FR3112494A1 - Procédé de synthèse par chimie douce de particules microniques - Google Patents

Abstract

Procédé de synthèse de particules de silice microniques. L’invention concerne un procédé de synthèse de particules de silice microniques comprenant les étapes suivantes : a) préparation de nuclei de silice par hydrolyse d'au moins un précurseur de silice dans l'eau en milieu catalytique acide, préférentiellement la quantité d'acide est choisie de sorte à être inférieure ou égale à 0,1 équivalent d’acide, b) formation d'une phase matrice par mélange d'au moins un agent de condensation choisi parmi au moins un polymère polycationique basique branché ou linéaire, et d'au moins un anion monovalent, divalent, trivalent, c) condensation en milieu basique des nuclei de silice obtenus à l'étape a) par mélange sous agitation des nuclei de silice obtenus à l'étape a) et de la phase matrice obtenue à l'étape b) à pH alcalin inférieur ou égal à 10. La présente invention concerne le domaine de la synthèse et plus particulièrement pour la préparation de particules de silice microniques, notamment de particules de silice. Figure pour l’abrégé : Fig.1B

Description

Procédé de synthèse par chimie douce de particules microniques.

La présente invention concerne le domaine de la synthèse par chimie douce et plus particulièrement pour la préparation de particules microniques, notamment de particules de silice.

ETAT DE LA TECHNIQUE

La microencapsulation est une technologie permettant l’immobilisation d’un ingrédient actif dans une microparticule présentant une taille de 1 µm à 1000 µm. L’ingrédient actif est finement dispersé dans une matrice continue (sphère) ou enrobé d’une couche de matériau (capsule ou cœur/écorce).

La microencapsulation est utilisée pour stabiliser un actif, le protéger de phénomènes chimiques ou physiques d’oxydation, humidité, chaleur, rayonnements UV et contrôler sa libération dans le temps ou sous divers stimuli extérieurs (chaleur, frottement, pH). La microencapsulation peut apporter une forte valeur ajoutée et de nouvelles fonctionnalités aux ingrédients encapsulés et trouve ainsi de nombreuses applications industrielles notamment dans l’industrie pharmaceutique (humaine et vétérinaire), agroalimentaire, cosmétique (humaine et vétérinaire), phytosanitaire, des parfums et des arômes.

De nombreux procédés de microencapsulation sont disponibles et basés sur des méthodes mécaniques, chimiques ou physico-chimiques tels que l’atomisation (spray-drying, spray-coating), l’extrusion, le lit fluidisé, les fluides supercritiques, les microgels d’alginate, la coacervation, la polymérisation interfaciale et la chimie sol-gel.

Les nombreux avantages de la microencapsulation dans des particules de silice ou hybrides ont été décrits notamment dans le document US10,099,194 B2 qui concerne des microparticules sol-gel de silice.

Ces microparticules sol-gel de silice sont généralement obtenues par hydrolyse et condensation d’un précurseur de silice en présence de solvant organique en milieu alcalin comme l'ammoniaque concentrée ou en milieu acide fort, de solvants hydrophobes ou de tensioactifs pétrosourcés.

La chimie dite douce est de plus en plus recherchée pour développer des procédés de synthèse qui sont plus écologiques et qui s’intègrent de façon plus harmonieuse dans les processus naturels.

Un objet de la présente invention est donc de proposer un procédé de synthèse de particule de silice de taille contrôlée micronique, pouvant avantageusement permettre l'emport d'actifs, qui soit plus écologique et moins énergivore que les procédés classiques de l'état de la technique.

Les autres objets, caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à l'examen de la description suivante et des dessins d'accompagnement. Il est entendu que d'autres avantages peuvent être incorporés.

RESUME

Pour atteindre cet objectif, selon un mode de réalisation on prévoit un procédé de synthèse de particules de silice microniques comprenant les étapes suivantes :
a) préparation de nuclei de silice par hydrolyse d'au moins un précurseur de silice dans l'eau en milieu catalytique acide, préférentiellement la quantité d'acide est choisie de sorte à être inférieure ou égale à 0,1 équivalent d’acide, plus préférentiellement comprise entre 0,1 et 0,003, plus préférentiellement égale à 0,005 eq d’acide, préférentiellement l'acide est choisi parmi un acide carboxylique faible ou fort par exemple l'acide formique ou l'acide acétique ou l'acide chlorhydrique, puis
b) formation d'une phase matrice par mélange d'au moins un agent de condensation choisi parmi au moins un polymère polycationique basique branché ou linéaire, et d'au moins un anion monovalent, divalent, trivalent,
c) condensation en milieu basique des nuclei de silice obtenus à l'étape a) par mélange sous agitation des nuclei de silice obtenus à l'étape a) et de la phase matrice obtenue à l'étape b) à pH alcalin inférieur ou égal à 10, classiquement dit pH modéré ou faible, préférentiellement pH inférieur ou égal à 9, préférablement pH inférieur ou égal à 8.

Le procédé selon l'invention permet la synthèse de particules dans des conditions de chimie douce avec notamment une synthèse dans de l'eau et une condensation à pH alcalin modéré.

Le présent procédé de synthèse est peu couteux, efficace, doux et rapide.

Le procédé mis en œuvre est biomimétique et respecte les conditions de chimie douce.

Avantageusement, le procédé ne comprend pas de solvant organique. Avantageusement, le procédé ne comprend pas de tensioactifs pétrosourcés. Les rendements sont de bon à excellent (min 30%, moyenne 50% jusqu’à 90%).

BREVE DESCRIPTION DES FIGURES

Les buts, objets, ainsi que les caractéristiques et avantages de l’invention ressortiront mieux de la description détaillée d’un mode de réalisation de cette dernière qui est illustré par les dessins d’accompagnement suivants dans lesquels :

Les figures 1A et 1B sont des images représentatives par microscopie à balayage ( ) et microscopie optique ( ) de microcapsules de silice obtenues à l’exemple 1.

Les figures 2A et 2B sont des images représentatives par microscopie optique de microcapsules de silice contenant un mélange linalol/citral obtenues à l’exemple 2.

La est une image représentative par microscopie optique de microparticules de silice contenant du linalol obtenues à l’exemple 3.

La est une image représentative par microscopie optique de microcapsules de silice contenant une composition parfumée obtenues à l’exemple 4.

La est une image représentative par microscopie électronique à balayage de microcapsules de silice contenant une composition parfumée obtenues à l’exemple 5.

Les figures 6 A et 6B sont des images représentatives par microscopie électronique à balayage de microparticules de silice obtenues à l’exemple 6.

Les figures 7A et 7B sont des images représentatives par microscopie électronique à transmission (7A) et à balayage (7B) de particules de silice submicroniques et microniques obtenues à l’exemple 7.

La est un thermogramme représentatif de particules de silice hybride obtenues à l’exemple 7 et contrôle de référence.

La est une image représentative par microscopie électronique à balayage de particules de silice obtenues à l’exemple 8.

La est une image représentative par microscopie optique de microparticules de silice hybride contenant une composition parfumée obtenues à l’exemple 9.

La est une image représentative par microscopie optique de microcapsules de silice hybride contenant une composition parfumée obtenues à l’exemple 10.

La est une image représentative par microscopie optique de microparticules de silice hybride contenant du linalol obtenues à l’exemple 11.

La est une image représentative par microscopie optique de microparticules de silice hybride contenant du citral obtenues à l’exemple 12.

La est une image représentative par microscopie optique de particules de silice hybride contenant une composition parfumée obtenues à l’exemple 13.

La figure est 15 une image représentative par microscopie optique de particules de silice contenant une composition parfumée obtenues à l’exemple 14.

Les dessins sont donnés à titre d'exemples et ne sont pas limitatifs de l’invention. Ils constituent des représentations schématiques de principe destinées à faciliter la compréhension de l’invention et ne sont pas nécessairement à l'échelle des applications pratiques.

DESCRIPTION DÉTAILLÉE

Avant d’entamer une revue détaillée de modes de réalisation de l’invention, sont énoncées ci-après des caractéristiques optionnelles qui peuvent éventuellement être utilisées en association ou alternativement :

Selon un exemple, les étapes a) à c) sont réalisées à température ambiante, plus précisément entre 15 et 30 °C voir de 5°C à 45°C.

Selon un exemple, le précurseur de silice ou un mélange de précurseur est choisi parmi l'un au moins parmi orthosilicate de tétraéthyle (TEOS), orthosilicate de tétraméthyle (TMOS), (3-Aminopropyl)triéthoxysilane (APTES), metasilicate de sodium, calcium silicate, triméthoxyméthylsilane (MTMOS), triéthoxyméthylsilane (MTEOS), triéthoxysilane, triméthoxysilane, triéthoxy(éthyl)silane (ETEOS), triméthoxy(éthyl)silane, isobutyl(triméthoxy)silane, propyl(triméthoxy)silane, métasilicate de sodium.

Selon un exemple, l'agent de condensation est choisi parmi les polyéthylènes imines, les polyaminoacides, les polyallylamines, des dérivés des propylènes imines, les polylysines, les dérivés polysaccharides à galactomannanes, fructo-oligosaccharides et oligofructoses.

Selon un exemple, l'agent de condensation est choisi parmi la gomme de guar ou l'inuline.

Selon un exemple, l'agent de condensation est choisi parmi la gomme de guar modifiée avec des groupements amines basiques ou l'inuline modifiée avec des groupements amines basiques.

Selon un exemple, l'agent de condensation est ajouté à l’étape b) pour être en quantité inférieure ou égale à 100g/L dans la phase matrice, préférentiellement inférieure ou égale à 50g/L, préférentiellement inférieure ou égale à 20g/L.

Selon un exemple, le au moins un précurseur de silice est ajouté à l’étape a) en quantité inférieure ou égale à 5000mM, préférentiellement inférieure ou égale 4500 mM.

Selon un exemple, le au moins un précurseur de silice est présent à l’étape c) en quantité inférieure ou égale à 1000mM, préférentiellement inférieure ou égale à 500mM.

Selon un exemple, l’anion monovalent, divalent ou trivalent est ajouté en concentration inférieure ou égale à 300mM.

Selon un exemple, l’anion monovalent, divalent ou trivalent est choisi parmi l'un au moins parmi un sel de phosphate, un sel de tartrate et un sel de citrate, un sel de sulfate, ou un sel de nitrate.

Selon un exemple, les particules de silice sont sphériques.

Selon un exemple, le procédé comprend l'ajout d’un actif à l'étape a).

Selon un exemple, le procédé comprend l'ajout d’un actif à l'étape b).

L’actif est choisi par exemple parmi un actif parfumant ou une composition parfumante ou une phase huileuse ou encore l’actif est de la silice.

Selon un exemple, le procédé comprend une étape de pré-émulsion de l’actif dans l’eau précédent l’ajout de l’actif à l’étape a) ou b).

Selon un exemple, les nucléi obtenus à l'étape a) sont ajoutés au mélange de l'étape b).

Selon un exemple, le mélange de l'étape b) est ajouté aux nucléi obtenus à l'étape a).

Selon un exemple, le procédé comprend après l'étape c) une étape d) de séparation des particules et éventuellement une étape e) de lavage des particules isolées et éventuellement une étape f) de séchage des particules.

Selon un exemple, l'étape d) de séparation est réalisée par centrifugation ou filtration par voie tangentielle.

Selon un exemple, l'étape e) de purification pour éliminer des résidus organiques est réalisée par lavage, extraction chimique ou calcination.

Selon un exemple, le procédé comprend après l'étape c) une étape f) de séchage réalisée par atomisation.

On entend par « micronique » une taille de particule comprise entre 1µm et 1000µm plus précisément entre 1µm et 450µm.

Selon une possibilité, la silice produite par le présent procédé est sous forme de particules de taille micronique. On entend par micronique que les particules ont leur plus grande dimension inférieure ou égale à 1000 µm, plus précisément comprise entre 1 µm à 1000 µm, plus préférentiellement entre 1µm et 450µm.

Les particules de silice sont avantageusement de forme sphérique ce qui représente un avantage pour leur innocuité.

La présente invention concerne un procédé de synthèse de particules de silice microniques dans des conditions de chimie douce.

Préférentiellement, le procédé met en œuvre une synthèse bio-inspirée.

Les particules obtenues sont avantageusement biocompatibles et/ou biodégradables.

Les particules obtenues par le procédé selon l’invention sont particulièrement adaptées aux applications cosmétiques, pharmaceutiques humaines ou vétérinaires, phytosanitaires, agroalimentaires ou en parfumerie.

Les particules de silice obtenues suivant un des modes de réalisation présentent une charge de surface positive. Ceci représente un avantage notamment en terme de ciblage passif de surfaces, cellules et/ou tissus/épithélium qui présentent une charge résiduelle de surface négatives. La charge de surface positive est notamment avantageuse pour la déposition sur des fibres capillaires pour des applications cosmétiques ou sur des fibres textiles pour des applications de détergence et soin du linge.

Le procédé comprend avantageusement 3 étapes.

Préférentiellement, les trois étapes : étape a), étape b) et étape c) sont réalisées en milieu aqueux.

Selon un mode de réalisation, le procédé comprend une étape a) de préparation des nucléi de silice. Selon l'invention, l'étape a) est une hydrolyse d'au moins un précurseur de silice. L'étape a) est réalisée dans un milieu aqueux et avantageusement en milieu aqueux acido-catalysé.

Selon un mode de réalisation, le au moins un précurseur de silice est choisi parmi des précurseurs :

• de type siloxy répondant à la formule (R)xSi(O-R1)_4-xavec R1= groupement alkyle (C1-C4) ou hydroxyle, et
• R= groupement type alkoxy, hydrogène, alkyle linéaire ou branché ou un alcène, pouvant présenter un groupement fonctionnel type amine, carboxyle, thiol, hydroxyle, époxy.
• De type silicate répondant à la formule SiO M=métal tel que Ca, Na par exemple, (M2O)_x·(SiO2)_yx=1 ou 2, y = 1 ou 2.

Préférentiellement, le au moins un précurseur de silice est avantageusement choisi parmi l'un au moins parmi orthosilicate de tétraéthyle (TEOS), orthosilicate de tétraméthyle (TMOS), (3-Aminopropyl)triéthoxysilane (APTES), métasilicate de sodium, calcium silicate, triméthoxyméthylsilane (MTMOS), triéthoxyméthylsilane (MTEOS), triéthoxysilane, triméthoxysilane, triéthoxy(éthyl)silane (ETEOS), triméthoxy(éthyl)silane (ETMOS), isobutyl(triméthoxy)silane, propyl(triméthoxy)silane.

Préférentiellement, la quantité de précurseur de silice ajoutée lors de l'étape a) est inférieure ou égale à 5000mM, plus préférentiellement inférieure à 4500mM.

Préférentiellement, la quantité de précurseur de silice lors de l'étape c) est inférieure ou égale à 1000mM, plus préférentiellement inférieure à 500mM.

Selon un mode de réalisation, la quantité d'acide ajouté est avantageusement inférieure ou égale à 0,1 équivalent acide. Plus précisément, la quantité d'acide est comprise entre 0,003 et 0,1 équivalent acide. À titre d'exemple préféré, la quantité d'acide est égale à 0,005 équivalent acide.

Selon une possibilité, l'acide est choisi parmi un acide carboxylique faible ou un acide fort. À titre préféré, l'acide est choisi parmi l'acide formique, l'acide acétique ou l'acide chlorhydrique.

Avantageusement, le pH du milieu aqueux dans lequel les nucléi sont préparés est à pH inférieur ou égal à 5, préférentiellement inférieur ou égal à 4, préférentiellement inférieur ou égal à 3. Avantageusement, le pH est inférieur ou égal à 3 avec une concentration d’acide minimale de sorte à ce placer en milieu acido-catalysé permettant d’assurer des conditions de chimie douce au procédé.

À titre d'exemple, les nucléi sont formés au maximum de quelques dizaines d’atomes, par exemple, un nucléi de silice présente une taille de l'ordre de quelques nm de diamètre et préférentiellement inférieur à 20 nm

Sans être lié à une théorie particulière il a été constaté que la concentration en précurseur de silice et en acide permettent la formation de nucléi capables de stabiliser une émulsion comprenant des microgouttelettes d’au moins un actif insoluble et d’obtenir avantageusement des microparticules.

Selon un mode de réalisation, le procédé comprend une étape b) de formation d'une phase matrice. La phase matrice s'entend comme la phase destinée à permettre la formation de silice. La matrice est formée par mélange d'au moins un agent de condensation et d'au moins un anion monovalent, divalent, ou trivalent ou un mélange d’anion monovalent, divalent, ou trivalent.

L'agent de condensation est avantageusement un polymère polycationique basique branché ou linéaire. Ceci représente un avantage par rapport à l’utilisation plus classique de base forte type ammoniaque.

Préférentiellement, le polymère est choisi pour avoir un poids inférieur ou égal à 800 KDa. Selon un aspect, ledit polymère comprend les polyaminoacides notamment basiques comme les polyarginines, les polylysines et polyhistidines, mais également les polyallylamines, les polyéthylènes imines (PEI), les polypropylènes imines, les dérivés de polysaccharides de type galactomannane, fructo-oligosaccharides, d’oligofructoses.

L’agent de condensation peut découler de la modification chimique d’un des polymères cités ci-dessus et ceci afin de moduler ses propriétés physico-chimiques.

Selon un aspect, l'agent de condensation est plus précisément un polymère riche en fonction amines primaires, secondaires ou tertiaires c'est à dire comprenant un nombre de résidus amines supérieur ou égal à 4.

Dans le cas des polyéthylènes imines (PEI) branchés ou linéaires, ils sont constitués du motif répétitif éthylène imine type (C2H5N)n de masse molaire 43.04g/mol. À titre d'exemple, un polymère peut être le diéthylènetriamine ou tous ses homologues supérieurs.

L'agent de condensation peut aussi être un PEI branché de formule suivante : H(NHCH₂CH₂)_nNH₂)n de poids moléculaire compris entre 25000 et 750000.

Selon un aspect, l'agent de condensation est un - un dendrimère polyaminé de génération supérieure à 1 contenant des motifs type [-CH₂CH₂N(CH₂CH₂CH₂NH₂)₂]₂, à titre d'exemple le DAB-Am-4, Polypropylenimine tetramine dendrimère, génération 1.

Dans le cas des dérivés de polysaccharides à galactomannane, la gomme de guar modifié ou non est préférée. La gomme de guar peut être modifiée par un groupement basique amine de synthèse ou non, à titre d’exemple un groupement ammonium quaternaire.

Dans le cas des dérivés d’oligofructoses, l’inuline est préférée. L’inuline peut être modifiée par un groupement basique amine de synthèse ou non, à titre d’exemple un groupement ammonium quaternaire.

Préférentiellement, l'agent de condensation est ajouté lors de l'étape b) pour atteindre une concentration massique finale à l’étape b) inférieure ou égale à 100g/L, plus précisément inférieure ou égale à 50g/L, préférentiellement inférieure ou égale à 20g/L. Le procédé selon l’invention permet d’utiliser une faible quantité d’agent de condensation et donc obtenir un pH de condensation basique le plus proche des conditions physiologiques, préférentiellement de l’ordre d’un pH de 9, plus préférentiellement de l’ordre de 8.

L’agent de condensation est avantageusement sélectionné pour présenter des groupements chimiques favorables à la formation d’interactions non covalentes telles que par exemple des liaisons électrostatiques et/ou type liaisons hydrogènes. De cette manière, l’agent de condensation assiste de manière contrôlée la polymérisation des monomères de silice.

L’agent de condensation est avantageusement un polymère bio-inspiré ou naturel ou bio-sourcé.

L’agent de condensation est avantageusement recyclé à la fin du procédé selon l’invention. Le recyclage de l’agent de condensation est réalisé par des procédés connus de l’homme de l’art tels que des techniques de filtration sur gel d’exclusion et/ou résines échangeuses d’ions, ultrafiltration sur des membranes de poids moléculaire nominal limite adaptées. Le recyclage de l’agent de condensation représente un avantage indéniable.

L’agent de condensation tel que notamment le PEI ou la gomme de guar modifiée ou non, agit à la fois comme un catalyseur accélérant la réaction de condensation et une matrice qui contrôle la réaction et la formation des particules pour le grossissement des nucléis à partir de points de nucléation apportés par l’association polymère-anion tel que le phosphate.

Selon un mode de réalisation, le au moins un anion monovalent, divalent, trivalent est un sel anionique. À titre préféré, l’anion monovalent, divalent, trivalent est choisi parmi l'un au moins parmi un sel de phosphate, un sel de citrate, ou un sel de tartrate, un sel de sulfate, ou un sel de nitrate.

À titre d'exemple, le sel de phosphate est choisi parmi phosphate de sodium, phosphate de magnésium, phosphate de potassium, phosphate de calcium.

À titre d'exemple, le sel de citrate est choisi parmi le citrate de sodium, citrate de potassium, citrate de calcium, citrate de magnésium.

À titre d'exemple, le sel de tartrate est choisi parmi le tartrate de sodium, tartrate de potassium, tartrate de calcium, tartrate de sodium et potassium, tartrate de choline, tartrate d’ammonium.

Préférentiellement, l’anion monovalent, bivalent, ou trivalent est ajouté lors de l'étape b) pour atteindre une concentration finale inférieure ou égale à 300mM, plus précisément 200mM, par exemple 130 mM. L’ajout d’au moins un anion ou d’un mélange d’anions selon cette sélection de concentration permet d’obtenir l’effet de l’anion tout en limitant l’impact sur le pH du milieu de condensation.

Le au moins un anion, ou mélange d’anions, monovalent, divalent ou trivalent est ajouté à l'agent de condensation pour notamment assurer des interactions électrostatiques avec l'agent de condensation et permettre la formation de la matrice, notamment pour contrôler la formation de particules sphériques.

Selon une possibilité, les nucléi obtenus à l'étape a), également dénommée phase hydrolyse, sont ajoutés à la matrice obtenue à l'étape b) est également dénommée, phase matrice.

Selon une autre possibilité, la phase matrice obtenue à l’étape b) est ajoutée aux nucléi obtenus à l’étape a).

Selon un mode de réalisation, la phase hydrolyse est ajoutée en une seule portion à la phase matrice. Selon une possibilité, l’ajout se fait avec un débit contrôlé ou sans contrôle directement en une fois.

Selon un mode de réalisation, le procédé comprend une étape c) de condensation en milieu basique. L'étape de condensation assure la condensation des nucléi de silice (permettant aux particules de silice de grandir en taille) obtenus à l'étape a) de manière contrôlée grâce à la matrice obtenue à l'étape b). L’étape de condensation permet aux nucléi obtenus à l’étape a) de grandir de taille pour obtenir des particules.

L'étape c) comprend avantageusement le mélange des nucléi de silice et de la matrice, préférentiellement sous agitation.

Avantageusement, l'étape c) de condensation est réalisée à pH basique, dit modéré, c'est-à-dire inférieur ou égal à 10. Préférentiellement, à pH inférieur ou égal à 9 encore plus préférentiellement inférieur ou égal à 8 et supérieur à 7.

Selon un mode de réalisation avantageux de la présente invention, le procédé de synthèse est réalisé à une température ambiante. Avantageusement, les différentes étapes a), b) et c) sont réalisées à température ambiante ce qui ne nécessite aucun chauffage ou refroidissement assurant un procédé peu consommateur d'énergie et permettant la synthèse dans des conditions dites douces. La température ambiante s'entend préférentiellement entre 18C et 30°C, voir de 5°C à 45°C, plus préférentiellement entre 20°C et 25°C.

Selon un mode de réalisation, le procédé de l’invention assurant la synthèse de particules microniques de silice comprend avantageusement une étape d), postérieure à l’étape c) de condensation, comprenant une étape de séparation des particules. L’étape de séparation permet de dissocier les microparticules des éventuels nucléi non condensés, de phase matrice et/ou d’actifs résiduels. L’étape de séparation des particules peut être par exemple réalisée par centrifugation ou filtration tangentielle à courant transversal.

Selon un mode de réalisation, le procédé selon l’invention assurant la synthèse de particules micrométriques de silice comprend une étape e), postérieure à l’étape d) de séparation qui permet une purification des microparticules de silice par lavage ou extraction chimique. L’étape de purification est destinée à permettre la suppression de résidus organiques issus du procédé. Cependant, du fait du procédé de synthèse de l’invention, réalisé en conditions de chimie douce notamment bio-inspirées notamment avantageusement sans solvant organique, les résidus organiques éventuels sont non nocifs et n'impactent pas les propriétés des particules de ce fait ils ne doivent pas obligatoirement être retirés des microparticules et peuvent apporter de nouvelles propriétés aux particules telles que la déposition. Par exemple, les polymères cationiques ne doivent pas obligatoirement être retirés des microparticules pour favoriser la déposition sur des surfaces chargées. A titre d’exemple, l’étape de purification peut être effectuée par des cycles de lavage et/ou centrifugation ou calcination.

Selon un mode de réalisation, le procédé selon l’invention assurant la synthèse de particules micrométriques de silice comprend une étape de séchage des microparticules f) postérieure à l’étape c) de condensation et éventuellement des étapes d) de séparation et e) de purification. L’étape de séchage permet d’obtenir des microparticules sous la forme sèche, ce qui peut être un avantage en termes de stockage par exemple. L’étape de séchage peut être réalisée par atomisation ou spray drying. Avantageusement, cette étape de séchage par atomisation ou spray-drying peut conduire à une étape de mise en forme mécanique des microparticules de silice et d’actifs.

Selon l’invention, le procédé permet de produire des particules présentant une morphologie capsulaire ou matricielle. On entend par capsulaire que la microparticule comprend au moins une vésicule creuse. Selon une possibilité, la microparticule est une vésicule creuse ou selon une autre possibilité, la microparticule est une vésicule creuse contenant elle-même des vésicules creuses. On entend par matricielle que la microparticule est une sphère pleine.

Selon l’invention, le procédé est avantageusement configuré pour encapsuler un actif dans les microparticules. L’actif est également dénommé substance active. L’actif peut être de nature diverse selon l’application. L’actif comprend au moins une molécule active ou un mélange de molécules actives. L’actif est choisi par exemple parmi un actif parfumant ou une composition parfumante ou une phase huileuse ou encore l’actif est de la silice.

Le procédé selon l’invention est avantageusement configuré pour encapsuler l’actif soit dans une micro-capsule, l’actif est dans le cœur de la capsule, soit dans une microsphère, l’actif est dispersé dans le matériau d’encapsulation.

Selon une possibilité, l’actif comprend au moins une substance parfumante. L’actif est un parfum ou une composition parfumante.

Selon une possibilité, l’actif comprend au moins une substance insoluble dans l’eau. L’actif est une phase huileuse ou une huile essentielle.

Selon une possibilité, l’actif est de la silice permettant aux microparticules formées d’assurer un emport de silice.

Le procédé selon l’invention comprend avantageusement une étape d’ajout d’un actif. Selon un premier mode de réalisation, l’étape d’ajout d’un actif est avantageusement réalisée avant l’étape c) de condensation.

Selon une première possibilité, l’étape d’ajout d’un actif comprend l’ajout de l’actif à la phase hydrolyse. L’actif est ajouté aux nucléi obtenus à l’étape a). L’actif est avantageusement ajouté aux nucléi obtenus à l’étape a) avant le mélange à la phase matrice obtenue à l’étape b). Avantageusement, l’actif est ajouté à la fin de l’étape a), lorsque les nucléi sont formés de sorte à limiter les perturbations sur la formation des nucléi lors de l’étape a). Ce procédé conduit avantageusement à l’obtention de particules de morphologie capsulaire.

Selon une deuxième possibilité, l’étape d’ajout d’un actif comprend l’ajout de l’actif à la phase matrice. L’actif est ajouté au mélange de l’agent de condensation et de l’anion monovalent, divalent ou trivalent ou du mélange d’anions monovalents, divalents ou trivalents. Préférentiellement, l’ajout de l’actif est réalisé après le mélange de l’agent de condensation et de l’anion, ou du mélange d’anions, monovalent, divalent ou trivalent. Ce procédé conduit avantageusement à l’obtention de microparticules de morphologie capsulaire ou matricielle sous forme de microsphère.

Selon un mode de réalisation avantageux, l’étape d’ajout d’un actif comprend une étape de pré-homogénéisation dans l’eau avant l’addition de l’actif à la phase hydrolyse ou à la phase matrice. L’étape de pré-homogénéisation dans l’eau est également dénommée pré-émulsion. Cette étape de pré-homogénéisation ou pré-émulsion comprend le mélange de l’actif dans de l’eau de sorte à former et à stabiliser des gouttelettes d’actifs. Le mélange de l’actif dans l’eau se fait sous agitation. A titre d’exemple, le mélange actif –eau est agité pour un minimum de 30 secondes et jusqu’à 5 minutes. A titre d’exemple, le mélange est agité à une vitesse minimale de 2000 rpm et jusqu’à 10000 rpm. A titre d’exemple, le mélange présente une concentration massique d’actifs dans l’eau de l’ordre de 10% par poids. Selon ce mode de réalisation, c’est l’actif pré-homogénéisé ou pré-émulsionné dans l’eau qui est ajouté à la phase matrice ou à la phase hydrolyse.

Selon un deuxième mode de réalisation, l’étape d’ajout d’un actif est réalisée lors de l’étape de séchage notamment par atomisation. Le séchage des particules en présence d’un actif favorise la stabilisation et l’adsorption.

L’invention n’est pas limitée aux modes de réalisations précédemment décrits et s’étend à tous les modes de réalisation couverts par les revendications.

Exemples

Exemple 1 : mode de réalisation pour la formation de microcapsule s de silice

2.7 g de MTMOS sont hydrolysés dans 1.1g d’eau en milieu catalytique acide (pH≤2, HCl) pendant 10 minutes à température ambiante sous agitation (300rpm). Le mélange est ensuite ajouté avec un débit de 1mL/min à un mélange contenant 10.4mL de tampon phosphate de sodium (pH7, 500mM), 0.4g de polyéthylène imine (25KDa) dans 25.5g d’eau. Le milieu est agité à 250rpm à température ambiante durant 45 minutes. Les microcapsules sont isolées par centrifugation (1000g) et purifiées par lavage à l’eau (2 fois). Les microparticules ont été obtenues avec un rendement de 50% et un diamètre moyen de 24.5 µm +/- 11 µm (écart type, σ) mesuré à partir d’observations par microscopie électronique à balayage (MEB) et retraité par le logiciel ImageJ. La morphologie sphérique type capsule des microparticules est confirmée par microscopies optiques et électroniques (Figures 1A&B).

Exemple 2 : mode de réalisation pour la formation de microcapsule s de silice en présence d’un mélange linalol /citral

2.7 g de MTMOS sont hydrolysés dans 1.1g d’eau en milieu catalytique acide (pH≤2, HCl) contenant 0.5g d’un mélange linalol/citral (1/1) pendant 10 minutes à température ambiante sous agitation (300rpm). Le mélange est ensuite ajouté avec un débit de 1mL/min à un mélange contenant 10.4mL de tampon phosphates de sodium (pH7, 500mM), 0.4g de polyéthylène imine (25KDa) dans 25.0g d’eau. Le milieu est agité (à 2000rpm) à température ambiante durant 45 minutes. Les microcapsules sont isolées par centrifugation (1000g) et purifiées par lavage à l’eau (2 fois à 1000g). Le diamètre moyen des particules mesuré à partir d’observations par microscopie optique et retraité par le logiciel ImageJ de 36.5 µm +/- 19 µm (σ) (Figures 2A et 2B). Le taux d’encapsulation théorique est approximativement de 25.6% par poids. Le taux d’encapsulation a été déterminé de 13.7% par analyses GC-MS après extraction des composés volatiles dans l’acétate d’éthyle, ce qui signifie un rendement d’encapsulation d’au minimum 58%.

Exemple 3 : mode de réalisation pour la formation de microparticules de silice en présence de linalol

2.7 g de MTMOS sont hydrolysés dans 1.1g d’eau en milieu catalytique acide (pH≤2, HCl) contenant 0.5g de linalol pendant 10 minutes à température ambiante sous agitation (300rpm). Un mélange contenant 10.4mL de tampon phosphates de sodium (pH7, 500mM), 0.4g de polyéthylène imine (25KDa) dans 25.0g d’eau est ensuite ajouté avec un débit de 1mL/min au précurseur hydrolysé. Le milieu est agité (à 250rpm) à température ambiante durant 45 minutes. Les microcapsules sont isolées par centrifugation (1000g) et purifiées par lavage à l’eau (2 fois à 1000g). Les microparticules ont été obtenues avec un rendement de 69%. Le diamètre moyen des particules est de 39.9 µm +/- 21µm (σ) mesuré à partir d’observations par microscopie optique et retraité par le logiciel ImageJ ( ). Le taux d’encapsulation théorique du linalol est approximativement de 23% par poids. Après extraction des composés dans l’acétate d’éthyle, le taux d’encapsulation est de 19.6% par analyses GC-MS, ce qui signifie que le rendement d’encapsulation est au minimum de 85,4%.

Exemple 4 : mode de réalisation pour la formation de microcapsule s de silice en présence d’une composition parfumée

9.2 g de MTMOS sont hydrolysés dans 3.7g d’eau en milieu catalytique acide (pH≤2, HCl) contenant 6.3g d’une composition parfumée contentant au minimum 30% de DPG pendant 10 minutes à température ambiante sous agitation (300rpm). Le mélange est ensuite ajouté avec un débit de 3.5mL/min à un mélange contenant 39.1mL de tampon phosphates de sodium (pH7, 500mM), 1.7g de polyéthylène imine (25KDa) dans 89.5g d’eau. Le milieu est agité à 250rpm à température ambiante durant 45 minutes. Les microcapsules sont isolées par centrifugation (1000g) et purifiées par lavage à l’eau (2 fois). Le diamètre moyen des microcapsules est de 141.8 µm +/- 132 µm (σ, 24 µm diamètre min, 639 µm diamètre max) mesuré à partir d’observations par microscopie optique et retraité par le logiciel ImageJ. ( ). Le taux d’encapsulation théorique de la composition parfumée est approximativement de 50% par poids. Le taux d’encapsulation a été évalué par analyse thermogravimétrique à partir de résidu sec (poudre séchée au minimum 2 heures à 70°C dans un four à convection). La perte de masse mesurée entre 25° et 250°C est de 48%. Ce qui signifie que le taux d’encapsulation est au minimum de 48%.

Exemple 5 : mode de réalisation pour la formation de microcapsule s de silice en présence d’une composition parfumée

3.4 g de MTEOS sont hydrolysés dans 1.2g d’eau en milieu catalytique acide (pH≤2, HCl) contenant 0.85g d’une composition parfumée contentant au minimum 30% de DPG pendant 30 minutes à température ambiante sous agitation (600rpm). Le mélange est ensuite ajouté avec un débit de 1mL/min à un mélange contenant 10.4mL de tampon phosphates de sodium (pH7, 500mM), 0.4g de polyéthylène imine (25KDa) dans 23.5g d’eau. Le milieu est agité à 3000rpm à température ambiante durant 45 minutes. Les microcapsules sont isolées par centrifugation (1000g) et purifiées par lavage à l’eau (2 fois). Le diamètre moyen des microcapsules est de 35.1 µm +/- 21.0 µm (σ) mesuré à partir d’observations par microscopie optique et retraité par le logiciel ImageJ. La morphologie sphérique de type microcapsule est observée par microscopie à balayage ( ).

Exemple 6 : mode de réalisation pour la formation de microparticules de silice hybride

5.0 g de MTMOS sont hydrolysés dans 2.0g d’eau en milieu catalytique acide (pH<3, HCl) pendant 15 minutes à température ambiante sous agitation (300rpm). Une solution contenant 0.3 g gomme de guar modifiée cationique (N-Hance3215™ Ashland - Guar hydroxypropyltrimonium chloride), 20.3 g d’un tampon tartrate de sodium (pH 6.2, 500 mM), 0.08g de tampon citrate (pH 4.5, 0.78M), 0.1g avec de l’hydroxyde de sodium (6.25M) est ajouté goutte à goutte avec un débit de 2mL/min au précurseur hydrolysé. Le milieu est agité (à 250rpm) à température ambiante durant 45 minutes. Les microparticules sont isolées par centrifugation (15000g) et purifiées par lavage à l’eau (3 fois). Les microparticules ont été obtenues avec un rendement minimum de 40%. Le diamètre moyen des particules est de 5.3 ± 2.5 µm mesuré à partir d’observations par microscopie électronique à balayage (MEB) et retraité par le logiciel ImageJ (Figure 6). La distribution de taille d50 égale à 16.7µm a été mesurée par granulométrie laser (Master sizer S 2000 Malvern). Les particules ont une morphologie sphérique matricielle observée par MEB ( ). La présence de polymère résiduel favorable à la déposition de surface est observée par MEB ( ). Le potentiel zêta a été déterminé à + 11.7 mV.

Exemple 7 : mode de réalisation pour la formation de particules de s i lice hybride (submicronique s et micronique s )

Une solution contenant 2.6 g de MTMOS hydrolysés dans 4.5g d’eau en milieu catalytique acide (pH<3, HCl) pendant 10 minutes à température ambiante sous agitation (300rpm) est ajouté à un mélange contenant 0.3 g gomme de guar modifiée (N-Hance3215™ Ashland - Guar hydroxypropyltrimonium chloride), 10.1 g d’un tampon tartrate de sodium (pH 6.2, 500 mM), 0.09g de tampon citrate (pH 4.5, 0.78M), 0.05g avec de l’hydroxyde de sodium (6.25M).Le milieu est agité (à 250rpm) à température ambiante durant 45 minutes. Les particules sont isolées par centrifugation (15000g) et purifiées par lavage à l’eau (3 fois). Les particules ont été obtenues avec un rendement de 50%. Le diamètre moyen des particules est de 0.75 µm ± 0.20 µm mesuré à partir d’observations par microscopie électronique à transmissions et retraité par le logiciel ImageJ ( ). Les particules ont une morphologie sphérique matricielle observée par MEB ( ). La présence de polymère résiduel favorable à la déposition de surface est observée par MEB ( ). Une analyse thermogravimétrique réalisée de 25 à 800°C avec rampe 10°C/min a permis de mesurer une quantité de polymère résiduel contenu dans le solide sec d’au minimum 4.6% par mesure de la perte de masse entre 220°C et 300°C ( ).

Exemple 8 : mode de réalisation pour la formation de microparticules de silice hybride

5.0 g de MTMOS sont hydrolysés dans 2.0g d’eau en milieu catalytique acide (pH<3, HCl) pendant 10 minutes à température ambiante sous agitation (300rpm). Le mélange est ajouté goutte à goutte avec un débit de 2mL/min à une solution contenant 0.3 g gomme de guar modifiée non-cationique (N-Hance HP40™ Ashland), 20.3 g d’un tampon tartrate de sodium (pH 6.2, 500 mM), 0.08g de tampon citrate (pH 4.5, 0.78M), 0.1g avec de l’hydroxyde de sodium (6.25M) . Le milieu est agité (à 250rpm) à température ambiante durant 45 minutes. Les microcapsules sont isolées par centrifugation (15000g) et purifiées par lavage à l’eau (3 fois). Le diamètre moyen des microparticules est de 3.7 ± 1.7 µm mesuré à partir d’observations par microscopie électronique à balayage et retraité par le logiciel ImageJ ( ). Les microparticules ont été obtenues avec un rendement minimum de 40%. La distribution de taille d50 égale à 23.6µm a été mesurée par granulométrie laser (Master sizer S 2000 Malvern). Les particules ont une morphologie sphérique matricielle ( ). La présence de polymère résiduel favorable à la déposition de surface est observée par MEB ( ).

Exemple 9 : mode de réalisation pour la formation de microparticules de silice hybride en présence d’une composition parfumée

2.6 g de MTMOS sont hydrolysés dans 1.4g d’eau en milieu catalytique acide (pH<3, HCl) contenant 0.84g d’une composition parfumée contentant au minimum 30% de DPG pendant 10 minutes à température ambiante sous agitation (300rpm). Le mélange est ajouté goutte à goutte avec un débit de 1mL/min à une solution contenant 0.3 g gomme de guar modifiée cationique (N-Hance3215™ Ashland - Guar hydroxypropyltrimonium chloride), 10.4 g d’un tampon tartrate de sodium (pH 6.2, 500 mM), 0.1g de tampon citrate (pH 4.5, 0.78M), 0.1g avec de l’hydroxyde de sodium (6.25M). Le milieu est agité (à 250rpm) à température ambiante durant 45 minutes. Les microparticules sont isolées par centrifugation (15000g) et purifiées par lavage à l’eau (3 fois). Les particules sont obtenues avec un rendement minimum de 50%. Le diamètre des microparticules est compris entre 2.5 µm et 55 µm. Le diamètre moyen des microparticules est de 19.4 µm ± 12.8 µm (σ) mesuré à partir d’observations par microscopie optique et retraité par le logiciel ImageJ ( ).

Exemple 10 : mode de réalisation pour la formation de microcapsules de silice hybride en présence d’une composition parfumée

2.7 g de MTMOS sont hydrolysés dans 1.1g d’eau en milieu catalytique acide (pH≤2, HCl) contenant 0.84g d’une composition parfumée contentant au minimum 30% de DPG pendant 10 minutes à température ambiante sous agitation (300rpm).Le mélange est ensuite ajouté avec un débit de 1mL/min à un mélange contenant 0.3 g gomme de guar (N-HanceHP40™ Ashland), 10.4 g d’un tampon phosphate de sodium (pH 7, 500 mM), 0.1g de tampon citrate (pH 4, 0.78M) et 0.4g de polyéthylène imine (25KDa) dans 24.4g d’eau. Le milieu est agité (à 250rpm) à température ambiante durant 45 minutes. Les microcapsules sont isolées par centrifugation (1000g) et purifiées par lavage à l’eau (3 fois). Les particules sont obtenues avec un rendement minimum de 50%. Le diamètre moyen des microparticules est de 22.8 µm ± 13 µm (σ) mesuré à partir d’observations par microscopie optique et retraité par le logiciel ImageJ ( ).
Exemple 11 : mode de réalisation pour la formation de microparticules de silice hybride en présence de linalol

5.0 g de MTMOS sont hydrolysés dans 2.0g d’eau en milieu catalytique acide (pH<3, HCl) pendant 10 minutes à température ambiante sous agitation (300rpm). Une solution contenant 0.3 g gomme de guar modifiée cationique (N-Hance3215™ Ashland - Guar hydroxylpropyl trimonium chloride), 20.3 g d’un tampon tartrate de sodium (pH 6.2, 500 mM), 0.1g de tampon citrate (pH 4.5, 0.78M), 0.1g avec de l’hydroxyde de sodium (6.25M) et 0.98g de linalol naturel est ajouté goutte à goutte avec un débit de 2mL/min au précurseur hydrolysé. Le milieu est agité (à 250rpm) à température ambiante durant 45 minutes. Les microparticules sont isolées par centrifugation (15000g) et purifiées par lavage à l’eau (3 fois). Les microparticules ont été obtenues avec un rendement de 67%. Le diamètre des microparticules est de 8 µm et 80 µm. Le diamètre moyen des microparticules est de 56.6 µm ± 17.4 µm (σ) mesuré à partir d’observations par microscopie optique et retraité par le logiciel ImageJ ( ). Le taux d’encapsulation théorique du linalol est approximativement de 20.3% par poids. Après extraction des composés dans l’acétate d’éthyle, le taux d’encapsulation est de 17.0% par analyses GC-MS, ce qui signifie que le rendement d’encapsulation au minimum de 83,6 %.

Exemple 12 : mode de réalisation pour la formation de microparticules de silice hybride en présence de citral

5.0 g de MTMOS sont hydrolysés dans 2.0g d’eau en milieu catalytique acide (pH<3, HCl) pendant 10 minutes à température ambiante sous agitation (300rpm). Une solution contenant 0.3 g gomme de guar modifiée cationique (N-Hance3215™ Ashland - Guar hydroxylpropyltrimonium chloride), 20.3 g d’un tampon tartrate de sodium (pH 6.2, 500 mM), 0.1g de tampon citrate (pH 4.5, 0.78M), 0.1g avec de l’hydroxyde de sodium (6.25M), 0.98g de citral est ajouté goutte à goutte avec un débit de 2mL/min au précurseur hydrolysé. Le milieu est agité (à 250rpm) à température ambiante durant 45 minutes. Les microparticules sont isolées par centrifugation (15000g) et purifiées par lavage à l’eau (3 fois). Les microparticules ont été obtenues avec un rendement de 79%. Le diamètre des microparticules est entre 10 µm et 70 µm. Le diamètre moyen des microparticules est de 39.5 µm ± 8.0 µm (σ) mesuré à partir d’observations par microscopie optique et retraité par le logiciel ImageJ ( ). Le taux d’encapsulation théorique du linalol est approximativement de 20.9% par poids. Après extraction des composés dans l’acétate d’éthyle, le taux d’encapsulation est de 15.9% par analyses GC-MS, ce qui signifie que le rendement d’encapsulation est au minimum de 76,34%.

Exemple 13 : mode de réalisation pour la formation de microparticules de silice hybride en présence d’une composition parfumée

2.6 g de MTMOS sont hydrolysés dans 1.4g d’eau en milieu catalytique acide (pH<3, HCl) contenant 0.84g d’une composition parfumée contentant au minimum 30% de DPG pendant 10 minutes à température ambiante sous agitation (300rpm). Une solution contenant 11.1 g d’inuline modifiée cationique (Quatin™1280, Cosun), 10.4 g d’un tampon phosphate (pH 7, 500 mM) et 0.55g avec de l’hydroxyde de sodium (6.25M) est ajouté goutte à goutte avec un débit de 1mL/min au précurseur hydrolysé. Le milieu est agité (à 250rpm) à température ambiante durant 45 minutes. Les microparticules sont isolées par centrifugation (1500g) et purifiées par lavage à l’eau (3 fois). Les particules ont été obtenues avec un rendement de 46%. Le diamètre des microparticules est compris entre 10 µm et 160 µm, le diamètre moyen est de 15.5 µm ± 7.6 µm (σ) mesuré à partir d’observations par microscopie optique et retraité par le logiciel ImageJ (Figure 14A). La morphologie sphérique matricielle est contrôlée par microscopie électronique à balayage (Figure 14B).

Exemple 14 : mode de réalisation pour la formation de microcapsule s de silice en présence d’une composition parfumée

2.7 g de MTMOS sont hydrolysés dans 1.1g d’eau en milieu catalytique acide (pH≤2, HCl) pendant 10 minutes à température ambiante sous agitation (300rpm). Le mélange est ensuite ajouté avec un débit de 1mL/min à un mélange contenant 10.4mL de tampon phosphates de sodium (pH7, 500mM), 0.4g de polyéthylène imine (25KDa) dans 23.9g d’eau et 1.7g d’une composition parfumée contentant au minimum 70% de DPG. Le milieu est agité à 250rpm à température ambiante durant 45 minutes. Les microcapsules sont isolées par centrifugation (1000g) et purifiées par lavage à l’eau (2 fois). Le diamètre moyen des microcapsules est de 16.7 µm +/- 6.0 µm (σ) mesuré à partir d’observations par microscopie optique et retraité par le logiciel ImageJ. La morphologie sphérique de type microcapsule est observée par microscopie optique ( ).

Claims (17)

1. Procédé de synthèse de particules de silice microniques comprenant les étapes suivantes :

   1. préparation de nuclei de silice par hydrolyse d'au moins un précurseur de silice dans l'eau en milieu catalytique acide, préférentiellement la quantité d'acide est choisie de sorte à être inférieure ou égale à 0,1 équivalent d’acide,
   2. formation d'une phase matrice par mélange d'au moins un agent de condensation choisi parmi au moins un polymère polycationique basique branché ou linéaire, et d'au moins un anion monovalent, divalent ou trivalent,
   3. condensation en milieu basique des nuclei de silice obtenus à l'étape a) par mélange sous agitation des nuclei de silice obtenus à l'étape a) et de la phase matrice obtenue à l'étape b) à pH alcalin inférieur ou égal à 10.
2. Procédé selon la revendication précédente dans lequel l'agent de condensation est choisi parmi l'un au moins parmi les polyéthylènes imines, les polyaminoacides, les polyallylamines, des dérivés des propylènes imines, les polylysines, les dérivés polysaccharides à galactomannanes, fructo-oligosaccharides et oligofructoses.
3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel l'agent de condensation est choisi parmi la gomme de guar ou l'inuline, préférentiellement modifiée avec des groupements amines basiques.
4. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel l'agent de condensation est ajouté à l’étape b) pour être en quantité inférieure ou égale à 100g/L dans la phase matrice, préférentiellement inférieure ou égale à 50g/L, préférentiellement inférieure ou égale à 20g/L.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel les étapes a) à c) sont réalisées à température ambiante.
6. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel le précurseur de silice ou un mélange de précurseur est choisi parmi l'un au moins parmi orthosilicate de tétraéthyle (TEOS), orthosilicate de tétraméthyle (TMOS), (3-Aminopropyl)triéthoxysilane (APTES), metasilicate de sodium, calcium silicate, triméthoxyméthylsilane (MTMOS), triéthoxyméthylsilane (MTEOS), triéthoxysilane, triméthoxysilane, triéthoxy(éthyl)silane (ETEOS), triméthoxy(éthyl)silane (ETEOS), isobutyl(triméthoxy)silane, propyl(triméthoxy)silane, métasilicate de sodium.
7. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel le au moins un précurseur de silice est ajouté à l’étape a) en quantité inférieure ou égale à 5000mM, préférentiellement le au moins un précurseur de silice est présent à l’étape c) en quantité inférieure ou égale à 1000mM.
8. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel l’anion monovalent, divalent ou trivalent est ajouté en concentration inférieure ou égale à 300mM.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel l’anion monovalent, divalent ou trivalent est choisi parmi l'un au moins parmi un sel de phosphate, un sel de tartrate et un sel de citrate, un sel de sulfate, ou un sel de nitrate.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes comprenant l'ajout d’un actif à l'étape a).
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 comprenant l'ajout d’un actif à l'étape b).
12. Procédé selon l’une quelconque des revendications 10 ou 11 comprenant une étape de pré-émulsion de l’actif dans l’eau précédent l’ajout de l’actif à l’étape a) ou b).
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel les nucléi obtenus à l'étape a) sont ajoutés au mélange de l'étape b).
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 dans lequel le mélange de l'étape b) est ajouté aux nucléi obtenus à l'étape a).
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes comprenant après l'étape c) une étape d) de séparation des particules et éventuellement une étape e) de lavage des particules isolées et éventuellement une étape f) de séchage des particules.
16. Procédé selon la revendication précédente dans lequel l'étape d) de séparation est réalisée par centrifugation ou filtration par voie tangentielle.
17. Procédé selon l'une quelconque des deux revendications précédentes dans lequel l'étape e) de purification pour éliminer des résidus organiques est réalisée par lavage, extraction chimique ou calcination.