WO2021230212A1 - 導電性接着剤、回路接続構造体の製造方法及び回路接続構造体 - Google Patents

導電性接着剤、回路接続構造体の製造方法及び回路接続構造体 Download PDF

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circuit connection
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conductive adhesive
connection
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直 工藤
彰浩 伊藤
友美子 大當
由佳 末安
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昭和電工マテリアルズ株式会社
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    • H05K1/03—Use of materials for the substrate

Definitions

  • the present disclosure relates to a conductive adhesive, a method for manufacturing a circuit connection structure, and a circuit connection structure.
  • the organic EL display employs a system that inputs an electric signal from an FPC (Flexible printed circuit board), and in such a system, one connection terminal is about several tens of mA to 200 mA. A large current flows. Therefore, as the electrode on the organic EL display side, a transparent electrode such as ITO on a glass substrate and a metal film having a thickness of several tens to several thousand nm formed on the transparent electrode can be used so that a sufficient current value can be obtained. (See, for example, Patent Document 1).
  • FPC Flexible printed circuit board
  • a circuit connection material is usually used for connecting the electrode of the FPC and the electrode on the display side.
  • the circuit connection material for example, an adhesive composition and a conductive adhesive having an anisotropic conductivity containing conductive particles are known. According to such a circuit connection material, the electrodes can be connected to each other by conductive particles with low resistance.
  • circuit connection materials showing lower resistance than before are being required. Further, as the density of the circuit increases, the circuit connection material is also required to have excellent connection reliability that the connection resistance after connection does not easily increase.
  • an object of the present disclosure is to provide a conductive adhesive which exhibits low resistance in connecting electrodes facing each other and can obtain good connection reliability. It is also an object of the present disclosure to provide a method of manufacturing a circuit connection structure using such a conductive adhesive and a circuit connection structure.
  • one aspect of the present disclosure contains an adhesive composition and conductive particles, and the compressive hardness of the conductive particles at 20% compression is 10.0 GPa or more at 25 ° C.
  • a conductive adhesive having a temperature of 3.5 GPa or less at 150 ° C.
  • the conductive adhesive it is possible to show low resistance in the connection of the facing electrodes and obtain good connection reliability.
  • the reason why such an effect is obtained is not always clear, but the present inventors infer as follows. Since the conductive particles contained in the conductive adhesive have a compressive hardness satisfying the above conditions at two predetermined temperatures, the conductive particles when mounted by thermocompression bonding are sufficient with the electrode. It is possible to develop the hardness that enables contact and the softness that the resistance does not easily increase due to the repulsion of the conductive particles immediately after mounting, which achieves both reduction of connection resistance and improvement of connection reliability. Conceivable.
  • the conductive particles may have a compression recovery rate of 50 to 75% at 25 ° C.
  • the conductive particles may have an average particle size of 2 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • connection may be a Flex on Glass connection, a Flex on Flex connection, or a Flex on Polymer connection.
  • the present invention relates to a method for manufacturing a circuit connection structure comprising a step of interposing, heat-pressing a first circuit member and a second circuit member, and electrically connecting the first circuit electrode and the second circuit electrode.
  • a circuit connection structure having low resistance and excellent connection reliability can be obtained by using the conductive adhesive according to one aspect of the present disclosure.
  • At least one of the first circuit electrode and the second circuit electrode may have a layer containing Ti on the surface.
  • Titanium has excellent conductivity and is suitable for circuit forming materials in terms of magnetism, strength, ductility and malleability, and also has excellent corrosion resistance, chemical stability and physical stability due to the strong oxide film formed on the surface. Since it is a metal exhibiting gas barrier properties and diffusion barrier properties at the interface between dissimilar metals, it is easy to obtain a circuit connection structure corresponding to a large current.
  • the electrode When the electrode is formed of an electrode material containing titanium, it tends to be more difficult to achieve both reduction of connection resistance and ensuring connection reliability with the conventional circuit connection material containing conductive particles. Has been found by the studies of the present inventors.
  • the conductive adhesive according to one aspect of the present disclosure even when an electrode having a layer containing Ti on the surface is connected, both reduction of connection resistance and assurance of connection reliability are achieved at the same time. Can be made to. Therefore, according to the method according to another aspect of the present disclosure, a circuit connection structure corresponding to the above characteristics can be obtained while reducing the connection resistance and ensuring the connection reliability at the same time.
  • Another aspect of the present disclosure is a first circuit member having a first circuit electrode, a second circuit member having a second circuit electrode, the first circuit member and the second circuit member.
  • the present invention relates to a circuit connection structure comprising a connecting portion interposed between the above, wherein the connecting portion is a cured product of the conductive adhesive according to one aspect of the present disclosure.
  • connection portion is a cured product of the conductive adhesive according to the present invention.
  • At least one of the first circuit electrode and the second circuit electrode may have a layer containing Ti on the surface.
  • the present disclosure it is possible to provide a conductive adhesive which exhibits low resistance in connecting electrodes facing each other and can obtain good connection reliability.
  • the present disclosure can also provide a circuit connection structure having low resistance and excellent connection reliability and a method for manufacturing the same by using such a conductive adhesive.
  • the circuit connection structure can sufficiently secure connection reliability even when exposed to, for example, a high temperature and high humidity environment, and is useful for reducing power consumption.
  • (meth) acrylate means acrylate or the corresponding methacrylate.
  • (meth) acryloxy means acryloxy or its corresponding metharoxy.
  • a or B may include either A or B, and may include both.
  • the numerical range indicated by using “-" indicates a range including the numerical values before and after "-" as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • the upper limit value or the lower limit value of the numerical range of one step may be replaced with the upper limit value or the lower limit value of the numerical range of another step.
  • the upper limit value or the lower limit value of the numerical range may be replaced with the value shown in the examples.
  • the conductive adhesive of the present embodiment contains conductive particles and an adhesive composition.
  • conductive particles those having a compression hardness at 20% compression of 10.0 GPa or more at 25 ° C. and 3.5 GPa or less at 150 ° C. can be used.
  • the compressive hardness of the conductive particles is an index of the hardness of the conductive particles.
  • the compressive hardness of the conductive particles (hereinafter, may be referred to as “K value”) can be measured using a microcompression tester (device name: Fisher HM2000, manufactured by Fisher Instruments). Specifically, first, conductive particles are sprayed on a slide glass (product name: S1214, manufactured by Matsunami Glass Industry Co., Ltd.) on a stage set to a predetermined temperature (for example, 25 ° C., 150 ° C.). Then, one particle was selected from the particles and compressed at a rate of 0.33 mN / sec from the center with an initial load of 0.1 mN using a prismatic diamond indenter having a square bottom surface with a side of 50 ⁇ m.
  • a microcompression tester device name: Fisher HM2000, manufactured by Fisher Instruments. Specifically, first, conductive particles are sprayed on a slide glass (product name: S1214, manufactured by Matsunami Glass Industry Co., Ltd.) on a stage set to a predetermined temperature (for
  • the K value at an arbitrary deformation rate can be obtained.
  • the maximum test load in the compression test is set to, for example, 50 mN.
  • the K value at the time of 20% compression is obtained with the deformation rate X as 0.2.
  • the conductive particles have a compression hardness of 10.0 GPa or more at 25 ° C., which may be 10.0 to 20.0 GPa, or may be 10.0 to 15.0 GPa. It may be 10.0 to 13.0 GPa or 10.5 to 12.0 GPa.
  • K value 25 ° C., 20%
  • the conductive particles are electrodes when the opposing electrodes are connected to each other. It tends to be moderately flattened between them, and it tends to be easy to secure the contact area between the electrode and the conductive particles, and it becomes easy to further improve the connection reliability.
  • the compressive hardness of the conductive particles at 20% compression is 3.5 GPa or less at 150 ° C., may be 1.0 to 3.5 GPa, or may be 1.5 to 3.2 GPa. It may be 1.8 to 3.0 GPa or 2.0 to 3.0 GPa.
  • K value 150 ° C., 20%
  • the conductive particles immediately after mounting exhibit appropriate softness.
  • the resistance tends to be less likely to increase due to the repulsion of the conductive particles, and it becomes easier to further improve the connection reliability.
  • the conductive particles have a compression recovery rate (compression deformation recovery rate) at 25 ° C. of 40% or more, 45% or more, 50% or more, 70% or more. It may be 80% or less, 75% or less, or 60% or less.
  • the compression recovery rate of the conductive particles at 25 ° C. may be in the range in which the above lower limit value and the above upper limit value are combined, for example, may be more than 40% and 80% or less, and may be 45 to 80%. It may be 50 to 75%, 70 to 75%, or 55 to 60%.
  • the compression recovery rate can be measured using, for example, a microcompression tester (device name: Fisher HM2000, manufactured by Fisher Instruments). Specifically, first, conductive particles are sprayed on a slide glass (product name: S1214, manufactured by Matsunami Glass Industry Co., Ltd.) on a stage set at 25 ° C. Then, one particle is selected from the particles, and using a prismatic diamond indenter having a square bottom surface with a side of 50 ⁇ m, the initial load is 0.1 mN and the velocity is 5 mN at a speed of 0.33 mN / sec from the center. The compression recovery rate is measured by measuring the relationship between the load value and the compression displacement in the process of compressing until the load is applied and then reducing the load to the initial load value at a speed of 0.33 mN / sec. be able to.
  • a microcompression tester device name: Fisher HM2000, manufactured by Fisher Instruments. Specifically, first, conductive particles are sprayed on a slide glass (
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a method of calculating the compression recovery rate of conductive particles.
  • FIG. 2 is a graph showing an example of a compression curve of conductive particles.
  • the displacement from the initial load (load 0.1 mN) to the load reversal (load 5 mN) is L2
  • the displacement from the load reversal to the final load (load 0.1 mN) is L2
  • the displacement from the load reversal to the final load load 0.1 mN.
  • Is L1 the value of L1 / L2 ⁇ 100 (%) is the compression recovery rate.
  • This work is performed on 10 conductive particles, an average value is taken, and the compression recovery rate in this embodiment is calculated.
  • the conductive particles are not particularly limited, and examples thereof include plastic particles and core-shell particles having a metal layer covering the plastic particles.
  • the metal layer does not have to cover the entire surface of the plastic particles, and may cover a part of the surface of the plastic particles.
  • the plastic particles include acrylic resins such as polymethylmethacrylate and polymethylacrylate, polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, polyisobutylene and polybutadiene, polystyrene resins, polyester resins, polyurethane resins, polyamide resins and epoxy resins. From at least one resin selected from the group consisting of resins, polyvinyl butyral resins, rosin resins, terpene resins, phenol resins, guanamine resins, melamine resins, oxazoline resins, carbodiimide resins, silicone resins, etc. What is formed is mentioned.
  • the plastic particles may be a composite of these resins and an inorganic substance such as silica.
  • plastic particles a plastic made of a resin obtained by polymerizing one type of polymerizable monomer having an ethylenically unsaturated group from the viewpoint of easy control of compression recovery rate and compression hardness (K value).
  • Plastic particles made of a resin obtained by copolymerizing two or more kinds of particles or a polymerizable monomer having an ethylenically unsaturated group can be used.
  • a resin is obtained by copolymerizing two or more kinds of polymerizable monomers having an ethylenically unsaturated group, a non-crosslinkable monomer and a crosslinkable monomer are used in combination, and the copolymerization ratio thereof is determined.
  • the compression recovery rate and the compression hardness of the plastic particles can be easily controlled. Further, by using plastic particles containing two or more kinds of resins, the compressive hardness is adjusted so that the conductive particles satisfy the above-mentioned K value (25 ° C., 20%) and K value (150 ° C., 20%). You may adjust.
  • the non-crosslinkable monomer and the crosslinkable monomer for example, the monomers described in JP-A-2004-165019 can be used.
  • the average particle size of the plastic particles may be 1 to 10 ⁇ m. From the viewpoint of high-density mounting, the average particle size of the plastic particles may be 1 to 5 ⁇ m. Further, the average particle size of the plastic particles may be 2 to 5 ⁇ m from the viewpoint of maintaining a more stable connection state when the unevenness of the electrode surface varies.
  • the average particle size of the particles can be obtained as follows. That is, one particle is randomly selected and observed with a differential scanning electron microscope to measure its maximum diameter and minimum diameter. The square root of the product of the maximum diameter and the minimum diameter is taken as the particle size of the particle. By this method, the particle size of 50 randomly selected particles is measured and the average value is taken to obtain the average particle size of the particles.
  • the metal layer can be formed from, for example, at least one metal selected from the group consisting of Ni, Au, Pd, W, Cu, and NiB.
  • the metal layer is composed of, for example, a Ni layer, a Ni layer / Au layer (a mode in which an Au layer is provided on the Ni layer; the same applies hereinafter), a Ni layer / Pd layer, a Ni layer / W layer, a Cu layer, and a NiB layer. It may have one or more layers selected from the group.
  • the metal layer is formed by a general method such as plating, vapor deposition, and sputtering, and may be a thin film. From the viewpoint of improving the insulating property between the adjacent electrodes, the conductive particles may have a layer of an insulating material such as silica or an acrylic resin covering the metal layer on the outside of the metal layer.
  • the thickness of the metal layer may be 10 to 1000 nm, 20 to 200 nm, or 50 to 150 nm from the viewpoint of balancing conductivity and price.
  • the thickness thereof may be about 50 to 1000 nm.
  • the thickness of these layers can be measured by, for example, a scanning electron microscope (SEM), a transmission electron microscope (TEM), an optical microscope, or the like.
  • the average particle size of the conductive particles may be 2 to 10 ⁇ m, 2 to 8 ⁇ m, 2 to 6 ⁇ m, or 2 to 5 ⁇ m.
  • the average particle size of the conductive particles is in the above range, for example, when the conductive adhesive of the present embodiment is used as the circuit connection material, the particle size of the conductive particles can be made lower than the electrode height of the circuit member to be connected. , It becomes easier to reduce short circuits between adjacent electrodes.
  • the content of the conductive particles in the conductive adhesive may be 0.1 to 30 parts by volume or 0.25 to 25 parts by volume when the total volume of the conductive adhesive is 100 parts by volume. It may be 0.5 to 20 parts by volume.
  • the content of the conductive particles is within the above range, for example, when the conductive adhesive of the present embodiment is used as a circuit connection material, the conductivity between the counter electrodes and the insulation between the adjacent electrodes are compatible in a well-balanced manner. Becomes easier.
  • the adhesive composition is not particularly limited, but may be, for example, thermosetting or photocurable.
  • the thermosetting adhesive composition include a composition containing an epoxy resin and a latent curing agent for the epoxy resin (hereinafter referred to as “first composition”), a radically polymerizable substance, and free by heating.
  • first composition a composition containing an epoxy resin and a latent curing agent for the epoxy resin
  • second composition a composition containing a curing agent that generates radicals
  • the epoxy resin contained in the first composition includes bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, bisphenol A novolak type epoxy resin, and bisphenol.
  • Examples thereof include F novolak type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, hydantin type epoxy resin, isocyanurate type epoxy resin, and aliphatic chain epoxy resin. These epoxy resins may be halogenated or hydrogenated. Two or more of these epoxy resins may be used in combination.
  • the latent curing agent contained in the first composition may be any as long as it can cure an epoxy resin, and such latent curing agents include anionic polymerizable catalytic curing agents and cationically polymerizable ones. Examples thereof include a catalytic type curing agent and a heavy addition type curing agent. These can be used alone or as a mixture of two or more. Of these, an anionic or cationically polymerizable catalytic curing agent is preferable because it has excellent fast curing properties and does not require consideration of chemical equivalents.
  • anionic or cationically polymerizable catalytic curing agents include imidazole-based curing agents, hydrazide-based curing agents, boron trifluoride-amine complexes, sulfonium salts, amineimides, diaminomaleonitriles, melamines and derivatives thereof, polyamine salts, and dicyandiamides. Etc., and these variants can also be used.
  • the heavy addition type curing agent include polyamines, polymercaptans, polyphenols, acid anhydrides and the like.
  • the epoxy resin is cured by heating at a medium temperature of about 160 ° C to 200 ° C for several tens of seconds to several hours. Therefore, the pot life can be relatively long.
  • the cationically polymerizable catalytic curing agent include photosensitive onium salts (aromatic diazonium salts, aromatic sulfonium salts, etc.) that cure the epoxy resin by irradiation with energy rays.
  • photosensitive onium salts aromatic diazonium salts, aromatic sulfonium salts, etc.
  • aliphatic sulfonium salts and the like can be mentioned as ones that are activated by heating and cure the epoxy resin. This type of curing agent is preferable because it has a characteristic of quick curing.
  • Microencapsulation of these latent curing agents by coating them with a polymer substance such as polyurethane or polyester, a metal thin film such as nickel or copper, or an inorganic substance such as calcium silicate has an extended pot life. It is preferable because it can be done.
  • the blending amount of the latent curing agent contained in the first composition may be 20 to 80 parts by mass and 30 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the epoxy resin and the film forming material to be blended if necessary. It may be a mass part.
  • the radically polymerizable substance contained in the second composition is a substance having a functional group that is polymerized by radicals.
  • a radically polymerizable substance examples include (meth) acrylate compound, (meth) acryloxy compound, maleimide compound, citraconimide resin, nadiimide resin and the like.
  • the radically polymerizable substance may be used in the state of a monomer or an oligomer, and the monomer and the oligomer may be used in combination. Further, if necessary, a polymerization inhibitor such as hydroquinone or methyl ether hydroquinone may be appropriately used.
  • (meth) acrylate compound examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, and diethylene glycol di (meth) acrylate.
  • the (meth) acrylate compound can have at least one substituent selected from the group consisting of a dicyclopentenyl group, a tricyclodecanyl group and a triazine ring.
  • the radically polymerizable substance other than the above (meth) acrylate compound for example, the compound described in International Publication No. 2009/0638227 can be preferably used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a radically polymerizable substance having a phosphoric acid ester structure represented by the following general formula (I) can be used in combination with the radically polymerizable substance.
  • the adhesive strength to the surface of an inorganic substance such as metal is improved, it is suitable for adhesion between circuit electrodes.
  • n an integer of 1 to 3.
  • the radically polymerizable substance having a phosphoric acid ester structure is obtained by reacting anhydrous phosphoric acid with 2-hydroxyethyl (meth) acrylate.
  • Specific examples of the radically polymerizable substance having a phosphoric acid ester structure include mono (2-methacryloyloxyethyl) acid phosphate and di (2-methacryloyloxyethyl) acid phosphate. These can be used alone or in admixture of two or more.
  • the blending amount of the radically polymerizable substance having the phosphoric acid ester structure represented by the general formula (I) is 0.01 to 100 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the radically polymerizable substance and the film forming material to be blended if necessary. It may be 50 parts by mass or 0.5 to 5 parts by mass.
  • the radically polymerizable substance can also be used in combination with allyl (meth) acrylate.
  • the blending amount of the allyl (meth) acrylate may be 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of the radically polymerizable substance and the film forming material to be blended if necessary. It may be 0.5 to 5 parts by mass.
  • the curing agent contained in the second composition that generates free radicals by heating is a curing agent that decomposes by heating to generate free radicals.
  • a curing agent examples include peroxides and azo compounds.
  • Such a curing agent is appropriately selected depending on the target connection temperature, connection time, pot life, and the like. From the viewpoint of high reactivity and improvement of pot life, an organic peroxide having a half-life of 10 hours of 40 ° C. or higher and a half-life of 1 minute of 180 ° C. or lower may be used, and the half-life is 10 hours. An organic peroxide having a temperature of 60 ° C. or higher and a half-life of 170 ° C. or lower may be used.
  • the blending amount of the curing agent may be 0.05 to 20 parts by mass, or 0.1 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total of the radically polymerizable substance and the film forming material to be blended if necessary. It may be a radical.
  • the amount of the curing agent blended is 1 with respect to a total of 100 parts by mass of the radically polymerizable substance and the film forming material to be blended if necessary. It may be up to 10 parts by mass or 2 to 8 parts by mass. As a result, a sufficient reaction rate can be obtained, and the connection time can be set to 25 seconds or less.
  • the curing agent contained in the second composition that generates free radicals by heating include diacyl peroxide, peroxydicarbonate, peroxyester peroxyketal, dialkyl peroxide, hydroperoxide, and silyl peroxide. And so on.
  • a curing agent having a concentration of chlorine ions and organic acids contained in it of 5000 ppm or less can be used from the viewpoint of suppressing corrosion of the circuit electrodes.
  • a curing agent with a small amount of organic acid generated after thermal decomposition can be used.
  • curing agent examples include peroxyesters, dialkyl peroxides, hydroperoxides, silyl peroxides and the like, and it is possible to use a curing agent selected from peroxyesters capable of obtaining high reactivity. can.
  • the curing agent can be appropriately mixed and used.
  • Peroxyesters include cumylperoxyneodecanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxyneodecanoate, and t-hexyl.
  • curing agents can be used alone or in combination of two or more, and may be further mixed with a decomposition accelerator, a decomposition inhibitor and the like. Further, these curing agents may be coated with a polyurethane-based or polyester-based polymer substance or the like and microencapsulated. Microencapsulated hardeners are preferred because of their extended pot life.
  • Examples of the photocurable adhesive composition include a composition containing an epoxy resin or a radically polymerizable substance similar to that used in the above-mentioned thermosetting adhesive composition, and a photoinitiator.
  • the blending amount of the adhesive composition may be 70 to 99.9 parts by volume or 75 to 99.75 parts by volume when the total volume of the conductive adhesive is 100 parts by volume. It may be 80 to 99.5 parts by volume.
  • the blending amount of the adhesive composition is within the above range, when the conductive adhesive of the present embodiment is used as a circuit connection material, the gap between the electrodes is maintained at the time of circuit connection and after connection, and excellent connection reliability is achieved. It becomes easy to secure the strength and elastic modulus required to have the property.
  • a film-forming material may be added to the adhesive composition according to the present embodiment, if necessary.
  • the film-forming material makes it easy to handle the film under normal conditions (normal temperature and pressure) when the liquid material is solidified and the constituent composition is in the form of a film, and it does not easily tear, crack, or become sticky. It imparts mechanical properties and the like to the film.
  • the film forming material include phenoxy resin, polyvinyl formal resin, polystyrene resin, polyvinyl butyral resin, polyester resin, polyamide resin, xylene resin, polyurethane resin and the like. Among these, phenoxy resin is preferable because it is excellent in adhesiveness, compatibility, heat resistance and mechanical strength.
  • the phenoxy resin is a resin obtained by reacting bifunctional phenols with epihalohydrin until polymerized, or by double-adding bifunctional epoxy resin and bifunctional phenols.
  • the phenoxy resin for example, 1 mol of bifunctional phenol and 0.985 to 1.015 mol of epihalohydrin are reacted at a temperature of 40 to 120 ° C. in a non-reactive solvent in the presence of a catalyst such as an alkali metal hydroxide.
  • a catalyst such as an alkali metal hydroxide.
  • organic such as amide-based, ether-based, ketone-based, lactone-based, and alcohol-based compounds having a boiling point of 120 ° C. or higher in the presence of a catalyst such as an alkali metal compound, an organic phosphorus compound, or a cyclic amine compound. It is preferably obtained by heating to 50 to 200 ° C. under the condition that the reaction solid content is 50% by mass or less in a solvent and carrying out a heavy addition reaction.
  • the phenoxy resin may be used alone or in combination of two or more.
  • bifunctional epoxy resin examples include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, biphenyl diglycidyl ether, and methyl-substituted biphenyl diglycidyl ether.
  • Bifunctional phenols have two phenolic hydroxyl groups.
  • the bifunctional phenols include bisphenols such as hydroquinones, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AD, bisphenol S, bisphenol fluorene, methyl-substituted bisphenol fluorene, dihydroxybiphenyl and methyl-substituted dihydroxybiphenyl.
  • the phenoxy resin may be modified (for example, epoxy-modified) with a radically polymerizable functional group or other reactive compound.
  • the blending amount of the film forming material may be 10 to 90 parts by mass or 20 to 60 parts by mass when the total mass of the conductive adhesive is 100 parts by mass.
  • the adhesive composition according to the present embodiment may further contain a polymer or copolymer containing at least one of acrylic acid, acrylic acid ester, methacrylic acid ester and acrylonitrile as a monomer component.
  • the adhesive composition contains glycidyl acrylate containing a glycidyl ether group and / or a copolymerization system acrylic rubber containing glycidyl methacrylate in combination.
  • the weight average molecular weight of these acrylic rubbers may be 200,000 or more from the viewpoint of enhancing the cohesive force of the adhesive composition.
  • the adhesive composition according to the present embodiment further comprises rubber fine particles, a filler, a softening agent, an accelerator, an antiaging agent, a coloring agent, a flame retardant agent, a thixotropic agent, a coupling agent, a phenol resin, and a melamine resin.
  • Isocyanates and the like can also be contained.
  • the average particle size of the rubber fine particles is less than twice the average particle size of the conductive particles to be blended, and the storage elastic modulus at room temperature (25 ° C.) is 1 of the storage elastic modulus of the conductive adhesive at room temperature. It is preferably 2 or less.
  • the material of the rubber fine particles is silicone, acrylic emulsion, SBR, NBR or polybutadiene rubber, it is preferable to use them alone or in combination of two or more. These three-dimensionally crosslinked rubber fine particles have excellent solvent resistance and are easily dispersed in the adhesive composition.
  • the filler can improve the connection reliability of the electrical characteristics between the circuit electrodes when the conductive adhesive of the present embodiment is used as the circuit connection material.
  • the filler for example, one having an average particle size of 1/2 or less of the average particle size of the conductive particles can be preferably used.
  • any particles having an average particle size or less of the non-conductive particles can be used.
  • the blending amount of the filler may be 5 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conductive adhesive.
  • the blending amount is 60 parts by mass or less, the effect of improving the connection reliability tends to be more sufficiently obtained, while when the blending amount is 5 parts by mass or more, the effect of adding the filler tends to be sufficiently obtained. ..
  • a compound containing an amino group, a vinyl group, an acryloyl group, an epoxy group or an isocyanate group is preferable because the adhesiveness is improved.
  • the conductive adhesive of this embodiment can be suitably used as a circuit connection material.
  • the circuit connection material melts and flows at the time of connection to obtain the connection of the circuit electrodes facing each other, and then cures to maintain the connection, and the fluidity of the circuit connection material is an important factor.
  • Examples of the index showing this include the following. That is, when a circuit connection material of 5 mm ⁇ 5 mm having a thickness of 35 ⁇ m is sandwiched between two glass plates having a thickness of 0.7 mm and having a thickness of 15 mm ⁇ 15 mm and heating and pressurizing is performed under the conditions of 170 ° C., 2 MPa and 10 seconds, heating is performed.
  • the value of fluidity (B) / (A) expressed by using the area (A) of the main surface of the circuit connection material before pressurization and the area (B) of the main surface after heating and pressurization is 1.3. It may be up to 3.0 or 1.5 to 2.5. When it is 1.3 or more, fluidity is preferable and it tends to be easy to obtain a good connection, and when it is 3.0 or less, bubbles are less likely to be generated and it tends to be more reliable.
  • the elastic modulus of the conductive adhesive at 40 ° C. after curing may be 100 to 3000 MPa or 200 to 2000 MPa.
  • the elastic modulus of the conductive adhesive after curing can be measured using, for example, a dynamic viscoelasticity measuring device (DVE, DMA, etc.).
  • the circuit connection material is used for connecting circuit electrodes, and is used for FOG (Flex on Glass) connection, FOF (Flex on Flex) connection, and FOP (Flex on). It is preferably used for Polymer) connection and the like.
  • FOG connection is a method for connecting a flexible substrate and an organic EL panel or an LCD panel, as typified by TCP, COF, and FPC, and is a circuit electrode formed on the flexible substrate and an organic EL panel or an organic EL panel. Refers to the connection with the circuit electrodes formed on the glass substrate that constitutes the LCD panel.
  • the FOF connection refers to the connection between the circuit electrode formed on the flexible substrate and the circuit electrode formed on the flexible substrate
  • the FOP connection refers to the connection between the circuit electrode formed on the flexible substrate and the organic EL panel or LCD panel. Refers to the connection with the circuit electrode formed on the polymer substrate constituting the above.
  • the conductive adhesive of the present embodiment can also be formed in the form of a film. Specifically, each of the above-mentioned predetermined components is dissolved in an organic solvent or the like to prepare a conductive adhesive-containing liquid containing an adhesive composition and conductive particles, which is made of polyethylene terephthalate (PET) or the like.
  • a film-shaped conductive adhesive can be obtained by applying the film onto the film using a coating device and further performing a predetermined drying treatment.
  • Such a conductive adhesive may have a thickness of 3 to 100 ⁇ m or 5 to 50 ⁇ m. When the film-shaped conductive adhesive having such a thickness is used as a circuit connection material, it becomes easy to secure suitable circuit connectivity and handleability.
  • the conductive adhesive of this embodiment can be used as a circuit connection material such as an anisotropic conductive adhesive.
  • the circuit connection structure of the present embodiment includes a first circuit member having a first circuit electrode, a second circuit member having a second circuit electrode, and a first circuit member and a second circuit member. It has a connection portion made of a cured product of the above-mentioned conductive adhesive of the present embodiment, which is interposed between the two.
  • the materials of the circuit electrode include Ti, Al, Mo, Co, Cu, Cr, Sn, Zn, Ga, In, Ni, Au, Ag, V, Sb, Bi, Re, Ta, Nb, and the like.
  • W or the like can be used, at least one of the first circuit electrode and the second circuit electrode may have a layer containing Ti on the surface.
  • Such electrodes include, for example, an electrode having an Al layer and a layer containing Ti in this order from the substrate side, an electrode having a Ti layer, an Al layer and a layer containing Ti in this order, a Mo layer, an Al layer and Ti. Examples thereof include an electrode having layers in this order, an electrode having an AlNd layer and a layer containing Ti in this order, and the like.
  • the layer containing Ti may be a layer containing at least Ti as a constituent element, a layer containing Ti as a main component as a constituent element, or a layer containing Ti alone (consisting of Ti).
  • the "main component” refers to a component contained in an amount of 40 atm% or more with respect to all the constituent elements.
  • the layer containing Ti may be a layer containing at least 50 atm% or more of Ti, or a layer containing 100 atm% (a layer made of Ti). May be good.
  • the thickness of the circuit electrode may be 100 to 5000 nm or 100 to 2500 nm from the viewpoint of balancing the connection resistance and the price. Further, the lower limit can be set to 500 nm. On the other hand, the thickness of the layer containing Ti may be about 5 to 2000 nm from the viewpoint of easily ensuring sufficient corrosion resistance, chemical stability, physical stability, gas barrier property and diffusion barrier property.
  • the circuit connection structure of the present embodiment includes a first circuit member having a first circuit electrode and a second circuit member having a second circuit electrode, and a first circuit electrode and a second circuit electrode.
  • the conductive adhesive of the present embodiment is interposed between the first circuit electrode and the second circuit electrode arranged so as to face each other, and the first circuit member and the second circuit member are interposed. Can be produced by thermally crimping the first circuit electrode and electrically connecting the second circuit electrode.
  • the circuit connection material made of the conductive adhesive of the present embodiment is useful as a material for adhering electric circuits to each other.
  • circuit members include chip components such as semiconductor chips, resistor chips, and capacitor chips, and substrates such as printed circuit boards. These circuit members are usually provided with a large number (or even a single number in some cases) of the circuit electrodes described above. At least a part of these circuit electrodes are arranged to face each other, a circuit connecting material made of the conductive adhesive of the present embodiment is interposed between the circuit electrodes arranged to face each other, and at least one set of circuit members is heated and pressed. Circuit electrodes arranged facing each other are electrically connected to each other. At this time, the circuit electrodes arranged so as to face each other are electrically connected to each other via the conductive particles contained in the conductive adhesive, while the insulation between the adjacent circuit electrodes is maintained. As described above, the circuit connection material made of the conductive adhesive of the present embodiment exhibits anisotropic conductivity.
  • FIG. 3 is a process sectional view schematically showing a method for manufacturing a circuit connection structure according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3A is a process cross-sectional view before connecting the circuit members
  • FIG. 3B is a process cross-sectional view when connecting the circuit members
  • FIG. 3C is a process cross-sectional view showing the circuit members. It is a process sectional view after connection.
  • a circuit member having a circuit electrode 2 and a circuit board 4 provided on the organic EL panel 3 and a circuit member having a circuit electrode 6 provided on the circuit board 5 are prepared. do. Then, the film-shaped circuit connection material 1 is placed on the circuit electrode 2.
  • the film-shaped circuit connection material 1 is made of the conductive adhesive of the present embodiment molded into a film shape.
  • the circuit board 5 provided with the circuit electrode 6 is connected to a film-like circuit while aligning the circuit electrode 2 and the circuit electrode 6 so as to face each other. It is placed on the material 1 and the film-shaped circuit connection material 1 is interposed between the circuit electrode 2 and the circuit electrode 6.
  • the circuit electrodes 2 and 6 have a structure in which a plurality of electrodes are arranged in the depth direction (not shown), and the circuit electrodes 2 have a layer containing Ti on the surface (not shown).
  • circuit connection material 1 in this figure is in the form of a film, it is easy to handle. Therefore, the film-shaped circuit connection material 1 can be easily interposed between the circuit electrode 2 and the circuit electrode 6, and the connection work between the organic EL panel 3 and the circuit board 5 can be facilitated. ..
  • the film-shaped circuit connection material 1 is pressed in the direction of arrow A in FIG. 3B via the organic EL panel 3 and the circuit board 5 to perform a curing process.
  • a circuit connection structure 20 in which the circuit members are connected to each other via the cured product 11 of the circuit connection material is obtained.
  • the curing treatment method one or both of heating and light irradiation can be adopted depending on the adhesive composition used.
  • the circuit connection material made of the conductive adhesive of the present embodiment having curability by heat or light is selected from gold, silver, tin and platinum group on the surface.
  • the other circuit electrode of titanium on the surface can be aligned and heated, pressurized and connected.
  • conductive particles Six types of conductive particles shown in Table 1 below were prepared. These particles are core-shell particles having a plastic particle as a core and a metal layer whose main component is Ni, which covers the plastic particle, as a shell. In addition, No. The average particle size of the conductive particles 1 to 6 is 3 ⁇ m.
  • the compressive hardness of the conductive particles was determined by the following procedure.
  • a slide glass product name: S1214, Matsunami Glass Industry Co., Ltd.
  • a microcompression tester device name: Fisher HM2000, manufactured by Fisher Instruments
  • Conductive particles were sprayed on (manufactured by the company). Then, one particle was selected from the particles and compressed at a rate of 0.33 mN / sec from the center with an initial load of 0.1 mN using a prismatic diamond indenter having a square bottom surface with a side of 50 ⁇ m.
  • the stress-strain curve of the time was obtained.
  • the compression recovery rate of the conductive particles was determined by the following procedure. Prepare a micro-compression tester (device name: Fisher HM2000, manufactured by Fisher Instruments) and spray conductive particles on a slide glass (product name: S1214, manufactured by Matsunami Glass Industry Co., Ltd.) on a stage set at 25 ° C. bottom. Then, one particle is selected from the particles, and using a prismatic diamond indenter having a square bottom surface with a side of 50 ⁇ m, the initial load is 0.1 mN and the velocity is 5 mN at a speed of 0.33 mN / sec from the center.
  • the relationship between the load value and the compression displacement was measured in the process of reducing the load to the initial load value at a speed of 0.33 mN / sec.
  • the displacement from the initial load (load 0.1 mN) to the load reversal (load 5 mN) is L2
  • the displacement from the load reversal to the final load (load 0.1 mN) is L1.
  • the value of L1 / L2 ⁇ 100 (%) was calculated. This work was performed on 10 conductive particles, and the average value of these was taken as the compression recovery rate.
  • acrylic rubber copolymer of 40 parts by mass of butyl acrylate-30 parts by mass of ethyl acrylate-30 parts by mass of acrylonitrile-3 parts by mass of glycidyl methacrylate, weight average molecular weight 800,000
  • liquid curing agent containing a microcapsule type latent curing agent (microencapsulated amine-based curing agent), a bisphenol F type epoxy resin, and a naphthalene type epoxy resin at a mass ratio of 34:49:17.
  • a contained epoxy resin epoxy equivalent: 202 was prepared.
  • the materials prepared above were blended in a ratio of phenoxy resin / acrylic rubber / epoxy resin containing a curing agent at a ratio of 20 g / 30 g / 50 g in terms of solid content mass to prepare an adhesive composition-containing liquid A.
  • a phenoxy resin solution weighed from the phenoxy resin solution so as to contain 50 g of solid content, 30 g of the urethane acrylate, and 15 g of isocyanurate-type acrylate product name: M-215, manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd.
  • 1 g of phosphoric acid ester type acrylate (product name: P-1M, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and 4 g of benzoyl peroxide (product name: Niper BMT-K40, manufactured by Nikko Co., Ltd.) as a free radical generator are mixed.
  • the adhesive composition-containing solution B was prepared.
  • Example 1 With respect to 100 parts by mass of the adhesive composition-containing liquid A obtained above, No. A circuit connection material-containing liquid was prepared by dispersing 10 parts by mass of the conductive particles of 1. This circuit connection material-containing liquid is applied on a polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 50 ⁇ m with one side surface-treated using a coating device, and dried with hot air at 70 ° C. for 3 minutes to increase the thickness on the PET film. A 20 ⁇ m film-like circuit connection material was obtained. When the total mass of the obtained circuit connection material was 100 parts by volume, the contents of the adhesive composition and the conductive particles were 94 parts by volume and 6 parts by volume, respectively.
  • PET polyethylene terephthalate
  • Example 2 A film-shaped circuit connection material was produced in the same manner as in Example 1 except that the types of conductive particles were changed as shown in Table 2.
  • Example 4 With respect to 100 parts by mass of the adhesive composition-containing liquid B obtained above, No. A circuit connection material-containing liquid was prepared by dispersing 10 parts by mass of the conductive particles of 1. This circuit connection material-containing liquid is applied on a PET film having a thickness of 50 ⁇ m with one side surface-treated using a coating device, and dried with hot air at 70 ° C. for 3 minutes to form a film having a thickness of 20 ⁇ m. Circuit connection material was obtained. When the total volume of the obtained circuit connection materials was 100 parts by volume, the contents of the adhesive composition and the conductive particles were 94 parts by volume and 6 parts by volume, respectively.
  • Example 5 to 6 and Comparative Examples 4 to 6 A film-shaped circuit connection material was produced in the same manner as in Example 4 except that the types of the conductive particles were changed as shown in Table 2.
  • the film-like circuit connection material with PET film obtained in Examples and Comparative Examples is cut into a predetermined size (width 1.5 mm, length 3 cm), and the adhesive surface thereof is made of titanium (thickness) from the outermost surface. It was transferred by heating and pressurizing at 70 ° C. and 1 MPa for 2 seconds on a glass substrate (thickness 0.7 mm) coated in the order of 50 nm) and aluminum (thickness 250 nm), and the PET film was peeled off. Next, a flexible circuit board (FPC) having 800 tin-plated copper circuits having a pitch of 25 ⁇ m and a thickness of 8 ⁇ m was placed on the transferred circuit connection material and pressurized at 24 ° C.
  • FPC flexible circuit board
  • the circuit connection materials obtained in the examples show lower resistance than the circuit connection materials obtained in the comparative example, and the increase in connection resistance is small even after the high temperature and high humidity treatment, so that the connections are made. It has excellent reliability.
  • circuit connection material 1 ... circuit connection material, 2, 6 ... circuit electrode, 3 ... organic EL panel, 4, 5 ... circuit board, 11 ... cured product of circuit connection material, 20 ... circuit connection structure.

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Abstract

導電性接着剤は、接着剤組成物と、導電粒子と、を含有し、導電粒子の２０％圧縮時の圧縮硬さが、２５℃において１０．０ＧＰａ以上且つ１５０℃において３．５ＧＰａ以下である。

Description

導電性接着剤、回路接続構造体の製造方法及び回路接続構造体
　本開示は、導電性接着剤、回路接続構造体の製造方法及び回路接続構造体に関する。
　近年、ディスプレイの視野角拡大及び低消費電力への要求があり、有機ＥＬディスプレイ等の自発光ディスプレイの開発が進められている。有機ＥＬディスプレイでは、液晶パネルと同様にＦＰＣ（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ　ｐｒｉｎｔｅｄ　ｃｉｒｃｕｉｔｓ：フレキシブルプリント回路基板）から電気信号を入力するシステムが採用されており、このようなシステムにおいて一接続端子には数十ｍＡ～２００ｍＡ程度の大きな電流が流れる。そのため有機ＥＬディスプレイ側の電極としては、ガラス基板上にＩＴＯ等の透明電極及びその上にさらに厚み数十～数千ｎｍの金属膜を形成したものを用いることで、十分な電流値が取れる様に設計されている（例えば、特許文献１参照）。
　ところで、ＦＰＣの電極とディスプレイ側の電極との接続には、通常、回路接続材料が用いられる。回路接続材料としては、例えば、接着剤組成物及び導電粒子を含有する異方導電性を有する導電性接着剤が知られている。このような回路接続材料によれば、電極同士を導電粒子によって低抵抗で接続することができる。
特許第３６４１３４２号明細書
　ディスプレイの低消費電力への要求は更に高まっており、従来以上に低抵抗を示す回路接続材料が求められるようになっている。また、回路の高密度化に伴って回路接続材料には、接続後の接続抵抗が増加しにくいという接続信頼性に優れていることも要求される。
　そこで、本開示は、対向する電極の接続において低抵抗を示し、かつ、良好な接続信頼性を得ることができる導電性接着剤を提供することを目的とする。本開示はまた、そのような導電性接着剤を用いる回路接続構造体の製造方法及び回路接続構造体を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために、本開示の一側面は、接着剤組成物と、導電粒子と、を含有し、導電粒子の２０％圧縮時の圧縮硬さが、２５℃において１０．０ＧＰａ以上且つ１５０℃において３．５ＧＰａ以下である導電性接着剤を提供する。
　上記の導電性接着剤によれば、対向する電極の接続において低抵抗を示し、かつ、良好な接続信頼性を得ることができる。このような効果が得られる理由は必ずしも明らかではないが本発明者らは次のように推察する。導電性接着剤に含まれる導電粒子が所定の２つの温度において上記条件を満たす圧縮硬さを有するものであることにより、熱圧着による実装が行われたときの導電粒子が、電極との充分な接触を可能とする硬さと、実装直後の導電粒子の反発による抵抗上昇が生じにくい柔らかさとを発現することができ、これにより、接続抵抗の低減と接続信頼性の向上との両立が達成されたと考えられる。
　上記導電粒子は、２５℃における圧縮回復率が５０～７５％であってもよい。
　上記導電粒子は、平均粒径が２μｍ以上１０μｍ以下であってもよい。
　導電性接着剤が回路電極同士の接続に用いられる場合、その接続はＦｌｅｘ　ｏｎ　Ｇｌａｓｓ接続、Ｆｌｅｘ　ｏｎ　Ｆｌｅｘ接続、又は、Ｆｌｅｘ　ｏｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒ接続であってもよい。
　本開示の別の側面は、第一の回路電極を有する第一の回路部材と、第二の回路電極を有する第二の回路部材との間に、上記の本発明に係る導電性接着剤を介在させ、第一の回路部材及び第二の回路部材を熱圧着して、第一の回路電極及び前記第二の回路電極を電気的に接続する工程を備える回路接続構造体の製造方法に関する。
　上記の回路接続構造体の製造方法によれば、本開示の一側面に係る導電性接着剤を用いることにより、低抵抗かつ接続信頼性に優れた回路接続構造体を得ることができる。
　上記の回路接続構造体の製造方法において、第一の回路電極及び第二の回路電極の少なくとも一方が表面にＴｉを含む層を有していてもよい。
　チタンは導電性に優れ、かつ磁性、強度、延性及び展性が回路形成材料に適しており、さらに表面に形成される強固な酸化被膜による優れた耐食性、化学的安定性、物理的安定性、ガスバリア性及び異種金属界面での拡散バリア性を示す金属であることから、大電流に対応した回路接続構造体が得られやすくなる。
　なお、電極がチタンを含む電極材料から形成される場合、導電粒子が配合された従来の回路接続材料では、接続抵抗の低減と接続信頼性の確保との両立が一層困難となる傾向にあることが本発明者らの検討により判明している。これに対し、本開示の一側面に係る導電性接着剤によれば、表面にＴｉを含む層を備える電極を接続する場合であっても、接続抵抗の低減と接続信頼性の確保とを両立させることができる。したがって、本開示の別の側面に係る方法によれば、上記の特性に対応した回路接続構造体を、接続抵抗の低減と接続信頼性の確保とを両立させつつ得ることができる。
　本開示の別の側面は、第一の回路電極を有する第一の回路部材と、第二の回路電極を有する第二の回路部材と、前記第一の回路部材と前記第二の回路部材との間に介在する接続部と、を備え、接続部が、上記の本開示の一側面に係る導電性接着剤の硬化物である回路接続構造体に関する。
　上記の回路接続構造体は、接続部が本発明に係る導電性接着剤の硬化物であることにより、低抵抗かつ接続信頼性に優れたものになり得る。
　上記の回路接続構造体において、第一の回路電極及び第二の回路電極の少なくとも一方が表面にＴｉを含む層を有していてもよい。
　本開示によれば、対向する電極の接続において低抵抗を示し、かつ、良好な接続信頼性を得ることができる導電性接着剤を提供することができる。本開示はまた、そのような導電性接着剤を用いて、低抵抗かつ接続信頼性に優れた回路接続構造体及びその製造方法を提供することができる。回路接続構造体は、例えば高温高湿の環境にさらされた場合であっても、接続信頼性を十分に確保することが可能であり、消費電力の低減に有用である。
導電粒子の圧縮回復率計算方法を示す模式図である。 導電粒子の圧縮曲線の一例を示すグラフである。 本開示の一実施形態に係る回路接続構造体の製造方法を模式的に示す工程断面図である。
　以下、場合により図面を参照しつつ本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
　なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はそれに対応するメタクリレートを意味する。同様に、「（メタ）アクリロキシ」とは、アクリロキシ又はそれに対応するメタクリロキシを意味する。「Ａ又はＢ」とは、ＡとＢのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。
　また、本明細書において、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。更に、本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
＜導電性接着剤＞
　本実施形態の導電性接着剤は、導電粒子及び接着剤組成物を含有する。
（導電粒子）
　導電粒子は、２０％圧縮時の圧縮硬さが、２５℃において１０．０ＧＰａ以上且つ１５０℃において３．５ＧＰａ以下であるものを用いることができる。なお、導電粒子の圧縮硬さとは、導電粒子の硬さの指標である。
　導電粒子の圧縮硬さ（以下、「Ｋ値」という場合もある。）は、微小圧縮試験機（装置名：フィッシャーＨＭ２０００、フィッシャー・インストルメンツ社製）を用いて測定することができる。具体的には、まず所定の温度（例えば、２５℃、１５０℃）に設定したステージ上のスライドグラス（製品名：Ｓ１２１４、松浪ガラス工業株式会社製）に導電粒子を散布する。そして、その中から１個の粒子を選択し、一辺５０μｍの正方形の底面を有する角柱状のダイアモンド製の圧子を用いて、初期荷重０．１ｍＮとして中心から０．３３ｍＮ／秒の速度で圧縮したときの、応力－歪曲線から求めることができる。具体的には、荷重Ｆ（Ｎ）、変位Ｓ（ｍｍ）、粒子の半径Ｒ（ｍｍ）、弾性率Ｅ（Ｐａ）、及びポアソン比σとしたとき弾性球の圧縮式
　Ｆ＝（２１／２／３）×（Ｓ３／２）×（Ｅ×Ｒ１／２）／（１－σ２）
を用いて、下記式
　Ｋ＝Ｅ／（１－σ２）＝（３／２１／２）×Ｆ×（Ｓ－３／２）×（Ｒ－１／２）
より求めることができる。さらに、変形率Ｘ（％）、球の直径Ｄ（μｍ）とすると次式
　Ｋ＝３０００Ｆ／（Ｄ２×Ｘ３／２）×１０６
により任意の変形率におけるＫ値を求めることができる。変形率Ｘは、次式
　Ｘ＝（Ｓ／Ｄ）×１００
により計算される。圧縮試験における最大試験荷重は、例えば５０ｍＮに設定される。
　２０％圧縮時のＫ値は、変形率Ｘを０．２として求められる。
　導電粒子は、２０％圧縮時の圧縮硬さが、２５℃において１０．０ＧＰａ以上であり、１０．０～２０．０ＧＰａであってもよく、１０．０～１５．０ＧＰａであってもよく、１０．０～１３．０ＧＰａであってもよく、１０．５～１２．０ＧＰａであってもよい。２５℃における導電粒子の２０％圧縮時のＫ値（以下、Ｋ値（２５℃、２０％）という場合もある）が、上記範囲であると、対向する電極同士を接続する時に導電粒子が電極間で適度に扁平し、電極と導電粒子との接触面積を確保し易くなる傾向にあり、接続信頼性をさらに向上させることが容易となる。
　導電粒子は、２０％圧縮時の圧縮硬さが、１５０℃において３．５ＧＰａ以下であり、１．０～３．５ＧＰａであってもよく、１．５～３．２ＧＰａであってもよく、１．８～３．０ＧＰａであってもよく、２．０～３．０ＧＰａであってもよい。１５０℃における導電粒子の２０％圧縮時のＫ値（以下、Ｋ値（１５０℃、２０％）という場合もある）が、上記範囲であると、実装直後の導電粒子が適度な柔らかさを発現し、導電粒子の反発による抵抗上昇が生じにくくなる傾向にあり、接続信頼性をさらに向上させることが容易となる。
　導電粒子は、２５℃における圧縮回復率（圧縮変形回復率）が、４０％超であってもよく、４５％以上であってもよく、５０％以上であってもよく、７０％以上であってもよく、８０％以下であってもよく、７５％以下であってもよく、６０％以下であってもよい。２５℃における導電粒子の圧縮回復率は、上記下限値と上記上限値とを組み合わせた範囲であってもよく、例えば、４０％超８０％以下であってもよく、４５～８０％であってもよく、５０～７５％であってもよく、７０～７５％であってもよく、５５～６０％であってもよい。
　圧縮回復率は、例えば微小圧縮試験機（装置名：フィッシャーＨＭ２０００、フィッシャー・インストルメンツ社製）を用いて測定することができる。具体的には、まず２５℃に設定したステージ上のスライドグラス（製品名：Ｓ１２１４、松浪ガラス工業株式会社製）に導電粒子を散布する。そして、その中から１個の粒子を選択し、一辺５０μｍの正方形の底面を有する角柱状のダイアモンド製の圧子を用いて、初期荷重０．１ｍＮとして中心から０．３３ｍＮ／秒の速度で５ｍＮの荷重がかかるまで圧縮した後、逆に０．３３ｍＮ／秒の速度で初期荷重の値まで荷重を減らしていく過程の、荷重値と圧縮変位との関係を測定して、圧縮回復率を測定することができる。
　このことを図を用いて説明する。図１は、導電粒子の圧縮回復率計算方法を示す模式図である。一方、図２は、導電粒子の圧縮曲線の一例を示すグラフである。図１及び図２に示すように、初期荷重時（荷重０．１ｍＮ）から荷重反転時（荷重５ｍＮ）までの変位をＬ２とし、荷重反転時から最終荷重時（荷重０．１ｍＮ）までの変位をＬ１としたときの、Ｌ１／Ｌ２×１００（％）の値が圧縮回復率である。この作業を１０個の導電粒子に対して行い平均値をとり、本実施形態における圧縮回復率を算出する。
　導電粒子としては特に限定されないが、例えば、プラスチック粒子及び該プラスチック粒子を被覆する金属層を有するコアシェル粒子が挙げられる。金属層は、プラスチック粒子の表面を全て被覆している必要はなく、プラスチック粒子の表面の一部を被覆していてもよい。
　プラスチック粒子は、例えばポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート等のアクリル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、フェノール系樹脂、グアナミン系樹脂、メラミン系樹脂、オキサゾリン系樹脂、カルボジイミド系樹脂、シリコーン系樹脂などからなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂から形成されるものが挙げられる。なお、プラスチック粒子としては、これらの樹脂とシリカ等の無機物とを複合化したものでもよい。
　プラスチック粒子としては、圧縮回復率及び圧縮硬さ（Ｋ値）の制御の容易さの観点から、エチレン性不飽和基を有する重合性単量体の１種類を重合させて得られる樹脂からなるプラスチック粒子、又は、エチレン性不飽和基を有する重合性単量体の２種類以上を共重合させて得られる樹脂からなるプラスチック粒子を用いることができる。エチレン性不飽和基を有する２種類以上の重合性単量体を共重合させて樹脂を得る場合、非架橋性単量体と架橋性単量体とを併用して、それらの共重合割合、種類を適宜調整することにより、プラスチック粒子の圧縮回復率及び圧縮硬さを容易に制御することができる。また、２種類以上の樹脂を含むプラスチック粒子を用いることで、導電粒子が上述したＫ値（２５℃、２０％）及びＫ値（１５０℃、２０％）の条件を満たすように圧縮硬さを調整してもよい。上記非架橋性単量体及び上記架橋性単量体としては、例えば、特開２００４－１６５０１９号公報に記載される単量体を使用できる。
　プラスチック粒子の平均粒径は１～１０μｍであってもよい。なお、高密度実装の観点からは、プラスチック粒子の平均粒径は１～５μｍであってもよい。また、電極表面の凹凸にばらつきがある場合に、より安定して接続状態を維持する観点からは、プラスチック粒子の平均粒径は２～５μｍであってもよい。
　なお、本実施形態において、粒子の平均粒径は、次のようにして求めることができる。すなわち、１個の粒子を無作為に選択し、これを示差走査電子顕微鏡で観察してその最大径及び最小径を測定する。この最大径及び最小径の積の平方根をその粒子の粒径とする。この方法で、無作為に選択した粒子５０個について粒径を測定し、その平均値をとることで、粒子の平均粒径を求めることができる。
　金属層は、例えば、Ｎｉ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｗ、Ｃｕ、及びＮｉＢからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属から形成することができる。金属層は、例えば、Ｎｉ層、Ｎｉ層／Ａｕ層（Ｎｉ層上にＡｕ層を備えた態様。以下同じ。）、Ｎｉ層／Ｐｄ層、Ｎｉ層／Ｗ層、Ｃｕ層、及びＮｉＢ層からなる群より選ばれる層を一つ又は二以上有していてもよい。金属層は、めっき、蒸着、スパッタ等の一般的な方法により形成され、薄膜であってもよい。なお、隣接する電極間の絶縁性向上の観点から、導電粒子は、金属層の外側に、金属層を覆うシリカ、アクリル樹脂等の絶縁性材料の層を有していてもよい。
　金属層の厚みは、導通性と価格とのバランスを図る観点から、１０～１０００ｎｍであってもよく、２０～２００ｎｍであってもよく、５０～１５０ｎｍであってもよい。なお、金属層上にさらに絶縁性材料の層、あるいは絶縁性微粒子を付着させて形成される付着層を設ける場合は、その厚みは５０～１０００ｎｍ程度であってもよい。これらの層の厚みは、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、光学顕微鏡等により測定することができる。
　導電粒子の平均粒径は、２～１０μｍであってもよく、２～８μｍであってもよく、２～６μｍであってもよく、２～５μｍであってもよい。導電粒子の平均粒径が上記の範囲であると、例えば本実施形態の導電性接着剤を回路接続材料として用いる場合、導電粒子の粒径を接続する回路部材の電極高さより低くすることができ、隣接電極間の短絡をより減少させることが容易となる。
　導電性接着剤における導電粒子の含有量は、導電性接着剤の全体積を１００体積部としたとき、０．１～３０体積部であってもよく、０．２５～２５体積部であってもよく、０．５～２０体積部であってもよい。導電粒子の含有量が上記の範囲であると、例えば本実施形態の導電性接着剤を回路接続材料として用いる場合、対向電極間の導電性と隣接電極間の絶縁性とをバランスよく両立することが容易となる。
（接着剤組成物）
　接着剤組成物としては特に限定されないが、例えば、熱硬化性又は光硬化性を有するものであってもよい。熱硬化性の接着剤組成物としては、例えば、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂の潜在性硬化剤とを含有する組成物（以下、「第１組成物」という。）、ラジカル重合性物質と加熱により遊離ラジカルを発生する硬化剤とを含有する組成物（以下、「第２組成物」）、又は第１組成物と第２組成物との混合組成物が挙げられる。
　第１組成物が含有するエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、ハロゲン化されていてもよく、水素添加されていてもよい。これらのエポキシ樹脂は、２種以上を併用してもよい。
　第１組成物が含有する潜在性硬化剤としては、エポキシ樹脂を硬化させることができるものであればよく、このような潜在性硬化剤としては、アニオン重合性の触媒型硬化剤、カチオン重合性の触媒型硬化剤、重付加型の硬化剤等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上の混合物として使用できる。これらのうち、速硬化性に優れ、化学当量的な考慮が不要である点からは、アニオン又はカチオン重合性の触媒型硬化剤が好ましい。
　アニオン又はカチオン重合性の触媒型硬化剤としては、イミダゾール系硬化剤、ヒドラジド系硬化剤、三フッ化ホウ素－アミン錯体、スルホニウム塩、アミンイミド、ジアミノマレオニトリル、メラミン及びその誘導体、ポリアミンの塩、ジシアンジアミド等が挙げられ、これらの変成物も使用することができる。重付加型の硬化剤としては、ポリアミン類、ポリメルカプタン類、ポリフェノール類、酸無水物等が挙げられる。
　アニオン重合性の触媒型硬化剤として第３級アミン類、イミダゾール類等を配合した場合、エポキシ樹脂は１６０℃～２００℃程度の中温で数１０秒～数時間程度の加熱により硬化する。このため、可使時間（ポットライフ）を比較的長くすることができる。カチオン重合性の触媒型硬化剤としては、例えば、エネルギー線照射によりエポキシ樹脂を硬化させる感光性オニウム塩（芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩等）が挙げられる。また、エネルギー線照射以外に加熱によって活性化しエポキシ樹脂を硬化させるものとして、脂肪族スルホニウム塩等が挙げられる。この種の硬化剤は、速硬化性という特徴を有することから好ましい。
　これらの潜在性硬化剤を、ポリウレタン系、ポリエステル系等の高分子物質、ニッケル、銅等の金属薄膜、ケイ酸カルシウム等の無機物などで被覆してマイクロカプセル化したものは、可使時間が延長できるため好ましい。
　第１組成物が含有する潜在性硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂と必要により配合するフィルム形成材との合計１００質量部に対して、２０～８０質量部であってもよく、３０～７０質量部であってもよい。
　第２組成物が含有するラジカル重合性物質は、ラジカルにより重合する官能基を有する物質である。このようなラジカル重合性物質としては、（メタ）アクリレート化合物、（メタ）アクリロキシ化合物、マレイミド化合物、シトラコンイミド樹脂、ナジイミド樹脂等が挙げられる。ラジカル重合性物質は、モノマー又はオリゴマーの状態で用いてもよく、モノマーとオリゴマーとを併用することも可能である。また、必要によりハイドロキノン、メチルエーテルハイドロキノン類等の重合禁止剤を適宜用いてもよい。
　上記（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－１，３－ジ（メタ）アクリロキシプロパン、２，２－ビス［４－（（メタ）アクリロキシメトキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパン、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、トリス（（メタ）アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
　また、耐熱性の向上の観点から、（メタ）アクリレート化合物がジシクロペンテニル基、トリシクロデカニル基及びトリアジン環からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有することができる。
　上記（メタ）アクリレート化合物以外のラジカル重合性物質は、例えば、国際公開第２００９／０６３８２７号に記載の化合物を好適に使用することが可能である。これらは１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
　また、上記ラジカル重合性物質に下記一般式（Ｉ）で示されるリン酸エステル構造を有するラジカル重合性物質を併用することができる。この場合、金属等の無機物表面に対する接着強度が向上するため、回路電極同士の接着に好適である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 ［式中、ｎは１～３の整数を示す。］
　リン酸エステル構造を有するラジカル重合性物質は、無水リン酸と２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとを反応させることにより得られる。リン酸エステル構造を有するラジカル重合性物質として、具体的には、モノ（２－メタクリロイルオキシエチル）アシッドフォスフェート、ジ（２－メタクリロイルオキシエチル）アシッドフォスフェート等がある。これらは単独で又は２種以上を混合して使用できる。
　上記一般式（Ｉ）で示されるリン酸エステル構造を有するラジカル重合性物質の配合量は、ラジカル重合性物質と必要により配合するフィルム形成材との合計１００質量部に対して、０．０１～５０質量部であってもよく、０．５～５質量部であってもよい。
　上記ラジカル重合性物質は、アリル（メタ）アクリレートと併用することもができる。この場合、アリル（メタ）アクリレートの配合量は、ラジカル重合性物質と、必要により配合されるフィルム形成材との合計１００質量部に対して、０．１～１０質量部であってもよく、０．５～５質量部であってもよい。
　第２組成物が含有する、加熱により遊離ラジカルを発生する硬化剤とは、加熱により分解して遊離ラジカルを発生する硬化剤である。このような硬化剤としては、過酸化物、アゾ系化合物等が挙げられる。このような硬化剤は、目的とする接続温度、接続時間、ポットライフ等により適宜選定される。高反応性及びポットライフの向上の観点から、半減期１０時間の温度が４０℃以上、かつ、半減期１分の温度が１８０℃以下の有機過酸化物を用いてもよく、半減期１０時間の温度が６０℃以上、かつ、半減期１分の温度が１７０℃以下の有機過酸化物を用いてもよい。
　上記硬化剤の配合量は、ラジカル重合性物質と必要により配合されるフィルム形成材との合計１００質量部に対して、０．０５～２０質量部であってもよく、０．１～１０質量部であってもよい。また、本実施形態の導電性接着剤を回路接続材料として用いる場合、上記硬化剤の配合量は、ラジカル重合性物質と必要により配合されるフィルム形成材との合計１００質量部に対して、１～１０質量部であってもよく、２～８質量部であってもよい。これにより、十分な反応率を得ることができ、接続時間を２５秒以下とすることができる。
　第２組成物が含有する、加熱により遊離ラジカルを発生する硬化剤の具体例としては、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステルパーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、シリルパーオキサイド等が挙げられる。また、本実施形態の導電性接着剤を回路接続材料として用いる場合、回路電極の腐食を抑えるという観点から、含有される塩素イオン及び有機酸の濃度が５０００ｐｐｍ以下である硬化剤を用いることができ、さらに、加熱分解後に発生する有機酸が少ない硬化剤を用いることができる。このような硬化剤の具体例としては、パーオキシエステル、ジアルキルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、シリルパーオキサイド等が挙げられ、高反応性が得られるパーオキシエステルから選定された硬化剤を用いることができる。なお、上記硬化剤は、適宜混合して用いることができる。
　パーオキシエステルとしては、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１－シクロヘキシル－１－メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノデート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ２－エチルヘキサノネート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（２－エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１－シクロヘキシル－１－メチルエチルパーオキシ－２－エチルヘキサノネート、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノネート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノネート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノネート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｍ－トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシアセテート等が挙げられる。上記パーオキシエステル以外の加熱により遊離ラジカルを発生する硬化剤は、例えば、国際公開第２００９／０６３８２７号に記載の化合物を好適に使用することが可能である。これらは１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
　これらの硬化剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができ、さらに分解促進剤、分解抑制剤等を混合して用いてもよい。また、これらの硬化剤をポリウレタン系又はポリエステル系の高分子物質等で被覆してマイクロカプセル化してもよい。マイクロカプセル化した硬化剤は、可使時間が延長されるために好ましい。
　光硬化性の接着剤組成物としては、上述した熱硬化性の接着剤組成物に用いられるものと同様のエポキシ樹脂又はラジカル重合性物質と、光開始剤とを含む組成物が挙げられる。
　接着剤組成物の配合量は、導電性接着剤の全体積を１００体積部としたとき、７０～９９．９体積部であってもよく、７５～９９．７５体積部であってもよく、８０～９９．５体積部であってもよい。接着剤組成物の配合量が上記の範囲であると、本実施形態の導電性接着剤を回路接続材料として用いる場合、回路接続時、及び接続後に電極間のギャップを保持し、優れた接続信頼性を備えるために必要な強度、弾性率を確保し易くなる。
　本実施形態に係る接着剤組成物には、必要に応じて、フィルム形成材を添加して用いてもよい。フィルム形成材とは、液状物を固形化し構成組成物をフィルム形状とした場合に、通常の状態（常温常圧）でのフィルムの取扱いを容易とし、容易に裂けたり、割れたり、べたついたりしない機械的特性等をフィルムに付与するものである。フィルム形成材としては、フェノキシ樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、キシレン樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、接着性、相溶性、耐熱性及び機械的強度に優れることからフェノキシ樹脂が好ましい。
　フェノキシ樹脂は、２官能フェノール類とエピハロヒドリンを高分子化するまで反応させるか、又は２官能エポキシ樹脂と２官能フェノール類とを重付加させることにより得られる樹脂である。フェノキシ樹脂は、例えば２官能フェノール類１モルとエピハロヒドリン０．９８５～１．０１５モルとをアルカリ金属水酸化物等の触媒の存在下、非反応性溶媒中で４０～１２０℃の温度で反応させることにより得ることができる。また、フェノキシ樹脂としては、樹脂の機械的特性及び熱的特性の観点からは、特に２官能性エポキシ樹脂と２官能性フェノール類の配合当量比をエポキシ基／フェノール水酸基＝１／０．９～１／１．１とし、アルカリ金属化合物、有機リン系化合物、環状アミン系化合物等の触媒の存在下、沸点が１２０℃以上のアミド系、エーテル系、ケトン系、ラクトン系、アルコール系等の有機溶剤中で、反応固形分が５０質量％以下の条件で５０～２００℃に加熱して重付加反応させて得たものが好ましい。フェノキシ樹脂は、単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
　上記２官能エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニルジグリシジルエーテル、メチル置換ビフェニルジグリシジルエーテル等が挙げられる。２官能フェノール類は、２個のフェノール性水酸基を有するものである。２官能フェノール類としては、例えば、ハイドロキノン類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールフルオレン、メチル置換ビスフェノールフルオレン、ジヒドロキシビフェニル、メチル置換ジヒドロキシビフェニル等のビスフェノール類などが挙げられる。フェノキシ樹脂は、ラジカル重合性の官能基、又はその他の反応性化合物により変性（例えば、エポキシ変性）されていてもよい。
　フィルム形成材の配合量は、導電性接着剤の全質量を１００質量部としたとき、１０～９０質量部であってもよく、２０～６０質量部であってもよい。
　本実施形態に係る接着剤組成物は、更に、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル及びアクリロニトリルのうち少なくとも一つをモノマー成分とした重合体又は共重合体を含んでいてもよい。ここで、応力緩和に優れることから、接着剤組成物は、グリシジルエーテル基を含有するグリシジルアクリレート及び／又はグリシジルメタクリレートを含む共重合体系アクリルゴム等を併用して含むことが好ましい。これらのアクリルゴムの重量平均分子量は、接着剤組成物の凝集力を高める点から２０万以上であってもよい。
　本実施形態に係る接着剤組成物は、更に、ゴム微粒子、充填剤、軟化剤、促進剤、老化防止剤、着色剤、難燃化剤、チキソトロピック剤、カップリング剤、フェノール樹脂、メラミン樹脂、イソシアネート類等を含有することもできる。
　ゴム微粒子は、その平均粒径が、配合する導電粒子の平均粒径の２倍以下であり、且つ室温（２５℃）での貯蔵弾性率が導電性接着剤の室温での貯蔵弾性率の１／２以下であるものであることが好ましい。特に、ゴム微粒子の材質が、シリコーン、アクリルエマルジョン、ＳＢＲ、ＮＢＲ又はポリブタジエンゴムである場合は、単独で又は２種以上を混合して用いることが好適である。３次元架橋したこれらゴム微粒子は、耐溶剤性に優れており、接着剤組成物中に容易に分散される。
　充填剤は、本実施形態の導電性接着剤を回路接続材料として用いる場合に回路電極間の電気特性の接続信頼性等を向上させることができる。充填剤としては、例えばその平均粒径が導電粒子の平均粒径の１／２以下であるものを好適に使用できる。また、導電性を持たない粒子を併用する場合には、導電性を持たない粒子の平均粒径以下のものであれば使用できる。
　充填剤の配合量は、導電性接着剤１００質量部に対して５～６０質量部であってもよい。配合量が６０質量部以下であることにより、接続信頼性向上効果をより十分に得られる傾向があり、他方、５質量部以上であることにより充填剤添加の効果を十分に得られる傾向がある。
　カップリング剤としては、アミノ基、ビニル基、アクリロイル基、エポキシ基又はイソシアネート基を含有する化合物が、接着性が向上するので好ましい。
　本実施形態の導電性接着剤は、回路接続材料として好適に用いることができる。回路接続材料は、接続時に溶融流動して相対向する回路電極の接続を得た後、硬化して接続を保持するものであり、回路接続材料の流動性は重要な因子である。このことを示す指標として、例えば次のようなものが挙げられる。すなわち、厚み０．７ｍｍの１５ｍｍ×１５ｍｍの二枚のガラス板の間に、厚み３５μｍの５ｍｍ×５ｍｍの回路接続材料を挟み、１７０℃、２ＭＰａ、１０秒の条件で加熱加圧を行った場合、加熱加圧前の回路接続材料の主面の面積（Ａ）と加熱加圧後の主面の面積（Ｂ）とを用いて表される流動性（Ｂ）／（Ａ）の値が１．３～３．０であってもよく、１．５～２．５であってもよい。１．３以上であると流動性が好適であり、良好な接続を得易い傾向があり、３．０以下であると、気泡が発生し難く信頼性により優れる傾向がある。
　本実施形態の導電性接着剤を回路接続材料として用いる場合、導電性接着剤の硬化後の４０℃での弾性率は１００～３０００ＭＰａであってもよく、２００～２０００ＭＰａであってもよい。硬化後の導電性接着剤の弾性率は、例えば動的粘弾性測定装置（ＤＶＥ、ＤＭＡ等）を用いて測定することができる。
　本実施形態の導電性接着剤を回路接続材料として用いる場合、回路接続材料は、回路電極同士の接続に用いられ、ＦＯＧ（Ｆｌｅｘ　ｏｎ　Ｇｌａｓｓ）接続、ＦＯＦ（Ｆｌｅｘ　ｏｎ　Ｆｌｅｘ）接続、ＦＯＰ（Ｆｌｅｘ　ｏｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒ）接続等に好適に用いられる。ここで、ＦＯＧ接続とは、例えば、ＴＣＰ、ＣＯＦ及びＦＰＣに代表される、フレキシブル基板と有機ＥＬパネル又はＬＣＤパネルとを接続する方式であり、フレキシブル基板に形成された回路電極と有機ＥＬパネル又はＬＣＤパネルを構成するガラス基板に形成された回路電極との接続を指す。また、ＦＯＦ接続とは、フレキシブル基板に形成された回路電極とフレキシブル基板に形成された回路電極との接続を指し、ＦＯＰ接続とは、フレキシブル基板に形成された回路電極と有機ＥＬパネル又はＬＣＤパネルを構成するポリマー基板に形成された回路電極との接続を指す。
　なお、本実施形態の導電性接着剤は、フィルム状に形成することも可能である。具体的には、上述した所定の各成分を有機溶媒等に溶解させ、接着剤組成物と導電粒子とを含有する導電性接着剤含有液を調製し、これをポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等からなるフィルム上に塗工装置を用いて塗布し、さらに所定の乾燥処理を行うことにより、フィルム状の導電性接着剤を得ることができる。このような導電性接着剤は、厚みが３～１００μｍであってもよく、５～５０μｍであってもよい。このような厚みを有するフィルム状の導電性接着剤は、回路接続材料として用いる場合、好適な回路接続性及びハンドリング性を確保しやすくなる。
　本実施形態の導電性接着剤は、異方導電性接着剤等の回路接続材料として用いることができる。
＜回路接続構造体＞
　本実施形態の回路接続構造体は、第一の回路電極を有する第一の回路部材と、第二の回路電極を有する第二の回路部材と、第一の回路部材と第二の回路部材との間に介在する、上述の本実施形態の導電性接着剤の硬化物からなる接続部と、を有している。
　本実施形態において、回路電極の材料としては、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ｖ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｒｅ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ等を用いることができるが、第一の回路電極及び第二の回路電極の少なくとも一方が表面にＴｉを含む層を備えていてもよい。このような電極としては、例えば、基板側からＡｌ層及びＴｉを含む層をこの順に備える電極、Ｔｉ層、Ａｌ層及びＴｉを含む層をこの順に備える電極、Ｍｏ層、Ａｌ層及びＴｉを含む層をこの順に備える電極、ＡｌＮｄ層及びＴｉを含む層をこの順に備える電極等が挙げられる。
　ここで、Ｔｉを含む層とは、構成元素として少なくともＴｉを含む層であってもよく、構成元素としてＴｉを主成分として含む層であってもよく、Ｔｉを単独で含む層（Ｔｉからなる層）であってもよい。ここで、「主成分」とは、全構成元素に対して４０ａｔｍ％以上含まれる成分のことを言う。ただし、上述の回路接続材料の特性を十分に発揮できる観点から、Ｔｉを含む層は、少なくともＴｉを５０ａｔｍ％以上含む層であってもよく、１００ａｔｍ％含む層（Ｔｉからなる層）であってもよい。
　回路電極の厚みは、接続抵抗と価格とのバランスを図る観点から、１００～５０００ｎｍであってもよく、１００～２５００ｎｍであってもよい。また、下限を５００ｎｍとすることもできる。一方、Ｔｉを含む層の厚みは、耐食性、化学的安定性、物理的安定性、ガスバリア性及び拡散バリア性を十分に確保し易いという観点から、５～２０００ｎｍ程度であってもよい。
　本実施形態の回路接続構造体は、第一の回路電極を有する第一の回路部材と第二の回路電極を有する第二の回路部材とを、第一の回路電極と第二の回路電極とが対向するように配置し、対向配置した第一の回路電極と第二の回路電極との間に、本実施形態の導電性接着剤を介在させ、第一の回路部材及び第二の回路部材を熱圧着して、第一の回路電極及び第二の回路電極を電気的に接続させることにより、作製することができる。このように、本実施形態の導電性接着剤からなる回路接続材料は、電気回路相互の接着用の材料として有用である。
　より具体的には、回路部材としては、例えば、半導体チップ、抵抗体チップ、コンデンサチップ等のチップ部品、プリント基板等の基板などが挙げられる。これらの回路部材には上述の回路電極が通常は多数（場合によっては単数でもよい）設けられている。それらの回路電極の少なくとも一部を対向配置し、対向配置した回路電極間に本実施形態の導電性接着剤からなる回路接続材料を介在させ、回路部材の少なくとも１組を加熱加圧することで、対向配置した回路電極同士を電気的に接続する。この際、対向配置した回路電極同士は、導電性接着剤に含まれる導電粒子を介して電気的に接続される一方で、隣接する回路電極同士の絶縁は保たれる。このように、本実施形態の導電性接着剤からなる回路接続材料は異方導電性を示す。
　次に、図３を用いて回路接続構造体の製造方法の一実施形態を説明する。図３は、本発明の一実施形態に係る回路接続構造体の製造方法を模式的に示す工程断面図である。図３（ａ）は回路部材同士を接続する前の工程断面図であり、図３（ｂ）は回路部材同士を接続する際の工程断面図であり、図３（ｃ）は回路部材同士を接続した後の工程断面図である。
　まず、図３（ａ）に示すように、有機ＥＬパネル３上に回路電極２及び回路基板４が設けられた回路部材と、回路基板５上に回路電極６が設けられた回路部材とを準備する。そして、回路電極２の上に、フィルム状の回路接続材料１を載置する。フィルム状の回路接続材料１は、フィルム状に成形された本実施形態の導電性接着剤からなる。
　次に、図３（ｂ）に示すように、回路電極６が設けられた回路基板５を、回路電極２と回路電極６とが互いに対向するように位置あわせをしながら、フィルム状の回路接続材料１の上に載置して、フィルム状の回路接続材料１を回路電極２と回路電極６との間に介在させる。なお、回路電極２及び６は奥行き方向に複数の電極が並んだ構造を有しており（図示しない）、また、回路電極２は表面にＴｉを含む層を備えている（図示しない）。
　本図における回路接続材料１はフィルム状であるため取扱いが容易である。このため、このフィルム状の回路接続材料１を回路電極２と回路電極６との間に容易に介在させることができ、有機ＥＬパネル３と回路基板５との接続作業を容易にすることができる。
　次に、加熱しながら有機ＥＬパネル３と回路基板５とを介して、フィルム状の回路接続材料１を図３（ｂ）の矢印Ａの方向に加圧して硬化処理を行う。これによって図３（ｃ）に示すような、回路部材同士が回路接続材料の硬化物１１を介して接続された回路接続構造体２０が得られる。硬化処理の方法としては使用する接着剤組成物に応じて、加熱及び光照射の一方又は双方を採用することができる。
　本実施形態の回路接続構造体の製造方法においては、熱又は光による硬化性を有する本実施形態の導電性接着剤からなる回路接続材料を、表面が金、銀、錫及び白金族から選ばれる金属である一方の電極回路上に形成した後、表面がチタンであるもう一方の回路電極を位置合わせし、これらを加熱、加圧して接続することができる。
　以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（導電粒子の準備）
　以下の表１に示す６種類の導電粒子を準備した。これらの粒子は、プラスチック粒子をコアとし、プラスチック粒子を被覆する主成分がＮｉの金属層をシェルとするコアシェル粒子である。なお、Ｎｏ．１～６の導電粒子の平均粒径は３μｍである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜導電粒子の２０％圧縮硬さの測定＞
　導電粒子の圧縮硬さは、以下の手順で求めた。
　微小圧縮試験機（装置名：フィッシャーＨＭ２０００、フィッシャー・インストルメンツ社製）を用意し、所定の温度（２５℃、１５０℃）に設定したステージ上のスライドグラス（製品名：Ｓ１２１４、松浪ガラス工業株式会社製）に導電粒子を散布した。そして、その中から１個の粒子を選択し、一辺５０μｍの正方形の底面を有する角柱状のダイアモンド製の圧子を用いて、初期荷重０．１ｍＮとして中心から０．３３ｍＮ／秒の速度で圧縮したときの、応力－歪曲線を得た。下記式から導電粒子の２０％圧縮硬さＫ値（２０％）を算出した。
Ｋ値（２０％）＝（３／√２）×Ｆ２０×Ｓ２０ －３／２×Ｒ－１／２×１０－３
Ｒ：導電粒子の半径（μｍ）、Ｓ２０：２０％変形時の変異量、Ｆ２０：変形率が２０％のときの荷重（Ｎ）
＜導電粒子の圧縮回復率の測定＞
　導電粒子の圧縮回復率は、以下の手順で求めた。
　微小圧縮試験機（装置名：フィッシャーＨＭ２０００、フィッシャー・インストルメンツ社製）を用意し、２５℃に設定したステージ上のスライドグラス（製品名：Ｓ１２１４、松浪ガラス工業株式会社製）に導電粒子を散布した。そして、その中から１個の粒子を選択し、一辺５０μｍの正方形の底面を有する角柱状のダイアモンド製の圧子を用いて、初期荷重０．１ｍＮとして中心から０．３３ｍＮ／秒の速度で５ｍＮの荷重がかかるまで圧縮した後、逆に０．３３ｍＮ／秒の速度で初期荷重の値まで荷重を減らしていく過程の、荷重値と圧縮変位との関係を測定した。このときの初期荷重時（荷重０．１ｍＮ）から荷重反転時（荷重５ｍＮ）までの変位をＬ２とし、荷重反転時から最終荷重時（荷重０．１ｍＮ）までの変位をＬ１としたときの、Ｌ１／Ｌ２×１００（％）の値を算出した。この作業を１０個の導電粒子に対して行い、これらの平均値を圧縮回復率とした。
＜接着剤組成物含有液の調製＞
（調製例Ａ）
　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、分子内にフルオレン環構造を有するフェノール化合物（４，４’－（９－フルオレニリデン）－ジフェニール）とからフェノキシ樹脂を合成し、この樹脂をトルエン及び酢酸エチルの混合溶液（トルエン／酢酸エチル＝５０／５０（質量比））に溶解して、固形分４０質量％の溶液とした。
　一方で、ゴム成分としてアクリルゴム（ブチルアクリレート４０重量部－エチルアクリレート３０重量部－アクリロニトリル３０重量部－グリシジルメタクリレート３重量部の共重合体、重量平均分子量８０万）を用意し、このアクリルゴムをトルエン及び酢酸エチルの混合溶液（トルエン／酢酸エチル＝５０／５０（質量比））に溶解して、固形分１５質量％の溶液とした。また、マイクロカプセル型潜在性硬化剤（マイクロカプセル化されたアミン系硬化剤）と、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と、ナフタレン型エポキシ樹脂とを、質量比３４：４９：１７で含有する液状の硬化剤含有エポキシ樹脂（エポキシ当量：２０２）を用意した。
　上記で用意した材料を、固形分質量でフェノキシ樹脂／アクリルゴム／硬化剤含有エポキシ樹脂が２０ｇ／３０ｇ／５０ｇとなる割合で配合し、接着剤組成物含有液Ａを調製した。
（調製例Ｂ）
　フェノキシ樹脂（製品名：ＰＫＨＣ、ユニオンカーバイド株式会社製、重量平均分子量５０００）５０ｇを、トルエン／酢酸エチル＝５０／５０（質量比）の混合溶剤に溶解して、固形分４０質量％のフェノキシ樹脂溶液とした。
　一方で、重量平均分子量８００のポリカプロラクトンジオール４００質量部、２－ヒドロキシプロピルアクリレート１３１質量部、触媒としてのジブチル錫ジラウレート０．５質量部及び重合禁止剤としてのハイドロキノンモノメチルエーテル１．０質量部を攪拌しながら５０℃に加熱して混合した。次いで、この混合液に、イソホロンジイソシアネート２２２質量部を滴下し更に攪拌しながら８０℃に昇温してウレタン化反応を行った。イソシアネート基の反応率が９９％以上になったことを確認した後、反応温度を下げてウレタンアクリレートを得た。
　次いで、上記フェノキシ樹脂溶液から固形分が５０ｇ含まれるように量り取ったフェノキシ樹脂溶液と、上記ウレタンアクリレート３０ｇと、イソシアヌレート型アクリレート（製品名：Ｍ－２１５、東亞合成株式会社製）１５ｇと、リン酸エステル型アクリレート（製品名：Ｐ－１Ｍ、共栄社化学株式会社製）１ｇと、遊離ラジカル発生剤としてのベンゾイルパーオキサイド（製品名：ナイパーＢＭＴ－Ｋ４０、日油株式会社製）４ｇとを混合して接着剤組成物含有液Ｂを調製した。
＜回路接続材料の作製＞
（実施例１）
　上記で得られた接着剤組成物含有液Ａ１００質量部に対して、Ｎｏ．１の導電粒子を１０質量部分散させて回路接続材料含有液を調製した。この回路接続材料含有液を、片面を表面処理した厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に塗工装置を用いて塗布し、７０℃で３分間熱風乾燥させることにより、ＰＥＴフィルム上に厚みが２０μｍのフィルム状の回路接続材料を得た。得られた回路接続材料の全質量を１００体積部としたとき、接着剤組成物及び導電粒子の含有量は、それぞれ９４体積部及び６体積部であった。
（実施例２～３及び比較例１～３）
　導電粒子の種類を表２に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、フィルム状の回路接続材料を作製した。
（実施例４）
　上記で得られた接着剤組成物含有液Ｂ１００質量部に対して、Ｎｏ．１の導電粒子を１０質量部分散させて回路接続材料含有液を調製した。この回路接続材料含有液を、片面を表面処理した厚み５０μｍのＰＥＴフィルム上に塗工装置を用いて塗布し、７０℃で３分間熱風乾燥させることにより、ＰＥＴフィルム上に厚みが２０μｍのフィルム状の回路接続材料を得た。得られた回路接続材料の全体積を１００体積部としたとき、接着剤組成物及び導電粒子の含有量は、それぞれ９４体積部及び６体積部であった。
（実施例５～６及び比較例４～６）
　導電粒子の種類を表２に示すように変更したこと以外は、実施例４と同様にして、フィルム状の回路接続材料を作製した。
＜接続信頼性の評価＞
　実施例及び比較例で得られた、ＰＥＴフィルム付きのフィルム状の回路接続材料を所定のサイズ（幅１．５ｍｍ、長さ３ｃｍ）に裁断し、その接着面を、最表面からチタン（膜厚５０ｎｍ）及びアルミニウム（膜厚２５０ｎｍ）の順にコートされたガラス基板（厚さ０．７ｍｍ）上に７０℃、１ＭＰａで２秒間加熱加圧して転写し、ＰＥＴフィルムを剥離した。次いで、ピッチ２５μｍ、厚み８μｍのすずめっき銅回路を８００本有するフレキシブル回路板（ＦＰＣ）を、転写した回路接続材料上に置き、２４℃、０．５ＭＰａで１秒間加圧して、ガラス基板上にＦＰＣを仮固定した。次いで、これを本圧着装置に設置し、２００μｍ厚みのシリコーンゴムシートをクッション材とし、ＦＰＣ側から、ヒートツールによって１７０℃、４．５ＭＰａで６秒間加熱加圧して幅１．５ｍｍにわたり接続し、回路接続構造体を得た。この回路接続構造体の接続部を含むＦＰＣの隣接回路間の抵抗値をマルチメータ（装置名：ＴＲ６８４５、アドバンテスト社製）で測定した。なお、隣接回路間の抵抗３２点を測定して平均値を求め、これを初期の接続抵抗とした。また、測定後の部材を８５℃８５％ＲＨの条件で２５０時間処理し、同様に高温高湿処理後の接続抵抗を測定した。この際、初期の接続抵抗からの抵抗増加率を合わせて算出した。得られた結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２に示すとおり、実施例で得られた回路接続材料は、比較例で得られた回路接続材料と比較して低抵抗を示すとともに、高温高湿処理後も接続抵抗の増加が小さく、接続信頼性に優れている。
　１…回路接続材料、２，６…回路電極、３…有機ＥＬパネル、４，５…回路基板、１１…回路接続材料の硬化物、２０…回路接続構造体。

Claims (8)

  1. 　接着剤組成物と、導電粒子と、を含有し、
    　前記導電粒子の２０％圧縮時の圧縮硬さが、２５℃において１０．０ＧＰａ以上且つ１５０℃において３．５ＧＰａ以下である、導電性接着剤。
  2. 　前記導電粒子の２５℃における圧縮回復率が、５０～７５％である、請求項１に記載の導電性接着剤。
  3. 　前記導電粒子の平均粒径が２μｍ以上１０μｍ以下である、請求項１又は２に記載の導電性接着剤。
  4. 　回路電極同士の接続に用いられ、
    　前記接続が、Ｆｌｅｘ　ｏｎ　Ｇｌａｓｓ接続、Ｆｌｅｘ　ｏｎ　Ｆｌｅｘ接続、又は、Ｆｌｅｘ　ｏｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒ接続である、請求項１～３のいずれか一項に記載の導電性接着剤。
  5. 　第一の回路電極を有する第一の回路部材と、第二の回路電極を有する第二の回路部材との間に、請求項１～４のいずれか一項に記載の導電性接着剤を介在させ、前記第一の回路部材及び前記第二の回路部材を熱圧着して、前記第一の回路電極及び前記第二の回路電極を電気的に接続する工程を備える、回路接続構造体の製造方法。
  6. 　前記第一の回路電極及び前記第二の回路電極の少なくとも一方が表面にＴｉを含む層を有している、請求項５に記載の回路接続構造体の製造方法。
  7. 　第一の回路電極を有する第一の回路部材と、第二の回路電極を有する第二の回路部材と、前記第一の回路部材と前記第二の回路部材との間に介在する接続部と、を備え、
    　前記接続部が、請求項１～４のいずれか一項に記載の導電性接着剤の硬化物である、回路接続構造体。
  8. 　前記第一の回路電極及び前記第二の回路電極の少なくとも一方が表面にＴｉを含む層を有している、請求項７に記載の回路接続構造体。
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