WO2021221006A1 - 固体電池 - Google Patents

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WO2021221006A1
WO2021221006A1 PCT/JP2021/016595 JP2021016595W WO2021221006A1 WO 2021221006 A1 WO2021221006 A1 WO 2021221006A1 JP 2021016595 W JP2021016595 W JP 2021016595W WO 2021221006 A1 WO2021221006 A1 WO 2021221006A1
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positive electrode
layer
film thickness
solid electrolyte
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護 中島
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株式会社村田製作所
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Definitions

  • the present invention relates to a solid state battery.
  • Patent Document 1 in a solid-state battery having a plurality of electrode layers laminated via a solid electrolyte, the thickness of a region located on the central portion side of the electrode layer is located on the end side of the electrode layer. It is described that the variation in the temperature distribution in the electrode surface can be suppressed by making the thickness smaller than the thickness of the region.
  • an object of the present invention is to provide a solid-state battery capable of reducing internal resistance and preventing a short circuit.
  • the solid-state battery of the present invention is a solid-state battery including one or more battery constituent units including a positive electrode layer and a negative electrode layer laminated via a solid electrolyte layer, and the positive electrode layer and the above.
  • the negative electrode layer has a central portion and an outer edge portion surrounding the central portion in a plan view, and at least one of the positive electrode layer and the negative electrode layer is 1.05 ⁇ (maximum film thickness at the outer edge) / (average film thickness at the center) ⁇ 1.34 And (Average film thickness of solid electrolyte layer) / (Average film thickness of central part)> 0.35 It is characterized by being.
  • the “solid-state battery” as used in the present invention refers to a battery whose constituent elements are composed of solids in a broad sense, and in a narrow sense, its constituent elements (particularly preferably all constituent elements) are composed of solids. Refers to an all-solid-state battery.
  • the solid-state battery in the present invention is a laminated solid-state battery in which the layers forming the battery building unit are laminated to each other, and preferably such layers are made of a fired body.
  • the "solid-state battery” includes not only a so-called “secondary battery” capable of repeating charging and discharging, but also a "primary battery” capable of only discharging.
  • the "solid-state battery” is a secondary battery.
  • the “secondary battery” is not overly bound by its name and may also include an electrochemical device such as a "storage device”.
  • plan view refers to a state (top view or bottom view) when an object is viewed from above or below along a thickness direction based on a stacking direction of electrode laminates constituting a solid-state battery. That is.
  • cross-sectional view referred to in the present specification is a cross-sectional state (cross-sectional view) when viewed from a direction substantially perpendicular to the thickness direction based on the stacking direction of the electrode laminates constituting the solid-state battery. ..
  • the "vertical direction” and “horizontal direction” used directly or indirectly in the present specification correspond to the vertical direction and the horizontal direction in the drawings, respectively. Unless otherwise specified, the same code or symbol shall indicate the same member / part or the same meaning.
  • the configuration of the solid-state battery A according to one aspect of the present invention will be described with reference to FIGS.
  • the solid-state battery A has a first end surface 1A and a second end surface 1B facing each other, and a peripheral surface 1C arranged between the first end surface 1A and the second end surface 1B, and is a battery element 1 having a substantially rectangular shape.
  • a first external electrode 2 that covers the first end surface 1A and the first end surface 1A side of the peripheral surface 1C
  • a second external electrode 3 that covers the second end surface 1B and the second end surface 1B side of the peripheral surface 1C. ..
  • a solid-state battery is an electrode laminate composed of a plurality of electrode layers in which two electrode layers having different polarities, a positive electrode layer and a negative electrode layer, are alternately laminated via a solid electrolyte layer, and is a positive electrode layer / solid electrolyte layer / negative electrode.
  • One or more battery constituent units composed of layers and an intermediate layer and an exterior material are provided as necessary (hereinafter, one or more battery constituent units are referred to as a battery element, and a battery element including an intermediate layer and an exterior material is an exterior. (Battery element). As shown in FIG.
  • the positive electrode layer 4 and the negative electrode layer 5 are pulled out in opposite directions to be exposed on the first end surface 1A and the second end surface 1B, respectively, and are exposed to the first external electrode 2 (positive electrode terminal), respectively. It is connected to the second external electrode 3 (negative electrode terminal).
  • a current collector layer 7 is provided on the bottom surface of the positive electrode layer 4.
  • an intermediate layer 8 is provided on the upper surface of the negative electrode layer 5 which is the uppermost layer of the battery structural unit U1
  • an intermediate layer 9 is provided on the bottom surface of the current collector layer 7 of the positive electrode layer 4 which is the lowest layer of the battery structural unit.
  • an exterior material 10A is provided on the upper surface of the intermediate layer 8, and an exterior material 10B is provided on the bottom surface of the intermediate layer 9.
  • an exterior material 10D is provided between the protruding portion of the intermediate layer 8 covering the upper surface of the negative electrode layer 5 and the solid electrolyte layer 6 to protect the end face of the negative electrode layer 5.
  • an exterior material 10C is provided between the protruding portion of the intermediate layer 9 covering the bottom surface of the current collector layer 7 and the solid electrolyte 6, and the end surface of the positive electrode layer 4 on the second end surface 1B side and the current collector layer 7 are provided. Protects the end face of.
  • an exterior material 10C is provided between the protruding portion of the current collector layer 7 on the first end surface 1A side and the solid electrolyte 6 to protect the end surface of the positive electrode layer 4 on the first end surface 1A side.
  • FIG. 2 shows an example in which the battery element 1 includes one battery constituent unit, the number of battery constituent units is not limited to this.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view and a schematic plan view showing an example of the structure of the electrode layer, and shows an example of the positive electrode layer 4 of FIG.
  • the solid-state battery can be manufactured by using a printing method such as screen printing, as will be described later.
  • the present inventors paid attention to the phenomenon (ear height) in which the end portion (ear portion) of the coating layer swells in the printing method in which the non-applied portion is provided on both ends of the base material using a screen or the like, and the thickness of this end portion. It was found that by controlling the screen, it is possible to reduce the internal resistance and prevent short circuits.
  • the electrode layer for example, the positive electrode layer 4 showing an example, has a central portion 4A and an outer edge portion 4B which is a raised region surrounding the central portion 4A on the upper surface.
  • the outer edge portion 4B of the positive electrode layer 4 projects (swells) toward the solid electrolyte layer 6 side with respect to the central portion 4A.
  • the central portion is a region including a virtual center line CL drawn in a direction orthogonal to the stacking direction of the battery constituent units and is surrounded by an outer edge portion.
  • the selvage portion of the coating layer has a square cross-sectional shape immediately after coating, but is deformed by being pressed during laminating, and has a crushed cross-sectional shape as shown in FIG.
  • the width a of the outer edge portion 4B is in the range of 0.03 or more and 0.3 or less, preferably 0.1 or more and 0.3 or less, where a / L is 0.03 or more and 0.3 or less, where L is the length of the positive electrode layer 4. Further, assuming that the width of the positive electrode layer 4 is W, the a / W is in the range of 0.03 or more and 0.3 or less, preferably 0.1 or more and 0.3 or less. For example, when the main surface of the electrode layer has a size of 8 mm ⁇ 4 mm in a plan view, the width a of the outer edge portion 4B is about 1 mm. Further, the outer edge portion 4B has a maximum film thickness b, and the central portion 4A has an average film thickness c.
  • At least one of the positive electrode layer and the negative electrode layer has a maximum film thickness at the outer edge and an average film thickness at the center. 1.05 ⁇ (maximum film thickness at the outer edge) / (average film thickness at the center) ⁇ 1.34, Satisfy the relationship and The average film thickness of the solid electrolyte layer and the average film thickness of the central part of the electrode layer are (Average film thickness of solid electrolyte layer) / (Average film thickness of central part)> 0.35, Satisfy the relationship.
  • the edge portion of the coating layer is raised, the maximum film thickness of the outer edge portion of the electrode layer is larger than the average film thickness of the central portion, and a short circuit between the electrode layers (hereinafter, also referred to as a short circuit) occurs. It has a structure that easily occurs. Therefore, from the viewpoint of preventing a short circuit, it is conceivable to reduce the swelling of the outer edge portion. However, reducing the swelling of the outer edge can lead to an increase in internal resistance.
  • the maximum values of the average film thickness of the solid electrolyte layer, the average film thickness of the central portion of the electrode layer, and the film thickness of the outer edge portion of the electrode layer are (Average film thickness of solid electrolyte layer)- ⁇ (Maximum film thickness of outer edge)-(Average film thickness of central part) ⁇ > 0 It is preferable to satisfy the relationship of. Furthermore, the positive electrode layer and the negative electrode layer 1.05 ⁇ (maximum film thickness at the outer edge) / (average film thickness at the center) ⁇ 1.34, It is preferable to satisfy the relationship of.
  • the positive electrode layer and the negative electrode layer are 1.05 ⁇ (maximum film thickness at the outer edge) / (average film thickness at the center) ⁇ 1.2, Is to satisfy the relationship of.
  • the average thickness of the central portion is defined as the average film thickness of the central portion by milling the electrodes with an ion milling device (AirBlade manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) and scanning an electron microscope (S-4700 manufactured by Hitachi, Ltd., acceleration voltage 3 kV, 1000 times). This means that a connected image of the central portion of the electrode was taken, 20 points were taken at equal intervals from one end to the other in the plane direction of the central portion, and the average value of the thicknesses of the 20 points was calculated.
  • the positive electrode layer contains a positive electrode active material and a solid electrolyte.
  • the solid electrolyte may have a function as a binder.
  • the positive electrode layer may further contain a conductive material, if necessary.
  • the positive electrode active material includes, for example, a positive electrode material capable of occluding and releasing lithium ions or sodium ions which are electrode reactants.
  • the positive electrode material is preferably, but is not limited to, a lithium-containing compound, a sodium-containing compound, or the like from the viewpoint of obtaining a high energy density.
  • a lithium-containing phosphoric acid compound having a pearcon-type structure a lithium-containing phosphoric acid compound having an olivine-type structure, a lithium-containing layered oxide, a lithium-containing oxide having a spinel-type structure, and the like. Seeds can be mentioned.
  • Examples of the lithium-containing phosphoric acid compound having a pear-con type structure include Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 .
  • Examples of the lithium-containing phosphoric acid compound having an olivine-type structure include Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 , LiFePO 4 , and / or LiMnPO 4 .
  • Examples of the lithium-containing layered oxide include LiCoO 2 and / or LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 and the like.
  • Examples of the lithium-containing oxide having a spinel-type structure include LiMn 2 O 4 and / or LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 and the like.
  • a sodium-containing phosphoric acid compound having a pearcon-type structure a sodium-containing phosphoric acid compound having an olivine-type structure, a sodium-containing layered oxide, and a sodium-containing sodium having a spinel-type structure are contained. At least one selected from the group consisting of oxides and the like can be mentioned.
  • the positive electrode active material may be, for example, an oxide, a disulfide, a chalcogenide, a conductive polymer, or the like.
  • the oxide is, for example, titanium oxide, vanadium oxide, manganese dioxide, or the like.
  • the disulfide is, for example, titanium disulfide, molybdenum disulfide, or the like.
  • the chalcogenide is, for example, niobium selenate or the like.
  • the conductive polymer is, for example, disulfide, polypyrrole, polyaniline, polythiophene, polyparastyrene, polyacetylene, polyacene and the like.
  • the solid electrolyte contained in the positive electrode layer preferably contains lithium or sodium-containing oxide glass as the oxide-based inorganic solid electrolyte.
  • the lithium or sodium-containing oxide glass is preferably the same as the lithium or sodium-containing oxide glass contained in the solid electrolyte layer.
  • the components or compositions of the lithium or sodium-containing oxide glass contained in the positive electrode layer and the solid electrolyte layer may be the same or different.
  • the conductive material is, for example, at least one of a carbon material, a metal, a metal oxide, a conductive polymer, and the like.
  • a carbon material for example, at least one of graphite, carbon fiber, carbon black, carbon nanotubes and the like can be used.
  • carbon fiber, carbon black, and carbon nanotube for example, the same material as the current collector layer for the positive electrode layer, which will be described later, can be used.
  • the metal for example, Ni powder or the like can be used.
  • the metal oxide for example, SnO 2 or the like can be used.
  • the conductive polymer for example, at least one of substituted or unsubstituted polyaniline, polypyrrole, polythiophene, and a (co) polymer composed of one or two selected from these can be used.
  • the conductive material may be any material having conductivity, and is not limited to the above-mentioned example.
  • the film thickness of the positive electrode layer may be 5 ⁇ m or more and 60 ⁇ m or less, preferably 8 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less. Further, it may be 5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the particle size of the positive electrode active material particles is not particularly limited, but it is preferable that the particle size is small from the viewpoint of preventing short circuits. However, if it is too small, the electrical resistance of the positive electrode layer increases. In particular, when the positive electrode layer contains a solid electrolyte, the solid electrolyte covers the positive electrode active material particles to reduce the electron conduction path and increase the electrical resistance of the positive electrode layer. Therefore, the maximum particle size of the positive electrode active material particles is preferably 5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the positive electrode is milled with an ion milling device (AirBlade manufactured by Hitachi High-Technologies), and the cross section of the cell is observed with a scanning electron microscope (S-4700 manufactured by Hitachi, Ltd., acceleration voltage 3 kV). The longest part was defined as the particle size, and the largest value in the particle size was defined as the maximum particle size.
  • the current collector layer for the positive electrode layer may have the form of a foil, but has the form of a fired body from the viewpoint of reducing the manufacturing cost of the solid-state battery by integral firing and the internal resistance of the solid-state battery. good.
  • the current collector layer for the positive electrode layer may contain conductive particle powder and an inorganic binder.
  • the conductive particles may include, for example, at least one of carbon particles and metal particles.
  • As the carbon particles for example, at least one of graphite, carbon fiber, carbon black, carbon nanotubes, and the like can be used.
  • As the carbon fiber for example, vapor-grown carbon fiber (VGCF: Vapor Growth Carbon Fiber) or the like can be used.
  • the carbon black for example, at least one of thermal black, furnace black, channel black, acetylene black, ketjen black and the like can be used.
  • the carbon nanotubes for example, multi-wall carbon nanotubes (MWCNTs) such as single-wall carbon nanotubes (SWCNTs) and double-wall carbon nanotubes (DWCNTs) can be used.
  • MWCNTs multi-wall carbon nanotubes
  • SWCNTs single-wall carbon nanotubes
  • DWCNTs double-wall carbon nanotubes
  • the metal particles for example, Ni particles and the like can be used.
  • the conductive particles are not particularly limited to those described above.
  • the current collector layer for the positive electrode layer is not an essential element of the electrode layer.
  • the inorganic binder preferably contains lithium or sodium-containing oxide glass.
  • the lithium or sodium-containing oxide glass is preferably fired.
  • the lithium or sodium-containing oxide glass is preferably the same as the lithium or sodium-containing oxide glass contained in the solid electrolyte layer.
  • the components or compositions of the lithium or sodium-containing oxide glass contained in the current collector layer and the solid electrolyte layer may be the same or different.
  • the current collector layer may be, for example, a metal layer containing Al, Ni, stainless steel, or the like.
  • the shape of the metal layer may be, for example, a foil shape, a plate shape, a mesh shape, or the like.
  • the negative electrode layer contains a negative electrode active material and a solid electrolyte.
  • the solid electrolyte may have a function as a binder.
  • the negative electrode layer may further contain a conductive material, if necessary. Further, the negative electrode layer may be provided with a current collector layer as needed.
  • the negative electrode active material may include, for example, a negative electrode material capable of occluding and releasing lithium ions or sodium ions which are electrode reactants.
  • the negative electrode material preferably contains, but is not limited to, at least one of a carbon material and a metal-based material from the viewpoint of obtaining a high energy density.
  • the negative electrode active material preferably has electrical conductivity.
  • the negative electrode active material having such a function preferably contains a carbon material.
  • the carbon material preferably contains at least one of graphite, acetylene black, ketjen black and carbon fiber from the viewpoint of obtaining high energy density and high electrical conductivity, and among these carbon materials, graphite is used. It is particularly preferable to include it.
  • the negative electrode layer may further contain a metal-based material as the conductive material.
  • the negative electrode active material of the metal-based material may be, for example, a material containing a metal element or a metalloid element capable of forming an alloy with lithium or sodium as a constituent element.
  • the metal-based materials include Ti (titanium), Si (silicon), Sn (tin), Cr (chromium), Fe (iron), Nb (niobium), Mo (molybdenum), and Al ( Aluminum), In (indium), Mg (magnesium), B (boron), Ga (gallium), Ge (germanium), Pb (lead), Bi (bismus), Cd (cadmium), Ag (silver), Zn ( It may be any one or more of simple substances such as zinc), Hf (hafnium), Zr (zirconium), Y (itrium), Pd (palladium) or Pt (platinum), alloys or compounds.
  • the simple substance is not limited to 100% purity and may contain a trace amount of impurities.
  • the alloy or compound include SiC 4 , TiSi 2 , SiC, Si 3 N 4 , SiOv (0 ⁇ v ⁇ 2), LiSiO, SnOw (0 ⁇ w ⁇ 2), SnSiO 3 , LiSnO, Mg 2 Sn, and the like.
  • the negative electrode active material contained in the negative electrode layer includes a graphite-lithium compound, a lithium alloy, a lithium-containing phosphoric acid compound having a pearcon-type structure, a lithium-containing phosphoric acid compound having an olivine-type structure, and a spinel-type structure.
  • At least one selected from the group consisting of lithium-containing oxides and the like can be mentioned.
  • An example of a lithium alloy is Li—Al or the like.
  • Examples of lithium-containing phosphoric acid compounds having a pear-con type structure include Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 and / or LiTi 2 (PO 4 ) 3 .
  • Examples of lithium-containing phosphoric acid compounds having an olivine-type structure include Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 and / or LiCuPO 4 .
  • Li 4 Ti 5 O 12 and the like can be mentioned.
  • the negative electrode active material capable of occluding and releasing sodium ions is composed of a sodium-containing phosphoric acid compound having a pearcon-type structure, a sodium-containing phosphoric acid compound having an olivine-type structure, a sodium-containing oxide having a spinel-type structure, and the like. At least one selected from the group is mentioned.
  • the solid electrolyte contained in the negative electrode layer preferably contains lithium-containing oxide glass as the oxide-based inorganic solid electrolyte.
  • the lithium-containing oxide glass is preferably the same as the lithium-containing oxide glass contained in the solid electrolyte layer.
  • the components or compositions of the lithium-containing oxide glass contained in the negative electrode layer and the solid electrolyte layer may be the same or different.
  • the same conductive material as that contained in the positive electrode layer described above can be used.
  • the film thickness of the negative electrode layer may be 5 ⁇ m or more and 60 ⁇ m or less, preferably 8 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less. Further, it may be 5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the solid electrolyte layer contains an oxide-based inorganic solid electrolyte.
  • the oxide-based inorganic solid electrolyte preferably contains lithium or sodium-containing oxide glass.
  • glass refers to glass that is crystallographically amorphous, such as halos being observed in X-ray diffraction and electron diffraction.
  • the oxide-based inorganic solid electrolyte is preferably calcined. This is because the strength of the solid electrolyte layer and the lithium ion conductivity or the sodium ion conductivity can be improved.
  • the lithium-containing oxide glass preferably contains at least one of Ge, Si, B and P, Li and O (oxygen), and more preferably contains Si, B, Li and O. .. Specifically, at least one of germanium oxide (GeO 2 ), silicon oxide (SiO 2 ), boron oxide (B 2 O 3 ) and phosphorus oxide (P 2 O 5 ), and lithium oxide (Li 2 O). ) Is preferable, and those containing SiO 2 , B 2 O 3 and Li 2 O are more preferable. The same can be said for sodium-containing oxide glass.
  • a lithium-containing phosphoric acid compound having a pearcon structure for example, a lithium-containing phosphoric acid compound having a pearcon structure, an oxide having a perovskite structure, an oxide having a garnet type or a garnet type similar structure, or the like may be used.
  • the lithium-containing phosphoric acid compound having a NASICON structure Li x M y (PO 4 ) 3 (1 ⁇ x ⁇ 2,1 ⁇ y ⁇ 2, M is, Ti, Ge, Al, from the group consisting of Ga and Zr At least one of the choices).
  • Examples of the lithium-containing phosphoric acid compound having a pear-con structure include Li 1.2 Al 0.2 Ti 1.8 (PO 4 ) 3 .
  • oxides having a perovskite structure include La 0.55 Li 0.35 TiO 3 and the like.
  • oxides having a garnet-type or garnet-type similar structure include Li 7 La 3 Zr 2 O 12 and the like.
  • Examples of the solid electrolyte in which sodium ions can be conducted include sodium-containing phosphoric acid compounds having a pearcon structure, oxides having a perovskite structure, oxides having a garnet type or a garnet type similar structure, and the like.
  • the sodium-containing phosphate compound having a NASICON structure, Na x M y (PO 4 ) 3 (1 ⁇ x ⁇ 2,1 ⁇ y ⁇ 2, M is, Ti, Ge, Al, from the group consisting of Ga and Zr At least one selected).
  • the content of each of the above oxides is the content of each oxide in the lithium-containing oxide glass, and specifically, each oxide with respect to the total amount (mol) of the contents of each of the above oxides.
  • the ratio of the content (mol) of is shown as a percentage (mol%).
  • the content of each oxide can be measured by inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP-AES) or the like.
  • the film thickness of the solid electrolyte layer may be 1.8 ⁇ m or more and 21.0 ⁇ m or less, preferably 2.0 ⁇ m or more and 21.0 m or less. Further, it may be 1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less.
  • the exterior material can generally be formed on the outermost side of the solid state battery and is intended for electrical, physical and / or chemical protection.
  • the exterior material preferably has excellent insulation, durability and / or moisture resistance and is environmentally safe.
  • the exterior material may contain ceramic powder and an inorganic binder.
  • Ceramics may contain at least one of metal oxides, metal nitrides and metal carbides.
  • the metal is defined as including a metalloid.
  • the particles are at least one of Al 2 O 3 (aluminum oxide: alumina), SiO 2 (silicon oxide: quartz), SiN (silicon nitride), AlN (aluminum nitride) and SiC (silicon carbide). Includes one.
  • the particle powder may contain one kind of particles, or may contain two or more kinds of particles.
  • the inorganic binder preferably contains lithium-containing oxide glass.
  • the lithium-containing oxide glass is preferably fired.
  • the lithium-containing oxide glass is preferably the same as the lithium-containing oxide glass contained in the solid electrolyte layer.
  • the components or compositions of the lithium-containing oxide glass contained in the exterior material and the solid electrolyte layer may be the same or different.
  • the positive electrode terminal and the negative electrode terminal may contain, for example, conductive particle powder.
  • the conductive particles may be fired.
  • the positive electrode terminal and the negative electrode terminal may further include glass as an inorganic binder, if necessary. The glass may be fired.
  • Examples of the shape of the conductive particles include a spherical shape, an ellipsoidal shape, a needle shape, a plate shape, a scale shape, a tube shape, a wire shape, a rod shape (rod shape), an indefinite shape, and the like, but are particularly limited thereto. It's not something. In addition, you may use two or more kinds of particles of the said shape in combination.
  • the conductive particles may be metal particles, metal oxide particles or carbon particles.
  • the metal is defined as including a metalloid.
  • the metal particles include, but are not limited to, those containing at least one of Ag, Pt, Au, Ni, Cu, Pd, Al and Fe.
  • metal oxide particles include indium tin oxide (ITO), zinc oxide, indium oxide, antimony-added tin oxide, fluorine-added tin oxide, aluminum-added zinc oxide, gallium-added zinc oxide, silicon-added zinc oxide, and zinc oxide.
  • ITO indium tin oxide
  • zinc oxide zinc oxide
  • indium oxide antimony-added tin oxide
  • fluorine-added tin oxide aluminum-added zinc oxide
  • gallium-added zinc oxide gallium-added zinc oxide
  • silicon-added zinc oxide and zinc oxide.
  • zinc oxide include, but are not limited to, tin oxide-based, indium oxide-tin oxide-based, zinc oxide-indium oxide-magnesium oxide-based, and the like.
  • carbon particles include, but are not limited to, carbon black, porous carbon, carbon fiber, fullerene, graphene, carbon nanotubes, carbon microcoils, nanohorns, and the like.
  • Glass includes, for example, oxide glass.
  • the oxide glass is preferably the same as the oxide glass contained in the solid electrolyte layer.
  • the components or compositions of the positive electrode terminal and the negative electrode terminal and the oxide glass contained in the current collector layer may be the same or different.
  • the intermediate layer may contain a solid electrolyte.
  • the solid electrolyte preferably contains lithium-containing oxide glass as the oxide-based inorganic solid electrolyte.
  • the lithium-containing oxide glass is preferably the same as the lithium-containing oxide glass contained in the solid electrolyte layer.
  • the components or compositions of the lithium-containing oxide glass contained in the intermediate layer and the solid electrolyte layer may be the same or different.
  • a lithium-containing oxide glass as an oxide-based inorganic solid electrolyte and an organic binder are mixed to prepare a mixture powder, and then the mixture powder is dispersed in a solvent to prepare a paste for preparing a solid electrolyte layer. To make.
  • the organic binder for example, a polymer binder such as an acrylic resin can be used.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can disperse the mixture powder, but a solvent that burns out in a temperature range lower than the glass transition temperature of the lithium-containing oxide glass contained in the paste for preparing the solid electrolyte layer is preferable.
  • the solvent examples include lower alcohols having 4 or less carbon atoms such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol or t-butanediol, ethylene glycol, propylene glycol (1,3-propanediol), 1, Alibo glycols such as 3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol or 2-methyl-1,3-propanediol, ketones such as methylethylketone, dimethylethylamine Amins such as, alicyclic alcohols such as terpineol, and / or butyl acetate and the like can be used alone or in combination of two or more, but the present invention is not particularly limited thereto.
  • lower alcohols having 4 or less carbon atoms such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butan
  • dispersion method examples include stirring treatment, ultrasonic dispersion treatment, bead dispersion treatment, kneading treatment, homogenizer treatment and the like.
  • organic binder and the solvent used in each of the paste preparation steps described below the same materials as the solid electrolyte layer preparation paste can be exemplified.
  • a paste layer is formed by uniformly applying the electrolyte paste to the surface of the supporting base material.
  • a polymer resin film such as a polyethylene terephthalate (PET) film can be used.
  • coating is defined as including printing.
  • the coating method include die coating method, microgravure coating method, wire bar coating method, direct gravure coating method, reverse roll coating method, comma coating method, knife coating method, spray coating method, curtain coating method, dip method, and spin.
  • a coating method, a letterpress printing method, an offset printing method, a gravure printing method, an intaglio printing method, a rubber plate printing method, a screen printing method, or the like can be used, but the method is not particularly limited to these methods.
  • the peeling treatment include a method in which a composition imparting peelability is previously applied or printed on the surface of a supporting base material.
  • the composition that imparts peelability include a paint containing a binder as a main component and wax or fluorine added, a silicone resin, and the like.
  • a green sheet for producing a solid electrolyte layer as a solid electrolyte layer precursor is produced on the supporting base material.
  • the drying method include natural drying, air drying with hot air, heat drying with infrared rays or far infrared rays, vacuum drying, and the like. These drying methods may be used alone or in combination of two or more.
  • a positive electrode active material a lithium-containing oxide glass as an oxide-based inorganic solid electrolyte, an organic binder, and a conductive material, if necessary, are mixed to prepare a mixture powder, and then this mixture powder is prepared. Is dispersed in a solvent to prepare a paste for preparing a positive electrode layer.
  • a negative electrode active material a lithium-containing oxide glass as an oxide-based inorganic solid electrolyte, an organic binder, and a conductive material, if necessary, are mixed to prepare a mixture powder, and then this mixture powder is prepared. Is dispersed in a solvent to prepare a paste for preparing a negative electrode layer.
  • Preparation process of paste for producing positive electrode current collector layer First, conductive particles, lithium-containing oxide glass as an oxide-based inorganic solid electrolyte, and an organic binder are mixed to prepare a mixture powder, and then the mixture powder is dispersed in a solvent to collect positive electrodes. A paste for preparing a body layer is prepared.
  • alumina, lithium-containing oxide glass as an oxide-based inorganic solid electrolyte, and an organic binder are mixed to prepare a mixture powder, and then the mixture powder is dispersed in a solvent to prepare an exterior material. Make a paste.
  • the paste for producing the positive electrode layer is printed on the positive electrode current collecting paste layer, the paste for producing the exterior material is printed around the positive electrode paste layer, and the green sheet for producing the positive electrode layer is produced.
  • a paste for producing a negative electrode layer is printed on the main surface of the green sheet for producing a solid electrolyte layer to form a negative electrode paste layer, and then a paste for producing an exterior material is printed on an uncoated portion around the negative electrode paste layer to form a negative electrode layer.
  • a green sheet for production is produced.
  • the green sheet for producing the exterior material as the exterior material precursor is placed on the support base material in the same manner as in the above-mentioned "process for producing the green sheet for producing the solid electrolyte layer". To make.
  • a lithium-containing oxide glass as an oxide-based inorganic solid electrolyte and an organic binder are mixed to prepare a mixture powder, and then the mixture powder is dispersed in a solvent to prepare a paste for preparing an intermediate layer. do.
  • the green sheet for producing the intermediate layer as the intermediate layer precursor is placed on the supporting base material in the same manner as in the above-mentioned "process for producing the green sheet for producing the solid electrolyte layer". To make.
  • Conductive particle powder, organic binder, and oxide glass as an inorganic binder, if necessary, are mixed to prepare a mixture powder, and then the mixture powder is dispersed in a solvent to form a positive electrode terminal and a negative electrode terminal.
  • a conductive paste for production is produced.
  • the supporting base materials of the green sheet for producing the positive electrode layer and the green sheet for producing the negative electrode layer are peeled off so that the surface of the positive electrode layer of the green sheet for producing the positive electrode layer and the surface of the electrolyte layer of the green sheet for producing the negative electrode layer are in contact with each other.
  • the green sheets for producing the intermediate layer were laminated on the outside thereof, and the green sheets for producing the exterior material were arranged on the green sheets for producing the intermediate layer.
  • each green sheet constituting the laminated body is crimped.
  • the crimping method include a CIP (Cold Isostatic Press) method, a hot press method, a hot isostatic pressing method (WIP: Warm Isostatic Press), and the like.
  • CIP Cold Isostatic Press
  • WIP Hot isostatic pressing method
  • the binder contained in each green sheet constituting the laminate is burned (defatted).
  • the oxide glass contained in each green sheet constituting the laminated body is heated and fired. As a result, an exterior battery element can be obtained.
  • the oxide glass contained in each green sheet constituting the laminate has the same or substantially the same glass transition temperature. In this case, since the oxide glass contained in each green sheet constituting the laminate can be fired at the same temperature or substantially the same temperature, the oxide glass contained in each green sheet constituting the laminate can be fired at the same time or substantially at the same time. Can be fired. Therefore, the manufacturing process of the battery can be simplified.
  • the conductive paste is dipped on the first end surface and the second end surface of the exterior battery element, respectively. Then, by firing the exterior battery element, the conductive particles contained in the conductive paste are fired. From the above, the target battery can be obtained.
  • the negative electrode layer may have a central portion and an outer edge portion.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing an example of the structure of the electrode layer of the solid-state battery B according to the present embodiment, and has the same structure as that of the first embodiment except that the negative electrode layer has a central portion and an outer edge portion.
  • the negative electrode layer 5 showing an example has a central portion 5A and an outer edge portion 5B which is a raised region surrounding the central portion 5A on the upper surface.
  • it is preferable that (the average film thickness of the solid electrolyte layer) and (the average film thickness of the central portion) are substantially equal. In other words, (average film thickness of the solid electrolyte layer) / (average film thickness of the central portion) ⁇ 1 may be satisfied.
  • “equal” described in the present specification is intended to include an error of ⁇ 10%, and in the present embodiment, 0.9 ⁇ (average thickness of the solid electrolyte layer) /. (Average film thickness at the center) ⁇ 1.1 may be included.
  • the width a of the outer edge portion 5B is in the range of 0.03 or more and 0.3 or less, preferably 0.1 or more and 0.3 or less, where a / L is 0.03 or more and 0.3 or less, where L is the length of the negative electrode layer 5. Further, assuming that the width of the negative electrode layer 5 is W, the a / W is in the range of 0.03 or more and 0.3 or less, preferably 0.1 or more and 0.3 or less.
  • the width a of the outer edge portion 5B is about 1 mm.
  • the outer edge portion 5B has a maximum film thickness b
  • the central portion 5A has an average film thickness c.
  • the selvage portion of the coating layer has a square cross-sectional shape immediately after the coating, but is pressurized during lamination. , Deformed and crushed into a cross-sectional shape, and an outer edge is formed.
  • the maximum film thickness at the outer edge and the average film thickness at the center are 1.05 ⁇ (maximum film thickness at the outer edge) / (average film thickness at the center) ⁇ 1.34, Satisfy the relationship and
  • the average film thickness of the solid electrolyte layer and the average film thickness of the central part of the negative electrode layer are (Average film thickness of solid electrolyte layer) / (Average film thickness of central part)> 0.35, It is possible to satisfy the above relationship and achieve both reduction of internal resistance and prevention of short circuit.
  • both the positive electrode layer and the negative electrode layer may have a central portion and an outer edge portion.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing an example of the structure of the electrode layer of the solid-state battery C according to the present embodiment, except that both the positive electrode layer and the negative electrode layer have a central portion and an outer edge portion. It has the same structure as.
  • the negative electrode layer 5 showing an example has a central portion 5A on the upper surface and an outer edge portion 5B which is a raised region surrounding the central portion 5A, and also surrounds the central portion 5C and the central portion 5C on the bottom surface. It has an outer edge portion 5D which is a raised region.
  • the outer edge portion 5B of the negative electrode layer 5 protrudes (swells) toward the solid electrolyte layer 6 with respect to the central portion 5A, and the outer edge portion 5D of the negative electrode layer 5 relates to the central portion 5A.
  • the positive electrode layer 4 showing an example has a central portion 4A on the upper surface and an outer edge portion 4B which is a raised region surrounding the central portion 4A, and also has a central portion 4C and a central portion 4C on the bottom surface. It has an outer edge 4D, which is a raised area that surrounds it.
  • the outer edge portion 4B of the positive electrode layer 4 projects (swells) toward the solid electrolyte layer 6 with respect to the central portion 4A, and the outer edge portion 4D of the positive electrode layer 4 is the central portion 4A of the negative electrode layer. On the other hand, it protrudes (swells) toward the side opposite to the solid electrolyte layer 6 in the stacking direction. Further, by being pushed by the outer edge portion 4B of the positive electrode layer 4, the current collector layer 7 also has a convex portion 7D protruding from the intermediate layer 9 in a portion directly below the outer edge portion 4B.
  • the intermediate layer is the same glass electrolyte as the solid electrolyte layer, the solid electrolyte layer and the intermediate layer are softened to the same extent during firing, so that the positive electrode layer and the negative electrode layer have a convex shape in which the outer edges of both the upper surface and the lower surface are raised. It becomes. Therefore, the distance between the outer edge portions (4B, 4D) of the positive electrode layer 4 and the negative electrode layer 5 is reduced by the amount of protrusion of the outer edge portion, and the internal resistance is reduced.
  • the width a of the outer edge portions 5B and 5D of the negative electrode layer 5 is in the range of 0.03 or more and 0.3 or less, preferably 0.1 or more and 0.3 or less, where a / L is 0.03 or more and 0.3 or less, where L is the length of the negative electrode layer 5.
  • the width of the negative electrode layer 5 is W
  • the a / W is in the range of 0.03 or more and 0.3 or less, preferably 0.1 or more and 0.3 or less.
  • the width a of the outer edge portions 5B and 5D is about 1 mm.
  • the outer edge portion 5B and the outer edge portion 5D have a common maximum film thickness b, and the central portion 5A and the central portion 5C have a common average film thickness c.
  • the width a of the outer edge portions 4B and 4D is 0.03 or more and 0.3 or less, preferably 0.1 or more and 0, assuming that the length of the positive electrode layer 4 is L. The range is 0.3 or less. Further, assuming that the width of the positive electrode layer 4 is W, the a / W is in the range of 0.03 or more and 0.3 or less, preferably 0.1 or more and 0.3 or less.
  • the selvage portion of the coating layer has a square cross-sectional shape immediately after the coating, but is deformed and crushed by being pressurized during lamination. It has a cross-sectional shape, and outer edges are formed at both ends of the upper surface and the bottom surface of each of the positive electrode layer and the negative electrode layer.
  • the maximum film thickness at the outer edge and the average film thickness at the center are 1.05 ⁇ (maximum film thickness at the outer edge) / (average film thickness at the center) ⁇ 1.34, Satisfy the relationship and
  • the average film thickness of the solid electrolyte layer and the average film thickness of the central part of the positive electrode layer and the negative electrode layer are (Average film thickness of solid electrolyte layer) / (Average film thickness of central part)> 0.35, It is possible to satisfy the above relationship and achieve both reduction of internal resistance and prevention of short circuit.
  • Example 1 a battery having the configuration shown in FIG. 5 was produced as follows.
  • lithium cobalt oxide LiCoO 2
  • lithium-containing oxide glass as the solid electrolyte (and inorganic binder)
  • lithium cobalt oxide: lithium-containing oxide glass 75.
  • the mixture was mixed at a mass ratio of: 25.
  • the particle size distribution was measured with a particle size distribution meter (MT3300EXII-SDC manufactured by Microtrac), and the maximum particle size of this particle size distribution was defined as Dmax.
  • a paste for producing an exterior material was obtained in the same manner as in the "process for producing a paste for producing an exterior material". Subsequently, this paste was applied onto a release film and dried at 80 ° C. for 10 minutes to prepare a green sheet for producing an exterior material as a precursor of the exterior material. Next, this green sheet was cut into a rectangular shape together with the release film, and then peeled off from the release film. As a result, a rectangular green sheet for producing an exterior material was obtained.
  • a current collecting paste layer is printed on the main surface of the green sheet for producing the intermediate layer. At this time, the current collecting paste layer was printed longer than the positive electrode paste layer in the direction in which the positive electrode terminals were pulled out.
  • a paste for producing an exterior material was printed so as to surround the current collecting paste layer.
  • the positive electrode paste layer is printed on the current collector paste layer.
  • the paste for producing the positive electrode layer was screen-printed so that the positive electrode paste layer had a size of 13.5 ⁇ m so that a square-shaped uncoated portion was formed along the four sides of the surface. At this time, a screen printing plate having a resin thickness of 3 ⁇ m was used.
  • a paste for producing an exterior material was printed on a square-shaped uncoated portion to obtain a positive electrode printing film.
  • a paste for producing a negative electrode layer is printed on the main surface of the green sheet for producing a solid electrolyte layer so that a U-shaped uncoated portion is formed along three sides of the surface to form a negative electrode paste layer. bottom.
  • a screen printing plate having a resin thickness of 3 ⁇ m was used.
  • a paste for producing an exterior material was printed on a U-shaped uncoated portion to prepare a green sheet for producing a negative electrode layer.
  • the supporting base materials of the green sheet for producing the positive electrode layer and the green sheet for producing the negative electrode layer were peeled off and laminated so that the surface of the positive electrode layer of the green sheet for producing the positive electrode layer and the surface of the electrolyte layer of the green sheet for producing the negative electrode layer were in contact with each other. ..
  • the green sheet for producing the exterior material was arranged on each of these green sheets for producing the intermediate layer. Then, after the laminated body was temporarily pressure-bonded at 50 ° C. or higher, the acrylic resin binder was burned at 250 ° C. or higher, and the lithium-containing oxide glass and ceramic powder contained in the laminated body were fired at 500 ° C. or lower. As a result, a battery element was obtained.
  • conductive particle powder Ag powder (manufactured by Daiken Kagaku Kogyo Co., Ltd.) and oxide glass (Bi-B glass, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., ASF1096) were mixed at a predetermined mass ratio.
  • the conductive paste is attached to the first end face and the second end face of the battery element and fired at 400 ° C. for 1 hour to obtain a positive electrode terminal and a negative electrode. Formed terminals. As a result, the desired solid-state battery was obtained.
  • the electrodes were milled with an ion milling device (AirBlade manufactured by Hitachi High-Technologies), and the cross sections of the outer edges of the positive and negative layers were scanned with a scanning electron microscope (S-, manufactured by Hitachi, Ltd.). A connected image of the outer edge portion was taken with 4700, an acceleration voltage of 3 kV, 1000 times), and the thickest portion of the film was taken as the maximum thickness of the outer edge portion.
  • the electrodes were milled with an ion milling device (AirBlade manufactured by Hitachi High-Technologies), and a scanning electron microscope (S-4700 manufactured by Hitachi, Ltd., acceleration voltage 3 kV, 1000 times) was used. A connected image of the cross section of the central portion of the positive electrode layer and the negative electrode layer was taken, and 20 points were taken at equal intervals from one end to the other in the surface direction of the central portion, and the thicknesses of the 20 points were averaged to obtain an average thickness.
  • an ion milling device AirBlade manufactured by Hitachi High-Technologies
  • S-4700 scanning electron microscope
  • the solid electrolyte layer was milled with an ion milling device (AirBlade manufactured by Hitachi High-Technologies), and a scanning electron microscope (S-4700 manufactured by Hitachi, Ltd., acceleration voltage 3 kV, 1000 times) was used. A connected image of the cross section of the electrolyte layer was taken, and 20 points were taken at equal intervals from one end to the other in the surface direction of the electrolyte layer, and the thicknesses of the 20 points were averaged to obtain an average thickness.
  • an ion milling device AirBlade manufactured by Hitachi High-Technologies
  • S-4700 scanning electron microscope
  • the positive electrode layer was milled with an ion milling device (AirBlade manufactured by Hitachi High-Technologies), and the outer edge of the positive electrode was measured with a scanning electron microscope (S-4700 manufactured by Hitachi, Ltd., acceleration voltage 3 kV). A connected image of the cross section of the portion was taken, and the longest part of each particle was defined as the particle diameter, and the largest value in the particle diameter was defined as the maximum particle diameter of the positive electrode active material particles.
  • the maximum particle size of the positive electrode active material particles contained in the outer edge of the positive electrode layer was 10 ⁇ m.
  • Example 2 The resin thickness of the screen printing plate at the time of applying the paste for producing the positive electrode layer was changed to 6 ⁇ m, the resin thickness of the screen printing plate at the time of applying the paste for producing the negative electrode layer was changed to 6 ⁇ m, and the Dmax of the particle size distribution was 25 ⁇ m.
  • a battery was produced by the same method as in Example 1 except that the maximum particle size of the positive electrode active material particles contained in the outer edge of the positive electrode layer was changed to 25 ⁇ m using lithium, and the battery characteristics were evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 The resin thickness of the screen printing plate when the paste for producing the positive electrode layer was applied was changed to 14 ⁇ m, the resin thickness of the screen printing plate when the paste for producing the negative electrode layer was applied was changed to 14 ⁇ m, and the positive electrode active material contained in the outer edge of the positive electrode layer was changed.
  • a battery was produced by the same method as in Example 2 except that the maximum particle size of the particles was changed to 23 ⁇ m, and the battery characteristics were evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 The same method as in Example 3 except that the resin thickness of the screen printing plate at the time of applying the paste for producing the negative electrode layer was changed to 1 ⁇ m, and the maximum particle size of the positive electrode active material particles contained in the outer edge of the positive electrode layer was changed to 24 ⁇ m. A battery was manufactured in 1 and the battery characteristics were evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 The same method as in Example 4 except that the resin thickness of the screen printing plate at the time of applying the paste for producing the positive electrode layer was changed to 1 ⁇ m, and the maximum particle size of the positive electrode active material particles contained in the outer edge of the positive electrode layer was changed to 25 ⁇ m. A battery was manufactured in 1 and the battery characteristics were evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 The same method as in Example 4 except that the resin thickness of the screen printing plate at the time of applying the paste for producing the negative electrode layer was changed to 16 ⁇ m, and the maximum particle size of the positive electrode active material particles contained in the outer edge of the positive electrode layer was changed to 25 ⁇ m. A battery was manufactured in 1 and the battery characteristics were evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 7 The same method as in Example 5 except that the resin thickness of the screen printing plate at the time of applying the paste for producing the positive electrode layer was changed to 16 ⁇ m, and the maximum particle size of the positive electrode active material particles contained in the outer edge of the positive electrode layer was changed to 24 ⁇ m. A battery was manufactured in 1 and the battery characteristics were evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 The same method as in Example 1 was used except that the resin thickness of the screen printing plate at the time of applying the paste for producing the positive electrode layer was changed to 0 ⁇ m and the resin thickness of the screen printing plate at the time of applying the paste for producing the negative electrode layer was changed to 0 ⁇ m. A battery was prepared and the battery characteristics were evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 2 The same method as in Example 1 was used except that the resin thickness of the screen printing plate at the time of applying the paste for producing the positive electrode layer was changed to 15 ⁇ m and the resin thickness of the screen printing plate at the time of applying the paste for producing the negative electrode layer was changed to 16 ⁇ m. A battery was prepared and the battery characteristics were evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 3 The total thickness of the screen printing plate at the time of applying the paste for producing the positive electrode layer was changed to twice that of the printing plate of Example 1, and the paste for producing the positive electrode layer was screen-printed so that the positive electrode layer was 18.5 ⁇ m. Made a battery by the same method as in Example 1 and evaluated the battery characteristics. The results are shown in Table 1.
  • the solid-state battery of the present invention can be used in various fields where battery use or storage is expected.
  • the solid-state battery of the present invention is used in the fields of electricity, information, and communication (for example, mobile phones, smartphones, laptop computers and digital cameras, activity meters, arm computers, electronic papers, etc.) in which mobile devices and the like are used.
  • electrical / electronic equipment field including small electronic devices such as RFID tags, card-type electronic money, smart watches, etc.
  • Industrial robots for example
  • large industrial applications for example, forklifts, elevators, bay port cranes
  • transportation systems for example, hybrid vehicles, electric vehicles, buses, trains, electric assisted bicycles, electric motorcycles, etc.
  • power system applications for example, various power generation, road conditioners, smart grids, general household-installed power storage systems, etc.
  • medical applications medical equipment fields such as earphone hearing aids
  • pharmaceutical applications dose management systems, etc.
  • Fields as well as IoT fields
  • space / deep sea applications for example, fields such as space explorers and submersible research vessels.

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Abstract

内部抵抗低減と短絡防止の可能な固体電池を提供すること。本発明の固体電池は、固体電解質層を介して積層された正極層と負極層を含む電池構成単位を１つ以上備え、正極層と負極層は、平面視で、中央部と、中央部を囲む外縁部とを有し、正極層と負極層の少なくとも一方は、１．０５≦（外縁部の膜厚の最大値）／（中央部の平均膜厚）＜１．３４、であり、（固体電解質層の平均膜厚）／（中央部の平均膜厚）＞０．３５である。

Description

固体電池
　本発明は、固体電池に関する。
　近年、携帯電話、携帯用パーソナルコンピュータ等の携帯用電子機器の電源として電池の需要が大幅に拡大している。このような用途に用いられる電池においては、イオンを移動させるための媒体として、有機溶媒等の電解質（電解液）が従来から使用されている。しかし、上記の構成の電池では、電解液が漏出するという危険性がある。また、電解液に用いられる有機溶媒等は可燃性物質である。このため、電池の安全性を高めることが求められている。そこで、電池の安全性を高めるために、電解質として、電解液に代えて、固体電解質を用いた固体電池の研究が進められている。
　例えば、特許文献１には、固体電解質を介して積層された複数の電極層を有する固体電池において、電極層の中心部側に位置する領域の厚さを、電極層の端部側に位置する領域の厚さよりも薄くすることで、電極面内の温度分布のバラツキを抑制できることが記載されている。
特開２００８－７８１０９号公報
　固体電池の実用化のためには、出力密度を向上させるために、内部抵抗の低減が必要とされている。内部抵抗低減の一つの方法として、電極層の間隔を小さくすることが考えられる。例えば、特許文献１の方法では、電極層の中心部側に位置する領域の厚さを、電極層の端部側に位置する領域の厚さよりも薄くしているので、端部では電極層の間隔が小さくなり、内部抵抗を低減することが可能である。しかしながら、端部での電極層間の短絡が起きやすくなるという問題がある。
　そこで、本発明は、内部抵抗低減と短絡防止の可能な固体電池を提供することを目的とした。
　上記課題を解決するため、本発明の固体電池は、固体電解質層を介して積層された正極層と負極層を含む電池構成単位を１つ以上備えた固体電池であって、前記正極層と前記負極層は、平面視で、中央部と、前記中央部を囲む外縁部とを有し、前記正極層と前記負極層の少なくとも一方は、
　１．０５≦（外縁部の膜厚の最大値）／（中央部の平均膜厚）＜１．３４
であり、
　（固体電解質層の平均膜厚）／（中央部の平均膜厚）＞０．３５
である、ことを特徴とする。
　本発明によれば、内部抵抗低減と短絡防止の可能な固体電池を提供することができる。
本発明の実施の形態１に係る固体電池の構造の一例を示す模式斜視図である。 図１の固体電池のＩＩ－ＩＩ‘線に沿った模式縦断面図である。 図１の固体電池の正極層の構造の一例を示す模式断面図と模式平面図である。 本発明の実施の形態２に係る固体電池の構造の一例を示す模式断面図である。 本発明の実施の形態３に係る固体電池の構造の一例を示す模式断面図である。
　本発明でいう「固体電池」とは、広義にはその構成要素が固体から構成されている電池を指し、狭義にはその構成要素（特に好ましくは全ての構成要素）が固体から構成されている全固体電池を指す。ある好適な態様では、本発明における固体電池は、電池構成単位を成す各層が互いに積層するように構成された積層型固体電池であり、好ましくはそのような各層が焼成体から成っている。なお、「固体電池」は、充電および放電の繰り返しが可能な、いわゆる「二次電池」のみならず、放電のみが可能な「一次電池」をも包含する。本発明のある好適な態様では「固体電池」は二次電池である。「二次電池」は、その名称に過度に拘泥されるものではなく、例えば、「蓄電デバイス」などの電気化学デバイスも包含し得る。
　本明細書でいう「平面視」とは、固体電池を構成する電極積層体の積層方向に基づく厚み方向に沿って対象物を上側または下側からみたときの状態（上面図または下面図）のことである。また、本明細書でいう「断面視」とは、固体電池を構成する電極積層体の積層方向に基づく厚み方向に対して略垂直な方向からみたときの断面状態（断面図）のことである。本明細書で直接的または間接的に用いる“上下方向”および“左右方向”は、それぞれ図中における上下方向および左右方向に相当する。特記しない限り、同じ符号または記号は、同じ部材・部位または同じ意味内容を示すものとする。
（実施の形態１）
　本発明の一態様に係る固体電池Ａの構成について、図１～３を参照して説明する。固体電池Ａは、対向する第１端面１Ａと第２端面１Ｂと、第１端面１Ａと第２端面１Ｂとの間に配置される周面１Ｃとを有し、概ね矩形体状の電池素子１と、第１端面１Ａと周面１Ｃの第１端面１Ａ側を覆う第１外部電極２と、第２端面１Ｂと周面１Ｃの第２端面１Ｂ側を覆う第２外部電極３と、を有する。
［固体電池の構成］
　固体電池は、正極層と負極層という極性の異なる２つの電極層を固体電解質層を介して交互に積層された複数の電極層からなる電極積層体であって、正極層／固体電解質層／負極層からなる電池構成単位を１つ以上と、必要に応じて中間層や外装材を備える（以下、１つ以上の電池構成単位を電池素子といい、中間層と外装材を備える電池素子を外装電池素子という）。図２に示すように、正極層４と負極層５は互いに逆方向に引き出されて、それぞれ第１端面１Ａと第２端面１Ｂに露出して、それぞれ、第１外部電極２（正極端子）と第２外部電極３（負極端子）に接続されている。また、正極層４の底面には集電体層７が設けられている。さらに、電池構成単位Ｕ１の最上層の負極層５の上面には中間層８が設けられ、電池構成単位の最下層の正極層４の集電体層７の底面には中間層９が設けられている。さらに、中間層８の上面には外装材１０Ａが設けられ、中間層９の底面には外装材１０Ｂが設けられている。さらに、負極層５の上面を覆う中間層８のせり出し部分と固体電解質層６との間には外装材１０Ｄが設けられ、負極層５の端面を保護している。また、集電体層７の底面を覆う中間層９のせり出し部分と固体電解質６との間には外装材１０Ｃが設けられ、正極層４の第２端面１Ｂ側の端面と集電体層７の端面を保護している。また、集電体層７の第１端面１Ａ側のせり出し部分と固体電解質６との間には外装材１０Ｃが設けられ、正極層４の第１端面１Ａ側の端面を保護している。なお、図２では、電池素子１が電池構成単位を１つ含む例を示しているが、電池構成単位の数はこれに限定されない。
（電極層）
　電極層を構成する正極層と負極層は、上面および／または底面に、平面視で、中央部と、中央部を囲む外縁部とを有する。図３は、電極層の構造の一例を示す模式断面図と模式平面図であり、図２の正極層４の例を示している。
　固体電池は、後述するように、スクリーン印刷等の印刷法を用いて製造することができる。本発明者らは、基材の両端部にスクリーン等を用いて非塗布部を設ける印刷法では塗布層の端部（耳部）が盛り上がる現象（耳高）に着目し、この端部の厚さを制御することで、内部抵抗の低減や短絡防止が可能となることを見出したものである。電極層、例えば、一例を示す正極層４は、上面に、中央部４Ａと、中央部４Ａを囲む、盛り上がった領域である外縁部４Ｂとを有している。言い換えると、正極層４の外縁部４Ｂは、中央部４Ａに対して、固体電解質層６側に向けて突出している（盛り上がっている）。ここで、中央部とは、電池構成単位の積層方向に直交する方向に引かれた仮想の中心線ＣＬを含む領域であって外縁部に囲まれている領域である。塗布層の耳部は、塗布直後は角状の断面形状を有するが、積層時に加圧されることにより、変形し、図３のように潰された断面形状となる。外縁部４Ｂの幅ａは、正極層４の長さをＬとすると、ａ／Ｌが０．０３以上０．３以下、好ましくは０．１以上０．３以下の範囲である。また、正極層４の幅をＷとすると、ａ／Ｗが０．０３以上０．３以下、好ましくは０．１以上０．３以下の範囲である。例えば、電極層の主面が平面視で８ｍｍ×４ｍｍの大きさを有する場合、外縁部４Ｂの幅ａは１ｍｍ程度である。また、外縁部４Ｂは最大膜厚ｂを有し、中央部４Ａは平均膜厚ｃを有する。
　本発明では、正極層と負極層の少なくとも一方の電極層は、外縁部の膜厚の最大値と中央部の平均膜厚が、
　　１．０５≦（外縁部の膜厚の最大値）／（中央部の平均膜厚）＜１．３４、
の関係を満たし、かつ、
固体電解質層の平均膜厚と電極層の中央部の平均膜厚が、
　　（固体電解質層の平均膜厚）／（中央部の平均膜厚）＞０．３５、
の関係を満たす。
　上記の通り、印刷法では、塗布層の端部が盛り上がるため、電極層の外縁部の最大膜厚は中央部の平均膜厚よりも大きくなり、電極層間の短絡（以下、ショートともいう）が発生し易い構造となっている。そのため、短絡を防止する観点からは、外縁部の盛り上がりを減らすことが考えられる。しかし、外縁部の盛り上がりを減らすことは内部抵抗の増加をもたらす可能性がある。そこで、本発明では、内部抵抗低減と短絡防止を両立させるという観点から、
　　１．０５≦（外縁部の膜厚の最大値）／（中央部の平均膜厚）＜１．３４、
とすることで、電極層の間隔を小さくして内部抵抗を低減する一方、
　　（固体電解質層の平均膜厚）／（中央部の平均膜厚）＞０．３５、
とすることで、短絡を防止するのに必要な固体電解質の膜厚を確保し、短絡を防止している。
　さらに、固体電解質層の平均膜厚と電極層の中央部の平均膜厚と電極層の外縁部の膜厚の最大値が、
（固体電解質層の平均膜厚）―｛（外縁部の膜厚の最大値）―（中央部の平均膜厚）｝＞０
の関係を満たすことが好ましい。
　さらに、正極層と負極層が、
　　１．０５≦（外縁部の膜厚の最大値）／（中央部の平均膜厚）＜１．３４、
の関係を満たすことが好ましい。
　さらに好ましくは、正極層および負極層が、
　　１．０５≦（外縁部の膜厚の最大値）／（中央部の平均膜厚）＜１．２、
の関係を満たすことである。
　なお、本発明における、中央部の平均膜厚とは、イオンミリング装置（日立ハイテクノロジーズ製　ＡｉｒＢｌａｄｅ）により電極をミリングし、走査型電子顕微鏡（日立製作所製　Ｓ－４７００、加速電圧３ｋＶ、１０００倍）により、電極の中央部の連結画像を撮影し、中央部の面方向の端から端までを等間隔に２０点とり、その２０点の厚みの平均値を算出したものをいう。
（正極層）
　正極層は、正極活物質と固体電解質とを含む。固体電解質が、バインダとしての機能を有していてもよい。正極層は、必要に応じて導電性材料をさらに含んでいてもよい。
　正極活物質は、例えば、電極反応物質であるリチウムイオンまたはナトリウムイオンを吸蔵放出可能な正極材料を含む。この正極材料は、高いエネルギー密度が得られる観点から、リチウム含有化合物またはナトリウム含有化合物等であることが好ましいが、これに限定されるものではない。例えば、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、リチウム含有層状酸化物、およびスピネル型構造を有するリチウム含有酸化物等からなる群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物として、例えば、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３を挙げることができる。オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物としては、例えば、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰＯ４、および／またはＬｉＭｎＰＯ４等を挙げることができる。リチウム含有層状酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、および／またはＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等を挙げることができる。スピネル型構造を有するリチウム含有酸化物等としては、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、および／またはＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等を挙げることができる。
　また、ナトリウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質としては、ナシコン型構造を有するナトリウム含有リン酸化合物、オリビン型構造を有するナトリウム含有リン酸化合物、ナトリウム含有層状酸化物およびスピネル型構造を有するナトリウム含有酸化物等から成る群から選択される少なくとも１種が挙げられる。
　この他、正極活物質は、例えば、酸化物、二硫化物、カルコゲン化物または導電性高分子等でもよい。酸化物は、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムまたは二酸化マンガン等である。二硫化物は、例えば、二硫化チタンまたは硫化モリブデン等である。カルコゲン化物は、例えば、セレン化ニオブ等である。導電性高分子は、例えば、ジスルフィド、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリパラスチレン、ポリアセチレンまたはポリアセン等である。
　正極層に含まれる固体電解質は、酸化物系無機固体電解質としてリチウムまたはナトリウム含有酸化物ガラスを含むことが好ましい。リチウムまたはナトリウム含有酸化物ガラスは、固体電解質層に含まれるリチウムまたはナトリウム含有酸化物ガラスと同様のものであることが好ましい。但し、正極層と固体電解質層とに含まれるリチウムまたはナトリウム含有酸化物ガラスの成分または組成は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　導電性材料は、例えば、炭素材料、金属、金属酸化物および導電性高分子等のうちの少なくとも１種である。炭素材料としては、例えば、黒鉛、炭素繊維、カーボンブラックおよびカーボンナノチューブ等のうちの少なくとも１種を用いることができる。炭素繊維、カーボンブラック、カーボンナノチューブとしては、例えば、後述する正極層用集電体層と同様の材料を用いることができる。金属としては、例えば、Ｎｉ粉末等を用いることができる。金属酸化物としては、例えば、ＳｎＯ2等を用いることができる。導電性高分子としては、例えば、置換または無置換のポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、およびこれらから選ばれる１種または２種からなる（共）重合体等のうちの少なくとも１種を用いることができる。なお、導電性材料は、導電性を有する材料であればよく、上述の例に限定されるものではない。
　正極層の膜厚は、５μｍ以上６０μｍ以下、好ましくは８μｍ以上５０μｍ以下であってよい。また、５μｍ以上３０μｍ以下であってもよい。
　また、正極活物質粒子の粒子径は、特に限定されないが、短絡防止の観点からは、粒子径が小さいことが好ましい。しかし、小さすぎると正極層の電気抵抗が増加する。特に、正極層に固体電解質が含まれる場合、固体電解質が正極活物質粒子を覆うことで電子伝導パスが減少し、正極層の電気抵抗が増加する。そのため、正極活物質粒子の最大粒子径が、５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。なお、最大粒子径は、イオンミリング装置（日立ハイテクノロジーズ製　ＡｉｒＢｌａｄｅ）により正極をミリングし、走査型電子顕微鏡によりセルの断面を観察（日立製作所製　Ｓ－４７００、加速電圧３ｋＶ）し、各粒子のもっとも長い箇所を粒子径とし、粒子径でもっとも大きかった値を最大粒子径とした。
（正極層用集電体層）
　正極層用集電体層は、箔の形態を有していてもよいが、一体焼成による固体電池の製造コスト低減および固体電池の内部抵抗などの観点から、焼成体の形態を有していてよい。正極層用集電体層は、導電性粒子粉末と無機バインダとを含んでよい。導電粒子は、例えば、炭素粒子および金属粒子のうちの少なくとも１種を含んでよい。炭素粒子としては、例えば、グラファイト（黒鉛）、炭素繊維、カーボンブラックおよびカーボンナノチューブ等のうちの少なくとも１種を用いることができる。炭素繊維としては、例えば、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ：Ｖａｐｏｒ　Ｇｒｏｗｔｈ　Ｃａｒｂｏｎ　Ｆｉｂｅｒ）等を用いることができる。カーボンブラックとしては、例えば、サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラックおよびケッチェンブラック等のうちの少なくとも１種を用いることができる。カーボンナノチューブとしては、例えば、シングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、ダブルウォールカーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）等のマルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）等を用いることができる。金属粒子としては、例えば、Ｎｉ粒子等を用いることができる。但し、導電性粒子は、上述のものに特に限定されるわけではない。なお、正極層用集電体層は、電極層の必須要素ではない。
　無機バインダは、リチウムまたはナトリウム含有酸化物ガラスを含むことが好ましい。リチウムまたはナトリウム含有酸化物ガラスは、焼成していることが好ましい。リチウムまたはナトリウム含有酸化物ガラスは、固体電解質層に含まれるリチウムまたはナトリウム含有酸化物ガラスと同様のものであることが好ましい。但し、集電体層と固体電解質層とに含まれるリチウムまたはナトリウム含有酸化物ガラスの成分または組成は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　集電体層は、例えば、Ａｌ、Ｎｉまたはステンレス鋼等を含む金属層であってもよい。上記金属層の形状は、例えば、箔状、板状またはメッシュ状等であってよい。
（負極層）
　負極層は、負極活物質と固体電解質とを含む。固体電解質が、バインダとしての機能を有していてもよい。負極層は、必要に応じて導電性材料をさらに含んでいてもよい。また、負極層には必要に応じて集電体層を設けてもよい。
　負極活物質は、例えば、電極反応物質であるリチウムイオンまたはナトリウムイオンを吸蔵放出可能な負極材料を含んでよい。この負極材料は、高いエネルギー密度が得られる観点から、炭素材料および金属系材料のうちの少なくとも１種を含むことが好ましいが、これに限定されるものではない。負極活物質は電気伝導度を有することが好ましい。このような機能を有する負極活物質は、炭素材料を含むことが好ましい。炭素材料は、高いエネルギー密度および高い電気伝導度が得られる観点から、グラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラックおよび炭素繊維のうちの少なくとも１種を含むことが好ましく、これらの炭素材料のうちでもグラファイトを含むことが特に好ましい。負極層が、導電性材料として金属系材料をさらに含んでいてもよい。金属系材料の負極活物質は、例えば、リチウムまたはナトリウムと合金を形成可能な金属元素または半金属元素を構成元素として含む材料でよい。より具体的には、例えば、金属系材料は、Ｔｉ（チタン）、Ｓｉ（ケイ素）、Ｓｎ（スズ）、Ｃｒ（クロム）、Ｆｅ（鉄）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｍｏ（モリブデン）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｉｎ（インジウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｂ（ホウ素）、Ｇａ（ガリウム）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｐｂ（鉛）、Ｂｉ（ビスマス）、Ｃｄ（カドミウム）、Ａｇ（銀）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｐｄ（パラジウム）またはＰｔ（白金）などの単体、合金または化合物のいずれか１種または２類以上としてよい。但し、単体は、純度１００％に限らず、微量の不純物を含んでいてもよい。合金または化合物としては、例えば、ＳｉＢ４、ＴｉＳｉ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯｖ（０＜ｖ≦２）、ＬｉＳｉＯ、ＳｎＯｗ（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ３、ＬｉＳｎＯ、Ｍｇ２Ｓｎなどが挙げられる。また、負極層に含まれる負極活物質としては、黒鉛－リチウム化合物、リチウム合金、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、ならびに、スピネル型構造を有するリチウム含有酸化物等から成る群から選択される少なくとも一種が挙げられる。リチウム合金の一例としては、Ｌｉ－Ａｌ等が挙げられる。ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一例としては、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、および／またはＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３等が挙げられる。オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一例としては、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、および／またはＬｉＣｕＰＯ４等が挙げられる。スピネル型構造を有するリチウム含有酸化物の一例としては、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等が挙げられる。
　また、ナトリウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質としては、ナシコン型構造を有するナトリウム含有リン酸化合物、オリビン型構造を有するナトリウム含有リン酸化合物、およびスピネル型構造を有するナトリウム含有酸化物等から成る群から選択される少なくとも１種が挙げられる。
　負極層に含まれる固体電解質は、酸化物系無機固体電解質としてリチウム含有酸化物ガラスを含むことが好ましい。リチウム含有酸化物ガラスは、固体電解質層に含まれるリチウム含有酸化物ガラスと同様のものであることが好ましい。但し、負極層と固体電解質層とに含まれるリチウム含有酸化物ガラスの成分または組成は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　導電性材料としては、上述の正極層に含まれる導電性材料と同様のものを用いることができる。
　負極層の膜厚は、５μｍ以上６０μｍ以下、好ましくは８μｍ以上５０μｍ以下であってよい。また、５μｍ以上３０μｍ以下であってよい。
（固体電解質層）
　固体電解質層は、酸化物系無機固体電解質を含む。固体電解質層が酸化物系無機固体電解質を含むことで、大気（水分）に対する固体電解質層の安定性を向上することができる。酸化物系無機固体電解質は、リチウムまたはナトリウム含有酸化物ガラスを含むことが好ましい。ここで、ガラスとは、Ｘ線回折や電子線回折等においてハローが観測される等、結晶学的に非晶質であるものをいう。酸化物系無機固体電解質は、焼成していることが好ましい。固体電解質層の強度およびリチウムイオン伝導度またはナトリウムイオン伝導度を向上することができるからである。
　リチウム含有酸化物ガラスとしては、Ｇｅ、Ｓｉ、ＢおよびＰのうちの少なくとも１種と、Ｌｉと、Ｏ（酸素）とを含むものが好ましく、Ｓｉ、Ｂ、ＬｉおよびＯを含むものがより好ましい。具体的には、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ2）、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）および酸化リン（Ｐ2Ｏ5）のうちの少なくとも１種と、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）とを含むものが好ましく、ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3およびＬｉ2Ｏを含むものがより好ましい。また、ナトリウム含有酸化物ガラスも同様のことが云える。
　また、具体的な固体電解質として、例えば、ナシコン構造を有するリチウム含有リン酸化合物、ペロブスカイト構造を有する酸化物、ガーネット型またはガーネット型類似構造を有する酸化物等としてもよい。ナシコン構造を有するリチウム含有リン酸化合物としては、ＬｉｘＭｙ（ＰＯ４）３（１≦ｘ≦２、１≦ｙ≦２、Ｍは、Ｔｉ、Ｇｅ、Ａｌ、ＧａおよびＺｒから成る群より選ばれる少なくとも一種）が挙げられる。ナシコン構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一例としては、例えば、Ｌｉ１．２Ａｌ０．２Ｔｉ１．８（ＰＯ４）３等が挙げられる。ペロブスカイト構造を有する酸化物の一例としては、Ｌａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３等が挙げられる。ガーネット型またはガーネット型類似構造を有する酸化物の一例としては、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２等が挙げられる。
　なお、ナトリウムイオンが伝導可能な固体電解質としては、例えば、ナシコン構造を有するナトリウム含有リン酸化合物、ペロブスカイト構造を有する酸化物、ガーネット型またはガーネット型類似構造を有する酸化物等が挙げられる。ナシコン構造を有するナトリウム含有リン酸化合物としては、ＮａｘＭｙ（ＰＯ４）３（１≦ｘ≦２、１≦ｙ≦２、Ｍは、Ｔｉ、Ｇｅ、Ａｌ、ＧａおよびＺｒから成る群より選ばれた少なくとも一種）が挙げられる。
　なお、上記各酸化物の含有量は、リチウム含有酸化物ガラス中における各酸化物の含有量であり、具体的には、上記の各酸化物の含有量の合計量（ｍｏｌ）に対する各酸化物の含有量（ｍｏｌ）の割合を百分率（ｍｏｌ％）で示している。各酸化物の含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）等を用いて測定することが可能である。
　固体電解質層の膜厚は、１．８μｍ以上２１．０μｍ以下、好ましくは２．０μｍ以上２１．０ｍ以下としてよい。また、１μｍ以上５μｍ以下としてもよい。
（外装材）
　外装材は、一般に固体電池の最外側に形成され得るもので、電気的、物理的および／または化学的に保護するためのものである。外装材は絶縁性、耐久性および／または耐湿性に優れ、環境的に安全であることが好ましい。外装材は、セラミックス粉末と無機バインダとを含んでよい。
　セラミックスは、金属酸化物、金属窒化物および金属炭化物のうちの少なくとも１種を含んでよい。ここで、金属には、半金属が含まれるものと定義する。より具体的には、粒子は、Ａｌ2Ｏ3（酸化アルミニウム：アルミナ）、ＳｉＯ2（酸化ケイ素：石英）、ＳｉＮ（窒化ケイ素）、ＡｌＮ（窒化アルミニウム）およびＳｉＣ（炭化ケイ素）のうちの少なくとも１種を含む。粒子粉末が１種の粒子を含んでいてもよいし、２種以上の粒子を含んでいてもよい。
　無機バインダは、リチウム含有酸化物ガラスを含むことが好ましい。リチウム含有酸化物ガラスは、焼成していることが好ましい。リチウム含有酸化物ガラスは、固体電解質層に含まれるリチウム含有酸化物ガラスと同様のものであることが好ましい。但し、外装材と固体電解質層とに含まれるリチウム含有酸化物ガラスの成分または組成は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
（正極端子および負極端子）
　正極端子および負極端子は、例えば、導電性粒子粉末を含んでよい。導電性粒子は焼成されていてもよい。正極端子および負極端子は、必要に応じて、無機バインダとしてガラスをさらに含んでいてもよい。ガラスは焼成されていてもよい。
　導電性粒子の形状としては、例えば、球状、楕円体状、針状、板状、鱗片状、チューブ状、ワイヤー状、棒状（ロッド状）または不定形状等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。なお、上記形状の粒子を２種以上組み合わせて用いてもよい。
　導電性粒子は、金属粒子、金属酸化物粒子または炭素粒子であってよい。ここで、金属には、半金属が含まれるものと定義する。金属粒子としては、例えば、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、ＡｌおよびＦｅのうちの少なくとも１種を含むものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　金属酸化物粒子としては、例えば、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、酸化亜鉛、酸化インジウム、アンチモン添加酸化錫、フッ素添加酸化錫、アルミニウム添加酸化亜鉛、ガリウム添加酸化亜鉛、シリコン添加酸化亜鉛、酸化亜鉛－酸化錫系、酸化インジウム－酸化錫系または酸化亜鉛－酸化インジウム－酸化マグネシウム系等を含むものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　炭素粒子としては、例えば、カーボンブラック、ポーラスカーボン、炭素繊維、フラーレン、グラフェン、カーボンナノチューブ、カーボンマイクロコイルまたはナノホーン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　ガラスは、例えば、酸化物ガラスを含む。酸化物ガラスは、固体電解質層に含まれる酸化物ガラスと同様のものであることが好ましい。但し、正極端子および負極端子と集電体層に含まれる酸化物ガラスの成分または組成は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
（中間層）
　中間層は、固体電解質を含んでよい。固体電解質は、酸化物系無機固体電解質としてリチウム含有酸化物ガラスを含むことが好ましい。リチウム含有酸化物ガラスは、固体電解質層に含まれるリチウム含有酸化物ガラスと同様のものであることが好ましい。但し、中間層と固体電解質層とに含まれるリチウム含有酸化物ガラスの成分または組成は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
［固体電池の製造方法］
　以下、本実施の形態に係る固体電池の製造方法の一例について説明する。なお、一例としてリチウムイオンを吸蔵放出可能な固体電池について説明するが、ナトリウムイオンを吸蔵放出可能な固体電池としてもよい。
（固体電解質層作製用グリーンシートの作製工程）
　まず、酸化物系無機固体電解質としてリチウム含有酸化物ガラスと、有機バインダとを混合して、合剤粉末を調製したのち、この合剤粉末を溶媒に分散させて、固体電解質層作製用ペーストを作製する。
　有機バインダとしては、例えば、アクリル樹脂等の高分子バインダを用いることができる。溶媒としては、合剤粉末を分散できるものであれば特に限定されないが、固体電解質層作製用ペーストに含まれるリチウム含有酸化物ガラスのガラス転移温度よりも低い温度領域で焼失するものが好ましい。溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノールまたはｔ－ブタノール等の炭素数が４以下の低級アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール（１，３－プロパンジオール）、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオールまたは２－メチル－１，３－プロパンジオール等の脂肪族グリコール、メチルエチルケトン等のケトン類、ジメチルエチルアミン等のアミン類、テルピネオール等の脂環族アルコールおよび／または酢酸ブチル等を単独または２種以上混合して用いることができるが、特にこれらに限定されるものではない。分散方法としては、例えば、攪拌処理、超音波分散処理、ビーズ分散処理、混錬処理、ホモジナイザー処理等が挙げられる。以下に説明する各ペーストの作製工程において用いられる有機バインダおよび溶媒としては、固体電解質層作製用ペーストと同様の材料を例示することができる。
　次に、支持基材の表面に電解質ペーストを均一に塗布することにより、ペースト層を形成する。支持基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の高分子樹脂フィルムを用いることができる。ここで、塗布には、印刷が含まれるものと定義する。塗布方法としては、例えば、ダイコート法、マイクログラビアコート法、ワイヤーバーコート法、ダイレクトグラビアコート法、リバースロールコート法、コンマコート法、ナイフコート法、スプレーコート法、カーテンコート法、ディップ法、スピンコート法、凸版印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法、凹版印刷法、ゴム版印刷法またはスクリーン印刷法等を用いることができるが、特にこれらの方法に限定されるものではない。
　後工程にて固体電解質層作製用グリーンシートを支持基材の表面から剥がしやすくするために、支持基材の表面に剥離処理を予め施しておくことが好ましい。剥離処理としては、例えば、剥離性を付与する組成物を支持基材の表面に予め塗布または印刷する方法が挙げられる。剥離性を付与する組成物としては、例えば、バインダを主成分とし、ワックスまたはフッ素等が添加された塗料、またはシリコーン樹脂等が挙げられる。
　次に、ペースト層を乾燥することにより、支持基材上に固体電解質層前駆体としての固体電解質層作製用グリーンシートを作製する。乾燥方法としては、例えば、自然乾燥、熱風等による送風乾燥、赤外線または遠赤外線等による加熱乾燥、真空乾燥等が挙げられる。これらの乾燥方法を単独で用いてもよいし、２以上組み合わせて用いてもよい。
（正極層作製用ペーストの作製工程）
　まず、正極活物質と、酸化物系無機固体電解質としてリチウム含有酸化物ガラスと、有機バインダと、必要に応じて導電性材料とを混合して、合剤粉末を調製したのち、この合剤粉末を溶媒に分散させて、正極層作製用ペーストを作製する。
（負極層作製用ペーストの作製工程）
　まず、負極活物質と、酸化物系無機固体電解質としてリチウム含有酸化物ガラスと、有機バインダと、必要に応じて導電性材料とを混合して、合剤粉末を調製したのち、この合剤粉末を溶媒に分散させて、負極層作製用ペーストを作製する。
（正極集電体層作製用ペーストの作製工程）
　まず、導電粒子と、酸化物系無機固体電解質としてリチウム含有酸化物ガラスと、有機バインダとを混合して、合剤粉末を調製したのち、この合剤粉末を溶媒に分散させて、正極集電体層作製用ペーストを作製する。
（外装材作製用ペーストの作製）
　まず、アルミナと、酸化物系無機固体電解質としてリチウム含有酸化物ガラスと、有機バインダとを混合して、合剤粉末を調製したのち、この合剤粉末を溶媒に分散させて、外装材作製用ペーストを作製する。
（正極層作製用グリーンシートの作製）
　中間層作製用グリーンシートの主面に、正極集電体層作製用ペーストを印刷し、正極集電体層ペースト層を形成した後、正極集電体層ペースト層の周りの未塗布部に外装材作製用ペーストを印刷した。
　次に、正極集電ペースト層上に、正極層作製用ペーストを印刷し、正極ペースト層の周りに外装材作製用ペーストを印刷し、正極層作製用グリーンシートを作製する。
（負極層作製用グリーンシートの作製）
　固体電解質層作製用グリーンシートの主面に、負極層作製用ペーストを印刷し、負極ペースト層を形成した後、負極ペースト層の周りの未塗布部に外装材作製用ペーストを印刷し、負極層作製用グリーンシートを作製する。
（外装材作製用グリーンシートの作製工程）
　まず、セラミックス粉末と、有機バインダと、必要に応じて粒子粉末とを混合して、合剤粉末を調製したのち、この合剤粉末を溶媒に分散させて、外装材作製用ペーストを作製する。
　次に、外装材作製用ペーストを用いる以外は、上述の“固体電解質層作製用グリーンシートの作製工程”と同様にして、支持基材上に外装材前駆体としての外装材作製用グリーンシートを作製する。
（中間層形成用グリーンシートの作製工程）
　まず、酸化物系無機固体電解質としてリチウム含有酸化物ガラスと、有機バインダとを混合して、合剤粉末を調製したのち、この合剤粉末を溶媒に分散させて、中間層作製用ペーストを作製する。
　次に、中間層作製用ペーストを用いる以外は、上述の“固体電解質層作製用グリーンシートの作製工程”と同様にして、支持基材上に中間層前駆体としての中間層作製用グリーンシートを作製する。
（導電性ペーストの作製工程）
　導電性粒子粉末と、有機バインダと、必要に応じて無機バインダとして酸化物ガラスとを混合して、合剤粉末を調製したのち、この合剤粉末を溶媒に分散させて、正極端子、負極端子作製用の導電性ペーストを作製する。
（電池素子の作製工程）
　まず、正極層作製用グリーンシートと負極層作製用グリーンシートの支持基材を剥がし、正極層作製用グリーンシートの正極層の面と、負極層作製用グリーンシートの電解質層の面が接するように積層し、その外側に中間層作製用グリーンシートを積層し、中間層作製用グリーンシート上にそれぞれ外装材作製用グリーンシートを配置した。
　次に、積層体を構成する各グリーンシートを圧着する。圧着の方法としては、例えば、ＣＩＰ（Ｃｏｌｄ　Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ　Ｐｒｅｓｓ）、ホットプレス法または温間等方圧プレス（ＷＩＰ：Ｗａｒｍ　Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ　Ｐｒｅｓｓ）法等が挙げられる。続いて、積層体を加熱することにより、積層体を構成する各グリーンシートに含まれるバインダを燃焼（脱脂）させる。その後、積層体を焼成することにより、積層体を構成する各グリーンシートに含まれる酸化物ガラスを加熱焼成させる。これにより、外装電池素子が得られる。
　積層体を構成する各グリーンシートに含まれる酸化物ガラスは、同一またはほぼ同一のガラス転移温度を有していることが好ましい。この場合、積層体を構成する各グリーンシートに含まれる酸化物ガラスを同一温度またはほぼ同一温度で焼成可能となるので、積層体を構成する各グリーンシートに含まれる酸化物ガラスを同時またはほぼ同時に焼成することができる。したがって、電池の作製工程を簡略化することができる。
（端子の作製工程）
　まず、外装電池素子の第１端面と第２端面にそれぞれ導電性ペーストをディップする。その後、外装電池素子を焼成することにより、導電性ペーストに含まれる導電性粒子を焼成させる。以上により、目的とする電池が得られる。
（実施の形態２）
　実施の形態１では、正極層が中央部と外縁部を有する例について説明したが、本発明においては、負極層が中央部と外縁部を有することもできる。
　図４は、本実施の形態に係る固体電池Ｂの電極層の構造の一例を示す模式断面図であり、負極層が中央部と外縁部を有する以外は、実施の形態１と同様の構造を有している。一例を示す負極層５は、上面に、中央部５Ａと、中央部５Ａを囲む、盛り上がった領域である外縁部５Ｂとを有している。ここで、（固体電解質層の平均膜厚）と（中央部の平均膜厚）は、略等しいことが好ましい。言い換えると、（固体電解質層の平均膜厚）／（中央部の平均膜厚）≒１であってよい。なお、本明細書に記載された「等しい」とは、±１０％の誤差を包含することを意図しており、本実施の形態では、０．９≦（固体電解質層の平均膜厚）／（中央部の平均膜厚）≦１．１を包含してよい。外縁部５Ｂの幅ａは、負極層５の長さをＬとすると、ａ／Ｌが０．０３以上０．３以下、好ましくは０．１以上０．３以下の範囲である。また、負極層５の幅をＷとすると、ａ／Ｗが０．０３以上０．３以下、好ましくは０．１以上０．３以下の範囲である。例えば、電極層の主面が平面視で８ｍｍ×４ｍｍの大きさを有する場合、外縁部５Ｂの幅ａは１ｍｍ程度である。また、外縁部５Ｂは最大膜厚ｂを有し、中央部５Ａは平均膜厚ｃを有する。
　本実施の形態でも、実施の形態１の場合と同様に、負極層の作製に関しても、塗布層の耳部は、塗布直後は角状の断面形状を有するが、積層時に加圧されることにより、変形し、潰された断面形状となり、外縁部が形成される。
　本実施の形態においても、
　負極層は、外縁部の膜厚の最大値と中央部の平均膜厚が、
　　１．０５≦（外縁部の膜厚の最大値）／（中央部の平均膜厚）＜１．３４、
の関係を満たし、かつ、
固体電解質層の平均膜厚と負極層の中央部の平均膜厚が、
　　（固体電解質層の平均膜厚）／（中央部の平均膜厚）＞０．３５、
の関係を満たし、内部抵抗低減と短絡防止を両立させることができる。
（実施の形態３）
　実施の形態１では、正極層が中央部と外縁部を有する例について説明したが、本発明においては、正極層と負極層の両方が中央部と外縁部を有することもできる。
　図５は、本実施の形態に係る固体電池Ｃの電極層の構造の一例を示す模式断面図であり、正極層と負極層の両方が中央部と外縁部を有する以外は、実施の形態１と同様の構造を有している。一例を示す負極層５は、上面に、中央部５Ａと、中央部５Ａを囲む、盛り上がった領域である外縁部５Ｂとを有するとともに、底面にも、中央部５Ｃと、中央部５Ｃを囲む、盛り上がった領域である外縁部５Ｄとを有する。言い換えると、負極層５の外縁部５Ｂは、中央部５Ａに対して、固体電解質層６に向けて突出しており（盛り上がっており）、負極層５の外縁部５Ｄは、中央部５Ａに対して、固体電解質層６とは反対側に向けて突出している（盛り上がっている）。また、一例を示す正極層４は、上面に、中央部４Ａと、中央部４Ａを囲む、盛り上がった領域である外縁部４Ｂとを有するとともに、底面にも、中央部４Ｃと、中央部４Ｃを囲む、盛り上がった領域である外縁部４Ｄとを有する。言い換えると、正極層４の外縁部４Ｂは、中央部４Ａに対して、固体電解質層６に向けて突出しており（盛り上がっており）、正極層４の外縁部４Ｄは、負極層の中央部４Ａに対して、積層方向における固体電解質層６とは反対側に向けて突出している（盛り上がっている）。また、正極層４の外縁部４Ｂに押されることで、集電体層７でも、外縁部４Ｂの直下の部分に、中間層９に突き出た凸部７Ｄが形成される。なお、中間層が固体電解質層と同じガラス電解質であると、焼成時に固体電解質層と中間層は同程度軟化するため、正極層と負極層は上面と底面の両方の外縁部が盛り上がった凸形状となる。したがって、正極層４および負極層５の外縁部同士（４Ｂ，４Ｄ）の距離が外縁部の突出する分だけ近くなり、内部抵抗が低減される。
　負極層５の外縁部５Ｂ，５Ｄの幅ａは、負極層５の長さをＬとすると、ａ／Ｌが０．０３以上０．３以下、好ましくは０．１以上０．３以下の範囲である。また、負極層５の幅をＷとすると、ａ／Ｗが０．０３以上０．３以下、好ましくは０．１以上０．３以下の範囲である。例えば、電極層の主面が平面視で８ｍｍ×４ｍｍの大きさを有する場合、外縁部５Ｂ，５Ｄの幅ａは１ｍｍ程度である。また、外縁部５Ｂと外縁部５Ｄは共通する最大膜厚ｂを有し、中央部５Ａと中央部５Ｃは共通する平均膜厚ｃを有する。また、正極層４も同様に、外縁部４Ｂ，４Ｄの幅ａは、正極層４の長さをＬとすると、ａ／Ｌが０．０３以上０．３以下、好ましくは０．１以上０．３以下の範囲である。また、正極層４の幅をＷとすると、ａ／Ｗが０．０３以上０．３以下、好ましくは０．１以上０．３以下の範囲である。
　本実施の形態でも、実施の形態１の場合と同様に、塗布層の耳部は、塗布直後は角状の断面形状を有するが、積層時に加圧されることにより、変形し、潰された断面形状となり、正極層と負極層の各層の上面および底面の両端部に外縁部が形成される。
　本実施の形態においても、
　正極層と負極層は、外縁部の膜厚の最大値と中央部の平均膜厚が、
　　１．０５≦（外縁部の膜厚の最大値）／（中央部の平均膜厚）＜１．３４、
の関係を満たし、かつ、
固体電解質層の平均膜厚と、正極層と負極層の中央部の平均膜厚が、
　　（固体電解質層の平均膜厚）／（中央部の平均膜厚）＞０．３５、
の関係を満たし、内部抵抗低減と短絡防止を両立させることができる。
　以下の実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１
　本実施例では、図５に示す構成を有する電池を以下のようにして作製した。
（固体電解質層作製用グリーンシートの作製）
　まず、固体電解質としてリチウム含有酸化物ガラスとアクリルバインダとを、リチウム含有酸化物ガラス：アクリルバインダ＝７０：３０の質量比で混合した。次に、得られた混合物を酢酸ブチルに固形分が３０質量％になるように混合したのち、これを５ｍｍφのジルコニアボールとともに、４時間攪拌することにより、固体電解質層作製用ペーストを得た。続いて、このペーストを離形フィルム上に塗布し、８０℃で１０分乾燥させることにより、固体電解質層前駆体として固体電解質層作製用グリーンシートを作製した。次に、このグリーンシートを離形フィルムと共に矩形状に切断したのち、離形フィルムから剥離した。これにより、矩形状の固体電解質層作製用グリーンシートを得た。
（正極層作製用ペーストの作製）
　まず、正極活物質として粒度分布のＤｍａｘが１０μｍであるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）と、固体電解質（および無機バインダ）としてリチウム含有酸化物ガラスとを、コバルト酸リチウム：リチウム含有酸化物ガラス＝７５：２５の質量比で混合した。ここで、粒度分布計（マイクロトラック社製ＭＴ３３００ＥＸＩＩ－ＳＤＣ）で粒度分布を測定し、この粒度分布の最大粒子径をＤｍａｘとした。次に、得られた混合物とアクリルバインダとを、混合物（コバルト酸リチウム＋リチウム含有酸化物ガラス）：アクリルバインダ＝７０：３０の質量比で混合したのち、これを酢酸ブチルに固形分が３０質量％になるように混合した。そして、得られた混合物を５ｍｍφのジルコニアボールとともに、４時間攪拌することにより、正極層作製用ペーストを得た。
（負極層作製用ペーストの作製）
　まず、負極活物質として炭素粉末と、固体電解質（および無機バインダ）としてリチウム含有酸化物ガラスとを、炭素粉末：リチウム含有酸化物ガラス＝７０：３０の質量比で混合した。次に、得られた混合物とアクリルバインダとを、混合物（炭素粉末＋リチウム含有酸化物ガラス）：アクリルバインダ＝７０：３０の質量比で混合したのち、これを酢酸ブチルに固形分が３０質量％になるように混合した。そして、得られた混合物を５ｍｍφのジルコニアボールとともに、４時間攪拌することにより、負極層作製用ペーストを得た。
（正極集電体層作製用ペーストの作製）
　まず、導電材料として炭素粉末と、固体電解質（および無機バインダ）としてリチウム含有酸化物ガラスとを、炭素粉末：リチウム含有酸化物ガラス＝７０：３０の質量比で混合した。次に、得られた混合物とアクリルバインダとを、混合物（炭素粉末＋リチウム含有酸化物ガラス）：アクリルバインダ＝７０：３０の質量比で混合したのち、これを酢酸ブチルに固形分が３０質量％になるように混合した。そして、得られた混合物を５ｍｍφのジルコニアボールとともに、４時間攪拌することにより、正極集電体層作製用ペーストを得た。
（外装材作製用ペーストの作製）
　まず、リチウム含有酸化物ガラスと、粒子粉末としてアルミナ粒子粉末とを、リチウム含有酸化物ガラス：アルミナ粒子粉末＝５０：５０の質量比で混合した。次に、得られた混合物とアクリルバインダとを混合物（リチウム含有酸化物ガラス＋アルミナ粒子粉末）：アクリルバインダ＝７０：３０の質量比で混合したのち、これを酢酸ブチルに固形分が３０質量％になるように混合した。そして、得られた混合物を５ｍｍφのジルコニアボールとともに、４時間攪拌することにより、外装材作製用ペーストを得た。
（外装材作製用グリーンシートの作製）
　まず、“外装材作製用ペーストの作製工程”と同様にして外装材作製用ペーストを得た。続いて、このペーストを離形フィルム上に塗布し、８０℃で１０分乾燥させることにより、外装材前駆体として外装材作製用グリーンシートを作製した。次に、このグリーンシートを離形フィルムと共に矩形状に切断したのち、離形フィルムから剥離した。これにより、矩形状の外装材作製用グリーンシートを得た。
（中間層作製用グリーンシートの作製）
　まず、固体電解質としてリチウム含有酸化物ガラスとアクリルバインダとを、リチウム含有酸化物ガラス：アクリルバインダ＝７０：３０の質量比で混合した。次に、得られた混合物を酢酸ブチルに固形分が３０質量％になるように混合したのち、これを５ｍｍφのジルコニアボールとともに、４時間攪拌することにより、中間層作製用ペーストを得た。続いて、このペーストを離形フィルム上に塗布し、８０℃で１０分乾燥させることにより、中間層前駆体として中間層作製用グリーンシートを作製した。
（電池素子の作製）
　中間層作製用グリーンシートの主面に、集電ペースト層を印刷する。このとき、集電ペースト層は、正極の端子を引き出す方向に対して正極ペースト層よりも長めに印刷した。集電ペースト層を囲うように外装材作製用ペーストを印刷した。次に集電ペースト層の上に、正極ペースト層を印刷する。この表面の４辺に沿ったロ字状の未塗布部が形成されるように正極層作製用ペーストを正極ペースト層が１３．５μｍとなるようにスクリーン印刷した。このとき、樹脂厚３μｍのスクリーン印刷版を使用した。ロ字状の未塗布部に外装材作製用ペーストを印刷し、正極印刷膜とした。
　次に、固体電解質層作製用グリーンシートの主面に、この表面の３辺に沿ったコ字状の未塗布部が形成されるように負極層作製用ペーストを印刷し、負極ペースト層を形成した。このとき、樹脂厚３μｍのスクリーン印刷版を使用した。コ字状の未塗布部に外装材作製用ペーストを印刷し、負極層作製用グリーンシートとした。
　正極層作製用グリーンシートと負極層作製用グリーンシートの支持基材を剥がし、正極層作製用グリーンシートの正極層の面と、負極層作製用グリーンシートの電解質層の面が接するように積層した。次に、中間層作製用グリーンシートを配置したのち、これらの中間層作製用グリーンシート上にそれぞれ外装材作製用グリーンシートを配置した。その後、積層体を５０℃以上で仮圧着したのち、アクリル系樹脂バインダを２５０℃以上で燃焼させ、積層体に含まれるリチウム含有酸化物ガラスおよびセラミックス粉末を５００℃以下で焼成した。これにより、電池素子が得られた。
（端子の作製）
　まず、導電性粒子粉末としてＡｇ粉末（大研化学工業社製）と酸化物ガラス（Ｂｉ－Ｂ系ガラス、旭硝子社製、ＡＳＦ１０９６）とを所定の質量比で混合した。次に、得られた混合物とアクリルバインダとを混合物（Ａｇ粉末＋酸化物ガラス）：アクリルバインダ＝７０：３０の質量比で混合したのち、これをテルピネオールに固形分が５０質量％になるように混合した。そして、得られた混合物を５ｍｍφのジルコニアボールとともに、４時間攪拌することにより、導電性ペーストを得た。次に、この導電性ペーストを離形フィルム上に塗布したのち、電池素子の第１端面と第２の端面に導電性ペーストを付着させ、４００℃で１時間焼成することにより、正極端子と負極端子を形成した。これにより、目的とする固体電池が得られた。
（電極層外縁部の膜厚の評価）
　電池特性評価を行わなかった１個の電池について、イオンミリング装置（日立ハイテクノロジーズ製　ＡｉｒＢｌａｄｅ）により電極をミリングし、正極層と負極層の外縁部の断面を走査型電子顕微鏡（日立製作所製　Ｓ－４７００、加速電圧３ｋＶ、１０００倍）により、外縁部の連結画像を撮影し、膜のもっとも厚い箇所を外縁部の最大膜厚とした。
（電極層中央部の膜厚の評価）
　電池特性評価を行わなかった１個の電池について、イオンミリング装置（日立ハイテクノロジーズ製　ＡｉｒＢｌａｄｅ）により電極をミリングし、走査型電子顕微鏡（日立製作所製　Ｓ－４７００、加速電圧３ｋＶ、１０００倍）により、正極層と負極層の中央部の断面の連結画像を撮影し、中央部の面方向の端から端までを等間隔に２０点とり、その２０点の厚みを平均し、平均厚みとした。
（固体電解質層の膜厚の評価）
　電池セル評価を行わなかった１個の電池について、イオンミリング装置（日立ハイテクノロジーズ製　ＡｉｒＢｌａｄｅ）により固体電解質層をミリングし、走査型電子顕微鏡（日立製作所製　Ｓ－４７００、加速電圧３ｋＶ、１０００倍）により、電解質層の断面の連結画像を撮影し、電解質層の面方向の端から端までを等間隔に２０点とり、その２０点の厚みを平均し、平均厚みとした。
（正極層外縁部に含まれる正極活物質粒子の最大粒子径の評価）
　電池特性評価を行わなかった１個の電池について、イオンミリング装置（日立ハイテクノロジーズ製　ＡｉｒＢｌａｄｅ）により正極層をミリングし、走査型電子顕微鏡（日立製作所製　Ｓ－４７００、加速電圧３ｋＶ）により、正極外縁部の断面の連結画像を撮影し、各粒子のもっとも長い箇所を粒子径とし、粒子径で最も大きかった値を正極活物質粒子の最大粒子径とした。正極層外縁部に含まれる正極活物質粒子の最大粒子径は１０μｍであった。
（電池の内部抵抗の評価）
　以下の充電条件にて充電を行い、以下の放電条件にて放電を開始した直後の電圧変化ΔＶから以下の式にて内部抵抗を算出した。
（内部抵抗）＝ΔＶ／Ａ
　測定環境条件：２３℃
　充電条件：ＣＣＣＶ　４．３５Ｖ、０．０５Ｃ／０．０１Ｃｃｕｔ
　放電条件：ＣＣ　０．１Ｃ、２．０Ｖｃｕｔ
　次に、実施例１～７、比較例２、３の内部抵抗を、比較例１の内部抵抗を１００％とした相対値に変換した。結果を表１に示す。
（ショート発生率の評価）
　以下の充電条件にて充電を開始してから３０時間経過してもＣＶ充電が終了しない電池をショートセルとし、以下の式にてショート発生率を算出した。結果を表１に示す。
（ショート発生率）＝（ショートセル数）／（総セル数）
　測定環境条件：２３℃
　充電条件：ＣＣＣＶ　４．３５Ｖ、０．０５Ｃ／０．０１Ｃｃｕｔ
実施例２
　正極層作製用ペースト塗布時のスクリーン印刷版の樹脂厚を６μｍに変更し、負極層作製用ペースト塗布時のスクリーン印刷版の樹脂厚を６μｍに変更し、粒度分布のＤｍａｘが２５μｍであるコバルト酸リチウムを用いて正極層外縁部に含まれる正極活物質粒子の最大粒子径を２５μｍに変更した以外は、実施例１の同様の方法で電池を作製し、電池特性の評価を行った。結果を表１に示す。
実施例３
　正極層作製用ペースト塗布時のスクリーン印刷版の樹脂厚を１４μｍに変更し、負極層作製用ペースト塗布時のスクリーン印刷版の樹脂厚を１４μｍに変更し、正極層外縁部に含まれる正極活物質粒子の最大粒子径を２３μｍに変更した以外は、実施例２の同様の方法で電池を作製し、電池特性の評価を行った。結果を表１に示す。
実施例４
　負極層作製用ペースト塗布時のスクリーン印刷版の樹脂厚を１μｍに変更し、正極層外縁部に含まれる正極活物質粒子の最大粒子径を２４μｍに変更した以外は、実施例３の同様の方法で電池を作製し、電池特性の評価を行った。結果を表１に示す。
実施例５
　正極層作製用ペースト塗布時のスクリーン印刷版の樹脂厚を１μｍに変更し、正極層外縁部に含まれる正極活物質粒子の最大粒子径を２５μｍに変更した以外は、実施例４の同様の方法で電池を作製し、電池特性の評価を行った。結果を表１に示す。
実施例６
　負極層作製用ペースト塗布時のスクリーン印刷版の樹脂厚を１６μｍに変更し、正極層外縁部に含まれる正極活物質粒子の最大粒子径を２５μｍに変更した以外は、実施例４の同様の方法で電池を作製し、電池特性の評価を行った。結果を表１に示す。
実施例７
　正極層作製用ペースト塗布時のスクリーン印刷版の樹脂厚を１６μｍに変更し、正極層外縁部に含まれる正極活物質粒子の最大粒子径を２４μｍに変更した以外は、実施例５の同様の方法で電池を作製し、電池特性の評価を行った。結果を表１に示す。
比較例１
　正極層作製用ペースト塗布時のスクリーン印刷版の樹脂厚を０μｍに変更し、負極層作製用ペースト塗布時のスクリーン印刷版の樹脂厚を０μｍに変更した以外は、実施例１の同様の方法で電池を作製し、電池特性の評価を行った。結果を表１に示す。
比較例２
　正極層作製用ペースト塗布時のスクリーン印刷版の樹脂厚を１５μｍに変更し、負極層作製用ペースト塗布時のスクリーン印刷版の樹脂厚を１６μｍに変更した以外は、実施例１の同様の方法で電池を作製し、電池特性の評価を行った。結果を表１に示す。
比較例３
　正極層作製用ペースト塗布時のスクリーン印刷版の総厚みを実施例１の印刷版に対して２倍に変更し、正極層作製用ペーストを正極層が１８．５μｍとなるようにスクリーン印刷した以外は、実施例１の同様の方法で電池を作製し、電池特性の評価を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～７によれば、比較例１～３に比し、内部抵抗が低く、ショート発生率の低い固体電池が得られた。
　本発明の固体電池は、電池使用または蓄電が想定される様々な分野に利用することができる。あくまでも例示にすぎないが、本発明の固体電池は、モバイル機器などが使用される電気・情報・通信分野（例えば、携帯電話、スマートフォン、ノートパソコンおよびデジタルカメラ、活動量計、アームコンピューター、電子ペーパーなどや、ＲＦＩＤタグ、カード型電子マネー、スマートウォッチなどの小型電子機などを含む電気・電子機器分野あるいはモバイル機器分野）、家庭・小型産業用途（例えば、電動工具、ゴルフカート、家庭用・介護用・産業用ロボットの分野）、大型産業用途（例えば、フォークリフト、エレベーター、湾港クレーンの分野）、交通システム分野（例えば、ハイブリッド車、電気自動車、バス、電車、電動アシスト自転車、電動二輪車などの分野）、電力系統用途（例えば、各種発電、ロードコンディショナー、スマートグリッド、一般家庭設置型蓄電システムなどの分野）、医療用途（イヤホン補聴器などの医療用機器分野）、医薬用途（服用管理システムなどの分野）、ならびに、ＩｏＴ分野、宇宙・深海用途（例えば、宇宙探査機、潜水調査船などの分野）などに利用することができる。
　　１　　電池素子
　　１Ａ　第１端面
　　１Ｂ　第２端面
　　１Ｃ　周面
　　２　　第１外部電極
　　３　　第２外部電極
　　４　　正極層
　　４Ａ　中央部
　　４Ｂ　外縁部
　　４Ｃ　中央部
　　４Ｄ　外縁部
　　５　　負極層
　　５Ａ　中央部
　　５Ｂ　外縁部
　　５Ｃ　中央部
　　５Ｄ　外縁部
　　６　　固体電解質
　　７　　集電体層
　　７Ｄ　集電体層の凸部
　　８　　中間層
　　９　　中間層
　１０Ａ　外装材
　１０Ｂ　外装材
　１０Ｃ　外装材
　１０Ｄ　外装材
　１１　　電池素子
　２１　　電池素子
　Ｕ１　　電池構成単位

Claims (8)

  1. 　固体電解質層を介して積層された正極層と負極層を含む電池構成単位を１つ以上備えた固体電池であって、
    　前記正極層と前記負極層は、平面視で、中央部と、前記中央部を囲む外縁部とを有し、
    　前記正極層と前記負極層の少なくとも一方は、
    　１．０５≦（外縁部の膜厚の最大値）／（中央部の平均膜厚）＜１．３４
    であり、
    （固体電解質層の平均膜厚）／（中央部の平均膜厚）＞０．３５
    である固体電池。
  2. 　前記正極層と前記負極層の少なくとも一方は、
    （固体電解質層の平均膜厚）―｛（外縁部の膜厚の最大値）―（中央部の平均膜厚）｝＞０である、請求項１記載の固体電池。
  3. 　前記正極層および前記負極層は、
    １．０５≦（外縁部の膜厚の最大値）／（中央部の平均膜厚）＜１．３４
    である、請求項１または２に記載の固体電池。
  4. 　前記正極層および前記負極層は、
    １．０５≦（外縁部の膜厚の最大値）／（中央部の平均膜厚）＜１．２０
    である、請求項１または２に記載の固体電池。
  5. 　前記正極層は、
    １．０５≦（外縁部の膜厚の最大値）／（中央部の平均膜厚）＜１．３４
    である、請求項１または２に記載の固体電池。
  6. 　前記固体電解質層の膜厚は、
    　０．９≦（固体電解質層の平均膜厚）／（中央部の平均膜厚）≦１．１
    　である、請求項１～５のいずれか１項に記載の固体電池。
  7. 　前記正極層または前記負極層の少なくとも一方の前記外縁部は、前記中央部に対して、前記固体電解質層側に向けて突出している、請求項１～５のいずれか１項に記載の固体電池。
  8. 　前記正極層または前記負極層の少なくとも一方の前記外縁部は、前記中央部に対して、前記固体電解質層とは反対側に向けて突出している、請求項７に記載の固体電池。
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