WO2021172455A1 - 転写フィルム、積層体の製造方法 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a method for producing a transfer film and a laminate.
- Patent Document 1 discloses a transfer film (photosensitive film) having a cushion layer between a support layer and a photosensitive layer (photosensitive composition layer).
- the transfer film is attached onto the transfer target and the photosensitive composition layer is exposed to the pattern from the temporary support side. Even in such an embodiment, it is required to have excellent resolution of the formed pattern.
- Temporary support haze is less than 30%
- the temporary support has a support and a resin layer arranged on the support.
- the resin layer is arranged on the photosensitive composition layer side,
- the photosensitive composition layer of the transfer film according to any one of (1) to (9) is brought into contact with a substrate having a conductive layer and bonded to the temporary support, the photosensitive composition layer, and A bonding step of obtaining a substrate with a photosensitive composition layer having a substrate having a conductive layer in this order, and An exposure process in which the photosensitive composition layer is pattern-exposed from the temporary support side, A peeling step of peeling the temporary support from the substrate with the photosensitive composition layer, A method for producing a laminate, comprising a developing step of developing an exposed photosensitive composition layer to form a pattern.
- the present invention it is possible to provide a transfer film having excellent take-up property of a temporary support and excellent resolution when a photosensitive composition layer is pattern-exposed from the temporary support side. Further, according to the present invention, it is possible to provide a method for producing a laminate using the transfer film.
- the numerical range represented by using "-" in the present specification means a range including the numerical values before and after "-" as the lower limit value and the upper limit value.
- the upper limit value or the lower limit value described in a certain numerical range may be replaced with the upper limit value or the lower limit value of another numerical range described stepwise. good.
- the upper limit value or the lower limit value described in a certain numerical range may be replaced with the value shown in the examples.
- process in the present specification is not limited to an independent process, and even if it cannot be clearly distinguished from other processes, the term “process” will be used as long as the intended purpose of the process is achieved. included.
- transparent means that the average transmittance of visible light having a wavelength of 400 to 700 nm is 80% or more, and is preferably 90% or more.
- the average transmittance of visible light is a value measured using a spectrophotometer, and can be measured using, for example, a spectrophotometer U-3310 manufactured by Hitachi, Ltd.
- the content ratio of each structural unit of the polymer is a molar ratio.
- Mw weight average molecular weight
- Mn number average molecular weight
- the molecular weight of a compound having a molecular weight distribution is the weight average molecular weight (Mw).
- Mw weight average molecular weight
- the refractive index is a value measured by an ellipsometer at a wavelength of 550 nm unless otherwise specified.
- (meth) acrylic is a concept that includes both acrylic and methacryl
- (meth) acryloxy group is a concept that includes both an acryloxy group and a metaacryloxy group.
- the feature of the transfer film of the present invention is that the haze of the temporary support and the skewness Rsk of the surface of the temporary support on the photosensitive composition layer side are adjusted to predetermined ranges.
- the present inventors examined the problems of the prior art, and found that the resolution was improved by adjusting the haze of the temporary support so as to be within a predetermined range, and the photosensitive composition layer of the temporary support was obtained. It has been found that the take-up property of the temporary support is improved by adjusting the skewness Rsk of the surface on the side so as to be within a predetermined range.
- the haze and skewness Rsk can be controlled by adjusting the uneven structure on the surface of the temporary support, the thickness of the temporary support (for example, the thickness of the resin layer in the temporary support), and the like.
- the uneven structure on the surface of the temporary support can be controlled by, for example, embossing, as will be described later.
- the transfer film of the present invention has a temporary support and a photosensitive composition layer arranged on the temporary support.
- a photosensitive composition layer arranged on the temporary support.
- the transfer film has a temporary support.
- the temporary support is a member that supports the photosensitive composition layer described later, and is finally removed by a peeling treatment.
- the haze of the temporary support is less than 30%.
- at least one of the effect of being more excellent in the take-up property of the temporary support and the point of being more excellent in the resolution when the photosensitive composition layer is pattern-exposed from the temporary support side can be obtained (hereinafter, It is also simply referred to as "a point where the effect of the present invention is more excellent"), and 20% or less is preferable, and 15% or less is more preferable.
- the lower limit is not particularly limited, but 2% or more can be mentioned.
- a sample of the temporary support cut into 5 cm squares is prepared, and a haze meter (model number: NDH5000, manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.) is used to sample the temporary support.
- a haze meter model number: NDH5000, manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.
- a method of measuring haze from the surface side showing a predetermined skewness Rsk described later can be mentioned.
- the surface of the temporary support on the photosensitive composition layer side has an uneven structure.
- the skewness Rsk of the surface of the temporary support on the photosensitive composition layer side is more than 0.40. Among them, 0.45 or more is preferable, and 0.50 or more is more preferable, in that the effect of the present invention is more excellent.
- the upper limit is not particularly limited, but is preferably 1.50 or less, and more preferably 1.20 or less.
- the surface roughness Ra of the surface of the temporary support on the photosensitive composition layer side is not particularly limited, but it is preferably less than 0.50 ⁇ m, more preferably 0.40 ⁇ m or less, and 0. It is more preferably 25 ⁇ m or less.
- the lower limit is not particularly limited, but is preferably 0.05 ⁇ m or more, and more preferably 0.10 ⁇ m or more.
- the root mean square height RMS of the surface of the temporary support on the photosensitive composition layer side is not particularly limited, but it is preferably less than 0.70 ⁇ m, more preferably 0.50 ⁇ m or less in that the effect of the present invention is more excellent. More preferably 0.30 ⁇ m or less.
- the lower limit is not particularly limited, but is preferably 0.05 ⁇ m or more, and more preferably 0.10 ⁇ m or more.
- the skewness Rsk, surface surface Ra, and root mean square height RMS are analyzed after observing the surface of the temporary support with a laser microscope (Keyence Co., Ltd., VK-X100) (objective 50 times). Calculated based on JIS B0601 (2001) using VK-H1XA) manufactured by KEYENCE CORPORATION.
- the temporary support is preferably a film, more preferably a resin film.
- a film that is flexible and does not significantly deform, shrink, or stretch under pressure, or under pressure and heating can be used.
- examples of such a film include a polyethylene terephthalate film (for example, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film), a cellulose triacetate film, a polystyrene film, a polyimide film, and a polycarbonate film.
- a biaxially stretched polyethylene terephthalate film is preferable as the temporary support.
- the film used as the temporary support has no deformation such as wrinkles or scratches.
- the temporary support may have a single-layer structure or a multi-layer structure. Above all, in that the effect of the present invention is more excellent, the temporary support has a support and a resin layer arranged on the support, and the resin layer is arranged on the photosensitive composition layer side. Is preferable. That is, the temporary support preferably has a two-layer structure of a support and a resin layer. When the temporary support has a two-layer structure consisting of a support and a resin layer, the skewness Rsk on the surface of the resin layer opposite to the support side may be more than 0.40. The surface roughness Ra of the surface of the resin layer opposite to the support side and the root mean square height RMS are preferably in the above ranges.
- the support is preferably a film, more preferably a resin film.
- the resin film include the above-mentioned film.
- the resin layer is a layer that functions as a so-called cushion layer.
- a thermoplastic resin is preferable.
- polyethylene and polyolefins such as polypropylene; copolymers of ethylene and vinyl acetate and saponified products thereof, copolymers of ethylene and acrylic acid esters and saponified products thereof, and the like.
- a resin having a repeating unit derived from ethylene is preferable, and polyethylene or an ethylene copolymer is preferable because the effect of the present invention is more excellent.
- the storage elastic modulus of the resin layer at 90 ° C. is not particularly limited, but 20 MPa or less is preferable, 15 MPa or less is more preferable, and 10 MPa or less is further preferable, in that the effect of the present invention is more excellent.
- the lower limit is not particularly limited, but 0.01 MPa or more is preferable.
- the storage elastic modulus of the resin layer at 90 ° C. is determined by the following method. First, a material constituting the resin layer (for example, pellets for forming the resin layer) is dissolved in toluene to prepare a solution having a solid content concentration of 30% by mass, and lightly peeled polyethylene terephthalate (25 WZ, manufactured by Toray Co., Ltd.).
- the value of H / G is not particularly limited, but the effect of the present invention is more excellent, and it exceeds 0.2 ⁇ m / MPa. Is preferable, and 0.5 ⁇ m / MPa or more is more preferable.
- the upper limit is not particularly limited, but it is often 15 ⁇ m / MPa or less.
- the thickness of the resin layer is not particularly limited, but 60 ⁇ m or less is preferable because the effect of the present invention is more excellent.
- the lower limit is not particularly limited, but is preferably 1 ⁇ m or more.
- the thickness of the resin layer can be determined by observing a cross section including the direction perpendicular to the main surface of the layer using a scanning electron microscope (SEM) and determining the thickness of the layer based on the obtained observation image. It is a value obtained by measuring 10 points or more and calculating the average value thereof.
- the temporary support preferably has high transparency, and the transmittance at 365 nm is preferably 60% or more, more preferably 70% or more. From the viewpoint of pattern formation during pattern exposure via the temporary support and transparency of the temporary support, it is preferable that the number of fine particles, foreign substances and defects contained in the temporary support is small. Diameter 1 ⁇ m or more particles, the number of foreign matter and defects, preferably 50/10 mm 2 or less, more preferably 10/10 mm 2 or less, more preferably 3/10 mm 2 or less, particularly preferably 0/10 mm 2 ..
- the thickness of the temporary support is not particularly limited, but is preferably 5 to 200 ⁇ m, and more preferably 10 to 150 ⁇ m from the viewpoint of ease of handling and versatility.
- the above-mentioned uneven structure of the temporary support can be formed by a known method.
- the above-mentioned uneven structure can be formed by embossing the surface of the support.
- the transfer film has a photosensitive composition layer.
- a pattern can be formed on the transferred body by transferring the photosensitive composition layer onto the transferred body and then exposing and developing the photosensitive composition layer.
- the photosensitive composition layer a known photosensitive composition layer can be used, and it may be a positive type or a negative type.
- the positive photosensitive composition layer is a photosensitive composition layer whose exposed portion becomes highly soluble in a developing solution by exposure, and the negative photosensitive composition layer is a developing solution whose exposed portion is exposed to a developing solution. It is a photosensitive composition layer having reduced solubility in. Above all, it is preferable to use a negative photosensitive composition layer.
- the photosensitive composition layer is a negative photosensitive composition layer
- the formed pattern corresponds to a cured layer.
- the components contained in the negative photosensitive composition layer will be described in detail.
- the photosensitive composition layer may contain a polymerizable compound.
- a polymerizable compound is a compound having a polymerizable group. Examples of the polymerizable group include a radically polymerizable group and a cationically polymerizable group, and a radically polymerizable group is preferable.
- the polymerizable compound preferably contains a radically polymerizable compound having an ethylenically unsaturated group (hereinafter, also simply referred to as “ethylenically unsaturated compound”).
- ethylenically unsaturated compound a (meth) acryloxy group is preferable.
- the ethylenically unsaturated compound preferably contains a bifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound.
- the "bifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound” means a compound having two or more ethylenically unsaturated groups in one molecule.
- a (meth) acrylate compound is preferable.
- the ethylenically unsaturated compound include a bifunctional ethylenically unsaturated compound (preferably a bifunctional (meth) acrylate compound) and a trifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound in terms of film strength after curing. It preferably contains a compound (preferably a trifunctional or higher functional (meth) acrylate compound).
- bifunctional ethylenically unsaturated compound examples include tricyclodecanedimethanol di (meth) acrylate, tricyclodecanedimethanol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, and 1,10. -Decandiol di (meth) acrylate and 1,6-hexanediol di (meth) acrylate can be mentioned.
- NK ester A-DCP tricyclodecanedimethanol diacrylate
- NK ester DCP tricyclodecanedimethanol dimethacrylate
- Product name: NK ester DCP manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.
- 1,9-Nonandiol diacrylate Product name: NK ester A-NOD-N, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.]
- 1,10-decane Didiol diacrylate trade name: NK ester A-DOD-N, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.
- 1,6-hexanediol diacrylate trade name: NK ester A-HD-N, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.] Made by Co., Ltd.].
- Examples of the trifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound include dipentaerythritol (tri / tetra / penta / hexa) (meth) acrylate, pentaerythritol (tri / tetra) (meth) acrylate, and trimethylolpropane tri (meth).
- Examples thereof include acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, isocyanuric acid (meth) acrylate, and glycerin tri (meth) acrylate.
- (tri / tetra / penta / hexa) (meth) acrylate is a concept including tri (meth) acrylate, tetra (meth) acrylate, penta (meth) acrylate, and hexa (meth) acrylate. be.
- (tri / tetra) (meth) acrylate” is a concept including tri (meth) acrylate and tetra (meth) acrylate.
- the trifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound is not particularly limited in the upper limit of the number of functional groups, but may be, for example, 20 functional or less, or 15 functional or less.
- Examples of commercially available products of trifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compounds include dipentaerythritol hexaacrylate [trade name: KAYARAD DPHA, Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.].
- Ethylene unsaturated compounds include 1,9-nonanediol di (meth) acrylate or 1,10-decanediol di (meth) acrylate and dipentaerythritol (tri / tetra / penta / hexa) (meth) acrylate. It is more preferable to include it.
- Examples of the ethylenically unsaturated compound include a caprolactone-modified compound of a (meth) acrylate compound [KAYARAD (registered trademark) DPCA-20 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., A-9300-1CL manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., etc. ], (Meta) acrylate compound alkylene oxide-modified compound [KAYARAD (registered trademark) RP-1040 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., ATM-35E, A-9300 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., Daicel Ornex Co., Ltd.
- EBECRYL registered trademark 135, etc.
- ethoxylated glycerin triacrylate [NK ester A-GLY-9E, etc. manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.] can also be mentioned.
- Examples of the ethylenically unsaturated compound include urethane (meth) acrylate compounds.
- urethane (meth) acrylate compound a trifunctional or higher functional urethane (meth) acrylate compound is preferable.
- the trifunctional or higher functional urethane (meth) acrylate compound include 8UX-015A [manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd.], NK ester UA-32P [manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.], and NK ester UA-1100H [new]. Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.] can be mentioned.
- the ethylenically unsaturated compound preferably contains an ethylenically unsaturated compound having an acid group from the viewpoint of improving developability.
- the acid group examples include a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, and a carboxy group.
- the carboxy group is preferable as the acid group.
- ethylenically unsaturated compound having an acid group a 3- to 4-functional ethylenically unsaturated compound having an acid group [pentaerythritol tri and a compound in which a carboxy group is introduced into a tetraacrylate (PETA) skeleton (acid value: 80 to 80 to). 120 mgKOH / g)] and a 5- to 6-functional ethylenically unsaturated compound having an acid group (dipentaerythritol penta and hexaacrylate (DPHA)) in which a carboxy group is introduced into the skeleton [acid value: 25 to 70 mgKOH / g]. ]).
- the trifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound having an acid group may be used in combination with a bifunctional ethylenically unsaturated compound having an acid group, if necessary.
- the ethylenically unsaturated compound having an acid group at least one compound selected from the group consisting of a bifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound having a carboxy group and a carboxylic acid anhydride thereof is preferable.
- the ethylenically unsaturated compound having an acid group is at least one compound selected from the group consisting of a bifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound having a carboxy group and a carboxylic acid anhydride thereof, the developability and developability and The film strength is further increased.
- Examples of the bifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound having a carboxy group include Aronix (registered trademark) TO-2349 [manufactured by Toagosei Co., Ltd.], Aronix (registered trademark) M-520 [manufactured by Toagosei Co., Ltd.], and the like. And, Aronix (registered trademark) M-510 [manufactured by Toagosei Co., Ltd.] can be mentioned.
- the polymerizable compound having an acid group described in paragraphs [0025] to [0030] of JP-A-2004-239942 can be preferably used, and is described in this publication. The contents are incorporated herein by reference.
- the molecular weight of the ethylenically unsaturated compound is preferably 200 to 3,000, more preferably 250 to 2,600, further preferably 280 to 2,200, and particularly preferably 300 to 2,200.
- the content of the ethylenically unsaturated compound having a molecular weight of 300 or less is preferably 30% by mass or less with respect to the content of all the ethylenically unsaturated compounds contained in the photosensitive composition layer. , 25% by mass or less, more preferably 20% by mass or less.
- the photosensitive composition layer may contain one kind of ethylenically unsaturated compound alone, or may contain two or more kinds of ethylenically unsaturated compounds.
- the content of the ethylenically unsaturated compound is preferably 1 to 70% by mass, more preferably 10 to 70% by mass, further preferably 20 to 60% by mass, and 20 to 20 to 70% by mass with respect to the total mass of the photosensitive composition layer. 50% by mass is particularly preferable.
- the photosensitive composition layer contains a bifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound, it may further contain a monofunctional ethylenically unsaturated compound.
- the bifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound may be the main component of the ethylenically unsaturated compound contained in the photosensitive composition layer. preferable.
- the content of the bifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound is the content of all the ethylenically unsaturated compounds contained in the photosensitive composition layer.
- the amount 60 to 100% by mass is preferable, 80 to 100% by mass is more preferable, and 90 to 100% by mass is further preferable.
- the photosensitive composition layer contains an ethylenically unsaturated compound having an acid group (preferably a bifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound having a carboxy group or a carboxylic acid anhydride thereof), the ethylenically unsaturated compound having an acid group.
- the content of the saturated compound is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 1 to 20% by mass, still more preferably 1 to 10% by mass, based on the total mass of the photosensitive composition layer.
- the photosensitive composition layer may contain a polymerization initiator.
- a photopolymerization initiator is preferable.
- the photopolymerization initiator include a photopolymerization initiator having an oxime ester structure (hereinafter, also referred to as "oxym-based photopolymerization initiator") and a photopolymerization initiator having an ⁇ -aminoalkylphenone structure (hereinafter, "" ⁇ -Aminoalkylphenone-based photopolymerization initiator "), photopolymerization initiator having an ⁇ -hydroxyalkylphenone structure (hereinafter, also referred to as” ⁇ -hydroxyalkylphenone-based polymerization initiator "), acylphosphine.
- a photopolymerization initiator having an oxide structure hereinafter, also referred to as “acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator” and a photopolymerization initiator having an N-phenylglycine structure (hereinafter, “N-phenylglycine-based light”). Also referred to as “polymerization initiator”).
- the photopolymerization initiator is selected from the group consisting of an oxime-based photopolymerization initiator, an ⁇ -aminoalkylphenone-based photopolymerization initiator, an ⁇ -hydroxyalkylphenone-based polymerization initiator, and an N-phenylglycine-based photopolymerization initiator. It is preferable to contain at least one of these, and includes at least one selected from the group consisting of an oxime-based photopolymerization initiator, an ⁇ -aminoalkylphenone-based photopolymerization initiator, and an N-phenylglycine-based photopolymerization initiator. Is more preferable.
- photopolymerization initiator for example, it is described in paragraphs [0031] to [0042] of JP-A-2011-095716 and paragraphs [0064]-[0081] of JP-A-2015-014783.
- a polymerization initiator may be used.
- photopolymerization initiators examples include 1- [4- (phenylthio)] phenyl-1,2-octanedione-2- (O-benzoyloxime) [trade name: IRGACURE (registered trademark) OXE-01.
- the photosensitive composition layer may contain one kind of photopolymerization initiator alone, or may contain two or more kinds of photopolymerization initiators.
- the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, based on the total mass of the photosensitive composition layer.
- the upper limit of the content of the photopolymerization initiator is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, based on the total mass of the photosensitive composition layer.
- the photosensitive composition layer may contain an alkali-soluble resin.
- the solubility of the photosensitive composition layer (non-exposed portion) in the developing solution is improved.
- an alkali-soluble acrylic resin is preferable.
- the alkali-soluble acrylic resin will be described in detail.
- alkali-soluble means that the dissolution rate required by the following method is 0.01 ⁇ m / sec or more.
- a propylene glycol monomethyl ether acetate solution having a concentration of the target compound (for example, resin) of 25% by mass is applied onto a glass substrate, and then heated in an oven at 100 ° C. for 3 minutes to obtain a coating film of the target compound (for example, resin). A thickness of 2.0 ⁇ m) is formed.
- the dissolution rate ( ⁇ m / sec) of the coating film is determined by immersing the coating film in a 1% by mass aqueous solution of sodium carbonate (liquid temperature 30 ° C.).
- the target compound When the target compound is not soluble in propylene glycol monomethyl ether acetate, the target compound is dissolved in an organic solvent having a boiling point of less than 200 ° C. (for example, tetrahydrofuran, toluene, or ethanol) other than propylene glycol monomethyl ether acetate.
- an organic solvent having a boiling point of less than 200 ° C. for example, tetrahydrofuran, toluene, or ethanol
- the alkali-soluble acrylic resin is not limited as long as it is the alkali-soluble acrylic resin described above.
- the "acrylic resin” means a resin containing at least one of a structural unit derived from (meth) acrylic acid and a structural unit derived from (meth) acrylic acid ester.
- the total ratio of the constituent units derived from (meth) acrylic acid and the constituent units derived from (meth) acrylic acid ester in the alkali-soluble acrylic resin is preferably 30 mol% or more, preferably 50 mol% or more, based on the total amount of the alkali-soluble acrylic resin. More preferably mol% or more.
- the content of "constituent unit” when the content of "constituent unit” is specified by mole fraction (molar ratio), the above “constituent unit” shall be synonymous with “monomer unit” unless otherwise specified. Further, in the present disclosure, when the resin or polymer has two or more specific structural units, the content of the specific structural units is the total of the two or more specific structural units unless otherwise specified. It shall represent the content.
- the alkali-soluble acrylic resin preferably has a carboxy group from the viewpoint of developability.
- Examples of the method for introducing a carboxy group into an alkali-soluble acrylic resin include a method for synthesizing an alkali-soluble acrylic resin using a monomer having a carboxy group. By the above method, the monomer having a carboxy group is introduced into the alkali-soluble acrylic resin as a structural unit having a carboxy group.
- the monomer having a carboxy group include acrylic acid and methacrylic acid.
- the alkali-soluble acrylic resin may have one carboxy group or two or more carboxy groups. Further, the constituent unit having a carboxy group in the alkali-soluble acrylic resin may be one kind alone or two or more kinds.
- the content of the structural unit having a carboxy group is preferably 5 to 50 mol%, more preferably 5 to 40 mol%, still more preferably 10 to 30 mol%, based on the total amount of the alkali-soluble acrylic resin.
- the alkali-soluble acrylic resin preferably has a structural unit having an aromatic ring from the viewpoint of moisture permeability and strength after curing.
- the structural unit having an aromatic ring is preferably a structural unit derived from a styrene compound.
- Examples of the monomer forming the structural unit having an aromatic ring include a monomer forming a structural unit derived from a styrene compound and benzyl (meth) acrylate.
- Examples of the monomer forming the structural unit derived from the styrene compound include styrene, p-methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ , p-dimethylstyrene, p-ethylstyrene, pt-butylstyrene, and t-butoxy. Examples thereof include styrene and 1,1-diphenylethylene, preferably styrene or ⁇ -methylstyrene, and more preferably styrene.
- the constituent unit having an aromatic ring in the alkali-soluble acrylic resin may be one kind alone or two or more kinds.
- the content of the structural unit having an aromatic ring is preferably 5 to 90 mol%, preferably 10 to 80 mol%, based on the total amount of the alkali-soluble acrylic resin. More preferably, 15 to 70 mol% is further preferable.
- the alkali-soluble acrylic resin preferably contains a structural unit having an aliphatic cyclic skeleton from the viewpoint of tackiness and strength after curing.
- the aliphatic ring in the aliphatic cyclic skeleton may be a monocyclic ring or a polycyclic ring, and examples thereof include a dicyclopentane ring, a cyclohexane ring, an isoborone ring, and a tricyclodecane ring.
- the tricyclodecane ring is preferable as the aliphatic ring in the aliphatic cyclic skeleton.
- Examples of the monomer forming a structural unit having an aliphatic cyclic skeleton include dicyclopentanyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and isobornyl (meth) acrylate.
- the constituent unit having an aliphatic cyclic skeleton in the alkali-soluble acrylic resin may be one kind alone or two or more kinds.
- the content of the structural unit having an aliphatic cyclic skeleton is preferably 5 to 90 mol% with respect to the total amount of the alkali-soluble acrylic resin. 10 to 80 mol% is more preferable, and 10 to 60 mol% is further preferable.
- the alkali-soluble acrylic resin preferably has a reactive group from the viewpoint of tackiness and strength after curing.
- the reactive group a radically polymerizable group is preferable, and an ethylenically unsaturated group is more preferable.
- the alkali-soluble acrylic resin has an ethylenically unsaturated group
- the alkali-soluble acrylic resin preferably has a structural unit having an ethylenically unsaturated group in the side chain.
- the "main chain” represents a relatively longest binding chain among the molecules of the polymer compound constituting the resin
- the "side chain” represents an atomic group branched from the main chain. ..
- a (meth) acrylic group or a (meth) acryloyl group is preferable, and a (meth) acryloyl group is more preferable.
- the constituent unit having an ethylenically unsaturated group in the alkali-soluble acrylic resin may be one kind alone or two or more kinds.
- the content of the structural unit having an ethylenically unsaturated group is preferably 5 to 70 mol% with respect to the total amount of the alkali-soluble acrylic resin. 10 to 50 mol% is more preferable, and 15 to 40 mol% is further preferable.
- a reactive group into an alkali-soluble acrylic resin, a hydroxyl group, a carboxy group, a primary amino group, a secondary amino group, an acetoacetyl group, a sulfonic acid or the like, an epoxy compound, a blocked isocyanate compound, etc.
- examples thereof include a method of reacting an isocyanate compound, a vinyl sulfone compound, an aldehyde compound, a methylol compound, a carboxylic acid anhydride and the like.
- a preferred example of a means for introducing a reactive group into an alkali-soluble acrylic resin is that an alkali-soluble acrylic resin having a carboxy group is synthesized by a polymerization reaction and then glycidyl is added to a part of the carboxy groups of the alkali-soluble acrylic resin by a polymer reaction.
- Examples thereof include means for introducing a (meth) acryloxy group into an alkali-soluble acrylic resin by reacting the (meth) acrylate.
- the above polymerization reaction is preferably carried out under a temperature condition of 70 to 100 ° C., and more preferably carried out under a temperature condition of 80 to 90 ° C.
- an azo-based initiator is preferable, and for example, V-601 (trade name) or V-65 (trade name) manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd. is more preferable.
- the polymer reaction is preferably carried out under temperature conditions of 80 to 110 ° C. In the above polymer reaction, it is preferable to use a catalyst such as an ammonium salt.
- the weight average molecular weight (Mw) of the alkali-soluble acrylic resin is preferably 10,000 or more, more preferably 10,000 to 100,000, and even more preferably 15,000 to 50,000.
- the acid value of the alkali-soluble acrylic resin is preferably 50 mgKOH / g or more, more preferably 60 mgKOH / g or more, further preferably 70 mgKOH / g or more, and particularly preferably 80 mgKOH / g or more.
- the acid value of the alkali-soluble acrylic resin is a value measured according to the method described in JIS K0070: 1992.
- the upper limit of the acid value of the alkali-soluble acrylic resin is preferably 200 mgKOH / g or less, more preferably 150 mgKOH / g or less, from the viewpoint of suppressing dissolution in the developing solution.
- the content of the residual monomer of each structural unit of the alkali-soluble resin in the photosensitive composition layer is preferably 1000 mass ppm or less, preferably 500 mass ppm or less, based on the total mass of the alkali-soluble resin from the viewpoint of patterning property and reliability.
- the following is more preferable, and 100 mass ppm or less is further preferable.
- the lower limit is not particularly limited, and is preferably 0.1 mass ppm or more, and more preferably 1 mass ppm or more.
- alkali-soluble acrylic resin Specific examples of the alkali-soluble acrylic resin are shown below.
- the content ratio (molar ratio) of each structural unit in the following alkali-soluble acrylic resin can be appropriately set according to the purpose.
- the photosensitive composition layer may contain one kind of alkali-soluble resin alone, or may contain two or more kinds of alkali-soluble resins.
- the content of the alkali-soluble resin is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 20 to 80% by mass, further preferably 25 to 70% by mass, based on the total mass of the photosensitive composition layer from the viewpoint of developability. preferable.
- the photosensitive composition layer may further contain a polymer containing a structural unit having a carboxylic acid anhydride structure (hereinafter, also referred to as “polymer B”) as a binder.
- polymer B a polymer containing a structural unit having a carboxylic acid anhydride structure
- the carboxylic acid anhydride structure may be either a chain carboxylic acid anhydride structure or a cyclic carboxylic acid anhydride structure, but a cyclic carboxylic acid anhydride structure is preferable.
- a cyclic carboxylic acid anhydride structure As the ring having a cyclic carboxylic acid anhydride structure, a 5- to 7-membered ring is preferable, a 5-membered ring or a 6-membered ring is more preferable, and a 5-membered ring is further preferable.
- the structural unit having a carboxylic acid anhydride structure is a structural unit containing a divalent group obtained by removing two hydrogen atoms from the compound represented by the following formula P-1 in the main chain, or the following formula P-1. It is preferable that the monovalent group obtained by removing one hydrogen atom from the represented compound is a structural unit bonded to the main chain directly or via a divalent linking group.
- R A1a represents a substituent
- n 1a R A1a may be the same or different
- Examples of the substituent represented by RA1a include an alkyl group.
- an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms is preferable, an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms is more preferable, and an alkylene group having 2 carbon atoms is further preferable.
- n 1a represents an integer of 0 or more.
- Z 1a represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms
- n 1a is preferably an integer of 0 to 4, more preferably an integer of 0 to 2, and even more preferably 0.
- a plurality of RA1a may be the same or different. Further, the plurality of RA1a may be bonded to each other to form a ring, but it is preferable that they are not bonded to each other to form a ring.
- a structural unit derived from an unsaturated carboxylic acid anhydride is preferable, a structural unit derived from an unsaturated cyclic carboxylic acid anhydride is more preferable, and an unsaturated aliphatic cyclic carboxylic acid is preferable.
- a structural unit derived from an acid anhydride is more preferable, a structural unit derived from maleic anhydride or itaconic anhydride is particularly preferable, and a structural unit derived from maleic anhydride is most preferable.
- the structural unit having the carboxylic acid anhydride structure in the polymer B may be one kind alone or two or more kinds.
- the content of the structural unit having a carboxylic acid anhydride structure is preferably 0 to 60 mol%, more preferably 5 to 40 mol%, still more preferably 10 to 35 mol%, based on the total amount of the polymer B.
- the photosensitive composition layer may contain one type of polymer B alone, or may contain two or more types of polymer B.
- the content of the residual monomer of each structural unit of the polymer B in the photosensitive composition layer is preferably 1000 mass ppm or less, preferably 500 mass ppm or less, based on the total mass of the polymer B from the viewpoint of patterning property and reliability.
- the following is more preferable, and 100 mass ppm or less is further preferable.
- the lower limit is not particularly limited, but is preferably 0.1 mass ppm or more, and more preferably 1 mass ppm or more.
- the content of the polymer B is 0.1 to 30 mass with respect to the total mass of the photosensitive composition layer in terms of developability and strength after curing. % Is preferable, 0.2 to 20% by mass is more preferable, 0.5 to 20% by mass is further preferable, and 1 to 20% by mass is particularly preferable.
- the photosensitive composition layer preferably contains a heterocyclic compound.
- the heterocycle contained in the heterocyclic compound may be either a monocyclic or polycyclic heterocycle.
- Examples of the hetero atom contained in the heterocyclic compound include a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom.
- the heterocyclic compound preferably has at least one atom selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom, and more preferably has a nitrogen atom.
- heterocyclic compound examples include a triazole compound, a benzotriazole compound, a tetrazole compound, a thiadiazol compound, a triazine compound, a rhonin compound, a thiazole compound, a benzothiazole compound, a benzoimidazole compound, a benzoxazole compound, and a pyrimidine compound.
- the heterocyclic compound is at least one selected from the group consisting of a triazole compound, a benzotriazole compound, a tetrazole compound, a thiadiazol compound, a triazine compound, a rhonin compound, a thiazole compound, a benzoimidazole compound, and a benzoxazole compound.
- Species compounds are preferred, and at least one compound selected from the group consisting of triazole compounds, benzotriazole compounds, tetrazole compounds, thiadiazol compounds, thiazole compounds, benzothiazole compounds, benzoimidazole compounds, and benzoxazole compounds is more preferred. ..
- heterocyclic compound A preferable specific example of the heterocyclic compound is shown below.
- examples of the triazole compound and the benzotriazole compound include the following compounds.
- Examples of the tetrazole compound include the following compounds.
- thiadiazole compounds include the following compounds.
- Examples of the triazine compound include the following compounds.
- rhodanine compound examples include the following compounds.
- Examples of the thiazole compound include the following compounds.
- benzothiazole compound examples include the following compounds.
- Examples of the benzimidazole compound include the following compounds.
- benzoxazole compound examples include the following compounds.
- the photosensitive composition layer may contain one kind of heterocyclic compound alone, or may contain two or more kinds of heterocyclic compounds.
- the content of the heterocyclic compound is preferably 0.01 to 20% by mass, preferably 0.1 to 10% by mass, based on the total mass of the photosensitive composition layer. Is more preferable, 0.3 to 8% by mass is further preferable, and 0.5 to 5% by mass is particularly preferable.
- the photosensitive composition layer preferably contains an aliphatic thiol compound.
- the photosensitive composition layer contains an aliphatic thiol compound
- the aliphatic thiol compound undergoes an en-thiol reaction with a radically polymerizable compound having an ethylenically unsaturated group, thereby curing and shrinking the formed film. Is suppressed and the stress is relieved.
- aliphatic thiol compound a monofunctional aliphatic thiol compound or a polyfunctional aliphatic thiol compound (that is, a bifunctional or higher functional aliphatic thiol compound) is preferable.
- aliphatic thiol compound for example, a polyfunctional aliphatic thiol compound is preferable from the viewpoint of adhesion of the formed pattern (particularly, adhesion after exposure).
- polyfunctional aliphatic thiol compound means an aliphatic compound having two or more thiol groups (also referred to as “mercapto groups”) in the molecule.
- the polyfunctional aliphatic thiol compound a low molecular weight compound having a molecular weight of 100 or more is preferable. Specifically, the molecular weight of the polyfunctional aliphatic thiol compound is more preferably 100 to 1,500, and even more preferably 150 to 1,000.
- the number of functional groups of the polyfunctional aliphatic thiol compound for example, 2 to 10 functionals are preferable, 2 to 8 functionals are more preferable, and 2 to 6 functionals are further preferable from the viewpoint of adhesion of the formed pattern.
- polyfunctional aliphatic thiol compound examples include trimethylolpropanthris (3-mercaptobutylate), 1,4-bis (3-mercaptobutylyloxy) butane, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), and the like.
- the polyfunctional aliphatic thiol compounds include trimethylolpropane tris (3-mercaptobutyrate), 1,4-bis (3-mercaptobutylyloxy) butane, and 1,3,5-tris. At least one compound selected from the group consisting of (3-mercaptobutylyloxyethyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione is preferable.
- Examples of the monofunctional aliphatic thiol compound include 1-octanethiol, 1-dodecanethiol, ⁇ -mercaptopropionic acid, methyl-3-mercaptopropionate, 2-ethylhexyl-3-mercaptopropionate, and n-. Examples thereof include octyl-3-mercaptopropionate, methoxybutyl-3-mercaptopropionate, and stearyl-3-mercaptopropionate.
- the photosensitive composition layer may contain one type of aliphatic thiol compound alone, or may contain two or more types of aliphatic thiol compounds.
- the content of the aliphatic thiol compound is preferably 5% by mass or more, more preferably 5 to 50% by mass, based on the total mass of the photosensitive composition layer. 5 to 30% by mass is more preferable, and 8 to 20% by mass is particularly preferable.
- the photosensitive composition layer preferably contains a blocked isocyanate compound.
- the blocked isocyanate compound contributes to the improvement of the strength of the formed pattern. Since the blocked isocyanate compound reacts with a hydroxyl group and a carboxy group, it is formed, for example, when at least one of the binder polymer and the radically polymerizable compound having an ethylenically unsaturated group has at least one of the hydroxyl group and the carboxy group. The hydrophilicity of the polymer tends to decrease, and the function as a protective film tends to be strengthened.
- the blocked isocyanate compound refers to "a compound having a structure in which the isocyanate group of isocyanate is protected (so-called masked) with a blocking agent".
- the dissociation temperature of the blocked isocyanate compound is preferably 100 to 160 ° C, more preferably 110 to 150 ° C.
- the "dissociation temperature of a blocked isocyanate compound” is the temperature of the endothermic peak associated with the deprotection reaction of the blocked isocyanate compound when measured by DSC (Differential scanning calorimetry) analysis using a differential scanning calorimeter. Means.
- a differential scanning calorimeter for example, a differential scanning calorimeter (model: DSC6200) manufactured by Seiko Instruments Inc. can be preferably used.
- the differential scanning calorimetry is not limited to the differential scanning calorimetry described above.
- Examples of the blocking agent having a dissociation temperature of 100 to 160 ° C. include active methylene compounds [(dimethyl malonate, diethyl malonate, din-butyl malonate, di2-ethylhexyl malonate, etc.)], etc.
- an oxime compound is preferable from the viewpoint of storage stability.
- the blocked isocyanate compound preferably has an isocyanurate structure from the viewpoint of improving the brittleness of the membrane and improving the adhesion to the transferred material.
- the blocked isocyanate compound having an isocyanurate structure can be obtained, for example, by isocyanurate-forming and protecting hexamethylene diisocyanate.
- a compound having an oxime structure using an oxime compound as a blocking agent is easier to set the dissociation temperature in a preferable range than a compound having no oxime structure, and reduces the development residue. It is preferable because it is easy.
- the blocked isocyanate compound preferably has a polymerizable group, and more preferably has a radically polymerizable group, from the viewpoint of the strength of the formed pattern.
- the polymerizable group examples include an ethylenically unsaturated group such as a (meth) acryloxy group, a (meth) acrylamide group, and a styryl group, and a group having an epoxy group such as a glycidyl group.
- an ethylenically unsaturated group is preferable, and a (meth) acryloxy group is more preferable, from the viewpoint of surface surface condition, development speed, and reactivity in the obtained pattern.
- blocked isocyanate compound a commercially available product can be used.
- examples of commercially available blocked isocyanate compounds include, for example, Karenz (registered trademark) AOI-BM, Karenz (registered trademark) MOI-BM, Karenz (registered trademark) AOI-BP, Karenz (registered trademark) MOI-BP, etc.
- Showa Denko Co., Ltd.] and the block type Duranate series [for example, Duranate (registered trademark) TPA-B80E, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.] can be mentioned.
- the photosensitive composition layer may contain one type of blocked isocyanate compound alone, or may contain two or more types of blocked isocyanate compounds.
- the content of the blocked isocyanate compound is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, based on the total mass of the photosensitive composition layer.
- the photosensitive composition layer preferably contains a surfactant.
- the surfactant include the surfactants described in paragraphs [0017] of Japanese Patent No. 4502784 and paragraphs [0060] to [0071] of JP2009-237362A.
- a fluorine-based surfactant or a silicon-based surfactant is preferable.
- fluorine-based surfactants include Megafvck (registered trademark) F551A (manufactured by DIC Corporation).
- commercially available products of fluorine-based surfactants include, for example, Megafuck F-171, F-172, F-173, F-176, F-177, F-141, F-142, F-143, F.
- a fluorine-based surfactant an acrylic compound having a molecular structure having a functional group containing a fluorine atom, and when heat is applied, a portion of the functional group containing a fluorine atom is cut and the fluorine atom volatilizes.
- fluorine-based surfactants include Megafuck DS series manufactured by DIC Corporation (The Chemical Daily (February 22, 2016), Nikkei Sangyo Shimbun (February 23, 2016)), for example, Mega. Fuck DS-21 can be mentioned.
- the fluorine-based surfactant it is also preferable to use a polymer of a fluorine atom-containing vinyl ether compound having a fluorinated alkyl group or a fluorinated alkylene ether group and a hydrophilic vinyl ether compound.
- a block polymer can also be used as the fluorine-based surfactant.
- the fluorine-based surfactant has a structural unit derived from a (meth) acrylate compound having a fluorine atom and 2 or more (preferably 5 or more) alkyleneoxy groups (preferably ethyleneoxy groups and propyleneoxy groups).
- a fluorine-containing polymer compound containing a structural unit derived from a (meth) acrylate compound can also be preferably used.
- fluorine-based surfactant a fluorine-containing polymer having an ethylenically unsaturated bond-containing group in the side chain can also be used. Megafvck RS-101, RS-102, RS-718K, RS-72-K (all manufactured by DIC Corporation) and the like can be mentioned.
- fluorine-based surfactant from the viewpoint of improving environmental suitability, compounds having a linear perfluoroalkyl group having 7 or more carbon atoms, such as perfluorooctanoic acid (PFOA) and perfluorooctanesulfonic acid (PFOS), are used. It is preferably a surfactant derived from an alternative material.
- silicon-based surfactants include DOWNSIL® 8032 Adaptive.
- Specific examples of commercially available silicon-based surfactants include Torre Silicone DC3PA, Torre Silicone SH7PA, Torre Silicone DC11PA, Torre Silicone SH21PA, Torre Silicone SH28PA, Torre Silicone SH29PA, Torre Silicone SH30PA, and Torre Silicone SH8400 (above, Made by Toray Dow Corning Co., Ltd.), X-22-4952, X-22-2272, X-22-6266, KF-351A, K354L, KF-355A, KF-945, KF-640, KF-642 , KF-643, X-22-6191, X-22-4515, KF-6004, KP-341, KF-6001, KF-6002 (all manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.), F-4440, TSF-4300, Examples thereof include TSF-4445, TSF-4460, TSF-4452 (abo
- the photosensitive composition layer may contain one type of surfactant alone, or may contain two or more types of surfactants.
- the content of the surfactant is preferably 0.01 to 3% by mass, preferably 0.05 to 1% by mass, based on the total mass of the photosensitive composition layer. Is more preferable, and 0.1 to 0.8% by mass is further preferable.
- the photosensitive composition layer preferably contains a hydrogen donating compound.
- the hydrogen donating compound has actions such as further improving the sensitivity of the photopolymerization initiator to active light and suppressing the polymerization inhibition of the polymerizable compound by oxygen.
- Examples of the hydrogen donating compound include amines, for example, M.I. R. Sander et al., "Journal of Polymer Society", Vol. 10, p. 3173 (1972), JP-A-44-020189, JP-A-51-081022, JP-A-52-134692, JP-A-59-138205. Examples thereof include compounds described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-084305, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-018537, Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-033104, Research Disclosure No. 33825, and the like.
- Examples of the hydrogen donating compound include triethanolamine, p-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, p-formyldimethylaniline, and p-methylthiodimethylaniline.
- Examples of the hydrogen donating compound include an amino acid compound (N-phenylglycine, etc.), an organometallic compound (tributyltin acetate, etc.) described in JP-A-48-042965, and hydrogen described in JP-A-55-0344414. Donors and sulfur compounds (Trithian and the like) described in JP-A-6-308727 are also mentioned.
- the photosensitive composition layer may contain one kind of hydrogen donating compound alone, or may contain two or more kinds of hydrogen donating compounds.
- the content of the hydrogen donating compound is adjusted to the total mass of the photosensitive composition layer in terms of improving the curing rate due to the balance between the polymerization growth rate and the chain transfer.
- 0.01 to 10% by mass is preferable, 0.03 to 5% by mass is more preferable, and 0.05 to 3% by mass is further preferable.
- the photosensitive composition layer may contain components other than the components described above (hereinafter, also referred to as “other components”).
- Other components include, for example, particles (eg, metal oxide particles) and colorants.
- the photosensitive composition preferably does not contain a colorant from the viewpoint of peelability of the cover film.
- other components include the thermal polymerization inhibitor described in paragraph [0018] of Japanese Patent No. 4502784, and other components described in paragraphs [0058] to [0071] of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-310706. Additives can also be mentioned.
- the photosensitive composition layer may contain particles for the purpose of adjusting the refractive index, light transmittance, and the like.
- the particles include metal oxide particles.
- the metal in the metal oxide particles also includes metalloids such as B, Si, Ge, As, Sb, and Te.
- the average primary particle size of the particles is preferably 1 to 200 nm, more preferably 3 to 80 nm, for example, from the viewpoint of pattern transparency.
- the average primary particle size of the particles is calculated by measuring the particle size of 200 arbitrary particles using a scanning electron microscope (SEM) and arithmetically averaging the measurement results. When the shape of the particle is not spherical, the longest side is the particle diameter.
- the photosensitive composition layer may contain particles of one type alone, or may contain particles of two or more types. When the photosensitive composition layer contains particles, it may contain only one type of particles having different metal species, sizes, etc., or may contain two or more types of particles.
- the photosensitive composition layer does not contain particles, or the content of the particles is preferably more than 0% by mass and 35% by mass or less with respect to the total mass of the photosensitive composition layer, and contains particles. It is more preferable that there is no particle or the content of the particles is more than 0% by mass and 10% by mass or less based on the total mass of the photosensitive composition layer, and the particle is not contained or the content of the particles is contained. Is more preferably more than 0% by mass and 5% by mass or less with respect to the total mass of the photosensitive composition layer, and either does not contain particles or the content of particles is the total mass of the photosensitive composition layer. It is particularly preferable that it exceeds 0% by mass and 1% by mass or less, and it is most preferable that it does not contain particles.
- the photosensitive composition layer may contain a trace amount of a colorant (for example, a pigment and a dye), but for example, from the viewpoint of transparency, it is preferable that the photosensitive composition layer contains substantially no colorant.
- a colorant for example, a pigment and a dye
- the content of the colorant is preferably less than 1% by mass, more preferably less than 0.1% by mass, based on the total mass of the photosensitive composition layer.
- the photosensitive composition layer may contain a predetermined amount of impurities.
- impurities include sodium, potassium, magnesium, calcium, iron, manganese, copper, aluminum, titanium, chromium, cobalt, nickel, zinc, tin, halogen and ions thereof.
- halide ions, sodium ions, and potassium ions are likely to be mixed as impurities, so the content is preferably as follows.
- the content of impurities in the photosensitive composition layer is preferably 80 ppm or less, more preferably 10 ppm or less, still more preferably 2 ppm or less on a mass basis.
- the content of impurities in the photosensitive composition layer can be 1 ppb or more, and 0.1 ppm or more, on a mass basis.
- a material having a low content of impurities is selected as a raw material of the photosensitive composition layer, and contamination of impurities is prevented during formation of the photosensitive composition layer, and cleaning is performed. Removal is mentioned.
- the amount of impurities can be kept within the above range.
- the impurities can be quantified by known methods such as ICP (Inductively Coupled Plasma) emission spectroscopy, atomic absorption spectroscopy, and ion chromatography.
- ICP Inductively Coupled Plasma
- the content of compounds such as benzene, formaldehyde, trichlorethylene, 1,3-butadiene, carbon tetrachloride, chloroform, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and hexane in the photosensitive composition layer is Less is preferable.
- the content of these compounds in the photosensitive composition layer is preferably 100 ppm or less, more preferably 20 ppm or less, still more preferably 4 ppm or less on a mass basis.
- the lower limit is based on mass and can be 10 ppb or more, and can be 100 ppb or more.
- the content of these compounds can be suppressed in the same manner as the above-mentioned metal impurities. Moreover, it can be quantified by a known measurement method.
- the water content in the photosensitive composition layer is preferably 0.01 to 1.0% by mass, more preferably 0.05 to 0.5% by mass, from the viewpoint of improving reliability and laminateability.
- the thickness of the photosensitive composition layer is not particularly limited, but is preferably 10.0 ⁇ m or less, more preferably 8.0 ⁇ m or less.
- the lower limit of the thickness of the photosensitive composition layer is not limited. The smaller the thickness of the photosensitive composition layer, the better the bending resistance.
- the lower limit of the thickness of the photosensitive composition layer is preferably 0.05 ⁇ m or more from the viewpoint of manufacturing suitability.
- the lower limit of the thickness of the photosensitive composition layer is preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 1.1 ⁇ m or more, from the viewpoint of improving the protection property of the transparent conductive portion.
- the thickness of the photosensitive composition layer is calculated as an average value of 5 arbitrary points measured by cross-sectional observation with a scanning electron microscope (SEM).
- the refractive index of the photosensitive composition layer is preferably 1.47 to 1.56, more preferably 1.49 to 1.54.
- the photosensitive composition layer is preferably achromatic.
- the a * value of the photosensitive composition layer is preferably ⁇ 1.0 to 1.0, and the b * value of the photosensitive composition layer is preferably ⁇ 1.0 to 1.0.
- the transfer film may include layers other than the temporary support and the photosensitive composition layer described above.
- the transfer film may have a protective film for protecting the photosensitive composition layer on the surface opposite to the temporary support.
- the protective film is preferably a resin film, and a resin film having heat resistance and solvent resistance can be used, and examples thereof include a polyolefin film such as a polypropylene film and a polyethylene film. Further, as the protective film, a resin film made of the same material as the above-mentioned temporary support may be used.
- the thickness of the protective film is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 5 to 50 ⁇ m, further preferably 5 to 40 ⁇ m, and particularly preferably 15 to 30 ⁇ m.
- the thickness of the protective film is preferably 1 ⁇ m or more in terms of excellent mechanical strength, and preferably 100 ⁇ m or less in that it is relatively inexpensive.
- the method for producing the transfer film of the present invention is not particularly limited, and a known method can be used. Above all, from the viewpoint of excellent productivity, a method of applying a photosensitive composition on a temporary support and, if necessary, performing a drying treatment to form a photosensitive composition layer is preferable. Hereinafter, the above method will be described in detail.
- the photosensitive composition preferably contains the components constituting the above-mentioned photosensitive composition layer (for example, a polymerizable compound, an alkali-soluble resin, a photopolymerization initiator, etc.), and a solvent.
- a solvent an organic solvent is preferable.
- the organic solvent include methyl ethyl ketone, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate (also known as 1-methoxy-2-propyl acetate), diethylene glycol ethyl methyl ether, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, ethyl lactate, methyl lactate, and caprolactam.
- a mixed solvent of methyl ethyl ketone and propylene glycol monomethyl ether acetate or a mixed solvent of diethylene glycol ethyl methyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate is preferable.
- the photosensitive composition may contain one kind of solvent alone, or may contain two or more kinds of solvents.
- the total solid content of the photosensitive composition is preferably 5 to 80% by mass, more preferably 5 to 40% by mass, or 5 to 40% by mass, based on the total mass of the photosensitive composition. 30% by mass is more preferable.
- the viscosity of the photosensitive composition at 25 ° C. is preferably 1 to 50 mPa ⁇ s, more preferably 2 to 40 mPa ⁇ s, and 3 to 30 mPa ⁇ s, for example, from the viewpoint of coatability. s is more preferable. Viscosity is measured using a viscometer.
- a viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. (trade name: VISCOMETER TV-22) can be preferably used.
- the viscometer is not limited to the above-mentioned viscometer.
- the surface tension of the photosensitive composition at 25 ° C. is, for example, preferably 5 to 100 mN / m, more preferably 10 to 80 mN / m, and 15 to 40 mN from the viewpoint of coatability. / M Is more preferable.
- Surface tension is measured using a tensiometer.
- a surface tension meter for example, a surface tension meter (trade name: Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z) manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. can be preferably used.
- the tensiometer is not limited to the above-mentioned tensiometer.
- Examples of the method for applying the photosensitive composition include a printing method, a spray method, a roll coating method, a bar coating method, a curtain coating method, a spin coating method, and a die coating method (that is, a slit coating method).
- drying examples include natural drying, heat drying, and vacuum drying.
- drying means removing at least a portion of the solvent contained in the composition.
- the transfer film When the transfer film has a protective film, the transfer film can be produced by adhering the protective film to the photosensitive composition layer.
- the method of attaching the protective film to the photosensitive composition layer is not particularly limited, and known methods can be mentioned.
- Examples of the device for adhering the protective film to the photosensitive composition layer include a vacuum laminator and a known laminator such as an auto-cut laminator. It is preferable that the laminator is provided with an arbitrary heatable roller such as a rubber roller and can be pressurized and heated.
- the photosensitive composition layer can be transferred to the transfer target.
- the photosensitive composition layer of the transfer film is brought into contact with the substrate having the conductive layer and bonded to each other, and the photosensitive composition having the temporary support, the photosensitive composition layer, and the substrate having the conductive layer in this order.
- a bonding step for obtaining a layered substrate, an exposure step for pattern-exposing the photosensitive composition layer from the temporary support side, a peeling step for peeling the temporary support from the photosensitive composition layered substrate, and an exposed photosensitive A method for producing a laminate having a developing step of developing a composition layer to form a pattern is preferable.
- the pattern is arranged on the substrate having the conductive layer.
- the bonding step the photosensitive composition layer of the transfer film is brought into contact with the substrate having the conductive layer and bonded, and the temporary support, the photosensitive composition layer, and the substrate having the conductive layer are photosensitive in this order.
- the photosensitive composition layer and the temporary support are arranged on the substrate having the conductive layer.
- the conductive layer and the surface of the photosensitive composition layer are pressure-bonded so as to be in contact with each other.
- the pattern obtained after exposure and development can be suitably used as an etching resist when etching the conductive layer.
- the crimping method is not particularly limited, and a known transfer method and laminating method can be used. Above all, it is preferable to superimpose the surface of the photosensitive composition layer on the substrate having the conductive layer, pressurize and heat with a roll or the like.
- a known laminator such as a vacuum laminator and an auto-cut laminator can be used for bonding.
- the substrate having a conductive layer has a conductive layer on the substrate, and an arbitrary layer may be formed if necessary. That is, the substrate having the conductive layer is a conductive substrate having at least a substrate and a conductive layer arranged on the substrate. Examples of the substrate include a resin substrate, a glass substrate, and a semiconductor substrate. Preferred embodiments of the substrate are described, for example, in paragraph 0140 of WO 2018/155193, the contents of which are incorporated herein.
- the conductive layer includes at least one layer selected from the group consisting of a metal layer, a conductive metal oxide layer, a graphene layer, a carbon nanotube layer, and a conductive polymer layer from the viewpoint of conductivity and fine wire forming property. preferable. Further, only one conductive layer may be arranged on the substrate, or two or more conductive layers may be arranged. When two or more conductive layers are arranged, it is preferable to have conductive layers made of different materials. Preferred embodiments of the conductive layer are described, for example, in paragraph 0141 of WO 2018/155193, the contents of which are incorporated herein.
- the exposure step is a step of pattern-exposing the photosensitive composition layer from the temporary support side.
- the "pattern exposure” refers to an exposure in a pattern of exposure, that is, a form in which an exposed portion and a non-exposed portion are present.
- the detailed arrangement and specific size of the pattern in the pattern exposure are not particularly limited.
- the pattern formed by the developing step described later preferably contains fine lines having a width of 20 ⁇ m or less, and more preferably contains thin lines having a width of 10 ⁇ m or less.
- any light source in a wavelength range capable of curing the photosensitive composition layer (for example, 365 nm or 405 nm) can be appropriately selected and used.
- the main wavelength of the exposure light for pattern exposure is preferably 365 nm.
- the main wavelength is the wavelength having the highest intensity.
- Exposure is preferably 5 ⁇ 200mJ / cm 2, more preferably 10 ⁇ 200mJ / cm 2.
- the peeling step is a step of peeling the temporary support from the substrate with the photosensitive composition layer.
- the peeling method is not particularly limited, and a mechanism similar to the cover film peeling mechanism described in paragraphs [0161] to [0162] of JP-A-2010-072589 can be used.
- the developing step is a step of developing the exposed photosensitive composition layer to form a pattern.
- the development of the photosensitive composition layer can be carried out using a developing solution.
- An alkaline aqueous solution is preferable as the developing solution.
- the alkaline compound that can be contained in the alkaline aqueous solution include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogencarbonate, potassium hydrogencarbonate, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, and tetrapropylammonium hydroxide. Do, tetrabutylammonium hydroxide, and choline (2-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide).
- Examples of the development method include paddle development, shower development, spin development, and dip development.
- Examples of the developing solution preferably used in the present disclosure include the developing solution described in paragraph [0194] of International Publication No. 2015/093271.
- Examples of the developing method preferably used include International Publication No. 2015. The developing method described in paragraph [0195] of No. 093271 can be mentioned.
- the pattern (cured film of the photosensitive composition layer) formed by the above procedure is preferably achromatic.
- the a * value of the pattern is preferably -1.0 to 1.0
- the b * value of the pattern is -1.0 to 1 It is preferably 0.0.
- the method for producing the laminate may include a step of exposing the pattern obtained by the development step (post-exposure step) and / or a step of heating (post-baking step).
- post-exposure step a step of exposing the pattern obtained by the development step
- post-baking step a step of heating
- the method for producing the laminated body may include an etching step of etching the conductive layer in the region where the pattern is not arranged in the obtained laminated body.
- the pattern formed from the photosensitive composition layer by the developing step is used as an etching resist, and the conductive layer is etched.
- the etching treatment method include the methods described in paragraphs [0209] to [0210] of JP-A-2017-120435, the methods described in paragraphs [0048]-[0054] of JP-A-2010-152155, and the like.
- a known method such as a known dry etching method such as plasma etching can be applied.
- the method for producing a laminated body may include a removing step of removing a pattern.
- the removal step can be performed as needed, but is preferably performed after the etching step.
- the method for removing the pattern is not particularly limited, but a method for removing the pattern by chemical treatment can be mentioned, and it is preferable to use a removing liquid.
- a method for removing the pattern a method of immersing the laminate having the pattern in the removing liquid being stirred at preferably 30 to 80 ° C., more preferably 50 to 80 ° C. for 1 to 30 minutes can be mentioned.
- the removing liquid examples include inorganic alkaline components such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, or primary amine compounds, secondary amine compounds, tertiary amine compounds, and quaternary ammonium salt compounds. Examples thereof include a removal solution in which an organic alkaline component such as the above is dissolved in water, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone, or a mixed solution thereof. Alternatively, the removing liquid may be used and removed by a spray method, a shower method, or a paddle method.
- inorganic alkaline components such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, or primary amine compounds, secondary amine compounds, tertiary amine compounds, and quaternary ammonium salt compounds. Examples thereof include a removal solution in which an organic alkaline component such as the above is dissolved in water, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone, or a mixed solution thereof.
- the removing liquid may be used and removed by a spray method, a shower method
- the method for producing a laminate of the present invention may include any steps (other steps) other than those described above.
- steps other steps
- a new conductive layer is provided on the insulating film described in paragraph [0172] of International Publication No. 2019/022089.
- steps of forming but the process is not limited to these steps.
- the laminate produced by the method for producing a laminate of the present invention can be applied to various devices.
- the device provided with the laminated body include an input device and the like, and a touch panel is preferable, and a capacitance type touch panel is more preferable.
- the input device can be applied to a display device such as an organic electroluminescence display device and a liquid crystal display device.
- the pattern formed from the photosensitive composition layer is preferably used as a protective film for the touch panel electrodes. That is, the photosensitive composition layer contained in the transfer film is preferably used for forming the touch panel electrode protective film.
- the various compounds, compositions, materials and the like used in the present invention preferably do not contain impurities such as metal components, water, isomers, fine particles, aggregates, precipitates and residual monomers.
- the content of these impurities contained in various materials is preferably 1 mass% or less, more preferably 1 mass ppm or less, further preferably 1 mass ppb or less, and substantially not contained (detection by a measuring device). (Being below the limit) is particularly preferable.
- a method suitable for the object to be removed can be appropriately selected. For example, paragraphs 0321 to 0323 of JP-A-2019-174549, paragraphs 0083 to 097 of Pamphlet of International Publication No. 2019/08868, etc. The methods disclosed in can be used.
- St Styrene (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
- MAA Methacrylic acid (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
- MMA Methyl methacrylate (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
- PGMEA Propylene glycol monomethyl ether acetate (manufactured by Showa Denko KK)
- MEK Methyl ethyl ketone (manufactured by Sankyo Chemical Co., Ltd.)
- V-601 Dimethyl-2,2'-azobis (2-methylpropionate) (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
- a resin layer having a thickness of 5 ⁇ m made of an ethylene methacrylic acid copolymer (Nucrel AN4214C, manufactured by Mitsui Dow Polychemical Co., Ltd.) is provided on a PET film (16KS40, manufactured by Toray Industries, Inc.) having a thickness of 16 ⁇ m by a melt extrusion method. rice field.
- the resin layer in the laminate having the obtained PET film and the resin layer was embossed to obtain a temporary support exhibiting the surface characteristics (Rsk, Ra, RMS) shown in Table 1 described later. ..
- the photosensitive composition 1 was applied onto the surface of the obtained temporary support on the resin layer side using a slit-shaped nozzle, and passed through a drying zone at 80 ° C. for 40 seconds to a thickness of 3 ⁇ m.
- the photosensitive composition layer of the above was formed.
- a PET film (16KS40, manufactured by Toray Industries, Inc.) having a thickness of 16 ⁇ m was laminated on the photosensitive composition layer as a protective film to prepare a transfer film, which was wound into a roll form.
- Comparative Examples 1 to 4 A transfer film was obtained according to the same procedure as in Example 1 except that the thickness of the resin layer, the embossing conditions, and the like were adjusted so as to obtain the characteristics shown in Table 1 described later. In Comparative Example 4, a temporary support that was not embossed was used.
- Example 6 An ethylene vinyl acetate copolymer (Evaflex EV550, manufactured by Mitsui Dow Polychemical Co., Ltd.) is used instead of the ethylene methacrylic acid copolymer (Nucrel AN4214C, manufactured by Mitsui Dow Polychemical Co., Ltd.), and the characteristics shown in Table 1 described later are exhibited.
- a transfer film was obtained according to the same procedure as in Example 1 except that the conditions for embossing were adjusted so as to obtain the film.
- Example 7 An ethylene methacrylic acid copolymer (Nucrel AN4229C, manufactured by Mitsui Dow Polychemical) was used instead of the ethylene methacrylic acid copolymer (Nucrel AN4214C, manufactured by Mitsui Dow Polychemical), and the properties shown in Table 1 described later were obtained.
- a transfer film was obtained according to the same procedure as in Example 1 except that the conditions for embossing were adjusted so as to be obtained.
- a PET base with a thickness of 100 ⁇ m and a width of 500 mm is continuously heat-bonded to a support with a transfer film of the same width by roll-to-roll between heat rolls at a temperature of 100 ° C. at a speed of 2 m / min and a pressure of 0.8 MPa.
- the photosensitive composition layer and the laminated body laminated with the temporary support were wound up in a roll shape on the support. Then, while peeling off the temporary support, it was conveyed at a speed of 2 m / min. At that time, the peeled temporary support was wound up in a roll shape with a winding tension of 25N.
- a copper layer having a thickness of 500 nm was provided on a glass plate having a thickness of 0.7 mm by a vapor deposition method, and a glass substrate with a copper layer was prepared. After unwinding the produced transfer film and peeling off the protective film, the copper layer and the photosensitive composition layer come into contact with each other under laminating conditions of a roll temperature of 100 ° C., a linear pressure of 0.8 MPa, and a linear velocity of 2.0 m / min. Was laminated on the glass substrate with a copper layer.
- the storage elastic modulus, haze, Rsk, Ra and RMS shown in Table 1 were measured by the method described above.
- the "haze (%)” column represents the haze (%) of the temporary support.
- the “Rsk” column represents the skewness Rsk of the surface of the temporary support on the photosensitive composition layer side.
- the “Ra ( ⁇ m)” column represents the surface roughness Ra of the surface of the temporary support on the photosensitive composition layer side.
- the “RMS ( ⁇ m)” column represents the root mean square roughness RMS of the surface of the temporary support on the photosensitive composition layer side.
- “>20” means that all patterns of 2 to 20 ⁇ m were not resolved.
- the desired effect was obtained by using the transfer film of the present invention. From the comparison of Examples 1 to 7, it was confirmed that the effect was more excellent when the haze of the temporary support was 20% or less. From the comparison of Examples 1 to 5, it was confirmed that the effect was more excellent when the skewness Rsk of the surface of the temporary support on the photosensitive composition layer side was 0.45 or more.
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Abstract
本発明は、仮支持体の巻き取り性に優れ、かつ、仮支持体側から感光性組成物層をパターン露光した際の解像性に優れる転写フィルム、及び、上記転写フィルムを用いた積層体の製造方法を提供する。本発明の転写フィルムは、仮支持体と、仮支持体上に配置された感光性組成物層とを有し、仮支持体のヘイズが30%未満であり、仮支持体の前記感光性組成物層側の表面のスキューネスRskが0.40超である。
Description
本発明は、転写フィルム、及び、積層体の製造方法に関する。
所定のパターンを得るための工程数が少ないことから、転写フィルムを用いて任意の基板上に設けた感光性組成物層に対して、マスクを介して露光した後に現像する方法が広く使用されている。
例えば、特許文献1では、支持層と感光層(感光性組成物層)との間にクッション層を有する転写フィルム(感光性フィルム)が開示されている。
一方、本発明者らは特許文献1に記載の転写フィルムの特性について検討したところ、ロールツーロール方式により、転写フィルム中の感光性組成物層を基板上に貼合した後、支持層とクッション層とからなる仮支持体を剥離して、仮支持体を巻き取って回収する際に、巻き取りに問題が生じることを知見した。具体的には、仮支持体を巻き取る際に、皺の発生又は角巻き変形の発生が生じ、仮支持体の安定な巻取りができなかった。このような仮支持体の安定な巻き取りができないと、ロールツーロール方式において基板と転写フィルムとの連続的な搬送ができなくなる。以下、転写フィルムから剥離された仮支持体の巻き取りが良好に実施できることを、仮支持体の巻き取り性に優れるという。
なお、上記「角巻き変形」とは、巻き表面が断面円形の綺麗な曲率にならず、所々に角ばった変形箇所が見られることをいう。
なお、上記「角巻き変形」とは、巻き表面が断面円形の綺麗な曲率にならず、所々に角ばった変形箇所が見られることをいう。
また、転写フィルムを用いてパターンを形成する際には、転写フィルムを被転写体上に貼合して、仮支持体側から感光性組成物層をパターン露光する場合が多い。このような態様においても、形成されるパターンの解像性に優れることが求められている。
本発明は、上記実情に鑑みて、仮支持体の巻き取り性に優れ、かつ、仮支持体側から感光性組成物層をパターン露光した際の解像性に優れる転写フィルムを提供することを課題とする。
また、本発明は、上記転写フィルムを用いた積層体の製造方法を提供することも課題とする。
また、本発明は、上記転写フィルムを用いた積層体の製造方法を提供することも課題とする。
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。
(1) 仮支持体と、仮支持体上に配置された感光性組成物層とを有し、
仮支持体のヘイズが30%未満であり、
仮支持体の感光性組成物層側の表面のスキューネスRskが0.40超である、転写フィルム。
(2) 仮支持体の感光性組成物層側の表面の表面粗さRaが0.50μm未満である、(1)に記載の転写フィルム。
(3) 仮支持体の感光性組成物層側の表面の二乗平均平方根高さRMSが0.70μm未満である、(1)又は(2)に記載の転写フィルム。
(4) 仮支持体が、支持体と、支持体上に配置された樹脂層とを有し、
樹脂層が感光性組成物層側に配置されており、
樹脂層の90℃における貯蔵弾性率が20MPa以下である、(1)~(3)のいずれかに記載の転写フィルム。
(5) 樹脂層の90℃における貯蔵弾性率をG、樹脂層の厚みをHとした際に、H/Gが0.2μm/MPa超である、(4)に記載の転写フィルム。
(6) 樹脂層の厚みが60μm以下である、(4)又は(5)に記載の転写フィルム。
(7) 樹脂層が、エチレン由来の繰り返し単位を有する樹脂を含む、(4)~(6)のいずれかに記載の転写フィルム。
(8) 仮支持体のヘイズが2%以上である、(1)~(7)のいずれかに記載の転写フィルム。
(9) 仮支持体の感光性組成物層側の表面にエンボス加工が施されている、(1)~(8)のいずれかに記載の転写フィルム。
(10) (1)~(9)のいずれかに記載の転写フィルムの感光性組成物層を、導電層を有する基板に接触させて貼り合わせ、仮支持体、感光性組成物層、及び、導電層を有する基板をこの順で有する感光性組成物層付き基板を得る貼合工程と、
仮支持体側から感光性組成物層をパターン露光する露光工程と、
感光性組成物層付き基板から仮支持体を剥離する剥離工程と、
露光された感光性組成物層を現像して、パターンを形成する現像工程と、を有する、積層体の製造方法。
仮支持体のヘイズが30%未満であり、
仮支持体の感光性組成物層側の表面のスキューネスRskが0.40超である、転写フィルム。
(2) 仮支持体の感光性組成物層側の表面の表面粗さRaが0.50μm未満である、(1)に記載の転写フィルム。
(3) 仮支持体の感光性組成物層側の表面の二乗平均平方根高さRMSが0.70μm未満である、(1)又は(2)に記載の転写フィルム。
(4) 仮支持体が、支持体と、支持体上に配置された樹脂層とを有し、
樹脂層が感光性組成物層側に配置されており、
樹脂層の90℃における貯蔵弾性率が20MPa以下である、(1)~(3)のいずれかに記載の転写フィルム。
(5) 樹脂層の90℃における貯蔵弾性率をG、樹脂層の厚みをHとした際に、H/Gが0.2μm/MPa超である、(4)に記載の転写フィルム。
(6) 樹脂層の厚みが60μm以下である、(4)又は(5)に記載の転写フィルム。
(7) 樹脂層が、エチレン由来の繰り返し単位を有する樹脂を含む、(4)~(6)のいずれかに記載の転写フィルム。
(8) 仮支持体のヘイズが2%以上である、(1)~(7)のいずれかに記載の転写フィルム。
(9) 仮支持体の感光性組成物層側の表面にエンボス加工が施されている、(1)~(8)のいずれかに記載の転写フィルム。
(10) (1)~(9)のいずれかに記載の転写フィルムの感光性組成物層を、導電層を有する基板に接触させて貼り合わせ、仮支持体、感光性組成物層、及び、導電層を有する基板をこの順で有する感光性組成物層付き基板を得る貼合工程と、
仮支持体側から感光性組成物層をパターン露光する露光工程と、
感光性組成物層付き基板から仮支持体を剥離する剥離工程と、
露光された感光性組成物層を現像して、パターンを形成する現像工程と、を有する、積層体の製造方法。
本発明によれば、仮支持体の巻き取り性に優れ、かつ、仮支持体側から感光性組成物層をパターン露光した際の解像性に優れる転写フィルムを提供できる。
また、本発明によれば、上記転写フィルムを用いた積層体の製造方法を提供できる。
また、本発明によれば、上記転写フィルムを用いた積層体の製造方法を提供できる。
以下、本発明について詳細に説明する。
なお、本明細書において「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
なお、本明細書において「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
また、本明細書中の「工程」の用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば本用語に含まれる。
本明細書において、「透明」とは、波長400~700nmの可視光の平均透過率が、80%以上であることを意味し、90%以上であることが好ましい。
また、可視光の平均透過率は、分光光度計を用いて測定される値であり、例えば、日立製作所株式会社製の分光光度計U-3310を用いて測定できる。
また、可視光の平均透過率は、分光光度計を用いて測定される値であり、例えば、日立製作所株式会社製の分光光度計U-3310を用いて測定できる。
本明細書において、特に断わりのない限り、ポリマーの各構成単位の含有比率はモル比である。
また、本開示における重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、特に断りのない限り、TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL(いずれも東ソー株式会社製の商品名)のカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)分析装置により、THF(テトラヒドロフラン)、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算した分子量である。
本開示において、特段の断りがない限り、分子量分布がある化合物の分子量は、重量平均分子量(Mw)である。
また、本明細書において、屈折率は、特に断りがない限り、波長550nmでエリプソメーターによって測定される値である。
また、本開示における重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、特に断りのない限り、TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL(いずれも東ソー株式会社製の商品名)のカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)分析装置により、THF(テトラヒドロフラン)、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算した分子量である。
本開示において、特段の断りがない限り、分子量分布がある化合物の分子量は、重量平均分子量(Mw)である。
また、本明細書において、屈折率は、特に断りがない限り、波長550nmでエリプソメーターによって測定される値である。
本明細書において、「(メタ)アクリル」は、アクリル及びメタクリルの両方を包含する概念であり、「(メタ)アクリロキシ基」は、アクリロキシ基及びメタアクリロキシ基の両方を包含する概念である。
本発明の転写フィルムの特徴点としては、仮支持体のヘイズ、及び、仮支持体の感光性組成物層側の表面のスキューネスRskをそれぞれ所定の範囲に調整している点が挙げられる。
まず、本発明者らは従来技術の問題点について検討したところ、仮支持体のヘイズを所定の範囲となるように調整することにより解像性が良好となり、仮支持体の感光性組成物層側の表面のスキューネスRskを所定の範囲となるように調整することにより仮支持体の巻き取り性が良好となることを知見している。なお、上記ヘイズ及びスキューネスRskは、仮支持体の表面の凹凸構造、及び、仮支持体の厚み(例えば、仮支持体中の樹脂層の厚み)等を調整することにより、制御できる。特に、仮支持体の表面の凹凸構造に関しては、後述するように、例えば、エンボス加工を施すことにより制御できる。
まず、本発明者らは従来技術の問題点について検討したところ、仮支持体のヘイズを所定の範囲となるように調整することにより解像性が良好となり、仮支持体の感光性組成物層側の表面のスキューネスRskを所定の範囲となるように調整することにより仮支持体の巻き取り性が良好となることを知見している。なお、上記ヘイズ及びスキューネスRskは、仮支持体の表面の凹凸構造、及び、仮支持体の厚み(例えば、仮支持体中の樹脂層の厚み)等を調整することにより、制御できる。特に、仮支持体の表面の凹凸構造に関しては、後述するように、例えば、エンボス加工を施すことにより制御できる。
本発明の転写フィルムは、仮支持体と、仮支持体上に配置された感光性組成物層とを有する。
以下、転写フィルムを構成する各部材について詳述する。
以下、転写フィルムを構成する各部材について詳述する。
<仮支持体>
転写フィルムは、仮支持体を有する。仮支持体は、後述する感光性組成物層を支持する部材であり、最終的には剥離処理により除去される。
仮支持体のヘイズは、30%未満である。中でも、仮支持体の巻き取り性がより優れる点、及び、仮支持体側から感光性組成物層をパターン露光した際の解像性がより優れる点の少なくとも一方の効果が得られる点(以下、単に「本発明の効果がより優れる点」ともいう。)で、20%以下が好ましく、15%以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、2%以上が挙げられる。
上記仮支持体のヘイズの測定方法としては、5cm角にカットした仮支持体のサンプルを用意して、ヘイズメーター(型番:NDH5000、日本電色工業社製)を用いて、仮支持体のサンプルの後述する所定のスキューネスRskを示す表面側からヘイズを測定する方法が挙げられる。
転写フィルムは、仮支持体を有する。仮支持体は、後述する感光性組成物層を支持する部材であり、最終的には剥離処理により除去される。
仮支持体のヘイズは、30%未満である。中でも、仮支持体の巻き取り性がより優れる点、及び、仮支持体側から感光性組成物層をパターン露光した際の解像性がより優れる点の少なくとも一方の効果が得られる点(以下、単に「本発明の効果がより優れる点」ともいう。)で、20%以下が好ましく、15%以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、2%以上が挙げられる。
上記仮支持体のヘイズの測定方法としては、5cm角にカットした仮支持体のサンプルを用意して、ヘイズメーター(型番:NDH5000、日本電色工業社製)を用いて、仮支持体のサンプルの後述する所定のスキューネスRskを示す表面側からヘイズを測定する方法が挙げられる。
仮支持体の感光性組成物層側の表面は、凹凸構造を有している。
仮支持体の感光性組成物層側の表面のスキューネスRskは、0.40超である。中でも、本発明の効果がより優れる点で、0.45以上が好ましく、0.50以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、1.50以下が好ましく、1.20以下がより好ましい。
仮支持体の感光性組成物層側の表面の表面粗さRaは特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、0.50μm未満が好ましく、0.40μm以下がより好ましく、0.25μm以下が更に好ましい。下限は特に制限されないが、0.05μm以上が好ましく、0.10μm以上がより好ましい。
仮支持体の感光性組成物層側の表面の二乗平均平方根高さRMSは特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、0.70μm未満が好ましく、0.50μm以下がより好ましく、0.30μm以下が更に好ましい。下限は特に制限されないが、0.05μm以上が好ましく、0.10μm以上がより好ましい。
上記スキューネスRsk、表面表さRa、及び、二乗平均平方根高さRMSは、仮支持体の表面をレーザー顕微鏡(株式会社キーエンス製、VK-X100)で観察(対物50倍)した後、解析アプリケーション(株式会社キーエンス製、VK-H1XA)を用い、JIS B0601(2001)に基づいて算出する。
仮支持体の感光性組成物層側の表面のスキューネスRskは、0.40超である。中でも、本発明の効果がより優れる点で、0.45以上が好ましく、0.50以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、1.50以下が好ましく、1.20以下がより好ましい。
仮支持体の感光性組成物層側の表面の表面粗さRaは特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、0.50μm未満が好ましく、0.40μm以下がより好ましく、0.25μm以下が更に好ましい。下限は特に制限されないが、0.05μm以上が好ましく、0.10μm以上がより好ましい。
仮支持体の感光性組成物層側の表面の二乗平均平方根高さRMSは特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、0.70μm未満が好ましく、0.50μm以下がより好ましく、0.30μm以下が更に好ましい。下限は特に制限されないが、0.05μm以上が好ましく、0.10μm以上がより好ましい。
上記スキューネスRsk、表面表さRa、及び、二乗平均平方根高さRMSは、仮支持体の表面をレーザー顕微鏡(株式会社キーエンス製、VK-X100)で観察(対物50倍)した後、解析アプリケーション(株式会社キーエンス製、VK-H1XA)を用い、JIS B0601(2001)に基づいて算出する。
仮支持体は、フィルムであることが好ましく、樹脂フィルムであることがより好ましい。仮支持体としては、可撓性を有し、かつ、加圧下、又は、加圧及び加熱下において、著しい変形、収縮、又は伸びを生じないフィルムを用いることができる。
このようなフィルムとして、ポリエチレンテレフタレートフィルム(例えば、2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム)、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリイミドフィルム、及び、ポリカーボネートフィルムが挙げられる。
これらの中でも、仮支持体としては、2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
また、仮支持体として使用するフィルムには、シワ等の変形、傷等がないことが好ましい。
このようなフィルムとして、ポリエチレンテレフタレートフィルム(例えば、2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム)、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリイミドフィルム、及び、ポリカーボネートフィルムが挙げられる。
これらの中でも、仮支持体としては、2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
また、仮支持体として使用するフィルムには、シワ等の変形、傷等がないことが好ましい。
仮支持体は、単層構造であっても、複層構造であってもよい。
中でも、本発明の効果がより優れる点で、仮支持体は、支持体と、支持体上に配置された樹脂層とを有し、樹脂層が感光性組成物層側に配置されていることが好ましい。つまり、仮支持体は、支持体と、樹脂層との2層構造であることが好ましい。仮支持体が、支持体と、樹脂層との2層構造である場合、樹脂層の支持体側とは反対側の表面のスキューネスRskが0.40超であればよい。なお、樹脂層の支持体側とは反対側の表面の表面粗さRa、及び、二乗平均平方根高さRMSは、上述した範囲であることが好ましい。
中でも、本発明の効果がより優れる点で、仮支持体は、支持体と、支持体上に配置された樹脂層とを有し、樹脂層が感光性組成物層側に配置されていることが好ましい。つまり、仮支持体は、支持体と、樹脂層との2層構造であることが好ましい。仮支持体が、支持体と、樹脂層との2層構造である場合、樹脂層の支持体側とは反対側の表面のスキューネスRskが0.40超であればよい。なお、樹脂層の支持体側とは反対側の表面の表面粗さRa、及び、二乗平均平方根高さRMSは、上述した範囲であることが好ましい。
上記支持体は、フィルムであることが好ましく、樹脂フィルムであることがより好ましい。樹脂フィルムの例示としては、上述したフィルムが挙げられる。
樹脂層は、いわゆるクッション層として機能する層である。
樹脂層を構成する材料としては、熱可塑性樹脂が好ましい。具体的には、例えば、ポリエチレン、及び、ポリプロピレン等のポリオレフィン;エチレンと酢酸ビニルとの共重合体、及び、そのケン化物、並びに、エチレンとアクリル酸エステルとの共重合体及びそのケン化物等のエチレン共重合体;ポリ塩化ビニル、及び、塩化ビニルと酢酸ビニルとの共重合体及びそのケン化物等の塩化ビニル共重合体;塩化ビニリデン共重合体;ポリスチレン、及び、スチレンと(メタ)アクリル酸エステルとの共重合体及びそのケン化物等のスチレン共重合体;ポリビニルトルエン、及び、ビニルトルエンと(メタ)アクリル酸エステルとの共重合体及びそのケン化物等のビニルトルエン共重合体;ポリ(メタ)アクリル酸エステル、及び、(メタ)アクリル酸ブチルと酢酸ビニルとの共重合体等の(メタ)アクリル酸エステル共重合体;酢酸ビニル共重合体ナイロン、共重合ナイロン、N-アルコキシメチル化ナイロン、及び、N-ジメチルアミノ化ナイロン等のポリアミド樹脂;が挙げられる。
中でも、本発明の効果がより優れる点で、エチレン由来の繰り返し単位を有する樹脂が好ましく、ポリエチレン、又は、エチレン共重合体が好ましい。
樹脂層を構成する材料としては、熱可塑性樹脂が好ましい。具体的には、例えば、ポリエチレン、及び、ポリプロピレン等のポリオレフィン;エチレンと酢酸ビニルとの共重合体、及び、そのケン化物、並びに、エチレンとアクリル酸エステルとの共重合体及びそのケン化物等のエチレン共重合体;ポリ塩化ビニル、及び、塩化ビニルと酢酸ビニルとの共重合体及びそのケン化物等の塩化ビニル共重合体;塩化ビニリデン共重合体;ポリスチレン、及び、スチレンと(メタ)アクリル酸エステルとの共重合体及びそのケン化物等のスチレン共重合体;ポリビニルトルエン、及び、ビニルトルエンと(メタ)アクリル酸エステルとの共重合体及びそのケン化物等のビニルトルエン共重合体;ポリ(メタ)アクリル酸エステル、及び、(メタ)アクリル酸ブチルと酢酸ビニルとの共重合体等の(メタ)アクリル酸エステル共重合体;酢酸ビニル共重合体ナイロン、共重合ナイロン、N-アルコキシメチル化ナイロン、及び、N-ジメチルアミノ化ナイロン等のポリアミド樹脂;が挙げられる。
中でも、本発明の効果がより優れる点で、エチレン由来の繰り返し単位を有する樹脂が好ましく、ポリエチレン、又は、エチレン共重合体が好ましい。
樹脂層の90℃における貯蔵弾性率は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、20MPa以下が好ましく、15MPa以下がより好ましく、10MPa以下が更に好ましい。下限は特に制限されないが、0.01MPa以上が好ましい。
樹脂層の90℃における貯蔵弾性率は、以下の方法により求める。
まず、樹脂層を構成する材料(例えば、樹脂層を形成するためのペレット)をトルエン中に溶解して、固形分濃度30質量%の溶液を作製し、軽剥離ポリエチレンテレフタレート(25WZ、東レ社製)上に乾燥厚み50μmとなるよう塗布し、乾燥後の塗布膜を剥離して、所定の大きさの測定用フィルム(長さ:35mm、幅:12mm)を得る。得られた測定用フィルムを用いて、以下の条件の動的粘弾性測定を行い、90℃における貯蔵弾性率を求める。
装置型番:TAインスツルメント RSA3
周波数:1Hz
温度範囲:室温から昇温し、120℃まで(昇温速度5℃/分)
樹脂層の90℃における貯蔵弾性率は、以下の方法により求める。
まず、樹脂層を構成する材料(例えば、樹脂層を形成するためのペレット)をトルエン中に溶解して、固形分濃度30質量%の溶液を作製し、軽剥離ポリエチレンテレフタレート(25WZ、東レ社製)上に乾燥厚み50μmとなるよう塗布し、乾燥後の塗布膜を剥離して、所定の大きさの測定用フィルム(長さ:35mm、幅:12mm)を得る。得られた測定用フィルムを用いて、以下の条件の動的粘弾性測定を行い、90℃における貯蔵弾性率を求める。
装置型番:TAインスツルメント RSA3
周波数:1Hz
温度範囲:室温から昇温し、120℃まで(昇温速度5℃/分)
樹脂層の90℃における貯蔵弾性率をG、樹脂層の厚みをHとした際に、H/Gの値は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、0.2μm/MPa超が好ましく、0.5μm/MPa以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、15μm/MPa以下の場合が多い。
樹脂層の厚みは特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、60μm以下が好ましい。下限は特に制限されないが、1μm以上が好ましい。
樹脂層の厚みは、走査型電子顕微鏡(SEM:Scanning Electron Microscopy)を用いて層の主面に垂直な方向を含む断面を観察し、得られた観察画像に基づいて層の厚さを任意の10点以上計測し、その平均値を算出することにより得られる値である。
樹脂層の厚みは、走査型電子顕微鏡(SEM:Scanning Electron Microscopy)を用いて層の主面に垂直な方向を含む断面を観察し、得られた観察画像に基づいて層の厚さを任意の10点以上計測し、その平均値を算出することにより得られる値である。
仮支持体は、透明性が高いことが好ましく、365nmの透過率は60%以上が好ましく、70%以上がより好ましい。
仮支持体を介するパターン露光時のパターン形成性、及び、仮支持体の透明性の点から、仮支持体に含まれる微粒子、異物及び欠陥の数は少ない方が好ましい。直径1μm以上の微粒子、異物及び欠陥の数は、50個/10mm2以下が好ましく、10個/10mm2以下がより好ましく、3個/10mm2以下が更に好ましく、0個/10mm2が特に好ましい。
仮支持体を介するパターン露光時のパターン形成性、及び、仮支持体の透明性の点から、仮支持体に含まれる微粒子、異物及び欠陥の数は少ない方が好ましい。直径1μm以上の微粒子、異物及び欠陥の数は、50個/10mm2以下が好ましく、10個/10mm2以下がより好ましく、3個/10mm2以下が更に好ましく、0個/10mm2が特に好ましい。
仮支持体の厚みは特に制限されないが、5~200μmが好ましく、取り扱いやすさ及び汎用性の点から、10~150μmがより好ましい。
仮支持体の上述した凹凸構造は、公知の方法で形成できる。例えば、支持体の表面に対してエンボス加工を施すことにより、上述した凹凸構造を形成できる。
<感光性組成物層>
転写フィルムは、感光性組成物層を有する。感光性組成物層を被転写体上に転写した後、露光及び現像を行うことにより、被転写体上にパターンを形成できる。
感光性組成物層としては、公知の感光性組成物層を用いることができ、ポジ型であっても、ネガ型であってもよい。
なお、ポジ型感光性組成物層とは、露光により露光部が現像液に対する溶解性が高くなる感光性組成物層であり、ネガ型感光性組成物層とは、露光により露光部が現像液に対する溶解性が低下する感光性組成物層である。
中でも、ネガ型感光性組成物層を用いることが好ましい。感光性組成物層がネガ型感光性組成物層である場合、形成されるパターンは硬化層に該当する。
以下、ネガ型感光性組成物層に含まれる成分について詳述する。
転写フィルムは、感光性組成物層を有する。感光性組成物層を被転写体上に転写した後、露光及び現像を行うことにより、被転写体上にパターンを形成できる。
感光性組成物層としては、公知の感光性組成物層を用いることができ、ポジ型であっても、ネガ型であってもよい。
なお、ポジ型感光性組成物層とは、露光により露光部が現像液に対する溶解性が高くなる感光性組成物層であり、ネガ型感光性組成物層とは、露光により露光部が現像液に対する溶解性が低下する感光性組成物層である。
中でも、ネガ型感光性組成物層を用いることが好ましい。感光性組成物層がネガ型感光性組成物層である場合、形成されるパターンは硬化層に該当する。
以下、ネガ型感光性組成物層に含まれる成分について詳述する。
[重合性化合物]
感光性組成物層は、重合性化合物を含んでいてもよい。
重合性化合物は、重合性基を有する化合物である。重合性基としては、ラジカル重合性基及びカチオン重合性基が挙げられ、ラジカル重合性基が好ましい。
感光性組成物層は、重合性化合物を含んでいてもよい。
重合性化合物は、重合性基を有する化合物である。重合性基としては、ラジカル重合性基及びカチオン重合性基が挙げられ、ラジカル重合性基が好ましい。
重合性化合物は、エチレン性不飽和基を有するラジカル重合性化合物(以下、単に「エチレン性不飽和化合物」ともいう。)を含むことが好ましい。
エチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリロキシ基が好ましい。
エチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリロキシ基が好ましい。
エチレン性不飽和化合物は、2官能以上のエチレン性不飽和化合物を含むことが好ましい。ここで、「2官能以上のエチレン性不飽和化合物」とは、一分子中にエチレン性不飽和基を2つ以上有する化合物を意味する。
エチレン性不飽和化合物としては、(メタ)アクリレート化合物が好ましい。
エチレン性不飽和化合物としては、例えば、硬化後の膜強度の点から、2官能のエチレン性不飽和化合物(好ましくは、2官能の(メタ)アクリレート化合物)と、3官能以上のエチレン性不飽和化合物(好ましくは、3官能以上の(メタ)アクリレート化合物)とを含むことが好ましい。
エチレン性不飽和化合物としては、例えば、硬化後の膜強度の点から、2官能のエチレン性不飽和化合物(好ましくは、2官能の(メタ)アクリレート化合物)と、3官能以上のエチレン性不飽和化合物(好ましくは、3官能以上の(メタ)アクリレート化合物)とを含むことが好ましい。
2官能のエチレン性不飽和化合物としては、例えば、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、及び、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレートが挙げられる。
2官能のエチレン性不飽和化合物の市販品としては、例えば、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート〔商品名:NKエステル A-DCP、新中村化学工業株式会社製〕、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート〔商品名:NKエステル DCP、新中村化学工業株式会社製〕、1,9-ノナンジオールジアクリレート〔商品名:NKエステル A-NOD-N、新中村化学工業株式会社製〕、1,10-デカンジオールジアクリレート〔商品名:NKエステル A-DOD-N、新中村化学工業株式会社製〕、及び、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート〔商品名:NKエステル A-HD-N、新中村化学工業株式会社製〕が挙げられる。
3官能以上のエチレン性不飽和化合物としては、例えば、ジペンタエリスリトール(トリ/テトラ/ペンタ/ヘキサ)(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール(トリ/テトラ)(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸(メタ)アクリレート、及び、グリセリントリ(メタ)アクリレートが挙げられる。
ここで、「(トリ/テトラ/ペンタ/ヘキサ)(メタ)アクリレート」は、トリ(メタ)アクリレート、テトラ(メタ)アクリレート、ペンタ(メタ)アクリレート、及び、ヘキサ(メタ)アクリレートを包含する概念である。また、「(トリ/テトラ)(メタ)アクリレート」は、トリ(メタ)アクリレート及びテトラ(メタ)アクリレートを包含する概念である。
3官能以上のエチレン性不飽和化合物としては、官能基数の上限に特に制限はないが、例えば、20官能以下とすることができ、15官能以下とすることもできる。
3官能以上のエチレン性不飽和化合物としては、官能基数の上限に特に制限はないが、例えば、20官能以下とすることができ、15官能以下とすることもできる。
3官能以上のエチレン性不飽和化合物の市販品としては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔商品名:KAYARAD DPHA、新中村化学工業株式会社〕が挙げられる。
エチレン性不飽和化合物は、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート又は1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレートと、ジペンタエリスリトール(トリ/テトラ/ペンタ/ヘキサ)(メタ)アクリレートとを含むことがより好ましい。
エチレン性不飽和化合物としては、例えば、(メタ)アクリレート化合物のカプロラクトン変性化合物〔日本化薬株式会社製のKAYARAD(登録商標) DPCA-20、新中村化学工業株式会社製のA-9300-1CL等〕、(メタ)アクリレート化合物のアルキレンオキサイド変性化合物〔日本化薬株式会社製のKAYARAD(登録商標) RP-1040、新中村化学工業株式会社製のATM-35E、A-9300、ダイセル・オルネクス社のEBECRYL(登録商標) 135等〕、及び、エトキシル化グリセリントリアクリレート〔新中村化学工業株式会社製のNKエステル A-GLY-9E等〕も挙げられる。
エチレン性不飽和化合物としては、ウレタン(メタ)アクリレート化合物も挙げられる。ウレタン(メタ)アクリレート化合物としては、3官能以上のウレタン(メタ)アクリレート化合物が好ましい。3官能以上のウレタン(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、8UX-015A〔大成ファインケミカル株式会社製〕、NKエステル UA-32P〔新中村化学工業株式会社製〕、及び、NKエステル UA-1100H〔新中村化学工業株式会社製〕が挙げられる。
エチレン性不飽和化合物は、現像性向上の点から、酸基を有するエチレン性不飽和化合物を含むことが好ましい。
酸基としては、例えば、リン酸基、スルホン酸基、及び、カルボキシ基が挙げられる。上記の中でも、酸基としては、カルボキシ基が好ましい。
酸基を有するエチレン性不飽和化合物としては、酸基を有する3~4官能のエチレン性不飽和化合物〔ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート(PETA)骨格にカルボキシ基を導入した化合物(酸価:80~120mgKOH/g)〕、及び、酸基を有する5~6官能のエチレン性不飽和化合物(ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート(DPHA)骨格にカルボキシ基を導入した化合物〔酸価:25~70mgKOH/g〕)が挙げられる。酸基を有する3官能以上のエチレン性不飽和化合物は、必要に応じ、酸基を有する2官能のエチレン性不飽和化合物と併用してもよい。
酸基を有するエチレン性不飽和化合物としては、カルボキシ基を有する2官能以上のエチレン性不飽和化合物、及び、そのカルボン酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物が好ましい。酸基を有するエチレン性不飽和化合物が、カルボキシ基を有する2官能以上のエチレン性不飽和化合物、及び、そのカルボン酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物であると、現像性及び膜強度がより高まる。
カルボキシ基を有する2官能以上のエチレン性不飽和化合物としては、例えば、アロニックス(登録商標) TO-2349〔東亞合成株式会社製〕、アロニックス(登録商標) M-520〔東亞合成株式会社製〕、及び、アロニックス(登録商標) M-510〔東亞合成株式会社製〕が挙げられる。
酸基を有するエチレン性不飽和化合物としては、特開2004-239942号公報の段落[0025]~[0030]に記載の酸基を有する重合性化合物を好ましく用いることができ、この公報に記載の内容は参照により本明細書に組み込まれる。
エチレン性不飽和化合物の分子量は、200~3,000が好ましく、250~2,600がより好ましく、280~2,200が更に好ましく、300~2,200が特に好ましい。
エチレン性不飽和化合物のうち、分子量300以下のエチレン性不飽和化合物の含有量は、感光性組成物層に含まれる全てのエチレン性不飽和化合物の含有量に対して、30質量%以下が好ましく、25質量%以下がより好ましく、20質量%以下が更に好ましい。
感光性組成物層は、1種単独のエチレン性不飽和化合物を含んでいてもよく、2種以上のエチレン性不飽和化合物を含んでいてもよい。
エチレン性不飽和化合物の含有量は、感光性組成物層の全質量に対して、1~70質量%が好ましく、10~70質量%がより好ましく、20~60質量%が更に好ましく、20~50質量%が特に好ましい。
感光性組成物層が2官能以上のエチレン性不飽和化合物を含む場合、更に単官能エチレン性不飽和化合物を含んでいてもよい。
感光性組成物層が2官能以上のエチレン性不飽和化合物を含む場合、2官能以上のエチレン性不飽和化合物は、感光性組成物層に含まれるエチレン性不飽和化合物において主成分であることが好ましい。
感光性組成物層が2官能以上のエチレン性不飽和化合物を含む場合、2官能以上のエチレン性不飽和化合物の含有量は、感光性組成物層に含まれる全てのエチレン性不飽和化合物の含有量に対して、60~100質量%が好ましく、80~100質量%がより好ましく、90~100質量%が更に好ましい。
感光性組成物層が酸基を有するエチレン性不飽和化合物(好ましくは、カルボキシ基を有する2官能以上のエチレン性不飽和化合物又はそのカルボン酸無水物)を含む場合、酸基を有するエチレン性不飽和化合物の含有量は、感光性組成物層の全質量に対して、1~50質量%が好ましく、1~20質量%がより好ましく、1~10質量%が更に好ましい。
[重合開始剤]
感光性組成物層は、重合開始剤を含んでいてもよい。
重合開始剤としては、光重合開始剤が好ましい。
光重合開始剤としては、例えば、オキシムエステル構造を有する光重合開始剤(以下、「オキシム系光重合開始剤」ともいう。)、α-アミノアルキルフェノン構造を有する光重合開始剤(以下、「α-アミノアルキルフェノン系光重合開始剤」ともいう。)、α-ヒドロキシアルキルフェノン構造を有する光重合開始剤(以下、「α-ヒドロキシアルキルフェノン系重合開始剤」ともいう。)、アシルフォスフィンオキサイド構造を有する光重合開始剤(以下、「アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤」ともいう。)、及び、N-フェニルグリシン構造を有する光重合開始剤(以下、「N-フェニルグリシン系光重合開始剤」ともいう。)が挙げられる。
感光性組成物層は、重合開始剤を含んでいてもよい。
重合開始剤としては、光重合開始剤が好ましい。
光重合開始剤としては、例えば、オキシムエステル構造を有する光重合開始剤(以下、「オキシム系光重合開始剤」ともいう。)、α-アミノアルキルフェノン構造を有する光重合開始剤(以下、「α-アミノアルキルフェノン系光重合開始剤」ともいう。)、α-ヒドロキシアルキルフェノン構造を有する光重合開始剤(以下、「α-ヒドロキシアルキルフェノン系重合開始剤」ともいう。)、アシルフォスフィンオキサイド構造を有する光重合開始剤(以下、「アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤」ともいう。)、及び、N-フェニルグリシン構造を有する光重合開始剤(以下、「N-フェニルグリシン系光重合開始剤」ともいう。)が挙げられる。
光重合開始剤は、オキシム系光重合開始剤、α-アミノアルキルフェノン系光重合開始剤、α-ヒドロキシアルキルフェノン系重合開始剤、及び、N-フェニルグリシン系光重合開始剤からなる群より選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましく、オキシム系光重合開始剤、α-アミノアルキルフェノン系光重合開始剤、及び、N-フェニルグリシン系光重合開始剤からなる群より選ばれる少なくとも1種を含むことがより好ましい。
また、光重合開始剤としては、例えば、特開2011-095716号公報の段落[0031]~[0042]、及び、特開2015-014783号公報の段落[0064]~[0081]に記載された重合開始剤を用いてもよい。
光重合開始剤の市販品としては、例えば、1-[4-(フェニルチオ)]フェニル-1,2-オクタンジオン-2-(O-ベンゾイルオキシム)〔商品名:IRGACURE(登録商標) OXE-01、BASF社製〕、1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]エタノン-1-(O-アセチルオキシム)〔商品名:IRGACURE(登録商標) OXE-02、BASF社製〕、8-[5-(2,4,6-トリメチルフェニル)-11-(2-エチルヘキシル)-11H-ベンゾ[a]カルバゾイル][2-(2,2,3,3-テトラフルオロプロポキシ)フェニル]メタノン-(O-アセチルオキシム)〔商品名:IRGACURE(登録商標) OXE-03、BASF社製〕、1-[4-[4-(2-ベンゾフラニルカルボニル)フェニル]チオ]フェニル-4-メチル-1-ペンタノン-1-(O-アセチルオキシム)〔商品名:IRGACURE(登録商標) OXE-04、BASF社製〕、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン〔商品名:IRGACURE(登録商標) 379EG、BASF社製〕、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン〔商品名:IRGACURE(登録商標) 907、BASF社製〕、2-ヒドロキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)ベンジル]フェニル}-2-メチルプロパン-1-オン〔商品名:IRGACURE(登録商標) 127、BASF社製〕、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1〔商品名:IRGACURE(登録商標) 369、BASF社製〕、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン〔商品名:IRGACURE(登録商標) 1173、BASF社製〕、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン〔商品名:IRGACURE(登録商標) 184、BASF社製〕、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン〔商品名:IRGACURE 651、BASF社製〕、及び、オキシムエステル系の化合物〔商品名:Lunar(登録商標) 6、DKSHジャパン株式会社製〕が挙げられる。
感光性組成物層は、1種単独の光重合開始剤を含んでいてもよく、2種以上の光重合開始剤を含んでいてもよい。
光重合開始剤の含有量は、感光性組成物層の全質量に対して、0.1質量%以上が好ましく、0.5質量%以上がより好ましい。また、光重合開始剤の含有量の上限は、感光性組成物層の全質量に対して、10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましい。
[アルカリ可溶性樹脂]
感光性組成物層は、アルカリ可溶性樹脂を含んでいてもよい。
感光性組成物層がアルカリ可溶性樹脂を含むことで、現像液への感光性組成物層(非露光部)の溶解性が向上する。
アルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ可溶性アクリル樹脂が好ましい。
以下、アルカリ可溶性アクリル樹脂について詳述する。
感光性組成物層は、アルカリ可溶性樹脂を含んでいてもよい。
感光性組成物層がアルカリ可溶性樹脂を含むことで、現像液への感光性組成物層(非露光部)の溶解性が向上する。
アルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ可溶性アクリル樹脂が好ましい。
以下、アルカリ可溶性アクリル樹脂について詳述する。
本開示において、「アルカリ可溶性」とは、以下の方法によって求められる溶解速度が0.01μm/秒以上であることをいう。
対象化合物(例えば、樹脂)の濃度が25質量%であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液をガラス基板上に塗布し、次に、100℃のオーブンで3分間加熱することによって上記対象化合物の塗膜(厚み2.0μm)を形成する。上記塗膜を炭酸ナトリウム1質量%水溶液(液温30℃)に浸漬させることにより、上記塗膜の溶解速度(μm/秒)を求める。
なお、対象化合物がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解しない場合は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート以外の沸点200℃未満の有機溶剤(例えば、テトラヒドロフラン、トルエン、又は、エタノール)に対象化合物を溶解させる。
対象化合物(例えば、樹脂)の濃度が25質量%であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液をガラス基板上に塗布し、次に、100℃のオーブンで3分間加熱することによって上記対象化合物の塗膜(厚み2.0μm)を形成する。上記塗膜を炭酸ナトリウム1質量%水溶液(液温30℃)に浸漬させることにより、上記塗膜の溶解速度(μm/秒)を求める。
なお、対象化合物がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解しない場合は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート以外の沸点200℃未満の有機溶剤(例えば、テトラヒドロフラン、トルエン、又は、エタノール)に対象化合物を溶解させる。
アルカリ可溶性アクリル樹脂としては、上記において説明したアルカリ可溶性を有するアクリル樹脂であれば制限されない。ここで、「アクリル樹脂」とは、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位及び(メタ)アクリル酸エステルに由来する構成単位の少なくとも一方を含む樹脂を意味する。
アルカリ可溶性アクリル樹脂における(メタ)アクリル酸に由来する構成単位及び(メタ)アクリル酸エステルに由来する構成単位の合計割合は、アルカリ可溶性アクリル樹脂の全量に対して、30モル%以上が好ましく、50モル%以上がより好ましい。
本開示において、「構成単位」の含有量をモル分率(モル割合)で規定する場合、特に断りのない限り、上記「構成単位」は「モノマー単位」と同義であるものとする。また、本開示において、樹脂又は重合体が2種以上の特定の構成単位を有する場合、特に断りのない限り、上記特定の構成単位の含有量は、上記2種以上の特定の構成単位の総含有量を表すものとする。
アルカリ可溶性アクリル樹脂は、現像性の点から、カルボキシ基を有することが好ましい。アルカリ可溶性アクリル樹脂へのカルボキシ基の導入方法としては、例えば、カルボキシ基を有するモノマーを用いてアルカリ可溶性アクリル樹脂を合成する方法が挙げられる。上記方法により、カルボキシ基を有するモノマーは、カルボキシ基を有する構成単位としてアルカリ可溶性アクリル樹脂に導入される。カルボキシ基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、及び、メタクリル酸が挙げられる。
アルカリ可溶性アクリル樹脂は、1つのカルボキシ基を有していてもよく、2つ以上のカルボキシ基を有していてもよい。また、アルカリ可溶性アクリル樹脂におけるカルボキシ基を有する構成単位は、1種単独であってもよく、2種以上であってもよい。
カルボキシ基を有する構成単位の含有量は、アルカリ可溶性アクリル樹脂の全量に対して、5~50モル%が好ましく、5~40モル%がより好ましく、10~30モル%が更に好ましい。
アルカリ可溶性アクリル樹脂は、硬化後の透湿度及び強度の点から、芳香環を有する構成単位を有することが好ましい。芳香環を有する構成単位としては、スチレン化合物由来の構成単位であることが好ましい。
芳香環を有する構成単位を形成するモノマーとしては、例えば、スチレン化合物由来の構成単位を形成するモノマー、及び、ベンジル(メタ)アクリレートが挙げられる。
芳香環を有する構成単位を形成するモノマーとしては、例えば、スチレン化合物由来の構成単位を形成するモノマー、及び、ベンジル(メタ)アクリレートが挙げられる。
上記スチレン化合物由来の構成単位を形成するモノマーとしては、例えば、スチレン、p-メチルスチレン、α-メチルスチレン、α,p-ジメチルスチレン、p-エチルスチレン、p-t-ブチルスチレン、t-ブトキシスチレン、及び、1,1-ジフェニルエチレンが挙げられ、スチレン又はα-メチルスチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。
アルカリ可溶性アクリル樹脂における芳香環を有する構成単位は、1種単独であってもよく、2種以上であってもよい。
アルカリ可溶性アクリル樹脂が芳香環を有する構成単位を有する場合、芳香環を有する構成単位の含有量は、アルカリ可溶性アクリル樹脂の全量に対して、5~90モル%が好ましく、10~80モル%がより好ましく、15~70モル%が更に好ましい。
アルカリ可溶性アクリル樹脂が芳香環を有する構成単位を有する場合、芳香環を有する構成単位の含有量は、アルカリ可溶性アクリル樹脂の全量に対して、5~90モル%が好ましく、10~80モル%がより好ましく、15~70モル%が更に好ましい。
アルカリ可溶性アクリル樹脂は、タック性、及び、硬化後の強度の点から、脂肪族環式骨格を有する構成単位を含むことが好ましい。
脂肪族環式骨格における脂肪族環としては、単環でも多環でもよく、例えば、ジシクロペンタン環、シクロヘキサン環、イソボロン環、及び、トリシクロデカン環が挙げられる。上記の中でも、脂肪族環式骨格における脂肪族環としては、トリシクロデカン環が好ましい。
脂肪族環式骨格を有する構成単位を形成するモノマーとしては、例えば、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、及び、イソボルニル(メタ)アクリレートが挙げられる。
アルカリ可溶性アクリル樹脂における脂肪族環式骨格を有する構成単位は、1種単独であってもよく、2種以上であってもよい。
アルカリ可溶性アクリル樹脂が脂肪族環式骨格を有する構成単位を有する場合、脂肪族環式骨格を有する構成単位の含有量は、アルカリ可溶性アクリル樹脂の全量に対して、5~90モル%が好ましく、10~80モル%がより好ましく、10~60モル%が更に好ましい。
アルカリ可溶性アクリル樹脂は、タック性、及び、硬化後の強度の点から、反応性基を有していることが好ましい。
反応性基としては、ラジカル重合性基が好ましく、エチレン性不飽和基がより好ましい。また、アルカリ可溶性アクリル樹脂がエチレン性不飽和基を有する場合、アルカリ可溶性アクリル樹脂は、側鎖にエチレン性不飽和基を有する構成単位を有することが好ましい。
本開示において、「主鎖」とは、樹脂を構成する高分子化合物の分子中で相対的に最も長い結合鎖を表し、「側鎖」とは、主鎖から枝分かれしている原子団を表す。
エチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリル基、又は、(メタ)アクリロキシ基が好ましく、(メタ)アクリロキシ基がより好ましい。
アルカリ可溶性アクリル樹脂におけるエチレン性不飽和基を有する構成単位は、1種単独であってもよく、2種以上であってもよい。
アルカリ可溶性アクリル樹脂がエチレン性不飽和基を有する構成単位を有する場合、エチレン性不飽和基を有する構成単位の含有量は、アルカリ可溶性アクリル樹脂の全量に対して、5~70モル%が好ましく、10~50モル%がより好ましく、15~40モル%が更に好ましい。
反応性基をアルカリ可溶性アクリル樹脂に導入する手段としては、水酸基、カルボキシ基、第1級アミノ基、第2級アミノ基、アセトアセチル基、及び、スルホン酸等に、エポキシ化合物、ブロックイソシアネート化合物、イソシアネート化合物、ビニルスルホン化合物、アルデヒド化合物、メチロール化合物、及び、カルボン酸無水物等を反応させる方法が挙げられる。
反応性基をアルカリ可溶性アクリル樹脂に導入する手段の好ましい例としては、カルボキシ基を有するアルカリ可溶性アクリル樹脂を重合反応により合成した後、ポリマー反応により、アルカリ可溶性アクリル樹脂のカルボキシ基の一部にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させることで、(メタ)アクリロキシ基をアルカリ可溶性アクリル樹脂に導入する手段が挙げられる。上記手段により、側鎖に(メタ)アクリロキシ基を有するアルカリ可溶性アクリル樹脂を得ることができる。
上記重合反応は、70~100℃の温度条件で行うことが好ましく、80~90℃の温度条件で行うことがより好ましい。上記重合反応に用いる重合開始剤としては、アゾ系開始剤が好ましく、例えば、富士フイルム和光純薬株式会社製のV-601(商品名)又はV-65(商品名)がより好ましい。また、上記ポリマー反応は、80~110℃の温度条件で行うことが好ましい。上記ポリマー反応においては、アンモニウム塩等の触媒を用いることが好ましい。
アルカリ可溶性アクリル樹脂の重量平均分子量(Mw)は、10,000以上が好ましく、10,000~100,000がより好ましく、15,000~50,000が更に好ましい。
アルカリ可溶性アクリル樹脂の酸価は、現像性の点から、50mgKOH/g以上が好ましく、60mgKOH/g以上がより好ましく、70mgKOH/g以上が更に好ましく、80mgKOH/g以上が特に好ましい。本開示において、アルカリ可溶性アクリル樹脂の酸価は、JIS K0070:1992に記載の方法に従って測定される値である。
アルカリ可溶性アクリル樹脂の酸価の上限は、現像液へ溶解することを抑止する点から、200mgKOH/g以下が好ましく、150mgKOH/g以下がより好ましい。
アルカリ可溶性アクリル樹脂の酸価の上限は、現像液へ溶解することを抑止する点から、200mgKOH/g以下が好ましく、150mgKOH/g以下がより好ましい。
感光性組成物層中におけるアルカリ可溶性樹脂の各構成単位の残存モノマーの含有量は、パターニング性及び信頼性の点から、アルカリ可溶性樹脂全質量に対して、1000質量ppm以下が好ましく、500質量ppm以下がより好ましく、100質量ppm以下が更に好ましい。下限は特に制限されず、0.1質量ppm以上が好ましく、1質量ppm以上がより好ましい。
アルカリ可溶性アクリル樹脂の具体例を以下に示す。なお、下記アルカリ可溶性アクリル樹脂における各構成単位の含有比率(モル比)は、目的に応じて適宜設定することができる。
感光性組成物層は、1種単独のアルカリ可溶性樹脂を含んでいてもよく、2種以上のアルカリ可溶性樹脂を含んでいてもよい。
アルカリ可溶性樹脂の含有量は、現像性の点から、感光性組成物層の全質量に対して、10~90質量%が好ましく、20~80質量%がより好ましく、25~70質量%が更に好ましい。
[カルボン酸無水物構造を有する構成単位を含む重合体]
感光性組成物層は、バインダーとして、カルボン酸無水物構造を有する構成単位を含む重合体(以下、「重合体B」ともいう。)を更に含んでいてもよい。感光性組成物層が重合体Bを含むことで、現像性及び硬化後の強度を向上できる。
感光性組成物層は、バインダーとして、カルボン酸無水物構造を有する構成単位を含む重合体(以下、「重合体B」ともいう。)を更に含んでいてもよい。感光性組成物層が重合体Bを含むことで、現像性及び硬化後の強度を向上できる。
カルボン酸無水物構造は、鎖状カルボン酸無水物構造、及び、環状カルボン酸無水物構造のいずれであってもよいが、環状カルボン酸無水物構造が好ましい。
環状カルボン酸無水物構造の環としては、5~7員環が好ましく、5員環又は6員環がより好ましく、5員環が更に好ましい。
環状カルボン酸無水物構造の環としては、5~7員環が好ましく、5員環又は6員環がより好ましく、5員環が更に好ましい。
カルボン酸無水物構造を有する構成単位は、下記式P-1で表される化合物から水素原子を2つ除いた2価の基を主鎖中に含む構成単位、又は、下記式P-1で表される化合物から水素原子を1つ除いた1価の基が主鎖に対して直接又は2価の連結基を介して結合している構成単位であることが好ましい。
式P-1中、RA1aは、置換基を表し、n1a個のRA1aは、同一でも異なっていてもよく、Z1aは、-C(=O)-O-C(=O)-を含む環を形成する2価の基を表し、n1aは、0以上の整数を表す。
RA1aで表される置換基としては、例えば、アルキル基が挙げられる。
Z1aとしては、炭素数2~4のアルキレン基が好ましく、炭素数2又は3のアルキレン基がより好ましく、炭素数2のアルキレン基が更に好ましい。
n1aは、0以上の整数を表す。Z1aが炭素数2~4のアルキレン基を表す場合、n1aは、0~4の整数であることが好ましく、0~2の整数であることがより好ましく、0であることが更に好ましい。
n1aが2以上の整数を表す場合、複数存在するRA1aは、同一でも異なっていてもよい。また、複数存在するRA1aは、互いに結合して環を形成してもよいが、互いに結合して環を形成していないことが好ましい。
カルボン酸無水物構造を有する構成単位としては、不飽和カルボン酸無水物に由来する構成単位が好ましく、不飽和環式カルボン酸無水物に由来する構成単位がより好ましく、不飽和脂肪族環式カルボン酸無水物に由来する構成単位が更に好ましく、無水マレイン酸又は無水イタコン酸に由来する構成単位が特に好ましく、無水マレイン酸に由来する構成単位が最も好ましい。
重合体Bにおけるカルボン酸無水物構造を有する構成単位は、1種単独であってもよく、2種以上であってもよい。
カルボン酸無水物構造を有する構成単位の含有量は、重合体Bの全量に対して、0~60モル%が好ましく、5~40モル%がより好ましく、10~35モル%が更に好ましい。
感光性組成物層は、1種単独の重合体Bを含んでいてもよく、2種以上の重合体Bを含んでいてもよい。
感光性組成物層は、1種単独の重合体Bを含んでいてもよく、2種以上の重合体Bを含んでいてもよい。
感光性組成物層中における重合体Bの各構成単位の残存モノマーの含有量は、パターニング性及び信頼性の点から、重合体B全質量に対して、1000質量ppm以下が好ましく、500質量ppm以下がより好ましく、100質量ppm以下が更に好ましい。下限は特に制限されないが、0.1質量ppm以上が好ましく、1質量ppm以上がより好ましい。
感光性組成物層が重合体Bを含む場合、重合体Bの含有量は、現像性及び硬化後の強度の点から、感光性組成物層の全質量に対して、0.1~30質量%が好ましく、0.2~20質量%がより好ましく、0.5~20質量%が更に好ましく、1~20質量%が特に好ましい。
[複素環化合物]
感光性組成物層は、複素環化合物を含むことが好ましい。
複素環化合物が有する複素環は、単環及び多環のいずれの複素環でもよい。
複素環化合物が有するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、及び、硫黄原子が挙げられる。複素環化合物は、窒素原子、酸素原子、及び、硫黄原子からなる群より選ばれる少なくとも1種の原子を有することが好ましく、窒素原子を有することがより好ましい。
感光性組成物層は、複素環化合物を含むことが好ましい。
複素環化合物が有する複素環は、単環及び多環のいずれの複素環でもよい。
複素環化合物が有するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、及び、硫黄原子が挙げられる。複素環化合物は、窒素原子、酸素原子、及び、硫黄原子からなる群より選ばれる少なくとも1種の原子を有することが好ましく、窒素原子を有することがより好ましい。
複素環化合物としては、例えば、トリアゾール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、テトラゾール化合物、チアジアゾール化合物、トリアジン化合物、ローダニン化合物、チアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、ベンゾオキサゾール化合物、及び、ピリミジン化合物が挙げられる。
上記の中でも、複素環化合物としては、トリアゾール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、テトラゾール化合物、チアジアゾール化合物、トリアジン化合物、ローダニン化合物、チアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、及び、ベンゾオキサゾール化合物からなる群より選択される少なくとも1種の化合物が好ましく、トリアゾール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、テトラゾール化合物、チアジアゾール化合物、チアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、及び、ベンゾオキサゾール化合物からなる群より選択される少なくとも1種の化合物がより好ましい。
上記の中でも、複素環化合物としては、トリアゾール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、テトラゾール化合物、チアジアゾール化合物、トリアジン化合物、ローダニン化合物、チアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、及び、ベンゾオキサゾール化合物からなる群より選択される少なくとも1種の化合物が好ましく、トリアゾール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、テトラゾール化合物、チアジアゾール化合物、チアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、及び、ベンゾオキサゾール化合物からなる群より選択される少なくとも1種の化合物がより好ましい。
複素環化合物の好ましい具体例を以下に示す。トリアゾール化合物及びベンゾトリアゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。
テトラゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。
チアジアゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。
トリアジン化合物としては、以下の化合物が例示できる。
ローダニン化合物としては、以下の化合物が例示できる。
チアゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。
ベンゾチアゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。
ベンゾイミダゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。
ベンゾオキサゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。
感光性組成物層は、1種単独の複素環化合物を含んでいてもよく、2種以上の複素環化合物を含んでいてもよい。
感光性組成物層が複素環化合物を含む場合、複素環化合物の含有量は、感光性組成物層の全質量に対して、0.01~20質量%が好ましく、0.1~10質量%がより好ましく、0.3~8質量%が更に好ましく、0.5~5質量%が特に好ましい。
[脂肪族チオール化合物]
感光性組成物層は、脂肪族チオール化合物を含むことが好ましい。
感光性組成物層が脂肪族チオール化合物を含むことで、脂肪族チオール化合物がエチレン性不飽和基を有するラジカル重合性化合物との間でエン-チオール反応することで、形成される膜の硬化収縮が抑えられ、応力が緩和される。
感光性組成物層は、脂肪族チオール化合物を含むことが好ましい。
感光性組成物層が脂肪族チオール化合物を含むことで、脂肪族チオール化合物がエチレン性不飽和基を有するラジカル重合性化合物との間でエン-チオール反応することで、形成される膜の硬化収縮が抑えられ、応力が緩和される。
脂肪族チオール化合物としては、単官能の脂肪族チオール化合物、又は、多官能の脂肪族チオール化合物(すなわち、2官能以上の脂肪族チオール化合物)が好ましい。
上記の中でも、脂肪族チオール化合物としては、例えば、形成されるパターンの密着性(特に、露光後における密着性)の点から、多官能の脂肪族チオール化合物が好ましい。
本開示において、「多官能の脂肪族チオール化合物」とは、チオール基(「メルカプト基」ともいう。)を分子内に2個以上有する脂肪族化合物を意味する。
多官能の脂肪族チオール化合物としては、分子量が100以上の低分子化合物が好ましい。具体的には、多官能の脂肪族チオール化合物の分子量は、100~1,500がより好ましく、150~1,000が更に好ましい。
多官能の脂肪族チオール化合物の官能基数としては、例えば、形成されるパターンの密着性の点から、2~10官能が好ましく、2~8官能がより好ましく、2~6官能が更に好ましい。
多官能の脂肪族チオール化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)、1,3,5-トリス(3-メルカプトブチリルオキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン、トリメチロールエタントリス(3-メルカプトブチレート)、トリス[(3-メルカプトプロピオニルオキシ)エチル]イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、テトラエチレングリコールビス(3-メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3-メルカプトプロピオネート)、エチレングリコールビスチオプロピオネート、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン、1,2-エタンジチオール、1,3-プロパンジチオール、1,6-ヘキサメチレンジチオール、2,2’-(エチレンジチオ)ジエタンチオール、meso-2,3-ジメルカプトコハク酸、及び、ジ(メルカプトエチル)エーテルが挙げられる。
上記の中でも、多官能の脂肪族チオール化合物としては、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン、及び、1,3,5-トリス(3-メルカプトブチリルオキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオンからなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物が好ましい。
単官能の脂肪族チオール化合物としては、例えば、1-オクタンチオール、1-ドデカンチオール、β-メルカプトプロピオン酸、メチル-3-メルカプトプロピオネート、2-エチルヘキシル-3-メルカプトプロピオネート、n-オクチル-3-メルカプトプロピオネート、メトキシブチル-3-メルカプトプロピオネート、及び、ステアリル-3-メルカプトプロピオネートが挙げられる。
感光性組成物層は、1種単独の脂肪族チオール化合物を含んでいてもよく、2種以上の脂肪族チオール化合物を含んでいてもよい。
感光性組成物層が脂肪族チオール化合物を含む場合、脂肪族チオール化合物の含有量は、感光性組成物層の全質量に対して、5質量%以上が好ましく、5~50質量%がより好ましく、5~30質量%が更に好ましく、8~20質量%が特に好ましい。
[ブロックイソシアネート化合物]
感光性組成物層は、ブロックイソシアネート化合物を含むことが好ましい。ブロックイソシアネート化合物は、形成されるパターンの強度の向上に寄与する。
ブロックイソシアネート化合物は、水酸基及びカルボキシ基と反応するため、例えば、バインダーポリマー及びエチレン性不飽和基を有するラジカル重合性化合物の少なくとも一方が、水酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有する場合には、形成される膜の親水性が下がり、保護膜としての機能が強化される傾向がある。なお、ブロックイソシアネート化合物とは、「イソシアネートのイソシアネート基をブロック剤で保護(いわゆる、マスク)した構造を有する化合物」を指す。
感光性組成物層は、ブロックイソシアネート化合物を含むことが好ましい。ブロックイソシアネート化合物は、形成されるパターンの強度の向上に寄与する。
ブロックイソシアネート化合物は、水酸基及びカルボキシ基と反応するため、例えば、バインダーポリマー及びエチレン性不飽和基を有するラジカル重合性化合物の少なくとも一方が、水酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有する場合には、形成される膜の親水性が下がり、保護膜としての機能が強化される傾向がある。なお、ブロックイソシアネート化合物とは、「イソシアネートのイソシアネート基をブロック剤で保護(いわゆる、マスク)した構造を有する化合物」を指す。
ブロックイソシアネート化合物の解離温度としては、100~160℃が好ましく、110~150℃がより好ましい。
本開示において、「ブロックイソシアネート化合物の解離温度」とは、示差走査熱量計を用いて、DSC(Differential scanning calorimetry)分析にて測定した場合における、ブロックイソシアネート化合物の脱保護反応に伴う吸熱ピークの温度を意味する。示差走査熱量計としては、例えば、セイコーインスツルメンツ株式会社製の示差走査熱量計(型式:DSC6200)を好適に用いることができる。ただし、示差走査熱量計は、上記した示差走査熱量計に制限されない。
解離温度が100~160℃であるブロック剤としては、活性メチレン化合物〔(マロン酸ジエステル(マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジn-ブチル、マロン酸ジ2-エチルヘキシル等))等〕、及び、オキシム化合物(ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等の分子内に-C(=N-OH)-で表される構造を有する化合物)が挙げられる。上記の中でも、解離温度が100~160℃であるブロック剤としては、例えば、保存安定性の点から、オキシム化合物が好ましい。
ブロックイソシアネート化合物は、膜の脆性改良、被転写体との密着力向上等の点から、イソシアヌレート構造を有することが好ましい。イソシアヌレート構造を有するブロックイソシアネート化合物は、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートをイソシアヌレート化して保護することにより得られる。
イソシアヌレート構造を有するブロックイソシアネート化合物の中でも、オキシム化合物をブロック剤として用いたオキシム構造を有する化合物が、オキシム構造を有さない化合物よりも解離温度を好ましい範囲にしやすく、かつ、現像残渣を少なくしやすいという点から好ましい。
ブロックイソシアネート化合物は、形成されるパターンの強度の点から、重合性基を有することが好ましく、ラジカル重合性基を有することがより好ましい。
重合性基としては、(メタ)アクリロキシ基、(メタ)アクリルアミド基、及び、スチリル基等のエチレン性不飽和基、並びに、グリシジル基等のエポキシ基を有する基が挙げられる。上記の中でも、重合性基としては、得られるパターンにおける表面の面状、現像速度、及び、反応性の点から、エチレン性不飽和基が好ましく、(メタ)アクリロキシ基がより好ましい。
ブロックイソシアネート化合物としては、市販品を用いることができる。ブロックイソシアネート化合物の市販品の例としては、例えば、カレンズ(登録商標) AOI-BM、カレンズ(登録商標) MOI-BM、カレンズ(登録商標) AOI-BP、カレンズ(登録商標) MOI-BP等〔以上、昭和電工株式会社製〕、及び、ブロック型のデュラネートシリーズ〔例えば、デュラネート(登録商標) TPA-B80E、旭化成ケミカルズ株式会社製〕が挙げられる。
感光性組成物層は、1種単独のブロックイソシアネート化合物を含んでいてもよく、2種以上のブロックイソシアネート化合物を含んでいてもよい。
感光性組成物層がブロックイソシアネート化合物を含む場合、ブロックイソシアネート化合物の含有量は、感光性組成物層の全質量に対して、1~50質量%が好ましく、5~30質量%がより好ましい。
[界面活性剤]
感光性組成物層は、界面活性剤を含むことが好ましい。
界面活性剤としては、例えば、特許第4502784号公報の段落[0017]、及び特開2009-237362号公報の段落[0060]~[0071]に記載の界面活性剤が挙げられる。
感光性組成物層は、界面活性剤を含むことが好ましい。
界面活性剤としては、例えば、特許第4502784号公報の段落[0017]、及び特開2009-237362号公報の段落[0060]~[0071]に記載の界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤又はケイ素系界面活性剤が好ましい。フッ素系界面活性剤の市販品としては、メガファック(登録商標)F551A(DIC株式会社製)が挙げられる。
また、フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファック F-171、F-172、F-173、F-176、F-177、F-141、F-142、F-143、F-144、F-437、F-475、F-477、F-479、F-482、F-552、F-554、F-555-A、F-556、F-557、F-558、F-559、F-560、F-561、F-565、F-563、F-568、F-575、F-780、EXP、MFS-330、MFS-578、MFS-579、MFS-586、MFS-587、R-41、R-41-LM、R-01、R-40、R-40-LM、RS-43、TF-1956、RS-90、R-94、RS-72-K、DS-21(以上、DIC株式会社製)、フロラード FC430、FC431、FC171(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上、AGC(株)製)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上、OMNOVA社製)、フタージェント 710FL、710FM、610FM、601AD、601ADH2、602A、215M、245F、251、212M、250、209F、222F、208G、710LA、710FS、730LM、650AC、681、683(以上、(株)NEOS製)等が挙げられる。
また、フッ素系界面活性剤としては、フッ素原子を含有する官能基を持つ分子構造を有し、熱を加えるとフッ素原子を含有する官能基の部分が切断されてフッ素原子が揮発するアクリル系化合物も好適に使用できる。このようなフッ素系界面活性剤としては、DIC(株)製のメガファック DSシリーズ(化学工業日報(2016年2月22日)、日経産業新聞(2016年2月23日))、例えば、メガファック DS-21が挙げられる。また、フッ素系界面活性剤としては、フッ素化アルキル基またはフッ素化アルキレンエーテル基を有するフッ素原子含有ビニルエーテル化合物と、親水性のビニルエーテル化合物との重合体を用いることも好ましい。
また、フッ素系界面活性剤としては、ブロックポリマーも使用できる。
また、フッ素系界面活性剤としては、フッ素原子を有する(メタ)アクリレート化合物に由来する構成単位と、アルキレンオキシ基(好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基)を2以上(好ましくは5以上)有する(メタ)アクリレート化合物に由来する構成単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく使用できる。
また、フッ素系界面活性剤としては、エチレン性不飽和結合含有基を側鎖に有する含フッ素重合体も使用できる。メガファック RS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K(以上、DIC株式会社製)等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、環境適性向上の観点から、パーフルオロオクタン酸(PFOA)及びパーフルオロオクタンスルホン酸(PFOS)等の炭素数が7以上の直鎖状パーフルオロアルキル基を有する化合物の代替材料に由来する界面活性剤であることが好ましい。
ケイ素系界面活性剤の市販品としては、DOWSIL(登録商標)8032 Additiveが挙げられる。
また、ケイ素系界面活性剤の市販品の具体例としては、トーレシリコーンDC3PA、トーレシリコーンSH7PA、トーレシリコーンDC11PA、トーレシリコーンSH21PA、トーレシリコーンSH28PA、トーレシリコーンSH29PA、トーレシリコーンSH30PA、トーレシリコーンSH8400(以上、東レ・ダウコーニング(株)製)並びに、X-22-4952、X-22-4272、X-22-6266、KF-351A、K354L、KF-355A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、X-22-6191、X-22-4515、KF-6004、KP-341、KF-6001、KF-6002(以上、信越シリコーン株式会社製)、F-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製)、BYK307、BYK323、BYK330(以上、ビックケミー社製)等が挙げられる。
また、フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファック F-171、F-172、F-173、F-176、F-177、F-141、F-142、F-143、F-144、F-437、F-475、F-477、F-479、F-482、F-552、F-554、F-555-A、F-556、F-557、F-558、F-559、F-560、F-561、F-565、F-563、F-568、F-575、F-780、EXP、MFS-330、MFS-578、MFS-579、MFS-586、MFS-587、R-41、R-41-LM、R-01、R-40、R-40-LM、RS-43、TF-1956、RS-90、R-94、RS-72-K、DS-21(以上、DIC株式会社製)、フロラード FC430、FC431、FC171(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上、AGC(株)製)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上、OMNOVA社製)、フタージェント 710FL、710FM、610FM、601AD、601ADH2、602A、215M、245F、251、212M、250、209F、222F、208G、710LA、710FS、730LM、650AC、681、683(以上、(株)NEOS製)等が挙げられる。
また、フッ素系界面活性剤としては、フッ素原子を含有する官能基を持つ分子構造を有し、熱を加えるとフッ素原子を含有する官能基の部分が切断されてフッ素原子が揮発するアクリル系化合物も好適に使用できる。このようなフッ素系界面活性剤としては、DIC(株)製のメガファック DSシリーズ(化学工業日報(2016年2月22日)、日経産業新聞(2016年2月23日))、例えば、メガファック DS-21が挙げられる。また、フッ素系界面活性剤としては、フッ素化アルキル基またはフッ素化アルキレンエーテル基を有するフッ素原子含有ビニルエーテル化合物と、親水性のビニルエーテル化合物との重合体を用いることも好ましい。
また、フッ素系界面活性剤としては、ブロックポリマーも使用できる。
また、フッ素系界面活性剤としては、フッ素原子を有する(メタ)アクリレート化合物に由来する構成単位と、アルキレンオキシ基(好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基)を2以上(好ましくは5以上)有する(メタ)アクリレート化合物に由来する構成単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく使用できる。
また、フッ素系界面活性剤としては、エチレン性不飽和結合含有基を側鎖に有する含フッ素重合体も使用できる。メガファック RS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K(以上、DIC株式会社製)等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、環境適性向上の観点から、パーフルオロオクタン酸(PFOA)及びパーフルオロオクタンスルホン酸(PFOS)等の炭素数が7以上の直鎖状パーフルオロアルキル基を有する化合物の代替材料に由来する界面活性剤であることが好ましい。
ケイ素系界面活性剤の市販品としては、DOWSIL(登録商標)8032 Additiveが挙げられる。
また、ケイ素系界面活性剤の市販品の具体例としては、トーレシリコーンDC3PA、トーレシリコーンSH7PA、トーレシリコーンDC11PA、トーレシリコーンSH21PA、トーレシリコーンSH28PA、トーレシリコーンSH29PA、トーレシリコーンSH30PA、トーレシリコーンSH8400(以上、東レ・ダウコーニング(株)製)並びに、X-22-4952、X-22-4272、X-22-6266、KF-351A、K354L、KF-355A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、X-22-6191、X-22-4515、KF-6004、KP-341、KF-6001、KF-6002(以上、信越シリコーン株式会社製)、F-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製)、BYK307、BYK323、BYK330(以上、ビックケミー社製)等が挙げられる。
感光性組成物層は、1種単独の界面活性剤を含んでいてもよく、2種以上の界面活性剤を含んでいてもよい。
感光性組成物層が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の含有量は、感光性組成物層の全質量に対して、0.01~3質量%が好ましく、0.05~1質量%がより好ましく、0.1~0.8質量%が更に好ましい。
[水素供与性化合物]
感光性組成物層は、水素供与性化合物を含むことが好ましい。水素供与性化合物は、光重合開始剤の活性光線に対する感度を一層向上させる、酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
感光性組成物層は、水素供与性化合物を含むことが好ましい。水素供与性化合物は、光重合開始剤の活性光線に対する感度を一層向上させる、酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
水素供与性化合物としては、アミン類、例えば、M.R.Sanderら著「Journal of Polymer Society」第10巻3173頁(1972)、特公昭44-020189号公報、特開昭51-082102号公報、特開昭52-134692号公報、特開昭59-138205号公報、特開昭60-084305号公報、特開昭62-018537号公報、特開昭64-033104号公報、及び、Research Disclosure 33825号等に記載の化合物が挙げられる。
水素供与性化合物としては、例えば、トリエタノールアミン、p-ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、p-ホルミルジメチルアニリン、及び、p-メチルチオジメチルアニリンが挙げられる。
また、水素供与性化合物としては、アミノ酸化合物(N-フェニルグリシン等)、特公昭48-042965号公報に記載の有機金属化合物(トリブチル錫アセテート等)、特公昭55-034414号公報に記載の水素供与体、及び、特開平6-308727号公報に記載のイオウ化合物(トリチアン等)も挙げられる。
感光性組成物層は、1種単独の水素供与性化合物を含んでいてもよく、2種以上の水素供与性化合物を含んでいてもよい。
感光性組成物層が水素供与性化合物を含む場合、水素供与性化合物の含有量は、重合成長速度と連鎖移動のバランスとによる硬化速度の向上の点から、感光性組成物層の全質量に対して、0.01~10質量%が好ましく、0.03~5質量%がより好ましく、0.05~3質量%が更に好ましい。
[他の成分]
感光性組成物層は、既述の成分以外の成分(以下、「他の成分」ともいう。)を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、粒子(例えば、金属酸化物粒子)、及び、着色剤が挙げられる。ただし、感光性組成物は、カバーフィルムの剥離性の点から、着色剤は含まないことが好ましい。
また、他の成分としては、例えば、特許第4502784号公報の段落[0018]に記載の熱重合防止剤、及び、特開2000-310706号公報の段落[0058]~[0071]に記載のその他の添加剤も挙げられる。
感光性組成物層は、既述の成分以外の成分(以下、「他の成分」ともいう。)を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、粒子(例えば、金属酸化物粒子)、及び、着色剤が挙げられる。ただし、感光性組成物は、カバーフィルムの剥離性の点から、着色剤は含まないことが好ましい。
また、他の成分としては、例えば、特許第4502784号公報の段落[0018]に記載の熱重合防止剤、及び、特開2000-310706号公報の段落[0058]~[0071]に記載のその他の添加剤も挙げられる。
感光性組成物層は、屈折率、光透過性等の調節を目的として、粒子を含んでいてもよい。粒子としては、例えば、金属酸化物粒子が挙げられる。
金属酸化物粒子における金属には、B、Si、Ge、As、Sb、及び、Te等の半金属も含まれる。
金属酸化物粒子における金属には、B、Si、Ge、As、Sb、及び、Te等の半金属も含まれる。
粒子の平均一次粒子径としては、例えば、パターンの透明性の点から、1~200nmが好ましく、3~80nmがより好ましい。粒子の平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて任意の粒子200個の粒子径を測定し、測定結果を算術平均することにより算出される。なお、粒子の形状が球形でない場合には、最も長い辺を粒子径とする。
感光性組成物層は、1種単独の粒子を含んでいてもよく、2種以上の粒子を含んでいてもよい。また、感光性組成物層が粒子を含む場合、金属種、大きさ等の異なる粒子を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
感光性組成物層は、粒子を含まないか、又は、粒子の含有量が感光性組成物層の全質量に対して0質量%を超えて35質量%以下であることが好ましく、粒子を含まないか、又は、粒子の含有量が感光性組成物層の全質量に対して0質量%を超えて10質量%以下であることがより好ましく、粒子を含まないか、又は、粒子の含有量が感光性組成物層の全質量に対して0質量%を超えて5質量%以下であることが更に好ましく、粒子を含まないか、又は、粒子の含有量が感光性組成物層の全質量に対して0質量%を超えて1質量%以下であることが特に好ましく、粒子を含まないことが最も好ましい。
感光性組成物層は、微量の着色剤(例えば、顔料、及び染料)を含んでいてもよいが、例えば、透明性の点からは、着色剤を実質的に含まないことが好ましい。
感光性組成物層が着色剤を含む場合、着色剤の含有量は、感光性組成物層の全質量に対して、1質量%未満が好ましく、0.1質量%未満がより好ましい。
感光性組成物層が着色剤を含む場合、着色剤の含有量は、感光性組成物層の全質量に対して、1質量%未満が好ましく、0.1質量%未満がより好ましい。
[不純物等]
感光性組成物層は、所定量の不純物を含んでいてもよい。
不純物の具体例としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、マンガン、銅、アルミニウム、チタン、クロム、コバルト、ニッケル、亜鉛、スズ、ハロゲン及びこれらのイオンが挙げられる。中でも、ハロゲン化物イオン、ナトリウムイオン、及び、カリウムイオンは不純物として混入し易いため、下記の含有量にすることが好ましい。
感光性組成物層は、所定量の不純物を含んでいてもよい。
不純物の具体例としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、マンガン、銅、アルミニウム、チタン、クロム、コバルト、ニッケル、亜鉛、スズ、ハロゲン及びこれらのイオンが挙げられる。中でも、ハロゲン化物イオン、ナトリウムイオン、及び、カリウムイオンは不純物として混入し易いため、下記の含有量にすることが好ましい。
感光性組成物層における不純物の含有量は、質量基準で、80ppm以下が好ましく、10ppm以下がより好ましく、2ppm以下が更に好ましい。感光性組成物層における不純物の含有量は、質量基準で、1ppb以上とすることができ、0.1ppm以上とすることができる。
不純物を上記範囲にする方法としては、感光性組成物層の原料として不純物の含有量が少ないものを選択すること、及び、感光性組成物層の形成時に不純物の混入を防ぐこと、洗浄して除去することが挙げられる。このような方法により、不純物量を上記範囲内とすることができる。
不純物は、例えば、ICP(Inductively Coupled Plasma)発光分光分析法、原子吸光分光法、及び、イオンクロマトグラフィー法等の公知の方法で定量できる。
感光性組成物層における、ベンゼン、ホルムアルデヒド、トリクロロエチレン、1,3-ブタジエン、四塩化炭素、クロロホルム、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、及び、ヘキサン等の化合物の含有量は、少ないことが好ましい。これら化合物の感光性組成物層中における含有量としては、質量基準で、100ppm以下が好ましく、20ppm以下がより好ましく、4ppm以下が更に好ましい。下限は質量基準で、10ppb以上とすることができ、100ppb以上とすることができる。これら化合物は、上記の金属の不純物と同様の方法で含有量を抑制できる。また、公知の測定法により定量できる。
感光性組成物層における水の含有量は、信頼性及びラミネート性を向上させる点から、0.01~1.0質量%が好ましく、0.05~0.5質量%がより好ましい。
[感光性組成物層の厚み]
感光性組成物層の厚みは特に制限されないが、10.0μm以下が好ましく、8.0μm以下がより好ましい。
感光性組成物層の厚みの下限は、制限されない。感光性組成物層の厚みが小さいほど、耐屈曲性を向上できる。感光性組成物層の厚みの下限は、製造適性の点から、0.05μm以上が好ましい。感光性組成物層の厚みの下限は、透明導電部の保護性向上の点からは、0.5μm以上が好ましく、1.1μm以上がより好ましい。
感光性組成物層の厚みは、走査型電子顕微鏡(SEM)による断面観察により測定した任意の5点の平均値として算出する。
感光性組成物層の厚みは特に制限されないが、10.0μm以下が好ましく、8.0μm以下がより好ましい。
感光性組成物層の厚みの下限は、制限されない。感光性組成物層の厚みが小さいほど、耐屈曲性を向上できる。感光性組成物層の厚みの下限は、製造適性の点から、0.05μm以上が好ましい。感光性組成物層の厚みの下限は、透明導電部の保護性向上の点からは、0.5μm以上が好ましく、1.1μm以上がより好ましい。
感光性組成物層の厚みは、走査型電子顕微鏡(SEM)による断面観察により測定した任意の5点の平均値として算出する。
[感光性組成物層の屈折率]
感光性組成物層の屈折率は、1.47~1.56が好ましく、1.49~1.54がより好ましい。
感光性組成物層の屈折率は、1.47~1.56が好ましく、1.49~1.54がより好ましい。
[感光性組成物層の色]
感光性組成物層は無彩色であることが好ましい。感光性組成物層のa*値は、-1.0~1.0であることが好ましく、感光性組成物層のb*値は、-1.0~1.0であることが好ましい。
感光性組成物層は無彩色であることが好ましい。感光性組成物層のa*値は、-1.0~1.0であることが好ましく、感光性組成物層のb*値は、-1.0~1.0であることが好ましい。
<その他の層>
転写フィルムは、上述した仮支持体及び感光性組成物層以外の他の層を含んでいてもよい。
転写フィルムは、上述した仮支持体及び感光性組成物層以外の他の層を含んでいてもよい。
[保護フィルム]
転写フィルムは、仮支持体と反対側の表面に、感光性組成物層を保護するための保護フィルムを有していてもよい。
保護フィルムは樹脂フィルムであることが好ましく、耐熱性及び耐溶剤性を有する樹脂フィルムを用いることができ、例えば、ポリプロピレンフィルム及びポリエチレンフィルム等のポリオレフィンフィルムが挙げられる。また、保護フィルムとして上述の仮支持体と同じ材料で構成された樹脂フィルムを用いてもよい。
転写フィルムは、仮支持体と反対側の表面に、感光性組成物層を保護するための保護フィルムを有していてもよい。
保護フィルムは樹脂フィルムであることが好ましく、耐熱性及び耐溶剤性を有する樹脂フィルムを用いることができ、例えば、ポリプロピレンフィルム及びポリエチレンフィルム等のポリオレフィンフィルムが挙げられる。また、保護フィルムとして上述の仮支持体と同じ材料で構成された樹脂フィルムを用いてもよい。
保護フィルムの厚さは、1~100μmが好ましく、5~50μmがより好ましく、5~40μmが更に好ましく、15~30μmが特に好ましい。保護フィルムの厚さは、機械的強度に優れる点で、1μm以上が好ましく、比較的安価となる点で、100μm以下が好ましい。
<転写フィルムの製造方法>
本発明の転写フィルムの製造方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。
中でも、生産性に優れる点で、仮支持体上に感光性組成物を塗布し、必要に応じて乾燥処理を施し、感光性組成物層を形成する方法が好ましい。
以下、上記方法について詳述する。
本発明の転写フィルムの製造方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。
中でも、生産性に優れる点で、仮支持体上に感光性組成物を塗布し、必要に応じて乾燥処理を施し、感光性組成物層を形成する方法が好ましい。
以下、上記方法について詳述する。
感光性組成物は、上述した感光性組成物層を構成する成分(例えば、重合性化合物、アルカリ可溶性樹脂、及び、光重合開始剤等)、及び、溶剤を含むことが好ましい。
溶剤としては、有機溶剤が好ましい。有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(別名:1-メトキシ-2-プロピルアセテート)、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、乳酸エチル、乳酸メチル、カプロラクタム、n-プロパノール、及び、2-プロパノールが挙げられる。溶剤としては、メチルエチルケトンとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの混合溶剤、又は、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの混合溶剤が好ましい。
溶剤としては、有機溶剤が好ましい。有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(別名:1-メトキシ-2-プロピルアセテート)、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、乳酸エチル、乳酸メチル、カプロラクタム、n-プロパノール、及び、2-プロパノールが挙げられる。溶剤としては、メチルエチルケトンとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの混合溶剤、又は、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの混合溶剤が好ましい。
また、溶剤としては、必要に応じ、沸点が180~250℃である有機溶剤(高沸点溶剤)を用いることもできる。
感光性組成物は、1種単独の溶剤を含んでいてもよく、2種以上の溶剤を含んでいてもよい。
感光性組成物は、1種単独の溶剤を含んでいてもよく、2種以上の溶剤を含んでいてもよい。
感光性組成物が溶剤を含む場合、感光性組成物の全固形分量は、感光性組成物の全質量に対して、5~80質量%が好ましく、5~40質量%がより好ましく、5~30質量%が更に好ましい。
感光性組成物が溶剤を含む場合、感光性組成物の25℃における粘度は、例えば、塗布性の点から、1~50mPa・sが好ましく、2~40mPa・sがより好ましく、3~30mPa・sが更に好ましい。粘度は、粘度計を用いて測定する。粘度計としては、例えば、東機産業株式会社製の粘度計(商品名:VISCOMETER TV-22)を好適に用いることができる。但し、粘度計は、上記した粘度計に制限されない。
感光性組成物が溶剤を含む場合、感光性組成物の25℃における表面張力は、例えば、塗布性の観点から、5~100mN/mが好ましく、10~80mN/mがより好ましく、15~40mN/mが更に好ましい。表面張力は、表面張力計を用いて測定する。表面張力計としては、例えば、協和界面科学株式会社製の表面張力計(商品名:Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z)を好適に用いることができる。ただし、表面張力計は、上記した表面張力計に制限されない。
感光性組成物の塗布方法としては、例えば、印刷法、スプレー法、ロールコート法、バーコート法、カーテンコート法、スピンコート法、及び、ダイコート法(すなわち、スリットコート法)が挙げられる。
乾燥方法としては、例えば、自然乾燥、加熱乾燥、及び、減圧乾燥が挙げられる。上記した方法を単独で又は複数組み合わせて適用することができる。
本開示において、「乾燥」とは、組成物に含まれる溶剤の少なくとも一部を除去することを意味する。
本開示において、「乾燥」とは、組成物に含まれる溶剤の少なくとも一部を除去することを意味する。
また、転写フィルムが保護フィルムを有する場合、保護フィルムを感光性組成物層に貼り合わせることにより、転写フィルムを製造できる。
保護フィルムを感光性組成物層に貼り合わせる方法は特に制限されず、公知の方法が挙げられる。
保護フィルムを感光性組成物層に貼り合わせる装置としては、真空ラミネーター、及び、オートカットラミネーター等の公知のラミネーターが挙げられる。
ラミネーターはゴムローラー等の任意の加熱可能なローラーを備え、加圧及び加熱ができるものであることが好ましい。
保護フィルムを感光性組成物層に貼り合わせる方法は特に制限されず、公知の方法が挙げられる。
保護フィルムを感光性組成物層に貼り合わせる装置としては、真空ラミネーター、及び、オートカットラミネーター等の公知のラミネーターが挙げられる。
ラミネーターはゴムローラー等の任意の加熱可能なローラーを備え、加圧及び加熱ができるものであることが好ましい。
<積層体の製造方法>
上述した転写フィルムを用いることにより、被転写体へ感光性組成物層を転写することができる。
中でも、転写フィルムの感光性組成物層を、導電層を有する基板に接触させて貼り合わせ、仮支持体、感光性組成物層、及び、導電層を有する基板をこの順で有する感光性組成物層付き基板を得る貼合工程と、仮支持体側から感光性組成物層をパターン露光する露光工程と、感光性組成物層付き基板から仮支持体を剥離する剥離工程と、露光された感光性組成物層を現像して、パターンを形成する現像工程と、を有する積層体の製造方法が好ましい。
上記手順によって得られる積層体においては、導電層を有する基板上に、パターンが配置されている。
以下、積層体の各工程の手順について詳述する。
上述した転写フィルムを用いることにより、被転写体へ感光性組成物層を転写することができる。
中でも、転写フィルムの感光性組成物層を、導電層を有する基板に接触させて貼り合わせ、仮支持体、感光性組成物層、及び、導電層を有する基板をこの順で有する感光性組成物層付き基板を得る貼合工程と、仮支持体側から感光性組成物層をパターン露光する露光工程と、感光性組成物層付き基板から仮支持体を剥離する剥離工程と、露光された感光性組成物層を現像して、パターンを形成する現像工程と、を有する積層体の製造方法が好ましい。
上記手順によって得られる積層体においては、導電層を有する基板上に、パターンが配置されている。
以下、積層体の各工程の手順について詳述する。
[貼合工程]
貼合工程は、転写フィルムの感光性組成物層を、導電層を有する基板に接触させて貼り合わせ、仮支持体、感光性組成物層、及び、導電層を有する基板をこの順で有する感光性組成物層付き基板を得る工程である。この貼合によって、導電層を有する基板上に、感光性組成物層及び仮支持体が配置される。
上記貼合においては、上記導電層と上記感光性組成物層の表面と、が接触するように圧着させることが好ましい。上記態様であると、露光及び現像後に得られるパターンを、導電層をエッチングする際のエッチングレジストとして好適に用いることができる。
上記圧着の方法としては特に制限はなく、公知の転写方法、及び、ラミネート方法を用いることができる。中でも、感光性組成物層の表面を、導電層を有する基板に重ね、ロール等による加圧及び加熱することに行われることが好ましい。
貼り合せには、真空ラミネーター、及び、オートカットラミネーター等の公知のラミネーターを使用できる。
貼合工程は、転写フィルムの感光性組成物層を、導電層を有する基板に接触させて貼り合わせ、仮支持体、感光性組成物層、及び、導電層を有する基板をこの順で有する感光性組成物層付き基板を得る工程である。この貼合によって、導電層を有する基板上に、感光性組成物層及び仮支持体が配置される。
上記貼合においては、上記導電層と上記感光性組成物層の表面と、が接触するように圧着させることが好ましい。上記態様であると、露光及び現像後に得られるパターンを、導電層をエッチングする際のエッチングレジストとして好適に用いることができる。
上記圧着の方法としては特に制限はなく、公知の転写方法、及び、ラミネート方法を用いることができる。中でも、感光性組成物層の表面を、導電層を有する基板に重ね、ロール等による加圧及び加熱することに行われることが好ましい。
貼り合せには、真空ラミネーター、及び、オートカットラミネーター等の公知のラミネーターを使用できる。
導電層を有する基板は、基板上に導電層を有し、必要により任意の層が形成されてもよい。つまり、導電層を有する基板は、基板と、基板上に配置される導電層とを少なくとも有する導電性基板である。
基板としては、例えば、樹脂基板、ガラス基板、及び、半導体基板が挙げられる。
基板の好ましい態様としては、例えば、国際公開第2018/155193号の段落0140に記載があり、この内容は本明細書に組み込まれる。
基板としては、例えば、樹脂基板、ガラス基板、及び、半導体基板が挙げられる。
基板の好ましい態様としては、例えば、国際公開第2018/155193号の段落0140に記載があり、この内容は本明細書に組み込まれる。
導電層としては、導電性及び細線形成性の点から、金属層、導電性金属酸化物層、グラフェン層、カーボンナノチューブ層、及び、導電ポリマー層からなる群から選択される少なくとも1種の層が好ましい。
また、基板上には導電層を1層のみ配置してもよいし、2層以上配置してもよい。導電層を2層以上配置する場合は、異なる材質の導電層を有することが好ましい。
導電層の好ましい態様としては、例えば、国際公開第2018/155193号の段落0141に記載があり、この内容は本明細書に組み込まれる。
また、基板上には導電層を1層のみ配置してもよいし、2層以上配置してもよい。導電層を2層以上配置する場合は、異なる材質の導電層を有することが好ましい。
導電層の好ましい態様としては、例えば、国際公開第2018/155193号の段落0141に記載があり、この内容は本明細書に組み込まれる。
[露光工程]
露光工程は、仮支持体側から感光性組成物層をパターン露光する工程である。
なお、ここで、「パターン露光」とは、パターン状に露光する形態、すなわち、露光部と非露光部とが存在する形態の露光を指す。
パターン露光におけるパターンの詳細な配置及び具体的サイズは、特に制限されない。なお、後述する現像工程によって形成されるパターンは、幅が20μm以下の細線を含むことが好ましく、幅が10μm以下の細線を含むことがより好ましい。
露光工程は、仮支持体側から感光性組成物層をパターン露光する工程である。
なお、ここで、「パターン露光」とは、パターン状に露光する形態、すなわち、露光部と非露光部とが存在する形態の露光を指す。
パターン露光におけるパターンの詳細な配置及び具体的サイズは、特に制限されない。なお、後述する現像工程によって形成されるパターンは、幅が20μm以下の細線を含むことが好ましく、幅が10μm以下の細線を含むことがより好ましい。
パターン露光の光源としては、少なくとも感光性組成物層を硬化し得る波長域の光(例えば、365nm又は405nm)を照射できるものであれば適宜選定して用いることができる。中でも、パターン露光の露光光の主波長は、365nmであることが好ましい。
なお、主波長とは、最も強度が高い波長である。
なお、主波長とは、最も強度が高い波長である。
光源としては、例えば、各種レーザー、発光ダイオード(LED)、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、及び、メタルハライドランプが挙げられる。
露光量は、5~200mJ/cm2が好ましく、10~200mJ/cm2がより好ましい。
露光量は、5~200mJ/cm2が好ましく、10~200mJ/cm2がより好ましい。
露光に使用する光源、露光量及び露光方法の好ましい態様としては、例えば、国際公開第2018/155193号の段落[0146]~[0147]に記載があり、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
[剥離工程]
剥離工程は、感光性組成物層付き基板から仮支持体を剥離する工程である。
剥離方法は特に制限されず、特開2010-072589号公報の段落[0161]~[0162]に記載されたカバーフィルム剥離機構と同様の機構を用いることができる。
剥離工程は、感光性組成物層付き基板から仮支持体を剥離する工程である。
剥離方法は特に制限されず、特開2010-072589号公報の段落[0161]~[0162]に記載されたカバーフィルム剥離機構と同様の機構を用いることができる。
[現像工程]
現像工程は、露光された感光性組成物層を現像して、パターンを形成する工程である。
上記感光性組成物層の現像は、現像液を用いて行うことができる。
現像液として、アルカリ性水溶液が好ましい。アルカリ性水溶液に含まれ得るアルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、及び、コリン(2-ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド)が挙げられる。
現像工程は、露光された感光性組成物層を現像して、パターンを形成する工程である。
上記感光性組成物層の現像は、現像液を用いて行うことができる。
現像液として、アルカリ性水溶液が好ましい。アルカリ性水溶液に含まれ得るアルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、及び、コリン(2-ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド)が挙げられる。
現像の方式としては、例えば、パドル現像、シャワー現像、スピン現像、及び、ディップ現像等の方式が挙げられる。
本開示において好適に用いられる現像液としては、例えば、国際公開第2015/093271号の段落[0194]に記載の現像液が挙げられ、好適に用いられる現像方式としては、例えば、国際公開第2015/093271号の段落[0195]に記載の現像方式が挙げられる。
上記手順によって形成されるパターン(感光性組成物層の硬化膜)は無彩色であることが好ましい。具体的には、L*a*b*表色系において、パターンのa*値は、-1.0~1.0であることが好ましく、パターンのb*値は、-1.0~1.0であることが好ましい。
[ポスト露光工程、及び、ポストベーク工程]
上記積層体の製造方法は、上記現像工程によって得られたパターンを、露光する工程(ポスト露光工程)及び/又は加熱する工程(ポストベーク工程)を有していてもよい。
ポスト露光工程及びポストベーク工程の両方を含む場合、ポスト露光の後、ポストベークを実施することが好ましい。
上記積層体の製造方法は、上記現像工程によって得られたパターンを、露光する工程(ポスト露光工程)及び/又は加熱する工程(ポストベーク工程)を有していてもよい。
ポスト露光工程及びポストベーク工程の両方を含む場合、ポスト露光の後、ポストベークを実施することが好ましい。
[エッチング工程]
上記積層体の製造方法は、得られた積層体中のパターンが配置されていない領域にある導電層をエッチング処理するエッチング工程を有していてもよい。
上記エッチング工程では、上記現像工程により上記感光性組成物層から形成されたパターンを、エッチングレジストとして使用し、上記導電層のエッチング処理を行う。
エッチング処理の方法としては、特開2017-120435号公報の段落[0209]~[0210]に記載の方法、特開2010-152155号公報の段落[0048]~[0054]等に記載の方法、公知のプラズマエッチング等のドライエッチングによる方法等、公知の方法を適用することができる。
上記積層体の製造方法は、得られた積層体中のパターンが配置されていない領域にある導電層をエッチング処理するエッチング工程を有していてもよい。
上記エッチング工程では、上記現像工程により上記感光性組成物層から形成されたパターンを、エッチングレジストとして使用し、上記導電層のエッチング処理を行う。
エッチング処理の方法としては、特開2017-120435号公報の段落[0209]~[0210]に記載の方法、特開2010-152155号公報の段落[0048]~[0054]等に記載の方法、公知のプラズマエッチング等のドライエッチングによる方法等、公知の方法を適用することができる。
[除去工程]
上記積層体の製造方法は、パターンを除去する除去工程を有していてもよい。
除去工程は、必要に応じて行うことができるが、エッチング工程の後に行うことが好ましい。
パターンを除去する方法としては特に制限はないが、薬品処理により除去する方法が挙げられ、除去液を用いることが好ましい。
パターンの除去方法としては、好ましくは30~80℃、より好ましくは50~80℃にて撹拌中の除去液にパターンを有する積層体を1~30分間浸漬する方法が挙げられる。
上記積層体の製造方法は、パターンを除去する除去工程を有していてもよい。
除去工程は、必要に応じて行うことができるが、エッチング工程の後に行うことが好ましい。
パターンを除去する方法としては特に制限はないが、薬品処理により除去する方法が挙げられ、除去液を用いることが好ましい。
パターンの除去方法としては、好ましくは30~80℃、より好ましくは50~80℃にて撹拌中の除去液にパターンを有する積層体を1~30分間浸漬する方法が挙げられる。
除去液としては、例えば、水酸化ナトリウム、及び、水酸化カリウム等の無機アルカリ成分、又は、第1級アミン化合物、第2級アミン化合物、第3級アミン化合物、及び、第4級アンモニウム塩化合物等の有機アルカリ成分を、水、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドン又はこれらの混合溶液に溶解させた除去液が挙げられる。
また、除去液を使用し、スプレー法、シャワー法、又は、パドル法により除去してもよい。
また、除去液を使用し、スプレー法、シャワー法、又は、パドル法により除去してもよい。
[その他の工程]
本発明の積層体の製造方法は、上述した以外の任意の工程(その他の工程)を含んでもよい。
例えば、国際公開第2019/022089号の段落[0172]に記載の可視光線反射率を低下させる工程、国際公開第2019/022089号の段落[0172]に記載の絶縁膜上に新たな導電層を形成する工程等が挙げられるが、これらの工程に制限されない。
本発明の積層体の製造方法は、上述した以外の任意の工程(その他の工程)を含んでもよい。
例えば、国際公開第2019/022089号の段落[0172]に記載の可視光線反射率を低下させる工程、国際公開第2019/022089号の段落[0172]に記載の絶縁膜上に新たな導電層を形成する工程等が挙げられるが、これらの工程に制限されない。
本発明の積層体の製造方法により製造される積層体は、種々の装置に適用することができる。上記積層体を備えた装置としては、例えば、入力装置等が挙げられ、タッチパネルであることが好ましく、静電容量型タッチパネルであることがより好ましい。また、上記入力装置は、有機エレクトロルミネッセンス表示装置、液晶表示装置等の表示装置に適用することができる。
積層体がタッチパネルに適用される場合、感光性組成物層から形成されるパターンは、タッチパネル電極の保護膜として用いられることが好ましい。つまり、転写フィルムに含まれる感光性組成物層は、タッチパネル電極保護膜の形成に用いられることが好ましい。
積層体がタッチパネルに適用される場合、感光性組成物層から形成されるパターンは、タッチパネル電極の保護膜として用いられることが好ましい。つまり、転写フィルムに含まれる感光性組成物層は、タッチパネル電極保護膜の形成に用いられることが好ましい。
本発明にて使用される各種の化合物、組成物及び材料等は、金属成分、水分、異性体、微粒子、凝集物、析出物及び残存モノマー等の不純物を含まないことが好ましい。各種の材料等に含まれるこれらの不純物の含有量としては、1質量%以下が好ましく、1質量ppm以下がより好ましく、1質量ppb以下が更に好ましく、実質的に含まないこと(測定装置の検出限界以下であること)が特に好ましい。不純物の低減方法は、除去する対象に適した方法を適宜選択することができ、例えば、特開2019-174549号公報の段落0321~0323、国際公開第2019/088268号パンフレットの段落0083~0097等に開示された方法を用いることができる。
以下に実施例を挙げて本開示を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本開示の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本開示の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「%」は質量基準である。
なお、ポリマー中の組成比は特に断りのない限りモル比である。
なお、ポリマー中の組成比は特に断りのない限りモル比である。
<重合体A-1の合成>
3つ口フラスコにPGMEA(116.5部)を入れ、窒素雰囲気下において90℃に昇温した。St(52.0部)、MMA(19.0部)、MAA(29.0部)、V-601(4.0部)、及び、PGMEA(116.5部)を加えた溶液を、90℃±2℃に維持した3つ口フラスコ溶液中に2時間かけて滴下した。滴下終了後、90℃±2℃にて2時間撹拌することで、重合体A-1(固形分濃度30.0%)を得た。
なお、上記合成例における略語は、それぞれ以下の化合物を表す。
St:スチレン(富士フイルム和光純薬株式会社製)
MAA:メタクリル酸(富士フイルム和光純薬株式会社製)
MMA:メタクリル酸メチル(富士フイルム和光純薬株式会社製)
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(昭和電工株式会社製)
MEK:メチルエチルケトン(三協化学株式会社製)
V-601:ジメチル-2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート)(富士フイルム和光純薬株式会社製)
3つ口フラスコにPGMEA(116.5部)を入れ、窒素雰囲気下において90℃に昇温した。St(52.0部)、MMA(19.0部)、MAA(29.0部)、V-601(4.0部)、及び、PGMEA(116.5部)を加えた溶液を、90℃±2℃に維持した3つ口フラスコ溶液中に2時間かけて滴下した。滴下終了後、90℃±2℃にて2時間撹拌することで、重合体A-1(固形分濃度30.0%)を得た。
なお、上記合成例における略語は、それぞれ以下の化合物を表す。
St:スチレン(富士フイルム和光純薬株式会社製)
MAA:メタクリル酸(富士フイルム和光純薬株式会社製)
MMA:メタクリル酸メチル(富士フイルム和光純薬株式会社製)
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(昭和電工株式会社製)
MEK:メチルエチルケトン(三協化学株式会社製)
V-601:ジメチル-2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート)(富士フイルム和光純薬株式会社製)
<感光性組成物1の調製>
以下の成分を混合し、感光性組成物1の調製を行った。なお、各成分の量の単位は、質量部である。
重合体A-1(固形分濃度30.0%):21.87部
D-2(アロニックスM270(東亞合成株式会社製)):0.51部
D-1(NKエステルBPE-500(新中村化学工業株式会社製)):4.85部
C-2(B-CIM、Hampford社製):0.89部
C-3(光ラジカル重合開始剤(増感剤)、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、東京化成株式会社製):0.05部
フェノチアジン(富士フイルム和光純薬株式会社製):0.025部
1-フェニル-3-ピラゾリドン(富士フイルム和光純薬株式会社製):0.001部
B-2(LCV、ロイコクリスタルバイオレット、山田化学工業株式会社製):0.053部
E-1(メガファックF552(DIC株式会社製)):0.02部
メチルエチルケトン(MEK、三協化学株式会社製):30.87部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA、昭和電工株式会社製):33.92部
テトラヒドロフラン(THF、三菱ケミカル株式会社製):6.93部
以下の成分を混合し、感光性組成物1の調製を行った。なお、各成分の量の単位は、質量部である。
重合体A-1(固形分濃度30.0%):21.87部
D-2(アロニックスM270(東亞合成株式会社製)):0.51部
D-1(NKエステルBPE-500(新中村化学工業株式会社製)):4.85部
C-2(B-CIM、Hampford社製):0.89部
C-3(光ラジカル重合開始剤(増感剤)、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、東京化成株式会社製):0.05部
フェノチアジン(富士フイルム和光純薬株式会社製):0.025部
1-フェニル-3-ピラゾリドン(富士フイルム和光純薬株式会社製):0.001部
B-2(LCV、ロイコクリスタルバイオレット、山田化学工業株式会社製):0.053部
E-1(メガファックF552(DIC株式会社製)):0.02部
メチルエチルケトン(MEK、三協化学株式会社製):30.87部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA、昭和電工株式会社製):33.92部
テトラヒドロフラン(THF、三菱ケミカル株式会社製):6.93部
<実施例1>
厚さ16μmのPETフィルム(16KS40、東レ社製)上に、溶融押出法にて、エチレンメタクリル酸共重合体(ニュクレルAN4214C、三井ダウポリケミカル社製)からなる、厚さ5μmの樹脂層を設けた。
得られたPETフィルムと樹脂層とを有する積層体中の樹脂層に対して、エンボス加工を施して、後述する表1に示す表面特性(Rsk、Ra、RMS)を示す仮支持体を得た。
次に、得られた仮支持体の樹脂層側の表面上に、スリット状ノズルを用いて感光性組成物1を塗布し、80℃の乾燥ゾーンを40秒間かけて通過させて、厚さ3μmの感光性組成物層を形成した。
次いで、上記感光性組成物層の上に、保護フィルムとして厚さ16μmのPETフィルム(16KS40、東レ社製)をラミネートして転写フィルムを作製し、巻き取ってロール形態にした。
厚さ16μmのPETフィルム(16KS40、東レ社製)上に、溶融押出法にて、エチレンメタクリル酸共重合体(ニュクレルAN4214C、三井ダウポリケミカル社製)からなる、厚さ5μmの樹脂層を設けた。
得られたPETフィルムと樹脂層とを有する積層体中の樹脂層に対して、エンボス加工を施して、後述する表1に示す表面特性(Rsk、Ra、RMS)を示す仮支持体を得た。
次に、得られた仮支持体の樹脂層側の表面上に、スリット状ノズルを用いて感光性組成物1を塗布し、80℃の乾燥ゾーンを40秒間かけて通過させて、厚さ3μmの感光性組成物層を形成した。
次いで、上記感光性組成物層の上に、保護フィルムとして厚さ16μmのPETフィルム(16KS40、東レ社製)をラミネートして転写フィルムを作製し、巻き取ってロール形態にした。
<実施例2~5、比較例1~4>
後述する表1に示す特性が得られるように樹脂層の厚み、エンボス加工の条件等を調整した以外は、実施例1と同様の手順に従って、転写フィルムを得た。
なお、比較例4においては、エンボス加工が施されていない仮支持体を用いた。
後述する表1に示す特性が得られるように樹脂層の厚み、エンボス加工の条件等を調整した以外は、実施例1と同様の手順に従って、転写フィルムを得た。
なお、比較例4においては、エンボス加工が施されていない仮支持体を用いた。
<実施例6>
エチレンメタクリル酸共重合体(ニュクレルAN4214C、三井ダウポリケミカル社製)のかわりにエチレン酢ビ共重合体(エバフレックスEV550、三井ダウポリケミカル社製)を使用し、後述する表1に示す特性が得られるようにエンボス加工の条件等を調整した以外は、実施例1と同様の手順に従って、転写フィルムを得た。
エチレンメタクリル酸共重合体(ニュクレルAN4214C、三井ダウポリケミカル社製)のかわりにエチレン酢ビ共重合体(エバフレックスEV550、三井ダウポリケミカル社製)を使用し、後述する表1に示す特性が得られるようにエンボス加工の条件等を調整した以外は、実施例1と同様の手順に従って、転写フィルムを得た。
<実施例7>
エチレンメタクリル酸共重合体(ニュクレルAN4214C、三井ダウポリケミカル社製)のかわりにエチレンメタクリル酸共重合体(ニュクレルAN4229C、三井ダウポリケミカル社製)を使用し、後述する表1に示す特性が得られるようにエンボス加工の条件等を調整した以外は、実施例1と同様の手順に従って、転写フィルムを得た。
エチレンメタクリル酸共重合体(ニュクレルAN4214C、三井ダウポリケミカル社製)のかわりにエチレンメタクリル酸共重合体(ニュクレルAN4229C、三井ダウポリケミカル社製)を使用し、後述する表1に示す特性が得られるようにエンボス加工の条件等を調整した以外は、実施例1と同様の手順に従って、転写フィルムを得た。
<巻き取り性>
厚さ100μm、幅500mmのPETベースを支持体に対して、同じ幅の転写フィルムをロールツーロールで温度100℃のヒートロール間を速度2m/min、圧力0.8MPaで連続的に熱圧着し、支持体上に感光性組成物層及び仮支持体で積層された積層体をロール状に巻き取った。
その後、仮支持体を剥離しながら、2m/minの速度で搬送を行った。その際に、剥離した仮支持体を巻き取りテンション25Nでロール状に巻き取った。100m巻き取った時点でのロール形態から巻き取り性を観察し、以下の基準で評価した。結果を下記表1に示す。
A:まったく外観上問題ない
B:許容レベルの皺、又は、角巻がみられるが、搬送には影響なし。
C:皺、又は、角巻の発生で安定した搬送が不可能
厚さ100μm、幅500mmのPETベースを支持体に対して、同じ幅の転写フィルムをロールツーロールで温度100℃のヒートロール間を速度2m/min、圧力0.8MPaで連続的に熱圧着し、支持体上に感光性組成物層及び仮支持体で積層された積層体をロール状に巻き取った。
その後、仮支持体を剥離しながら、2m/minの速度で搬送を行った。その際に、剥離した仮支持体を巻き取りテンション25Nでロール状に巻き取った。100m巻き取った時点でのロール形態から巻き取り性を観察し、以下の基準で評価した。結果を下記表1に示す。
A:まったく外観上問題ない
B:許容レベルの皺、又は、角巻がみられるが、搬送には影響なし。
C:皺、又は、角巻の発生で安定した搬送が不可能
<解像性>
厚さ0.7mmのガラス板上に、蒸着法にて厚さ500nmの銅層を設け、銅層付きガラス基板を用意した。
作製した転写フィルムを巻き出し、保護フィルムを剥離した後、ロール温度100℃、線圧0.8MPa、線速度2.0m/minのラミネート条件で、銅層と感光性組成物層とが接するように上記銅層付きガラス基板にラミネートした。
次に、ライン/スペース=1/1の種々の線幅パターン(2~20μm)を有するフォトマスクを使用し、仮支持体側より80mJ/cm2の露光を行い、その後、仮支持体を剥離除去した。
次に、液温25℃の1%炭酸ソーダ水溶液でシャワー現像を行い、水洗を実施し、銅上に所定のパターンを形成した。
その後、光学顕微鏡でスペースが開いている最小線幅(マスク寸法数値使用)を評価した。結果を下記表1に示す。
厚さ0.7mmのガラス板上に、蒸着法にて厚さ500nmの銅層を設け、銅層付きガラス基板を用意した。
作製した転写フィルムを巻き出し、保護フィルムを剥離した後、ロール温度100℃、線圧0.8MPa、線速度2.0m/minのラミネート条件で、銅層と感光性組成物層とが接するように上記銅層付きガラス基板にラミネートした。
次に、ライン/スペース=1/1の種々の線幅パターン(2~20μm)を有するフォトマスクを使用し、仮支持体側より80mJ/cm2の露光を行い、その後、仮支持体を剥離除去した。
次に、液温25℃の1%炭酸ソーダ水溶液でシャワー現像を行い、水洗を実施し、銅上に所定のパターンを形成した。
その後、光学顕微鏡でスペースが開いている最小線幅(マスク寸法数値使用)を評価した。結果を下記表1に示す。
なお、表1に示す、貯蔵弾性率、ヘイズ、Rsk、Ra及びRMSは、上述した方法によって測定した。
表1中、「ヘイズ(%)」欄は、仮支持体のヘイズ(%)を表す。
表1中、「Rsk」欄は、仮支持体の感光性組成物層側の表面のスキューネスRskを表す。
表1中、「Ra(μm)」欄は、仮支持体の感光性組成物層側の表面の表面粗さRaを表す。
表1中、「RMS(μm)」欄は、仮支持体の感光性組成物層側の表面の2乗平均粗さRMSを表す。
表1中、「>20」は、2~20μmの全てのパターンが解像しなかったことを意味する。
表1中、「ヘイズ(%)」欄は、仮支持体のヘイズ(%)を表す。
表1中、「Rsk」欄は、仮支持体の感光性組成物層側の表面のスキューネスRskを表す。
表1中、「Ra(μm)」欄は、仮支持体の感光性組成物層側の表面の表面粗さRaを表す。
表1中、「RMS(μm)」欄は、仮支持体の感光性組成物層側の表面の2乗平均粗さRMSを表す。
表1中、「>20」は、2~20μmの全てのパターンが解像しなかったことを意味する。
表1に示すように、本発明の転写フィルムを用いると所望の効果が得られた。
実施例1~7の比較より、仮支持体のヘイズが20%以下の場合、より効果が優れることが確認された。
実施例1~5の比較より、仮支持体の感光性組成物層側の表面のスキューネスRskが0.45以上の場合、より効果が優れることが確認された。
実施例1~7の比較より、仮支持体のヘイズが20%以下の場合、より効果が優れることが確認された。
実施例1~5の比較より、仮支持体の感光性組成物層側の表面のスキューネスRskが0.45以上の場合、より効果が優れることが確認された。
Claims (10)
- 仮支持体と、前記仮支持体上に配置された感光性組成物層とを有し、
前記仮支持体のヘイズが30%未満であり、
前記仮支持体の前記感光性組成物層側の表面のスキューネスRskが0.40超である、転写フィルム。 - 前記仮支持体の前記感光性組成物層側の表面の表面粗さRaが0.50μm未満である、請求項1に記載の転写フィルム。
- 前記仮支持体の前記感光性組成物層側の表面の二乗平均平方根高さRMSが0.70μm未満である、請求項1又は2に記載の転写フィルム。
- 前記仮支持体が、支持体と、前記支持体上に配置された樹脂層とを有し、
前記樹脂層が前記感光性組成物層側に配置されており、
前記樹脂層の90℃における貯蔵弾性率が20MPa以下である、請求項1~3のいずれか1項に記載の転写フィルム。 - 前記樹脂層の90℃における貯蔵弾性率をG、前記樹脂層の厚みをHとした際に、H/Gが0.2μm/MPa超である、請求項4に記載の転写フィルム。
- 前記樹脂層の厚みが60μm以下である、請求項4又は5に記載の転写フィルム。
- 前記樹脂層が、エチレン由来の繰り返し単位を有する樹脂を含む、請求項4~6のいずれか1項に記載の転写フィルム。
- 前記仮支持体のヘイズが2%以上である、請求項1~7のいずれか1項に記載の転写フィルム。
- 前記仮支持体の前記感光性組成物層側の表面にエンボス加工が施されている、請求項1~8のいずれか1項に記載の転写フィルム。
- 請求項1~9のいずれか1項に記載の転写フィルムの前記感光性組成物層を、導電層を有する基板に接触させて貼り合わせ、前記仮支持体、前記感光性組成物層、及び、前記導電層を有する基板をこの順で有する感光性組成物層付き基板を得る貼合工程と、
前記仮支持体側から前記感光性組成物層をパターン露光する露光工程と、
前記感光性組成物層付き基板から前記仮支持体を剥離する剥離工程と、
露光された前記感光性組成物層を現像して、パターンを形成する現像工程と、を有する、積層体の製造方法。
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WO2024057778A1 (ja) * | 2022-09-15 | 2024-03-21 | 東レ株式会社 | ドライフィルムレジスト用積層ポリエステルフィルム |
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JP2018189754A (ja) * | 2017-04-28 | 2018-11-29 | 富士フイルム株式会社 | 転写材料、転写材料の製造方法、パターンの形成方法、及び金属パターンの形成方法 |
JP2019066518A (ja) * | 2017-09-28 | 2019-04-25 | 富士フイルム株式会社 | 転写フィルムの製造方法、レジストパターンの形成方法、導電性配線パターンの製造方法、及び、転写フィルム |
-
2021
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