WO2021167411A1 - 전기화학소자용 분리막 및 이를 제조하는 방법 - Google Patents

전기화학소자용 분리막 및 이를 제조하는 방법 Download PDF

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binder resin
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신진영
가경륜
이상준
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Definitions

  • the present invention relates to a separator used in an electrochemical device such as a secondary battery, an electrochemical device including the same, and a method for manufacturing the separator.
  • a separator in which a porous coating layer made of a mixture containing inorganic particles and a binder polymer is formed on at least one surface of a separator substrate having a plurality of pores, such as a polyolefin-based microporous membrane, has been developed and applied.
  • a separator substrate having a plurality of pores, such as a polyolefin-based microporous membrane.
  • heat resistance improvement there is a need to include inorganic particles in an excess of 50% by weight or more compared to the binder resin in the porous coating layer.
  • the separator and the electrode may not be in close contact, or the porous coating layer may be peeled off from the separator substrate together or independently together, and as a result, there may be a problem in that the resistance of the battery is increased.
  • the separation membrane may be damaged, such as the inorganic particles in the porous coating layer are not stably fixed and detached.
  • An object of the present invention is to provide a separator for an electrochemical device having improved adhesion with an electrode and adhesion between a separator substrate and a porous coating layer, a low shrinkage rate and high heat resistance, and a method for manufacturing the same.
  • the present invention provides a separation membrane manufacturing method using an aqueous solvent as a solvent of the slurry composition when preparing the slurry composition for forming a porous coating layer.
  • a first aspect of the present invention relates to a separator for an electrochemical device, wherein the separator includes a porous separator substrate including a polymer material and a porous coating layer coated on at least one surface of the substrate, the porous coating layer comprising inorganic particles and a binder resin, wherein the binder resin includes a mixture of polyvinyl acetate (PVAc) and an acrylic binder resin, and in the mixture, polyvinyl acetate (PVAc) and an acrylic binder resin are included in a weight ratio of 2:8 to 9:1 and the acrylic binder resin has a Tg of 0° C. or less.
  • PVAc polyvinyl acetate
  • acrylic binder resin has a Tg of 0° C. or less.
  • the PVAc has a molecular weight (Mw) of 150,000 to 850,000.
  • the separator in the first or second aspect, contains polyvinyl acetate (PVAc) and an acrylic binder resin in a weight ratio of 3:7 to 7:3 in the mixture.
  • PVAc polyvinyl acetate
  • acrylic binder resin in a weight ratio of 3:7 to 7:3 in the mixture.
  • a fourth aspect of the present invention in at least one of the first to third aspects, wherein the inorganic particles are Al 2 O 3 , boehmite, ATH(Al(OH) 3 ), MgO, Mg(OH) 2 and at least one of BaTiO 3 , and the particle size of the particles is 0.1 nm to 2.0 ⁇ m.
  • the porous coating layer includes the binder resin and the inorganic particles in a weight ratio of 50:50 to 1:99.
  • porous coating layer further comprises a dispersant.
  • a seventh aspect of the present invention relates to a method for manufacturing a separator for an electrochemical device, wherein the porous coating layer comprises a slurry for forming a porous coating layer comprising an aqueous solvent containing water, a binder resin, and inorganic particles of a porous substrate. It is made by a method of coating the surface, and the separator is according to any one of the first to seventh aspects.
  • the content of the remaining components (solid content) excluding the solvent in the slurry for forming the porous coating layer is 1 wt% to 40 wt%.
  • a ninth aspect of the present invention relates to an electrode assembly for an electrochemical device, wherein the electrode assembly includes a negative electrode, a positive electrode, and a separator interposed between the negative electrode and the positive electrode, wherein the separator is any one of the first to eighth aspects it is according to
  • the separator according to the present invention has improved electrolyte impregnation with a relatively high polarity of PVAc.
  • the peel strength between the separator substrate and the porous coating layer is improved by the introduction of PVAc, and the thickness of the porous coating layer can be reduced. Therefore, when the separator is introduced into the battery, the resistance property is improved, and the porous coating layer is not separated from the separator substrate or the inorganic particles are not easily detached from the porous coating layer.
  • the heat resistance of the separator is high, and the shrinkage of the separator is low even under high temperature conditions.
  • the drop-off of the inorganic particles is prevented, contamination of the manufacturing line by the inorganic particles dropped during the manufacturing process can be prevented.
  • FIG. 2a and 2b schematically show a method for measuring impregnation characteristics using a separator.
  • the temperature unit is used in degrees Celsius (°C), and the content or content ratio is based on weight.
  • the present invention relates to a separator for an electrochemical device, an electrochemical device including the separator, and a method for manufacturing the separator.
  • the electrochemical device is a device that converts chemical energy into electrical energy by an electrochemical reaction, and is a concept including a primary battery and a secondary battery, and the secondary battery is capable of charging and discharging.
  • a lithium ion battery a nickel-cadmium battery, a nickel-hydrogen battery, and the like.
  • the separator serves as a porous ion-conducting barrier to pass ions while blocking electrical contact between the cathode and the anode in the electrochemical device. It is preferable that a plurality of pores are formed therein, and the pores are mutually connected to each other, so that gas or liquid can pass through one side of the separation membrane to the other side.
  • the separator includes a porous separator substrate including a polymer material and a porous coating layer formed on at least one surface of the substrate, and the porous coating layer includes inorganic particles and a binder resin.
  • the porous coating layer may have a porous structure in which inorganic particles are bound through a binder resin and including pores due to an interstitial volume formed between the inorganic particles.
  • the porous coating layer includes a binder resin and inorganic particles, has a plurality of micropores therein, has a structure in which these micropores are interconnected, and is a porous material through which gas or liquid can pass from one side to the other. It has the structural characteristics of the layer.
  • the binder resin and the inorganic particles are included in a weight ratio of the binder resin:inorganic particles in a ratio of 50:50 to 1:99.
  • the binder resin may be 50 wt% or less, 40 wt% or less, or 30 wt% or less relative to 100 wt% of the sum of the binder resin and the inorganic particles.
  • the binder resin may be 1 wt% or more, 5 wt% or more, or 10 wt% or more.
  • the porous coating layer has a porous structure from the viewpoint of ion permeability.
  • the content of the binder resin when the content of the binder resin is less than 1% by weight, it is not sufficient for the separator and the electrode to adhere, and when the content is too large, the porosity may decrease, and in the battery The resistance may increase and the electrochemical properties of the cell may be reduced.
  • the porous coating layer may exhibit an integrated state by binding the inorganic particles to each other through a polymer resin, and pores are formed by interstitial volume between the inorganic particles.
  • the interstitial volume refers to a space defined by inorganic particles substantially interfacing in a closed packed or densely packed structure of inorganic particles.
  • the porosity of the porous coating layer will be 40 vol% to 70 vol%, and the porosity within this range may be 40 vol% or more or 45 vol% or more, and at the same time or each independently 70 vol% or less or 65 vol% or less.
  • the porosity may be adjusted to 40 vol% or more in consideration of ion conductivity, that is, in order to secure a sufficient path for ions to pass through.
  • the porosity may be controlled to 65 vol% or less. Accordingly, in consideration of these electrochemical properties, the porosity of the porous coating layer may be appropriately adjusted within the above range.
  • the total thickness of the porous coating layer may be appropriately adjusted in the range of 1 ⁇ m to 10 ⁇ m or less.
  • the total thickness of the porous coating layer is the sum of the thicknesses of the porous coating layers on all sides formed on the surface of the separator substrate. If the porous coating layer is formed on only one side of the separator substrate, the thickness of one porous coating layer may satisfy the above range. If the porous coating layer is formed on both sides of the separator substrate, the sum of the thicknesses of each porous coating layer may satisfy the above range.
  • the thickness of the porous coating layer is less than 1 ⁇ m, the amount of inorganic particles included in the porous coating layer is small, so that the heat resistance improvement effect is insignificant.
  • the porous coating layer is formed to be too thick than the above thickness, the separator becomes thick, making it difficult to manufacture a thin battery and improve the energy density of the battery.
  • the porous coating layer includes inorganic particles and a binder resin.
  • the binder resin includes an acrylic binder resin and polyvinyl acetate (PVAc).
  • the acrylic binder resin and PVAc may be included in a ratio of 2:8 to 9:1 based on a weight ratio.
  • the acrylic binder resin and PVAc among the binder resins may be included in a ratio of 3:7 to 7:3 based on a weight ratio.
  • the PVAc preferably has a molecular weight (Mw) of 150,000 to 800,000.
  • Mw molecular weight
  • the acrylic binder resin is a polymer compound containing a polymer unit derived from a (meth) acrylate monomer, or a polymer compound containing a repeating unit of a monomer in which some of the substituents contain a (meth) acryloyl group.
  • a polymer compound containing a polymer unit derived from a (meth) acrylate monomer or a polymer compound containing a repeating unit of a monomer in which some of the substituents contain a (meth) acryloyl group.
  • the acrylic binder resin has a glass transition temperature (Tg) of 0 °C or less, preferably -50 °C to 0 °C.
  • the acrylic binder resin may include an acrylic acid alkyl ester and/or methacrylic acid alkyl ester having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl group as a monomer.
  • the acrylic acid alkyl ester is, for example, at least one selected from methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, cyclohexyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate.
  • methacrylic acid alkyl ester for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, and 2 - At least one selected from ethylhexyl methacrylate may be included.
  • the present invention is not particularly limited thereto.
  • the molecular weight (Mw) means a weight average molecular weight.
  • the molecular weight (Mw) may be measured using gel permeation chromatography (GPC). For example, a sample of about 1000 ppm is prepared by diluting 200 mg of a polymer resin for molecular weight measurement in 200 ml of tetrahydrofuran (THF), etc. .
  • a fluorine-based binder resin including vinylidene as a monomer, polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxide, polyarylate, cyanide
  • At least one second binder resin selected from the group consisting of noethylpullulan, cyanoethylpolyvinylalcohol, cyanoethylcellulose, cyanoethylsucrose, and pullulan may further include.
  • the second binder resin may be included in an amount of 10 wt% or less, or 5 wt% or less, or 1 wt% or less, based on 100 wt% of the total binder resin included in the porous coating layer.
  • the inorganic particles are not particularly limited as long as they are electrochemically stable. That is, the inorganic particles that can be used in the present invention are not particularly limited as long as oxidation and/or reduction reactions do not occur in the operating voltage range of the applied electrochemical device (eg, 0-5V based on Li/Li+).
  • the ionic conductivity of the electrolyte can be improved by contributing to an increase in the degree of dissociation of an electrolyte salt, such as a lithium salt, in a liquid electrolyte.
  • the inorganic particles preferably include high dielectric constant inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more, preferably 10 or more.
  • inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more include BaTiO 3 , Pb(Zr,Ti)O 3 (PZT), b 1-x La x Zr 1-y Ti y O 3 (PLZT, 0 ⁇ x ⁇ 1) , 0 ⁇ y ⁇ 1), Pb(Mg 1/3 Nb 2/3 )O 3 -PbTiO 3 (PMN-PT), Hafnia (HfO 2 ), SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, Mg( OH) 2 , NiO, CaO, ZnO, ZrO 2 , SiO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , SiC, Al(OH) 3 , AlOOH and TiO 2 , and may include at least one of these have.
  • inorganic particles having lithium ion transport ability that is, inorganic particles containing lithium element but not storing lithium and having a function of moving lithium ions may be used.
  • inorganic particles having lithium ion transport ability include lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), lithium titanium phosphate (Li x Ti y (PO 4 ) 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3), Lithium aluminum titanium phosphate (Li x Al y Ti z (PO 4 ) 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 3), 14Li 2 O-9Al 2 O 3 -38TiO 2 -39P 2 (LiAlTiP) x O y- based glass such as O 5 (0 ⁇ x ⁇ 4, 0 ⁇ y ⁇ 13), lithium lanthanum titanate (Li x La y TiO 3 ), lithium lanthanum titanate (Li x
  • lithium germanium thiophosphate Li x Ge y P z S w , 0 ⁇ x ⁇ 4, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 1, 0 ⁇ w ⁇ 5
  • lithium nitride such as Li 3 N (Li x N y , 0 ⁇ x ⁇ 4, 0 ⁇ y ⁇ 2), Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 , etc.
  • SiS 2 series glass Li x Si P 2 S 5 series glass, such as y S z , 0 ⁇ x ⁇ 3, 0 ⁇ y ⁇ 2, 0 ⁇ z ⁇ 4
  • LiI-Li 2 SP 2 S 5 Li x P y S z , 0 ⁇ x ⁇ 3, 0 ⁇ y ⁇ 3, 0 ⁇ z ⁇ 7 or mixtures thereof.
  • the average diameter (D 50 ) of the inorganic particles may be in the range of 10 nm to 5 ⁇ m.
  • the average diameter (D 50 ) of the particles is less than 10 nm, the surface area of the inorganic particles is too high, so that when the slurry for forming a porous coating layer is prepared, dispersibility of the inorganic particles in the slurry may be reduced.
  • the particle diameter of the inorganic particles increases, the mechanical properties of the separation membrane may deteriorate, so it is preferable not to exceed 5 ⁇ m. More preferably, it has a range of 2 ⁇ m or less.
  • the particle size (D50) of the inorganic particles is a small particle size calculated by measuring the particle size distribution of the particles after classification by a general particle size distribution meter used in the art, and based on the measurement result. It means the particle size of 50% of the integrated value from the side.
  • a particle size distribution can be measured by the intensity pattern of diffraction or scattering generated when light strikes the particles.
  • a particle size distribution meter for example, Microtrac 9220FRA or Microtrac HRA manufactured by Nikkiso Corporation can be used.
  • the separator according to the present invention includes a porous separator substrate including a polymer material.
  • the separator substrate is a porous membrane including a polymer resin, and may be, for example, a porous polymer film made of a polyolefin material such as polyethylene or polypropylene.
  • the separator substrate may be at least partially melted when the battery temperature rises to close the pores to induce shutdown.
  • the porosity of the separator substrate may have a range of 40 vol% to 70 vol%.
  • the pores of the separator substrate may have a diameter in the range of about 10 nm to 70 nm based on the longest diameter of the pores.
  • the separator substrate may have a thickness in the range of 5 ⁇ m to 14 ⁇ m in terms of thin film and high energy density of the electrochemical device.
  • porosity means the ratio of the volume occupied by the pores to the total volume in a structure, using % as its unit, and interchangeably with terms such as porosity and porosity Can be used.
  • the measurement of the porosity is not particularly limited, and according to an embodiment of the present invention, for example, BET (Brunauer-Emmett- Teller) measurement method or mercury penetration method (Hg porosimeter) and ASTM using nitrogen gas It can be measured according to D-2873.
  • the true density of the separator is calculated from the density (apparent density) of the separator, the composition ratio of the materials included in the separator, and the density of each component, and the porosity of the separator is calculated from the difference between the apparent density and the net density.
  • a capillary flow porometer include CFP-1500-AE from Porous Materials.
  • the separator substrate if necessary, such as durability improvement, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyacetal, polyamide, polycarbonate, polyimide, polyether ether ketone, poly At least one of a polymer resin such as ether sulfone, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, and polyethylene naphthalene may be further included.
  • a polymer resin such as ether sulfone, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, and polyethylene naphthalene may be further included.
  • the burial film substrate may be a porous polymer film prepared in the manner described below, and may be a single-layer film or a multi-layer film formed by laminating two or more sheets. When two or more sheets are laminated, each layer preferably has the characteristics described above in terms of material.
  • a method of manufacturing a separator according to an embodiment of the present invention includes the steps of preparing a porous separator substrate (S10); Preparing a slurry for forming a porous coating layer (S20); applying the slurry to at least one side of the porous separator substrate (S30); and drying the separator substrate to which the slurry is applied (S40).
  • a separation membrane substrate for a separation membrane is prepared (S10).
  • the separator substrate may be used without limitation as long as it satisfies the above description for the separator substrate.
  • the separator substrate may be manufactured by a method such as a wet method or a dry method, which is a method of melting a polymer material to form a film, and the used porous polymer film or nonwoven fabric may be used as a separator substrate material.
  • a slurry for forming a porous coating layer is prepared (S20).
  • the slurry may be prepared by uniformly dispersing the inorganic particles and a resin material including PVAc and an acrylic binder resin in a solvent.
  • the method for preparing the slurry is not particularly limited to any one method as long as it is a method capable of obtaining a uniform dispersion mixture.
  • the slurry may be prepared in the order of adding the resin material after dispersing the inorganic particles in the solvent first.
  • the slurry may further include a dispersant, and the dispersant may be added at the same time as the inorganic particles are added, or before or after the inorganic particles are added.
  • the solvent is preferably an aqueous solvent including at least one of water and ethanol.
  • the crushing time may be 1 to 20 hours, and the particle size of the crushed inorganic particles is preferably 10 nm to 10 ⁇ m as mentioned above.
  • a conventional method such as a ball mill may be used.
  • the concentration of the remaining components (hereinafter, solid content) excluding the solvent may be 1 wt% or more and 40 wt% or less, but is not limited thereto.
  • the slurry is applied to at least one side of the prepared porous separator substrate (S30).
  • the method of coating the slurry on the separator substrate is not particularly limited to any one method, and a conventional coating method known in the art may be used. For example, various methods such as dip coating, bar coating, die coating, roll coating, comma coating, or a mixture of two or more thereof may be used.
  • the separator coated with the slurry is dried (S40).
  • the drying process is appropriately set under conditions that can minimize the occurrence of surface defects on the surface of the composite porous layer.
  • the drying may be performed under conditions of 80° C. or higher, and the drying temperature is preferably controlled in a range in which components included in the separator are not damaged or deteriorated.
  • the drying temperature is preferably controlled to 135°C or less.
  • a drying auxiliary device such as a drying oven or hot air may be used within an appropriate range.
  • the inorganic particles and the binder resin in the slurry are not localized locally until the slurry is dried and a porous coating layer is formed, and a state evenly coated on the surface of the separator substrate can be maintained. If the temperature range is not too low, the inorganic particles are likely to be localized, such as the slurry is left for a long time at a low temperature in an undried state, so that the particles are excessively accumulated on the surface of the separator substrate. That is, since the separator substrate is not sufficiently covered by the porous coating layer, there may be a problem in that the thermal stability of the separator is not guaranteed.
  • the secondary battery includes an electrode assembly including a negative electrode, a positive electrode, and a separator interposed between the negative electrode and the positive electrode; and an electrolyte solution.
  • the electrode assembly may be accommodated in an appropriate battery casing, and an electrolyte may be injected thereto to manufacture a battery.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer including a positive electrode active material, a conductive material, and an electrode binder resin on at least one surface of the current collector.
  • the positive active material is a layered compound such as lithium manganese composite oxide (LiMn 2 O 4 , LiMnO 2 , etc.), lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), or a compound substituted with one or more transition metals; Lithium manganese oxides such as Formula Li 1+x Mn 2-x O 4 (where x is 0 to 0.33), LiMnO 3 , LiMn 2 O 3 , and LiMnO 2 ; lithium copper oxide (Li 2 CuO 2 ); vanadium oxides such as LiV 3 O 8 , LiV 3 O 4 , V 2 O 5 , and Cu 2 V 2 O 7 ; Ni site-type lithium nickel oxide represented by the formula LiNi 1-x M x O 2
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer including a negative electrode active material, a conductive material and a binder resin on at least one surface of the current collector.
  • the negative electrode may include, as an anode active material, carbon such as lithium metal oxide, non-graphitized carbon, and graphite-based carbon; Li x Fe 2 O 3 (0 ⁇ x ⁇ 1), Li x WO 2 (0 ⁇ x ⁇ 1), Sn x Me 1-x Me' y O z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me' : metal composite oxides such as Al, B, P, Si, elements of Groups 1, 2, and 3 of the periodic table, halogen; 0 ⁇ x ⁇ 1; 1 ⁇ y ⁇ 3; lithium metal; lithium alloy; silicon-based alloys; tin-based alloys; SnO, SnO 2 , PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3
  • the conductive material is, for example, graphite, carbon black, carbon fibers or metal fibers, metal powder, conductive whiskers, conductive metal oxides, activated carbon (activated carbon) and polyphenylene derivatives. It may be any one selected from the group consisting of or a mixture of two or more of these conductive materials. More specifically, natural graphite, artificial graphite, super-p, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, denka black, aluminum powder, nickel powder, oxide It may be one selected from the group consisting of zinc, potassium titanate and titanium oxide, or a mixture of two or more of these conductive materials.
  • the current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing a chemical change in the battery, and for example, stainless steel, copper, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel.
  • the surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc. may be used.
  • the electrode binder resin a polymer commonly used for electrodes in the art may be used.
  • the binder resin include polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene, polyvinylidene fluoride-cotrichlorethylene, polymethylmethacrylate ( polymethylmethacrylate, polyethylhexyl acrylate, polybutylacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, ethylene vinyl acetate copolymer (polyethylene-co-vinyl acetate), polyethylene oxide, polyarylate, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, Cyanoethylpullulan, cyanoethylpolyvinylalcohol, cyanoethylcellulose, cyanoethylsucrose, pullulan and carboxyl methyl cellulose cellulose) and the like, but is not limited thereto
  • the electrolyte is a salt having the same structure as A + B - ,
  • a + is Li + , Na + , K + contains alkali metal cations such as cations or a combination thereof
  • B - is PF 6 - , BF 4 - , Cl - , Br - , I - , ClO 4 - , AsF 6 - , CH 3 CO 2 - , CF 3 SO 3 - , N(CF 3 SO 2 ) 2 - , C(CF 2 SO 2 ) 3 -
  • the present invention provides a battery module including a battery including the electrode assembly as a unit cell, a battery pack including the battery module, and a device including the battery pack as a power source.
  • the device include: a power tool that moves by being powered by an omniscient motor; electric vehicles, including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles (HEVs), plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs), and the like; electric two-wheeled vehicles including electric bicycles (E-bikes) and electric scooters (E-scooter); electric golf carts; and a power storage system, but is not limited thereto.
  • Example 1 Example 2 mineral particle type ATH ATH binder resin
  • PVAc Acrylic binder resin ratio (weight ratio) 50:50
  • Acrylic binder resin (a) PVAc(1) 90:10
  • Acrylic binder resin (a) PVAc(1) Dispersant type
  • PAA Inorganic particles: Binder resin: Dispersant (content ratio, based on weight) 100:2:1 100:2:1 Solids content in slurry (wt%) 30 30
  • acrylic binder resin (a) (CSB-130, Toyo, Tg: -25°C, particle size 150nm, MMA (methyl methacrylate) and 2-EHA (ethylhexyl acrylate) of copolymer) (3:7 weight ratio)
  • PVAc(1) Mw: 500,000, manufacturer: Aldrich
  • PVAc(2) Mw: 150,000, manufacturer: Aldrich
  • acrylic binder resin (a) (CSB-130)
  • Toyo Tg: -25 ° C, particle size 150 nm, MMA (methyl methacrylate) and 2-EHA (copolymer of ethylhexyl acrylate) (3:7 weight ratio)
  • acrylic binder resin (b) (HC12, 470 nm) , core-shell structure, core Tg 50°C, Shell Tg 30°C, Hansol Chemical), PVAc (Mw: 500,000, Manufacturer: Aldrich)
  • Al(OH) 3 0.5-0.6 ⁇ m, Huber
  • an acrylic binder resin (a) 150 nm, Tg: -40° C., toyo
  • CMC Carboxylic methyl cellulose
  • the slurry was applied to one surface of a separator substrate (polyethylene, Gurley value 95sec/100cc, weight 5.4g/m 2 , thickness 10.6 ⁇ m) by a bar coating method, and then dried. The drying was carried out in the manner of blowing drying (blowing temperature 100° C.) for 10 seconds. Next, it was cut into 60 mm (length) x 25 mm (width) to obtain a separator.
  • Al(OH) 3 and the acrylic binder resin (a) were added to water to obtain a slurry for forming a porous coating layer.
  • Polyacrylic acid (PAA) was added as a dispersant in the slurry.
  • the slurry was applied to one surface of a separator substrate (polyethylene, Gurley value 95sec/100cc, weight 5.4g/m 2 , thickness 10.6 ⁇ m) by a bar coating method, and then dried. The drying was carried out in the manner of blowing drying (blowing temperature 100° C.) for 10 seconds. Next, it was cut into 60 mm (length) x 25 mm (width) to obtain a separator.
  • Al(OH) 3 and PVAc were added to water to obtain a slurry for forming a porous coating layer.
  • Polyacrylic acid (PAA) was added as a dispersant in the slurry.
  • the slurry was applied to one surface of a separator substrate (polyethylene, Gurley value 95sec/100cc, weight 5.4g/m 2 , thickness 10.6 ⁇ m) by a bar coating method, and then dried. The drying was carried out in the manner of blowing drying (blowing temperature 100° C.) for 10 seconds. Next, it was cut into 60 mm (length) x 25 mm (width) to obtain a separator.
  • the acrylic binder resin (b) and PVAc were added to water to obtain a slurry for forming a porous coating layer.
  • Polyacrylic acid (PAA) was added as a dispersant in the slurry.
  • the slurry was applied to one surface of a separator substrate (polyethylene, Gurley value 95sec/100cc, weight 5.4g/m 2 , thickness 10.6 ⁇ m) by a bar coating method, and then dried. The drying was carried out in the manner of blowing drying (blowing temperature 100° C.) for 10 seconds. Next, it was cut into 60 mm (length) x 25 mm (width) to obtain a separator.
  • Al(OH) 3 and an acrylic binder (b) were added to water to obtain a slurry for forming a porous coating layer.
  • Polyacrylic acid (PAA) was added as a dispersant in the slurry.
  • the slurry was applied to one surface of a separator substrate (polyethylene, Gurley value 95sec/100cc, weight 5.4g/m 2 , thickness 10.6 ⁇ m) by a bar coating method, and then dried. The drying was carried out in the manner of blowing drying (blowing temperature 100° C.) for 10 seconds. Next, it was cut into 60 mm (length) x 25 mm (width) to obtain a separator.
  • Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3 Comparative Example 4 Comparative Example 5 Comparative Example 6 Comparative Example 7 mineral particle type ATH ATH ATH ATH ATH ATH ATH binder resin
  • PVAc ratio of acrylic binder resin (weight ratio) 0:100 Acrylic binder resin (a) 0:100 Acrylic binder resin (a) 100:0 50:50 Acrylic binder resin (b) 0:100 Acrylic binder resin (b) 10:90 Acrylic binder resin (a) PVAc(1) 10:90 Acrylic binder resin (a) PVAc(2) Dispersant type CMC PAA PAA PAA PAA PAA PAA PAA PAA Inorganic particles: Binder resin: Dispersant (content ratio, based on weight) 100:2:1 100:2:1 100:2:1 100:2:1 100:2:1 100:2:1 Solids content in slurry (wt%) 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30
  • acrylic binder resin (a) (CSB-130, Toyo, Tg: -25°C, particle size 150nm, MMA (methyl methacrylate) and 2-EHA (ethylhexyl acrylate) of copolymer) (3:7 weight ratio)
  • PVAc(1) Mw: 500,000, manufacturer: Aldrich
  • PVAc(2) Mw: 150,000, manufacturer: Aldrich
  • acrylic binder resin (a) (CSB-130)
  • Toyo Tg: -25 ° C, particle size 150 nm, MMA (methyl methacrylate) and 2-EHA (copolymer of ethylhexyl acrylate) (3:7 weight ratio)
  • acrylic binder resin (b) (HC12, 470 nm) , core-shell structure, core Tg 50°C, Shell Tg 30°C, Hansol Chemical), PVAc (Mw: 500,000, Manufacturer: Aldrich)
  • Specimens were prepared by cutting each separator obtained in Example 1 and Comparative Examples 1 to 7 to 70 mm (length) ⁇ 15 mm (width). The prepared specimen was attached to a glass plate using a double-sided tape and fixed, peeled at an angle of 180° at a speed of 300 mm/min at 25° C., and the strength at this time was measured.
  • the separation membranes obtained in Examples and Comparative Examples were maintained for 30 minutes under a temperature condition of 130° C., and then the shrinkage of the separation membranes was measured.
  • the shrinkage rate is calculated by marking arbitrary two points in the TD direction and the MD direction on the separator, respectively, and the increase/decrease rate of the distance between them (the gage point distance) according to the following (Equation 1).
  • Equation 1 A is the gage length of the initial state before leaving at high temperature, and B is the gage distance of the final state after leaving at high temperature.
  • the air permeability refers to the time for which 100 cc of air permeates through an object such as a separation membrane and a separation membrane substrate for air permeation time measurement, and a unit thereof may be used in seconds/100 cc.
  • the air permeability may be expressed as a Gurely value or the like. In the present invention, the air permeability was measured in accordance with JIS P8117.
  • the MD/TD direction was indicated on the surface of the separator based on the MD/TD direction of the separator substrate.
  • the separator 20 was fixed with a tape on the H-shaped slide glass 10 as shown in FIGS. 2A and 2B , and at this time, the separator substrate was disposed to be visible.
  • a syringe micro syringe
  • PC propylene carbonate
  • Example 1 Example 2 Separator thickness ( ⁇ m) 12.5 12.5 Gully value (sec/100cc) 119 116 Membrane unit weight (g/m 2 ) * The parentheses indicate the weight of the porous coating layer among the unit membrane weight 7.52 (2.12) 7.60 (2.20) packing density (of the porous coating layer Application amount/coating thickness) (g/cm 2 ) 1.18 1.16 Peel strength (gf/15mm) 90.7 34.1 Shrinkage (%) MD 6 8 TD 9 7 Wettability(MD/TD)(mm) 3.2/3.0 2.5/2.2
  • Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3 Comparative Example 4 Comparative Example 5 Comparative Example 6 Comparative Example 7 Separator thickness ( ⁇ m) 12.4 12.5 12.5 12.5 12.6 12.6 12.5 Gully value (sec/100cc) 104 107 106 115 110 108 104 Membrane unit weight (g/m 2 ) * The parentheses indicate the weight of the porous coating layer among the unit membrane weight 7.72 (2.32) 7.90 (2.50) 7.84 (2.30) 7.62 (2.22) 7.90 (2.29) 7.88 (4.28) 7.74 (2.34) packing density (of the porous coating layer Application amount/coating thickness) (g/cm 2 ) 1.26 1.29 1.21 1.17 1.15 1.24 1.23 Peel strength (gf/15mm) 12.9 29.9 7.2 10.8 5.6 9.4 9.2 Shrinkage (%) MD 10 8 10 9 9 10 10 TD 8 6 10 8 9 9 Wettability(MD/TD)(mm) 2.4/2.2 2.4/2.2 3.7/3.6 2.5/2.4 2.0/1.9 3.5/3.4
  • Comparative Example 2 and Comparative Example 5 showed a low peel strength, and in particular, Comparative Example 5 showed a lower peel strength than Comparative Example 2. From this, it is confirmed that it is preferable to use an acrylic binder having a low Tg. On the other hand, in Comparative Example 3, it was confirmed that the peel strength was low as a result of using only PVAc, and when the separator was applied to the battery, a large amount of PVAc was eluted in the electrolyte, which was very unfavorable to driving the battery. In the case of Example 2, it was confirmed that the peel strength was improved compared to the comparative example, and it is preferable that the content of PVAc is 20 wt% or more in terms of improvement of the peel strength.

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Abstract

본 발명은 고분자 재료를 포함하는 다공성의 분리막 기재 및 상기 기재의 적어도 한쪽 표면에 코팅된 다공성 코팅층을 포함하며, 상기 다공성 코팅층은 무기물 입자 및 바인더 수지를 포함하고, 상기 바인더 수지는 PVAc(polyvinyl acetate) 및 아크릴계 바인더 수지의 혼합물을 포함하는 것을 구성적 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막에 대한 것이다. 본원 발명에 따른 분리막은 PVAc의 비교적 높은 극성으로 전해액 함침성이 개선된다. 또한, PVAc의 도입에 의해 분리막 기재와 다공성 코팅층간 박리력이 향상되며 다공성 코팅층의 두께를 박막화할 수 있다. 따라서 상기 분리막을 전지에 도입하는 경우 저항 특성이 개선되며 다공성 코팅층이 분리막 기재와 이격되거나 다공성 코팅층으로부터 무기물 입자가 잘 탈리되지 않는다. 그 결과 분리막의 내열성이 높아 고온 조건에서도 분리막의 수축율이 낮다. 아울러, 무기물 입자의 탈락이 방지되므로 제조 공정시 탈락된 무기물 입자에 의한 제조 라인의 오염이 방지될 수 있다.

Description

전기화학소자용 분리막 및 이를 제조하는 방법
본원 출원은 2020년 2월 21일자로 출원된 한국특허출원 제10-2020-0021861호에 기초한 우선권을 주장한다. 본 발명은 이차 전지 등 전기화학소자에 사용되는 분리막, 이를 포함하는 전기화학소자 및 상기 분리막을 제조하는 방법에 대한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대해 수요가 급격히 증가하고 있고, 최근에는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등의 동력원으로서 이차전지의 사용이 실현화되고 있다. 그에 따라 다양한 요구에 부응할 수 있는 이차전지에 대해 많은 연구가 행해지고 있고, 특히, 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차전지에 대한 수요가 높다. 특히, 전기자동차 및 하이브리드 전기자동차의 동력원으로 사용되는 리튬 이차전지는 단시간에 큰 출력을 발휘할 수 있는 고출력 특성이 요구된다. 전기화학소자의 분리막으로서 통상적으로 사용되는 폴리올레핀계 미세 다공막은 재료적 특성과 연신을 포함하는 제조공정 상의 특성으로 인하여 100℃ 이상의 온도에서 극심한 열 수축 거동을 보임으로서, 양극과 음극 사이의 단락을 일으키는 문제점이 있다. 이에 분리막의 내열성을 향상시키기 위해서 폴리올레핀계 미세 다공성 막과 같이 다수의 기공을 갖는 분리막 기재의 적어도 일면에, 무기물 입자와 바인더 고분자를 포함하는 혼합물로 된 다공성 코팅층을 형성한 분리막이 개발 및 적용되고 있다. 그러나, 내열성 향상의 측면에서는 상기 다공성 코팅층 중 바인더 수지에 비해 50중량% 이상 과량의 무기물 입자가 포함될 필요성이 있다. 다만, 다공성 코팅층 중 바인더 수지가 소량 포함되므로 분리막과 전극 사이가 밀착되지 않거나, 이와 함께 또는 독립적으로 다공성 코팅층이 분리막 기재에서 박리될 수 있으며, 이러한 결과 전지의 저항이 증가되는 문제가 발생될 수 있다. 또한, 다공성 코팅층 중 무기물 입자가 안정적으로 고정되지 않고 탈리되는 등 분리막이 손상될 수 있다.
본 발명은 전극과의 접착력 및 분리막 기재와 다공성 코팅층의 접착력이 향상되며 수축율이 낮고 내열성이 높은 전기화학소자용 분리막 및 이를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 다공성 코팅층 형성용 슬러리 조성물 제조시 슬러리 조성물의 용매로서 수계 용매를 사용하는 분리막 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에 기재된 수단 또는 방법 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명의 제1 측면은 전기화학소자용 분리막에 대한 것으로서, 상기 분리막은 고분자 재료를 포함하는 다공성의 분리막 기재 및 상기 기재의 적어도 한쪽 표면에 코팅된 다공성 코팅층을 포함하며, 상기 다공성 코팅층은 무기물 입자 및 바인더 수지를 포함하고, 상기 바인더 수지는 PVAc(polyvinyl acetate) 및 아크릴계 바인더 수지의 혼합물을 포함하며, 상기 혼합물 중 PVAc(polyvinyl acetate) 및 아크릴계 바인더 수지가 2:8 ~ 9:1 의 중량비로 포함되며, 상기 아크릴계 바인더 수지는 Tg가 0℃ 이하인 것이다.
본 발명의 제2 측면은, 상기 제1 측면에 있어서, 상기 PVAc는 분자량(Mw)가 15만 내지 85만인 것이다.
본 발명의 제3 측면은, 상기 제1 또는 제2 측면 에 있어서, 상기 분리막은 상기 혼합물 중 PVAc(polyvinyl acetate) 및 아크릴계 바인더 수지가 3:7 ~7:3의 중량비로 포함되는 것이다.
본 발명의 제4 측면은, 상기 제1 내지 제3 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 무기물 입자는 Al 2O 3, 보헤마이트, ATH(Al(OH) 3), MgO, Mg(OH) 2 및 BaTiO 3 중 적어도 하나 이상을 포함하며, 입자의 입경이 0.1nm 내지 2.0㎛인 것이다.
본 발명의 제5 측면은, 상기 제1 내지 제4 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 다공성 코팅층은 바인더 수지와 무기물 입자가 중량비로 50:50 내지 1:99의 범위로 포함되는 것이다.
본 발명의 제6 측면은, 상기 제1 내지 제5 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 다공성 코팅층은 분산제를 더 포함하는 것이다.
본 발명의 제7 측면은 전기화학소자용 분리막을 제조하는 방법에 대한 것으로서, 상기 방법은 다공성 코팅층이 물을 포함하는 수계 용매, 바인더 수지 및 무기물 입자를 포함하는 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 다공성 기재의 표면에 코팅하는 방법으로 만들어지는 것이며, 상기 분리막은 제1 내지 제7 측면 중 어느 하나에 따른 것이다.
본 발명의 제8 측면은 상기 제7 측면에 있어서, 상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리 중 용매를 제외한 나머지 성분(고형분)의 함량이 1wt% 내지 40wt%인 것이다.
본 발명의 제9 측면은 전기화학소자용 전극 조립체에 대한 것이며, 상기 전극 조립체는 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 개재되는 분리막을 포함하며, 상기 분리막은 제1 내지 제8 측면 중 어느 하나에 따른 것이다.
본원 발명에 따른 분리막은 PVAc의 비교적 높은 극성으로 전해액 함침성이 개선된다. 또한, PVAc의 도입에 의해 분리막 기재와 다공성 코팅층간 박리력이 향상되며 다공성 코팅층의 두께를 박막화할 수 있다. 따라서 상기 분리막을 전지에 도입하는 경우 저항 특성이 개선되며 다공성 코팅층이 분리막 기재와 이격되거나 다공성 코팅층으로부터 무기물 입자가 잘 탈리되지 않는다. 그 결과 분리막의 내열성이 높아 고온 조건에서도 분리막의 수축율이 낮다. 아울러, 무기물 입자의 탈락이 방지되므로 제조 공정시 탈락된 무기물 입자에 의한 제조 라인의 오염이 방지될 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시한 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 잘 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되는 것은 아니다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1은 실시예 1의 분리막 표면의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 2a 및 도 2b는 분리막을 이용하여 함침특성을 측정하는 방법을 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 안되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다(include(s), comprise(s)」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」, 「실질적으로」 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서, 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다.
본원 명세서 전체에서 특별히 지시하지 않는 한 온도 단위는 섭씨온도(℃)사용하며, 함량 또는 함량비는 중량을 기준으로 한다.
'상', '하', '좌' 및 '우'의 용어들은 참조가 이루어진 도면들에서의 위치나 방향을 나타내는 것으로서 제한적이어서는 안된다.
이어지는 발명의 상세한 설명에서 사용된 특정한 용어는 설명 및 이해의 편의를 위한 것이지 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다. 이러한 용어들은 위에서 열거된 단어들, 그 파생어 및 유사한 의미의 단어들을 포함한다.
본 발명은 전기화학소자용 분리막, 상기 분리막을 포함하는 전기화학소자 및 상기 분리막을 제조하는 방법에 대한 것이다.
본 발명에 있어서 상기 전기화학소자는 전기화학적 반응에 의해 화학적 에너지를 전기적 에너지로 변환시키는 장치로서, 일차 전지와 이차 전지(Secondary Battery)를 포함하는 개념이며, 상기 이차 전지는 충전과 방전이 가능한 것으로, 리튬 이온 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 등을 포괄하는 개념이다.
본 발명에 있어서, 분리막은 상기 전기화학소자에서 음극과 양극 사이의 전기적 접촉을 차단하면서 이온을 통과시키는 이온 전도성 배리어(porous ion-conducting barrier)의 역할을 하는 것이다. 이의 내부에는 복수의 기공이 형성되어 있고 상기 기공들은 상호간에 서로 연결된 구조로 되어 있어서 분리막의 일측면으로 타측면으로 기체 또는 액체가 통과 가능한 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서 상기 분리막은 고분자 재료를 포함하는 다공성의 분리막 기재 및 상기 기재의 적어도 일측 표면에 형성된 다공성 코팅층을 포함하며 상기 다공성 코팅층은 무기물 입자와 바인더 수지를 포함한다. 상기 다공성 코팅층은 무기물 입자들이 바인더 수지를 매개로 하여 결착되어 있으며 상기 무기물 입자 사이에 형성된 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)에 기인한 기공을 포함하는 다공성 구조를 가질 수 있다.
상기 다공성 코팅층은 바인더 수지 및 무기물 입자를 포함하며, 내부에 다수의 미세 기공을 갖고, 이들 미세 기공이 상호간에 연결된 구조로 되어 있으며, 한쪽의 면으로부터 다른쪽의 면으로 기체 혹은 액체가 통과 가능한 다공질층의 구조적 특징을 갖는다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 코팅층 중 바인더 수지와 상기 무기물 입자는 중량비로 바인더 수지:무기물 입자가 50:50 내지 1:99의 비율로 포함된다. 상기 비율은 상기 범위 내에서 적절하게 조절될 수 있으며, 예를 들어 바인더 수지와 무기물 입자의 합 100wt% 대비 바인더 수지가 50wt% 이하, 40wt%이하, 또는 30wt% 이하일 수 있다. 또한, 상기 범위 내에서 바인더 수지가 1wt% 이상, 5wt% 이상 또는 10wt% 이상일 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 다공성 코팅층은 이온 투과성이라는 관점에서 다공화된 구조인 것이 바람직하다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 바인더 수지의 함량이 1 중량% 에 미치지 못하는 경우 분리막과 전극이 접착되기에 충분하지 않으며, 상기 함량이 지나치게 많은 경우에는 기공도가 저하될 수 있으며, 전지 내 저항이 상승하여 전지의 전기화학적 특성이 감소될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 코팅층은 무기물 입자가 고분자 수지를 매개로 하여 상호간 결착하여 집적된 상태를 나타낼 수 있으며, 무기물 입자 사이의 인터스티셜볼륨(interstitial volume)에 의해 기공이 형성될 수 있다. 본원 명세서에서 상기 인터스티셜볼륨은 무기물 입자들의 충진 구조(closed packed or densely packed)에서 실질적으로 면접하는 무기물 입자들에 의해 한정되는 공간을 의미하는 것이다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 코팅층의 기공도는 40vol% 내지 70vol%인 것이며, 상기 범위 내에서 기공도는 40vol% 이상 또는 45vol% 이상일 수 있고, 이와 동시에 또는 각각 독립적으로 70vol% 이하 또는 65vol% 이하 일 수 있다. 상기 기공도는 이온 전도도를 고려했을 때, 즉, 이온이 통과할 수 있는 충분한 경로의 확보 차원에서 기공도가 40vol% 이상으로 조절될 수 있다. 또한, 내열성 및 접착성의 확보 차원에서 기공도가 65vol% 이하로 조절될 수 있다. 이에 이러한 전기화학적인 특성을 고려하여 상기 범위 내에서 다공성 코팅층의 기공도를 적절하게 조절할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 상기 다공성 코팅층은 총 두께가 1㎛ 내지 10㎛이하의 범위에서 적절하게 조절할 수 있다. 상기 다공성 코팅층의 총 두께는 분리막 기재의 표면에 형성된 모든 측면의 다공성 코팅층의 두께를 합산한 것이다. 만일 분리막 기재의 일측면에만 다공성 코팅층이 형성된 경우 하나의 다공성 코팅층의 두께는 상기 범위를 만족할 수 있다. 만일 분리막 기재의 양측면에 모두 다공성 코팅층이 형성된 경우 각 다공성 코팅층의 두께를 합산한 것이 상기 범위를 만족할 수 있다. 상기 다공성 코팅층의 두께가 1㎛에 미치지 못하는 경우 다공성 코팅층에 포함되는 무기물 입자의 양이 적어 내열성 개선 효과가 미미하다. 한편, 다공성 코팅층이 상기 두께보다 지나치게 두껍게 형성되는 경우에는 분리막이 두꺼워져 박형 전지의 제조 및 전지의 에너지 밀도를 향상시키기 어렵다.
한편, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 코팅층은 무기물 입자 및 바인더 수지를 포함한다. 본 발명에 있어서, 상기 바인더 수지는 아크릴계 바인더 수지 및 PVAc(Polyvinyl acetate)를 포함한다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 아크릴계 바인더 수지 및 PVAc는 중량비를 기준으로 2:8 내지 9:1의 비율로 포함될 수 있다. 박리강도의 측면에서 고려했을 때 바인더 수지 중 상기 아크릴계 바인더 수지 및 PVAc는 중량비를 기준으로 3:7 내지 7:3의 비율로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 PVAc는 분자량(Mw)이 15만 내지 80만인 것이 바람직하다. 상기 범위를 만족하는 경우 우수한 박리 강도를 확보할 수 있으며, 분자량(Mw)가 15만에 미치지 못하는 경우에는 박리 강도가 저하될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 아크릴계 바인더 수지는 (메타)아크릴레이트 단량체로부터 유도되는 중합단위를 포함하는 고분자 화합물, 또는 치환기중 일부가 (메타)아크릴로일기를 포함하는 단량체의 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물을 의미할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 아크릴계 바인더 수지는 유리 전이 온도(Tg)가 0℃이하, 바람직하게는 -50℃ 내지 0℃인 것이다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 아크릴계 바인더 수지는 알킬기의 탄소수가 1 내지 8인 아크릴산 알킬 에스테르 및/또는 메타크릴산 알킬 에스테르를 단량체로 포함할 수 있다. 상기 아크릴산 알킬 에스테르로서는, 예를 들면, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 및 2-에틸헥실아크릴레이트로부터 선택된 적어도 1종이 포함될 수 있다. 또한, 메타크릴산 알킬 에스테르로서는, 예를 들면, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 및 2-에틸헥실메타크릴레이트로부터 선택된 적어도 1종이 포함될 수 있다. 그러나 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 분자량(Mw)은 중량평균 분자량을 의미한다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 분자량(Mw)은 겔투과 크로마토그래피 (GPC) 를 이용하여 측정될 수 있다. 예를 들어, 분자량 측정 대상 고분자 수지 200mg를 200ml Tetrahydrofuran(THF) 등의 용매에 희석하여 약 1000ppm의 샘플을 제조하여 Agilent 1200 series GPC 기기를 사용하여 1ml/min Flow로 RI detector를 통하여 측정할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, PVAc 및 아크릴계 바인더 수지 이외에, 필요한 경우, 추가적으로 단량체로 비닐리덴을 포함하는 불소계 바인더 수지, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 제2 바인더 수지를 더 포함할 수 있다. 상기 제2 바인더 수지는 다공성 코팅층에 포함되는 바인더 수지 총 합 100wt% 대비 10wt% 이하, 또는 5wt% 이하, 또는 1wt% 이하로 포함될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 무기물 입자는 전기 화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상, 바람직하게는 10 이상인 고유전율 무기물 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO 3, Pb(Zr,Ti)O 3 (PZT), b 1-xLa xZr 1-yTi yO 3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), Pb(Mg 1/3Nb 2/3)O 3-PbTiO 3(PMN-PT), 하프니아(HfO 2), SrTiO 3, SnO 2, CeO 2, MgO, Mg(OH) 2, NiO, CaO, ZnO, ZrO 2, SiO 2, Y 2O 3, Al 2O 3, SiC, Al(OH) 3, AlOOH 및 TiO 2 등이 있으며 이 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 무기물 입자로는 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자, 즉 리튬원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 사용할 수 있다. 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li 3PO 4), 리튬티타늄포스페이트(Li xTi y(PO 4) 3, 0 < x <2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(Li xAl yTi z(PO 4) 3, 0 < x < 2, 0 < y <1, 0 < z< 3), 14Li 2O-9Al 2O 3-38TiO 2-39P 2O 5 등과 같은 (LiAlTiP) xO y 계열 glass (0 <x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(Li xLa yTiO 3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), Li 3.25Ge 0.25P 0.75S 4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(Li xGe yP zS w, 0 < x < 4, 0< y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), Li 3N 등과 같은 리튬나이트라이드(Li xN y, 0 < x <4, 0 < y < 2), Li 3PO 4-Li 2S-SiS 2 등과 같은 SiS 2 계열 glass(Li xSi yS z, 0 < x < 3, 0 <y < 2, 0 < z < 4), LiI-Li 2S-P 2S 5 등과 같은 P 2S 5 계열 glass(Li xP yS z, 0 < x < 3, 0< y < 3, 0 < z < 7) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
또한, 무기물 입자의 평균 직경(D 50)은 10nm 내지 5㎛의 범위를 가질 수 있다. 상기 입자의 평균 직경(D 50)이 10nm 미만인 경우에는 무기물 입자의 표면적이 지나치게 높아 다공성 코팅층 형성용 슬러리 제조시 상기 슬러리 중 무기물 입자의 분산성이 저하될 수 있다. 한편, 무기물 입자의 입경이 커질수록 분리막의 기계적 특성이 저하될 수 있으므로 5㎛를 초과하지 않는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 2 ㎛ 이하의 범위를 갖는 것이다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 무기물 입자의 입경(D50)은 본 기술분야에서 사용되는 일반적인 입도 분포계에 의해 분급 후의 입자의 입도 분포를 측정하고, 그 측정 결과에 근거하여 산출되는 작은 입경 측으로부터의 적산값 50%의 입도를 의미한다. 이러한 입도 분포는 입자에 광이 닿음으로써 발생하는 회절이나 산란의 강도 패턴에 의해 측정할 수 있고, 이러한 입도 분포계로는 예컨대 닛키소사제의 마이크로 트랙 9220FRA나 마이크로 트랙 HRA 등을 사용할 수 있다.
전술한 바와 같이 본 발명은 본 발명에 따른 분리막은 고분자 재료를 포함하는 다공성 분리막 기재를 포함한다. 상기 분리막 기재는 고분자 수지를 포함하는 다공막으로 예를 들어 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등 폴리올레핀 소재의 다공성의 고분자 필름일 수 있다. 상기 분리막 기재는 전지 온도가 상승하는 경우 적어도 부분적으로 용융되어 기공을 폐쇄하여 셧다운을 유도할 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 분리막 기재의 기공도는 40vol% 내지 70vol%의 범위를 가질 수 있다. 한편, 상기 분리막 기재의 기공은 기공의 최장경을 기준으로 직경이 약 10nm 내지 70nm의 범위를 가질 수 있다. 본 발명에 있어서 상기 분리막 기재는 전기화학소자의 박막화 및 고에너지 밀도화의 측면에서, 이의 두께가 5㎛ 내지 14㎛의 범위를 가질 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 용어 "기공도(porosity)"는 어느 구조체에서 전체 부피에 대해 기공이 차지하는 부피의 비율을 의미하고, 그의 단위로서 %를 사용하며, 공극율, 다공도 등의 용어와 상호 교환하여 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 기공도의 측정은 특별히 한정되지 않으며, 본 발명의 일 실시예에 따라 예를 들어 질소 기체를 사용한 BET(Brunauer-Emmett- Teller) 측정법 또는 수은 침투법 (Hg porosimeter) 및 ASTM D-2873에 따라 측정될 수 있다. 또는 분리막의 밀도(겉보기 밀도)와 분리막에 포함된 재료들의 조성비와 각 성분들의 밀도로부터 분리막의 진밀도를 계산하고 겉보기 밀도(apparent density)와 진밀도(net density)의 차이로부터 분리막의 기공도를 계산할 수 있다.
한편 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 기공의 크기, 기공의 분포 및 기공의 평균 직경(nm)은 캐필러리 플로우 포로미터(Capillary Flow Porometer)를 이용하여 측정할 수 있다. 이것은 표면장력을 알고 있는 액체를 이용하여 분리막의 기공을 적신 후 (wetting), 여기에 공기압을 가하여 최초 유량이 발생하는 압력(bubble point=max pore)을 측정하는 방식에 의한 것이다. 이러한 캐필러리 플로우 포로미터의 구체적인 예로는 Porous Materials사의 CFP-1500-AE 등이 있다.
한편, 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 분리막 기재는, 내구성 향상 등 필요한 경우, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴레페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈렌과 같은 고분자 수지 중 적어도 어느 하나를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 부리막 기재는 후술하는 방식으로 제조된 다공성 고분자 필름일 수 있으며, 한 장의 단층 필름이거나 두 장 이상이 적층되어 형성된 다층 필름일 수 있다. 두 장 이상 적층되는 경우에는 각 층이 재료의 측면에서 전술한 특징을 갖는 것이 바람직하다.
다음으로 상기 분리막을 제조하는 방법에 대해서 설명한다.
본원 발명의 일 실시양태에 따른 분리막의 제조 방법은 다공성 분리막 기재를 준비하는 단계(S10); 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 제조하는 단계(S20); 상기 슬러리를 상기 다공성 분리막 기재의 적어도 일측면에 도포하는 단계(S30); 및 상기 슬러리가 도포된 분리막 기재를 건조하는 단계(S40);를 포함한다.
우선, 분리막용 분리막 기재를 준비한다(S10). 상기 분리막 기재는 분리막 기재에 대해서 전술한 내용을 만족하는 것이라면 제한 없이 사용될 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 분리막 기재는 고분자 재료를 용융하여 필름 형태로 성형하는 방법인 습식법이나 건식법 등의 방법으로 제조될 수 있으며 사용화된 다공성의 고분자 필름이나 부직포를 분리막 기재료 사용할 수 있다.
다음으로 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 준비한다(S20). 상기 슬러리는 상기 무기물 입자와 PVAc와 아크릴계 바인더 수지를 포함하는 수지 재료를 용매에 투입하고 균일하게 분산시켜 제조할 수 있다. 상기 슬러리를 제조하는 방법은 균일한 분산 혼합물을 얻을 수 있는 방법이라면 특별히 어느 하나의 방법에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 슬러리는 먼저 용매에 무기물 입자를 투입하여 분산시킨 후 수지 재료를 투입하는 순서로 준비될 수 있다. 선택적으로 상기 슬러리는 분산제를 더 포함할 수 있으며, 상기 분산제는 무기물 입자 투입과 동시에 투입되거나, 혹은 무기물 입자 투입 전 또는 후에 투입될 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 용매는 물 및 에탄올 중 적어도 하나 이상을 포함하는 수계 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
앞서 설명한 바와 같이 수계 용매를 사용하는 경우 친환경적이며 작업자가 VOCs 등에 노출될 우려가 적다. 그러나 수계 용매를 분산매로 사용하는 경우 분리막 기재와 다공성 코팅층간 결착력이 저하되거나 무기물 입자가 탈락하여 내열성이 저하되는 문제가 있었다. 무기물 입자의 탈락은 분리막 제조 중 제조 라인의 오염 문제를 유발하기도 한다. 이에 본 발명의 발명자들은 수계 용매를 사용한 분리막 제조시 PVAc를 도입함으로써 결착력 저하 및 무기물 입자의 탈락 문제를 해결할 수 있다는 점에 착안하였다. 또한, PVAc는 비교적 극성이 높아 분리막의 전해액 함침성 개선에도 효과적이다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 수계 용매에 무기물 입자와 수지 재료를 첨가한 후, 무기물 입자의 파쇄를 실시하는 것이 바람직하다. 제한적인 것은 아니지만, 파쇄 시간은 1 내지 20 시간으로 할 수 있으며, 파쇄된 무기 입자의 입도는 상기에 언급된 바와 같이 10nm 내지 10㎛가 바람직하다. 파쇄 방법으로는 볼밀(ball mill) 등 통상적인 방법을 사용할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 슬러리는 용매를 제외한 나머지 성분들(이하, 고형분)의 농도가 1wt% 이상 40wt% 이하일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
다음으로 상기 슬러리를 준비된 다공성 분리막 기재의 적어도 일측면에 도포한다(S30). 상기 슬러리를 분리막 기재상에 코팅하는 방법은 특별히 어느 한 방법으로 한정되는 것은 아니며, 당업계에 알려진 통상적인 코팅 방 법을 사용할 수 있다. 예를 들면 딥(Dip) 코팅, 바 코팅(bar coating), 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이들 중 둘 이상의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다.
다음으로 슬러리가 도포된 분리막 기재를 건조한다(S40). 상기 건조 공정은 상기 복합 다공층 표면의 표면 결함 발생을 최소화할 수 있는 조건으로 적절하게 설정한다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 건조는 80℃ 이상의 조건에서 수행될 수 있으며, 건조 온도는 분리막에 포함된 성분들이 손상이나 열화되지 않는 범위로 제어되는 것이 바람직하다. 예를 들어 건조 온도는 135℃이하로 제어되는 것이 바람직하다. 상기 건조는 적절한 범위 내에서 건조 오븐이나 열풍 등 건조 보조 장치가 사용될 수 있다. 전술한 온도 범위로 슬러리를 건조하는 경우 슬러리가 건조되어 다공성 코팅층이 형성될 때까지 슬러리 중 무기물 입자와 바인더 수지가 국소적으로 편재되지 않고 분리막 기재의 표면에 고르게 도포된 상태를 유지할 수 있다. 만일 상기 온도 범위에 지나치게 미치지 못하는 경우에는 슬러리가 건조되지 않은 상태로 저온에서 오래 방치되어 입자가 분리막 기재의 표면에 과도하게 집적되는 등 무기물 입자가 편재되기 쉽다. 즉, 분리막 기재가 다공성 코팅층에 의해 충분히 피복되지 않아 분리막의 내열 안정성이 담보되지 않는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 이차 전지는 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 전극 조립체; 및 전해액를 포함한다. 상기 전극 조립체가 적절한 전지 외장재에 수납되고 여기에 전해액이 주액되어 전지가 제조될 수 있다.
본 발명에 있어서, 양극은 양극 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일측 표면에 양극 활물질, 도전재 및 전극 바인더 수지를 포함하는 양극 활물질층을 구비한다. 상기 양극 활물질은 리튬 망간복합 산화물(LiMn 2O 4, LiMnO 2 등), 리튬 코발트 산화물(LiCoO 2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO 2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li 1+xMn 2-xO 4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO 3, LiMn 2O 3, LiMnO 2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li 2CuO 2); LiV 3O 8, LiV 3O 4, V 2O 5, Cu 2V 2O 7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi 1-xM xO 2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn 2-xM xO 2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 및 Ta 중 하나 이상 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임), 화학식 Li aMn xM1 yM2 zO 2 (여기서, M1 및 M2 는 각각 독립적으로 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 및 Ta 중 하나 이상 이고, x, y 및 z는 각각 독립적으로 0 이상 1 이하임) 또는 Li 2Mn 3MO 8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn 2O 4; 디설파이드 화합물; Fe 2(MoO 4) 3 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일측 표면에 음극 활물질, 도전재 및 바인더 수지를 포함하는 음극 활물질층을 구비한다. 상기 음극은 음극 활물질로 리튬 금속산화물, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; Li xFe 2O 3(0≤x≤1), Li xWO 2(0≤x≤1), Sn xMe 1-xMe' yO z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO 2, PbO, PbO 2, Pb 2O 3, Pb 3O 4, Sb 2O 3, Sb 2O 4, Sb 2O 5, GeO, GeO 2, Bi 2O 3, Bi 2O 4, 및 Bi 2O 5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물 중 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 도전재는, 예를 들어, 흑연, 카본블랙, 탄소 섬유 또는 금속 섬유, 금속 분말, 도전성 위스커, 도전성 금속 산화물, 활성 카본(activated carbon) 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 도전성 재료의 혼합물일 수 있다. 더욱 구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연, 슈퍼 피(super-p), 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 덴카(denka) 블랙, 알루미늄 분말, 니켈 분말, 산화 아연, 티탄산 칼륨 및 산화 티탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 이들 중 2종 이상의 도전성 재료의 혼합물일 수 있다.
상기 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 구리, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 전극 바인더 수지로는 당업계에서 전극에 통상적으로 사용되는 고분자를 사용할 수 있다. 이러한 바인더 수지의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리에틸헥실아크릴레이트(polyetylexyl acrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetatepropionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀 룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)등을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 전해액은 A +B -와 같은 구조의 염으로서, A +는 Li +, Na +, K +와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B -는 PF 6 -, BF 4 -, Cl -, Br -, I -, ClO 4 -, AsF 6 -, CH 3CO 2 -, CF 3SO 3 -, N(CF 3SO 2) 2 -, C(CF 2SO 2) 3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (g-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은, 상기 전극 조립체를 포함하는 전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스를 제공한다. 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
[실시예]
(1) 분리막의 제조
실시예 1 및 실시예 2
Al(OH) 3(0.5~0.6㎛, Huber), PVAc(Mw: 500,000, Aldrich) 및 아크릴계 바인더 수지(입경: 150nm, Tg: -40℃, toyo)를 물에 투입하여 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 수득하였다. 상기 슬러리 중 분산제로 PAA(Polyacrylic acid)를 투입하였다. 상기 슬러리를 분리막 기재(폴리에틸렌, 걸리값 95sec/100cc, 중량 5.4g/m 2, 두께 10.6㎛)의 한쪽 표면에 바 코팅의 방법으로 도포한 후 건조하였다. 상기 건조는 10초간 송풍 건조(송풍 온도 100℃)의 방식으로 진행되었다. 다음으로 이를 60mm(길이)x25mm(폭)으로 절단하여 분리막을 수득하였다. 실시예 1 및 실시예 2에서 사용된 성분 및 함량은 아래 [표 1]에 정리한 바와 같다.
실시예 1 실시예 2
무기물 입자 종류 ATH ATH
바인더 수지 PVAc: 아크릴계 바인더 수지 비율(중량비) 50:50
아크릴계 바인더 수지 (a)
PVAc(1)		 90:10
아크릴계 바인더 수지 (a)
PVAc(1)
분산제 종류 PAA PAA
무기물 입자: 바인더 수지: 분산제(함량비, 중량 기준) 100:2:1 100:2:1
슬러리 중 고형분 함량 (wt%) 30 30
ATH(0.5~0.6㎛, 제조사: Huber), 아크릴계 바인더 수지(a) (CSB-130, Toyo, Tg: -25℃, 입경 150nm, MMA(메틸메타크릴레이트) 및 2-EHA(에틸헥실아크릴레이트의 공중합체) (3:7 중량비)), PVAc(1) (Mw: 500,000, 제조사: Aldrich), PVAc(2) (Mw: 150,000, 제조사: Aldrich), 아크릴계 바인더 수지(a) (CSB-130, Toyo, Tg:-25℃, 입경 150nm, MMA(메틸메타크릴레이트) 및 2-EHA(에틸헥실아크릴레이트의 공중합체) (3:7 중량비)), 아크릴계 바인더 수지 (b)(HC12, 470nm, core-shell 구조, core Tg 50℃, Shell Tg 30℃, 한솔 케미컬), PVAc(Mw: 500,000, 제조사: Aldrich)
비교예 1
Al(OH) 3 (0.5~0.6㎛, Huber)및 아크릴계 바인더 수지(a)(150nm, Tg:-40℃, toyo)를 물에 투입하여 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 수득하였다. 상기 슬러리 중 분산제로 CMC(Carboxylic methyl cellulose)를 투입하였다. 상기 슬러리를 분리막 기재(폴리에틸렌, 걸리값 95sec/100cc, 중량 5.4g/m 2, 두께 10.6㎛)의 한쪽 표면에 바 코팅의 방법으로 도포한 후 건조하였다. 상기 건조는 10초간 송풍 건조(송풍 온도 100℃)의 방식으로 진행되었다. 다음으로 이를 60mm(길이)x25mm(폭)으로 절단하여 분리막을 수득하였다.
비교예 2
Al(OH) 3 및 아크릴계 바인더 수지(a)를 물에 투입하여 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 수득하였다. 상기 슬러리 중 분산제로 PAA(Polyacrylic acid)를 투입하였다. 상기 슬러리를 분리막 기재(폴리에틸렌, 걸리값 95sec/100cc, 중량 5.4g/m 2, 두께 10.6㎛)의 한쪽 표면에 바 코팅의 방법으로 도포한 후 건조하였다. 상기 건조는 10초간 송풍 건조(송풍 온도 100℃)의 방식으로 진행되었다. 다음으로 이를 60mm(길이)x25mm(폭)으로 절단하여 분리막을 수득하였다.
비교예 3
Al(OH) 3 및 PVAc를 물에 투입하여 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 수득하였다. 상기 슬러리 중 분산제로 PAA(Polyacrylic acid)를 투입하였다. 상기 슬러리를 분리막 기재(폴리에틸렌, 걸리값 95sec/100cc, 중량 5.4g/m 2, 두께 10.6㎛)의 한쪽 표면에 바 코팅의 방법으로 도포한 후 건조하였다. 상기 건조는 10초간 송풍 건조(송풍 온도 100℃)의 방식으로 진행되었다. 다음으로 이를 60mm(길이)x25mm(폭)으로 절단하여 분리막을 수득하였다.
비교예 4
Al(OH) 3, 아크릴계 바인더 수지(b) 및 PVAc를 물에 투입하여 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 수득하였다. 상기 슬러리 중 분산제로 PAA(Polyacrylic acid)를 투입하였다. 상기 슬러리를 분리막 기재(폴리에틸렌, 걸리값 95sec/100cc, 중량 5.4g/m 2, 두께 10.6㎛)의 한쪽 표면에 바 코팅의 방법으로 도포한 후 건조하였다. 상기 건조는 10초간 송풍 건조(송풍 온도 100℃)의 방식으로 진행되었다. 다음으로 이를 60mm(길이)x25mm(폭)으로 절단하여 분리막을 수득하였다.
비교예 5
Al(OH) 3 및 아크릴계 바인더(b)를 물에 투입하여 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 수득하였다. 상기 슬러리 중 분산제로 PAA(Polyacrylic acid)를 투입하였다. 상기 슬러리를 분리막 기재(폴리에틸렌, 걸리값 95sec/100cc, 중량 5.4g/m 2, 두께 10.6㎛)의 한쪽 표면에 바 코팅의 방법으로 도포한 후 건조하였다. 상기 건조는 10초간 송풍 건조(송풍 온도 100℃)의 방식으로 진행되었다. 다음으로 이를 60mm(길이)x25mm(폭)으로 절단하여 분리막을 수득하였다.
비교예 6
Al(OH) 3(0.5~0.6㎛, Huber), PVAc(Mw: 500,000, Aldrich) 및 아크릴계 바인더 수지(입경: 150nm, Tg: -40℃, toyo)를 물에 투입하여 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 수득하였다. 상기 슬러리 중 분산제로 PAA(Polyacrylic acid)를 투입하였다. 상기 슬러리를 분리막 기재(폴리에틸렌, 걸리값 95sec/100cc, 중량 5.4g/m 2, 두께 10.6㎛)의 한쪽 표면에 바 코팅의 방법으로 도포한 후 건조하였다. 상기 건조는 10초간 송풍 건조(송풍 온도 100℃)의 방식으로 진행되었다. 다음으로 이를 60mm(길이)x25mm(폭)으로 절단하여 분리막을 수득하였다.
비교예 7
Al(OH) 3(0.5~0.6㎛, Huber), PVAc(Mw: 150,000, Aldrich) 및 아크릴계 바인더 수지(입경: 150nm, Tg: -40℃, toyo)를 물에 투입하여 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 수득하였다. 상기 슬러리 중 분산제로 PAA(Polyacrylic acid)를 투입하였다. 상기 슬러리를 분리막 기재(폴리에틸렌, 걸리값 95sec/100cc, 중량 5.4g/m 2, 두께 10.6㎛)의 한쪽 표면에 바 코팅의 방법으로 도포한 후 건조하였다. 상기 건조는 10초간 송풍 건조(송풍 온도 100℃)의 방식으로 진행되었다. 다음으로 이를 60mm(길이)x25mm(폭)으로 절단하여 분리막을 수득하였다.
상기 비교예 1 내지 비교예 7에서 사용된 성분 및 함량은 아래 [표 2]에 정리한 바와 같다.
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6 비교예 7
무기물 입자 종류 ATH ATH ATH ATH ATH ATH ATH
바인더 수지 PVAc: 아크릴계 바인더 수지 비율
(중량비)		 0:100
아크릴계 바인더 수지 (a)		 0:100
아크릴계 바인더 수지 (a)		 100:0 50:50
아크릴계 바인더 수지 (b)		 0:100
아크릴계 바인더 수지 (b)		 10:90
아크릴계 바인더 수지 (a)
PVAc(1)		 10:90
아크릴계 바인더 수지 (a)
PVAc(2)
분산제 종류 CMC PAA PAA PAA PAA PAA PAA
무기물 입자: 바인더 수지: 분산제(함량비, 중량 기준) 100:2:1 100:2:1 100:2:1 100:2:1 100:2:1 100:2:1 100:2:1
슬러리 중 고형분 함량 (wt%) 30 30 30 30 30 30 30
ATH(0.5~0.6㎛, 제조사: Huber), 아크릴계 바인더 수지(a) (CSB-130, Toyo, Tg: -25℃, 입경 150nm, MMA(메틸메타크릴레이트) 및 2-EHA(에틸헥실아크릴레이트의 공중합체) (3:7 중량비)), PVAc(1) (Mw: 500,000, 제조사: Aldrich), PVAc(2) (Mw: 150,000, 제조사: Aldrich), 아크릴계 바인더 수지(a) (CSB-130, Toyo, Tg:-25℃, 입경 150nm, MMA(메틸메타크릴레이트) 및 2-EHA(에틸헥실아크릴레이트의 공중합체) (3:7 중량비)), 아크릴계 바인더 수지 (b)(HC12, 470nm, core-shell 구조, core Tg 50℃, Shell Tg 30℃, 한솔 케미컬), PVAc(Mw: 500,000, 제조사: Aldrich)
(2) 평가 실험
1) 박리 강도 측정
상기 각 실시예 1 및 비교예 1 내지 비교예 7에서 수득된 각 분리막을 70mm(길이)x 15mm(폭)으로 절단하여 시편을 준비하였다. 준비된 시편을 양면 테이프를 이용하여 유리판에 부착하여 고정하고 25℃에서 300mm/min 속도로 180°의 각도로 박리하고 이 때의 강도를 측정하였다.
2) 분리막의 수축율 측정
각 실시예 및 비교예에서 수득된 분리막을 130℃의 온도 조건하에서 30분 동안 유지한 후 분리막의 수축율을 측정하였다. 상기 수축율은 분리막에 TD 방향 및 MD 방향에서 각각 임의의 두 점을 표시하고 이들간의 거리(표점 거리)의 증감율을 아래 (식 1)에 따라 계산한 것이다.
(식 1) 수축율(%) = {(B-A)/A}X100
상기 식 1에서 A는 고온 방치 전 초기 상태의 표점 거리이며 B는 고온 방치 후 최종 상태의 표점 거리이다.
3) 통기도 측정
상기 통기도는 분리막 및 분리막 기재 등 통기시간 측정 대상물에 대해서 100cc의 공기가 투과하는 시간을 의미하고, 그의 단위로서 초(second)/100cc를 사용할 수 있다. 상기 통기도는 걸리(Gurely)값 등으로 표시될 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 통기도는 JIS P8117에 준거하여 측정되었다.
4) 함침율 측정
각 실시예 및 비교예의 방법으로 5cm X 5cm 크기의 분리막을 제조한 후 분리막 기재의 MD/TD 방향을 기준으로 분리막 표면에 MD/TD 방향을 표시하였다. 도 2a 및 도 2b에 도시된 바와 같은 H형태의 슬라이드 글라스(10) 위에 분리막(20)을 테이프로 고정하였으며, 이때 분리막 기재가 겉으로 보이게 배치하였다. 다음으로 주사기(Micro syringe)에 PC(Propylene carbonate) 2㎛를 기포가 생기지 않도록 채워넣고, 주사기 노즐 끝에 액을 밀어내어 액적(droplet)을 만들고 상기 액적이 상기 분리막 기재 표면에 닿도록 배치하였다. 5분 유지 후 액적이 닿은 분리막 표면을 dino capture 프로그램을 이용해 광학 현미경으로 관찰하였다. 각각 MD 및 TD 방향으로 액적이 확산된 거리를 측정하였다. 각 분리막 당 3회 반복하여 평균값을 구하였으며, 이를 아래 [표 3] 및 [표 4]에 정리하여 나타내었다. PC 가 분리막 기재의 기공을 통해 다공성 코팅층으로 전달되며 상기 다공성 코팅층의 바인더 조성에 따라 함침 특성에 차이가 있는 것이 확인되었다. 아래 표 3 및 표 4에 정리되어 있는 바와 같이 비교예 1, 2, 4 및 5의 분리막에 비해서 실시예의 분리막에서 함침율이 우수한 것을 확인할 수 있었다. 비교예 3, 6 및 7은 함침율에 있어서는 실시예와 유사한 수준을 나타내었으나, 박리강도가 낮고 수축율 특성도 실시예의 분리막에 미치지 못하는 것으로 나타났다.
실시예 1 실시예 2
분리막의 두께(㎛) 12.5 12.5
걸리값(sec/100cc) 119 116
분리막 단위 중량(g/m 2)
*괄호안은 단위 분리막 중량 중 다공성 코팅층 부분의 중량을 나타냄		 7.52(2.12) 7.60(2.20)
packing density(다공성 코팅층의
도포량/코팅두께)(g/cm 2)		 1.18 1.16
박리 강도(gf/15mm) 90.7 34.1
수축율(%)
MD 6 8
TD 9 7
Wettability(MD/TD)(mm) 3.2/3.0 2.5/2.2
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6 비교예 7
분리막의 두께(㎛) 12.4 12.5 12.5 12.5 12.6 12.6 12.5
걸리값(sec/100cc) 104 107 106 115 110 108 104
분리막 단위 중량(g/m 2)
*괄호안은 단위 분리막 중량 중 다공성 코팅층 부분의 중량을 나타냄		 7.72
(2.32)		 7.90
(2.50)		 7.84
(2.30)		 7.62
(2.22)		 7.90
(2.29)		 7.88
(4.28)		 7.74
(2.34)
packing density(다공성 코팅층의
도포량/코팅두께)(g/cm 2)		 1.26 1.29 1.21 1.17 1.15 1.24 1.23
박리 강도(gf/15mm) 12.9 29.9 7.2 10.8 5.6 9.4 9.2
수축율(%)
MD 10 8 10 9 9 10 10
TD 8 6 10 8 8 9 9
Wettability(MD/TD)(mm) 2.4/2.2 2.4/2.2 3.7/3.6 2.5/2.4 2.0/1.9 3.5/3.4 3.3/3.2
비교예 2 및 비교예 5는 박리강도가 낮게 나타났으며, 특히 비교예 2에 비해서 비교예 5에서 박리강도가 더욱 낮게 나타났다. 이로부터 Tg가 낮은 아크릴계 바인더를 사용하는 것이 바람직한 것으로 확인된다. 한편, 비교예 3의 경우 PVAc만 사용한 결과 박리강도가 낮게 나타나는 것으로 확인되었으며, 분리막의 전지 적용시 PVAc가 전해액에 다량 용출되어 전지 구동에 매우 불리하였다. 실시예 2의 경우 비교예 대비 박리 강도가 개선되는 것으로 확인되었으며, 이에 박리 강도의 개선 측면에서 PVAc의 함량이 20wt% 이상 포함되는 것이 바람직하다.

Claims (10)

  1. 전기화학소자용 분리막이며,
    상기 분리막은 고분자 재료를 포함하는 다공성의 분리막 기재 및 상기 기재의 적어도 한쪽 표면에 코팅된 다공성 코팅층을 포함하며,
    상기 다공성 코팅층은 무기물 입자 및 바인더 수지를 포함하고,
    상기 바인더 수지는 PVAc(polyvinyl acetate) 및 아크릴계 바인더 수지의 혼합물을 포함하며, 상기 혼합물 중 PVAc(polyvinyl acetate) 및 아크릴계 바인더 수지가 2:8 ~ 9:1 의 중량비로 포함되고,
    상기 아크릴계 바인더 수지는 Tg가 0℃ 이하인 것인 전기화학소자용 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 PVAc는 분자량(Mw)이 15만 내지 85만인 것인 전기화학소자용 분리막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 분리막은 상기 혼합물 중 PVAc(polyvinyl acetate) 및 아크릴계 바인더 수지가 3:7 ~7:3의 중량비로 포함되는 것인 전기화학소자용 분리막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자는 Al 2O 3, 보헤마이트, ATH(Al(OH) 3), MgO, Mg(OH) 2 및 BaTiO 3 중 적어도 하나 이상을 포함하는 것인
  5. 제4항에 있어서,
    상기 무기물 입자는 입경이 0.1nm 내지 2.0㎛인 것인 전기화학소자용 분리막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 코팅층은 바인더 수지와 무기물 입자가 중량비로 50:50 내지 1:99의 범위로 포함되는 것인 전기화학소자용 분리막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 코팅층은 분산제를 더 포함하는 것인 전기화학소자용 분리막.
  8. 제1항에 따른 분리막을 제조하는 방법이며,
    상기 다공성 코팅층은 물을 포함하는 수계 용매, 바인더 수지 및 무기물 입자를 포함하는 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 다공성 기재의 표면에 코팅하는 방법으로 만들어지는 것인 전기화학조사용 분리막의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리 중 용매를 제외한 나머지 성분(고형분)의 함량이 1wt% 내지 40wt%인 것인 전기화학소자용 분리막을 제조하는 방법
  10. 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 개재되는 분리막을 포함하며, 상기 분리막은 제1항에 따른 것인 전기화학소자용 전극 조립체.
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