TW202144067A - 分離膜及金屬有機構造體 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種適於自包含醇及水之混合液體中分離水之分離膜。本發明之分離膜包含金屬有機構造體。於分離膜中，下述要件(i)及(ii)之至少一者成立。(i)滿足規定要件(b)之分子數N2相對於滿足規定要件(a)之分子數N1之比R1未達0.29。(ii)25℃、3.2 kPa之水蒸氣下水對金屬有機構造體之吸附量相對於25℃、7.4 kPa之乙醇氛圍下乙醇對金屬有機構造體之吸附量之比R2大於4.0。

Description

分離膜及金屬有機構造體
本發明係關於一種適於自包含醇及水之混合液體中分離水之分離膜及金屬有機構造體。
作為自包含醇及水之混合液體中分離水之方法，開發有滲透氣化法(滲透蒸發法)及蒸氣透過法。該等方法特別適合自包含乙醇及水之混合液體等共沸混合物中分離水。滲透氣化法之特點亦在於無需於處理前使混合液體氣化。
作為滲透氣化法所使用之分離膜之材料，可例舉沸石、聚乙烯醇(PVA)、聚醯亞胺等。沸石及PVA具有較高之親水性。因此，於混合液體中之水之含有率較高之情形時，存在由沸石或PVA製成之分離膜因水而膨潤，分離膜之分離性能降低之情況。
另一方面，聚醯亞胺係與沸石及PVA相比，可抑制由水所導致之膨潤之材料。例如，專利文獻1揭示了利用由聚醯亞胺製成之非對稱膜作為滲透氣化法之分離膜。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特表2013-528118號公報
[發明所欲解決之問題]
於使用先前之分離膜，自包含醇及水之混合液體中分離水之情形時，透過分離膜之水之流通量有改善之餘地。就以上之第1觀點而言，於自包含醇及水之混合液體中分離水之情形時，要求一種適於提高所透過之水之流通量之分離膜。
於使用先前之分離膜，自包含醇及水之混合液體中分離水之情形時，分離性能有改善之餘地。就以上之第2觀點而言，於自包含醇及水之混合液體中分離水之情形時，要求一種顯示出較高之分離性能之分離膜。
因此，就以上所例舉之觀點而言，本發明之目的在於提供一種適於自包含醇及水之混合液體中分離水之分離膜。 [解決問題之技術手段]
考慮第1觀點，本發明由其第1態樣， 提供一種分離膜，其係包含金屬有機構造體者，且 下述要件(i)及(ii)之至少一者成立。 (i)上述金屬有機構造體滿足(a)及(b)時，下述分子數N2相對於分子數N1之比R1未達0.29： (a)將分子數N1之水分子***至其內部時，包含上述金屬有機構造體及上述水分子之混合系統之位能小於上述水分子***前處於單離狀態之上述金屬有機構造體之位能與處於單離狀態之上述水分子之位能之合計值，且其差成為最大；及(b)將分子數N2之乙醇分子***至其內部時，自包含上述金屬有機構造體及上述乙醇分子之混合系統之位能中減去上述乙醇分子***前處於單離狀態之上述金屬有機構造體之位能與處於單離狀態之上述乙醇分子之位能之合計值所得之值最小。 (ii)25℃、3.2 kPa之水蒸氣下水對上述金屬有機構造體之吸附量相對於25℃、7.4 kPa之乙醇氛圍下乙醇對上述金屬有機構造體之吸附量之比R2大於4.0。
考慮第2觀點，本發明由其第2態樣， 提供一種分離膜，其包含金屬有機構造體，且 藉由分子模擬所算出之上述金屬有機構造體之結晶構造相對於乙醇之體積變化率為0%以下。
進而，本發明由其另一態樣， 提供一種金屬有機構造體，其係用於自包含醇及水之混合液體中分離水者，且 下述要件(i)及(ii)之至少一者成立。 (i)上述金屬有機構造體滿足(a)及(b)時，下述分子數N2相對於分子數N1之比R1未達0.29： (a)將分子數N1之水分子***至其內部時，包含上述金屬有機構造體及上述水分子之混合系統之位能小於上述水分子***前處於單離狀態之上述金屬有機構造體之位能與處於單離狀態之上述水分子之位能之合計值，且其差成為最大；及(b)將分子數N2之乙醇分子***至其內部時，自包含上述金屬有機構造體及上述乙醇分子之混合系統之位能中減去上述乙醇分子***前處於單離狀態之上述金屬有機構造體之位能與處於單離狀態之上述乙醇分子之位能之合計值所得之值最小。 (ii)25℃、3.2 kPa之水蒸氣下水對上述金屬有機構造體之吸附量相對於25℃、7.4 kPa之乙醇氛圍下乙醇對上述金屬有機構造體之吸附量之比R2大於4.0。 [發明之效果]
由本發明之第1態樣所提供之分離膜於自包含醇及水之混合液體中分離水之情形時，適於提高所透過之水之流通量。
由本發明之第2態樣所提供之分離膜於自包含醇及水之混合液體中分離水之情形時，存在顯示出較高之分離性能之趨勢。
於本發明之一形態中，分離膜用於自包含醇及水之混合液體中分離水。
於本發明之一形態中，比R1為0.14以下及比R2為7.0以上之至少一者成立。
於本發明之一形態中，金屬有機構造體之空隙率為40%以上。
於本發明之一形態中，金屬有機構造體之最大孔徑為0.3 nm以上。
於本發明之一形態中，金屬有機構造體包含選自由MAF-Mg、TEVZIF及JEDKIM所組成之群中之至少1種。
於本發明之一形態中，藉由分子模擬所算出之金屬有機構造體之結晶構造相對於乙醇之體積變化率為0%以下。
於本發明之一形態中，藉由分子模擬所算出之金屬有機構造體之結晶構造相對於水之體積變化率為0%以上。
於本發明之一形態中，分離膜具備包含聚醯亞胺之基質，且金屬有機構造體分散於基質中。
於本發明之一形態中，上述聚醯亞胺包含下述式(1)所表示之結構單元。 [化1]
Figure 02_image001
於式(1)中，A係利用Fedors法所得之溶解度參數大於5.0(cal/cm3 )1/2 之連結基，B係利用Fedors法所得之溶解度參數大於8.56(cal/cm3 )1/2 之連結基，R1 ～R6 相互獨立地為氫原子、鹵素原子、羥基、磺酸基、碳數1～30之烷氧基或碳數1～30之烴基，Ar1 及Ar2 為2價之芳香族基。其中，Ar1 及Ar2 於為可具有取代基之伸苯基之情形時，由下述式(2)所表示。 [化2]
Figure 02_image003
於式(2)中，R7 ～R10 相互獨立地為氫原子、鹵素原子、羥基、磺酸基、碳數1～30之烷氧基或碳數1～30之烴基。
於本發明之一形態中，於在使包含乙醇及水之混合液體與分離膜之一面接觸之狀態下，對與分離膜之另一面相鄰之空間進行減壓之情形時，透過分離膜之水之流通量為0.12 kg/m2 /hr以上。此處，上述混合液體中之乙醇之濃度於將混合液體之溫度設為20℃而進行測定之情形時為50 vol%，與分離膜接觸之混合液體之溫度為60℃，與分離膜之另一面相鄰之空間以空間內之壓力相對於測定環境下之大氣壓減小100 kPa之方式減壓。
於本發明之一形態中，水相對於乙醇之分離係數α為20以上。此處，分離係數α藉由如下方式測定：於使包含乙醇及水之混合液體與分離膜之一面接觸之狀態下，對與分離膜之另一面相鄰之空間進行減壓，混合液體中之乙醇之濃度於將混合液體之溫度設為20℃而進行測定之情形時為50 vol%，與分離膜接觸之混合液體之溫度為60℃，與分離膜之另一面相鄰之空間以空間內之壓力相對於測定環境下之大氣壓減小100 kPa之方式減壓。
以下，對本發明之各實施方式進行說明，但以下之說明並非旨在將本發明限制於特定之實施方式。對於各實施方式重複之說明基本省略。各實施方式中，除明顯無法應用於該實施方式之情形以外，可應用對於其他實施方式之說明。
(第1實施方式) 首先，對由第1態樣所提供之分離膜之一形態進行說明。如圖1所示，本實施方式之分離膜10具備分離功能層1。分離功能層1可優先或選擇性地使混合液體中所包含之水透過。分離膜10可進一步具備支持分離功能層1之多孔性支持體2。
分離功能層1例如具有填料3及基質4。填料3分散於基質4中，嵌埋於基質4內。於圖1所示之形態中，所有填料3相互分開。但，填料3可部分凝聚。
填料3包含金屬有機構造體(Metal-Organic-Framework：MOF)S1。金屬有機構造體亦被稱為多孔性配位高分子(Porous Coordination Polymer：PCP)，可將低分子化合物吸收至其內部。填料3中所包含之金屬有機構造體S1可與醇分子相比優先或選擇性地吸收水分子。
於本實施方式之分離膜10中，下述要件(i)及(ii)之至少一者成立。 (i)金屬有機構造體S1滿足(a)及(b)時，分子數N2相對於分子數N1之比R1未達0.29： (a)將分子數N1之水分子***至其內部時，包含金屬有機構造體S1及水分子之混合系統之位能EMOF ＋ H2O 小於水分子***前處於單離狀態之金屬有機構造體S1之位能EMOF 與處於單離狀態之水分子之位能EH2O 之合計值，且其差｜ΔE1｜成為最大；及(b)將分子數N2之乙醇分子***至其內部時，自包含金屬有機構造體及乙醇分子之混合系統之位能EMOF ＋ EtOH 中減去乙醇分子***前處於單離狀態之金屬有機構造體之位能EMOF 與處於單離狀態之乙醇分子之位能EEtOH 之合計值所得之值ΔE2最小。 (ii)25℃、3.2 kPa之水蒸氣下水對金屬有機構造體S1之吸附量相對於25℃、7.4 kPa之乙醇氛圍下乙醇對金屬有機構造體S1之吸附量之比R2大於4.0。
首先，對上述要件(i)進行說明。比R1較佳為0.27以下，視情況，可為0.25以下，亦可為0.20以下，亦可為0.17以下，亦可為0.14以下，亦可為0.11以下。比R1之下限值並無特別限定，例如為0.01。
上述分子數N1及N2係基於金屬有機構造體S1之構造、金屬有機構造體S1與***至金屬有機構造體S1之分子之化學相互作用等複數個因素所定之值。分子數N1及N2例如可利用分子模擬來特定出。分子模擬例如可使用達索系統公司製造之Materials Studio、Gaussian公司製造之Gaussian09等公知之軟體來進行。
以下，對於用於特定出分子數N1之方法之一例進行說明。首先，獲取金屬有機構造體S1之結晶構造資料。金屬有機構造體S1之結晶構造資料可藉由以X射線繞射法(XRD)等公知之方法對金屬有機構造體S1進行測定來獲取，亦可自論文或公知之資料庫(例如劍橋構造資料庫(CSD))中獲取。於結晶構造資料中所記錄之結晶構造包含水等溶劑之情形時，藉由對結晶構造資料進行處理，自結晶構造中去除溶劑而不改變結晶構造之晶格常數。此時，可不去除結晶構造中所包含之離子種。其次，藉由對結晶構造資料進行處理，將結晶構造之單位晶胞擴展為超大胞。藉此，獲得結晶構造模型。結晶構造模型例如具有一邊為2～4 nm之立方體形狀。其次，對於構成結晶構造模型之所有原子分配關於力之常數及點電荷之參數。關於力之常數之參數例如採用通用力場(Universal Force Field：UFF)作為力場來算出。關於點電荷之參數例如採用電荷平衡(QEq)法算出。再者，結晶構造模型之製作例如使用達索系統公司製造之Materials Studio進行。
其次，對於結晶構造模型，基於分子力場法，算出位能。該位能之算出例如採用上述通用力場(Universal Force Field：UFF)及電荷平衡(QEq)法。可將所獲得之位能視為處於單離狀態之金屬有機構造體S1之位能EMOF 。再者，於本說明書中，「單離狀態」意指所提及之化合物未受到來自周圍之相互作用之狀態。
其次，製作水之分子模型。水之分子模型例如可使用密度泛函數法之構造最佳化計算來製作。構造最佳化計算例如可使用Gaussian公司製造之Gaussian09進行。此時，作為泛函數，可使用B3LYP，作為基底函數，可使用6-31G(d)。其次，對於構成分子模型之所有原子分配關於來自靜電位之點電荷之參數。與點電荷相關之參數例如可使用MK(Merz-Kollman)法算出。其次，對於水之分子模型，基於分子力場法，算出位能。該位能之算出例如採用上述通用力場(Universal Force Field：UFF)。首先，算出每1個分子之水之位能。2個分子以上之水之位能藉由每1個分子之水之位能與水之分子數之乘積來算出。可將藉由此種方法所獲得之位能視為處於單離狀態之水分子之位能EH2O 。
其次，製作於金屬有機構造體S1之結晶構造模型之內部***有水之分子模型之複合體模型。此時，製作所***之分子模型之數量相互不同之複數個複合體模型。***分子模型之位置例如使用蒙特卡羅法決定。於複合體模型中，水之分子模型可視為吸附(吸著)於金屬有機構造體S1之內部。其次，對於複數個複合體模型之各者，不改變金屬有機構造體S1之構造而進行構造最佳化計算，藉此算出複合體模型之位能。於構造最佳化計算中，例如採用UFF作為力場。可將所獲得之複合體模型之位能視為包含金屬有機構造體S1及水分子之混合系統之位能EMOF ＋ H2O 。再者，於本說明書中，「混合系統」意指於金屬有機構造體之內部***有分子之複合體。
其次，算出自混合系統之位能EMOF ＋ H2O 中減去金屬有機構造體S1之位能EMOF 與水分子之位能EH2O 之合計值所得之值ΔE1。詳細而言，ΔE1可藉由下式(I)算出。再者，式(I)之EH2O 意指混合系統中所包含之水分子之分子數下處於單離狀態之水分子之位能。ΔE1表示因水分子之***所導致之位能之變化。 ΔE1＝EMOF ＋ H2O －(EMOF ＋EH2O )        (I)
其次，基於所獲得之結果，製作表示***至金屬有機構造體S1之內部之水之分子模型之數量(分子數)N與ΔE1之關係的曲線圖。圖2表示該曲線圖之一例。如圖2所示，於本實施方式之金屬有機構造體S1中，水之分子模型之數量N到達特定值前，有分子模型之數量N越增加，ΔE1越減少之趨勢。另一方面，若水之分子模型之數量N超過特定值，則有分子模型之數量N越增加，ΔE1越增加之趨勢。其次，根據該曲線圖，特定出ΔE1為負值之區域。ΔE1為負值意指混合系統之位能EMOF ＋ H2O 小於金屬有機構造體S1之位能EMOF 與水分子之位能EH2O 之合計值。其次，特定出ΔE1為負值之區域中ΔE1成為最小(極小)時即｜ΔE1｜成為最大時之水之分子模型之數量N。｜ΔE1｜相當於混合系統之位能EMOF ＋ H2O 與金屬有機構造體S1之位能EMOF 及水分子之位能EH2O 之合計值之差。於圖2中，ΔE1為負值之區域中｜ΔE1｜成為最大時之水之分子模型之數量N為145。可將藉由上述方法所特定出之水之分子模型之數量N設為分子數N1。
再者，ΔE1為負值意指因將水分子***至金屬有機構造體S1之內部，導致能量釋放至系統外，即產生放熱。ΔE1為負值之區域中｜ΔE1｜成為最大時，混合系統為最穩定之狀態。再者，ΔE1不成為負值(僅取正值)之金屬有機構造體不適於本實施方式之分離膜。
ΔE1之最小值並無特別限定。作為一例，於結晶構造模型之分子量為22000～94000之情形時，ΔE1之最小值可為-7400 kcal/mol～-1700 kcal/mol。分子數N1亦無特別限定。作為一例，於結晶構造模型之分子量為22000～94000之情形時，分子數N1可為300～870。
其次，對於用於特定出分子數N2之方法之一例進行說明。首先，以上述方法製作金屬有機構造體S1之結晶構造模型，特定出處於單離狀態之金屬有機構造體S1之位能EMOF 。
其次，對於水之分子模型，藉由上述方法，製作乙醇之分子模型。對於乙醇之分子模型，基於分子力場法，算出位能。該位能之算出例如採用上述通用力場(Universal Force Field：UFF)。首先，算出每1個分子之乙醇之位能。2個分子以上之乙醇之位能藉由每1個分子之乙醇之位能與乙醇之分子數之乘積算出。可將藉由此種方法所獲得之位能視為處於單離狀態之乙醇分子之位能EEtOH 。
其次，藉由上述方法，製作於金屬有機構造體S1之結晶構造模型之內部***有乙醇之分子模型之複合體模型。此時，製作所***之分子模型之數量相互不同之複數個複合體模型。其次，藉由上述方法，對於複數個複合體模型之各者，算出位能。可將所獲得之複合體模型之位能視為包含金屬有機構造體S1及乙醇分子之混合系統之位能EMOF ＋ EtOH 。
其次，算出自混合系統之位能EMOF ＋ EtOH 中減去金屬有機構造體S1之位能EMOF 與乙醇分子之位能EEtOH 之合計值所得之值ΔE2。詳細而言，ΔE2可藉由以下之式(II)算出。再者，式(II)之EEtOH 意指混合系統中所包含之乙醇分子之分子數下處於單離狀態之乙醇分子之位能。ΔE2表示因乙醇分子之***所導致之位能之變化。 ΔE2＝EMOF ＋ EtOH －(EMOF ＋EEtOH )           (II)
其次，基於所獲得之結果，製作表示***至金屬有機構造體S1之內部之乙醇之分子模型之數量(分子數)N與ΔE2之關係的曲線圖。該曲線圖與圖2同樣地，有顯示出與二次函數類似之形狀之趨勢。但，該曲線圖亦可不顯示出與二次函數類似之形狀。例如，乙醇之分子模型之數量N越增加，ΔE2可越單調遞增。其次，根據該曲線圖，特定出ΔE2最小時之乙醇之分子模型之數量N。可將藉由上述方法所特定出之乙醇之分子模型之數量N視為分子數N2。再者，分子數N2中包含0。例如，於曲線圖中，在伴隨著分子模型之數量N之增加而ΔE2單調遞增之情形時，判斷ΔE2最小時之乙醇之分子模型之數量N(分子數N2)為0。
ΔE2之最小值並無特別限定。作為一例，於結晶構造模型之分子量為22000～94000之情形時，ΔE2之最小值可為-2700 kcal/mol～-390 kcal/mol。分子數N2亦無特別限定。作為一例，於結晶構造模型之分子量為22000～94000之情形時，分子數N2可為30～230。
其次，對上述要件(ii)進行說明。比R2較佳為5.0以上，視情況，可為6.0以上，亦可為7.0以上，亦可為8.0以上，亦可為9.0以上，亦可為10.0以上。比R2之上限值並無特別限定，例如為30。再者，於本說明書中，「吸附量」意指將1 g金屬有機構造體S1所吸附之氣體之體積換算為標準狀態(298 K、1 atm)所得之值。
乙醇對金屬有機構造體S1之吸附量Q1可藉由如下方法特定出。首先，準備包含金屬有機構造體S1之填料。藉由於減壓氛圍下對該填料進行加熱而進行預處理。預處理可於真空氛圍下進行。預處理之溫度例如為100℃以上。預處理之時間並無特別限定，例如為1小時以上。其次，將填料安放於MicrotracBEL公司製造之BELSORP-maxII等公知之蒸氣吸附量測定裝置。其次，於25℃之測定溫度下，將氣體乙醇導入至測定裝置內。所導入之氣體乙醇吸附於填料。氣體乙醇之導入在測定裝置內之乙醇之壓力到達7.4 kPa前進行。7.4 kPa相當於25℃下之乙醇之平衡蒸氣壓(飽和蒸氣壓)。確認藉由填料吸附乙醇到達平衡狀態後，特定出藉由填料吸附乙醇之量。藉由填料吸附乙醇到達平衡狀態可藉由測定裝置內之乙醇之壓力之變化來判斷。例如，於測定裝置內之乙醇之壓力之變化為500秒40 Pa以下之情形時，可判斷藉由填料吸附乙醇到達平衡狀態。可將藉由上述方法所特定出之乙醇之吸附量視為吸附量Q1。
水對金屬有機構造體S1之吸附量Q2可藉由如下方法特定出。首先，對包含金屬有機構造體S1之填料進行上述預處理。將該填料安放於蒸氣吸附量測定裝置中。其次，於25℃之測定溫度下，將水蒸氣導入至測定裝置內。水蒸氣之導入在測定裝置內之水蒸氣之壓力到達3.2 kPa前進行。3.2 kPa相當於25℃下之水之平衡蒸氣壓。確認藉由填料吸附水到達平衡狀態後，特定出藉由填料吸附水之量。可將所特定出之水之吸附量視為吸附量Q2。
乙醇對金屬有機構造體S1之吸附量Q1例如為50 cm3 /g以下。吸附量Q1之下限值並無特別限定，例如為12 cm3 /g。水對金屬有機構造體S1之吸附量Q2例如為110 cm3 /g以上。吸附量Q2之上限值並無特別限定，例如為610 cm3 /g。
金屬有機構造體S1只要滿足要件(i)及(ii)之至少一者，則並無特別限定。金屬有機構造體S1之空隙率例如為35%以上，較佳為40%以上，更佳為43%以上。金屬有機構造體S1之空隙率之上限值並無特別限定，可為70%，亦可為60%，亦可為50%。金屬有機構造體S1之最大孔徑例如為0.3 nm以上，較佳為0.4 nm以上，更佳為0.45 nm以上。金屬有機構造體S1之最大孔徑之上限值並無特別限定，可為2.0 nm，亦可為1.5 nm。金屬有機構造體S1之空隙率(Void fraction)及最大孔徑(Largest cavity diameter)可藉由對金屬有機構造體S1之結晶構造資料進行解析來特定出。金屬有機構造體S1之結晶構造資料之解析可使用Zeo++等公知之軟體進行。
金屬有機構造體S1包含金屬離子及有機配位基。作為金屬有機構造體S1中所包含之金屬離子，可例舉Mg離子、Pb離子、Cu離子等。有機配位基可具有極性基。作為極性基，可例舉羧基、羥基、酯基等。作為金屬有機構造體S1中所包含之有機配位基，可例舉：甲酸等羧酸化合物；環糊精等多糖類；抗壞血酸等內酯化合物等。
作為金屬有機構造體S1，可例舉：MAF-Mg(甲酸鎂：C6 H6 O12 Mg3 )、TEVZIF(鏈-(雙(μ17 -γ-環糊精)-十六鉛九水合物))、JEDKIM(鏈-(雙(μ3 -氯)-六(μ3 -1,2,3,4-四羥基丁烷-1,1-二羧酸-O,O,O',O'',O''',O'''')-九銅(ii)水合物))、MATCOB(鏈-(四(μ2 -喹㗁啉)-四銅(μ12 -磷酸根)-(μ2 -羥基)-二十四(μ2 -側氧基)-十側氧基-二銅-十鎢倍半水合物)、QEGJAN(鏈-((μ2 -雙氰胺)-水-(2,2'-聯吡啶)-( 雙氰胺)-錳)、DILKIU(鏈-[四(μ3 -2-甲基丙酸根)-雙(μ2 -2-甲醯基-4-甲氧基-6-硝基苯氧基)-雙(μ2 -2-甲基丙酸根)-四錳 未知溶劑合物])、FELJAJ(鏈-((μ4 -2,2'-(1,4-伸苯基雙(胺甲醯基亞胺基))雙(3-苯基丙酸根))-(二甲基甲醯胺)-鉛一水合物))、BUSGUS(鏈-(雙(μ2 -2-胺基-4-硝基苯甲酸酯)-鉛))、PITYUN01(鏈-((μ5 -3,5-雙(三氟甲基)-1,2,4-***)-雙(μ3 -3,5-雙(三氟甲基)-1,2,4-***)-三銀(i)))、HECRUE01(鏈-(雙(μ2 -2,2-二甲基-1-(1-甲基-1H-吡唑-4-基)丙烷-1-酮)-四(六氟乙醯丙酮根)-二銅庚烷溶劑合物))、CEHSUD(鏈(二水-(μ2 -L-酒石酸根)-錳(ii)二水合物))、MAJTOG(鏈-(雙(甘胺醯-甘胺醯-甘胺酸)-二十六側氧基-四鉬九水合物))、HUZVED(鏈-(六銨-四(μ3 -羥基)-二十(μ3 -側氧基)-四(μ2 -乙酸根-O,O')-十(μ2 -側氧基)-六水-二十二側氧基-三鈣-十八-鉬(v,vi) 十四水合物))、UYEDIM(鏈-[六(μ3 -側氧基)-八(μ2 -側氧基)-雙(μ2 -吡𠯤-2-羧酸根-N1,O:N4)-四水-十-側氧基-鉻-六-鉬-銅 十七水合物])、COVWAM(鏈-(雙(4-羧基吡啶鎓)(μ12 -矽酸根)二十六(μ2 -側氧基)-三水-十側氧基-(4-吡啶羧酸-O)-鈉-十二-鎢(vi)六水合物))、ISIKIF(鏈-((μ7 -5,5'-(乙烷-1,2-二基)雙(氧化)二異鄰苯二甲酸根)-三水-二鈷五水合物))、FAKGOP(鏈-((μ7 -5,5'-(乙烷-1,2-二基雙(氧化))二異鄰苯二甲酸根)-三水-二鎳(ii)五水合物))等。金屬有機構造體S1例如包含選自由MAF-Mg、TEVZIF及JEDKIM所組成之群中之至少1種。
填料3例如包含金屬有機構造體S1作為主成分。於本說明書中，「主成分」意指填料3中以重量基準包含最多之成分。填料3中之金屬有機構造體S1之含有率例如為50 wt%以上，較佳為80 wt%以上，更佳為95%以上。填料3例如實質上包含金屬有機構造體S1。填料3可包含金屬有機構造體S1以外之其他成分。
填料3之形狀並無特別限定，例如為粒子狀。於本說明書中，「粒子狀」包括球狀、橢球狀、鱗片狀、纖維狀等。填料3之平均粒徑並無特別限定，例如為5 nm～10000 nm。填料3之平均粒徑例如可藉由如下方法特定出。首先，利用穿透式電子顯微鏡觀察分離功能層1之截面。於所獲得之電子顯微鏡圖像中，藉由圖像處理算出特定之填料3之面積。將具有與所算出之面積相同之面積之圓之直徑視為該特定之填料3之粒徑(粒子之直徑)。分別算出任意個數(至少50個)之填料3之粒徑，將算出值之平均值視為填料3之平均粒徑。
分離功能層1中之填料3之含有率例如為1 wt%以上，較佳為3 wt%以上，更佳為5 wt%以上，進而較佳為8 wt%以上。填料3之含有率之上限值並無特別限定，例如為30 wt%。
基質4之材料並無特別限定，可例舉沸石、聚乙烯醇、聚醯亞胺等，較佳為聚醯亞胺。作為基質4中所包含之聚醯亞胺，例如可例舉包含下述式(1)所表示之結構單元之聚醯亞胺(P)。 [化3]
Figure 02_image005
於式(1)中，A例如為利用Fedors法所得之溶解度參數大於5.0(cal/cm3 )1/2 之連結基。於本說明書中，將「利用Fedors法所得之溶解度參數」稱為SP值。「利用Fedors法所得之溶解度參數」可藉由下式算出。其中，於下式中，δi為i成分之原子或原子團之SP值。Δei為i成分之原子或原子團之蒸發能量。Δvi為i成分之原子或原子團之莫耳體積。 δi[(cal/cm3 )1/2 ]＝(Δei/Δvi)1/2
「利用Fedors法所得之溶解度參數」之詳細情況例如揭示於Robert F. Fedors著之「Polymer Engineering and Science」、1974年、第14卷、第2號、P.147-154中。
於A之SP值大於5.0(cal/cm3 )1/2 之情形時，存在水容易滲透分離功能層1之趨勢。A之SP值較佳為8.5(cal/cm3 )1/2 以上，更佳為11.0(cal/cm3 )1/2 以上，進而較佳為12.0(cal/cm3 )1/2 以上。A之SP值之上限值並無特別限定，例如可為30.0(cal/cm3 )1/2 。A之SP值之較佳例為12.0(cal/cm3 )1/2 、12.68(cal/cm3 )1/2 等。
A例如包含選自由氧原子、氮原子、硫原子及矽原子所組成之群中之至少1種，較佳為包含選自由氧原子及氮原子所組成之群中之至少1種，特佳為包含氧原子。A例如包含選自由醚基、酯基、酮基、羥基、醯胺基、硫醚基及磺醯基所組成之群中之至少1種官能基，較佳為包含選自由醚基及酯基所組成之群中之至少1種。
A可與上述官能基一同包含其他基，例如烴基。烴基之碳數並無特別限制，例如為1～15。該碳數可為1～3，亦可為6～15。烴基之價數亦無限制，較佳為2價烴基。作為2價烴基，例如可例舉亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、2,2-二甲基丙烷-1,3-二基、1,4-伸苯基、2,5-二-第三丁基-1,4-伸苯基、1-甲基-1,1-乙烷二基雙(1,4-伸苯基)及聯苯-4,4'-二基。進而，該等烴基中所包含之至少1個氫原子可被鹵素原子取代。
A例如為通式-O-R19 -O-或通式-COO-R20 -OOC-所表示之連結基。此處，R19 及R20 為碳數1～15之2價烴基。作為2價烴基，可例舉上述烴基。
A亦可不含上述官能基。作為此種A，例如可例舉伸烷基。伸烷基之碳數並無特別限制，例如可為1～15，亦可為1～5。伸烷基可為支鏈狀，但較佳為直鏈狀。伸烷基之氫原子之一部分可被鹵素原子取代，但較佳為未經取代之狀態即直鏈或具有支鏈之伸烷基本身。
於式(1)中，連結藉由A而連結之2個鄰苯二甲醯亞胺構造之鍵結鏈中，構成原子數最少之鍵結鏈之原子數例如為2以上，較佳為4以上，更佳為6～11。於本說明書中，將原子數最少之鍵結鏈稱為「最短鍵結鏈」。作為一例，於A為鄰伸苯基之情形時，構成連結藉由A而連結之2個鄰苯二甲醯亞胺構造之最短鍵結鏈的原子之數量為2。於A為對伸苯基之情形時，構成連結藉由A而連結之2個鄰苯二甲醯亞胺構造之最短鍵結鏈的原子之數量為4。
A可為以下之表1及2所示之連結基1～26中之1個。表1及2中，關於連結基1～26，亦顯示出化學構造、SP值及構成最短鍵結鏈之原子之數量。A較佳為連結基11或連結基18，特佳為連結基18。A為連結基11或連結基18時，聚醯亞胺(P)易於溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、1,3-二氧戊環等極性有機溶劑中，易於應用分離功能層1之較理想之製造方法。
[表1]
Figure 02_image007
[表2]
Figure 02_image009
於式(1)中，B例如為SP值大於8.56(cal/cm3 )1/2 之連結基。於B之SP值大於8.56(cal/cm3 )1/2 之情形時，存在水容易滲透分離功能層1之趨勢。B之SP值較佳為9.0(cal/cm3 )1/2 以上，更佳為11.0(cal/cm3 )1/2 以上，進而較佳為12.0(cal/cm3 )1/2 以上，特佳為14.0(cal/cm3 )1/2 以上。B之SP值之上限值並無特別限定，例如可為30.0(cal/cm3 )1/2 。B之SP值之較佳之例為14.0(cal/cm3 )1/2 、14.51(cal/cm3 )1/2 等。
B例如包含選自由氧原子、氮原子、硫原子及矽原子所組成之群中之至少1種，較佳為包含選自由氧原子及氮原子所組成之群中之至少1種，特佳為包含氧原子。B例如包含選自由醚基、酯基、酮基、羥基、醯胺基、硫醚基及磺醯基所組成之群中之至少1種官能基，較佳為包含醚基。
B可與上述官能基一同包含其他基，例如烴基。作為烴基，可例舉上文關於A所述者。B可與A相同，亦可不同。
於式(1)中，連結藉由B而連結之Ar1 與Ar2 之鍵結鏈中，構成原子之數量最少之鍵結鏈(最短鍵結鏈)之原子之數量例如為1以上。構成最短鍵結鏈之原子之數量之上限值並無特別限定，例如為12。構成最短鍵結鏈之原子之數量較佳為1。
B可為上述表1及2所示之連結基5～26中之1個。B較佳為連結基9、連結基16或連結基21，特佳為連結基21。
於式(1)中，R1 ～R6 相互獨立地為氫原子、鹵素原子、羥基、磺酸基、碳數1～30之烷氧基或碳數1～30之烴基。R1 ～R6 較佳為氫原子。R1 ～R6 之烷氧基或烴基可為直鏈狀、支鏈狀之任一種。烷氧基或烴基之碳數較佳為1～20，更佳為1～10，特佳為1～5。作為烷氧基，可例舉甲氧基、乙氧基、丙氧基等。作為烴基，可例舉甲基、乙基、丙基等。烷氧基或烴基中所包含之至少1個氫原子可被鹵素原子取代。
R2 及R3 、以及R5 及R6 可相互鍵結而形成環構造。環構造例如為苯環。
於式(1)中，Ar1 及Ar2 為2價之芳香族基。2價之芳香族基包含芳香環。於式(1)中，鄰苯二甲醯亞胺構造之氮原子較佳為與Ar1 中所包含之芳香環或Ar2 中所包含之芳香環直接鍵結。於式(1)中，B可與Ar1 中所包含之芳香環及Ar2 中所包含之芳香環之各者直接鍵結。
於Ar1 及Ar2 中，芳香環較佳為包含碳原子。其中，芳香環可為包含氧原子、氮原子、硫原子等雜原子之雜芳香環。芳香環可為多環式，但較佳為單環式。芳香環之碳數並無特別限定，例如可為4～14，亦可為6～10。作為芳香環，例如可例舉苯環、萘環、蒽環、菲環、呋喃環、吡咯環、吡啶環及噻吩環。
於Ar1 及Ar2 中，芳香環可不具有取代基，亦可具有取代基。作為芳香環之取代基，例如可例舉鹵素原子、羥基、磺酸基、碳數1～30之烷氧基及碳數1～30之烴基。作為烷氧基及烴基，可例舉上文關於R1 ～R6 所述者。芳香環具有複數個取代基時，複數個取代基可相互相同，亦可不同。
Ar1 及Ar2 較佳為可具有取代基之伸苯基或可具有取代基之萘二基。於Ar1 及Ar2 為可具有取代基之伸苯基之情形時，可以下述式(2)所表示。 [化4]
Figure 02_image011
於式(2)中，R7 ～R10 相互獨立地為氫原子、鹵素原子、羥基、磺酸基、碳數1～30之烷氧基或碳數1～30之烴基。作為烷氧基及烴基，可例舉上文關於R1 ～R6 所述者。R7 ～R10 較佳為氫原子。式(2)示出對伸苯基構造。具有對伸苯基構造之聚醯亞胺與具有鄰伸苯基構造或間伸苯基構造之聚醯亞胺相比，立體體積不大，適於提高分離膜之分離性能。
於Ar1 及Ar2 中，可具有取代基之萘二基例如具有萘-2,6-二基構造、萘-1,4-二基構造、萘-1,5-二基構造或萘-1,8-二基構造。可具有取代基之萘二基例如為萘-2,6-二基。
Ar1 與Ar2 可相同，亦可不同。作為一例，可為Ar1 為萘-2,6-二基，且Ar2 為對伸苯基。
於聚醯亞胺(P)中，式(1)所表示之結構單元較佳為下述式(3)所表示之結構單元。 [化5]
Figure 02_image013
於式(3)中，A、B及R1 ～R6 與上文關於式(1)所述者相同。R11 ～R18 相互獨立地為氫原子、鹵素原子、羥基、磺酸基、碳數1～30之烷氧基或碳數1～30之烴基。作為烷氧基及烴基，可例舉上文關於R1 ～R6 所述者。R11 ～R18 較佳為氫原子。
聚醯亞胺(P)中之式(1)所表示之結構單元之含有率例如為50 mol%以上，較佳為60 mol%以上，更佳為70 mol%以上，進而較佳為80 mol%以上，特佳為90 mol%以上。式(1)所表示之結構單元之含有率可為100 mol%。
式(1)所表示之結構單元可藉由下述式(4)所表示之四羧酸二酐(C)與下述式(5)所表示之二胺化合物(D)之反應而獲得。於式(4)中，A及R1 ～R6 與式(1)相同。於式(5)中，B、Ar1 及Ar2 與式(1)相同。 [化6]
Figure 02_image015
[化7]
Figure 02_image017
聚醯亞胺(P)可包含來自與四羧酸二酐(C)不同之其他四羧酸二酐之結構單元。其他四羧酸二酐並無特別限定，可使用公知者。作為其他四羧酸二酐，可例舉均苯四甲酸二酐、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐等。
於聚醯亞胺(P)中，來自四羧酸二酐(C)之結構單元相對於來自四羧酸二酐之所有結構單元之比率P1例如為50 mol%以上，較佳為70 mol%以上，更佳為90 mol%以上。比率P1可為100 mol%。
聚醯亞胺(P)可包含來自與二胺化合物(D)不同之其他二胺化合物之結構單元。其他二胺化合物並無特別限定，可使用公知者。作為其他二胺化合物，可例舉苯二胺、二胺基苯甲酸、二胺基聯苯、二胺基二苯甲烷等。作為一例，聚醯亞胺(P)可包含來自二胺基苯甲酸(例如3,5-二胺基苯甲酸)之結構單元。包含來自二胺基苯甲酸之結構單元之聚醯亞胺(P)適於增加透過分離膜10之水之流通量。
於聚醯亞胺(P)中，來自二胺化合物(D)之結構單元相對於來自二胺化合物之所有結構單元之比率P2例如為50 mol%以上，較佳為70 mol%以上，更佳為90 mol%以上。比率P2可為100 mol%。
聚醯亞胺(P)例如可藉由如下方法來製作。首先，使二胺化合物(D)溶解於溶劑，獲得溶液。作為溶劑，例如可例舉N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、1,3-二氧戊環等極性有機溶劑。其次，向所獲得之溶液中慢慢添加四羧酸二酐(C)。藉此，四羧酸二酐(C)及二胺化合物(D)反應，形成聚醯胺酸。四羧酸二酐(C)之添加例如以室溫(25℃)以下之溫度於攪拌條件下進行3～20小時。
其次，可藉由使聚醯胺酸醯亞胺化來獲得聚醯亞胺(P)。作為醯亞胺化之方法，例如可例舉化學醯亞胺化法及熱醯亞胺化法。化學醯亞胺化法係使用脫水縮合劑使聚醯胺酸醯亞胺化之方法。化學醯亞胺化法可於室溫條件下進行，亦可於加熱條件下進行。作為脫水縮合劑，例如可例舉乙酸酐、吡啶及三乙胺。熱醯亞胺化法係藉由加熱處理使聚醯胺酸醯亞胺化之方法。加熱處理之溫度例如為180℃以上。
基質4中之聚醯亞胺(P)之含有率例如為50 wt%以上，較佳為60 wt%以上，更佳為70 wt%以上，進而較佳為80 wt%以上，特佳為90 wt%以上。基質4例如實質上包含聚醯亞胺(P)。
分離功能層1中之基質4之含有率例如為70 wt%以上。基質4之含有率之上限值並無特別限定，可為99 wt%，亦可為95 wt%。
分離功能層1之厚度並無特別限定，例如為50 μm以下，較佳為30 μm以下，更佳為20 μm以下。分離功能層1之厚度可為1 μm以上，亦可為5 μm以上，亦可為10 μm以上。於本實施方式之分離膜10中，於分離功能層1之厚度相對較大之情形時，亦存在透過分離膜10之水之流通量非常大之趨勢。
多孔性支持體2只要為可支持分離功能層1者，則並無特別限定。作為多孔性支持體2，例如可例舉：不織布；多孔質聚四氟乙烯；芳香族聚醯胺纖維；多孔質金屬；燒結金屬；多孔質陶瓷；多孔質聚酯；多孔質尼龍；活性碳纖維；乳膠；聚矽氧；聚矽氧橡膠；包含選自由聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚胺基甲酸酯、聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、聚碸、聚醚醚酮、聚丙烯腈、聚醯亞胺及聚苯醚所組成之群中之至少1種之透過性(多孔質)聚合物；具有連續氣泡或獨立氣泡之金屬發泡體；具有連續氣泡或獨立氣泡之聚合物發泡體；氧化矽；多孔質玻璃；篩網等。多孔性支持體2亦可為組合該等中之2種以上而成者。
多孔性支持體2例如具有0.01～0.4 μm之平均孔徑。多孔性支持體2之厚度並無特別限定，例如為10 μm以上，較佳為20 μm以上，更佳為50 μm以上。多孔性支持體2之厚度例如為300 μm以下，較佳為200 μm以下，更佳為75 μm以下。
分離膜10可藉由於多孔性支持體2上形成分離功能層1來製作。分離功能層1例如可藉由如下方法來製作。首先，製備包含填料3及基質4之材料之塗佈液。作為塗佈液之溶劑，可使用1,3-二氧戊環等有機溶劑。為了提高塗佈液中之填料3之分散性，可對塗佈液進行超音波處理。其次，藉由將塗佈液塗佈於多孔性支持體2上而獲得塗佈膜。藉由使塗佈膜乾燥，形成分離功能層1。藉此，可製作分離膜10。
再者，於基質4包含聚醯亞胺之情形時，塗佈液中所包含之基質4之材料可為聚醯胺酸。於該情形時，將塗佈液塗佈於多孔性支持體2上後，使聚醯胺酸醯亞胺化，藉此可形成分離功能層1。
作為本實施方式之分離膜10之用途，例如可例舉自包含醇及水之混合液體中分離水之用途。於該用途中，分離膜10適於提高透過分離膜10之水之流通量。但，分離膜10之用途並不限定於上述自混合液體中分離水之用途。於本說明書中，「水之流通量」意指於分離膜10之膜面積為1 m2 之情形時，1小時內透過分離膜10之水之重量。作為一例，於在使包含乙醇及水之混合液體與分離膜10之一面接觸之狀態下，對與分離膜10之另一面相鄰之空間進行減壓之情形時，透過分離膜10之水之流通量F例如為0.12 kg/m2 /hr以上，較佳為0.15 kg/m2 /hr以上，更佳為0.20 kg/m2 /hr以上，進而較佳為0.25 kg/m2 /hr以上。根據本實施方式之分離膜10，即便分離功能層1之厚度為10 μm以上，亦可將水之流通量F調節為0.12 kg/m2 /hr以上。
詳細而言，水之流通量F可藉由如下方法來測定。首先，於使包含乙醇及水之混合液體與分離膜10之一面(例如分離膜10之分離功能層側之主面11)之狀態下，對與分離膜10之另一面(例如分離膜10之多孔性支持體側之主面12)相鄰之空間進行減壓。藉此，獲得透過分離膜10之透過流體。於上述操作中，混合液體中之乙醇之濃度於將混合液體之溫度設為20℃而進行測定之情形時為50 vol%(44 wt%)。與分離膜10接觸之混合液體之溫度為60℃。與分離膜10之另一面相鄰之空間以空間內之壓力相對於測定環境下之大氣壓減小100 kPa之方式減壓。其次，對透過流體之重量及透過流體中之水之重量比率進行測定。基於所獲得之結果，可特定出水之流通量F。
水之流通量F較佳為考慮分離功能層1之厚度而進行評價。例如，水之流通量F與分離功能層1之厚度T(μm)之積例如為1.5 μm･kg/m2 /hr以上，較佳為2.0 μm･kg/m2 /hr以上，更佳為2.5 μm･kg/m2 /hr以上，進而較佳為3.0 μm･kg/m2 /hr以上。水之流通量F與分離功能層1之厚度T之積之上限值並無特別限定，例如為20 μm･kg/m2 /hr。
於上述水之流通量F之測定條件下，分離膜10之水相對於乙醇之分離係數α例如為20以上，較佳為30以上，更佳為40以上，進而較佳為50以上，特佳為60以上，尤佳為80以上。分離係數α之上限值並無特別限定，例如為500。分離係數α為20以上之分離膜10非常適合自包含醇及水之混合液體中分離水之用途。
再者，分離係數α可根據下式算出。於下式中，XA 及XB 分別為混合液體中之水之體積比率及醇之體積比率。YA 及YB 分別為透過分離膜10之透過流體中之水之體積比率及醇之體積比率。 分離係數α＝(YA /YB )/(XA /XB )
如上所述，本實施方式之分離膜10於自包含醇及水之混合液體中分離水之情形時，適於提高透過分離膜10之水之流通量。該特性起因於分離膜10中所包含之金屬有機構造體S1。金屬有機構造體之比R1及比R2係關於水對金屬有機構造體之吸附性之指標。但，根據本發明人等之研究可知，比R1及比R2亦可用作關於透過分離膜之水之流通量之指標。
再者，上述金屬有機構造體S1亦可以分離膜10以外之其他形態，用於自包含醇及水之混合液體中分離水之用途。例如，若直接將上述填料3添加於包含醇及水之混合液體，則填料3優先或選擇性地吸附混合液體中所包含之水。藉此，可自混合液體中分離水。如此，包含金屬有機構造體S1之填料3亦可作為對水之吸附劑而發揮功能。若對吸附有水之填料3進行乾燥處理，則可重複使用填料3。根據其他態樣，本發明提供一種金屬有機構造體S1，其係用於自包含醇及水之混合液體中分離水者，且上述要件(i)及(ii)之至少一者成立。
(第2實施方式) 其次，對由第2態樣所提供之分離膜之一形態進行說明。除了包含金屬有機構造體S2代替金屬有機構造體S1以外，本實施方式之分離膜具有與第1實施方式之分離膜相同之構造。因此，與第1實施方式之分離膜同樣地，本實施方式之分離膜亦參照圖1進行說明。
如圖1所示，本實施方式之分離膜10具備具有填料3及基質4之分離功能層1，且填料3包含金屬有機構造體S2。
於本實施方式中，藉由分子模擬所算出之金屬有機構造體S2之結晶構造相對於乙醇之體積變化率W1為0%以下。體積變化率W1較佳為-3.0%以下，更佳為-5.5%以下，進而較佳為-8.0%以下，特佳為-10.0%以下。體積變化率W1之下限值並無特別限定，例如為-50.0%。體積變化率W1有受金屬有機構造體S2與乙醇分子之化學相互作用等之影響之趨勢。體積變化率W1為負值意指金屬有機構造體S2之結晶構造與乙醇接觸，乙醇分子吸著於其內部，從而收縮。包含體積變化率W1為0%以下之金屬有機構造體S2之分離膜10於自包含醇及水之混合液體中分離水之情形時，存在顯示出較高之分離性能之趨勢。
用於算出體積變化率W1之分子模擬例如可使用達索系統公司製造之Materials Studio、Gaussian公司製造之Gaussian09、由美國能源部(US Department of Energy)之Sandia National Laboratories所頒佈之LAMMPS等公知之軟體進行。
以下，對用於特定出體積變化率W1之方法之一例進行說明。首先，藉由上文第1實施方式中所述之方法，製作金屬有機構造體S2之結晶構造模型，算出該模型之位能。所獲得之位能可視為處於單離狀態之金屬有機構造體S2之位能EMOF2 。其次，藉由上文第1實施方式中所述之方法，製作乙醇之分子模型，算出該分子模型之位能。再者，2個分子以上之乙醇之位能可藉由每1個分子之乙醇之位能與乙醇之分子數之乘積來算出。可將所獲得之位能視為處於單離狀態之乙醇分子之位能EEtOH 。
其次，藉由上文第1實施方式中所述之方法，可製作於金屬有機構造體S2之結晶構造模型之內部***有乙醇之分子模型之複合體模型。此時，製作所***之分子模型之數量相互不同之複數個複合體模型。其次，藉由上述方法，對於複數個複合體模型之各者，算出位能。可將所獲得之複合體模型之位能視為包含金屬有機構造體S2及乙醇分子之混合系統之位能EMOF2 ＋ EtOH 。
其次，算出自混合系統之位能EMOF2 ＋ EtOH 中減去金屬有機構造體S2之位能EMOF2 與乙醇分子之位能EEtOH 之合計值所得之值ΔE3。詳細而言，ΔE3可藉由下式(III)算出。再者，式(III)之EEtOH 意指混合系統中所包含之乙醇分子之分子數下處於單離狀態之乙醇分子之位能。ΔE3表示因乙醇分子之***所導致之位能之變化。 ΔE3＝EMOF2 ＋ EtOH －(EMOF2 ＋EEtOH )         (III)
其次，基於所獲得之結果，製作表示***至金屬有機構造體S2之內部之乙醇之分子模型之數量(分子數)N與ΔE3之關係的曲線圖。其次，根據該曲線圖，特定出ΔE3為負值之區域。ΔE3為負值意指混合系統之位能EMOF2 ＋ EtOH 小於金屬有機構造體S2之位能EMOF2 與乙醇分子之位能EEtOH 之合計值。其次，特定出ΔE3為負值之區域中ΔE3成為最小(極小)時即｜ΔE3｜成為最大時之乙醇之分子模型之數量N3。再者，ΔE3不成為負值(僅取正值)之金屬有機構造體不適合本實施方式之分離膜。
其次，使用數量N3之乙醇之分子模型***至金屬有機構造體S2之結晶構造模型之內部而成之複合體模型進行擴散模擬。擴散模擬例如可藉由對複合體模型執行NPT系綜(等溫等壓系綜)之分子動力學計算來進行。於分子動力學計算中，作為分子力場，可採用通用力場(Universal Force Field：UFF)。詳細而言，於壓力1 atm、溫度298 K之條件下，每隔1 fs進行時間標度5～10 ns之計算，藉此獲取乙醇之均方位移之資料。再者，複合體模型中之乙醇之擴散係數DEtOH 由下式(IV)所表示。於式(IV)中，＜｜r(t)－r(0)｜2 ＞意指自計算初始至t小時後乙醇分子(粒子)之均方位移。 [數1]
Figure 02_image019
其次，藉由分子動力學計算，特定出乙醇之分子模型擴散至金屬有機構造體S2之內部，該分子模型吸著於金屬有機構造體S2之內部並達到平衡狀態時金屬有機構造體S2之晶格體積V1。晶格體積V1係於5～10 ns之範圍內進行分子動力學計算時，未確認到金屬有機構造體S2之晶格體積之經時變化(增加趨勢或減少趨勢)之狀態下之值。詳細而言，晶格體積V1可藉由如下方法特定出。首先，執行分子動力學計算，製作表示經過時間與金屬有機構造體S2之晶格體積之關係之曲線圖。根據該曲線圖，特定出實質上未確認到晶格體積之經時變化之範圍。選擇該範圍內之至少50點之資料，可特定出該等資料之晶格體積之平均值作為晶格體積V1。體積變化率W1可基於晶格體積V1及進行分子動力學計算前之金屬有機構造體S2之晶格體積V0，藉由下式(V)算出。 W1(%)＝100×(V1－V0)/V0       (V)
於本實施方式中，藉由分子模擬所算出之金屬有機構造體S2之結晶構造相對於水之體積變化率W2並無特別限定，例如為0%以上，較佳為3.0%以上，可為5.0%以上，亦可為10.0%以上。體積變化率W2之上限值並無特別限定，例如為50.0%，可為30.0%。體積變化率W2有受金屬有機構造體S2與水分子之化學相互作用等之影響之趨勢。體積變化率W2為正值意指金屬有機構造體S2之結晶構造與水接觸，水分子吸著於其內部，從而膨脹。包含體積變化率W2為0%以上之金屬有機構造體S2之分離膜10於自包含醇及水之混合液體中分離水之情形時，適於提高透過分離膜10之水之流通量。
體積變化率W2可藉由與體積變化率W1相同之方法算出。例如可藉由以下之方法特定出體積變化率W2。首先，藉由上述方法，製作金屬有機構造體S2之結晶構造模型，特定出處於單離狀態之金屬有機構造體S2之位能EMOF2 。其次，藉由上文第1實施方式中所述之方法，製作水之分子模型，算出該分子模型之位能。再者，2個分子以上之水之位能藉由每1個分子之水之位能與水之分子數之乘積來算出。可將所獲得之位能視為處於單離狀態之水分子之位能EH2O 。
其次，藉由上文第1實施方式中所述之方法，製作於金屬有機構造體S2之結晶構造模型之內部***有水之分子模型之複合體模型。此時，製作所***之分子模型之數量相互不同之複數個複合體模型。其次，藉由上述方法，對於複數個複合體模型之各者算出位能。可將所獲得之複合體模型之位能視為包含金屬有機構造體S2及水分子之混合系統之位能EMOF2 ＋ H2O 。
其次，算出自混合系統之位能EMOF2 ＋ H2O 中減去金屬有機構造體S2之位能EMOF2 與水分子之位能EH2O 之合計值所得之值ΔE4。詳細而言，ΔE4可藉由下式(VI)算出。再者，式(VI)之EH2O 意指混合系統中所包含之水分子之分子數下處於單離狀態之水分子之位能。ΔE4表示因水分子之***所導致之位能之變化。 ΔE4＝EMOF2 ＋ H2O －(EMOF2 ＋EH2O )           (VI)
其次，基於所獲得之結果，製作表示***至金屬有機構造體S2之內部之水之分子模型之數量(分子數)N與ΔE4之關係的曲線圖。其次，根據該曲線圖，特定出ΔE4為負值之區域。ΔE4為負值意指混合系統之位能EMOF2 ＋ H2O 小於金屬有機構造體S2之位能EMOF2 與水分子之位能EH2O 之合計值。其次，特定出ΔE4為負值之區域中ΔE4成為最小(極小)時即｜ΔE4｜成為最大時之水之分子模型之數量N4。
其次，使用數量N4之乙醇之分子模型***至金屬有機構造體S2之結晶構造模型之內部而成之複合體模型進行擴散模擬。擴散模擬可藉由上述方法進行。再者，複合體模型中之水之擴散係數DH2O 由下式(VII)所表示。於式(VII)中，＜｜r(t)－r(0)｜2 ＞意指自計算初始至t小時後水分子(粒子)之均方位移。 [數2]
Figure 02_image021
其次，藉由分子動力學計算，特定出水之分子模型擴散至金屬有機構造體S2之內部，該分子模型吸著於金屬有機構造體S2之內部並達到平衡狀態時金屬有機構造體S2之晶格體積V2。晶格體積V2係於5～10 ns之範圍內進行分子動力學計算時，未確認到金屬有機構造體S2之晶格體積之經時變化(增加趨勢或減少趨勢)之狀態下之值。詳細而言，晶格體積V2可藉由上文關於晶格體積V1所述之方法特定出。體積變化率W2可基於晶格體積V2及進行分子動力學計算前之金屬有機構造體S2之晶格體積V0，藉由下述式(VIII)來算出。 W2(%)＝100×(V2－V0)/V0       (VIII)
金屬有機構造體S2之空隙率例如為35%以上，較佳為40%以上，更佳為50%以上，進而較佳為60%以上。金屬有機構造體S2之空隙率之上限值並無特別限定，例如為75%。金屬有機構造體S2之最大孔徑例如為0.5 nm以上，較佳為0.7 nm以上，更佳為1.0 nm以上。金屬有機構造體S2之最大孔徑之上限值並無特別限定，例如為2.0 nm。金屬有機構造體S2之空隙率及最大孔徑可藉由上文關於金屬有機構造體S1所述之方法特定出。
金屬有機構造體S2包含金屬離子及有機配位基。作為金屬有機構造體S2中所包含之金屬離子，可例舉Pb離子、Cu離子等。有機配位基可具有極性基。作為極性基，可例舉羧基、羥基、酯基等。存在有機配位基中所包含之極性基之數量越多，金屬有機構造體S2之體積變化率W1越小之趨勢。作為金屬有機構造體S2中所包含之有機配位基，可例舉：環糊精等多糖類；抗壞血酸等內酯化合物；苯-1,3,5-三羧酸等羧酸化合物等。
金屬有機構造體S2可為作為金屬有機構造體S1而例示者。金屬有機構造體S2例如包含選自由TEVZIF、JEDKIM及HKUST-1(苯-1,3,5-三羧酸銅)所組成之群中之至少1種，較佳為包含選自由TEVZIF及JEDKIM所組成之群中之至少1種。
填料3例如包含金屬有機構造體S2作為主成分。填料3中之金屬有機構造體S2之含有率例如為50 wt%以上，較佳為80 wt%以上，更佳為95%以上。填料3例如實質上包含金屬有機構造體S2。填料3可包含金屬有機構造體S2以外之其他成分。
與第1實施方式同樣地，作為本實施方式之分離膜10之用途，例如可例舉自包含醇及水之混合液體中分離水之用途。於該用途中，本實施方式之分離膜10存在顯示出較高之分離性能之趨勢。其中，分離膜10之用途並不限定於上述自混合液體中分離水之用途。作為一例，於上文第1實施方式中所述之測定條件下分離膜10之水相對於乙醇之分離係數α例如為40以上，較佳為60以上，更佳為80以上，進而較佳為100以上。分離係數α之上限值並無特別限定，例如為500。
進而，於上文第1實施方式中所述之測定條件下透過分離膜10之水之流通量F例如為0.09 kg/m2 /hr以上，較佳為0.10 kg/m2 /hr以上，更佳為0.15 kg/m2 /hr以上。水之流通量F與分離功能層1之厚度T(μm)之積例如為1.0 μm･kg/m2 /hr以上，較佳為1.5 μm･kg/m2 /hr以上，更佳為2.0 μm･kg/m2 /hr以上。水之流通量F與分離功能層1之厚度T之積之上限值並無特別限定，例如為20 μm･kg/m2 /hr。
如上所述，本實施方式之分離膜10於自包含醇及水之混合液體中分離水之情形時，存在顯示出較高之分離性能之趨勢。該特性起因於分離膜10中所包含之金屬有機構造體S2。金屬有機構造體之體積變化率W1係關於金屬有機構造體對乙醇之行為之指標。但，根據本發明人等之研究可知，體積變化率W1亦可作為關於自包含醇及水之混合液體中分離水時之分離膜之分離性能之指標。
再者，上述金屬有機構造體S2亦可以分離膜10以外之其他形態，用於自包含醇及水之混合液體中分離水之用途。例如，若將包含金屬有機構造體S2之填料3直接添加於包含醇及水之混合液體，則存在填料3優先或選擇性地吸附混合液體中所包含之水之趨勢。藉此，可自混合液體中分離水。如此，包含金屬有機構造體S2之填料3亦可作為對水之吸附劑而發揮功能。若對吸附有水之填料3進行乾燥處理，則可重複使用填料3。根據其他態樣，本發明提供一種金屬有機構造體S2，其係用於自包含醇及水之混合液體中分離水者，且藉由分子模擬所算出之金屬有機構造體S2之結晶構造相對於乙醇之體積變化率為0%以下。
(膜分離裝置之實施方式) 如圖3所示，本實施方式之膜分離裝置100具備分離膜10及槽20。分離膜10可為上文第1實施方式中所述者，亦可為上文第2實施方式中所述者。槽20具備第1室21及第2室22。分離膜10配置於槽20之內部。於槽20之內部，分離膜10將第1室21與第2室22隔開。分離膜10自槽20之1對壁面之一者延伸至另一者。
第1室21具有入口21a及出口21b。第2室22具有出口22a。入口21a、出口21b及出口22a之各者例如為形成於槽20之壁面之開口。
使用膜分離裝置100之膜分離例如可藉由如下方法進行。首先，經由入口21a，將包含醇及水之混合液體30供給至第1室21。藉此，可使混合液體30與分離膜10之一面接觸。混合液體30之醇例如為與水共沸之低級醇。醇較佳為乙醇，但亦可為異丙醇(IPA)。混合液體30中之醇之濃度例如為10 wt%以上，較佳為20 wt%以上。分離膜10特別適合自醇之濃度為中等程度(20 wt%～80 wt%，特別是30 wt%～70 wt%)之混合液體30中分離水。其中，混合液體30中之醇之濃度可為80 wt%以上。混合液體30可實質上包含醇及水。混合液體30之溫度可高於所使用之醇之沸點，但較佳為低於醇之沸點。混合液體30之溫度例如為25℃以上，較佳為40℃以上，更佳為60℃以上。混合液體30之溫度可為75℃以下。
其次，於使混合液體30與分離膜10之一面接觸之狀態下，對與分離膜10之另一面相鄰之空間進行減壓。詳細而言，經由出口22a，對第2室22內進行減壓。膜分離裝置100可進一步具備用於對第2室22內進行減壓之泵(未圖示)。第2室22以第2室22內之空間相對於測定環境下之大氣壓例如減小10 kPa以上、較佳為50 kPa以上、更佳為100 kPa以上之方式減壓。
藉由對第2室22內進行減壓，可於分離膜10之另一面側獲得水之含有率較混合液體30高之透過流體35。即，透過流體35被供給至第2室22。透過流體35例如包含水作為主成分。其中，透過流體35除水以外，亦可包含少量之醇。透過流體35可為氣體，亦可為液體。透過流體35經由出口22a排出至槽20之外部。
混合液體30中之醇之濃度自第1室21之入口21a向出口21b緩慢上升。經第1室21處理之混合液體30(濃縮流體36)經由出口21b被排出至槽20之外部。
本實施方式之膜分離裝置100較佳為用於滲透氣化法。但，膜分離裝置100亦可用於其他膜分離方法，例如蒸氣透過法。即，於上述膜分離方法中，可使用包含氣體醇及氣體水之混合氣體代替混合液體30。本實施方式之膜分離裝置100適於流通式(連續式)之膜分離方法。但，本實施方式之膜分離裝置100可用於批量式之膜分離方法。
(膜分離裝置之變化例) 如圖4所示，本實施方式之膜分離裝置110具備中心管41及積層體42。積層體42包含分離膜10。膜分離裝置110為螺旋型之膜元件。
中心管41具有圓筒形狀。於中心管41之表面形成有用於使透過流體35流入至中心管41之內部之複數個孔。作為中心管41之材料，例如可例舉：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚樹脂(ABS樹脂)、聚苯醚樹脂(PPE樹脂)、聚碸樹脂(PSF樹脂)等樹脂；不鏽鋼、鈦等金屬。中心管41之內徑例如在20～100 mm之範圍內。
積層體42除分離膜10以外，進而包含供給側流路材43及透過側流路材44。積層體42捲繞於中心管41之周圍。膜分離裝置110可進一步具備外裝材(未圖示)。
作為供給側流路材43及透過側流路材44，例如可使用包含聚苯硫醚(PPS)或乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)之樹脂製網。
使用膜分離裝置110之膜分離例如可藉由如下方法進行。首先，向所捲繞之積層體42之一端供給混合液體30。對中心管41之內部之空間進行減壓。藉此，透過積層體42之分離膜10之透過流體35移動至中心管41之內部。透過流體35經由中心管41被排出至外部。經膜分離裝置110處理之混合液體30(濃縮流體36)自所捲繞之積層體42之另一端被排出至外部。藉此，可自混合液體30中分離水。 [實施例]
以下，藉由實施例及比較例進一步對本發明進行詳細說明，但本發明並不限定於此。
(例1) 首先，作為四羧酸二酐，準備雙(1,3-二側氧基-1,3-二氫異苯并呋喃-5-羧酸)乙烯(RIKACID TMEG-100；於式(4)中，A為連結基18且R1 ～R6 為氫原子之化合物)。對於RIKACID TMEG-100，使用設定為100℃之真空乾燥機，於真空氛圍下進行8小時乾燥處理。其次，作為二胺化合物，準備4,4'-二胺基二苯醚(44'DDE；於式(5)中，B為連結基21且Ar1 及Ar2 為對伸苯基之化合物)及3,5-二胺基苯甲酸(DBA)。對於該等二胺化合物，使用設定為室溫之真空乾燥機，於真空氛圍下進行7小時乾燥處理。進而，作為反應溶劑，準備NMP(超脫水)。對於NMP，藉由添加分子篩而進行脫水處理。
其次，向500 mL之可分離式燒瓶中放入鐵氟龍(註冊商標)製之攪拌翼及填充有矽膠之氯化鈣管。向可分離式燒瓶之內部導入氮氣。向可分離式燒瓶內添加約87 g之NMP，利用攪拌翼進行攪拌。利用攪拌翼之攪拌係使用機械攪拌器，以150 rpm之轉速進行。其次，向可分離式燒瓶內添加10.81 g(54 mmol)之44'DDE、0.91 g(6 mmol)之DBA。藉由攪拌翼進行約5分鐘之攪拌，結果該等二胺化合物之大部分溶解於NMP。其次，向可分離式燒瓶內添加24.61 g(60 mmol)之RIKACID TMEG-100。藉此，RIKACID TMEG-100與二胺化合物開始反應。投入RIKACID TMEG-100後與燒瓶之外壁接觸，確認反應液放熱。再者，將二胺化合物或RIKACID TMEG-100等試劑投入至可分離式燒瓶內時，利用NMP一同清洗保存該等試劑之容器之內部。因此，投入至可分離式燒瓶內之NMP合計為109.03 g。利用攪拌翼所進行之攪拌係於室溫下，投入RIKACID TMEG-100後進行22小時。由於攪拌過程中反應液之黏度增加，故而將攪拌之轉速降低至100 rpm。藉由使RIKACID TMEG-100與二胺化合物反應，而獲得聚醯胺酸溶液。溶液中之聚醯胺酸之含有率為25 wt%。
其次，使用所獲得之溶液之一半之量，以如下方法使聚醯胺酸化學醯亞胺化。首先，向溶液中添加NMP，將溶液中之聚醯胺酸之濃度調整為10 wt%。向反應容器中依次投入聚醯胺酸溶液、乙酸酐及三乙胺。於所獲得之混合液中，聚醯胺酸、乙酸酐及三乙胺之莫耳比為1：3：0.5。對於混合液，一面使用60℃之油浴進行加熱，一面使用攪拌翼以100 rpm之轉速攪拌6小時。藉此，聚醯胺酸得以化學醯亞胺化。停止加熱操作後，對於所獲得之反應液，以聚醯亞胺之濃度成為4 wt%之方式進行稀釋。其次，使用反應液之約3.5倍量之離子交換水，進行再沈澱操作。使用布赫納漏斗，對所獲得之沈澱物進行過濾分離。對於沈澱物，將利用離子交換水之攪拌洗淨及過濾分離之操作重複3次，其後，藉由甲醇進行洗淨。對於沈澱物，利用設定為60℃之熱風循環乾燥機進行15小時乾燥後，利用設定為60℃之真空乾燥機進行8小時乾燥，藉此獲得19.2 g(產率為95.9%)之目標物(聚醯亞胺)。
其次，準備包含MAF-Mg之填料(PlasmaChem公司製造)。將該填料投入至1,3-二氧戊環中，進行30分鐘之超音波處理，藉此製備填料之分散液。其次，將上述聚醯亞胺投入至1,3-二氧戊環中，製備聚醯亞胺之溶液。將聚醯亞胺之溶液投入至填料之分散液中，進行5分鐘之超音波處理(超音波均質機，輸出為92%)，藉此製備塗佈液。塗佈液之固形物成分濃度為10 wt%。於塗佈液中，聚醯亞胺與MAF-Mg之重量比為9：1。
其次，藉由將塗佈液塗佈於多孔性支持體上而獲得塗佈膜。作為多孔性支持體，使用日東電工公司製造之UF膜(超過濾膜)RS-50(PVDF(Polyvinylidene Difluoride，聚偏二氟乙烯)多孔質層與PET(Polyethylene Terephthalate，聚對苯二甲酸乙二酯)不織布之積層體)。塗佈膜形成於RS-50之PVDF多孔質層上。塗佈液之塗佈係使用敷料器，以255 μm之間隙進行。其次，藉由使塗佈膜乾燥而形成分離功能層。藉此，獲得例1之分離膜。
(例2～5) 使用表3所示之金屬有機構造體代替MAF-Mg，除此以外，以與例1相同之方法獲得例2～5之分離膜。
例2所使用之TEVZIF藉由如下方法製作。首先，向50 mL之樣品管中添加0.1297 g(0.10 mmol)之γ-環糊精、0.2503 g(0.90 mmol)之氯化鉛(II)、30 mL之離子交換水(IEW)。其次，使用設定為85℃之加熱攪拌器，將所獲得之混合液攪拌1小時。其次，將混合液冷卻至室溫，藉由過濾，去除混合液中所包含之固形物。將所獲得之濾液添加於100 mL之三口燒瓶。其次，對於濾液，一面進行攪拌一面於氮氣氛圍下加熱至110℃。其次，將由環己醇及三乙胺以1/4(v/v)混合而成之混合溶液30 mL逐次少量地滴加於濾液中。混合溶液之滴加結束後，於110℃之條件下進行3天回流，藉此進行反應。將所獲得之反應液冷卻至室溫，進行過濾分離。對於所獲得之濾物，利用IEW進行洗淨，於室溫下進行風乾。藉此，獲得0.2810 g之白色粉體(TEVZIF)。
例3所使用之JEDKIM藉由如下方法製作。首先，向100 mL之燒杯中添加0.6819 g(4.0 mmol)之氯化銅(II)二水合物、40 mL之IEW並進行攪拌。其次，添加0.3522 g(2.0 mmol)之L(+)-抗壞血酸，於室溫下攪拌1小時。其次，藉由過濾，自混合液中去除白色固形物。其次，向100 mL之麥爾燒瓶中添加濾液，於室溫下進行攪拌。向濾液中添加0.3410 g(2.0 mmol)之氯化銅(II)二水合物後，進而添加1 mol/L濃度之NaOH水溶液9 mL。將所獲得之反應溶液於室溫下靜置4週。藉此，於反應液中析出藍色固形物。對反應液進行過濾分離。對於所獲得之濾物，利用IEW進行洗淨，於室溫下進行風乾。藉此，獲得0.2362 g之藍綠色粉體(JEDKIM)。
例4所使用之XUJKET(鏈-[(μ2 -1H-苯并***-1-醇鹽-N2 ,N3 )-(μ2 -1H-苯并***-1-醇鹽-N2 ,N3 )-銀(i)])藉由如下方法製作。首先，向水熱合成用之100 mL之PTFE製坩堝中添加0.4247 g(2.5 mmol)之硝酸銀(I)、0.3378 g(2.5 mmol)之1-羥基苯并***(無水(HOBt))、50 mL之IEW並進行攪拌。對於所獲得之混合液，逐次少量地添加3mol/L濃度之NaOH水溶液直至pH成為3為止。其次，利用不鏽鋼套管將該坩堝完全密閉，於110℃下進行3天水熱合成。其次，以-6℃/1小時之冷卻速度將反應溶液冷卻至室溫。對所獲得之反應液進行過濾分離。對於所獲得之濾物，利用乙醇進行洗淨，於室溫下進行風乾。藉此，獲得0.4307 g之灰色粉體物(XUJKET)。
作為例5之HKUST-1，使用BASF公司製造之Basolite(註冊商標)C300。
[金屬有機構造體之物性] 對於例1～5所使用之金屬有機構造體，藉由上述方法特定出比R1。分子模擬使用達索系統公司製造之Materials Studio及Gaussian公司製造之Gaussian09。金屬有機構造體之結晶構造資料自論文或公知之資料庫中獲取。再者，於例4所使用之金屬有機構造體(XUJKET)中，不存在ΔE1為負值之區域。即，不存在包含金屬有機構造體及水分子之混合系統之位能EMOF ＋ H2O 小於金屬有機構造體S1之位能EMOF 與水分子之位能EH2O 之合計值之情況。因此，例4所使用之金屬有機構造體(XUJKET)無法特定出比R1。
對於例1～5所使用之金屬有機構造體，藉由上述方法特定出比R2。用於特定出吸附量Q1及Q2之填料之重量為0.02～0.1 g。填料之預處理係於真空氛圍下以150℃之加熱條件進行6小時。作為蒸氣吸附量測定裝置，使用MicrotracBEL公司製造之BELSORP-maxII。於吸附量之測定中，在測定裝置內之壓力變化為500秒40 Pa以下之情形時，判斷藉由填料對氣體(乙醇或水蒸氣)之吸附達到平衡狀態。
對於例1～5所使用之金屬有機構造體，特定出空隙率及最大孔徑。金屬有機構造體之空隙率及最大孔徑以如下方式特定出：藉由Zeo++對金屬有機構造體之結晶構造資料進行解析。
對於例1～5所使用之金屬有機構造體，藉由上述方法特定出體積變化率W1及W2。再者，於例4所使用之金屬有機構造體(XUJKET)中，不存在ΔE3及ΔE4為負值之區域，無法特定出體積變化率W1及W2。
對於例2之金屬有機構造體(TEVZIF)，亦特定出結晶構造相對於乙醇之體積變化率之實測值及結晶構造相對於水之體積變化率之實測值。詳細而言，結晶構造相對於乙醇之體積變化率之實測值藉由如下方法特定出。首先，使用瑪瑙研缽，將0.1 g之包含TEVZIF之填料及0.1 g矽(Nacalai Tesque公司製造、純度為99.99%以上)物理混合5分鐘。其次，將所獲得之混合物於真空氛圍下以120℃乾燥6小時，獲得測定試樣1。
其次，對於測定試樣1，進行X射線繞(XRD)測定。XRD測定使用Rigaku公司製造之全自動水平型多用途X射線繞裝置Smart Lab。作為X射線束，使用CuKα射線(波長λ＝1.54 Å)。將測定試樣1安放於X射線繞裝置時，以形成厚度0.5 mm之薄膜之方式，將測定試樣1鋪設於測定台上。XRD測定之具體條件如下。 ・X射線管 球管：Cu 管電壓：45 kV 管電流：200 mA ・狹縫 入射狹縫：0.10 mm 受光狹縫1：0.20 mm 受光狹縫2：0.20 mm ・測定 測角器：廣角測角器 附裝器具：標準試樣架 檢測器：D-TEX(無) 採樣寬度：0.0010° 掃描速度：5°/min 掃描範圍：5°～30° 掃描軸：2θ/θ
對於XRD測定之結果，基於內部標準(矽)修正波峰，特定出測定試樣1中所包含之金屬有機構造體之(101)面之波峰、(111)面之波峰及(200)面之波峰。其次，使用布拉格方程式(2dsinθ＝nλ)，根據該等波峰，算出(101)面之面間隔、(111)面之面間隔及(200)面之面間隔。TEVZIF為斜方晶系，故而對於面間隔d及面指數(h、k、l)，以下關係式(IX)成立。基於式(IX)，算出測定試樣1中所包含之金屬有機構造體之單位晶格之各邊之長度(a、b、c)，進而算出單位晶格之體積Vbefore 。 [數3]
Figure 02_image023
其次，於將測定試樣1安放於X射線繞裝置之狀態下，將200 μL之乙醇滴加於測定試樣1，藉此獲得測定試樣2。再者，為了防止乙醇自測定試樣2中蒸發，對於測定試樣2，利用Kapton膜(東麗公司製造，H型，厚度為25 μm)覆蓋，將其周圍用透明膠帶固定。於測定試樣2中，金屬有機構造體與乙醇接觸10分鐘以上。其次，以與測定試樣1相同之方法對測定試樣2進行XRD測定，基於所獲得之結果，算出測定試樣2中所包含之金屬有機構造體之單位晶格之各邊之長度(a、b、c)及單位晶格之體積Vafter 。基於所獲得之體積Vafter 及體積Vbefore ，根據下述式(X)，特定出結晶構造相對於乙醇之體積變化率之實測值。 [數4]
Figure 02_image025
除使用水代替乙醇以外，結晶構造相對於水之體積變化率之實測值藉由與結晶構造相對於乙醇之體積變化率之實測值之特定方法相同之方法特定出。
[分離膜之特性] 對於例1～5之分離膜，藉由以下之方法，對透過分離膜之水之流通量F與分離係數α進行測定。首先，將分離膜安放於金屬槽中，利用O形環進行密封以防產生洩漏。其次，以混合液體與分離膜之分離功能層側之主面接觸之方式，向金屬槽內注入250 mL之混合液體。混合液體實質上包含乙醇及水。混合液體中之乙醇之濃度於將混合液體之溫度設為20℃而進行測定之情形時為50 vol%。其次，藉由熱水浴將金屬槽加熱至60℃。確認金屬槽內之混合液體之溫度為60℃後，對與分離膜之多孔性支持體側之主面相鄰之金屬槽內之空間進行減壓。此時，該空間以空間內之壓力相對於測定環境下之大氣壓減小100 kPa之方式減壓。藉此，獲得氣體之透過流體。藉由使用-196℃之液態氮來冷卻氣體之透過流體而使透過流體液化。使用氣相層析法(GL SCIENCE公司製造之GC-3200)，對液體之透過流體之組成進行分析。基於透過流體之組成、透過流體之重量等，算出透過分離膜之水之流通量F及分離膜之分離係數α。
[表3]
   金屬有機構造體 分離膜之評價 分離功能層之膜厚T(μm) TxF (μm・kg/m2 /hr)
種類 比R1 比R2 空隙率(%) 最大孔徑(nm) 相對於H2 O之體積變化率W2(Sim：%) 相對於EtOH之體積變化率W1(Sim：%) 相對於H2 O之體積變化率實測值(Exp:%) 相對於EtOH之體積變化率實測值(Exp:%) 水之流通量F (kg/m2 /hr) 分離係數α
例1 MAF-Mg 0.10 15.9 45.4 0.476 33.1 30.3 - - 0.266 22.4 15.0 3.99
例2 TEVZIF 0.10 9.1 45.6 0.836 16.0 -6.0 10.0 -2.3 0.159 82.0 12.0 1.91
例3 JEDKIM 0.26 5.8 68.9 1.515 4.4 -14.2 - - 0.194 108.6 11.5 2.23
例4 XUJKET - 4.0 32.5 0.220 - - - - 0.113 29.1 13.0 1.47
例5 HKUST-1 0.31 3.5 52.4 0.686 -2.1 -5.2 - - 0.094 67.6 11.0 1.03
由表3可知，包含滿足比R1未達0.29及比R2大於4.0之至少一者之金屬有機構造體之例1～3之分離膜與例4及5之分離膜相比，水之流通量F及水之流通量F與分離功能層之厚度T之積為較大之值。進而，於例1～3之分離膜中，分離係數α為20以上，為足夠實用之值。
由表3可知，包含體積變化率W1為0%以下之金屬有機構造體之例2、3及5之分離膜與例1及4之分離膜相比，分離係數α為較大之值。再者，由例2可知，藉由分子模擬所算出之體積變化率W1及W2係與實測值幾乎相同之值。 [產業上之可利用性]
本實施方式之分離膜適於自包含醇及水之混合液體中分離水。特別是，本實施方式之分離膜對生質酒精之精製有用。
1:分離功能層 2:多孔性支持體 3:填料 4:基質 10:分離膜 11:分離膜之分離功能層側之主面 12:分離膜之多孔性支持體側之主面 20:槽 21:第1室 21a:入口 21b:出口 22:第2室 22a:出口 30:混合液體 35:透過流體 36:濃縮流體 41:中心管 42:積層體 43:供給側流路材 44:透過側流路材 100:膜分離裝置 110:膜分離裝置
圖1係模式性地表示本發明之一實施方式之分離膜之剖視圖。 圖2係用於對特定出分子數N1之方法進行說明之曲線圖。 圖3係具備本發明之分離膜之膜分離裝置之概略剖視圖。 圖4係模式性地表示具備本發明之分離膜之膜分離裝置之變化例的立體圖。
1:分離功能層
2:多孔性支持體
3:填料
4:基質
10:分離膜
11:分離膜之分離功能層側之主面
12:分離膜之多孔性支持體側之主面

Claims (15)

  1. 一種分離膜，其係包含金屬有機構造體者，且 下述要件(i)及(ii)之至少一者成立， (i)上述金屬有機構造體滿足(a)及(b)時，下述分子數N2相對於分子數N1之比R1未達0.29： (a)將分子數N1之水分子***至其內部時，包含上述金屬有機構造體及上述水分子之混合系統之位能小於上述水分子***前處於單離狀態之上述金屬有機構造體之位能與處於單離狀態之上述水分子之位能之合計值，且其差成為最大；及(b)將分子數N2之乙醇分子***至其內部時，自包含上述金屬有機構造體及上述乙醇分子之混合系統之位能中減去上述乙醇分子***前處於單離狀態之上述金屬有機構造體之位能與處於單離狀態之上述乙醇分子之位能之合計值所得之值最小； (ii)25℃、3.2 kPa之水蒸氣下水對上述金屬有機構造體之吸附量相對於25℃、7.4 kPa之乙醇氛圍下乙醇對上述金屬有機構造體之吸附量之比R2大於4.0。
  2. 如請求項1之分離膜，其用於自包含醇及水之混合液體中分離水。
  3. 如請求項1或2之分離膜，其中上述比R1為0.14以下及上述比R2為7.0以上之至少一者成立。
  4. 如請求項1至3中任一項之分離膜，其中上述金屬有機構造體之空隙率為40%以上。
  5. 如請求項1至4中任一項之分離膜，其中上述金屬有機構造體之最大孔徑為0.3 nm以上。
  6. 如請求項1至5中任一項之分離膜，其中上述金屬有機構造體包含選自由MAF-Mg、TEVZIF及JEDKIM所組成之群中之至少1種。
  7. 如請求項1至6中任一項之分離膜，其中藉由分子模擬所算出之上述金屬有機構造體之結晶構造相對於乙醇之體積變化率為0%以下。
  8. 如請求項1至7中任一項之分離膜，其中藉由分子模擬所算出之上述金屬有機構造體之結晶構造相對於水之體積變化率為0%以上。
  9. 如請求項1至8中任一項之分離膜，其中上述分離膜具備包含聚醯亞胺之基質，且 上述金屬有機構造體分散於上述基質中。
  10. 如請求項9之分離膜，其中上述聚醯亞胺包含下述式(1)所表示之結構單元， [化1]
    Figure 03_image027
    於上述式(1)中，A係利用Fedors法所得之溶解度參數大於5.0(cal/cm3 )1/2 之連結基，B係利用Fedors法所得之溶解度參數大於8.56(cal/cm3 )1/2 之連結基，R1 ～R6 相互獨立地為氫原子、鹵素原子、羥基、磺酸基、碳數1～30之烷氧基或碳數1～30之烴基，Ar1 及Ar2 為2價之芳香族基，其中，Ar1 及Ar2 於為可具有取代基之伸苯基之情形時，由下述式(2)所表示， [化2]
    Figure 03_image029
    於上述式(2)中，R7 ～R10 相互獨立地為氫原子、鹵素原子、羥基、磺酸基、碳數1～30之烷氧基或碳數1～30之烴基。
  11. 如請求項1至10中任一項之分離膜，其中於在使包含乙醇及水之混合液體與上述分離膜之一面接觸之狀態下，對與上述分離膜之另一面相鄰之空間進行減壓之情形時，透過上述分離膜之水之流通量為0.12 kg/m2 /hr以上，且 此處，上述混合液體中之上述乙醇之濃度於將上述混合液體之溫度設為20℃而進行測定之情形時為50 vol%，與上述分離膜接觸之上述混合液體之溫度為60℃，上述空間以上述空間內之壓力相對於測定環境下之大氣壓減小100 kPa之方式減壓。
  12. 如請求項1至11中任一項之分離膜，其中水相對於乙醇之分離係數α為20以上，且 此處，上述分離係數α藉由如下方式測定：於使包含乙醇及水之混合液體與上述分離膜之一面接觸之狀態下，對與上述分離膜之另一面相鄰之空間進行減壓， 上述混合液體中之上述乙醇之濃度於將上述混合液體之溫度設為20℃而進行測定之情形時為50 vol%，與上述分離膜接觸之上述混合液體之溫度為60℃，上述空間以上述空間內之壓力相對於測定環境下之大氣壓減小100 kPa之方式減壓。
  13. 一種分離膜，其包含金屬有機構造體，且 藉由分子模擬所算出之上述金屬有機構造體之結晶構造相對於乙醇之體積變化率為0%以下。
  14. 如請求項13之分離膜，其中藉由分子模擬所算出之上述金屬有機構造體之結晶構造相對於水之體積變化率為0%以上。
  15. 一種金屬有機構造體，其係用於自包含醇及水之混合液體中分離水者，且 下述要件(i)及(ii)之至少一者成立， (i)上述金屬有機構造體滿足(a)及(b)時，下述分子數N2相對於分子數N1之比R1未達0.29： (a)將分子數N1之水分子***至其內部時，包含上述金屬有機構造體及上述水分子之混合系統之位能小於上述水分子***前處於單離狀態之上述金屬有機構造體之位能與處於單離狀態之上述水分子之位能之合計值，且其差成為最大；及(b)將分子數N2之乙醇分子***至其內部時，自包含上述金屬有機構造體及上述乙醇分子之混合系統之位能中減去上述乙醇分子***前處於單離狀態之上述金屬有機構造體之位能與處於單離狀態之上述乙醇分子之位能之合計值所得之值最小； (ii)25℃、3.2 kPa之水蒸氣下水對上述金屬有機構造體之吸附量相對於25℃、7.4 kPa之乙醇氛圍下乙醇對上述金屬有機構造體之吸附量之比R2大於4.0。
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