WO2021193067A1 - ハロゲン化ビニル共重合体の水分散体及びフィルム - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to an aqueous dispersion of a vinyl halide copolymer and a film having a layer coated with the aqueous dispersion.
- a film having a layer formed of a vinyl halide-based copolymer aqueous dispersion, particularly a vinylidene chloride-based copolymer aqueous dispersion resin has excellent barrier properties against water vapor and oxygen. Therefore, it is very suitable for food and pharmaceutical packaging applications.
- Patent Documents 1 to 5 are known as vinylidene chloride-based aqueous dispersions constituting a film having a barrier property.
- an object of the present invention is to provide an aqueous dispersion of a vinyl halide copolymer having a good film-forming property after long-term storage while maintaining a high water vapor barrier property of the film after coating.
- the present invention is coated with an aqueous dispersion containing a vinyl halide copolymer having a specific composition and having a specific melting peak temperature ratio.
- a vinyl halide copolymer having a specific composition and having a specific melting peak temperature ratio.
- the present invention is as follows.
- the co-unit containing a structural unit derived from a vinyl halide monomer and a structural unit derived from a copolymerized monomer having a reactivity ratio r1 to vinylidene chloride of less than 0.7, and having a reactivity ratio r1 of less than 0.7.
- the reactivity of the structural unit derived from the vinyl halide monomer and the structural unit derived from the copolymerized monomer having a reactivity ratio r1 of less than 0.7 in terms of the mass ratio of the structural unit derived from the polymerized monomer.
- S1 area of the melting peak having a melting peak temperature of 170 ° C. or higher
- S1 / (S1 + S2) is 0 or more and 0.33 or less.
- the copolymerization monomer having a reactivity ratio r1 of less than 0.7 is at least one selected from the group consisting of a monomer having a nitrile group, a monomer having a carboxyl group, and methyl methacrylate, [1] or [2]. ]
- the copolymerization monomer having a reactivity ratio r1 of less than 0.7 contains a monomer having a nitrile group.
- the structural unit derived from the vinyl halide monomer and the structural unit derived from the copolymerized monomer having a reactivity ratio r1 of less than 0.7 have a mass ratio of the structural unit derived from the monomer having a nitrile group. [1] to [3], which is more than 1.5 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the structural unit derived from the copolymerized monomer having a reactivity ratio r1 of 0.7 or more.
- the aqueous dispersion of the vinyl halide copolymer according to [3] or [4], wherein the copolymerization monomer having a reactivity ratio r1 of less than 0.7 contains metaacrylonitrile.
- the structural unit derived from the metaacrylonitrile has a mass ratio of the structural unit derived from the vinyl halide monomer, the structural unit derived from the copolymerized monomer having a reactivity ratio r1 of less than 0.7, and the reactivity.
- the vinyl halide according to any one of [1] to [8], wherein the mass ratio of the structural unit derived from the copolymerized monomer having a reactivity ratio r1 of less than 0.7 is 14 parts by mass or less.
- the aqueous dispersion of the vinyl halide copolymer of the present invention has an effect of excellent film forming property after long-term storage while maintaining a high water vapor barrier property of the film after coating.
- the present embodiment a mode for carrying out the present invention (hereinafter, simply referred to as “the present embodiment”) will be described in detail.
- the following embodiments are examples for explaining the present invention, and are not intended to limit the present invention to the following contents.
- the present invention can be appropriately modified and implemented within the scope of the gist thereof.
- the aqueous dispersion of this embodiment contains a vinyl halide copolymer.
- the vinyl halide copolymer contains at least a structural unit derived from a vinyl halide monomer and a structural unit derived from a copolymerized monomer having a reactivity ratio r1 to vinylidene chloride of less than 0.7.
- the vinyl halide copolymer may contain structural units derived from other monomers.
- a monomer copolymerizable with the vinyl halide monomer may be referred to as a "copolymerization monomer".
- the copolymerization monomer examples include a copolymerization monomer having a reactivity ratio r1 to vinylidene chloride of less than 0.7 (sometimes referred to as a "copolymerization monomer having a reactivity ratio r1 of less than 0.7") and chloride.
- examples thereof include a copolymerized monomer having a reactivity ratio r1 to vinylidene of 0.7 or more (sometimes referred to as a “copolymerized monomer having a reactivity ratio r1 of 0.7 or more”).
- the other monomer means a vinyl halide monomer and a monomer that does not correspond to the copolymerization monomer.
- the mass ratio of the structural unit derived from the vinyl halide monomer is a reaction between the structural unit derived from the vinyl halide monomer and the structural unit derived from the copolymerized monomer having a reactivity ratio r1 of less than 0.7. It is preferably 80 parts by mass or more, more preferably 85 parts by mass or more, and further preferably 86 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass with the structural unit derived from the above-mentioned copolymerized monomer having a sex ratio r1 of 0.7 or more. It is by mass or more, particularly preferably 87 parts by mass or more.
- the mass ratio is preferably 99 parts by mass or less, more preferably 95 parts by mass or less, further preferably 93 parts by mass or less, still more preferably 92 parts by mass or less, and particularly preferably 90 parts by mass or less. ..
- the mass ratio of the structural unit derived from the vinyl halide monomer, the mass ratio of the structural unit derived from the copolymerized monomer having a reactivity ratio r1 of less than 0.7, which will be described later, and the reactivity ratio r1 described later are 0.
- the mass ratio of the structural unit derived from the copolymerized monomer of .7 or more is within the range described above or described later, and the structural unit derived from the vinyl halide monomer and the copolymerization having a reactivity ratio r1 of less than 0.7. It may be used so that the total of the structural unit derived from the monomer and the structural unit derived from the copolymerized monomer having a reactivity ratio r1 of 0.7 or more is 100 parts by mass.
- the mass ratio of the structural unit derived from the copolymerization monomer having a reactivity ratio r1 of less than 0.7 is the copolymerization of the structural unit derived from the vinyl halide monomer and the copolymerization having a reactivity ratio r1 of less than 0.7. It is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, based on 100 parts by mass in total of the structural unit derived from the monomer and the structural unit derived from the above-mentioned copolymerized monomer having a reactivity ratio r1 of 0.7 or more. It is 15 parts by mass or less, more preferably 14 parts by mass or less, and particularly preferably 13 parts by mass or less.
- the mass ratio is 1 part by mass or more, preferably 5 parts by mass or more, and particularly preferably 7 parts by mass or more.
- the ratio of the total mass of the structural unit derived from the vinyl halide monomer and the structural unit derived from the copolymerized monomer having a reactivity ratio r1 of less than 0.7 in 100% by mass of the vinyl halide copolymer is It is preferably 85% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, and particularly preferably 100% by mass.
- the vinyl halide copolymer may optionally contain a structural unit derived from a copolymerized monomer having a reactivity ratio r1 to vinylidene chloride of 0.7 or more.
- the mass ratio of the structural unit derived from the copolymerization monomer having a reactivity ratio r1 of 0.7 or more is the copolymerization of the structural unit derived from the vinyl halide monomer and the copolymerization having a reactivity ratio r1 of less than 0.7.
- It is preferably 5 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, based on a total of 100 parts by mass of the structural unit derived from the monomer and the structural unit derived from the above-mentioned copolymerized monomer having a reactivity ratio r1 of 0.7 or more. It is 3 parts by mass or less.
- the vinyl halide copolymer includes a film having a layer formed from the aqueous dispersion of the vinyl halide copolymer of the present embodiment. It is possible to develop a barrier property that sufficiently maintains the quality.
- the vinyl halide monomer is preferably vinylidene chloride.
- the vinyl halide monomer may be used alone or in combination of two or more.
- the reactivity ratio r1 to vinylidene chloride is such that when vinylidene chloride is monomer 1 (M1) and comonomer is monomer 2 (M2), the reaction rate constant of the reaction of the radical of M1 with M1 is k11, and the radical of M1 is M2.
- the reactivity ratio r1 the value described in Polymer Handbook Force Edition (ISBN: 0-471-48171-8) may be used. However, if multiple values are listed, the lowest value shall be used. If there is no description in Polymer Handbook Forth Edition, use the value of the known literature.
- the mass composition of VDC / MA / "monomer whose reactivity ratio r1 is unknown" is 90/8/2 and the proportion of monomers having a reactivity ratio r1 of less than 0.7 is 4 parts by mass or less. If you want to judge, even if the reactivity ratio r1 of the monomer whose reactivity ratio r1 is unknown is less than 0.7, the proportion of the monomer having the reactivity ratio r1 less than 0.7 is 2 parts by mass as a whole. There is no choice. In such a case, the reactivity ratio r1 of the monomer whose reactivity ratio r1 is unknown may be treated as unknown.
- copolymerization monomer having a reactivity ratio r1 to vinylidene chloride of less than 0.7 known copolymerization monomers can be used, preferably methyl methacrylate (hereinafter referred to as MMA), a monomer having a nitrile group, and a carboxyl group. It is a monomer having a group.
- the reactivity ratio r1 of the copolymerized monomer having a reactivity ratio r1 to vinylidene chloride of less than 0.7 may be more than 0.
- the copolymerization monomer having a reactivity ratio r1 of less than 0.7 one type may be used alone, or a plurality of types may be used in combination.
- the monomer having a nitrile group is preferably acrylonitrile (hereinafter referred to as AN), metaacrylonitrile (hereinafter referred to as MAN), and particularly preferably metaacrylonitrile.
- the monomer having a carboxyl group is preferably acrylic acid (hereinafter referred to as AA), itaconic acid, maleic acid, and methacrylic acid (hereinafter referred to as MAA), and more preferably acrylic acid and methacrylic acid.
- the monomer having a reactivity ratio r1 or more to vinylidene chloride of 0.7 or more known ones can be used, and vinyl chloride, methyl acrylate (hereinafter referred to as MA), and butyl acrylate are preferable.
- the copolymerization monomer having a reactivity ratio r1 of less than 0.7 preferably contains at least a monomer having a nitrile group, and more preferably contains at least meta-acrylonitrile. Above all, it is preferable that metaacrylonitrile is the only monomer having a nitrile group contained in the copolymerization monomer having a reactivity ratio r1 of less than 0.7.
- the mass ratio of the structural unit derived from the monomer having a nitrile group is the reaction between the structural unit derived from the vinyl halide monomer and the structural unit derived from the copolymerized monomer having a reactivity ratio r1 of less than 0.7.
- the mass ratio of the structural unit derived from the monomer having a nitrile group means the total mass ratio of the structural unit derived from all the monomers having a nitrile group when a plurality of kinds of monomers having a nitrile group are contained. It shall be.
- the mass ratio of the structural unit derived from metaacrylonitrile is such that the structural unit derived from the vinyl halide monomer, the structural unit derived from the copolymerized monomer having a reactivity ratio r1 of less than 0.7, and the reactivity ratio r1. It is preferably more than 0 parts by mass, more preferably 1 part by mass or more, still more preferably 1.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the structural unit derived from the copolymerization monomer of 0.7 or more. It is more than parts, more preferably 3 parts by mass or more, particularly preferably 5 parts by mass or more, and preferably 30 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less.
- the mass ratio of the structural unit derived from metaacrylonitrile is that when methacrylonitrile and a monomer having another nitrile group are included as the monomer having a nitrile group, the monomer excluding the monomer having another nitrile group is excluded. It refers to the mass ratio of only structural units derived from acrylonitrile.
- the film prepared from the aqueous dispersion of the vinyl halide copolymer has a high water vapor barrier property.
- the monomer composition of the vinyl halide copolymer can be evaluated by dissolving the sample collected by the following method in tetrahydrofuran-d8 and performing NMR measurement.
- This method is used when an aqueous dispersion of a vinyl halide copolymer is not available and only a film coated with the aqueous dispersion is available.
- the vinyl halide copolymer is separated from the film coated with the vinyl halide copolymer, 0.5 g is collected, and the vinyl halide copolymer is completely dissolved in 10 ml of tetrahydrofuran having a purity of 99.9 wt% or more. If it does not dissolve at room temperature, heat it to 60 ° C or lower to completely dissolve it. 40 ml of methanol is added dropwise to the solution, and the resulting precipitate is filtered, and the remaining insoluble matter is collected. The collected insoluble matter is used as a measurement sample.
- the following methods (A) to (C) are used when possible. If (A) is possible, use (A), if (A) is difficult and (B) is possible, use (B), and (A) and (B) are difficult and (C) Use (C) when possible. If any of (A) to (C) is difficult and there is another separable means, it may be used. In that case, it is preferable to wash and dry the separated product so that the content of impurities other than the vinyl halide copolymer is as small as possible.
- the mass ratio of the impurities is preferably 0.5 wt% or less in the measurement sample.
- the conditions for the drying treatment are a temperature of 60 ° C. or less and a treatment time of 10 hours or less.
- the impurity refers to a component that is not contained in the aqueous dispersion of the vinyl halide copolymer before coating, such as a mixed primer or solvent, and the additive such as an emulsifier that is added to the aqueous dispersion from the beginning is Not included.
- the amount of emulsifier in the separated product can be measured by the following procedure. i) Let W1 be the mass of the dried separated product. ii) The separated product is washed with a large amount of pure water having a mass of 50 times or more. At this time, be careful not to let the polymer flow out with it.
- the washed isolate is dried to a mass of W2.
- the mass of the emulsifier is obtained from W1-W2.
- B) The vinyl halide copolymer is insoluble and is chemically separated by using a solvent that dissolves the primer. Acetone is preferred.
- C) The vinyl halide copolymer is eluted, dried and separated using a solvent in which the vinyl halide copolymer is dissolved and the film of the base material is not dissolved.
- the vinyl halide copolymer is dried in a drying oven or the like within a range that does not decompose, and the weight of the solvent in the separated product is 0.
- the measurement is performed after confirming that the content is 5 wt% or less.
- the drying conditions are a temperature of 50 ° C. or less, a drying time of 10 hours or less, and if necessary, under reduced pressure.
- the NMR measurement conditions are as follows. Equipment: JEOL RESONANCE ECS400 (1H), Bruker Biospin Avance600 (13C) Observation nucleus: 1H (399.78MHz), 13C (150.91MHz) Pulse program: Single pulse (1H), zggig30 (13C) Total number of times: 256 times (1H), 10000 times (13C) Lock solvent: THF-d8 Chemical shift criteria: THF (1H: 180ppm, 13C: 67.38ppm) Using the obtained NMR spectrum, the monomer is assigned and the peaks are integrated to identify the composition in the copolymer.
- the peaks of three COOCH groups are integrated in order to obtain the amount of methyl methacrylate.
- Methyl acrylate is also a monomer having three COOCH groups that is often copolymerized with vinylidene chloride.
- a peak of the methyl group (b in the following formula) bonded to the carbon of the main chain to which the three COOCH groups are bonded in the 1 HNMR spectrum.
- This methyl group is not split because the carbon of the bound main chain is not bonded to hydrogen, and the peak position is about 2 ppm.
- a monomer having a methyl group other than methyl methacrylate, for example, methacrylonitrile is contained, it can be judged from the fact that the number of peaks of the methyl group in the vicinity of 2 ppm is multiple.
- 2D NMR measurement, infrared spectroscopy, etc. are additionally measured for the above insoluble matter to assign the monomer.
- a copolymer having a known composition may be polymerized, measured by the same method, and compared.
- the maximum melting peak temperature (maximum melting point) and melting peak area of the aqueous dispersion of the vinyl halide copolymer are evaluated using a sample prepared by any of the following two methods (i) and (ii). can do.
- the maximum melting peak temperature is preferably 170 ° C. or lower, particularly preferably 160 ° C. or lower.
- S1 / ( S1 + S2) is preferably 0 or more and 0.33 or less, particularly preferably 0.31 or less, and further preferably 0.26 or less.
- any of (A) to (C) is difficult and there is another separable means, it may be used. In that case, it is preferable to wash and dry the separated product so that the content of impurities other than the vinyl halide copolymer is as small as possible.
- the mass ratio of the impurities is preferably 0.5 wt% or less in the measurement sample.
- the conditions for the drying treatment are a temperature of 60 ° C. or less and a treatment time of 10 hours or less.
- the impurity refers to a component that is not contained in the aqueous dispersion of the vinyl halide copolymer before coating, such as a mixed primer or solvent, and the additive such as an emulsifier that is added to the aqueous dispersion from the beginning is Not included.
- the amount of emulsifier in the separated product can be measured by the following procedure. i) Let W1 be the mass of the dried separated product. ii) The separated product is washed with a large amount of pure water having a mass of 50 times or more. At this time, be careful not to let the polymer flow out with it. iii) The washed isolate is dried to a mass of W2.
- the mass of the emulsifier is obtained from W1-W2.
- A Physically peel off or scrape off with tweezers or the like.
- B The vinyl halide copolymer is insoluble and is chemically separated by using a solvent that dissolves the primer. Acetone is preferred.
- C The vinyl halide copolymer is eluted, dried and separated using a solvent in which the vinyl halide copolymer is dissolved and the film of the base material is not dissolved.
- the solvent is used for separation by the methods (B) and (C)
- the vinyl halide copolymer is dried in a drying oven or the like within a range that does not decompose, and the weight of the solvent in the separated product is 0. The measurement is performed after confirming that the content is 5 wt% or less.
- the drying conditions are a temperature of 50 ° C. or less, a drying time of 10 hours or less, and if necessary, under reduced pressure.
- the sample collected by the above method is heated to 170 ° C. at 10 ° C./min under a nitrogen atmosphere using a differential scanning calorimeter Q-2000 manufactured by TAintsruments, and cooled to ⁇ 40 ° C. at 10 ° C./min.
- the mixture is heated to 190 ° C. at 10 ° C./min, and measurement data up to 190 ° C. is acquired.
- decomposition of vinylidene chloride starts at 180 ° C or higher, so the data at 180 ° C or higher is not used, and the measured values from -40 ° C to 180 ° C during the second heating are used. Use to determine the maximum melting peak temperature.
- the area of the melting peak below 170 ° C. is calculated by drawing a baseline by the method described below using the analysis tool TAUniversal Analysis of Q-2000 using the Integrated Peak Liner, and this is designated as S2.
- S2 is set to 0.
- a baseline is drawn by the method described below, and the area of the melting peak at 170 ° C. or higher is calculated using the Integrated Peak Liner in the analysis tool TAUniversal Analysis of Q-2000, and this is designated as S1.
- S1 is set to 0.
- the obtained values of S1 and S2 are rounded to the first decimal place.
- the baselines may not be on the same straight line, but such examples are described in the literature (Inorganic Materials, vol. 3, Jul. 271-283 (1996). For reference, see FIG. 6 (a) in the above literature. , As shown in FIG.
- the baseline is a line connecting points where the endothermic peaks on the negative side are not parallel to the horizontal axis (points that are inclined positively or negatively).
- the starting point is the point where the straight line is not parallel to the horizontal axis, and the tangent line is drawn on the other curved side as the baseline.
- the area of the spectrum shown in FIG. 7 is obtained. Only the endothermic curve of the second heating is shown.
- S1 was 3.2 J / g and S2 was 6.3 J / g.
- the aqueous dispersion of the vinyl halide copolymer of the present embodiment can be produced by emulsion polymerization of a monomer mixture.
- emulsion polymerization is usually carried out at a temperature of 30 to 70 ° C.
- the polymerization temperature is preferably in the range of 40 to 60 ° C.
- the vinyl halide copolymer is a copolymer containing a copolymerized monomer having a reactivity ratio r1 to vinylidene chloride of less than 0.7 (that is, a monomer that does not easily react with vinylidene chloride) and a vinyl halide monomer. Therefore, in the reactor, the copolymerized monomer having a reactivity ratio r1 of less than 0.7 is consumed preferentially over the vinyl halide monomer. Therefore, when unreacted monomers accumulate during the reaction, the unreacted monomers become mixed monomers having a large amount of vinyl halide monomers as compared with the charged amount.
- the produced copolymer has two melting peaks, and the more blocks of the vinyl halide monomer are formed, the larger the melting peak area of 170 ° C. or higher increases.
- the method for controlling the area of the melting peak of the vinyl halide copolymer at 170 ° C. or higher is not particularly limited, but any one or a plurality of the following can be used as an example.
- the vinyl halide monomer used for emulsion polymerization of the aqueous dispersion of the vinyl halide copolymer of the present embodiment and the copolymerization monomer having a reactivity ratio r1 of less than 0.7 are mixed in advance in a predetermined amount, for example, before polymerization. It may be added continuously or in batches in stages.
- the amount of the vinyl halide monomer added per hour and the copolymerized monomer having a reactivity ratio r1 of less than 0.7 when added continuously or stepwise is the amount of halogen consumed during the polymerization per hour.
- the polymerization temperature is 50 ° C.
- the monomer raw material corresponding to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total mass of the vinyl halide monomer to be added and the copolymerized monomer having a reactivity ratio r1 of less than 0.7.
- the continuous or stepwise charging time is preferably optimized by the polymerization temperature.
- a preferred embodiment is a method in which the monomer is batch-charged at the initial stage of polymerization and the remaining amount is continuously charged afterwards.
- the total amount of the polymerization initiator added during the polymerization is preferably 0.015 parts by mass or more, more preferably 0.04 parts by mass or more, particularly, when the vinyl halide copolymer is 100 parts by mass. It is preferably 0.08 parts by mass or more.
- the polymerization initiator is continuously added over a period of time equal to or longer than the time for continuously adding the monomer.
- a polymerization activator that accelerates the radical decomposition of the initiator is added.
- the addition of the initiator, the polymerization activator and / or the emulsifier may be continued until the internal pressure drops after the continuous charging of the monomers is completed, but the internal pressure drops. It is preferable to finish the addition before.
- the unreacted monomer containing a large amount of vinyl halide monomer accumulated in the reactor can be left unreacted, and as a result, the copolymer at 170 ° C. It is possible to reduce the above melting peak area.
- Method to control the area of melting peak above 170 ° C-4 Reduce the proportion of vinyl halide monomers in the raw material monomers.
- the proportion of the vinyl halide monomer By reducing the proportion of the vinyl halide monomer, the accumulated amount of the vinyl halide monomer at the end of the polymerization can be reduced, and as a result, the melting peak area of the copolymer at 170 ° C. or higher can be reduced.
- Examples of the surfactant that can be used for the emulsion polymerization of the aqueous dispersion of the vinyl halide copolymer include alkyl sulfate ester salts, alkyl benzene sulfonates, alkyl sulfosuccinates, alkyl diphenyl ether disulfonates, and alkyl sulfonic acids. Examples thereof include anionic surfactants such as salts.
- polymerization initiator examples include persulfates such as sodium persulfate and potassium persulfate, and peroxides such as hydrogen peroxide, t-butyl hydroperoxide, and cumene hydroperoxide. It is preferably t-butyl hydroperoxide.
- the polymerization activator for example, it is preferable to add a polymerization activator that accelerates the radical decomposition of the initiator such as sodium hydrogen sulfite and sodium D-alaboascorbate.
- These polymerization additives are not particularly limited, and may be, for example, a type that has been preferably used conventionally in the present technical field.
- the vinyl halide copolymer particles contained in the aqueous dispersion of the vinyl halide copolymer of the present embodiment are not particularly limited, but the average particle size thereof is preferably 10 to 1000 nm. By setting the average particle size in this range, the storage stability of the aqueous dispersion is good and the coatability is improved.
- the solid content of the aqueous dispersion of the vinyl halide copolymer of the present embodiment is not particularly limited, but is usually 10 to 70% by mass.
- a crystal nucleating agent is added to the aqueous dispersion of the vinyl halide copolymer of the present embodiment.
- the crystal nucleating agent is an additive that promotes crystallization of a film on which an aqueous dispersion is formed, and a known additive that promotes crystallization of a resin can be used.
- additives include phosphate metal salts, benzoic acid metal salts, pimelliate metal salts, rosin metal salts, benziliden sorbitol, quinacridone, cyanine blue, oxalate metal salts, stearic acid metal salts, ionomers, high melting point PET.
- examples thereof include highly crystalline vinyl halide copolymer particles different from the vinyl halide copolymer of the present embodiment, and one or more of them can be used in combination.
- the amount of the crystal nucleating agent added is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, still more preferably 5 parts by mass or less, and particularly preferably 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vinyl halide copolymer. It is less than a part.
- the amount of the crystal nucleating agent added is preferably 0.05 parts by mass or more. If multiple crystal nucleating agents are added, use the total amount.
- wax is understood herein to refer to any natural or synthetic wax.
- the highly crystalline vinyl halide copolymer particles have a melting peak area ratio S1 / (S1 + S2) larger than 0.33.
- the maximum melting peak temperature is 160 ° C. or higher, particularly preferably 170 ° C. or higher.
- the maximum melting peak temperature is measured according to the above-mentioned melting peak measuring method, and the maximum peak temperature at 180 ° C. or lower is used.
- the highly crystalline vinyl halide copolymer particles are preferably vinylidene chloride copolymer particles, and particularly preferably 91 parts by mass or more of vinylidene chloride when the vinylidene chloride copolymer is 100 parts by mass. It is a polymerized vinylidene chloride copolymer particle.
- various components generally used in the aqueous dispersion of the vinyl halide copolymer of the present embodiment such as a defoaming agent, a rheology adjusting agent, a thickener, and a dispersant, are used.
- stabilizers such as surfactants, wetting agents, plasticizers, colorants, silicone oils and the like may be added.
- a light stabilizer an ultraviolet absorber, a silane coupling agent, an inorganic filler, a coloring pigment, an extender pigment and the like to the aqueous dispersion, if necessary.
- the solvent of the aqueous dispersion of the vinyl halide copolymer of the present embodiment may be only water, or may contain water and other solvents (for example, alcohols, acetone, etc.). When other solvents are contained, it is preferably 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of water.
- the aqueous dispersion of the vinyl halide copolymer of the present embodiment can be used as a coating material for a film used for a blister package or the like.
- the film of the present embodiment has a layer coated with the aqueous dispersion of the vinyl halide copolymer of the present embodiment described above.
- the layer may contain at least the above-mentioned vinyl halide copolymer and may be a layer composed only of the above-mentioned vinyl halide copolymer.
- the film of the present embodiment preferably has a layer on which the aqueous dispersion of the vinyl halide copolymer of the present embodiment is coated on the film base material.
- the film base material is not particularly limited, but typical examples thereof include films made of polyvinyl chloride, polyester, polyamide and polypropylene. Most commonly, a film made of polyvinyl chloride is used.
- the thickness of the film base material varies depending on the material used, but is usually 8 to 300 ⁇ m.
- the layer coated with the aqueous dispersion of the vinyl halide copolymer is not particularly limited, but for example, the mass of the coating film after drying is more typically in the range of 1 g / m 2 to 200 g / m 2. Can be formed to be in the range of 20 g / m 2 to 100 g / m 2.
- the film of the present embodiment is functionally adjusted mainly by a monomer having a high polymerization activity other than vinyl halide.
- a primer is formed on a film substrate using an aqueous resin emulsion or an acrylic dispersion, and the aqueous dispersion of the vinyl halide copolymer of the present embodiment described above is coated thereto.
- a layer may be provided.
- the aqueous dispersion of the vinyl halide copolymer of the present embodiment is preferably applied to a film substrate as exemplified above and used as a blister package.
- the resulting blister package exhibits excellent barrier properties (eg, water vapor barrier properties).
- the film of the present embodiment can be used as it is for forming a clear film as a coating agent, in addition to being applied to a blister package.
- air spray, airless, roll coater, curtain flow coat, roll, etc. are applied to the surface of the object to be coated.
- Known methods such as coating, dip coating, and spin coating can be used.
- it is held at room temperature or under heating for a predetermined time to be dried.
- the water vapor barrier property and the film forming property after long-term storage are the following parameters (1) and (2). ) Can be used for evaluation.
- Water vapor barrier property A layer coated with an aqueous dispersion of the vinyl halide copolymer of the present embodiment using a water vapor permeability measuring device PERMATRAN 3/33 manufactured by MOCON under the conditions of 38 ° C. and 100% RH. It is possible to evaluate the water vapor barrier property of a film having a (unit: g / m 2 ⁇ day @ 38 °C, 100% RH). However, the average value of the measured values between 48 hr and 60 hr after the start of measurement is defined as the water vapor transmission rate. The measurement is performed 4 times and the average value is used.
- this water vapor barrier a high barrier of about 0.1 to 10 g / m 2 ⁇ day for general packaging applications and an upper limit of about 1.0 g / m 2 ⁇ day for general pharmaceutical packaging (application amount 80 GSM).
- a numerical range of 0.6 g / m 2 ⁇ day or less is desirable.
- the film having a layer coated with the aqueous dispersion of the vinyl halide copolymer of the present embodiment can be applied to applications requiring high barrier properties (for example, water vapor barrier properties), and its water vapor permeability.
- the preferable numerical range of is 0.6 g / m 2 ⁇ day or less, more preferably 0.5 g / m 2 ⁇ day or less, and further preferably 0.4 g / m 2 ⁇ day or less.
- the aqueous dispersion was applied onto the testing machine with a 0.2 mm applicator, dried for 12 hours, and the maximum temperature at which cracks having a diameter of 1 mm or more were generated in the coating film.
- the prepared aqueous dispersion is stored at 23 ° C., and MFT is measured every month. When the MFT at the 0th month is T0 and the MFT at the nth month is Tn, the change ⁇ MFT of the MFT is calculated from Tn ⁇ T0. It is considered that the film forming property is impaired at the time point n when ⁇ MFT ⁇ 4 ° C.
- the time point at which ⁇ MFT ⁇ 4 ° C. is first satisfied is defined as the limit of film forming property (film forming life) after long-term storage.
- film forming life film forming life
- the film formation life of the aqueous dispersion is 2 months. After this film formation life, a uniform coating film cannot be obtained, and the coating film cannot exhibit sufficient water vapor barrier properties.
- An aqueous dispersion having a short film-forming life is difficult to distribute and store, so a longer film-forming life is desirable.
- the film formation life is preferably 3 months or longer, more preferably 4 months or longer, further preferably 5 months or longer, still more preferably 7 months or longer. Is.
- the composition of the copolymer is almost equal to the raw material charging ratio.
- the unreacted monomer was removed from the aqueous dispersion thus obtained by steam stripping, and then the solid content was adjusted to 50 to 60%. In this polymerization, 80 parts of the monomer mixture was continuously press-fitted, and the time until the entire amount was charged was 21 hours.
- the polymerization yield was 99.9%. Since the polymerization yield is almost 100%, the composition of the copolymer is almost equal to the raw material charging ratio.
- the unreacted monomer was removed from the aqueous dispersion thus obtained by steam stripping, and then the solid content was adjusted to 50 to 60%. In this polymerization, 80 parts of the monomer mixture was continuously press-fitted, and the time until the entire amount was charged was 21 hours.
- aqueous dispersion of a vinylidene chloride copolymer was prepared in the same manner as in Example 7 of Patent Document 1. 100 parts of ion-exchanged water, 0.2 part of sodium dodecylsulfonate, and 0.2 part of sodium persulfate were charged in a glass-lined pressure-resistant reactor, and after degassing, the temperature of the contents was raised to 50 ° C. I kept it. A monomer mixture was prepared by measuring and mixing 92.2 parts by mass of vinylidene chloride (VDC), 7.5 parts by mass of methyl acrylate (MA), and 0.3 parts by mass of acrylic acid (AA) in another container.
- VDC vinylidene chloride
- MA methyl acrylate
- AA acrylic acid
- aqueous dispersion of a vinylidene chloride copolymer was prepared in the same manner as in Example 11 of Patent Document 1. 100 parts of ion-exchanged water, 0.2 part of sodium dodecylsulfonate, and 0.2 part of sodium persulfate were charged in a glass-lined pressure-resistant reactor, and after degassing, the temperature of the contents was raised to 50 ° C. I kept it. A monomer mixture was prepared by measuring and mixing 91.5 parts by mass of vinylidene chloride (VDC), 8.2 parts by mass of methyl acrylate (MA), and 0.3 parts by mass of acrylic acid (AA) in another container.
- VDC vinylidene chloride
- MA methyl acrylate
- AA acrylic acid
- a polyethylene wax composition manufactured by BASF, Polygene® WE7
- BASF Polygene® WE7
- BASF Polygene® WE7
- Example 2 Except for changing the initiator from 0.04 part of t-butyl hydroperoxide dissolved in 3.5 parts of pure water to 0.08 part of t-butyl hydroperoxide dissolved in 3.5 parts of pure water. Was polymerized in the same manner as in Example 1. The polymerization yield was 99.9%. Since the polymerization yield is almost 100%, the composition of the copolymer is almost equal to the raw material charging ratio. The unreacted monomer was removed from the aqueous dispersion thus obtained by steam stripping, and then the solid content was adjusted to 50 to 60%.
- Example 3 Polymerization was carried out in the same manner as in Comparative Example 3 except that 80 parts of the monomer mixture was continuously press-fitted and the time until the entire amount was charged was 45 hours. The polymerization yield was 99.9%. Since the polymerization yield is almost 100%, the composition of the copolymer is almost equal to the raw material charging ratio. The unreacted monomer was removed from the aqueous dispersion thus obtained by steam stripping, and then the solid content was adjusted to 50 to 60%.
- Example 5 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 4.
- a polyethylene wax composition (Polygene® WE7, manufactured by BASF Corporation) was added to the prepared aqueous dispersion so that the dry mass was 1.0 part by mass with respect to 100 parts by mass of the vinylidene chloride copolymer.
- the vinylidene chloride copolymer added as a crystal nucleating agent had only a melting peak of 170 ° C. or higher, and S1 / (S1 + S2) was 1.0. The maximum melting peak of this added vinylidene chloride copolymer was 175 ° C.
- Example 9 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 7.
- a montanic acid wax composition (manufactured by Saiden Chemical Co., Ltd., T-350A) was added to the prepared aqueous dispersion so that the dry mass was 1.0 part by mass with respect to 100 parts by mass of the vinylidene chloride copolymer.
- Example 10 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 8.
- a carnauba wax composition manufactured by Michelman, ML160RPH was added to the prepared aqueous dispersion so that the dry mass was 1.0 part by mass with respect to 100 parts by mass of the vinylidene chloride copolymer.
- Example 11 An aqueous dispersion was prepared in the same manner as in Example 6 except that the amount of the aqueous dispersion of the vinylidene chloride copolymer added as the crystal nucleating agent was set to 5.0 parts by mass in terms of dry mass.
- Example 12 An aqueous dispersion was prepared in the same manner as in Example 6 except that the amount of the aqueous dispersion of the vinylidene chloride copolymer added as the crystal nucleating agent was adjusted to 10.0 parts by mass by mass.
- Example 13 An aqueous dispersion was prepared in the same manner as in Example 6 except that the amount of the aqueous dispersion of the vinylidene chloride copolymer added as the crystal nucleating agent was 20.0 parts by mass in dry mass.
- Example 7 An aqueous dispersion was prepared in the same manner as in Example 6 except that the amount of the aqueous dispersion of the vinylidene chloride copolymer added as the crystal nucleating agent was set to 30.0 parts by mass in dry mass.
- ⁇ Making a coating film> On a stretched polyvinyl chloride film (thickness 250 ⁇ m) subjected to corona discharge treatment, BASF's Emulder 381A was applied as a primer using a Mayer rod so that the coating film mass would be 2 g / m 2 after drying. A drying treatment was performed at 85 ° C. for 15 seconds in a hot air circulation dryer. On this film, the aqueous dispersion of the vinylidene chloride copolymer obtained in each of Examples and Comparative Examples was applied with a Mayer rod so that the coating film mass would be 10 g / m 2 after one drying. , The drying treatment was carried out at 85 ° C.
- the obtained coating film was placed in an oven at 40 ° C. and stored for 24 hours, and then the humidity was adjusted for 2 hours in a constant temperature and humidity chamber at 20 ° C. and a humidity of 55%.
- ⁇ Measurement of maximum melting peak temperature> An aqueous dispersion of a vinyl halide copolymer is applied onto an aluminum plate with a Mayer bar so that the amount of drying applied is 10 g / m 2, and the mixture is dried in an oven maintained at 100 ° C. for 1 minute. The dried film was peeled off with tweezers within 5 minutes, and a single film of the vinyl halide copolymer was collected. 5 mg was collected from the above single membrane.
- an additive such as a crystal nucleating agent was added to the aqueous dispersion, a sample was prepared and measured using the aqueous dispersion to which the additive was added. The sample collected by the above method is heated to 170 ° C.
- the aqueous dispersion After confirming that the temperature is about 1 ° C, apply the aqueous dispersion on the testing machine with a 0.2 mm applicator, dry for 12 hours, and set the maximum temperature at which cracks with a diameter of 1 mm or more occur in the coating film.
- the minimum film formation temperature (MFT) was used. The MFT was measured 10 times for one sample, and the average value was used.
- the aqueous dispersions obtained in each of the Examples and Comparative Examples were stored at 23 ° C., and the MFT was measured every month. When the MFT at the 0th month was T0 and the MFT at the nth month was Tn, the change ⁇ MFT of the MFT was calculated from Tn ⁇ T0.
- the film forming property was impaired at the time point n when ⁇ MFT ⁇ 4 ° C. was satisfied, and the time point at which ⁇ MFT ⁇ 4 ° C. was first satisfied was set as the limit of film forming property (film forming life) after long-term storage.
- the limit of film forming property film forming life after long-term storage.
- the MFT at the 0th month is 12 ° C.
- the 1st month is 13 ° C.
- the 2nd month is 16 ° C.
- the film formation life of the aqueous dispersion is 2 months.
- ⁇ Monomer composition> The monomer composition of the vinyl halide copolymers of Examples and Comparative Examples was evaluated by dissolving a sample collected by the following method in tetrahydrofuran-d8 and performing NMR measurement. 10 ml of the aqueous dispersion was lyophilized, and 0.5 g of the lyophilized product was collected. 40 ml of methanol was added dropwise to a solution prepared by dissolving the collected lyophilized product in 10 ml of tetrahydrofuran having a purity of 99.9 wt% or more. The resulting precipitate was filtered and the remaining insoluble matter was collected. The collected insoluble matter was used as a measurement sample.
- the NMR measurement conditions are as shown in the table below.
- Equipment JEOL RESONANCE ECS400 (1H) Bruker Biospin Avance600 (13C) Observation nucleus: 1H (399.78MHz), 13C (150.91MHz)
- Pulse program Single pulse (1H), zggig30 (13C) Total number of times: 256 times (1H), 10000 times (13C)
- Lock solvent THF-d8
- Chemical shift criteria THF (1H: 180ppm, 13C: 67.38ppm) Using the obtained NMR spectrum, the composition in the copolymer was identified by integrating the peaks. The type of monomer contained is clear from the charged monomer.
- a structural unit derived from vinylidene chloride by integrating 80 to 90 ppm in a 13C-NMR spectrum a structural unit derived from methacrylonitrile by integrating 110 to 130 ppm, a structural unit derived from methyl methacrylate by integrating 170 to 180 ppm, and a structural unit derived from acrylic acid by integrating 180 to 200 ppm.
- the content was determined, and the composition ratio of each monomer in the whole was calculated.
- the aqueous dispersion of the vinyl halide copolymer of the present invention has excellent water vapor barrier properties after coating, excellent film formation properties after long-term storage, and is used for food and pharmaceutical packaging films, paper, and general household products. It can be suitably used as a coating film for various materials such as.
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Abstract
Description
1)より長期間にわたる食品材料品質の保持、薬効の保持;
2)高齢化に伴う、包装製品の内包物の押出し性向上需要に対応した薄膜化;
3)生産性向上の為の薄膜化。
バリア性を有するフィルムを構成する塩化ビニリデン系水分散体としては、特許文献1~5が知られている。
それに対して特許文献4、5に記載のように、塩化ビニリデンに対する反応性比r1が0.7未満のコモノマーを共重合した共重合体は、高い水蒸気バリア性を有する。一方で結晶化し易く、水分散体の状態であっても結晶化が進んでしまうことから、長期保存を行った際に経時で成膜性が悪化してしまう問題がある。
従って、特許文献1~5に記載の水分散体では、長期保存後の成膜性と、この水分散体から形成された層を有するフィルムの高いバリア性との両立が難しかった。
[1]
ハロゲン化ビニルモノマーに由来する構造単位、及び塩化ビニリデンに対する反応性比r1が0.7未満である共重合モノマーに由来する構造単位を含み、前記反応性比r1が0.7未満である前記共重合モノマーに由来する構造単位の質量割合が、前記ハロゲン化ビニルモノマーに由来する構造単位と、前記反応性比r1が0.7未満である前記共重合モノマーに由来する構造単位と、前記反応性比r1が0.7以上である共重合モノマーに由来する構造単位と、の合計100質量部に対して、1質量部以上である、ハロゲン化ビニル共重合体を含み、
170℃以上の融解ピーク温度を有する融解ピークの面積をS1、170℃未満の融解ピーク温度を有する融解ピークの面積をS2としたときにS1/(S1+S2)が0以上0.33以下である、ことを特徴とするハロゲン化ビニル共重合体の水分散体。
[2]
前記ハロゲン化ビニルモノマーが塩化ビニリデンである、[1]に記載のハロゲン化ビニル共重合体の水分散体。
[3]
前記反応性比r1が0.7未満である前記共重合モノマーが、ニトリル基を有するモノマー、カルボキシル基を有するモノマー及びメタクリル酸メチルからなる群から選ばれる少なくとも一種である、[1]又は[2]に記載のハロゲン化ビニル共重合体の水分散体。
[4]
前記反応性比r1が0.7未満である前記共重合モノマーが、ニトリル基を有するモノマーを含み、
前記ニトリル基を有するモノマーに由来する構造単位の質量割合が、前記ハロゲン化ビニルモノマーに由来する構造単位と、前記反応性比r1が0.7未満である前記共重合モノマーに由来する構造単位と、前記反応性比r1が0.7以上である共重合モノマーに由来する構造単位と、の合計100質量部に対して、1.5質量部超である、[1]~[3]のいずれかに記載のハロゲン化ビニル共重合体の水分散体。
[5]
前記反応性比r1が0.7未満である前記共重合モノマーが、メタアクリロニトリルを含む、[3]又は[4]に記載のハロゲン化ビニル共重合体の水分散体。
[6]
メタアクリロニトリルに由来する構造単位の質量割合が、前記ハロゲン化ビニルモノマーに由来する構造単位と、前記反応性比r1が0.7未満である前記共重合モノマーに由来する構造単位と、前記反応性比r1が0.7以上である前記共重合モノマーに由来する構造単位と、の合計100質量部に対して、5質量部以上である、[5]に記載のハロゲン化ビニル共重合体の水分散体。
[7]
前記ニトリル基を有するモノマーがメタアクリロニトリルである、[3]~[6]のいずれかに記載のハロゲン化ビニル共重合体の水分散体。
[8]
前記カルボキシル基を有するモノマーが、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸又はメタアクリル酸である、[3]~[7]のいずれかに記載のハロゲン化ビニル共重合体の水分散体。
[9]
反応性比r1が0.7未満である前記共重合モノマーに由来する構造単位の前記質量割合が、5質量部以上20質量部以下である、[1]~[8]のいずれかに記載のハロゲン化ビニル共重合体の水分散体。
[10]
前記ハロゲン化ビニルモノマーに由来する構造単位の質量割合が、前記ハロゲン化ビニルモノマーに由来する構造単位と、前記反応性比r1が0.7未満である前記共重合モノマーに由来する構造単位と、前記反応性比r1が0.7以上である共重合モノマーに由来する構造単位と、の合計100質量部に対して、86質量部以上であり、
反応性比r1が0.7未満である前記共重合モノマーに由来する構造単位の前記質量割合が、14質量部以下である、[1]~[8]のいずれかに記載のハロゲン化ビニル共重合体の水分散体。
[11]
前記ハロゲン化ビニル共重合体100質量部に対して、結晶核剤を20質量部以下含む、[1]~[10]のいずれかに記載のハロゲン化ビニル共重合体の水分散体。
[12]
[1]~[11]のいずれかに記載のハロゲン化ビニル共重合体の水分散体が塗布された層を有する、ことを特徴とするフィルム。
本実施形態の水分散体は、ハロゲン化ビニル共重合体を含む。
上記ハロゲン化ビニル共重合体は、ハロゲン化ビニルモノマーに由来する構造単位、及び塩化ビニリデンに対する反応性比r1が0.7未満である共重合モノマーに由来する構造単位を少なくとも含む。上記ハロゲン化ビニル共重合体は、他のモノマーに由来する構造単位を含んでいてもよい。
なお、本明細書において、上記ハロゲン化ビニルモノマーと共重合可能なモノマーを「共重合モノマー」と称する場合がある。上記共重合モノマーとしては、例えば、塩化ビニリデンに対する反応性比r1が0.7未満である共重合モノマー(「反応性比r1が0.7未満の共重合モノマー」と称する場合がある)、塩化ビニリデンに対する反応性比r1が0.7以上である共重合モノマー(「反応性比r1が0.7以上の共重合モノマー」と称する場合がある)、等が挙げられる。
また、上記他のモノマーとは、上記ハロゲン化ビニルモノマー、上記共重合モノマーに該当しないモノマーをいうものとする。
なお、上記ハロゲン化ビニルモノマーに由来する構造単位の質量割合、後述の反応性比r1が0.7未満の上記共重合モノマーに由来する構造単位の質量割合、及び後述の反応性比r1が0.7以上の共重合モノマーに由来する構造単位の質量割合は、上述又は後述の範囲内で、上記ハロゲン化ビニルモノマーに由来する構造単位と、反応性比r1が0.7未満の上記共重合モノマーに由来する構造単位と、反応性比r1が0.7以上の上記共重合モノマーに由来する構造単位との合計が100質量部となるように用いてよい。
反応性比r1が0.7以上の上記共重合モノマーに由来する構造単位の質量割合としては、上記ハロゲン化ビニルモノマーに由来する構造単位と、反応性比r1が0.7未満の上記共重合モノマーに由来する構造単位と、反応性比r1が0.7以上の上記共重合モノマーに由来する構造単位との合計100質量部に対して、5質量部以下であることが好ましく、より好ましくは3質量部以下である。
上記ハロゲン化ビニルモノマーは、1種を単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
Polymer Handbook Forth Editionに記載がない場合は、公知の文献の値を用い、公知の文献の値がない場合は、バルク重合や溶液重合、懸濁重合を行い、Kelen-Tudos法により反応性比を決定してよい。複数の測定により反応性比r1に差が出た場合は、その中で最も低い値を用いる。
ただし、合成したハロゲン化ビニル共重合体を構成するモノマーの中で反応性比r1が未知なモノマーの占める割合が相対的に少なく、反応性比r1が未知のモノマーの反応性比r1の値がいずれであっても比較したい閾値との大小関係が変わらない場合は未知のままとして扱ってもよい。例えば、VDC/MA/「反応性比r1が未知のモノマー」の質量組成が90/8/2であり、反応性比r1が0.7未満のモノマーの割合が4質量部以下か否かを判断したいのであれば、反応性比r1が未知のモノマーの反応性比r1が0.7未満だったとしても、全体としては反応性比r1が0.7未満のモノマーの割合は2質量部にしかならない。このような場合は、反応性比r1が未知のモノマーの反応性比r1は、未知のままで扱っても良い。
アクリル酸ブチル:0.84
アクリル酸エチル:0.58
アクリル酸メチル:0.7
アクリル酸:0.29
アクリロニトリル:0.28
メタクリル酸メチル:0.02
メタクリル酸:0.15
メタクリロニトリル:0.036
塩化ビニル:1.8
塩化ビニリデンに対する反応性比r1が0.7未満である共重合モノマーにおける反応性比r1は、0超であってよい。
上記反応性比r1が0.7未満である共重合モノマーは、1種を単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
上記カルボキシル基を有するモノマーは、好ましくはアクリル酸(以下、AAと示す)、イタコン酸、マレイン酸、メタクリル酸(以下、MAAと示す)であり、より好ましくはアクリル酸、メタクリル酸である。
上記ニトリル基を有するモノマーに由来する構造単位の質量割合は、上記ハロゲン化ビニルモノマーに由来する構造単位と、反応性比r1が0.7未満である共重合モノマーに由来する構造単位と、反応性比r1が0.7以上である共重合モノマーに由来する構造単位と、の合計100質量部に対して、1質量部以上であることが好ましく、より好ましくは1.5質量部超、さらに好ましくは3質量部以上であり、また、30質量部以下であることが好ましく、より好ましくは20質量部以下である。ここで、ニトリル基を有するモノマーに由来する構造単位の上記質量割合は、ニトリル基を有するモノマーが複数種含まれる場合、全てのニトリル基を有するモノマーに由来する構造単位の合計の質量割合をいうものとする。
メタアクリロニトリルに由来する構造単位の質量割合は、上記ハロゲン化ビニルモノマーに由来する構造単位と、反応性比r1が0.7未満である共重合モノマーに由来する構造単位と、反応性比r1が0.7以上である共重合モノマーに由来する構造単位と、の合計100質量部に対して、0質量部超であることが好ましく、より好ましくは1質量部以上、さらに好ましくは1.5質量部超、さらに好ましくは3質量部以上、特に好ましくは5質量部以上であり、また、30質量部以下であることが好ましく、より好ましくは20質量部以下である。ここで、メタアクリロニトリルに由来する構造単位の上記質量割合は、ニトリル基を有するモノマーとして、メタクリロニトリルと他のニトリル基を有するモノマーとが含まれる場合、他のニトリル基を有するモノマーを除くメタクリロニトリルに由来する構造単位のみの質量割合をいうものとする。
ハロゲン化ビニル共重合体の水分散体10mlを凍結乾燥し、凍結乾燥品を0.5g採取する。採取した凍結乾燥品を99.9wt%以上の純度のテトラヒドロフラン10mlに溶解させた溶液に、メタノールを40ml滴下する。生じた沈殿物をろ過し、ろ過して残った不溶分を採取する。
採取した不溶分を測定サンプルとする。
2)ハロゲン化ビニル共重合体の水分散体を入手できず、水分散体が塗布されたフィルムのみ入手可能な場合はこの方法を用いる。
ハロゲン化ビニル共重合体が塗布されたフィルムよりハロゲン化ビニル共重合体を分離し、0.5g採取し99.9wt%以上の純度のテトラヒドロフラン10mlに完全に溶解させる。室温で溶解しない場合には、60℃以下に加熱して完全に溶解させる。溶液にメタノール40ml滴下し生じた沈殿物をろ過し、ろ過して残った不溶分を採取する。採取した不溶分を測定サンプルとする。
(A)ピンセット等で物理的に剥離するか、削り出す。
(B)ハロゲン化ビニル共重合体は溶解せず、プライマーを溶解させる溶剤を用いることで化学的に分離する。好ましくはアセトンである。
(C)ハロゲン化ビニル共重合体が溶解し、基材のフィルムが溶解しない溶剤を用いてハロゲン化ビニル共重合体を溶出、乾燥させて分離させる。
(B)、(C)の方法により溶剤を用いて分離した場合は、ハロゲン化ビニル共重合体が分解しない範囲で乾燥炉等を用いて乾燥させ、分離物中に占める溶剤の重量が0.5wt%以下であることを確認した後で測定を行う。乾燥条件は温度50℃以下、乾燥時間は10時間以下とし、必要な場合減圧下で行う。
装置:JEOL RESONANCE ECS400(1H)、Bruker Biospin Avance600(13C)
観測核:1H(399.78MHz)、13C(150.91MHz)
パルスプログラム:Single pulse(1H)、zgig30(13C)
積算回数:256回(1H)、10000回(13C)
ロック溶媒:THF-d8
化学シフト基準:THF(1H:180ppm、13C:67.38ppm)
得られたNMRスペクトルを用いて、モノマーの帰属を行い、ピークを積分することで共重合体中の組成を同定する。
上記ハロゲン化ビニル共重合体の水分散体の最大融解ピーク温度(最大の融点)、及び融解ピーク面積は下記の2つの方法(i)、(ii)のいずれかで作製したサンプルを用いて評価することができる。最大の融解ピーク温度は170℃以下であることが好ましく、特に好ましくは160℃以下である。
ハロゲン化ビニル共重合体の水分散体をアルミ板上に乾燥塗布量が10g/m2となるようにメイヤーバーにて塗布し、100℃に保ったオーブン中で1分間乾燥する。乾燥させたフィルムを5分以内にピンセットで剥離しハロゲン化ビニル共重合体の単独膜を採取する。上記の単独膜から5mgを採取し測定に用いる。
なお、水分散体に結晶核剤等の添加剤が添加されている場合は、添加剤が添加された状態の水分散体を用いてサンプル作製、測定を行う。
ハロゲン化ビニル共重合体が塗布されたフィルムよりハロゲン化ビニル共重合体を分離し、5mg採取し測定に用いる。
ハロゲン化ビニル共重合体がコートされたフィルムよりハロゲン化ビニル共重合体を分離する手法としては下記の(A)~(C)の方法が可能な場合はこれらを用いる。(A)が可能な場合は(A)を用い、(A)が困難であり(B)が可能な場合は(B)を用い、(A)及び(B)が困難であり(C)が可能な場合は(C)を用いる。(A)~(C)のいずれも困難でありその他に分離可能な手段がある場合はそれを用いても良い。その場合分離物中のハロゲン化ビニル共重合体以外の不純物の含有量は可能な限り少なくなるよう洗浄、乾燥することが好ましい。上記不純物の質量割合は、好ましくは測定試料中0.5wt%以下である。乾燥処理の条件として温度60℃以下、処理時間は10時間以下とする。ここで不純物とは混入したプライマーや溶剤等の塗工前のハロゲン化ビニル共重合体の水分散体に含まれない成分を指し、水分散体に初めから添加されている乳化剤等の添加剤は含まない。分離物中の乳化剤量は、下記の手順で測定することができる。i)乾燥させた分離物の質量をW1とする。ii)分離物を質量の50倍以上の大量の純水で洗浄する。この時ポリマーも一緒に流れ出ないように注意する。iii)洗浄した分離物を乾燥させ質量をW2とする。iv)乳化剤の質量をW1-W2より求める。
(A)ピンセット等で物理的に剥離するか、削り出す。
(B)ハロゲン化ビニル共重合体は溶解せず、プライマーを溶解させる溶剤を用いることで化学的に分離する。好ましくはアセトンである。
(C)ハロゲン化ビニル共重合体が溶解し、基材のフィルムが溶解しない溶剤を用いてハロゲン化ビニル共重合体を溶出、乾燥させて分離させる。
(B)、(C)の方法により溶剤を用いて分離した場合は、ハロゲン化ビニル共重合体が分解しない範囲で乾燥炉等を用いて乾燥させ、分離物中に占める溶剤の重量が0.5wt%以下であることを確認した後で測定を行う。乾燥条件は温度50℃以下、乾燥時間は10時間以下とし、必要な場合減圧下で行う。
求めたS1、S2の値は小数第二位を四捨五入する。
(II):(I)に該当せず、ピークが、ピークの正側、負側ともに横軸に平行な線で挟まれている場合(図3、4)、ピークを挟んで、正側、負側それぞれの吸熱ピークが横軸に平行でなくなる点(正又は負に傾く点)を結んだ線を基線とする。
(III):(I)(II)に該当せず、ピークの正側、負側の一方が横軸に平行な線であり、もう一方が曲線である場合(図5)、横軸に平行な線が横軸と平行でなくなる点を始点とし、もう一方の曲線側に接線を引き基線とする。
(IV):(I)(II)(III)のいずれにも該当せず、ピークの正側が180℃の測定上限により切れている場合(図6)、180℃の点を始点とし、ピークの負側に接線を引き基線とする。なお、ピークの負側が横軸に平行な線であるとき、上記始点と横軸に平行でなくなる点とを結んだ線を基線としてよい。
本実施形態のハロゲン化ビニル共重合体の水分散体は、モノマー混合物を乳化重合することによって製造することができる。特に限定されないが、乳化重合は、通常、30~70℃の温度で行われる。重合温度は、好ましくは40~60℃の範囲内である。重合温度を70℃以下にすることにより、重合中の原料の分解が抑えられるため、好ましい。重合温度を30℃以上にすることにより、重合速度を上げることができるので、重合の効率が良くなる。
従って長期保存後の成膜性を向上させるためには、170℃以上の融解ピーク面積が小さい、つまりハロゲン化ビニルモノマーを多量に有するブロックの量が少ない共重合体を重合することが重要である。
本実施形態のハロゲン化ビニル共重合体の水分散体の乳化重合に用いるハロゲン化ビニルモノマー及び反応性比r1が0.7未満の共重合モノマーは、例えば重合前に予め所定量を混合し、連続的に投入してもよいし、段階的にバッチ投入してもよい。連続、又は段階的に投入する場合の1時間あたりに添加するハロゲン化ビニルモノマー及び反応性比r1が0.7未満の共重合モノマーの添加量は、1時間あたりに重合中に消費されるハロゲン化ビニルモノマー及び反応性比r1が0.7未満の共重合モノマーの量を上回らないようにすることが好ましく、1時間あたりに重合中に消費されるハロゲン化ビニルモノマー及び反応性比r1が0.7未満の共重合モノマーの合計量の95質量%以下であることが好ましく、より好ましくは90質量%以下、さらに好ましくは85質量%以下である。
例として、重合温度が50℃の場合、添加するハロゲン化ビニルモノマーと反応性比r1が0.7未満の共重合モノマーとの総質量100質量部に対して、80質量部に相当するモノマー原料を20時間以上、特に好ましくは25時間以上、更に好ましくは30時間以上をかけて添加することが好ましい。連続、又は段階投入する時間は、重合温度によって最適化することが好ましい。好ましい一態様は、重合初期にモノマーをバッチ投入し、後に残量を連続投入する方法である。例えば、重合開始時に、原料モノマー中に含まれるハロゲン化ビニルモノマーと反応性比r1が0.7未満の共重合モノマーとの合計質量100質量部に対して1~30質量部のハロゲン化ビニルモノマー及び反応性比r1が0.7未満の共重合モノマーを投入し、その後、上記好適割合のハロゲン化ビニルモノマー及び反応性比r1が0.7未満の共重合モノマーを1時間あたりに添加してよい。モノマーの連続投入を上記の速度で行うことにより反応器中の未反応モノマーの蓄積を軽減することができ、結果として、共重合体の170℃以上の融解ピーク面積を低減することが可能となる。
重合中に添加される重合開始剤の総量は、ハロゲン化ビニル共重合体を100質量部とした時に、0.015質量部以上であることが好ましく、より好ましくは0.04質量部以上、特に好ましくは0.08質量部以上である。重合開始剤の総量を上記の範囲で添加することにより反応器中の未反応モノマーの蓄積を軽減することができ、結果として、共重合体の170℃以上の融解ピーク面積を低減することが可能となる。
また、重合開始剤はモノマーを連続投入する時間以上の時間をかけて連続的に投入することが好ましい。
加えて、開始剤のラジカル分解を加速する重合活性剤が添加されていることが好ましい。
上記ハロゲン化ビニル共重合体の乳化重合において、モノマーの連続投入が終了した後、内圧が降下するまで、開始剤、重合活性剤及び/又は乳化剤の添加を継続してよいが、内圧が降下する前に添加を終了することが好ましい。内圧が降下する前に重合を終了させることにより、反応器中に蓄積したハロゲン化ビニルモノマーを多量に含む未反応モノマーを未反応のままにすることができ、結果として、共重合体の170℃以上の融解ピーク面積を低減することが可能となる。
原料モノマー中のハロゲン化ビニルモノマーの割合を下げる。
ハロゲン化ビニルモノマーの割合を下げることにより重合末期のハロゲン化ビニルモノマーの蓄積量を減少させ、結果として、共重合体の170℃以上の融解ピーク面積を低減することが可能となる。
本実施形態のハロゲン化ビニル共重合体の水分散体の固形分は、特に限定されないが、通常10~70質量%である。
そのような添加剤として、リン酸エステル金属塩、安息香酸金属塩、ピメリン酸金属塩、ロジン金属塩、ベンジリデンソルビトール、キナクリドン、シアニンブルー、シュウ酸金属塩、ステアリン酸金属塩、アイオノマー、高融点PET、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫酸塩、カオリン、クレイ、高融点ポリアミド、上述の本実施形態のハロゲン化ビニル共重合体とは異なる組成を有する結晶性樹脂、シリカ、酸化チタン、ワックス、上述の本実施形態のハロゲン化ビニル共重合体とは異なる高結晶性のハロゲン化ビニル共重合体粒子等が挙げられ、一種又は二種以上を併用することも可能である。
好ましくはシリカ、酸化チタン、ワックス、高結晶性のハロゲン化ビニル共重合体粒子であり、特に好ましくはワックス、高結晶性のハロゲン化ビニル共重合体粒子である。
結晶核剤の添加量は、ハロゲン化ビニル共重合体を100質量部に対して、20質量部以下が好ましく、より好ましくは10質量部以下、さらに好ましくは5質量部以下、特に好ましくは2質量部以下である。結晶核剤の添加量は好ましくは0.05質量部以上である。
複数の結晶核剤が添加されている場合は合計量を用いる。
また、高結晶性のハロゲン化ビニル共重合体粒子は好ましくは塩化ビニリデン共重合体粒子であり、特に好ましくは塩化ビニリデン共重合体を100質量部とした時に、91質量部以上の塩化ビニリデンが共重合された塩化ビニリデン共重合体の粒子である。
また、本実施形態のハロゲン化ビニル共重合体の水分散体の溶媒は、水のみであってもよいし、水と他の溶媒(例えば、アルコール類やアセトン等)を含んでいてもよい。他の溶媒を含む場合、水100質量部に対して10質量部以下であることが好ましい。
本実施形態のフィルムは、上述の本実施形態のハロゲン化ビニル共重合体の水分散体が塗布された層を有する。該層は、上述のハロゲン化ビニル共重合体を少なくとも含み、上述のハロゲン化ビニル共重合体のみからなる層であってもよい。
38℃及び100%RHの条件下、MOCON社の水蒸気透過度測定装置PERMATRAN 3/33を用いて本実施形態のハロゲン化ビニル共重合体の水分散体が塗布された層を有するフィルムの水蒸気バリア性を評価することができる(単位:g/m2・day@38℃、100%RH)。
ただし、測定開始後48hrから60hrの間の測定値の平均値を水蒸気透過度とする。
測定は4回行い平均値を用いる。
特に限定されないが、この水蒸気バリアとして、一般包装用途においては0.1~10g/m2・day程度、一般医薬包装(塗付量80GSM)で上限1.0g/m2・day程度、高いバリア性が要求される医薬包装においては0.6g/m2・day以下の数値範囲が望ましい。本実施形態のハロゲン化ビニル共重合体の水分散体が塗布された層を有するフィルムは、高いバリア性(例えば、水蒸気バリア性)が要求される用途に適用することができ、その水蒸気透過度の好ましい数値範囲は0.6g/m2・day以下、より好ましくは0.5g/m2・day以下であり、更に好ましくは0.4g/m2・day以下である。
気温23℃、湿度55%の恒温恒湿室において、水分散体を50mlのサンプル瓶に45ml採取し蓋を締めて5時間静置する。次に上記恒温恒湿室において井元製作所製の熱勾配試験機(BIG HEART)を、片方の端を10℃、もう一方の端を30℃になるよう温調し、試験機上の熱勾配が4cmあたり1℃になっていることを確認したのち試験機上に0.2mmのアプリケーターで水分散体を塗工、12時間乾燥し、その塗膜に直径1mm以上のクラックの生じた最高の温度を最低成膜温度(MFT)とする。一つのサンプルについて10回MFTの測定を行い、平均値を用いる。
作製した水分散体を23℃で保存し、1か月ごとにMFTを測定する。0か月目のMFTをT0、nか月目のMFTをTnとしたときに、Tn-T0からMFTの変化ΔMFTを算出する。ΔMFT≧4℃を満たした時点nで成膜性が損なわれたと考え、ΔMFT≧4℃を初めに満たした時点を長期保存後の成膜性の限界(成膜ライフ)とする。
例えば0か月目のMFTが12℃、1か月目が13℃、2か月目が16℃だった場合、その水分散体の成膜ライフは2か月である。
この成膜ライフ以降では均一な塗膜を得ることができず、塗膜は十分な水蒸気バリア性を発揮できない。
短い成膜ライフを有する水分散体は流通、保管が困難であるため成膜ライフは長いほど望ましい。一般的に水分散体を流通、保管させるにあたって、この成膜ライフは3か月以上あることが好ましく、より好ましくは4か月以上、更に好ましくは5か月以上、更に好ましくは7か月以上である。
なお、実施例及び比較例中の部及び%は、それぞれ質量部及び質量%を示す。
[実施例1]
ガラスライニングを施した耐圧反応器中に、モノマーの合計質量100部に対し、純水57部、Dアラボアスコルビン酸ナトリウム0.03部、アルキルスルホン酸ナトリウム0.2部を仕込み、攪拌しながら脱気を行った後、内容物の温度を45℃に保った。別の容器に質量組成比がVDC/MAN/MMA/AA=91.5/5.2/2.4/0.9となる原料モノマー混合物を作製した。原料モノマー混合物の内20部を上記耐圧反応器中に一括添加し、内圧が降下するまで重合した。続いて、残りのモノマー混合物80部を連続的に定量して圧入した。
並行してt-ブチルハイドロパーオキサイド0.04部を純水3.5部に溶解した開始剤、Dアラボアスコルビン酸ナトリウム0.015部を純水3.5部に溶解した還元剤、及びアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム1.6部を純水2.5部に溶解した乳化剤を連続的に定量圧入した。この間内容物を攪拌しながら45℃に保ち、内圧が十分に降下するまで反応を進行させた。
重合収率は99.9%であった。重合収率は、ほぼ100%なので、共重合体の組成は原料仕込み比にほぼ等しい。かくして得られた水分散体に対して、水蒸気ストリッピングによって未反応モノマーを除去した後、固形分を50~60%に調整した。
この重合において、モノマー混合物80部を連続的に圧入し、全量投入するまでの時間は21時間であった。
特許文献4の実施例1と同様に塩化ビニリデン共重合体の水分散体を作製した。
ガラスライニングを施した耐圧反応器中に、モノマーの合計質量100部に対し、純水57部、Dアラボアスコルビン酸ナトリウム0.03部、アルキルスルホン酸ナトリウム0.2部を仕込み、攪拌しながら脱気を行った後、内容物の温度を45℃に保った。別の容器に質量組成比がVDC/MMA/AN=90.1/9.4/0.5となる原料モノマー混合物を作製した。原料モノマー混合物の内20部を上記耐圧反応器中に一括添加し、内圧が降下するまで重合した。続いて、残りのモノマー混合物80部を連続的に定量して圧入した。
並行してt-ブチルハイドロパーオキサイド0.014部を純水3.5部に溶解した開始剤、Dアラボアスコルビン酸ナトリウム0.015部を純水3.5部に溶解した還元剤、及びアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム1.6部を純水2.5部に溶解した乳化剤を連続的に定量圧入した。この間内容物を攪拌しながら45℃に保ち、内圧が十分に降下するまで反応を進行させた。
重合収率は99.9%であった。重合収率は、ほぼ100%なので、共重合体の組成は原料仕込み比にほぼ等しい。かくして得られた水分散体に対して、水蒸気ストリッピングによって未反応モノマーを除去した後、固形分を50~60%に調整した。
この重合において、モノマー混合物80部を連続的に圧入し、全量投入するまでの時間は21時間であった。
特許文献4の実施例4と同様に塩化ビニリデン共重合体の水分散体を作製した。
原料モノマー混合物の質量組成比をVDC/MMA/MAN/AA=92.0/6.5/1.0/0.5とした以外は、比較例1と同様に重合を行った。
重合収率は99.9%であった。重合収率は、ほぼ100%なので、共重合体の組成は原料仕込み比にほぼ等しい。かくして得られた水分散体に対して、水蒸気ストリッピングによって未反応モノマーを除去した後、固形分を50~60%に調整した。
特許文献4の比較例1と同様に塩化ビニリデン共重合体の水分散体を作製した。
原料モノマー混合物の質量組成比をVDC/MAN/MMA/AA=91.5/5.2/2.4/0.9とした以外は、比較例1と同様に重合を行った。重合収率は99.9%であった。重合収率は、ほぼ100%なので、共重合体の組成は原料仕込み比にほぼ等しい。かくして得られた水分散体に対して、水蒸気ストリッピングによって未反応モノマーを除去した後、固形分を50~60%に調整した。
特許文献1の実施例7と同様に塩化ビニリデン共重合体の水分散体を作製した。
ガラスライニングを施した耐圧反応器内に、イオン交換水100部、ドデシルスルホン酸ナトリウム0.2部、過硫酸ナトリウム0.2部を仕込み、脱気を行った後内容物の温度を50℃に保った。別の容器に塩化ビニリデン(VDC)92.2質量部、アクリル酸メチル(MA)7.5質量部、アクリル酸(AA)0.3質量部、を計量混合してモノマー混合物を作製した。上記反応器内に上述のモノマー混合物10質量部を添加、約10時間反応させた後、残りのモノマー混合物90質量部とドデシルスルホン酸ナトリウム0.7質量部を内温が上昇しないように23時間を目安に調整しながら全量添加し、その後内圧が0.1MPaに低下するまで反応を進行させた後、60℃に加熱して減圧下にて残留モノマーを除去し、水分散体を得た。
特許文献1の実施例11と同様に塩化ビニリデン共重合体の水分散体を作製した。
ガラスライニングを施した耐圧反応器内に、イオン交換水100部、ドデシルスルホン酸ナトリウム0.2部、過硫酸ナトリウム0.2部を仕込み、脱気を行った後内容物の温度を50℃に保った。別の容器に塩化ビニリデン(VDC)91.5質量部、アクリル酸メチル(MA)8.2質量部、アクリル酸(AA)0.3質量部、を計量混合してモノマー混合物を作製した。上記反応器内に上述のモノマー混合物10質量部を添加、約10時間反応させた後、残りのモノマー混合物90質量部とドデシルスルホン酸ナトリウム0.7質量部を内温が上昇しないように22時間を目安に調整しながら全量添加し、その後内圧が0.1MPaに低下するまで反応を進行させた後、60℃に加熱して減圧下にて残留モノマーを除去し、水分散体を得た。この水分散体にポリエチレンワックス組成物(BASF社製、Poligen(登録商標)WE7)を水分散体中の塩化ビニリデン共重合体100質量部に対して0.3質量部添加して水分散体を得た。
特許文献5の比較例3と同様に塩化ビニリデン共重合体の水分散体を作製した。
ガラスライニングを施した耐圧反応器中に水86質量部、アルキルスルホン酸ソーダ(バイエルワロラートU)0.15質量部及び過硫酸ソーダ0.10質量部を仕込み、脱気したあと内容物の温度を55℃に保った。これとは別の容器に塩化ビニリデン89質量部とメタクリロニトリル3質量部、メタクリル酸メチル8質量部を計量混合してモノマー混合物を作製した。上記反応器中にモノマー混合物の10質量部を仕込み攪拌下反応を進行させた反応器の内圧が降下することで反応がほとんど進行したことを確認した後、15質量%水溶液のアルキルスルホン酸ソーダ10質量部を圧入し、しかる後モノマー混合物の残り全量を15時間にわたって連続して定量連添下。更に内圧が十分降下するまで反応を進行させた。かくして得られた水分散体に20度における気液界面張力が42mN/mとなるように15質量%水溶液のアルキルスルホン酸ソーダを加えた。
開始剤をt-ブチルハイドロパーオキサイド0.04部を純水3.5部に溶解したものからt-ブチルハイドロパーオキサイド0.08部を純水3.5部に溶解したものに変えた以外は実施例1と同様に重合を行った。重合収率は99.9%であった。重合収率は、ほぼ100%なので、共重合体の組成は原料仕込み比にほぼ等しい。かくして得られた水分散体に対して、水蒸気ストリッピングによって未反応モノマーを除去した後、固形分を50~60%に調整した。
モノマー混合物80部を連続的に圧入し、全量投入するまでの時間を45時間とした以外は、比較例3と同様に重合を行った。重合収率は99.9%であった。重合収率は、ほぼ100%なので、共重合体の組成は原料仕込み比にほぼ等しい。かくして得られた水分散体に対して、水蒸気ストリッピングによって未反応モノマーを除去した後、固形分を50~60%に調整した。
原料モノマー混合物の質量組成比をVDC/MMA/MAN=89/8/3とした以外は、実施例1と同様に重合を行った。重合収率は99.9%であった。重合収率は、ほぼ100%なので、共重合体の組成は原料仕込み比にほぼ等しい。かくして得られた水分散体に対して、水蒸気ストリッピングによって未反応モノマーを除去した後、固形分を50~60%に調整した。
実施例4と同様に重合を行った。作製した水分散体にポリエチレンワックス組成物(BASF社製、Poligen(登録商標)WE7)を塩化ビニリデン共重合体100質量部に対して、乾燥質量が1.0質量部となるよう添加した。
原料モノマー混合物の質量組成比をVDC/AN=98/2とした以外は比較例1と同様の方法で重合した塩化ビニリデン共重合体の水分散体(結晶核剤)を、実施例4で作製した塩化ビニリデン共重合体100質量部に対して、乾燥質量が1.0質量部となるよう添加した。
なお、結晶核剤として添加した塩化ビニリデン共重合体は、170℃以上の融解ピークのみを有し、S1/(S1+S2)は1.0であった。
この添加した塩化ビニリデン共重合体の最大の融解ピークは175℃であった。
原料モノマー混合物の質量組成比をVDC/MAN=85/15とした以外は、実施例1と同様に重合を行った。重合収率は99.9%であった。重合収率は、ほぼ100%なので、共重合体の組成は原料仕込み比にほぼ等しい。かくして得られた水分散体に対して、水蒸気ストリッピングによって未反応モノマーを除去した後、固形分を50~60%に調整した。
原料モノマー混合物の質量組成比をVDC/MAN=80/20とした以外は、実施例1と同様に重合を行った。重合収率は99.9%であった。重合収率は、ほぼ100%なので、共重合体の組成は原料仕込み比にほぼ等しい。かくして得られた水分散体に対して、水蒸気ストリッピングによって未反応モノマーを除去した後、固形分を50~60%に調整した。
実施例7と同様に重合を行った。作製した水分散体にモンタン酸ワックス組成物(サイデン化学社製、T-350A)を塩化ビニリデン共重合体100質量部に対して、乾燥質量が1.0質量部となるよう添加した。
実施例8と同様に重合を行った。作製した水分散体にカルナバワックス組成物(Michelman社製、ML160RPH)を塩化ビニリデン共重合体100質量部に対して、乾燥質量が1.0質量部となるよう添加した。
結晶核剤としての塩化ビニリデン共重合体の水分散体の添加量を、乾燥質量が5.0質量部となるようにした以外は、実施例6と同様に水分散体を作製した。
結晶核剤としての塩化ビニリデン共重合体の水分散体の添加量を、乾燥質量が10.0質量部となるようにした以外は、実施例6と同様に水分散体を作製した。
結晶核剤としての塩化ビニリデン共重合体の水分散体の添加量を、乾燥質量が20.0質量部となるようにした以外は、実施例6と同様に水分散体を作製した。
結晶核剤としての塩化ビニリデン共重合体の水分散体の添加量を、乾燥質量が30.0質量部となるようにした以外は、実施例6と同様に水分散体を作製した。
原料モノマー混合物の質量組成比をVDC/AN/MMA=90/1.5/8.5とした以外は、実施例1と同様に重合を行った。重合収率は99.9%であった。重合収率は、ほぼ100%なので、共重合体の組成は原料仕込み比にほぼ等しい。かくして得られた水分散体に対して、水蒸気ストリッピングによって未反応モノマーを除去した後、固形分を50~60%に調整した。
原料モノマー混合物の質量組成比をVDC/MAN/MMA=86/5/9とした以外は、実施例1と同様に重合を行った。重合収率は99.9%であった。重合収率は、ほぼ100%なので、共重合体の組成は原料仕込み比にほぼ等しい。かくして得られた水分散体に対して、水蒸気ストリッピングによって未反応モノマーを除去した後、固形分を50~60%に調整した。
原料モノマー混合物の質量組成比をVDC/MAN/MA=90/1/9とした以外は、実施例1と同様に重合を行った。重合収率は99.9%であった。重合収率は、ほぼ100%なので、共重合体の組成は原料仕込み比にほぼ等しい。かくして得られた水分散体に対して、水蒸気ストリッピングによって未反応モノマーを除去した後、固形分を50~60%に調整した。
原料モノマー混合物の質量組成比をVDC/MAN/MA=90/3/7とした以外は、実施例1と同様に重合を行った。重合収率は99.9%であった。重合収率は、ほぼ100%なので、共重合体の組成は原料仕込み比にほぼ等しい。かくして得られた水分散体に対して、水蒸気ストリッピングによって未反応モノマーを除去した後、固形分を50~60%に調整した。
原料モノマー混合物の質量組成比をVDC/MAN/MA=90/5/5とした以外は、実施例1と同様に重合を行った。重合収率は99.9%であった。重合収率は、ほぼ100%なので、共重合体の組成は原料仕込み比にほぼ等しい。かくして得られた水分散体に対して、水蒸気ストリッピングによって未反応モノマーを除去した後、固形分を50~60%に調整した。
原料モノマー混合物の質量組成比をVDC/MMA=90/10とした以外は、実施例1と同様に重合を行った。重合収率は99.9%であった。重合収率は、ほぼ100%なので、共重合体の組成は原料仕込み比にほぼ等しい。かくして得られた水分散体に対して、水蒸気ストリッピングによって未反応モノマーを除去した後、固形分を50~60%に調整した。
コロナ放電処理を施した延伸ポリ塩化ビニルフィルム(厚み250μm)の上に、プライマーとしてBASF社製のEmulder381Aを、メイヤーロッドを用いて乾燥後塗膜質量が2g/m2となるように塗布し、熱風循環乾燥機中にて85℃、15秒の乾燥処理を行った。このフィルムの上に、実施例及び比較例の各々で得られた塩化ビニリデン共重合体の水分散体を、メイヤーロッドにより1回の乾燥後塗膜質量が10g/m2となるように塗布し、熱風循環乾燥機中にて85℃、15秒の乾燥処理を行い、乾燥後の塗膜質量が40g/m2になるまで重ね塗りした。得られた塗工フィルムを40℃のオーブンに入れ24時間保管した後、20℃湿度55%の恒温恒湿室で2時間調湿した。
得られた塗工フィルムについて、38℃及び100%RHの条件下、MOCON社の水蒸気透過度測定装置PERMATRAN 3/33を用いて測定した(単位:g/m2・day@38℃、100%RH)。
ただし、測定開始後48hrから60hrの間の測定値の平均値を水蒸気透過度とした。
測定は4回行い平均値を用いた。
ハロゲン化ビニル共重合体の水分散体をアルミ板上に乾燥塗布量が10g/m2となるようにメイヤーバーにて塗布し、100℃に保ったオーブン中で1分間乾燥する。乾燥させたフィルムを5分以内にピンセットで剥離しハロゲン化ビニル共重合体の単独膜を採取した。上記の単独膜から5mgを採取した。なお、水分散体に結晶核剤等の添加剤が添加されている場合は、添加剤が添加された状態の水分散体を用いてサンプル作製、測定を行った。
上記の手法で採取したサンプルをTAintsruments社製の示差走査熱量分析計Q-2000を用いて窒素雰囲気下で10℃/minで170℃まで加熱し、10℃/minで-40℃まで冷却する。
次に10℃/minで190℃まで加熱し、190℃までの測定データを取得する。取得した190℃までの測定データのうち、180℃以上では塩化ビニリデンの分解が始まるため、180℃以上のデータは用いず、二度目の加熱時の、-40℃から180℃までの測定値を用いて最大の融解ピーク温度を求める。
この測定ではサンプルパンとしてアルミニウムのTzero PanとTzero hermetic Lid(TAinstruments社製)を用い、レファレンスとしてこのパンの空パンを用いた。
次に、上述の方法で基線を引いて170℃未満の融解ピークの面積をQ-2000の解析ツールTAUniversal AnalysisにおいてIntegrate Peak Linearを用いて計算しこれをS2とする。170℃未満に融解ピークがないときは、S2は0とする。
基線を引いて170℃以上の融解ピークの面積をQ-2000の解析ツールTAUniversal AnalysisにおいてIntegrate Peak Linearを用いて計算しこれをS1とする。170℃以上に融解ピークがないときは、S1は0とする。
求めたS1、S2の値は小数第二位を四捨五入する。
気温23℃、湿度55%の恒温恒湿室において、水分散体を50mlのサンプル瓶に45ml採取し蓋を締めて5時間静置した。次に上記恒温恒湿室において井元製作所製の熱勾配試験機(BIG HEART)を片方の端を10℃、もう一方の端を30℃になるよう温調し、試験機上の熱勾配が4cmあたり1℃になっていることを確認したのち試験機上に0.2mmのアプリケーターで水分散体を塗工、12時間乾燥し、その塗膜に直径1mm以上のクラックの生じた最高の温度を最低成膜温度(MFT)とした。一つのサンプルについて10回MFTの測定を行い、平均値を用いた。
実施例及び比較例の各々で得られた水分散体を23℃で保存し、1か月ごとにMFTを測定した。0か月目のMFTをT0、nか月目のMFTをTnとしたときに、Tn-T0からMFTの変化ΔMFTを算出した。ΔMFT≧4℃を満たした時点nで成膜性が損なわれたと考え、ΔMFT≧4℃を初めに満たした時点を長期保存後の成膜性の限界(成膜ライフ)とした。
例えば0か月目のMFTが12℃、1か月目が13℃、2か月目が16℃だった場合、その水分散体の成膜ライフは2か月である。
実施例及び比較例のハロゲン化ビニル共重合体のモノマー組成は、下記の方法により採取したサンプルをテトラヒドロフラン-d8に溶解させNMR測定を行うことで評価した。
水分散体10mlを凍結乾燥し、凍結乾燥品を0.5g採取した。採取した凍結乾燥品を99.9wt%以上の純度のテトラヒドロフラン10mlに溶解させた溶液に、メタノールを40ml滴下した。生じた沈殿物をろ過し、ろ過して残った不溶分を採取した。採取した不溶分を測定サンプルとした。
NMRの測定条件は下記の表の通りである。
装置:JEOL RESONANCE ECS400(1H)
Bruker Biospin Avance600(13C)
観測核:1H(399.78MHz)、13C(150.91MHz)
パルスプログラム:Single pulse(1H)、zgig30(13C)
積算回数:256回(1H)、10000回(13C)
ロック溶媒:THF-d8
化学シフト基準:THF(1H:180ppm、13C:67.38ppm)
得られたNMRスペクトルを用いて、ピークを積分することで共重合体中の組成を同定した。含まれるモノマーの種類は仕込みモノマーから明らかである。
例として塩化ビニリデン、メタクリロニトリル、メタクリル酸メチル、アクリル酸、に由来する構造単位を含有するポリマーの場合、13C-NMRのスペクトルにおいて80~90ppmを積分することで塩化ビニリデンに由来する構造単位、110~130ppmを積分することでメタクリロニトリルに由来する構造単位、170~180ppmを積分することでメタクリル酸メチルに由来する構造単位、180~200ppmを積分することでアクリル酸に由来する構造単位の含有量を求め、全体に占める各モノマーの構成比を算出した。
メタクリル酸メチルの代わりにアクリル酸メチルに由来する構造単位を含む共重合体の場合、上記算出法のメタクリル酸メチルをアクリル酸メチルに読み替えて計算を行う。
また、メタクリロニトリルの代わりにアクリロニトリルに由来する構造単位を含む共重合体の場合、上記算出法のメタクリロニトリルをアクリロニトリルに読み替えて計算を行う。
実施例及び比較例で得たポリマーは上記測定の結果仕込み組成と同一のモノマー組成を有することが分かった。
表1の結果から、本発明のハロゲン化ビニル共重合体の水分散体は、塗工後のフィルムの高い水蒸気バリア性を保ちながら、長期保存後の成膜性に優れるという効果を有することが実証された。
Claims (12)
- ハロゲン化ビニルモノマーに由来する構造単位、及び塩化ビニリデンに対する反応性比r1が0.7未満である共重合モノマーに由来する構造単位を含み、
前記反応性比r1が0.7未満である前記共重合モノマーに由来する構造単位の質量割合が、前記ハロゲン化ビニルモノマーに由来する構造単位と、前記反応性比r1が0.7未満である前記共重合モノマーに由来する構造単位と、前記反応性比r1が0.7以上である共重合モノマーに由来する構造単位と、の合計100質量部に対して、1質量部以上である、ハロゲン化ビニル共重合体を含み、
170℃以上の融解ピーク温度を有する融解ピークの面積をS1、170℃未満の融解ピーク温度を有する融解ピークの面積をS2としたときにS1/(S1+S2)が0以上0.33以下である、ことを特徴とするハロゲン化ビニル共重合体の水分散体。 - 前記ハロゲン化ビニルモノマーが塩化ビニリデンである、請求項1に記載のハロゲン化ビニル共重合体の水分散体。
- 前記反応性比r1が0.7未満である前記共重合モノマーが、ニトリル基を有するモノマー、カルボキシル基を有するモノマー及びメタクリル酸メチルからなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項1又は2に記載のハロゲン化ビニル共重合体の水分散体。
- 前記反応性比r1が0.7未満である前記共重合モノマーが、ニトリル基を有するモノマーを含み、
前記ニトリル基を有するモノマーに由来する構造単位の質量割合が、前記ハロゲン化ビニルモノマーに由来する構造単位と、前記反応性比r1が0.7未満である前記共重合モノマーに由来する構造単位と、前記反応性比r1が0.7以上である共重合モノマーに由来する構造単位と、の合計100質量部に対して、1.5質量部超である、請求項1~3のいずれか一項に記載のハロゲン化ビニル共重合体の水分散体。 - 前記反応性比r1が0.7未満である前記共重合モノマーが、メタアクリロニトリルを含む、請求項3又は4に記載のハロゲン化ビニル共重合体の水分散体。
- メタアクリロニトリルに由来する構造単位の質量割合が、前記ハロゲン化ビニルモノマーに由来する構造単位と、前記反応性比r1が0.7未満である前記共重合モノマーに由来する構造単位と、前記反応性比r1が0.7以上である前記共重合モノマーに由来する構造単位と、の合計100質量部に対して、5質量部以上である、請求項5に記載のハロゲン化ビニル共重合体の水分散体。
- 前記ニトリル基を有するモノマーがメタアクリロニトリルである、請求項3~6のいずれか一項に記載のハロゲン化ビニル共重合体の水分散体。
- 前記カルボキシル基を有するモノマーが、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸又はメタアクリル酸である、請求項3~7のいずれか一項に記載のハロゲン化ビニル共重合体の水分散体。
- 反応性比r1が0.7未満である前記共重合モノマーに由来する構造単位の前記質量割合が、5質量部以上20質量部以下である、請求項1~8のいずれか一項に記載のハロゲン化ビニル共重合体の水分散体。
- 前記ハロゲン化ビニルモノマーに由来する構造単位の質量割合が、前記ハロゲン化ビニルモノマーに由来する構造単位と、前記反応性比r1が0.7未満である前記共重合モノマーに由来する構造単位と、前記反応性比r1が0.7以上である共重合モノマーに由来する構造単位と、の合計100質量部に対して、86質量部以上であり、
反応性比r1が0.7未満である前記共重合モノマーに由来する構造単位の前記質量割合が、14質量部以下である、請求項1~8のいずれか一項に記載のハロゲン化ビニル共重合体の水分散体。 - 前記ハロゲン化ビニル共重合体100質量部に対して、結晶核剤を20質量部以下含む、請求項1~10のいずれか一項に記載のハロゲン化ビニル共重合体の水分散体。
- 請求項1~11のいずれか一項に記載のハロゲン化ビニル共重合体の水分散体が塗布された層を有する、ことを特徴とするフィルム。
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