WO2021131443A1 - 含フッ素重合体、その製造方法、撥水撥油剤組成物及び物品 - Google Patents
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- WO2021131443A1 WO2021131443A1 PCT/JP2020/043245 JP2020043245W WO2021131443A1 WO 2021131443 A1 WO2021131443 A1 WO 2021131443A1 JP 2020043245 W JP2020043245 W JP 2020043245W WO 2021131443 A1 WO2021131443 A1 WO 2021131443A1
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- C09K3/18—Materials not provided for elsewhere for application to surfaces to minimize adherence of ice, mist or water thereto; Thawing or antifreeze materials for application to surfaces
Definitions
- the present invention relates to a fluorine-containing polymer, a method for producing the same, a water / oil repellent composition, and an article.
- an article As a method for imparting water and oil repellency to the surface of an article (textile product, etc.), an article is used using a water and oil repellent composition containing a fluorine-containing polymer having a unit based on a (meth) acrylate having a perfluoroalkyl group.
- a water and oil repellent composition containing a fluorine-containing polymer having a unit based on a (meth) acrylate having a perfluoroalkyl group.
- the ester bond in the unit based on (meth) acrylate is easily cleaved by hydrolysis with an alkali or the like. Therefore, the perfluoroalkyl group may be lost from the fluorine-containing polymer, and the water and oil repellency of the article may decrease.
- a fluorine-containing weight that does not have a unit based on a (meth) acrylate having a perfluoroalkyl group.
- Water and oil repellent compositions containing coalescing are known.
- a fluorine-containing polymer having a perfluoroalkyl group and not having a unit based on (meth) acrylate a fluorine-containing polymer having a unit based on (perfluoroalkyl) ethylene is known (Patent Document 1).
- the article treated with the water-repellent oil-repellent composition containing the fluorine-containing polymer described in Patent Document 1 has dynamic water repellency, specifically, water repellency against water (rainfall) falling from a high place. Is insufficient. Further, this article has low resistance to repeated immersion in water, and when the article is repeatedly immersed in water, the water- and oil-repellent coating formed on the article may be cracked or peeled off.
- the present invention provides a fluorine-containing polymer and a method for producing the same, which can obtain an article having excellent dynamic water repellency, a water / oil repellent composition which can obtain an article having excellent dynamic water repellency, and an article having excellent dynamic water repellency. To do. Further, in the fluorine-containing polymer and the water-repellent oil-repellent composition of the present invention, it is possible to obtain an article whose water-repellent and oil-repellent properties are unlikely to decrease even after being exposed to conditions such as alkali.
- Monomer (a): A compound represented by CH 2 CX-R f. However, X is a halogen atom and R f is a perfluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
- [6] A method for producing a fluorine-containing polymer, in which a monomer component containing the following monomer (a) and the following monomer (b) is polymerized in the presence of a polymerization initiator.
- Monomer (b) A monomer copolymerizable with the monomer (a).
- [7] The production method according to [6], wherein the ratio of the monomer (a) to the entire monomer component is 20 to 60 mol%.
- the fluorine-containing polymer dispersion liquid of [11] further containing a surfactant.
- the water- and oil-repellent agent composition of [13] which comprises an aqueous medium and the fluorine-containing polymer dispersed in the aqueous medium.
- an article having excellent water and oil repellency, particularly dynamic water repellency, and whose water and oil repellency does not easily decrease even after being exposed to conditions such as alkali can be obtained.
- an article having excellent water and oil repellency, particularly dynamic water repellency, and whose water and oil repellency does not easily decrease even after being exposed to conditions such as alkali can be obtained.
- a fluorine-containing polymer can be produced.
- the water-repellent and oil-repellent composition of the present invention an article having excellent water- and oil-repellent properties, particularly dynamic water-repellent properties, and whose water- and oil-repellent properties do not easily decrease even after being exposed to conditions such as alkali can be obtained.
- the article of the present invention is excellent in water and oil repellency, particularly dynamic water repellency, and the water and oil repellency is unlikely to decrease even after being exposed to conditions such as alkali.
- the meanings and definitions of the terms in the present invention are as follows.
- the "unit based on a monomer” is a general term for an atomic group directly formed by polymerizing one molecule of a monomer and an atomic group obtained by chemically converting a part of the atomic group.
- (Meta) acrylate” is a general term for acrylate and methacrylate.
- (meth) acryloyloxy group” is a general term for acryloyloxy group and metaacryloyloxy group.
- the number average molecular weight (hereinafter, also referred to as “Mn”) and mass average molecular weight (hereinafter, also referred to as “Mw”) of the polymer are gel permeated using a calibration curve prepared using a standard polymethylmethacrylate sample. It is a polymethylmethacrylate-equivalent molecular weight obtained by measuring by chromatography (hereinafter, also referred to as “GPC”).
- the fluorine-containing polymer according to one aspect of the present invention (hereinafter, also referred to as “polymer A”) is simply a unit based on the monomer (a) (hereinafter, also referred to as “unit (a)”). It includes a unit based on the polymer (b) (hereinafter, also referred to as “unit (b)”).
- Monomer (a): A compound represented by CH 2 CX-R f. However, X is a halogen atom and R f is a perfluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
- Monomer (b) A monomer copolymerizable with the monomer (a).
- examples of X include chlorine atom, fluorine atom, bromine atom, and iodine atom, and the adhesion between the water-repellent oil-repellent film formed by the water-repellent oil-repellent composition and the base material is improved.
- a chlorine atom is preferable because it is more excellent and the raw material is easily available.
- the carbon number of R f is preferably 1 to 6 from the viewpoint of easy conversion to polymer A, availability of raw materials, and easy handling, and 4 to 6 from the viewpoint of water repellency and oil repellency. 6 is more preferable, and 6 is particularly preferable.
- R f is preferably linear.
- the monomer (a) may be used in combination of two or more.
- the monomer (b) may be copolymerizable with the monomer (a), but at least a part of the monomer (b) is simple because it is easily copolymerized with the monomer (a). It is preferably a monomer (b1).
- the unit based on the monomer (b1) is also hereinafter referred to as "unit (b1)".
- Examples thereof include a nitrogen-containing heterocyclic group in which the constituent nitrogen atom is a bond terminal atom.
- R 4 and R 5 are independently alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups or heterocyclic groups, respectively.
- the alkyl group has, for example, 1 to 22 carbon atoms.
- the number of carbon atoms forming the ring of the cycloalkyl group is, for example, 3 to 8.
- the organic group in Q may have a reactive group such as a hydroxy group, a carboxy group, an amino group or an alkylamino group or a halogen atom, and an ether oxygen atom or a carbonyloxy group at a portion other than the bond terminal. , May have a linking group such as a carbonyl group. Further, it may have a polymerizable carbon-carbon double bond. A hydroxy group is preferable as the reactive group.
- the organic group in Q preferably does not have a polymerizable carbon-carbon double bond.
- R 4 is the same as above.
- CH 2 CH—Q
- carboxylic acid vinyl ester, vinyl ether and vinyl halide are preferable.
- vinyl ether an alkyl vinyl ether and a hydroxyalkyl vinyl ether are preferable.
- allyl ether an alkyl allyl ether and a hydroxyalkyl allyl ether are preferable.
- the number of carbon atoms of the acyl group in the carboxylic acid vinyl ester or the carboxylic acid allyl ester is preferably 24 or less, more preferably 2 to 6.
- a carboxylic acid vinyl ester or carboxylic acid allyl ester having an acyl group having 2 to 6 carbon atoms in combination with a carboxylic acid vinyl ester or carboxylic acid allyl ester having an acyl group having 10 to 22 carbon atoms.
- the number of carbon atoms of the alkyl or hydroxyalkyl in the alkyl vinyl ether, hydroxyalkyl vinyl ether, alkyl allyl ether and hydroxyalkyl allyl ether is preferably 2 to 6.
- carboxylic acid vinyl ester examples include vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl pivalate, vinyl caproate, vinyl caprylate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl benzoate, vinyl chloroacetate, and divinyl adipic acid.
- carboxylic acid vinyl ester vinyl acetate is particularly preferable from the viewpoint of obtaining an article having excellent oil repellency and alcohol repellency.
- vinyl ethers include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, iso-butyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, stearyl vinyl ether, chloromethyl vinyl ether and 2-chloroethyl.
- Examples of the carboxylic acid allyl ester include allyl acetate and diallyl adipate.
- Examples of the allyl ether include allyl ethyl ether, diallyl ether, 1,3-diallyloxy-2-propanol, and ethylene glycol monoallyl ether.
- Examples of vinyl halides include vinyl chloride and vinyl fluoride.
- Examples of the allyl halide include allyl chloride and allyl fluoride.
- a carboxylic acid vinyl ester, a carboxylic acid allyl ester, and an alkyl vinyl ether can be obtained because an article having good copolymerizability with the monomer (a) and excellent oil repellency and alcohol repellency can be obtained.
- Alkyl allyl ether, hydroxyalkyl vinyl ether, hydroxyalkyl allyl ether, vinyl halide and allyl halide are preferable, and carboxylic acid vinyl ester and vinyl halide are more preferable.
- vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl pivalate, vinyl caprylate, vinyl laurate, vinyl stearate, benzoate can be obtained from the viewpoint of obtaining an article having excellent oil repellency and alcohol repellency.
- Vinyl acid acid, vinyl chloroacetate, ethyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, ethylene glycol monoallyl ether, vinyl chloride and vinyl fluoride are preferable, and vinyl acetate is more preferable.
- the unit (b) may be a unit based on the monomer (b) other than the monomer (b1).
- a monomer (b) other than the monomer (b1) is hereinafter referred to as "monomer (b2)", and a unit based on the monomer (b2) is also hereinafter referred to as "unit (b2)". ..
- a polymer in which at least a part of the unit (b) is the unit (b1) is preferable.
- the polymer in which at least a part of the unit (b) is the unit (b1) includes a polymer having only the unit (b1) as the unit (b) and a weight having the unit (b1) and the unit (b2). Coalescence is mentioned.
- the polymer A may have two or more units (b1). When the polymer A has a unit (b2), it may have two or more units (b2).
- the polymer A has a unit based on a (meth) acrylate having a perfluoroalkyl group because it is possible to obtain an article whose water and oil repellency is less likely to decrease even after being exposed to conditions such as alkali. It is preferable not to do so. Therefore, as the monomer (b2), a (meth) acrylate containing no fluorine atom is preferable.
- fluorine atom-free (meth) acrylate examples include methyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and lauryl (meth) acrylate.
- Stearyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate N-Butyl (meth) acrylate and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate are preferable, and the texture is good when the article is a textile product, because the Tg of the polymer A is lowered and the film-forming property is likely to be good.
- Lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate and behenyl (meth) acrylate are preferable from the viewpoint of easily improving water repellency.
- the range of the ratio of the unit (a) to all the units constituting the polymer A is preferably 20 to 60 mol%, preferably 30 to 50 mol. % Is more preferable.
- the ratio of the unit (a) is at least the above lower limit value, the water and oil repellency, dynamic water repellency, and repeated water immersion resistance of the article treated with the polymer A are more excellent.
- the ratio of the unit (a) is not more than the upper limit value, the conversion rate of the polymer A in the polymerization reaction tends to be higher.
- the range of the ratio of the unit (b1) to all the units constituting the polymer A is preferably 40 to 80 mol%, preferably 50 to 70 mol%. Is more preferable.
- the ratio of the unit (b1) is equal to or higher than the lower limit value, the conversion rate of the polymer A in the polymerization reaction tends to be higher.
- the ratio of the unit (b1) is not more than the upper limit value, the water and oil repellency, dynamic water repellency, and repeated water immersion resistance of the article treated with the polymer A are more excellent.
- the ratio of the vinyl halide-based unit to all the units of the unit (b) is preferably 1 to 60 mol%, and 5 to 60 mol%. 50 mol% is more preferred, and 10-40 mol% is even more preferred.
- the ratio of the unit (b1) is equal to or higher than the lower limit value, the conversion rate of the polymer A in the polymerization reaction tends to be higher.
- the ratio of the unit (b1) is not more than the upper limit value, the water and oil repellency, dynamic water repellency, and repeated water immersion resistance of the article treated with the polymer A are more excellent.
- the ratio of the unit (b2) to all the units constituting the polymer A is preferably less than 20% by mass, more preferably less than 10% by mass, and may be 0% by mass.
- the ratio of the unit (b2) is not more than the upper limit value, an article whose water repellency and oil repellency are less likely to decrease even after being exposed to conditions such as alkali can be obtained.
- the total ratio of the unit (a) and the unit (b1) to all the units constituting the polymer A is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and may be 100% by mass.
- the total ratio is at least the lower limit value, an article whose water and oil repellency is less likely to decrease even after being exposed to conditions such as alkali can be obtained.
- the ratio of each unit can be calculated by 1 H-NMR and the reaction rate of each monomer component by gas chromatography.
- the ratio of each unit is calculated based on the charged amount of the monomer component. May be good.
- the conversion rate is determined by the measured value / theoretical value ⁇ 100 from the theoretical value of the mass of the polymer A calculated from the amount of the raw material charged at the time of producing the polymer A and the measured value of the mass of the produced polymer A. Desired.
- the Mn of the polymer A is preferably 10,000 or more, more preferably 11,000 or more, and even more preferably 12,000 or more.
- the Mn of the polymer A is preferably 100,000 or less, more preferably 70,000 or less, and even more preferably 50,000 or less.
- Mn of the polymer A is at least the above lower limit value, the water and oil repellency, dynamic water repellency, and repeated water immersion resistance of the article treated with the polymer A are further excellent.
- the Mn of the polymer A is not more than the above upper limit value, the water dispersibility of the polymer A is further excellent.
- the Mw of the polymer A is preferably 10,000 or more, more preferably 20,000 or more, and even more preferably 30,000 or more.
- the Mw of the polymer A is preferably 150,000 or less, more preferably 120,000 or less, and even more preferably 100,000 or less.
- the Mw of the polymer A is at least the above lower limit value, the water and oil repellency, the dynamic water repellency, and the repeated water immersion resistance of the article treated with the polymer A are further excellent.
- the Mw of the polymer A is not more than the above upper limit value, the water dispersibility of the polymer A is further excellent.
- the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polymer A is preferably 1.0 or more, more preferably 1.3 or more, and even more preferably 1.6 or more.
- the Mw / Mn of the polymer A is preferably 5.0 or less, more preferably 4.5 or less, and even more preferably 4.0 or less.
- Mw / Mn of the polymer A is at least the above lower limit value, the water and oil repellency, dynamic water repellency, and repeated water immersion resistance of the article treated with the polymer A are further excellent.
- Mw / Mn of the polymer A is not more than the above upper limit value, the water dispersibility of the polymer A is further excellent.
- the glass transition temperature of the polymer A (hereinafter referred to as “Tg”) is preferably 0 to 80 ° C, more preferably 5 to 70 ° C.
- Tg is at least the above lower limit value, the resistance to repeated immersion in water is more excellent.
- Tg is not more than the above upper limit value, the film-forming property of the water- and oil-repellent film is more excellent, and the coating property of the base material is excellent.
- Tg is the midpoint glass transition temperature determined based on JIS K 7121: 1987 by the differential scanning calorimetry (DSC method).
- the article treated with the composition containing the polymer A Since the polymer A described above contains the unit (a) and the unit (a) has an X at the ⁇ -position, the article treated with the composition containing the polymer A has dynamic water repellency. Alternatively, it has excellent resistance to repeated immersion in water. According to the polymer A, an article excellent in both dynamic water repellency and repeated water immersion resistance can be obtained. Further, the article treated with the composition containing the polymer A does not easily deteriorate in water repellency and oil repellency even after being exposed to conditions such as alkali. Also,
- a monomer component containing the monomer (a) and the monomer (b) is polymerized in the presence of a polymerization initiator.
- the monomer (a) and the monomer (b) are as described above.
- the monomer (a) and the monomer (b) those produced by a known production method can be used.
- the commercially available monomer a commercially available product can be used.
- the halogenation catalyst include tertiary amines (trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, etc.) and salts thereof (hydrochlorides, etc.), N-substituted amides (dimethylformamide, etc.), and aromatic nitrogen-containing compounds (pyridine). , Methylpyridine, etc.).
- the time for blowing X 2 is, for example, 0.5 to 24 hours.
- the reaction temperature in step A is, for example, 30 to 100 ° C.
- the reaction time is, for example, 0.5 to 24 hours. Step A is preferably performed under shading.
- the reaction product in step A may be directly subjected to step B.
- step B for example, in the presence of a de-HX catalyst, the compound represented by CH 2 X-CHX-R f is de-HX.
- the de-HX catalyst include amines such as tertiary amines and aromatic nitrogen-containing compounds such as aromatic nitrogen-containing heterocyclic compounds.
- the amine include trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, triethanolamine and salts thereof (hydrochloride and the like).
- the aromatic nitrogen-containing compound include pyridine and methylpyridine.
- the amount of the de-HX catalyst used is, for example, 0.001 to 0.5 mol with respect to 1 mol of the compound represented by CH 2 X-CHX-R f.
- the halogenation catalyst used in step A can be used as it is as a de-HX catalyst.
- the reaction temperature in step B is, for example, ⁇ 10 to 50 ° C.
- the reaction time is, for example, 0.5 to 12 hours.
- Step B is preferably carried out in the presence of a polymerization inhibitor in order to prevent the polymerization of the produced monomer (a).
- the polymerization inhibitor include t-butyl catechol, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, phenothiazine and the like.
- the amount of the polymerization inhibitor used is, for example, 0.003 to 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the compound represented by CH 2 X-CHX-R f.
- the monomer (a) is usually recovered from the resulting reaction mixture.
- an acid is added to the reaction mixture to adjust the pH to 7 or less, and the mixture is allowed to stand.
- the reaction mixture is separated into an oil phase containing the monomer (a) and an aqueous phase.
- a method for purifying the monomer (a) a conventionally known method can be used.
- the range of the ratio of the monomer (a) to the entire monomer component is 20 to 60 mol%. It is preferably 30 to 50 mol%, more preferably.
- the proportion of the monomer (a) is at least the above lower limit value, the water and oil repellency, dynamic water repellency, and repeated water immersion resistance of the article treated with the polymer A are more excellent.
- the proportion of the monomer (a) is not more than the upper limit value, the conversion rate of the polymer A in the polymerization reaction tends to be higher.
- the range of the ratio of the monomer (b) to the entire monomer component is preferably 40 to 80 mol%, more preferably 50 to 70 mol%.
- the proportion of the monomer (b) is at least the above lower limit value, the conversion rate in the polymerization reaction tends to be higher.
- the proportion of the monomer (b) is not more than the above upper limit value, the water and oil repellency, dynamic water repellency, and repeated water immersion resistance of the article treated with the polymer A are more excellent.
- the ratio of the monomer (b1) to the entire monomer component is preferably 40 to 80 mol%, preferably 50 to 50 to 80 mol%. 70 mol% is more preferable.
- the proportion of the monomer (b1) is equal to or higher than the lower limit, the conversion rate in the polymerization reaction tends to be higher.
- the proportion of the monomer (b1) is not more than the above upper limit value, the water and oil repellency, dynamic water repellency, and repeated water immersion resistance of the article treated with the polymer A are more excellent.
- the ratio of vinyl halide to the entire monomer (b) is preferably 1 to 60 mol%, preferably 5 to 50 mol%. More preferably, 10 to 40 mol% is further preferable.
- the proportion of the monomer (b1) is at least the above lower limit value, the conversion rate of the polymer A in the polymerization reaction tends to be higher.
- the proportion of the monomer (b1) is not more than the above upper limit value, the water and oil repellency, dynamic water repellency, and repeated water immersion resistance of the article treated with the polymer A are more excellent.
- the ratio of the monomer (b2) to the entire monomer component is preferably less than 20% by mass, more preferably less than 10% by mass, and may be 0% by mass.
- proportion of the monomer (b2) is not more than the above upper limit value, an article whose water repellency and oil repellency are less likely to decrease even after being exposed to conditions such as alkali can be obtained.
- the total ratio of the monomer (a) and the monomer (b1) to the entire monomer component is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and may be 100% by mass.
- the total ratio is at least the lower limit value, an article whose water and oil repellency is less likely to decrease even after being exposed to conditions such as alkali can be obtained.
- the polymerization initiator examples include a thermal polymerization initiator, a photopolymerization initiator, a radiation polymerization initiator, a radical polymerization initiator, and an ionic polymerization initiator, and a radical polymerization initiator is preferable.
- a radical polymerization initiator for example, an azo-based polymerization initiator, a peroxide-based polymerization initiator, and a redox-based polymerization initiator are used depending on the polymerization temperature.
- an azo compound is preferable, and a salt of the azo compound is more preferable.
- the polymerization temperature is preferably 20 to 150 ° C.
- the amount of the polymerization initiator added is preferably 0.1 to 5 parts by mass, more preferably 0.1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer component.
- a molecular weight modifier When polymerizing the monomer component, a molecular weight modifier may be used.
- the molecular weight regulator for example, an aromatic compound, a mercapto alcohol, a mercaptocarboxylic acid, and an alkyl mercaptan are preferable, and a mercaptocarboxylic acid or an alkyl mercaptan is more preferable.
- the amount of the molecular weight adjusting agent added is preferably 5 parts by mass or less, more preferably 2 parts by mass or less, and may be 0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer component.
- Examples of the polymerization method of the monomer component include an emulsion polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, and a massive polymerization method. Of these, the emulsion polymerization method is preferable.
- the conversion rate of the monomer component to the polymer A is improved without using a solvent other than the aqueous medium, and the molecular weight of the polymer A (Mn, Mw) can be increased.
- the monomer component is polymerized in an emulsion containing an aqueous medium, a monomer component and a polymerization initiator.
- the emulsion may contain a surfactant, if necessary.
- the aqueous medium include the same as the aqueous medium in the water and oil repellent composition described later.
- the surfactant include the same surfactants in the water-repellent and oil-repellent composition described later.
- the emulsion can be prepared by mixing an aqueous medium, a monomer component, and a surfactant if necessary, dispersing the emulsion with a homogenizer, a high-pressure emulsifier, or the like, and then adding a polymerization initiator.
- the concentration of the monomer component in the emulsion is preferably 20 to 60% by mass, more preferably 30 to 50% by mass.
- the conversion rate of the monomer component to the polymer A can be improved at the time of polymerization of the monomer component, and the molecular weight of the polymer A can be improved. Can be high enough.
- the content of the surfactant in the emulsion is preferably 1 to 6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer component.
- the content of the surfactant is at least the above lower limit value, the dispersion stability of the emulsion is excellent.
- the content of the surfactant is not more than the above upper limit value, the adverse effect of the surfactant on the water and oil repellency of the article treated with the composition containing the polymer A can be reduced.
- the conversion rate of the monomer component to the polymer A at the end of the polymerization is preferably 80% or more, more preferably 90% or more.
- the molecular weight of the polymer A is also increased, and the water repellency, oil repellency, dynamic water repellency, and repeated water immersion resistance are also improved.
- the amount of fluorine atoms contained in the polymer A is increased, so that water repellency, dynamic water repellency, and repeated water immersion are performed. Good resistance.
- a dispersion liquid of the polymer A By polymerizing the monomer component in the emulsion, a dispersion liquid of the polymer A can be obtained.
- the polymer A is dispersed as emulsified particles in the aqueous medium.
- the average particle size of the emulsified particles of the polymer A is preferably 20 to 200 nm, more preferably 40 to 190 nm, and even more preferably 60 to 180 nm.
- the average particle size is not more than the upper limit, the water repellency of the article treated with the emulsified particles of the polymer A and the dispersibility of the emulsified particles of the polymer A are more excellent.
- the emulsified particles of the polymer A are more stable with respect to the mechanical share.
- the average particle size of the emulsified particles of the polymer A is calculated by the cumulant method analysis from the autocorrelation function obtained by the dynamic light scattering method for the sample obtained by diluting the dispersion liquid of the polymer A with water to a solid content concentration of 1% by mass. Will be done.
- the polymer A After polymerizing the monomer component in the emulsion, the polymer A is recovered from the obtained dispersion, if necessary.
- the dispersion may be used as it is for the production of a water-repellent oil-repellent composition or the like.
- the water- and oil-repellent agent composition according to one aspect of the present invention contains the polymer A.
- the composition typically comprises polymer A and a medium.
- the medium include an aqueous medium and an organic solvent, and an aqueous medium is preferable.
- the composition may contain a surfactant, if necessary.
- the composition may contain other components, if desired.
- the present composition is preferably a fluorine-containing polymer dispersion liquid containing the polymer A, an aqueous medium, and a surfactant.
- the fluorine-containing polymer dispersion liquid also includes the dispersion liquid obtained by the above-mentioned method for producing the polymer A, and the dispersion liquid further diluted with an arbitrary aqueous medium for treating the article.
- the present composition may be a fluorine-containing polymer solution containing the polymer A and an organic solvent and not containing a surfactant.
- aqueous medium examples include water and water containing a water-soluble organic solvent.
- the water-soluble organic solvent is an organic solvent that can be miscible with water in an arbitrary ratio.
- the water-soluble organic solvent at least one selected from the group consisting of alcohols (excluding ether alcohols), ether alcohols and aprotic polar solvents is preferable.
- the alcohol include t-butanol and propylene glycol.
- the ether alcohol include 3-methoxymethylbutanol, dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, and tripropylene glycol.
- aprotic polar solvent examples include N, N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, tetrahydrofuran (hereinafter, also referred to as “THF”), acetonitrile, acetone, 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide, 3-.
- THF tetrahydrofuran
- acetonitrile examples include butoxy-N, N-dimethylpropanamide, 3-methoxy-3-methyl-1-butanol, triethylene glycol dimethyl ether, and tetraethylene glycol dimethyl ether.
- the water-soluble organic solvent is preferably ether alcohol because it improves the compatibility between the polymer A and the aqueous medium and makes it easy to form a uniform film on the article, and dipropylene glycol is preferable. , Tripropylene glycol and dipropylene glycol monomethyl ether are more preferred.
- the aqueous medium is water containing a water-soluble organic solvent
- the content of the water-soluble organic solvent is preferably 1 to 80 parts by mass, more preferably 5 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of water.
- surfactant a surfactant having no fluorine atom is preferable.
- the surfactant include anionic surfactant, nonionic surfactant, cationic surfactant, and amphoteric surfactant.
- anionic surfactant since the dispersion stability of the aqueous dispersion containing the polymer A is excellent, the nonionic surfactant is used alone, and the nonionic surfactant and the cationic surfactant or the amphoteric surfactant are used.
- the combined use or the single use of the anionic surfactant is preferable, and the combined use of the nonionic surfactant and the cationic surfactant is more preferable.
- the ratio of the nonionic surfactant to the cationic surfactant is preferably 100/0 to 40/60 (mass ratio), and is 97/3 to 40/60. (Mass ratio) is more preferable.
- mass ratio mass ratio
- the total amount of the surfactant with respect to 100 parts by mass of the polymer A can be 5 parts by mass or less. The adverse effect on the water and oil repellency of the article treated with the composition can be reduced.
- nonionic surfactant examples include the surfactants s 1 to s 6 described in paragraphs [0067] to [0995] of JP-A-2009-215370.
- the surfactant s 1 polyoxyethylene alkyl ether is preferable.
- the surfactant s 2 an acetylene glycol ethylene oxide adduct is preferable.
- Surfactant s 3 polyoxyethylene polyoxypropylene glycol. Two or more kinds of nonionic surfactants may be used in combination.
- cationic surfactants examples include surfactants s 7 described in JP 2009-215370 JP paragraphs [0096] to [0100].
- As the surfactant s 7 an ammonium salt in which one or more hydrogen atoms bonded to a nitrogen atom are substituted with an alkyl group, an alkenyl group or a polyoxyalkylene chain having a hydroxyl group at the terminal is preferable, and the following formula s 71 is used.
- the represented compound s 71 is more preferred.
- R 21 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 22 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 9 carbon atoms, or a polyoxyalkylene chain having a hydroxyl group at the end. ..
- the four R 21s may be the same or different, but the four R 21s are not hydrogen atoms at the same time.
- X - is a counterion. As X ⁇ , chloride ion, ethyl sulfate ion, or acetate ion is preferable.
- Examples of compound s 71 include monostearyltrimethylammonium chloride, monostearyldimethylmonoethylammonium ethyl sulfate, mono (stearyl) monomethyldi (polyethylene glycol) ammonium chloride, monofluorohexyltrimethylammonium chloride, and di (cowfat alkyl) dimethylammonium. Examples include chloride and dimethylmonococonutamine acetate. Two or more kinds of cationic surfactants may be used in combination.
- amphoteric surfactants examples include surfactants s 8 described in JP 2009-215370 JP paragraphs [0101] - [0102]. These may be used alone or in combination of two or more.
- the surfactant s 1 is excellent in that the article treated with this composition has little adverse effect on the water and oil repellency and the dispersion stability of the dispersion liquid containing the polymer A is excellent.
- a combination of surfactant s 2 and surfactant s 7 , or a combination of surfactant s 1 and surfactant s 3 and surfactant s 7 , or surfactant s 1 and surfactant s 2 The combination of the surfactant s 3 and the surfactant s 7 is preferable, and the above-mentioned combination in which the surfactant s 7 is the compound s 71 is more preferable.
- Examples of other components include a fluorine-containing polymer other than polymer A, a non-fluorine-based polymer, a non-fluorine-based water- and oil-repellent agent, and a water-soluble polymer resin (for example, hydrophilic polyester and its derivatives, and hydrophilic polyethylene. Glycols and derivatives thereof, hydrophilic polyamines and derivatives thereof), cross-linking agents, penetrants (for example, nonionic surfactants having an acetylene group in the center and a symmetrical structure, Dispanol (registered trademark) manufactured by Nichiyu Co., Ltd.
- a fluorine-containing polymer other than polymer A for example, a non-fluorine-based polymer, a non-fluorine-based water- and oil-repellent agent, and a water-soluble polymer resin (for example, hydrophilic polyester and its derivatives, and hydrophilic polyethylene. Glycols and derivatives thereof, hydrophilic polyamines
- colloidal silica for example, Snowtex (registered trademark) series manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., Adeleite series manufactured by ADEKA
- defoamer for example, Orfin (registered trademark) series manufactured by Nissin Chemical Co., Ltd.
- FS Antifoam Series manufactured by Toray Dow Corning
- film-forming aids for example, insect repellents, antifungal agents, preservatives, flame retardants, antistatic agents (for example, Directorol series manufactured by Meisei Chemical Co., Ltd.), anti-wrinkle agents
- Softeners eg, silicone emulsions, polyethylene wax emulsions
- pH adjusters eg, diethanolamine, triethanolamine, acetic acid, citric acid
- the adhesiveness to the article is likely to be improved.
- a cross-linking agent an isocyanate-based cross-linking agent, a methylol-based cross-linking agent, a carbodiimide-based cross-linking agent, and an oxazoline-based cross-linking agent are preferable.
- the isocyanate-based cross-linking agent examples include an aromatic block-type isocyanate-based cross-linking agent, an aliphatic block-type isocyanate-based cross-linking agent, an aromatic non-blocking type isocyanate-based cross-linking agent, and an aliphatic non-block type isocyanate-based cross-linking agent.
- the isocyanate-based cross-linking agent is preferably an aqueous dispersion type emulsified with a surfactant or a self-aqueous dispersion type having a hydrophilic group.
- methylol-based cross-linking agent examples include a condensate or precondensate of urea or melamine and formaldehyde, methylol-dihydroxyethylene-urea and its derivatives, methylol-ethylene-urea, methylol-propylene-urea, methylol-triazone, and dicyandiamide.
- -Formaldehyde condensates, methylol-carbamate, methylol- (meth) acrylamide, and polymers thereof.
- the carbodiimide-based cross-linking agent is a polymer having a carbodiimide group in the molecule, and is a cross-linking agent that exhibits excellent reactivity with a carboxy group, an amino group, and an active hydrogen group of an article or the like.
- the oxazoline-based cross-linking agent is a polymer having an oxazoline group in the molecule, and is a cross-linking agent that exhibits excellent reactivity with a carboxy group of an article or the like.
- cross-linking agents include, for example, divinyl sulfone, polyamide and its cationic derivative, polyamine and its cationic derivative, epoxy derivative such as diglycidylglycerol, (epoxy-2,3-propyl) trimethylammonium chloride, N-methyl-N. -Halide derivatives such as (epoxy-2,3-propyl) morpholinium chloride, pyridinium salt of chloromethyl ether of ethylene glycol, polyamine-polyamine-epicrohydrin resin, polyvinyl alcohol or its derivative, polyacrylamide or its derivative, glyoxal resin Examples include anti-wrinkle agents.
- catalysts include, for example, inorganic amine salts and organic amine salts.
- examples of the inorganic amine salt include ammonium chloride.
- examples of the organic amine salt include aminoalcohol hydrochloride and semicarbazide hydrochloride.
- Examples of aminoalcohol hydrochloride include monoethanolamine hydrochloride, diethanolamine hydrochloride, triethanol hydrochloride, and 2-amino-2-methylpropanol hydrochloride.
- the content of the aqueous medium can be appropriately selected according to the desired solid content concentration of the present composition.
- the content of the surfactant is preferably 1 to 6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer A.
- the content of the surfactant is at least the above lower limit value, the dispersion stability of the present composition is excellent.
- the content of the surfactant is not more than the above upper limit value, the adverse effect of the surfactant on the water and oil repellency and the dynamic water repellency of the article treated with the present composition can be reduced.
- the content of the cross-linking agent is preferably 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer A.
- the solid content concentration of the present composition is preferably 20 to 70% by mass, more preferably 30 to 60% by mass.
- the solid content concentration of the present composition is preferably 0.1 to 7% by mass, more preferably 0.2 to 5% by mass when the present composition is used for processing an article.
- the solid content concentration is determined by (solid content mass / sample mass) ⁇ 100, where the mass of the sample before heating is the sample mass and the mass after drying the sample in a convection dryer at 120 ° C. for 4 hours is the solid content mass. It is calculated.
- the method for producing this composition is not particularly limited.
- the dispersion liquid of the polymer A may be obtained by the above-mentioned emulsion polymerization method, and the obtained dispersion liquid may be used as it is as the present composition, and diluted with an aqueous medium. After adjusting the solid content concentration, the composition may be used. Other components may be added to the composition.
- the article according to one aspect of the present invention at least a part of the surface of the base material is treated with the present composition.
- the base material to be treated with this composition include fibers, fiber fabrics (fiber woven fabrics, fiber knitted fabrics, non-woven fabrics, brushed cloths, etc.), and textile products including fiber fabrics (keywear, rainwear, coats, bruzon, windows, etc.). Breakers, down jackets, sportswear, work clothes, uniforms, protective clothing and other clothing, backpacks, backpacks, bags, tents, zelts, etc.), glass, paper, wood, leather, artificial leather, stone, concrete, ceramics, metal , Metal oxides, ceramic products, resin molded products, porous resins, porous fibers.
- the porous resin is used, for example, as a filter.
- the material of the porous resin include polypropylene, polyethylene terephthalate, and polytetrafluoroethylene.
- the material of the porous fiber include glass fiber, cellulose nanofiber, carbon fiber, and cellulose acetate.
- a fiber, a woven fabric, and a textile product including the woven fabric are preferable.
- the type of fiber is not particularly limited, but includes natural fibers such as cotton, wool, silk or cellulose, synthetic fibers such as polyester, polyamide, acrylic or aramid, chemical fibers such as rayon, biscous rayon or lyocell, and natural fibers. Examples thereof include blended fibers with synthetic fibers and blended fibers with natural fibers and chemical fibers.
- the fiber when the fiber base material is a non-woven fabric include polyethylene, polypropylene, polyolefin, polyethylene terephthalate, polytetrafluoroethylene, glass and rayon.
- the treatment method may be any method as long as the composition can be attached to the article to be treated.
- the composition when the composition is liquid, the composition is applied to a substrate by a known coating method such as coating, impregnation, dipping, spraying, brushing, padding, size press, roller, etc., and then dried. There is a way to do it.
- the base material is a paper base material
- a method of applying or impregnating the composition to the paper base material external addition work
- a method of papermaking a pulp slurry containing the present composition can be mentioned. ..
- the amount of the composition to be attached to the substrate is not particularly limited, but in the case of a fiber cloth, for example, the amount of the composition per unit mass of the fiber cloth is 0.001 to 0.07 g / g in terms of solid content.
- the amount is preferably 0.001 to 0.05 g / g, and more preferably 0.001 to 0.05 g / g. Drying may be performed at room temperature or heated, and heating is preferable. When heating, the heating temperature is preferably 40 to 200 ° C.
- the present composition contains a cross-linking agent, it is preferable to heat the composition to a temperature higher than the cross-linking temperature of the cross-linking agent for curing, if necessary.
- Examples 1 to 6 are examples, and examples 7 to 12 are comparative examples.
- Solid content concentration The solid content concentration of the fluorine-containing polymer dispersion is determined by taking the mass of the sample before heating as the sample mass and the mass after drying the sample in a convection dryer at 120 ° C. for 4 hours as the solid content mass (solid content mass). / Sample mass) ⁇ 100.
- conversion rate From the theoretical value of the solid content concentration of the fluorine-containing polymer dispersion calculated from the amount of the raw material charged and the measured value of the solid content concentration of the fluorine-containing polymer dispersion, the monomer is calculated by the actual measurement value / theoretical value ⁇ 100.
- the conversion rate of the components to a fluorine-containing polymer was determined. When the conversion rate was 90% or more, it was evaluated as ⁇ (good), when it was 80% or more and less than 90%, it was evaluated as ⁇ (possible), and when it was less than 80%, it was evaluated as ⁇ (impossible).
- Tg Approximately 10 mg of the recovered fluorine-containing polymer was measured in a special aluminum pan and used as an analysis sample. For the analytical sample, Tg was measured by DSC measurement. The measurement conditions are as follows. Equipment: Made by TA Instruments, Q2000, Temperature program: -20 ° C to 180 ° C, 10 ° C / min, 2 cycles, Measurement: Tg is calculated from the change in calorific value observed during the second temperature rise.
- N-HD static contact angle N-HD static contact angle
- droplets of n-hexadecane hereinafter referred to as "n-HD”
- the contact angle of n-HD was measured for each droplet by the static drip method.
- the droplets were about 2 ⁇ L / drop and measurements were taken at 20 ° C.
- the contact angle of n-HD is indicated by the average value of the measured values at five points.
- the contact angle of n-HD is a measure of the oil repellency of the article.
- PiV Vinyl pivalate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.).
- StV Vinyl stearate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.).
- P204 Ethylene oxide / propylene oxide polymer (average molecular weight 3330, containing 40% by mass of ethylene oxide, NOF Corporation product name, pronon # 204).
- VA-061A 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] (VA-061, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) has a mass of 1, and the mass of acetic acid is 0.8. A 20% by mass aqueous solution of the acetate of VA061 obtained by mixing so as to be.
- Examples 1 to 12 Monomers other than AcV and VCM, a medium, and a surfactant were added to a 1-liter autoclave equipped with a stirrer in the number of parts (mass parts) shown in Tables 1 and 2 and stirred to obtain a mixed solution. ..
- the mixed solution was put into a high-pressure homogenizer and pre-emulsified at a pressure of 10 MPa, and then high-pressure emulsified and dispersed at a pressure of 40 MPa to obtain an emulsified solution.
- the emulsion was placed in a stainless steel autoclave, and the polymerization initiator was added in the number of parts charged as shown in Tables 1 and 2.
- Tables 1 and 2 show the solid content concentration, conversion rate, and Mw, Mn, Mw / Mn, and Tg of the fluorine-containing polymer in the fluorine-containing polymer dispersion liquid.
- the number of copies of the surfactant and the polymerization initiator charged is the total amount including the mass of the solvent.
- the fluorine-containing polymer dispersion was diluted with distilled water to adjust the solid content concentration to 1.0% by mass to obtain a water- and oil-repellent composition.
- a dip coater (device) is applied to the surface of a glass substrate (ASLAB, SUPER GRADE MICROSCOPE SLIDES; THICK product name, length: 25 mm, width: 75 mm, thickness: 1.0-1.2 mm) with a water-repellent and oil-repellent composition. Name: F255) was applied by reciprocating three times at a speed of 0.5 mm / sec, and dried at 200 ° C. for 10 minutes was used as an article for evaluation. The articles were evaluated for water receding contact angle, n-HD static contact angle and repeated water immersion resistance. The results are shown in Tables 1 and 2.
- the articles treated with the water-repellent oil-repellent composition of Examples 1 to 6 containing the fluorine-containing polymer having the unit (a) were excellent in dynamic water repellency, oil repellency and repeated water immersion resistance. Further, since the R f group is introduced into the fluorine-containing polymer by the unit (a), it can be judged that these characteristics are unlikely to decrease even when exposed to conditions such as alkali.
- the water and oil repellent compositions of Examples 7 to 12 are the same as the water and oil repellent compositions of Examples 1 to 6, respectively, except that the chlorine atom at the ⁇ -position of the unit (a) is replaced with a hydrogen atom.
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Abstract
動的撥水性に優れる物品が得られる含フッ素重合体及び撥水撥油剤組成物の提供。また前記物品は、アルカリ等の条件下にさらされた後でも撥水撥油性が低下しにくい。 下記単量体(a)に基づく単位と下記単量体(b)に基づく単位を含む含フッ素重合体。前記含フッ素重合体を含む撥水撥油剤組成物。単量体(a):CH2=CX-Rfで表される化合物。ただし、Xはハロゲン原子であり、Rfは炭素数1~8のペルフルオロアルキル基である。単量体(b):前記単量体(a)と共重合可能な単量体。
Description
本発明は、含フッ素重合体、その製造方法、撥水撥油剤組成物及び物品に関する。
物品(繊維製品等)の表面に撥水撥油性を付与する方法としては、ペルフルオロアルキル基を有する(メタ)アクリレートに基づく単位を有する含フッ素重合体を含む撥水撥油剤組成物を用いて物品を処理する方法が知られている。しかし、(メタ)アクリレートに基づく単位におけるエステル結合は、アルカリ等による加水分解で切断されやすい。そのため、含フッ素重合体からペルフルオロアルキル基が失われて、物品の撥水撥油性が低下することがある。
アルカリ等の条件下にさらされた後でも撥水撥油性が低下しにくい物品が得られる撥水撥油剤組成物としては、ペルフルオロアルキル基を有する(メタ)アクリレートに基づく単位を有しない含フッ素重合体を含む撥水撥油剤組成物が知られている。ペルフルオロアルキル基を有する(メタ)アクリレートに基づく単位を有しない含フッ素重合体としては、(ペルフルオロアルキル)エチレンに基づく単位を有する含フッ素重合体が知られている(特許文献1)。
しかし、特許文献1に記載の含フッ素重合体を含む撥水撥油剤組成物で処理された物品は、動的撥水性、具体的には高所から落下してきた水(降雨)に対する撥水性、が不充分である。さらに、この物品は、繰返し水浸漬耐性が低く、物品を水中に繰り返し浸漬したときに、当該物品に形成された撥水撥油性被膜の割れや剥がれが生じることがある。
本発明は、動的撥水性に優れる物品が得られる含フッ素重合体及びその製造方法、動的撥水性に優れる物品が得られる撥水撥油剤組成物、並びに動的撥水性に優れる物品を提供する。また、本発明の含フッ素重合体及び撥水撥油剤組成物にあっては、アルカリ等の条件下にさらされた後でも撥水撥油性が低下しにくい物品を得ることができる。
本発明は、下記の態様を有する。
[1]下記単量体(a)に基づく単位と下記単量体(b)に基づく単位を含む含フッ素重合体。
単量体(a):CH2=CX-Rfで表される化合物。
ただし、Xはハロゲン原子であり、Rfは炭素数1~8のペルフルオロアルキル基である。
単量体(b):前記単量体(a)と共重合可能な単量体。
[2]前記Rfが炭素数4~6のペルフルオロアルキル基である、[1]の含フッ素重合体。
[3]前記Xが塩素原子である、[1]又は[2]の含フッ素重合体。
[4]前記含フッ素重合体を構成する全単位に対する前記単量体(a)に基づく単位の割合が20~60モル%である、[1]~[3]のいずれかの含フッ素重合体。
[5]前記単量体(b)に基づく単位の少なくとも一部が下記単量体(b1)に基づく単位である、[1]~[4]のいずれかの含フッ素重合体。
単量体(b1):CH2=CH-Q又はCH2=CHCH2-Qで表される化合物。
ただし、Qはハロゲン原子、又は、結合末端原子が酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子である有機基である。
[1]下記単量体(a)に基づく単位と下記単量体(b)に基づく単位を含む含フッ素重合体。
単量体(a):CH2=CX-Rfで表される化合物。
ただし、Xはハロゲン原子であり、Rfは炭素数1~8のペルフルオロアルキル基である。
単量体(b):前記単量体(a)と共重合可能な単量体。
[2]前記Rfが炭素数4~6のペルフルオロアルキル基である、[1]の含フッ素重合体。
[3]前記Xが塩素原子である、[1]又は[2]の含フッ素重合体。
[4]前記含フッ素重合体を構成する全単位に対する前記単量体(a)に基づく単位の割合が20~60モル%である、[1]~[3]のいずれかの含フッ素重合体。
[5]前記単量体(b)に基づく単位の少なくとも一部が下記単量体(b1)に基づく単位である、[1]~[4]のいずれかの含フッ素重合体。
単量体(b1):CH2=CH-Q又はCH2=CHCH2-Qで表される化合物。
ただし、Qはハロゲン原子、又は、結合末端原子が酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子である有機基である。
[6]下記単量体(a)と下記単量体(b)とを含む単量体成分を重合開始剤の存在下で重合させる、含フッ素重合体の製造方法。
単量体(a):CH2=CX-Rfで表される化合物。
ただし、Xはハロゲン原子であり、Rfは炭素数1~8のペルフルオロアルキル基である。
単量体(b):前記単量体(a)と共重合可能な単量体。
[7]前記単量体成分全体に対する前記単量体(a)の割合が20~60モル%である、[6]の製造方法。
[8]前記単量体(b)に基づく単位の少なくとも一部が下記単量体(b1)に基づく単位である、[6]又は[7]の製造方法。
単量体(b1):CH2=CH-Q又はCH2=CHCH2-Qで表される化合物。
ただし、Qはハロゲン原子、又は、結合末端原子が酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子である有機基である。
[9]前記単量体成分を水性媒体中で重合させる、[6]~[8]のいずれかの製造方法。
[10]界面活性剤と前記重合開始剤とを含む水性媒体中で前記単量体成分を乳化重合させる、[9]の製造方法。
単量体(a):CH2=CX-Rfで表される化合物。
ただし、Xはハロゲン原子であり、Rfは炭素数1~8のペルフルオロアルキル基である。
単量体(b):前記単量体(a)と共重合可能な単量体。
[7]前記単量体成分全体に対する前記単量体(a)の割合が20~60モル%である、[6]の製造方法。
[8]前記単量体(b)に基づく単位の少なくとも一部が下記単量体(b1)に基づく単位である、[6]又は[7]の製造方法。
単量体(b1):CH2=CH-Q又はCH2=CHCH2-Qで表される化合物。
ただし、Qはハロゲン原子、又は、結合末端原子が酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子である有機基である。
[9]前記単量体成分を水性媒体中で重合させる、[6]~[8]のいずれかの製造方法。
[10]界面活性剤と前記重合開始剤とを含む水性媒体中で前記単量体成分を乳化重合させる、[9]の製造方法。
[11]前記[1]~[5]のいずれかの含フッ素重合体と、前記含フッ素重合体が分散した水性媒体とを含む、含フッ素重合体分散液。
[12]さらに、界面活性剤を含む、[11]の含フッ素重合体分散液。
[13]前記[1]~[5]のいずれかの含フッ素重合体を含む、撥水撥油剤組成物。
[14]水性媒体と該水性媒体中に分散した前記含フッ素重合体とを含む、[13]の撥水撥油剤組成物。
[15]基材の表面の少なくとも一部が[13]又は[14]の撥水撥油剤組成物で処理された物品。
[12]さらに、界面活性剤を含む、[11]の含フッ素重合体分散液。
[13]前記[1]~[5]のいずれかの含フッ素重合体を含む、撥水撥油剤組成物。
[14]水性媒体と該水性媒体中に分散した前記含フッ素重合体とを含む、[13]の撥水撥油剤組成物。
[15]基材の表面の少なくとも一部が[13]又は[14]の撥水撥油剤組成物で処理された物品。
本発明の含フッ素重合体によれば、撥水撥油性、特に動的撥水性に優れ、アルカリ等の条件下にさらされた後でも撥水撥油性が低下しにくい物品が得られる。
本発明の含フッ素重合体の製造方法によれば、撥水撥油性、特に動的撥水性に優れ、アルカリ等の条件下にさらされた後でも撥水撥油性が低下しにくい物品が得られる含フッ素重合体を製造できる。
本発明の撥水撥油剤組成物によれば、撥水撥油性、特に動的撥水性に優れ、アルカリ等の条件下にさらされた後でも撥水撥油性が低下しにくい物品が得られる。
本発明の物品は、撥水撥油性、特に動的撥水性に優れ、アルカリ等の条件下にさらされた後でも撥水撥油性が低下しにくい。
本発明の含フッ素重合体の製造方法によれば、撥水撥油性、特に動的撥水性に優れ、アルカリ等の条件下にさらされた後でも撥水撥油性が低下しにくい物品が得られる含フッ素重合体を製造できる。
本発明の撥水撥油剤組成物によれば、撥水撥油性、特に動的撥水性に優れ、アルカリ等の条件下にさらされた後でも撥水撥油性が低下しにくい物品が得られる。
本発明の物品は、撥水撥油性、特に動的撥水性に優れ、アルカリ等の条件下にさらされた後でも撥水撥油性が低下しにくい。
本発明における用語の意味や定義は以下の通りである。
「単量体に基づく単位」は、単量体1分子が重合して直接形成される原子団と、該原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。
「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの総称である。同様に、「(メタ)アクリロイルオキシ基」は、アクリロイルオキシ基及びメタアクリロイルオキシ基の総称である。
重合体の数平均分子量(以下、「Mn」とも記す。)及び質量平均分子量(以下、「Mw」とも記す。)は、標準ポリメチルメタクリレート試料を用いて作成した検量線を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(以下、「GPC」とも記す。)で測定することによって得られるポリメチルメタクリレート換算分子量である。
「単量体に基づく単位」は、単量体1分子が重合して直接形成される原子団と、該原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。
「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの総称である。同様に、「(メタ)アクリロイルオキシ基」は、アクリロイルオキシ基及びメタアクリロイルオキシ基の総称である。
重合体の数平均分子量(以下、「Mn」とも記す。)及び質量平均分子量(以下、「Mw」とも記す。)は、標準ポリメチルメタクリレート試料を用いて作成した検量線を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(以下、「GPC」とも記す。)で測定することによって得られるポリメチルメタクリレート換算分子量である。
〔含フッ素重合体〕
本発明の一態様に係る含フッ素重合体(以下、「重合体A」とも記す。)は、単量体(a)に基づく単位(以下、「単位(a)」とも記す。)と、単量体(b)に基づく単位(以下、「単位(b)」とも記す。)とを含む。
単量体(a):CH2=CX-Rfで表される化合物。
ただし、Xはハロゲン原子であり、Rfは炭素数1~8のペルフルオロアルキル基である。
単量体(b):前記単量体(a)と共重合可能な単量体。
本発明の一態様に係る含フッ素重合体(以下、「重合体A」とも記す。)は、単量体(a)に基づく単位(以下、「単位(a)」とも記す。)と、単量体(b)に基づく単位(以下、「単位(b)」とも記す。)とを含む。
単量体(a):CH2=CX-Rfで表される化合物。
ただし、Xはハロゲン原子であり、Rfは炭素数1~8のペルフルオロアルキル基である。
単量体(b):前記単量体(a)と共重合可能な単量体。
単量体(a)において、Xとしては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、撥水撥油剤組成物により形成される撥水撥油性被膜と基材との密着性がより優れる点、原材料の入手性容易である点から、塩素原子が好ましい。
Rfの炭素数は、重合体Aへの転化率が良好になりやすい点、原材料の入手性及び取扱いが容易である点から、1~6が好ましく、撥水撥油性の点から、4~6がより好ましく、6が特に好ましい。
Rfは、直鎖状であることが好ましい。
Rfの炭素数は、重合体Aへの転化率が良好になりやすい点、原材料の入手性及び取扱いが容易である点から、1~6が好ましく、撥水撥油性の点から、4~6がより好ましく、6が特に好ましい。
Rfは、直鎖状であることが好ましい。
単量体(a)としては、例えば、CH2=CX-CF3、CH2=CX-CF2CF3、CH2=CX-CF2CF2CF3、CH2=CX-CF(CF3)2、CH2=CX-(CF2)3CF3、CH2=CX-CF2CF(CF3)2、CH2=CX-C(CF3)3、CH2=CX-(CF2)4CF3、CH2=CX-CF2CF2CF(CF3)2、CH2=CX-(CF2)5CF3、CH2=CX-(CF2)5CF(CF3)2、CH2=CX-(CF2)7CF3が挙げられる。
単量体(a)としては、CH2=CX-CF3、CH2=CX-CF2CF3、CH2=CX-CF(CF3)2、CH2=CX-(CF2)3CF3及びCH2=CX-(CF2)5CF3が好ましく、CH2=CX-CF3、CH2=CX-CF2CF3、CH2=CX-(CF2)3CF3及びCH2=CX-(CF2)5CF3がより好ましく、CH2=CX-(CF2)3CF3及びCH2=CX-(CF2)5CF3がさらに好ましく、CH2=CCl-(CF2)3CF3及びCH2=CCl-(CF2)5CF3が特に好ましい。
単量体(a)は、2種以上を併用してもよい。
単量体(a)としては、CH2=CX-CF3、CH2=CX-CF2CF3、CH2=CX-CF(CF3)2、CH2=CX-(CF2)3CF3及びCH2=CX-(CF2)5CF3が好ましく、CH2=CX-CF3、CH2=CX-CF2CF3、CH2=CX-(CF2)3CF3及びCH2=CX-(CF2)5CF3がより好ましく、CH2=CX-(CF2)3CF3及びCH2=CX-(CF2)5CF3がさらに好ましく、CH2=CCl-(CF2)3CF3及びCH2=CCl-(CF2)5CF3が特に好ましい。
単量体(a)は、2種以上を併用してもよい。
単量体(b)としては単量体(a)と共重合可能であればよいが、単量体(a)と共重合しやすい点から、単量体(b)の少なくとも一部が単量体(b1)であることが好ましい。なお、単量体(b1)に基づく単位を、以下、「単位(b1)」ともいう。
単量体(b1):CH2=CH-Q又はCH2=CHCH2-Qで表される化合物。
ただし、Qはハロゲン原子、又は、結合末端原子が酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子である有機基である。
結合末端原子が酸素原子、窒素原子又は硫黄原子である有機基としては、例えば、-OR4、-OC(=O)R4、-NHR4、-NR4R5、-SR4、環を構成する窒素原子が結合末端原子である含窒素複素環基が挙げられる。ただし、R4及びR5はそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基である。アルキル基の炭素数は、例えば1~22である。シクロアルキル基の環を形成する炭素数は、例えば3~8である。
Qにおける有機基は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基等の反応性基やハロゲン原子を有していてもよく、また、結合末端以外の部分にエーテル性酸素原子、カルボニルオキシ基、カルボニル基等の連結基を有していてもよい。さらに、重合性炭素-炭素二重結合を有していてもよい。反応性基としてはヒドロキシ基が好ましい。Qにおける有機基は重合性炭素-炭素二重結合を有しないことが好ましい。
Qとしては、単量体(a)と共重合しやすい点、基材との密着性が良好である点で、ハロゲン原子、-OR4、-OC(=O)R4が好ましく、フッ素原子、塩素原子、-OC(=O)R4がより好ましい。R4は上記と同様である。
単量体(b1):CH2=CH-Q又はCH2=CHCH2-Qで表される化合物。
ただし、Qはハロゲン原子、又は、結合末端原子が酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子である有機基である。
結合末端原子が酸素原子、窒素原子又は硫黄原子である有機基としては、例えば、-OR4、-OC(=O)R4、-NHR4、-NR4R5、-SR4、環を構成する窒素原子が結合末端原子である含窒素複素環基が挙げられる。ただし、R4及びR5はそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基である。アルキル基の炭素数は、例えば1~22である。シクロアルキル基の環を形成する炭素数は、例えば3~8である。
Qにおける有機基は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基等の反応性基やハロゲン原子を有していてもよく、また、結合末端以外の部分にエーテル性酸素原子、カルボニルオキシ基、カルボニル基等の連結基を有していてもよい。さらに、重合性炭素-炭素二重結合を有していてもよい。反応性基としてはヒドロキシ基が好ましい。Qにおける有機基は重合性炭素-炭素二重結合を有しないことが好ましい。
Qとしては、単量体(a)と共重合しやすい点、基材との密着性が良好である点で、ハロゲン原子、-OR4、-OC(=O)R4が好ましく、フッ素原子、塩素原子、-OC(=O)R4がより好ましい。R4は上記と同様である。
CH2=CH-Qで表される化合物としては、カルボン酸ビニルエステル、ビニルエーテル及びハロゲン化ビニルが好ましい。ビニルエーテルとしては、アルキルビニルエーテル及びヒドロキシアルキルビニルエーテルが好ましい。
CH2=CHCH2-Qで表される化合物としては、カルボン酸アリルエステル、アリルエーテル及びハロゲン化アリルが好ましい。アリルエーテルとしては、アルキルアリルエーテル及びヒドロキシアルキルアリルエーテルが好ましい。
カルボン酸ビニルエステルやカルボン酸アリルエステルにおけるアシル基の炭素数は24以下が好ましく、2~6がより好ましい。炭素数2~6のアシル基を有するカルボン酸ビニルエステルやカルボン酸アリルエステルと、炭素数10~22のアシル基を有するカルボン酸ビニルエステルやカルボン酸アリルエステルとを併用することも好ましい。
アルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルキルアリルエーテル及びヒドロキシアルキルアリルエーテルにおけるアルキルやヒドロキシアルキルの炭素数は2~6が好ましい。
CH2=CHCH2-Qで表される化合物としては、カルボン酸アリルエステル、アリルエーテル及びハロゲン化アリルが好ましい。アリルエーテルとしては、アルキルアリルエーテル及びヒドロキシアルキルアリルエーテルが好ましい。
カルボン酸ビニルエステルやカルボン酸アリルエステルにおけるアシル基の炭素数は24以下が好ましく、2~6がより好ましい。炭素数2~6のアシル基を有するカルボン酸ビニルエステルやカルボン酸アリルエステルと、炭素数10~22のアシル基を有するカルボン酸ビニルエステルやカルボン酸アリルエステルとを併用することも好ましい。
アルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルキルアリルエーテル及びヒドロキシアルキルアリルエーテルにおけるアルキルやヒドロキシアルキルの炭素数は2~6が好ましい。
カルボン酸ビニルエステルとしては、例えば、酢酸ビニル、酪酸ビニル、ピバル酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、アジピン酸ジビニルが挙げられる。カルボン酸ビニルエステルとしては、撥油性、撥アルコール性に優れる物品が得られる点から、酢酸ビニルが特に好ましい。
ビニルエーテルとしては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n-ブチルビニルエーテル、iso-ブチルビニルエーテル、tert-ブチルビニルエーテル、2-ヒドロキシエチルビニルエーテル、4-ヒドロキシブチルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、クロロメチルビニルエーテル、2-クロロエチルビニルエーテル、クロロプロピルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテルが挙げられる。
カルボン酸アリルエステルとしては、例えば、酢酸アリル、アジピン酸ジアリルが挙げられる。
アリルエーテルとしては、例えば、アリルエチルエーテル、ジアリルエーテル、1,3-ジアリルオキシ-2-プロパノール、エチレングリコールモノアリルエーテルが挙げられる。
アリルエーテルとしては、例えば、アリルエチルエーテル、ジアリルエーテル、1,3-ジアリルオキシ-2-プロパノール、エチレングリコールモノアリルエーテルが挙げられる。
ハロゲン化ビニルとしては、例えば、塩化ビニル、フッ化ビニルが挙げられる。
ハロゲン化アリルとしては、例えば、塩化アリル、フッ化アリルが挙げられる。
CH2=CH-Q又はCH2=CHCH2-Qで表される化合物の他の例としては、例えば、N-ビニルピロリドン、N-ビニル-ε-カプロラクタム、エチルビニルスルフィドが挙げられる。
ハロゲン化アリルとしては、例えば、塩化アリル、フッ化アリルが挙げられる。
CH2=CH-Q又はCH2=CHCH2-Qで表される化合物の他の例としては、例えば、N-ビニルピロリドン、N-ビニル-ε-カプロラクタム、エチルビニルスルフィドが挙げられる。
単量体(b1)としては、単量体(a)との共重合性がよく、撥油性、撥アルコール性に優れる物品が得られる点から、カルボン酸ビニルエステル、カルボン酸アリルエステル、アルキルビニルエーテル、アルキルアリルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルアリルエーテル、ハロゲン化ビニル及びハロゲン化アリルが好ましく、カルボン酸ビニルエステル、ハロゲン化ビニルがより好ましい。
具体的な単量体(b1)としては、撥油性、撥アルコール性に優れる物品が得られる点から、酢酸ビニル、酪酸ビニル、ピバル酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、エチルビニルエーテル、tert-ブチルビニルエーテル、4-ヒドロキシブチルビニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、塩化ビニル、フッ化ビニルが好ましく、酢酸ビニルがより好ましい。
具体的な単量体(b1)としては、撥油性、撥アルコール性に優れる物品が得られる点から、酢酸ビニル、酪酸ビニル、ピバル酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、エチルビニルエーテル、tert-ブチルビニルエーテル、4-ヒドロキシブチルビニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、塩化ビニル、フッ化ビニルが好ましく、酢酸ビニルがより好ましい。
重合体Aにおいては、単位(b)の少なくとも一部が、単量体(b1)以外の単量体(b)に基づく単位であってもよい。単量体(b1)以外の単量体(b)を、以下、「単量体(b2)」といい、単量体(b2)に基づく単位を、以下、「単位(b2)」ともいう。
重合体Aとしては、単位(b)の少なくとも一部が単位(b1)である重合体が好ましい。単位(b)の少なくとも一部が単位(b1)である重合体としては、単位(b)として単位(b1)のみを有する重合体、及び、単位(b1)と単位(b2)とを有する重合体が挙げられる。
重合体Aは、2種以上の単位(b1)を有していてもよい。重合体Aが単位(b2)を有する場合は、2種以上の単位(b2)を有していてもよい。
重合体Aとしては、単位(b)の少なくとも一部が単位(b1)である重合体が好ましい。単位(b)の少なくとも一部が単位(b1)である重合体としては、単位(b)として単位(b1)のみを有する重合体、及び、単位(b1)と単位(b2)とを有する重合体が挙げられる。
重合体Aは、2種以上の単位(b1)を有していてもよい。重合体Aが単位(b2)を有する場合は、2種以上の単位(b2)を有していてもよい。
単量体(b2)としては、例えば、オレフィン、ハロゲン化ビニル以外のハロゲン化オレフィン、アルキル(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、フルオロアルキル(メタ)アクリレート、ペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)が挙げられる。具体的には、エチレン、プロピレン、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、CH2=CH-Rfで表される化合物、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ベヘニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-[(3,5-ジメチルピラゾリル)カルボニルアミノ]エチル(メタ)アクリレート、N-メチロールアクリルアミド、2-ペルフルオロへキシルエチル(メタ)アクリレート、CF2=CFOCF3、CF2=CFOCF2CF3、CF2=CFOCF2CF2CF3、CF2=CFOCF2CF2CF2CF3、CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3が挙げられる。CH2=CH-Rfで表される化合物において、Rfは、単量体(a)におけるRfと同様である。
単量体(b2)としては、(メタ)アクリレートが好ましい。ただし、重合体Aは、アルカリ等の条件下にさらされた後でも撥水撥油性がさらに低下しにくい物品を得ることができる点から、ペルフルオロアルキル基を有する(メタ)アクリレートに基づく単位を有しないことが好ましい。そのため、単量体(b2)としては、フッ素原子を含有しない(メタ)アクリレートが好ましい。フッ素原子を含有しない(メタ)アクリレートとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ベヘニル(メタ)アクリレートが挙げられる。重合体AのTgが低下し、造膜性が良好となりやすい点から、n-ブチル(メタ)アクリレート及び2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートが好ましく、物品が繊維製品である場合に風合いが良好となり、撥水性が向上しやすい点から、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート及びベヘニル(メタ)アクリレートが好ましい。
重合体Aを構成する全単位(すなわち単位(a)と単位(b)とを含む単位の合計)に対する単位(a)の割合の範囲としては、20~60モル%が好ましく、30~50モル%がより好ましい。単位(a)の割合が前記下限値以上であれば、重合体Aで処理された物品の撥水撥油性、動的撥水性、繰返し水浸漬耐性がより優れる。単位(a)の割合が前記上限値以下であれば、重合体Aの重合反応における転化率がより高くなりやすい。
単位(b)の少なくとも一部が単位(b1)である場合、重合体Aを構成する全単位に対する単位(b1)の割合の範囲としては、40~80モル%が好ましく、50~70モル%がより好ましい。単位(b1)の割合が前記下限値以上であれば、重合体Aの重合反応における転化率がより高くなりやすい。単位(b1)の割合が前記上限値以下であれば、重合体Aで処理された物品の撥水撥油性、動的撥水性、繰返し水浸漬耐性がより優れる。
単位(b1)の少なくとも一部がハロゲン化ビニルに基づく単位である場合、単位(b)の全単位に対するハロゲン化ビニルに基づく単位の割合の範囲としては、1~60モル%が好ましく、5~50モル%がより好ましく、10~40モル%がさらに好ましい。単位(b1)の割合が前記下限値以上であれば、重合体Aの重合反応における転化率がより高くなりやすい。単位(b1)の割合が前記上限値以下であれば、重合体Aで処理された物品の撥水撥油性、動的撥水性、繰返し水浸漬耐性がより優れる。
重合体Aを構成する全単位に対する単位(b2)の割合は、20質量%未満が好ましく、10質量%未満がより好ましく、0質量%であってもよい。単位(b2)の割合が前記上限値以下であれば、アルカリ等の条件下にさらされた後でも撥水撥油性がさらに低下しにくい物品が得られる。
重合体Aを構成する全単位に対する単位(a)と単位(b1)との合計の割合は、80質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましく、100質量%であってもよい。前記合計の割合が前記下限値以上であれば、アルカリ等の条件下にさらされた後でも撥水撥油性がさらに低下しにくい物品が得られる。
各単位の割合は、1H-NMR、及びガスクロマトグラフィーによる各単量体成分の反応率によって算出できる。重合体Aの製造時において、単量体成分の重合体Aへの転化率が高い(例えば90%以上)場合には、単量体成分の仕込み量に基づいて各単位の割合を算出してもよい。
転化率は、重合体Aの製造時の原料の仕込み量から計算された重合体Aの質量の理論値と、生成した重合体Aの質量の実測値とから、実測値/理論値×100によって求められる。
転化率は、重合体Aの製造時の原料の仕込み量から計算された重合体Aの質量の理論値と、生成した重合体Aの質量の実測値とから、実測値/理論値×100によって求められる。
重合体AのMnは、10000以上が好ましく、11000以上がより好ましく、12000以上がさらに好ましい。重合体AのMnは、100000以下が好ましく、70000以下がより好ましく、50000以下がさらに好ましい。重合体AのMnが前記下限値以上であれば、重合体Aで処理された物品の撥水撥油性、動的撥水性、繰返し水浸漬耐性がさらに優れる。重合体AのMnが前記上限値以下であれば、重合体Aの水分散性がさらに優れる。
重合体AのMwは、10000以上が好ましく、20000以上がより好ましく、30000以上がさらに好ましい。重合体AのMwは、150000以下が好ましく、120000以下がより好ましく、100000以下がさらに好ましい。重合体AのMwが前記下限値以上であれば、重合体Aで処理された物品の撥水撥油性、動的撥水性、繰返し水浸漬耐性がさらに優れる。重合体AのMwが前記上限値以下であれば、重合体Aの水分散性がさらに優れる。
重合体Aの分子量分布(Mw/Mn)は、1.0以上が好ましく、1.3以上がより好ましく、1.6以上がさらに好ましい。重合体AのMw/Mnは、5.0以下が好ましく、4.5以下がより好ましく、4.0以下がさらに好ましい。重合体AのMw/Mnが前記下限値以上であれば、重合体Aで処理された物品の撥水撥油性、動的撥水性、繰返し水浸漬耐性がさらに優れる。重合体AのMw/Mnが前記上限値以下であれば、重合体Aの水分散性がさらに優れる。
重合体Aのガラス転移温度(以下、「Tg」と記す。)は、0~80℃が好ましく、5~70℃がより好ましい。Tgが前記下限値以上であれば、繰返し水浸漬耐性がより優れる。Tgが前記上限値以下であれば、撥水撥油性被膜の造膜性がより優れ、基材の被覆性に優れる。
Tgは、示差走査熱量測定法(DSC法)によりJIS K 7121:1987に基づいて求めた中間点ガラス転移温度である。
Tgは、示差走査熱量測定法(DSC法)によりJIS K 7121:1987に基づいて求めた中間点ガラス転移温度である。
(作用機序)
以上説明した重合体Aにあっては、単位(a)を含み、前記単位(a)はα位にXを有するため、重合体Aを含む組成物で処理された物品は、動的撥水性又は繰返し水浸漬耐性に優れる。前記重合体Aによれば、動的撥水性及び繰返し水浸漬耐性の両方に優れる物品を得ることもできる。また、重合体Aを含む組成物で処理された物品はアルカリ等の条件下にさらされた後でも撥水撥油性が低下しにくい。また、
以上説明した重合体Aにあっては、単位(a)を含み、前記単位(a)はα位にXを有するため、重合体Aを含む組成物で処理された物品は、動的撥水性又は繰返し水浸漬耐性に優れる。前記重合体Aによれば、動的撥水性及び繰返し水浸漬耐性の両方に優れる物品を得ることもできる。また、重合体Aを含む組成物で処理された物品はアルカリ等の条件下にさらされた後でも撥水撥油性が低下しにくい。また、
〔含フッ素重合体の製造方法〕
本発明の一態様に係る含フッ素重合体の製造方法は、単量体(a)と単量体(b)とを含む単量体成分を重合開始剤の存在下で重合する。
本発明の一態様に係る含フッ素重合体の製造方法は、単量体(a)と単量体(b)とを含む単量体成分を重合開始剤の存在下で重合する。
単量体(a)、単量体(b)はそれぞれ前記したとおりである。
単量体(a)、単量体(b)はそれぞれ、公知の製造方法により製造したものを使用できる。市販されている単量体については市販品を使用できる。
単量体(a)は、例えば、CH2=CH-Rfで表される化合物にX2(Cl2等のハロゲン)を付加してCH2X-CHX-Rfで表される化合物を得て(工程A)、CH2X-CHX-Rfで表される化合物を脱HXする(工程B)ことにより製造できる。
単量体(a)、単量体(b)はそれぞれ、公知の製造方法により製造したものを使用できる。市販されている単量体については市販品を使用できる。
単量体(a)は、例えば、CH2=CH-Rfで表される化合物にX2(Cl2等のハロゲン)を付加してCH2X-CHX-Rfで表される化合物を得て(工程A)、CH2X-CHX-Rfで表される化合物を脱HXする(工程B)ことにより製造できる。
工程Aでは、例えば、ハロゲン化触媒の存在下で、CH2=CH-Rfで表される化合物と気体状のX2とを接触させる。
ハロゲン化触媒としては、例えば、3級アミン(トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等)及びその塩(塩酸塩等)、N-置換アミド(ジメチルホルムアミド等)、芳香族含窒素化合物(ピリジン、メチルピリジン等)が挙げられる。ハロゲン化触媒の使用量は、例えば、CH2=CH-Rfで表される化合物100質量部に対して0.01~10質量部である。
CH2=CH-Rfで表される化合物と気体状のX2とを接触させるには、例えば、CH2=CH-Rfで表される化合物の溶液に、撹拌下、X2を含むガスを吹き込めばよい。吹き込むX2の量は、例えば、CH2=CH-Rfで表される化合物1モルに対して1~1.2モルである。X2を吹き込む時間は、例えば0.5~24時間である。
工程Aでの反応温度は、例えば30~100℃である。反応時間は、例えば0.5~24時間である。工程Aは、遮光下で行うことが好ましい。
工程Aでの反応生成物はそのまま工程Bに供してよい。
ハロゲン化触媒としては、例えば、3級アミン(トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等)及びその塩(塩酸塩等)、N-置換アミド(ジメチルホルムアミド等)、芳香族含窒素化合物(ピリジン、メチルピリジン等)が挙げられる。ハロゲン化触媒の使用量は、例えば、CH2=CH-Rfで表される化合物100質量部に対して0.01~10質量部である。
CH2=CH-Rfで表される化合物と気体状のX2とを接触させるには、例えば、CH2=CH-Rfで表される化合物の溶液に、撹拌下、X2を含むガスを吹き込めばよい。吹き込むX2の量は、例えば、CH2=CH-Rfで表される化合物1モルに対して1~1.2モルである。X2を吹き込む時間は、例えば0.5~24時間である。
工程Aでの反応温度は、例えば30~100℃である。反応時間は、例えば0.5~24時間である。工程Aは、遮光下で行うことが好ましい。
工程Aでの反応生成物はそのまま工程Bに供してよい。
工程Bでは、例えば、脱HX触媒の存在下で、CH2X-CHX-Rfで表される化合物を脱HXする。
脱HX触媒としては、3級アミン等のアミン、芳香族含窒素ヘテロ環化合物等の芳香族含窒素化合物等が挙げられる。アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン及びそれらの塩(塩酸塩等)等が挙げられる。芳香族含窒素化合物としては、ピリジン、メチルピリジン等が挙げられる。脱HX触媒の使用量は、例えば、CH2X-CHX-Rfで表される化合物1モルに対して0.001~0.5モルである。ハロゲン化触媒として3級アミン又は芳香族含窒素化合物を用いる場合は、工程Aで使用したハロゲン化触媒をそのまま脱HX触媒として利用できる。
工程Bでの反応温度は、例えば-10~50℃である。反応時間は、例えば0.5時間~12時間である。
工程Bは、生成する単量体(a)の重合を防止するために、重合禁止剤の存在下で行うことが好ましい。重合禁止剤としては、t-ブチルカテコ-ル、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエ-テル、フェノチアジン等が挙げられる。重合禁止剤の使用量は、例えば、CH2X-CHX-Rfで表される化合物100質量部に対して0.003~0.1質量部である。
脱HXの後、通常、得られた反応混合物から単量体(a)を回収する。単量体(a)を回収するには、例えば、反応混合物に酸を添加してpHを7以下に調整し、静置する。pH調整した反応混合物を静置すると、反応混合物が、単量体(a)を含む油相と水相とに分離する。単量体(a)の精製法としては従来公知の方法を用いることができる。
脱HX触媒としては、3級アミン等のアミン、芳香族含窒素ヘテロ環化合物等の芳香族含窒素化合物等が挙げられる。アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン及びそれらの塩(塩酸塩等)等が挙げられる。芳香族含窒素化合物としては、ピリジン、メチルピリジン等が挙げられる。脱HX触媒の使用量は、例えば、CH2X-CHX-Rfで表される化合物1モルに対して0.001~0.5モルである。ハロゲン化触媒として3級アミン又は芳香族含窒素化合物を用いる場合は、工程Aで使用したハロゲン化触媒をそのまま脱HX触媒として利用できる。
工程Bでの反応温度は、例えば-10~50℃である。反応時間は、例えば0.5時間~12時間である。
工程Bは、生成する単量体(a)の重合を防止するために、重合禁止剤の存在下で行うことが好ましい。重合禁止剤としては、t-ブチルカテコ-ル、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエ-テル、フェノチアジン等が挙げられる。重合禁止剤の使用量は、例えば、CH2X-CHX-Rfで表される化合物100質量部に対して0.003~0.1質量部である。
脱HXの後、通常、得られた反応混合物から単量体(a)を回収する。単量体(a)を回収するには、例えば、反応混合物に酸を添加してpHを7以下に調整し、静置する。pH調整した反応混合物を静置すると、反応混合物が、単量体(a)を含む油相と水相とに分離する。単量体(a)の精製法としては従来公知の方法を用いることができる。
単量体成分全体(すなわち単量体(a)と単量体(b)とを含む全単量体の合計)に対する単量体(a)の割合の範囲としては、20~60モル%が好ましく、30~50モル%がより好ましい。単量体(a)の割合が前記下限値以上であれば、重合体Aで処理された物品の撥水撥油性、動的撥水性、繰返し水浸漬耐性がより優れる。単量体(a)の割合が前記上限値以下であれば、重合体Aの重合反応における転化率がより高くなりやすい。
単量体成分全体に対する単量体(b)の割合の範囲としては、40~80モル%が好ましく、50~70モル%がより好ましい。単量体(b)の割合が前記下限値以上であれば、重合反応における転化率がより高くなりやすい。単量体(b)の割合が前記上限値以下であれば、重合体Aで処理された物品の撥水撥油性、動的撥水性、繰返し水浸漬耐性がより優れる。
単量体(b)の少なくとも一部が単量体(b1)である場合、単量体成分全体に対する単量体(b1)の割合の範囲としては、40~80モル%が好ましく、50~70モル%がより好ましい。単量体(b1)の割合が前記下限値以上であれば、重合反応における転化率がより高くなりやすい。単量体(b1)の割合が前記上限値以下であれば、重合体Aで処理された物品の撥水撥油性、動的撥水性、繰返し水浸漬耐性がより優れる。
単量体(b1)の少なくとも一部がハロゲン化ビニルである場合、単量体(b)全体に対するハロゲン化ビニルの割合の範囲としては、1~60モル%が好ましく、5~50モル%がより好ましく、10~40モル%がさらに好ましい。単量体(b1)の割合が前記下限値以上であれば、重合体Aの重合反応における転化率がより高くなりやすい。単量体(b1)の割合が前記上限値以下であれば、重合体Aで処理された物品の撥水撥油性、動的撥水性、繰返し水浸漬耐性がより優れる。
単量体成分全体に対する単量体(b2)の割合は、20質量%未満が好ましく、10質量%未満がより好ましく、0質量%であってもよい。単量体(b2)の割合が前記上限値以下であれば、アルカリ等の条件下にさらされた後でも撥水撥油性がさらに低下しにくい物品が得られる。
単量体成分全体に対する単量体(a)と単量体(b1)との合計の割合は、80質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましく、100質量%であってもよい。前記合計の割合が前記下限値以上であれば、アルカリ等の条件下にさらされた後でも撥水撥油性がさらに低下しにくい物品が得られる。
重合開始剤としては、例えば、熱重合開始剤、光重合開始剤、放射線重合開始剤、ラジカル重合開始剤、イオン性重合開始剤が挙げられ、ラジカル重合開始剤が好ましい。ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤、レドックス系開始剤が重合温度に応じて用いられる。ラジカル重合開始剤としては、アゾ系化合物が好ましく、アゾ系化合物の塩がより好ましい。重合温度は、20~150℃が好ましい。
重合開始剤の添加量は、単量体成分100質量部に対して0.1~5質量部が好ましく、0.1~3質量部がより好ましい。
重合開始剤の添加量は、単量体成分100質量部に対して0.1~5質量部が好ましく、0.1~3質量部がより好ましい。
単量体成分を重合する際には、分子量調整剤を用いてもよい。分子量調整剤としては、例えば、芳香族化合物、メルカプトアルコール、メルカプトカルボン酸、アルキルメルカプタンが好ましく、メルカプトカルボン酸又はアルキルメルカプタンがより好ましい。分子量調整剤としては、例えば、メルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸、n-オクチルメルカプタン、n-ドデシルメルカプタン、tert-ドデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタン、α-メチルスチレンダイマ(CH2=C(Ph)CH2C(CH3)2Ph、ただしPhはフェニル基である。)が挙げられる。
分子量調整剤の添加量は、単量体成分100質量部に対して5質量部以下が好ましく、2質量部以下がより好ましく、0質量部であってもよい。
分子量調整剤の添加量は、単量体成分100質量部に対して5質量部以下が好ましく、2質量部以下がより好ましく、0質量部であってもよい。
単量体成分の重合方法としては、乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法等が挙げられる。これらの中でも乳化重合法が好ましい。単量体成分を乳化重合法により重合することにより、水性媒体以外の溶媒を使用することなく、単量体成分の重合体Aへの転化率を向上させるとともに、重合体Aの分子量(Mn、Mw)を高くできる。
乳化重合法では、例えば、水性媒体、単量体成分及び重合開始剤を含む乳化液中にて前記単量体成分を重合する。乳化液は、必要に応じて、界面活性剤を含んでいてもよい。
水性媒体としては、後述する撥水撥油剤組成物における水性媒体と同様のものが挙げられる。
界面活性剤としては、後述する撥水撥油剤組成物における界面活性剤と同様のものが挙げられる。
水性媒体としては、後述する撥水撥油剤組成物における水性媒体と同様のものが挙げられる。
界面活性剤としては、後述する撥水撥油剤組成物における界面活性剤と同様のものが挙げられる。
乳化液は、水性媒体、単量体成分、必要に応じて界面活性剤を混合し、ホモジナイザー、高圧乳化機等で分散した後、重合開始剤を添加することによって調製できる。
乳化液中の単量体成分の濃度は、20~60質量%が好ましく、30~50質量%がより好ましい。乳化液中の単量体成分の濃度が前記範囲内であれば、単量体成分の重合時に単量体成分の重合体Aへの転化率を向上させることができるとともに、重合体Aの分子量を充分に高くできる。
乳化液中の単量体成分の濃度は、20~60質量%が好ましく、30~50質量%がより好ましい。乳化液中の単量体成分の濃度が前記範囲内であれば、単量体成分の重合時に単量体成分の重合体Aへの転化率を向上させることができるとともに、重合体Aの分子量を充分に高くできる。
乳化液中、界面活性剤の含有量は、単量体成分の100質量部に対して1~6質量部が好ましい。界面活性剤の含有量が前記下限値以上であれば、乳化液の分散安定性に優れる。界面活性剤の含有量が前記上限値以下であれば、界面活性剤に起因する、重合体Aを含む組成物で処理された物品の撥水撥油性への悪影響を低減できる。
重合終了時の単量体成分の重合体Aへの転化率は、80%以上が好ましく、90%以上がより好ましい。転化率を高くすることにより、重合体Aの分子量も高くなり、撥水撥油性、動的撥水性、繰返し水浸漬耐性も良好となる。また、高い転化率にすることで、残存単量体による性能低下が抑えられるとともに重合体A中に含まれるフッ素原子の量が多くなるため、撥水撥油性、動的撥水性、繰返し水浸漬耐性が良好となる。
転化率を80%以上とするには、乳化組成の最適化、重合時間の最適化を行ことが好ましい。
転化率を80%以上とするには、乳化組成の最適化、重合時間の最適化を行ことが好ましい。
乳化液中にて単量体成分を重合することで、重合体Aの分散液が得られる。
分散液においては、重合体Aが水性媒体中に乳化粒子として分散されている。
分散液において、重合体Aの乳化粒子の平均粒子径は、20~200nmが好ましく、40~190nmがより好ましく、60~180nmがさらに好ましい。平均粒子径が前記上限値以下であれば、重合体Aの乳化粒子で処理された物品の撥水性、重合体Aの乳化粒子の分散性がより優れる。平均粒子径が前記下限値以上であれば、重合体Aの乳化粒子が機械的なシェアに対してより安定である。
重合体Aの乳化粒子の平均粒子径は、重合体Aの分散液を水で固形分濃度1質量%に希釈したサンプルについて動的光散乱法によって得られた自己相関関数からキュムラント法解析によって算出される。
分散液においては、重合体Aが水性媒体中に乳化粒子として分散されている。
分散液において、重合体Aの乳化粒子の平均粒子径は、20~200nmが好ましく、40~190nmがより好ましく、60~180nmがさらに好ましい。平均粒子径が前記上限値以下であれば、重合体Aの乳化粒子で処理された物品の撥水性、重合体Aの乳化粒子の分散性がより優れる。平均粒子径が前記下限値以上であれば、重合体Aの乳化粒子が機械的なシェアに対してより安定である。
重合体Aの乳化粒子の平均粒子径は、重合体Aの分散液を水で固形分濃度1質量%に希釈したサンプルについて動的光散乱法によって得られた自己相関関数からキュムラント法解析によって算出される。
乳化液中にて単量体成分を重合した後、必要に応じて、得られた分散液から重合体Aを回収する。分散液をそのまま撥水撥油剤組成物等の製造に供してもよい。
(作用機序)
以上説明した含フッ素重合体の製造方法にあっては、単量体(a)を含む単量体成分を重合しているため、動的撥水性又は繰返し水浸漬耐性に優れる物品を製造できる重合体Aを製造できる。また、アルカリ等の条件下にさらされた後でも撥水撥油性が低下しにくい物品を製造できる重合体Aを製造できる。
以上説明した含フッ素重合体の製造方法にあっては、単量体(a)を含む単量体成分を重合しているため、動的撥水性又は繰返し水浸漬耐性に優れる物品を製造できる重合体Aを製造できる。また、アルカリ等の条件下にさらされた後でも撥水撥油性が低下しにくい物品を製造できる重合体Aを製造できる。
〔撥水撥油剤組成物〕
本発明の一態様に係る撥水撥油剤組成物(以下、「本組成物」とも記す。)は、重合体Aを含む。
本組成物は、典型的には、重合体Aと媒体とを含む。媒体としては、例えば水性媒体、有機溶剤が挙げられ、水性媒体が好ましい。
本組成物は、必要に応じて、界面活性剤を含んでいてもよい。
本組成物は、必要に応じて、他の成分を含んでいてもよい。
本組成物は、重合体Aと水性媒体と界面活性剤とを含む含フッ素重合体分散液であることが好ましい。含フッ素重合体分散液には、前記した重合体Aの製造方法によって得られた分散液、及び物品を処理するために、さらに任意の水性媒体に希釈された当該分散液も包含される。
本組成物は、重合体Aと有機溶剤とを含み、界面活性剤を含まない含フッ素重合体溶液であってもよい。
本発明の一態様に係る撥水撥油剤組成物(以下、「本組成物」とも記す。)は、重合体Aを含む。
本組成物は、典型的には、重合体Aと媒体とを含む。媒体としては、例えば水性媒体、有機溶剤が挙げられ、水性媒体が好ましい。
本組成物は、必要に応じて、界面活性剤を含んでいてもよい。
本組成物は、必要に応じて、他の成分を含んでいてもよい。
本組成物は、重合体Aと水性媒体と界面活性剤とを含む含フッ素重合体分散液であることが好ましい。含フッ素重合体分散液には、前記した重合体Aの製造方法によって得られた分散液、及び物品を処理するために、さらに任意の水性媒体に希釈された当該分散液も包含される。
本組成物は、重合体Aと有機溶剤とを含み、界面活性剤を含まない含フッ素重合体溶液であってもよい。
(水性媒体)
水性媒体としては、水、及び水溶性有機溶剤を含む水が挙げられる。
水溶性有機溶剤は、水と任意の割合で混和可能な有機溶剤である。水溶性有機溶剤としては、アルコール(ただし、エーテルアルコールを除く。)、エーテルアルコール及び非プロトン性極性溶剤からなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。アルコールとしては、例えば、t-ブタノール、プロピレングリコールが挙げられる。エーテルアルコールとしては、例えば、3-メトキシメチルブタノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールが挙げられる。非プロトン性極性溶剤としては、例えば、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン(以下、「THF」とも記す。)、アセトニトリル、アセトン、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、3-ブトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、3-メトキシ-3-メチル-1-ブタノール、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルが挙げられる。液状媒体が水性媒体である場合の水溶性有機溶剤としては、重合体Aと水性媒体との相溶性を向上して物品上で均一な膜をつくりやすい点から、エーテルアルコールが好ましく、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。
水性媒体が水溶性有機溶剤を含む水である場合、水溶性有機溶剤の含有量は、水の100質量部に対して、1~80質量部が好ましく、5~60質量部がより好ましい。
水性媒体としては、水、及び水溶性有機溶剤を含む水が挙げられる。
水溶性有機溶剤は、水と任意の割合で混和可能な有機溶剤である。水溶性有機溶剤としては、アルコール(ただし、エーテルアルコールを除く。)、エーテルアルコール及び非プロトン性極性溶剤からなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。アルコールとしては、例えば、t-ブタノール、プロピレングリコールが挙げられる。エーテルアルコールとしては、例えば、3-メトキシメチルブタノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールが挙げられる。非プロトン性極性溶剤としては、例えば、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン(以下、「THF」とも記す。)、アセトニトリル、アセトン、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、3-ブトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、3-メトキシ-3-メチル-1-ブタノール、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルが挙げられる。液状媒体が水性媒体である場合の水溶性有機溶剤としては、重合体Aと水性媒体との相溶性を向上して物品上で均一な膜をつくりやすい点から、エーテルアルコールが好ましく、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。
水性媒体が水溶性有機溶剤を含む水である場合、水溶性有機溶剤の含有量は、水の100質量部に対して、1~80質量部が好ましく、5~60質量部がより好ましい。
(界面活性剤)
界面活性剤としては、フッ素原子を有さない界面活性剤が好ましい。
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤としては、重合体Aを含む水分散液の分散安定性に優れる点から、ノニオン性界面活性剤の単独使用、ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤もしくは両性界面活性剤との併用、又はアニオン性界面活性剤の単独使用が好ましく、ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との併用がより好ましい。
ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との比(ノニオン性界面活性剤/カチオン性界面活性剤)は、100/0~40/60(質量比)が好ましく、97/3~40/60(質量比)がより好ましい。
ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との特定の組み合わせにおいては、重合体Aの100質量部に対する界面活性剤の合計量を、5質量部以下にできるので、界面活性剤に起因する本組成物で処理された物品の撥水撥油性への悪影響を低減できる。
界面活性剤としては、フッ素原子を有さない界面活性剤が好ましい。
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤としては、重合体Aを含む水分散液の分散安定性に優れる点から、ノニオン性界面活性剤の単独使用、ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤もしくは両性界面活性剤との併用、又はアニオン性界面活性剤の単独使用が好ましく、ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との併用がより好ましい。
ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との比(ノニオン性界面活性剤/カチオン性界面活性剤)は、100/0~40/60(質量比)が好ましく、97/3~40/60(質量比)がより好ましい。
ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との特定の組み合わせにおいては、重合体Aの100質量部に対する界面活性剤の合計量を、5質量部以下にできるので、界面活性剤に起因する本組成物で処理された物品の撥水撥油性への悪影響を低減できる。
ノニオン性界面活性剤の例としては、特開2009-215370号公報の段落[0067]~[0095]に記載の界面活性剤s1~s6が挙げられる。
界面活性剤s1としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましい。
界面活性剤s2としては、アセチレングリコールエチレンオキシド付加物が好ましい。
界面活性剤s3としては、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールが好ましい。
ノニオン性界面活性剤は、2種以上を併用してもよい。
界面活性剤s1としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましい。
界面活性剤s2としては、アセチレングリコールエチレンオキシド付加物が好ましい。
界面活性剤s3としては、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールが好ましい。
ノニオン性界面活性剤は、2種以上を併用してもよい。
カチオン性界面活性剤の例としては、特開2009-215370号公報の段落[0096]~[0100]に記載の界面活性剤s7が挙げられる。
界面活性剤s7としては、窒素原子に結合する水素原子の1個以上が、アルキル基、アルケニル基又は末端が水酸基であるポリオキシアルキレン鎖で置換されたアンモニウム塩が好ましく、下式s71で表される化合物s71がより好ましい。
[(R21)4N+]・X- s71
R21は、水素原子、炭素数が1~22のアルキル基、炭素数が2~22のアルケニル基、炭素数が1~9のフルオロアルキル基、又は末端が水酸基であるポリオキシアルキレン鎖である。4つのR21は、同一であってもよく、異なっていてもよいが、4つのR21は同時に水素原子ではない。X-は、対イオンである。
X-としては、塩素イオン、エチル硫酸イオン、又は酢酸イオンが好ましい。
化合物s71としては、例えば、モノステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、モノステアリルジメチルモノエチルアンモニウムエチル硫酸塩、モノ(ステアリル)モノメチルジ(ポリエチレングリコール)アンモニウムクロリド、モノフルオロヘキシルトリメチルアンモニウムクロリド、ジ(牛脂アルキル)ジメチルアンモニウムクロリド、ジメチルモノココナッツアミン酢酸塩が挙げられる。
カチオン性界面活性剤は、2種以上を併用してもよい。
界面活性剤s7としては、窒素原子に結合する水素原子の1個以上が、アルキル基、アルケニル基又は末端が水酸基であるポリオキシアルキレン鎖で置換されたアンモニウム塩が好ましく、下式s71で表される化合物s71がより好ましい。
[(R21)4N+]・X- s71
R21は、水素原子、炭素数が1~22のアルキル基、炭素数が2~22のアルケニル基、炭素数が1~9のフルオロアルキル基、又は末端が水酸基であるポリオキシアルキレン鎖である。4つのR21は、同一であってもよく、異なっていてもよいが、4つのR21は同時に水素原子ではない。X-は、対イオンである。
X-としては、塩素イオン、エチル硫酸イオン、又は酢酸イオンが好ましい。
化合物s71としては、例えば、モノステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、モノステアリルジメチルモノエチルアンモニウムエチル硫酸塩、モノ(ステアリル)モノメチルジ(ポリエチレングリコール)アンモニウムクロリド、モノフルオロヘキシルトリメチルアンモニウムクロリド、ジ(牛脂アルキル)ジメチルアンモニウムクロリド、ジメチルモノココナッツアミン酢酸塩が挙げられる。
カチオン性界面活性剤は、2種以上を併用してもよい。
両性界面活性剤の例としては、特開2009-215370号公報の段落[0101]~[0102]に記載の界面活性剤s8が挙げられる。これらは1種を用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
界面活性剤の組み合わせとしては、本組成物で処理された物品の撥水撥油性への悪影響が少ない点、及び重合体Aを含む分散液の分散安定性に優れる点から、界面活性剤s1と界面活性剤s2と界面活性剤s7との組み合わせ、又は界面活性剤s1と界面活性剤s3と界面活性剤s7との組み合わせ、又は界面活性剤s1と界面活性剤s2と界面活性剤s3と界面活性剤s7との組み合わせが好ましく、界面活性剤s7が化合物s71である前記の組み合わせがより好ましい。
(他の成分)
他の成分としては、例えば、重合体A以外の含フッ素重合体、非フッ素系重合体、非フッ素系撥水撥油剤、水溶性高分子樹脂(例えば、親水性ポリエステル及びその誘導体、親水性ポリエチレングリコール及びその誘導体、親水性ポリアミン及びその誘導体)、架橋剤、浸透剤(例えば、アセチレン基を中央に持ち左右対称の構造をした非イオン性界面活性剤、日油社製のディスパノール(登録商標)シリーズ)、コロイダルシリカ(例えば、日産化学社製のスノーテックス(登録商標)シリーズ、ADEKA社製のアデライトシリーズ)、消泡剤(例えば、日信化学社製のオルフィン(登録商標)シリーズ、東レダウコーニング社製のFSアンチフォームシリーズ)、造膜助剤、防虫剤、防かび剤、防腐剤、難燃剤、帯電防止剤(例えば、明成化学社製のディレクトールシリーズ)、防しわ剤、柔軟剤(例えば、シリコーンエマルジョン、ポリエチレンワックスエマルジョン)、pH調整剤(例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、酢酸、クエン酸)が挙げられる。
他の成分としては、例えば、重合体A以外の含フッ素重合体、非フッ素系重合体、非フッ素系撥水撥油剤、水溶性高分子樹脂(例えば、親水性ポリエステル及びその誘導体、親水性ポリエチレングリコール及びその誘導体、親水性ポリアミン及びその誘導体)、架橋剤、浸透剤(例えば、アセチレン基を中央に持ち左右対称の構造をした非イオン性界面活性剤、日油社製のディスパノール(登録商標)シリーズ)、コロイダルシリカ(例えば、日産化学社製のスノーテックス(登録商標)シリーズ、ADEKA社製のアデライトシリーズ)、消泡剤(例えば、日信化学社製のオルフィン(登録商標)シリーズ、東レダウコーニング社製のFSアンチフォームシリーズ)、造膜助剤、防虫剤、防かび剤、防腐剤、難燃剤、帯電防止剤(例えば、明成化学社製のディレクトールシリーズ)、防しわ剤、柔軟剤(例えば、シリコーンエマルジョン、ポリエチレンワックスエマルジョン)、pH調整剤(例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、酢酸、クエン酸)が挙げられる。
本組成物が架橋剤を含む場合、物品との接着性が向上しやすい。
架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、メチロール系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、及びオキサゾリン系架橋剤が好ましい。
架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、メチロール系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、及びオキサゾリン系架橋剤が好ましい。
イソシアネート系架橋剤としては、例えば、芳香族ブロックタイプイソシアネート系架橋剤、脂肪族ブロックタイプイソシアネート系架橋剤、芳香族非ブロックタイプイソシアネート系架橋剤、脂肪族非ブロックタイプイソシアネート系架橋剤が挙げられる。イソシアネート系架橋剤は、界面活性剤によって乳化された水分散型、又は親水基を有した自己水分散型が好ましい。
メチロール系架橋剤としては、例えば、尿素又はメラミンとホルムアルデヒドとの縮合物又は予備縮合物、メチロール-ジヒドロキシエチレン-尿素及びその誘導体、メチロール-エチレン-尿素、メチロール-プロピレン-尿素、メチロール-トリアゾン、ジシアンジアミド-ホルムアルデヒドの縮合物、メチロール-カルバメート、メチロール-(メタ)アクリルアミド、これらの重合体が挙げられる。
カルボジイミド系架橋剤は、分子中にカルボジイミド基を有するポリマーであり、物品等のカルボキシ基、アミノ基、活性水素基と優れた反応性を示す架橋剤である。
オキサゾリン系架橋剤は、分子中にオキサゾリン基を有するポリマーであり、物品等のカルボキシ基と優れた反応性を示す架橋剤である。
オキサゾリン系架橋剤は、分子中にオキサゾリン基を有するポリマーであり、物品等のカルボキシ基と優れた反応性を示す架橋剤である。
他の架橋剤としては、例えば、ジビニルスルホン、ポリアミド及びそのカチオン誘導体、ポリアミン及びそのカチオン誘導体、ジグリシジルグリセロール等のエポキシ誘導体、(エポキシ-2,3-プロピル)トリメチルアンモニウムクロライド、N-メチル-N-(エポキシ-2,3-プロピル)モルホリニウムクロライド等のハライド誘導体、エチレングリコールのクロロメチルエーテルのピリジニウム塩、ポリアミン-ポリアミド-エピクロヒドリン樹脂、ポリビニルアルコール又はその誘導体、ポリアクリルアミド又はその誘導体、グリオキサール樹脂系防しわ剤が挙げられる。
本組成物が、メチロール系架橋剤又はグリオキサール樹脂系防しわ剤を含む場合、添加剤として、触媒を含むことが好ましい。好ましい触媒としては、例えば、無機アミン塩、有機アミン塩が挙げられる。無機アミン塩としては、例えば、塩化アンモニウムが挙げられる。有機アミン塩としては、例えば、アミノアルコール塩酸塩、セミカルバジド塩酸塩が挙げられる。アミノアルコール塩酸塩としては、例えば、モノエタノールアミン塩酸塩、ジエタノールアミン塩酸塩、トリエタノール塩酸塩、2-アミノ-2-メチルプロパノール塩酸塩が挙げられる。
(各成分の割合)
本組成物が水性媒体を含む場合、水性媒体の含有量は、本組成物の所望の固形分濃度に応じて適宜選定できる。
本組成物が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の含有量は、重合体Aの100質量部に対して1~6質量部が好ましい。界面活性剤の含有量が前記下限値以上であれば、本組成物の分散安定性に優れる。界面活性剤の含有量が前記上限値以下であれば、界面活性剤に起因する、本組成物で処理された物品の撥水撥油性及び動的撥水性への悪影響を低減できる。
本組成物が架橋剤を含む場合、架橋剤の含有量は、重合体Aの100質量部に対して1~50質量部が好ましい。
本組成物が水性媒体を含む場合、水性媒体の含有量は、本組成物の所望の固形分濃度に応じて適宜選定できる。
本組成物が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の含有量は、重合体Aの100質量部に対して1~6質量部が好ましい。界面活性剤の含有量が前記下限値以上であれば、本組成物の分散安定性に優れる。界面活性剤の含有量が前記上限値以下であれば、界面活性剤に起因する、本組成物で処理された物品の撥水撥油性及び動的撥水性への悪影響を低減できる。
本組成物が架橋剤を含む場合、架橋剤の含有量は、重合体Aの100質量部に対して1~50質量部が好ましい。
本組成物の固形分濃度は、本組成物の製造直後は、20~70質量%が好ましく、30~60質量%がより好ましい。
本組成物の固形分濃度は、本組成物を物品の処理に用いる際には、0.1~7質量%が好ましく、0.2~5質量%がより好ましい。
固形分濃度は、加熱前の試料の質量を試料質量、120℃の対流式乾燥機にて試料を4時間乾燥した後の質量を固形分質量として、(固形分質量/試料質量)×100によって計算される。
本組成物の固形分濃度は、本組成物を物品の処理に用いる際には、0.1~7質量%が好ましく、0.2~5質量%がより好ましい。
固形分濃度は、加熱前の試料の質量を試料質量、120℃の対流式乾燥機にて試料を4時間乾燥した後の質量を固形分質量として、(固形分質量/試料質量)×100によって計算される。
本組成物の製造方法は特に限定されない。
例えば、本組成物が含フッ素重合体分散液である場合、前記した乳化重合法により重合体Aの分散液を得て、得られた分散液をそのまま本組成物としてもよく、水性媒体で希釈して固形分濃度を調整してから本組成物としてもよい。本組成物には、さらに他の成分を添加してもよい。
例えば、本組成物が含フッ素重合体分散液である場合、前記した乳化重合法により重合体Aの分散液を得て、得られた分散液をそのまま本組成物としてもよく、水性媒体で希釈して固形分濃度を調整してから本組成物としてもよい。本組成物には、さらに他の成分を添加してもよい。
(作用機序)
以上説明した本組成物にあっては、重合体Aが単位(a)を含み、前記単位(a)はα位にXを有するため、本組成物で処理された物品の動的撥水性又は繰返し水浸漬耐性に優れる。動的撥水性及び繰返し水浸漬耐性の両方に優れる物品を得ることもできる。また、重合体Aが単位(a)を含むため、本組成物で処理された物品がアルカリ等の条件下にさらされた後でも撥水撥油性が低下しにくい。また、
以上説明した本組成物にあっては、重合体Aが単位(a)を含み、前記単位(a)はα位にXを有するため、本組成物で処理された物品の動的撥水性又は繰返し水浸漬耐性に優れる。動的撥水性及び繰返し水浸漬耐性の両方に優れる物品を得ることもできる。また、重合体Aが単位(a)を含むため、本組成物で処理された物品がアルカリ等の条件下にさらされた後でも撥水撥油性が低下しにくい。また、
〔物品〕
本発明の一態様に係る物品は、基材の表面の少なくとも一部が本組成物で処理されたものである。
本組成物で処理される基材としては、例えば、繊維、繊維布帛(繊維織物、繊維編物、不織布、起毛布等)、繊維布帛を備えた繊維製品(キーウェア、レインウェア、コート、ブルゾン、ウィンドブレーカー、ダウンジャケット、スポーツウェア、作業衣、ユニフォーム、防護服等の衣料、リュック、バックパック、カバン、テント、ツェルト等)、ガラス、紙、木、皮革、人工皮革、石、コンクリート、セラミックス、金属、金属酸化物、窯業製品、樹脂成形品、多孔質樹脂、多孔質繊維が挙げられる。多孔質樹脂は、例えば、フィルターとして用いられる。多孔質樹脂の材料としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。多孔質繊維の材料としては、例えば、ガラス繊維、セルロースナノファイバー、炭素繊維、セルロースアセテートが挙げられる。
本発明の一態様に係る物品は、基材の表面の少なくとも一部が本組成物で処理されたものである。
本組成物で処理される基材としては、例えば、繊維、繊維布帛(繊維織物、繊維編物、不織布、起毛布等)、繊維布帛を備えた繊維製品(キーウェア、レインウェア、コート、ブルゾン、ウィンドブレーカー、ダウンジャケット、スポーツウェア、作業衣、ユニフォーム、防護服等の衣料、リュック、バックパック、カバン、テント、ツェルト等)、ガラス、紙、木、皮革、人工皮革、石、コンクリート、セラミックス、金属、金属酸化物、窯業製品、樹脂成形品、多孔質樹脂、多孔質繊維が挙げられる。多孔質樹脂は、例えば、フィルターとして用いられる。多孔質樹脂の材料としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。多孔質繊維の材料としては、例えば、ガラス繊維、セルロースナノファイバー、炭素繊維、セルロースアセテートが挙げられる。
基材としては、繊維、繊維布帛、繊維布帛を備えた繊維製品が好ましい。
繊維の種類としては、特に限定されないが、綿、羊毛、絹又はセルロース等の天然繊維、ポリエステル、ポリアミド、アクリル又はアラミド等の合成繊維、レーヨン、ビスコースレーヨン又はリヨセル等の化学繊維、天然繊維と合成繊維との混紡繊維、天然繊維と化学繊維との混紡繊維を例示できる。繊維基材が不織布である場合の繊維としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ガラス及びレーヨンを例示できる。
繊維の種類としては、特に限定されないが、綿、羊毛、絹又はセルロース等の天然繊維、ポリエステル、ポリアミド、アクリル又はアラミド等の合成繊維、レーヨン、ビスコースレーヨン又はリヨセル等の化学繊維、天然繊維と合成繊維との混紡繊維、天然繊維と化学繊維との混紡繊維を例示できる。繊維基材が不織布である場合の繊維としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ガラス及びレーヨンを例示できる。
処理方法としては、本組成物を被処理物品に付着できる方法であればよい。例えば、本組成物が液状である場合には、塗布、含浸、浸漬、スプレー、ブラッシング、パディング、サイズプレス、ローラー等の公知の塗工方法によって本組成物を基材に塗工した後、乾燥する方法が挙げられる。基材が紙基材である場合には、本組成物を紙基材に塗布又は含浸する方法(外添加工)、本組成物を含むパルプスラリーを抄紙する方法(内添加工)が挙げられる。
基材に付着させる本組成物の量は特に限定されないが、例えば繊維布帛の場合、繊維布帛の単位質量当たりの本組成物の量が、固形分で、0.001~0.07g/gとなる量が好ましく、0.001~0.05g/gとなる量がより好ましい。
乾燥は、常温で行っても加熱してもよく、加熱することが好ましい。加熱する場合、加熱温度は40~200℃が好ましい。また、本組成物が架橋剤を含有する場合、必要であれば、架橋剤の架橋温度以上に加熱してキュアリングすることが好ましい。
基材に付着させる本組成物の量は特に限定されないが、例えば繊維布帛の場合、繊維布帛の単位質量当たりの本組成物の量が、固形分で、0.001~0.07g/gとなる量が好ましく、0.001~0.05g/gとなる量がより好ましい。
乾燥は、常温で行っても加熱してもよく、加熱することが好ましい。加熱する場合、加熱温度は40~200℃が好ましい。また、本組成物が架橋剤を含有する場合、必要であれば、架橋剤の架橋温度以上に加熱してキュアリングすることが好ましい。
(作用機序)
以上説明した本発明の物品にあっては、本組成物を用いて処理されているため、動的撥水性又は繰返し水浸漬耐性に優れ、また、アルカリ等の条件下にさらされた後でも撥水撥油性が低下しにくい。
以上説明した本発明の物品にあっては、本組成物を用いて処理されているため、動的撥水性又は繰返し水浸漬耐性に優れ、また、アルカリ等の条件下にさらされた後でも撥水撥油性が低下しにくい。
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
例1~6は実施例であり、例7~12は比較例である。
例1~6は実施例であり、例7~12は比較例である。
(各単位の割合)
各例で得られた含フッ素重合体分散液から界面活性剤及び溶媒を取り除いた後に1H-NMR、及び、各例で得られた含フッ素重合体分散液のガスクロマトグラフィーによる各単量体の反応率によって、含フッ素重合体を構成する全単位に対する各単位の割合(モル%)を算出した。
各例で得られた含フッ素重合体分散液から界面活性剤及び溶媒を取り除いた後に1H-NMR、及び、各例で得られた含フッ素重合体分散液のガスクロマトグラフィーによる各単量体の反応率によって、含フッ素重合体を構成する全単位に対する各単位の割合(モル%)を算出した。
(固形分濃度)
含フッ素重合体分散液の固形分濃度は、加熱前の試料の質量を試料質量、120℃の対流式乾燥機にて試料を4時間乾燥した後の質量を固形分質量として、(固形分質量/試料質量)×100によって算出した。
含フッ素重合体分散液の固形分濃度は、加熱前の試料の質量を試料質量、120℃の対流式乾燥機にて試料を4時間乾燥した後の質量を固形分質量として、(固形分質量/試料質量)×100によって算出した。
(転化率)
原料の仕込み量から計算された含フッ素重合体分散液の固形分濃度の理論値と、含フッ素重合体分散液の固形分濃度の実測値とから、実測値/理論値×100によって単量体成分の含フッ素重合体への転化率を求めた。転化率が90%以上を○(良)、80%以上90%未満を△(可)、80%未満を×(不可)とした。
原料の仕込み量から計算された含フッ素重合体分散液の固形分濃度の理論値と、含フッ素重合体分散液の固形分濃度の実測値とから、実測値/理論値×100によって単量体成分の含フッ素重合体への転化率を求めた。転化率が90%以上を○(良)、80%以上90%未満を△(可)、80%未満を×(不可)とした。
(平均分子量)
<含フッ素重合体の回収>
各例で得られた含フッ素重合体分散液の6gを、ヘキサン6gと2-ブタノール54gとの混合液の60gに滴下し、撹拌して固体を析出させた。3000rpmで5分間遠心分離した後、得られた固体を分離した。分離した固体にイソプロピルアルコール(以下、「IPA」とも記す。)変性アルコール(イマヅ社製、製品名:95%IPA変性アルコール)の30gとイオン交換水の30gとを加えてよく撹拌した。3000rpmで5分間遠心分離した後、得られた固体を上澄み液から分離し、35℃で一晩真空乾燥して含フッ素重合体を得た。
<含フッ素重合体の回収>
各例で得られた含フッ素重合体分散液の6gを、ヘキサン6gと2-ブタノール54gとの混合液の60gに滴下し、撹拌して固体を析出させた。3000rpmで5分間遠心分離した後、得られた固体を分離した。分離した固体にイソプロピルアルコール(以下、「IPA」とも記す。)変性アルコール(イマヅ社製、製品名:95%IPA変性アルコール)の30gとイオン交換水の30gとを加えてよく撹拌した。3000rpmで5分間遠心分離した後、得られた固体を上澄み液から分離し、35℃で一晩真空乾燥して含フッ素重合体を得た。
<Mn、Mwの測定>
回収した含フッ素重合体を含フッ素溶媒(AGC社製、AK-225)/テトラヒドロフラン(以下、「THF」と記す。)=6/4(体積比)の混合溶媒に溶解させて、固形分濃度0.5質量%の溶液とし、0.2μmのフィルターに通し、分析サンプルとした。分析サンプルについて、GPC測定によりMn、Mwを測定した。測定条件は下記のとおりである。
装置:東ソー社製、HLC-8320GPC、
カラム:Polymer laboratories社製、MIXED-C 長さ:300mm、外径:7.5mm 膜厚:5μm、
移動相:AK-225/THF=6/4(体積比)、
流速:1.0mL/分、
オーブン温度:37℃、
試料濃度:1.0質量%、
注入量:50μL、
検出器:RI、
分子量標準:ポリメチルメタクリレート(Mp=2136000、955000、569000、332800、121600、67400、31110、13300、7360、1950、1010、及び550)。
回収した含フッ素重合体を含フッ素溶媒(AGC社製、AK-225)/テトラヒドロフラン(以下、「THF」と記す。)=6/4(体積比)の混合溶媒に溶解させて、固形分濃度0.5質量%の溶液とし、0.2μmのフィルターに通し、分析サンプルとした。分析サンプルについて、GPC測定によりMn、Mwを測定した。測定条件は下記のとおりである。
装置:東ソー社製、HLC-8320GPC、
カラム:Polymer laboratories社製、MIXED-C 長さ:300mm、外径:7.5mm 膜厚:5μm、
移動相:AK-225/THF=6/4(体積比)、
流速:1.0mL/分、
オーブン温度:37℃、
試料濃度:1.0質量%、
注入量:50μL、
検出器:RI、
分子量標準:ポリメチルメタクリレート(Mp=2136000、955000、569000、332800、121600、67400、31110、13300、7360、1950、1010、及び550)。
(Tg)
回収した含フッ素重合体を専用アルミパンに約10mg測り取り、分析サンプルとした。分析サンプルについて、DSC測定によりTgを測定した。測定条件は下記の通りである。
装置:ティーエーインスツルメント社製、Q2000、
温度プログラム:-20℃~180℃、10℃/分、2回サイクル、
測定:2回目の昇温時に観測される熱量変化よりTgを算出。
回収した含フッ素重合体を専用アルミパンに約10mg測り取り、分析サンプルとした。分析サンプルについて、DSC測定によりTgを測定した。測定条件は下記の通りである。
装置:ティーエーインスツルメント社製、Q2000、
温度プログラム:-20℃~180℃、10℃/分、2回サイクル、
測定:2回目の昇温時に観測される熱量変化よりTgを算出。
(水後退接触角)
DCAT21(DataPhysics社製)を用い、ウィルヘルミー法にて、物品の表面の水に対する後退接触角を25℃で測定した。水に対する後退接触角は、物品の動的撥水性の目安となる。水に対する後退接触角が大きいほど動的撥水性に優れる。
DCAT21(DataPhysics社製)を用い、ウィルヘルミー法にて、物品の表面の水に対する後退接触角を25℃で測定した。水に対する後退接触角は、物品の動的撥水性の目安となる。水に対する後退接触角が大きいほど動的撥水性に優れる。
(n-HD静的接触角)
JIS R 3257:1999「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」に準拠して、物品の表面の5箇所にn-ヘキサデカン(以下、「n-HD」と記す。)の液滴を静置し、各液滴について静滴法によってn-HDの接触角を測定した。液滴は約2μL/滴であり、測定は20℃で行った。n-HDの接触角は、5箇所の測定値の平均値で示す。n-HDの接触角は、物品の撥油性の目安となる。
JIS R 3257:1999「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」に準拠して、物品の表面の5箇所にn-ヘキサデカン(以下、「n-HD」と記す。)の液滴を静置し、各液滴について静滴法によってn-HDの接触角を測定した。液滴は約2μL/滴であり、測定は20℃で行った。n-HDの接触角は、5箇所の測定値の平均値で示す。n-HDの接触角は、物品の撥油性の目安となる。
(繰返し水浸漬耐性)
物品を、ディップコーター(装置名:F225、あすみ技研社製)を用いて、イオン交換水に対して速度0.5mm/秒で5回往復させて浸漬を繰り返した。その後の物品表面の形状を目視で観察し、下記基準で評価した。
〇:物品表面の外観変化なし。
△ 物品表面の一部に割れ、及び剥がれが確認される。
× 物品表面全体に割れ、及び剥がれが確認される。
物品を、ディップコーター(装置名:F225、あすみ技研社製)を用いて、イオン交換水に対して速度0.5mm/秒で5回往復させて浸漬を繰り返した。その後の物品表面の形状を目視で観察し、下記基準で評価した。
〇:物品表面の外観変化なし。
△ 物品表面の一部に割れ、及び剥がれが確認される。
× 物品表面全体に割れ、及び剥がれが確認される。
(単量体(a))
αCl-C6OLF:CH2=CCl-(CF2)5CF3(シンクエスト社製)。
αCl-C4OLF:CH2=CCl-(CF2)3CF3(シンクエスト社製)。
(単量体(b))
C6OLF:CH2=CH-(CF2)5CF3(東京化成工業社製)。
C4OLF:CH2=CH-(CF2)3CF3(東京化成工業社製)。
AcV:酢酸ビニル(東京化成工業社製)。
PiV:ピバル酸ビニル(東京化成工業社製)。
StV:ステアリン酸ビニル(東京化成工業社製)。
VCM:CH2=CHCl(横浜ケミカル社製)。
αCl-C6OLF:CH2=CCl-(CF2)5CF3(シンクエスト社製)。
αCl-C4OLF:CH2=CCl-(CF2)3CF3(シンクエスト社製)。
(単量体(b))
C6OLF:CH2=CH-(CF2)5CF3(東京化成工業社製)。
C4OLF:CH2=CH-(CF2)3CF3(東京化成工業社製)。
AcV:酢酸ビニル(東京化成工業社製)。
PiV:ピバル酸ビニル(東京化成工業社製)。
StV:ステアリン酸ビニル(東京化成工業社製)。
VCM:CH2=CHCl(横浜ケミカル社製)。
(界面活性剤)
<カチオン性界面活性剤>
LC18-63:塩化アルキル(炭素数:16~18)トリメチルアンモニウムクロリドの63質量%水及びイソプロピルアルコール溶液(ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製、リポカード18-63)。
<ノニオン性界面活性剤>
PEO-30:ポリオキシエチレンオレイルエーテル(エチレンオキシド約30モル付加物、花王社製、エマルゲン430)の10質量%水溶液。
P204:エチレンオキシド・プロピレンオキシド重合物(平均分子量3330、エチレンオキシド40質量%含有、日油社製品名、プロノン#204)。
<カチオン性界面活性剤>
LC18-63:塩化アルキル(炭素数:16~18)トリメチルアンモニウムクロリドの63質量%水及びイソプロピルアルコール溶液(ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製、リポカード18-63)。
<ノニオン性界面活性剤>
PEO-30:ポリオキシエチレンオレイルエーテル(エチレンオキシド約30モル付加物、花王社製、エマルゲン430)の10質量%水溶液。
P204:エチレンオキシド・プロピレンオキシド重合物(平均分子量3330、エチレンオキシド40質量%含有、日油社製品名、プロノン#204)。
(媒体)
水:イオン交換水。
DPG:ジプロピレングリコール。
(重合開始剤)
VA-061A:2,2’-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン](VA-061、富士フイルム和光純薬社製)の質量を1として、酢酸の質量が0.8となるように混合して得られた、VA061の酢酸塩の20質量%水溶液。
水:イオン交換水。
DPG:ジプロピレングリコール。
(重合開始剤)
VA-061A:2,2’-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン](VA-061、富士フイルム和光純薬社製)の質量を1として、酢酸の質量が0.8となるように混合して得られた、VA061の酢酸塩の20質量%水溶液。
(例1~12)
撹拌装置付きの1リットルのオートクレーブに、表1、表2に示す仕込み部数(質量部)で、AcV及びVCM以外の単量体、媒体及び界面活性剤を入れて撹拌し、混合液を得た。混合液を高圧ホモジナイザーに投入して10MPaの圧力で前乳化を行い、次いで40MPaの圧力で高圧乳化分散し、乳化液を得た。
ステンレス製オートクレーブに乳化液を入れ、表1、表2に示す仕込み部数で重合開始剤を添加した。オートクレーブ内を0.5MPaの圧力で5回窒素置換し、AcV及びVCMを添加した後、45℃に昇温し、単量体成分を72時間重合させて含フッ素重合体分散液を得た。表1、表2に、含フッ素重合体分散液の固形分濃度、転化率、含フッ素重合体中の含フッ素重合体のMw、Mn、Mw/Mn及びTgを示す。表1、表2中、界面活性剤及び重合開始剤の仕込み部数は、溶媒の質量を含めた全量である。
撹拌装置付きの1リットルのオートクレーブに、表1、表2に示す仕込み部数(質量部)で、AcV及びVCM以外の単量体、媒体及び界面活性剤を入れて撹拌し、混合液を得た。混合液を高圧ホモジナイザーに投入して10MPaの圧力で前乳化を行い、次いで40MPaの圧力で高圧乳化分散し、乳化液を得た。
ステンレス製オートクレーブに乳化液を入れ、表1、表2に示す仕込み部数で重合開始剤を添加した。オートクレーブ内を0.5MPaの圧力で5回窒素置換し、AcV及びVCMを添加した後、45℃に昇温し、単量体成分を72時間重合させて含フッ素重合体分散液を得た。表1、表2に、含フッ素重合体分散液の固形分濃度、転化率、含フッ素重合体中の含フッ素重合体のMw、Mn、Mw/Mn及びTgを示す。表1、表2中、界面活性剤及び重合開始剤の仕込み部数は、溶媒の質量を含めた全量である。
含フッ素重合体分散液を蒸留水で希釈し、固形分濃度を1.0質量%に調整して撥水撥油剤組成物を得た。
撥水撥油剤組成物を、ガラス基板(ASLAB、SUPER GRADE MICROSCOPE SLIDES;THICK社製品名、縦:25mm、横:75mm、厚さ:1.0-1.2mm)の表面に、ディップコーター(装置名:F255)を用いて、速度0.5mm/秒で、3回往復させることにより塗布し、200℃で10分間乾燥したものを評価用の物品とした。物品について、水後退接触角、n-HD静的接触角及び繰返し水浸漬耐性を評価した。結果を表1、表2に示す。
撥水撥油剤組成物を、ガラス基板(ASLAB、SUPER GRADE MICROSCOPE SLIDES;THICK社製品名、縦:25mm、横:75mm、厚さ:1.0-1.2mm)の表面に、ディップコーター(装置名:F255)を用いて、速度0.5mm/秒で、3回往復させることにより塗布し、200℃で10分間乾燥したものを評価用の物品とした。物品について、水後退接触角、n-HD静的接触角及び繰返し水浸漬耐性を評価した。結果を表1、表2に示す。
単位(a)を有する含フッ素重合体を含む例1~6の撥水撥油剤組成物を用いて処理された物品は、動的撥水性、撥油性及び繰返し水浸漬耐性に優れていた。また、単位(a)によって含フッ素重合体にRf基が導入されていることから、これらの特性がアルカリ等の条件下にさらされた場合にも低下しにくいと判断できる。
例7~12の撥水撥油剤組成物はそれぞれ、単位(a)のα位の塩素原子が水素原子に置換されている以外は例1~6の撥水撥油剤組成物と同様のものであるが、例1~6に比べて、物品の動的撥水性、撥油性及び繰返し水浸漬耐性に劣っていた。
なお、2019年12月26日に出願された日本特許出願2019-236897号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
例7~12の撥水撥油剤組成物はそれぞれ、単位(a)のα位の塩素原子が水素原子に置換されている以外は例1~6の撥水撥油剤組成物と同様のものであるが、例1~6に比べて、物品の動的撥水性、撥油性及び繰返し水浸漬耐性に劣っていた。
なお、2019年12月26日に出願された日本特許出願2019-236897号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (15)
- 下記単量体(a)に基づく単位と下記単量体(b)に基づく単位を含む含フッ素重合体。
単量体(a):CH2=CX-Rfで表される化合物。
ただし、Xはハロゲン原子であり、Rfは炭素数1~8のペルフルオロアルキル基である。
単量体(b):前記単量体(a)と共重合可能な単量体。 - 前記Rfが炭素数4~6のペルフルオロアルキル基である、請求項1に記載の含フッ素重合体。
- 前記Xが塩素原子である、請求項1又は2に記載の含フッ素重合体。
- 前記含フッ素重合体を構成する全単位に対する前記単量体(a)に基づく単位の割合が20~60モル%である、請求項1~3のいずれか一項に記載の含フッ素重合体。
- 前記単量体(b)に基づく単位の少なくとも一部が下記単量体(b1)に基づく単位である、請求項1~4のいずれか一項に記載の含フッ素重合体。
単量体(b1):CH2=CH-Q又はCH2=CHCH2-Qで表される化合物。
ただし、Qはハロゲン原子、又は、結合末端原子が酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子である有機基である。 - 下記単量体(a)と下記単量体(b)とを含む単量体成分を重合開始剤の存在下で重合させる、含フッ素重合体の製造方法。
単量体(a):CH2=CX-Rfで表される化合物。
ただし、Xはハロゲン原子であり、Rfは炭素数1~8のペルフルオロアルキル基である。
単量体(b):前記単量体(a)と共重合可能な単量体。 - 前記単量体成分全体に対する前記単量体(a)の割合が20~60モル%である、請求項6に記載の製造方法。
- 前記単量体(b)に基づく単位の少なくとも一部が下記単量体(b1)に基づく単位である、請求項6又は7に記載の製造方法。
単量体(b1):CH2=CH-Q又はCH2=CHCH2-Qで表される化合物。
ただし、Qはハロゲン原子、又は、結合末端原子が酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子である有機基である。 - 前記単量体成分を水性媒体中で重合させる、請求項6~8のいずれか一項に記載の製造方法。
- 界面活性剤と前記重合開始剤とを含む水性媒体中で前記単量体成分を乳化重合させる、請求項9に記載の製造方法。
- 請求項1~5のいずれか一項に記載の含フッ素重合体と、前記含フッ素重合体が分散した水性媒体とを含む、含フッ素重合体分散液。
- さらに、界面活性剤を含む、請求項11に記載の含フッ素重合体分散液。
- 請求項1~5のいずれか一項に記載の含フッ素重合体を含む、撥水撥油剤組成物。
- 水性媒体と該水性媒体中に分散した前記含フッ素重合体とを含む、請求項13に記載の撥水撥油剤組成物。
- 基材の表面の少なくとも一部が請求項13又は14に記載の撥水撥油剤組成物で処理された物品。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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