WO2021140761A1 - 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法及び化合物 - Google Patents

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克聡 錦織
準人 生井
和也 桐山
研 丸山
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Definitions

  • the present invention relates to a radiation-sensitive resin composition, a resist pattern forming method, and a compound.
  • Radiation-sensitive resin compositions used for micromachining by lithography include far-ultraviolet rays such as ArF excimer laser light (wavelength 193 nm) and KrF excimer laser light (wavelength 248 nm), and extreme ultraviolet rays (EUV) (wavelength 13.5 nm).
  • An acid is generated in the exposed part by irradiation with radiation such as an electromagnetic wave or a charged particle beam such as an electron beam, and a chemical reaction using this acid as a catalyst causes a difference in the dissolution rate of the exposed part and the non-exposed part in the developing solution. This forms a resist pattern on the substrate.
  • the radiation-sensitive composition is required to have good sensitivity to exposure light such as extreme ultraviolet rays and electron beams, and also to have excellent CDU (Critical Distance Technology) performance and LWR (Line Width Roughness) performance.
  • the refining of the resist pattern has progressed to the level of line width 40 nm or less, the required level of the above performance is further increased, and the above-mentioned conventional radiation-sensitive resin composition satisfies the above-mentioned requirement. Not done.
  • the present invention has been made based on the above circumstances, and an object of the present invention is a radiation-sensitive resin capable of forming a resist pattern having good sensitivity to exposure light and excellent CDU performance and LWR performance.
  • the purpose is to provide a composition and a method for forming a resist pattern.
  • the inventions made to solve the above problems include a polymer having a structural unit containing an acid dissociable group (hereinafter, also referred to as “[A] polymer”) and a compound represented by the following formula (1) (1).
  • [A] polymer a polymer having a structural unit containing an acid dissociable group
  • [B] compound a compound represented by the following formula (1) (1).
  • R 1 , R 2 and R 3 are independently monovalent organic groups having 1 to 20 carbon atoms, halogen atoms, hydroxy groups or nitro groups, and a is 0 to 0 to 20.
  • .a is 2 or 7 integer multiple of R 1 are identical or different .b one another, if .b is 2 or an integer of 0 to 4, a plurality of R 2 may be the same or different from each other .c, if it .c is 2 or more and an integer of 0 to 4, .X 1 more R 3 are the same or different from each other, X 2 and X 3 are each independently, the following formula (2) a is .d group represented, 0 for a ⁇ 7 .d is 2 or more integer, different .e identical or X 1 are each an integer of 0 - 4 .e is 2 or more for, the plurality of X 2 may be the same or different from each other .f is 0 when the to 4 .f is 2 or more integer, a plurality of X 3 may be the same or different from each other.
  • d + e + f is 1 or more, a + d is 7 or less, b + e is 4 or less, c + f is 4 or less.
  • R 4 is a (b + e + 1) -valent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and R 5 is 1 to 20 carbon atoms. or 20 of (c + f + 1) -valent hydrocarbon group, or a part of a heterocyclic ring structure R 4 R 5 and are combined with each other configured with a sulfur atom to which they are attached ring members 4-20.
  • n is 0 or 1.
  • a ⁇ is a monovalent sulfonate anion.
  • L is a (m + 1) -valent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Y is -COO-, -OCO- or -N (R 7 ) CO-.
  • R 7 Is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 6 is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • M is an integer of 1 to 5.
  • * indicates a binding site between the portion other than the group represented by the above formula (2) in the compound.
  • Another invention made to solve the above problems is a step of directly or indirectly applying the above-mentioned radiation-sensitive resin composition to a substrate, and a step of exposing a resist film formed by the above-mentioned coating step.
  • This is a resist pattern forming method including the above-mentioned step of developing the exposed resist film.
  • Yet another invention made to solve the above problem is a compound represented by the above formula (1).
  • the radiation-sensitive resin composition and the resist pattern forming method of the present invention a resist pattern having good sensitivity to exposure light and excellent CDU performance and LWR performance can be formed.
  • the compound of the present invention can be suitably used as a component of the composition. Therefore, the radiation-sensitive resin composition, the resist pattern forming method, and the compound can be suitably used for a processing process of a semiconductor device, which is expected to be further miniaturized in the future.
  • the radiation-sensitive resin composition contains a [A] polymer and a [B] compound.
  • the radiation-sensitive resin composition usually contains an organic solvent (hereinafter, also referred to as “[D] organic solvent”).
  • the radiation-sensitive resin composition has a larger mass content of fluorine atoms than the acid diffusion control body (hereinafter, also referred to as “[C] acid diffusion control body”) and / or the [A] polymer. It may contain a polymer (hereinafter, also referred to as “[E] polymer”).
  • the radiation-sensitive resin composition may contain other optional components as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the radiation-sensitive resin composition By containing the [A] polymer and the [B] compound, the radiation-sensitive resin composition can form a resist pattern having good sensitivity to exposure light and excellent CDU performance and LWR performance. ..
  • the reason why the radiation-sensitive resin composition exerts the above-mentioned effect by having the above-mentioned constitution is not always clear, but it can be inferred as follows, for example. That is, since the cation in the [B] compound contained in the radiation-sensitive resin composition has a group represented by the above formula (2), it has various functions without impairing the acid generation efficiency by exposure. Substituents can be introduced. As a result, it is considered that the radiation-sensitive resin composition has good sensitivity to exposure light and can form a resist pattern having excellent CDU performance and LWR performance.
  • the polymer has a structural unit containing an acid dissociative group (hereinafter, also referred to as “structural unit (I)”).
  • the polymer preferably further has a structural unit (hereinafter, also referred to as “structural unit (II)”) containing a lactone structure, a cyclic carbonate structure, a sultone structure, or a combination thereof.
  • the polymer [A] preferably further has a structural unit containing a phenolic hydroxyl group (hereinafter, also referred to as “structural unit (III)”).
  • the polymer may further have other structural units (hereinafter, also simply referred to as “other structural units”) other than the structural units (I) to (III).
  • the polymer may have one or more structural units.
  • the radiation-sensitive resin composition may contain one or more [A] polymers.
  • the structural unit (I) is a structural unit containing an acid dissociative group.
  • the "acid dissociable group” means a group that replaces a hydrogen atom in a carboxy group, a hydroxy group, or the like, and dissociates by the action of an acid to give a carboxy group, a hydroxy group, or the like.
  • the acid dissociation group is dissociated by the action of the acid generated from the [B] compound or the like by the exposure, and the solubility of the [A] polymer in the developing solution in the exposed portion is changed, so that a resist pattern can be formed. it can.
  • structural unit (I) examples include a structural unit represented by the following formula (3) (hereinafter, also referred to as “structural unit (I-1)”).
  • structural unit (I-1) a structural unit represented by the following formula (3)
  • -C ( RX ) ( RY ) (R Z ) bonded to the oxyoxygen atom derived from the carboxy group corresponds to the acid dissociative group.
  • RT is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • RX is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • RY and R Z are independently monovalent hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, or the number of rings composed of carbon atoms in which these groups are combined with each other and these groups are bonded. It is a part of 3 to 20 alicyclic structures.
  • L 1 is a single bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • carbon number means the number of carbon atoms constituting the group.
  • the "hydrocarbon group” includes a chain hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group. This “hydrocarbon group” may be a saturated hydrocarbon group or an unsaturated hydrocarbon group.
  • the "chain hydrocarbon group” refers to a hydrocarbon group that does not contain a cyclic structure and is composed only of a chain structure, and includes both a linear hydrocarbon group and a branched hydrocarbon group.
  • the "alicyclic hydrocarbon group” refers to a hydrocarbon group containing only an alicyclic structure as a ring structure and not containing an aromatic ring structure, and refers to a monocyclic alicyclic hydrocarbon group and a polycyclic alicyclic group. Contains both hydrocarbon groups.
  • aromatic hydrocarbon group refers to a hydrocarbon group containing an aromatic ring structure as a ring structure. However, it does not have to be composed only of an aromatic ring structure, and a chain structure or an alicyclic structure may be included as a part thereof.
  • the "organic group” means a group containing at least one carbon atom.
  • R X, R Y or a monovalent hydrocarbon group of R having 1 to 20 carbon atoms represented by Z for example, a monovalent chain-like hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, 1 of 3 to 20 carbon atoms Examples thereof include a valent alicyclic hydrocarbon group and a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group and an i-propyl group, and an alkenyl group such as an ethenyl group, a propenyl group and a butenyl group. , Ethynyl group, propynyl group, alkynyl group such as butynyl group and the like.
  • Examples of the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms include a monocyclic alicyclic saturated hydrocarbon group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, a norbornyl group, an adamantyl group, a tricyclodecyl group and a tetracyclo.
  • Polycyclic alicyclic saturated hydrocarbon group such as dodecyl group, monocyclic alicyclic unsaturated hydrocarbon group such as cyclopentenyl group and cyclohexenyl group, norbornenyl group, tricyclodecenyl group, tetracyclodode
  • Examples thereof include a polycyclic alicyclic unsaturated hydrocarbon group such as a senyl group.
  • Examples of the monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms include an aryl group such as a phenyl group, a tolyl group, a xsilyl group, a naphthyl group and an anthryl group, a benzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group and an anthrylmethyl group.
  • Examples include an aralkyl group such as a group.
  • Examples of the alicyclic structure having 3 to 20 ring members, in which RY and R Z are combined with each other and together with a carbon atom to which these groups are bonded, include a cyclopropane structure, a cyclobutene structure, a cyclopentane structure, a cyclohexane structure, and a cycloheptane.
  • monocyclic saturated alicyclic structure such as cyclooctane structure, norbornene structure, adamantan structure, tricyclodecane structure, polycyclic saturated alicyclic structure such as tetracyclododecane structure, cyclopropene structure, cyclobutene structure, cyclopentene structure
  • Examples thereof include a monocyclic unsaturated alicyclic structure such as a cyclohexene structure, a norbornene structure, a tricyclodecene structure, and a polycyclic unsaturated alicyclic structure such as a tetracyclododecene structure.
  • Examples of the divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms represented by L 1 include a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and a divalent heteroatom between carbons of the hydrocarbon group.
  • Examples thereof include ( ⁇ ) or a group ( ⁇ ) in which the above group ( ⁇ ) and a divalent heteroatom-containing group are combined.
  • Divalent hydrocarbon group for example R X, R Y or a monovalent illustrated one hydrogen atom from group as a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R Z having 1 to 20 carbon atoms
  • Examples include groups excluding.
  • hetero atom constituting the monovalent or divalent hetero atom-containing group
  • examples of the hetero atom constituting the monovalent or divalent hetero atom-containing group include an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, a silicon atom, a halogen atom and the like.
  • examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • divalent heteroatom-containing group examples include -O-, -CO-, -S-, -CS-, -NR'-, a group in which two or more of these are combined, and the like.
  • R' is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group.
  • a hydrogen atom or a methyl group is preferable from the viewpoint of copolymerizability of the monomer giving the structural unit (I).
  • the R X preferably a chain hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group, an alkyl group or an aryl group is more preferable.
  • the RY and R Z are chain hydrocarbon groups or alicyclic hydrocarbon groups, or RY and R Z are combined with each other to form a saturated alicyclic structure together with carbon atoms to which these groups are bonded. Is preferable.
  • L 1 a group in which a single bond or a divalent hydrocarbon group and a divalent heteroatom-containing group are combined is preferable.
  • the structural unit (I-1) is a structural unit represented by the following formulas (3-1) to (3-8) (hereinafter, “structural unit (I-1-1) to (I-1-8)). ”) Is preferable.
  • RT is synonymous with the above formula (3).
  • the lower limit of the content ratio of the structural unit (I) in the [A] polymer is preferably 20 mol%, more preferably 25 mol%, and 30 mol% with respect to all the structural units constituting the [A] polymer. Is even more preferable.
  • the upper limit of the content ratio is preferably 80 mol%, more preferably 70 mol%, still more preferably 60 mol%.
  • the structural unit (II) is a structural unit containing a lactone structure, a cyclic carbonate structure, a sultone structure, or a combination thereof.
  • the polymer [A] can further appropriately adjust the solubility in the developing solution, and as a result, the sensitivity of the radiation-sensitive resin composition to the exposure light. , CDU performance and LWR performance can be further improved.
  • Examples of the structural unit (II) include a structural unit represented by the following formula.
  • RL1 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • a structural unit containing a lactone structure is preferable.
  • the lower limit of the content ratio of the structural unit (II) is preferably 5 mol% and 10 mol% with respect to the total structural units in the [A] polymer. Is more preferable, and 15 mol% is further preferable.
  • the upper limit of the content ratio is preferably 70 mol%, more preferably 65 mol%, still more preferably 60 mol%.
  • the structural unit (III) is a structural unit containing a phenolic hydroxyl group.
  • the “phenolic hydroxyl group” means not only the hydroxy group directly linked to the benzene ring but also the entire hydroxy group directly linked to the aromatic ring.
  • the polymer has the structural unit (III) further, the hydrophilicity of the resist film can be enhanced, the solubility in the developing solution can be appropriately adjusted, and in addition, the substrate of the resist pattern can be obtained. Adhesion can be improved. Further, when extreme ultraviolet (EUV) or an electron beam is used as the radiation to be irradiated in the exposure step in the resist pattern forming method described later, the sensitivity to the exposure light can be further improved. Therefore, the radiation-sensitive resin composition can be suitably used as a radiation-sensitive resin composition for extreme ultraviolet exposure or electron beam exposure.
  • EUV extreme ultraviolet
  • EUV extreme ultraviolet
  • the radiation-sensitive resin composition can be suitably used as a radiation-sensitive resin composition for extreme ultraviolet exposure or electron beam exposure.
  • Examples of the structural unit (III) include a structural unit represented by the following formula.
  • RL3 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • the lower limit of the content ratio of the structural unit (III) is preferably 20 mol%, preferably 30 mol%, based on the total structural units in the [A] polymer. Is more preferable.
  • the upper limit of the content ratio is preferably 90 mol%, more preferably 80 mol%.
  • structural unit (IV) a structural unit containing an alcoholic hydroxyl group
  • structural unit (V) a structural unit containing an aromatic hydrocarbon group other than the structural units (I) to (IV).
  • Examples of the structural unit (IV) include a structural unit represented by the following formula.
  • RL2 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • Examples of the monomer giving the structural unit (V) include styrene, ⁇ -methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, and 4-.
  • the lower limit of the content ratio of the other structural units is preferably 1 mol%, more preferably 5 mol%, based on all the structural units in the [A] polymer. preferable.
  • the upper limit of the content ratio is preferably 30 mol%, more preferably 20 mol%.
  • the lower limit of the polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) of the polymer by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 2,000, more preferably 3,000, and even more preferably 4,000.
  • Mw polystyrene-equivalent weight average molecular weight
  • the upper limit of the Mw 10,000 is preferable, 9,000 is more preferable, and 8,000 is even more preferable.
  • the upper limit of the ratio of Mw (Mw / Mn, hereinafter also referred to as "dispersity") to the polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) of the polymer by GPC is preferably 2.50, more preferably 2.00. 1.75 is even more preferred.
  • the lower limit of the ratio is usually 1.00, preferably 1.10, and more preferably 1.20.
  • the Mw and Mn of the polymer in the present specification are values measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
  • GPC column 2 "G2000HXL", 1 "G3000HXL” and 1 "G4000HXL” from Toso Co., Ltd.
  • Elution solvent Tetrahydrofuran Flow rate: 1.0 mL / min Sample concentration: 1.0% by mass Sample injection volume: 100 ⁇ L
  • Detector Differential refractometer Standard material: Monodisperse polystyrene
  • the lower limit of the content ratio of the [A] polymer in the radiation-sensitive resin composition is preferably 50% by mass, more preferably 60% by mass, and 70% by mass with respect to all the components other than the [D] organic solvent. Is more preferable, and 80% by mass is particularly preferable.
  • the [A] polymer can be synthesized, for example, by polymerizing a monomer giving each structural unit by a known method.
  • the compound [B] is a compound represented by the following formula (1).
  • the compound [B] is a substance that generates an acid upon irradiation with radiation, and functions as a radiation-sensitive acid generator in the radiation-sensitive resin composition.
  • the radiation-sensitive resin composition may contain one kind or two or more kinds of [B] compounds.
  • Examples of radiation include visible light, ultraviolet rays, far ultraviolet rays, extreme ultraviolet rays (EUV), electromagnetic waves such as X-rays and ⁇ -rays, and charged particle beams such as electron beams and ⁇ -rays.
  • the acid generated from the [B] compound or the like by irradiation (exposure) of radiation dissociates the acid dissociative group contained in the structural unit (I) of the [A] polymer to generate a carboxy group, etc.
  • a resist pattern can be formed by causing a difference in the solubility of the polymer [A] in the developing solution between the exposed portion and the exposed portion.
  • the lower limit of the temperature at which the acid dissociates the acid dissociative group is preferably 80 ° C, more preferably 90 ° C, and even more preferably 100 ° C.
  • the upper limit of the temperature is preferably 130 ° C., more preferably 120 ° C., and even more preferably 110 ° C.
  • the lower limit of the time for the acid to dissociate the acid dissociative group is preferably 10 seconds, more preferably 1 minute. As the upper limit of the above time, 10 minutes is preferable, and 2 minutes is more preferable.
  • the monovalent sulfonic acid anion represented by A ⁇ in the following formula (1) is also referred to as “sulfonic acid anion”, and the portion other than this sulfonic acid anion in the following formula (1) is also referred to as “onium cation”.
  • the group represented by the following formula (2), which will be described later, is also referred to as "group (X)".
  • R 1 , R 2 and R 3 are independently monovalent organic groups having 1 to 20 carbon atoms, halogen atoms, hydroxy groups or nitro groups.
  • a is an integer from 0 to 7. when a is 2 or more, plural R 1 may be the same or different from each other.
  • b is an integer from 0 to 4. If b is 2 or more, R 2 may be the same or different from each other.
  • c is an integer from 0 to 4. when c is 2 or more, plural R 3 may be the same or different from each other.
  • X 1 , X 2 and X 3 are independent groups represented by the following formula (2), which will be described later.
  • d is an integer from 0 to 7.
  • d is 2 or more, a plurality of X 1 are the same or different from each other.
  • e is an integer from 0 to 4.
  • a plurality of X 2 may be the same or different from each other.
  • f is an integer from 0 to 4.
  • a plurality of X 3 may be the same or different from each other.
  • d + e + f is 1 or more, a + d is 7 or less, b + e is 4 or less, and c + f is 4 or less.
  • R 4 is a (b + e + 1) -valent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 5 is a (c + f + 1) -valent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or R 4 and R 5 and so on.
  • n is 0 or 1.
  • a ⁇ is a monovalent sulfonic acid anion.
  • Examples of the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 1 , R 2 or R 3 include a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and between carbons of the hydrocarbon group.
  • the above-mentioned group ( ⁇ ') or a group ( ⁇ ') obtained by combining the above-mentioned group ( ⁇ ') and a divalent heteroatom-containing group and the like.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms for example, those exemplified as the monovalent hydrocarbon groups of formula (3) R X in, R Y or 1 to 20 carbon atoms represented by R Z The same group as above can be mentioned.
  • Monovalent or as the hetero atom constituting the bivalent hetero atom-containing group for example, monovalent or divalent hetero in the divalent organic groups of formula (3) having 1 to 20 carbon atoms represented by L 1 in Examples thereof include those similar to those exemplified as heteroatoms constituting an atom-containing group.
  • divalent hetero atom-containing group examples include the formula (3) same groups as those exemplified as the divalent hetero atom-containing group in the divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms represented by L 1 in such Can be mentioned.
  • 0 to 3 is preferable, 0 to 2 is more preferable, and 0 or 1 is further preferable.
  • b 0 to 3 is preferable, 0 to 2 is more preferable, and 0 or 1 is further preferable.
  • c 0 to 3, more preferably 0 to 2, and even more preferably 0 or 1.
  • heterocyclic structure having 4 to 20 ring members examples include an aliphatic heterocyclic structure such as a tetrahydrothiophene structure and an aromatic structure such as a dibenzothiophene structure.
  • aliphatic heterocyclic structure such as a tetrahydrothiophene structure
  • aromatic structure such as a dibenzothiophene structure.
  • a group heterocyclic structure and the like can be mentioned.
  • R 4 or R 5 is an aromatic hydrocarbon group, or that R 4 and R 5 are combined with each other to form a heterocyclic structure having 4 to 20 ring members together with a sulfur atom to which they are bonded. ..
  • d 0 to 3 is preferable, and 0 to 2 is more preferable.
  • e 0 to 3 is preferable, and 0 to 2 is more preferable.
  • f 0 to 2 is preferable, and 0 to 2 is more preferable.
  • the d + e + f is preferably 1 or more and 4 or less, more preferably 1 or more and 3 or less, and further preferably 1 or 2.
  • n 0 or 1 is preferable, and 0 is more preferable.
  • the group (X) is a group represented by the following formula (2). Since the compound [B] has a group (X), a substituent having various functions can be introduced without impairing the acid generation efficiency due to exposure. As a result, the radiation-sensitive resin composition can form a resist pattern having good sensitivity to exposure light and excellent CDU performance and LWR performance.
  • L is a (m + 1) -valent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Y is -COO-, -OCO- or -N (R 7 ) CO-.
  • R 7 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 6 is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • m is an integer from 1 to 5. when m is 2 or more, plural Y identical or different, a plurality of R 6 may be the same or different.
  • * Indicates the binding site of the compound [B] with a portion other than the group represented by the above formula (2).
  • the (m + 1) valent organic group having 1 to 20 carbon atoms represented by L is, for example, a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 1 , R 2 or R 3 in the above formula (1). Examples thereof include a group obtained by removing m hydrogen atoms from the group exemplified as a group.
  • a (m + 1) -valent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is preferable.
  • the (m + 1) -valent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms for example exemplified as the monovalent hydrocarbon groups of formula (3) R X in, R Y or 1 to 20 carbon atoms represented by R Z Examples thereof include a group obtained by removing m hydrogen atoms from the group. More specifically, a group obtained by removing m hydrogen atoms from a methyl group, a group obtained by removing m hydrogen atoms from a tert-butyl group, a group obtained by removing m hydrogen atoms from a cyclohexyl group, and a phenyl group.
  • a group obtained by removing m hydrogen atoms from a group is preferable, a group obtained by removing m hydrogen atoms from a methyl group, and a group obtained by removing m hydrogen atoms from a phenyl group are more preferable.
  • Y -COO- or -N (R 7 ) CO- is preferable, and -COO- or -NHCO- is more preferable.
  • Y is -COO-**, -OCO-** or -N (R 7 ) CO-**.
  • n 1 to 4 is preferable, and 1 to 3 is more preferable.
  • the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 6 is, for example, a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 1 , R 2 or R 3 in the above formula (1). Examples thereof include the same groups as those exemplified as.
  • R 6 is preferably an acid dissociative group (hereinafter, also referred to as “acid dissociative group (x)”).
  • the "acid dissociative group (x)” is a group that replaces a hydrogen atom in a carboxy group and means a group that dissociates by the action of an acid to give a carboxy group. In other words, if R 6 is an acid dissociative group (x), then Y is -COO-.
  • Examples of the acid dissociative group (x) include a group represented by the following formula (2-1) (hereinafter, also referred to as “acid dissociative group (x-1)”).
  • R 8 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 9 and R 10 are independently monovalent hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, or the number of rings composed of carbon atoms in which these groups are combined with each other and these groups are bonded to each other. It is a part of 3 to 20 alicyclic structures. *** indicates the binding site with Y in the above formula (2).
  • Examples of the 20 monovalent hydrocarbon groups include groups similar to those exemplified.
  • alicyclic structure having 3 to 20 ring members in which R 9 and R 10 are combined with each other and composed of carbon atoms to which these groups are bonded, for example, RY and R Z in the above formula (3) are combined with each other.
  • examples thereof include a structure similar to that exemplified as an alicyclic structure having 3 to 20 ring members composed of carbon atoms to which the group is bonded.
  • R 8 a chain hydrocarbon group is preferable, and an alkyl group is more preferable.
  • R 9 and R 10 are chain hydrocarbons, or that R 9 and R 10 are combined with each other to form a saturated alicyclic structure together with carbon atoms to which these groups are bonded.
  • Examples of the acid dissociative group (x-1) include groups represented by the following formulas (2-1-1) to (2-1-4).
  • R 6 includes a lactone ring group, a sultone ring group, a carbonate ring group, an alcoholic hydroxyl group-containing alicyclic hydrocarbon group, a phenolic hydroxyl group-containing group or an amide group (hereinafter, these groups are also referred to as “polar groups”). Is also preferable. Among these, a lactone ring group, a carbonate ring group, an alcoholic hydroxyl group-containing alicyclic hydrocarbon group or a phenolic hydroxyl group-containing group is more preferable.
  • Examples of the polar group include groups represented by the following formulas (2-2-1) to (2-2-4).
  • the group represented by the following formula (2-2-1) is a specific example of a lactone ring group
  • the group represented by the following formula (2--2-2) is a specific example of a carbonate ring group.
  • the group represented by the following formula (2-2-3) is a specific example of an alcoholic hydroxyl group-containing alicyclic hydrocarbon group
  • the group represented by the following formula (2-2-4) contains a phenolic hydroxyl group. This is a specific example of the group.
  • R 6 is also preferably a halogen atom-containing group.
  • the halogen atom-containing group include a group in which a part or all of hydrogen atoms of a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms are replaced with a halogen atom.
  • halogen atom-containing group examples include groups represented by the following formulas (2-3-1) to (2-3-4).
  • onium cation for example, cations represented by the following formulas (1-1) to (1-15) are preferable.
  • Examples of the sulfonic acid anion represented by A ⁇ include a sulfonic acid anion represented by the following formula (5) (hereinafter, also referred to as “anion (X-1)”).
  • R p1 is a monovalent group containing a ring structure having 5 or more ring members.
  • R p2 is a divalent linking group.
  • R p3 and R p4 are independently hydrogen atoms, fluorine atoms, monovalent hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, or monovalent fluorinated hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms.
  • R p5 and R p6 are independently fluorine atoms or monovalent fluorinated hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms.
  • n p1 is an integer from 0 to 10.
  • n p2 is an integer from 0 to 10.
  • n p3 is an integer from 0 to 10.
  • n p1 + n p2 + n p3 is 1 or more and 30 or less.
  • n p1 is 2 or more, a plurality of R p2s are the same or different from each other. If n p2 is 2 or more, the plurality of R p3 equal to or different from each other, a plurality of R p4 are the same or different from each other. If n p3 is 2 or more, the plurality of R p5 equal to or different from each other, a plurality of R p6 are the same or different from each other.
  • the monovalent group containing a ring structure having 5 or more ring members represented by R p1 includes, for example, a monovalent group including an alicyclic structure having 5 or more ring members and an aliphatic heterocyclic structure having 5 or more ring members. Examples thereof include a monovalent group, a monovalent group containing an aromatic carbocyclic ring structure having 5 or more ring members, and a monovalent group containing an aromatic heterocyclic structure having 5 or more ring members.
  • Examples of the alicyclic structure having 5 or more ring members include a monocyclic saturated alicyclic structure such as a cyclopentane structure, a cyclohexane structure, a cycloheptane structure, a cyclooctane structure, a cyclononane structure, a cyclodecane structure, and a cyclododecane structure, a cyclopentene structure, and a cyclohexene.
  • a monocyclic saturated alicyclic structure such as a cyclopentane structure, a cyclohexane structure, a cycloheptane structure, a cyclooctane structure, a cyclononane structure, a cyclodecane structure, and a cyclododecane structure, a cyclopentene structure, and a cyclohexene.
  • cycloheptene structure cyclooctene structure
  • monocyclic unsaturated alicyclic structure such as cyclodecene structure, norbornene structure, adamantan structure, tricyclodecane structure
  • polycyclic saturated alicyclic structure such as tetracyclododecane structure, norbornene structure
  • examples thereof include a polycyclic unsaturated alicyclic structure such as a tricyclodecane structure.
  • Examples of the aliphatic heterocyclic structure having 5 or more ring members include a lactone structure such as a hexanolactone structure and a norbornane lactone structure, a sulton structure such as a hexanosulton structure and a norbornane sulton structure, an oxacycloheptane structure, and an oxanorbornane structure.
  • Examples thereof include a nitrogen atom-containing heterocyclic structure such as an oxygen atom-containing heterocyclic structure, an azacyclohexane structure and a diazabicyclooctane structure, and a sulfur atom-containing heterocyclic structure such as a thiacyclohexane structure and a thianorbornane structure.
  • Examples of the aromatic carbocyclic ring structure having 5 or more ring members include a benzene structure, a naphthalene structure, a phenanthrene structure, and an anthracene structure.
  • Examples of the aromatic heterocyclic structure having 5 or more ring members include an oxygen atom-containing heterocyclic structure such as a furan structure, a pyran structure, a benzofuran structure, and a benzopyran structure, and a nitrogen atom-containing heterocyclic structure such as a pyridine structure, a pyrimidine structure, and an indole structure. And so on.
  • an oxygen atom-containing heterocyclic structure such as a furan structure, a pyran structure, a benzofuran structure, and a benzopyran structure
  • a nitrogen atom-containing heterocyclic structure such as a pyridine structure, a pyrimidine structure, and an indole structure. And so on.
  • the lower limit of the number of ring members of the ring structure of R p1 , 6 is preferable, 8 is more preferable, 9 is further preferable, and 10 is particularly preferable.
  • the upper limit of the number of ring members 15 is preferable, 14 is more preferable, 13 is further preferable, and 12 is particularly preferable.
  • a part or all of the hydrogen atom contained in the ring structure of R p1 may be substituted with a substituent.
  • substituents include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom, hydroxy group, carboxy group, cyano group, nitro group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, alkoxycarbonyloxy group and acyl group. Examples thereof include an acyloxy group. Of these, a hydroxy group is preferable.
  • R p1 is a monovalent group containing an alicyclic structure having 5 or more ring members, a monovalent group containing an aliphatic heterocyclic structure having 5 or more ring members, or a monovalent group containing an aromatic ring structure having 5 or more ring members.
  • the group is preferable, and a monovalent group containing a polycyclic saturated alicyclic structure, a monovalent group containing an oxygen atom-containing heterocyclic structure, or a monovalent group containing a sulfur atom-containing heterocyclic structure is more preferable.
  • Examples of the divalent linking group represented by R p2 include a carbonyl group, an ether group, a carbonyloxy group, a sulfide group, a thiocarbonyl group, a sulfonyl group and a divalent hydrocarbon group.
  • a carbonyloxy group, a sulfonyl group, an alkanediyl group or a divalent alicyclic saturated hydrocarbon group is preferable, and a carbonyloxy group is more preferable.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R p3 and R p4 include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the monovalent fluorinated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R p3 and R p4 include a fluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • a hydrogen atom, a fluorine atom or a fluorinated alkyl group is preferable, a hydrogen atom, a fluorine atom or a perfluoroalkyl group is more preferable, and a hydrogen atom, a fluorine atom or a trifluoromethyl group is further preferable.
  • Examples of the monovalent fluorinated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R p5 and R p6 include a fluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • a fluorine atom or a fluorinated alkyl group is preferable, a fluorine atom or a perfluoroalkyl group is more preferable, a fluorine atom or a trifluoromethyl group is further preferable, and a fluorine atom is particularly preferable.
  • n p1 0 to 5 is preferable, 0 to 2 is more preferable, and 0 or 1 is further preferable.
  • n p2 0 to 5 is preferable, 0 to 2 is more preferable, and 0 or 1 is further preferable.
  • n p3 As the lower limit of n p3 , 1 is preferable, and 2 is more preferable. By setting n p3 to 1 or more, the strength of the acid can be increased. As the upper limit of n p3 , 4 is preferable, 3 is more preferable, and 2 is further preferable.
  • n p1 + n p2 + n p3 2 is preferable, and 4 is more preferable.
  • the anion (X-1) is also referred to as, for example, an anion represented by the following formulas (5-1) to (5-16) (hereinafter, “anion (X-1-1) to (X-1-16)”). ) And so on.
  • the [B] compound a compound in which the above onium cation and the above sulfonic acid anion are appropriately combined can be used.
  • the lower limit of the content of the [B] compound in the radiation-sensitive resin composition is preferably 0.1 part by mass, more preferably 1 part by mass, and 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the [A] polymer. Is even more preferable.
  • the upper limit of the content is preferably 80 parts by mass, more preferably 70 parts by mass, and even more preferably 60 parts by mass.
  • the [C] acid diffusion control agent has the effect of controlling the diffusion phenomenon of the acid generated from the [B] compound or the like in the resist film by exposure and controlling an unfavorable chemical reaction in the non-exposed region.
  • the radiation-sensitive resin composition may contain one or more [C] acid diffusion control agents.
  • Examples of the [C] acid diffusion control agent include nitrogen atom-containing compounds, photodisintegrating bases that are exposed to exposure and generate weak acids, and the like.
  • nitrogen atom-containing compound examples include amine compounds such as trypentylamine and trioctylamine, amide group-containing compounds such as formamide and N, N-dimethylacetamide, urea compounds such as urea and 1,1-dimethylurea, and pyridine.
  • nitrogen-containing heterocyclic compounds such as N- (undecylcarbonyloxyethyl) morpholine and Nt-pentyloxycarbonyl-4-hydroxypiperidin.
  • Examples of the photodisintegrating base include compounds containing an onium cation and a weak acid anion that are decomposed by exposure.
  • a weak acid is generated from a proton generated by decomposition of an onium cation and an anion of a weak acid in an exposed portion, so that the acid diffusion controllability is lowered.
  • Examples of the onium cation decomposed by the above exposure include triphenylsulfonium cation, phenyldibenzothiophenium cation, diphenyl (4- (cyclohexylsulfonyl) phenyl) sulfonium cation, tris (4-fluorophenyl) sulfonium cation and the like.
  • anion of the weak acid examples include an anion represented by the following formula.
  • the photodisintegrating base a compound in which the onium cation decomposed by the above exposure and the anion of the weak acid are appropriately combined can be used.
  • the lower limit of the content of the [C] acid diffusion control agent is 0.5 with respect to 100 parts by mass of the [A] polymer. It is preferably parts by mass, more preferably 1 part by mass, and even more preferably 3 parts by mass.
  • the upper limit of the content is preferably 40 parts by mass, more preferably 30 parts by mass, and even more preferably 25 parts by mass.
  • the radiation-sensitive resin composition usually contains [D] an organic solvent.
  • the [D] organic solvent is a solvent capable of dissolving or dispersing at least the [A] polymer and the [B] compound, and if necessary, the [C] acid diffusion control agent and other optional components contained therein. There is no particular limitation.
  • the radiation-sensitive resin composition may contain one or more [D] organic solvents.
  • the alcohol solvent examples include an aliphatic monoalcohol solvent having 1 to 18 carbon atoms such as 4-methyl-2-pentanol and n-hexanol, and an alicyclic monoalcohol solvent having 3 to 18 carbon atoms such as cyclohexanol.
  • examples thereof include a solvent, a polyhydric alcohol solvent having 2 to 18 carbon atoms such as 1,2-propylene glycol, and a polyhydric alcohol partial ether solvent having 3 to 19 carbon atoms such as propylene glycol-1-monomethyl ether.
  • ether-based solvent examples include dialkyl ether-based solvents such as diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, dipentyl ether, diisoamyl ether, dihexyl ether and diheptyl ether, cyclic ether-based solvents such as tetrahydrofuran and tetrahydropyran, and diphenyl ethers.
  • dialkyl ether-based solvents such as diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, dipentyl ether, diisoamyl ether, dihexyl ether and diheptyl ether, cyclic ether-based solvents such as tetrahydrofuran and tetrahydropyran, and diphenyl ethers.
  • aromatic ring-containing ether-based solvent such as anisole.
  • ketone solvent examples include acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, diethyl ketone, methyl-iso-butyl ketone, 2-heptanone, ethyl-n-butyl ketone, methyl-n-hexyl ketone, and the like.
  • Chain ketone solvents such as di-iso-butyl ketone and trimethylnonanone
  • cyclic ketone solvents such as cyclopentanone, cyclohexanone, cycloheptanone, cyclooctanone and methylcyclohexanone, 2,4-pentandione and acetonylacetone. , Acetphenone and the like.
  • amide solvent examples include cyclic amide solvents such as N, N'-dimethylimidazolidinone and N-methylpyrrolidone, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, acetamide, and N.
  • chain amide solvents such as -methylacetamide, N, N-dimethylacetamide and N-methylpropionamide.
  • ester solvent examples include a monocarboxylic acid ester solvent such as n-butyl acetate and ethyl lactate, a lactone solvent such as ⁇ -butyrolactone and valerolactone, a polyhydric alcohol carboxylate solvent such as propylene glycol acetate, and propylene acetate.
  • ester solvent examples include a polyhydric alcohol partial ether carboxylate solvent such as glycol monomethyl ether, a polyvalent carboxylic acid diester solvent such as diethyl oxalate, and a carbonate solvent such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate.
  • hydrocarbon solvent examples include an aliphatic hydrocarbon solvent having 5 to 12 carbon atoms such as n-pentane and n-hexane, and an aromatic hydrocarbon solvent having 6 to 16 carbon atoms such as toluene and xylene. Be done.
  • an alcohol solvent and / or an ester solvent is preferable, a polyhydric alcohol partial ether solvent having 3 to 19 carbon atoms and / or a polyhydric alcohol partial ether carboxylate solvent is more preferable, and propylene. Glycol 1-monomethyl ether and / or propylene glycol monomethyl ether acetate are more preferred.
  • the lower limit of the content ratio of the [D] organic solvent is 50% by mass with respect to all the components contained in the radiation-sensitive resin composition. % Is preferable, 60% by mass is more preferable, 70% by mass is further preferable, and 80% by mass is particularly preferable.
  • the upper limit of the content ratio is preferably 99.9% by mass, preferably 99.5% by mass, and even more preferably 99.0% by mass.
  • the [E] polymer is a polymer having a larger mass content of fluorine atoms than the [A] polymer.
  • a polymer having a higher hydrophobicity than a polymer serving as a base polymer tends to be unevenly distributed on the surface layer of the resist film.
  • the [E] polymer has a higher mass content of fluorine atoms than the [A] polymer, it tends to be unevenly distributed on the surface layer of the resist film due to the property caused by this hydrophobicity.
  • the radiation-sensitive resin composition contains the [E] polymer, it is possible to suppress elution of the acid generator, acid diffusion control agent, etc. during immersion exposure into the immersion medium. it can.
  • the radiation-sensitive resin composition contains the [E] polymer
  • the advancing contact angle between the resist membrane and the immersion medium is desired due to the characteristics caused by the hydrophobicity of the [E] polymer.
  • the range can be controlled and the occurrence of bubble defects can be suppressed.
  • the receding contact angle between the resist film and the immersion medium becomes large, and high-speed scan exposure can be performed without leaving water droplets.
  • the upper limit of the mass content is preferably 60% by mass, more preferably 50% by mass, and even more preferably 40% by mass.
  • the form of the fluorine atom contained in the [E] polymer is not particularly limited, and it may be bonded to either the main chain or the side chain of the [E] polymer.
  • the [E] polymer containing a fluorine atom it is preferable that the [E] polymer has a structural unit containing a fluorine atom (hereinafter, also referred to as “structural unit (I ′)”).
  • the [E] polymer may further have a structural unit other than the structural unit (I').
  • the polymer may have one or more structural units.
  • the radiation-sensitive resin composition may contain one or more [E] polymers.
  • the structural unit (I') is a structural unit containing a fluorine atom.
  • Examples of the structural unit (I') include a structural unit represented by the following formula (f) (hereinafter, also referred to as "structural unit (I'-1)").
  • R f1 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • L 2 is a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, -COO-, -SO 2 NH-, -CONH- or -OCONH-.
  • R f2 is a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms and having a fluorine atom.
  • R f1 a hydrogen atom or a methyl group is preferable, and a methyl group is more preferable, from the viewpoint of copolymerizability of the monomer giving the structural unit (I'-1).
  • a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms having a fluorine atom represented by R f2 for example, 1 of 1 to 20 carbon atoms represented by R 1 , R 2 or R 3 in the above formula (1).
  • Examples of the valent organic group include groups similar to those exemplified.
  • a fluorinated chain hydrocarbon group or a group in which a part or all of hydrogen atoms of the fluorinated chain hydrocarbon group are substituted with a hydroxy group is preferable.
  • R f1 is synonymous with the above formula (f).
  • the lower limit of the content ratio of the structural unit (I') is preferably 20 mol% with respect to all the structural units constituting the [E] polymer. , 30 mol% is more preferred, and 40 mol% is even more preferred.
  • the upper limit of the content ratio is preferably 90 mol%, more preferably 80 mol%, still more preferably 70 mol%.
  • structural unit (II') examples include structural units having an acid dissociative group (hereinafter, also referred to as "structural unit (II')").
  • structural unit (II') examples include structural units similar to those exemplified as the structural unit (I) of the above-mentioned [A] polymer.
  • the lower limit of the content ratio of the structural unit (II') is preferably 10 mol% with respect to all the structural units constituting the [E] polymer. , 20 mol% is more preferred, and 30 mol% is even more preferred.
  • the upper limit of the content ratio is preferably 80 mol%, more preferably 70 mol%, still more preferably 60 mol%.
  • Mw of the [E] polymer by GPC 1,000 is preferable, 2,000 is more preferable, 3,000 is further preferable, and 4,000 is particularly preferable.
  • Mw 50,000 is preferable, 20,000 is more preferable, 10,000 is further preferable, and 8,000 is particularly preferable.
  • Mw to Mn (Mw / Mn) of the polymer by GPC 5.00 is preferable, 3.00 is more preferable, 2.50 is further preferable, and 2.00 is particularly preferable. preferable.
  • the lower limit of the ratio is usually 1.00, preferably 1.20.
  • the [E] polymer can be synthesized, for example, by polymerizing a monomer giving each structural unit by a known method, similarly to the [A] polymer.
  • the lower limit of the content of the [E] polymer is preferably 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the [A] polymer. 1, 1 part by mass is more preferable, and 5 parts by mass is further preferable.
  • the upper limit of the content is preferably 20 parts by mass, more preferably 15 parts by mass, and even more preferably 10 parts by mass.
  • other optional components include acid generators other than the [B] compound (hereinafter, also referred to as “other acid generators”), surfactants, and the like.
  • the radiation-sensitive resin composition may contain one or more other optional components.
  • Examples of other acid generators include onium salt compounds, N-sulfonyloxyimide compounds, sulfonimide compounds, halogen-containing compounds, diazoketone compounds and the like.
  • onium salt compound examples include sulfonium salt, tetrahydrothiophenium salt, iodonium salt, phosphonium salt, diazonium salt, pyridinium salt and the like.
  • the lower limit of the content of the other acid generators in the radiation-sensitive resin composition is based on 100 parts by mass of the [A] polymer. , 0.1 part by mass is preferable, and 1 part by mass is more preferable.
  • the upper limit of the content is preferably 30 parts by mass, more preferably 20 parts by mass.
  • the radiation-sensitive resin composition comprises, for example, the [A] polymer and the [B] compound, and if necessary, the [C] acid diffusion control agent, the [D] organic solvent, the [E] polymer and other optional components. Etc. are mixed at a predetermined ratio, and preferably the obtained mixture can be prepared by filtering with a polymer filter having a pore size of 0.2 ⁇ m or less.
  • the resist pattern forming method involves directly or indirectly coating a substrate with the radiation-sensitive resin composition (hereinafter, also referred to as “coating step”) and exposing the resist film formed by the coating step.
  • a step of developing the exposed resist film hereinafter, also referred to as “exposure step”
  • a step of developing the exposed resist film hereinafter, also referred to as “development step”.
  • the above-mentioned radiation-sensitive resin composition is used as the radiation-sensitive resin composition.
  • the resist pattern forming method by using the above-mentioned radiation-sensitive resin composition as the radiation-sensitive resin composition in the above-mentioned coating step, the sensitivity to exposure light is good, and the CDU performance and the LWR performance are improved. An excellent resist pattern can be formed.
  • the radiation-sensitive resin composition is applied directly or indirectly to the substrate.
  • a resist film is formed directly or indirectly on the substrate.
  • the above-mentioned radiation-sensitive resin composition is used as the radiation-sensitive resin composition.
  • Examples of the substrate include conventionally known wafers such as silicon wafers, silicon dioxide, and wafers coated with aluminum. Further, examples of the case where the radiation-sensitive resin composition is indirectly applied to the substrate include, for example, the case where the radiation-sensitive resin composition is applied onto the antireflection film formed on the substrate. Examples of such an antireflection film include organic or inorganic antireflection films disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-12452 and JP-A-59-93448.
  • the coating method examples include rotary coating (spin coating), casting coating, roll coating, and the like.
  • soft baking hereinafter, also referred to as “SB” or “pre-baking (PB)”
  • SB soft baking
  • the upper limit of the temperature is preferably 150 ° C., more preferably 140 ° C.
  • the lower limit of the SB time 5 seconds is preferable, and 10 seconds is more preferable.
  • the lower limit of the time 600 seconds is preferable, and 300 seconds is more preferable.
  • the lower limit of the average thickness of the resist film formed is preferably 10 nm, more preferably 20 nm.
  • the upper limit of the average thickness is preferably 1,000 nm, more preferably 500 nm.
  • the resist film formed by the above coating step is exposed.
  • This exposure is performed by irradiating the exposure light through a photomask (in some cases, through an immersion medium such as water).
  • the exposure light includes electromagnetic waves such as visible light, ultraviolet rays, far ultraviolet rays, extreme ultraviolet rays (EUV), X-rays, and ⁇ -rays; charged particles such as electron beams and ⁇ -rays, depending on the line width of the target pattern. Examples include lines.
  • EUV or electron beams are preferable, ArF excimer laser light (wavelength 193 nm), KrF excimer laser light (wavelength 248 nm), EUV (wavelength 13.5 nm) or electron beams are more preferable, and ArF excimer laser light. , EUV or electron beam is more preferred.
  • PEB post-exposure baking
  • the acid contained in the [A] polymer or the like due to the acid generated from the [B] compound or the like by the exposure It is preferable to promote the dissociation of dissociative groups.
  • the upper limit of the temperature is preferably 180 ° C., more preferably 130 ° C.
  • the lower limit of the PEB time 5 seconds is preferable, 10 seconds is more preferable, and 30 seconds is even more preferable.
  • the upper limit of the time is preferably 600 seconds, more preferably 300 seconds, and even more preferably 100 seconds.
  • the exposed resist film is developed. As a result, a predetermined resist pattern can be formed. After development, it is generally washed with a rinse solution such as water or alcohol and dried.
  • the developing method in the developing step may be alkaline development or organic solvent development.
  • the developing solution used for development includes, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • Examples thereof include an alkaline aqueous solution in which at least one alkaline compound such as -7-undecene and 1,5-diazabicyclo- [4.3.0] -5-nonen are dissolved.
  • the TMAH aqueous solution is preferable, and the 2.38 mass% TMAH aqueous solution is more preferable.
  • examples of the developing solution include organic solvents such as hydrocarbon solvents, ether solvents, ester solvents, ketone solvents and alcohol solvents, and solutions containing the above organic solvents.
  • examples of the organic solvent include one or more of the solvents exemplified as the [D] organic solvent of the above-mentioned radiation-sensitive resin composition.
  • an ester solvent or a ketone solvent is preferable.
  • the ester solvent an acetate ester solvent is preferable, and n-butyl acetate is more preferable.
  • the ketone solvent a chain ketone is preferable, and 2-heptanone is more preferable.
  • the lower limit of the content of the organic solvent in the developing solution is preferably 80% by mass, more preferably 90% by mass, further preferably 95% by mass, and particularly preferably 99% by mass.
  • the components other than the organic solvent in the developing solution include water, silicone oil and the like.
  • Examples of the developing method include a method of immersing the substrate in a tank filled with a developing solution for a certain period of time (dip method), and a method of developing by raising the developing solution on the surface of the substrate by surface tension and allowing it to stand still for a certain period of time (paddle method). ), A method of spraying the developer on the surface of the substrate (spray method), a method of continuing to apply the developer on the substrate rotating at a constant speed while scanning the developer dispensing nozzle at a constant speed (dynamic discharge method). And so on.
  • Examples of the pattern formed by the resist pattern forming method include a line-and-space pattern and a hole pattern.
  • the compound is described as the [B] compound of the radiation-sensitive resin composition described above.
  • the compound can be suitably used as a radiation-sensitive acid generator in a radiation-sensitive resin composition.
  • the start of dropping was set as the start time of the polymerization reaction, and the polymerization reaction was carried out for 6 hours.
  • the polymerization solution was water-cooled and cooled to 30 ° C. or lower.
  • the cooled polymerization solution was put into methanol (2000 parts by mass), and the precipitated white powder was filtered off.
  • the filtered white powder was washed twice with methanol (400 parts by mass), filtered, and dried at 60 ° C. for 15 hours to obtain a white powdery polymer (A-1) (yield 67%). ).
  • the Mw of the obtained polymer (A-1) was 6,803, and the Mw / Mn was 1.43.
  • the content ratio of each structural unit derived from the monomer (M-1) and the monomer (M-10) in the polymer (A-1) was 42 mol% and 42 mol%, respectively. It was 58 mol%.
  • the polymerization reaction was carried out for a total of 6 hours.
  • the polymerization solution was cooled to room temperature.
  • a cooled polymerization solution was put into hexane (500 parts by mass with respect to the polymerization solution), and the precipitated white powder was filtered off.
  • the filtered white powder was washed twice with 100 parts by mass of hexane based on the polymerization solution, filtered, and dissolved in propylene glycol 1-monomethyl ether (300 parts by mass).
  • methanol 500 parts by mass
  • triethylamine 50 parts by mass
  • ultrapure water 10 parts by mass
  • Table 1 shows the usage ratio of the monomer giving each structural unit of the [A] polymer obtained in Synthesis Examples 1 to 19, the content ratio of each structural unit, the yield, Mw and Mw / Mn.
  • "-" indicates that the corresponding monomer was not used.
  • the start of dropping was set as the start time of the polymerization reaction, and the polymerization reaction was carried out for 6 hours.
  • the polymerization solution was water-cooled and cooled to 30 ° C. or lower.
  • hexane 100 parts by mass was added and stirred, and the operation of recovering the acetonitrile layer was repeated three times.
  • the solvent By substituting the solvent with propylene glycol monomethyl ether acetate, a solution of the polymer (E-1) was obtained (yield 79%).
  • the Mw of the obtained polymer (E-1) was 4,988, and the Mw / Mn was 1.71.
  • the content ratio of each structural unit derived from the monomer (M-1) and the monomer (M-28) in the polymer (E-1) was 47 mol% and 47 mol%, respectively. It was 53 mol%.
  • Table 2 below shows the usage ratio of the monomer giving each structural unit of the [E] polymer obtained in Synthesis Examples 20 to 21, the content ratio of each structural unit, the yield, Mw and Mw / Mn.
  • PB-2 a compound represented by the following formula (PB-2) (hereinafter, also referred to as “compound (PB-2)”) (yield 95%). ).
  • the synthetic scheme of compound (PB-2) is shown below.
  • Example 1 Preparation of radiation-sensitive resin composition for ArF exposure> [Example 1] Preparation of radiation-sensitive resin composition (J-1) [A] 100 parts by mass of (A-1) as a polymer, [B] 15 parts by mass of (B-1) as a compound, [ C] 8.0 parts by mass of (C-1) as an acid diffusion control agent, 2,240 parts by mass of (D-1) and (D-2) 960 parts by mass as an organic solvent, and [E].
  • a radiation-sensitive resin composition (J-1) was prepared by mixing 7 parts by mass of (E-1) as a polymer and filtering with a membrane filter having a pore size of 0.2 ⁇ m.
  • ASML's "TWINSCAN XT-1900i” ArF excimer laser immersion exposure device
  • the exposure amount for forming the 40 nm line-and-space pattern is set as the optimum exposure amount, and this optimum exposure amount is set to Eop (unit: mJ / cm 2 ). And said.
  • the sensitivity was evaluated as "good” when Eop was 25 mJ / cm 2 or less, and as “poor” when it exceeded 25 mJ / cm 2.
  • the resist pattern was formed by irradiating the exposure amount of Eop obtained in the above sensitivity evaluation and adjusting the mask size so as to form a pattern of 45 nm holes and 110 nm pitch.
  • the formed resist pattern was observed from the upper part of the pattern using the scanning electron microscope.
  • the CDU shows that the smaller the value, the smaller the variation in the hole diameter in the long period and the better.
  • the CDU performance was evaluated as "good” when the CDU was 6.0 nm or less, and as "bad” when the CDU exceeded 6.0 nm.
  • the resist pattern was formed by irradiating the exposure amount of Eop obtained in the above sensitivity evaluation and adjusting the mask size so as to form a pattern having a 45 nm space and an 800 nm pitch.
  • the formed resist pattern was observed from the upper part of the pattern using the scanning electron microscope.
  • a total of 500 points of line width were measured at arbitrary points, and a 3-sigma value was obtained from the distribution of the measured values, which was defined as LWR (unit: nm).
  • the LWR indicates that the smaller the value, the smaller the rattling of the line and the better.
  • the LWR performance was evaluated as "good” when the LWR was 5.8 nm or less, and as "poor” when the LWR exceeded 5.8 nm.
  • ⁇ Formation of resist pattern using radiation-sensitive resin composition for EUV exposure> The composition for forming the lower layer antireflection film is applied onto a 12-inch silicon wafer using the spin coater, and then heated at 205 ° C. for 60 seconds to form a lower layer antireflection film having an average thickness of 105 nm. did.
  • the prepared radiation-sensitive resin composition for EUV exposure was applied onto the lower antireflection film using the spin coater, and PB was performed at 130 ° C. for 60 seconds. Then, the resist film having an average thickness of 55 nm was formed by cooling at 23 ° C. for 30 seconds.
  • PEB was performed at 120 ° C. for 60 seconds.
  • the resist film is alkaline-developed with a 2.38 mass% TMAH aqueous solution as an alkaline developer, washed with water after development, and further dried to form a positive resist pattern (32 nm line and space pattern). Formed.
  • the exposure amount for forming the 32 nm line-and-space pattern is set as the optimum exposure amount, and this optimum exposure amount is defined as Eop (unit: mJ / cm 2 ). did.
  • the sensitivity was evaluated as "good” when Eop was 35 mJ / cm 2 or less, and as “poor” when it exceeded 35 mJ / cm 2.
  • the resist pattern was formed by irradiating the exposure amount of Eop obtained in the above sensitivity evaluation and adjusting the mask size so as to form a pattern of 35 nm holes and 90 nm pitch.
  • the formed resist pattern was observed from the upper part of the pattern using the scanning electron microscope. Measure the hole diameter at 16 points in the range of 500 nm to obtain the average value, measure the average value at a total of 500 points at any point, obtain 1 sigma value from the distribution of the measured values, and use this as the CDU (unit: CDU). nm).
  • the CDU performance was evaluated as "good” when the CDU was 2.0 nm or less and “poor" when the CDU exceeded 2.0 nm.
  • LWR performance A resist pattern was formed by irradiating the exposure amount of Eop obtained in the above sensitivity evaluation and adjusting the mask size so as to form a 32 nm line-and-space pattern. The formed resist pattern was observed from the upper part of the pattern using the scanning electron microscope. A total of 50 points of variation in line width were measured, and 3 sigma values were obtained from the distribution of the measured values, and these 3 sigma values were defined as LWR (unit: nm). The LWR performance was evaluated as "good” when the LWR was 2.5 nm or less, and as “poor” when the LWR was more than 2.5 nm.
  • the radiation-sensitive resin composition and the resist pattern forming method of the present invention a resist pattern having good sensitivity to exposure light and excellent CDU performance and LWR performance can be formed.
  • the compound of the present invention can be suitably used as a component of the composition. Therefore, the radiation-sensitive resin composition, the resist pattern forming method, and the compound can be suitably used for a processing process of a semiconductor device, which is expected to be further miniaturized in the future.

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Abstract

露光光に対する感度が良好であり、ＣＤＵ性能及びＬＷＲ性能に優れるレジストパターンを形成することができる感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法の提供を目的とする。酸解離性基を含む構造単位を有する重合体と、下記式（１）で表される化合物とを含有する感放射線性樹脂組成物。

Description

感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法及び化合物
　本発明は、感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法及び化合物に関する。
　リソグラフィーによる微細加工に用いられる感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）等の遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）（波長１３．５ｎｍ）等の電磁波、電子線等の荷電粒子線などの放射線の照射により露光部に酸を発生させ、この酸を触媒とする化学反応により露光部と非露光部との現像液に対する溶解速度に差異を生じさせることで基板上にレジストパターンを形成する。
　感放射線性組成物には、極端紫外線、電子線等の露光光に対する感度が良好であることに加え、ＣＤＵ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ　Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ　Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）性能及びＬＷＲ（Ｌｉｎｅ　Ｗｉｄｔｈ　Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）性能に優れることが要求される。
　これらの要求に対しては、感放射線性樹脂組成物に用いられる重合体、酸発生剤及びその他の成分の種類、分子構造などが検討され、さらにその組み合わせについても詳細に検討されている（特開２０１０－１３４２７９号公報、特開２０１４－２２４９８４号公報及び特開２０１６－０４７８１５号公報参照）。
特開２０１０－１３４２７９号公報 特開２０１４－２２４９８４号公報 特開２０１６－０４７８１５号公報
　レジストパターンの微細化が線幅４０ｎｍ以下のレベルまで進展している現在にあっては、上記性能の要求レベルはさらに高まっており、上記従来の感放射線性樹脂組成物では上記要求を満足させることはできていない。
　本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、露光光に対する感度が良好であり、ＣＤＵ性能及びＬＷＲ性能に優れるレジストパターンを形成することができる感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法を提供することにある。
　上記課題を解決するためになされた発明は、酸解離性基を含む構造単位を有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）と、下記式（１）で表される化合物（以下、「［Ｂ］化合物」ともいう）とを含有する感放射線性樹脂組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１～２０の１価の有機基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はニトロ基である。ａは、０～７の整数である。ａが２以上の場合、複数のＲ１は互いに同一又は異なる。ｂは、０～４の整数である。ｂが２以上の場合、複数のＲ２は互いに同一又は異なる。ｃは、０～４の整数である。ｃが２以上の場合、複数のＲ３は互いに同一又は異なる。Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立して、下記式（２）で表される基である。ｄは、０～７の整数である。ｄが２以上の場合、複数のＸ１は互いに同一又は異なる。ｅは、０～４の整数である。ｅが２以上の場合、複数のＸ２は互いに同一又は異なる。ｆは、０～４の整数である。ｆが２以上の場合、複数のＸ３は互いに同一又は異なる。但し、ｄ＋ｅ＋ｆは１以上であり、ａ＋ｄは７以下であり、ｂ＋ｅは４以下であり、ｃ＋ｆは４以下である。Ｒ４は、炭素数１～２０の（ｂ＋ｅ＋１）価の炭化水素基であり、Ｒ５は、炭素数１～２０の（ｃ＋ｆ＋１）価の炭化水素基であるか、又はＲ４とＲ５とが互いに合わせられこれらが結合する硫黄原子とともに構成される環員数４～２０の複素環構造の一部を表す。ｎは、０又は１である。Ａ－は、１価のスルホン酸アニオンである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式（２）中、Ｌは、炭素数１～２０の（ｍ＋１）価の有機基である。Ｙは、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－又は－Ｎ（Ｒ７）ＣＯ－である。Ｒ７は、水素原子又は炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。Ｒ６は、炭素数１～２０の１価の有機基である。ｍは、１～５の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＹは同一又は異なり、複数のＲ６は同一又は異なる。＊は、上記化合物における上記式（２）で表される基以外の部分との結合部位を示す。）
　上記課題を解決するためになされた別の発明は、基板に直接又は間接に上述の当該感放射線性樹脂組成物を塗工する工程と、上記塗工工程により形成されたレジスト膜を露光する工程と、上記露光されたレジスト膜を現像する工程とを備えるレジストパターン形成方法である。
　上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、上記式（１）で表される化合物である。
　本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、露光光に対する感度が良好であり、ＣＤＵ性能及びＬＷＲ性能に優れるレジストパターンを形成することができる。本発明の化合物は、当該組成物の成分として好適に用いることができる。従って、当該感放射線性樹脂組成物、当該レジストパターン形成方法及び当該化合物は、今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイスの加工プロセス等に好適に用いることができる。
　以下、本発明の感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法及び化合物について詳説する。
＜感放射線性樹脂組成物＞
　当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体と、［Ｂ］化合物とを含有する。当該感放射線性樹脂組成物は、通常、有機溶媒（以下、「［Ｄ］有機溶媒」ともいう）を含有する。当該感放射線性樹脂組成物は、好適成分として、酸拡散制御体（以下、「［Ｃ］酸拡散制御体」ともいう）及び／又は［Ａ］重合体よりもフッ素原子の質量含有率が大きい重合体（以下、「［Ｅ］重合体」ともいう）を含有していてもよい。当該感放射線性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有していてもよい。
　当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体と［Ｂ］化合物とを含有することで、露光光に対する感度が良好であり、ＣＤＵ性能及びＬＷＲ性能に優れるレジストパターンを形成することができる。当該感放射線性樹脂組成物が上記構成を備えることで上記効果を奏する理由は必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、当該感放射線性樹脂組成物が含有する［Ｂ］化合物におけるカチオンが上記式（２）で表される基を有することにより、露光による酸の発生効率を損なうことなく様々な機能をもった置換基を導入することができる。その結果、当該感放射線性樹脂組成物は、露光光に対する感度が良好であり、ＣＤＵ性能及びＬＷＲ性能に優れるレジストパターンを形成することができると考えられる。
　以下、当該感放射線性樹脂組成物が含有する各成分について説明する。
＜［Ａ］重合体＞
　［Ａ］重合体は、酸解離性基を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）を有する。［Ａ］重合体は、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）」ともいう）をさらに有することが好ましい。［Ａ］重合体は、フェノール性水酸基を含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ）」ともいう）をさらに有することが好ましい。［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）～（ＩＩＩ）以外のその他の構造単位（以下、単に「その他の構造単位」ともいう）をさらに有していてもよい。［Ａ］重合体は、各構造単位を１種又は２種以上有していてもよい。当該感放射線性樹脂組成物は、１種又は２種以上の［Ａ］重合体を含有することができる。
　以下、［Ａ］重合体が有する各構造単位について説明する。
［構造単位（Ｉ）］
　構造単位（Ｉ）は、酸解離性基を含む構造単位である。「酸解離性基」とは、カルボキシ基、ヒドロキシ基等における水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離してカルボキシ基、ヒドロキシ基等を与える基を意味する。露光により［Ｂ］化合物等から発生する酸の作用により酸解離性基が解離し、露光部における［Ａ］重合体の現像液への溶解性が変化することにより、レジストパターンを形成することができる。
　構造単位（Ｉ）としては、例えば下記式（３）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ－１）」ともいう）等が挙げられる。なお、下記式（３）において、カルボキシ基に由来するオキシ酸素原子に結合する－Ｃ（ＲＸ）（ＲＹ）（ＲＺ）が酸解離性基に該当する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記式（３）中、ＲＴは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＸは、水素原子又は炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。ＲＹ及びＲＺは、それぞれ独立して、炭素数１～２０の１価の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらの基が結合する炭素原子と共に構成される環員数３～２０の脂環構造の一部である。Ｌ１は、単結合又は炭素数１～２０の２価の有機基である。
　本明細書において、「炭素数」とは、基を構成する炭素原子数をいう。
　本明細書において、「炭化水素基」には、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。但し、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいう。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。
　本明細書において、「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
　ＲＸ、ＲＹ又はＲＺで表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
　炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基等のアルキル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
　炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環の脂環式飽和炭化水素基、ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環の脂環式飽和炭化水素基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環の脂環式不飽和炭化水素基、ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基、テトラシクロドデセニル基等の多環の脂環式不飽和炭化水素基などが挙げられる。
　炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
　ＲＹ及びＲＺが互いに合わせられこれらの基が結合する炭素原子と共に構成される環員数３～２０の脂環構造としては、例えばシクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造等の単環の飽和脂環構造、ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環の飽和脂環構造、シクロプロペン構造、シクロブテン構造、シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造等の単環の不飽和脂環構造、ノルボルネン構造、トリシクロデセン構造、テトラシクロドデセン構造等の多環の不飽和脂環構造などが挙げられる。
　Ｌ１で表される炭素数１～２０の２価の有機基としては、例えば炭素数１～２０の２価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素－炭素間に２価のヘテロ原子含有基を含む基（α）、上記炭化水素基又は上記基（α）が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基（β）、上記炭化水素基、上記基（α）又は上記基（β）と２価のヘテロ原子含有基とを組み合わせた基（γ）等が挙げられる。
　炭素数１～２０の２価の炭化水素基としては、例えばＲＸ、ＲＹ又はＲＺで表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基として例示した基から１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
　１価又は２価のヘテロ原子含有基を構成するヘテロ原子としては、例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、ハロゲン原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
　２価のヘテロ原子含有基としては、例えば－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＣＳ－、－ＮＲ’－、これらのうちの２つ以上を組み合わせた基等が挙げられる。Ｒ’は、水素原子又は１価の炭化水素基である。
　ＲＴとしては、構造単位（Ｉ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子又はメチル基が好ましい。
　ＲＸとしては、鎖状炭化水素基又は芳香族炭化水素基が好ましく、アルキル基又はアリール基がより好ましい。
　ＲＹ及びＲＺとしては、鎖状炭化水素基若しくは脂環式炭化水素基であるか、又はＲＹ及びＲＺが互いに合わせられこれらの基が結合する炭素原子と共に飽和脂環構造を構成することが好ましい。
　Ｌ１としては、単結合又は２価の炭化水素基と２価のヘテロ原子含有基とを組み合わせた基が好ましい。
　構造単位（Ｉ－１）としては、下記式（３－１）～（３－８）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ－１－１）～（Ｉ－１－８）」ともいう）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　上記式（３－１）～（３－８）中、ＲＴは、上記式（３）と同義である。
　［Ａ］重合体における構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、２０モル％が好ましく、２５モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の露光光に対する感度、ＣＤＵ性能及びＬＷＲ性能をより向上させることができる。
［構造単位（ＩＩ）］
　構造単位（ＩＩ）は、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位である。［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＩ）をさらに有することで、現像液への溶解性をより一層適度に調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物の露光光に対する感度、ＣＤＵ性能及びＬＷＲ性能をより向上させることができる。
　構造単位（ＩＩ）としては、例えば下記式で表される構造単位などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　上記式中、ＲＬ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
　構造単位（ＩＩ）としては、ラクトン構造を含む構造単位が好ましい。
　［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有する場合、構造単位（ＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体における全構造単位に対して、５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、１５モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、７０モル％が好ましく、６５モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましい。
［構造単位（ＩＩＩ）］
　構造単位（ＩＩＩ）は、フェノール性水酸基を含む構造単位である。「フェノール性水酸基」とは、ベンゼン環に直結するヒドロキシ基に限らず、芳香環に直結するヒドロキシ基全般を意味する。
　［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）をさらに有することで、レジスト膜の親水性を高めることができ、現像液に対する溶解性を適度に調整することができ、加えて、レジストパターンの基板への密着性を向上させることができる。また、後述するレジストパターン形成方法における露光工程で照射する放射線として極端紫外線（ＥＵＶ）又は電子線を用いる場合には、露光光に対する感度をより向上させることができる。したがって、当該感放射線性樹脂組成物は、極端紫外線露光用又は電子線露光用の感放射線性樹脂組成物として好適に用いることができる。
　構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば下記式で表される構造単位などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　上記式中、ＲＬ３は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
　［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を有する場合、構造単位（ＩＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体における全構造単位に対して、２０モル％が好ましく、３０モル％がより好ましい。上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、８０モル％がより好ましい。
［その他の構造単位］
　その他の構造単位としては、例えばアルコール性水酸基を含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＶ）」ともいう）、上記構造単位（Ｉ）～（ＩＶ）以外の芳香族炭化水素基を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｖ）」ともいう）などが挙げられる。
　構造単位（ＩＶ）としては、例えば下記式で表される構造単位などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　上記式中、ＲＬ２は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
　構造単位（Ｖ）を与える単量体としては、例えばスチレン、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４－ｔ－ブチルフェニル（メタ）アクリレート、アセナフチレン、１－ビニルナフタレン、２－ビニルナフタレン、１－ナフチル（メタ）アクリレート、２－ナフチル（メタ）アクリレート、１－ナフチルメチル（メタ）アクリレート、１－アントリル（メタ）アクリレート、２－アントリル（メタ）アクリレート、９－アントリル（メタ）アクリレート、９－アントリルメチル（メタ）アクリレート、１－ビニルピレン、２－ビニルピレンなどが挙げられる。
　［Ａ］重合体がその他の構造単位を有する場合、その他の構造単位の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体における全構造単位に対して、１モル％が好ましく、５モル％がより好ましい。上記含有割合の上限としては、３０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましい。
　［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、２，０００が好ましく、３，０００がより好ましく、４，０００がさらに好ましい。上記Ｍｗの上限としては、１０，０００が好ましく、９，０００がより好ましく、８，０００がさらに好ましい。［Ａ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、現像液に対する溶解性を適度に調整することができる。
　［Ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ、以下「分散度」ともいう）の上限としては、２．５０が好ましく、２．００がより好ましく、１．７５がさらに好ましい。上記比の下限としては、通常１．００であり、１．１０が好ましく、１．２０がより好ましい。［Ａ］重合体のＭｗ／Ｍｎを上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の塗工性をより向上させることができる。
　本明細書における重合体のＭｗ及びＭｎは、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。
　ＧＰＣカラム：東ソー（株）の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本
　溶出溶媒　　：テトラヒドロフラン
　流量　　　　：１．０ｍＬ／分
　試料濃度　　：１．０質量％
　試料注入量　：１００μＬ
　カラム温度　：４０℃
　検出器　　　：示差屈折計
　標準物質　　：単分散ポリスチレン
　当該感放射線性樹脂組成物における［Ａ］重合体の含有割合の下限としては、［Ｄ］有機溶媒以外の全成分に対して、５０質量％が好ましく、６０質量％がより好ましく、７０質量％がさらに好ましく、８０質量％が特に好ましい。
　［Ａ］重合体は、例えば各構造単位を与える単量体を公知の方法で重合することにより合成することができる。
＜［Ｂ］化合物＞
　［Ｂ］化合物は、下記式（１）で表される化合物である。［Ｂ］化合物は、放射線の照射により酸を発生する物質であり、当該感放射線性樹脂組成物において感放射線性酸発生剤として機能する。当該感放射線性樹脂組成物は、１種又は２種以上の［Ｂ］化合物を含有することができる。
　放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、γ線等の電磁波、電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。放射線の照射（露光）により［Ｂ］化合物等から発生した酸により［Ａ］重合体が有する構造単位（Ｉ）に含まれる酸解離性基が解離してカルボキシ基等が生じ、露光部と非露光部との間で［Ａ］重合体の現像液への溶解性に差異が生じることにより、レジストパターンを形成することができる。
　酸が酸解離性基を解離させる温度の下限としては、８０℃が好ましく、９０℃がより好ましく、１００℃がさらに好ましい。上記温度の上限としては、１３０℃が好ましく、１２０℃がより好ましく、１１０℃がさらに好ましい。酸が酸解離性基を解離させる時間の下限としては１０秒が好ましく、１分がより好ましい。上記時間の上限としては、１０分が好ましく、２分がより好ましい。
　なお、以下、下記式（１）におけるＡ－で表される１価のスルホン酸アニオンを「スルホン酸アニオン」ともいい、下記式（１）におけるこのスルホン酸アニオン以外の部分を「オニウムカチオン」ともいい、後述する下記式（２）で表される基を「基（Ｘ）」ともいう。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１～２０の１価の有機基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はニトロ基である。ａは、０～７の整数である。ａが２以上の場合、複数のＲ１は互いに同一又は異なる。ｂは、０～４の整数である。ｂが２以上の場合、複数のＲ２は互いに同一又は異なる。ｃは、０～４の整数である。ｃが２以上の場合、複数のＲ３は互いに同一又は異なる。Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立して、後述する下記式（２）で表される基である。ｄは、０～７の整数である。ｄが２以上の場合、複数のＸ１は互いに同一又は異なる。ｅは、０～４の整数である。ｅが２以上の場合、複数のＸ２は互いに同一又は異なる。ｆは、０～４の整数である。ｆが２以上の場合、複数のＸ３は互いに同一又は異なる。但し、ｄ＋ｅ＋ｆは１以上であり、ａ＋ｄは７以下であり、ｂ＋ｅは４以下であり、ｃ＋ｆは４以下である。Ｒ４は、炭素数１～２０の（ｂ＋ｅ＋１）価の炭化水素基であり、Ｒ５は、炭素数１～２０の（ｃ＋ｆ＋１）価の炭化水素基であるか、又はＲ４とＲ５とが互いに合わせられこれらが結合する硫黄原子とともに構成される環員数４～２０の複素環構造の一部を表す。ｎは、０又は１である。Ａ－は、１価のスルホン酸アニオンである。
　Ｒ１、Ｒ２又はＲ３で表される炭素数１～２０の１価の有機基としては、例えば炭素数１～２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素－炭素間に２価のヘテロ原子含有基を含む基（α’）、上記炭化水素基又は上記基（α’）が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基（β’）、上記炭化水素基、上記基（α’）又は上記基（β’）と２価のヘテロ原子含有基とを組み合わせた基（γ’）等が挙げられる。
　炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えば上記式（３）におけるＲＸ、ＲＹ又はＲＺで表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
　１価又は２価のヘテロ原子含有基を構成するヘテロ原子としては、例えば上記式（３）におけるＬ１で表される炭素数１～２０の２価の有機基において１価又は２価のヘテロ原子含有基を構成するヘテロ原子として例示したものと同様のもの等が挙げられる。
　２価のヘテロ原子含有基としては、上記式（３）におけるＬ１で表される炭素数１～２０の２価の有機基において２価のヘテロ原子含有基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
　ａとしては、０～３が好ましく、０～２がより好ましく、０又は１がさらに好ましい。ｂとしては、０～３が好ましく、０～２がより好ましく、０又は１がさらに好ましい。ｃとしては、０～３が好ましく、０～２がより好ましく、０又は１がさらに好ましい。
　Ｒ４で表される炭素数１～２０の（ｂ＋ｅ＋１）価の炭化水素基としては、例えば上記式（３）におけるＲＸ、ＲＹ又はＲＺで表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基として例示したものから（ｂ＋ｅ）個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
　Ｒ５で表される炭素数１～２０の（ｃ＋ｆ＋１）価の炭化水素基としては、例えば上記式（３）におけるＲＸ、ＲＹ又はＲＺで表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基として例示したものから（ｃ＋ｆ）個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
　Ｒ４とＲ５とが互いに合わせられこれらが結合する硫黄原子とともに構成される環員数４～２０の複素環構造としては、例えばテトラヒドロチオフェン構造等の脂肪族複素環構造、ジベンゾチオフェン構造等の芳香族複素環構造等が挙げられる。
　Ｒ４又はＲ５としては、芳香族炭化水素基であるか、又はＲ４とＲ５とが互いに合わせられこれらが結合する硫黄原子とともに環員数４～２０の複素環構造を構成することが好ましい。
　ｄとしては、０～３が好ましく、０～２がより好ましい。ｅとしては、０～３が好ましく、０～２がより好ましい。ｆとしては、０～２が好ましく、０～２がより好ましい。ｄ＋ｅ＋ｆとしては１以上４以下が好ましく、１以上３以下がより好ましく、１又は２がさらに好ましい。
　ｎとしては、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
［基（Ｘ）］
　基（Ｘ）は、下記式（２）で表される基である。［Ｂ］化合物が基（Ｘ）を有することにより、露光による酸の発生効率を損なうことなく様々な機能をもった置換基を導入することができる。その結果、当該感放射線性樹脂組成物は、露光光に対する感度が良好であり、ＣＤＵ性能及びＬＷＲ性能に優れるレジストパターンを形成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　上記式（２）中、Ｌは、炭素数１～２０の（ｍ＋１）価の有機基である。Ｙは、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－又は－Ｎ（Ｒ７）ＣＯ－である。Ｒ７は、水素原子又は炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。Ｒ６は、炭素数１～２０の１価の有機基である。ｍは、１～５の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＹは同一又は異なり、複数のＲ６は同一又は異なる。＊は、上記［Ｂ］化合物における上記式（２）で表される基以外の部分との結合部位を示す。
　Ｌで表される炭素数１～２０の（ｍ＋１）価の有機基としては、例えば上記式（１）におけるＲ１、Ｒ２又はＲ３で表される炭素数１～２０の１価の有機基として例示した基からｍ個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
　Ｌとしては、炭素数１～２０の（ｍ＋１）価の炭化水素基が好ましい。炭素数１～２０の（ｍ＋１）価の炭化水素基としては、例えば上記式（３）におけるＲＸ、ＲＹ又はＲＺで表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基として例示した基からｍ個の水素原子を除いた基等が挙げられる。より具体的には、メチル基からｍ個の水素原子を除いた基、ｔｅｒｔ－ブチル基からｍ個の水素原子を除いた基、シクロへキシル基からｍ個の水素原子を除いた基、フェニル基からｍ個の水素原子を除いた基が好ましく、メチル基からｍ個の水素原子を除いた基、フェニル基からｍ個の水素原子を除いた基がより好ましい。
　Ｙとしては、－ＣＯＯ－又は－Ｎ（Ｒ７）ＣＯ－が好ましく、－ＣＯＯ－又は－ＮＨＣＯ－がより好ましい。なお、ＹにおけるＲ６との結合部位を「＊＊」で示すと、Ｙは、－ＣＯＯ－＊＊、－ＯＣＯ－＊＊又は－Ｎ（Ｒ７）ＣＯ－＊＊である。
　ｍとしては、１～４が好ましく、１～３がより好ましい。
　Ｒ６で表される炭素数１～２０の１価の有機基としては、例えば上記式（１）におけるＲ１、Ｒ２又はＲ３で表される炭素数１～２０の１価の有機基として例示したものと同様の基等が挙げられる。Ｒ６で表される炭素数１～２０の１価の有機基を適宜選択することにより、露光による酸の発生効率を損なうことなく、例えば後述する酸解離性基、極性基、ハロゲン原子含有基などの様々な機能をもった置換基を導入することができる。
　Ｒ６としては、酸解離性基（以下、「酸解離性基（ｘ）」ともいう）であることが好ましい。なお、「酸解離性基（ｘ）」は、カルボキシ基における水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離してカルボキシ基を与える基を意味する。換言すると、Ｒ６が酸解離性基（ｘ）である場合、Ｙは－ＣＯＯ－である。
　酸解離性基（ｘ）としては、例えば下記式（２－１）で表される基（以下、「酸解離性基（ｘ－１）」ともいう）等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　上記式（２－１）中、Ｒ８は、水素原子又は炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、炭素数１～２０の１価の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらの基が結合する炭素原子と共に構成される環員数３～２０の脂環構造の一部である。＊＊＊は、上記式（２）におけるＹとの結合部位を示す。
　Ｒ８、Ｒ９又はＲ１０で表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えば上記式（３）におけるＲＸ、ＲＹ又はＲＺで表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
　Ｒ９及びＲ１０が互いに合わせられこれらの基が結合する炭素原子と共に構成される環員数３～２０の脂環構造としては、例えば上記式（３）におけるＲＹ及びＲＺが互いに合わせられこれらの基が結合する炭素原子と共に構成される環員数３～２０の脂環構造として例示したものと同様の構造等が挙げられる。
　Ｒ８としては、鎖状炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
　Ｒ９及びＲ１０としては、鎖状炭化水素であるか、又はＲ９及びＲ１０が互いに合わせられこれらの基が結合する炭素原子と共に飽和脂環構造を構成することが好ましい。
　酸解離性基（ｘ－１）としては、例えば下記式（２－１－１）～（２－１－４）で表される基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　上記式（２－１－１）～（２－１－４）中、＊＊＊は、上記式（２－１）と同義である。
　Ｒ６としては、ラクトン環基、スルトン環基、カーボネート環基、アルコール性水酸基含有脂環式炭化水素基、フェノール性水酸基含有基又はアミド基（以下、これらの基を「極性基」ともいう）であることも好ましい。これらの中でも、ラクトン環基、カーボネート環基、アルコール性水酸基含有脂環式炭化水素基又はフェノール性水酸基含有基がより好ましい。
　極性基としては、例えば下記式（２－２－１）～（２－２－４）で表される基等が挙げられる。なお、下記式（２－２－１）で表される基はラクトン環基の具体例であり、下記式（２－２－２）で表される基はカーボネート環基の具体例であり、下記式（２－２－３）で表される基はアルコール性水酸基含有脂環式炭化水素基の具体例であり、下記式（２－２－４）で表される基がフェノール性水酸基含有基の具体例である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
  
　上記式（２－２－１）～（２－２－４）中、＊＊＊は、上記式（２－１）と同義である。
　Ｒ６としては、ハロゲン原子含有基であることも好ましい。ハロゲン原子含有基としては、炭素数１～２０の１価の有機基の一部又は全部の水素原子をハロゲン原子で置換した基等が挙げられる。
　ハロゲン原子含有基としては、例えば下記式（２－３－１）～（２－３－４）で表される基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　上記式（２－３－１）～（２－３－４）中、＊＊＊は、上記式（２－１）と同義である。
　上記オニウムカチオンとしては、例えば下記式（１－１）～（１－１５）で表されるカチオンが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
［スルホン酸アニオン］
　Ａ－で表されるスルホン酸アニオンとしては、例えば下記式（５）で表されるスルホン酸アニオン（以下、「アニオン（Ｘ－１）」ともいう）などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　上記式（５）中、Ｒｐ１は、環員数５以上の環構造を含む１価の基である。Ｒｐ２は、２価の連結基である。Ｒｐ３及びＲｐ４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１～２０の１価の炭化水素基又は炭素数１～２０の１価のフッ素化炭化水素基である。Ｒｐ５及びＲｐ６は、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１～２０の１価のフッ素化炭化水素基である。ｎｐ１は、０～１０の整数である。ｎｐ２は、０～１０の整数である。ｎｐ３は、０～１０の整数である。但し、ｎｐ１＋ｎｐ２＋ｎｐ３は、１以上３０以下である。ｎｐ１が２以上の場合、複数のＲｐ２は互いに同一又は異なる。ｎｐ２が２以上の場合、複数のＲｐ３は互いに同一又は異なり、複数のＲｐ４は互いに同一又は異なる。ｎｐ３が２以上の場合、複数のＲｐ５は互いに同一又は異なり、複数のＲｐ６は互いに同一又は異なる。
　Ｒｐ１で表される環員数５以上の環構造を含む１価の基としては、例えば環員数５以上の脂環構造を含む１価の基、環員数５以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基、環員数５以上の芳香族炭素環構造を含む１価の基、環員数５以上の芳香族複素環構造を含む１価の基等が挙げられる。
　環員数５以上の脂環構造としては、例えばシクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造、シクロノナン構造、シクロデカン構造、シクロドデカン構造等の単環の飽和脂環構造、シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造、シクロヘプテン構造、シクロオクテン構造、シクロデセン構造等の単環の不飽和脂環構造、ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環の飽和脂環構造、ノルボルネン構造、トリシクロデセン構造等の多環の不飽和脂環構造などが挙げられる。
　環員数５以上の脂肪族複素環構造としては、例えばヘキサノラクトン構造、ノルボルナンラクトン構造等のラクトン構造、ヘキサノスルトン構造、ノルボルナンスルトン構造等のスルトン構造、オキサシクロヘプタン構造、オキサノルボルナン構造等の酸素原子含有複素環構造、アザシクロヘキサン構造、ジアザビシクロオクタン構造等の窒素原子含有複素環構造、チアシクロヘキサン構造、チアノルボルナン構造等の硫黄原子含有複素環構造などが挙げられる。
　環員数５以上の芳香族炭素環構造としては、例えばベンゼン構造、ナフタレン構造、フェナントレン構造、アントラセン構造などが挙げられる。
　環員数５以上の芳香族複素環構造としては、例えばフラン構造、ピラン構造、ベンゾフラン構造、ベンゾピラン構造等の酸素原子含有複素環構造、ピリジン構造、ピリミジン構造、インドール構造等の窒素原子含有複素環構造などが挙げられる。
　Ｒｐ１の環構造の環員数の下限としては、６が好ましく、８がより好ましく、９がさらに好ましく、１０が特に好ましい。上記環員数の上限としては、１５が好ましく、１４がより好ましく、１３がさらに好ましく、１２が特に好ましい。上記環員数を上記範囲とすることで上述の酸の拡散長をさらに適度に短くすることができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物により形成されるレジストパターンの露光光に対する感度及びＬＷＲ性能をより向上させることができ、プロセスウィンドウをより拡張させることができる。
　Ｒｐ１の環構造が有する水素原子の一部又は全部は、置換基で置換されていてもよい。上記置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。これらの中でヒドロキシ基が好ましい。
　Ｒｐ１としては、環員数５以上の脂環構造を含む１価の基、環員数５以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基又は環員数５以上の芳香環構造を含む１価の基が好ましく、多環の飽和脂環構造を含む１価の基、酸素原子含有複素環構造を含む１価の基又は硫黄原子含有複素環構造含む１価の基がより好ましい。
　Ｒｐ２で表される２価の連結基としては、例えばカルボニル基、エーテル基、カルボニルオキシ基、スルフィド基、チオカルボニル基、スルホニル基、２価の炭化水素基等が挙げられる。これらの中で、カルボニルオキシ基、スルホニル基、アルカンジイル基又は２価の脂環式飽和炭化水素基が好ましく、カルボニルオキシ基がより好ましい。
　Ｒｐ３及びＲｐ４で表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１～２０のアルキル基等が挙げられる。Ｒｐ３及びＲｐ４で表される炭素数１～２０の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば炭素数１～２０のフッ素化アルキル基等が挙げられる。Ｒｐ３及びＲｐ４としては、水素原子、フッ素原子又はフッ素化アルキル基が好ましく、水素原子、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基がより好ましく、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基がさらに好ましい。
　Ｒｐ５及びＲｐ６で表される炭素数１～２０の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば炭素数１～２０のフッ素化アルキル基等が挙げられる。Ｒｐ５及びＲｐ６としては、フッ素原子又はフッ素化アルキル基が好ましく、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基がより好ましく、フッ素原子又はトリフルオロメチル基がさらに好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
　ｎｐ１としては、０～５が好ましく、０～２がより好ましく、０又は１がさらに好ましい。
　ｎｐ２としては、０～５が好ましく、０～２がより好ましく、０又は１がさらに好ましい。
　ｎｐ３の下限としては、１が好ましく、２がより好ましい。ｎｐ３を１以上とすることで、酸の強さを高めることができる。ｎｐ３の上限としては、４が好ましく、３がより好ましく、２がさらに好ましい。
　ｎｐ１＋ｎｐ２＋ｎｐ３の下限としては、２が好ましく、４がより好ましい。ｎｐ１＋ｎｐ２＋ｎｐ３の上限としては、２０が好ましく、１０がより好ましい。
　アニオン（Ｘ－１）としては、例えば下記式（５－１）～（５－１６）で表されるアニオン（以下、「アニオン（Ｘ－１－１）～（Ｘ－１－１６）」ともいう）などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　［Ｂ］化合物としては、上記オニウムカチオンと、上記スルホン酸アニオンとを適宜組み合わせた化合物を用いることができる。
　当該感放射線性樹脂組成物における［Ｂ］化合物の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、５質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、８０質量部が好ましく、７０質量部がより好ましく、６０質量部がさらに好ましい。［Ｂ］化合物の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物により形成されるレジストパターンの露光光に対する感度、ＣＤＵ性能及びＬＷＲ性能をより向上させることができる。
＜［Ｃ］酸拡散制御剤＞
　［Ｃ］酸拡散制御剤は、露光により［Ｂ］化合物等から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を制御する効果を奏する。当該感放射線性樹脂組成物は［Ｃ］酸拡散制御剤を含有することにより、当該感放射線性樹脂組成物の露光光に対する感度、ＣＤＵ性能及びＬＷＲ性能をより向上させることができる。当該感放射線性樹脂組成物は、１種又は２種以上の［Ｃ］酸拡散制御剤を含有することができる。
　［Ｃ］酸拡散制御剤としては、例えば窒素原子含有化合物、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基等が挙げられる。
　窒素原子含有化合物としては、例えばトリペンチルアミン、トリオクチルアミン等のアミン化合物、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド基含有化合物、尿素、１，１－ジメチルウレア等のウレア化合物、ピリジン、Ｎ－（ウンデシルカルボニルオキシエチル）モルホリン、Ｎ－ｔ－ペンチルオキシカルボニル－４－ヒドロキシピペリジン等の含窒素複素環化合物などが挙げられる。
　光崩壊性塩基としては、例えば露光により分解するオニウムカチオンと弱酸のアニオンとを含む化合物等が挙げられる。光崩壊性塩基は、露光部において、オニウムカチオンが分解して生じるプロトンと、弱酸のアニオンとから弱酸が発生するので、酸拡散制御性が低下する。
　上記露光により分解するオニウムカチオンとしては、例えばトリフェニルスルホニウムカチオン、フェニルジベンゾチオフェニウムカチオン、ジフェニル（４－（シクロヘキシルスルホニル）フェニル）スルホニウムカチオン、トリス（４－フルオロフェニル）スルホニウムカチオンなどが挙げられる。
　上記弱酸のアニオンとしては、例えば下記式で表されるアニオン等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　光崩壊性塩基としては、上記露光により分解するオニウムカチオンと、上記弱酸のアニオンとを適宜組み合わせた化合物を用いることができる。
　当該感放射線性樹脂組成物が［Ｃ］酸拡散制御剤を含有する場合、［Ｃ］酸拡散制御剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．５質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、３質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、４０質量部が好ましく、３０質量部がより好ましく、２５質量部がさらに好ましい。［Ｃ］酸拡散制御剤の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物により形成されるレジストパターンの露光光に対する感度、ＣＤＵ性能及びＬＷＲ性能をより向上させることができる。
＜［Ｄ］有機溶媒＞
　当該感放射線性樹脂組成物は、通常、［Ｄ］有機溶媒を含有する。［Ｄ］有機溶媒は、少なくとも［Ａ］重合体及び［Ｂ］化合物、並びに必要に応じて含有される［Ｃ］酸拡散制御剤及びその他の任意成分などを溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。
　［Ｄ］有機溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物は、１種又は２種以上の［Ｄ］有機溶媒を含有することができる。
　アルコール系溶媒としては、例えば４－メチル－２－ペンタノール、ｎ－ヘキサノール等の炭素数１～１８の脂肪族モノアルコール系溶媒、シクロヘキサノール等の炭素数３～１８の脂環式モノアルコール系溶媒、１，２－プロピレングリコール等の炭素数２～１８の多価アルコール系溶媒、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル等の炭素数３～１９の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
　エーテル系溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒、ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香環含有エーテル系溶媒などが挙げられる。
　ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル－ｉｓｏ－ブチルケトン、２－ヘプタノン、エチル－ｎ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ヘキシルケトン、ジ－ｉｓｏ－ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒、２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノンなどが挙げられる。
　アミド系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ－メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒などが挙げられる。
　エステル系溶媒としては、例えば酢酸ｎ－ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒、γ－ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系溶媒、酢酸プロピレングリコール等の多価アルコールカルボキシレート系溶媒、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒、シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒などが挙げられる。
　炭化水素系溶媒としては、例えばｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン等の炭素数５～１２の脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン、キシレン等の炭素数６～１６の芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。
　［Ｄ］有機溶媒としては、アルコール系溶媒及び／又はエステル系溶媒が好ましく、炭素数３～１９の多価アルコール部分エーテル系溶媒及び／又は多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒がより好ましく、プロピレングリコール１－モノメチルエーテル及び／又は酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルがさらに好ましい。
　当該感放射線性樹脂組成物が［Ｄ］有機溶媒を含有する場合、［Ｄ］有機溶媒の含有割合の下限としては、当該感放射線性樹脂組成物に含有される全成分に対して、５０質量％が好ましく、６０質量％がより好ましく、７０質量％がさらに好ましく、８０質量％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、９９．９質量％が好ましく、９９．５質量％が好ましく、９９．０質量％がさらに好ましい。
＜［Ｅ］重合体＞
　［Ｅ］重合体は、［Ａ］重合体よりもフッ素原子の質量含有率が大きい重合体である。通常、ベース重合体となる重合体より疎水性が高い重合体は、レジスト膜表層に偏在化する傾向がある。［Ｅ］重合体は［Ａ］重合体よりもフッ素原子の質量含有率が大きいため、この疎水性に起因する特性により、レジスト膜表層に偏在化する傾向がある。その結果、当該感放射線性樹脂組成物が［Ｅ］重合体を含有する場合には、液浸露光時における酸発生剤、酸拡散制御剤等が液浸媒体に溶出することを抑制することができる。また、当該感放射線性樹脂組成物が［Ｅ］重合体を含有する場合には、［Ｅ］重合体の疎水性に起因する特性により、レジスト膜と液浸媒体との前進接触角を所望の範囲に制御でき、バブル欠陥の発生を抑制できる。さらに、当該感放射線性樹脂組成物によれば、レジスト膜と液浸媒体との後退接触角が大きくなり、水滴が残らずに高速でのスキャン露光が可能となる。当該感放射線性樹脂組成物は、このように［Ｅ］重合体をさらに含有することにより、液浸露光法に好適なレジスト膜を形成することができる。また、当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｅ］重合体を含有することにより、欠陥の発生が抑制されたレジストパターンを形成することができる。
　［Ｅ］重合体のフッ素原子の質量含有率の下限としては、１質量％が好ましく、２質量％がより好ましく、３質量％がさらに好ましい。上記質量含有率の上限としては、６０質量％が好ましく、５０質量％がより好ましく、４０質量％がさらに好ましい。フッ素原子の質量含有率を上記範囲とすることで、［Ｅ］重合体のレジスト膜における偏在化をより適度に調整することができる。なお、重合体のフッ素原子の質量含有率は、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトル測定により重合体の構造を求め、その構造から算出することができる。
　［Ｅ］重合体におけるフッ素原子の含有形態は特に限定されず、［Ｅ］重合体の主鎖及び側鎖のいずれに結合していてもよい。［Ｅ］重合体におけるフッ素原子の含有形態としては、［Ｅ］重合体がフッ素原子を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｉ’）」ともいう）を有することが好ましい。［Ｅ］重合体は、上記構造単位（Ｉ’）以外の構造単位をさらに有していてもよい。［Ｅ］重合体は、各構造単位を１種又は２種以上有していてもよい。当該感放射線性樹脂組成物は、１種又は２種以上の［Ｅ］重合体を含有することができる。
　以下、［Ｅ］重合体が有する各構造単位について説明する。
［構造単位（Ｉ’）］
　構造単位（Ｉ’）は、フッ素原子を含む構造単位である。構造単位（Ｉ’）としては、例えば下記式（ｆ）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ’－１）」ともいう）等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　上記式（ｆ）中、Ｒｆ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｌ２は、単結合、酸素原子、硫黄原子、－ＣＯＯ－、－ＳＯ２ＮＨ－、－ＣＯＮＨ－又は－ＯＣＯＮＨ－である。Ｒｆ２は、フッ素原子を有する炭素数１～１０の１価の有機基である。
　Ｒｆ１としては、構造単位（Ｉ’－１）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子又はメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　Ｌ２としては、－ＣＯＯ－が好ましい。
　Ｒｆ２で表されるフッ素原子を有する炭素数１～１０の１価の有機基としては、例えば上記式（１）におけるＲ１、Ｒ２又はＲ３で表される炭素数１～２０の１価の有機基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
　Ｒｆ２としては、フッ素化鎖状炭化水素基又はこのフッ素化鎖状炭化水素基の一部又は全部の水素原子がヒドロキシ基で置換された基が好ましい。
　構造単位（Ｉ’－１）としては、下記式で表される構造単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　上記式中、Ｒｆ１は、上記式（ｆ）と同義である。
　［Ｅ］重合体が構造単位（Ｉ’）を有する場合、構造単位（Ｉ’）の含有割合の下限としては、［Ｅ］重合体を構成する全構造単位に対して、２０モル％が好ましく、３０モル％がより好ましく、４０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、８０モル％がより好ましく、７０モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｆ）の含有割合を上記範囲とすることで、［Ｅ］重合体のフッ素原子の質量含有率をさらに適度に調整することができる。
［その他の構造単位］
　その他の構造単位としては、例えば酸解離性基を有する構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ’）」ともいう）等が挙げられる。構造単位（ＩＩ’）としては、例えば上述の［Ａ］重合体の構造単位（Ｉ）として例示したものと同様の構造単位等が挙げられる。
　［Ｅ］重合体が構造単位（ＩＩ’）を有する場合、構造単位（ＩＩ’）の含有割合の下限としては、［Ｅ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましい。
　［Ｅ］重合体のＧＰＣによるＭｗの下限としては、１，０００が好ましく、２，０００がより好ましく、３，０００がさらに好ましく、４，０００が特に好ましい。上記Ｍｗの上限としては、５０，０００が好ましく、２０，０００がより好ましく、１０，０００がさらに好ましく、８，０００が特に好ましい。
　［Ｅ］重合体のＧＰＣによるＭｎに対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）の比の上限としては、５．００が好ましく、３．００がより好ましく、２．５０がさらに好ましく、２．００が特に好ましい。上記比の下限としては、通常１．００であり、１．２０が好ましい。
　［Ｅ］重合体は、［Ａ］重合体と同様に、例えば各構造単位を与える単量体を公知の方法で重合することにより合成することができる。
　当該感放射線性樹脂組成物が［Ｅ］重合体を含有する場合、［Ｅ］重合体の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．５質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、５質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量部が好ましく、１５質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましい。
＜その他の任意成分＞
　その他の任意成分としては、例えば［Ｂ］化合物以外の酸発生剤（以下、「その他の酸発生剤」ともいう）、界面活性剤などが挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物は、１種又は２種以上のその他の任意成分を含有していてもよい。
　その他の酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、Ｎ－スルホニルオキシイミド化合物、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物などが挙げられる。
　オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩などが挙げられる。
　その他の酸発生剤の具体例としては、例えば特開２００９－１３４０８８号公報の段落［００８０］～［０１１３］に記載されている化合物などが挙げられる。
　当該感放射線性樹脂組成物がその他の酸発生剤を含有する場合、当該感放射線性樹脂組成物におけるその他の酸発生剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、１質量部がより好ましい。上記含有量の上限としては、３０質量部が好ましく、２０質量部がより好ましい。
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
　当該感放射線性樹脂組成物は、例えば［Ａ］重合体及び［Ｂ］化合物、並びに必要に応じて［Ｃ］酸拡散制御剤、［Ｄ］有機溶媒、［Ｅ］重合体及びその他の任意成分などを所定の割合で混合し、好ましくは得られた混合物を孔径０．２μｍ以下のメンブランフィルターでろ過することにより調製することができる。
＜レジストパターン形成方法＞
　当該レジストパターン形成方法は、基板に直接又は間接に当該感放射線性樹脂組成物を塗工する工程（以下、「塗工工程」ともいう）と、上記塗工工程により形成されたレジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）と、上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）とを備える。当該レジストパターン形成方法の上記塗工工程では、感放射線性樹脂組成物として上述の当該感放射線性樹脂組成物を用いる。
　当該レジストパターン形成方法によれば、上記塗工工程において感放射線性樹脂組成物として上述の当該感放射線性樹脂組成物を用いることにより、露光光に対する感度が良好であり、ＣＤＵ性能及びＬＷＲ性能に優れるレジストパターンを形成することができる。
　以下、当該レジストパターン形成方法が備える各工程について説明する。
［塗工工程］
　本工程では、基板に直接又は間接に感放射線性樹脂組成物を塗工する。これにより基板に直接又は間接にレジスト膜が形成される。
　本工程では、感放射線性樹脂組成物として上述の当該感放射線性樹脂組成物を用いる。
　基板としては、例えばシリコンウエハ、二酸化シリコン、アルミニウムで被覆されたウエハ等の従来公知のもの等が挙げられる。また、基板に間接に当該感放射線性樹脂組成物を塗工する場合としては、例えば基板上に形成された反射防止膜上に当該感放射線性樹脂組成物を塗工する場合などが挙げられる。このような反射防止膜としては、例えば特公平６－１２４５２号公報や特開昭５９－９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜などが挙げられる。
　塗工方法としては、例えば回転塗工（スピンコーティング）、流延塗工、ロール塗工等が挙げられる。塗工した後に、必要に応じて、塗膜中の溶媒を揮発させるため、ソフトベーク（以下、「ＳＢ」又は「プリベーク（ＰＢ）」ともいう。）を行ってもよい。ＳＢの温度の下限としては、６０℃が好ましく、８０℃がより好ましい。上記温度の上限としては、１５０℃が好ましく、１４０℃がより好ましい。ＳＢの時間の下限としては、５秒が好ましく、１０秒がより好ましい。上記時間の下限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。形成されるレジスト膜の平均厚みの下限としては、１０ｎｍが好ましく、２０ｎｍがより好ましい。上記平均厚みの上限としては、１，０００ｎｍが好ましく、５００ｎｍがより好ましい。
［露光工程］
　本工程では、上記塗工工程により形成されたレジスト膜を露光する。この露光は、フォトマスクを介して（場合によっては、水等の液浸媒体を介して）露光光を照射することにより行う。露光光としては、目的とするパターンの線幅等に応じて、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。これらの中でも、遠紫外線、ＥＵＶ又は電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）又は電子線がより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ又は電子線がさらに好ましい。
　上記露光の後、ポストエクスポージャーベーク（以下、「ＰＥＢ」ともいう）を行い、レジスト膜の露光された部分において、露光により［Ｂ］化合物等から発生した酸による［Ａ］重合体等が有する酸解離性基の解離を促進させることが好ましい。このＰＥＢによって、露光部と非露光部とで現像液に対する溶解性の差異を増大させることができる。ＰＥＢの温度の下限としては、５０℃が好ましく、８０℃がより好ましく、１００℃がさらに好ましい。上記温度の上限としては、１８０℃が好ましく、１３０℃がより好ましい。ＰＥＢの時間の下限としては、５秒が好ましく、１０秒がより好ましく、３０秒がさらに好ましい。上記時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましく、１００秒がさらに好ましい。
［現像工程］
　本工程では、上記露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所定のレジストパターンを形成することができる。現像後は、水又はアルコール等のリンス液で洗浄し、乾燥することが一般的である。現像工程における現像方法は、アルカリ現像であっても、有機溶媒現像であってもよい。
　アルカリ現像の場合、現像に用いる現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（以下、「ＴＭＡＨ」ともいう）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ－［４．３．０］－５－ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液等が挙げられる。これらの中で、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。
　有機溶媒現像の場合、現像液としては、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒等の有機溶媒、上記有機溶媒を含有する溶液等が挙げられる。上記有機溶媒としては、例えば上述の感放射線性樹脂組成物の［Ｄ］有機溶媒として例示した溶媒の１種又は２種以上等が挙げられる。これらの中でも、エステル系溶媒又はケトン系溶媒が好ましい。エステル系溶媒としては、酢酸エステル系溶媒が好ましく、酢酸ｎ－ブチルがより好ましい。ケトン系溶媒としては、鎖状ケトンが好ましく、２－ヘプタノンがより好ましい。現像液中の有機溶媒の含有量の下限としては、８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましく、９９質量％が特に好ましい。現像液中の有機溶媒以外の成分としては、例えば水、シリコーンオイル等が挙げられる。
　現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
　当該レジストパターン形成方法により形成されるパターンとしては、例えばラインアンドスペースパターン、ホールパターン等が挙げられる。
＜化合物＞
　当該化合物は、上述の当該感放射線性樹脂組成物の［Ｂ］化合物として説明している。当該化合物は、感放射線性樹脂組成物における感放射線性酸発生剤として好適に用いることができる。
　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各物性値の測定方法を下記に示す。
［重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）］
　重合体のＭｗ及びＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により東ソー（株）のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、以下の条件により測定した。
　溶出溶媒　：テトラヒドロフラン
　流量　　　：１．０ｍＬ／分
　試料濃度　：１．０質量％
　試料注入量：１００μＬ
　カラム温度：４０℃
　検出器　　：示差屈折計
　標準物質　：単分散ポリスチレン
［構造単位の含有割合］
　重合体における各構造単位の含有割合は、核磁気共鳴装置（日本電子（株）の「ＪＮＭ－Ｄｅｌｔａ４００」）を用いた１３Ｃ－ＮＭＲ分析により測定した。
＜重合体の合成＞
　下記式（Ｍ－１）～（Ｍ－２６）で表される単量体（以下、「単量体（Ｍ－１）～（Ｍ－２６）」ともいう）を［Ａ］重合体の合成で用いた。また、単量体（Ｍ－１）、単量体（Ｍ－２）単量体、下記式（Ｍ－２７）～（Ｍ－２８）で表される単量体（以下、「単量体（Ｍ－２７）～（Ｍ－２８）」ともいう）を［Ｅ］重合体の合成で用いた。なお、以下の合成例においては特に断りのない限り、質量部は使用した単量体の合計質量を１００質量部とした場合の値を意味し、モル％は使用した単量体の合計モル数を１００モル％とした場合の値を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
＜［Ａ］重合体の合成＞
［合成例１］重合体（Ａ－１）の合成
　単量体（Ｍ－１）及び単量体（Ｍ‐１０）を、モル比率が４５／５５となるよう２－ブタノン（２００質量部）に溶解した。次に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（５モル％）を添加し、単量体溶液を調製した。反応容器に２－ブタノン（１００質量部）を入れ、３０分窒素パージした。反応容器内を８０℃とし、攪拌しながら、上記単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。冷却した重合溶液をメタノール（２０００質量部）中に投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末をメタノール（４００質量部）で２回洗浄した後、ろ別し、６０℃で１５時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ－１）を得た（収率６７％）。得られた重合体（Ａ－１）のＭｗは６，８０３であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．４３であった。また、１３Ｃ‐ＮＭＲ分析の結果、重合体（Ａ－１）における単量体（Ｍ－１）及び単量体（Ｍ－１０）に由来する各構造単位の含有割合はそれぞれ４２モル％及び５８モル％であった。
［合成例２～１０］重合体（Ａ－２）～（Ａ－１０）の合成
　下記表１に示す種類及び使用割合の単量体を用いたこと以外は、合成例１と同様にして重合体（Ａ－２）～（Ａ－１０）を合成した。
［合成例１１］重合体（Ａ－１１）の合成
　単量体（Ｍ－１）、単量体（Ｍ－１７）及び単量体（Ｍ－１８）をモル比率が３０／１０／６０となるようプロピレングリコール１－モノメチルエーテル（２００質量部）に溶解した。次に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（４モル％）を添加し、単量体溶液を調製した。一方、空の反応容器にプロピレングリコール１－モノメチルエーテル（１００質量部）を加え、攪拌しながら８５℃に加熱した。次に、上記で調製した単量体溶液を３時間かけて滴下し、その後さらに３時間８５℃で加熱し、重合反応を合計６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を室温に冷却した。ヘキサン（重合溶液に対して５００質量部）中に冷却した重合溶液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を重合溶液に対して１００質量部のヘキサンで２回洗浄した後、ろ別し、プロピレングリコール１－モノメチルエーテル（３００質量部）に溶解した。次に、メタノール（５００質量部）、トリエチルアミン（５０質量部）及び超純水（１０質量部）を加え、攪拌しながら７０℃で６時間加水分解反応を実施した。反応終了後、残溶媒を留去し、得られた固体をアセトン（１００質量部）に溶解させた。５００質量部の水中に滴下して樹脂を凝固させ、得られた固体をろ別した。５０℃、１２時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ－１１）を得た（収率６２％）。得られた重合体（Ａ－１１）のＭｗは６，９８１であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．６１であった。また、１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、重合体（Ａ－１１）における単量体（Ｍ－１）、単量体（Ｍ－１７）及び単量体（Ｍ－１８）に由来する各構造単位の含有割合はそれぞれ２７モル％、９モル％及び６４モル％であった。
［合成例１２～１９］重合体（Ａ－１２）～（Ａ－１９）の合成
　下記表１に示す種類及び使用割合の単量体を用いたこと以外は、合成例１１と同様にして重合体（Ａ－１２）～（Ａ－１９）を合成した。
　合成例１～１９で得られた［Ａ］重合体の各構造単位を与える単量体の使用割合、各構造単位の含有割合、収率、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎを下記表１に示す。なお、表１中、「－」は該当する単量体を使用しなかったことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
＜［Ｅ］重合体の合成＞
［合成例２０］重合体（Ｅ－１）の合成
　単量体（Ｍ－１）及び単量体（Ｍ－２８）をモル比率が５０／５０となるよう、２－ブタノン（２００質量部）に溶解した。ここに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（５モル％）を添加して単量体溶液を調製した。反応容器に２－ブタノン（１００質量部）を入れ、３０分窒素パージした。反応容器内を８０℃とし、攪拌しながら上記単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。溶媒をアセトニトリル（４００質量部）に置換した後、ヘキサン（１００質量部）を加えて攪拌しアセトニトリル層を回収する作業を３回繰り返した。溶媒をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに置換することで、重合体（Ｅ－１）の溶液を得た（収率７９％）。得られた重合体（Ｅ－１）のＭｗは４，９８８であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．７１であった。また、１３Ｃ‐ＮＭＲ分析の結果、重合体（Ｅ－１）における単量体（Ｍ－１）及び単量体（Ｍ－２８）に由来する各構造単位の含有割合はそれぞれ４７モル％及び５３モル％であった。
［合成例２１］重合体（Ｅ－２）の合成
　下記表２に示す種類及び使用割合の単量体を用いたこと以外は、合成例２０と同様にして重合体（Ｅ－２）を合成した。
　合成例２０～２１で得られた［Ｅ］重合体の各構造単位を与える単量体の使用割合、各構造単位の含有割合、収率、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎを下記表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
＜［Ｂ］化合物の合成＞
［合成例２２］化合物（Ｂ－１）の合成
　ブロモアセチルブロミド５９．０ｍｍｏｌをジクロロメタンに溶解させて１Ｍ溶液とした。溶液を０℃に冷却した後、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール１１８．０ｍｍｏｌとピリジン１１８．０ｍｍｏｌとの混合溶液を温度が１０℃を超えない程度の速度で加えた後、室温で１時間反応させた。飽和塩化アンモニウム水溶液でクエンチした後、ジクロロメタンで抽出し有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去した後カラムクロマトグラフィーによる精製を経てｔｅｒｔ－ブチル－２－ブロモアセテートを得た（収率７５％）。ｔｅｒｔ－ブチル－２－ブロモアセテートの合成スキームを以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　反応容器に上記合成したｔｅｒｔ－ブチル－２－ブロモアセテート４０．０ｍｍｏｌをアセトンに溶解させ１Ｍ溶液とした後、溶液を０℃に冷却した。チオ酢酸ナトリウム４５．０ｍｍｏｌを１時間かけて少しずつ投入した後、溶液を室温で１時間攪拌した。反応終了後、飽和塩化アンモニウム水溶液でクエンチした後、ジクロロメタンを加えて抽出し、有機層を分離した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去することで、ｔｅｒｔ－ブチル－２－（アセチルチオ）アセテートを得た（収率９５％）。ｔｅｒｔ－ブチル－２－（アセチルチオ）アセテートの合成スキームを以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　反応容器に上記合成したｔｅｒｔ－ブチル－２－（アセチルチオ）アセテート３０ｍｍｏｌをメタノール／水混合溶媒に溶解させて１Ｍ溶液とした後、０℃に冷却した。冷却後、１Ｍ水酸化リチウム水溶液３３ｍＬを１時間かけて少しずつ加えた後、室温で１時間攪拌した。反応終了後、トルエンを加えて抽出し、有機層を廃棄した。水層を１Ｍ塩酸で中和してｐＨ５にした後、酢酸エチルで抽出し有機層を分離した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を除去し、カラム精製することでｔｅｒｔ－ブチル－２－メルカプトアセテートを得た（収率９１％）。ｔｅｒｔ－ブチル－２－メルカプトアセテートの合成スキームを以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　反応容器にｔｅｒｔ－ブチル－２－メルカプトアセテート２０ｍｍｏｌと下記式（ＰＢ－１）で表される化合物２０ｍｍｏｌをジメチルホルムアミド溶媒に溶解させて１Ｍとした後、０℃に冷却した。冷却後、炭酸カリウム２２ｍｍｏｌを１時間かけて少しずつ加えた後、室温で１時間攪拌した。反応終了後、飽和塩化アンモニウム水溶液でクエンチしたのち、ジクロロメタンを加えて抽出し、有機層を分離した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去することで下記式（ＰＢ－２）で表される化合物（以下、「化合物（ＰＢ－２）」ともいう）を得た（収率９５％）。化合物（ＰＢ－２）の合成スキームを以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　反応容器に上記合成した化合物（ＰＢ－２）１５ｍｍｏｌをアセトニトリル／水＝３／１（体積比）混合溶媒に溶解させて１Ｍとした後、オキソン（登録商標）（東京化成工業（株））４５ｍｍｏｌを１時間かけて少しずつ加えた後、室温で８時間攪拌した。反応終了後、飽和亜硫酸ナトリウム水溶液でクエンチしたのち、ジクロロメタンを加えて抽出し、有機層を分離した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去しカラム精製することで下記式（Ｂ－１）で表される化合物（以下、「化合物（Ｂ－１）」ともいう）を得た（収率９５％）。化合物（Ｂ－１）の合成スキームを以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
［合成例２３～３６］化合物（Ｂ－２）～（Ｂ－１５）の合成
　前駆体を適宜変更したこと以外は合成例２２と同様にして、下記式（Ｂ－２）～（Ｂ－１５）で表される化合物（以下、「化合物（Ｂ－２）～（Ｂ－１５）」ともいう）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
　感放射線性樹脂組成物の調製に用いた［Ｂ］化合物以外の酸発生剤、［Ｃ］酸拡散制御剤及び［Ｄ］有機溶媒を以下に示す。なお、以下の実施例及び比較例においては特に断りのない限り、質量部は使用した［Ａ］重合体の質量を１００質量部とした場合の値を意味し、モル％は使用した［Ｂ］化合物のモル数を１００モル％とした場合の値を意味する。
［［Ｂ］化合物以外の酸発生剤］
　（Ｂ－１６）～（Ｂ－１８）：下記式（Ｂ－１６）～（Ｂ－１８）で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
［［Ｃ］酸拡散制御剤］
　（Ｃ－１）～（Ｃ－６）：下記式（Ｃ－１）～（Ｃ－６）で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
［Ｄ］有機溶媒］
　Ｄ－１：酢酸プロピレングリコール１－モノメチルエーテル
　Ｄ－２：プロピレングリコール１－モノメチルエーテル
＜ＡｒＦ露光用感放射線性樹脂組成物の調製＞
［実施例１］感放射線性樹脂組成物（Ｊ－１）の調製
　［Ａ］重合体としての（Ａ－１）１００質量部、［Ｂ］化合物としての（Ｂ－１）１５質量部、［Ｃ］酸拡散制御剤としての（Ｃ－１）８．０質量部、［Ｄ］有機溶媒としての（Ｄ－１）２，２４０質量部及び（Ｄ－２）９６０質量部、並びに［Ｅ］重合体としての（Ｅ－１）７質量部を混合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過することにより、感放射線性樹脂組成物（Ｊ－１）を調製した。
［実施例２～２１及び比較例１～２］感放射線性樹脂組成物（Ｊ－２）～（Ｊ－２１）及び（ＣＪ－１）～（ＣＪ－２）の調製
　下記表３に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は実施例１と同様にして、感放射線性樹脂組成物（Ｊ－２）～（Ｊ－２１）及び（ＣＪ－１）～（ＣＪ－２）を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
＜ＡｒＦ露光用感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターンの形成＞
　１２インチのシリコンウエハ上に、スピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより平均厚さ１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に、上記スピンコーターを使用して上記調製した各ＡｒＦ露光用感放射線性樹脂組成物を塗布し、１２０℃で５０秒間ＰＢを行った。その後２３℃で３０秒間冷却し、平均厚さ９０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に対し、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＡＳＭＬ社の「ＴＷＩＮＳＣＡＮ　ＸＴ‐１９００ｉ」）を用い、ＮＡ＝１．３５、Ａｎｎｕｌａｒ（σ＝０．８／０．６）の光学条件にて、４４ｎｍスペース、１０２ｎｍピッチのレジストパターン形成用のマスクパターンを介して露光した。露光後、９０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用い、２３℃で１０秒間パドル現像を行い、２，０００ｒｐｍ、１５秒間振り切りでスピンドライすることにより、４５ｎｍスペースのレジストパターンを形成した。
＜評価＞
　上記ＡｒＦ露光用感放射線性樹脂組成物を用いて形成したレジストパターンについて、感度、ＣＤＵ性能及びＬＷＲ性能を下記方法に従って評価した。その結果を下記表４に示す。なお、レジストパターンの測長には、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ（株）の「ＣＧ－５０００」）を用いた。
［感度］
　上記各ＡｒＦ露光用感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターンの形成において、４０ｎｍラインアンドスペースパターンを形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量をＥｏｐ（単位：ｍＪ／ｃｍ２）とした。感度は、Ｅｏｐが２５ｍＪ／ｃｍ２以下の場合は「良好」と、２５ｍＪ／ｃｍ２を超える場合は「不良」と評価した。
［ＣＤＵ性能］
　上記感度の評価で求めたＥｏｐの露光量を照射して４５ｎｍホール、１１０ｎｍピッチのパターンを形成するようにマスクサイズを調整して、レジストパターンを形成した。形成したレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。５００ｎｍの範囲でホール径を１６点測定してその平均値を求め、その平均値を任意の箇所で計５００点測定し、その測定値の分布から１シグマ値を求め、これをＣＤＵ（単位：ｎｍ）とした。ＣＤＵは、その値が小さいほど、長周期でのホール径のばらつきが小さく良好であることを示す。ＣＤＵ性能は、ＣＤＵが６．０ｎｍ以下の場合は「良好」と、６．０ｎｍを超える場合は「不良」と評価した。
［ＬＷＲ性能］
　上記感度の評価で求めたＥｏｐの露光量を照射して４５ｎｍスペース、８００ｎｍピッチのパターンを形成するようにマスクサイズを調整して、レジストパターンを形成した。形成したレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。線幅を任意の箇所で計５００点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、これをＬＷＲ（単位：ｎｍ）とした。ＬＷＲは、その値が小さいほど、ラインのがたつきが小さく良好であることを示す。ＬＷＲ性能は、ＬＷＲが５．８ｎｍ以下の場合は「良好」と、５．８ｎｍを超える場合は「不良」と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
　表４の結果から明らかなように、実施例のＡｒＦ露光用感放射線性樹脂組成物ではいずれも、感度、ＣＤＵ性能及びＬＷＲ性能が比較例の感放射線性樹脂組成物と比較して良好であった。
＜ＥＵＶ露光用感放射線性樹脂組成物の調製＞
［実施例２２］感放射線性樹脂組成物（Ｊ－２２）の調製
　［Ａ］重合体としての（Ａ－１１）１００質量部、［Ｂ］化合物としての（Ｂ－１）３５質量部、［Ｃ］酸拡散制御剤としての（Ｃ－２）１０．５質量部、［Ｄ］有機溶媒としての（Ｄ－１）４，２８０質量部及び（Ｄ－２）１，８３０質量部、並びに［Ｅ］重合体としての（Ｅ－２）７質量部を混合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過することにより、感放射線性樹脂組成物（Ｊ－２２）を調製した。
［実施例２３～４５及び比較例３～４］感放射線性樹脂組成物（Ｊ－２３）～（Ｊ－４５）及び（ＣＪ－３）～（ＣＪ－４）の調製
　下記表５に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は実施例２２と同様にして、感放射線性樹脂組成物（Ｊ－２３）～（Ｊ－４５）及び（ＣＪ－３）～（ＣＪ－４）を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
＜ＥＵＶ露光用感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターンの形成＞
　１２インチのシリコンウエハ上に、上記スピンコーターを使用して、上記下層反射防止膜形成用組成物を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより平均厚さ１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に上記スピンコーターを使用して上記調製したＥＵＶ露光用感放射線性樹脂組成物を塗布し、１３０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、２３℃で３０秒間冷却することにより、平均厚さ５５ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に対し、ＥＵＶ露光装置（ＡＳＭＬ社の「ＮＸＥ３３００」）を用い、ＮＡ＝０．３３、照明条件：Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ　ｓ＝０．８９、マスク：ｉｍｅｃＤＥＦＥＣＴ３２ＦＦＲ０２にて露光した。露光後、１２０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、アルカリ現像液として２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用いて上記レジスト膜をアルカリ現像し、現像後に水で洗浄し、さらに乾燥させることでポジ型のレジストパターン（３２ｎｍラインアンドスペースパターン）を形成した。
＜評価＞
　上記ＥＵＶ露光用感放射線性樹脂組成物を用いて形成したレジストパターンについて、感度、ＣＤＵ性能及びＬＷＲ性能を下記方法に従って評価した。その結果を下記表６に示す。なお、レジストパターンの測長には、上記走査型電子顕微鏡を用いた。
［感度］
　上記ＥＵＶ露光用感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターンの形成において、３２ｎｍラインアンドスペースパターンを形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量をＥｏｐ（単位：ｍＪ／ｃｍ２）とした。感度は、Ｅｏｐが３５ｍＪ／ｃｍ２以下の場合は「良好」と、３５ｍＪ／ｃｍ２を超える場合は「不良」と評価した。
［ＣＤＵ性能］
　上記感度の評価で求めたＥｏｐの露光量を照射して３５ｎｍホール、９０ｎｍピッチのパターンを形成するようにマスクサイズを調整して、レジストパターンを形成した。形成したレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。５００ｎｍの範囲でホール径を１６点測定してその平均値を求め、その平均値を任意の箇所で計５００点測定し、その測定値の分布から１シグマ値を求め、これをＣＤＵ（単位：ｎｍ）とした。ＣＤＵ性能は、ＣＤＵが２．０ｎｍ以下の場合は「良好」と、２．０ｎｍを超える場合は「不良」と評価した。
［ＬＷＲ性能］
　上記感度の評価で求めたＥｏｐの露光量を照射して３２ｎｍラインアンドスペースのパターンを形成するようにマスクサイズを調整して、レジストパターンを形成した。形成したレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。線幅のばらつきを計５０点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、この３シグマ値をＬＷＲ（単位：ｎｍ）とした。ＬＷＲ性能は、ＬＷＲが２．５ｎｍ以下の場合は「良好」と、２．５ｎｍを超える場合は「不良」と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
　表６の結果から明らかなように、実施例のＥＵＶ露光用感放射線性樹脂組成物ではいずれも、感度、ＣＤＵ性能及びＬＷＲ性能が比較例の感放射線性樹脂組成物と比較して良好であった。
　本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、露光光に対する感度が良好であり、ＣＤＵ性能及びＬＷＲ性能に優れるレジストパターンを形成することができる。本発明の化合物は、当該組成物の成分として好適に用いることができる。従って、当該感放射線性樹脂組成物、当該レジストパターン形成方法及び当該化合物は、今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイスの加工プロセス等に好適に用いることができる。

Claims (8)

  1. 　酸解離性基を含む構造単位を有する重合体と、
    　下記式（１）で表される化合物と
    　を含有する感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１～２０の１価の有機基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はニトロ基である。ａは、０～７の整数である。ａが２以上の場合、複数のＲ１は互いに同一又は異なる。ｂは、０～４の整数である。ｂが２以上の場合、複数のＲ２は互いに同一又は異なる。ｃは、０～４の整数である。ｃが２以上の場合、複数のＲ３は互いに同一又は異なる。Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立して、下記式（２）で表される基である。ｄは、０～７の整数である。ｄが２以上の場合、複数のＸ１は互いに同一又は異なる。ｅは、０～４の整数である。ｅが２以上の場合、複数のＸ２は互いに同一又は異なる。ｆは、０～４の整数である。ｆが２以上の場合、複数のＸ３は互いに同一又は異なる。但し、ｄ＋ｅ＋ｆは１以上であり、ａ＋ｄは７以下であり、ｂ＋ｅは４以下であり、ｃ＋ｆは４以下である。Ｒ４は、炭素数１～２０の（ｂ＋ｅ＋１）価の炭化水素基であり、Ｒ５は、炭素数１～２０の（ｃ＋ｆ＋１）価の炭化水素基であるか、又はＲ４とＲ５とが互いに合わせられこれらが結合する硫黄原子とともに構成される環員数４～２０の複素環構造の一部を表す。ｎは、０又は１である。Ａ－は、１価のスルホン酸アニオンである。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２）中、Ｌは、炭素数１～２０の（ｍ＋１）価の有機基である。Ｙは、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－又は－Ｎ（Ｒ７）ＣＯ－である。Ｒ７は、水素原子又は炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。Ｒ６は、炭素数１～２０の１価の有機基である。ｍは、１～５の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＹは同一又は異なり、複数のＲ６は同一又は異なる。＊は、上記化合物における上記式（２）で表される基以外の部分との結合部位を示す。）
  2. 　上記式（１）におけるｎが０である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
  3. 　上記式（２）におけるＬが炭素数１～２０の（ｍ＋１）価の炭化水素基である請求項１又は請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
  4. 　上記式（２）におけるＲ６が酸解離性基である請求項１、請求項２又は請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物。
  5. 　上記式（２）におけるＲ６がラクトン環基、スルトン環基、カーボネート環基、アルコール性水酸基含有脂環式炭化水素基、フェノール性水酸基含有基又はアミド基である請求項１、請求項２又は請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物。
  6. 　上記式（２）におけるＲ６がハロゲン原子含有基である請求項１、請求項２又は請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物。
  7. 　基板に直接又は間接に感放射線性樹脂組成物を塗工する工程と、
    　上記塗工工程により形成されたレジスト膜を露光する工程と、
    　上記露光されたレジスト膜を現像する工程と
    　を備え、
    　上記感放射線性樹脂組成物が、
    　酸解離性基を含む構造単位を有する重合体と、
    　下記式（１）で表される化合物と
    　を含有するレジストパターン形成方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１～２０の１価の有機基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はニトロ基である。ａは、０～７の整数である。ａが２以上の場合、複数のＲ１は互いに同一又は異なる。ｂは、０～４の整数である。ｂが２以上の場合、複数のＲ２は互いに同一又は異なる。ｃは、０～４の整数である。ｃが２以上の場合、複数のＲ３は互いに同一又は異なる。Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立して、下記式（２）で表される基である。ｄは、０～７の整数である。ｄが２以上の場合、複数のＸ１は互いに同一又は異なる。ｅは、０～４の整数である。ｅが２以上の場合、複数のＸ２は互いに同一又は異なる。ｆは、０～４の整数である。ｆが２以上の場合、複数のＸ３は互いに同一又は異なる。但し、ｄ＋ｅ＋ｆは１以上であり、ａ＋ｄは７以下であり、ｂ＋ｅは４以下であり、ｃ＋ｆは４以下である。Ｒ４は、炭素数１～２０の（ｂ＋ｅ＋１）価の炭化水素基であり、Ｒ５は、炭素数１～２０の（ｃ＋ｆ＋１）価の炭化水素基であるか、又はＲ４とＲ５とが互いに合わせられこれらが結合する硫黄原子とともに構成される環員数４～２０の複素環構造の一部を表す。ｎは、０又は１である。Ａ－は、１価のスルホン酸アニオンである。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（２）中、Ｌは、炭素数１～２０の（ｍ＋１）価の有機基である。Ｙは、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－又は－Ｎ（Ｒ７）ＣＯ－である。Ｒ７は、水素原子又は炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。Ｒ６は、炭素数１～２０の１価の有機基である。ｍは、１～５の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＹは同一又は異なり、複数のＲ６は同一又は異なる。＊は、上記化合物における上記式（２）で表される基以外の部分との結合部位を示す。）
  8. 　下記式（１）で表される化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１～２０の１価の有機基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はニトロ基である。ａは、０～７の整数である。ａが２以上の場合、複数のＲ１は互いに同一又は異なる。ｂは、０～４の整数である。ｂが２以上の場合、複数のＲ２は互いに同一又は異なる。ｃは、０～４の整数である。ｃが２以上の場合、複数のＲ３は互いに同一又は異なる。Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立して、下記式（２）で表される基である。ｄは、０～７の整数である。ｄが２以上の場合、複数のＸ１は互いに同一又は異なる。ｅは、０～４の整数である。ｅが２以上の場合、複数のＸ２は互いに同一又は異なる。ｆは、０～４の整数である。ｆが２以上の場合、複数のＸ３は互いに同一又は異なる。但し、ｄ＋ｅ＋ｆは１以上であり、ａ＋ｄは７以下であり、ｂ＋ｅは４以下であり、ｃ＋ｆは４以下である。Ｒ４は、炭素数１～２０の（ｂ＋ｅ＋１）価の炭化水素基であり、Ｒ５は、炭素数１～２０の（ｃ＋ｆ＋１）価の炭化水素基であるか、又はＲ４とＲ５とが互いに合わせられこれらが結合する硫黄原子とともに構成される環員数４～２０の複素環構造の一部を表す。ｎは、０又は１である。Ａ－は、１価のスルホン酸アニオンである。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式（２）中、Ｌは、炭素数１～２０の（ｍ＋１）価の有機基である。Ｙは、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－又は－Ｎ（Ｒ７）ＣＯ－である。Ｒ７は、水素原子又は炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。Ｒ６は、炭素数１～２０の１価の有機基である。ｍは、１～５の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＹは同一又は異なり、複数のＲ６は同一又は異なる。＊は、上記化合物における上記式（２）で表される基以外の部分との結合部位を示す。）
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