WO2021235507A1 - 変性エチレン－ビニルアルコール系樹脂、およびガスバリア材 - Google Patents

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hydroxyl group
ethylene
resin
modified evoh
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眞人 青山
正典 坂井田
洋平 小西
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三菱ケミカル株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a modified ethylene-vinyl alcohol-based resin, and more particularly to a modified ethylene-vinyl alcohol-based resin having a specific amount of a primary hydroxyl group in the side chain.
  • ethylene-vinyl alcohol-based resins having an ethylene structural unit content of 20 to 60 mol% have transparency, gas barrier properties, and aroma retention. Since it has properties, solvent resistance, and oil resistance, it is used as a food packaging material (Non-Patent Document 1), and food loss can be reduced due to these properties.
  • Non-Patent Document 1 ethylene-vinyl alcohol-based resins having an ethylene structural unit content of 20 to 60 mol% have low biodegradability, and from the viewpoint of further reduction of environmental load (for example, marine problems). , A gas barrier resin having excellent biodegradability is required.
  • Non-Patent Document 2 the substrate specificity of polyvinyl alcohol dehydrogenase, which is an enzyme derived from a microorganism, is found in an EVOH resin having an ethylene structural unit content of 4 to 10 mol%. It has been reported. It is shown in Non-Patent Document 3 that the mechanism of biodegradation of polyvinyl alcohol by the above-mentioned polyvinyl alcohol dehydrogenase proceeds by oxidizing a portion where vinyl alcohol units are linked.
  • the structure of the EVOH resin has an ethylene structural unit content of 2 to 19 mol%, a degree of polymerization of 200 to 2000, a degree of saponification of 80 to 99.99 mol%, and a carboxy group and a lactone ring.
  • An example has been reported in which an attempt was made to improve biodegradability by imparting appropriate hydrophilicity by setting the total content to 0.02 to 0.4 mol%.
  • Non-Patent Document 2 Although the reaction rate (Vmax) and the Michaelis-Menten constant (Km) when the substrate is infinite are evaluated, what percentage of the EVOH resin was biodegraded after how many days? The degree of biodegradation has not been reported, and further improvement is required for the actual degree of biodegradation. Furthermore, when attempting to improve biodegradability, the biodegradation mechanism shown in Non-Patent Document 3 has no choice but to increase the chain of vinyl alcohol units, and for that purpose, further copolymerize other structural units. I could't think of that.
  • Patent Document 1 the structure and content of the carboxy group or the lactone ring disclosed in Patent Document 1 are poor in the ability to impart hydrophilicity to the EVOH-based resin, and it takes a long time to start biodegradation. Improvement is required.
  • the present invention provides an EVOH-based resin having excellent biodegradability and also excellent gas barrier property under such a background.
  • the present inventors set the content of ethylene structural units of the EVOH resin in a specific range, and further introduce a specific amount of structural units having a primary hydroxyl group in the side chain. By doing so, it was found that the above-mentioned problems can be solved by controlling the hydrophilicity of the modified EVOH-based resin and facilitating the approach of bacteria that cause biodegradation.
  • the EVOH-based resin has a structure in which the hydroxyl group is directly bonded to the polymer main chain as a secondary hydroxyl group, so that the periphery of the hydroxyl group is sterically crowded and it is difficult for bacteria to approach, but the primary hydroxyl group is attached to the side chain.
  • the hydroxyl group is located away from the main chain, and the primary hydroxyl group has less steric damage around the hydroxyl group than the secondary or tertiary hydroxyl group, so that the bacteria can easily approach. It is considered to contribute to solving the above problems.
  • the present invention provides the following [1] to [5].
  • [1] A modified EVOH-based resin having a primary hydroxyl group in the side chain, wherein the content of the ethylene structural unit of the modified EVOH-based resin is 1 to 16.5 mol%, and the structural unit has a primary hydroxyl group in the side chain.
  • [2] The modified EVOH-based resin according to [1], wherein the modified EVOH-based resin has a saponification degree of 99 mol% or more.
  • the modified EVOH resin is made into a solution having a concentration of 4% by mass using a solvent having a mixing ratio of water and 2-propanol calculated from the following formula (1), at 30 ° C. and an optical path length of 20 mm.
  • Water: 2-propanol 100-X: X (mass ratio) ...
  • the modified EVOH-based resin of the present invention is a modified EVOH-based resin having a primary hydroxyl group in the side chain, and the content of the ethylene structural unit of the modified EVOH-based resin is 1 to 16.5 mol%, and the side chain is primary. Since the content of the structural unit having a hydroxyl group is 2.5 mol% or more, it has excellent biodegradability while having gas barrier properties.
  • the 13 C-NMR spectrum of the modified EVOH resin of Example 1 is shown.
  • Modified ethylene which is an intermediate of the modified EVOH-based resin of Example 6 - 1 H-NMR spectrum of vinyl ester copolymers.
  • ⁇ and / or ⁇ ( ⁇ and ⁇ are arbitrary constituents or components) means three combinations of ⁇ only, ⁇ only, and ⁇ and ⁇ .
  • the EVOH-based resin is a thermoplastic resin usually obtained by saponifying an ethylene-vinyl ester-based copolymer, which is a copolymer of ethylene and a vinyl ester-based monomer.
  • the modified EVOH-based resin of the present invention has a specific amount of primary hydroxyl group in the side chain, and specifically, is an EVOH-based resin having the structural unit of the following general formula (1).
  • R 1 to R 3 are not particularly limited as long as they are hydrogen atoms or organic groups.
  • the organic group include a hydrocarbon group such as an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a phenyl group and a naphthyl group (these hydrocarbon groups have a hydroxyl group, fluorine, chlorine, bromine and the like as substituents). May be good) and so on.
  • X that binds the polymer main chain and the primary hydroxyl group structure indicates a single bond or a bound chain.
  • the bonded chain is not particularly limited, but for example, hydrocarbons such as alkylene, alkenylene, alkynylene, phenylene, and naphthylene (these hydrocarbons may have hydroxyl groups, fluorine, chlorine, bromine, etc. as substituents). , Oxyalkylene, oxyalkenylene, oxyalkynylene, oxyphenylene, oxynaphthylene, and other hydrocarbons that bind to the polymer main chain through ether bonds (these hydrocarbons have hydroxyl groups, fluorine, chlorine, bromine, etc. as substituents).
  • -CO also may) -, - CO (CH 2 ) mCO -, - CO (CH 2) mCOR 4 -, - NR 5 -, - CONR 5 - , and the like (R 4, R 5 are independently It is an arbitrary substituent, preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and m indicates a natural number).
  • the modified EVOH-based resin of the present invention for example, (I) A method of copolymerizing a monomer having a primary hydroxyl group in the side chain and / or a monomer having the primary hydroxyl group of the side chain protected with an ester or the like with an ethylene and vinyl ester-based monomer and then deprotecting the monomer by saponification or the like. (II) A method of first saponifying a copolymer of ethylene and a vinyl ester-based monomer to obtain an EVOH-based resin, and then post-modifying the above-mentioned EVOH-based resin to generate a primary hydroxyl group in the side chain. And so on. Among them, the method (I) described above is preferable from the viewpoint of productivity. Hereinafter, a method for producing the modified EVOH-based resin of the present invention will be described.
  • the ethylene and vinyl ester-based monomers may be copolymerized with a monomer having a primary hydroxyl group in the side chain and / or a monomer having the hydroxyl group protected with an ester or the like.
  • vinyl ester-based monomer examples include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl valerate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, and vinyl benzoate. , Vinyl versaticate, vinyl trifluoroacetate and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, vinyl acetate is preferable from an economical point of view.
  • Examples of the monomer having a primary hydroxyl group in the side chain in the method (I) above include allyl alcohol, 3-butene-1-ol, 4-pentene-1-ol, 5-hexene-1-ol, and 6-.
  • Monohydroxyalkyl group-containing monomers such as hepten-1-ol and methallyl alcohol; 2-methylene-1,3-propanediol, 3,4-diol-1-butene, 4,5-diol-1-pentene, 4 , 5-diol-3-methyl-1-pentene, 5,6-diol-1-hexene, glycerin monoallyl ether and the like, and examples thereof include dihydroxyalkyl group-containing monomers. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the monomer in which the primary hydroxyl group of the side chain is protected by an ester or the like may be referred to as “monomer in which the hydroxyl group is protected by an ester or the like” in the method (I) described above, for example, the above-mentioned side chain
  • the above-mentioned side chain examples thereof include an acetate ester of a monomer having a primary hydroxyl group.
  • monoacetoxyalkyl group-containing monomers such as allyl acetate, 3-butenyl acetate, 4-pentenyl acetate, 5-hexenyl acetate, 6-heptenyl acetate, metharyl acetate; 2-methylene-1,3-propane.
  • Diol diacetate 3,4-diacetoxy-1-butene, 4,5-diacetoxy-1-pentene, 4,5-diacetoxy-3-methyl-1-pentene, 5,6-diacetoxy-1-hexene, 3- Examples thereof include diacetoxyalkyl group-containing monomers such as allyloxy-1,2-propanediol diacetate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a monomer having a primary hydroxyl group in the side chain and a monomer in which the hydroxyl group is protected with an ester or the like can be used in combination and copolymerized with an ethylene or vinyl ester-based monomer.
  • a monomer having a hydroxyl group protected with an ester or the like is preferable, and a monomer containing a diacetoxyalkyl group is more preferable, and 3,4-diacetoxy-1-butene and 2-methylene-1,3-propanediol are preferable. Diacetates are more preferred, and 3,4-diacetoxy-1-butene is particularly preferred.
  • the modified EVOH-based resin obtained by deprotection by saponification or the like is described in the following general formula (2).
  • the obtained modified EVOH-based resin is represented by the following general formula (3). It has a primary hydroxyl group in the side chain.
  • a copolymerizable ethylenically unsaturated monomer may be copolymerized as long as the effect of the present invention is not impaired as a copolymerization component.
  • ethylenically unsaturated monomers include olefins such as propylene, 1-butene, and isobutene; acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, (anhydrous) phthalic acid, (anhydrous) maleic acid, and (anhydrous) itacon.
  • Unsaturated acids such as acids or salts thereof or mono or dialkyl esters having 1 to 18 carbon atoms; acrylamide, N-alkylmethacrylicamides having 1 to 18 carbon atoms, N, N-dimethylacrylamide, 2-acrylamide propanesulfonic acid or The salt; acrylamides such as acrylamide propyldimethylamine or its acid salts or quaternary salts thereof; methacrylicamide, N-alkylmethacrylicamide having 1 to 18 carbon atoms, N, N-dimethylmethacrylicamide, 2-methacrylamide propanesulfon.
  • Methalamides such as acids or salts thereof; N-vinylamides such as N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, N-vinylacetamide; Vinyl cyanide such as acrylonitrile and methacrylonitrile; Alkenes having 1 to 18 carbon atoms.
  • Vinyl ethers such as vinyl ether, hydroxyalkyl vinyl ether and alkoxyalkyl vinyl ether; vinyl halides such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride and vinyl bromide; vinyl silanes and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • examples of the solvent used include lower alcohols having 1 to 5 carbon atoms such as methanol, ethanol, propanol and butanol, and ketones such as acetone and 2-butanone. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, methanol is preferably used because of the ease of controlling the polymerization reaction. Further, when synthesizing a copolymer having a low degree of polymerization, 2-propanol is preferably used.
  • the amount of the solvent used can be appropriately selected in consideration of the degree of polymerization of the target modified EVOH resin and the chain transfer constant of the solvent.
  • any method for charging the copolymerization component in solution polymerization for example, any method such as initial batch charging, split charging, continuous charging such as the Hanna method in consideration of the reactivity ratio of the monomer can be adopted.
  • a polymerization initiator is used for the above copolymerization.
  • examples of such a polymerization initiator include 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), and 2,2'-azobis (4-methoxy-2, Azo-based initiators such as 4-dimethylvaleronitrile), acetyl peroxide, benzoyl peroxide, lauryl peroxide, t-butylperoxyneodecanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodeca Peroxide-based initiators such as Noate, diisopropylperoxydicarbonate, di-2-ethylhexylperoxydicarbonate and the like can be mentioned.
  • the amount of the above-mentioned polymerization initiator used varies depending on the type of the polymerization initiator and cannot be unconditionally determined, but is arbitrarily selected according to the polymerization rate. For example, when 2,2'-azobisisobutyronitrile or t-butylperoxyneodecanoate is used, it is usually 10 to 2000 ppm, preferably 50 to 1000 ppm, relative to the vinyl ester-based monomer.
  • the polymerization temperature of the copolymer is preferably selected within the range of 40 ° C. to the boiling point depending on the solvent used and the ethylene pressure.
  • copolymerization may be carried out in the presence of a chain transfer agent as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • chain transfer agent examples include aldehydes such as acetaldehyde, propionaldehyde and crotonaldehyde; and mercaptans such as 2-hydroxyethanethiol. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, aldehydes are preferably used.
  • the amount of the chain transfer agent added at the time of copolymerization is determined according to the chain transfer constant of the chain transfer agent and the degree of polymerization of the target modified EVOH-based resin, but is generally determined with respect to 100 parts by mass of the vinyl ester-based monomer. 0.1 to 10 parts by mass is preferable.
  • An EVOH-based resin can be obtained by saponifying the ethylene-vinyl ester-based copolymer thus obtained.
  • the saponification method a known method can be adopted.
  • the ethylene-vinyl ester copolymer obtained above is dissolved in an alcohol or a hydrous alcohol, and the saponification catalyst is used.
  • the alcohol examples include lower alcohols having 1 to 5 carbon atoms such as methanol, ethanol and propanol. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, methanol is preferable.
  • the concentration of the ethylene-vinyl ester copolymer in the alcohol is appropriately selected depending on the viscosity, and is usually 5 to 60% by mass.
  • the saponification catalyst examples include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methylate, sodium ethylate, potassium methylate, and potassium ethylatet, and alkaline catalysts such as alcoholate; sulfuric acid and hydrochloric acid. , Nitrate, metasulfonic acid, zeolite, cation exchange resin and other acid catalysts.
  • the temperature at which saponification is performed is not limited, but the range of 20 to 140 ° C. is preferable.
  • the content of the ethylene structural unit is 1 to 16.5 mol% as in the present invention, it can be seen that particulate matter was produced as the saponification progressed and the reaction proceeded. At this time, if a gel-like product is deposited, the product may be crushed. Then, the produced granules can be neutralized, washed, and dried as necessary to obtain a modified EVOH-based resin.
  • the above washing is performed to reduce the catalyst used for saponification and the salt generated by the above neutralization.
  • sodium hydroxide, sodium methylate, sodium ethyllate or the like is used as a saponification catalyst and neutralization is performed with acetic acid, sodium acetate is produced by the neutralization. Therefore, the amount of sodium acetate remaining in the obtained modified EVOH-based resin can be adjusted by washing the produced granules.
  • the degree of cleaning is determined in consideration of the quality of the target modified EVOH-based resin and the increase in processes and costs associated with cleaning.
  • Examples of the cleaning liquid used for the above cleaning include lower alcohols having 1 to 5 carbon atoms such as methanol, ethanol and propanol, water and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, methanol is preferable.
  • the bath ratio in washing is preferably 4 to 8 parts by mass (bath ratio 4 to 8) with respect to 1 part by mass of the produced granules.
  • the cleaning temperature is preferably 20 to 70 ° C.
  • the washing time is preferably 0.5 to 3 hours.
  • the number of washings is preferably 2 to 6 times.
  • a bath ratio of 4 may be used for 4 to 6 cleanings, a bath ratio of 5 for 3 to 5 cleanings, a bath ratio of 8 for 2 to 3 cleanings, and the like to make the cleaning liquid more efficient. It is more preferable because it can be used as a target.
  • EVOH-based resin has a lower affinity for water than ordinary vinyl alcohol-based resin because it is ethylene-modified, and sodium acetate is easily dissolved in water, so it is washed with a solvent containing water. Therefore, it is possible to reduce sodium acetate with a small amount of cleaning solution.
  • the modified EVOH-based resin of the present invention has a content of ethylene structural units less than that of a normal EVOH-based resin and also has a structural unit having a primary hydroxyl group in the side chain. It has a high affinity and it is not preferable to wash it with a solvent containing water. Therefore, by adopting the above-mentioned washing liquid, bath ratio, washing temperature, washing time, and number of washings, a modified EVOH-based resin containing a desired sodium acetate amount can be obtained.
  • the transparency of the solution described later and the gas barrier property particularly in high humidity can be adjusted by adjusting the degree of washing after the saponification and neutralization.
  • the granules once produced may be washed, then dispersed again in alcohol or the like, an alkaline catalyst may be added, and the reaction may be further carried out.
  • the vinyl ester unit in the ethylene-vinyl ester-based copolymer is converted into the vinyl alcohol unit, and an EVOH-based resin can be obtained.
  • the ester or the like of the monomer protected by saponification is also deprotected at the same time and converted into a side chain primary hydroxyl group structure.
  • the modified EVOH-based resin of the present invention may have a specific amount of primary hydroxyl groups in the side chain, may not be completely deprotected, and a small amount of ester groups may remain.
  • the obtained EVOH-based resin may be reacted with a monovalent epoxy group-containing compound.
  • the above reaction method is not particularly limited, and examples thereof include a method of reacting with a solution, a method of reacting in an extruder, and the like. Further, when the method of reacting in the extruder is adopted, it is also preferable to use a catalyst containing ions of a metal belonging to Groups 3 to 12 of the periodic table.
  • Preferred examples of the monovalent epoxy group-containing compound include propylene oxide, butylene oxide, and glycidol. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, propylene oxide is preferable.
  • the obtained modified EVOH-based resin has a primary hydroxyl group represented by the following general formula (4) in the side chain.
  • a modified EVOH-based resin having a primary hydroxyl group in the side chain of the present invention specifically, a modified EVOH-based resin having the structural unit of the following general formula (1) can be obtained.
  • the side chain of the modified EVOH resin may have a specific amount of a primary hydroxyl group, and the side chain may have another hydroxyl group structure (secondary hydroxyl group or tertiary hydroxyl group). good.
  • R 1 to R 3 are not particularly limited as long as they are hydrogen atoms or organic groups.
  • the organic group include a hydrocarbon group such as an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a phenyl group and a naphthyl group (these hydrocarbon groups have a hydroxyl group, fluorine, chlorine, bromine and the like as substituents). May be good) and so on.
  • X that binds the polymer main chain and the primary hydroxyl group structure indicates a single bond or a bound chain.
  • the bonded chain is not particularly limited, but for example, hydrocarbons such as alkylene, alkenylene, alkynylene, phenylene, and naphthylene (these hydrocarbons may have hydroxyl groups, fluorine, chlorine, bromine, etc. as substituents). , Oxyalkylene, oxyalkenylene, oxyalkynylene, oxyphenylene, oxynaphthylene, and other hydrocarbons that bind to the polymer main chain through ether bonds (these hydrocarbons have hydroxyl groups, fluorine, chlorine, bromine, etc. as substituents).
  • -CO also may) -, - CO (CH 2 ) mCO -, - CO (CH 2) mCOR 4 -, - NR 5 -, - CONR 5 - , and the like (R 4, R 5 are independently It is an arbitrary substituent, preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and m indicates a natural number).
  • the content of the ethylene structural unit in the modified EVOH resin of the present invention is 1 to 16.5 mol%, preferably 3 to 16 mol%, still more preferably 5 to 15.5 mol%, and particularly preferably 6 It is less than 15.0 mol%. If the content of the ethylene structural unit is too small, the viscosity stability of the modified EVOH-based resin solution, which will be described later, is lowered when a layer made of the modified EVOH-based resin is to be formed. Further, if the content of the ethylene structural unit is too large, the hydrophilicity is lowered and the bacteria causing biodegradation are difficult to approach, the biodegradability is lowered, and the gas barrier property is lowered. The content of the ethylene structural unit of the modified EVOH resin can be controlled by adjusting the ethylene pressure at the time of copolymerization.
  • the content of the structure having a primary hydroxyl group in the side chain in the modified EVOH resin of the present invention is 2.5 mol% or more, preferably 2.5 to 10 mol%, and particularly preferably 3 to 6 mol%. If the content of the structure having a primary hydroxyl group in the side chain is too small, the hydrophilicity of the modified EVOH resin is insufficient and the biodegradability is lowered. Further, if the content of the structure having a primary hydroxyl group in the side chain is too large, the production cost becomes high and it is economically disadvantageous.
  • the content of the ethylene structural unit of the modified EVOH-based resin of the present invention and the content of the structure having a primary hydroxyl group in the side chain of the modified EVOH-based resin are dissolved in dimethyl sulfoxide-d6 containing trifluoroacetic acid-d as an additive. It can be determined by the integral ratio of the spectra obtained by measuring 1 H-NMR and 13 C-NMR at 50 ° C.
  • FIG. 1 shows 1 1 H-NMR spectra (FIG. 1) and 13 C obtained by NMR measurement of a modified EVOH resin having a primary hydroxyl group represented by the general formula (2) in a side chain at 50 ° C. -NMR spectrum (FIG. 2).
  • Each signal in the 1 1 H-NMR spectrum (FIG. 1) is assigned as follows. 0.7-0.9 ppm: Methyl proton (3H) of the terminal ethylene structural unit 0.9-1.7 ppm: Methylene proton (4H) as an intermediate ethylene structural unit, methylene proton (2H) as a vinyl alcohol structural unit, methylene proton as an unkenken vinyl acetate structural unit (2H), 1, 2 -Methylene proton (2H) in the main chain portion of the butenediol structural unit 1.7-1.9 ppm: Methine proton (1H) in the main chain portion of the 1,2-butenediol structural unit 1.9-2.0 ppm: Methyl proton (3H) of unsaponified vinyl acetate structural unit 3.2 to 4.2 ppm: Methine proton (1H) of vinyl alcohol structural unit, methylene proton (2H) and methine proton (1H) adjacent to the hydroxyl group of 1,2-butenediol structural unit.
  • each signal in the 13 C-NMR spectrum is assigned as follows. -8-10 ppm: Methyl carbon of the terminal ethylene structural unit-20-48 ppm: Methylene carbon of the intermediate ethylene structural unit, methylene carbon of the vinyl alcohol structural unit, methylene carbon and methyl carbon of the unkenken vinyl acetate structural unit, Main chain partial methylene carbon and main chain partial methine carbon of 1,2-butenediol structural unit 63-64 ppm: Methylene carbon adjacent to the primary hydroxyl group of 1,2-butenediol structural unit 64-75 ppm: Vinyl alcohol The methine carbon of the structural unit, the methine carbon of the unsaken vinyl acetate structural unit, and the methine carbon adjacent to the secondary hydroxyl group portion of the 1,2-butenediol structural unit.
  • the content of the structural unit having a primary hydroxyl group in the side chain is the amount of the monomer having a primary hydroxyl group in the side chain used as the copolymerization monomer or the monomer in which the hydroxyl group is protected with an ester or the like. Can be controlled by. Further, in the case of the method (II) described above, the amount of the monovalent epoxy group-containing compound used for the modification can be controlled.
  • the amount of sodium acetate contained in the modified EVOH resin is preferably less than 0.7% by mass, particularly preferably less than 0.4% by mass, and further preferably less than 0.2% by mass. If the amount of sodium acetate is more than 0.7% by mass, when a solution of a modified EVOH resin is prepared for the purpose of preparing a barrier material described later, a transparent solution cannot be prepared, and the appearance of the gas barrier material. Tends to decline. Further, when the amount of sodium acetate is large, when the gas barrier material is used, the moisture and sodium acetate tend to easily interact with each other, and the gas barrier property tends to decrease, especially under high humidity.
  • the amount of sodium acetate contained in the modified EVOH resin can be determined by titrating the sample solution with hydrochloric acid according to JIS K6726.
  • the modified EVOH-based resin is a 4% by mass aqueous solution, and the viscosity when determined by the falling ball viscometer method of JIS K6726 is usually 2.50 to 600 mPa ⁇ s, preferably 2.90 to 270 mPa ⁇ s. Yes, and particularly preferably 3.30 to 110 mPa ⁇ s. If the viscosity is too high, coating defects tend to occur when a solution of the modified EVOH resin is applied to the film of the base resin to obtain a gas barrier material, and if it is too small, the obtained gas barrier material tends to occur. Has low strength and tends to lack durability.
  • the viscosity when the modified EVOH-based resin is made into a 4% by mass aqueous solution is an index of the degree of polymerization of the modified EVOH-based resin.
  • the modified EVOH-based resin contains an ethylene structural unit and a side chain primary hydroxyl group structural unit to the extent that a 4% by mass aqueous solution cannot be adjusted, the following melt flow rate (MFR) may be used as an index of the degree of polymerization.
  • the melt flow rate (MFR) [210 ° C., load 2160 g] of the modified EVOH resin is usually 0.1 to 100 g / 10 minutes, preferably 1 to 50 g / 10 minutes, and particularly preferably 3 to 35 g / 10 minutes. Minutes. If the MFR is too large, it tends to be difficult to control the thickness of the layer made of the modified EVOH resin during the production of the barrier material by melt molding, and if it is too small, the molding machine tends to be heavily loaded during the melt molding. be.
  • MFR is an index of the degree of polymerization of the modified EVOH-based resin, and can be adjusted by the amount of the polymerization catalyst when the copolymerization component is copolymerized and the amount of the solvent.
  • the degree of saponification of the modified EVOH-based resin of the present invention is usually 85 mol% or more, preferably 90 mol% or more, particularly preferably 95 mol% or more, and particularly preferably 99 mol% or more. If the degree of saponification is too low, the gas barrier property tends to decrease, especially under high humidity conditions, as will be described later.
  • the degree of saponification of the modified EVOH-based resin of the present invention can be determined by the amount of alkali consumed for hydrolysis of the residual vinyl acetate unit according to JIS K6726.
  • the degree of biodegradation of the modified EVOH-based resin of the present invention is preferably 20% or more, more preferably 25% or more, and particularly preferably 30% or more.
  • the degree of biodegradation can be determined from the biochemical oxygen consumption and the theoretical oxygen demand when the test is performed under the following conditions with reference to the method described in JIS K6950.
  • Planting source Return sludge from sewage treatment plants that treat domestic sewage ⁇ Standard test culture solution: 100 mL -Plant concentration: 90 mg / L ⁇ Temperature: 25 ⁇ 1 °C ⁇ Period: 28 days
  • the modified EVOH-based resin of the present invention can be made into a resin composition by blending other components.
  • the other components include other thermoplastic resins, plasticizers, lubricants, stabilizers, surfactants, coloring agents, ultraviolet absorbers, antistatic agents, desiccants, cross-linking agents, metal salts, fillers, and the like.
  • Various fibers and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the modified EVOH-based resin in the above resin composition is usually 80% by mass or more, preferably 90% by mass or more, and more preferably 95% by mass or more.
  • the upper limit is 100% by mass.
  • the modified EVOH-based resin of the present invention can be suitably used as a gas barrier material for food packaging materials and the like.
  • the method of using the modified EVOH-based resin of the present invention as a gas barrier material is not particularly limited.
  • a solution of the modified EVOH-based resin is applied to a film of a base resin, dried and dried from the modified EVOH-based resin.
  • examples thereof include a method of forming a layer to be used as a gas barrier material, and (ii) a method of melt-molding a modified EVOH resin to obtain a gas barrier material.
  • the solvent used for the solution of the modified EVOH resin for example, water, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol and the like have 1 to 5 carbon atoms. Low alcohol can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, water, 2-propanol, and a mixed solvent of water and 2-propanol are preferable, and it is particularly preferable to use a solvent having a mixing ratio of water and 2-propanol calculated from the following formula (1).
  • Water: 2-propanol 100-X: X (mass ratio) ... (1)
  • the present inventors have an effect that the structural unit having a primary hydroxyl group in the side chain can reduce the content of 2-propanol required when obtaining a uniform solution using a mixed solvent of water and 2-propanol. I found it. Then, the above formula (1) was found from the relationship between the content of the ethylene structural unit of the modified EVOH resin and the content of the structural unit having a primary hydroxyl group in the side chain. Since 2-propanol is an organic solvent, when the modified EVOH resin is made into a solution using 2-propanol, it must be recovered at the time of coating. Therefore, it is preferable to use a solvent having a mixing ratio calculated from the above formula (1) so as to reduce 2-propanol as much as possible.
  • the solution of the modified EVOH resin is preferably transparent from the viewpoint of improving the appearance of the gas barrier material.
  • the transparency of the modified EVOH-based resin solution can be shown by measuring the transmittance of the solution having a concentration of 4% by mass.
  • the transmittance at 30 ° C. and an optical path length of 20 mm at 430 nm is 70%.
  • the above is preferable, 75% or more is more preferable, and 80% or more is particularly preferable. If the transmittance is less than the above value, the appearance of the produced gas barrier material tends to be cloudy.
  • the above-mentioned transmittance measurement is evaluated according to JIS K6726.
  • a uniform aqueous solution cannot be obtained when only water is used as the solvent, so a solvent having a mixing ratio calculated from the above formula (1) is used.
  • the permeability is the content of the ethylene structural unit of the modified EVOH-based resin, the content of the side chain primary hydroxyl group structural unit, the temperature, and the solid content concentration of the solution. It can be controlled by a method of changing the type and mixing ratio of the solvent, a method of reducing the amount of a salt such as sodium acetate produced by neutralization after saponification, and the like.
  • Examples of the method for applying the modified EVOH resin solution include known methods such as bar coater, roll coating, die coating, gravure coating, comma coating, and screen printing. Among them, the bar coater is preferable.
  • a gas barrier material having a layer made of a modified EVOH resin can be obtained by, for example, drying by heat treatment at 60 to 105 ° C. for 0.5 to 10 minutes.
  • melt molding method in the above method (ii) examples include extrusion molding, injection molding, inflation molding, press molding, blow molding and the like.
  • the gas barrier material may be a gas barrier material having a single-layer structure or a gas barrier material having a multi-layer structure, but a multi-layer structure is preferable.
  • the barrier material having a multi-layer structure preferably has at least one layer made of the modified EVOH-based resin of the present invention.
  • the gas barrier material having the multi-layer structure may be laminated with a layer made of the modified EVOH-based resin of the present invention, or may be laminated with another base resin.
  • the base resin examples include linear low-density polyethylene, low-density polyethylene, ultra-low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, ethylene-propylene (block and random) copolymers, and ethylene- ⁇ -olefins.
  • Polyethylene resin such as ( ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms) copolymer, polypropylene, propylene- ⁇ -olefin ( ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms)
  • Polyolefin resin such as copolymer, polybutene, polypentene ,
  • Polycyclic olefin resins polymers having a cyclic olefin structure in at least one of the main chain and side chains
  • other (unmodified) polyolefin resins are graft-modified with unsaturated carboxylic acids or esters thereof.
  • Polyolefin-based resins in a broad sense including modified olefin-based resins such as unsaturated carboxylic acid-modified polyolefin-based resins, ionomers, ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-acrylic acid copolymers, ethylene-acrylic acid ester copolymers, Polyolefin-based resin, polyamide-based resin (including copolymerized polyamide), polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, acrylic resin, polystyrene, vinyl ester-based resin, polyester-based elastomer, polyurethane-based elastomer, polystyrene-based elastomer, chlorinated polyethylene, Examples thereof include halogenated polyolefins such as chlorinated polypropylene, aromatic or aliphatic polyketones and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Further, these base resin may be subjected to surface treatment such as
  • the thickness of the layer made of the modified EVOH resin is usually 1 to 200 ⁇ m, preferably 1 to 100 ⁇ m, and particularly preferably 1 to 50 ⁇ m.
  • the gas barrier material has a multi-layer structure, it is the total thickness of the layers made of all the modified EVOH-based resins contained in the gas barrier material.
  • the oxygen permeability of the layer made of the modified EVOH resin measured in an environment of 23 ° C. and 0% RH is preferably 5 cc ⁇ 3 ⁇ m / m 2 ⁇ day ⁇ atm or less, preferably 1 cc ⁇ 3 ⁇ m / m 2.
  • -It is more preferably less than or equal to day-atm, and particularly preferably less than or less than 0.1 cc ⁇ 3 ⁇ m / m 2 ⁇ day ⁇ atm.
  • the lower limit of oxygen permeability is usually 0.003 cc / 3 ⁇ m / m 2 / day / atm.
  • the oxygen permeability can be determined by an oxygen permeability measuring device.
  • the oxygen permeability measured in an environment of 23 ° C. and 65% RH is preferably 30 cc ⁇ 3 ⁇ m / m 2 ⁇ day ⁇ atm or less, preferably 15 cc ⁇ 3 ⁇ m / m 2 ⁇ day ⁇ atm or less. It is more preferable, and it is particularly preferable that it is 5 cc ⁇ 3 ⁇ m / m 2 ⁇ day ⁇ atm or less.
  • the ratio of the oxygen permeability measured in the environment of 23 ° C. and 65% RH to the oxygen permeability measured in the environment of 23 ° C. and 0% RH is preferably 500 or less, preferably 300 or less. Is more preferable, and 200 or less is particularly preferable.
  • the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples as long as the gist of the present invention is not exceeded.
  • the term "part” means a mass standard unless otherwise specified.
  • the polymerization reaction was carried out by keeping the internal temperature at 67 ° C. for 4 hours. Then, a solution prepared by dissolving 0.98 part of sorbic acid in 100 parts of methanol was added, and the mixture was cooled to room temperature (23 ° C.) to terminate the polymerization, and further, the unreacted monomer was distilled off to modify the modified ethylene-.
  • the produced particulate kenide is once filtered off, then dispersed again in 20 times the amount of methanol of the kenide, and a 5% by mass methanol solution of sodium hydroxide is added to the copolymer.
  • An amount of 50 mmol% was added to the first vinyl acetate unit in the mixture, and the mixture was reacted at 50 ° C. for 3 hours. After the reaction, it was neutralized with acetic acid and filtered again to obtain particulate kenside. Next, it was washed with methanol in order to reduce the sodium acetate adhering to the saponified product in this state.
  • the saponified product thus obtained was dried in a hot air dryer to obtain a modified EVOH-based resin of Example 1.
  • the obtained modified EVOH-based resin had the following 1,2-diol structure as a structure having a primary hydroxyl group in the side chain.
  • the degree of saponification of the obtained modified EVOH resin was 99.9 mol% when analyzed by the alkali consumption related to the hydrolysis of the residual vinyl acetate unit according to JIS K6726.
  • the amount of sodium acetate in the modified EVOH resin was 0.097% by mass as determined by titrating the sample solution with hydrochloric acid according to JIS K6726.
  • the obtained modified EVOH-based resin was dissolved in dimethyl sulfoxide-d6 containing trifluoroacetic acid-d as an additive, and 1 H-NMR spectrum (see FIG. 1) obtained by NMR measurement at 50 ° C., 13 C. -From the NMR spectrum (see FIG.
  • the content of the ethylene structural unit and the content of the structural unit having a primary hydroxyl group in the side chain were determined according to the above-mentioned method.
  • the content of the ethylene structural unit was 7.7 mol%
  • the content of the 1,2-diol structure was 4.7 mol%.
  • the viscosity of the 4% aqueous solution determined by the falling ball viscometer method of JIS K6726 was 8.76 mPa ⁇ s.
  • Examples 2 to 6, Comparative Examples 1 to 6> By changing the polymerization conditions in Example 1 as shown in Table 1 below, the modified ethylene-vinyl ester copolymers of Examples 2 to 6, Comparative Examples 3 to 6, and the ethylene-vinyl esters of Comparative Examples 1 and 2 were used. A methanol solution of the copolymer from which unreacted monomers had been distilled off was obtained.
  • the modified EVOH-based resin and EVOH-based resin shown in Table 2 were obtained by saponification, washing, and drying in the same manner as in Example 1.
  • the viscosity of the 4% aqueous solution of the modified EVOH resin of Example 4 determined by the falling ball viscometer method of JIS K6726 was 13.94 mPa ⁇ s, and the viscosity of the modified EVOH resin of Example 6 was 4%.
  • the viscosity of the aqueous solution was 9.03 mPa ⁇ s.
  • Comparative Example 1 methanol was added to the methanol solution of the ethylene-vinyl ester copolymer obtained as described above from which the unreacted monomer had been distilled off to obtain a methanol solution of 15% by mass. Adjusted to. To this, a 5% by mass methanol solution of sodium hydroxide was added in an amount such that sodium hydroxide was 50 mmol% with respect to the vinyl acetate unit in the copolymer, and the mixture was refluxed for 1 hour for saponification. At this time, the Kensei did not precipitate and the state of the solution was maintained. After that, methanol was further added and distilled at 60 ° C. to concentrate the contents.
  • a 5% by mass methanol solution of sodium hydroxide was further refluxed for 1 hour by adding an amount of sodium hydroxide of 50 mmol% to the vinyl acetate unit in the copolymer. .. Even at this point, the Kensei did not precipitate and was in the state of a solution. After that, methanol was further added and distilled at 60 ° C. to concentrate the contents, and then the solution was solidified in an ice bath. The solidified product was pulverized, washed with a 2 mass% acetic acid aqueous solution, washed with ion-exchanged water, and then dried to obtain an EVOH-based resin of Comparative Example 1.
  • the content of the ethylene structural unit of the modified EVOH resin of Example 6 and the content of the structural unit having a primary hydroxyl group in the side chain were determined in accordance with Japanese Patent Application Laid-Open No. 2019-182947.
  • 1 H-NMR spectrum (solvent: dimethyl sulfoxide-d6) measured at 50 ° C. of the modified ethylene-vinyl ester copolymer which is an intermediate of Example 6 is shown in FIG. 3, 50 of the modified EVOH-based resin of Example 6.
  • 1 H-NMR spectrum measured at ° C. solvent: dimethyl sulfoxide-d6, including trifluoroacetic acid-d as an additive
  • the oxygen permeability at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 0% RH and 65% RH was measured using an oxygen permeability measuring device (“OXTRAN2 / 20” manufactured by MOCON), and the gas barrier property was obtained. As a value indicating, it was converted into a value having a thickness of 3 ⁇ m of the modified EVOH resin or the EVOH-based resin.
  • the oxygen permeability at 0% RH and 65% RH was T0% and T65%, respectively, and the value of T65% / T0% was used as an index of humidity dependence of gas barrier property.
  • the modified EVOH-based resins of Examples 1 to 6 having an ethylene structural unit in a specific range and a specific amount of a structural unit having a primary hydroxyl group in the side chain have high transparency of the solution, so that they have an appearance. It was possible to produce an excellent gas barrier material, which was excellent in biodegradation, low oxygen permeability, and excellent humidity dependence of gas barrier property.
  • the EVOH-based resin of Comparative Example 2 having no primary hydroxyl group in the side chain is biodegradable as compared with the modified EVOH-based resin of Examples. The degree of decomposition was low.
  • Comparative Example 4 having no ethylene structure both the ethylene structural unit and the structural unit having a side chain primary hydroxyl group
  • the modified EVOH-based resins of Comparative Examples 5 and 6 having a content outside the range specified in the present invention had a lower degree of biodegradation than the modified EVOH-based resins of Examples.
  • the modified EVOH-based resin of the present invention has gas barrier properties and is excellent in biodegradability, and is therefore useful as a packaging material, and can be particularly preferably used as a packaging material for foods, pharmaceuticals, and the like.

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Abstract

優れた生分解性を有するとともに、優れたガスバリア性も有するＥＶＯＨ系樹脂として、側鎖に一級水酸基を有する変性ＥＶＯＨ系樹脂であって、上記変性ＥＶＯＨ系樹脂のエチレン構造単位の含有量が１～１６．５ｍｏｌ％であり、側鎖に一級水酸基を有する構造単位の含有量が２．５ｍｏｌ％以上である変性ＥＶＯＨ系樹脂を提供する。

Description

変性エチレン－ビニルアルコール系樹脂、およびガスバリア材
　本発明は、変性エチレン－ビニルアルコール系樹脂に関するものであり、詳しくは側鎖に一級水酸基を特定量有する変性エチレン－ビニルアルコール系樹脂に関するものである。
　従来、エチレン構造単位の含有量が２０～６０ｍｏｌ％のエチレン-ビニルアルコール系樹脂（以下、エチレン－ビニルアルコール系樹脂を「ＥＶＯＨ系樹脂」と称することがある）は透明性、ガスバリア性、保香性、耐溶剤性、耐油性を有することから、食品包材に用いられており（非特許文献１）、これらの特性によりフードロスを削減することができる。
　一方、近年では環境負荷の低減が求められているが、エチレン構造単位の含有量が２０～６０ｍｏｌ％のＥＶＯＨ系樹脂は生分解性が低く、さらなる環境負荷低減の観点（例えば、海洋問題）から、優れた生分解性を有するガスバリア性樹脂が求められている。
　上記生分解性を有するガスバリア性樹脂としては、例えば、非特許文献２にエチレン構造単位の含有量が４～１０ｍｏｌ％のＥＶＯＨ系樹脂について、微生物由来の酵素であるポリビニルアルコールデヒドロゲナーゼの基質特異性が報告されている。
　上記ポリビニルアルコールデヒドロゲナーゼによるポリビニルアルコールの生分解の機構は、ビニルアルコール単位が連鎖している箇所を酸化することにより進行することが非特許文献３で示されている。
　また、特許文献１では、ＥＶＯＨ系樹脂の構造を、エチレン構造単位の含有量を２～１９ｍｏｌ％、重合度を２００～２０００、ケン化度を８０～９９．９９ｍｏｌ％およびカルボキシ基とラクトン環の合計含有量を０．０２～０．４ｍｏｌ％とすることで適度な親水性を付与し、生分解性の向上を試みた例が報告されている。
特開２０００－３０９６０７号公報
ガスバリア性・保香性包装材料の新展開 東レリサーチセンター社 １９９７年　第２章　エチレン・ビニルアルコール共重合樹脂 Ｂｉｏｓｃｉ．　Ｂｉｏｔｅｃｈ　Ｂｉｏｃｈｅｍ．誌　５９巻　７号　１２２９ページ　（１９９５年） Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ誌　３２巻　７７５３ページ　（１９９９年）
　しかしながら、上記非特許文献２においては、基質が無限大の時の反応速度（Ｖｍａｘ）とミカエリス・メンテン定数（Ｋｍ）は評価されているものの、ＥＶＯＨ系樹脂が何日後に何％生分解されたかという生分解度は報告されておらず、実際の生分解度についてさらなる改善が求められている。
　さらに、生分解性を上げようと改善を試みるとき、非特許文献３に示される生分解機構からは、ビニルアルコール単位の連鎖を増やすしかなく、そのためには、さらに他の構造単位を共重合させることは考えられなかった。
　また、上記特許文献１に開示された、カルボキシ基またはラクトン環の構造と含有量ではＥＶＯＨ系樹脂に親水性を付与する能力に乏しく、生分解が始まるまでに長時間を要するものであり、さらなる改善が求められている。
　そこで、本発明ではこのような背景下において、優れた生分解性を有するとともに、優れたガスバリア性も有するＥＶＯＨ系樹脂を提供する。
　しかるに、本発明者らは、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、ＥＶＯＨ系樹脂のエチレン構造単位の含有量を特定の範囲とし、さらに側鎖に一級水酸基を有する構造単位を特定量導入することにより、変性ＥＶＯＨ系樹脂の親水性を制御し、生分解を引き起こす菌の接近を容易にすることで上記の課題が解決できることを見出した。
　これは、ＥＶＯＨ系樹脂は、水酸基がポリマー主鎖に直接二級水酸基として結合しているために、水酸基周囲は立体的に込み合った構造であり、菌の接近が難しいが、側鎖に一級水酸基を有する構造の場合、水酸基は主鎖から離れて位置し、しかも、一級水酸基は二級や三級水酸基に比べて水酸基周囲の立体障害も少なく、菌の接近を容易にし得ることができるので、上記の課題解決に寄与するものと考えられる。
　すなわち、本発明は、以下の［１］～［５］を提供する。
［１］　側鎖に一級水酸基を有する変性ＥＶＯＨ系樹脂であって、上記変性ＥＶＯＨ系樹脂のエチレン構造単位の含有量が１～１６．５ｍｏｌ％であり、側鎖に一級水酸基を有する構造単位の含有量が２．５ｍｏｌ％以上である変性ＥＶＯＨ系樹脂。
［２］　上記変性ＥＶＯＨ系樹脂のケン化度が９９ｍｏｌ％以上である［１］に記載の変性ＥＶＯＨ系樹脂。
［３］　上記ＥＶＯＨ系樹脂に含まれる酢酸ナトリウムの量が０．７質量％未満である［１］または［２］に記載の変性ＥＶＯＨ系樹脂。
［４］　上記変性ＥＶＯＨ系樹脂を、水と２－プロパノールが下記式（１）から計算した混合比率となる溶媒を用いて濃度４質量％の溶液とした際の、３０℃、光路長２０ｍｍでの４３０ｎｍにおける透過率が、７０％以上である［１］～［３］のいずれかに記載の変性ＥＶＯＨ系樹脂。
［式］
水：２－プロパノール＝１００－Ｘ：Ｘ（質量比）　・・・（１）
Ｘ＝３．４×（エチレン構造単位の含有量）－５×（一級水酸基を有する構造単位の含有量）－２０。ただし、Ｘが負のときはＸ＝０
［５］　［１］～［４］のいずれかに記載の変性ＥＶＯＨ系樹脂からなる層を有するガスバリア材。
　本発明の変性ＥＶＯＨ系樹脂は、側鎖に一級水酸基を有する変性ＥＶＯＨ系樹脂であって、上記変性ＥＶＯＨ系樹脂のエチレン構造単位の含有量が１～１６．５ｍｏｌ％であり、側鎖に一級水酸基を有する構造単位の含有量が２．５ｍｏｌ％以上であるため、ガスバリア性を有しつつ、生分解性に優れる。
実施例１の変性ＥＶＯＨ系樹脂の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示す。 実施例１の変性ＥＶＯＨ系樹脂の13Ｃ－ＮＭＲスペクトルを示す。 実施例６の変性ＥＶＯＨ系樹脂の中間体である変性エチレン－ビニルエステル共重合体の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示す。 実施例６の変性ＥＶＯＨ系樹脂の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示す。
　以下、本発明の構成につき詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものである。
　また、本発明において、「αおよび／またはβ（α，βは任意の構成または成分）」とは、αのみ、βのみ、αおよびβ、という３通りの組合せを意味するものである。
　ＥＶＯＨ系樹脂は、通常、エチレンとビニルエステル系モノマーとの共重合体であるエチレン－ビニルエステル系共重合体をケン化させることにより得られる熱可塑性樹脂である。
　本発明の変性ＥＶＯＨ系樹脂は、側鎖に特定量の一級水酸基を有するものであり、具体的には下記一般式（１）の構造単位を有するＥＶＯＨ系樹脂である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　Ｒ1～Ｒ3としては、水素原子または有機基であれば、特に限定されない。上記有機基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基、ナフチル基等の炭化水素基（これらの炭化水素基は水酸基、フッ素、塩素、および臭素等を置換基として有してもよい）等が挙げられる。
　ポリマー主鎖と一級水酸基構造とを結合するＸは単結合または結合鎖を示す。結合鎖としては、特に限定されないが、例えば、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、フェニレン、ナフチレン等の炭化水素（これらの炭化水素は水酸基、フッ素、塩素、および臭素等を置換基として有してもよい）、オキシアルキレン、オキシアルケニレン、オキシアルキニレン、オキシフェニレン、オキシナフチレン等のエーテル結合でポリマー主鎖と結合する炭化水素（これらの炭化水素は水酸基、フッ素、塩素、および臭素等を置換基として有してもよい）のほか、－ＣＯ－、－ＣＯ（ＣＨ2）ｍＣＯ－、－ＣＯ（ＣＨ2）ｍＣＯＲ4－、－ＮＲ5－、－ＣＯＮＲ5－等が挙げられる（Ｒ4，Ｒ5は独立して任意の置換基であり、水素原子またはアルキル基が好ましく、ｍは自然数を示す）。
　本発明の変性ＥＶＯＨ系樹脂を得るためには、例えば、
（Ｉ）側鎖に一級水酸基を有するモノマーおよび／または側鎖の一級水酸基をエステル等で保護したモノマーを、エチレンおよびビニルエステル系モノマーと共重合させた後に、ケン化等により脱保護する方法、
（II）先にエチレンとビニルエステル系モノマーとの共重合体をケン化してＥＶＯＨ系樹脂を得たのち、上記ＥＶＯＨ系樹脂を後変性して側鎖に一級水酸基を生じさせる方法、
等が挙げられる。なかでも上記（Ｉ）の方法が生産性の点から好ましい。
　以下、本発明の変性ＥＶＯＨ系樹脂の製造方法について説明する。
　まず、上記（Ｉ）の方法である場合、エチレンおよびビニルエステル系モノマーと、側鎖に一級水酸基を有するモノマーおよび／または上記水酸基をエステル等で保護したモノマーとを共重合させればよい。
　上記ビニルエステル系モノマーとしては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上を併せて用いてもよい。これらの中でも、経済的な観点から、酢酸ビニルが好ましい。
　上記（Ｉ）の方法における、側鎖に一級水酸基を有するモノマーとしては、例えば、アリルアルコール、３－ブテン－１－オール、４－ペンテン－１－オール、５－ヘキセン－１－オール、６－ヘプテン－１－オール、メタリルアルコール等のモノヒドロキシアルキル基含有モノマー； ２－メチレン－１，３－プロパンジオール、３，４－ジオール－１－ブテン、４，５－ジオール－１－ペンテン、４，５－ジオール－３－メチル－１－ペンテン、５，６－ジオール－１－ヘキセン、グリセリンモノアリルエーテル等のジヒドロキシアルキル基含有モノマーが挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上を併せて用いてもよい。
　また、上記（Ｉ）の方法における、側鎖の一級水酸基をエステル等で保護したモノマー（以下、「水酸基をエステル等で保護したモノマー」と称することがある）としては、例えば、上記の側鎖一級水酸基を有するモノマーの酢酸エステル等が挙げられる。具体的には、例えば、酢酸アリル、酢酸３－ブテニル、酢酸４－ペンテニル、酢酸５－ヘキセニル、酢酸６－ヘプテニル、酢酸メタリル等のモノアセトキシアルキル基含有モノマー；２－メチレン－１，３－プロパンジオールジアセテート、３，４－ジアセトキシ－１－ブテン、４，５－ジアセトキシ－１－ペンテン、４，５－ジアセトキシ－３－メチル－１－ペンテン、５，６－ジアセトキシ－１－ヘキセン、３－アリルオキシ－１，２－プロパンジオールジアセテート等のジアセトキシアルキル基含有モノマー等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上を併せて用いてもよい。
　上記（Ｉ）の方法においては、側鎖に一級水酸基を有するモノマーと水酸基をエステル等で保護したモノマーを併用してエチレン、ビニルエステル系モノマーと共重合させることもできる。
　なかでも、生産性の点から、水酸基をエステル等で保護したモノマーが好ましく、ジアセトキシアルキル基含有モノマーがより好ましく、３，４－ジアセトキシ－１－ブテン、２－メチレン－１，３－プロパンジオールジアセテートがさらに好ましく、３，４－ジアセトキシ－１－ブテンが特に好ましい。
　上記（Ｉ）の方法において共重合成分として、例えば、上記３，４－ジアセトキシ－１－ブテンを用いた場合、ケン化等により脱保護して得られる変性ＥＶＯＨ系樹脂は、下記一般式（２）で表される一級水酸基を側鎖に有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　また、上記（Ｉ）の方法において共重合成分として、例えば、上記２－メチレン－１，３－プロパンジオールジアセテートを用いた場合、得られる変性ＥＶＯＨ系樹脂は、下記一般式（３）で表される一級水酸基を側鎖に有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　また、前記（Ｉ）、（II）の方法においては、共重合成分として本発明の効果を阻害しない範囲で、共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合させてもよい。
　かかるエチレン性不飽和単量体としては、例えば、プロピレン、１－ブテン、イソブテン等のオレフィン類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数１～１８のモノまたはジアルキルエステル類；アクリルアミド、炭素数１～１８のＮ－アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、２－アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩；アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩類あるいはその４級塩等のアクリルアミド類；メタクリルアミド、炭素数１～１８のＮ－アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、２－メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩等のメタクリルアミド類；Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド等のＮ－ビニルアミド類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル類；炭素数１～１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル類；ビニルシラン類等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上を併せて用いてもよい。
　これらの共重合反応においては、例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、またはエマルジョン重合等、公知の方法を採用することができる。なかでも、共重合制御の容易な溶液重合が好適に用いられる。
　かかる共重合を溶液重合で実施するとき、用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の炭素数１～５の低級アルコール、アセトン、２－ブタノン等のケトン類が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上を併せて用いてもよい。なかでも、重合反応の制御容易さからメタノールが好適に用いられる。また、低重合度の共重合体を合成する場合には２－プロパノールが好適に用いられる。
　上記溶媒の使用量は、目的とする変性ＥＶＯＨ系樹脂の重合度、溶媒の連鎖移動定数を考慮して適宜選択することができる。例えば、溶媒がメタノールまたは２－プロパノールのときは、Ｓ（溶媒）／Ｍ（モノマー）＝０．０１～１０（質量比）が好ましく、Ｓ／Ｍ＝０．０５～７（質量比）がより好ましい。
　溶液重合における共重合成分の仕込み方法としては、例えば、初期一括仕込み、分割仕込み、モノマーの反応性比を考慮したＨａｎｎａ法等の連続仕込み等の任意の方法を採用することができる。
　上記共重合には、重合開始剤が用いられる。かかる重合開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、等の過酸化物系開始剤が挙げられる。
　上記重合開始剤の使用量は、重合開始剤の種類により異なるために一概には決められないが、重合速度に応じて任意に選択される。例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエートを用いる場合、ビニルエステル系モノマーに対し、通常、１０～２０００ｐｐｍであり、好ましくは５０～１０００ｐｐｍである。
　共重合の重合温度は、使用する溶媒やエチレン圧力に応じて、４０℃から沸点の範囲内で選択することが好ましい。
　また、共重合時に、本発明の効果を阻害しない範囲で、連鎖移動剤の存在下で共重合させてもよい。連鎖移動剤としては、例えば、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、クロトンアルデヒド等のアルデヒド類；２－ヒドロキシエタンチオール等のメルカプタン類等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上を併せて用いてもよい。なかでも、アルデヒド類が好適に用いられる。共重合時の連鎖移動剤の添加量は、連鎖移動剤の連鎖移動定数および目的とする変性ＥＶＯＨ系樹脂の重合度に応じて決定されるが、一般に、ビニルエステル系モノマー１００質量部に対して０．１～１０質量部が好ましい。
　こうして得られたエチレン－ビニルエステル系共重合体をケン化することによりＥＶＯＨ系樹脂を得ることができる。
　上記ケン化方法は公知の方法を採用でき、例えば、上記で得られたエチレン－ビニルエステル系共重合体をアルコールまたは含水アルコールに溶解した状態で、ケン化触媒を用いて行われる。
　上記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１～５の低級アルコールが挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上を併せて用いてもよい。なかでもメタノールが好ましい。
　アルコール中のエチレン－ビニルエステル系共重合体の濃度は、粘度により適宜選択され、通常、５～６０質量％である。
　上記ケン化触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、カリウムエチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラート等のアルカリ触媒；硫酸、塩酸、硝酸、メタスルホン酸、ゼオライト、カチオン交換樹脂等の酸触媒が挙げられる。
　ケン化を行う温度は限定されないが、２０～１４０℃の範囲が好適である。本発明のようにエチレン構造単位の含有量が１～１６．５ｍｏｌ％の場合、ケン化の進行に従って粒子状物が生成し、反応が進行したことが分かる。このとき、ゲル状の生成物が析出してくる場合には、生成物を粉砕すればよい。その後、生成した粒状物を必要に応じて中和、洗浄、乾燥させて、変性ＥＶＯＨ系樹脂を得ることができる。
　上記洗浄は、ケン化に用いた触媒と、上記中和で生じた塩を低減するために行うものである。例えば、ケン化触媒として水酸化ナトリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート等を用い、中和を酢酸で行った場合、中和により酢酸ナトリウムが生成する。そのため、生成した粒状物を洗浄することにより、得られる変性ＥＶＯＨ系樹脂に残存する酢酸ナトリウムの量を調整できる。また、洗浄の程度は、目的とする変性ＥＶＯＨ系樹脂の品質と、洗浄に伴う工程増やコスト増を考慮して決められる。
　上記洗浄に用いる洗浄液としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１～５の低級アルコールや、水等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上を併せて用いてもよい。なかでもメタノールが好ましい。
　また、洗浄における浴比としては、生成した粒状物１質量部に対して、４～８質量部（浴比４～８）が好ましい。洗浄温度としては、２０～７０℃が好ましい。洗浄時間としては０．５～３時間が好ましい。洗浄回数としては、２～６回が好ましい。洗浄条件の組み合わせとしては、例えば、浴比４で洗浄回数４～６回、浴比５で洗浄回数３～５回、浴比８で洗浄回数２～３回等とすることで、洗浄液を効率的に利用することができより好ましい。
　通常、ＥＶＯＨ系樹脂は、エチレン変性されている分、通常のビニルアルコール系樹脂に比べて水に対する親和性は低く、酢酸ナトリウムは水に溶けやすい性質を利用して、水を含む溶媒で洗浄することにより、少量の洗浄液で酢酸ナトリウムを低減させることも可能である。これに対し、本発明の変性ＥＶＯＨ系樹脂は、エチレン構造単位の含有量が通常のＥＶＯＨ系樹脂より少ないうえに側鎖に一級水酸基を有する構造単位も有しているために、樹脂の水に対する親和性が高く、水を含む溶媒で洗浄することは好ましくない。そのため、上記の洗浄液、浴比、洗浄温度、洗浄時間、洗浄回数を採用することによって、目的の酢酸ナトリウム量を含む変性ＥＶＯＨ系樹脂を得ることができる。
　本発明においては、上記ケン化および中和後の洗浄の度合いを調整することにより、後述する溶液の透明度や、特に高湿度におけるガスバリア性を調整できる傾向がある。
　また、本発明においては、ケン化度を高めるために、一旦生成した粒状物を洗浄した後に、再度アルコール等に分散させ、アルカリ触媒を追加して、さらに反応させてもよい。
　上記ケン化によって、エチレン－ビニルエステル系共重合体中のビニルエステル単位はビニルアルコール単位に変換されＥＶＯＨ系樹脂が得られる。
　また、前記（Ｉ）の方法で、水酸基をエステル等で保護したモノマーを共重合させた場合、ケン化によって保護したモノマーのエステル等も同時に脱保護されて、側鎖一級水酸基構造に変換されることで本発明の変性ＥＶＯＨ系樹脂を得ることができる。なお、本発明の変性ＥＶＯＨ系樹脂は、側鎖に特定量の一級水酸基を有すればよく、完全に脱保護されず、少量のエステル基が残存してもよい。
　前記（II）の方法の場合は、例えば、得られたＥＶＯＨ系樹脂と一価のエポキシ基含有化合物とを反応させればよい。上記反応方法は特に限定されないが、例えば、溶液で反応させる方法、押出機内で反応させる方法等が好適な方法として挙げられる。また、押出機内で反応させる方法を採る時、周期表第３～１２族に属する金属のイオンを含む触媒を使用することも好ましい。
　上記一価のエポキシ基含有化合物の好ましい例としては、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、グリシドールを挙げることができる。これらは単独でもしくは２種以上を併せて用いてもよい。なかでも、プロピレンオキサイドが好ましい。
　上記一価のエポキシ基含有化合物として、例えば、プロピレンオキサイドを用いた場合、得られる変性ＥＶＯＨ系樹脂は、下記一般式（４）で表される一級水酸基を側鎖に有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　このようにして本発明の側鎖に一級水酸基を有する変性ＥＶＯＨ系樹脂、具体的には下記一般式（１）の構造単位を有する変性ＥＶＯＨ系樹脂を得ることができる。なお、本発明においては、変性ＥＶＯＨ系樹脂の側鎖に特定量の一級水酸基を有していればよく、側鎖に他の水酸基構造（二級水酸基や三級水酸基）を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　Ｒ1～Ｒ3としては、水素原子または有機基であれば、特に限定されない。上記有機基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基、ナフチル基等の炭化水素基（これらの炭化水素基は水酸基、フッ素、塩素、および臭素等を置換基として有してもよい）等が挙げられる。
　ポリマー主鎖と一級水酸基構造とを結合するＸは単結合または結合鎖を示す。結合鎖としては、特に限定されないが、例えば、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、フェニレン、ナフチレン等の炭化水素（これらの炭化水素は水酸基、フッ素、塩素、および臭素等を置換基として有してもよい）、オキシアルキレン、オキシアルケニレン、オキシアルキニレン、オキシフェニレン、オキシナフチレン等のエーテル結合でポリマー主鎖と結合する炭化水素（これらの炭化水素は水酸基、フッ素、塩素、および臭素等を置換基として有してもよい）のほか、－ＣＯ－、－ＣＯ（ＣＨ2）ｍＣＯ－、－ＣＯ（ＣＨ2）ｍＣＯＲ4－、－ＮＲ5－、－ＣＯＮＲ5－等が挙げられる（Ｒ4，Ｒ5は独立して任意の置換基であり、水素原子またはアルキル基が好ましく、ｍは自然数を示す）。
　本発明の変性ＥＶＯＨ系樹脂におけるエチレン構造単位の含有量は１～１６．５ｍｏｌ％であり、好ましくは３～１６ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは５～１５．５ｍｏｌ％であり、殊に好ましくは６～１５．０ｍｏｌ％未満である。
　エチレン構造単位の含有量が少なすぎると、後述する変性ＥＶＯＨ系樹脂の溶液を用いて変性ＥＶＯＨ系樹脂からなる層を形成しようとするとき、その溶液の粘度安定性が低下する。また、エチレン構造単位の含有量が多すぎると、親水性が低下して生分解を引き起こす菌が近づきにくくなり、生分解性が低下し、また、ガスバリア性が低下する。
　上記変性ＥＶＯＨ系樹脂のエチレン構造単位の含有量は、共重合時のエチレン圧力を調整することで制御することができる。
　本発明の変性ＥＶＯＨ系樹脂における側鎖に一級水酸基を有する構造の含有量は、２．５ｍｏｌ％以上、好ましくは２．５～１０ｍｏｌ％、特に好ましくは３～６ｍｏｌ％である。
　側鎖に一級水酸基を有する構造の含有量が少なすぎると、変性ＥＶＯＨ系樹脂の親水性が不足して生分解性が低くなる。また、側鎖に一級水酸基を有する構造の含有量が多すぎると、生産コストが大きくなり経済的に不利となる。
　本発明の変性ＥＶＯＨ系樹脂のエチレン構造単位の含有量、及び変性ＥＶＯＨ系樹脂における側鎖に一級水酸基を有する構造の含有量は、添加剤としてトリフルオロ酢酸－ｄを含むジメチルスルホキシド－ｄ６に溶解させ、５０℃で1Ｈ－ＮＭＲ、13Ｃ－ＮＭＲを測定して得られるスペクトルの積分比により求めることができる。
　具体例として、下記一般式（２）で表される一級水酸基を側鎖に有する変性ＥＶＯＨ系樹脂を用いて説明する。
　図１及び２は、一般式（２）で表される一級水酸基を側鎖に有する変性ＥＶＯＨ系樹脂を、５０℃でＮＭＲ測定して得られた1Ｈ－ＮＭＲスペクトル（図１）および13Ｃ－ＮＭＲスペクトル（図２）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記1Ｈ－ＮＭＲスペクトル（図１）における各シグナルは、以下のように帰属される。
・０．７～０．９ｐｐｍ：末端のエチレン構造単位のメチルプロトン（３Ｈ）
・０．９～１．７ｐｐｍ：中間のエチレン構造単位のメチレンプロトン（４Ｈ），ビニルアルコール構造単位のメチレンプロトン（２Ｈ），未ケン化の酢酸ビニル構造単位のメチレンプロトン（２Ｈ），１，２－ブテンジオール構造単位の主鎖部分のメチレンプロトン（２Ｈ）
・１．７～１．９ｐｐｍ：１，２－ブテンジオール構造単位の主鎖部分のメチンプロトン（１Ｈ）
・１．９～２．０ｐｐｍ：未ケン化の酢酸ビニル構造単位のメチルプロトン（３Ｈ）
・３．２～４．２ｐｐｍ：ビニルアルコール構造単位のメチンプロトン（１Ｈ），１，２－ブテンジオール構造単位の水酸基に隣接しているメチレンプロトン（２Ｈ）とメチンプロトン（１Ｈ）
　また、13Ｃ－ＮＭＲスペクトル（図２）における各シグナルは、以下のように帰属される。
・８～１０ｐｐｍ：末端のエチレン構造単位のメチル炭素
・２０～４８ｐｐｍ：中間のエチレン構造単位のメチレン炭素、ビニルアルコール構造単位のメチレン炭素、未ケン化の酢酸ビニル構造単位のメチレン炭素とメチル炭素、１，２－ブテンジオール構造単位の主鎖部分メチレン炭素と主鎖部分メチン炭素
・６３～６４ｐｐｍ：１，２－ブテンジオール構造単位の一級水酸基に隣接しているメチレン炭素
・６４～７５ｐｐｍ：ビニルアルコール構造単位のメチン炭素、未ケン化の酢酸ビニル構造単位のメチン炭素、１，２－ブテンジオール構造単位の二級水酸基部分に隣接しているメチン炭素
　上記1Ｈ－ＮＭＲスペクトルおよび13Ｃ－ＮＭＲスペクトルにおける帰属から、下記連立方程式を解くことにより、変性ＥＶＯＨ系樹脂のエチレン構造単位の含有量、変性ＥＶＯＨ系樹脂における側鎖に一級水酸基を有する構造の含有量を求めることができる。
　ａ＝４Ｅ＋２Ｖ＋３Ｄ
　ｂ＝Ｖ＋３Ｄ
　ｃ＝（Ｖ＋Ｄ）／Ｄ
　ａ：1Ｈ－ＮＭＲスペクトル（図１）における０．９～１．７ｐｐｍのシグナルの積分値
　ｂ：1Ｈ－ＮＭＲスペクトル（図１）における３．２～４．２ｐｐｍのシグナルの積分値
　ｃ：13Ｃ－ＮＭＲスペクトル（図２）における６４～７５ｐｐｍのシグナルの積分値を、６３～６４ｐｐｍのシグナルの積分値で除した値
　Ｅ：エチレン単位のモル比
　Ｖ：ビニルアルコール単位のモル比
　Ｄ：１，２－ブテンジオール（側鎖に一級水酸基を有する構造）単位のモル比
　側鎖に一級水酸基を有する構造単位の含有量は、前記（Ｉ）の方法の場合は、共重合モノマーとして用いる側鎖に一級水酸基を有するモノマーまたは上記水酸基をエステル等で保護したモノマーの仕込み量によって制御することができる。また、前記（II）の方法の場合は、変性に用いる一価のエポキシ基含有化合物の使用量で制御することができる。
　上記変性ＥＶＯＨ系樹脂が含有する酢酸ナトリウムの量は、０．７質量％未満であることが好ましく、特に好ましくは０．４質量％未満であり、さらに好ましくは０．２質量％未満である。酢酸ナトリウムの量が０．７質量％より多いと、後述するバリア材作成のために変性ＥＶＯＨ系樹脂の溶液を作成するとき、透明な溶液を作ることができず、ガスバリア材とした際の外観が低下する傾向がある。また、酢酸ナトリウムの量が多いと、ガスバリア材とした際に、特に高湿度下で、水分と酢酸ナトリウムとが相互作用しやすくなりガスバリア性が低下する傾向がある。なお、上記変性ＥＶＯＨ系樹脂が含有する酢酸ナトリウムの量は、ＪＩＳ　Ｋ６７２６に準じて、試料溶液を塩酸で滴定することにより求めることができる。
　上記変性ＥＶＯＨ系樹脂は、４質量％水溶液とし、ＪＩＳ　Ｋ６７２６の落球式粘度計法により求めた際の粘度が、通常２．５０～６００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは２．９０～２７０ｍＰａ・ｓであり、特に好ましくは３．３０～１１０ｍＰａ・ｓである。かかる粘度が大きすぎる場合は、変性ＥＶＯＨ系樹脂の溶液を基材樹脂のフィルムに塗工してガスバリア材を得ようとするとき、塗布欠陥が生じる傾向があり、小さすぎる場合は得られるガスバリア材の強度が低くて耐久性に欠ける傾向がある。
　上記変性ＥＶＯＨ系樹脂を４質量％水溶液とした際の粘度は、変性ＥＶＯＨ系樹脂の重合度の指標となるものである。なお、変性ＥＶＯＨ系樹脂が、４質量％水溶液を調整できない程、エチレン構造単位、側鎖一級水酸基構造単位を含有する場合は、下記のメルトフローレート（ＭＦＲ）を重合度の指標としてもよい。
　上記変性ＥＶＯＨ系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）〔２１０℃、荷重２１６０ｇ〕は、通常０．１～１００ｇ／１０分であり、好ましくは１～５０ｇ／１０分、特に好ましくは３～３５ｇ／１０分である。かかるＭＦＲが大きすぎる場合には、溶融成形によるバリア材製造時に変性ＥＶＯＨ系樹脂からなる層の厚み制御が難しくなる傾向があり、小さすぎる場合には溶融成形時に成形機に高い負荷が掛かる傾向がある。
　かかるＭＦＲは、変性ＥＶＯＨ系樹脂の重合度の指標となるものであり、共重合成分を共重合させる際の重合触媒の量や、溶媒の量によって調整することができる。
　本発明の変性ＥＶＯＨ系樹脂のケン化度は、通常８５ｍｏｌ％以上であり、好ましくは９０ｍｏｌ％以上であり、特に好ましくは９５ｍｏｌ％以上、殊に好ましくは９９ｍｏｌ％以上である。ケン化度が低すぎると、後述するように、特に高湿度条件下ではガスバリア性が低下する傾向にある。
　本発明の変性ＥＶＯＨ系樹脂のケン化度は、ＪＩＳ　Ｋ６７２６に準じて、残存酢酸ビニル単位の加水分解に関するアルカリ消費量で求めることができる。
　本発明の変性ＥＶＯＨ系樹脂の生分解度は、２０％以上であることが好ましく、２５％以上であることがより好ましく、３０％以上であることが特に好ましい。なお、上記生分解度は、ＪＩＳ　Ｋ６９５０に記載された方法を参考にし、下記の条件で試験を行った際の生物化学的酸素消費量と、理論的酸素要求量から求められる。
・装置：ＢＯＤ　ＴＥＳＴＥＲ　２００Ｆ　（タイテック社製）
・植種源：家庭下水を処理している下水処理場の返送汚泥
・標準試験培養液：１００ｍＬ
・植種濃度：９０ｍｇ／Ｌ
・温度：２５±１℃
・期間：２８日間
　また、本発明の変性ＥＶＯＨ系樹脂は、他の成分を配合して樹脂組成物とすることができる。上記他の成分としては、例えば、他の熱可塑性樹脂、可塑剤、滑剤、安定材、界面活性剤、色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、乾燥剤、架橋剤、金属塩、充填剤、各種繊維等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上を併せて用いてもよい。
　上記樹脂組成物における、変性ＥＶＯＨ系樹脂の含有量は、通常８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上である。なお、上限は１００質量％である。
　本発明の変性ＥＶＯＨ系樹脂は、食品包材等のガスバリア材として好適に用いることができる。本発明の変性ＥＶＯＨ系樹脂をガスバリア材とする方法としては、特に制限されず、例えば、（ｉ）変性ＥＶＯＨ系樹脂の溶液を基材樹脂のフィルムに塗工、乾燥して変性ＥＶＯＨ系樹脂からなる層を形成してガスバリア材とする方法、（ii）変性ＥＶＯＨ系樹脂を溶融成形してガスバリア材とする方法等が挙げられる。
　上記（ｉ）の方法において、変性ＥＶＯＨ系樹脂の溶液に用いる溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール等の炭素数１～５の低級アルコールが挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いてもよい。なかでも、水、２－プロパノール、水と２－プロパノールの混合溶媒が好ましく、水と２－プロパノールが下記の式（１）から計算した混合比率となる溶媒を用いることが特に好ましい。
［式］
　水：２－プロパノール＝１００－Ｘ：Ｘ（質量比）　・・・（１）
　Ｘ＝３．４×（エチレン構造単位の含有量）－５×（一級水酸基を有する構造単位の含有量）－２０。ただし、Ｘが負のときはＸ＝０
　本発明者らは、側鎖に一級水酸基を有する構造単位は、水と２－プロパノールの混合溶媒を用いて均一な溶液を得る際に、必要な２－プロパノールの含有量を少なくできるという効果を見出した。そして、変性ＥＶＯＨ系樹脂のエチレン構造単位の含有量と、側鎖に一級水酸基を有する構造単位の含有量の関係から、上記式（１）を見出したのである。
　２－プロパノールは、有機溶媒であることから、変性ＥＶＯＨ系樹脂を２－プロパノールを用いて溶液とした場合、塗工時に回収しなければならない。そのため、できるだけ２－プロパノールが少なくなるように、上記式（１）から計算した混合比率となる溶媒を用いることが好ましい。
　また、上記変性ＥＶＯＨ系樹脂の溶液は、ガスバリア材の外観をよくする点から、透明であることが好ましい。上記変性ＥＶＯＨ系樹脂の溶液の透明度は、濃度４質量％の溶液の透過率を測定することにより示すことができる。
　上記変性ＥＶＯＨ系樹脂を、上記式（１）から計算した混合比率となる溶媒を用いて濃度４質量％の溶液とした際の、３０℃、光路長２０ｍｍでの４３０ｎｍにおける透過率は、７０％以上であることが好ましく、７５％以上がさらに好ましく、８０％以上が特に好ましい。透過率が上記数値未満であると、作製したガスバリア材の外観が曇る傾向がある。
　上記透過率の測定は、ＪＩＳ　Ｋ６７２６に準じて評価するものである。ただし、エチレン構造単位の含有量が多い変性ＥＶＯＨ系樹脂は、水のみを溶媒とした場合、均一な水溶液が得られないことから、上記式（１）から計算した混合比率となる溶媒を用いる。
　上記変性ＥＶＯＨ系樹脂を、濃度４質量％の溶液とした際の透過率は、変性ＥＶＯＨ系樹脂のエチレン構造単位の含有量、側鎖一級水酸基構造単位の含有量、温度、溶液の固形分濃度、溶媒の種類や混合比を変える方法、ケン化後に中和して生成した酢酸ナトリウム等の塩の量を低減させる方法等によって制御することができる。
　上記変性ＥＶＯＨ系樹脂の溶液を塗工する方法としては、例えば、バーコーター、ロールコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング、コンマコーティング、スクリーン印刷等公知の方法が挙げられる。なかでもバーコーターが好ましい。
　塗工後、例えば６０～１０５℃、０．５～１０分間加熱処理等により乾燥させることにより、変性ＥＶＯＨ系樹脂からなる層を有するガスバリア材を得ることができる。
　また、上記（ii）の方法における溶融成形方法としては、例えば、押出成形、射出成形、インフレーション成形、プレス成形、ブロー成形等が挙げられる。
　このようにして本発明の変性ＥＶＯＨ系樹脂からなる層を有するガスバリア材が得られる。上記ガスバリア材は、単層構造のガスバリア材としてもよいし、多層構造のガスバリア材としてもよいが、多層構造とすることが好ましい。上記多層構造のバリア材は、本発明の変性ＥＶＯＨ系樹脂からなる層を少なくとも一層有することが好ましい。また、上記多層構造のガスバリア材は、本発明の変性ＥＶＯＨ系樹脂からなる層を積層してもよいし、他の基材樹脂と積層させてもよい。
　上記基材樹脂としては、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン－プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、エチレン－α－オレフィン（炭素数４～２０のα－オレフィン）共重合体等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、プロピレン－α－オレフィン（炭素数４～２０のα－オレフィン）共重合体等のポリプロピレン系樹脂、ポリブテン、ポリペンテン、ポリ環状オレフィン系樹脂（環状オレフィン構造を主鎖および側鎖の少なくとも一方に有する重合体）等の（未変性）ポリオレフィン系樹脂や、これらのポリオレフィン類を不飽和カルボン酸またはそのエステルでグラフト変性した不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂等の変性オレフィン系樹脂を含む広義のポリオレフィン系樹脂、アイオノマー、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂（共重合ポリアミドも含む）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリスチレン、ビニルエステル系樹脂、ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等のハロゲン化ポリオレフィン、芳香族または脂肪族ポリケトン類等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いてもよい。また、これらの基材樹脂は、コロナ処理等の表面処理を行ってもよい。
　上記変性ＥＶＯＨ系樹脂からなる層の厚みは、通常１～２００μｍ、好ましくは１～１００μｍ、特に好ましくは１～５０μｍである。なお、上記ガスバリア材が多層構造である場合は、ガスバリア材に含まれる全ての変性ＥＶＯＨ系樹脂からなる層の厚みを合計したものである。
　また、変性ＥＶＯＨ系樹脂からなる層の２３℃、０％ＲＨの環境下で測定した酸素透過度は、５ｃｃ・３μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが好ましく、１ｃｃ・３μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることがより好ましく、０．１ｃｃ・３μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが特に好ましい。なお、酸素透過度の下限は、通常０．００３ｃｃ・３μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍである。上記酸素透過度は、酸素透過率測定装置により求めることができる。
　また、ガスバリア材が使用される環境は低湿度から高湿度まで広い条件にわたるために、高湿度でも酸素透過度が低く、湿度の変化に対し、酸素透過度の変化が小さいことが好ましい。この観点から２３℃、６５％ＲＨの環境下で測定した酸素透過度は、３０ｃｃ・３μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが好ましく、１５ｃｃ・３μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることがより好ましく、５ｃｃ・３μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが特に好ましい。
　上記２３℃、０％ＲＨの環境下で測定した酸素透過度に対する、２３℃、６５％ＲＨの環境下で測定した酸素透過度の比は、５００以下であることが好ましく、３００以下であることがより好ましく、２００以下であることが特に好ましい。
　以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中「部」とあるのは、特に断りのない限り質量基準を意味する。
＜実施例１＞
［変性エチレン－ビニルエステル共重合体の合成］
　温度制御のできるオートクレーブに酢酸ビニル４６０部、水酸基をエステル等で保護したモノマーとして３，４－ジアセトキシ－１－ブテン４８部、メタノール７５部を仕込み、系を窒素ガスで一旦置換した後、ついでエチレンで置換して、撹拌しながら、６７℃まで昇温した。昇温後、エチレンをその分圧が１．０ＭＰａとなるように圧入し、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．０８２部をメタノール１０部に溶解させた溶液を加え、撹拌しながら、内温を６７℃で４時間保つことにより、重合反応を行った。その後、ソルビン酸０．９８部をメタノール１００部に溶解させた溶液を投入し、室温（２３℃）まで冷却して重合を停止させ、さらに未反応のモノマーを留去することにより、変性エチレン－ビニルエステル共重合体である、エチレン－酢酸ビニル－３，４－ジアセトキシ－１－ブテン共重合体のメタノール溶液を得た。
［変性ＥＶＯＨ系樹脂の合成］
　ついで、上記溶液をメタノールで希釈して濃度１０質量％に調整して撹拌し、溶液温度を４５℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの５質量％メタノール溶液を、水酸化ナトリウムが共重合体中の酢酸ビニル単位に対して１０ｍｍｏｌ％となる量を加えて、ケン化を行った。反応が進行するとともにケン化物が析出し、遂には粒子状になった。さらにケン化を進めるために、生成した粒子状のケン化物を一旦濾別した後、再度、ケン化物の２０倍量のメタノールに分散させ、水酸化ナトリウムの５質量％メタノール溶液を、共重合体中の最初の酢酸ビニル単位に対して５０ｍｍｏｌ％となる量を加えて、５０℃で３時間反応させた。反応後、酢酸で中和し、再度濾別して粒子状のケン化物を得た。次に、この状態のケン化物に付着している酢酸ナトリウムを低減させるためにメタノールで洗浄した。洗浄の方法としては、粒子状のケン化物を、その５倍の質量のメタノールに分散させ、４５℃で１時間撹拌後、濾別する操作を３回繰り返した。このようにして得たケン化物を熱風乾燥器中で乾燥し、実施例１の変性ＥＶＯＨ系樹脂を得た。得られた変性ＥＶＯＨ系樹脂は、側鎖に一級水酸基を有する構造として、下記の１，２－ジオール構造を有していた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　得られた変性ＥＶＯＨ系樹脂のケン化度は、ＪＩＳ　Ｋ６７２６に準じて、残存酢酸ビニル単位の加水分解に関するアルカリ消費量で分析を行ったところ、９９．９ｍｏｌ％であった。
　また、変性ＥＶＯＨ樹脂の酢酸ナトリウム量は、ＪＩＳ　Ｋ６７２６に準じて、試料溶液を塩酸で滴定することにより求めたところ、０．０９７質量％であった。
　得られた変性ＥＶＯＨ系樹脂を、添加剤としてトリフルオロ酢酸－ｄを含むジメチルスルホキシド－ｄ６に溶解させ、５０℃でＮＭＲ測定して得られた1Ｈ－ＮＭＲスペクトル（図１参照）、13Ｃ－ＮＭＲスペクトル（図２参照）から、前述の方法に従い、エチレン構造単位の含有量および、側鎖に一級水酸基を有する構造単位の含有量を求めた。その結果、エチレン構造単位の含有量は７．７ｍｏｌ％であり、１，２－ジオール構造（側鎖に一級水酸基を有する構造）単位の含有量は４．７ｍｏｌ％であった。

　また、ＪＩＳ　Ｋ６７２６の落球式粘度計法により求めた４％濃度水溶液の粘度は、８．７６ｍＰａ・ｓであった。
＜実施例２～６、比較例１～６＞
　実施例１における重合条件を下記表１に示すように変えることにより、実施例２～６、比較例３～６の変性エチレン－ビニルエステル共重合体、および比較例１、２のエチレン－ビニルエステル共重合体の、それぞれ未反応モノマーを留去したメタノール溶液を得た。実施例２～６、比較例２～６については、実施例１と同様のケン化、洗浄、乾燥により、表２に示す変性ＥＶＯＨ系樹脂およびＥＶＯＨ系樹脂を得た。
　また、ＪＩＳ　Ｋ６７２６の落球式粘度計法により求めた実施例４の変性ＥＶＯＨ系樹脂の４％濃度水溶液の粘度は、１３．９４ｍＰａ・ｓであり、実施例６の変性ＥＶＯＨ系樹脂の４％濃度水溶液の粘度は、９．０３ｍＰａ・ｓであった。
　また、比較例１については、上記のようにして得たエチレン－ビニルエステル共重合体の、未反応モノマーを留去したメタノール溶液に対し、メタノールを添加して１５質量％のメタノール溶液となるように調整した。ここに水酸化ナトリウムの５質量％メタノール溶液を、水酸化ナトリウムが共重合体中の酢酸ビニル単位に対して５０ｍｍｏｌ％となる量を加え、１時間還流させて、ケン化を行った。このとき、ケン化物は析出せず、溶液の状態を保っていた。こののち、さらにメタノールを添加して、６０℃で蒸留することにより、内容物を濃縮した。ここでさらにケン化を進めるために、水酸化ナトリウムの５質量％メタノール溶液を、水酸化ナトリウムが共重合体中の酢酸ビニル単位に対して５０ｍｍｏｌ％となる量をさらに加え、１時間還流させた。この時点でも、ケン化物は析出せず、溶液の状態であった。こののち、さらにメタノールを添加して、６０℃で蒸留することにより、内容物を濃縮した後、溶液を氷浴で固化させた。このように固化させたものを粉砕し、２質量％酢酸水溶液で洗浄、さらにイオン交換水で洗浄することを繰り返してから、乾燥させることにより、比較例１のＥＶＯＨ系樹脂を得た。
　得られた実施例２～５、比較例３～６の変性ＥＶＯＨ系樹脂および比較例１、２のＥＶＯＨ系樹脂について、実施例１と同様の方法でエチレン構造単位の含有量、側鎖に一級水酸基を有する構造単位の含有量、ケン化度および酢酸ナトリウム量を求めた。結果を後記の表２に示す。
　また、実施例６の変性ＥＶＯＨ系樹脂のエチレン構造単位の含有量および、側鎖に一級水酸基を有する構造単位の含有量については、特開２０１９－１８２９４７号公報に従って求めた。実施例６の中間体である変性エチレン－ビニルエステル共重合体の５０℃で測定した1Ｈ－ＮＭＲスペクトル（溶媒：ジメチルスルホキシド－ｄ６）を図３に、実施例６の変性ＥＶＯＨ系樹脂の５０℃で測定した1Ｈ－ＮＭＲスペクトル（溶媒：ジメチルスルホキシド－ｄ６、添加加剤としてトリフルオロ酢酸－ｄを含む）を図４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　上記で得られた実施例、比較例の樹脂を用いて、下記の評価方法で透明度、酸素透過度、ガスバリア性の湿度依存性と生分解度の評価を行った。それらの結果を後記の表２に示す。
〔透明度〕
　実施例、比較例の樹脂について、水と２－プロパノールの混合比を、下記式（１）から計算した値とした溶媒を用いて、濃度４質量％の溶液を調製した。
［式］
　水：２－プロパノール＝１００－Ｘ：Ｘ（質量比）　・・・（１）
　Ｘ＝３．４×（エチレン構造単位の含有量）－５×（一級水酸基を有する構造単位の含有量）－２０。ただし、Ｘが負のときはＸ＝０
　上記で調製した濃度４質量％の溶液の、３０℃、光路長２０ｍｍでの４３０ｎｍにおける透過率を測定し、溶液の透明度とした。
　後記の表２の透明度における、２－プロパノール含有率は、上記の式（１）から求めた値である。
［ガスバリア材の作成］
　実施例、比較例の樹脂を、上記式（１）に従って得られた溶媒を用いて濃度１０質量％の溶液とし、コロナ処理したＰＥＴフィルム（３８μｍ厚）上にバーコーターで塗布し、８０℃で５分間乾燥させることにより変性ＥＶＯＨ樹脂またはＥＶＯＨ系樹脂からなる層を３μｍ有するガスバリア材を得た。
〔ガスバリア性とその湿度依存性〕
　上記で得られたガスバリア材について、温度２３℃、湿度０％ＲＨと６５％ＲＨにおける酸素透過度を、酸素透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製「ＯＸＴＲＡＮ２／２０」）を用いて測定し、ガスバリア性を示す値として、変性ＥＶＯＨ樹脂またはＥＶＯＨ系樹脂の厚さ３μｍの値に換算した。また、湿度０％ＲＨと６５％ＲＨにおける酸素透過度を、それぞれ、Ｔ０％、Ｔ６５％とし、Ｔ６５％／Ｔ０％の値を、ガスバリア性の湿度依存性の指標とした。
〔生分解度〕
　生分解度の評価は、実施例、比較例の変性ＥＶＯＨ系樹脂またはＥＶＯＨ系樹脂を用いて、ＪＩＳ　Ｋ６９５０に記載された方法を参考にし、下記の条件で行った。
・装置：ＢＯＤ　ＴＥＳＴＥＲ　２００Ｆ　（タイテック社製）
・植種源：家庭下水を処理している下水処理場の返送汚泥
・標準試験培養液：１００ｍＬ
・植種濃度：９０ｍｇ／Ｌ
・温度：２５±１℃
・期間：２８日間
　生物化学的酸素消費量と、理論的酸素要求量から、生分解度を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　上記表２からわかるようにエチレン構造単位を特定の範囲とし、さらに側鎖に一級水酸基を有する構造単位を特定量導入した実施例１～６の変性ＥＶＯＨ系樹脂は、溶液の透明度も高いので外観に優れたガスバリア材を作成することができ、生分解度に優れるとともに、酸素透過度も低く、ガスバリア性の湿度依存性にも優れるものであった。
　一方、一般的なＥＶＯＨ系樹脂である比較例１、エチレン構造単位の含有量が本発明で規定する範囲よりも高い比較例３の変性ＥＶＯＨ系樹脂は、実施例の変性ＥＶＯＨ系樹脂と比較して生分解度、ガスバリア性に劣るものであった。また、エチレン構造単位の含有量は本発明で規定する範囲内であるものの、側鎖に一級水酸基を有さない比較例２のＥＶＯＨ系樹脂は、実施例の変性ＥＶＯＨ系樹脂と比較して生分解度が低いものであった。
　これに対し、側鎖一級水酸基を有する構造単位の含有量は本発明で規定する範囲内であるものの、エチレン構造を有さない比較例４、エチレン構造単位も側鎖一級水酸基を有する構造単位も有するものの、その含有量が本発明で規定する範囲外である比較例５、６の変性ＥＶＯＨ系樹脂は、実施例の変性ＥＶＯＨ系樹脂と比較して生分解度が低いものであった。
　上記実施例においては、本発明における具体的な形態について示したが、上記実施例は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。当業者に明らかな様々な変形は、本発明の範囲内であることが企図されている。
　本発明の変性ＥＶＯＨ系樹脂は、ガスバリア性を有しつつ、生分解性に優れるものであるため、包装用材料として有用であり、特に食品や医薬品等の包装材料として好適に用いることができる。

Claims (5)

  1. 　側鎖に一級水酸基を有する変性エチレン－ビニルアルコール系樹脂であって、上記変性エチレン－ビニルアルコール系樹脂のエチレン構造単位の含有量が１～１６．５ｍｏｌ％であり、側鎖に一級水酸基を有する構造単位の含有量が２．５ｍｏｌ％以上であることを特徴とする変性エチレン－ビニルアルコール系樹脂。
  2. 　上記変性エチレン－ビニルアルコール系樹脂のケン化度が９９ｍｏｌ％以上であることを特徴とする請求項１記載の変性エチレン－ビニルアルコール系樹脂。
  3. 　上記変性エチレン－ビニルアルコール系樹脂に含まれる酢酸ナトリウムの量が０．７質量％未満であることを特徴とする請求項１または２記載の変性エチレン－ビニルアルコール系樹脂。
  4. 　上記変性エチレン－ビニルアルコール系樹脂を、水と２－プロパノールが下記式（１）から計算した混合比率となる溶媒を用いて濃度４質量％の溶液とした際の、３０℃、光路長２０ｍｍでの４３０ｎｍにおける透過率が、７０％以上であることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の変性エチレン－ビニルアルコール系樹脂。
    ［式］
    水：２－プロパノール＝１００－Ｘ：Ｘ（質量比）　・・・（１）
    Ｘ＝３．４×（エチレン構造単位の含有量）－５×（一級水酸基を有する構造単位の含有量）－２０。ただし、Ｘが負のときはＸ＝０
  5. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の変性エチレン－ビニルアルコール系樹脂からなる層を有することを特徴とするガスバリア材。
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