JP2023108593A - 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法及び化合物 - Google Patents

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Abstract

【課題】露光光に対する感度が良好であり、ＣＤＵ性能及び解像性に優れるレジストパターンを形成することができる感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法及び化合物を提供する。
【解決手段】酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する重合体と、感放射線性酸発生体と、下記式（１）で表される化合物とを含有する感放射線性樹脂組成物。

Description

本発明は、感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法及び化合物に関する。
リソグラフィーによる微細加工に用いられる感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）等の遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）（波長１３．５ｎｍ）等の電磁波、電子線等の荷電粒子線などの放射線の照射により露光部に酸を発生させ、この酸を触媒とする化学反応により露光部と非露光部との現像液に対する溶解速度に差異を生じさせることで基板上にレジストパターンを形成する。
感放射線性樹脂組成物には、極端紫外線、電子線等の露光光に対する感度が良好であることに加え、ＣＤＵ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）性能及び解像性等に優れることが要求される。
これらの要求に対しては、感放射線性樹脂組成物に用いられる重合体、酸発生剤及びその他の成分の種類、分子構造などが検討され、さらにその組み合わせについても詳細に検討されている（特開２０１０－１３４２７９号公報、特開２０１４－２２４９８４号公報及び特開２０１６－０４７８１５号公報参照）。
特開２０１０－１３４２７９号公報 特開２０１４－２２４９８４号公報 特開２０１６－０４７８１５号公報
レジストパターンのさらなる微細化に伴い、上記性能の要求レベルはさらに高まっており、これらの要求を満たす感放射線性樹脂組成物が求められている。
本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、露光光に対する感度が良好であり、ＣＤＵ性能及び解像性に優れるレジストパターンを形成することができる感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法及び化合物を提供することにある。
上記課題を解決するためになされた発明は、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）と、感放射線性酸発生体（以下、「［Ｃ］酸発生体」ともいう）と、下記式（１）で表される化合物（以下、「［Ｄ］化合物」ともいう）とを含有する感放射線性樹脂組成物である。
Figure 2023108593000001
 （式（１）中、Ａｒ１は、環員数６～３０の芳香族炭化水素環から（ａ＋ｂ＋２）個の水素原子を除いた基である。Ｒ１は、炭素数１～２０の１価の有機基又はハロゲン原子である。Ｌ１は、２価の連結基である。Ｒ２は、置換又は非置換の炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基である。ａは、０～１０の整数である。ｂは、１～１０の整数である。但し、ａ＋ｂは１０以下である。ａが２以上の場合、複数のＲ１は互いに同一又は異なる。ｂが２以上の場合、複数のＬ１は互いに同一又は異なり、複数のＲ２は互いに同一又は異なる。Ｘ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。）
上記課題を解決するためになされた別の発明は、基板に直接又は間接に上述の当該感放射線性樹脂組成物を塗工する工程と、上記塗工工程により形成されたレジスト膜を露光する工程と、上記露光されたレジスト膜を現像する工程とを備えるレジストパターン形成方法である。
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、［Ｄ］化合物である。
本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、露光光に対する感度が良好であり、ＣＤＵ性能及び解像性に優れるレジストパターンを形成することができる。本発明の化合物は、当該感放射線性樹脂組成物の成分として好適に用いることができる。したがって、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの加工プロセス等に好適に用いることができる。
以下、本発明の感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法及び化合物について詳説する。
＜感放射線性樹脂組成物＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体と、［Ｃ］酸発生体と、［Ｄ］化合物とを含有する。当該感放射線性樹脂組成物は、通常、有機溶媒（以下、「［Ｅ］有機溶媒」ともいう）を含有する。当該感放射線性樹脂組成物は、好適成分として、［Ａ］重合体よりもフッ素原子含有率が大きい重合体（以下、「［Ｂ］重合体」ともいう）を含有していてもよい。当該感放射線性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有していてもよい。
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体と、［Ｃ］酸発生体と、［Ｄ］化合物とを含有することで、露光光に対する感度が良好であり、ＣＤＵ性能及び解像性に優れるレジストパターンを形成することができる。当該感放射線性樹脂組成物が上記構成を備えることで上記効果を奏する理由は必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、［Ｄ］化合物がバルキーな（かさ高い）構造を有することで露光により発生した酸の拡散長を適度に短くすることができ、その結果、露光光に対する感度、ＣＤＵ性能及び解像性を向上させることができると考えられる。
当該感放射線性樹脂組成物は、例えば［Ａ］重合体、［Ｃ］酸発生体及び［Ｄ］化合物、並びに必要に応じて［Ｂ］重合体、［Ｅ］有機溶媒及びその他の任意成分などを所定の割合で混合し、好ましくは得られた混合物を孔径０．２０μｍ以下のメンブランフィルターでろ過することにより調製することができる。
以下、当該感放射線性樹脂組成物が含有する各成分について説明する。
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する重合体である。通常、［Ａ］重合体が酸解離性基を有することにより、酸の作用により現像液への溶解性が変化する性質が発揮される。よって、［Ａ］重合体は、酸解離性基を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）を有することが好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、１種又は２種以上の［Ａ］重合体を含有することができる。
［Ａ］重合体は、フェノール性水酸基を含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）」ともいう）をさらに有することが好ましい。［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）以外のその他の構造単位（以下、単に「その他の構造単位」ともいう）をさらに有していてもよい。［Ａ］重合体は、１種又は２種以上の各構造単位を有することができる。
当該感放射線性樹脂組成物における［Ａ］重合体の含有割合の下限としては、当該感放射線性樹脂組成物が含有する［Ｅ］有機溶媒以外の全成分に対して、５０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、８０質量％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、９９質量％が好ましく、９５質量％がより好ましい。
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、１，０００が好ましく、３，０００がより好ましく、４，０００がさらに好ましい。上記Ｍｗの上限としては、５０，０００が好ましく、３０，０００がより好ましく、２０，０００がさらに好ましく、１５，０００がより一層好ましく、１０，０００が特に好ましい。［Ａ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の塗工性を向上させることができる。［Ａ］重合体のＭｗは、例えば合成に使用する重合開始剤の種類やその使用量等を調整することにより調節することができる。
［Ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（以下、「分散度」又は「Ｍｗ／Ｍｎ」ともいう）の上限としては、２．５が好ましく、２．０がより好ましく、１．７がさらに好ましい。上記比の下限としては、通常１．０であり、１．１が好ましく、１．２がより好ましく、１．３がさらに好ましい。
［Ｍｗ及びＭｎの測定方法］
本明細書における重合体のＭｗ及びＭｎは、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される値である。
ＧＰＣカラム：東ソー（株）の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本
カラム温度 ：４０℃
溶出溶媒 ：テトラヒドロフラン
流速 ：１．０ｍＬ／分
試料濃度 ：１．０質量％
試料注入量 ：１００μＬ
検出器 ：示差屈折計
標準物質 ：単分散ポリスチレン
［Ａ］重合体は、例えば各構造単位を与える単量体を公知の方法で重合することにより合成することができる。
以下、［Ａ］重合体が含有する各構造単位について説明する。
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、酸解離性基を含む構造単位である。「酸解離性基」とは、カルボキシ基、ヒドロキシ基等における水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離してカルボキシ基、ヒドロキシ基等を与える基を意味する。露光により［Ｃ］酸発生体等から発生する酸の作用により酸解離性基が解離し、露光部と非露光部との間における［Ａ］重合体の現像液への溶解性に差異が生じることにより、レジストパターンを形成することができる。［Ａ］重合体は、１種又は２種以上の構造単位（Ｉ）を有することができる。
構造単位（Ｉ）としては、例えば下記式（２－１）～（２－２）で表される構造単位などが挙げられる。
Figure 2023108593000002
上記式（２－１）及び（２－２）中、Ｒ３は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｚは、酸解離性基（以下、「酸解離性基（Ｚ）」ともいう）である。
上記式（２－２）中、Ｌ２は、単結合、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－又は－Ｏ－である。Ａｒ２は、環員数６～２０の芳香族炭化水素環から（ｓ＋ｔ＋ｕ＋１）個の水素原子を除いた基である。ｓは、０～１０の整数であり、ｔは、０～１０の整数である。但し、ｓ＋ｔは１～１０の整数である。ｓが２以上の場合、複数のＺは互いに同一又は異なる。ｓが１以上の場合、Ｒ４は、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。ｔが２以上の場合、複数のＲ４は互いに同一又は異なる。ｓが０かつｔが１の場合、Ｒ４は酸解離性基である。ｓが０かつｔが２以上の場合、複数のＲ４の少なくとも１つは酸解離性基である。Ｒ５は、炭素数１～２０の１価の有機基又はハロゲン原子である。ｕは、０～１０の整数である。ｕが２以上の場合、複数のＲ５は互いに同一又は異なる。但し、ｓ＋ｔ＋ｕは１０以下である
「環員数」とは、環構造を構成する原子数をいい、多環の場合はこの多環を構成する原子数をいう。「芳香環」には、「芳香族炭化水素環」及び「芳香族複素環」が含まれる。「芳香環」には、「単環の芳香環」及び「多環の芳香環」が含まれる。「多環の芳香環」には、２つの環が２つの共有原子を有する縮合多環だけでなく、２つの環が共有原子を持たず、単結合で連結している環集合型の多環も含まれる。
「炭素数」とは、基を構成する炭素原子数をいう。「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。「炭化水素基」には、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環のみを含み、芳香環を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。但し、脂環のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環を含む炭化水素基をいう。但し、芳香環のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環を含んでいてもよい。「脂肪族炭化水素基」は、鎖状炭化水素基及び脂環式炭化水素基をいう。
Ｒ３としては、構造単位（Ｉ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
Ｌ２としては、単結合が好ましい。
Ａｒ２を与える環員数６～２０の芳香族炭化水素環としては、例えばベンゼン環；ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、フルオレン環等の縮合多環型芳香族炭化水素環；ビフェニル環、テルフェニル環、ビナフタレン環、フェニルナフタレン環等の環集合型芳香族炭化水素環などが挙げられる。
Ａｒ２を与える環員数６～２０の芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環が好ましい。
ｓとしては、０～３が好ましく、０～２がより好ましく、１がさらに好ましい。
ｓが１以上の場合におけるＲ４で表される炭素数１～２０の１価の有機基としては、例えば炭素数１～２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素－炭素結合間に２価のヘテロ原子含有基を含む基（α）、上記炭化水素基又は上記基（α）が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基（β）、上記炭化水素基、上記基（α）又は上記基（β）と２価のヘテロ原子含有基とを組み合わせた基（γ）等が挙げられる。また、この場合における上記有機基は、後述する酸解離性基（Ｚ）であってもよい。
炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基等のアルキル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環の脂環式飽和炭化水素基、ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環の脂環式飽和炭化水素基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環の脂環式不飽和炭化水素基、ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基、テトラシクロドデセニル基等の多環の脂環式不飽和炭化水素基などが挙げられる。
炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
１価又は２価のヘテロ原子含有基を構成するヘテロ原子としては、例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、ハロゲン原子等が挙げられる。ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。
２価のヘテロ原子含有基としては、例えば－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＣＳ－、－ＮＲ’－、これらのうちの２つ以上を組み合わせた基（例えば、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＲ’－など）等が挙げられる。Ｒ’は、水素原子又は炭素数１～１０の１価の炭化水素基である。Ｒ’で表される炭素数１～１０の１価の炭化水素基としては、例えば上記「炭素数１～２０の１価の炭化水素基」として例示した基のうち炭素数１～１０のもの等が挙げられる。
ｓが１以上の場合におけるＲ４としては、炭素数１～２０の１価の有機基が好ましく、炭素数１～２０の１価の炭化水素基と２価のヘテロ原子含有基とを組み合わせた基がより好ましく、炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基と－ＣＯ－とを組み合わせた基がさらに好ましく、アシル基がより一層好ましい。
ｓが０の場合におけるＲ４としては、後述する酸解離性基（Ｚ）と同様の基が挙げられる。
ｔとしては、０～２が好ましく、１がより好ましい。
Ｒ５で表される炭素数１～２０の１価の有機基としては、例えば上記Ｒ４で表される炭素数１～２０の１価の有機基として例示した基と同様の基等が挙げられる。
Ｒ５で表されるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。
ｕとしては、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
（酸解離性基（Ｚ））
酸解離性基（Ｚ）は、カルボキシ基における水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離してカルボキシ基を与える基である。酸解離性基（Ｚ）としては、例えば下記式（３－１）～（３－２）で表される基等が挙げられる。
Figure 2023108593000003
上記式（３－１）中、ＲＸは、置換又は非置換の炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。ＲＹ及びＲＺは、それぞれ独立して、炭素数１～２０の１価の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３～２０の飽和脂環の一部である。
上記式（３－２）中、ＲＡは、水素原子である。ＲＢ及びＲＣは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。ＲＤは、ＲＡ、ＲＢ及びＲＣがそれぞれ結合する炭素原子と共に環員数４～２０の不飽和脂環を構成する炭素数１～２０の２価の炭化水素基である。
ＲＸ、ＲＹ、ＲＺ、ＲＢ又はＲＣで表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えば上記式（２－２）において、Ｒ４における炭素数１～２０の１価の有機基のうち、炭素数１～２０の１価の炭化水素基として例示した基と同様の基等が挙げられる。
上記ＲＸで表される炭化水素基が有する場合がある置換基としては、例えばフッ素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。
ＲＹ及びＲＺが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３～２０の飽和脂環としては、例えばシクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環等の単環の飽和脂環、ノルボルナン環、アダマンタン環等の多環の飽和脂環などが挙げられる。
ＲＤで表される炭素数１～２０の２価の炭化水素基としては、例えば上記式（２－２）において、Ｒ４における炭素数１～２０の１価の有機基のうち、炭素数１～２０の１価の炭化水素基として例示した基から１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
ＲＤとＲＡ、ＲＢ及びＲＣがそれぞれ結合する３つの炭素原子とで構成される環員数４～２０の不飽和脂環としては、例えばシクロブテン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環等の単環の不飽和脂環、ノルボルネン環等の多環の不飽和脂環などが挙げられる。
ＲＸとしては、置換若しくは非置換の鎖状炭化水素基又は置換若しくは非置換の芳香族炭化水素基が好ましく、非置換の鎖状炭化水素基又は非置換の芳香族炭化水素基がより好ましく、非置換のアルキル基又は非置換のアリール基がより好ましく、メチル基、エチル基又はフェニル基がさらに好ましい。
ＲＹとしては、鎖状炭化水素基又は脂環式炭化水素基が好ましく、アルキル基又は多環の脂環式飽和炭化水素基がより好ましく、メチル基又はノルボルニル基がさらに好ましい。
ＲＺとしては、鎖状炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
また、ＲＹ及びＲＺとしては、これらが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３～２０の飽和脂環の一部であることも好ましい。上記飽和脂環としては、単環の飽和脂環が好ましく、シクロペンタン環又はシクロヘキサン環がより好ましい。
構造単位（Ｉ）としては、下記式（２－１－１）～（２－１－３）又は（２－２－１）で表される構造単位が好ましい。
Figure 2023108593000004
上記式（２－１－１）～（２－１－３）及び（２－２－１）中、Ｒ３は、上記式（２－１）～（２－２）と同義である。
［Ａ］重合体における構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、２０モル％が好ましく、２５モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましく、３５モル％がより一層好ましい。上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、８０モル％がより好ましく、７５モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の露光光に対する感度、ＣＤＵ性能及び解像性をより向上させることができる。なお、本明細書における数値範囲の上限及び下限に関する記載は特に断りのない限り、上限は「以下」であっても「未満」であってもよく、下限は「以上」であっても「超」であってもよい。また、上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
なお、［Ａ］重合体が有する構造単位は、２種以上の構造単位の分類に重複して該当すると考えられる場合がある。例えば、構造単位（Ｉ）だけでなく、構造単位（Ｉ）以外の構造単位にも該当すると考えられる構造単位が含まれ得る。具体例を用いて説明すると、下記式で表されるような構造単位は、「酸解離性基を有する構造単位」として構造単位（Ｉ）に該当するだけでなく、後述する「アルコール性水酸基を含む構造単位」として構造単位（ＩＩＩ）にも該当するとも考えられる。このような構造単位について本明細書では、構造単位の括弧内の番号の若い方に該当すると取り扱うものとする。すなわち、下記式で表される構造単位については、アルコール性水酸基を有する構造単位ではあるが、「酸解離性基を有する構造単位」として構造単位（Ｉ）に該当すると取り扱う。
Figure 2023108593000005
上記式中、Ｒ３は、上記式（２－１）～（２－２）と同義である。
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、フェノール性水酸基を含む基である。「フェノール性水酸基」とは、ベンゼン環に直結するヒドロキシ基に限らず、芳香環に直結するヒドロキシ基全般を指す。構造単位（ＩＩ）は、構造単位（Ｉ）とは異なる構造単位である。フェノール水酸基及び酸解離性基の両方を含む構造単位は、構造単位（Ｉ）として分類する。即ち、構造単位（ＩＩ）は酸解離性基を含まない。［Ａ］重合体は、１種又は２種以上の構造単位（ＩＩ）を含有することができる。
ＫｒＦ露光、ＥＵＶ露光又は電子線露光の場合、［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有することで、当該感放射線性樹脂組成物の露光光に対する感度をより高めることができる。したがって、［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有する場合、当該感放射線性樹脂組成物は、ＫｒＦ露光用、ＥＵＶ露光用又は電子線露光用の感放射線性樹脂組成物として好適に用いることができる。
構造単位（ＩＩ）としては、例えば下記式（ＩＩ－１）～（ＩＩ－１７）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ－１）～（ＩＩ－１７）」ともいう）等が挙げられる。
Figure 2023108593000006
上記式（ＩＩ－１）～（ＩＩ－１７）中、ＲＰは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
ＲＰとしては、構造単位（ＩＩ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子又はメチル基が好ましい。
構造単位（ＩＩ）としては、構造単位（ＩＩ－１）～（ＩＩ－３）、（ＩＩ－６）～（ＩＩ－８）、（ＩＩ－１１）、（ＩＩ－１２）又はこれらの組み合わせが好ましい。
［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有する場合、［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１５モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、２５モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、６０モル％が好ましく、５０モル％がより好ましく、４０モル％がさらに好ましく、３５モル％が特に好ましい。
［その他の構造単位］
その他の構造単位としては、アルコール性水酸基を含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ）」ともいう）、アルコキシアルキル基を含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＶ）」ともいう）、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位（以下、「構造単位（Ｖ）」ともいう）等が挙げられる。
（構造単位（ＩＩＩ））
構造単位（ＩＩＩ）は、アルコール性水酸基を含む構造単位である。構造単位（ＩＩＩ）をさらに有することで、現像液への溶解性をより一層適度に調整することができる。
構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
Figure 2023108593000007
上記式中、ＲＬ２は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
（構造単位（ＩＶ））
構造単位（ＩＶ）は、アルコキシアルキル基を含む構造単位である。構造単位（ＩＶ）をさらに有することで、基板との密着性を向上させることができる。
アルコキシアルキル基としては、例えばメトキシエチル基、エトキシエチル基等の炭素数２～５のアルカンジイル基と炭素数１～５のアルコキシ基とを組み合わせた基等が挙げられる。換言すると、－Ｒ４１－Ｏ－Ｒ４２で表される基（Ｒ４１は、炭素数２～５のアルカンジイル基であり、Ｒ４２は炭素数１～５のアルキル基である。）等が挙げられる。
構造単位（ＩＶ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
Figure 2023108593000008
上記式中、ＲＬ３は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
［Ａ］重合体がその他の構造単位を有する場合、その他の構造単位の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体における全構造単位に対して、１モル％が好ましく、５モル％がより好ましい。上記含有割合の上限としては、３０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましい。
＜［Ｂ］重合体＞
［Ｂ］重合体は、［Ａ］重合体とは異なる重合体であって、［Ａ］重合体よりもフッ素原子含有率が大きい重合体である。通常、ベース重合体となる重合体より疎水性が高い重合体は、レジスト膜表層に偏在化する傾向がある。［Ｂ］重合体は［Ａ］重合体よりもフッ素原子含有率が大きいため、この疎水性に起因する特性により、レジスト膜表層に偏在化する傾向がある。その結果、当該感放射線性樹脂組成物が［Ｂ］重合体を含有する場合、形成されるレジストパターンの断面形状が良好となることが期待される。当該感放射線性樹脂組成物は、例えばレジスト膜の表面調整剤として［Ｂ］重合体を含有することができる。当該感放射線性樹脂組成物は、１種又は２種以上の［Ｂ］重合体を含有することができる。
＜［Ｃ］酸発生体＞
［Ｃ］酸発生体は、露光により酸を発生する物質である。露光光としては、例えば後述する当該レジストパターン形成方法の露光工程における露光光として例示するものと同様のものなどが挙げられる。露光により発生した酸により［Ａ］重合体が有する構造単位（Ｉ）における酸解離性基が解離し、レジスト膜の露光部と非露光部との間で現像液への溶解性に差異が生じることにより、レジストパターンを形成することができる。
［Ｃ］酸発生体から発生する酸としては、例えばスルホン酸、イミド酸などが挙げられる。
当該感放射線性樹脂組成物における［Ｃ］酸発生体の含有形態としては、例えば後述する低分子化合物の形態（以下、「［Ｃ］酸発生剤」ともいう）でもよいし、感放射線性酸発生重合体（以下、「［Ｃ］酸発生重合体」ともいう）の形態でもよいし、これらの両方の形態でもよい。「低分子化合物」とは、分子量分布を有さない分子量１，０００以下の化合物を意味する。「感放射線性酸発生重合体」とは、露光により酸を発生する構造単位を有する重合体を意味する。換言すると、［Ｃ］酸発生重合体は、［Ｃ］酸発生体が重合体の一部として組み込まれた形態ともいえる。［Ｃ］酸発生重合体は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］重合体とは異なる重合体であってもよい。当該感放射線性樹脂組成物は、１種又は２種以上の［Ｃ］酸発生体を含有することができる。
［Ｃ］酸発生体としては、［Ｃ］酸発生剤が好ましい。［Ｃ］酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、Ｎ－スルホニルオキシイミド化合物、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物などが挙げられる。
オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩などが挙げられる。
［Ｃ］酸発生剤の具体例としては、例えば特開２００９－１３４０８８号公報の段落００８０～０１１３に記載されている化合物などが挙げられる。
［Ｃ］酸発生剤としては、露光によりスルホン酸を発生する［Ｃ］酸発生剤が好ましい。露光によりスルホン酸を発生する［Ｃ］酸発生剤としては、例えば下記式（４）で表される化合物等が挙げられる。
Figure 2023108593000009
上記式（４）中、Ｒａ１は、炭素数１～３０の１価の有機基である。Ｌａは、２価の連結基である。ｎａ１は、０～１０の整数である。ｎａ１が２以上の場合、複数のＬａは互いに同一又は異なる。Ｒａ２及びＲａ３は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１～２０の１価の炭化水素基又は炭素数１～２０の１価のフッ素化炭化水素基である。ｎａ２は、０～１０の整数である。ｎａ２が２以上の場合、複数のＲａ２は互いに同一又は異なり、複数のＲａ３は互いに同一又は異なる。Ｙ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。
Ｒａ１で表される炭素数１～３０の１価の有機基としては、例えば上記式（２－２）のＲ４で表される炭素数１～２０の１価の有機基として例示した１価の有機基と同様の基等が挙げられる。
Ｒａ１で表される炭素数１～３０の１価の有機基としては、環員数５以上の環構造を含む炭素数１～３０の１価の基が好ましい。環員数５以上の環構造としては、例えば環員数５以上の脂環、環員数５以上の脂肪族複素環、環員数５以上の芳香族炭化水素環、環員数５以上の芳香族複素環又はこれらの組み合わせが挙げられる。
上記環構造が有する水素原子の一部又は全部は置換基で置換されていてもよい。置換基としては、例えばフッ素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基、オキソ基（＝Ｏ）等が挙げられる。
環員数５以上の脂環としては、例えばシクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、シクロドデカン環等の単環の飽和脂環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロヘプテン環、シクロオクテン環、シクロデセン環等の単環の不飽和脂環、ノルボルナン環、アダマンタン環、トリシクロデカン環、テトラシクロドデカン環等の多環の飽和脂環、ノルボルネン環、トリシクロデセン等の多環の不飽和脂環などが挙げられる。
環員数５以上の脂肪族複素環としては、例えばヘキサノラクトン環、ノルボルナンラクトン環等のラクトン構造、ヘキサノスルトン環、ノルボルナンスルトン環等のスルトン構造、オキサシクロヘプタン環、オキサノルボルナン環等の酸素原子含有複素環、アザシクロヘキサン環、ジアザビシクロオクタン環等の窒素原子含有複素環、チアシクロヘキサン環、チアノルボルナン環等の硫黄原子含有複素環などが挙げられる。
環員数５以上の芳香族炭化水素環としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環などが挙げられる。
環員数５以上の芳香族複素環としては、例えばフラン環、ピラン環、ベンゾフラン環、ベンゾピラン環等の酸素原子含有複素環、ピリジン環、ピリミジン環、インドール環等の窒素原子含有複素環、チオフェン環等の硫黄原子含有複素環などが挙げられる。
上記環構造の環員数の下限としては、６が好ましく、８がより好ましく、９がさらに好ましく、１０が特に好ましい。上記環員数の上限としては、２５が好ましい。
Ｌａで表される２価の連結基としては、例えばカルボニル基、エーテル基、カルボニルオキシ基（－ＣＯＯ－）、オキシカルボニル基（－ＯＣＯ－）、スルフィド基、チオカルボニル基、スルホニル基、又はこれらを組み合わせた基等が挙げられる。これらの中で、エーテル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基が好ましい。
ｎａ１としては、０又は１が好ましい。
Ｒａ２又はＲａ３で表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えば上記式（２－２）において、Ｒ４における炭素数１～２０の１価の有機基のうち、炭素数１～２０の１価の炭化水素基として例示した基と同様の基等が挙げられる。
Ｒａ２又はＲａ３で表される炭素数１～２０の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば上記炭素数１～２０の１価の炭化水素基の一部若しくは全部の水素原子がフッ素原子で置換された基等が挙げられる。
Ｒａ２及びＲａ３としては、水素原子、フッ素原子、アルキル基又はフッ素化アルキル基が好ましく、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基がより好ましい。
ｎａ２としては、０～５が好ましく、０～４がより好ましい。
Ｙ＋で表される１価の感放射線性オニウムカチオンとしては、例えば下記式（ｒ－ａ）～（ｒ－ｃ）で表される１価のカチオン（以下、「カチオン（ｒ－ａ）～（ｒ－ｃ）」ともいう）等が挙げられる。
Figure 2023108593000010
上記式（ｒ－ａ）中、ＲＢ１及びＲＢ２は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の環員数６～２０の芳香族炭化水素環から１個の水素原子を除いた基であるか、又はＲＢ１及びＲＢ２互いに合わせられこれらが結合する硫黄原子と共に構成される置換又は非置換の環員数９～３０の多環の芳香環の一部である。ＲＢ３は、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子である。ｂ１は、０～９の整数である。ｂ１が２以上の場合、複数のＲＢ３は、互いに同一又は異なる。ｎｂ１は、０～３の整数である。
上記式（ｒ－ｂ）中、ＲＢ４及びＲＢ５は、それぞれ独立して、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子である。ｂ２は、０～９の整数である。ｂ２が２以上の場合、複数のＲＢ４は、互いに同一又は異なる。ｂ３は、０～１０の整数である。ｂ３が２以上の場合、複数のＲＢ５は、互いに同一又は異なる。炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子である。ＲＢ６は、単結合又は炭素数１～２０の２価の有機基である。ｎｂ２は、０～２の整数である。ｎｂ３は、０～３の整数である。
上記式（ｒ－ｃ）中、ＲＢ７及びＲＢ８は、それぞれ独立して、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子である。ｂ４は、０～５の整数である。ｂ４が２以上の場合、複数のＲＢ７は、互いに同一又は異なる。ｂ５は、０～５の整数である。ｂ５が２以上の場合、複数のＲＢ８は、互いに同一又は異なる。
ＲＢ１及びＲＢ２を与える環員数６～２０の芳香族炭化水素環としては、例えば上記式（２－２）のＡｒ２を与える環員数６～２０の芳香族炭化水素環として例示した環と同様の環等が挙げられる。ＲＢ１及びＲＢ２を与える環員数６～２０の芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環又はナフタレン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
ＲＢ１及びＲＢ２が互いに合わせられこれらが結合する硫黄原子と共に構成される環員数９～３０の多環の芳香環としては、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、チオキサンテン環、チオキサントン環又はフェノキサチイン環等が好ましい。
上記芳香族炭化水素環及び上記多環の芳香環は、これらの環構造を構成する原子に結合する水素原子の一部又は全部が置換基で置換されていてもよい。置換基としては、例えばフッ素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、フッ素化アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基、オキソ基（＝Ｏ）又はこれらの組み合わせ等が挙げられる。これらの中でも、フッ素原子、ヒドロキシ基、トリフルオロメチル基、シアノ基、メチル基又はｔｅｒｔ－ブチル基が好ましい。
ＲＢ３、ＲＢ４、ＲＢ５、ＲＢ７及びＲＢ８で表される炭素数１～２０の１価の有機基としては、例えば上記式（２－２）のＲ４で表される炭素数１～２０の１価の有機基として例示した基と同様の基等が挙げられる。
ＲＢ６で表される２価の有機基としては、例えば上記式（２－２）のＲ４で表される炭素数１～２０の１価の有機基として例示した基から１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
ｂ１としては、０～２が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。ｎｂ１としては、０又は１が好ましい。
Ｙ＋で表される１価の感放射線性オニウムカチオンとしては、カチオン（ｒ－ａ）が好ましい。
カチオン（ｒ－ａ）としては、下記式（ｒ－ａ－１）～（ｒ－ａ－１３）で表されるカチオンが好ましい。
Figure 2023108593000011
［Ｃ］酸発生剤としては、下記式（４－１）～（４－１０）で表される化合物が好ましい。
Figure 2023108593000012
上記式（４－１）～（４－１０）中、Ｙ＋は、上記式（４）と同義である。
当該感放射線性樹脂組成物における［Ｃ］酸発生剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、５質量部が好ましく、１０質量部がより好ましく、１５質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、５０質量部が好ましく、４０質量部がより好ましく、３０質量部がさらに好ましい。［Ｃ］酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の露光光に対する感度、ＣＤＵ性能及び解像性をより向上させることができる。
＜［Ｄ］化合物＞
［Ｄ］化合物は、下記式（１）で表される化合物である。［Ｄ］化合物は、酸拡散制御剤（クエンチャー）として作用する。酸拡散制御剤は、露光により［Ｃ］酸発生体等から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応（例えば、酸解離性基の解離反応）を制御するものである。当該感放射線性樹脂組成物は［Ｄ］化合物を含有することにより、露光光に対する感度が良好であり、ＣＤＵ性能及び解像性に優れるレジストパターンを形成することができる。
Figure 2023108593000013
上記式（１）中、Ａｒ１は、環員数６～３０の芳香族炭化水素環から（ａ＋ｂ＋２）個の水素原子を除いた基である。Ｒ１は、炭素数１～２０の１価の有機基又はハロゲン原子である。Ｌ１は、２価の連結基である。Ｒ２は、置換又は非置換の炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基である。ａは、０～１０の整数である。ｂは、１～１０の整数である。但し、ａ＋ｂは１０以下である。ａが２以上の場合、複数のＲ１は互いに同一又は異なる。ｂが２以上の場合、複数のＬ１は互いに同一又は異なり、複数のＲ２は互いに同一又は異なる。Ｘ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。
Ａｒ１を与える環員数６～３０の芳香族炭化水素環としては、例えば上記式（２－２）のＡｒ２を与える環員数６～２０の芳香族炭化水素環として例示した環と同様の環等が挙げられる。Ａｒ１を与える環員数６～３０の芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環又はナフタレン環が好ましい。
上記式（１）におけるカルボキシレート基（－ＣＯＯ－）及びヒドロキシ基は、Ａｒ１を構成する隣接する炭素原子にそれぞれ結合していることが好ましい。換言すると、カルボキシレート基及びヒドロキシ基は、Ａｒ１における同一ベンゼン環の互いにオルトの位置に結合していることが好ましい。さらに換言すると、カルボキシレート基が結合するＡｒ１上の炭素原子と、ヒドロキシ基が結合するＡｒ１上の炭素原子とが直結していることが好ましい。この場合、当該感放射線性樹脂組成物の保存安定性を向上させることができる。
Ｒ１で表される炭素数１～２０の１価の有機基としては、例えば上記式（２－２）のＲ４で表される炭素数１～２０の１価の有機基として例示した基と同様の基等が挙げられる。
Ｒ１で表されるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。
Ｒ１としては、ハロゲン原子が好ましく、ヨウ素原子がより好ましい。
ａとしては、０～２が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
Ｌ１で表される２価の連結基としては、例えばエーテル基（－Ｏ－）、カルボニルオキシ基（－ＣＯ－Ｏ－）、オキシカルボニル基（－Ｏ－ＣＯ－）、カルボニルスルフィド基（－ＣＯ－Ｓ－）、スルフィド基（－Ｓ－）、チオカルボニル基（－ＣＳ－）、スルホニル基（－ＳＯ２－）、炭素数１～５のアルカンジイル基又はこれらを組み合わせた基等が挙げられる。
Ｌ１としては、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、エーテル基、スルフィド基、炭素数１～５のアルカンジイル基又はこれらを組み合わせた基が好ましく、カルボニルオキシ基、メタンジイルオキシ基（－ＣＨ２－Ｏ－）、メタンジイルスルフィド基（－ＣＨ２－Ｓ－）又はオキシカルボニルメタンジイルオキシ基（－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ２－Ｏ－）がより好ましい。
また、上記の２価の連結基を組み合わせる場合、同種の基を組み合わせないことが好ましい場合もある。換言すると、Ｌ１としては、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、エーテル基、スルフィド基、炭素数１～５のアルカンジイル基又はこれらを組み合わせた基（但し、同種の基を２以上組み合わせた場合を除く。）が好ましい場合もある。なお、例えば上記オキシカルボニルメタンジイルオキシ基は、２つのエーテル基と、カルボニル基と、メタンジイル基とを組み合わせた基とも捉えられる。しかし、上記例示した２価の連結基には「カルボニル基」は含まれていない。よって、オキシカルボニル基と、メタンジイル基と、エーテル基とを組み合わせた基とみなし、同種の基を２以上組み合わせた場合には該当しないと取り扱う。一方、例えばオキシメタンジイルオキシ基（－Ｏ－ＣＨ２－Ｏ－）は、２つのエーテル基を組み合わせた基であるため、同種の基を２以上組み合わせた場合に該当すると取り扱う。
Ｒ２における炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば上記式（２－２）において、Ｒ４における炭素数１～２０の１価の有機基のうち、炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基として例示した基と同様の基等が挙げられる。
Ｒ２としては、置換又は非置換のアリール基が好ましく、置換若しくは非置換のフェニル基又は置換若しくは非置換のナフチル基がより好ましい。
上記Ｒ２で表される芳香族炭化水素基が有する場合がある置換基としては、例えばフッ素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。これらの中でも、フッ素原子、ヨウ素原子又はアルコキシ基が好ましく、ヨウ素原子がより好ましい。
Ｒ２としては、芳香環上の少なくとも１個の水素原子がヨウ素原子で置換された炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基であることがさらに好ましい。この場合、露光光に対する感度をより向上させることができる。
Ｘ＋で表される１価の感放射線性オニウムカチオンとしては、例えば上記式（４）のＹ＋として例示した１価の感放射線性オニウムカチオンなどが挙げられる。Ｘ＋としては、上記カチオン（ｒ－ａ）が好ましく、カチオン（ｒ－ａ－１）～（ｒ－ａ－１３）がより好ましい。
［Ｄ］化合物としては、下記式（１－１）～（１－１４）で表される化合物が好ましい。
Figure 2023108593000014
上記式（１－１）～（１－１４）中、Ｘ＋は、上記式（１）と同義である。
当該感放射線性樹脂組成物における［Ｄ］化合物の含有割合の下限としては、［Ｃ］酸発生体１００モル％に対して、１モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、２００モル％が好ましく、１００モル％がより好ましく、５０モル％がさらに好ましく、２５モル％が特に好ましい。［Ｄ］化合物の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物により形成されるレジストパターンの露光光に対する感度、ＣＤＵ性能及び解像性をより向上させることができる。
＜［Ｅ］有機溶媒＞
当該感放射線性樹脂組成物は、通常、［Ｅ］有機溶媒を含有する。［Ｅ］有機溶媒は、少なくとも［Ａ］重合体、［Ｃ］酸発生体及び［Ｄ］化合物、並びに必要に応じて含有されるその他の任意成分を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。
［Ｅ］有機溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物は、１種又は２種以上の［Ｅ］有機溶媒を含有することができる。
アルコール系溶媒としては、例えば４－メチル－２－ペンタノール、ｎ－ヘキサノール等の炭素数１～１８の脂肪族モノアルコール系溶媒、シクロヘキサノール等の炭素数３～１８の脂環式モノアルコール系溶媒、１，２－プロピレングリコール等の炭素数２～１８の多価アルコール系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の炭素数３～１９の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
エーテル系溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒、ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香環含有エーテル系溶媒などが挙げられる。
ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル－ｉｓｏ－ブチルケトン、２－ヘプタノン、エチル－ｎ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ヘキシルケトン、ジ－ｉｓｏ－ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒、２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノンなどが挙げられる。
アミド系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ－メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒などが挙げられる。
エステル系溶媒としては、例えば酢酸ｎ－ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒、γ－ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系溶媒、酢酸プロピレングリコール等の多価アルコールカルボキシレート系溶媒、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒、シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒などが挙げられる。
炭化水素系溶媒としては、例えばｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン等の炭素数５～１２の脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン、キシレン等の炭素数６～１６の芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。
［Ｅ］有機溶媒としては、アルコール系溶媒、エステル系溶媒又はこれらの組み合わせが好ましく、炭素数３～１９の多価アルコール部分エーテル系溶媒、多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒又はこれらの組み合わせがより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル又はこれらの組み合わせがさらに好ましい。
当該感放射線性樹脂組成物が［Ｅ］有機溶媒を含有する場合、［Ｅ］有機溶媒の含有割合の下限としては、当該感放射線性樹脂組成物に含有される全成分に対して、５０質量％が好ましく、６０質量％がより好ましく、７０質量％がさらに好ましく、８０質量％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、９９．９質量％が好ましく、９９．５質量％が好ましく、９９．０質量％がさらに好ましい。
＜その他の任意成分＞
その他の任意成分としては、例えば、上記［Ｄ］化合物以外の酸拡散制御剤、界面活性剤などが挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物は、１種又は２種以上のその他の任意成分を含有することができる。
＜レジストパターン形成方法＞
当該レジストパターン形成方法は、基板に直接又は間接に感放射線性樹脂組成物を塗工する工程（以下、「塗工工程」ともいう）と、上記塗工工程により形成されたレジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）と、上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）とを備える。
当該レジストパターン形成方法によれば、上記塗工工程において感放射線性樹脂組成物として上述の当該感放射線性樹脂組成物を用いることにより、露光光に対する感度が良好であり、ＣＤＵ性能及び解像性に優れるレジストパターンを形成することができる。
以下、当該レジストパターン形成方法が備える各工程について説明する。
［塗工工程］
本工程では、基板に直接又は間接に感放射線性樹脂組成物を塗工する。これにより基板に直接又は間接にレジスト膜が形成される。
本工程では、感放射線性樹脂組成物として上述の当該感放射線性樹脂組成物を用いる。
基板としては、例えばシリコンウエハ、二酸化シリコン、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知のもの等が挙げられる。
塗工方法としては、例えば回転塗工（スピンコーティング）、流延塗工、ロール塗工等が挙げられる。塗工した後に、必要に応じて、塗膜中の溶媒を揮発させるためプレベーク（以下、「ＰＢ」ともいう。）を行ってもよい。ＰＢの温度の下限としては、６０℃が好ましく、８０℃がより好ましい。上記温度の上限としては、１５０℃が好ましく、１４０℃がより好ましい。ＰＢの時間の下限としては、５秒が好ましく、１０秒がより好ましい。上記時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。形成されるレジスト膜の平均厚みの下限としては、１０ｎｍが好ましく、２０ｎｍがより好ましい。上記平均厚みの上限としては、１，０００ｎｍが好ましく、５００ｎｍがより好ましい。
［露光工程］
本工程では、上記塗工工程により形成されたレジスト膜を露光する。この露光は、フォトマスクを介して（場合によっては、水等の液浸媒体を介して）露光光を照射することにより行う。露光光としては、遠紫外線、ＥＵＶ又は電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）又は電子線がより好ましく、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ又は電子線がさらに好ましく、ＥＵＶ又は電子線が特に好ましい。
上記露光の後、ポストエクスポージャーベーク（以下、「ＰＥＢ」ともいう）を行うことが好ましい。このＰＥＢによって、露光部と非露光部とで現像液に対する溶解性の差異を増大させることができる。ＰＥＢの温度の下限としては、５０℃が好ましく、８０℃がより好ましく、１００℃がさらに好ましい。上記温度の上限としては、１８０℃が好ましく、１３０℃がより好ましい。ＰＥＢの時間の下限としては、５秒が好ましく、１０秒がより好ましく、３０秒がさらに好ましい。上記時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましく、１００秒がさらに好ましい。
［現像工程］
本工程では、上記露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所定のレジストパターンを形成することができる。現像工程における現像方法は、アルカリ現像であっても、有機溶媒現像であってもよい。
アルカリ現像の場合、現像に用いる現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（以下、「ＴＭＡＨ」ともいう）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ－［４．３．０］－５－ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液等が挙げられる。これらの中で、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。
有機溶媒現像の場合、現像液としては、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒等の有機溶媒、上記有機溶媒を含有する溶液等が挙げられる。上記有機溶媒としては、例えば上述の感放射線性樹脂組成物の［Ｄ］有機溶媒として例示した溶媒等が挙げられる。
＜化合物＞
当該化合物は、上述の当該感放射線性樹脂組成物における［Ｄ］化合物として説明している。当該化合物は、感放射線性樹脂組成物の成分として好適に用いることができる。また、当該化合物は、酸拡散制御剤として好適に用いることができる。
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各物性値の測定方法を以下に示す。
［重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）］
重合体のＭｗ及びＭｎは、上記［Ｍｗ及びＭｎの測定方法］の項に記載の条件に従って測定した。重合体の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。
＜［Ｄ］化合物の合成＞
［合成例１－１］化合物（Ｄ－１）の合成
Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（１０ｍＬ）が入った容器に水素化ナトリウム（４１．６ｍｍｏｌ）を分散させた。この容器に２，４－ジヒドロキシ安息香酸（１０．０ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（７．５ｍＬ）溶液を室温で１時間かけて滴下した。次いで、２－（ブロモメチル）ナフタレン（１０．０ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（７．５ｍＬ）溶液を室温で１時間かけて滴下した。滴下終了後、室温でさらに２時間攪拌した。１０℃以下に冷却したのちに１ｍｏｌ／Ｌ塩酸（１００ｍＬ）を加えて反応を停止した。析出した固体を濾過し、蒸留水及び塩化メチレンでそれぞれ洗浄し、下記式（ｐＤ－１）で表される化合物（２－ヒドロキシ－４－（（ナフタレン－２－イルメトキシ）安息香酸；以下、「化合物（ｐＤ－１）」ともいう）を得た。
化合物（ｐＤ－１）（８．２０ｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム（１６．４ｍｍｏｌ）、トリフェニルスルホニウムクロリド（１２．３ｍｍｏｌ）、塩化メチレン（８２ｍＬ）及び蒸留水（８２ｍｍｏｌ）を混合し、室温で３時間攪拌した。反応終了後、分液を行い、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させて濾過した。溶媒を留去し、下記式（Ｄ－１）で表される化合物（以下、「化合物（Ｄ－１）」ともいう）を得た。
化合物（Ｄ－１）の合成スキームを以下に示す。
Figure 2023108593000015
［合成例１－２～１－１４］化合物（Ｄ－２）～（Ｄ－１４）の合成
前駆体を適宜選択したこと以外は合成例１と同様にして、下記式（Ｄ－２）～（Ｄ－１４）で表される化合物（以下、「化合物（Ｄ－２）～（Ｄ－１４）」ともいう）を合成した。
Figure 2023108593000016
＜［Ａ］重合体の合成＞
［Ａ］重合体の合成には、下記式（Ｍ－１）～（Ｍ－１１）で表される単量体（以下、「単量体（Ｍ－１）～（Ｍ－１１）」ともいう）を用いた。以下の合成例においては特に断りのない限り、「質量部」は使用した単量体の合計質量を１００質量部とした場合の値を意味し、「モル％」は使用した単量体の合計モル数を１００モル％とした場合の値を意味する。
Figure 2023108593000017
［合成例２－１］重合体（Ａ－１）の合成
単量体（Ｍ－１）、単量体（Ｍ－５）及び単量体（Ｍ－８）をモル比率が４５／４５／１０となるようにプロピレングリコール－１－モノメチルエーテル（２００質量部）に溶解した。開始剤として２，２’－アゾビス（イソ酪酸メチル）を７モル％添加し、単量体溶液を調製した。一方、空の容器にプロピレングリコールモノメチルエーテル（全モノマー量に対して１００質量部）を加え、攪拌しながら８５℃に加熱した。この容器に上記単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後さらに３時間８５℃で加熱した後、重合溶液を室温に冷却した。重合溶液をｎ－ヘキサン（１，０００質量部）中に滴下して、重合体を凝固精製した。
上記重合体を再度プロピレングリコールモノメチルエーテル（１５０質量部）に加えて溶解した。ここにメタノール（１５０質量部）、トリエチルアミン（化合物（Ｍ－１）の使用量に対し１．５モル当量）及び水（化合物（Ｍ－１）の使用量に対し１．５モル当量）を加えた。沸点にて８時間還流させ、加水分解反応を行った。反応終了後、溶媒及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた重合体をアセトン（１５０質量部）に溶解した。これを水（２，０００質量部）中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ別した。５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ－１）を良好な収率で得た。重合体（Ａ－１）のＭｗは７，２００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５であった。
［合成例２－２～２－８］重合体（Ａ－２）～（Ａ－８）の合成
下記表１に示す種類及び配合割合の単量体を用いたこと以外は合成例１と同様にして、重合体（Ａ－２）～（Ａ－８）を合成した。
Figure 2023108593000018
＜［Ｂ］重合体の合成＞
［合成例３－１］重合体（Ｂ－１）の合成
単量体（Ｍ－７）及び単量体（Ｍ－１１）をモル比率が７０／３０となるように２－ブタノン（１００質量部）に溶解した。開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを５モル％添加し、単量体溶液を調製した。一方、空の容器に２－ブタノン（５０質量部）を入れ、３０分窒素パージした。容器内を８０℃に加熱し、攪拌しながら、上記単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後さらに３時間８０℃で加熱した後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。重合溶液を分液漏斗に移液した後、ヘキサン（１５０質量部）を加えて上記重合溶液を均一に希釈し、更にメタノール（６００質量部）及び水（３０質量部）を投入して混合した。３０分静置後、下層を回収し、溶媒を酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルに置換した。このようにして、重合体（Ｂ－１）を含む酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。重合体（Ｂ－１）のＭｗは７，８００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．８であった。
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
感放射線性樹脂組成物の調製に用いた［Ｃ］酸発生剤、［Ｄ］酸拡散制御剤及び［Ｅ］有機溶媒を以下に示す。以下の実施例及び比較例においては特に断りのない限り、「質量部」は使用した［Ａ］重合体の質量を１００質量部とした場合の値を意味し、「モル％」は使用した［Ｃ］酸発生剤のモル数を１００モル％とした場合の値を意味する。
［［Ｃ］酸発生剤］
［Ｃ］酸発生剤として、下記式（Ｃ－１）～（Ｃ－１０）で表される化合物（以下、「酸発生剤（Ｃ－１）～（Ｃ－１０）」ともいう）を用いた。
Figure 2023108593000019
［［Ｄ］酸拡散制御剤］
［Ｄ］酸拡散制御剤として、上記化合物（Ｄ－１）～（Ｄ－１４）及び下記式（ｄ－１）～（ｄ－２）で表される化合物（以下、「化合物（ｄ－１）～（ｄ－２）」ともいう）を用いた。
Figure 2023108593000020
［［Ｅ］有機溶媒］
［Ｅ］有機溶媒として、下記の（Ｅ－１）及び（Ｅ－２）を用いた。
（Ｅ－１）：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
（Ｅ－２）：プロピレングリコールモノメチルエーテル
［実施例１］感放射線性樹脂組成物（Ｒ－１）の調製
［Ａ］重合体としての（Ａ－１）１００質量部、［Ｂ］重合体としての（Ｂ－１）１質量部、［Ｃ］酸発生剤としての（Ｃ－１）２２質量部、［Ｄ］酸拡散制御剤としての（Ｄ－１）を（Ｃ－１）に対して２０モル％、並びに［Ｅ］有機溶媒としての（Ｅ－１）５，５００質量部及び（Ｅ－２）１，５００質量部を混合した。得られた混合液を孔径０．２０μｍのメンブランフィルターでろ過することにより、感放射線性樹脂組成物（Ｒ－１）を調製した。
［実施例２～３０及び比較例１～２］感放射線性樹脂組成物（Ｒ－２）～（Ｒ－３０）及び（ＣＲ－１）～（ＣＲ－２）の調製
下記表２に示す種類及び含有量の各成分を用いたこと以外は実施例１と同様にして、感放射線性樹脂組成物（Ｒ－２）～（Ｒ－３０）及び（ＣＲ－１）～（ＣＲ－２）を調製した。
Figure 2023108593000021
＜レジストパターンの形成＞
平均厚み２０ｎｍの下層膜（Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ社の「ＡＬ４１２」）が形成された１２インチのシリコンウエハ表面に、スピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ１２」）を使用して、上記調製した各感放射線性樹脂組成物を塗工した。１３０℃で６０秒間プレベーク（ＰＢ）を行った後、２３℃で３０秒間冷却し、平均厚み３０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に、ＥＵＶ露光機（ＡＳＭＬ社の「ＮＸＥ３３００」、ＮＡ＝０．３３、照明条件：Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ ｓ＝０．８９、マスクｉｍｅｃＤＥＦＥＣＴ３２ＦＦＲ０２）を用いてＥＵＶ光を照射した。照射後、上記レジスト膜を１３０℃で６０秒間ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行った。次いで、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用い、２３℃で３０秒間現像してポジ型のコンタクトホールパターン（直径２５ｎｍ、５０ｎｍピッチ）を形成した。
＜評価＞
上記形成した各レジストパターンについて、下記の方法に従い、感度、ＣＤＵ性能及び解像性を評価した。レジストパターンの測長には、走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクの「ＣＧ－４１００」）を用いた。評価結果を下記表３に示す。
［感度］
上記レジストパターンの形成において、直径２５ｎｍコンタクトホールパターンを形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量をＥｏｐ（ｍＪ／ｃｍ２）とした。感度は、Ｅｏｐが６０ｍＪ／ｃｍ２以下の場合は「良好」と、Ｅｏｐが６０ｍＪ／ｃｍ２を超える場合は「不良」と判定した。
［ＣＤＵ性能］
上記走査型電子顕微鏡を用いてレジストパターンを上部から観察し、コンタクトホールパターンの直径を任意の箇所で計８００個測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、これをＣＤＵ（単位：ｎｍ）とした。ＣＤＵ性能はＣＤＵの値が小さいほど、長周期でのホール径のばらつきが小さく良好であることを示す。ＣＤＵ性能は、ＣＤＵが４．５ｎｍ以下の場合は「良好」と、ＣＤＵが４．５ｎｍを超える場合は「不良」と評価した。
［解像性］
上記レジストパターンの形成において、露光量を変えた場合に解像される最小のコンタクトホールパターンの直径を測定し、この測定値を解像度（単位：ｎｍ）とした。解像性は解像度の値が小さいほど良好であることを示す。解像性は、解像度が２２ｎｍ以下の場合は「良好」と、解像度が２２ｎｍを超える場合は「不良」と評価した。
Figure 2023108593000022

Claims (8)

  1. 酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する重合体と、
    感放射線性酸発生体と、
    下記式（１）で表される化合物と
    を含有する感放射線性樹脂組成物。
    Figure 2023108593000023
     （式（１）中、Ａｒ１は、環員数６～３０の芳香族炭化水素環から（ａ＋ｂ＋２）個の水素原子を除いた基である。Ｒ１は、炭素数１～２０の１価の有機基又はハロゲン原子である。Ｌ１は、２価の連結基である。Ｒ２は、置換又は非置換の炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基である。ａは、０～１０の整数である。ｂは、１～１０の整数である。但し、ａ＋ｂは１０以下である。ａが２以上の場合、複数のＲ１は互いに同一又は異なる。ｂが２以上の場合、複数のＬ１は互いに同一又は異なり、複数のＲ２は互いに同一又は異なる。Ｘ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。）
  2. 上記式（１）におけるＲ２が、芳香環上の少なくとも１個の水素原子がヨウ素原子で置換された炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
  3. 上記式（１）におけるＬ１が、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、エーテル基、スルフィド基、炭素数１～５のアルカンジイル基又はこれらを組み合わせた基である請求項１又は請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
  4. 上記式（１）におけるカルボキシレート基及びヒドロキシ基が、Ａｒ１を構成する隣接する炭素原子にそれぞれ結合している請求項１、請求項２又は請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物。
  5. 上記重合体が酸解離性基を含む構造単位を有する請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
  6. 上記構造単位が下記式（２－１）又は（２－２）で表される請求項５に記載の感放射線性樹脂組成物。
    Figure 2023108593000024
     （式（２－１）及び（２－２）中、Ｒ３は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｚは、酸解離性基である。
    式（２－２）中、Ｌ２は、単結合、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－又は－Ｏ－である。Ａｒ２は、環員数６～２０の芳香族炭化水素環から（ｓ＋ｔ＋ｕ＋１）個の水素原子を除いた基である。ｓは、０～１０の整数であり、ｔは、０～１０の整数である。但し、ｓ＋ｔは１～１０の整数である。ｓが２以上の場合、複数のＺは互いに同一又は異なる。ｓが１以上の場合、Ｒ４は、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。ｔが２以上の場合、複数のＲ４は互いに同一又は異なる。ｓが０かつｔが１の場合、Ｒ４は酸解離性基である。ｓが０かつｔが２以上の場合、複数のＲ４の少なくとも１つは酸解離性基である。Ｒ５は、炭素数１～２０の１価の有機基又はハロゲン原子である。ｕは、０～１０の整数である。ｕが２以上の場合、複数のＲ５は互いに同一又は異なる。但し、ｓ＋ｔ＋ｕは１０以下である。）
  7. 基板に直接又は間接に請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物を塗工する工程と、
    上記塗工工程により形成されたレジスト膜を露光する工程と、
    上記露光されたレジスト膜を現像する工程と
    を備えるレジストパターン形成方法。
  8. 下記式（１）で表される化合物。
    Figure 2023108593000025
     （式（１）中、Ａｒ１は、環員数６～３０の芳香族炭化水素環から（ａ＋ｂ＋２）個の水素原子を除いた基である。Ｒ１は、炭素数１～２０の１価の有機基又はハロゲン原子である。Ｌ１は、２価の連結基である。Ｒ２は、置換又は非置換の炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基である。ａは、０～１０の整数である。ｂは、１～１０の整数である。但し、ａ＋ｂは１０以下である。ａが２以上の場合、複数のＲ１は互いに同一又は異なる。ｂが２以上の場合、複数のＬ１は互いに同一又は異なり、複数のＲ２は互いに同一又は異なる。Ｘ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。）

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