WO2021157433A1 - 分離膜及び金属有機構造体 - Google Patents

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water
separation membrane
ethanol
organic framework
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島津　彰
慎 片桐
徹 杉谷
真哉 西山
和久 前田
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日東電工株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a separation membrane and a metal-organic framework suitable for separating water from a mixed liquid containing alcohol and water.
  • a permeation vaporization method pervasion method
  • a vapor permeation method a method for separating water from a mixed liquid containing alcohol and water. These methods are particularly suitable for separating water from azeotropic mixtures such as mixed liquids containing ethanol and water.
  • the osmotic vaporization method is also characterized in that it is not necessary to vaporize the mixed liquid before the treatment.
  • Examples of the material of the separation membrane used in the osmotic vaporization method include zeolite, polyvinyl alcohol (PVA), and polyimide. Zeolites and PVA have high hydrophilicity. Therefore, when the content of water in the mixed liquid is high, the separation membrane made of zeolite or PVA may swell with water, and the separation performance of the separation membrane may deteriorate.
  • polyimide is a material that can suppress swelling due to water as compared with zeolite and PVA.
  • Patent Document 1 discloses that an asymmetric membrane made of polyimide is used as a separation membrane by an osmotic vaporization method.
  • Separation membrane containing metal-organic framework Provided is a separation membrane that satisfies at least one of the following requirements (i) and (ii).
  • the metal organic structure has (a) a water molecule having the number of molecules N1 inserted therein, the potential energy of the mixed system composed of the metal organic structure and the water molecule is the potential energy of the water.
  • the present invention is based on the second aspect.
  • Contains metal-organic frameworks Provided is a separation membrane in which the volume change rate of the crystal structure of the metal-organic framework with respect to ethanol calculated by molecular simulation is 0% or less.
  • a metal-organic framework used to separate water from a mixed liquid containing alcohol and water is provided.
  • a metal-organic framework that satisfies at least one of the following requirements (i) and (ii).
  • the metal organic structure has (a) a water molecule having the number of molecules N1 inserted therein, the potential energy of the mixed system composed of the metal organic structure and the water molecule is the potential energy of the water.
  • the separation membrane provided from the first aspect of the present invention is suitable for improving the permeated water flux when separating water from a mixed liquid containing alcohol and water.
  • the separation membrane provided from the second aspect of the present invention tends to exhibit high separation performance when separating water from a mixed liquid containing alcohol and water.
  • the separation membrane is used to separate water from a mixed liquid containing alcohol and water.
  • At least one of a ratio R1 of 0.14 or less and a ratio R2 of 7.0 or more is established.
  • the porosity of the metal-organic framework is 40% or more.
  • the maximum pore size of the metal-organic framework is 0.3 nm or more.
  • the metal-organic framework comprises at least one selected from the group consisting of MAF-Mg, TEVZIF and JEDKIM.
  • the volume change rate of the crystal structure of the metal-organic framework with respect to ethanol calculated by molecular simulation is 0% or less.
  • the volume change rate of the crystal structure of the metal-organic framework with respect to water which is calculated by molecular simulation, is 0% or more.
  • the separation membrane includes a matrix containing polyimide, and the metal-organic framework is dispersed in the matrix.
  • the polyimide contains a structural unit represented by the following formula (1).
  • A is a linking group having a solubility parameter according to the Fedors method greater than 5.0 (cal / cm 3 ) 1/2
  • B has a solubility parameter according to the Fedors method of 8.56 (cal / cm).
  • Linking groups larger than 1/2 R 1 to R 6 are independent of each other, hydrogen atom, halogen atom, hydroxyl group, sulfonic acid group, alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, or carbon number. It is a hydrocarbon group of 1 to 30, and Ar 1 and Ar 2 are divalent aromatic groups.
  • Ar 1 and Ar 2 are phenylene groups which may have a substituent, they are represented by the following formula (2).
  • R 7 to R 10 are independent of each other, a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a sulfonic acid group, an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, or a hydrocarbon having 1 to 30 carbon atoms. It is a group.
  • water that permeates the separation membrane when the space adjacent to the other surface of the separation membrane is depressurized in a state where a mixed liquid consisting of ethanol and water is in contact with one surface of the separation membrane.
  • the flux is 0.12 kg / m 2 / hr or more.
  • the concentration of ethanol in the above-mentioned mixed liquid is 50 vol% when the temperature of the mixed liquid is measured at 20 ° C., and the temperature of the mixed liquid to be brought into contact with the separation membrane is 60 ° C.
  • the space adjacent to the other surface is depressurized so that the pressure in the space is 100 kPa smaller than the atmospheric pressure in the measurement environment.
  • the water separation coefficient ⁇ with respect to ethanol is 20 or more.
  • the separation coefficient ⁇ is measured by reducing the pressure in the space adjacent to the other surface of the separation membrane in a state where the mixed liquid composed of ethanol and water is in contact with one surface of the separation membrane, and the ethanol in the mixed liquid is measured.
  • the concentration of the mixed liquid is 50 vol% when the temperature of the mixed liquid is measured at 20 ° C., the temperature of the mixed liquid to be brought into contact with the separation membrane is 60 ° C., and the space adjacent to the other surface of the separation membrane is The pressure in the space is reduced to be 100 kPa smaller than the atmospheric pressure in the measurement environment.
  • the separation membrane 10 of the present embodiment includes a separation function layer 1.
  • the separation function layer 1 can preferentially or selectively permeate water contained in the mixed liquid.
  • the separation membrane 10 may further include a porous support 2 that supports the separation function layer 1.
  • the separation function layer 1 has, for example, a filler 3 and a matrix 4.
  • the filler 3 is dispersed in the matrix 4 and embedded in the matrix 4. In the form shown in FIG. 1, all the fillers 3 are separated from each other. However, the filler 3 may be partially agglomerated.
  • Filler 3 contains Metal-Organic-Framework (MOF) S1.
  • the metal-organic framework is also called a porous coordination polymer (PCP), and a small molecule compound can be incorporated therein.
  • the metal-organic framework S1 contained in the filler 3 can preferentially or selectively take in water molecules as compared with alcohol molecules.
  • the metal-organic framework S1 has (a) a water molecule having the number of molecules N1 inserted therein, the potential energy E MOF + H2O of the mixed system composed of the metal-organic framework S1 and the water molecule is generated.
  • the ratio R1 of the number of molecules N2 to the number of molecules N1 is less than 0.29.
  • the ratio R2 of is greater than 4.0.
  • the ratio R1 is preferably 0.27 or less, and in some cases, it may be 0.25 or less, 0.20 or less, 0.17 or less, or 0.14. It may be less than or equal to, and may be less than or equal to 0.11.
  • the lower limit of the ratio R1 is not particularly limited, and is, for example, 0.01.
  • the above-mentioned number of molecules N1 and N2 are values determined based on a plurality of factors such as the structure of the metal-organic framework S1 and the chemical interaction between the metal-organic framework S1 and the molecule inserted in the metal-organic framework S1. Is.
  • the number of molecules N1 and N2 can be specified by using, for example, a molecular simulation.
  • the molecular simulation can be performed using known software such as Material Studio manufactured by Dassault Systdiags and Gaussian 09 manufactured by Gaussian.
  • the crystal structure data of the metal-organic framework S1 is acquired.
  • the crystal structure data of the metal-organic framework S1 may be obtained by measuring the metal-organic framework S1 by a known method such as X-ray diffraction (XRD), and a paper or a known database (for example, Cambridge structure) may be obtained. It may be obtained from the database (CSD)).
  • XRD X-ray diffraction
  • CSD database
  • the crystal structure model has, for example, a cube shape with a side of 2 to 4 nm.
  • parameters related to force constants and point charges are assigned to all the atoms constituting the crystal structure model.
  • the parameters related to the force constant are calculated by adopting, for example, a universal force field (UFF) as the force field.
  • the parameters related to the point charge are calculated by adopting, for example, the charge equilibrium (QEq) method.
  • the crystal structure model can be created, for example, by using Materials Studio manufactured by Dassault Systèmes.
  • the potential energy is calculated based on the molecular force field method.
  • the above-mentioned Universal Force Field (UFF) and charge equilibrium (QEq) method are adopted.
  • the obtained potential energy can be regarded as the potential energy E MOF of the metal-organic framework S1 in the isolated state.
  • an "isolated state” means a state in which the mentioned compound is not interacted with by the surroundings.
  • a molecular model of water is created.
  • a molecular model of water can be created, for example, by using a structure optimization calculation by the density functional theory.
  • the structure optimization calculation can be performed using, for example, Gaussian 09 manufactured by Gaussian.
  • B3LYP may be used as a functional, or 6-31G (d) may be used as a basis function.
  • parameters related to the point charge derived from the electrostatic potential are assigned to all the atoms constituting the molecular model.
  • the parameters related to the point charge can be calculated using, for example, the MK (Merz-Kollman) method.
  • the potential energy is calculated based on the molecular force field method.
  • the above-mentioned Universal Force Field UPF
  • UPF Universal Force Field
  • the potential energy of water per molecule is calculated.
  • the potential energy of water of two or more molecules is calculated by the product of the potential energy of water per molecule and the number of molecules of water.
  • the potential energy obtained by such a method can be regarded as the potential energy E H2O of the water molecule in the isolated state.
  • a complex model in which the molecular model of water is inserted inside the crystal structure model of the metal-organic framework S1 is created.
  • a plurality of complex models in which the number of inserted molecular models are different from each other are created.
  • the position where the molecular model is inserted is determined using, for example, the Monte Carlo method.
  • the molecular model of water can be regarded as adsorbed (accumulated) inside the metal-organic framework S1.
  • the potential energy of the complex model is calculated by performing the structure optimization calculation for each of the plurality of complex models without changing the structure of the metal-organic framework S1.
  • UFF is adopted as the force field.
  • the potential energy of the obtained complex model can be regarded as the potential energy E MOF + H2O of the mixed system composed of the metal-organic framework S1 and water molecules.
  • the “mixed system” means a complex in which molecules are inserted inside a metal-organic framework.
  • ⁇ E1 obtained by subtracting the total value of the potential energy E MOF of the metal-organic framework S1 and the potential energy E H2O of the water molecule from the potential energy E MOF + H2O of the mixed system.
  • ⁇ E1 can be calculated by the following formula (I).
  • E H2O of the formula (I) means the potential energy of the water molecule in an isolated state by the number of molecules of the water molecule contained in a mixed system.
  • ⁇ E1 represents the change in potential energy due to the insertion of water molecules.
  • ⁇ E1 E MOF + H2O ⁇ (E MOF + E H2O ) (I)
  • FIG. 2 shows an example of this graph.
  • ⁇ E1 decreases as the number N of the molecular models increases until the number N of the molecular models of water reaches a specific value. Tend.
  • ⁇ E1 tends to increase as the number N of the molecular models increases.
  • a negative value of ⁇ E1 means that the potential energy E MOF + H2O of the mixed system is smaller than the total value of the potential energy E MOF of the metal-organic framework S1 and the potential energy E H2O of the water molecule. ..
  • the number N of the molecular model of water is specified when ⁇ E1 becomes the minimum (minimum) in the region where ⁇ E1 is a negative value, that is, when
  • is maximized in the region where ⁇ E1 is a negative value is 145.
  • the number N of the molecular model of water specified by the above method can be regarded as the number N1 of molecules.
  • a negative value of ⁇ E1 means that energy is released to the outside of the system, that is, heat is generated by inserting water molecules into the metal-organic framework S1.
  • the mixed system is in the most stable state when
  • a metal-organic framework in which ⁇ E1 does not have a negative value (takes only a positive value) is not suitable for the separation membrane of the present embodiment.
  • the minimum value of ⁇ E1 is not particularly limited. As an example, when the molecular weight of the crystal structure model is 22000 to 94000, the minimum value of ⁇ E1 may be -7400 kcal / mol to -1700 kcal / mol.
  • the number of molecules N1 is also not particularly limited. As an example, when the molecular weight of the crystal structure model is 22000 to 94000, the number of molecules N1 may be 300 to 870.
  • a molecular model of ethanol is created by the method described above for the molecular model of water.
  • the potential energy is calculated based on the molecular force field method.
  • the above-mentioned Universal Force Field (UFF) is adopted.
  • UPF Universal Force Field
  • the potential energy of ethanol per molecule is calculated.
  • the potential energy of two or more molecules of ethanol is calculated by the product of the potential energy of ethanol per molecule and the number of molecules of ethanol.
  • the potential energy obtained by such a method can be regarded as the potential energy E EtOH of the ethanol molecule in the isolated state.
  • a complex model in which the molecular model of ethanol is inserted inside the crystal structure model of the metal-organic framework S1 is created by the method described above.
  • a plurality of complex models in which the number of inserted molecular models are different from each other are created.
  • the potential energy is calculated for each of the plurality of complex models by the method described above.
  • the potential energy of the obtained complex model can be regarded as the potential energy E MOF + EtOH of the mixed system composed of the metal-organic framework S1 and the ethanol molecule.
  • ⁇ E2 is calculated by subtracting the total value of the potential energy E MOF of the metal-organic framework S1 and the potential energy E EtOH of the ethanol molecule from the potential energy E MOF + EtOH of the mixed system.
  • ⁇ E2 can be calculated by the following equation (II).
  • E EtOH of the formula (II) means the potential energy of the ethanol molecule in an isolated state by the number of molecules of the ethanol molecule contained in a mixed system.
  • ⁇ E2 represents the change in potential energy due to the insertion of ethanol molecules.
  • ⁇ E2 E MOF + EtOH- (E MOF + E EtOH ) (II)
  • a graph showing the relationship between the number (number of molecules) N of the molecular model of ethanol inserted inside the metal-organic framework S1 and ⁇ E2 is created.
  • This graph tends to show a shape similar to a quadratic function. However, this graph does not have to show a shape similar to a quadratic function.
  • ⁇ E2 may increase monotonically.
  • the number N of the molecular model of ethanol when ⁇ E2 is the smallest is specified.
  • the number N of the molecular model of ethanol identified by the above method can be regarded as the number N2 of molecules.
  • the number of molecules N2 includes 0.
  • the number N (number of molecules N2) of the ethanol molecular model when ⁇ E2 is the smallest is 0. .
  • the minimum value of ⁇ E2 is not particularly limited. As an example, when the molecular weight of the crystal structure model is 22000 to 94000, the minimum value of ⁇ E2 may be -2700 kcal / mol to -390 kcal / mol.
  • the number of molecules N2 is also not particularly limited. As an example, when the molecular weight of the crystal structure model is 22000 to 94000, the number of molecules N2 may be 30 to 230.
  • the ratio R2 is preferably 5.0 or more, and in some cases, 6.0 or more, 7.0 or more, 8.0 or more, and 9.0 or more. It may be more than 10.0, and it may be 10.0 or more.
  • the upper limit of the ratio R2 is not particularly limited, and is, for example, 30.
  • the "adsorption amount" means a value obtained by converting the volume of the gas adsorbed by 1 g of the metal-organic framework S1 into the standard state (298 K, 1 atm).
  • the amount of ethanol adsorbed Q1 on the metal-organic framework S1 can be specified by the following method.
  • a filler made of the metal-organic framework S1 is prepared. Pretreatment is performed by heating this filler in a reduced pressure atmosphere. The pretreatment may be performed in a vacuum atmosphere. The temperature of the pretreatment is, for example, 100 ° C. or higher. The pretreatment time is not particularly limited, and is, for example, one hour or more.
  • the filler is set in a known vapor adsorption amount measuring device such as BELSORP-maxII manufactured by Microtrac Bell. Next, at a measurement temperature of 25 ° C., gaseous ethanol is introduced into the measuring device. The introduced gaseous ethanol is adsorbed on the filler.
  • the introduction of gaseous ethanol is carried out until the pressure of ethanol in the measuring device reaches 7.4 kPa.
  • 7.4 kPa corresponds to the equilibrium vapor pressure (saturated vapor pressure) of ethanol at 25 ° C.
  • the amount of ethanol adsorbed by the filler is specified.
  • the fact that the adsorption of ethanol by the filler has reached an equilibrium state can be determined by the change in the pressure of ethanol in the measuring device. For example, when the change in ethanol pressure in the measuring device is 40 Pa or less in 500 seconds, it can be determined that the adsorption of ethanol by the filler has reached an equilibrium state.
  • the adsorption amount of ethanol specified by the above method can be regarded as the adsorption amount Q1.
  • the amount of water adsorbed Q2 on the metal-organic framework S1 can be specified by the following method. First, the above-mentioned pretreatment is performed on the filler made of the metal-organic framework S1. This filler is set in the vapor adsorption amount measuring device. Next, water vapor is introduced into the measuring device at a measuring temperature of 25 ° C. The water vapor is introduced until the pressure of the water vapor in the measuring device reaches 3.2 kPa. 3.2 kPa corresponds to the equilibrium vapor pressure of water at 25 ° C. After confirming that the adsorption of water by the filler has reached an equilibrium state, the amount of water adsorbed by the filler is specified. The specified water adsorption amount can be regarded as the adsorption amount Q2.
  • the amount of ethanol adsorbed on the metal-organic framework S1 Q1 is, for example, 50 cm 3 / g or less.
  • the lower limit of the adsorption amount Q1 is not particularly limited, and is, for example, 12 cm 3 / g.
  • the amount of water adsorbed on the metal-organic framework S1 Q2 is, for example, 110 cm 3 / g or more.
  • the upper limit of the adsorption amount Q2 is not particularly limited, and is, for example, 610 cm 3 / g.
  • the metal-organic framework S1 is not particularly limited as long as it satisfies at least one of the requirements (i) and (ii).
  • the porosity of the metal-organic framework S1 is, for example, 35% or more, preferably 40% or more, and more preferably 43% or more.
  • the upper limit of the porosity of the metal-organic framework S1 is not particularly limited, and may be 70%, 60%, or 50%.
  • the maximum pore size of the metal-organic framework S1 is, for example, 0.3 nm or more, preferably 0.4 nm or more, and more preferably 0.45 nm or more.
  • the upper limit of the maximum pore diameter of the metal-organic framework S1 is not particularly limited, and may be 2.0 nm or 1.5 nm.
  • the porosity (Void fraction) and the maximum pore size (Largest cavity diameter) of the metal-organic framework S1 can be specified by analyzing the crystal structure data of the metal-organic framework S1.
  • the analysis of the crystal structure data of the metal-organic framework S1 can be performed using known software such as Zeo ++.
  • the metal-organic framework S1 contains a metal ion and an organic ligand.
  • the metal ion contained in the metal-organic framework S1 include Mg ion, Pb ion, Cu ion and the like.
  • the organic ligand may have a polar group. Examples of the polar group include a carboxyl group, a hydroxyl group, and an ester group. Examples of the organic ligand contained in the metal-organic framework S1 include a carboxylic acid compound such as formic acid; a polysaccharide such as cyclodextrin; and a lactone compound such as ascorbic acid.
  • metal-organic framework S1 examples include MAF-Mg (magnesium formate: C 6 H 6 O 12 Mg 3 ), TEVZIF (catena- (bis ( ⁇ 17 - ⁇ -Cyclodextrin) -hexadeca-lead nonahydrate)), and JEDKIM (catena).
  • MAF-Mg magnesium formate: C 6 H 6 O 12 Mg 3
  • TEVZIF catena- (bis ( ⁇ 17 - ⁇ -Cyclodextrin) -hexadeca-lead nonahydrate)
  • JEDKIM catena
  • MATCOB catena- (tetrakis ( ⁇ 2 -Quinoxaline) -tetra-copper ( ⁇ 12 -phosphato)-( ⁇ 2 -hydroxo)-tetracosakis ( ⁇ 2 -) oxo) -decaoxo-di-copper-deca-tungsten sesquihydrate), QEGJAN (catena-(( ⁇ 2 -Dicyanamido) -aqua- (2,2'-bipyrimidine)-(dicyanamido) -manganese), DILKIU (catena- [ tetrakis ( ⁇ 3 -2-methylpropanoa
  • the filler 3 contains, for example, the metal-organic framework S1 as a main component.
  • the "main component” means the component contained most in the filler 3 on a weight basis.
  • the content of the metal-organic framework S1 in the filler 3 is, for example, 50 wt% or more, preferably 80 wt% or more, and more preferably 95% or more.
  • the filler 3 is substantially composed of, for example, the metal-organic framework S1.
  • the filler 3 may contain components other than the metal-organic framework S1.
  • the shape of the filler 3 is not particularly limited, and is, for example, in the form of particles.
  • "particulate” includes spherical, ellipsoidal, scaly, fibrous and the like.
  • the average particle size of the filler 3 is not particularly limited, and is, for example, 5 nm to 10000 nm.
  • the average particle size of the filler 3 can be specified by, for example, the following method. First, the cross section of the separation function layer 1 is observed with a transmission electron microscope. In the obtained electron microscope image, the area of the specific filler 3 is calculated by image processing. The diameter of a circle having the same area as the calculated area is regarded as the particle size (particle diameter) of the specific filler 3. The particle size of any number (at least 50) of the fillers 3 is calculated, and the average value of the calculated values is regarded as the average particle size of the fillers 3.
  • the content of the filler 3 in the separation functional layer 1 is, for example, 1 wt% or more, preferably 3 wt% or more, more preferably 5 wt% or more, and further preferably 8 wt% or more.
  • the upper limit of the content of the filler 3 is not particularly limited, and is, for example, 30 wt%.
  • the material of the matrix 4 is not particularly limited, and examples thereof include zeolite, polyvinyl alcohol, and polyimide, and polyimide is preferable.
  • Examples of the polyimide contained in the matrix 4 include a polyimide (P) containing a structural unit represented by the following formula (1).
  • A is, for example, a linking group having a solubility parameter according to the Fedors method greater than 5.0 (cal / cm 3 ) 1/2.
  • the "solubility parameter by the Fedors method” may be referred to as an SP value.
  • the SP value of A is preferably 8.5 (cal / cm 3 ) 1/2 or more, more preferably 11.0 (cal / cm 3 ) 1/2 or more, and further preferably 12.0 (12.0 (cal / cm 3) or more. cal / cm 3 ) 1/2 or more.
  • the upper limit of the SP value of A is not particularly limited, but may be, for example, 30.0 (cal / cm 3 ) 1/2 .
  • Preferred examples of the SP value of A are 12.0 (cal / cm 3 ) 1/2 , 12.68 (cal / cm 3 ) 1/2 and the like.
  • A contains, for example, at least one selected from the group consisting of oxygen atoms, nitrogen atoms, sulfur atoms and silicon atoms, preferably at least one selected from the group consisting of oxygen atoms and nitrogen atoms, and particularly preferably.
  • A contains at least one functional group selected from the group consisting of, for example, an ether group, an ester group, a ketone group, a hydroxyl group, an amide group, a thioether group and a sulfonyl group, and preferably from the group consisting of an ether group and an ester group. Includes at least one selected.
  • A may contain other groups, for example, a hydrocarbon group, in addition to the above functional groups.
  • the number of carbon atoms of the hydrocarbon group is not particularly limited, but is, for example, 1 to 15.
  • the number of carbon atoms may be 1 to 3 or 6 to 15.
  • the valence of the hydrocarbon group is also unlimited, but is preferably a divalent hydrocarbon group.
  • the divalent hydrocarbon group include a methylene group, an ethylene group, a propane-1,3-diyl group, a propane-2,2-diyl group, a butane-1,4-diyl group and a pentane-1,5-.
  • Diyl group 2,2-dimethylpropane-1,3-diyl group, 1,4-phenylene group, 2,5-di-tert-butyl-1,4-phenylene group, 1-methyl-1,1-ethanediylbis
  • Examples include a (1,4-phenylene) group and a biphenyl-4,4'-diyl group.
  • at least one hydrogen atom contained in these hydrocarbon groups may be substituted with a halogen atom.
  • A is, for example, a linking group represented by the general formula-OR 19- O- or the general formula-COO-R 20-OOC-.
  • R 19 and R 20 are divalent hydrocarbon groups having 1 to 15 carbon atoms. Examples of the divalent hydrocarbon group include those described above.
  • A does not have to contain the above-mentioned functional group.
  • Examples of such A include an alkylene group.
  • the number of carbon atoms of the alkylene group is not particularly limited, but may be, for example, 1 to 15 or 1 to 5.
  • the alkylene group may be branched-chain, but is preferably linear.
  • the alkylene group may be partially substituted with a halogen atom, but is preferably in an unsubstituted state, that is, the alkylene group itself having a linear or branched state.
  • the number of atoms constituting the bonding chain having the smallest number of atoms is, for example, 2 or more, preferably 4 or more. Yes, more preferably 6-11.
  • the bond chain having the smallest number of atoms may be referred to as the "shortest bond chain".
  • A is an o-phenylene group
  • the number of atoms constituting the shortest bonding chain connecting the two phthalimide structures linked by A is 2.
  • A is a p-phenylene group
  • the number of atoms constituting the shortest bonding chain connecting the two phthalimide structures linked by A is four.
  • A may be one of the linking groups 1 to 26 shown in Tables 1 and 2 below. Tables 1 and 2 also show the chemical structure, SP value, and number of atoms that make up the shortest bond for linking groups 1-26.
  • A is preferably a linking group 11 or a linking group 18, and particularly preferably a linking group 18.
  • the polyimide (P) is easily dissolved in a polar organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and 1,3-dioxolane, and is easily dissolved in a polar organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). Easy to apply the desired manufacturing method.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • B is, for example, a linking group having an SP value greater than 8.56 (cal / cm 3 ) 1/2.
  • the SP value of B is preferably 9.0 (cal / cm 3 ) 1/2 or more, more preferably 11.0 (cal / cm 3 ) 1/2 or more, and further preferably 12.0 (12.0 (cal / cm 3) or more. It is cal / cm 3 ) 1/2 or more, and particularly preferably 14.0 (cal / cm 3 ) 1/2 or more.
  • the upper limit of the SP value of B is not particularly limited, but may be, for example, 30.0 (cal / cm 3 ) 1/2 .
  • Preferred examples of the SP value of B are 14.0 (cal / cm 3 ) 1/2 , 14.51 (cal / cm 3 ) 1/2 and the like.
  • B contains, for example, at least one selected from the group consisting of oxygen atoms, nitrogen atoms, sulfur atoms and silicon atoms, preferably at least one selected from the group consisting of oxygen atoms and nitrogen atoms, and particularly preferably.
  • B contains, for example, at least one functional group selected from the group consisting of an ether group, an ester group, a ketone group, a hydroxyl group, an amide group, a thioether group and a sulfonyl group, and preferably contains an ether group.
  • B may contain other groups, for example, a hydrocarbon group, in addition to the above functional groups.
  • examples of the hydrocarbon group include those described above for A. B may be the same as or different from A.
  • the number of atoms constituting the bond chain having the smallest number of atoms (the shortest bond chain) among the bond chains connecting Ar 1 and Ar 2 linked by B is, for example, 1 or more. Is.
  • the upper limit of the number of atoms constituting the shortest bond chain is not particularly limited, but is, for example, 12.
  • the number of atoms constituting the shortest bond chain is preferably 1.
  • B may be one of the linking groups 5 to 26 shown in Tables 1 and 2 above.
  • B is preferably a linking group 9, a linking group 16 or a linking group 21, and particularly preferably a linking group 21.
  • R 1 to R 6 are independent of each other, a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a sulfonic acid group, an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, or a hydrocarbon having 1 to 30 carbon atoms. It is a group.
  • R 1 to R 6 are preferably hydrogen atoms.
  • the alkoxy group or hydrocarbon group of R 1 to R 6 may be linear or branched chain.
  • the number of carbon atoms of the alkoxy group or the hydrocarbon group is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10, and particularly preferably 1 to 5.
  • Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group and the like.
  • the hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group and a propyl group. At least one hydrogen atom contained in the alkoxy group or the hydrocarbon group may be substituted with a halogen atom.
  • R 2 and R 3 , and R 5 and R 6 may be coupled to each other to form a ring structure.
  • the ring structure is, for example, a benzene ring.
  • Ar 1 and Ar 2 are divalent aromatic groups.
  • the divalent aromatic group contains an aromatic ring.
  • the nitrogen atom having a phthalimide structure is preferably directly bonded to the aromatic ring contained in Ar 1 or the aromatic ring contained in Ar 2.
  • B may be directly bonded to each of the aromatic ring contained in Ar 1 and the aromatic ring contained in Ar 2.
  • the aromatic ring is preferably composed of carbon atoms.
  • the aromatic ring may be a heteroaromatic ring containing a hetero atom such as an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom.
  • the aromatic ring may be a polycyclic type, but is preferably a monocyclic type.
  • the number of carbon atoms in the aromatic ring is not particularly limited, but may be, for example, 4 to 14 or 6 to 10.
  • aromatic ring examples include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, a furan ring, a pyrrole ring, a pyridine ring and a thiophene ring.
  • the aromatic ring may not have a substituent and may have a substituent.
  • substituent of the aromatic ring include a halogen atom, a hydroxyl group, a sulfonic acid group, an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, and a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. Examples of the alkoxy group and the hydrocarbon group include those described above for R 1 to R 6.
  • the aromatic ring has a plurality of substituents, the plurality of substituents may be the same or different from each other.
  • Ar 1 and Ar 2 are preferably a phenylene group which may have a substituent or a naphthalenediyl group which may have a substituent.
  • Ar 1 and Ar 2 may be represented by the following formula (2) when they are phenylene groups which may have a substituent.
  • R 7 to R 10 are independent of each other, a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a sulfonic acid group, an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, or a hydrocarbon having 1 to 30 carbon atoms. It is a group. Examples of the alkoxy group and the hydrocarbon group include those described above for R 1 to R 6. R 7 to R 10 are preferably hydrogen atoms. Equation (2) shows a p-phenylene structure.
  • the polyimide having a p-phenylene structure is not sterically bulky as compared with the polyimide having an o-phenylene structure or an m-phenylene structure, and is suitable for improving the separation performance of the separation membrane.
  • the naphthalene diyl group which may have a substituent is, for example, naphthalene-2,6-diyl structure, naphthalene-1,4-diyl structure, naphthalene-1,5-diyl structure or. It has a naphthalene-1,8-diyl structure.
  • the naphthalene diyl group which may have a substituent is, for example, a naphthalene-2,6-diyl group.
  • Ar 1 and Ar 2 may be the same or different.
  • Ar 1 may be a naphthalene-2,6-diyl group and Ar 2 may be a p-phenylene group.
  • the structural unit represented by the formula (1) is preferably the structural unit represented by the following formula (3).
  • R 11 to R 18 are independent of each other, a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a sulfonic acid group, an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. Examples of the alkoxy group and the hydrocarbon group include those described above for R 1 to R 6.
  • R 11 to R 18 are preferably hydrogen atoms.
  • the content of the structural unit represented by the formula (1) in the polyimide (P) is, for example, 50 mol% or more, preferably 60 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, still more preferably 80 mol% or more. It is particularly preferably 90 mol% or more.
  • the content of the structural unit represented by the formula (1) may be 100 mol%.
  • the structural unit represented by the formula (1) is obtained by the reaction of the tetracarboxylic dianhydride (C) represented by the following formula (4) and the diamine compound (D) represented by the following formula (5). be able to.
  • C tetracarboxylic dianhydride
  • D diamine compound
  • a and R 1 to R 6 are the same as in formula (1).
  • B, Ar 1 and Ar 2 are the same as in formula (1).
  • the polyimide (P) may contain a structural unit derived from another tetracarboxylic dianhydride different from the tetracarboxylic dianhydride (C).
  • the other tetracarboxylic dianhydride is not particularly limited, and known ones can be used. Examples of other tetracarboxylic dianhydrides include pyromellitic dianhydrides and 4,4'-(hexafluoroisopropyridene) diphthalic anhydrides.
  • the ratio P1 of the structural unit derived from the tetracarboxylic dianhydride (C) to all the structural units derived from the tetracarboxylic dianhydride is, for example, 50 mol% or more, preferably 70 mol%. The above is more preferably 90 mol% or more. The ratio P1 may be 100 mol%.
  • the polyimide (P) may contain a structural unit derived from another diamine compound different from the diamine compound (D).
  • the other diamine compounds are not particularly limited, and known diamine compounds can be used. Examples of other diamine compounds include phenylenediamine, diaminobenzoic acid, diaminobiphenyl, diaminodiphenylmethane and the like.
  • polyimide (P) may contain structural units derived from diaminobenzoic acid (eg, 3,5-diaminobenzoic acid).
  • Polyimide (P) containing a structural unit derived from diaminobenzoic acid is suitable for increasing the flux of water permeating the separation membrane 10.
  • the ratio P2 of the structural unit derived from the diamine compound (D) to all the structural units derived from the diamine compound is, for example, 50 mol% or more, preferably 70 mol% or more, more preferably 90 mol. % Or more.
  • the ratio P2 may be 100 mol%.
  • Polyimide (P) can be produced, for example, by the following method.
  • the diamine compound (D) is dissolved in a solvent to obtain a solution.
  • the solvent include polar organic solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and 1,3-dioxolane.
  • tetracarboxylic dianhydride (C) is gradually added to the obtained solution.
  • the tetracarboxylic dianhydride (C) and the diamine compound (D) react to form a polyamic acid.
  • the addition of the tetracarboxylic dianhydride (C) is carried out, for example, at a temperature of room temperature (25 ° C.) or lower for 3 to 20 hours under stirring conditions.
  • the polyimide (P) can be obtained by imidizing the polyamic acid.
  • the imidization method include a chemical imidization method and a thermal imidization method.
  • the chemical imidization method is a method of imidizing a polyamic acid using a dehydration condensing agent.
  • the chemical imidization method may be carried out under room temperature conditions or heating conditions.
  • Examples of the dehydration condensing agent include acetic anhydride, pyridine and triethylamine.
  • the thermal imidization method is a method of imidizing a polyamic acid by heat treatment. The temperature of the heat treatment is, for example, 180 ° C. or higher.
  • the content of polyimide (P) in the matrix 4 is, for example, 50 wt% or more, preferably 60 wt% or more, more preferably 70 wt% or more, still more preferably 80 wt% or more, and particularly preferably 90 wt%. That is all.
  • the matrix 4 is substantially made of, for example, polyimide (P).
  • the content of the matrix 4 in the separation function layer 1 is, for example, 70 wt% or more.
  • the upper limit of the content of the matrix 4 is not particularly limited and may be 99 wt% or 95 wt%.
  • the thickness of the separation function layer 1 is not particularly limited, but is, for example, 50 ⁇ m or less, preferably 30 ⁇ m or less, and more preferably 20 ⁇ m or less.
  • the thickness of the separation function layer 1 may be 1 ⁇ m or more, 5 ⁇ m or more, or 10 ⁇ m or more. In the separation membrane 10 of the present embodiment, even when the thickness of the separation function layer 1 is relatively large, the flux of water passing through the separation membrane 10 tends to be sufficiently large.
  • the porous support 2 is not particularly limited as long as it can support the separation functional layer 1.
  • the porous support 2 include a non-woven fabric; porous polytetrafluoroethylene; aromatic polyamide fiber; porous metal; sintered metal; porous ceramic; porous polyester; porous nylon; activated carbon fiber; latex. Silicone; Silicone rubber; Permeability containing at least one selected from the group consisting of polyvinyl fluoride, vinylidene polyvinylfluoride, polyurethane, polypropylene, polyethylene, polycarbonate, polysulfone, polyether ether ketone, polyacrylonitrile, polyimide and polyphenylene oxide.
  • Porous) polymer metal foam having open cells or closed cells; polymer foam having open cells or closed cells; silica; porous glass; mesh screen and the like.
  • the porous support 2 may be a combination of two or more of these.
  • the porous support 2 has an average pore size of, for example, 0.01 to 0.4 ⁇ m.
  • the thickness of the porous support 2 is not particularly limited, and is, for example, 10 ⁇ m or more, preferably 20 ⁇ m or more, and more preferably 50 ⁇ m or more.
  • the thickness of the porous support 2 is, for example, 300 ⁇ m or less, preferably 200 ⁇ m or less, and more preferably 75 ⁇ m or less.
  • the separation membrane 10 can be produced by forming the separation functional layer 1 on the porous support 2.
  • the separation function layer 1 can be produced, for example, by the following method. First, a coating liquid containing the filler 3 and the material of the matrix 4 is prepared. As the solvent of the coating liquid, an organic solvent such as 1,3-dioxolane can be used. The coating liquid may be subjected to ultrasonic treatment in order to improve the dispersibility of the filler 3 in the coating liquid. Next, the coating liquid is applied onto the porous support 2 to obtain a coating film. The separation functional layer 1 is formed by drying the coating film. As a result, the separation membrane 10 can be produced.
  • the material of the matrix 4 contained in the coating liquid may be a polyamic acid.
  • the separation functional layer 1 can be formed by imidizing the polyamic acid after applying the coating liquid on the porous support 2.
  • the separation membrane 10 of the present embodiment examples include the use of separating water from a mixed liquid containing alcohol and water.
  • the separation membrane 10 is suitable for improving the flux of water passing through the separation membrane 10.
  • the use of the separation membrane 10 is not limited to the use of separating water from the above-mentioned mixed liquid.
  • water flux means the weight of water that permeates the separation membrane 10 in one hour when the membrane area of the separation membrane 10 is 1 m 2.
  • water that permeates the separation membrane 10 flux F is, for example, 0.12kg / m 2 / hr or more, preferably 0.15kg / m 2 / hr or more, more preferably 0.20kg / m 2 / hr or more, more preferably It is 0.25 kg / m 2 / hr or more.
  • the flux F of water may be adjusted to 0.12 kg / m 2 / hr or more even if the thickness of the separation functional layer 1 is 10 ⁇ m or more.
  • the water flux F can be measured in detail by the following method.
  • the other surface of the separation membrane 10 for example, the separation membrane 10) in a state where a mixed liquid composed of ethanol and water is in contact with one surface of the separation membrane 10 (for example, the main surface 11 on the separation function layer side of the separation membrane 10).
  • the space adjacent to the main surface 12) on the porous support side of the above is depressurized.
  • a permeable fluid that has passed through the separation membrane 10 can be obtained.
  • the concentration of ethanol in the mixed liquid is 50 vol% (44 wt%) when the temperature of the mixed liquid is measured at 20 ° C.
  • the temperature of the mixed liquid to be brought into contact with the separation membrane 10 is 60 ° C.
  • the space adjacent to the other surface of the separation membrane 10 is depressurized so that the pressure in the space becomes 100 kPa smaller than the atmospheric pressure in the measurement environment.
  • the weight of the permeated fluid and the weight ratio of water in the permeated fluid are measured. Based on the results obtained, the water flux F can be identified.
  • the water flux F is preferably evaluated in consideration of the thickness of the separation functional layer 1.
  • the product of the water flux F the thickness of the separating functional layer 1 T ([mu] m) is, for example, 1.5 ⁇ m ⁇ kg / m 2 / hr or more, preferably 2.0 ⁇ m ⁇ kg / m 2 / It is hr or more, more preferably 2.5 ⁇ m ⁇ kg / m 2 / hr or more, and even more preferably 3.0 ⁇ m ⁇ kg / m 2 / hr or more.
  • the upper limit of the product of the water flux F and the thickness T of the separation function layer 1 is not particularly limited, and is, for example, 20 ⁇ m ⁇ kg / m 2 / hr.
  • the water separation coefficient ⁇ of the separation membrane 10 with respect to ethanol is, for example, 20 or more, preferably 30 or more, more preferably 40 or more, and further preferably 50.
  • the above is particularly preferably 60 or more, and particularly preferably 80 or more.
  • the upper limit of the separation coefficient ⁇ is not particularly limited, but is, for example, 500.
  • the separation membrane 10 having a separation coefficient ⁇ of 20 or more is sufficiently suitable for use in separating water from a mixed liquid containing alcohol and water.
  • the separation coefficient ⁇ can be calculated from the following formula.
  • X A and X B are the volume ratio of water and the volume ratio of alcohol in the mixed liquid, respectively.
  • Y A and Y B are the volume ratio of water and the volume ratio of alcohol in the permeated fluid that has passed through the separation membrane 10, respectively.
  • Separation factor ⁇ (Y A / Y B ) / (X A / X B)
  • the separation membrane 10 of the present embodiment is suitable for improving the flux of water that permeates the separation membrane 10 when water is separated from the mixed liquid containing alcohol and water.
  • This property is due to the metal-organic framework S1 contained in the separation membrane 10.
  • the ratio R1 and the ratio R2 of the metal-organic framework are indexes related to the adsorptivity of water to the metal-organic framework.
  • it was found that the ratio R1 and the ratio R2 are also useful as indicators for the flux of water permeating the separation membrane.
  • the metal-organic framework S1 described above can also be used for separating water from a mixed liquid containing alcohol and water in a form other than the separation membrane 10.
  • the filler 3 preferentially or selectively adsorbs the water contained in the mixed liquid. This allows water to be separated from the mixed liquid.
  • the filler 3 containing the metal-organic framework S1 can also function as an adsorbent for water. If the filler 3 that has adsorbed water is subjected to a drying treatment, the filler 3 can be used repeatedly.
  • the present invention is a metal-organic framework S1 used for separating water from a mixed liquid containing alcohol and water, wherein at least one of the above-mentioned requirements (i) and (ii) is satisfied.
  • a metal-organic framework S1 that is established.
  • the separation membrane of the present embodiment has the same structure as the separation membrane of the first embodiment except that it contains the metal-organic framework S2 instead of the metal-organic framework S1. Therefore, like the separation membrane of the first embodiment, the separation membrane of the present embodiment may be described with reference to FIG.
  • the separation membrane 10 of the present embodiment includes a separation functional layer 1 having a filler 3 and a matrix 4, and the filler 3 contains a metal-organic framework S2.
  • the volume change rate W1 of the crystal structure of the metal-organic framework S2 with respect to ethanol calculated by molecular simulation is 0% or less.
  • the volume change rate W1 is preferably ⁇ 3.0% or less, more preferably ⁇ 5.5% or less, still more preferably ⁇ 8.0% or less, and particularly preferably -10.0% or less. Is.
  • the lower limit of the volume change rate W1 is not particularly limited, and is, for example, ⁇ 50.0%.
  • the volume change rate W1 tends to be affected by the chemical interaction between the metal-organic framework S2 and the ethanol molecule.
  • volume change rate W1 When the volume change rate W1 is a negative value, it means that the crystal structure of the metal-organic framework S2 contracts when it comes into contact with ethanol and ethanol molecules are deposited inside the crystal structure.
  • the separation membrane 10 containing the metal-organic framework S2 having a volume change rate W1 of 0% or less tends to exhibit high separation performance when water is separated from a mixed liquid containing alcohol and water.
  • volume change rate W1 Molecular simulations for calculating the volume change rate W1 include, for example, Material Studio manufactured by Dassault Systèmes, Gaussian 09 manufactured by Gaussian, and LAMMPS distributed by Sandia National Laboratories of the United States Department of Energy. This can be done using known software.
  • a crystal structure model of the metal-organic framework S2 is created by the method described above in the first embodiment, and the potential energy of the model is calculated.
  • the obtained potential energy can be regarded as the potential energy E MOF2 of the metal-organic framework S2 in the isolated state.
  • a molecular model of ethanol is created by the method described above in the first embodiment, and the potential energy of the molecular model is calculated.
  • the potential energy of two or more molecules of ethanol is calculated by the product of the potential energy of ethanol per molecule and the number of molecules of ethanol.
  • the obtained potential energy can be regarded as the potential energy E EtOH of the ethanol molecule in the isolated state.
  • a complex model in which the molecular model of ethanol is inserted inside the crystal structure model of the metal-organic framework S2 is created by the method described above in the first embodiment.
  • a plurality of complex models in which the number of inserted molecular models are different from each other are created.
  • the potential energy is calculated for each of the plurality of complex models by the method described above.
  • the potential energy of the obtained complex model can be regarded as the potential energy E MOF2 + EtOH of the mixed system composed of the metal-organic framework S2 and the ethanol molecule.
  • ⁇ E3 is calculated by subtracting the total value of the potential energy E MOF2 of the metal-organic framework S2 and the potential energy E EtOH of the ethanol molecule from the potential energy E MOF2 + EtOH of the mixed system.
  • ⁇ E3 can be calculated by the following formula (III).
  • E EtOH of the formula (III) means the potential energy of the ethanol molecule in an isolated state by the number of molecules of the ethanol molecule contained in a mixed system.
  • ⁇ E3 represents the change in potential energy due to the insertion of ethanol molecules.
  • ⁇ E3 E MOF2 + EtOH- (E MOF2 + E EtOH ) (III)
  • a graph showing the relationship between the number (number of molecules) N of the molecular models of ethanol inserted inside the metal-organic framework S2 and ⁇ E3 is created.
  • a region where ⁇ E3 is a negative value is specified.
  • a negative value of ⁇ E3 means that the potential energy E MOF2 + EtOH of the mixed system is smaller than the total value of the potential energy E MOF2 of the metal-organic framework S2 and the potential energy E EtOH of the ethanol molecule. ..
  • the number N3 of the molecular model of ethanol is specified when ⁇ E3 is the minimum (minimum) in the region where ⁇ E3 is a negative value, that is, when
  • a metal-organic framework in which ⁇ E3 does not have a negative value (takes only a positive value) is not suitable for the separation membrane of the present embodiment.
  • Diffusion simulation is performed using a complex model in which a molecular model of ethanol of number N3 is inserted inside the crystal structure model of the metal-organic framework S2.
  • Diffusion simulation can be performed, for example, by performing molecular dynamics calculations of an NPT ensemble (constant temperature and constant pressure ensemble) on a complex model.
  • a universal force field UDF
  • UPF universal force field
  • the data of the average square displacement of ethanol is acquired by calculating the time scale of 5 to 10 ns in 1 fs increments under the conditions of a pressure of 1 atm and a temperature of 298 K.
  • the diffusion coefficient D EtOH of ethanol in the complex model is represented by the following formula (IV).
  • 2 > means the average square displacement of the ethanol molecule (particle) after t hours from the initial calculation.
  • the lattice volume V1 of the structure S2 is specified.
  • the lattice volume V1 is a value in a state where no change (increasing tendency or decreasing tendency) of the lattice volume of the metal-organic framework S2 with time is observed when the molecular dynamics calculation is performed in the range of 5 to 10 ns.
  • the lattice volume V1 can be specified by the following method.
  • the molecular dynamics calculation is executed, and a graph showing the relationship between the elapsed time and the lattice volume of the metal-organic framework S2 is created. From the graph, a range in which the change in lattice volume with time is not substantially observed is specified. At least 50 points of data within this range can be selected, and the average value of the grid volumes of these data can be specified as the grid volume V1.
  • the volume change rate W2 of the crystal structure of the metal-organic framework S2 with respect to water calculated by molecular simulation is not particularly limited, and is, for example, 0% or more, preferably 3.0% or more. , 5.0% or more, or 10.0% or more.
  • the upper limit of the volume change rate W2 is not particularly limited, and is, for example, 50.0% and may be 30.0%.
  • the volume change rate W2 tends to be affected by the chemical interaction between the metal-organic framework S2 and water molecules.
  • the volume change rate W2 is a positive value, it means that the crystal structure of the metal-organic framework S2 expands by coming into contact with water and accommodating water molecules inside the crystal structure.
  • the separation membrane 10 containing the metal-organic framework S2 having a volume change rate W2 of 0% or more improves the flux of water passing through the separation membrane 10 when water is separated from the mixed liquid containing alcohol and water. Suitable for letting.
  • the volume change rate W2 can be calculated by the same method as the volume change rate W1.
  • the volume change rate W2 can be specified by the following method.
  • a crystal structure model of the metal-organic framework S2 is created by the above-mentioned method, and the potential energy E MOF2 of the metal-organic framework S2 in the isolated state is specified.
  • a molecular model of water is created by the method described above in the first embodiment, and the potential energy of the molecular model is calculated.
  • the potential energy of water of two or more molecules is calculated by the product of the potential energy of water per molecule and the number of molecules of water.
  • the obtained potential energy can be regarded as the potential energy E H2O of the isolated water molecule.
  • a complex model in which the molecular model of water is inserted inside the crystal structure model of the metal-organic framework S2 is created by the method described above in the first embodiment.
  • a plurality of complex models in which the number of inserted molecular models are different from each other are created.
  • the potential energy is calculated for each of the plurality of complex models by the method described above.
  • the potential energy of the obtained complex model can be regarded as the potential energy E MOF2 + H2O of the mixed system composed of the metal-organic framework S2 and water molecules.
  • ⁇ E4 is calculated by subtracting the total value of the potential energy E MOF2 of the metal-organic framework S2 and the potential energy E H2O of the water molecule from the potential energy E MOF2 + H2O of the mixed system.
  • ⁇ E4 can be calculated by the following equation (VI).
  • E H2O of the formula (VI) means the potential energy of the water molecule in an isolated state by the number of molecules of the water molecule contained in a mixed system.
  • ⁇ E4 represents the change in potential energy due to the insertion of water molecules.
  • ⁇ E4 E MOF2 + H2O- (E MOF2 + E H2O ) (VI)
  • a graph showing the relationship between the number (number of molecules) N of the molecular models of water inserted inside the metal-organic framework S2 and ⁇ E4 is created.
  • a region where ⁇ E4 is a negative value is specified.
  • a negative value of ⁇ E4 means that the potential energy E MOF2 + H2O of the mixed system is smaller than the total value of the potential energy E MOF2 of the metal-organic framework S2 and the potential energy E H2O of the water molecule. ..
  • the number N4 of the molecular model of water is specified when ⁇ E4 becomes the minimum (minimum) in the region where ⁇ E4 is a negative value, that is, when
  • a diffusion simulation is performed using a complex model in which a molecular model of ethanol of several N4 is inserted inside the crystal structure model of the metal-organic framework S2.
  • Diffusion simulation can be performed by the method described above.
  • the water diffusion coefficient D H2O in the complex model is represented by the following equation (VII).
  • 2 > means the average square displacement of water molecules (particles) t hours after the initial calculation.
  • the lattice volume V2 of the structure S2 is specified.
  • the lattice volume V2 is a value in a state where no change (increasing tendency or decreasing tendency) of the lattice volume of the metal-organic framework S2 with time is observed when the molecular dynamics calculation is performed in the range of 5 to 10 ns.
  • the lattice volume V2 can be specified for the lattice volume V1 by the method described above.
  • the volume change rate W2 can be calculated by the following formula (VIII) based on the lattice volume V2 and the lattice volume V0 of the metal-organic framework S2 before the molecular dynamics calculation is performed.
  • W2 (%) 100 ⁇ (V2-V0) / V0 (VIII)
  • the porosity of the metal-organic framework S2 is, for example, 35% or more, preferably 40% or more, more preferably 50% or more, and further preferably 60% or more.
  • the upper limit of the porosity of the metal-organic framework S2 is not particularly limited, and is, for example, 75%.
  • the maximum pore size of the metal-organic framework S2 is, for example, 0.5 nm or more, preferably 0.7 nm or more, and more preferably 1.0 nm or more.
  • the upper limit of the maximum pore diameter of the metal-organic framework S2 is not particularly limited, and is, for example, 2.0 nm.
  • the porosity and the maximum pore size of the metal-organic framework S2 can be specified for the metal-organic framework S1 by the method described above.
  • the metal-organic framework S2 contains a metal ion and an organic ligand.
  • the metal ion contained in the metal-organic framework S2 include Pb ion and Cu ion.
  • the organic ligand may have a polar group. Examples of the polar group include a carboxyl group, a hydroxyl group, and an ester group. The larger the number of polar groups contained in the organic ligand, the smaller the volume change rate W1 of the metal-organic framework S2 tends to be.
  • organic ligand contained in the metal-organic framework S2 examples include polysaccharides such as cyclodextrin; lactone compounds such as ascorbic acid; and carboxylic acid compounds such as benzene-1,3,5-tricarboxylic acid.
  • the metal-organic framework S2 may be exemplified as the metal-organic framework S1.
  • the metal-organic framework S2 contains, for example, at least one selected from the group consisting of TEVZIF, JEDKIM and HKUST-1 (copperbenzen-1,3,5-tricarboxylate), and is preferably selected from the group consisting of TEVZIF and JEDKIM. Includes at least one.
  • the filler 3 contains, for example, the metal-organic framework S2 as a main component.
  • the content of the metal-organic framework S2 in the filler 3 is, for example, 50 wt% or more, preferably 80 wt% or more, and more preferably 95% or more.
  • the filler 3 is substantially composed of, for example, the metal-organic framework S2.
  • the filler 3 may contain components other than the metal-organic framework S2.
  • the use of the separation membrane 10 of the present embodiment includes, for example, the use of separating water from a mixed liquid containing alcohol and water.
  • the separation membrane 10 of the present embodiment tends to exhibit high separation performance.
  • the use of the separation membrane 10 is not limited to the use of separating water from the above-mentioned mixed liquid.
  • the separation coefficient ⁇ of water with respect to ethanol of the separation membrane 10 under the measurement conditions described above in the first embodiment is, for example, 40 or more, preferably 60 or more, and more preferably 80 or more. More preferably, it is 100 or more.
  • the upper limit of the separation coefficient ⁇ is not particularly limited, but is, for example, 500.
  • flux F of water passing through the separation membrane 10 at the measurement conditions described above in the first embodiment is, for example, 0.09kg / m 2 / hr or more, preferably 0.10 kg / m 2 / It is hr or more, more preferably 0.15 kg / m 2 / hr or more.
  • the product of the water flux F and the thickness T ( ⁇ m) of the separation function layer 1 is, for example, 1.0 ⁇ m ⁇ kg / m 2 / hr or more, preferably 1.5 ⁇ m ⁇ kg / m 2 / hr or more. It is more preferably 2.0 ⁇ m ⁇ kg / m 2 / hr or more.
  • the upper limit of the product of the water flux F and the thickness T of the separation function layer 1 is not particularly limited, and is, for example, 20 ⁇ m ⁇ kg / m 2 / hr.
  • the separation membrane 10 of the present embodiment tends to exhibit high separation performance when water is separated from a mixed liquid containing alcohol and water. This property is due to the metal-organic framework S2 contained in the separation membrane 10.
  • the volume change rate W1 of the metal-organic framework is an index relating to the behavior of the metal-organic framework with respect to ethanol. However, according to the study by the present inventors, it was found that the volume change rate W1 is also useful as an index regarding the separation performance of the separation membrane when water is separated from the mixed liquid containing alcohol and water.
  • the metal-organic framework S2 described above can also be used for separating water from a mixed liquid containing alcohol and water in a form other than the separation membrane 10.
  • the filler 3 containing the metal-organic framework S2 when the filler 3 containing the metal-organic framework S2 is directly added to the mixed liquid containing alcohol and water, the filler 3 tends to preferentially or selectively adsorb the water contained in the mixed liquid. This allows water to be separated from the mixed liquid.
  • the filler 3 containing the metal-organic framework S2 can also function as an adsorbent for water. If the filler 3 that has adsorbed water is subjected to a drying treatment, the filler 3 can be used repeatedly.
  • the metal-organic framework S2 used for separating water from a mixed liquid containing alcohol and water which is a crystal of the metal-organic framework S2 calculated by molecular simulation.
  • a metal-organic framework S2 having a volume change rate of 0% or less with respect to ethanol of the structure.
  • the membrane separation device 100 of the present embodiment includes a separation membrane 10 and a tank 20.
  • the separation membrane 10 may be the one described above in the first embodiment, or may be the one described above in the second embodiment.
  • the tank 20 includes a first chamber 21 and a second chamber 22.
  • the separation membrane 10 is arranged inside the tank 20. Inside the tank 20, the separation membrane 10 separates the first chamber 21 and the second chamber 22.
  • the separation membrane 10 extends from one of the pair of wall surfaces of the tank 20 to the other.
  • the first room 21 has an entrance 21a and an exit 21b.
  • the second chamber 22 has an outlet 22a.
  • Each of the inlet 21a, the outlet 21b and the outlet 22a is, for example, an opening formed in the wall surface of the tank 20.
  • Membrane separation using the membrane separation device 100 is performed by, for example, the following method.
  • the mixed liquid 30 containing alcohol and water is supplied to the first chamber 21 through the inlet 21a.
  • the mixed liquid 30 can be brought into contact with one surface of the separation membrane 10.
  • the alcohol in the mixed liquid 30 is, for example, a lower alcohol that azeotropes with water.
  • the alcohol is preferably ethanol, but may be isopropyl alcohol (IPA).
  • the concentration of alcohol in the mixed liquid 30 is, for example, 10 wt% or more, preferably 20 wt% or more.
  • the separation membrane 10 is particularly suitable for separating water from the mixed liquid 30 having a medium alcohol concentration (20 wt% to 80 wt%, particularly 30 wt% to 70 wt%).
  • the concentration of alcohol in the mixed liquid 30 may be 80 wt% or more.
  • the mixed liquid 30 may substantially consist of alcohol and water.
  • the temperature of the mixed liquid 30 may be higher than the boiling point of the alcohol used, but is preferably lower than the boiling point of the alcohol.
  • the temperature of the mixed liquid 30 is, for example, 25 ° C. or higher, preferably 40 ° C. or higher, and more preferably 60 ° C. or higher.
  • the temperature of the mixed liquid 30 may be 75 ° C. or lower.
  • the membrane separation device 100 may further include a pump (not shown) for depressurizing the inside of the second chamber 22.
  • the second chamber 22 is depressurized so that the space inside the second chamber 22 is smaller than, for example, 10 kPa or more, preferably 50 kPa or more, more preferably 100 kPa or more, with respect to the atmospheric pressure in the measurement environment.
  • the permeated fluid 35 is supplied to the second chamber 22.
  • the permeated fluid 35 contains, for example, water as a main component. However, the permeated fluid 35 may contain a small amount of alcohol in addition to water.
  • the permeated fluid 35 may be a gas or a liquid. The permeated fluid 35 is discharged to the outside of the tank 20 through the outlet 22a.
  • the concentration of alcohol in the mixed liquid 30 gradually increases from the inlet 21a of the first chamber 21 toward the outlet 21b.
  • the mixed liquid 30 (concentrated fluid 36) treated in the first chamber 21 is discharged to the outside of the tank 20 through the outlet 21b.
  • the membrane separation device 100 of the present embodiment is preferably used in the osmotic vaporization method.
  • the membrane separation device 100 may be used for other membrane separation methods, such as a vapor permeation method. That is, in the above-mentioned membrane separation method, a mixed gas containing a gaseous alcohol and a gaseous water may be used instead of the mixed liquid 30.
  • the membrane separation device 100 of the present embodiment is suitable for a distribution type (continuous type) membrane separation method.
  • the membrane separation device 100 of the present embodiment may be used in a batch type membrane separation method.
  • the membrane separation device 110 of the present embodiment includes a central tube 41 and a laminate 42.
  • the laminate 42 contains the separation membrane 10.
  • the membrane separation device 110 is a spiral type membrane element.
  • the central canal 41 has a cylindrical shape. On the surface of the central canal 41, a plurality of holes for allowing the permeated fluid 35 to flow into the central canal 41 are formed.
  • the material of the central tube 41 include resins such as acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer resin (ABS resin), polyphenylene ether resin (PPE resin), and polysulfon resin (PSF resin); metals such as stainless steel and titanium. Be done.
  • the inner diameter of the central canal 41 is, for example, in the range of 20 to 100 mm.
  • the laminated body 42 further includes a supply side flow path material 43 and a transmission side flow path material 44 in addition to the separation membrane 10.
  • the laminate 42 is wound around the central canal 41.
  • the membrane separation device 110 may further include an exterior material (not shown).
  • a resin net made of polyphenylene sulfide (PPS) or ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE) can be used.
  • Membrane separation using the membrane separation device 110 is performed by, for example, the following method.
  • the space inside the central canal 41 is decompressed.
  • the permeating fluid 35 that has passed through the separation membrane 10 of the laminated body 42 moves inside the central tube 41.
  • the permeated fluid 35 is discharged to the outside through the central tube 41.
  • the mixed liquid 30 (concentrated fluid 36) processed by the membrane separation device 110 is discharged to the outside from the other end of the wound laminate 42. As a result, water can be separated from the mixed liquid 30.
  • A is a linking group 18 in bis (1,3-dioxo-1,3-dihydroisobenzofuran-5-carboxylic acid) ethylene (Ricacid TMEG-100; formula (4)).
  • R 1 to R 6 are hydrogen atoms
  • the liquified TMEG-100 was dried in a vacuum atmosphere for 8 hours using a vacuum dryer set at 100 ° C.
  • diamine compound 4,4'-diaminodiphenyl ether (44'DDE; a compound in which B is a linking group 21 and Ar 1 and Ar 2 are p-phenylene groups in the formula (5)) and 3,5-Diaminobenzoic acid (DBA) was prepared.
  • DBA 3,5-Diaminobenzoic acid
  • a stirring blade made of Teflon (registered trademark) and a calcium chloride tube filled with silica gel were set in a 500 mL separable flask. Nitrogen gas was introduced into the separable flask. About 87 g of NMP was added to the separable flask, and the mixture was stirred with a stirring blade. Stirring with a stirring blade was performed using a mechanical stirrer at a rotation speed of 150 rpm. Next, 10.81 g (54 mmol) of 44'DDE and 0.91 g (6 mmol) of DBA were added to the separable flask. After stirring with a stirring blade for about 5 minutes, most of these diamine compounds were dissolved in NMP.
  • a solution of polyamic acid was obtained by reacting Jamaicacid TMEG-100 with a diamine compound. The content of polyamic acid in the solution was 25 wt%.
  • polyamic acid was chemically imidized by the following method.
  • NMP was added to the solution to adjust the concentration of polyamic acid in the solution to 10 wt%.
  • a solution of polyamic acid, acetic anhydride and triethylamine were added to the reaction vessel in this order.
  • the molar ratio of polyamic acid, acetic anhydride and triethylamine was 1: 3: 0.5.
  • the mixture was stirred at a rotation speed of 100 rpm for 6 hours using a stirring blade while heating using an oil bath at 60 ° C. As a result, the polyamic acid was chemically imidized.
  • the obtained reaction solution was diluted so that the concentration of polyimide was 4 wt%.
  • a reprecipitation operation was performed using about 3.5 times the amount of ion-exchanged water as the reaction solution.
  • the resulting precipitate was filtered off using a Büchner funnel.
  • the precipitate was washed with ion-exchanged water by stirring and another operation three times, and then with methanol.
  • the precipitate was dried in a hot air circulation dryer set at 60 ° C. for 15 hours and then dried in a vacuum dryer set at 60 ° C. for 8 hours to obtain 19.2 g (yield 95.9%) of the target product. (Polyimide) was obtained.
  • a filler manufactured by PlasmaChem
  • This filler was added to 1,3-dioxolane and ultrasonically treated for 30 minutes to prepare a dispersion of the filler.
  • the above-mentioned polyimide was put into 1,3-dioxolane to prepare a polyimide solution.
  • a coating solution was prepared by adding a polyimide solution to a dispersion of filler and performing ultrasonic treatment (ultrasonic homogenizer, output 92%) for 5 minutes.
  • the solid content concentration of the coating liquid was 10 wt%.
  • the weight ratio of polyimide and MAF-Mg was 9: 1.
  • a coating film was obtained by applying the coating liquid on the porous support.
  • a porous support a UF membrane (ultrafiltration membrane) RS-50 (a laminate of a PVDF porous layer and a PET non-woven fabric) manufactured by Nitto Denko Corporation was used.
  • the coating film was formed on the PVDF porous layer of RS-50.
  • the coating liquid was applied using an applicator with a gap of 255 ⁇ m.
  • the separation functional layer was formed by drying the coating film. As a result, the separation membrane of Example 1 was obtained.
  • Example 2 to 5 Separation membranes of Examples 2 to 5 were obtained by the same method as in Example 1 except that the metal-organic framework shown in Table 3 was used instead of MAF-Mg.
  • the TEVZIF used in Example 2 was prepared by the following method. First, 0.1297 g (0.10 mmol) of ⁇ -cyclodextrin, 0.2503 g (0.90 mmol) of lead (II) chloride, and 30 mL of ion-exchanged water (IEW) were added to a 50 mL sample tube. Next, the obtained mixture was stirred for 1 hour using a hot stirrer set at 85 ° C. Next, the mixed solution was cooled to room temperature, and the solid matter contained in the mixed solution was removed by filtration. The obtained filtrate was added to a 100 mL three-necked flask. Next, the filtrate was heated to 110 ° C. under a nitrogen atmosphere with stirring.
  • IEW ion-exchanged water
  • the JEDKIM used in Example 3 was prepared by the following method. First, 0.6819 g (4.0 mmol) of copper (II) chloride dihydrate and 40 mL of IEW were added to a 100 mL beaker and stirred. Next, 0.3522 g (2.0 mmol) of L (+)-ascorbic acid was added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. The white solids were then removed from the mixture by filtration. Next, the filtrate was added to a 100 mL Meyer flask and stirred at room temperature.
  • XUJKET used in Example 4 (catena-[( ⁇ 2 -1H-Benzotriazol-1-ol-N 2 , N 3 )-( ⁇ 2 -1H-benzotriazol-1-olato-N 2 , N 3 )-silver ( i)]) was prepared by the following method. First, 0.4247 g (2.5 mmol) of silver nitrate (I), 0.3378 g (2.5 mmol) of 1-hydroxybenzotriazole (anhydrous (HOBt)), and IEW in a 100 mL PTFE crucible for hydrothermal synthesis. was added in an amount of 50 mL and stirred.
  • an aqueous NaOH solution having a concentration of 3 mol / L was added dropwise little by little until the pH reached 3.
  • the crucible was completely sealed with a stainless steel jacket, and hydrothermal synthesis was carried out at 110 ° C. for 3 days.
  • the reaction solution was then cooled to room temperature at a cooling rate of ⁇ 6 ° C./1 hour.
  • the obtained reaction solution was filtered.
  • the obtained filter product was washed with ethanol and air-dried at room temperature. As a result, 0.4307 g of gray powder (XUJKET) was obtained.
  • Basolite (registered trademark) C300 manufactured by BASF was used as HKUST-1 of Example 5.
  • the ratio R1 was specified by the method described above.
  • Material Studio manufactured by Dassault Systèmes and Gaussian 09 manufactured by Gaussian were used. Crystal structure data of metal-organic frameworks were obtained from papers and publicly known databases.
  • ⁇ E1 had a negative value. That is, the potential energy E MOF + H2O of the mixed system composed of the metal-organic framework and the water molecule may be smaller than the total value of the potential energy E MOF of the metal-organic framework S1 and the potential energy E H2O of the water molecule. There wasn't. Therefore, in the metal-organic framework (XUJKET) used in Example 4, the ratio R1 could not be specified.
  • the ratio R2 was specified by the method described above.
  • the weight of the filler used to specify the adsorption amounts Q1 and Q2 was 0.02 to 0.1 g.
  • the pretreatment of the filler was carried out in a vacuum atmosphere under heating conditions of 150 ° C. for 6 hours.
  • As the vapor adsorption amount measuring device BELSORP-maxII manufactured by Microtrac Bell was used. In the measurement of the adsorption amount, it was determined that the adsorption of the gas (ethanol or water vapor) by the filler reached the equilibrium state when the change in the pressure in the measuring device was 40 Pa or less in 500 seconds.
  • the porosity and maximum pore size of the metal-organic frameworks used in Examples 1 to 5 were specified.
  • the porosity and maximum pore size of the metal-organic framework were identified by analyzing the crystal structure data of the metal-organic framework with Zeo ++.
  • the volume change rates W1 and W2 were specified by the above-mentioned method.
  • the metal-organic framework (XUJKET) used in Example 4 there was no region in which ⁇ E3 and ⁇ E4 were negative values, and the volume change rates W1 and W2 could not be specified.
  • the measured value of the volume change rate of the crystal structure with respect to ethanol and the measured value of the volume change rate of the crystal structure with respect to water were also specified.
  • the measured value of the volume change rate of the crystal structure with respect to ethanol was specified by the following method. First, using an agate mortar, 0.1 g of a filler composed of TEVZIF and 0.1 g of silicon (manufactured by Nacalai Tesque, with a purity of 99.99% or more) were physically mixed for 5 minutes. Next, the obtained mixture was dried at 120 ° C. for 6 hours in a vacuum atmosphere to obtain a measurement sample 1.
  • X-ray diffraction (XRD) measurement was performed on the measurement sample 1.
  • XRD X-ray diffraction
  • a fully automatic horizontal multipurpose X-ray diffractometer Smart Lab manufactured by Rigaku Co., Ltd. was used.
  • the measurement sample 1 was spread on the measurement table so that a thin film having a thickness of 0.5 mm was formed.
  • the specific conditions for XRD measurement are as follows.
  • ⁇ X-ray tube Tube Cu Tube voltage: 45kV Tube current: 200mA ⁇ Slit incident slit: 0.10 mm Light receiving slit 1: 0.20 mm Light receiving slit 2: 0.20 mm -Measurement goniometer: Wide-angle goniometer Attachment: Standard sample holder Detector: D-TEX (none) Sampling width: 0.0010 ° Scanning speed: 5 ° / min Scanning range: 5 ° to 30 ° Scanning axis: 2 ⁇ / ⁇
  • the peak is corrected based on the internal standard (silicon), and the peak of the (101) plane, the peak of the (111) plane, and the (200) plane of the metal-organic framework contained in the measurement sample 1 are corrected.
  • the peak of was identified.
  • the (101) plane spacing, the (111) plane spacing, and the (200) plane spacing were calculated from these peaks.
  • TEVZIF is an orthorhombic system
  • the following relational expression (IX) is established for the plane spacing d and the plane index (h, k, l). Based on the formula (IX), the lengths (a, b, c) of each side of the unit cell of the metal-organic framework contained in the measurement sample 1 were calculated, and the volume V before of the unit cell was further calculated.
  • the measurement sample 2 was covered with a Kapton film (manufactured by Toray Industries, Inc., H type, thickness 25 ⁇ m), and the periphery thereof was fixed with cellophane tape.
  • the metal-organic framework was in contact with ethanol for 10 minutes or more.
  • XRD measurement was performed on the measurement sample 2 in the same manner as in the measurement sample 1, and based on the obtained results, the length of each side of the unit cell of the metal-organic framework contained in the measurement sample 2 (a). , B, c), and the volume V after of the unit cell was calculated. Based on the obtained volume V after and volume V before , the measured value of the volume change rate of the crystal structure with respect to ethanol was specified from the following formula (X).
  • the measured value of the volume change rate of the crystal structure with respect to water was specified by the same method as the method for specifying the measured value of the volume change rate of the crystal structure with respect to ethanol, except that water was used instead of ethanol.
  • the flux F of water passing through the separation membrane and the separation coefficient ⁇ were measured by the following methods.
  • the separation membrane was set in the metal cell and sealed with an O-ring to prevent leakage.
  • 250 mL of the mixed liquid was injected into the metal cell so that the mixed liquid came into contact with the main surface of the separation membrane on the separation function layer side.
  • the mixed liquid consisted substantially of ethanol and water.
  • the concentration of ethanol in the mixed liquid was 50 vol% when the temperature of the mixed liquid was measured at 20 ° C.
  • the metal cell was heated to 60 ° C. by a hot water bath.
  • the space in the metal cell adjacent to the main surface of the separation membrane on the porous support side was depressurized. At this time, the pressure in this space was reduced so that the pressure in the space was 100 kPa smaller than the atmospheric pressure in the measurement environment. As a result, a gas permeation fluid was obtained.
  • the permeated fluid was liquefied by cooling the permeated fluid of the gas with liquid nitrogen at -196 ° C.
  • the composition of the liquid permeation fluid was analyzed using gas chromatography (GC-3200 manufactured by GL Science Co., Ltd.).
  • the flux F of water that permeated the separation membrane and the separation coefficient ⁇ of the separation membrane were calculated based on the composition of the permeation fluid, the weight of the permeation fluid, and the like.
  • the separation membranes of Examples 2, 3 and 5 containing the metal-organic framework having a volume change rate W1 of 0% or less have a larger separation coefficient ⁇ than the separation membranes of Examples 1 and 4. Met.
  • the volume change rates W1 and W2 calculated by the molecular simulation were almost the same as the actually measured values.
  • the separation membrane of this embodiment is suitable for separating water from a mixed liquid containing alcohol and water.
  • the separation membrane of this embodiment is useful for purifying bioethanol.

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Abstract

本発明は、アルコールと水とを含む混合液体から水を分離することに適した分離膜を提供する。本発明の分離膜は、金属有機構造体を含む。分離膜では、下記の要件（ｉ）及び（ｉｉ）の少なくとも１つが成立する。（ｉ）所定の要件（ａ）を満たす分子数Ｎ１に対する、所定の要件（ｂ）を満たす分子数Ｎ２の比Ｒ１が０．２９未満である。（ｉｉ）２５℃、７．４ｋＰａのエタノール雰囲気下での金属有機構造体へのエタノールの吸着量に対する、２５℃、３．２ｋＰａの水蒸気下での金属有機構造体への水の吸着量の比Ｒ２が４．０より大きい。

Description

分離膜及び金属有機構造体
　本発明は、アルコールと水とを含む混合液体から水を分離することに適した分離膜及び金属有機構造体に関する。
　アルコールと水とを含む混合液体から水を分離する方法としては、浸透気化法（パーベーパレーション法）及び蒸気透過法が開発されている。これらの方法は、特に、エタノールと水とを含む混合液体などの共沸混合物から水を分離することに適している。浸透気化法は、処理の前に混合液体を気化する必要がない点にも特長がある。
　浸透気化法に用いられる分離膜の材料としては、ゼオライト、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリイミドなどが挙げられる。ゼオライト及びＰＶＡは、高い親水性を有する。そのため、混合液体における水の含有率が高い場合、ゼオライト又はＰＶＡでできた分離膜が水によって膨潤し、分離膜の分離性能が低下することがある。
　一方、ポリイミドは、ゼオライト及びＰＶＡと比べて、水による膨潤を抑制できる材料である。例えば、特許文献１は、ポリイミドでできた非対称膜を浸透気化法の分離膜として利用することを開示している。
特表２０１３－５２８１１８号公報
　従来の分離膜を用いて、アルコールと水とを含む混合液体から水を分離する場合、分離膜を透過する水の流束には改善の余地がある。以上の第１の観点からは、アルコールと水とを含む混合液体から水を分離する場合に、透過する水の流束を向上させることに適した分離膜が望まれている。
　従来の分離膜を用いて、アルコールと水とを含む混合液体から水を分離する場合、分離性能には改善の余地がある。以上の第２の観点からは、アルコールと水とを含む混合液体から水を分離する場合に、高い分離性能を示す分離膜が望まれている。
　そこで本発明は、以上に挙げた観点から、アルコールと水とを含む混合液体から水を分離することに適した分離膜を提供することを目的とする。
　第１の観点を考慮し、本発明は、その第１の側面から、
　金属有機構造体を含む分離膜であって、
　下記の要件（ｉ）及び（ｉｉ）の少なくとも１つが成立する、分離膜を提供する。
（ｉ）前記金属有機構造体が、（ａ）その内部に分子数Ｎ１の水分子が挿入されているときに、前記金属有機構造体及び前記水分子からなる混合系のポテンシャルエネルギーが、前記水分子が挿入される前の単離状態にある前記金属有機構造体のポテンシャルエネルギーと単離状態にある前記水分子のポテンシャルエネルギーとの合計値よりも小さく、その差が最大となる、及び、（ｂ）その内部に分子数Ｎ２のエタノール分子が挿入されているときに、前記金属有機構造体及び前記エタノール分子からなる混合系のポテンシャルエネルギーから、前記エタノール分子が挿入される前の単離状態にある前記金属有機構造体のポテンシャルエネルギーと単離状態にある前記エタノール分子のポテンシャルエネルギーとの合計値を差し引いた値が最も小さい、を満たすときの、
　分子数Ｎ１に対する分子数Ｎ２の比Ｒ１が０．２９未満である。
（ｉｉ）２５℃、７．４ｋＰａのエタノール雰囲気下での前記金属有機構造体へのエタノールの吸着量に対する、２５℃、３．２ｋＰａの水蒸気下での前記金属有機構造体への水の吸着量の比Ｒ２が４．０より大きい。
　第２の観点を考慮し、本発明は、その第２の側面から、
　金属有機構造体を含み、
　分子シミュレーションによって算出される、前記金属有機構造体の結晶構造のエタノールに対する体積変化率が０％以下である、分離膜を提供する。
　さらに、本発明は、その別の側面から、
　アルコールと水とを含む混合液体から水を分離するために用いられる金属有機構造体であって、
　下記の要件（ｉ）及び（ｉｉ）の少なくとも１つが成立する、金属有機構造体を提供する。
（ｉ）前記金属有機構造体が、（ａ）その内部に分子数Ｎ１の水分子が挿入されているときに、前記金属有機構造体及び前記水分子からなる混合系のポテンシャルエネルギーが、前記水分子が挿入される前の単離状態にある前記金属有機構造体のポテンシャルエネルギーと単離状態にある前記水分子のポテンシャルエネルギーとの合計値よりも小さく、その差が最大となる、及び、（ｂ）その内部に分子数Ｎ２のエタノール分子が挿入されているときに、前記金属有機構造体及び前記エタノール分子からなる混合系のポテンシャルエネルギーから、前記エタノール分子が挿入される前の単離状態にある前記金属有機構造体のポテンシャルエネルギーと単離状態にある前記エタノール分子のポテンシャルエネルギーとの合計値を差し引いた値が最も小さい、を満たすときの、
　分子数Ｎ１に対する分子数Ｎ２の比Ｒ１が０．２９未満である。
（ｉｉ）２５℃、７．４ｋＰａのエタノール雰囲気下での前記金属有機構造体へのエタノールの吸着量に対する、２５℃、３．２ｋＰａの水蒸気下での前記金属有機構造体への水の吸着量の比Ｒ２が４．０より大きい。
　本発明の第１の側面から提供される分離膜は、アルコールと水とを含む混合液体から水を分離する場合に、透過する水の流束を向上させることに適している。
　本発明の第２の側面から提供される分離膜は、アルコールと水とを含む混合液体から水を分離する場合に、高い分離性能を示す傾向がある。
本発明の一実施形態にかかる分離膜を模式的に示す断面図である。 分子数Ｎ１を特定する方法を説明するためのグラフである。 本発明の分離膜を備えた膜分離装置の概略断面図である。 本発明の分離膜を備えた膜分離装置の変形例を模式的に示す斜視図である。
　本発明の一形態では、分離膜は、アルコールと水とを含む混合液体から水を分離するために用いられる。
　本発明の一形態では、比Ｒ１が０．１４以下である、及び、比Ｒ２が７．０以上である、の少なくとも１つが成立する。
　本発明の一形態では、金属有機構造体の空隙率が４０％以上である。
　本発明の一形態では、金属有機構造体の最大孔径が０．３ｎｍ以上である。
　本発明の一形態では、金属有機構造体は、ＭＡＦ－Ｍｇ、ＴＥＶＺＩＦ及びＪＥＤＫＩＭからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。
　本発明の一形態では、分子シミュレーションによって算出される、金属有機構造体の結晶構造のエタノールに対する体積変化率が０％以下である。
　本発明の一形態では、分子シミュレーションによって算出される、金属有機構造体の結晶構造の水に対する体積変化率が０％以上である。
　本発明の一形態では、分離膜は、ポリイミドを含むマトリクスを備え、金属有機構造体がマトリクスに分散している。
　本発明の一形態では、上記のポリイミドは、下記式（１）で表される構造単位を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　式（１）において、Ａは、Ｆｅｄｏｒｓ法による溶解度パラメータが５．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2より大きい連結基であり、Ｂは、Ｆｅｄｏｒｓ法による溶解度パラメータが８．５６（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2より大きい連結基であり、Ｒ1～Ｒ6は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、スルホン酸基、炭素数１～３０のアルコキシ基、又は、炭素数１～３０の炭化水素基であり、Ａｒ1及びＡｒ2は、２価の芳香族基である。ただし、Ａｒ1及びＡｒ2は、置換基を有していてもよいフェニレン基である場合には、下記式（２）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　式（２）において、Ｒ7～Ｒ10は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、スルホン酸基、炭素数１～３０のアルコキシ基、又は、炭素数１～３０の炭化水素基である。
　本発明の一形態では、分離膜の一方の面にエタノール及び水からなる混合液体を接触させた状態で分離膜の他方の面に隣接する空間を減圧した場合に、分離膜を透過する水の流束が０．１２ｋｇ／ｍ2／ｈｒ以上である。ここで、上記の混合液体におけるエタノールの濃度は、混合液体の温度を２０℃として測定した場合に、５０ｖｏｌ％であり、分離膜に接触させる混合液体は、温度が６０℃であり、分離膜の他方の面に隣接する空間は、空間内の圧力が測定環境における大気圧に対して１００ｋＰａ小さくなるように減圧されている。
　本発明の一形態では、エタノールに対する水の分離係数αが２０以上である。ここで、分離係数αは、分離膜の一方の面にエタノール及び水からなる混合液体を接触させた状態で分離膜の他方の面に隣接する空間を減圧することによって測定され、混合液体におけるエタノールの濃度は、混合液体の温度を２０℃として測定した場合に、５０ｖｏｌ％であり、分離膜に接触させる混合液体は、温度が６０℃であり、分離膜の他方の面に隣接する空間は、空間内の圧力が測定環境における大気圧に対して１００ｋＰａ小さくなるように減圧されている。
　以下、本発明の各実施形態を説明するが、以下の説明は、本発明を特定の実施形態に制限する趣旨ではない。各実施形態について繰り返しになる説明は基本的に省略する。各実施形態には、その実施形態に明らかに適用できない場合を除いてその他の実施形態についての説明を適用できる。
（第１の実施形態）
　まず、第１の側面から提供される分離膜の一形態を説明する。図１に示すように、本実施形態の分離膜１０は、分離機能層１を備えている。分離機能層１は、混合液体に含まれる水を優先的又は選択的に透過させることができる。分離膜１０は、分離機能層１を支持している多孔性支持体２をさらに備えていてもよい。
　分離機能層１は、例えば、フィラー３及びマトリクス４を有する。フィラー３は、マトリクス４に分散し、マトリクス４内に埋め込まれている。図１に示した形態では、全てのフィラー３が互いに離間している。ただし、フィラー３は、部分的に凝集していてもよい。
　フィラー３は、金属有機構造体（Metal-Organic-Framework：ＭＯＦ）Ｓ１を含む。金属有機構造体は、多孔性配位高分子（Porous Coordination Polymer：ＰＣＰ）とも呼ばれており、その内部に低分子化合物を取り込むことができる。フィラー３に含まれる金属有機構造体Ｓ１は、アルコール分子に比べて水分子を優先的又は選択的に取り込むことができる。
　本実施形態の分離膜１０では、下記の要件（ｉ）及び（ｉｉ）の少なくとも１つが成立する。
（ｉ）金属有機構造体Ｓ１が、（ａ）その内部に分子数Ｎ１の水分子が挿入されているときに、金属有機構造体Ｓ１及び水分子からなる混合系のポテンシャルエネルギーＥMOF+H2Oが、水分子が挿入される前の単離状態にある金属有機構造体Ｓ１のポテンシャルエネルギーＥMOFと単離状態にある水分子のポテンシャルエネルギーＥH2Oとの合計値よりも小さく、その差｜ΔＥ１｜が最大となる、及び、（ｂ）その内部に分子数Ｎ２のエタノール分子が挿入されているときに、金属有機構造体及びエタノール分子からなる混合系のポテンシャルエネルギーＥMOF+EtOHから、エタノール分子が挿入される前の単離状態にある金属有機構造体のポテンシャルエネルギーＥMOFと単離状態にあるエタノール分子のポテンシャルエネルギーＥEtOHとの合計値を差し引いた値ΔＥ２が最も小さい、を満たすときの、
　分子数Ｎ１に対する分子数Ｎ２の比Ｒ１が０．２９未満である。
（ｉｉ）２５℃、７．４ｋＰａのエタノール雰囲気下での金属有機構造体Ｓ１へのエタノールの吸着量に対する、２５℃、３．２ｋＰａの水蒸気下での金属有機構造体Ｓ１への水の吸着量の比Ｒ２が４．０より大きい。
　まず、上記の要件（ｉ）について説明する。比Ｒ１は、好ましくは０．２７以下であり、場合によっては、０．２５以下であってもよく、０．２０以下であってもよく、０．１７以下であってもよく、０．１４以下であってもよく、０．１１以下であってもよい。比Ｒ１の下限値は、特に限定されず、例えば０．０１である。
　上記の分子数Ｎ１及びＮ２は、金属有機構造体Ｓ１の構造、金属有機構造体Ｓ１と金属有機構造体Ｓ１に挿入された分子との化学的な相互作用などの複数の要因に基づいて定まる値である。分子数Ｎ１及びＮ２は、例えば、分子シミュレーションを利用して特定することができる。分子シミュレーションは、例えば、ダッソーシステムズ社製のＭａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｔｕｄｉｏ、Ｇａｕｓｓｉａｎ社製のＧａｕｓｓｉａｎ０９などの公知のソフトウェアを用いて行うことができる。
　以下では、分子数Ｎ１を特定するための方法の一例を説明する。まず、金属有機構造体Ｓ１の結晶構造データを取得する。金属有機構造体Ｓ１の結晶構造データは、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）などの公知の方法で金属有機構造体Ｓ１を測定することによって取得してもよく、論文や公知のデータベース（例えば、ケンブリッジ構造データベース（ＣＳＤ））から取得してもよい。結晶構造データに記録された結晶構造が水などの溶媒を含む場合、結晶構造データを処理することによって、結晶構造の格子定数を変化させずに、結晶構造から溶媒を取り除く。このとき、結晶構造に含まれるイオン種については取り除かなくてもよい。次に、結晶構造データを処理することによって、結晶構造の単位セルをスーパーセルに拡張する。これにより、結晶構造モデルが得られる。結晶構造モデルは、例えば、一辺が２～４ｎｍの立方体形状を有する。次に、結晶構造モデルを構成する全ての原子に対して、力の定数及び点電荷に関するパラメータを割り当てる。力の定数に関するパラメータは、例えば、力場としてユニバーサル力場（Universal Force Field：ＵＦＦ）を採用して算出する。点電荷に関するパラメータは、例えば、電荷平衡（ＱＥｑ）法を採用して算出する。なお、結晶構造モデルの作成は、例えば、ダッソーシステムズ社製のＭａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｔｕｄｉｏを用いて行うことができる。
　次に、結晶構造モデルについて、分子力場法に基づき、ポテンシャルエネルギーを算出する。このポテンシャルエネルギーの算出には、例えば、上述のユニバーサル力場（Universal Force Field：ＵＦＦ）と電荷平衡（ＱＥｑ）法が採用される。得られたポテンシャルエネルギーを単離状態にある金属有機構造体Ｓ１のポテンシャルエネルギーＥMOFとみなすことができる。なお、本明細書において、「単離状態」とは、言及した化合物が周囲から相互作用を受けていない状態を意味する。
　次に、水の分子モデルを作成する。水の分子モデルは、例えば、密度汎関数法による構造最適化計算を用いて作成できる。構造最適化計算は、例えば、Ｇａｕｓｓｉａｎ社製のＧａｕｓｓｉａｎ０９を用いて行うことができる。このとき、汎関数としてＢ３ＬＹＰを用いてもよく、基底関数として６－３１Ｇ（ｄ）を用いてもよい。次に、分子モデルを構成する全ての原子に対して、静電ポテンシャル由来の点電荷に関するパラメータを割り当てる。点電荷に関するパラメータは、例えば、ＭＫ（Merz-Kollman）法を用いて算出することができる。次に、水の分子モデルについて、分子力場法に基づき、ポテンシャルエネルギーを算出する。このポテンシャルエネルギーの算出には、例えば、上述のユニバーサル力場（Universal Force Field：ＵＦＦ）が採用される。はじめに、１分子あたりの水のポテンシャルエネルギーを算出する。２分子以上の水のポテンシャルエネルギーは、１分子あたりの水のポテンシャルエネルギーと水の分子数との積によって算出される。このような方法によって得られたポテンシャルエネルギーを単離状態にある水分子のポテンシャルエネルギーＥH2Oとみなすことができる。
　次に、金属有機構造体Ｓ１の結晶構造モデルの内部に水の分子モデルが挿入された複合体モデルを作成する。このとき、挿入された分子モデルの数が互いに異なる複数の複合体モデルを作成する。分子モデルが挿入される位置は、例えば、モンテカルロ法を用いて決定する。複合体モデルにおいて、水の分子モデルは、金属有機構造体Ｓ１の内部に吸着（収着）しているとみなすことができる。次に、複数の複合体モデルのそれぞれについて、金属有機構造体Ｓ１の構造を変化させずに構造最適化計算を行うことによって、複合体モデルのポテンシャルエネルギーを算出する。構造最適化計算では、例えば、力場としてＵＦＦを採用する。得られた複合体モデルのポテンシャルエネルギーを金属有機構造体Ｓ１及び水分子からなる混合系のポテンシャルエネルギーＥMOF+H2Oとみなすことができる。なお、本明細書において、「混合系」とは、金属有機構造体の内部に分子が挿入された複合体を意味する。
　次に、混合系のポテンシャルエネルギーＥMOF+H2Oから、金属有機構造体Ｓ１のポテンシャルエネルギーＥMOFと水分子のポテンシャルエネルギーＥH2Oとの合計値を差し引いた値ΔＥ１を算出する。詳細には、ΔＥ１は、以下の式（Ｉ）によって算出することができる。なお、式（Ｉ）のＥH2Oは、混合系に含まれる水分子の分子数での、単離状態にある水分子のポテンシャルエネルギーを意味する。ΔＥ１は、水分子の挿入によるポテンシャルエネルギーの変化を表している。
ΔＥ１＝ＥMOF+H2O－（ＥMOF＋ＥH2O）　　（Ｉ）
　次に、得られた結果に基づいて、金属有機構造体Ｓ１の内部に挿入された水の分子モデルの数（分子数）Ｎと、ΔＥ１との関係を示すグラフを作成する。図２は、このグラフの一例を示している。図２に示すとおり、本実施形態の金属有機構造体Ｓ１では、水の分子モデルの数Ｎが特定の値に達するまでは、分子モデルの数Ｎが増加すれば増加するほど、ΔＥ１が減少する傾向がある。一方、水の分子モデルの数Ｎが特定の値を超えると、分子モデルの数Ｎが増加すれば増加するほど、ΔＥ１が増加する傾向がある。次に、このグラフから、ΔＥ１が負の値である領域を特定する。ΔＥ１が負の値であることは、混合系のポテンシャルエネルギーＥMOF+H2Oが、金属有機構造体Ｓ１のポテンシャルエネルギーＥMOFと水分子のポテンシャルエネルギーＥH2Oとの合計値よりも小さいことを意味する。次に、ΔＥ１が負の値である領域においてΔＥ１が最小（極小）となるときの、すなわち｜ΔＥ１｜が最大となるときの、水の分子モデルの数Ｎを特定する。｜ΔＥ１｜は、混合系のポテンシャルエネルギーＥMOF+H2Oと、金属有機構造体Ｓ１のポテンシャルエネルギーＥMOF及び水分子のポテンシャルエネルギーＥH2Oの合計値との差に相当する。図２では、ΔＥ１が負の値である領域において｜ΔＥ１｜が最大となるときの水の分子モデルの数Ｎは１４５である。上記の方法によって特定した水の分子モデルの数Ｎを分子数Ｎ１とみなすことができる。
　なお、ΔＥ１が負の値であることは、金属有機構造体Ｓ１の内部に水分子が挿入されることによって、エネルギーが系外に放出される、すなわち発熱が生じる、ことを意味する。ΔＥ１が負の値である領域において｜ΔＥ１｜が最大となるときに、混合系は、最も安定な状態である。なお、ΔＥ１が負の値にならない（正の値のみをとる）金属有機構造体は、本実施形態の分離膜に適していない。
　ΔＥ１の最小値は、特に限定されない。一例として、結晶構造モデルの分子量が２２０００～９４０００である場合に、ΔＥ１の最小値は、－７４００ｋｃａｌ／ｍｏｌ～－１７００ｋｃａｌ／ｍｏｌであってもよい。分子数Ｎ１も特に限定されない。一例として、結晶構造モデルの分子量が２２０００～９４０００である場合に、分子数Ｎ１は、３００～８７０であってもよい。
　次に、分子数Ｎ２を特定するための方法の一例を説明する。まず、上述した方法で、金属有機構造体Ｓ１の結晶構造モデルを作成し、単離状態にある金属有機構造体Ｓ１のポテンシャルエネルギーＥMOFを特定する。
　次に、水の分子モデルについて上述した方法によって、エタノールの分子モデルを作成する。エタノールの分子モデルについて、分子力場法に基づき、ポテンシャルエネルギーを算出する。このポテンシャルエネルギーの算出には、例えば、上述のユニバーサル力場（Universal Force Field：ＵＦＦ）が採用される。はじめに、１分子あたりのエタノールのポテンシャルエネルギーを算出する。２分子以上のエタノールのポテンシャルエネルギーは、１分子あたりのエタノールのポテンシャルエネルギーとエタノールの分子数との積によって算出される。このような方法によって得られたポテンシャルエネルギーを単離状態にあるエタノール分子のポテンシャルエネルギーＥEtOHとみなすことができる。
　次に、上述した方法によって、金属有機構造体Ｓ１の結晶構造モデルの内部にエタノールの分子モデルが挿入された複合体モデルを作成する。このとき、挿入された分子モデルの数が互いに異なる複数の複合体モデルを作成する。次に、上述した方法によって、複数の複合体モデルのそれぞれについて、ポテンシャルエネルギーを算出する。得られた複合体モデルのポテンシャルエネルギーを金属有機構造体Ｓ１及びエタノール分子からなる混合系のポテンシャルエネルギーＥMOF+EtOHとみなすことができる。
　次に、混合系のポテンシャルエネルギーＥMOF+EtOHから、金属有機構造体Ｓ１のポテンシャルエネルギーＥMOFとエタノール分子のポテンシャルエネルギーＥEtOHとの合計値を差し引いた値ΔＥ２を算出する。詳細には、ΔＥ２は、以下の式（ＩＩ）によって算出することができる。なお、式（ＩＩ）のＥEtOHは、混合系に含まれるエタノール分子の分子数での、単離状態にあるエタノール分子のポテンシャルエネルギーを意味する。ΔＥ２は、エタノール分子の挿入によるポテンシャルエネルギーの変化を表している。
ΔＥ２＝ＥMOF+EtOH－（ＥMOF＋ＥEtOH）　　（ＩＩ）
　次に、得られた結果に基づいて、金属有機構造体Ｓ１の内部に挿入されたエタノールの分子モデルの数（分子数）Ｎと、ΔＥ２との関係を示すグラフを作成する。このグラフは、図２と同様に、二次関数に類似する形状を示す傾向がある。ただし、このグラフは、二次関数に類似する形状を示していなくてもよい。例えば、エタノールの分子モデルの数Ｎが増加すれば増加するほど、ΔＥ２が単調に増加してもよい。次に、このグラフから、ΔＥ２が最も小さいときのエタノールの分子モデルの数Ｎを特定する。上記の方法によって特定したエタノールの分子モデルの数Ｎを分子数Ｎ２とみなすことができる。なお、分子数Ｎ２には０が含まれる。例えば、グラフにおいて、分子モデルの数Ｎの増加に伴ってΔＥ２が単調に増加する場合には、ΔＥ２が最も小さいときのエタノールの分子モデルの数Ｎ（分子数Ｎ２）が０であると判断する。
　ΔＥ２の最小値は、特に限定されない。一例として、結晶構造モデルの分子量が２２０００～９４０００である場合に、ΔＥ２の最小値は、－２７００ｋｃａｌ／ｍｏｌ～－３９０ｋｃａｌ／ｍｏｌであってもよい。分子数Ｎ２も特に限定されない。一例として、結晶構造モデルの分子量が２２０００～９４０００である場合に、分子数Ｎ２は、３０～２３０であってもよい。
　次に、上記の要件（ｉｉ）について説明する。比Ｒ２は、好ましくは５．０以上であり、場合によっては、６．０以上であってもよく、７．０以上であってもよく、８．０以上であってもよく、９．０以上であってもよく、１０．０以上であってもよい。比Ｒ２の上限値は、特に限定されず、例えば３０である。なお、本明細書において、「吸着量」は、１ｇの金属有機構造体Ｓ１が吸着した気体の体積を標準状態（２９８Ｋ、１ａｔｍ）に換算した値を意味する。
　金属有機構造体Ｓ１へのエタノールの吸着量Ｑ１は、次の方法によって特定することができる。まず、金属有機構造体Ｓ１からなるフィラーを準備する。このフィラーを減圧雰囲気下で加熱することによって前処理を行う。前処理は、真空雰囲気下で行ってもよい。前処理の温度は、例えば１００℃以上である。前処理の時間は、特に限定されず、例えば１時間以上である。次に、マイクロトラックベル社製のBELSORP-maxIIなどの公知の蒸気吸着量測定装置にフィラーをセットする。次に、２５℃の測定温度で、気体のエタノールを測定装置内に導入する。導入された気体のエタノールは、フィラーに吸着される。気体のエタノールの導入は、測定装置内におけるエタノールの圧力が７．４ｋＰａに達するまで行う。７．４ｋＰａは、２５℃におけるエタノールの平衡蒸気圧（飽和蒸気圧）に相当する。フィラーによるエタノールの吸着が平衡状態に達したことを確認した後に、フィラーによるエタノールの吸着量を特定する。フィラーによるエタノールの吸着が平衡状態に達したことは、測定装置内におけるエタノールの圧力の変化によって判断することができる。例えば、測定装置内におけるエタノールの圧力の変化が５００秒間で４０Ｐａ以下である場合に、フィラーによるエタノールの吸着が平衡状態に達したと判断することができる。上記の方法によって特定されたエタノールの吸着量を吸着量Ｑ１とみなすことができる。
　金属有機構造体Ｓ１への水の吸着量Ｑ２は、次の方法によって特定することができる。まず、金属有機構造体Ｓ１からなるフィラーに対して、上述した前処理を行う。このフィラーを蒸気吸着量測定装置にセットする。次に、２５℃の測定温度で、水蒸気を測定装置内に導入する。水蒸気の導入は、測定装置内における水蒸気の圧力が３．２ｋＰａに達するまで行う。３．２ｋＰａは、２５℃における水の平衡蒸気圧に相当する。フィラーによる水の吸着が平衡状態に達したことを確認した後に、フィラーによる水の吸着量を特定する。特定された水の吸着量を吸着量Ｑ２とみなすことができる。
　金属有機構造体Ｓ１へのエタノールの吸着量Ｑ１は、例えば５０ｃｍ3／ｇ以下である。吸着量Ｑ１の下限値は、特に限定されず、例えば１２ｃｍ3／ｇである。金属有機構造体Ｓ１への水の吸着量Ｑ２は、例えば１１０ｃｍ3／ｇ以上である。吸着量Ｑ２の上限値は、特に限定されず、例えば６１０ｃｍ3／ｇである。
　金属有機構造体Ｓ１は、要件（ｉ）及び（ｉｉ）の少なくとも１つを満たしている限り特に限定されない。金属有機構造体Ｓ１の空隙率は、例えば３５％以上であり、好ましくは４０％以上であり、より好ましくは４３％以上である。金属有機構造体Ｓ１の空隙率の上限値は、特に限定されず、７０％であってもよく、６０％であってもよく、５０％であってもよい。金属有機構造体Ｓ１の最大孔径は、例えば０．３ｎｍ以上であり、好ましくは０．４ｎｍ以上であり、より好ましくは０．４５ｎｍ以上である。金属有機構造体Ｓ１の最大孔径の上限値は、特に限定されず、２．０ｎｍであってもよく、１．５ｎｍであってもよい。金属有機構造体Ｓ１の空隙率（Void fraction）及び最大孔径（Largest cavity diameter）は、金属有機構造体Ｓ１の結晶構造データを解析することによって特定することができる。金属有機構造体Ｓ１の結晶構造データの解析は、Ｚｅｏ＋＋などの公知のソフトウェアを用いて行うことができる。
　金属有機構造体Ｓ１は、金属イオン及び有機配位子を含んでいる。金属有機構造体Ｓ１に含まれる金属イオンとしては、Ｍｇイオン、Ｐｂイオン、Ｃｕイオンなどが挙げられる。有機配位子は、極性基を有していてもよい。極性基としては、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エステル基などが挙げられる。金属有機構造体Ｓ１に含まれる有機配位子としては、ギ酸などのカルボン酸化合物；シクロデキストリンなどの多糖類；アスコルビン酸などのラクトン化合物などが挙げられる。
　金属有機構造体Ｓ１としては、ＭＡＦ－Ｍｇ（magnesium formate：C6H6O12Mg3）、ＴＥＶＺＩＦ（catena-(bis(μ17-γ-Cyclodextrin)-hexadeca-lead nonahydrate)）、ＪＥＤＫＩＭ（catena-(bis(μ3-Chloro)-hexakis(μ3-1,2,3,4-tetrahydroxybutane-1,1-dicarboxylic acid-O,O,O',O'',O''',O'''')-nona-copper(ii) hydrate)）、ＭＡＴＣＯＢ（catena-(tetrakis(μ2-Quinoxaline)-tetra-copper(μ12-phosphato)-(μ2-hydroxo)-tetracosakis(μ2-oxo)-decaoxo-di-copper-deca-tungsten sesquihydrate)、ＱＥＧＪＡＮ（catena-((μ2-Dicyanamido)-aqua-(2,2'-bipyrimidine)-(dicyanamido)-manganese)、ＤＩＬＫＩＵ（catena-[tetrakis(μ3-2-methylpropanoato)-bis(μ2-2-formyl-4-methoxy-6-nitrophenoxy)-bis(μ2-2-methylpropanoato)-tetra-manganese unknown solvate]）、ＦＥＬＪＡＪ（catena-((μ4-2,2'-(1,4-Phenylenebis(carbamoylimino))bis(3-phenylpropanoato))-(dimethylformamide)-lead monohydrate)）、ＢＵＳＧＵＳ（catena-(bis(μ2-2-Amino-4-nitrobenzoato)-lead)）、ＰＩＴＹＵＮ０１（catena-((μ5-3,5-bis(Trifluoromethyl)-1,2,4-triazolato)-bis(μ3-3,5-bis(trifluoromethyl)-1,2,4-triazolato)-tri-silver(i))）、ＨＥＣＲＵＥ０１（catena-(bis(μ2-2,2-Dimethyl-1-(1-methyl-1H-pyrazol-4-yl)propan-1-one)-tetrakis(hexafluoroacetylacetonato)-di-copper heptane solvate)）、ＣＥＨＳＵＤ（catena(Diaqua-(μ2-L-tartrato)-manganese(ii) dihydrate)）、ＭＡＪＴＯＧ（catena-(bis(Glycylglycylglycine)-hexacosaoxo-tetra-molybdenum nonahydrate)）、ＨＵＺＶＥＤ（catena-(Hexa-ammonium tetrakis(μ3-hydroxo)-icosakis(μ3-oxo)-tetrakis(μ2-acetato-O,O')-decakis(μ2-oxo)-hexa-aqua-docosaoxo-tri-calcium-octadeca-molybdenum(v,vi) tetradecahydrate)）、ＵＹＥＤＩＭ（catena-[hexakis(μ3-Oxo)-octakis(μ2-oxo)-bis(μ2-pyrazine-2-carboxylato-N1,O:N4)-tetra-aqua-deca-oxo-chromium-hexa-molybdenum-copper heptadecahydrate]）、ＣＯＶＷＡＭ（catena-(bis(4-Carboxypyridinium)(μ12-silicato)-hexacosakis(μ2-oxo)-triaqua-decaoxo-(4-pyridiniocarboxylic acid-O)-sodium-dodeca-tungsten(vi) hexahydrate)）、ＩＳＩＫＩＦ（catena-((μ7-5,5'-(Ethane-1,2-diyl)bis(oxy)di-isophthalato)-triaqua-di-cobalt pentahydrate)）、ＦＡＫＧＯＰ（catena-((μ7-5,5'-(ethane-1,2-diylbis(oxy))diisophthalato)-triaqua-di-nickel(ii) pentahydrate)）などが挙げられる。金属有機構造体Ｓ１は、例えば、ＭＡＦ－Ｍｇ、ＴＥＶＺＩＦ及びＪＥＤＫＩＭからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。
　フィラー３は、例えば、金属有機構造体Ｓ１を主成分として含む。本明細書において、「主成分」は、フィラー３に重量基準で最も多く含まれる成分を意味する。フィラー３における金属有機構造体Ｓ１の含有率は、例えば５０ｗｔ％以上であり、好ましくは８０ｗｔ％以上であり、より好ましくは９５％以上である。フィラー３は、例えば、実質的に金属有機構造体Ｓ１からなる。フィラー３は、金属有機構造体Ｓ１以外の他の成分を含んでいてもよい。
　フィラー３の形状は、特に限定されず、例えば粒子状である。本明細書において、「粒子状」は、球状、楕円体状、鱗片状、繊維状などを含む。フィラー３の平均粒径は、特に限定されず、例えば５ｎｍ～１００００ｎｍである。フィラー３の平均粒径は、例えば、次の方法によって特定することができる。まず、分離機能層１の断面を透過電子顕微鏡で観察する。得られた電子顕微鏡像において、特定のフィラー３の面積を画像処理によって算出する。算出された面積と同じ面積を有する円の直径をその特定のフィラー３の粒径（粒子の直径）とみなす。任意の個数（少なくとも５０個）のフィラー３の粒径をそれぞれ算出し、算出値の平均値をフィラー３の平均粒径とみなす。
　分離機能層１におけるフィラー３の含有率は、例えば１ｗｔ％以上であり、好ましくは３ｗｔ％以上であり、より好ましくは５ｗｔ％以上であり、さらに好ましくは８ｗｔ％以上である。フィラー３の含有率の上限値は、特に限定されず、例えば３０ｗｔ％である。
　マトリクス４の材料は、特に限定されず、ゼオライト、ポリビニルアルコール、ポリイミドなどが挙げられ、好ましくはポリイミドである。マトリクス４に含まれるポリイミドとしては、例えば、下記式（１）で表される構造単位を含むポリイミド（Ｐ）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（１）において、Ａは、例えば、Ｆｅｄｏｒｓ法による溶解度パラメータが５．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2より大きい連結基である。本明細書では、「Ｆｅｄｏｒｓ法による溶解度パラメータ」をＳＰ値と呼ぶことがある。「Ｆｅｄｏｒｓ法による溶解度パラメータ」は、次の式から算出することができる。ただし、次の式において、δｉは、ｉ成分の原子又は原子団のＳＰ値である。Δｅｉは、ｉ成分の原子又は原子団の蒸発エネルギーである。Δｖｉは、ｉ成分の原子又は原子団のモル体積である。
δｉ[(cal/cm3)1/2]＝（Δｅｉ／Δｖｉ）1/2
　「Ｆｅｄｏｒｓ法による溶解度パラメータ」の詳細は、例えば、Robert F. Fedors著、「Polymer Engineering and Science」、１９７４年、第１４巻、第２号、Ｐ．１４７－１５４に開示されている。
　ＡのＳＰ値が５．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2より大きい場合、分離機能層１に対して水が容易に浸透する傾向がある。ＡのＳＰ値は、好ましくは８．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上であり、より好ましくは１１．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上であり、さらに好ましくは１２．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上である。ＡのＳＰ値の上限値は、特に限定されないが、例えば、３０．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2であってもよい。ＡのＳＰ値の好ましい例は、１２．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、１２．６８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2等である。
　Ａは、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びケイ素原子からなる群より選ばれる少なくとも１つを含み、好ましくは酸素原子及び窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１つを含み、特に好ましくは酸素原子を含む。Ａは、例えば、エーテル基、エステル基、ケトン基、ヒドロキシル基、アミド基、チオエーテル基及びスルホニル基からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基を含み、好ましくはエーテル基及びエステル基からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。
　Ａは、上記の官能基と共にその他の基、例えば炭化水素基を含んでいてもよい。炭化水素基の炭素数は、特に制限されないが、例えば１～１５である。この炭素数は、１～３であってもよく、６～１５であってもよい。炭化水素基の価数にも制限はないが、好ましくは２価の炭化水素基である。２価の炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパン－１，３－ジイル基、プロパン－２，２－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、２，２－ジメチルプロパン－１，３－ジイル基、１，４－フェニレン基、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－１，４－フェニレン基、１－メチル－１，１－エタンジイルビス（１，４－フェニレン）基及びビフェニル－４，４’－ジイル基が挙げられる。さらに、これらの炭化水素基に含まれる少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子によって置換されていてもよい。
　Ａは、例えば、一般式－Ｏ－Ｒ19－Ｏ－、又は、一般式－ＣＯＯ－Ｒ20－ＯＯＣ－で表される連結基である。ここで、Ｒ19及びＲ20は、炭素数１～１５の２価の炭化水素基である。２価の炭化水素基としては、上述したものが挙げられる。
　Ａは、上述の官能基を含んでいなくてもよい。このようなＡとしては、例えば、アルキレン基が挙げられる。アルキレン基の炭素数は、特に制限されないが、例えば１～１５であってもよく、１～５であってもよい。アルキレン基は、分岐鎖状であってもよいが、直鎖状であることが好ましい。アルキレン基は、その水素原子の一部がハロゲン原子によって置換されていてもよいが、置換されていない状態、すなわち、直鎖の又は分岐を有するアルキレン基そのものであることが好ましい。
　式（１）において、Ａによって連結している２つのフタルイミド構造を結ぶ結合鎖のうち、原子の数が最も少ない結合鎖を構成する原子の数は、例えば２以上であり、好ましくは４以上であり、より好ましくは６～１１である。本明細書では、原子の数が最も少ない結合鎖を「最短の結合鎖」と呼ぶことがある。一例として、Ａがｏ－フェニレン基である場合、Ａによって連結している２つのフタルイミド構造を結ぶ最短の結合鎖を構成する原子の数は２である。Ａがｐ－フェニレン基である場合、Ａによって連結している２つのフタルイミド構造を結ぶ最短の結合鎖を構成する原子の数は４である。
　Ａは、以下の表１及び２に示された連結基１～２６のうちの１つであってもよい。表１及び２には、連結基１～２６について、化学構造、ＳＰ値、及び、最短の結合鎖を構成する原子の数も示されている。Ａは、好ましくは連結基１１又は連結基１８であり、特に好ましくは連結基１８である。Ａが連結基１１又は連結基１８であるとき、ポリイミド（Ｐ）は、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、１，３－ジオキソランなどの極性有機溶媒に溶解しやすく、分離機能層１の望ましい製造方法を適用しやすい。
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　式（１）において、Ｂは、例えば、ＳＰ値が８．５６（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2より大きい連結基である。ＢのＳＰ値が８．５６（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2より大きい場合、分離機能層１に対して水が容易に浸透する傾向がある。ＢのＳＰ値は、好ましくは９．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上であり、より好ましくは１１．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上であり、さらに好ましくは１２．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上であり、特に好ましくは１４．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上である。ＢのＳＰ値の上限値は、特に限定されないが、例えば、３０．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2であってもよい。ＢのＳＰ値の好ましい例は、１４．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、１４．５１（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2等である。
　Ｂは、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びケイ素原子からなる群より選ばれる少なくとも１つを含み、好ましくは酸素原子及び窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１つを含み、特に好ましくは酸素原子を含む。Ｂは、例えば、エーテル基、エステル基、ケトン基、ヒドロキシル基、アミド基、チオエーテル基及びスルホニル基からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基を含み、好ましくはエーテル基を含む。
　Ｂは、上記の官能基と共にその他の基、例えば炭化水素基を含んでいてもよい。炭化水素基としては、Ａについて上述したものが挙げられる。Ｂは、Ａと同じであってもよく、異なっていてもよい。
　式（１）において、Ｂによって連結しているＡｒ1とＡｒ2とを結ぶ結合鎖のうち、原子の数が最も少ない結合鎖（最短の結合鎖）を構成する原子の数は、例えば１以上である。最短の結合鎖を構成する原子の数の上限値は、特に限定されないが、例えば１２である。最短の結合鎖を構成する原子の数は、好ましくは１である。
　Ｂは、上記の表１及び２に示された連結基５～２６のうちの１つであってもよい。Ｂは、好ましくは連結基９、連結基１６又は連結基２１であり、特に好ましくは連結基２１である。
　式（１）において、Ｒ1～Ｒ6は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、スルホン酸基、炭素数１～３０のアルコキシ基、又は、炭素数１～３０の炭化水素基である。Ｒ1～Ｒ6は、好ましくは水素原子である。Ｒ1～Ｒ6のアルコキシ基又は炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよい。アルコキシ基又は炭化水素基の炭素数は、好ましくは１～２０であり、より好ましくは１～１０であり、特に好ましくは１～５である。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられる。炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。アルコキシ基又は炭化水素基に含まれる少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子によって置換されていてもよい。
　Ｒ2及びＲ3、並びに、Ｒ5及びＲ6は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。環構造は、例えば、ベンゼン環である。
　式（１）において、Ａｒ1及びＡｒ2は、２価の芳香族基である。２価の芳香族基は、芳香環を含む。式（１）において、フタルイミド構造の窒素原子は、Ａｒ1に含まれる芳香環、又は、Ａｒ2に含まれる芳香環と直接結合していることが好ましい。式（１）において、Ｂは、Ａｒ1に含まれる芳香環、及び、Ａｒ2に含まれる芳香環のそれぞれと直接結合していてもよい。
　Ａｒ1及びＡｒ2において、芳香環は、炭素原子から構成されていることが好ましい。ただし、芳香環は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を含む複素芳香環であってもよい。芳香環は、多環式であってもよいが、単環式であることが好ましい。芳香環の炭素数は、特に限定されないが、例えば４～１４であってもよく、６～１０であってもよい。芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フラン環、ピロール環、ピリジン環及びチオフェン環が挙げられる。
　Ａｒ1及びＡｒ2において、芳香環は、置換基を有していなくてもよく、置換基を有していてもよい。芳香環の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、スルホン酸基、炭素数１～３０のアルコキシ基、及び、炭素数１～３０の炭化水素基が挙げられる。アルコキシ基及び炭化水素基としては、Ｒ1～Ｒ6について上述したものが挙げられる。芳香環が複数の置換基を有するとき、複数の置換基は、互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。
　Ａｒ1及びＡｒ2は、置換基を有していてもよいフェニレン基、又は、置換基を有していてもよいナフタレンジイル基であることが好ましい。Ａｒ1及びＡｒ2は、置換基を有していてもよいフェニレン基である場合、下記式（２）で表されてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（２）において、Ｒ7～Ｒ10は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、スルホン酸基、炭素数１～３０のアルコキシ基、又は、炭素数１～３０の炭化水素基である。アルコキシ基及び炭化水素基としては、Ｒ1～Ｒ6について上述したものが挙げられる。Ｒ7～Ｒ10は、好ましくは水素原子である。式（２）は、ｐ－フェニレン構造を示している。ｐ－フェニレン構造を有するポリイミドは、ｏ－フェニレン構造又はｍ－フェニレン構造を有するポリイミドに比べて、立体的に嵩高くなく、分離膜の分離性能を向上させることに適している。
　Ａｒ1及びＡｒ2において、置換基を有していてもよいナフタレンジイル基は、例えば、ナフタレン－２，６－ジイル構造、ナフタレン－１，４－ジイル構造、ナフタレン－１，５－ジイル構造又はナフタレン－１，８－ジイル構造を有している。置換基を有していてもよいナフタレンジイル基は、例えば、ナフタレン－２，６－ジイル基である。
　Ａｒ1とＡｒ2とは、同じであってもよく、異なっていてもよい。一例として、Ａｒ1がナフタレン－２，６－ジイル基であり、かつ、Ａｒ2がｐ－フェニレン基であってもよい。
　ポリイミド（Ｐ）において、式（１）で表される構造単位は、好ましくは下記式（３）で表される構造単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（３）において、Ａ、Ｂ及びＲ1～Ｒ6は、式（１）について上述したものと同じである。Ｒ11～Ｒ18は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、スルホン酸基、炭素数１～３０のアルコキシ基、又は、炭素数１～３０の炭化水素基である。アルコキシ基及び炭化水素基としては、Ｒ1～Ｒ6について上述したものが挙げられる。Ｒ11～Ｒ18は、好ましくは水素原子である。
　ポリイミド（Ｐ）における式（１）で表される構造単位の含有率は、例えば５０ｍｏｌ％以上であり、好ましくは６０ｍｏｌ％以上であり、より好ましくは７０ｍｏｌ％以上であり、さらに好ましくは８０ｍｏｌ％以上であり、特に好ましくは９０ｍｏｌ％以上である。式（１）で表される構造単位の含有率は、１００ｍｏｌ％であってもよい。
　式（１）で表される構造単位は、下記式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物（Ｃ）と下記式（５）で表されるジアミン化合物（Ｄ）との反応によって得ることができる。式（４）において、Ａ及びＲ1～Ｒ6は、式（１）と同じである。式（５）において、Ｂ、Ａｒ1及びＡｒ2は、式（１）と同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　ポリイミド（Ｐ）は、テトラカルボン酸二無水物（Ｃ）とは異なる他のテトラカルボン酸二無水物に由来する構造単位を含んでいてもよい。他のテトラカルボン酸二無水物は、特に限定されず、公知のものを用いることができる。他のテトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水和物、４，４’-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物などが挙げられる。
　ポリイミド（Ｐ）において、テトラカルボン酸二無水物に由来する全ての構造単位に対するテトラカルボン酸二無水物（Ｃ）に由来する構造単位の比率Ｐ１は、例えば５０ｍｏｌ％以上であり、好ましくは７０ｍｏｌ％以上であり、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上である。比率Ｐ１は、１００ｍｏｌ％であってもよい。
　ポリイミド（Ｐ）は、ジアミン化合物（Ｄ）とは異なる他のジアミン化合物に由来する構造単位を含んでいてもよい。他のジアミン化合物は、特に限定されず、公知のものを用いることができる。他のジアミン化合物としては、フェニレンジアミン、ジアミノ安息香酸、ジアミノビフェニル、ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。一例として、ポリイミド（Ｐ）は、ジアミノ安息香酸（例えば、３，５－ジアミノ安息香酸）に由来する構造単位を含んでいてもよい。ジアミノ安息香酸に由来する構造単位を含むポリイミド（Ｐ）は、分離膜１０を透過する水の流束を増加させることに適している。
　ポリイミド（Ｐ）において、ジアミン化合物に由来する全ての構造単位に対するジアミン化合物（Ｄ）に由来する構造単位の比率Ｐ２は、例えば５０ｍｏｌ％以上であり、好ましくは７０ｍｏｌ％以上であり、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上である。比率Ｐ２は、１００ｍｏｌ％であってもよい。
　ポリイミド（Ｐ）は、例えば、次の方法によって作製することができる。まず、ジアミン化合物（Ｄ）を溶媒に溶解させ、溶液を得る。溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、１，３－ジオキソランなどの極性有機溶媒が挙げられる。次に、得られた溶液に、テトラカルボン酸二無水物（Ｃ）を徐々に添加する。これにより、テトラカルボン酸二無水物（Ｃ）及びジアミン化合物（Ｄ）が反応し、ポリアミド酸が形成される。テトラカルボン酸二無水物（Ｃ）の添加は、例えば、室温（２５℃）以下の温度で３～２０時間、撹拌条件下で行われる。
　次に、ポリアミド酸をイミド化することによって、ポリイミド（Ｐ）を得ることができる。イミド化の方法としては、例えば、化学イミド化法及び熱イミド化法が挙げられる。化学イミド化法は、脱水縮合剤を用いてポリアミド酸をイミド化する方法である。化学イミド化法は、室温条件で行われてもよく、加熱条件で行われてもよい。脱水縮合剤としては、例えば、無水酢酸、ピリジン及びトリエチルアミンが挙げられる。熱イミド化法は、加熱処理によって、ポリアミド酸をイミド化する方法である。加熱処理の温度は、例えば、１８０℃以上である。
　マトリクス４におけるポリイミド（Ｐ）の含有率は、例えば５０ｗｔ％以上であり、好ましくは６０ｗｔ％以上であり、より好ましくは７０ｗｔ％以上であり、さらに好ましくは８０ｗｔ％以上であり、特に好ましくは９０ｗｔ％以上である。マトリクス４は、例えば、実質的にポリイミド（Ｐ）からなる。
　分離機能層１におけるマトリクス４の含有率は、例えば、７０ｗｔ％以上である。マトリクス４の含有率の上限値は、特に限定されず、９９ｗｔ％であってもよく、９５ｗｔ％であってもよい。
　分離機能層１の厚さは、特に限定されないが、例えば５０μｍ以下であり、好ましくは３０μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以下である。分離機能層１の厚さは、１μｍ以上であってもよく、５μｍ以上であってもよく、１０μｍ以上であってもよい。本実施形態の分離膜１０では、分離機能層１の厚さが比較的大きい場合であっても、分離膜１０を透過する水の流束が十分に大きい傾向がある。
　多孔性支持体２は、分離機能層１を支持できるものであれば、特に限定されない。多孔性支持体２としては、例えば、不織布；多孔質ポリテトラフルオロエチレン；芳香族ポリアミド繊維；多孔質金属；焼結金属；多孔質セラミック；多孔質ポリエステル；多孔質ナイロン；活性化炭素繊維；ラテックス；シリコーン；シリコーンゴム；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリウレタン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド及びポリフェニレンオキシドからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む透過性（多孔質）ポリマー；連続気泡又は独立気泡を有する金属発泡体；連続気泡又は独立気泡を有するポリマー発泡体；シリカ；多孔質ガラス；メッシュスクリーンなどが挙げられる。多孔性支持体２は、これらのうちの２種以上を組み合わせたものであってもよい。
　多孔性支持体２は、例えば０．０１～０．４μｍの平均孔径を有する。多孔性支持体２の厚さは、特に限定されず、例えば１０μｍ以上であり、好ましくは２０μｍ以上であり、より好ましくは５０μｍ以上である。多孔性支持体２の厚さは、例えば３００μｍ以下であり、好ましくは２００μｍ以下であり、より好ましくは７５μｍ以下である。
　分離膜１０は、分離機能層１を多孔性支持体２の上に形成することによって作製できる。分離機能層１は、例えば、次の方法によって作製できる。まず、フィラー３とマトリクス４の材料とを含む塗布液を調製する。塗布液の溶媒としては、１，３－ジオキソランなどの有機溶媒を用いることができる。塗布液に対しては、塗布液中でのフィラー３の分散性を向上させるために超音波処理を行ってもよい。次に、塗布液を多孔性支持体２の上に塗布することによって塗布膜を得る。塗布膜を乾燥させることによって、分離機能層１が形成される。これにより、分離膜１０を作製することができる。
　なお、マトリクス４がポリイミドを含む場合、塗布液に含まれるマトリクス４の材料は、ポリアミド酸であってもよい。この場合、塗布液を多孔性支持体２の上に塗布したあとに、ポリアミド酸をイミド化することによって分離機能層１を形成することができる。
　本実施形態の分離膜１０の用途としては、例えば、アルコールと水とを含む混合液体から水を分離する用途が挙げられる。この用途において、分離膜１０は、分離膜１０を透過する水の流束を向上させることに適している。ただし、分離膜１０の用途は、上記の混合液体から水を分離する用途に限定されない。本明細書において、「水の流束」とは、分離膜１０の膜面積が１ｍ2である場合に、１時間で分離膜１０を透過する水の重量を意味する。一例として、分離膜１０の一方の面にエタノール及び水からなる混合液体を接触させた状態で、分離膜１０の他方の面に隣接する空間を減圧した場合に、分離膜１０を透過する水の流束Ｆは、例えば０．１２ｋｇ／ｍ2／ｈｒ以上であり、好ましくは０．１５ｋｇ／ｍ2／ｈｒ以上であり、より好ましくは０．２０ｋｇ／ｍ2／ｈｒ以上であり、さらに好ましくは０．２５ｋｇ／ｍ2／ｈｒ以上である。本実施形態の分離膜１０によれば、分離機能層１の厚さが１０μｍ以上であっても、水の流束Ｆを０．１２ｋｇ／ｍ2／ｈｒ以上に調節できることがある。
　水の流束Ｆは、詳細には、次の方法によって測定できる。まず、分離膜１０の一方の面（例えば分離膜１０の分離機能層側の主面１１）にエタノール及び水からなる混合液体を接触させた状態で分離膜１０の他方の面（例えば分離膜１０の多孔性支持体側の主面１２）に隣接する空間を減圧する。これにより、分離膜１０を透過した透過流体が得られる。上記の操作において、混合液体におけるエタノールの濃度は、混合液体の温度を２０℃として測定した場合に、５０ｖｏｌ％（４４ｗｔ％）である。分離膜１０に接触させる混合液体は、温度が６０℃である。分離膜１０の他方の面に隣接する空間は、空間内の圧力が測定環境における大気圧に対して１００ｋＰａ小さくなるように減圧されている。次に、透過流体の重量、及び透過流体における水の重量比率を測定する。得られた結果に基づいて、水の流束Ｆを特定することができる。
　水の流束Ｆは、分離機能層１の厚さを考慮して評価することが好ましい。例えば、水の流束Ｆと分離機能層１の厚さＴ（μｍ）との積は、例えば１．５μｍ・ｋｇ／ｍ2／ｈｒ以上であり、好ましくは２．０μｍ・ｋｇ／ｍ2／ｈｒ以上であり、より好ましくは２．５μｍ・ｋｇ／ｍ2／ｈｒ以上であり、さらに好ましくは３．０μｍ・ｋｇ／ｍ2／ｈｒ以上である。水の流束Ｆと分離機能層１の厚さＴとの積の上限値は、特に限定されず、例えば２０μｍ・ｋｇ／ｍ2／ｈｒである。
　上記の水の流束Ｆの測定条件において、分離膜１０のエタノールに対する水の分離係数αは、例えば２０以上であり、好ましくは３０以上であり、より好ましくは４０以上であり、さらに好ましくは５０以上であり、特に好ましくは６０以上であり、とりわけ好ましくは８０以上である。分離係数αの上限値は、特に限定されないが、例えば５００である。分離係数αが２０以上である分離膜１０は、アルコールと水とを含む混合液体から水を分離する用途に十分に適している。
　なお、分離係数αは、以下の式から算出することができる。下記式において、ＸA及びＸBは、それぞれ、混合液体における水の体積比率及びアルコールの体積比率である。ＹA及びＹBは、それぞれ、分離膜１０を透過した透過流体における水の体積比率及びアルコールの体積比率である。
分離係数α＝（ＹA／ＹB）／（ＸA／ＸB）
　上述のとおり、本実施形態の分離膜１０は、アルコールと水とを含む混合液体から水を分離する場合に、分離膜１０を透過する水の流束を向上させることに適している。この特性は、分離膜１０に含まれる金属有機構造体Ｓ１に起因している。金属有機構造体の比Ｒ１及び比Ｒ２は、金属有機構造体に対する水の吸着性に関する指標である。しかし、本発明者らの検討によると、比Ｒ１及び比Ｒ２は、分離膜を透過する水の流束に関する指標としても有用であることが分かった。
　なお、上述した金属有機構造体Ｓ１は、分離膜１０以外の他の形態で、アルコールと水とを含む混合液体から水を分離する用途に利用することもできる。例えば、アルコールと水とを含む混合液体に上述したフィラー３を直接添加すると、フィラー３が混合液体に含まれる水を優先的又は選択的に吸着する。これにより、混合液体から水を分離することができる。このように、金属有機構造体Ｓ１を含むフィラー３は、水に対する吸着剤としても機能することができる。水を吸着したフィラー３に対して乾燥処理を行えば、フィラー３を繰り返し使用することができる。本発明は、その別の側面から、アルコールと水とを含む混合液体から水を分離するために用いられる金属有機構造体Ｓ１であって、上述した要件（ｉ）及び（ｉｉ）の少なくとも１つが成立する、金属有機構造体Ｓ１を提供する。
（第２の実施形態）
　次に、第２の側面から提供される分離膜の一形態を説明する。本実施形態の分離膜は、金属有機構造体Ｓ１に代えて、金属有機構造体Ｓ２を含むことを除き、第１の実施形態の分離膜と同じ構造を有する。したがって、第１の実施形態の分離膜と同様に、本実施形態の分離膜も図１を参照して説明することがある。
　図１に示すように、本実施形態の分離膜１０は、フィラー３及びマトリクス４を有する分離機能層１を備えており、フィラー３が金属有機構造体Ｓ２を含む。
　本実施形態において、分子シミュレーションによって算出される、金属有機構造体Ｓ２の結晶構造のエタノールに対する体積変化率Ｗ１が０％以下である。体積変化率Ｗ１は、好ましくは－３．０％以下であり、より好ましくは－５．５％以下であり、さらに好ましくは－８．０％以下であり、特に好ましくは－１０．０％以下である。体積変化率Ｗ１の下限値は、特に限定されず、例えば－５０．０％である。体積変化率Ｗ１は、金属有機構造体Ｓ２とエタノール分子との化学的な相互作用などに影響を受ける傾向がある。体積変化率Ｗ１が負の値であることは、金属有機構造体Ｓ２の結晶構造が、エタノールと接触し、その内部にエタノール分子が収着することによって収縮することを意味する。体積変化率Ｗ１が０％以下である金属有機構造体Ｓ２を含む分離膜１０は、アルコールと水とを含む混合液体から水を分離する場合に、高い分離性能を示す傾向がある。
　体積変化率Ｗ１を算出するための分子シミュレーションは、例えば、ダッソーシステムズ社製のＭａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｔｕｄｉｏ、Ｇａｕｓｓｉａｎ社製のＧａｕｓｓｉａｎ０９、アメリカ合衆国エネルギー省（US Department of Energy）のSandia National Laboratoriesにより配布されているＬＡＭＭＰＳなどの公知のソフトウェアを用いて行うことができる。
　以下では、体積変化率Ｗ１を特定するための方法の一例を説明する。まず、第１の実施形態で上述した方法によって、金属有機構造体Ｓ２の結晶構造モデルを作成し、当該モデルのポテンシャルエネルギーを算出する。得られたポテンシャルエネルギーは、単離状態にある金属有機構造体Ｓ２のポテンシャルエネルギーＥMOF2とみなすことができる。次に、第１の実施形態で上述した方法によって、エタノールの分子モデルを作成し、当該分子モデルのポテンシャルエネルギーを算出する。なお、２分子以上のエタノールのポテンシャルエネルギーは、１分子あたりのエタノールのポテンシャルエネルギーとエタノールの分子数との積によって算出される。得られたポテンシャルエネルギーを単離状態にあるエタノール分子のポテンシャルエネルギーＥEtOHとみなすことができる。
　次に、第１の実施形態で上述した方法によって、金属有機構造体Ｓ２の結晶構造モデルの内部にエタノールの分子モデルが挿入された複合体モデルを作成する。このとき、挿入された分子モデルの数が互いに異なる複数の複合体モデルを作成する。次に、上述した方法によって、複数の複合体モデルのそれぞれについて、ポテンシャルエネルギーを算出する。得られた複合体モデルのポテンシャルエネルギーを金属有機構造体Ｓ２及びエタノール分子からなる混合系のポテンシャルエネルギーＥMOF2+EtOHとみなすことができる。
　次に、混合系のポテンシャルエネルギーＥMOF2+EtOHから、金属有機構造体Ｓ２のポテンシャルエネルギーＥMOF2とエタノール分子のポテンシャルエネルギーＥEtOHとの合計値を差し引いた値ΔＥ３を算出する。詳細には、ΔＥ３は、以下の式（ＩＩＩ）によって算出することができる。なお、式（ＩＩＩ）のＥEtOHは、混合系に含まれるエタノール分子の分子数での、単離状態にあるエタノール分子のポテンシャルエネルギーを意味する。ΔＥ３は、エタノール分子の挿入によるポテンシャルエネルギーの変化を表している。
ΔＥ３＝ＥMOF2+EtOH－（ＥMOF2＋ＥEtOH）　　（ＩＩＩ）
　次に、得られた結果に基づいて、金属有機構造体Ｓ２の内部に挿入されたエタノールの分子モデルの数（分子数）Ｎと、ΔＥ３との関係を示すグラフを作成する。次に、このグラフから、ΔＥ３が負の値である領域を特定する。ΔＥ３が負の値であることは、混合系のポテンシャルエネルギーＥMOF2+EtOHが、金属有機構造体Ｓ２のポテンシャルエネルギーＥMOF2とエタノール分子のポテンシャルエネルギーＥEtOHとの合計値よりも小さいことを意味する。次に、ΔＥ３が負の値である領域においてΔＥ３が最小（極小）となるときの、すなわち｜ΔＥ３｜が最大となるときの、エタノールの分子モデルの数Ｎ３を特定する。なお、ΔＥ３が負の値にならない（正の値のみをとる）金属有機構造体は、本実施形態の分離膜に適していない。
　次に、数Ｎ３のエタノールの分子モデルが金属有機構造体Ｓ２の結晶構造モデルの内部に挿入された複合体モデルを用いて拡散シミュレーションを行う。拡散シミュレーションは、例えば、複合体モデルに対してＮＰＴアンサンブル（定温定圧アンサンブル）の分子動力学計算を実行することによって行うことができる。分子動力学計算では、分子力場として、ユニバーサル力場（Universal Force Field：ＵＦＦ）を採用することができる。詳細には、圧力１ａｔｍ、温度２９８Ｋの条件下、１ｆｓ刻みでタイムスケール５～１０ｎｓの計算を行うことによって、エタノールの平均２乗変位のデータを取得する。なお、複合体モデルにおけるエタノールの拡散係数ＤEtOHは、以下の式（ＩＶ）で表される。式（ＩＶ）において、＜｜ｒ（ｔ）－ｒ（０）｜2＞は、計算初期からｔ時間後におけるエタノール分子（粒子）の平均２乗変位を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000012
　次に、分子動力学計算によって、エタノールの分子モデルが金属有機構造体Ｓ２の内部に拡散し、当該分子モデルが金属有機構造体Ｓ２の内部に収着して平衡状態に達したときにおける金属有機構造体Ｓ２の格子体積Ｖ１を特定する。格子体積Ｖ１は、５～１０ｎｓの範囲で分子動力学計算を行ったときに、金属有機構造体Ｓ２の格子体積の経時変化（増加傾向又は減少傾向）が認められない状態での値である。詳細には、格子体積Ｖ１は、次の方法によって特定できる。まず、分子動力学計算を実行し、経過時間と、金属有機構造体Ｓ２の格子体積との関係を示すグラフを作成する。当該グラフから、格子体積の経時変化が実質的に認められない範囲を特定する。この範囲内における少なくとも５０点のデータを選択し、これらのデータの格子体積の平均値を格子体積Ｖ１として特定することができる。体積変化率Ｗ１は、格子体積Ｖ１、及び、分子動力学計算を行う前における金属有機構造体Ｓ２の格子体積Ｖ０に基づいて、下記式（Ｖ）によって算出することができる。
Ｗ１（％）＝１００×（Ｖ１－Ｖ０）／Ｖ０　　（Ｖ）
　本実施形態において、分子シミュレーションによって算出される、金属有機構造体Ｓ２の結晶構造の水に対する体積変化率Ｗ２は、特に限定されず、例えば０％以上であり、好ましくは３．０％以上であり、５．０％以上であってもよく、１０．０％以上であってもよい。体積変化率Ｗ２の上限値は、特に限定されず、例えば５０．０％であり、３０．０％であってもよい。体積変化率Ｗ２は、金属有機構造体Ｓ２と水分子との化学的な相互作用などに影響を受ける傾向がある。体積変化率Ｗ２が正の値であることは、金属有機構造体Ｓ２の結晶構造が、水と接触し、その内部に水分子が収着することによって膨張することを意味する。体積変化率Ｗ２が０％以上である金属有機構造体Ｓ２を含む分離膜１０は、アルコールと水とを含む混合液体から水を分離する場合に、分離膜１０を透過する水の流束を向上させることに適している。
　体積変化率Ｗ２は、体積変化率Ｗ１と同様の方法によって算出することができる。例えば、以下の方法によって、体積変化率Ｗ２を特定することができる。まず、上述した方法によって、金属有機構造体Ｓ２の結晶構造モデルを作成し、単離状態にある金属有機構造体Ｓ２のポテンシャルエネルギーＥMOF2を特定する。次に、第１の実施形態で上述した方法によって、水の分子モデルを作成し、当該分子モデルのポテンシャルエネルギーを算出する。なお、２分子以上の水のポテンシャルエネルギーは、１分子あたりの水のポテンシャルエネルギーと水の分子数との積によって算出される。得られたポテンシャルエネルギーを単離状態にある水分子のポテンシャルエネルギーＥH2Oとみなすことができる。
　次に、第１の実施形態で上述した方法によって、金属有機構造体Ｓ２の結晶構造モデルの内部に水の分子モデルが挿入された複合体モデルを作成する。このとき、挿入された分子モデルの数が互いに異なる複数の複合体モデルを作成する。次に、上述した方法によって、複数の複合体モデルのそれぞれについて、ポテンシャルエネルギーを算出する。得られた複合体モデルのポテンシャルエネルギーを金属有機構造体Ｓ２及び水分子からなる混合系のポテンシャルエネルギーＥMOF2+H2Oとみなすことができる。
　次に、混合系のポテンシャルエネルギーＥMOF2+H2Oから、金属有機構造体Ｓ２のポテンシャルエネルギーＥMOF2と水分子のポテンシャルエネルギーＥH2Oとの合計値を差し引いた値ΔＥ４を算出する。詳細には、ΔＥ４は、以下の式（ＶＩ）によって算出することができる。なお、式（ＶＩ）のＥH2Oは、混合系に含まれる水分子の分子数での、単離状態にある水分子のポテンシャルエネルギーを意味する。ΔＥ４は、水分子の挿入によるポテンシャルエネルギーの変化を表している。
ΔＥ４＝ＥMOF2+H2O－（ＥMOF2＋ＥH2O）　　（ＶＩ）
　次に、得られた結果に基づいて、金属有機構造体Ｓ２の内部に挿入された水の分子モデルの数（分子数）Ｎと、ΔＥ４との関係を示すグラフを作成する。次に、このグラフから、ΔＥ４が負の値である領域を特定する。ΔＥ４が負の値であることは、混合系のポテンシャルエネルギーＥMOF2+H2Oが、金属有機構造体Ｓ２のポテンシャルエネルギーＥMOF2と水分子のポテンシャルエネルギーＥH2Oとの合計値よりも小さいことを意味する。次に、ΔＥ４が負の値である領域においてΔＥ４が最小（極小）となるときの、すなわち｜ΔＥ４｜が最大となるときの、水の分子モデルの数Ｎ４を特定する。
　次に、数Ｎ４のエタノールの分子モデルが金属有機構造体Ｓ２の結晶構造モデルの内部に挿入された複合体モデルを用いて拡散シミュレーションを行う。拡散シミュレーションは、上述した方法によって行うことができる。なお、複合体モデルにおける水の拡散係数ＤH2Oは、以下の式（ＶＩＩ）で表される。式（ＶＩＩ）において、＜｜ｒ（ｔ）－ｒ（０）｜2＞は、計算初期からｔ時間後における水分子（粒子）の平均２乗変位を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000013
　次に、分子動力学計算によって、水の分子モデルが金属有機構造体Ｓ２の内部に拡散し、当該分子モデルが金属有機構造体Ｓ２の内部に収着して平衡状態に達したときにおける金属有機構造体Ｓ２の格子体積Ｖ２を特定する。格子体積Ｖ２は、５～１０ｎｓの範囲で分子動力学計算を行ったときに、金属有機構造体Ｓ２の格子体積の経時変化（増加傾向又は減少傾向）が認められない状態での値である。詳細には、格子体積Ｖ２は、格子体積Ｖ１について上述した方法によって特定することができる。体積変化率Ｗ２は、格子体積Ｖ２、及び、分子動力学計算を行う前における金属有機構造体Ｓ２の格子体積Ｖ０に基づいて、下記式（ＶＩＩＩ）によって算出することができる。
Ｗ２（％）＝１００×（Ｖ２－Ｖ０）／Ｖ０　　（ＶＩＩＩ）
　金属有機構造体Ｓ２の空隙率は、例えば３５％以上であり、好ましくは４０％以上であり、より好ましくは５０％以上であり、さらに好ましくは６０％以上である。金属有機構造体Ｓ２の空隙率の上限値は、特に限定されず、例えば７５％である。金属有機構造体Ｓ２の最大孔径は、例えば０．５ｎｍ以上であり、好ましくは０．７ｎｍ以上であり、より好ましくは１．０ｎｍ以上である。金属有機構造体Ｓ２の最大孔径の上限値は、特に限定されず、例えば２．０ｎｍである。金属有機構造体Ｓ２の空隙率及び最大孔径は、金属有機構造体Ｓ１について上述した方法によって特定することができる。
　金属有機構造体Ｓ２は、金属イオン及び有機配位子を含んでいる。金属有機構造体Ｓ２に含まれる金属イオンとしては、Ｐｂイオン、Ｃｕイオンなどが挙げられる。有機配位子は、極性基を有していてもよい。極性基としては、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エステル基などが挙げられる。有機配位子に含まれる極性基の数が多ければ多いほど、金属有機構造体Ｓ２の体積変化率Ｗ１が小さい傾向がある。金属有機構造体Ｓ２に含まれる有機配位子としては、シクロデキストリンなどの多糖類；アスコルビン酸などのラクトン化合物；ベンゼン－１，３，５－トリカルボン酸などのカルボン酸化合物などが挙げられる。
　金属有機構造体Ｓ２は、金属有機構造体Ｓ１として例示したものであってもよい。金属有機構造体Ｓ２は、例えば、ＴＥＶＺＩＦ、ＪＥＤＫＩＭ及びＨＫＵＳＴ－１（copper benzen-1,3,5-tricarboxylate）からなる群より選ばれる少なくとも１つを含み、好ましくはＴＥＶＺＩＦ及びＪＥＤＫＩＭからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。
　フィラー３は、例えば、金属有機構造体Ｓ２を主成分として含む。フィラー３における金属有機構造体Ｓ２の含有率は、例えば５０ｗｔ％以上であり、好ましくは８０ｗｔ％以上であり、より好ましくは９５％以上である。フィラー３は、例えば、実質的に金属有機構造体Ｓ２からなる。フィラー３は、金属有機構造体Ｓ２以外の他の成分を含んでいてもよい。
　第１の実施形態と同様に、本実施形態の分離膜１０の用途としては、例えば、アルコールと水とを含む混合液体から水を分離する用途が挙げられる。この用途において、本実施形態の分離膜１０は、高い分離性能を示す傾向がある。ただし、分離膜１０の用途は、上記の混合液体から水を分離する用途に限定されない。一例として、第１の実施形態で上述した測定条件下での分離膜１０のエタノールに対する水の分離係数αは、例えば４０以上であり、好ましくは６０以上であり、より好ましくは８０以上であり、さらに好ましくは１００以上である。分離係数αの上限値は、特に限定されないが、例えば５００である。
　さらに、第１の実施形態で上述した測定条件下での分離膜１０を透過する水の流束Ｆは、例えば０．０９ｋｇ／ｍ2／ｈｒ以上であり、好ましくは０．１０ｋｇ／ｍ2／ｈｒ以上であり、より好ましくは０．１５ｋｇ／ｍ2／ｈｒ以上である。水の流束Ｆと分離機能層１の厚さＴ（μｍ）との積は、例えば１．０μｍ・ｋｇ／ｍ2／ｈｒ以上であり、好ましくは１．５μｍ・ｋｇ／ｍ2／ｈｒ以上であり、より好ましくは２．０μｍ・ｋｇ／ｍ2／ｈｒ以上である。水の流束Ｆと分離機能層１の厚さＴとの積の上限値は、特に限定されず、例えば２０μｍ・ｋｇ／ｍ2／ｈｒである。
　上述のとおり、本実施形態の分離膜１０は、アルコールと水とを含む混合液体から水を分離する場合に、高い分離性能を示す傾向がある。この特性は、分離膜１０に含まれる金属有機構造体Ｓ２に起因している。金属有機構造体の体積変化率Ｗ１は、エタノールに対する金属有機構造体の挙動に関する指標である。しかし、本発明者らの検討によると、体積変化率Ｗ１は、アルコールと水とを含む混合液体から水を分離する場合における分離膜の分離性能に関する指標としても有用であることが分かった。
　なお、上述した金属有機構造体Ｓ２は、分離膜１０以外の他の形態で、アルコールと水とを含む混合液体から水を分離する用途に利用することもできる。例えば、アルコールと水とを含む混合液体に、金属有機構造体Ｓ２を含むフィラー３を直接添加すると、フィラー３が混合液体に含まれる水を優先的又は選択的に吸着する傾向がある。これにより、混合液体から水を分離することができる。このように、金属有機構造体Ｓ２を含むフィラー３は、水に対する吸着剤としても機能することができる。水を吸着したフィラー３に対して乾燥処理を行えば、フィラー３を繰り返し使用することができる。本発明は、その別の側面から、アルコールと水とを含む混合液体から水を分離するために用いられる金属有機構造体Ｓ２であって、分子シミュレーションによって算出される、金属有機構造体Ｓ２の結晶構造のエタノールに対する体積変化率が０％以下である、金属有機構造体Ｓ２を提供する。
（膜分離装置の実施形態）
　図３に示すとおり、本実施形態の膜分離装置１００は、分離膜１０及びタンク２０を備えている。分離膜１０は、第１の実施形態で上述したものであってもよく、第２の実施形態で上述したものであってもよい。タンク２０は、第１室２１及び第２室２２を備えている。分離膜１０は、タンク２０の内部に配置されている。タンク２０の内部において、分離膜１０は、第１室２１と第２室２２とを隔てている。分離膜１０は、タンク２０の１対の壁面の一方から他方まで延びている。
　第１室２１は、入口２１ａ及び出口２１ｂを有する。第２室２２は、出口２２ａを有する。入口２１ａ、出口２１ｂ及び出口２２ａのそれぞれは、例えば、タンク２０の壁面に形成された開口である。
　膜分離装置１００を用いた膜分離は、例えば、次の方法によって行われる。まず、入口２１ａを通じて、アルコールと水とを含む混合液体３０を第１室２１に供給する。これにより、分離膜１０の一方の面に混合液体３０を接触させることができる。混合液体３０のアルコールは、例えば、水と共沸する低級アルコールである。アルコールは、好ましくはエタノールであるが、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）であってもよい。混合液体３０におけるアルコールの濃度は、例えば１０ｗｔ％以上であり、好ましくは２０ｗｔ％以上である。分離膜１０は、特に、アルコールの濃度が中程度（２０ｗｔ％～８０ｗｔ％、特に３０ｗｔ％～７０ｗｔ％）である混合液体３０から水を分離することに適している。ただし、混合液体３０におけるアルコールの濃度は、８０ｗｔ％以上であってもよい。混合液体３０は、実質的にアルコール及び水からなっていてもよい。混合液体３０の温度は、用いるアルコールの沸点より高くてもよいが、アルコールの沸点より低いことが好ましい。混合液体３０の温度は、例えば２５℃以上であり、好ましくは４０℃以上であり、より好ましくは６０℃以上である。混合液体３０の温度は、７５℃以下であってもよい。
　次に、分離膜１０の一方の面に混合液体３０を接触させた状態で、分離膜１０の他方の面に隣接する空間を減圧する。詳細には、出口２２ａを通じて、第２室２２内を減圧する。膜分離装置１００は、第２室２２内を減圧するためのポンプ（図示せず）をさらに備えていてもよい。第２室２２は、第２室２２内の空間が測定環境における大気圧に対して、例えば１０ｋＰａ以上、好ましくは５０ｋＰａ以上、より好ましくは１００ｋＰａ以上小さくなるように減圧される。
　第２室２２内を減圧することによって、分離膜１０の他方の面側において混合液体３０よりも水の含有率が高い透過流体３５を得ることができる。すなわち、透過流体３５が第２室２２に供給される。透過流体３５は、例えば、水を主成分として含んでいる。ただし、透過流体３５は、水の他に少量のアルコールを含んでいてもよい。透過流体３５は、気体であってもよく、液体であってもよい。透過流体３５は、出口２２ａを通じて、タンク２０の外部に排出される。
　混合液体３０におけるアルコールの濃度は、第１室２１の入口２１ａから出口２１ｂに向かって徐々に上昇する。第１室２１で処理された混合液体３０（濃縮流体３６）は、出口２１ｂを通じて、タンク２０の外部に排出される。
　本実施形態の膜分離装置１００は、好ましくは浸透気化法に用いられる。しかし、膜分離装置１００は、他の膜分離方法、例えば蒸気透過法、に用いられてもよい。すなわち、上述した膜分離方法において、混合液体３０の代わりに、気体のアルコールと気体の水とを含む混合気体を用いてもよい。本実施形態の膜分離装置１００は、流通式（連続式）の膜分離方法に適している。ただし、本実施形態の膜分離装置１００は、バッチ式の膜分離方法に用いられてもよい。
（膜分離装置の変形例）
　図４に示すとおり、本実施形態の膜分離装置１１０は、中心管４１及び積層体４２を備えている。積層体４２が分離膜１０を含んでいる。膜分離装置１１０は、スパイラル型の膜エレメントである。
　中心管４１は、円筒形状を有している。中心管４１の表面には、中心管４１の内部に透過流体３５を流入させるための複数の孔が形成されている。中心管４１の材料としては、例えば、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ樹脂）、ポリサルフォン樹脂（ＰＳＦ樹脂）などの樹脂；ステンレス鋼、チタンなどの金属が挙げられる。中心管４１の内径は、例えば２０～１００ｍｍの範囲にある。
　積層体４２は、分離膜１０の他に、供給側流路材４３及び透過側流路材４４をさらに含む。積層体４２は、中心管４１の周囲に巻回されている。膜分離装置１１０は、外装材（図示せず）をさらに備えていてもよい。
　供給側流路材４３及び透過側流路材４４としては、例えばポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）又はエチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）からなる樹脂製ネットを用いることができる。
　膜分離装置１１０を用いた膜分離は、例えば、次の方法によって行われる。まず、巻回された積層体４２の一端に混合液体３０を供給する。中心管４１の内部の空間を減圧する。これにより、積層体４２の分離膜１０を透過した透過流体３５が中心管４１の内部に移動する。透過流体３５は、中心管４１を通じて外部に排出される。膜分離装置１１０で処理された混合液体３０（濃縮流体３６）は、巻回された積層体４２の他端から外部に排出される。これにより、混合液体３０から水を分離することができる。
　以下に、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（例１）
　まず、テトラカルボン酸二無水物として、ビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－カルボン酸）エチレン（リカシッドＴＭＥＧ－１００；式（４）において、Ａが連結基１８であり、かつ、Ｒ1～Ｒ6が水素原子である化合物）を準備した。リカシッドＴＭＥＧ－１００については、１００℃に設定した真空乾燥機を用いて、真空雰囲気下で８時間、乾燥処理を行った。次に、ジアミン化合物として、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（４４’ＤＤＥ；式（５）において、Ｂが連結基２１であり、かつ、Ａｒ1及びＡｒ2がｐ－フェニレン基である化合物）及び３，５－ジアミノ安息香酸（ＤＢＡ）を準備した。これらのジアミン化合物については、室温に設定した真空乾燥機を用いて、真空雰囲気下で７時間、乾燥処理を行った。さらに、反応溶媒として、ＮＭＰ（超脱水）を準備した。ＮＭＰについては、モレキュラーシーブを添加することによって脱水処理を行った。
　次に、５００ｍＬのセパラブルフラスコに、テフロン（登録商標）製の撹拌羽根と、シリカゲルが充填された塩化カルシウム管とをセットした。セパラブルフラスコの内部には窒素ガスを導入した。セパラブルフラスコ内にＮＭＰを約８７ｇ加えて、撹拌羽根で撹拌を行った。撹拌羽根による撹拌は、メカニカルスターラーを用いて、１５０ｒｐｍの回転速度で行った。次に、セパラブルフラスコ内に、４４’ＤＤＥを１０．８１ｇ（５４ｍｍｏｌ）、ＤＢＡを０．９１ｇ（６ｍｍｏｌ）加えた。撹拌羽根による撹拌を約５分行ったところ、これらのジアミン化合物のほとんどがＮＭＰに溶解した。次に、セパラブルフラスコ内に、リカシッドＴＭＥＧ－１００を２４．６１ｇ（６０ｍｍｏｌ）加えた。これにより、リカシッドＴＭＥＧ－１００とジアミン化合物との反応が開始した。リカシッドＴＭＥＧ－１００を投入した後にフラスコの外壁に触れて、反応液が発熱していることを確認した。なお、ジアミン化合物やリカシッドＴＭＥＧ－１００などの試薬をセパラブルフラスコ内に投入するときに、これらの試薬を保存していた容器の内部をＮＭＰで共洗いした。そのため、セパラブルフラスコ内に投入されたＮＭＰは、合計で１０９．０３ｇであった。撹拌羽根による撹拌は、室温下で、リカシッドＴＭＥＧ－１００を投入してから２２時間行った。撹拌中に反応液の粘度が増加したため、撹拌の回転速度を１００ｒｐｍまで低下させた。リカシッドＴＭＥＧ－１００とジアミン化合物とが反応することによって、ポリアミド酸の溶液が得られた。溶液におけるポリアミド酸の含有率は、２５ｗｔ％であった。
　次に、得られた溶液の半量を用いて、以下の方法でポリアミド酸を化学イミド化した。まず、溶液にＮＭＰを加えて、溶液におけるポリアミド酸の濃度を１０ｗｔ％に調整した。反応容器にポリアミド酸の溶液、無水酢酸及びトリエチルアミンをこの順で投入した。得られた混合液において、ポリアミド酸、無水酢酸及びトリエチルアミンのモル比は、１：３：０．５であった。混合液については、６０℃のオイルバスを用いて加熱しながら、撹拌羽根を用いて１００ｒｐｍの回転速度で６時間撹拌した。これにより、ポリアミド酸が化学イミド化した。加熱操作を停止した後に、得られた反応液について、ポリイミドの濃度が４ｗｔ％になるように希釈を行った。次に、反応液の約３．５倍量のイオン交換水を用いて、再沈殿操作を行った。ブフナーロートを用いて、得られた沈殿物をろ別した。沈殿物については、イオン交換水による撹拌洗浄及びろ別の操作を３回繰り返し、その後、メタノールによって洗浄した。沈殿物について、６０℃に設定した熱風循環乾燥機で１５時間乾燥した後に、６０℃に設定した真空乾燥機で８時間乾燥することによって、１９．２ｇ（収率９５．９％）の目的物（ポリイミド）を得た。
　次に、ＭＡＦ－Ｍｇで構成されたフィラー（PlasmaChem社製）を準備した。このフィラーを１，３－ジオキソランに投入し、超音波処理を３０分間行うことによってフィラーの分散液を調製した。次に、上述したポリイミドを１，３－ジオキソランに投入し、ポリイミドの溶液を調製した。ポリイミドの溶液をフィラーの分散液に投入し、超音波処理（超音波ホモジナイザー、出力９２％）を５分間行うことによって塗布液を調製した。塗布液の固形分濃度は、１０ｗｔ％であった。塗布液において、ポリイミドとＭＡＦ－Ｍｇとの重量比は９：１であった。
　次に、塗布液を多孔性支持体の上に塗布することによって塗布膜を得た。多孔性支持体としては、日東電工社製のＵＦ膜（限外ろ過膜）ＲＳ－５０（ＰＶＤＦ多孔質層とＰＥＴ不織布との積層体）を用いた。塗布膜は、ＲＳ－５０のＰＶＤＦ多孔質層の上に形成した。塗布液の塗布は、アプリケーターを用いて、２５５μｍのギャップで行った。次に、塗布膜を乾燥させることによって、分離機能層を形成した。これにより、例１の分離膜を得た。
（例２～５）
　ＭＡＦ－Ｍｇに代えて、表３に示す金属有機構造体を用いたことを除き、例１と同じ方法で例２～５の分離膜を得た。
　例２で用いたＴＥＶＺＩＦは、次の方法によって作製した。まず、５０ｍＬのサンプル管に、γ－シクロデキストリンを０．１２９７ｇ（０．１０ｍｍｏｌ）、塩化鉛（ＩＩ）を０．２５０３ｇ（０．９０ｍｍｏｌ）、イオン交換水（ＩＥＷ）を３０ｍＬ加えた。次に、８５℃に設定したホットスターラーを用いて、得られた混合液を１時間撹拌した。次に、混合液を室温まで冷却し、ろ過により、混合液に含まれる固形物を除去した。得られたろ液を１００ｍＬの三口フラスコに加えた。次に、ろ液について、撹拌しながら窒素雰囲気下で１１０℃に加熱した。次に、シクロヘキサノール及びトリエチルアミンを１／４（ｖ／ｖ）で混合した混合溶液３０ｍＬをろ液に少しずつ滴下した。混合溶液の滴下が終了してから、１１０℃の条件下で３日間還流を行うことによって反応が進行した。得られた反応液を室温まで冷却し、ろ別を行った。得られたろ物については、ＩＥＷで洗浄し、室温下で風乾させた。これにより、０．２８１０ｇの白色粉体（ＴＥＶＺＩＦ）を得た。
　例３で用いたＪＥＤＫＩＭは、次の方法によって作製した。まず、１００ｍＬのビーカーに、塩化銅（ＩＩ）二水和物を０．６８１９ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、ＩＥＷを４０ｍＬ加えて撹拌した。次に、Ｌ（＋）－アスコルビン酸０．３５２２ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、室温下で１時間撹拌した。次に、ろ過によって、混合液から白色固形物を除去した。次に、１００ｍＬのマイヤーフラスコにろ液を加えて、室温で撹拌した。ろ液には、塩化銅（ＩＩ）二水和物０．３４１０ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加えた後、さらに、１ｍｏｌ／Ｌの濃度のＮａＯＨ水溶液を９ｍＬ加えた。得られた反応溶液を室温下で４週間静置した。これにより、反応液中に青色固形物が析出した。反応液については、ろ別を行った。得られたろ物については、ＩＥＷで洗浄し、室温下で風乾させた。これにより、０．２３６２ｇの青緑色粉体（ＪＥＤＫＩＭ）を得た。
　例４で用いたＸＵＪＫＥＴ（catena-[(μ2-1H-Benzotriazol-1-ol-N2,N3)-(μ2-1H-benzotriazol-1-olato-N2,N3)-silver(i)]）は、次の方法によって作製した。まず、水熱合成用の１００ｍＬのＰＴＦＥ製ルツボに、硝酸銀（Ｉ）を０．４２４７ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、１－ヒドロキシベンゾトリアゾール（無水（ＨＯＢｔ））を０．３３７８ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、ＩＥＷを５０ｍＬ加えて撹拌した。得られた混合液について、ｐＨが３になるまで、３ｍｏｌ／Ｌの濃度のＮａＯＨ水溶液を少しずつ滴下した。次に、このルツボをステンレスジャケットで完全に密閉し、１１０℃で３日間水熱合成を行った。次に、－６℃／１時間の冷却速度で室温まで反応溶液を冷却した。得られた反応液について、ろ別を行った。得られたろ物については、エタノールで洗浄し、室温下で風乾させた。これにより、０．４３０７ｇの灰色粉体物（ＸＵＪＫＥＴ）を得た。
　例５のＨＫＵＳＴ－１としては、ＢＡＳＦ社製のBasolite（登録商標）C300を用いた。
［金属有機構造体の物性］
　例１～５で用いた金属有機構造体について、上述した方法によって、比Ｒ１を特定した。分子シミュレーションには、ダッソーシステムズ社製のＭａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｔｕｄｉｏ及びＧａｕｓｓｉａｎ社製のＧａｕｓｓｉａｎ０９を利用した。金属有機構造体の結晶構造データは、論文や公知のデータベースから取得した。なお、例４で用いた金属有機構造体（ＸＵＪＫＥＴ）では、ΔＥ１が負の値である領域が存在しなかった。すなわち、金属有機構造体及び水分子からなる混合系のポテンシャルエネルギーＥMOF+H2Oが、金属有機構造体Ｓ１のポテンシャルエネルギーＥMOFと水分子のポテンシャルエネルギーＥH2Oとの合計値よりも小さくなることがなかった。そのため、例４で用いた金属有機構造体（ＸＵＪＫＥＴ）では、比Ｒ１を特定することができなかった。
　例１～５で用いた金属有機構造体について、上述した方法によって、比Ｒ２を特定した。吸着量Ｑ１及びＱ２を特定するために用いたフィラーの重量は、０．０２～０．１ｇであった。フィラーの前処理は、真空雰囲気下、１５０℃の加熱条件で６時間行った。蒸気吸着量測定装置としては、マイクロトラックベル社製のBELSORP-maxIIを用いた。吸着量の測定では、測定装置内の圧力の変化が５００秒間で４０Ｐａ以下であった場合に、フィラーによる気体（エタノール又は水蒸気）の吸着が平衡状態に達したと判断した。
　例１～５で用いた金属有機構造体について、空隙率及び最大孔径を特定した。金属有機構造体の空隙率及び最大孔径は、金属有機構造体の結晶構造データをＺｅｏ＋＋によって解析することによって特定した。
　例１～５で用いた金属有機構造体について、上述した方法によって、体積変化率Ｗ１及びＷ２を特定した。なお、例４で用いた金属有機構造体（ＸＵＪＫＥＴ）では、ΔＥ３及びΔＥ４が負の値である領域が存在せず、体積変化率Ｗ１及びＷ２を特定することができなかった。
　例２の金属有機構造体（ＴＥＶＺＩＦ）については、エタノールに対する結晶構造の体積変化率の実測値、及び水に対する結晶構造の体積変化率の実測値も特定した。詳細には、エタノールに対する結晶構造の体積変化率の実測値は、次の方法によって特定した。まず、メノウ乳鉢を用いて、ＴＥＶＺＩＦで構成されたフィラー０．１ｇと、シリコン（ナカライテスク社製、純度９９．９９％以上）０．１ｇとを５分間物理混合した。次に、得られた混合物を真空雰囲気下、１２０℃で６時間乾燥させ、測定試料１を得た。
　次に、測定試料１について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。ＸＲＤ測定には、リガク社製の全自動水平型多目的Ｘ線回折装置Ｓｍａｒｔ　Ｌａｂを用いた。Ｘ線ビ－ムとしては、ＣｕＫα線（波長λ＝１．５４Å）を用いた。測定試料１をＸ線回折装置にセットするときには、厚さ０．５ｍｍの薄膜が形成されるように、測定試料１を測定台の上に敷き詰めた。ＸＲＤ測定の具体的な条件は以下のとおりである。
・Ｘ線管球
管球：Ｃｕ
管電圧：４５ｋＶ
管電流：２００ｍＡ
・スリット
入射スリット：０．１０ｍｍ
受光スリット１：０．２０ｍｍ
受光スリット２：０．２０ｍｍ
・測定
ゴニオメータ：広角ゴニオメータ
アタッチメント：標準試料ホルダー
検出器：Ｄ－ＴＥＸ（無）
サンプリング幅：０．００１０°
走査速度：５°／ｍｉｎ
走査範囲：５°～３０°
走査軸：２θ／θ
　ＸＲＤ測定の結果について、内部標準（シリコン）に基づいてピークを補正して、測定試料１に含まれる金属有機構造体の（１０１）面のピーク、（１１１）面のピーク、及び（２００）面のピークを特定した。次に、ブラッグの式（2dsinθ=nλ）を用いて、これらのピークから、（１０１）面の面間隔、（１１１）面の面間隔、及び（２００）面の面間隔を算出した。ＴＥＶＺＩＦは、斜方晶系であるため、面間隔ｄと面指数（ｈ、ｋ、ｌ）について、以下の関係式（ＩＸ）が成立する。式（ＩＸ）に基づいて、測定試料１に含まれる金属有機構造体の単位格子の各辺の長さ（ａ、ｂ、ｃ）を算出し、さらに単位格子の体積Ｖbeforeを算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000014
　次に、測定試料１がＸ線回折装置にセットされた状態で、エタノール２００μＬを測定試料１に滴下することによって、測定試料２を得た。なお、測定試料２からのエタノールの蒸発を防ぐために、測定試料２については、カプトンフィルム（東レ社製、Ｈタイプ、厚さ２５μｍ）で覆い、その周囲をセロハンテープで固定した。測定試料２において、金属有機構造体は、エタノールと１０分以上接触していた。次に、測定試料１と同様の方法で、測定試料２についてＸＲＤ測定を行い、得られた結果に基づいて、測定試料２に含まれる金属有機構造体の単位格子の各辺の長さ（ａ、ｂ、ｃ）、及び単位格子の体積Ｖafterを算出した。得られた体積Ｖafter及び体積Ｖbeforeに基づいて、下記式（Ｘ）から、エタノールに対する結晶構造の体積変化率の実測値を特定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000015
　水に対する結晶構造の体積変化率の実測値は、エタノールに代えて水を用いることを除き、エタノールに対する結晶構造の体積変化率の実測値の特定方法と同じ方法によって特定した。
［分離膜の特性］
　例１～５の分離膜については、以下の方法によって、分離膜を透過する水の流束Ｆと分離係数αとを測定した。まず、分離膜を金属セル中にセットし、リークが発生しないようにＯリングでシールした。次に、分離膜の分離機能層側の主面に混合液体が接触するように、金属セル内に２５０ｍＬの混合液体を注入した。混合液体は、実質的にエタノール及び水からなっていた。混合液体におけるエタノールの濃度は、混合液体の温度を２０℃として測定した場合に、５０ｖｏｌ％であった。次に、湯浴によって金属セルを６０℃に加熱した。金属セル内の混合液体の温度が６０℃であることを確認した後に、分離膜の多孔性支持体側の主面に隣接する金属セル内の空間を減圧した。このとき、この空間は、空間内の圧力が測定環境における大気圧に対して１００ｋＰａ小さくなるように減圧されていた。これにより、気体の透過流体が得られた。－１９６℃の液体窒素を用いて、気体の透過流体を冷却することによって、透過流体を液化した。ガスクロマトグラフィー（ＧＬサイエンス社製のＧＣ－３２００）を用いて、液体の透過流体の組成を分析した。透過流体の組成、透過流体の重量などに基づいて、分離膜を透過した水の流束Ｆと、分離膜の分離係数αとを算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　表３からわかるとおり、比Ｒ１が０．２９未満である、及び、比Ｒ２が４．０より大きいの少なくとも１つを満たす金属有機構造体を含む例１～３の分離膜では、例４及び５の分離膜に比べて、水の流束Ｆ、及び、水の流束Ｆと分離機能層の厚さＴとの積が大きい値であった。さらに、例１～３の分離膜において、分離係数αは、２０以上であり、実用上十分な値であった。
　表３からわかるとおり、体積変化率Ｗ１が０％以下である金属有機構造体を含む例２、３及び５の分離膜では、例１及び４の分離膜に比べて、分離係数αが大きい値であった。なお、例２からわかるとおり、分子シミュレーションによって算出された体積変化率Ｗ１及びＷ２は、実測値とほとんど同じ値であった。
　本実施形態の分離膜は、アルコールと水とを含む混合液体から水を分離することに適している。特に、本実施形態の分離膜は、バイオエタノールの精製に有用である。

Claims (15)

  1. 　金属有機構造体を含む分離膜であって、
    　下記の要件（ｉ）及び（ｉｉ）の少なくとも１つが成立する、分離膜。
    （ｉ）前記金属有機構造体が、（ａ）その内部に分子数Ｎ１の水分子が挿入されているときに、前記金属有機構造体及び前記水分子からなる混合系のポテンシャルエネルギーが、前記水分子が挿入される前の単離状態にある前記金属有機構造体のポテンシャルエネルギーと単離状態にある前記水分子のポテンシャルエネルギーとの合計値よりも小さく、その差が最大となる、及び、（ｂ）その内部に分子数Ｎ２のエタノール分子が挿入されているときに、前記金属有機構造体及び前記エタノール分子からなる混合系のポテンシャルエネルギーから、前記エタノール分子が挿入される前の単離状態にある前記金属有機構造体のポテンシャルエネルギーと単離状態にある前記エタノール分子のポテンシャルエネルギーとの合計値を差し引いた値が最も小さい、を満たすときの、
    　分子数Ｎ１に対する分子数Ｎ２の比Ｒ１が０．２９未満である。
    （ｉｉ）２５℃、７．４ｋＰａのエタノール雰囲気下での前記金属有機構造体へのエタノールの吸着量に対する、２５℃、３．２ｋＰａの水蒸気下での前記金属有機構造体への水の吸着量の比Ｒ２が４．０より大きい。
  2. 　アルコールと水とを含む混合液体から水を分離するために用いられる、請求項１に記載の分離膜。
  3. 　前記比Ｒ１が０．１４以下である、及び、前記比Ｒ２が７．０以上である、の少なくとも１つが成立する、請求項１又は２に記載の分離膜。
  4. 　前記金属有機構造体の空隙率が４０％以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の分離膜。
  5. 　前記金属有機構造体の最大孔径が０．３ｎｍ以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載の分離膜。
  6. 　前記金属有機構造体は、ＭＡＦ－Ｍｇ、ＴＥＶＺＩＦ及びＪＥＤＫＩＭからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の分離膜。
  7. 　分子シミュレーションによって算出される、前記金属有機構造体の結晶構造のエタノールに対する体積変化率が０％以下である、請求項１～６のいずれか1項に記載の分離膜。
  8. 　分子シミュレーションによって算出される、前記金属有機構造体の結晶構造の水に対する体積変化率が０％以上である、請求項１～７のいずれか1項に記載の分離膜。
  9. 　前記分離膜は、ポリイミドを含むマトリクスを備え、
    　前記金属有機構造体が前記マトリクスに分散している、請求項１～８のいずれか１項に記載の分離膜。
  10. 　前記ポリイミドは、下記式（１）で表される構造単位を含む、請求項９に記載の分離膜。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　前記式（１）において、Ａは、Ｆｅｄｏｒｓ法による溶解度パラメータが５．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2より大きい連結基であり、Ｂは、Ｆｅｄｏｒｓ法による溶解度パラメータが８．５６（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2より大きい連結基であり、Ｒ1～Ｒ6は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、スルホン酸基、炭素数１～３０のアルコキシ基、又は、炭素数１～３０の炭化水素基であり、Ａｒ1及びＡｒ2は、２価の芳香族基である。ただし、Ａｒ1及びＡｒ2は、置換基を有していてもよいフェニレン基である場合には、下記式（２）で表される。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　前記式（２）において、Ｒ7～Ｒ10は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、スルホン酸基、炭素数１～３０のアルコキシ基、又は、炭素数１～３０の炭化水素基である。
  11. 　前記分離膜の一方の面にエタノール及び水からなる混合液体を接触させた状態で前記分離膜の他方の面に隣接する空間を減圧した場合に、前記分離膜を透過する水の流束が０．１２ｋｇ／ｍ2／ｈｒ以上である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の分離膜。
    　ここで、前記混合液体における前記エタノールの濃度は、前記混合液体の温度を２０℃として測定した場合に、５０ｖｏｌ％であり、前記分離膜に接触させる前記混合液体は、温度が６０℃であり、前記空間は、前記空間内の圧力が測定環境における大気圧に対して１００ｋＰａ小さくなるように減圧されている。
  12. 　エタノールに対する水の分離係数αが２０以上である、請求項１～１１のいずれか１項に記載の分離膜。
    　ここで、前記分離係数αは、前記分離膜の一方の面にエタノール及び水からなる混合液体を接触させた状態で前記分離膜の他方の面に隣接する空間を減圧することによって測定され、
    　前記混合液体における前記エタノールの濃度は、前記混合液体の温度を２０℃として測定した場合に、５０ｖｏｌ％であり、前記分離膜に接触させる前記混合液体は、温度が６０℃であり、前記空間は、前記空間内の圧力が測定環境における大気圧に対して１００ｋＰａ小さくなるように減圧されている。
  13. 　金属有機構造体を含み、
    　分子シミュレーションによって算出される、前記金属有機構造体の結晶構造のエタノールに対する体積変化率が０％以下である、分離膜。
  14. 　分子シミュレーションによって算出される、前記金属有機構造体の結晶構造の水に対する体積変化率が０％以上である、請求項１３に記載の分離膜。
  15. 　アルコールと水とを含む混合液体から水を分離するために用いられる金属有機構造体であって、
    　下記の要件（ｉ）及び（ｉｉ）の少なくとも１つが成立する、金属有機構造体。
    （ｉ）前記金属有機構造体が、（ａ）その内部に分子数Ｎ１の水分子が挿入されているときに、前記金属有機構造体及び前記水分子からなる混合系のポテンシャルエネルギーが、前記水分子が挿入される前の単離状態にある前記金属有機構造体のポテンシャルエネルギーと単離状態にある前記水分子のポテンシャルエネルギーとの合計値よりも小さく、その差が最大となる、及び、（ｂ）その内部に分子数Ｎ２のエタノール分子が挿入されているときに、前記金属有機構造体及び前記エタノール分子からなる混合系のポテンシャルエネルギーから、前記エタノール分子が挿入される前の単離状態にある前記金属有機構造体のポテンシャルエネルギーと単離状態にある前記エタノール分子のポテンシャルエネルギーとの合計値を差し引いた値が最も小さい、を満たすときの、
    　分子数Ｎ１に対する分子数Ｎ２の比Ｒ１が０．２９未満である。
    （ｉｉ）２５℃、７．４ｋＰａのエタノール雰囲気下での前記金属有機構造体へのエタノールの吸着量に対する、２５℃、３．２ｋＰａの水蒸気下での前記金属有機構造体への水の吸着量の比Ｒ２が４．０より大きい。
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