WO2021187577A1 - 透明導電性フィルム - Google Patents

Abstract

本発明の透明導電性フィルム（Ｘ）は、樹脂フィルム（１１）と光透過性導電層（２０）とを厚さ方向（Ｄ）にこの順で備える。光透過性導電層（２０）は、厚さ方向（Ｄ）と直交する面内第１方向において第１圧縮残留応力を有し、且つ、厚さ方向（Ｄ）および面内第１方向のそれぞれと直交する面内第２方向において、第１圧縮残留応力より小さな第２圧縮残留応力を有する。第１圧縮残留応力に対する第２圧縮残留応力の比率は、０.８２以下である。

Description

透明導電性フィルム

　本発明は、透明導電性フィルムに関する。

　従来、透明な基材フィルムと透明な導電層（光透過性導電層）とを厚さ方向に順に備える透明導電性フィルムが知られている。光透過性導電層は、例えば、液晶ディスプレイ、タッチパネル、および光センサなどの各種デバイスにおける透明電極をパターン形成するための導体膜として用いられる。また、光透過性導電層は、デバイスが備える帯電防止層として用いられることもある。光透過性導電層は、例えば、スパッタリング法で樹脂製の基材フィルム上に導電性酸化物を成膜することによって、形成される。そのスパッタリング法では、従来、ターゲット（成膜材料供給材）に衝突してターゲット表面の原子を弾き出すためのスパッタリングガスとして、アルゴンなどの不活性ガスが用いられる。このような透明導電性フィルムに関する技術については、例えば下記の特許文献１に記載されている。

特開平５－３３４９２４号公報

　透明導電性フィルムの製造過程では、基材フィルム上に非晶質の光透過性導電層を形成した後にその光透過性導電層を加熱して結晶質に転化させる手法が、とられる場合がある。この場合、結晶化プロセスの加熱温度が高いほど、形成される結晶質光透過性導電層の抵抗値は小さくなりやすい。

　一方、透明導電性フィルムは、樹脂製基材フィルムを備えるため、結晶化プロセスでの加熱温度が過度に高いと、樹脂製基材フィルムの寸法変化等に起因する様々な不具合を生じる（例えば、光透過性導電層の割れ）。そのような不具合を回避するために結晶化プロセスでの加熱温度を抑えると、形成される結晶質光透過性導電層において、その抵抗値が充分に小さな値をとらないことがある。そのような光透過性導電層を有する透明導電性フィルムが、同フィルムを備える装置等の製造過程において加熱プロセスを経る場合、透明導電性フィルムの光透過性導電層の抵抗値が変動（例えば低下）することがある。製造後の透明導電性フィルムにおける光透過性導電層の抵抗値変動は、好ましくない。

　本発明は、光透過性導電層において事後的な抵抗値変動を抑制するのに適した透明導電性フィルムを提供する。

　本発明［１］は、透明樹脂基材と光透過性導電層とを厚さ方向にこの順で備え、前記光透過性導電層が、前記厚さ方向と直交する面内第１方向において第１圧縮残留応力を有し、且つ、前記厚さ方向および前記面内第１方向のそれぞれと直交する面内第２方向において、前記第１圧縮残留応力より小さな第２圧縮残留応力を有し、前記第１圧縮残留応力に対する前記第２圧縮残留応力の比率が、０.８２以下である、透明導電性フィルムを含む。

　本発明［２］は、前記光透過性導電層がクリプトンを含有する、上記［１］に記載の透明導電性フィルムを含む。

　本発明［３］は、前記透明樹脂基材が、ガラス基材とは隣接しない、上記［１］または［２］に記載の透明導電性フィルムを含む。

　本発明［４］は、前記光透過性導電層が、２.２×１０^－４Ω・ｃｍ未満の比抵抗を有する、上記［１］から［３］のいずれか一つに記載の透明導電性フィルムを含む。

　本発明［５］は、前記光透過性導電層が、１００ｎｍ以上の厚さを有する、上記［１］から［４］のいずれか一つに記載の透明導電性フィルムを含む。

　本発明の透明導電性フィルムは、光透過性導電層が、面内第１方向において第１圧縮残留応力を有し、面内第１方向と直交する面内第２方向において第１圧縮残留応力より小さな第２圧縮残留応力を有し、且つ、第１圧縮残留応力に対する第２圧縮残留応力の比率が０.８２以下である。そのため、本発明の透明導電性フィルムは、光透過性導電層において、光透過性導電層の事後的な抵抗値変動を抑制するのに適する。

本発明の透明導電性フィルムの一実施形態の断面模式図である。 本発明の透明導電性フィルムの変形例の断面模式図である。図２Ａは、光透過性導電層が、第１領域と第２領域とを透明樹脂基材側からこの順で含む場合を表す。図２Ｂは、光透過性導電層が、第２領域と第１領域とを透明樹脂基材側からこの順で含む場合を表す。 図１に示す透明導電性フィルムの製造方法を表す。図３Ａは、樹脂フィルムを用意する工程を表し、図３Ｂは、樹脂フィルム上に機能層を形成する工程を表し、図３Ｃは、機能層上に光透過性導電層を形成する工程を表し、図３Ｄは、光透過性導電層を結晶化させる工程を表す。 図１に示す透明導電性フィルムにおいて、光透過性導電層がパターニングされた場合を表す。 スパッタリング法により光透過性導電層を形成する際の酸素導入量と、形成される光透過性導電層の比抵抗との関係を示すグラフである。

　図１は、本発明の透明導電性フィルムの一実施形態である透明導電性フィルムＸの断面模式図である。透明導電性フィルムＸは、透明樹脂基材１０と、光透過性導電層２０とを、厚さ方向Ｄの一方側に向かってこの順で備える。透明導電性フィルムＸは、厚さ方向Ｄと直交する方向（面方向）に広がる形状を有する。透過性導電フィルムＸは、タッチセンサ装置、調光素子、光電変換素子、熱線制御部材、アンテナ部材、電磁波シールド部材、ヒーター部材、照明装置、および画像表示装置などに備えられる一要素である。

　透明樹脂基材１０は、本実施形態では、樹脂フィルム１１と、機能層１２とを、厚さ方向Ｄの一方側に向かってこの順で備える。透明樹脂基材１０は、厚さ方向Ｄと直交する方向（面方向）に広がる形状を有する。具体的には、透明樹脂基材１０は、厚さ方向Ｄと直交する面内第１方向に延び、且つ、厚さ方向Ｄおよび面内第１方向のそれぞれと直交する面内第２方向に延びる。本実施形態では、透明樹脂基材１０は、面内第１方向に長い長尺形状を有する。本実施形態において、面内第１方向とは、透明樹脂基材１０に含まれる樹脂フィルム１１の製造過程での樹脂流れ方向（ＭＤ方向）であり、面内第２方向とは、樹脂流れ方向および厚さ方向Ｄのそれぞれと直交する幅方向（ＴＤ方向）である。また、本実施形態では、面内第１方向とは、透明樹脂基材１０の加熱寸法変化率（最大熱収縮率）が最大である方向であり、面内第２方向とは、面内第１方向および厚さ方向Ｄのそれぞれと直交する方向である。透明樹脂基材１０の加熱寸法変化率が最大である方向は、透明樹脂基材１０において任意の方向に延びる軸を基準軸（０°）として、当該基準軸から１５°刻みの軸方向での加熱前後の寸法変化率を測定することで、求めることができる。加熱寸法変化率を求めるための加熱温度としては、樹脂フィルム１１の耐熱温度に応じて好適な温度を設定可能である。樹脂フィルム１１がポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の場合には例えば１５０℃の加熱温度を採用でき、シクロオレフィンポリマーの場合には例えば１１０℃の加熱温度を採用できる。当該加熱の時間は、例えば１時間である。

　樹脂フィルム１１は、可撓性を有する透明な樹脂フィルムである。樹脂フィルム１１は、厚さ方向Ｄと直交する方向（面方向）に広がる形状を有する。具体的には、樹脂フィルム１１は、厚さ方向Ｄと直交する面内第１方向に延び、且つ、厚さ方向Ｄおよび面内第１方向のそれぞれと直交する面内第２方向に延びる。本実施形態では、樹脂フィルム１１は、面内第１方向に長い長尺形状を有する。本実施形態において、面内第１方向とは、上述のＭＤ方向であり、面内第２方向とは、上述のＴＤ方向である。

　樹脂フィルム１１の材料としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリアリレート樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース樹脂、およびポリスチレン樹脂が挙げられる。ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、およびポリエチレンナフタレートが挙げられる。ポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびシクロオレフィンポリマーが挙げられる。アクリル樹脂としては、例えばポリメタクリレートが挙げられる。樹脂フィルム１１の材料としては、例えば透明性および強度の観点から、好ましくはポリエステル樹脂が用いられ、より好ましくはＰＥＴが用いられる。

　樹脂フィルム１１における機能層１２側表面は、表面改質処理されていてもよい。表面改質処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、プライマー処理、グロー処理、およびカップリング剤処理が挙げられる。

　樹脂フィルム１１の厚さは、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは３０μｍ以上である。樹脂フィルム１１の厚さは、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下、特に好ましくは７５μｍ以下である。樹脂フィルム１１の厚さに関するこれら構成は、透明導電性フィルムＸの取り扱い性を確保するのに適する。

　樹脂フィルム１１の全光線透過率（ＪＩＳ Ｋ ７３７５－２００８）は、好ましくは６０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは８５％以上である。このような構成は、タッチセンサ装置、調光素子、光電変換素子、熱線制御部材、アンテナ部材、電磁波シールド部材、ヒーター部材、照明装置、および画像表示装置などに透明導電性フィルムＸが備えられる場合に当該透明導電性フィルムＸに求められる透明性を確保するのに適する。樹脂フィルム１１の全光線透過率は、例えば１００％以下である。

　機能層１２は、本実施形態では、樹脂フィルム１１における厚さ方向Ｄの一方面上に位置する。また、本実施形態では、機能層１２は、光透過性導電層２０の露出表面（図１では上面）に擦り傷が形成されにくくするためのハードコート層である。

　ハードコート層は、硬化性樹脂組成物の硬化物である。硬化性樹脂組成物が含有する樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、アミド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、およびメラミン樹脂が挙げられる。また、硬化性樹脂組成物としては、例えば、紫外線硬化型の樹脂組成物、および、熱硬化型の樹脂組成物が挙げられる。高温加熱せずに硬化可能であるために透明導電性フィルムＸの製造効率向上に役立つ観点から、硬化性樹脂組成物としては、好ましくは、紫外線硬化型の樹脂組成物が用いられる。紫外線硬化型の樹脂組成物としては、具体的には、特開２０１６－１７９６８６号公報に記載のハードコート層形成用組成物が挙げられる。

　機能層１２における光透過性導電層２０側表面は、表面改質処理されていてもよい。表面改質処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、プライマー処理、グロー処理、およびカップリング剤処理が挙げられる。

　ハードコート層としての機能層１２の厚さは、好ましくは０.１μｍ以上、より好ましくは０.５μｍ以上、さらに好ましくは１μｍ以上である。このような構成は、光透過性導電層２０において充分な耐擦過性を発現させるのに適する。ハードコート層としての機能層１２の厚さは、機能層１２の透明性を確保する観点からは、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下である。

　透明樹脂基材１０の厚さは、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは１５μｍ以上、特に好ましくは３０μｍ以上である。透明樹脂基材１０の厚さは、好ましくは３１０μｍ以下、より好ましくは２１０μｍ以下、さらに好ましくは１１０μｍ以下、特に好ましくは８０μｍ以下である。透明樹脂基材１０の厚さに関するこれら構成は、透明導電性フィルムＸの取り扱い性を確保するのに適する。

　透明樹脂基材１０の全光線透過率（ＪＩＳ Ｋ ７３７５－２００８）は、好ましくは６０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは８５％以上である。このような構成は、タッチセンサ装置、調光素子、光電変換素子、熱線制御部材、アンテナ部材、電磁波シールド部材、ヒーター部材、照明装置、および画像表示装置などに透明導電性フィルムＸが備えられる場合に当該透明導電性フィルムＸに求められる透明性を確保するのに適する。透明樹脂基材１０の全光線透過率は、例えば１００％以下である。

　本実施形態において、透明導電性フィルムＸはガラス基材を備えない。透明樹脂基材１０は、ガラス基材とは隣接しない。これら構成は、透明導電性フィルムＸの可撓性を確保するのに適する。

　光透過性導電層２０は、本実施形態では、樹脂フィルム１１における厚さ方向Ｄの一方面上に位置する。光透過性導電層２０は、光透過性と導電性とを兼ね備える結晶質膜である。

　光透過性導電層２０は、光透過性導電材料から形成された層である。光透過性導電材料は、主成分として、例えば導電性酸化物を含有する。

　導電性酸化物としては、例えば、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｗからなる群より選択される少なくとも一種類の金属または半金属を含有する金属酸化物が挙げられる。具体的には、導電性酸化物としては、インジウム含有導電性酸化物およびアンチモン含有導電性酸化物が挙げられる。インジウム含有導電性酸化物としては、例えば、インジウムスズ複合酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛複合酸化物（ＩＺＯ）、インジウムガリウム複合酸化物（ＩＧＯ）、およびインジウムガリウム亜鉛複合酸化物（ＩＧＺＯ）が挙げられる。アンチモン含有導電性酸化物としては、例えば、アンチモンスズ複合酸化物（ＡＴＯ）が挙げられる。高い透明性と良好な電気伝導性とを実現する観点からは、導電性酸化物としては、好ましくはインジウム含有導電性酸化物が用いられ、より好ましくはＩＴＯが用いられる。このＩＴＯは、ＩｎおよびＳｎ以外の金属または半金属を、ＩｎおよびＳｎのそれぞれの含有量より少ない量で含有してもよい。

　導電性酸化物としてＩＴＯが用いられる場合、当該ＩＴＯにおける酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）および酸化スズ（ＳｎＯ_２）の合計含有量に対する酸化スズの含有量の割合は、好ましくは０.１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上、特に好ましくは７質量％以上である。用いられるＩＴＯにおけるインジウム原子数に対するスズ原子数の比率（スズ原子数／インジウム原子数）は、好ましくは０.００１以上、より好ましくは０.０３以上、さらに好ましくは０.０５以上、特に好ましくは０.０７以上である。このような構成は、光透過性導電層２０の耐久性を確保するのに適する。また、用いられるＩＴＯにおける酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）および酸化スズ（ＳｎＯ_２）の合計含有量に対する酸化スズの含有量の割合は、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１３質量％以下、さらに好ましくは１２質量％以下である。用いられるＩＴＯにおけるインジウム原子数に対するスズ原子数の比率（スズ原子数／インジウム原子数）は、好ましくは０.１６以下、より好ましくは０.１４以下、さらに好ましくは０.１３以下である。これら構成は、加熱により結晶化しやすい光透過性導電層２０を得るのに適する。ＩＴＯにおけるインジウム原子数に対するスズ原子数の比率は、例えば、測定対象物について、Ｘ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy）によってインジウム原子とスズ原子の存在比率を特定することにより、求められる。ＩＴＯにおける酸化スズの上記含有割合は、例えば、そのようにして特定されたインジウム原子とスズ原子の存在比率から、求められる。ＩＴＯにおける酸化スズの上記含有割合は、スパッタ成膜時に用いるＩＴＯターゲットの酸化スズ（ＳｎＯ_２）含有割合から判断してもよい。

　光透過性導電層２０は、希ガス原子を含有してもよい。希ガス原子としては、例えば、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、およびキセノン（Ｘｅ）が挙げられる。光透過性導電層２０における希ガス原子は、本実施形態では、光透過性導電層２０を形成するための後述のスパッタリング法においてスパッタリングガスとして用いられる希ガス原子に由来する。本実施形態において、光透過性導電層２０は、スパッタリング法で形成された膜（スパッタ膜）である。

　光透過性導電層２０における希ガス原子の含有割合（例えば、ＫｒとＡｒの合計含有量の割合）は、厚さ方向Ｄの全域において、好ましくは１.２原子％以下、より好ましくは１.１原子％以下、一層好ましくは１.０原子％以下、より一層好ましくは０.８原子％以下、さらに好ましくは０.５原子％以下、ことさらに好ましくは０.４原子％以下、とても好ましくは０.３原子％以下、特に好ましくは０.２原子％以下である。このような構成は、透明導電性フィルムＸの製造過程において、非晶質光透過性導電層（後記の光透過性導電層２０’）を加熱により結晶化させて光透過性導電層２０を形成する時に、良好な結晶成長を実現する大きな結晶粒を形成するのに適し、従って、低抵抗の光透過性導電層２０を得るのに適する（光透過性導電層２０内の結晶粒が大きいほど、光透過性導電層２０の抵抗は低い）。また、光透過性導電層２０は、希ガス原子含有割合が例えば０.０００１原子％以上である領域を、厚さ方向Ｄの少なくとも一部に含む。光透過性導電層２０における希ガス原子含有割合は、好ましくは、厚さ方向Ｄの全域において例えば０.０００１原子％以上である。

　光透過性導電層２０におけるＫｒなど希ガス原子の存否および含有量は、例えば、実施例に関して後述するラザフォード後方散乱分析（Rutherford Backscattering Spectrometry）によって同定される。光透過性導電層２０におけるＫｒなど希ガス原子の存否は、例えば、実施例に関して後述する蛍光Ｘ線分析によって同定される。分析対象の光透過性導電層において、ラザフォード後方散乱分析によると、希ガス原子含有量が検出限界値（下限値）以上でないために定量できず、且つ、蛍光Ｘ線分析によると、希ガス原子の存在が同定される場合、当該光透過性導電層は、Ｋｒなど希ガス原子の含有割合が０.０００１原子％以上である領域を含む、と判断することとする。

　透明導電性フィルムＸの製造コスト低減の観点からは、光透過性導電層２０は、好ましくはＸｅを含有しない。

　透明導電性フィルムＸの製造過程における光透過性導電層２０形成時に良好な結晶成長を実現して大きな結晶粒を形成する観点からは、光透過性導電層２０は、希ガス原子として、好ましくはＫｒを含有し、より好ましくはＫｒのみを含有する。光透過性導電層２０において大きな結晶粒を形成するのに適する当該構成は、光透過性導電層２０の低抵抗化を実現するのに適する。また、光透過性導電層２０において大きな結晶粒を形成するのに適する当該構成は、形成される光透過性導電層２０において正味の圧縮残留応力を低減するのに適する。

　光透過性導電層２０は、Ｋｒの含有割合が、好ましくは１.０原子％以下、より好ましくは０.７原子％以下、さらに好ましくは０.５原子％以下、ことさらに好ましくは０.３原子％以下、とても好ましくは０.２原子％以下、特に好ましくは０.１原子％未満の領域を、厚さ方向Ｄの一部に含む。当該領域のＫｒ含有割合は、例えば０.０００１原子％以上である。好ましくは、光透過性導電層２０は、厚さ方向Ｄの全域において、このようなＫｒ含有割合を充足する。具体的には、光透過性導電層２０におけるＫｒの含有割合は、厚さ方向Ｄの全域において、好ましくは１.０原子％以下、より好ましくは０.７原子％以下、さらに好ましくは０.５原子％以下、ことさらに好ましくは０.３原子％以下、とても好ましくは０.２原子％以下、特に好ましくは０.１原子％未満である。これら構成は、透明導電性フィルムＸの製造過程において、非晶質光透過性導電層（後記の光透過性導電層２０’）を加熱により結晶化させて光透過性導電層２０を形成する時に、良好な結晶成長を実現して大きな結晶粒を形成するのに適し、従って、低抵抗の光透過性導電層２０を得るのに適する（光透過性導電層２０内の結晶粒が大きいほど、光透過性導電層２０の抵抗は低い）。

　光透過性導電層２０におけるＫｒの含有割合は、厚さ方向Ｄにおいて非一様であってもよい。例えば、厚さ方向Ｄにおいて、透明樹脂基材１０から遠ざかるほどＫｒ含有割合が漸増または漸減してもよい。或いは、厚さ方向Ｄにおいて、透明樹脂基材１０から遠ざかるほどＫｒ含有割合が漸増する部分領域が透明樹脂基材１０側に位置し、且つ、透明樹脂基材１０から遠ざかるほどＫｒ含有割合が漸減する部分領域が透明樹脂基材１０とは反対側に位置してもよい。或いは、厚さ方向Ｄにおいて、透明樹脂基材１０から遠ざかるほどＫｒ含有割合が漸減する部分領域が透明樹脂基材１０側に位置し、且つ、透明樹脂基材１０から遠ざかるほどＫｒ含有割合が漸増する部分領域が透明樹脂基材１０とは反対側に位置してもよい。

　光透過性導電層２０は、図２に例示するように、厚さ方向Ｄの一部の領域でＫｒを含有してもよい。図２Ａは、光透過性導電層２０が、第１領域２１と第２領域２２とを、透明樹脂基材１０側からこの順で含む場合を表す。第１領域２１はＫｒを含有する。第２領域２２は、Ｋｒを含有せず、例えば、Ｋｒ以外の希ガス原子を含有する。図２Ｂは、光透過性導電層２０が、第２領域２２と第１領域２１とを、透明樹脂基材１０側からこの順で含む場合を表す。図２では、第１領域２１と第２領域２２との境界が仮想線によって描出されているものの、含有量が微量である希ガス原子以外の組成において第１領域２１と第２領域２２とが有意には異ならない場合などには、第１領域２１と第２領域２２との境界は明確には判別できない場合もある。

　光透過性導電層２０における圧縮残留応力を低減しつつ比抵抗を低減する観点からは、光透過性導電層２０は、第１領域２１（Ｋｒ含有領域）と第２領域２２（Ｋｒ非含有領域）とを、透明樹脂基材１０側からこの順で含む。

　光透過性導電層２０が第１領域２１および第２領域２２を含む場合、第１領域２１と第２領域２２との合計厚さに対する第１領域２１の厚さの割合は、好ましくは１％以上、より好ましくは２０％以上、さらに好ましくは３０％以上、ことさらに好ましくは４０％以上、特に好ましくは５０％以上である。同割合は、１００％未満である。また、第１領域２１と第２領域２２との合計厚さに対する第２領域２２の厚さの割合は、好ましくは９９％以下、より好ましくは８０％以下、さらに好ましくは７０％以下、ことさらに好ましくは６０％以下、特に好ましくは５０％以下である。光透過性導電層２０が第１領域２１および第２領域２２を含む場合において、第１領域２１および第２領域２２のそれぞれの厚さの割合に関する当該構成は、光透過性導電層２０における圧縮残留応力の低減と比抵抗の低減とを両立する観点から好ましい。

　第１領域２１におけるＫｒの含有割合は、第１領域２１の厚さ方向Ｄの全域において、好ましくは１.０原子％以下であり、より好ましくは０.７原子％以下、一層好ましくは０.５原子％以下、さらに好ましくは０.３原子％以下、ことさらに好ましくは０.２原子％、特に好ましくは０.１原子％未満である。このような構成は、光透過性導電層２０における上述の低抵抗化と圧縮残留応力の低減とを実現するのに適する。また、第１領域２１におけるＫｒの含有割合は、第１領域２１の厚さ方向Ｄの全域において、例えば０.０００１原子％以上である。

　また、第１領域２１におけるＫｒの含有割合は、第１領域２１の厚さ方向Ｄにおいて非一様であってもよい。例えば、第１領域２１の厚さ方向Ｄにおいて、透明樹脂基材１０から遠ざかるほどＫｒ含有割合が漸増または漸減してもよい。或いは、第１領域２１の厚さ方向Ｄにおいて、透明樹脂基材１０から遠ざかるほどＫｒ含有割合が漸増する部分領域が透明樹脂基材１０側に位置し、且つ、透明樹脂基材１０から遠ざかるほどＫｒ含有割合が漸減する部分領域が透明樹脂基材１０とは反対側に位置してもよい。或いは、第１領域２１の厚さ方向Ｄにおいて、透明樹脂基材１０から遠ざかるほどＫｒ含有割合が漸減する部分領域が透明樹脂基材１０側に位置し、且つ、透明樹脂基材１０から遠ざかるほどＫｒ含有割合が漸増する部分領域が透明樹脂基材１０とは反対側に位置してもよい。

　光透過性導電層２０の厚さは、例えば１０ｎｍ以上である。光透過性導電層２０の厚さは、好ましくは４０ｎｍ超、より好ましくは１００ｎｍ以上、さらに好ましくは１１０ｎｍ以上、ことさらに好ましくは１２０ｎｍ以上である。このような構成は、光透過性導電層２０の低抵抗化を図るのに適する。また、光透過性導電層２０の厚さは、例えば１０００ｎｍ以下であり、好ましくは３００ｎｍ未満、より好ましくは２５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２００ｎｍ以下、ことさらに好ましくは１６０ｎｍ以下、特に好ましくは１５０ｎｍ未満、最も好ましくは１４８ｎｍ以下である。このような構成は、透明導電性フィルムＸの反りを抑制するのに適する。

　光透過性導電層２０の表面抵抗は、例えば２００Ω／□以下、好ましくは１００Ω／□以下、より好ましくは５０Ω／□以下、さらに好ましくは１５Ω／□以下、ことさらに好ましくは１５Ω／□以下、特に好ましくは１３Ω／□以下である。光透過性導電層２０の表面抵抗は、例えば１Ω／□以上である。表面抵抗に関するこれらの構成は、タッチセンサ装置、調光素子、光電変換素子、熱線制御部材、アンテナ部材、電磁波シールド部材、ヒーター部材、照明装置、および画像表示装置などに、透明導電性フィルムＸが備えられる場合に、光透過性導電層２０に求められる低抵抗性を確保するのに適する。表面抵抗は、ＪＩＳ Ｋ７１９４に準拠した４端子法によって測定できる。

　光透過性導電層２０の比抵抗は、例えば２.５×１０^－４Ω・ｃｍ以下、好ましくは２.２×１０^－４Ω・ｃｍ未満、より好ましくは２×１０^－４Ω・ｃｍ以下、さらに好ましくは１.９×１０^－４Ω・ｃｍ以下、特に好ましくは１.８×１０^－４Ω・ｃｍ以下である。光透過性導電層２０の比抵抗は、好ましくは０.１×１０^－４Ω・ｃｍ以上、より好ましくは０.５×１０^－４Ω・ｃｍ以上、さらに好ましくは１.０×１０^－４Ω・ｃｍ以上である。比抵抗に関するこれらの構成は、タッチセンサ装置、調光素子、光電変換素子、熱線制御部材、アンテナ部材、電磁波シールド部材、ヒーター部材、照明装置、および画像表示装置などに、透明導電性フィルムＸが備えられる場合に、光透過性導電層２０に求められる低抵抗性を確保するのに適する。比抵抗は、表面抵抗に厚さを乗じて求められる。比抵抗は、例えば、光透過性導電層２０における希ガス原子含有割合の調整、および、光透過性導電層２０をスパッタ成膜する時の各種条件の調整により、制御できる。当該条件としては、例えば、光透過性導電層２０が成膜される下地（本実施形態では透明樹脂基材１０）の温度、成膜室内への酸素導入量、成膜室内の気圧、および、ターゲット上の水平磁場強度が挙げられる。

　光透過性導電層２０の全光線透過率（ＪＩＳ Ｋ ７３７５－２００８）は、好ましくは６０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは８５％以上である。このような構成は、光透過性導電層２０において透明性を確保するのに適する。また、光透過性導電層２０の全光線透過率は、例えば１００％以下である。

　光透過性導電層が結晶質であることは、例えば、次のようにして判断できる。まず、光透過性導電層（透明導電性フィルムＸでは、透明樹脂基材１０上の光透過性導電層２０）を、濃度５質量％の塩酸に、２０℃で１５分間、浸漬する。次に、光透過性導電層を、水洗した後、乾燥する。次に、光透過性導電層の露出平面（透明導電性フィルムＸでは、光透過性導電層２０における透明樹脂基材１０とは反対側の表面）において、離隔距離１５ｍｍの一対の端子の間の抵抗（端子間抵抗）を測定する。この測定において、端子間抵抗が１０ｋΩ以下である場合、光透過性導電層は結晶質である。また、透過型電子顕微鏡により光透過性導電層における結晶粒の存在を平面視で観察することによっても、当該光透過性導電層が結晶質であることを判断できる。

　光透過性導電層２０は、面内第１方向において第１圧縮残留応力を有し、且つ、面内第２方向において、第１圧縮残留応力より小さな第２圧縮残留応力を有する。すなわち、光透過性導電層２０において、その面内の少なくとも一方向（面内第１方向）における圧縮残留応力（第１圧縮残留応力）よりも、当該面内第１方向と直交する面内第２方向における圧縮残留応力（第２圧縮残留応力）は、小さい。本実施形態では、面内第１方向とは、上述のＭＤ方向であり、面内第２方向とは、上述のＴＤ方向である（面内第１方向は、厚さ方向Ｄと直交する。面内第２方向は、厚さ方向Ｄおよび面内第１方向のそれぞれと直交する）。

　第１圧縮残留応力は、好ましくは６２０ＭＰａ以下、より好ましくは６００ＭＰａ以下、さらに好ましくは５５０ＭＰａ以下である。第１圧縮残留応力は、例えば１ＭＰａ以上である。第２圧縮残留応力は、第１圧縮残留応力より小さい限りにおいて、好ましくは５３０ＭＰａ以下、より好ましくは５００ＭＰａ以下、さらに好ましくは４５０ＭＰａ以下である。第２圧縮残留応力は、第１圧縮残留応力より小さい限りにおいて、例えば１ＭＰａ以上である。これら構成は、光透過性導電層２０において、正味の内部応力を低減するのに適する。光透過性導電層２０の圧縮残留応力の低減に適することは、製造される透明導電性フィルムＸにおいて反りを抑制するのに適する。

　第１圧縮残留応力に対する第２圧縮残留応力の比率は、０.８２以下であり、好ましくは０.８以下である。同比率は、例えば０.１以上であり、好ましくは０.３以上、より好ましくは０.４以上である。面内第１方向（本実施形態ではＭＤ方向）の第１圧縮残留応力よりも面内第２方向（本実施形態ではＴＤ方向）の第２圧縮残留応力がこの程度に小さい構成は、高い結晶安定性を実現するのに役立つ。

　透明導電性フィルムＸは、例えば以下のように製造される。

　まず、図３Ａに示すように、樹脂フィルム１１を用意する。

　次に、図３Ｂに示すように、樹脂フィルム１１の厚さ方向Ｄの一方面上に機能層１２を形成する。樹脂フィルム１１上への機能層１２の形成により、透明樹脂基材１０が作製される。

　ハードコート層としての上述の機能層１２は、樹脂フィルム１１上に、硬化性樹脂組成物を塗布して塗膜を形成した後、この塗膜を硬化させることによって形成できる。硬化性樹脂組成物が紫外線化型樹脂を含有する場合には、紫外線照射によって前記塗膜を硬化させる。硬化性樹脂組成物が熱硬化型樹脂を含有する場合には、加熱によって前記塗膜を硬化させる。

　樹脂フィルム１１上に形成された機能層１２の露出表面は、必要に応じて、表面改質処理される。表面改質処理としてプラズマ処理する場合、不活性ガスとして例えばアルゴンガスを用いる。また、プラズマ処理における放電電力は、例えば１０Ｗ以上であり、また、例えば５０００Ｗ以下である。

　次に、図３Ｃに示すように、透明樹脂基材１０上に、非晶質の光透過性導電層２０’を形成する（成膜工程）。具体的には、スパッタリング法により、透明樹脂基材１０における機能層１２上に材料を成膜して非晶質の光透過性導電層２０’を形成する。光透過性導電層２０’は、光透過性と導電性とを兼ね備える非晶質膜である（光透過性導電層２０’は、後述の結晶化工程において、加熱によって結晶質の光透過性導電層２０に転化される）。

　スパッタリング法では、ロールトゥロール方式で成膜プロセスを実施できるスパッタ成膜装置を使用するのが好ましい。透明導電性フィルムＸの製造において、ロールトゥロール方式のスパッタ成膜装置を使用する場合、長尺状の透明樹脂基材１０を、装置が備える繰出しロールから巻取りロールまで走行させつつ、当該透明樹脂基材１０上に材料を成膜して光透過性導電層２０’を形成する。また、当該スパッタリング法では、一つの成膜室を備えるスパッタ成膜装置を使用してもよいし、透明樹脂基材１０の走行経路に沿って順に配置された複数の成膜室を備えるスパッタ成膜装置を使用してもよい（上述の第１領域２１および第２領域２２を含む光透過性導電層２０’を形成する場合には、２以上の複数の成膜室を備えるスパッタ成膜装置を使用する）。

　スパッタリング法では、具体的には、スパッタ成膜装置が備える成膜室内に真空条件下でスパッタリングガス（不活性ガス）を導入しつつ、成膜室内のカソード上に配置されたターゲットにマイナスの電圧を印加する。これにより、グロー放電を発生させてガス原子をイオン化し、当該ガスイオンを高速でターゲット表面に衝突させ、ターゲット表面からターゲット材料を弾き出し、弾き出たターゲット材料を透明樹脂基材１０における機能層１２上に堆積させる。

　成膜室内のカソード上に配置されるターゲットの材料としては、光透過性導電層２０に関して上述した導電性酸化物が用いられ、好ましくはインジウム含有導電性酸化物が用いられ、より好ましくはＩＴＯが用いられる。ＩＴＯが用いられる場合、当該ＩＴＯにおける酸化スズおよび酸化インジウムの合計含有量に対する酸化スズの含有量の割合は、好ましくは０.１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上、一層好ましくは５質量％以上、特に好ましくは７質量％以上であり、また、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１３質量％以下、さらに好ましくは１２質量％以下である。

　スパッタリング法は、好ましくは、反応性スパッタリング法である。反応性スパッタリング法では、スパッタリングガスに加えて反応性ガスが、成膜室内に導入される。

　厚さ方向Ｄの全域にわたって希ガス原子を含有する光透過性導電層２０’を形成する場合（第１の場合）には、スパッタ成膜装置が備える１または２以上の成膜室に導入されるガスは、スパッタリングガスと反応性ガスとしての酸素とを含有する。スパッタリングガスとしては、本実施形態では希ガス原子が用いられる。希ガス原子としては、Ａｒ、Ｋｒ、およびＸｅが挙げられ、好ましくはＫｒが用いられる。スパッタリングガスがＫｒ以外の不活性ガスを含有する場合、その含有割合は、好ましくは８０体積％以下、より好ましくは５０体積％以下である。

　上述の第１領域２１と第２領域２２とを含む光透過性導電層２０’を形成する場合（第２の場合）、第１領域２１を形成するための成膜室に導入されるガスは、スパッタリングガスとしてのＫｒと反応性ガスとしての酸素とを含有する。スパッタリングガスは、Ｋｒ以外の不活性ガスを含有してもよい。スパッタリングガスにおける、Ｋｒ以外の不活性ガスの含有割合については、第１の場合において上述した含有割合と同様である。

　また、上記第２の場合、第２領域２２を形成するための成膜室に導入されるガスは、スパッタリングガスとしてのＫｒ以外の不活性ガスと反応性ガスとしての酸素とを含有する。Ｋｒ以外の不活性ガスとしては、ＡｒおよびＸｅが挙げられ、好ましくはＡｒが用いられる。

　反応性スパッタリング法において成膜室に導入されるスパッタリングガスおよび酸素の合計導入量に対する、酸素の導入量の割合は、例えば０.０１流量％以上であり、また、例えば１５流量％以下である。

　スパッタリング法による成膜（スパッタ成膜）中の成膜室内の気圧は、例えば０.０２Ｐａ以上であり、また、例えば１Ｐａ以下である。

　スパッタ成膜中の透明樹脂基材１０の温度は、例えば１００℃以下である。スパッタ成膜中、透明樹脂基材１０からのアウトガスや透明樹脂基材１０の熱膨張を抑制するには、当該透明樹脂基材１０を冷却するのが好ましい。前記アウトガスの抑制および前記熱膨張の抑制は、光透過性導電層２０において高い結晶安定性を実現するのに役立つ。このような観点から、スパッタ成膜中の透明樹脂基材１０の温度は、好ましくは２０℃以下、より好ましくは１０℃以下、さらに好ましくは５℃以下、特に好ましくは０℃以下であり、また、例えば－５０℃以上、好ましくは－２０℃以上、より好ましくは－１０℃以上、さらに好ましくは－７℃以上である。

　ターゲットに対する電圧印加のための電源としては、例えば、ＤＣ電源、ＡＣ電源、ＭＦ電源、およびＲＦ電源が挙げられる。電源としては、ＤＣ電源とＲＦ電源とを併用してもよい。スパッタ成膜中の放電電圧の絶対値は、例えば５０Ｖ以上であり、また、例えば５００Ｖ以下である。

　本製造方法では、次に、図３Ｄに示すように、加熱によって光透過性導電層２０を非晶質から結晶質へと転化（結晶化）させる（結晶化工程）。加熱の手段としては、例えば、赤外線ヒーターおよびオーブン（熱媒加熱式オーブン，熱風加熱式オーブン）が挙げられる。加熱時の環境は、真空環境および大気環境のいずれでもよい。好ましくは、酸素存在下での加熱が実施される。加熱温度は、高い結晶化速度を確保する観点からは、例えば１００℃以上であり、好ましくは１２０℃以上である。加熱温度は、透明樹脂基材１０への加熱の影響を抑制する観点から、例えば２００℃未満であり、好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１７０℃以下、さらに好ましくは１６５℃以下である。加熱時間は、例えば１０時間以下であり、好ましくは２００分以下、より好ましくは９０分以下、さらに好ましくは６０分以下であり、また、例えば１分以上、好ましくは５分以上である。

　本工程での加熱の後に常温に戻した後においては、透明樹脂基材１０が収縮する。光透過性導電層２０がＫｒを含有する構成は、常温に戻した後の当該状態において、収縮する透明樹脂基材１０の上の光透過性導電層２０を適切に収縮させるのに適する（光透過性導電層２０における好ましいＫｒ含有割合は、上記のとおりである）。常温に戻した後での光透過性導電層２０の収縮は、光透過性導電層２０における圧縮残留応力を低減するのに役立つ。

　以上のようにして、透明導電性フィルムＸが製造される。

　透明導電性フィルムＸにおける光透過性導電層２０は、図４に模式的に示すように、パターニングされてもよい。所定のエッチングマスクを介して光透過性導電層２０をエッチング処理することにより、光透過性導電層２０をパターニングできる。光透過性導電層２０のパターニングは、上述の結晶化工程より前に実施されてもよいし、結晶化工程より後に実施されてもよい。パターニングされた光透過性導電層２０は、例えば、配線パターンとして機能する。

　透明導電性フィルムＸは、上述のように、透明樹脂基材１０上の光透過性導電層２０が、面内第１方向において第１圧縮残留応力を有し、面内第２方向（面内第１方向と直交する）において第１圧縮残留応力より小さな第２圧縮残留応力を有し、且つ、第１圧縮残留応力に対する第２圧縮残留応力の比率が０.８２以下、好ましくは０.８以下である。このような構成は、光透過性導電層２０において高い結晶安定性を実現するのに適する。すなわち、透明導電性フィルムＸにおいて、面内第１方向の第１圧縮残留応力よりも面内第２方向の第２圧縮残留応力がこの程度に小さい構成は、上述のように比較的低温での結晶化プロセスを経て結晶質の光透過性導電層２０が形成される透明導電性フィルムＸにおいても、光透過性導電層２０の事後的な抵抗値変動を抑制するのに適する。具体的には、後記の実施例および比較例をもって示すとおりである。

　透明導電性フィルムＸにおいて、機能層１２は、透明樹脂基材１０に対する光透過性導電層２０の高い密着性を実現するための密着性向上層であってもよい。機能層１２が密着性向上層である構成は、透明樹脂基材１０と光透過性導電層２０との間の密着力を確保するのに適する。

　機能層１２は、透明樹脂基材１０の表面（厚さ方向Ｄの一方面）の反射率を調整するための屈折率調整層（index-matching layer）であってもよい。機能層１２が屈折率調整層である構成は、透明樹脂基材１０上の光透過性導電層２０がパターニングされている場合に、当該光透過性導電層２０のパターン形状を視認されにくくするのに適する。

　機能層１２は、透明樹脂基材１０から光透過性導電層２０を実用的に剥離可能にするための剥離機能層であってもよい。機能層１２が剥離機能層である構成は、透明樹脂基材１０から光透過性導電層２０を剥離して、当該光透過性導電層２０を他の部材に転写するのに適する。

　機能層１２は、複数の層が厚さ方向Ｄに連なる複合層であってもよい。複合層は、好ましくは、ハードコート層、密着性向上層、屈折率調整層、および剥離機能層からなる群より選択される２以上の層を含む。このような構成は、選択される各層の上述の機能を、機能層１２において複合的に発現するのに適する。好ましい一形態では、機能層１２は、樹脂フィルム１１上において、密着性向上層と、ハードコート層と、屈折率調整層とを、厚さ方向Ｄの一方側に向かってこの順で備える。好ましい他の形態では、機能層１２は、樹脂フィルム１１上において、剥離機能層と、ハードコート層と、屈折率調整層とを、厚さ方向Ｄの一方側に向かってこの順で備える。

　透明導電性フィルムＸは、物品に対して固定され、且つ必要に応じて光透過性導電層２０がパターニングされた状態で、利用される。透明導電性フィルムＸは、例えば、固着機能層を介して、物品に対して貼り合わされる。本発明の一実施形態において、透明導電性フィルムＸの透明樹脂基材１０はガラス基材と隣接しないが、透明樹脂基材１０とガラス基材との間には、粘着剤や接着剤などの固着機能層が介在してもよい。

　物品としては、例えば、素子、部材、および装置が挙げられる。すなわち、透明導電性フィルム付き物品としては、例えば、透明導電性フィルム付き素子、透明導電性フィルム付き部材、および透明導電性フィルム付き装置が挙げられる。

　素子としては、例えば、調光素子および光電変換素子が挙げられる。調光素子としては、例えば、電流駆動型調光素子および電界駆動型調光素子が挙げられる。電流駆動型調光素子としては、例えば、エレクトロクロミック（ＥＣ）調光素子が挙げられる。電界駆動型調光素子としては、例えば、ＰＤＬＣ（polymer dispersed liquid crystal）調光素子、ＰＮＬＣ（polymer network liquid crystal）調光素子、および、ＳＰＤ（suspended particle device）調光素子が挙げられる。光電変換素子としては、例えば太陽電池などが挙げられる。太陽電池としては、例えば、有機薄膜太陽電池および色素増感太陽電池が挙げられる。部材としては、例えば、電磁波シールド部材、熱線制御部材、ヒーター部材、およびアンテナ部材が挙げられる。装置としては、例えば、タッチセンサ装置、照明装置、および画像表示装置が挙げられる。

　透明導電性フィルム付き物品は、それぞれが備える透明導電性フィルムＸの光透過性導電層２０において高い結晶安定性を実現するのに適することから、光透過性導電層２０において安定した特性を発現させるのに適する。

　上述の固着機能層としては、例えば、粘着層および接着層が挙げられる。固着機能層の材料としては、透明性を有し且つ固着機能を発揮する材料であれば、特に制限なく用いられる。固着機能層は、好ましくは、樹脂から形成されている。樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルエーテル樹脂、酢酸ビニル／塩化ビニルコポリマー、変性ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、天然ゴム、および合成ゴムが挙げられる。凝集性、接着性、適度な濡れ性などの粘着特性を示すこと、透明性に優れること、並びに、耐候性および耐熱性に優れることから、前記樹脂としては、アクリル樹脂が好ましい。

　固着機能層（固着機能層を形成する樹脂）には、光透過性導電層２０の腐食抑制のために、腐食防止剤を配合してもよい。固着機能層（固着機能層を形成する樹脂）には、光透過性導電層２０のマイグレーション抑制のために、マイグレーション防止剤（例えば、特開２０１５－０２２３９７号に開示の材料）を配合してもよい。また、固着機能層（固着機能層を形成する樹脂）には、物品の屋外使用時の劣化を抑制するために、紫外線吸収剤を配合してもよい。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、サリチル酸化合物、シュウ酸アニリド化合物、シアノアクリレート化合物、および、トリアジン化合物が挙げられる。

　また、透明導電性フィルムＸの透明基材１０を、物品に対して固着機能層を介して固定した場合、透明導電性フィルムＸにおいて光透過性導電層２０（パターニング後の光透過性導電層２０を含む）は露出する。このような場合、光透過性導電層２０の当該露出面にカバー層を配置してもよい。カバー層は、光透過性導電層２０を被覆する層であり、光透過性導電層２０の信頼性を向上させ、また、光透過性導電層２０の受傷による機能劣化を抑制できる。そのようなカバー層は、好ましくは、誘電体材料から形成されており、より好ましくは、樹脂と無機材料との複合材料から形成されている。樹脂としては、例えば、固着機能層に関して上記した樹脂が挙げられる。無機材料としては、例えば、無機酸化物およびフッ化物が挙げられる。無機酸化物としては、例えば、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウム、および酸化カルシウムが挙げられる。フッ化物としては、例えばフッ化マグネシウムが挙げられる。また、カバー層（樹脂および無機材料の混合物）には、上記の腐食防止剤、マイグレーション防止剤、および紫外線吸収剤を配合してもよい。

　本発明について、以下に実施例を示して具体的に説明する。本発明は、実施例に限定されない。また、以下に記載されている配合量（含有量）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上述の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合量（含有量）、物性値、パラメータなどの上限（「以下」または「未満」として定義されている数値）または下限（「以上」または「超える」として定義されている数値）に代替できる。

〔実施例１〕
　樹脂フィルムとしての長尺のＰＥＴフィルム（厚さ５０μｍ，東レ社製）の一方の面に、アクリル樹脂を含有する紫外線硬化性樹脂を塗布して塗膜を形成した。次に、紫外線照射によって当該塗膜を硬化させてハードコート層（厚さ２μｍ）を形成した。このようにして、樹脂フィルムと機能層としてのハードコート層とを備える透明樹脂基材を作製した（この透明基材について１６５℃で１時間の加熱処理を実施した後の、最も収縮する方向における同透明基材の熱収縮率（最大熱収縮率，本実施例ではＭＤ方向の熱収縮率）は、０.６３％である）。

　次に、反応性スパッタリング法により、透明樹脂基材におけるハードコート層上に、厚さ１３０ｎｍの非晶質の光透過性導電層を形成した（成膜工程）。反応性スパッタリング法では、ロールトゥロール方式で成膜プロセスを実施できるスパッタ成膜装置（ＤＣマグネトロンスパッタリング装置）を使用した。本実施例におけるスパッタ成膜の条件は、次のとおりである。

　ターゲットとしては、酸化インジウムと酸化スズとの焼結体（酸化スズ濃度は１０質量％）を用いた。ターゲットに対する電圧印加のための電源としては、ＤＣ電源を用いた。ターゲット上の水平磁場強度は９０ｍＴとした。成膜温度（光透過性導電層が積層される透明樹脂基材の温度）は－５℃とした。また、装置が備える成膜室内の到達真空度が０.８×１０^－４Ｐａに至るまで成膜室内を真空排気した後、成膜室内に、スパッタリングガスとしてのＫｒと、反応性ガスとしての酸素とを導入し、成膜室内の気圧を０.２Ｐａとした。成膜室に導入されるＫｒおよび酸素の合計導入量に対する酸素導入量の割合は約２.５流量％であり、その酸素導入量は、図５に示すように、比抵抗－酸素導入量曲線の領域Ｒ内であって、形成される膜の比抵抗の値が６.５×１０^－４Ω・ｃｍになるように調整した。図５に示す比抵抗－酸素導入量曲線は、酸素導入量以外の条件は上記と同じ条件で光透過性導電層を反応性スパッタリング法で形成した場合の、光透過性導電層の比抵抗の酸素導入量依存性を、予め調べて作成できる。

　次に、透明樹脂基材上の光透過性導電層を、熱風オーブン内での加熱によって結晶化させた（結晶化工程）。本工程において、加熱温度は１６５℃とし、加熱時間は１時間とした。

　以上のようにして、実施例１の透明導電性フィルムを作製した。実施例１の透明導電性フィルムの光透過性導電層（厚さ１３０ｎｍ，結晶質）は、単一のＫｒ含有ＩＴＯ層からなる。

〔実施例２〕
　成膜工程における成膜条件の一部を変更したこと、および、結晶化工程の加熱条件を変更したこと以外は、実施例１の透明導電性フィルムと同様にして、実施例２の透明導電性フィルムを作製した。本実施例における成膜工程では、成膜室内の気圧を０.４Ｐａとし、形成される光透過性導電層の厚さを１６０ｎｍとした。本実施例における結晶化工程では、加熱温度を１５５℃とし、加熱時間を２時間とした。

　実施例２の透明導電性フィルムの光透過性導電層（厚さ１６０ｎｍ，結晶質）は、単一のＫｒ含有ＩＴＯ層からなる。

〔実施例３〕
　成膜工程において、透明樹脂基材上に光透過性導電層の第１領域（厚さ５０ｎｍ）を形成する第１スパッタ成膜と、当該第１領域上に光透過性導電層の第２領域（厚さ８０ｎｍ）を形成する第２スパッタ成膜とを順次に実施したこと以外は、実施例１の透明導電性フィルムと同様にして、実施例３の透明導電性フィルムを作製した。

　本実施例における第１スパッタ成膜の条件は、次のとおりである。ターゲットとしては、酸化インジウムと酸化スズとの焼結体（酸化スズ濃度は１０質量％）を用いた。ターゲットに対する電圧印加のための電源としては、ＤＣ電源を用いた。ターゲット上の水平磁場強度は９０ｍＴとした。成膜温度は－５℃とした。また、装置が備える第１成膜室内の到達真空度が０.８×１０^－４Ｐａに至るまで第１成膜室内を真空排気した後、第１成膜室内に、スパッタリングガスとしてのＫｒと、反応性ガスとしての酸素とを導入し、成膜室内の気圧を０.２Ｐａとした。成膜室への酸素導入量は、形成される膜の比抵抗の値が６.５×１０^－４Ω・ｃｍになるように調整した。

　本実施例における第２スパッタ成膜の条件は、次のとおりである。装置が備える第２成膜室内の到達真空度が０.８×１０^－４Ｐａに至るまで第２成膜室内を真空排気した後、第２成膜室内に、スパッタリングガスとしてのＡｒと、反応性ガスとしての酸素とを導入し、成膜室内の気圧を０.４Ｐａとした。本実施例において、第２スパッタ成膜における他の条件は、第１スパッタ成膜と同じである。

　以上のようにして、実施例３の透明導電性フィルムを作製した。実施例３の透明導電性フィルムの光透過性導電層（厚さ１３０ｎｍ，結晶質）は、Ｋｒ含有ＩＴＯ層からなる第１領域（厚さ５０ｎｍ）と、Ａｒ含有ＩＴＯ層からなる第２領域（厚さ８０ｎｍ）とを、透明樹脂基材側から順に有する。

〔実施例４～６〕
　成膜工程で形成される光透過性導電層について、第１領域の厚さを５０ｎｍから６６ｎｍ（実施例４）、８５ｎｍ（実施例５）、または８７ｎｍ（実施例６）としたこと、および、第２領域の厚さを８０ｎｍから６４ｎｍ（実施例４）、４５ｎｍ（実施例５）、または３８ｎｍ（実施例６）としたこと以外は、実施例３の透明導電性フィルムと同様にして、実施例４～６の各透明導電性フィルムを作製した。

　実施例４の透明導電性フィルムの光透過性導電層（厚さ１３０ｎｍ，結晶質）は、Ｋｒ含有ＩＴＯ層からなる第１領域（厚さ６６ｎｍ）と、Ａｒ含有ＩＴＯ層からなる第２領域（厚さ６４ｎｍ）とを、透明樹脂基材側から順に有する。実施例５の透明導電性フィルムの光透過性導電層（厚さ１３０ｎｍ）は、Ｋｒ含有ＩＴＯ層からなる第１領域（厚さ８５ｎｍ）と、Ａｒ含有ＩＴＯ層からなる第２領域（厚さ４５ｎｍ）とを、透明樹脂基材側から順に有する。実施例６の透明導電性フィルムの光透過性導電層（厚さ１２５ｎｍ）は、Ｋｒ含有ＩＴＯ層からなる第１領域（厚さ８７ｎｍ）と、Ａｒ含有ＩＴＯ層からなる第２領域（厚さ３８ｎｍ）とを、透明樹脂基材側から順に有する。

〔実施例７〕
　スパッタ成膜における次のこと以外は、実施例１の透明導電性フィルムと同様にして、実施例７の透明導電性フィルムを作製した。スパッタリングガスとしてクリプトンとアルゴンとの混合ガス（Ｋｒ９０体積％，Ａｒ１０体積％）を用いた。成膜室内の気圧を０.２Ｐａとした。成膜室に導入される混合ガスおよび酸素の合計導入量に対する酸素導入量の割合を約２.７流量％とし、その酸素導入量は、形成される膜の比抵抗の値が５.７×１０^－４Ω・ｃｍになるように調整した。

　実施例７の透明導電性フィルムの光透過性導電膜（厚さ１３０ｎｍ，結晶質）は、ＫｒおよびＡｒを含有する単一のＩＴＯ層からなる。

〔比較例１〕
　成膜工程において、スパッタリングガスとしてＫｒに代えてＡｒを用いたこと、および、成膜圧力を０.２Ｐａに代えて０.４Ｐａとしたこと以外は、実施例１の透明導電性フィルムと同様にして、比較例１の透明導電性フィルムを作製した。比較例１の透明導電性フィルムの光透過性導電層（厚さ１３０ｎｍ，結晶質）は、単一のＡｒ含有ＩＴＯ層からなる。

〔比較例２〕
　成膜工程において、スパッタリングガスとしてＫｒに代えてＡｒを用い、且つ成膜圧力を０.２Ｐａに代えて０.４Ｐａとしたこと、および、結晶化工程において、１６５℃で１時間の加熱処理に代えて、１７０℃で５分間の第１加熱処理と、その後の１６５℃で１時間の第２加熱処理とを実施したこと以外は、実施例２の透明導電性フィルムと同様にして、比較例２の透明導電性フィルムを作製した。比較例２の透明導電性フィルムの光透過性導電層（厚さ１６０ｎｍ，結晶質）は、単一のＡｒ含有ＩＴＯ層からなる。

〈光透過性導電層の厚さ〉
　実施例１～７および比較例１,２における各透明導電性フィルムの光透過性導電層の厚さを、ＦＥ－ＴＥＭ観察により測定した。具体的には、まず、ＦＩＢマイクロサンプリング法により、実施例１～７および比較例１,２における各光透過性導電層の断面観察用サンプルを作製した。ＦＩＢマイクロサンプリング法では、ＦＩＢ装置（商品名「ＦＢ２２００」，Ｈｉｔａｃｈｉ製）を使用し、加速電圧を１０ｋＶとした。次に、断面観察用サンプルにおける光透過性導電層の厚さを、ＦＥ－ＴＥＭ観察によって測定した。ＦＥ－ＴＥＭ観察では、ＦＥ－ＴＥＭ装置（商品名「ＪＥＭ－２８００」，ＪＥＯＬ製）を使用し、加速電圧を２００ｋＶとした。

　実施例３～６における各光透過性導電層の第１領域の厚さは、当該第１領域の上に第２領域を形成する前の中間作製物から断面観察用サンプルを作製し、当該サンプルのＦＥ－ＴＥＭ観察により測定した。実施例３～６における各光透過性導電層の第２領域の厚さは、実施例３～６における各光透過性導電層の総厚から第１領域の厚さを差し引いて求めた。光透過性導電層の厚さ方向における第１領域の割合は、実施例３では３８.５％、実施例４では５０.８％、実施例５では６５.４％、実施例６では６９.６％であった。

〈比抵抗〉
　実施例１～７および比較例１,２の各透明導電性フィルムについて、光透過性導電層の比抵抗を調べた。具体的には、ＪＩＳ Ｋ ７１９４（１９９４年）に準拠した四端子法により、光透過性導電層の表面抵抗を測定した後、表面抵抗値と光透過性導電層の厚さとを乗じることにより、比抵抗（Ω・ｃｍ）を求めた。その結果を表１に掲げる。

〈光透過性導電層内の希ガス原子の定量分析〉
　実施例１～７および比較例１,２の各透明導電性フィルムの光透過性導電層に含有されるＫｒおよびＡｒ原子の含有量を、ラザフォード後方散乱分光法（ＲＢＳ）によって分析した。検出元素である、Ｉｎ＋Ｓｎ（ラザフォード後方散乱分光法では、ＩｎとＳｎを分離しての測定が困難であるため、２元素の合算として評価した）、Ｏ、Ａｒ、Ｋｒの５元素に関して、元素比率を求めることにより、光透過性導電層におけるＫｒ原子およびＡｒ原子の存在量（原子％）を求めた。使用装置および測定条件は、下記のとおりである。分析結果として、Ｋｒ含有量（原子％）、Ａｒ含有量（原子％）、および希ガス原子含有量（原子％）を表１に掲げる。Ｋｒ含有量の分析に関し、実施例１～７では、検出限界値（下限値）以上の確かな測定値が得られなかった（検出限界値は、測定に付される光透過性導電層の厚さによって異なりうる）。そのため、表１では、光透過性導電層のＫｒ含有量について、同層の厚さにおける検出限界値を下回っていることを示すため、「＜ 測定に付された光透過性導電層の厚さにおける具体的な検出限界値」と表記する（希ガス原子含有量の表記の仕方についても同様である）。

＜使用装置＞
　Ｐｅｌｌｅｔｒｏｎ ３ＳＤＨ（National Electrostatics Corporation製）
＜測定条件＞
　入射イオン：^４Ｈｅ^＋＋
　入射エネルギー：２３００ｋｅＶ
　入射角：０deg
　散乱角：１６０deg
　試料電流：６ｎＡ
　ビーム径：２ｍｍφ
　面内回転：無
　照射量：７５μＣ

〈光透過性導電層内のＫｒ原子の確認〉
　実施例１～７における各光透過性導電層がＫｒ原子を含有することは、次のようにして確認した。まず、走査型蛍光Ｘ線分析装置（商品名「ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓＩＶ」，リガク社製）を使用して、下記の測定条件にて蛍光Ｘ線分析測定を５回繰り返し、各走査角度の平均値を算出し、Ｘ線スペクトルを作成した。そして、作成されたＸ線スペクトルにおいて、走査角度２８.２°近傍にピークが出ていることを確認することにより、光透過性導電層にＫｒ原子が含有されることを確認した。

＜測定条件＞
　スペクトル；Ｋｒ－ＫＡ
　測定径：３０ｍｍ
　雰囲気：真空
　ターゲット：Ｒｈ
　管電圧：５０ｋＶ
　管電流：６０ｍＡ
　１次フィルタ：Ｎｉ４０
　走査角度(deg)：２７.０～２９.５
　ステップ(deg)：０.０２０
　速度(deg/分)：０.７５
　アッテネータ：１／１
　スリット：Ｓ２
　分光結晶：ＬｉＦ（２００）
　検出器：ＳＣ
　ＰＨＡ：１００～３００

〈光透過性導電層の圧縮残留応力〉
　実施例１～７および比較例１,２の各透明導電性フィルムの光透過性導電層（結晶質ＩＴＯ膜）の圧縮残留応力を、光透過性導電層の結晶格子歪みから間接的に求めた。具体的には、次のとおりである。

　まず、透明導電性フィルムから、矩形の測定試料（５０ｍｍ×５０ｍｍ）を切り出した。次に、粉末Ｘ線回折装置（商品名「ＳｍａｒｔＬａｂ」，株式会社リガク製）により、測定試料について、測定散乱角２θ＝６０～６１.６°の範囲で、０.０２°おきに、回折強度を測定した（０.１５°／分)。次に、得られた回折像のピーク（ＩＴＯの（６２２）面のピーク）角２θと、Ｘ線源の波長λとに基づき、測定試料における光透過性導電層の結晶格子間隔ｄを算出し、ｄを基に格子歪みεを算出した。ｄの算出には、下記の式（１）を用い、εの算出には、下記の式（２）を用いた。

　式（１）および式（２）において、λはＸ線源（Ｃｕ Ｋα線）の波長（＝０.１５４１８ｎｍ）であり、ｄ_０は無応力状態のＩＴＯの格子面間隔（＝０.１５１８９６７ｎｍ）である。上記のＸ線回折測定を、フィルム面法線とＩＴＯ結晶面法線とのなす角Ψが６５°、７０°、７５°、および８５°のそれぞれについて実施し、それぞれのΨにおける格子歪みεを算出した。フィルム面法線とＩＴＯ結晶面法線とのなす角Ψは、測定試料（透明導電性フィルムの一部）における透明樹脂基材のＴＤ方向（面内においてＭＤ方向と直交する方向）を回転軸中心として試料を回転することによって、調整した（角Ψの調整）。ＩＴＯ膜面内方向の残留応力σは、Sin^２Ψと格子歪εとの関係をプロットした直線の傾きから下記の式（３）により求めた。求められた残留応力σを、ＭＤ方向における第１圧縮残留応力Ｓ_１（ＭＰａ）として表１に掲げる。

　式（３）において、ＥはＩＴＯのヤング率（＝１１５ＧＰａ）、νはＩＴＯのポアソン比（＝０.３５）とした。

　また、Ｘ線回折測定における上述の角Ψの調整を、測定試料における透明樹脂基材のＴＤ方向に代えてＭＤ方向（面内においてＴＤ方向と直交する方向）を回転軸中心として試料を回転することによって実現したこと以外は、第１圧縮残留応力Ｓ_１と同様にして、ＴＤ方向における第２圧縮残留応力Ｓ_２（ＭＰａ）を導出した。その値を表１に掲げる。また、表１には、第２圧縮残留応力Ｓ_２に対する第１圧縮残留応力Ｓ_１の比率（Ｓ_１／Ｓ_２）も掲げる。

〈結晶安定性〉
　実施例１～７および比較例１,２の各透明導電性フィルムについて、光透過性導電層の結晶安定性を調べた。具体的には、まず、ＪＩＳ Ｋ ７１９４（１９９４年）に準拠した四端子法により、透明導電性フィルムの光透過性導電層の第１表面抵抗Ｒ_１（加熱処理前の表面抵抗）を測定した。次に、透明導電性フィルムを加熱処理した。加熱処理において、加熱温度は１７５℃であり、加熱時間は１時間である。次に、ＪＩＳ Ｋ ７１９４（１９９４年）に準拠した四端子法により、透明導電性フィルムの光透過性導電層の第２表面抵抗Ｒ_２（加熱処理後の表面抵抗）を測定した。そして、第１表面抵抗Ｒ_１に対する第２表面抵抗Ｒ_２の比率（Ｒ_２／Ｒ_１）を求めた。その値を表１に掲げる。Ｒ_２／Ｒ_１の値が１に近いほど、加熱処理による光透過性導電層の抵抗値変化が少ないことを示し、従って、同層の結晶安定性が高いことを示す。

　本発明の透明導電性フィルムは、例えば、液晶ディスプレイ、タッチパネル、および光センサなどの各種デバイスにおける透明電極をパターン形成するための導体膜の供給材として用いることができる。

Ｘ　　透明導電性フィルム
Ｄ　　厚さ方向
１０　透明樹脂基材
１１　樹脂フィルム
１２　機能層
２０　光透過性導電層
２１　第１領域
２２　第２領域
 

Claims (5)

1. 　透明樹脂基材と光透過性導電層とを厚さ方向にこの順で備え、
   　前記光透過性導電層が、前記厚さ方向と直交する面内第１方向において第１圧縮残留応力を有し、且つ、前記厚さ方向および前記面内第１方向のそれぞれと直交する面内第２方向において、前記第１圧縮残留応力より小さな第２圧縮残留応力を有し、
   　前記第１圧縮残留応力に対する前記第２圧縮残留応力の比率が、０.８２以下である、透明導電性フィルム。
2. 　前記光透過性導電層がクリプトンを含有することを特徴とする、請求項１に記載の透明導電性フィルム。
3. 　前記透明樹脂基材が、ガラス基材とは隣接しないことを特徴とする、請求項１または２に記載の透明導電性フィルム。
4. 　前記光透過性導電層が、２.２×１０^－４Ω・ｃｍ未満の比抵抗を有することを特徴とする、請求項１から３のいずれか一つに記載の透明導電性フィルム。
5. 　前記光透過性導電層が、１００ｎｍ以上の厚さを有することを特徴とする、請求項１から４のいずれか一つに記載の透明導電性フィルム。
    

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