sodium (6.25M) est ajouté goutte à goutte avec un débit de 1mL/min au précurseur hydrolysé. Le milieu est agité (à 250rpm) à température ambiante durant 45 minutes. Les microparticules sont isolées par centrifugation (1500g) et purifiées par lavage à l’eau (3 fois). Les particules ont été obtenues avec un rendement de 46%. Le diamètre des microparticules est compris entre 10 pm et 160 pm, le diamètre moyen est de 15.5 pm ± 7.6 pm (o) mesuré à partir d’observations par microscopie optique et retraité par le logiciel ImageJ (Figure 14A). La morphologie sphérique matricielle est contrôlée par microscopie électronique à balayage (Figure 14B).
Exemple 14 : mode de réalisation pour la formation de microcapsules de silice en présence d’une composition parfumée
2.7 g de MTMOS sont hydrolysés dans 1.1g d’eau en milieu catalytique acide (pH£2, HCl) pendant 10 minutes à température ambiante sous agitation (300rpm). Le mélange est ensuite ajouté avec un débit de 1ml_/min à un mélange contenant 10.4mL de tampon phosphates de sodium (pH7, 500mM), 0.4g de polyéthylène imine (25KDa) dans 23.9g d’eau et 1.7g d’une composition parfumée contentant au minimum 70% de DPG. Le milieu est agité à 250rpm à température ambiante durant 45 minutes. Les microcapsules sont isolées par centrifugation (1000g) et purifiées par lavage à l’eau (2 fois). Le diamètre moyen des microcapsules est de 16.7 pm +/- 6.0 pm (o) mesuré à partir d’observations par microscopie optique et retraité par le logiciel ImageJ. La morphologie sphérique de type microcapsule est observée par microscopie optique (Figure 15).

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de synthèse de particules de silice microniques comprenant les étapes suivantes : a. préparation de nucléi de silice par hydrolyse d'au moins un précurseur de silice dans l'eau en milieu catalytique acide, préférentiellement la quantité d'acide est choisie de sorte à être inférieure ou égale à 0,1 équivalent d’acide par rapport au précurseur de silice, b. formation d'une phase matrice par mélange d'au moins un agent de condensation choisi parmi au moins un polymère polycationique basique branché ou linéaire choisi parmi l'un au moins parmi les polyéthylènes imines, les polyaminoacides, les polyallylamines, des dérivés des propylènes imines, les polylysines, les dérivés polysaccharides à galactomannanes, fructo-oligosaccharides et oligofructoses ou un mélange, et d'au moins un anion monovalent, divalent ou trivalent choisi parmi l'un au moins parmi un sel de phosphate, un sel de tartrate et un sel de citrate, un sel de sulfate, ou un sel de nitrate, c. condensation en milieu basique des nucléis de silice obtenus à l'étape a) par mélange sous agitation des nucléis de silice obtenus à l'étape a) et de la phase matrice obtenue à l'étape b) à pH alcalin inférieur ou égal à 10.
2. Procédé selon la revendication précédente dans lequel l'agent de condensation est choisi parmi la gomme de guar ou l'inuline, préférentiellement modifiée avec des groupements amines basiques.
3. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel l'agent de condensation est ajouté à l’étape b) pour être en quantité inférieure ou égale à 100g/L dans la phase matrice, préférentiellement inférieure ou égale à 50g/L, préférentiellement inférieure ou égale à 20g/L.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel les étapes a) à c) sont réalisées à température ambiante comprise entre 18°C et 30°C.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel les étapes a) à c) sont réalisées sans chauffage et sans refroidissement.
6. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel le précurseur de silice ou un mélange de précurseur est choisi parmi l'un au moins parmi orthosilicate de tétraéthyle (TEOS), orthosilicate de tétraméthyle (TMOS), (3-Aminopropyl)triéthoxysilane (APTES), metasilicate de sodium, calcium silicate, triméthoxyméthylsilane (MTMOS), triéthoxyméthylsilane (MTEOS), triéthoxysilane, triméthoxysilane, triéthoxy(éthyl)silane (ETEOS), triméthoxy(éthyl)silane (ETEOS), isobutyl(triméthoxy)silane, propyl(triméthoxy)silane, orthosilicate de sodium .
7. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel le précurseur de silice est choisi parmi l'un au moins parmi un extrait de silice biogénique, du sodium silicate ou une source naturelle d'acide ortho silicique.
8. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel le au moins un précurseur de silice est ajouté à l’étape a) en quantité inférieure ou égale à 6000mM, préférentiellement le au moins un précurseur de silice est présent à l’étape c) en quantité inférieure ou égale à lOOOmM.
9. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel l’anion monovalent, divalent ou trivalent est ajouté en concentration inférieure ou égale à 300mM.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes comprenant l'ajout d’un actif à l'étape a).
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 comprenant l'ajout d’un actif à l'étape b).
12. Procédé selon l’une quelconque des revendications 10 ou 11 comprenant une étape de pré-émulsion de l’actif dans l’eau précédent l’ajout de l’actif à l’étape a) ou b).
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel les nucléis obtenus à l'étape a) sont ajoutés au mélange de l'étape b).
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 dans lequel le mélange de l'étape b) est ajouté aux nucléis obtenus à l'étape a).
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes comprenant une étape c') de fonctionnalisation des particules de silice obtenues à l'étape c) par ajout d'un précurseur de silice, l'étape c') étant simultanée ou successive à l'étape c).
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes comprenant après l'étape c) une étape d) de séparation des particules et éventuellement une étape e) de lavage des particules isolées et éventuellement une étape f) de séchage des particules.
17. Procédé selon la revendication précédente dans lequel l'étape d) de séparation est réalisée par centrifugation ou filtration par voie tangentielle.
18. Procédé selon l'une quelconque des deux revendications précédentes dans lequel l'étape e) de purification pour éliminer des résidus organiques est réalisée par lavage, extraction chimique ou calcination.
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