WO2021182217A1 - 樹脂組成物および未延伸光学フィルム - Google Patents
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- 0 CCCC(OCC(COCC(COC(C)=O)(COC(C)=O)COC(N)=O)(COC(C)=O)COC(*)=O)=O Chemical compound CCCC(OCC(COCC(COC(C)=O)(COC(C)=O)COC(N)=O)(COC(C)=O)COC(*)=O)=O 0.000 description 1
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Definitions
- the present invention relates to a polycarbonate resin composition and an unstretched optical film containing composite tungsten oxide fine particles having high heat resistance, excellent transparency, bending resistance, and moisture heat resistance, and having a low three-dimensional phase difference.
- PC-A polycarbonate resin obtained by reacting 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (hereinafter referred to as bisphenol A) with a carbonate precursor
- PC-A 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane
- bisphenol A 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane
- a carbonate precursor is transparent, heat resistant, and mechanical. It has been widely used in many fields as an engineering plastic because of its excellent properties and dimensional stability. Furthermore, in recent years, taking advantage of its transparency, its use as an optical material in fields such as optical discs, films, and lenses has been developed.
- polycarbonate resin has a higher photoelastic coefficient than acrylic resin or cyclic olefin resin and is a material in which a phase difference is likely to occur due to stress, when it is used for a transparent conductive film substrate or a display front plate, it is used. There was a problem that rainbow unevenness was visible when viewed with polarized sunglasses.
- head-up display devices that have begun to be installed in automobiles in recent years require a dust-proof cover to prevent dust and dirt from entering through a throwing port that projects an image from the device body to a projection unit such as glass. There is. When a cover made of polycarbonate resin is used, if the phase difference of the cover itself is high, the projected image may be distorted, so that it is necessary to reduce the phase difference.
- Patent Documents 1 and 2 bisphenol A and 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene polycarbonate copolymer can obtain high heat resistance.
- Patent Documents 3 and 4 a film made of a polycarbonate resin made of 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene is used for a retardation film and a protective film for a polarizing plate. It has been proposed to film a polycarbonate resin composed of 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene and spiroglycol as having a fluorene structure of 5, 6) by a melt film forming method. (Patent Document 7).
- the above-mentioned polycarbonate resin composed of 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene and spiroglycol has a low thermal decomposition temperature, so that melt film formation is difficult and decomposition occurs during film formation. There is a problem that it occurs and bubbles and gel are generated. In addition, the strength of the film is low, and there is a problem in bending characteristics. Further, as in Patent Document 8, as low phase difference and high refractive index materials for mobile phone camera lenses, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene and 3,9-bis (2-hydroxy) are used.
- a copolymerized polycarbonate resin of -1,1-dimethylethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro (5.5) undecane has been proposed, but it is very brittle when formed into a film and difficult to use. there were.
- a transparent material with infrared shielding performance has the effect of suppressing the temperature rise in the room and the temperature rise perceived by humans, and is expected to be effective in reducing the environmental load by using it for window members for automobile applications and building material applications.
- NS In particular, by imparting infrared ray shielding performance to the transparent resin, it has a great effect on reducing the environmental load such as suppressing CO 2 emissions from the viewpoint of weight reduction and thermal management.
- Patent Document 9 discloses a technique for imparting composite tungsten oxide fine particles to a transparent resin as a method for developing infrared shielding performance, but there is a problem that the infrared shielding performance deteriorates over time under moist heat conditions. ..
- Patent Document 10 discloses a technique for improving the moist heat resistance by limiting the particle size of the composite tungsten oxide fine particles, but the effect is insufficient.
- Patent Document 11 discloses a technique for improving the thermal stability of a resin by blending a fatty acid ester, but the effect of improving the heat resistance to moisture and heat resistance of infrared ray shielding performance is not recognized.
- Patent Document 12 discloses a technique of suppressing hydrolysis of a resin by blending an epoxy resin with a transparent resin, but the effect of improving the moisture and heat resistance of infrared shielding performance is not recognized. Therefore, it is required to improve the moisture resistance and heat resistance of the infrared ray shielding performance of the transparent resin to which the composite tungsten oxide fine particles are added.
- An object of the present invention is to provide a polycarbonate resin composition and an unstretched optical film containing composite tungsten oxide fine particles having high heat resistance, excellent transparency, bending resistance, and moisture heat resistance, and having a low three-dimensional phase difference. It is in.
- the present inventors contain a diol having a fluorene ring in the side chain, a monomer having a specific spiro ring structure, and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane in a specific ratio. It has been found that the above object is achieved by adding composite tungsten oxide fine particles, epoxy resin and fatty acid ester to the polycarbonate composition or copolymer.
- the main repeating unit is a carbonate unit (a-1) having a fluorene ring in the side chain, and the following formula (a-2).
- W represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or a cycloalkylene group having 6 to 20 carbon atoms
- R has a branched or linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a substituent. It represents a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms, and u represents an integer of 0 to 3.
- the molar ratio with -2) is 50/50 to 80/20, and the molar ratio of the total of the carbonate unit (a-1) and the carbonate unit (a-2) and the carbonate unit (a-3) is 1.
- B General formula MxWyOz (where M is H, He, alkali metal, alkaline earth metal, etc., with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin blend or copolymer (component A) of 99 to 70:30.
- Rare earth elements Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn , Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I.
- W is tungsten
- O oxygen
- composite tungsten oxide fine particles B component represented by 0.001 ⁇ x / y ⁇ 1, 2.2 ⁇ z / y ⁇ 3.0) 0.0001 to 0 .2 parts by weight
- C epoxy resin
- D a mold release agent which is a fatty acid ester containing a full ester consisting of a fatty acid and a polyhydric alcohol as a main component.
- a resin composition containing 0.001 to 0.5 parts by weight.
- the component A is a copolymerized polycarbonate resin (A1) in which the main repeating units are a carbonate unit (a-1) having a fluorene ring in the side chain and a carbonate unit (a-2) represented by the above formula (a-2). ) And the polycarbonate resin (A2) whose main repeating unit is 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, and the carbonate unit (a-1) and the carbonate unit (a-) in the copolymerized polycarbonate resin (A1).
- a polycarbonate resin blend having a molar ratio of 50/50 to 80/20 and a weight ratio of the copolymerized polycarbonate resin (A1) and the polycarbonate resin (A2) of 1:99 to 70:30.
- the carbonate unit (a-1) is represented by the following formula (a-1-1).
- R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group or a halogen atom which may contain an aromatic group having 1 to 10 carbon atoms
- R 3 and R 4 are independent of each other.
- m and n each independently represent an integer of 0 to 4
- p and q each independently represent an integer of 0 or more. Shows.
- the resin composition according to the above item 1 or 2 which is a unit represented by.
- the carbonate unit (a-1) is a unit derived from 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene or 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene.
- the resin composition according to any one of 1 to 3.
- the carbonate unit (a-2) is a unit derived from 3,9-bis (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro (5.5) undecane.
- the resin composition according to any one of the above items 1 to 4.
- R 1 to R 6 are independently the same or different from each other and are alkyl groups having 10 to 32 carbon atoms.
- R 1 to R 4 are independently the same or different from each other and are alkyl groups having 10 to 32 carbon atoms.
- the E component is at least one type of heat stabilizer selected from the group consisting of a phenol-based stabilizer (E-1 component), a sulfur-based stabilizer (E-2 component), and a phosphorus-based stabilizer (E-3 component).
- E-1 component phenol-based stabilizer
- E-2 component sulfur-based stabilizer
- E-3 component phosphorus-based stabilizer
- At least one type of ultraviolet rays selected from the group consisting of a benzotriazole-based ultraviolet absorber (F-1 component), a triazine-based ultraviolet absorber (F-2 component), and an oxazine-based ultraviolet absorber (F-3 component).
- F-1 component a benzotriazole-based ultraviolet absorber
- F-2 component a triazine-based ultraviolet absorber
- F-3 component an oxazine-based ultraviolet absorber
- the unstretched optical film formed from the resin composition of the present invention contains a diol having a fluorene ring in the side chain, a monomer having a specific spiro ring structure, and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane in a specific ratio.
- the main repeating unit is a carbonate unit (a-1) having a fluorene ring in the side chain, and a carbonate having a spiro ring structure represented by the above formula (a-2). Containing the unit (a-2) and the carbonate unit (a-3) derived from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, the carbonate unit (a-1) and the carbonate unit (a-2).
- the molar ratio is 50/50 to 80/20, and the molar ratio of the total of the carbonate unit (a-1) and the carbonate unit (a-2) to the carbonate unit (a-3) is 1:99 to 70: 30 is a polycarbonate resin blend or copolymer.
- the molar ratio of the carbonate unit (a-1) to the carbonate unit (a-2) is 50/50 to 80/20, preferably 50/50 to 75/25. Within the above range, a polycarbonate resin blend or copolymer having an excellent balance between heat resistance and phase difference can be obtained.
- the molar ratio of the sum of the carbonate unit (a-1) and the carbonate unit (a-2) to the carbonate unit (a-3) is 1:99 to 70:30, preferably 10:90 to 10. It is in the range of 50:50, more preferably in the range of 20:80 to 40:60. Within the above range, a polycarbonate resin blend or copolymer having excellent heat resistance, transparency, bending resistance, and moisture heat resistance and having a low three-dimensional phase difference can be obtained.
- a copolymerized polycarbonate resin in which the main repeating unit is a carbonate unit (a-1) having a fluorene ring in the side chain and a carbonate unit (a-2) having a spiro ring structure represented by the above formula (a-2).
- (A1) and a polycarbonate resin (A2) in which the main repeating unit is 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane are contained, and the carbonate unit (a-1) and the carbonate unit (a) in the polycarbonate resin (A1) are contained.
- a polycarbonate resin composition having a molar ratio of -2) of 50/50 to 80/20 and a weight ratio of the polycarbonate resin (A1) and the polycarbonate resin (A2) of 1:99 to 70:30 is preferably used. Will be done.
- the main repeating units are the carbonate unit (a-1) having a fluorene ring in the side chain and the carbonate unit (a-2) represented by the above formula (a-2). Is a copolymerized polycarbonate resin (A1).
- the carbonate unit (a-1) is a carbonate unit (a-1) which is a polycarbonate resin having a fluorene ring in the side chain.
- the following (a-1-1) or (a-1-2) is preferably mentioned as a preferable structure of the carbonate unit (a-1).
- the following (a-1-1) is mentioned as a more preferable structure, and the following (a-1-1-a) or (a-1-1-) is further preferable as the structure of (a-1-1).
- b) is mentioned, and the following (a-1-1-a1) or (a-1-1-b1) is mentioned as a particularly preferable structure.
- the carbonate unit (a-1-1) is represented by the following formula.
- R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group or a halogen atom which may contain an aromatic group having 1 to 10 carbon atoms.
- the hydrocarbon group is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, and 1 to 10 carbon atoms. It is an alkenyl group of.
- R 3 and R 4 each independently represent a hydrocarbon group that may contain an aromatic group having 1 to 10 carbon atoms.
- the hydrocarbon group is preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and further preferably an ethylene group.
- m and n each independently represent an integer of 0 to 4
- p and q are each independently an integer of 0 or more, preferably an integer of 0 to 20, and more preferably an integer of 0 to 12. More preferably, it is an integer of 0 to 8, particularly preferably an integer of 0 to 4, and most preferably 0 and 1.
- the carbonate unit (a-1-1) is represented by the following formula (a-1-1-a).
- R 1 and R 2 in the above formula independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group or a halogen atom which may contain an aromatic group having 1 to 10 carbon atoms.
- the hydrocarbon group is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, and 1 to 10 carbon atoms. It is an alkenyl group of.
- R 3 and R 4 each independently represent a hydrocarbon group that may contain an aromatic group having 1 to 10 carbon atoms.
- the hydrocarbon group is preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and further preferably an ethylene group.
- m and n each independently represent an integer of 0-4.
- Specific compounds of the unit (a-1-1-a) include 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene, 9,9-.
- 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene and 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene are more preferable, and 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) A unit (a-1-1-a1) derived from fluorene and represented by the following formula is particularly preferable.
- the carbonate unit (a-1-1) is represented by the following formula (a-1-1-b).
- R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group or a halogen atom which may contain an aromatic group having 1 to 10 carbon atoms.
- the hydrocarbon group is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, and 1 to 10 carbon atoms. It is an alkenyl group of.
- R 3 and R 4 each independently represent a hydrocarbon group that may contain an aromatic group having 1 to 10 carbon atoms.
- the hydrocarbon group is preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and further preferably an ethylene group.
- m and n each independently represent an integer of 0-4.
- Specific compounds of the carbonate unit (a-1-1-b) include 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene and 9,9-bis [4- (3-hydroxypropoxy) phenyl. ] Fluolene, 9,9-bis [4- (4-hydroxybutoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3-methylphenyl] fluorene, 9,9-bis [2] -(2-Hydroxyethoxy) -5-methylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3-ethylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) ) -3-propylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3-isopropylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3
- 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3-methylphenyl] fluorene and the like are particularly preferable.
- the preferable carbonate unit (a-1-2) is represented by the following formula.
- R 5 and R 6 are independently directly bonded or substituted with an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, optionally having an arylene group having 4 to 10 carbon atoms, or a substituent.
- An aralkylene group having 6 to 10 carbon atoms which may be substituted an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted, an arylene group having 4 to 10 carbon atoms which may be substituted, and an arylene group which may be substituted.
- R 7 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may be directly bonded or substituted, an arylene group having 4 to 10 carbon atoms which may be substituted, or 6 carbon atoms which may be substituted. It is an aralkylene group of about 10, and R 8 to R 9 are independently hydrogen atoms, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted, and an aryl having 4 to 10 carbon atoms which may be substituted. A group, an acyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted, an aryloxy group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted, and substituted.
- r and s each independently indicate an integer value of 0 to 4, and t indicates an integer value of 1 to 5.
- Specific examples of the compound that induces the above general formula (a-1-2) include 9,9'-di (hydroxymethyl) -9,9'-bifluorenyl and bis (9-hydroxymethylfluoren-9-yl).
- the carbonate unit (a-2) in the present invention is derived from a diol having a spiro ring structure, as shown in the above formula (a-2).
- diol compounds having a spiro ring structure 3,9-bis (2-hydroxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro (5.5) undecane, 3,9-bis (2-hydroxy-1) , 1-Dimethylethyl) -2,4,8,10-Tetraoxaspiro (5.5) undecane, 3,9-bis (2-hydroxy-1,1-diethylethyl) -2,4,8,10 Fats such as -tetraoxaspiro (5.5) undecane, 3,9-bis (2-hydroxy-1,1-dipropylethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro (5.5) undecane Examples include cyclic diol compounds.
- the copolymerized polycarbonate resin (A1) in the present invention contains a carbonate unit (a-1) and a carbonate unit (a-2) as main repeating units, and the molar ratio of (a-1) to (a-2). Is 50/50 to 80/20, preferably 50/50 to 75/25. Within the above range, the balance with the above-mentioned polycarbonate resin (A2) such as compatibility, heat resistance, transparency, bending resistance, moisture heat resistance, and low phase difference is excellent.
- Carbonate units include bisphenol A, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane (hereinafter Bis-C), and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5.
- Bis-C 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane
- BisTMC ternary composition containing -trimethylcyclohexane
- the copolymerized polycarbonate resin (A1) in the present invention is produced by a reaction means known per se for producing an ordinary polycarbonate resin, for example, a method of reacting a diol component with a carbonic acid precursor such as carbonic acid diester. Next, the basic means for these manufacturing methods will be briefly described.
- the transesterification reaction using a carbonic acid diester as a carbonic acid precursor is carried out by a method in which a predetermined proportion of the diol component is stirred with the carbonic acid diester while heating under an inert gas atmosphere to distill off the produced alcohol or phenols.
- the reaction temperature varies depending on the boiling point of the alcohol or phenol produced, but is usually in the range of 120 to 300 ° C.
- the reaction is completed by distilling off the produced alcohols or phenols under reduced pressure from the initial stage. Further, if necessary, a terminal terminator, an antioxidant or the like may be added.
- Examples of the carbonic acid diester used in the transesterification reaction include esters such as an aryl group and an aralkyl group having 6 to 12 carbon atoms which may be substituted. Specific examples thereof include diphenyl carbonate, ditriel carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate and m-cresyl carbonate. Of these, diphenyl carbonate is particularly preferable.
- the amount of the diphenyl carbonate used is preferably 0.97 to 1.10 mol, more preferably 1.00 to 1.06 mol, based on 1 mol of the total dihydroxy compound.
- a polymerization catalyst can be used in order to increase the polymerization rate, and examples of such a polymerization catalyst include alkali metal compounds, alkaline earth metal compounds, nitrogen-containing compounds, and metal compounds.
- an organic acid salt, an inorganic salt, an oxide, a hydroxide, a hydride, an alkoxide, a quaternary ammonium hydroxide, or the like of an alkali metal or an alkaline earth metal is preferably used, and these compounds are used. It can be used alone or in combination.
- alkali metal compounds include sodium hydroxide, potassium hydroxide, cesium hydroxide, lithium hydroxide, sodium hydrogencarbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate, lithium carbonate, sodium acetate, potassium acetate, cesium acetate, lithium acetate, etc.
- examples thereof include 2 lithium hydrogen acid, 2 sodium phenyl phosphate, 2 sodium salt of bisphenol A, 2 potassium salt, 2 cesium salt, 2 lithium salt, sodium phenol salt, potassium salt, cesium salt, lithium salt and the like.
- alkaline earth metal compounds include magnesium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide, strontium hydroxide, magnesium carbonate, calcium carbonate, strontium carbonate, barium carbonate, magnesium diacetate, calcium diacetate, strontium diacetate, and diacetic acid. Examples thereof include barium and barium stearate.
- nitrogen-containing compound examples include quaternary ammonium hydroxides having alkyl and aryl groups such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide and trimethylbenzylammonium hydroxide.
- quaternary ammonium hydroxides having alkyl and aryl groups such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide and trimethylbenzylammonium hydroxide.
- tertiary amines such as triethylamine, dimethylbenzylamine and triphenylamine
- imidazoles such as 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole and benzimidazole.
- bases or basic salts such as ammonia, tetramethylammonium borohydride, tetrabutylammonium borohydride, tetrabutylammoniumtetraphenylborate, tetraphenylammoniumtetraphenylborate and the like are exemplified.
- metal compound examples include zinc aluminum compounds, germanium compounds, organotin compounds, antimony compounds, manganese compounds, titanium compounds, zirconium compounds and the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
- the amount of these polymerization catalysts used is preferably 1 ⁇ 10 -9 to 1 ⁇ 10 ⁇ 2 equivalents, preferably 1 ⁇ 10 -8 to 1 ⁇ 10 -5 equivalents, and more preferably 1 ⁇ 10 to 1 mol of the diol component. It is selected in the range of 10 -7 to 1 ⁇ 10 -3 equivalents.
- catalyst deactivating agent known catalyst deactivating agents are effectively used, and among these, ammonium salts and phosphonium salts of sulfonic acids are preferable. Further, salts of dodecylbenzenesulfonic acid such as tetrabutylphosphonium salt of dodecylbenzenesulfonic acid and salts of paratoluenesulfonic acid such as paratoluenesulfonic acid tetrabutylammonium salt are preferable.
- esters of sulfonic acid methyl benzenesulfonate, ethyl benzenesulfonate, butyl benzenesulfonate, octyl benzenesulfonate, phenylbenzenesulfonate, methyl paratoluenesulfonate, ethyl paratoluenesulfonate, butyl paratoluenesulfonate, Octyl paratoluene sulfonate, phenyl paratoluene sulfonate and the like are preferably used.
- the tetrabutylphosphonium salt of dodecylbenzenesulfonic acid is most preferably used.
- the amount of these catalyst deactivators used is preferably 1 mol per mol of the metal element contained in the catalyst. It can be used in a proportion of 0.5 to 50 mol, more preferably in a proportion of 0.5 to 10 mol, and even more preferably in a proportion of 0.8 to 5 mol.
- the polycarbonate resin (A2) in the present invention is a polycarbonate whose main repeating unit is composed of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A).
- main means that the amount of carbonate having bisphenol A is 70 mol% or more, more preferably 75 mol% or more, still more preferably 80 mol% or more, based on the total carbonate unit.
- ⁇ SP Specific viscosity
- the specific viscosity ( ⁇ SP ) of the copolymerized polycarbonate resin (A1) and the polycarbonate resin (A2) is preferably in the range of 0.2 to 1.5. When the specific viscosity is in the range of 0.2 to 1.5, the strength and moldability of the molded product such as a film are good. It is more preferably 0.20 to 1.2, still more preferably 0.20 to 1.0, and particularly preferably 0.20 to 0.5.
- the specific viscosity referred to in the present invention is determined from a solution prepared by dissolving 0.7 g of a polycarbonate resin in 100 ml of methylene chloride at 20 ° C. using an Ostwald viscometer.
- Specific viscosity ( ⁇ SP ) (tt 0 ) / t 0 [T 0 is the number of seconds for methylene chloride to fall, t is the number of seconds for the sample solution to fall]
- the specific specific viscosity can be measured, for example, as follows.
- the polycarbonate resin is dissolved in 20 to 30 times the weight of methylene chloride, and the soluble component is collected by Celite filtration, and then the solution is removed and sufficiently dried to obtain a solid of methylene chloride soluble component.
- the specific viscosity at 20 ° C. of a solution prepared by dissolving 0.7 g of such a solid in 100 ml of methylene chloride is determined using an Ostwald viscometer.
- Method for producing a polycarbonate resin blend containing a copolymerized polycarbonate resin (A1) and a polycarbonate resin (A2) In the resin composition of the present invention, it is preferable to blend the copolymerized polycarbonate resin (A) and the polycarbonate resin (B) in a molten state.
- a method of blending in a molten state an extruder is generally used, and the molten resin is kneaded and pelletized at a molten resin temperature of 200 to 320 ° C., preferably 220 to 300 ° C., more preferably 230 to 290 ° C.
- pellets of a resin blend in which both resins are uniformly blended can be obtained.
- the configuration of the extruder, the configuration of the screw, and the like are not particularly limited. If the temperature of the molten resin in the extruder exceeds 320 ° C, the resin may be colored or thermally decomposed. On the other hand, if the resin temperature is below the lower limit, the resin viscosity may be too high and the extruder may be overloaded. (Composition ratio of copolymerized polycarbonate resin (A1) and polycarbonate resin (A2)) The weight ratio of the copolymerized polycarbonate resin (A1) and the PC-A resin (A2) is preferably in the range of 1:99 to 70:30.
- the glass transition temperature (Tg) of the polycarbonate resin blend of the present invention is preferably single, and the glass transition temperature (Tg) thereof is preferably 130 to 160 ° C, more preferably 135 to 150 ° C. When Tg is within the above range, heat resistance and moldability are good, which is preferable.
- the glass transition temperature (Tg) is measured at a heating rate of 20 ° C./min using a 2910 type DSC manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd.
- the single glass transition temperature (Tg) means that the glass transition temperature is measured using a differential scanning calorimeter (DSC) at a heating rate of 20 ° C./min according to JIS K7121. Only one inflection point indicating the glass transition temperature appears.
- the fact that the polymer blend has a single glass transition temperature means that the resins to be mixed are in a state of being compatible at the nanometer order (molecular level), and it is recognized as a compatible system. be able to.
- component B composite tungsten oxide fine particles
- the composite tungsten oxide fine particles (component B) are represented by the general formula MxWyOz.
- M is H, He, alkali metal, alkaline earth metal, rare earth element, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Represents one or more elements selected from Hf, Os, Bi, I, and one or more elements selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr and Ba. Is preferable, and K, Rb, or Cs is more preferable. W represents tungsten and O represents oxygen.
- X, y, and z are numbers that satisfy the formula 0.001 ⁇ x / y ⁇ 1, 2.2 ⁇ z / y ⁇ 3.0. Further, the range of x / y and z / y is preferably 0.01 ⁇ x / y ⁇ 0.5, 2.7 ⁇ z / y ⁇ 3.0, respectively, and 0.2 ⁇ x / y ⁇ 0.4. 2.8 ⁇ z / y ⁇ 3.0 is more preferable.
- the particle size of the composite tungsten oxide fine particles (component B) is preferably 1 nm to 800 nm, more preferably 1 nm to 600 nm, and even more preferably 1 nm to 300 nm. If the particle size is smaller than 1 nm, the agglutination effect becomes large, so that poor dispersibility is likely to occur, and if it is larger than 800 nm, defects such as a high degree of cloudiness of the transparent resin molded product may occur.
- the composite tungsten oxide fine particles (component B) can be obtained by heat-treating a tungsten compound as a starting material in an inert gas atmosphere or a reducing gas atmosphere.
- the composite tungsten oxide fine particles obtained through the heat treatment have sufficient near-infrared shielding power and have preferable properties as infrared shielding fine particles.
- the starting material for the composite tungsten oxide fine particles is a tungsten compound containing the element M in the form of a simple substance or a compound.
- tungsten trioxide powder, tungsten dioxide powder, tungsten oxide hydrate, tungsten hexachloride powder, ammonium tungstate powder, and tungsten hexachloride containing the element M in the form of a single element or a compound are used.
- Tungsten oxide hydrate powder obtained by dissolving in alcohol and then drying.
- tungsten compound powder obtained by drying an aqueous ammonium tungstate solution, and a metallic tungsten powder.
- the starting material is a solution
- these raw materials they can be heat-treated in an inert gas atmosphere or a reducing gas atmosphere to obtain the above-mentioned composite tungsten oxide fine particles.
- the tungsten compound containing the element M is such as water or an organic solvent. It is preferably soluble in a solvent. Examples thereof include, but are not limited to, tungstic acid salts, chloride salts, nitrates, sulfates, oxalates, oxides, carbonates, hydroxides and the like containing the element M, but are in the form of a solution. Is preferable.
- component B The raw material for producing the composite tungsten oxide fine particles (component B) will be described in detail below again.
- tungsten oxide fine particles (B component) represented by the general formula MxWyOz a powder obtained by mixing the tungsten oxide powder and the M element powder can be used.
- a tungsten oxide powder tungsten trioxide powder, tungsten dioxide powder, tungsten oxide hydrate, tungsten hexachloride powder, ammonium tungsate powder, and tungsten hexachloride are dissolved in alcohol and then dried.
- Tungsten oxide hydrate powder, tungsten hexachloride is dissolved in alcohol, water is added and precipitated, and the obtained tungsten oxide hydrate powder and ammonium tungsten aqueous solution are dried. Examples thereof include tungsten compound powder and metallic tungsten powder obtained.
- examples of the M element-based powder include powders of simple substances or compounds containing the M element.
- the tungsten compound as a starting material for obtaining the composite tungsten oxide fine particles (component B) is a solution or a dispersion liquid, each element can be easily and uniformly mixed.
- the starting material for the composite tungsten oxide fine particles (component B) is a powder obtained by mixing an alcohol solution of tungsten hexachloride or an aqueous solution of ammonium tungstate and a solution of the compound containing the M element. It is more preferable to have.
- the starting material for the fine particles (component B) of the composite tungsten oxide is a dispersion liquid in which tungsten hexachloride is dissolved in alcohol and then water is added to form a precipitate, and a single substance containing the M element.
- the powder of the compound or the solution of the compound containing the M element is mixed and then dried.
- Examples of the compound containing the M element include, but are not limited to, tungstate, chloride salt, nitrate, sulfate, oxalate, oxide, carbonate, hydroxide and the like of the M element. , Anything that becomes a solution may be used. Further, in the case of industrially producing composite tungsten oxide fine particles (component B), if hydrate powder or tungsten trioxide of tungsten oxide and a carbonate or hydroxide of M element are used, heat treatment or the like is performed. This is a preferable manufacturing method because no harmful gas or the like is generated at the stage of.
- the heat treatment conditions for the composite tungsten oxide fine particles (component B) in the inert atmosphere are preferably 650 ° C. or higher.
- the starting material heat-treated at 650 ° C. or higher has sufficient near-infrared shielding power and is efficient as infrared-shielding fine particles.
- the inert gas it is preferable to use an inert gas such as Ar or N 2.
- the starting material is first heat-treated in a reducing gas atmosphere at 100 ° C. or higher and 850 ° C. or lower, and then in an inert gas atmosphere at a temperature of 650 ° C. or higher and 1,200 ° C. or lower. It is preferable to heat-treat with.
- the reducing gas at this time is not particularly limited, but H 2 is preferable.
- H 2 is used as the reducing gas
- the composition of the reducing atmosphere preferably contains H 2 in a volume ratio of 0.1% or more, more preferably 2% or more. If H 2 is 0.1% or more by volume, the reduction can proceed efficiently.
- the surface of the fine particles (component B) of the composite tungsten oxide is coated with an oxide containing one or more metals of Si, Ti, Zr, and Al.
- the coating method is not particularly limited, but the surface of the composite tungsten oxide fine particles (B component) is coated by adding the metal alkoxide to the solution in which the fine particles (B component) of the composite tungsten oxide are dispersed. It is possible.
- the composite tungsten oxide fine particles (component B) are preferably coated with a dispersant.
- the dispersant include polycarbonate, polysulfone, polyacrylonitrile, polyarylate, polyethylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, fluororesin, polyvinyl butyral, polyvinyl alcohol, polystyrene, silicone resins and derivatives thereof.
- the composite tungsten oxide fine particles (component B) and the dispersant are dissolved in a solvent such as toluene, stirred to prepare a dispersion liquid, and then the solvent is removed by a treatment such as vacuum drying.
- a solvent such as toluene
- examples thereof include a method of coating tungsten oxide fine particles (component B).
- a method of adding the component B to the polycarbonate blend or the copolymer (component A) a method of directly adding the composite tungsten oxide fine particles (component B) or the coated composite tungsten oxide fine particles (component B).
- a method of adding after diluting with a 1 to 100-fold polycarbonate blend or a copolymer (component A) can be mentioned.
- the content of the B component is 0.0001 to 0.2 parts by weight, preferably 0.001 to 0.1 parts by weight, more preferably 0.002 to 0.05 parts by weight, based on 100 parts by weight of the A component. preferable. If the content of the B component is less than 0.0001 parts by weight, the infrared shielding ability cannot be sufficiently exhibited, and if it is more than 0.2 parts by weight, the moist heat resistance deteriorates and the total light transmittance becomes very small. It ends up.
- C component epoxy resin
- the resin composition of the present invention contains an epoxy resin as a C component for the purpose of having infrared shielding performance having good moisture and heat resistance while maintaining high transparency.
- the epoxy resin used is preferably an epoxy polymer containing a glycidyl group, more preferably an epoxy polymer containing glycidyl methacrylate in the copolymer, and polystyrene is preferable as the other component of the copolymer. Used for. Among them, a polyglycidyl methacrylate-polystyrene copolymer is preferably used. When an epoxy polymer containing no glycidyl group is used, the compatibility with the component A may be poor and the transparency may be poor.
- Examples of the monomer component of the polymer containing a glycidyl group include allyl glycidyl ether, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether, 1,2-epoxy-5-hexene, 1,2-epoxy-9-decene, and the like.
- Examples thereof include epoxy succinic acid
- examples of the polymer include terminal epoxy-modified polydimethylsiloxane and side-chain epoxy-modified polydimethylsiloxane.
- the content of the C component is 0.0001 to 0.1 parts by weight, preferably 0.001 to 0.05 parts by weight, and more preferably 0.001 to 0.% by weight with respect to 100 parts by weight of the A component. 03 parts by weight. If the content is less than 0.0001 parts by weight, sufficient moisture and heat resistance is not exhibited, and if it exceeds 0.1 parts by weight, the hue deteriorates and the transparency is impaired.
- D component mold release agent
- the resin composition of the present invention is a fatty acid ester containing a full ester composed of a fatty acid and a polyhydric alcohol as a D component as a main component, for the purpose of having infrared shielding performance having good moisture and heat resistance while maintaining high transparency. Contains a mold.
- the fatty acid preferably has 3 to 32 carbon atoms, and particularly preferably a fatty acid having 10 to 32 carbon atoms.
- the fatty acid include decanoic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid, tridecanoic acid, tetradecanoic acid, pentadecanoic acid, hexadecanoic acid (palmitic acid), heptadecanoic acid, octadecanoic acid (stearic acid), nonadecanic acid, bechenic acid, icosanoic acid, and the like.
- saturated aliphatic carboxylic acids such as docosanoic acid, and unsaturated fatty acids such as palmitoleic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, eicosenoic acid, eicosapentaenoic acid, and sethalic acid.
- the fatty acid preferably has 14 to 20 carbon atoms.
- saturated fatty acids are preferable. Particularly stearic acid and palmitic acid are preferred.
- fatty acids such as stearic acid and palmitic acid are usually produced from animal fats and oils such as beef tallow and pork fat and natural fats and oils such as palm oil and sunflower oil.
- Fatty acids are usually mixtures containing other carboxylic acid components with different carbon atoms. Therefore, also in the production of the fatty acid ester of the present invention, fatty acids produced from such natural fats and oils and in the form of a mixture containing other carboxylic acid components, particularly stearic acid and palmitic acid are preferably used.
- polyhydric alcohols examples include pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, polyglycerol (triglycerol to hexaglycerol), ditrimethylolpropane, xylitol, sorbitol, and mannitol.
- pentaerythritol and dipentaerythritol are preferable.
- the fatty acid ester of the present invention is a full ester. When a partial ester is used, sufficient moisture and heat resistance is not exhibited.
- the acid value of the fatty acid ester of the present invention is preferably 20 or less, more preferably 4 to 20, and even more preferably 4 to 12 from the viewpoint of thermal stability.
- the acid value can be substantially 0.
- the hydroxyl value of the fatty acid ester is preferably in the range of 0.1 to 30.
- the iodine value is preferably 10 or less.
- the iodine value can be substantially 0. These characteristics can be obtained by the method specified in JIS K0070.
- the D component is preferably a fatty acid ester represented by the following formula (D1) or the following formula (D2).
- R 1 to R 6 are independently the same or different from each other and are alkyl groups having 10 to 32 carbon atoms.
- R 1 to R 4 are independently the same or different from each other and are alkyl groups having 10 to 32 carbon atoms.
- the content of the D component is 0.001 to 0.5 parts by weight, preferably 0.01 to 0.4 parts by weight, and more preferably 0.05 to 0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the A component. 3 parts by weight. If the content is less than 0.001 parts by weight, sufficient moisture and heat resistance is not exhibited, and if it exceeds 0.5 parts by weight, the molecular weight of the polycarbonate resin composition decreases during molding.
- E component heat stabilizer
- the resin composition of the present invention preferably contains a heat stabilizer as the E component.
- At least one kind of heat stabilizer selected from the group consisting of a phenol-based stabilizer (E-1 component), a sulfur-based stabilizer (E-2 component), and a phosphorus-based stabilizer (E-3 component).
- E-1 component phenol-based stabilizer
- E-2 component sulfur-based stabilizer
- E-3 component phosphorus-based stabilizer
- the content of the E component is preferably 0.0002 to 0.8 parts by weight, more preferably 0.001 to 0.7 parts by weight, and 0.01 to 0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the A component. It is more preferably 1 part by weight. If the content is less than 0.0002 parts by weight, the effect of thermal stability may not be exhibited, and if it exceeds 0.8 parts by weight, the hue stability at the time of molding may be maintained when used in combination with the composite tungsten oxide fine particles.
- E-1 component phenolic stabilizer
- phenolic stabilizer examples include ⁇ -tocopherol, butylhydroxytoluene, cinapyl alcohol, vitamin E, n-octadecyl- ⁇ - (4'-hydroxy-3', 5'-di-tert-butylfel) propionate, and the like.
- phenolic stabilizer can be used alone or in combination of two or more.
- E-2 component sulfur-based stabilizer
- sulfur compounds dilaurylthiodipropionate, ditridecylthiodipropionate, dimyristylthiodipropionate, distearylthiodipropionate, pentaerythritol tetrakis (3-laurylthiopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-laurylthiopropionate) 3-Dodecylthiopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-octadecylthiopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-myristylthiopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-stearylthiopropionate), etc.
- Phosphorus-based stabilizers are already widely known as thermal stabilizers for aromatic polycarbonates.
- the phosphorus-based stabilizer enhances the thermal stability of the resin composition to the extent that it can withstand an extremely severe heat load.
- Phosphorus-based stabilizers mainly include phosphite compounds and phosphonite.
- examples of the phosphite compound include triphenylphosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tridecylphosphite, trioctylphosphite, trioctadecylphosphite, didecylmonophenylphosphite, and dioctylmonophenylphosphite.
- phosphite compound a compound that reacts with divalent phenols and has a cyclic structure can also be used.
- Examples of the phosphonite compound include tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4'-biphenylenediphosphonite and tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,3'-biphenyl.
- Such a phosphonite compound is preferable because it can be used in combination with a phosphite compound having an aryl group in which two or more alkyl groups are substituted.
- F component UV absorber
- the resin composition of the present invention may be used without painting or the like. In such a case, good light resistance may be required, so it is preferable to add an ultraviolet absorber.
- the UV absorber is at least one selected from the group consisting of a benzotriazole-based UV absorber (F-1 component), a triazine-based UV absorber (F-2 component), and an oxazine-based UV absorber (F-3 component). UV absorbers are preferred.
- the content of the F component is preferably 0.1 to 2 parts by weight, more preferably 0.12 to 1.5 parts by weight, and further preferably 0.15 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the A component. be. If the content of the F component is less than 0.1 parts by weight, sufficient light resistance may not be exhibited, and if it is more than 2 parts by weight, poor appearance or deterioration of physical properties may occur due to gas generation.
- F-1 component benzotriazole UV absorber
- benzotriazole-based ultraviolet absorber examples include 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazol, 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazol, and 2- (2- (2-).
- F-2 component triazine-based UV absorber
- triazine-based ultraviolet absorber examples include 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazine-2-yl) -5-hexyloxyphenol and 2- (4,6-diphenyl-1,3).
- the phenyl group of the above-exemplified compound such as 2- (4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine-2-yl) -5-hexyloxyphenol is 2,4-dimethyl.
- a compound that has become a phenyl group is exemplified.
- F-3 component: oxazine-based UV absorber examples include 2,2'-p-phenylenebis (3,1-benzoxazine-4-one) and 2,2'-m-phenylenebis (3,1-benzoxazine-4).
- the polycarbonate resin blend or copolymer of the present invention includes a plasticizer, a light stabilizer, a polymer metal inactivating agent, a flame retardant, a lubricant, an antistatic agent, a surfactant, and an antibacterial agent, depending on the application and need. It can contain additives known per se, such as agents, colorants, and impact modifiers.
- Examples of the method for producing the optical film include known methods such as a solution casting method, a melt extrusion method, a hot press method, and a calendar method.
- a melt extrusion method is preferable from the viewpoint of productivity.
- the metal elastic roll includes a shaft roll and a cylindrical metal thin film arranged so as to cover the outer peripheral surface of the shaft roll and in contact with the molten resin. Examples include those in which a temperature-controlled fluid such as water or oil is sealed between the two, and those in which a metal belt is wrapped around the surface of a rubber roll.
- the temperature of melt extrusion is determined from the molecular weight, Tg, melt flow characteristics, etc. of the resin composition, but is preferably in the range of 180 to 350 ° C, more preferably in the range of 200 ° C to 320 ° C. If it is lower than the lower limit, the viscosity becomes high and the orientation and stress strain of the polymer tend to remain. Further, if it is higher than the upper limit, problems such as heat deterioration, coloring, and die line (streak) from the T die are likely to occur.
- a polycarbonate resin blend or copolymer is melt-extruded into a film from a T-die of an extruder, the film is held and pressed by a metal elastic roll, cooled by a plurality of cooling rolls, and then a plurality.
- a manufacturing method for obtaining an optical film by transferring with a transfer roll of the above is preferably adopted.
- the front phase difference Re in the film plane at a wavelength of 589 nm of the optical film using the polycarbonate resin composition used in the present invention is preferably Re ⁇ 50 nm, more preferably Re ⁇ 20 nm.
- the front phase difference Re is defined by the following equation, and when the vibration of light transmitted from the direction perpendicular to the film surface at an incident angle of 0 degrees is decomposed in the X and Y directions in the film surface. This is a characteristic that shows a phase delay.
- nx is the refractive index in the slow phase axial direction in the film plane
- ny is the refractive index in the direction perpendicular to the slow phase axial direction in the film plane
- d is the thickness (unit: ⁇ m) of the film.
- the oblique phase difference Re (40) indicates the phase difference when the incident angle is 40 degrees with respect to the film surface.
- the refractive index nz in the film thickness direction can be measured, and it is measured when calculating the so-called three-dimensional refractive index nx, ny, nz.
- the oblique retardation Re (40) is preferably Re (40) ⁇ 80 nm, and preferably Re (40) ⁇ 50 nm.
- phase difference of the optical film is measured using KOBRA-WFD manufactured by Oji Measuring Instruments Co., Ltd.
- the optical film having the above phase difference is preferably an unstretched optical film.
- the thickness of the optical film of the present invention is preferably 0.2 to 0.6 mm, more preferably 0.25 to 0.5 mm. If the thickness exceeds the upper limit, there is a strong demand for thinning in display applications. There is a problem that the thickness of the polarizing plate becomes thick, and distortion when heat is applied, that is, a phase difference change occurs, resulting in light loss as color unevenness. Is more likely to occur. Further, when the thickness is less than the lower limit, the rigidity of the film is lost, which tends to cause a problem in the film processing process and actual use.
- the haze value of the optical film in the present invention is preferably 5% or less, more preferably 3% or less, still more preferably 2% or less, and particularly preferably 1% or less. When the haze is within the above range, visibility is excellent and it is preferable.
- surface treatment means a new layer on the surface layer of resin molded products such as vapor deposition (physical vapor deposition, chemical vapor deposition, etc.), plating (electroplating, electroless plating, hot-dip plating, etc.), painting, coating, printing, etc. It is to be formed, and a commonly used method can be applied.
- the surface treatment include various surface treatments such as hard coat, water / oil repellent coat, ultraviolet absorption coat, infrared absorption coat, and metallizing (evaporation, etc.).
- the hard coat is a surface treatment in which an acrylic type or a silicone type is particularly preferable and required.
- part means “part by weight”.
- the resin used and the evaluation method used in the examples are as follows. 1.
- Composition ratio (NMR) of copolymerized polycarbonate resin (A1) Each repeating unit was measured by proton NMR of JNM-ECZ400S / L1 manufactured by JEOL Ltd., and the composition ratio (molar ratio) of the copolymerized polycarbonate resin was calculated. 2.
- Glass transition temperature (Tg) of a blend of a copolymerized polycarbonate resin (A1) and a polycarbonate resin (A2) Compliant with JIS K7121 using the thermal analysis system DSC-2910 manufactured by TA Instruments Co., Ltd. using 8 mg of a blended resin of a copolymerized polycarbonate resin (A1) and a polycarbonate resin (A2). Then, the measurement was carried out under the conditions of a nitrogen atmosphere (nitrogen flow rate: 40 ml / min) and a heating rate: 20 ° C./min. 3. 3.
- ⁇ SP Specific viscosity of copolymerized polycarbonate resin (A1) and polycarbonate resin (A2)
- the specific viscosities ( ⁇ SP ) of the copolymerized polycarbonate resin (A1) and the polycarbonate resin (A2) were determined from a solution prepared by dissolving 0.7 g of the polycarbonate resin in 100 ml of methylene chloride at 20 ° C. using an Ostwald viscometer.
- Total light transmittance, haze Using a spectroscopic haze meter SH-7000 manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd., the total light transmittance of a blend of a copolymerized polycarbonate resin (A1) and a polycarbonate resin (A2) conforming to JIS K7136. And haze was measured. 7. Flexibility When the unstretched film obtained in the examples was bent once by hand, those that did not break were marked with " ⁇ " and those that cracked were marked with "x”. 8. Moist heat resistance test The moist heat resistance was evaluated by the film hue ⁇ b * values before and after the film was treated with a moist heat tester at 85 ° C. and 85% RH for 500 hours.
- the pressure was reduced to 20 kPa over 20 minutes, and at the same time, the jacket was heated to 260 ° C. at a rate of 60 ° C./hr, and a transesterification reaction was carried out. While keeping the jacket at 260 ° C., the pressure was reduced to 0.13 kPa over 80 minutes, and the polymerization reaction was carried out at 260 ° C. under the conditions of 0.13 kPa or less for 30 minutes. After completion of the reaction, the produced polycarbonate resin was extracted while pelletizing to obtain polycarbonate resin pellets. The composition ratio was measured by specific viscosity NMR.
- the obtained pellets were dried at 90 ° C. for 12 hours with a hot air circulation type dryer.
- a T-die having a width of 150 mm and a lip width of 500 ⁇ m and a film picking device were attached to a 15 mm ⁇ twin-screw extruder manufactured by Technobel Co., Ltd., and the obtained pellets were film-molded at 260 ° C. to obtain a transparent unstretched film.
- the thickness, retardation, total light transmittance, haze, moist heat resistance test, and flexibility of this unstretched film were measured.
- Example 4 ⁇ Manufacturing of copolymerized PC2> 91.21 parts of BPEF, 29.22 parts of SPG, 29.80 parts of BisTMC, 89.11 parts of DPC, and 1.68 ⁇ 10 -4 parts of sodium hydrogen carbonate as a catalyst were heated to 180 ° C. and melted. Then, the pressure was reduced to 20 kPa over 20 minutes, and at the same time, the jacket was heated to 260 ° C. at a rate of 60 ° C./hr, and a transesterification reaction was carried out. While keeping the jacket at 260 ° C., the pressure was reduced to 0.13 kPa over 80 minutes, and the polymerization reaction was carried out at 260 ° C.
- Example 7 Exactly the same operation as in Example 6 was performed except that the components were changed to 0.04 parts by weight of the B component, 0.08 parts by weight of the C component, and 0.3 parts by weight of the D component, and the same evaluation was performed. The results are shown in Table 1.
- Example 8 Except that the D1 component was changed to the D2 component, exactly the same operation as in Example 5 was performed, and the same evaluation was performed. The results are shown in Table 1.
- Example 2 Exactly the same operation as in Example 1 was carried out except that the composition was changed to the copolymerized PC1 without blending and the composition was changed so that the C component and the D component were not added, and the same evaluation was performed. The results are shown in Table 2. Although the phase difference was low, it was very brittle, and it easily cracked when bent by hand, and the moisture and heat resistance test was also poor.
- Example 3 Exactly the same operation as in Example 4 was performed except that only the copolymerized PC2 was changed without blending, and the same evaluation was performed. The results are shown in Table 2. Although the phase difference was low, it was very brittle and easily cracked when bent by hand.
- Example 4 Exactly the same operation as in Example 1 was carried out except that the composition was changed to only the PC-A resin without blending and the composition was changed so that the B component, the C component and the D component were not added, and the same evaluation was performed. The results are shown in Table 2. The phase difference Re (40) was higher than that of the examples, and the moisture resistance test was also poor.
- Comparative Example 5 Exactly the same operation as in Example 4 was performed except that the composition was changed so that the C component and the D component were not added, and the same evaluation was performed. The results are shown in Table 2. The moisture resistance test was also worse than in the examples.
- the optical film of the present invention is excellent in heat resistance, transparency, bending resistance, moisture heat resistance, and has a low phase difference, it is extremely useful as an optical film for liquid crystal display devices, organic EL display devices, head-up display devices, and the like. be.
Landscapes
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Abstract
(A)主たる繰り返し単位が、フルオレン環を側鎖に有するカーボネート単位(a-1)、下記式(a-2)(式中、Wは炭素数1~20のアルキレン基または炭素数6~20のシクロアルキレン基を表し、Rは炭素数1~20の分岐または直鎖のアルキル基、もしくは置換基を有してもよい炭素数6~20のシクロアルキル基を表し、uは0~3の整数を示す。) で表されるカーボネート単位(a-2)および2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンから誘導されるカーボネート単位(a-3)を含み、カーボネート単位(a-1)とカーボネート単位(a-2)とのモル比が50/50~80/20であり、カーボネート単位(a-1)とカーボネート単位(a-2)との合計とカーボネート単位(a-3)とのモル比が1:99~70:30であるポリカーボネート樹脂ブレンド物または共重合体(A成分)100重量部に対し、(B)一般式MxWyOz(但し、Mは、H、He、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、Iのうちから選択される1種類以上の元素、Wはタングステン、Oは酸素、0.001≦x/y≦1、2.2≦z/y≦3.0)で表記される複合タングステン酸化物微粒子(B成分)0.0001~0.2重量部、(C)エポキシ樹脂(C成分)0.0001~0.1重量部並びに(D)脂肪酸および多価アルコールからなるフルエステルを主成分とする脂肪酸エステルである離型剤(D成分)0.001~0.5重量部を含有する樹脂組成物であり、この樹脂組成物は耐熱性が高く、透明性、耐屈曲性、耐湿熱性に優れ、3次元位相差が低いという特徴がある。
Description
本発明は、耐熱性が高く、透明性、耐屈曲性、耐湿熱性に優れ、3次元位相差が低い複合タングステン酸化物微粒子を含むポリカーボネート系樹脂組成物および未延伸光学フィルムに関するものである。
従来、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(以下、ビスフェノールAという)にカーボネート前駆物質を反応させて得られるポリカーボネート樹脂(以下、PC-Aという)は透明性、耐熱性、機械的特性、寸法安定性が優れているがゆえにエンジニアリングプラスチックとして多くの分野に広く使用されてきた。さらに近年その透明性を生かして光ディスク、フィルム、レンズ等の分野への光学用材料としての利用が展開されている。
しかしながら、ポリカーボネート樹脂はアクリル樹脂や環状オレフィン樹脂などに比べると光弾性係数が高くまた応力によって位相差が発現しやすい材料であるため、透明導電性フィルム用基板やディスプレイ前面板などに使用する場合、偏光サングラスでみた時に虹ムラが見えてしまう問題があった。また近年の自動車に搭載され始めているヘッドアップディスプレイ装置は、装置本体からガラス等の投影部に画像を投影する投斜口から埃やゴミが入り込まないようにするための防塵カバーが必要とされている。ポリカーボネート樹脂製のカバーを用いる場合、カバー自体の位相差が高いと投影された画像にゆがみが生じたりする場合があるため、低位相差化が必要であった。
そこで、上記問題への対策として様々な手法が検討されている。その一つとして、ビスフェノールAと9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)フルオレンポリカーボネート共重合体は、高耐熱性が得られることが提案されている(特許文献1、2)。
また、該9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)フルオレンからなるポリカーボネート樹脂を用いてなるフィルムを位相差フィルム用、偏光板の保護フィルム用に使用すること(特許文献3、4、5、6)やフルオレン構造を有するものとして9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレンとスピログリコールからなるポリカーボネート樹脂を溶融製膜法でフィルム化することが提案されている(特許文献7)。
しかしながら、上記の9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレンとスピログリコールからなるポリカーボネート樹脂は、熱分解温度が低いため、溶融製膜が困難で、製膜中に分解が起こり、気泡やゲルが発生する問題がある。またフィルムの強度も低く、折り曲げ特性に課題があった。また、特許文献8のように携帯電話のカメラレンズ用の低位相差・高屈折率材料として、9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)フルオレンと3,9-ビス(2-ヒドロキシ-1,1-ジメチルエチル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ(5.5)ウンデカンの共重合ポリカーボネート樹脂が提案されているが、フィルム化すると非常に脆く使用するには困難であった。
一方、赤外線遮蔽性能を有する透明材料は室内の温度上昇抑制や人の体感温度上昇を抑制する効果があり、自動車用途や建材用途等の窓部材に用いることで環境負荷低減への効果が期待される。特に透明樹脂に赤外性線遮蔽性能を付与することにより軽量化とサーマルマネージメントの観点からCO2排出量抑制など環境負荷低減への効果は大きい。赤外線遮蔽性能を発現させる手法として、特許文献9には透明樹脂に複合タングステン酸化物微粒子を付与する技術が開示されているが、湿熱条件下で経時的に赤外線遮蔽性能が劣化するという問題がある。特許文献10には複合タングステン酸化物微粒子の粒子径を限定することで耐湿熱性を向上する技術が開示されているが、その効果は不十分である。また、特許文献11には脂肪酸エステルを配合することで樹脂の熱安定性を向上させる技術が開示されているが、赤外線遮蔽性能の耐湿熱性を向上させる効果は認められない。また、特許文献12には透明樹脂にエポキシ樹脂を配合することで樹脂の加水分解を抑制する技術が開示されているが、赤外線遮蔽性能の耐湿熱性を向上させる効果は認められない。そのため、複合タングステン酸化物微粒子を付与した透明樹脂の赤外線遮蔽性能の耐湿熱性の向上が求められている。
これまでに、耐熱性、透明性、耐屈曲性、耐湿熱性に優れ、3次元位相差が低いフルオレン構造を含有したポリカーボネート系樹脂と複合タングステン酸化物微粒子を含むビスフェノールAポリカーボネートの混和物による光学フィルムに関して、まだ報告されたものはない。
本発明の目的は、耐熱性が高く、透明性、耐屈曲性、耐湿熱性に優れ、3次元位相差が低い複合タングステン酸化物微粒子を含むポリカーボネート系樹脂組成物および未延伸光学フィルムを提供することにある。
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、フルオレン環を側鎖に有するジオールと特定のスピロ環構造を有するモノマーと2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンを特定の比率で含有するポリカーボネート組成物または共重合体に複合タングステン酸化物微粒子、エポキシ樹脂及び脂肪酸エステルを添加することで、上記目的を達成することを見出した。
すなわち、本発明によれば、下記の構成が提供される。
1.(A)主たる繰り返し単位が、フルオレン環を側鎖に有するカーボネート単位(a-1)、下記式(a-2)
(式中、Wは炭素数1~20のアルキレン基または炭素数6~20のシクロアルキレン基を表し、Rは炭素数1~20の分岐または直鎖のアルキル基、もしくは置換基を有してもよい炭素数6~20のシクロアルキル基を表し、uは0~3の整数を示す。)
で表されるカーボネート単位(a-2)および2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンから誘導されるカーボネート単位(a-3)を含み、カーボネート単位(a-1)とカーボネート単位(a-2)とのモル比が50/50~80/20であり、カーボネート単位(a-1)とカーボネート単位(a-2)との合計とカーボネート単位(a-3)とのモル比が1:99~70:30であるポリカーボネート樹脂ブレンド物または共重合体(A成分)100重量部に対し、(B)一般式MxWyOz(但し、Mは、H、He、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、Iのうちから選択される1種類以上の元素、Wはタングステン、Oは酸素、0.001≦x/y≦1、2.2≦z/y≦3.0)で表記される複合タングステン酸化物微粒子(B成分)0.0001~0.2重量部、(C)エポキシ樹脂(C成分)0.0001~0.1重量部並びに(D)脂肪酸および多価アルコールからなるフルエステルを主成分とする脂肪酸エステルである離型剤(D成分)0.001~0.5重量部を含有する樹脂組成物。
で表されるカーボネート単位(a-2)および2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンから誘導されるカーボネート単位(a-3)を含み、カーボネート単位(a-1)とカーボネート単位(a-2)とのモル比が50/50~80/20であり、カーボネート単位(a-1)とカーボネート単位(a-2)との合計とカーボネート単位(a-3)とのモル比が1:99~70:30であるポリカーボネート樹脂ブレンド物または共重合体(A成分)100重量部に対し、(B)一般式MxWyOz(但し、Mは、H、He、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、Iのうちから選択される1種類以上の元素、Wはタングステン、Oは酸素、0.001≦x/y≦1、2.2≦z/y≦3.0)で表記される複合タングステン酸化物微粒子(B成分)0.0001~0.2重量部、(C)エポキシ樹脂(C成分)0.0001~0.1重量部並びに(D)脂肪酸および多価アルコールからなるフルエステルを主成分とする脂肪酸エステルである離型剤(D成分)0.001~0.5重量部を含有する樹脂組成物。
2.A成分は、主たる繰り返し単位が、フルオレン環を側鎖に有するカーボネート単位(a-1)と前記式(a-2)で表されるカーボネート単位(a-2)である共重合ポリカーボネート樹脂(A1)および主たる繰り返し単位が2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンであるポリカーボネート樹脂(A2)を含有し、共重合ポリカーボネート樹脂(A1)におけるカーボネート単位(a-1)とカーボネート単位(a-2)とのモル比が50/50~80/20であり、共重合ポリカーボネート樹脂(A1)とポリカーボネート樹脂(A2)との重量比が1:99~70:30である、ポリカーボネート樹脂ブレンド物である前項1に記載の樹脂組成物。
3.カーボネート単位(a-1)が、下記式(a-1-1)
(式中、R1およびR2は夫々独立して、水素原子、炭素原子数1~10の芳香族基を含んでもよい炭化水素基またはハロゲン原子を示し、R3およびR4は夫々独立して、炭素原子数1~10の芳香族基を含んでもよい炭化水素基を示し、mおよびnは夫々独立して0~4の整数を示し、pおよびqは夫々独立して0以上の整数を示す。)
で表される単位である前項1または2に記載の樹脂組成物。
で表される単位である前項1または2に記載の樹脂組成物。
4.カーボネート単位(a-1)が9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレンまたは9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)フルオレンから誘導される単位である前項1~3のいずれかに記載の樹脂組成物。
5.カーボネート単位(a-2)が3,9-ビス(2-ヒドロキシ-1,1-ジメチルエチル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ(5.5)ウンデカンから誘導される単位である前項1~4のいずれかに記載の樹脂組成物。
6.A成分は、ガラス転移温度が単一で且つその範囲が130℃~160℃である前項1~5のいずれかに記載の樹脂組成物。
7.B成分の粒子径が1nm~800nmである前項1~6のいずれかに記載の樹脂組成物。
8.D成分が下記式(D1)または下記式(D2)で表される脂肪酸エステルであることを特徴とする前項1~7のいずれかに記載の樹脂組成物。
(式中、前記R1~R6は、独立して互いに同一または異なり、炭素数10~32のアルキル基である。)
(式中、前記R1~R4は、独立して互いに同一または異なり、炭素数10~32のアルキル基である。)
9.A成分100重量部に対し、(E)熱安定剤(E成分)0.0002~0.8重量部を含有する前項1~8のいずれかに記載の樹脂組成物。
9.A成分100重量部に対し、(E)熱安定剤(E成分)0.0002~0.8重量部を含有する前項1~8のいずれかに記載の樹脂組成物。
10.E成分が、フェノール系安定剤(E-1成分)、イオウ系安定剤(E-2成分)およびリン系安定剤(E-3成分)からなる群から選ばれる少なくとも一種の熱安定剤である前項9に記載の樹脂組成物。
11.A成分100重量部に対し、(F)紫外線吸収剤(F成分)0.1~2重量部を含有する前項1~10のいずれかに記載の樹脂組成物。
12.F成分が、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤(F-1成分)、トリアジン系紫外線吸収剤(F-2成分)およびオキサジン系紫外線吸収剤(F-3成分)からなる群から選ばれる少なくとも一種の紫外線吸収剤である前項11に記載の樹脂組成物。
13.前項1~12のいずれかに記載の樹脂組成物から形成される厚み0.2~0.6mmの範囲である光学フィルム。
14.面内位相差Reが20nm以下、斜め40度から測定した位相差Re(40)が80nm以下の範囲にある前項13に記載の光学フィルム。
15.少なくとも一方の面にハードコートが形成された前項13または前項14に記載の光学フィルム。
16.前項13~15のいずれかに記載の光学フィルムを用いたヘッドアップディスプレイ装置。
本発明の樹脂組成物から形成される未延伸光学フィルムは、フルオレン環を側鎖に有するジオールと特定のスピロ環構造を有するモノマーと2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンを特定の比率で含有するポリカーボネートブレンド物または共重合体に、複合タングステン酸化物微粒子、エポキシ樹脂及び脂肪酸エステルを添加することで、耐熱性が高く、透明性、耐屈曲性、耐湿熱性に優れ、3次元位相差が低いため、液晶表示装置、有機EL表示装置、ヘッドアップディスプレイ装置等の光学フィルムとして極めて有用であり、そのため、その奏する工業的効果は格別である。
以下、本発明を詳細に説明する。
〈ポリカーボネート樹脂ブレンド物または共重合体(A)〉
本発明のポリカーボネート樹脂ブレンド物または共重合体は、主たる繰り返し単位が、フルオレン環を側鎖に有するカーボネート単位(a-1)、上記式(a-2)で表されるスピロ環構造を有するカーボネート単位(a-2)および2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンから誘導されるカーボネート単位(a-3)を含み、カーボネート単位(a-1)とカーボネート単位(a-2)とのモル比が50/50~80/20であり、カーボネート単位(a-1)とカーボネート単位(a-2)との合計とカーボネート単位(a-3)とのモル比が1:99~70:30であるポリカーボネート樹脂ブレンド物または共重合体である。
〈ポリカーボネート樹脂ブレンド物または共重合体(A)〉
本発明のポリカーボネート樹脂ブレンド物または共重合体は、主たる繰り返し単位が、フルオレン環を側鎖に有するカーボネート単位(a-1)、上記式(a-2)で表されるスピロ環構造を有するカーボネート単位(a-2)および2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンから誘導されるカーボネート単位(a-3)を含み、カーボネート単位(a-1)とカーボネート単位(a-2)とのモル比が50/50~80/20であり、カーボネート単位(a-1)とカーボネート単位(a-2)との合計とカーボネート単位(a-3)とのモル比が1:99~70:30であるポリカーボネート樹脂ブレンド物または共重合体である。
カーボネート単位(a-1)とカーボネート単位(a-2)とのモル比は、50/50~80/20であり、好ましくは、50/50~75/25である。上記範囲であると、耐熱性と位相差のバランスに優れるポリカーボネート樹脂ブレンド物または共重合体を得ることができる。
また、カーボネート単位(a-1)とカーボネート単位(a-2)との合計とカーボネート単位(a-3)とのモル比は、1:99~70:30であり、好ましくは10:90~50:50の範囲であり、より好ましくは20:80~40:60の範囲である。上記範囲とすることにより、耐熱性、透明性、耐屈曲性、耐湿熱性に優れ、3次元位相差が低いポリカーボネート樹脂ブレンド物または共重合体を得ることができる。
特に、主たる繰り返し単位がフルオレン環を側鎖に有するカーボネート単位(a-1)と上記式(a-2)で表されるスピロ環構造を有するカーボネート単位(a-2)である共重合ポリカーボネート樹脂(A1)、および主たる繰り返し単位が2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンであるポリカーボネート樹脂(A2)を含有し、ポリカーボネート樹脂(A1)におけるカーボネート単位(a-1)とカーボネート単位(a-2)とのモル比が50/50~80/20であり、ポリカーボネート樹脂(A1)とポリカーボネート樹脂(A2)との重量比が1:99~70:30であるポリカーボネート樹脂組成物が好ましく使用される。
<共重合ポリカーボネート樹脂(A1)>
本発明における共重合ポリカーボネート樹脂(A1)は、主たる繰り返し単位が、フルオレン環を側鎖に有するカーボネート単位(a-1)と上記式(a-2)で表されるカーボネート単位(a-2)である共重合ポリカーボネート樹脂(A1)である。
<共重合ポリカーボネート樹脂(A1)>
本発明における共重合ポリカーボネート樹脂(A1)は、主たる繰り返し単位が、フルオレン環を側鎖に有するカーボネート単位(a-1)と上記式(a-2)で表されるカーボネート単位(a-2)である共重合ポリカーボネート樹脂(A1)である。
ここで、「主たる」とは、全カーボネート単位を基準として、カーボネート単位(a-1)とカーボネート単位(a-2)との合計が70モル%以上、より好ましくは、75モル%以上、さらに好ましくは80モル%以上であることを示す。
(カーボネート単位(a-1))
カーボネート単位(a-1)は、フルオレン環を側鎖に有するポリカーボネート樹脂であるカーボネート単位(a-1)である。
(カーボネート単位(a-1))
カーボネート単位(a-1)は、フルオレン環を側鎖に有するポリカーボネート樹脂であるカーボネート単位(a-1)である。
カーボネート単位(a-1)の好ましい構造として、下記の(a-1-1)または、(a-1-2)が好ましく挙げられる。そして、より好ましい構造として、下記(a-1-1)が挙げられ、さらに(a-1-1)の好ましい構造として、下記(a-1-1-a)または(a-1-1-b)が挙げられ、特に好ましい構造として、下記(a-1-1-a1)または(a-1-1-b1)が挙げられる。
カーボネート単位(a-1-1)は、下記式で表される。
カーボネート単位(a-1-1)中、R1およびR2は夫々独立して、水素原子、炭素原子数1~10の芳香族基を含んでもよい炭化水素基またはハロゲン原子を示す。炭化水素基として、好ましくは、炭素数1~10のアルキル基、炭素数5~10のシクロアルキル基、炭素数6~10のアリール基、炭素数7~10のアラルキル基、炭素数1~10のアルケニル基である。R3およびR4は夫々独立して、炭素原子数1~10の芳香族基を含んでもよい炭化水素基を示す。炭化水素基は、好ましくは炭素数1~10のアルキレン基、よりに好ましくは炭素数1~4のアルキレン基、さらに好ましくはエチレン基である。mおよびnは夫々独立して0~4の整数を示し、pおよびqは、夫々独立して、0以上の整数であり、好ましくは0~20の整数、より好ましくは0~12の整数、さらに好ましくは0~8の整数、特に好ましくは0~4の整数、最も好ましくは0と1である。
pおよびqが0の場合、カーボネート単位(a-1-1)は、下記式(a-1-1-a)で表される。
上記式中のR1およびR2は、夫々独立して、水素原子、炭素原子数1~10の芳香族基を含んでもよい炭化水素基またはハロゲン原子を示す。
炭化水素基として、好ましくは、炭素数1~10のアルキル基、炭素数5~10のシクロアルキル基、炭素数6~10のアリール基、炭素数7~10のアラルキル基、炭素数1~10のアルケニル基である。R3およびR4は夫々独立して、炭素原子数1~10の芳香族基を含んでもよい炭化水素基を示す。炭化水素基は、好ましくは炭素数1~10のアルキレン基、よりに好ましくは炭素数1~4のアルキレン基、さらに好ましくはエチレン基である。mおよびnは夫々独立して0~4の整数を示す。
単位(a-1-1-a)の具体的化合物として、9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-エチルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-n-プロピルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-イソプロピルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-n-ブチルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-sec-ブチルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-tert-プロピルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-シクロヘキシルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-フェニルフェニル)フルオレン等から誘導される単位が、好ましく挙げられる。これらの単位(a-1-1-a)を誘導する化合物は、単独でまたは二種類以上を組み合わせて用いることもできる。
なかでも9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)フルオレンがより好ましく、9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)フルオレンから誘導される下記式で表される単位(a-1-1-a1)が、特に好ましい。
また、pおよびqが1以上の整数の場合、カーボネート単位(a-1-1)は下記式(a-1-1-b)で表される。
カーボネート単位(a-1-1-b)においてR1およびR2は、夫々独立して、水素原子、炭素原子数1~10の芳香族基を含んでもよい炭化水素基またはハロゲン原子を示す。
炭化水素基として、好ましくは、炭素数1~10のアルキル基、炭素数5~10のシクロアルキル基、炭素数6~10のアリール基、炭素数7~10のアラルキル基、炭素数1~10のアルケニル基である。R3およびR4は夫々独立して、炭素原子数1~10の芳香族基を含んでもよい炭化水素基を示す。炭化水素基は、好ましくは炭素数1~10のアルキレン基、よりに好ましくは炭素数1~4のアルキレン基、さらに好ましくはエチレン基である。mおよびnは夫々独立して0~4の整数を示す。
カーボネート単位(a-1-1-b)の具体的化合物として、9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン、9,9-ビス[4-(3-ヒドロキシプロポキシ)フェニル]フルオレン、9,9-ビス[4-(4-ヒドロキシブトキシ)フェニル]フルオレン、9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-メチルフェニル]フルオレン、9,9-ビス[2-(2-ヒドロキシエトキシ)-5-メチルフェニル]フルオレン、9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-エチルフェニル]フルオレン、9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-プロピルフェニル]フルオレン、9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-イソプロピルフェニル]フルオレン、9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-n-ブチルフェニル]フルオレン、9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-イソブチルフェニル]フルオレン、9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-(1-メチルプロピル)フェニル]フルオレン、9,9-ビス[4-(3-ヒドロキシプロポキシ)-3-メチルフェニル]フルオレン、9,9-ビス[4-(4-ヒドロキシブトキシ)-3-メチルフェニル]フルオレン、9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3,5-ジメチルフェニル]フルオレン、9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-2,5-ジメチルフェニル]フルオレン、9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3,5-ジエチルフェニル]フルオレン、9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3,5-ジプロピルフェニル]フルオレン、9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3,5-ジイソプロピルフェニル]フルオレン、9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3,5-ジ-n-ブチルフェニル]フルオレン、9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3,5-ジイソブチルフェニル]フルオレン、9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3,5-ビス(1-メチルプロピル)フェニル]フルオレン、9,9-ビス[4-(3-ヒドロキシプロポキシ)-3,5-ジメチルフェニル]フルオレン、9,9-ビス[4-(4-ヒドロキシブトキシ)-3,5-ジメチルフェニル]フルオレン、9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-シクロヘキシルフェニル]フルオレン、9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-フェニルフェニル]フルオレン、9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3,5-ジフェニルフェニル]フルオレン、9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-ベンジルフェニル]フルオレン、9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3,5-ジベンジルフェニル]フルオレン、9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-プロペニルフェニル]フルオレン、9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-フルオロフェニル]フルオレン、およびこれらの9,9-ビス(ヒドロキシアルコキシフェニル)フルオレンから誘導される単位が好ましく挙げられる。また、pおよびqが2以上である9,9-ビス[ヒドロキシポリ(アルキレンオキシ)フェニル]フルオレン等から誘導される単位がより好ましく挙げられる。
これらのうち、9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン、9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-メチルフェニル]フルオレン等が特に好ましい。
特に、下記式(a-1-1-b1)
また、好ましいカーボネート単位(a-1-2)は、下記式で示される。
[式中、R5及びR6は、それぞれ独立に、直接結合、置換されていてもよい炭素数1~10のアルキレン基、置換されていてもよい炭素数4~10のアリーレン基、若しくは置換されていてもよい炭素数6~10のアラルキレン基、又は置換されていてもよい炭素数1~10のアルキレン基、置換されていてもよい炭素数4~10のアリーレン基及び置換されていてもよい炭素数6~10のアラルキレン基からなる群から選ばれる2つ以上の基が、酸素原子、置換されていてもよい硫黄原子、置換されていてもよい窒素原子若しくはカルボニル基で連結された基であり、R7は、直接結合、置換されていてもよい炭素数1~10のアルキレン基、置換されていてもよい炭素数4~10のアリーレン基、又は置換されていてもよい炭素数6~10のアラルキレン基であり、R8~R9は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数1~10のアルキル基、置換されていてもよい炭素数4~10のアリール基、置換されていてもよい炭素数1~10のアシル基、置換されていてもよい炭素数1~10のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素数1~10のアリールオキシ基、置換されていてもよいアミノ基、置換基を有する硫黄原子、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基である。rおよびsは夫々独立して0~4の整数を示し、tは1~5の整数値を示す。]
上記一般式(a-1-2)を誘導する化合物の具体的例として、9,9’-ジ(ヒドロキシメチル)-9,9’-ビフルオレニル、ビス(9-ヒドロキシメチルフルオレン-9-イル)メタン、1,2-ビス(9-ヒドロキシメチルフルオレン-9-イル)エタン、ビス[9-(3-ヒドロキシプロピル)-フルオレン-9-イル]メタン、ビス{9-[2-(2-ヒドロキシエトキシ)カルボニルエチル]フルオレン-9-イル}メタン、9,9-ビス[(9-ヒドロキシメチルフルオレン-9-イル)-メチル]フルオレン、1,2-ビス[9-(3-ヒドロキシプロピル)-フルオレン-9-イル]エタン、α,α’-ビス-(9-ヒドロキシメチルフルオレン-9-イル)-1,4-キシレン、1,2-ビス(9-ヒドロキシメチルフルオレン-9-イル)ブタン、1-ビス(9-ヒドロキシメチルフルオレン-9-イル)エタン、1,2-ビス(9-ヒドロキシフルオレン-9-イル)エタン、ビス-{[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン-9-イル}エタンが好ましい。
(カーボネート単位(a-2))
本発明におけるカーボネート単位(a-2)は前記式(a-2)に示したように、スピロ環構造を有するジオールから誘導されるものである。スピロ環構造を有するジオール化合物として、3,9-ビス(2-ヒドロキシエチル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ(5.5)ウンデカン、3,9-ビス(2-ヒドロキシ-1,1-ジメチルエチル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ(5.5)ウンデカン、3,9-ビス(2-ヒドロキシ-1,1-ジエチルエチル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ(5.5)ウンデカン、3,9-ビス(2-ヒドロキシ-1,1-ジプロピルエチル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ(5.5)ウンデカンなどの脂環式ジオール化合物があげられる。
上記一般式(a-1-2)を誘導する化合物の具体的例として、9,9’-ジ(ヒドロキシメチル)-9,9’-ビフルオレニル、ビス(9-ヒドロキシメチルフルオレン-9-イル)メタン、1,2-ビス(9-ヒドロキシメチルフルオレン-9-イル)エタン、ビス[9-(3-ヒドロキシプロピル)-フルオレン-9-イル]メタン、ビス{9-[2-(2-ヒドロキシエトキシ)カルボニルエチル]フルオレン-9-イル}メタン、9,9-ビス[(9-ヒドロキシメチルフルオレン-9-イル)-メチル]フルオレン、1,2-ビス[9-(3-ヒドロキシプロピル)-フルオレン-9-イル]エタン、α,α’-ビス-(9-ヒドロキシメチルフルオレン-9-イル)-1,4-キシレン、1,2-ビス(9-ヒドロキシメチルフルオレン-9-イル)ブタン、1-ビス(9-ヒドロキシメチルフルオレン-9-イル)エタン、1,2-ビス(9-ヒドロキシフルオレン-9-イル)エタン、ビス-{[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン-9-イル}エタンが好ましい。
(カーボネート単位(a-2))
本発明におけるカーボネート単位(a-2)は前記式(a-2)に示したように、スピロ環構造を有するジオールから誘導されるものである。スピロ環構造を有するジオール化合物として、3,9-ビス(2-ヒドロキシエチル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ(5.5)ウンデカン、3,9-ビス(2-ヒドロキシ-1,1-ジメチルエチル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ(5.5)ウンデカン、3,9-ビス(2-ヒドロキシ-1,1-ジエチルエチル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ(5.5)ウンデカン、3,9-ビス(2-ヒドロキシ-1,1-ジプロピルエチル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ(5.5)ウンデカンなどの脂環式ジオール化合物があげられる。
好ましくは、下記式で表される3,9-ビス(2-ヒドロキシ-1,1-ジメチルエチル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ(5.5)ウンデカン(a-2-1)が用いられる。
(組成)
本発明における共重合ポリカーボネート樹脂(A1)は、主たる繰り返し単位がカーボネート単位(a-1)とカーボネート単位(a-2)とを含み、(a-1)と(a-2)とのモル比は、50/50~80/20であり、好ましくは、50/50~75/25である。上記範囲であると、前述のポリカーボネート樹脂(A2)との相溶性、耐熱性、透明性、耐屈曲性、耐湿熱性、低位相差等のバランスに優れる。
本発明における共重合ポリカーボネート樹脂(A1)は、主たる繰り返し単位がカーボネート単位(a-1)とカーボネート単位(a-2)とを含み、(a-1)と(a-2)とのモル比は、50/50~80/20であり、好ましくは、50/50~75/25である。上記範囲であると、前述のポリカーボネート樹脂(A2)との相溶性、耐熱性、透明性、耐屈曲性、耐湿熱性、低位相差等のバランスに優れる。
またその他のカーボネート単位として、ビスフェノールAや2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン(以下Bis-C)、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン(以下BisTMC)などを含んだ3元系組成を用いてもよい。
本発明におけるポリカーボネート樹脂(A1)のカーボネート単位(a-1)が下限より低い場合は、耐熱性が劣り、他方(a-1)が上限より高い場合は脆くなる。モル分率はプロトンNMRにて測定し算出することができる。
(共重合ポリカーボネート樹脂(A1)の製造方法)
本発明における共重合ポリカーボネート樹脂(A1)は、通常のポリカーボネート樹脂を製造するそれ自体公知の反応手段、例えばジオール成分に炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質を反応させる方法により製造される。次にこれらの製造方法について基本的な手段を簡単に説明する。
(共重合ポリカーボネート樹脂(A1)の製造方法)
本発明における共重合ポリカーボネート樹脂(A1)は、通常のポリカーボネート樹脂を製造するそれ自体公知の反応手段、例えばジオール成分に炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質を反応させる方法により製造される。次にこれらの製造方法について基本的な手段を簡単に説明する。
カーボネート前駆物質として炭酸ジエステルを用いるエステル交換反応は、不活性ガス雰囲気下所定割合のジオール成分を炭酸ジエステルと加熱しながら撹拌して、生成するアルコールまたはフェノール類を留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノール類の沸点などにより異なるが、通常120~300℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコールまたはフェノール類を留出させながら反応を完結させる。また、必要に応じて末端停止剤、酸化防止剤等を加えてもよい。
前記エステル交換反応に使用される炭酸ジエステルとしては、置換されてもよい炭素数6~12のアリール基、アラルキル基等のエステルが挙げられる。具体的には、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス(クロロフェニル)カーボネートおよびm-クレジルカーボネート等が例示される。なかでもジフェニルカーボネートが特に好ましい。ジフェニルカーボネートの使用量は、ジヒドロキシ化合物の合計1モルに対して、好ましくは0.97~1.10モル、より好ましくは1.00~1.06モルである。
また溶融重合法においては重合速度を速めるために、重合触媒を用いることができ、かかる重合触媒としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、含窒素化合物、金属化合物等が挙げられる。
このような化合物としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の、有機酸塩、無機塩、酸化物、水酸化物、水素化物、アルコキシド、4級アンモニウムヒドロキシド等が好ましく用いられ、これらの化合物は単独もしくは組み合わせて用いることができる。
アルカリ金属化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウム、安息香酸リチウム、リン酸水素2ナトリウム、リン酸水素2カリウム、リン酸水素2リチウム、フェニルリン酸2ナトリウム、ビスフェノールAの2ナトリウム塩、2カリウム塩、2セシウム塩、2リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、リチウム塩等が例示される。
アルカリ土類金属化合物としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、二酢酸マグネシウム、二酢酸カルシウム、二酢酸ストロンチウム、二酢酸バリウム、ステアリン酸バリウム等が例示される。
含窒素化合物としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアルキル、アリール基等を有する4級アンモニウムヒドロキシド類が挙げられる。また、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン等の3級アミン類、2-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、ベンゾイミダゾール等のイミダゾール類が挙げられる。また、アンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルアンモニウムテトラフェニルボレート等の塩基あるいは塩基性塩等が例示される。
金属化合物としては亜鉛アルミニウム化合物、ゲルマニウム化合物、有機スズ化合物、アンチモン化合物、マンガン化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物等が例示される。これらの化合物は1種または2種以上併用してもよい。
これらの重合触媒の使用量は、ジオール成分1モルに対し好ましくは1×10-9~1×10-2当量、好ましくは1×10-8~1×10-5当量、より好ましくは1×10-7~1×10-3当量の範囲で選ばれる。
また、反応後期に触媒失活剤を添加することもできる。使用する触媒失活剤としては、公知の触媒失活剤が有効に使用されるが、この中でもスルホン酸のアンモニウム塩、ホスホニウム塩が好ましい。更にドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等のドデシルベンゼンスルホン酸の塩類、パラトルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩等のパラトルエンスルホン酸の塩類が好ましい。
またスルホン酸のエステルとして、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、パラトルエンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸エチル、パラトルエンスルホン酸ブチル、パラトルエンスルホン酸オクチル、パラトルエンスルホン酸フェニル等が好ましく用いられる。なかでも、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩が最も好ましく使用される。
これらの触媒失活剤の使用量は、アルカリ金属化合物および/またはアルカリ土類金属化合物より選ばれた少なくとも1種の重合触媒を用いた場合、その触媒中に含まれる金属元素1モル当たり好ましくは0.5~50モルの割合で、より好ましくは0.5~10モルの割合で、更に好ましくは0.8~5モルの割合で使用することができる。
<ポリカーボネート樹脂(A2)>
本発明におけるポリカーボネート樹脂(A2)は、主たる繰り返し単位が、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)からなるポリカーボネートである。
<ポリカーボネート樹脂(A2)>
本発明におけるポリカーボネート樹脂(A2)は、主たる繰り返し単位が、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)からなるポリカーボネートである。
ここで、「主たる」とは、全カーボネート単位を基準として、ビスフェノールAを有するカーボネートが70モル%以上、より好ましくは、75モル%以上、さらに好ましくは80モル%以上であることを示す。
(比粘度:ηSP)
共重合ポリカーボネート樹脂(A1)およびポリカーボネート樹脂(A2)の比粘度(ηSP)は、0.2~1.5の範囲が好ましい。比粘度が0.2~1.5の範囲ではフィルム等の成形品の強度及び成形加工性が良好となる。より好ましくは0.20~1.2であり、さらに好ましくは0.20~1.0であり、特に好ましくは0.20~0.5である。
(比粘度:ηSP)
共重合ポリカーボネート樹脂(A1)およびポリカーボネート樹脂(A2)の比粘度(ηSP)は、0.2~1.5の範囲が好ましい。比粘度が0.2~1.5の範囲ではフィルム等の成形品の強度及び成形加工性が良好となる。より好ましくは0.20~1.2であり、さらに好ましくは0.20~1.0であり、特に好ましくは0.20~0.5である。
本発明でいう比粘度は、20℃で塩化メチレン100mlにポリカーボネート樹脂0.7gを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求める。
比粘度(ηSP)=(t-t0)/t0
[t0は塩化メチレンの落下秒数、tは試料溶液の落下秒数]
なお、具体的な比粘度の測定としては、例えば次の要領で行うことができる。まず、ポリカーボネート樹脂をその20~30倍重量の塩化メチレンに溶解し、可溶分をセライト濾過により採取した後、溶液を除去して十分に乾燥し、塩化メチレン可溶分の固体を得る。かかる固体0.7gを塩化メチレン100mlに溶解した溶液から20℃における比粘度を、オストワルド粘度計を用いて求める。
(共重合ポリカーボネート樹脂(A1)とポリカーボネート樹脂(A2)とを含有するポリカーボネート樹脂ブレンド物の製造方法)
本発明の樹脂組成物は共重合ポリカーボネート樹脂(A)とポリカーボネート樹脂(B)とを溶融状態でブレンドすることが好ましい。溶融状態でブレンドする方法として、押出機が一般的に用いられ、溶融樹脂温度200~320℃、好ましくは220~300℃、より好ましくは、230~290℃で混練し、ペレタイズする。これにより、両樹脂が均一にブレンドされた樹脂ブレンド物のペレットが得られる。押出機の構成、スクリューの構成等は特に限定されない。押出機中の溶融樹脂温度が320℃を超えると樹脂が着色したり、熱分解することがある。一方、樹脂温度が下限を下回ると、樹脂粘度が高過ぎて押出機に過負荷がかかることがある。
(共重合ポリカーボネート樹脂(A1)とポリカーボネート樹脂(A2)との組成比)
上記共重合ポリカーボネート樹脂(A1)とPC-A樹脂(A2)との重量比は好ましくは1:99~70:30の範囲である。より好ましくは10:90~50:50(重量比)の範囲であり、さらに好ましくは20:80~40:60(重量比)の範囲である。上記範囲とすることにより、耐熱性が高く、透明性、耐屈曲性、耐湿熱性に優れ、3次元位相差が低いポリカーボネート樹脂ブレンド物を得ることができる。共重合ポリカーボネート樹脂成分が上限より多くなると割れやすくなり問題となる。
(ガラス転移温度:Tg)
本発明のポリカーボネート樹脂ブレンド物のガラス転移温度(Tg)は好ましくは単一であり、そのガラス転移温度(Tg)は好ましくは130~160℃であり、より好ましくは135~150℃である。Tgが上記範囲内であると、耐熱性及び成形性が良好であり好ましい。
比粘度(ηSP)=(t-t0)/t0
[t0は塩化メチレンの落下秒数、tは試料溶液の落下秒数]
なお、具体的な比粘度の測定としては、例えば次の要領で行うことができる。まず、ポリカーボネート樹脂をその20~30倍重量の塩化メチレンに溶解し、可溶分をセライト濾過により採取した後、溶液を除去して十分に乾燥し、塩化メチレン可溶分の固体を得る。かかる固体0.7gを塩化メチレン100mlに溶解した溶液から20℃における比粘度を、オストワルド粘度計を用いて求める。
(共重合ポリカーボネート樹脂(A1)とポリカーボネート樹脂(A2)とを含有するポリカーボネート樹脂ブレンド物の製造方法)
本発明の樹脂組成物は共重合ポリカーボネート樹脂(A)とポリカーボネート樹脂(B)とを溶融状態でブレンドすることが好ましい。溶融状態でブレンドする方法として、押出機が一般的に用いられ、溶融樹脂温度200~320℃、好ましくは220~300℃、より好ましくは、230~290℃で混練し、ペレタイズする。これにより、両樹脂が均一にブレンドされた樹脂ブレンド物のペレットが得られる。押出機の構成、スクリューの構成等は特に限定されない。押出機中の溶融樹脂温度が320℃を超えると樹脂が着色したり、熱分解することがある。一方、樹脂温度が下限を下回ると、樹脂粘度が高過ぎて押出機に過負荷がかかることがある。
(共重合ポリカーボネート樹脂(A1)とポリカーボネート樹脂(A2)との組成比)
上記共重合ポリカーボネート樹脂(A1)とPC-A樹脂(A2)との重量比は好ましくは1:99~70:30の範囲である。より好ましくは10:90~50:50(重量比)の範囲であり、さらに好ましくは20:80~40:60(重量比)の範囲である。上記範囲とすることにより、耐熱性が高く、透明性、耐屈曲性、耐湿熱性に優れ、3次元位相差が低いポリカーボネート樹脂ブレンド物を得ることができる。共重合ポリカーボネート樹脂成分が上限より多くなると割れやすくなり問題となる。
(ガラス転移温度:Tg)
本発明のポリカーボネート樹脂ブレンド物のガラス転移温度(Tg)は好ましくは単一であり、そのガラス転移温度(Tg)は好ましくは130~160℃であり、より好ましくは135~150℃である。Tgが上記範囲内であると、耐熱性及び成形性が良好であり好ましい。
ガラス転移温度(Tg)はティー・エイ・インスツルメント・ジャパン(株)製2910型DSCを使用し、昇温速度20℃/minにて測定する。本発明において、ガラス転移温度(Tg)が単一であるとは、JIS K7121に準じて、加熱速度20℃/分で示差走査熱量計(DSC)を用いてガラス転移温度を測定した際に、ガラス転移温度を示す変曲点が1つだけ現れるものである。
一般的にポリマーブレンド物のガラス転移温度が単一であるということは、混合する樹脂がナノメートルオーダー(分子レベル)で相溶した状態にあることを意味し、相溶している系と認めることができる。
(B成分:複合タングステン酸化物微粒子)
複合タングステン酸化物微粒子(B成分)は、一般式MxWyOzで表される。式中Mは、H、He、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、Iのうちから選択される1種類以上の元素を表し、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、SrおよびBaからなる群より選択される1種類以上の元素であることが好ましく、K、Rb、またはCsであることがさらに好ましい。また、Wはタングステン、Oは酸素を表す。
(B成分:複合タングステン酸化物微粒子)
複合タングステン酸化物微粒子(B成分)は、一般式MxWyOzで表される。式中Mは、H、He、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、Iのうちから選択される1種類以上の元素を表し、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、SrおよびBaからなる群より選択される1種類以上の元素であることが好ましく、K、Rb、またはCsであることがさらに好ましい。また、Wはタングステン、Oは酸素を表す。
x、y、zは0.001≦x/y≦1、2.2≦z/y≦3.0の式を満たす数である。さらに、x/y、z/yの範囲はそれぞれ0.01≦x/y≦0.5、2.7≦z/y≦3.0が好ましく、0.2≦x/y≦0.4、2.8≦z/y≦3.0がより好ましい。
複合タングステン酸化物微粒子(B成分)の粒子径は、1nm~800nmであることが好ましく、1nm~600nmがより好ましく、1nm~300nmがさらに好ましい。粒子径が1nmより小さいと凝集効果が大きくなるため分散性不良が生じやすくなり、800nmより大きいと透明樹脂成形品の曇り度が高くなるなど不良が生じることがある。
複合タングステン酸化物微粒子(B成分)は、出発原料であるタングステン化合物を、不活性ガス雰囲気もしくは還元性ガス雰囲気中で熱処理して得ることができる。当該熱処理を経て得られた複合タングステン酸化物微粒子は、十分な近赤外線遮蔽力を有し、赤外線遮蔽微粒子として好ましい性質を有している。
複合タングステン酸化物微粒子(B成分)の出発原料は、元素Mを、元素単体または化合物のかたちで含有するタングステン化合物である。具体的には元素Mを、元素単体または化合物のかたちで含有する、3酸化タングステン粉末、2酸化タングステン粉末、タングステン酸化物の水和物、6塩化タングステン粉末、タングステン酸アンモニウム粉末、6塩化タングステンをアルコール中に溶解させたのち乾燥して得られるタングステン酸化物の水和物粉末、6塩化タングステンをアルコール中に溶解させたのち水を添加して沈殿させこれを乾燥して得られるタングステン酸化物の水和物粉末、タングステン酸アンモニウム水溶液を乾燥して得られるタングステン化合物粉末、および金属タングステン粉末からなる群より選ばれた一種類以上であることが好ましい。なお、出発原料が溶液であると、各元素は容易に均一混合可能となる観点より、タングステン酸アンモニウム水溶液や、6塩化タングステン溶液を用いることがさらに好ましい。これら原料を用い、これを不活性ガス雰囲気もしくは還元性ガス雰囲気中で熱処理して、上述した複合タングステン酸化物微粒子を得ることができる。
ここで、各成分が分子レベルで均一混合した出発原料であるタングステン化合物を製造するためには、各原料を溶液で混合することが好ましく、元素Mを含むタングステン化合物が、水や有機溶媒などの溶媒に溶解可能なものであることが好ましい。例えば、元素Mを含有するタングステン酸塩、塩化物塩、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、酸化物、炭酸塩、水酸化物などが挙げられるが、これらに限定されず、溶液状になるものであれば好ましい。
複合タングステン酸化物微粒子(B成分)を製造するための原料に関し、以下で、再度詳細に説明する。
一般式MxWyOzで表記される複合タングステン酸化物微粒子(B成分)を得るための出発原料には、タングステン酸化物系粉末と前記M元素系粉末を混合した粉末を用いることが出来る。タングステン酸化物系粉末として、3酸化タングステン粉末、2酸化タングステン粉末、タングステン酸化物の水和物、6塩化タングステン粉末、タングステン酸アンモニウム粉末、6塩化タングステンをアルコール中に溶解させたのち乾燥して得られるタングステン酸化物の水和物粉末、6塩化タングステンをアルコール中に溶解させたのち水を添加して沈殿させこれを乾燥して得られるタングステン酸化物の水和物粉末、タングステン酸アンモニウム水溶液を乾燥して得られるタングステン化合物粉末、金属タングステン粉末などが挙げられる。またM元素系粉末として、M元素を含有する単体または化合物の粉末などが挙げられる。さらに、複合タングステン酸化物微粒子(B成分)を得るための出発原料であるタングステン化合物が、溶液または分散液であると、各元素は容易に均一混合可能となる。当該観点より、複合タングステン酸化物微粒子(B成分)の出発原料が、6塩化タングステンのアルコール溶液またはタングステン酸アンモニウム水溶液と、前記M元素を含有する化合物の溶液とを、混合したのち乾燥した粉末であることがさらに好ましい。同様に、複合タングステン酸化物の微粒子(B成分)の出発原料が、6塩化タングステンをアルコール中に溶解させたのち水を添加して沈殿を生成させた分散液と、前記M元素を含有する単体または化合物の粉末または前記M元素を含有する化合物の溶液とを、混合したのち乾燥した粉末であることも好ましい。
前記M元素を含有する化合物としては、M元素のタングステン酸塩、塩化物塩、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、酸化物、炭酸塩、水酸化物などが挙げられるが、これらに限定されず、溶液状になるものであればよい。さらに、複合タングステン酸化物微粒子(B成分)を工業的に製造する場合に、タングステン酸化物の水和物粉末や三酸化タングステンと、M元素の炭酸塩や水酸化物とを用いると、熱処理などの段階で有害なガスなどが発生することが無く、好ましい製造法である。
ここで、複合タングステン酸化物微粒子(B成分)の不活性雰囲気中における熱処理条件としては、650℃以上が好ましい。650℃以上で熱処理された出発原料は、十分な近赤外線遮蔽力を有し赤外線遮蔽微粒子として効率がよい。不活性ガスとしてはAr、N2などの不活性ガスを用いることがよい。
また、還元性雰囲気中の熱処理条件としては、まず出発原料を還元性ガス雰囲気中にて100℃以上850℃以下で熱処理し、次いで不活性ガス雰囲気中で650℃以上1,200℃以下の温度で熱処理することが好ましい。この時の還元性ガスは、特に限定されないがH2が好ましい。また還元性ガスとしてH2を用いる場合は、還元雰囲気の組成として、H2が体積比で0.1%以上が好ましく、さらに好ましくは2%以上がよい。H2が体積比で0.1%以上あれば効率よく還元を進めることができる。
耐候性の向上の観点から、複合タングステン酸化物の微粒子(B成分)の表面は、Si、Ti、Zr、Alの一種類以上の金属を含有する酸化物で被覆されていることが好ましい。被覆方法は特に限定されないが、当複合タングステン酸化物の微粒子(B成分)を分散した溶液中へ、上記金属のアルコキシドを添加することで、複合タングステン酸化物微粒子(B成分)の表面を被覆することが可能である。
また、複合タングステン酸化微粒子(B成分)は、分散剤で被覆されていることが好ましい。分散剤としてはポリカーボネート、ポリサルホン、ポリアクリロニトリル、ポリアリレート、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フッ素樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、シリコーン系樹脂やこれらの誘導体などが挙げられる。これらで被覆されることにより樹脂へ添加したときの分散性が向上し、更に機械物性の低下を防ぐ効果がある。なお、分散剤による被覆方法としては複合タングステン酸化微粒子(B成分)と分散剤をトルエンなどの溶媒に溶解、攪拌し分散液を調製した後、真空乾燥などの処理で溶媒を除去することにより複合タングステン酸化微粒子(B成分)を被覆する方法などが挙げられる。
また、B成分をポリカーボネートブレンド物または共重合体(A成分)に添加する方法としては、複合タングステン酸化物微粒子(B成分)もしくは被覆された複合タングステン酸化物微粒子(B成分)を直接添加する方法や、1~100倍のポリカーボネートブレンド物または共重合体(A成分)で希釈した後に添加する方法が挙げられる。
B成分の含有量は、A成分100重量部に対し、0.0001~0.2重量部であり、0.001~0.1重量部が好ましく、0.002~0.05重量部がより好ましい。B成分の含有量が0.0001重量部より少ないと赤外線の遮蔽能力が十分に発揮できず、0.2重量部より多いと耐湿熱性が悪化し、また全光線透過率が非常に小さくなってしまう。
(C成分:エポキシ樹脂)
本発明の樹脂組成物は高い透明性を保ちながら耐湿熱性が良好な赤外線遮蔽性能を有することを目的に、C成分としてエポキシ樹脂を含有する。使用されるエポキシ樹脂は、グリシジル基を含むエポキシ重合体であることが好ましく、グリシジルメタクリレートを共重合体に含むエポキシ重合体であることがより好ましく、共重合体のもう一方成分にはポリスチレンが好適に用いられる。その中でも、ポリグリシジルメタクリレート―ポリスチレン共重合体が好ましく用いられる。グリシジル基を含有しないエポキシ重合体を用いた場合はA成分との相溶性が悪く透明性に劣る場合がある。グリシジル基を含む重合体のモノマー成分としては、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、1,2-エポキシ―5-ヘキセン、1,2-エポキシ―9-デセン、エポキシスクシン酸などが挙げられ、重合体としては末端エポキシ変性ポリジメチルシロキサン、側鎖エポキシ変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。
(C成分:エポキシ樹脂)
本発明の樹脂組成物は高い透明性を保ちながら耐湿熱性が良好な赤外線遮蔽性能を有することを目的に、C成分としてエポキシ樹脂を含有する。使用されるエポキシ樹脂は、グリシジル基を含むエポキシ重合体であることが好ましく、グリシジルメタクリレートを共重合体に含むエポキシ重合体であることがより好ましく、共重合体のもう一方成分にはポリスチレンが好適に用いられる。その中でも、ポリグリシジルメタクリレート―ポリスチレン共重合体が好ましく用いられる。グリシジル基を含有しないエポキシ重合体を用いた場合はA成分との相溶性が悪く透明性に劣る場合がある。グリシジル基を含む重合体のモノマー成分としては、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、1,2-エポキシ―5-ヘキセン、1,2-エポキシ―9-デセン、エポキシスクシン酸などが挙げられ、重合体としては末端エポキシ変性ポリジメチルシロキサン、側鎖エポキシ変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。
C成分の含有量は、A成分100重量部に対し、0.0001~0.1重量部であり、好ましくは0.001~0.05重量部であり、より好ましくは0.001~0.03重量部である。含有量が0.0001重量部未満では十分な耐湿熱性が発現せず、0.1重量部を超えると、色相が悪化し透明性が損なわれる。
(D成分:離型剤)
本発明の樹脂組成物は高い透明性を保ちながら耐湿熱性が良好な赤外線遮蔽性能を有することを目的に、D成分として脂肪酸および多価アルコールからなるフルエステルを主成分とする脂肪酸エステルである離型剤を含有する。
(D成分:離型剤)
本発明の樹脂組成物は高い透明性を保ちながら耐湿熱性が良好な赤外線遮蔽性能を有することを目的に、D成分として脂肪酸および多価アルコールからなるフルエステルを主成分とする脂肪酸エステルである離型剤を含有する。
かかる脂肪酸は炭素数が3~32であることが好ましく、特に炭素数が10~32の脂肪酸が好ましい。該脂肪酸としては、例えばデカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸(パルミチン酸)、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸(ステアリン酸)、ノナデカン酸、ベヘン酸、イコサン酸、およびドコサン酸などの飽和脂肪族カルボン酸、並びにパルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エイコセン酸、エイコサペンタエン酸、およびセトレイン酸などの不飽和脂肪酸を挙げることができる。上記の中でも脂肪酸は、炭素数が14~20であるものが好ましい。なかでも飽和脂肪酸が好ましい。特にステアリン酸およびパルミチン酸が好ましい。
ステアリン酸やパルミチン酸など上記の脂肪酸は通常、牛脂や豚脂などに代表される動物性油脂およびパーム油やサンフラワー油に代表される植物性油脂などの天然油脂類から製造されるため、これらの脂肪酸は、通常炭素原子数の異なる他のカルボン酸成分を含む混合物である。したがって本発明の脂肪酸エステルの製造においてもかかる天然油脂類から製造され、他のカルボン酸成分を含む混合物の形態からなる脂肪酸、殊にステアリン酸やパルミチン酸が好ましく使用される。
かかる多価アルコールとしては、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ポリグリセロール(トリグリセロール~ヘキサグリセロール)、ジトリメチロールプロパン、キシリトール、ソルビトール、およびマンニトールなどが挙げられる。本発明の脂肪酸エステルにおいてはペンタエリスリトールやジペンタエリスリトールが好ましい。
本発明の脂肪酸エステルは、フルエステルである。部分エステルを使用した場合、十分な耐湿熱性が発現しない。本発明の脂肪酸エステルにおける酸価は、熱安定性の点から好ましく20以下、より好ましくは4~20の範囲、更に好ましくは4~12の範囲である。尚、酸価は実質的に0を取り得る。また脂肪酸エステルの水酸基価は、0.1~30の範囲が好ましい。更にヨウ素価は、10以下が好ましい。尚、ヨウ素価は実質的に0を取り得る。これらの特性はJIS K 0070に規定された方法により求めることができる。
以上のことを踏まえると、D成分は下記式(D1)または下記式(D2)で表される脂肪酸エステルであることが好ましい。
(式中、前記R1~R6は、独立して互いに同一または異なり、炭素数10~32のアルキル基である。)
(式中、前記R1~R4は、独立して互いに同一または異なり、炭素数10~32のアルキル基である。)
D成分の含有量は、A成分100重量部に対し、0.001~0.5重量部であり、好ましくは0.01~0.4重量部であり、より好ましくは0.05~0.3重量部である。含有量が0.001重量部未満では十分な耐湿熱性が発現せず、0.5重量部を超えると、成形時にポリカーボネート樹脂組成物の分子量が低下する。
(E成分:熱安定剤)
本発明の樹脂組成物はE成分として、熱安定剤を含有することが好ましい。熱安定剤としては、フェノール系安定剤(E-1成分)、イオウ系安定剤(E-2成分)およびリン系安定剤(E-3成分)からなる群から選ばれる少なくとも一種の熱安定剤が好ましい。E成分の含有量はA成分100重量部に対し、0.0002~0.8重量部であることが好ましく、0.001~0.7重量部であることがより好ましく、0.01~0.1重量部であることがさらに好ましい。含有量が0.0002重量部未満では熱安定性の効果を発現しない場合があり、0.8重量部を超えると複合タングステン酸化物微粒子と併用した際成形時の色相安定性を維持することができなくなる場合がある。
(E-1成分:フェノール系安定剤)
フェノール系安定剤としては、例えば、α-トコフェロール、ブチルヒドロキシトルエン、シナピルアルコール、ビタミンE、n-オクタデシル-β-(4'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-tert-ブチルフェル)プロピオネート、2-tert-ブチル-6-(3'-tert-ブチル-5'-メチル-2'-ヒドロキシベンジル)-4-メチルフェニルアクリレート、2,6-ジ-tert-ブチル-4-(N,N-ジメチルアミノメチル)フェノール、3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-エチル-6-tert-ブチルフェノール)、4,4’-メチレンビス(2,6-ジ-tert-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-シクロヘキシルフェノール)、2,2’-ジメチレン-ビス(6-α-メチル-ベンジル-p-クレゾール)2,2’-エチリデン-ビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェノール)、2,2’-ブチリデン-ビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、4,4’-ブチリデンビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、トリエチレングリコール-N-ビス-3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオネート、1,6-へキサンジオールビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ビス[2-tert-ブチル-4-メチル6-(3-tert-ブチル-5-メチル-2-ヒドロキシベンジル)フェニル]テレフタレート、3,9-ビス{2-[3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ]-1,1,-ジメチルエチル}-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、4,4’-チオビス(6-tert-ブチル-m-クレゾール)、4,4’-チオビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、2,2’-チオビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、ビス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)スルフィド、4,4’-ジ-チオビス(2,6-ジ-tert-ブチルフェノール)、4,4’-トリ-チオビス(2,6-ジ-tert-ブチルフェノール)、2,2-チオジエチレンビス-[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,4-ビス(n-オクチルチオ)-6-(4-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-tert-ブチルアニリノ)-1,3,5-トリアジン、N,N’-ヘキサメチレンビス-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシヒドロシンナミド)、N,N’-ビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニル]ヒドラジン、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル)ブタン、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)イソシアヌレート、トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5-トリス(4-tert-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルベンジル)イソシアヌレート、1,3,5-トリス2[3(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]エチルイソシアヌレート、およびテトラキス[メチレン-3-(3’,5’-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンなどが例示される。これらはいずれも入手容易である。上記フェノール系安定剤は、単独でまたは2種以上を組合せて使用することができる。
(E-2成分:イオウ系安定剤)
イオウ系化合物として、ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス(3-ラウリルチオプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-ドデシルチオプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-オクタデシルチオプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-ミリスチルチオプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-ステアリルチオプロピオネート)などが挙げられる。これらは単独で用いても良いし、2種以上混合して使用しても良い。
(E-3成分:リン系安定剤)
リン系安定剤は、芳香族ポリカーボネートの熱安定剤として既に広く知られている。本発明においてリン系安定剤は、樹脂組成物が極めて過酷な熱負荷に耐え得る程度まで、その熱安定性を高める。リン系安定剤としては主にホスファイト化合物とホスホナイトが上げられる。
D成分の含有量は、A成分100重量部に対し、0.001~0.5重量部であり、好ましくは0.01~0.4重量部であり、より好ましくは0.05~0.3重量部である。含有量が0.001重量部未満では十分な耐湿熱性が発現せず、0.5重量部を超えると、成形時にポリカーボネート樹脂組成物の分子量が低下する。
(E成分:熱安定剤)
本発明の樹脂組成物はE成分として、熱安定剤を含有することが好ましい。熱安定剤としては、フェノール系安定剤(E-1成分)、イオウ系安定剤(E-2成分)およびリン系安定剤(E-3成分)からなる群から選ばれる少なくとも一種の熱安定剤が好ましい。E成分の含有量はA成分100重量部に対し、0.0002~0.8重量部であることが好ましく、0.001~0.7重量部であることがより好ましく、0.01~0.1重量部であることがさらに好ましい。含有量が0.0002重量部未満では熱安定性の効果を発現しない場合があり、0.8重量部を超えると複合タングステン酸化物微粒子と併用した際成形時の色相安定性を維持することができなくなる場合がある。
(E-1成分:フェノール系安定剤)
フェノール系安定剤としては、例えば、α-トコフェロール、ブチルヒドロキシトルエン、シナピルアルコール、ビタミンE、n-オクタデシル-β-(4'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-tert-ブチルフェル)プロピオネート、2-tert-ブチル-6-(3'-tert-ブチル-5'-メチル-2'-ヒドロキシベンジル)-4-メチルフェニルアクリレート、2,6-ジ-tert-ブチル-4-(N,N-ジメチルアミノメチル)フェノール、3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-エチル-6-tert-ブチルフェノール)、4,4’-メチレンビス(2,6-ジ-tert-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-シクロヘキシルフェノール)、2,2’-ジメチレン-ビス(6-α-メチル-ベンジル-p-クレゾール)2,2’-エチリデン-ビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェノール)、2,2’-ブチリデン-ビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、4,4’-ブチリデンビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、トリエチレングリコール-N-ビス-3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオネート、1,6-へキサンジオールビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ビス[2-tert-ブチル-4-メチル6-(3-tert-ブチル-5-メチル-2-ヒドロキシベンジル)フェニル]テレフタレート、3,9-ビス{2-[3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ]-1,1,-ジメチルエチル}-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、4,4’-チオビス(6-tert-ブチル-m-クレゾール)、4,4’-チオビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、2,2’-チオビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、ビス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)スルフィド、4,4’-ジ-チオビス(2,6-ジ-tert-ブチルフェノール)、4,4’-トリ-チオビス(2,6-ジ-tert-ブチルフェノール)、2,2-チオジエチレンビス-[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,4-ビス(n-オクチルチオ)-6-(4-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-tert-ブチルアニリノ)-1,3,5-トリアジン、N,N’-ヘキサメチレンビス-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシヒドロシンナミド)、N,N’-ビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニル]ヒドラジン、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル)ブタン、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)イソシアヌレート、トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5-トリス(4-tert-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルベンジル)イソシアヌレート、1,3,5-トリス2[3(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]エチルイソシアヌレート、およびテトラキス[メチレン-3-(3’,5’-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンなどが例示される。これらはいずれも入手容易である。上記フェノール系安定剤は、単独でまたは2種以上を組合せて使用することができる。
(E-2成分:イオウ系安定剤)
イオウ系化合物として、ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス(3-ラウリルチオプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-ドデシルチオプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-オクタデシルチオプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-ミリスチルチオプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-ステアリルチオプロピオネート)などが挙げられる。これらは単独で用いても良いし、2種以上混合して使用しても良い。
(E-3成分:リン系安定剤)
リン系安定剤は、芳香族ポリカーボネートの熱安定剤として既に広く知られている。本発明においてリン系安定剤は、樹脂組成物が極めて過酷な熱負荷に耐え得る程度まで、その熱安定性を高める。リン系安定剤としては主にホスファイト化合物とホスホナイトが上げられる。
ここで、ホスファイト化合物としては例えば、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、2,2-メチレンビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェニル)オクチルホスファイト、トリス(ジエチルフェニル)ホスファイト、トリス(ジ-iso-プロピルフェニル)ホスファイト、トリス(ジ-n-ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,6-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-エチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールAペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイトなどが例示される。
更に他のホスファイト化合物としては二価フェノール類と反応し環状構造を有するものも使用できる。例えば、2,2'-メチレンビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェニル)(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト、2,2'-メチレンビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェニル)(2-tert-ブチル-4-メチルフェニル)ホスファイト、2,2'-メチレンビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェニル)(2-tert-ブチル-4-メチルフェニル)ホスファイト、2,2'-エチリデンビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェニル)(2-tert-ブチル-4-メチルフェニル)ホスファイトなどが例示される。
ホスホナイト化合物としては、例えばテトラキス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)-4,4'-ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)-4,3'-ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)-3,3'-ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6-ジ-tert-ブチルフェニル)-4,4'-ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6-ジ-tert-ブチルフェニル)-4,3'-ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6-ジ-tert-ブチルフェニル)-3,3’-ビフェニレンジホスホナイト、ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)-4-フェニル-フェニルホスホナイト、ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)-3-フェニル-フェニルホスホナイト、ビス(2,6-ジ-n-ブチルフェニル)-3-フェニル-フェニルホスホナイト、ビス(2,6-ジ-tert-ブチルフェニル)-4-フェニル-フェニルホスホナイト、ビス(2,6-ジ-tert-ブチルフェニル)-3-フェニル-フェニルホスホナイトなどが挙げられ、テトラキス(ジ-tert-ブチルフェニル)-ビフェニレンジホスホナイト、ビス(ジ-tert-ブチルフェニル)-フェニル-フェニルホスホナイトが好ましく、テトラキス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)-ビフェニレンジホスホナイト、ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)-フェニル-フェニルホスホナイトがより好ましい。かかるホスホナイト化合物はアルキル基が2以上置換したアリール基を有するホスファイト化合物との併用可能であり好ましい。
(F成分:紫外線吸収剤)
本発明の樹脂組成物は、塗装などを施すことなく使用される場合がある。かかる場合には良好な耐光性を要求される場合があるため紫外線吸収剤を配合することが好ましい。
(F成分:紫外線吸収剤)
本発明の樹脂組成物は、塗装などを施すことなく使用される場合がある。かかる場合には良好な耐光性を要求される場合があるため紫外線吸収剤を配合することが好ましい。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤(F-1成分)、トリアジン系紫外線吸収剤(F-2成分)およびオキサジン系紫外線吸収剤(F-3成分)からなる群から選ばれる少なくとも一種の紫外線吸収剤が好ましい。F成分の含有量はA成分100重量部に対し、好ましくは0.1~2重量部であり、より好ましくは0.12~1.5重量部、さらに好ましくは0.15~1重量部である。F成分の含有量が0.1重量部未満であると、十分な耐光性が発現しない場合があり、2重量部より多いとガス発生による外観不良や物性低下が発生する場合がある。
(F-1成分:ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤)
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、 例えば、2-(2-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)ベンゾトリアゾ-ル、2-(2-ヒドロキシ-5-tert-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾ-ル、2-(2-ヒドロキシ-3,5-ジクミルフェニル)フェニルベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-3-tert-ブチル-5-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2,2'-メチレンビス[4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)フェノール]、2-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾ-ル、2-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-アミルフェニル)ベンゾトリアゾ-ル、2-(2-ヒドロキシ-5-tert-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾ-ル、2-(2-ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾ-ル、2-(2-ヒドロキシ-4-オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾ-ル、2,2’-メチレンビス(4-クミル-6-ベンゾトリアゾールフェニル)、2,2’-p-フェニレンビス(1,3-ベンゾオキサジン-4-オン)、および2-[2-ヒドロキシ-3-(3,4,5,6-テトラヒドロフタルイミドメチル)-5-メチルフェニル]ベンゾトリアゾ-ル、並びに2-(2’-ヒドロキシ-5-メタクリロキシエチルフェニル)-2H-ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体や2-(2’―ヒドロキシ-5-アクリロキシエチルフェニル)―2H―ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体など、2-ヒドロキシフェニル-2H-ベンゾトリアゾール骨格を有する重合体などが例示される。
(F-2成分:トリアジン系紫外線吸収剤)
トリアジン系紫外線吸収剤としては、例えば、2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-ヘキシルオキシフェノール、2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-メチルオキシフェノール、2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-エチルオキシフェノール、2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-プロピルオキシフェノール、および2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-ブチルオキシフェノールなどが例示される。さらに2-(4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-ヘキシルオキシフェノールなど、上記例示化合物のフェニル基が2,4-ジメチルフェニル基となった化合物が例示される。
(F-3成分:オキサジン系紫外線吸収剤)
オキサジン系紫外線吸収剤としては、例えば、2,2’-p-フェニレンビス(3,1-ベンゾオキサジン-4-オン)、2,2’-m-フェニレンビス(3,1-ベンゾオキサジン-4-オン)、2,2’-p,p’-ジフェニレンビス(3,1-ベンゾオキサジン-4-オン)などが例示される。
(他の添加剤)
また、本発明のポリカーボネート樹脂ブレンド物または共重合体には、用途や必要に応じて可塑剤、光安定剤、重合金属不活性化剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、着色剤、衝撃改質剤等のそれ自体公知の添加剤を含有できる。
(光学フィルムの製造方法)
光学フィルムの製造方法としては、例えば、溶液キャスト法、溶融押出法、熱プレス法、カレンダー法等公知の方法を挙げることが出来る。本発明のフィルムの製造方法としては、溶融押出法が生産性の点から好ましい。
(F-1成分:ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤)
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、 例えば、2-(2-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)ベンゾトリアゾ-ル、2-(2-ヒドロキシ-5-tert-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾ-ル、2-(2-ヒドロキシ-3,5-ジクミルフェニル)フェニルベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-3-tert-ブチル-5-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2,2'-メチレンビス[4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)フェノール]、2-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾ-ル、2-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-アミルフェニル)ベンゾトリアゾ-ル、2-(2-ヒドロキシ-5-tert-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾ-ル、2-(2-ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾ-ル、2-(2-ヒドロキシ-4-オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾ-ル、2,2’-メチレンビス(4-クミル-6-ベンゾトリアゾールフェニル)、2,2’-p-フェニレンビス(1,3-ベンゾオキサジン-4-オン)、および2-[2-ヒドロキシ-3-(3,4,5,6-テトラヒドロフタルイミドメチル)-5-メチルフェニル]ベンゾトリアゾ-ル、並びに2-(2’-ヒドロキシ-5-メタクリロキシエチルフェニル)-2H-ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体や2-(2’―ヒドロキシ-5-アクリロキシエチルフェニル)―2H―ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体など、2-ヒドロキシフェニル-2H-ベンゾトリアゾール骨格を有する重合体などが例示される。
(F-2成分:トリアジン系紫外線吸収剤)
トリアジン系紫外線吸収剤としては、例えば、2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-ヘキシルオキシフェノール、2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-メチルオキシフェノール、2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-エチルオキシフェノール、2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-プロピルオキシフェノール、および2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-ブチルオキシフェノールなどが例示される。さらに2-(4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-ヘキシルオキシフェノールなど、上記例示化合物のフェニル基が2,4-ジメチルフェニル基となった化合物が例示される。
(F-3成分:オキサジン系紫外線吸収剤)
オキサジン系紫外線吸収剤としては、例えば、2,2’-p-フェニレンビス(3,1-ベンゾオキサジン-4-オン)、2,2’-m-フェニレンビス(3,1-ベンゾオキサジン-4-オン)、2,2’-p,p’-ジフェニレンビス(3,1-ベンゾオキサジン-4-オン)などが例示される。
(他の添加剤)
また、本発明のポリカーボネート樹脂ブレンド物または共重合体には、用途や必要に応じて可塑剤、光安定剤、重合金属不活性化剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、着色剤、衝撃改質剤等のそれ自体公知の添加剤を含有できる。
(光学フィルムの製造方法)
光学フィルムの製造方法としては、例えば、溶液キャスト法、溶融押出法、熱プレス法、カレンダー法等公知の方法を挙げることが出来る。本発明のフィルムの製造方法としては、溶融押出法が生産性の点から好ましい。
溶融押出法においては、Tダイを用いて樹脂を押し出し冷却ロールに送る方法が好ましく用いられる。この時、冷えて固まる前の溶融した樹脂に、ロールやベルトで狭圧することで、フィルムの表面外観を良くしたり、ポリマーの配向や応力歪み緩和し位相差を下げることが出来る。例えば、金属弾性ロールとしては、軸ロールと、この軸ロールの外周面を覆うように配置され、溶融樹脂に接触する円筒形の金属製薄膜とを備えており、これら軸ロールと金属製薄膜との間に水や油などの温度制御された流体が封入されたものや、ゴムロールの表面に金属ベルトを巻いたものが例として挙げられる。溶融押出の温度は樹脂組成物の分子量、Tg、溶融流動特性等から決められるが、180~350℃の範囲が好ましく、200℃~320℃の範囲がより好ましい。下限より低いと粘度が高くなりポリマーの配向、応力歪みが残りやすくなる。また、上限より高いと熱劣化、着色、Tダイからのダイライン(筋)等の問題が起きやすくなる。特に、ポリカーボネート樹脂ブレンド物または共重合体を押出機のTダイスからフィルム状に溶融押出し、該フィルム状物を金属弾性ロールで挟時保持加圧し、複数個の冷却ロールで冷却した後、複数個の転送ロールにより移送して光学フィルムを得る製造方法が好適に採用される。
(位相差)
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂組成物を用いてなる光学フィルムの波長589nmにおけるフィルム面内の正面位相差Reは、Re≦50nmであることが好ましく、Re≦20nmであることがより好ましい。正面位相差Reとは下記式で定義されるものであり、フィルム面に対して入射角が0度つまり垂直方向から透過する光の振動をフィルム面内においてX方向とY方向に分解したときの位相の遅れを現す特性である。
(位相差)
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂組成物を用いてなる光学フィルムの波長589nmにおけるフィルム面内の正面位相差Reは、Re≦50nmであることが好ましく、Re≦20nmであることがより好ましい。正面位相差Reとは下記式で定義されるものであり、フィルム面に対して入射角が0度つまり垂直方向から透過する光の振動をフィルム面内においてX方向とY方向に分解したときの位相の遅れを現す特性である。
Re=(nx-ny)×d×103
但し、nxはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、nyはフィルム面内の遅相軸方向と垂直方向の屈折率であり、dはフィルムの厚み(単位:μm)である。
但し、nxはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、nyはフィルム面内の遅相軸方向と垂直方向の屈折率であり、dはフィルムの厚み(単位:μm)である。
また斜め位相差Re(40)は、フィルム面に対して入射角が40度の場合の位相差を示す。斜め位相差Re(40)を測定することで、フィルム厚み方向の屈折率nzを測定することができ、いわゆる3次元屈折率nx、ny、nzを算出する場合に測定する。斜め位相差Re(40)は、Re(40)≦80nmであることが好ましく、Re(40)≦50nmであることが好ましい。
光学フィルムの位相差は、王子計測機器(株)製 KOBRA―WFDを使用し測定される。
上記位相差を有する光学フィルムは未延伸の光学フィルムであることが好ましい。
(厚み)
本発明の光学フィルムの厚みは0.2~0.6mmが好ましく、0.25~0.5mmがより好ましい。厚みが上限以上になると、ディスプレイ用途において薄膜化の要望が強い偏光板の厚みが分厚くなってしまう問題点や、熱を加えた時の歪みつまり位相差変化が起きることで、色ムラとして光抜けが起こり易くなる。また厚みが下限未満になると、フィルムの剛性が無くなるため、フィルム加工プロセスや実使用上で問題となり易い。
(ヘイズ)
本発明における光学フィルムのヘイズ値は、好ましくは5%以下、より好ましくは3%以下、さらに好ましくは2%以下、特に好ましくは1%以下である。ヘイズが上記範囲内であると、視認性が優れ好ましい。
(表面処理)
本発明の光学フィルムには、各種の表面処理を行うことが可能である。ここでいう表面処理とは、蒸着(物理蒸着、化学蒸着など)、メッキ(電気メッキ、無電解メッキ、溶融メッキなど)、塗装、コーティング、印刷などの樹脂成形品の表層上に新たな層を形成させるものであり、通常用いられる方法が適用できる。表面処理としては、具体的には、ハードコート、撥水・撥油コート、紫外線吸収コート、赤外線吸収コート、並びにメタライジング(蒸着など)などの各種の表面処理が例示される。ハードコートは特にアクリル系、シリコーン系が好ましくかつ必要とされる表面処理である。
(厚み)
本発明の光学フィルムの厚みは0.2~0.6mmが好ましく、0.25~0.5mmがより好ましい。厚みが上限以上になると、ディスプレイ用途において薄膜化の要望が強い偏光板の厚みが分厚くなってしまう問題点や、熱を加えた時の歪みつまり位相差変化が起きることで、色ムラとして光抜けが起こり易くなる。また厚みが下限未満になると、フィルムの剛性が無くなるため、フィルム加工プロセスや実使用上で問題となり易い。
(ヘイズ)
本発明における光学フィルムのヘイズ値は、好ましくは5%以下、より好ましくは3%以下、さらに好ましくは2%以下、特に好ましくは1%以下である。ヘイズが上記範囲内であると、視認性が優れ好ましい。
(表面処理)
本発明の光学フィルムには、各種の表面処理を行うことが可能である。ここでいう表面処理とは、蒸着(物理蒸着、化学蒸着など)、メッキ(電気メッキ、無電解メッキ、溶融メッキなど)、塗装、コーティング、印刷などの樹脂成形品の表層上に新たな層を形成させるものであり、通常用いられる方法が適用できる。表面処理としては、具体的には、ハードコート、撥水・撥油コート、紫外線吸収コート、赤外線吸収コート、並びにメタライジング(蒸着など)などの各種の表面処理が例示される。ハードコートは特にアクリル系、シリコーン系が好ましくかつ必要とされる表面処理である。
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例中「部」とは「重量部」を意味する。実施例において使用した使用樹脂および評価方法は以下のとおりである。
1.共重合ポリカーボネート樹脂(A1)の組成比(NMR)
日本電子社製JNM-ECZ400S/L1のプロトンNMRにて各繰り返し単位を測定し、共重合ポリカーボネート樹脂の組成比(モル比)を算出した。
2.共重合ポリカーボネート樹脂(A1)とポリカーボネート樹脂(A2)とのブレンド物のガラス転移温度(Tg)
共重合ポリカーボネート樹脂(A1)とポリカーボネート樹脂(A2)とのブレンド物の樹脂8mgを用いてティー・エイ・インスツルメント(株)製の熱分析システム DSC-2910を使用して、JIS K7121に準拠して窒素雰囲気下(窒素流量:40ml/min)、昇温速度:20℃/minの条件下で測定した。
3.共重合ポリカーボネート樹脂(A1)およびポリカーボネート樹脂(A2)の比粘度(ηSP)
共重合ポリカーボネート樹脂(A1)およびポリカーボネート樹脂(A2)の比粘度(ηSP)は、20℃で塩化メチレン100mlにポリカーボネート樹脂0.7gを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求めた。
1.共重合ポリカーボネート樹脂(A1)の組成比(NMR)
日本電子社製JNM-ECZ400S/L1のプロトンNMRにて各繰り返し単位を測定し、共重合ポリカーボネート樹脂の組成比(モル比)を算出した。
2.共重合ポリカーボネート樹脂(A1)とポリカーボネート樹脂(A2)とのブレンド物のガラス転移温度(Tg)
共重合ポリカーボネート樹脂(A1)とポリカーボネート樹脂(A2)とのブレンド物の樹脂8mgを用いてティー・エイ・インスツルメント(株)製の熱分析システム DSC-2910を使用して、JIS K7121に準拠して窒素雰囲気下(窒素流量:40ml/min)、昇温速度:20℃/minの条件下で測定した。
3.共重合ポリカーボネート樹脂(A1)およびポリカーボネート樹脂(A2)の比粘度(ηSP)
共重合ポリカーボネート樹脂(A1)およびポリカーボネート樹脂(A2)の比粘度(ηSP)は、20℃で塩化メチレン100mlにポリカーボネート樹脂0.7gを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求めた。
比粘度(ηSP)=(t-t0)/t0
[t0は塩化メチレンの落下秒数、tは試料溶液の落下秒数]
4.未延伸フィルム厚み(d)
実施例で得られた未延伸フィルムの中央部分の厚み(d)(単位:mm)を、アンリツ社製の電子マイクロ膜厚計で測定した。
5.正面位相差(Re)・斜め位相差Re(40)
実施例で得られた未延伸フィルムから長さ50mm、幅40mmの試験片を切り出し、王子計測(株)製KOBRA-WFDを使用して測定した。
6.全光線透過率、ヘイズ
日本電色工業(株)製分光ヘイズメータSH-7000を用いて、JIS K7136に準拠した共重合ポリカーボネート樹脂(A1)とポリカーボネート樹脂(A2)とのブレンド物の全光線透過率およびヘイズを測定した。
7.屈曲性
実施例で得られた未延伸フィルムを手で1回折り曲げた時に、割れないものは「○」、割れるものは「×」とした。
8.耐湿熱性試験
85℃85%RHの湿熱試験機でフィルムを500時間処理した前後のフィルム色相Δb*値で耐湿熱性を評価した。Δb*値<0.5を「〇」Δb*値≧0.5を「×」とした。
[共重合ポリカーボネート樹脂(A1)]
共重合PC1:9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン(以下BPEFと略す)に由来する構造単位/3,9-ビス(2-ヒドロキシ-1,1-ジメチルエチル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン(以下SPGと略す)に由来する構造単位=60/40(モル%)、比粘度(ηSP)0.23
共重合PC2:BPEFに由来する構造単位/SPGに由来する構造単位/1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン(以下BisTMCと略す)に由来する構造単位=52/24/24(モル%)、比粘度(ηSP)0.23
共重合PC3:9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)フルオレン(以下BCFと略す)に由来する構造単位/SPGに由来する構造単位=35/65(モル%)、比粘度(ηSP)0.31
[ポリカーボネート樹脂(A2)]
PC-A樹脂:ビスフェノールAポリカーボネート樹脂、比粘度(ηSP)0.34
[複合タングステン酸化物微粒子(B)]
Cs0.33WO3約23重量%および有機分散樹脂からなる熱線吸収剤(住友金属鉱山(株)製YMDS-874R)
[C成分]
エポキシ樹脂(日油(株)製:G-0250SP)
[D成分]
D1:脂肪酸フルエステル(上記式(D1)で示される構造(R1~R6は炭素数17のアルキル基)を有する。)(理研ビタミン(株)製:L-8483)
D2:脂肪酸フルエステル(上記式(D2)で示される構造(R1~R4は炭素数17のアルキル基)を有する。)(日油(株)製:H-476S)
[実施例1]
<共重合PC1の製造>
BPEF105.24部、SPG48.7部、ジフェニルカーボネート(以下DPCと略す)89.11部、および触媒として炭酸水素ナトリウム1.68×10-4部を窒素雰囲気下180℃に加熱し溶融させた。その後、20分かけて20kPaまで減圧すると同時に、60℃/hrの速度でジャケットを260℃まで昇温し、エステル交換反応を行った。ジャケットを260℃に保持したまま、80分間かけて0.13kPaまで減圧し、260℃、0.13kPa以下の条件下で30分間重合反応を行った。反応終了後、生成したポリカーボネート樹脂をペレタイズしながら抜き出し、ポリカーボネート樹脂ペレットを得た。比粘度NMRより組成比を測定した。(共重合PC1)
<樹脂組成物の製造>
共重合PC1とPC-A樹脂を使用し、各々の樹脂を80℃で12時間以上乾燥した後、重量比が10:90となるように混合した後、このA成分100重量部に対して、B成分0.14重量部、C成分0.02重量部、D1成分0.1重量部となるようにブレンドした後、ベント式二軸押出機[(株)テクノベル製KZW15-25MG]により、シリンダおよびダイス共に260℃にて溶融混練し、共重合PC1とPC-A樹脂のブレンド物のペレットを得た。得られたペレットのTgをDSCにて測定した。
<光学フィルムの製造>
次に、得られたペレットを90℃で12時間、熱風循環式乾燥機により乾燥した。(株)テクノベル製15mmφ二軸押出機に幅150mm、リップ幅500μmのTダイとフィルム引取り装置を取り付け、得られたペレットを260℃でフィルム成形することで透明な未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムの厚み、位相差、全光線透過率、ヘイズ、耐湿熱性試験、屈曲性を測定した。その結果を表1に記載した。
[実施例2]
ブレンド重量比を共重合PC1/PC-A樹脂=20/80に変更した以外は、実施例1と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表1に記載した。
[実施例3]
ブレンド重量比を共重合PC1/PC-A樹脂=30/70に変更した以外は、実施例1と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表1に記載した。
[実施例4]
<共重合PC2の製造>
BPEF91.21部、SPG29.22部、BisTMC29.80部、DPC89.11部、および触媒として炭酸水素ナトリウム1.68×10-4部を窒素雰囲気下180℃に加熱し溶融させた。その後、20分かけて20kPaまで減圧すると同時に、60℃/hrの速度でジャケットを260℃まで昇温し、エステル交換反応を行った。ジャケットを260℃に保持したまま、80分間かけて0.13kPaまで減圧し、260℃、0.13kPa以下の条件下で30分間重合反応を行った。反応終了後、生成したポリカーボネート樹脂をペレタイズしながら抜き出し、ポリカーボネート樹脂ペレットを得た。NMRより組成比を測定した。(共重合PC2)
ブレンド重量比を共重合PC2/PC-A樹脂=30/70に変更した以外は、実施例1と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表1に記載した。
[実施例5]
ブレンド重量比を共重合PC2/PC-A樹脂=50/50に変更した以外は、実施例4と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表1に記載した。
[実施例6]
ブレンド重量比を共重合PC2/PC-A樹脂=70/30に変更した以外は、実施例4と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表1に記載した。
[実施例7]
B成分0.04重量部、C成分0.08重量部、D成分0.3重量部に変更した以外は、実施例6と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表1に記載した。
[実施例8]
D1成分をD2成分に変更した以外は、実施例5と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表1に記載した。
[比較例1]
BCF51.41部、SPG80.26部、DPC89.29部、および触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド1.8×10-2部と水酸化ナトリウム1.6×10-4部を窒素雰囲気下180℃に加熱し溶融させた。その後、30分かけて減圧度を13.4kPaに調整した。その後、20℃/hrの速度で260℃まで昇温を行い、10分間その温度で保持した後、1時間かけて減圧度を133Pa以下とした。合計6時間撹拌下で反応を行った。
[t0は塩化メチレンの落下秒数、tは試料溶液の落下秒数]
4.未延伸フィルム厚み(d)
実施例で得られた未延伸フィルムの中央部分の厚み(d)(単位:mm)を、アンリツ社製の電子マイクロ膜厚計で測定した。
5.正面位相差(Re)・斜め位相差Re(40)
実施例で得られた未延伸フィルムから長さ50mm、幅40mmの試験片を切り出し、王子計測(株)製KOBRA-WFDを使用して測定した。
6.全光線透過率、ヘイズ
日本電色工業(株)製分光ヘイズメータSH-7000を用いて、JIS K7136に準拠した共重合ポリカーボネート樹脂(A1)とポリカーボネート樹脂(A2)とのブレンド物の全光線透過率およびヘイズを測定した。
7.屈曲性
実施例で得られた未延伸フィルムを手で1回折り曲げた時に、割れないものは「○」、割れるものは「×」とした。
8.耐湿熱性試験
85℃85%RHの湿熱試験機でフィルムを500時間処理した前後のフィルム色相Δb*値で耐湿熱性を評価した。Δb*値<0.5を「〇」Δb*値≧0.5を「×」とした。
[共重合ポリカーボネート樹脂(A1)]
共重合PC1:9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン(以下BPEFと略す)に由来する構造単位/3,9-ビス(2-ヒドロキシ-1,1-ジメチルエチル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン(以下SPGと略す)に由来する構造単位=60/40(モル%)、比粘度(ηSP)0.23
共重合PC2:BPEFに由来する構造単位/SPGに由来する構造単位/1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン(以下BisTMCと略す)に由来する構造単位=52/24/24(モル%)、比粘度(ηSP)0.23
共重合PC3:9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)フルオレン(以下BCFと略す)に由来する構造単位/SPGに由来する構造単位=35/65(モル%)、比粘度(ηSP)0.31
[ポリカーボネート樹脂(A2)]
PC-A樹脂:ビスフェノールAポリカーボネート樹脂、比粘度(ηSP)0.34
[複合タングステン酸化物微粒子(B)]
Cs0.33WO3約23重量%および有機分散樹脂からなる熱線吸収剤(住友金属鉱山(株)製YMDS-874R)
[C成分]
エポキシ樹脂(日油(株)製:G-0250SP)
[D成分]
D1:脂肪酸フルエステル(上記式(D1)で示される構造(R1~R6は炭素数17のアルキル基)を有する。)(理研ビタミン(株)製:L-8483)
D2:脂肪酸フルエステル(上記式(D2)で示される構造(R1~R4は炭素数17のアルキル基)を有する。)(日油(株)製:H-476S)
[実施例1]
<共重合PC1の製造>
BPEF105.24部、SPG48.7部、ジフェニルカーボネート(以下DPCと略す)89.11部、および触媒として炭酸水素ナトリウム1.68×10-4部を窒素雰囲気下180℃に加熱し溶融させた。その後、20分かけて20kPaまで減圧すると同時に、60℃/hrの速度でジャケットを260℃まで昇温し、エステル交換反応を行った。ジャケットを260℃に保持したまま、80分間かけて0.13kPaまで減圧し、260℃、0.13kPa以下の条件下で30分間重合反応を行った。反応終了後、生成したポリカーボネート樹脂をペレタイズしながら抜き出し、ポリカーボネート樹脂ペレットを得た。比粘度NMRより組成比を測定した。(共重合PC1)
<樹脂組成物の製造>
共重合PC1とPC-A樹脂を使用し、各々の樹脂を80℃で12時間以上乾燥した後、重量比が10:90となるように混合した後、このA成分100重量部に対して、B成分0.14重量部、C成分0.02重量部、D1成分0.1重量部となるようにブレンドした後、ベント式二軸押出機[(株)テクノベル製KZW15-25MG]により、シリンダおよびダイス共に260℃にて溶融混練し、共重合PC1とPC-A樹脂のブレンド物のペレットを得た。得られたペレットのTgをDSCにて測定した。
<光学フィルムの製造>
次に、得られたペレットを90℃で12時間、熱風循環式乾燥機により乾燥した。(株)テクノベル製15mmφ二軸押出機に幅150mm、リップ幅500μmのTダイとフィルム引取り装置を取り付け、得られたペレットを260℃でフィルム成形することで透明な未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムの厚み、位相差、全光線透過率、ヘイズ、耐湿熱性試験、屈曲性を測定した。その結果を表1に記載した。
[実施例2]
ブレンド重量比を共重合PC1/PC-A樹脂=20/80に変更した以外は、実施例1と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表1に記載した。
[実施例3]
ブレンド重量比を共重合PC1/PC-A樹脂=30/70に変更した以外は、実施例1と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表1に記載した。
[実施例4]
<共重合PC2の製造>
BPEF91.21部、SPG29.22部、BisTMC29.80部、DPC89.11部、および触媒として炭酸水素ナトリウム1.68×10-4部を窒素雰囲気下180℃に加熱し溶融させた。その後、20分かけて20kPaまで減圧すると同時に、60℃/hrの速度でジャケットを260℃まで昇温し、エステル交換反応を行った。ジャケットを260℃に保持したまま、80分間かけて0.13kPaまで減圧し、260℃、0.13kPa以下の条件下で30分間重合反応を行った。反応終了後、生成したポリカーボネート樹脂をペレタイズしながら抜き出し、ポリカーボネート樹脂ペレットを得た。NMRより組成比を測定した。(共重合PC2)
ブレンド重量比を共重合PC2/PC-A樹脂=30/70に変更した以外は、実施例1と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表1に記載した。
[実施例5]
ブレンド重量比を共重合PC2/PC-A樹脂=50/50に変更した以外は、実施例4と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表1に記載した。
[実施例6]
ブレンド重量比を共重合PC2/PC-A樹脂=70/30に変更した以外は、実施例4と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表1に記載した。
[実施例7]
B成分0.04重量部、C成分0.08重量部、D成分0.3重量部に変更した以外は、実施例6と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表1に記載した。
[実施例8]
D1成分をD2成分に変更した以外は、実施例5と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表1に記載した。
[比較例1]
BCF51.41部、SPG80.26部、DPC89.29部、および触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド1.8×10-2部と水酸化ナトリウム1.6×10-4部を窒素雰囲気下180℃に加熱し溶融させた。その後、30分かけて減圧度を13.4kPaに調整した。その後、20℃/hrの速度で260℃まで昇温を行い、10分間その温度で保持した後、1時間かけて減圧度を133Pa以下とした。合計6時間撹拌下で反応を行った。
反応終了後、反応槽の底より窒素加圧下吐出し、水槽で冷却しながら、ペレタイザーでカットしてペレットを得た。NMRより組成比を測定した。(共重合PC3)
ブレンド重量比を共重合PC3/PC-A樹脂=30/70として押出してブレンド物ペレットを得た以外は、実施例1と全く同様の操作を行い未延伸フィルムを得たが、透明性がなく白濁しており、相溶しなかった。結果を表2に記載した。
[比較例2]
ブレンドせずに共重合PC1のみに変更し、C成分、D成分を添加しない組成に変更した以外は、実施例1と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表2に記載した。位相差は低いが非常に脆く、手で折り曲げると容易に割れるものであり、耐湿熱性試験も悪いものであった。
[比較例3]
ブレンドせずに共重合PC2のみに変更した以外は、実施例4と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表2に記載した。位相差は低いが非常に脆く、手で折り曲げると容易に割れるものであった。
[比較例4]
ブレンドせずにPC-A樹脂のみに変更し、B成分、C成分、D成分を添加しない組成に変更した以外は、実施例1と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表2に記載した。実施例と比べて位相差Re(40)が高く、耐湿熱性試験も悪いものであった。
[比較例5]
C成分、D成分を添加しない組成に変更した以外は、実施例4と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表2に記載した。実施例と比べて耐湿熱性試験も悪いものであった。
ブレンド重量比を共重合PC3/PC-A樹脂=30/70として押出してブレンド物ペレットを得た以外は、実施例1と全く同様の操作を行い未延伸フィルムを得たが、透明性がなく白濁しており、相溶しなかった。結果を表2に記載した。
[比較例2]
ブレンドせずに共重合PC1のみに変更し、C成分、D成分を添加しない組成に変更した以外は、実施例1と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表2に記載した。位相差は低いが非常に脆く、手で折り曲げると容易に割れるものであり、耐湿熱性試験も悪いものであった。
[比較例3]
ブレンドせずに共重合PC2のみに変更した以外は、実施例4と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表2に記載した。位相差は低いが非常に脆く、手で折り曲げると容易に割れるものであった。
[比較例4]
ブレンドせずにPC-A樹脂のみに変更し、B成分、C成分、D成分を添加しない組成に変更した以外は、実施例1と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表2に記載した。実施例と比べて位相差Re(40)が高く、耐湿熱性試験も悪いものであった。
[比較例5]
C成分、D成分を添加しない組成に変更した以外は、実施例4と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表2に記載した。実施例と比べて耐湿熱性試験も悪いものであった。
本発明の光学フィルムは、耐熱性、透明性、耐屈曲性、耐湿熱性に優れ、かつ位相差が低いため、液晶表示装置、有機EL表示装置、ヘッドアップディスプレイ装置等の光学フィルムとして極めて有用である。
Claims (16)
- (A)主たる繰り返し単位が、フルオレン環を側鎖に有するカーボネート単位(a-1)、下記式(a-2)
で表されるカーボネート単位(a-2)および2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンから誘導されるカーボネート単位(a-3)を含み、カーボネート単位(a-1)とカーボネート単位(a-2)とのモル比が50/50~80/20であり、カーボネート単位(a-1)とカーボネート単位(a-2)との合計とカーボネート単位(a-3)とのモル比が1:99~70:30であるポリカーボネート樹脂ブレンド物または共重合体(A成分)100重量部に対し、(B)一般式MxWyOz(但し、Mは、H、He、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、Iのうちから選択される1種類以上の元素、Wはタングステン、Oは酸素、0.001≦x/y≦1、2.2≦z/y≦3.0)で表記される複合タングステン酸化物微粒子(B成分)0.0001~0.2重量部、(C)エポキシ樹脂(C成分)0.0001~0.1重量部並びに(D)脂肪酸および多価アルコールからなるフルエステルを主成分とする脂肪酸エステルである離型剤(D成分)0.001~0.5重量部を含有する樹脂組成物。 - A成分は、主たる繰り返し単位が、フルオレン環を側鎖に有するカーボネート単位(a-1)と前記式(a-2)で表されるカーボネート単位(a-2)である共重合ポリカーボネート樹脂(A1)および主たる繰り返し単位が2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンであるポリカーボネート樹脂(A2)を含有し、共重合ポリカーボネート樹脂(A1)におけるカーボネート単位(a-1)とカーボネート単位(a-2)とのモル比が50/50~80/20であり、共重合ポリカーボネート樹脂(A1)とポリカーボネート樹脂(A2)との重量比が1:99~70:30である、ポリカーボネート樹脂ブレンド物である請求項1に記載の樹脂組成物。
- カーボネート単位(a-1)が9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレンまたは9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)フルオレンから誘導される単位である請求項1~3のいずれかに記載の樹脂組成物。
- カーボネート単位(a-2)が3,9-ビス(2-ヒドロキシ-1,1-ジメチルエチル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ(5.5)ウンデカンから誘導される単位である請求項1~4のいずれかに記載の樹脂組成物。
- A成分は、ガラス転移温度が単一で且つその範囲が130℃~160℃である請求項1~5のいずれかに記載の樹脂組成物。
- B成分の粒子径が1nm~800nmである請求項1~6のいずれかに記載の樹脂組成物。
- A成分100重量部に対し、(E)熱安定剤(E成分)0.0002~0.8重量部を含有する請求項1~8のいずれかに記載の樹脂組成物。
- E成分が、フェノール系安定剤(E-1成分)、イオウ系安定剤(E-2成分)およびリン系安定剤(E-3成分)からなる群から選ばれる少なくとも一種の熱安定剤である請求項9に記載の樹脂組成物。
- A成分100重量部に対し、(F)紫外線吸収剤(F成分)0.1~2重量部を含有する請求項1~10のいずれかに記載の樹脂組成物。
- F成分が、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤(F-1成分)、トリアジン系紫外線吸収剤(F-2成分)およびオキサジン系紫外線吸収剤(F-3成分)からなる群から選ばれる少なくとも一種の紫外線吸収剤である請求項11に記載の樹脂組成物。
- 請求項1~12のいずれかに記載の樹脂組成物から形成される厚み0.2~0.6mmの範囲である光学フィルム。
- 面内位相差Reが20nm以下、斜め40度から測定した位相差Re(40)が80nm以下の範囲にある請求項13に記載の光学フィルム。
- 少なくとも一方の面にハードコートが形成された請求項13または請求項14に記載の光学フィルム。
- 請求項13~15のいずれかに記載の光学フィルムを用いたヘッドアップディスプレイ装置。
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